WO2020209194A1 - ハードコートフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 - Google Patents
ハードコートフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020209194A1 WO2020209194A1 PCT/JP2020/015297 JP2020015297W WO2020209194A1 WO 2020209194 A1 WO2020209194 A1 WO 2020209194A1 JP 2020015297 W JP2020015297 W JP 2020015297W WO 2020209194 A1 WO2020209194 A1 WO 2020209194A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- hard coat
- layer
- film
- group
- coat layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- JCOJBDPLGQMVNL-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)=O Chemical compound Oc(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1)=O JCOJBDPLGQMVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
Definitions
- the present invention relates to a hard coat film and a method for manufacturing the same, an article provided with the hard coat film, and an image display device.
- Image display devices such as plasma displays (PDPs), electroluminescence displays (ELDs), vacuum fluorescent displays (VFDs), field emission displays (FEDs), and liquid crystal displays (LCDs) prevent scratches on the display surface. Therefore, it is preferable to provide an optical film (hard coat film) having a hard coat layer on the base material.
- PDPs plasma displays
- ELDs electroluminescence displays
- VFDs vacuum fluorescent displays
- FEDs field emission displays
- LCDs liquid crystal displays
- Patent Document 1 describes a laminate for a touch panel having a resin cured layer on a polyimide film or an aramid film base material and having repeated bending resistance.
- Patent Document 2 describes a transparent flexible hard coat film having a hard coat layer obtained by polymerizing a composition composed of a polyorganosiloxane having an alicyclic epoxy group and a reaction diluent.
- the base material of the flexible hard coat film As the base material of the flexible hard coat film, the polyimide film, the polyamide-imide film, the aramid film and the like described in Patent Document 1 are attracting attention because they are excellent in hardness and repeated bending resistance.
- the present inventors examined the problems of the above-mentioned base material, it was found that there is a problem of light resistance caused by the decomposition of the aromatic ring in the molecule when irradiated with ultraviolet rays.
- Specific examples thereof include coloring of the base material by irradiation with ultraviolet rays (light-resistant coloring) and poor adhesion between the base material and the hard coat layer (light-resistant adhesion).
- the light-resistant adhesion can be improved by forming a mixed layer in which the hard coat layer and the components of the base material are mixed between the hard coat layer and the base material. ..
- a mixed layer in which the hard coat layer and the components of the base material are mixed between the hard coat layer and the base material. ..
- it is necessary to swell or dissolve the surface of the base material in the step of applying and drying the composition for forming the hard coat layer, and the base material It was found that the surface hardness of the hard coat layer may be significantly reduced, or the base material component may be eluted in the entire hard coat layer to reduce the hardness of the hard coat layer.
- an object of the present invention is to provide a hard coat film having high hardness, excellent light adhesion, and excellent resistance to repeated bending, a method for producing the same, an article and an image display device provided with the hard coat film. It is in.
- ⁇ 4> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hard coat layer contains a cured product of a curable resin having a number average molecular weight of 1500 or more.
- the curable resin contains polyorganosylsesquioxane (X) having a polymerizable group.
- X polyorganosylsesquioxane
- ⁇ 6> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the adhesive layer contains an ultraviolet absorber.
- ⁇ 7> An article comprising the hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- ⁇ 8> An image display device provided with the hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- the step (3) of impregnating a part of the adhesive into the film substrate The step (4) of adhering the hard coat layer and the film base material by irradiating with heating or active energy rays, The step (5) of peeling the temporary support from the hard coat layer and A method for producing a hard coat film having.
- a method for producing a hard coat film which comprises a step (4') of adhering the hard coat layer and the film base material by irradiating with heating or active energy rays.
- the method for producing a hard coat film according to ⁇ 10> which comprises a step (5') of peeling the protective film from the hard coat layer.
- the hard coat film of the present invention is a hard coat film having a base material, an adhesive layer, and a hard coat layer in this order, and the base material is at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and an aramid resin. It is a film containing a resin, and is a hard coat film having a mixed layer in which a base material component and an adhesive layer component are mixed between the adhesive layer and the base material.
- 1 and 2 show a schematic view (cross-sectional view) of an example of the hard coat film of the present invention.
- the hard coat film 10 of FIG. 1 has a base material 1, a mixed layer 2, an adhesive layer 3, and a hard coat layer 4 in this order.
- the hard coat film 11 of FIG. 2 has a base material 1, a mixed layer 2, an adhesive layer 3, a hard coat layer 4, and a scratch resistant layer 5 in this order.
- the mechanism by which the hard coat film of the present invention is excellent in light adhesion, high hardness, and excellent resistance to repeated bending is not clear, but the present inventors speculate as follows.
- the hard coat film of the present invention is characterized by having a mixed layer in which a base material component and an adhesive component are mixed between the adhesive layer and the base material. Since the content of the base material component that is easily deteriorated by ultraviolet rays can be reduced in the mixed layer as compared with the base material alone, deterioration by ultraviolet rays is unlikely to occur. Deterioration due to ultraviolet rays gradually progresses from the surface of the base material to the inside of the base material.
- the mixed layer can be controlled by the components of the adhesive and the bonding process, and the components / composition ratio of the composition for forming the hard coat layer and the coating / drying process are not restricted. Therefore, it is possible to prevent a decrease in hardness that occurs when the above-mentioned mixed layer is formed, and it is considered that both light-resistant adhesion and hardness can be achieved at the same time.
- the base material of the hard coat film of the present invention is a film containing at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyamide-imide resin and an aramid resin.
- the substrate has a transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more in the visible light region.
- the film containing the above resin is preferably used as a base material because it has a large number of breaks and bends measured by a MIT tester according to JIS (Japanese Industrial Standards) P8115 (2001) and has a relatively high hardness.
- a MIT tester according to JIS (Japanese Industrial Standards) P8115 (2001) and has a relatively high hardness.
- the aramid described in Example 1 of Japanese Patent No. 56994454, the polyimides described in JP-A-2015-508345, JP-A-2016-521216, and WO2017 / 0142787 are preferably used as the base material. Can be done.
- the thickness of the base material is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less.
- the thickness of the base material is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 15 ⁇ m or more.
- the substrate may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer to form a film, or may be formed from a solution in which the polymer is uniformly dissolved by a solution film forming (solvent casting method).
- a solution film forming solvent casting method
- the above-mentioned softening material and various additives can be added at the time of heat melting.
- the base material is prepared by the solution film forming method
- the above-mentioned softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter, also referred to as doping) in each preparation step.
- the timing of addition may be any in the doping preparation step, but the step of adding and preparing the additive may be added to the final preparation step of the doping preparation step.
- the coating film may be heated for drying and / or baking of the coating film.
- the heating temperature of the coating film is usually 50 to 350 ° C.
- the coating film may be heated under an inert atmosphere or under reduced pressure.
- the solvent can be evaporated and removed by heating the coating film.
- the resin film may be formed by a method including a step of drying the coating film at 50 to 150 ° C. and a step of baking the dried coating film at 180 to 350 ° C.
- Surface treatment may be applied to at least one main surface of the base material.
- the adhesive layer is a layer provided for adhering the hard coat layer on the base material in order to form the hard coat layer on the surface of the base material.
- any appropriate form of adhesive can be adopted.
- Specific examples include water-based adhesives, solvent-based adhesives, emulsion-based adhesives, solvent-free adhesives, active energy ray-curable adhesives, and thermosetting adhesives.
- the active energy ray-curable adhesive include an electron beam-curable adhesive, an ultraviolet curable adhesive, and a visible light-curable adhesive.
- Aqueous adhesives, active energy ray-curable adhesives and thermosetting adhesives can be preferably used.
- water-based adhesive examples include isocyanate-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives (PVA-based adhesives), gelatin-based adhesives, vinyl-based latex-based adhesives, water-based polyurethanes, and water-based polyesters.
- active energy ray-curable adhesive examples include (meth) acrylate-based adhesives.
- the curable component in the (meth) acrylate-based adhesive include a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group. Further, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group can also be used as the cationic polymerization curable adhesive.
- the compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various generally known curable epoxy compounds can be used.
- Preferred epoxy compounds include compounds having at least two epoxy groups and at least one aromatic ring in the molecule (aromatic epoxy compounds) and at least one of them having at least two epoxy groups in the molecule. Examples thereof include a compound (alicyclic epoxy compound) formed between two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring.
- Specific examples of the thermosetting adhesive include phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, acrylic reaction resin and the like. Specific examples thereof include bisphenol F type epoxides.
- the adhesive preferably has a different composition from the hard coat layer.
- a PVA-based adhesive is used as the adhesive constituting the adhesive layer.
- a PVA-based adhesive it is possible to bond the materials together even when a material that does not transmit active energy rays is used.
- an active energy ray-curable adhesive is used as the adhesive constituting the adhesive layer. If an active energy ray-curable adhesive is used, sufficient delamination force can be obtained even for a material whose surface is hydrophobic and which cannot be adhered with a PVA adhesive.
- the adhesive include an adhesive containing an epoxy compound containing no aromatic ring in the molecule and cured by heating or irradiation with active energy rays, as shown in JP-A-2004-245925.
- an adhesive containing an epoxy compound containing no aromatic ring in the molecule and cured by heating or irradiation with active energy rays as shown in JP-A-2004-245925.
- (a) the (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and (b) the molecule.
- An active energy ray-curable adhesive containing a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and having only one polymerizable double bond, and (c) a phenolethylene oxide-modified acrylate or a nonylphenolethylene oxide-modified acrylate. Can be mentioned.
- the storage elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 7 Pa or more in the region of 70 ° C. or lower.
- the upper limit of the storage elastic modulus of the adhesive layer is, for example, 1.0 ⁇ 10 10 Pa.
- the thickness of the adhesive layer is typically preferably 0.01 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
- the adhesive layer in the present invention is located between the hard coat layer and the base material, it has a large effect on hardness. Therefore, when an adhesive is used instead of the adhesive layer of the present invention, the hardness may be significantly reduced. From the viewpoint of hardness, it is preferable that the adhesive layer is thin and has a high storage elastic modulus.
- the active energy ray-curable adhesive it is also important to select an initiator and a photosensitizer.
- a (meth) acrylate-based adhesive is described in Examples of JP-A-2018-17996.
- the cationic polymerization-curable adhesive can be produced by referring to the descriptions in JP-A-2018-355361 and JP-A-2018-41079.
- the PVA-based adhesive preferably contains an additive that improves the adhesiveness to the base material and the hard coat layer.
- the type of additive is not particularly limited, but it is preferable to use a compound or the like containing boronic acid or the like.
- the difference in refractive index between the adhesive layer and the hard coat layer is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.02 or less, from the viewpoint of suppressing interference fringes.
- the method for adjusting the refractive index of the adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable to add hollow particles when the refractive index is to be lowered, and particles such as zirconia when the refractive index is to be improved. ..
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-17996 describes a specific example of an adhesive having a refractive index of 1.52 to 1.64.
- the adhesive layer contains an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber is added to the adhesive layer, it is preferably added to the thermosetting adhesive from the viewpoint of bleeding out and inhibition of curing.
- UV absorber examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole compound, a triazine compound, and a benzoxazine compound.
- the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples thereof include various benzotriazole-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-1111835.
- the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples thereof include various triazine-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-1111835.
- As the benzoxazine compound for example, those described in paragraph 0031 of JP-A-2014-209162 can be used.
- the content of the ultraviolet absorber in the adhesive layer is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the adhesive, but is not particularly limited. Further, regarding the ultraviolet absorber, reference is also made to paragraph 0032 of JP2013-1111835.
- an ultraviolet absorber having high heat resistance and low volatilization is preferable. Examples of such an ultraviolet absorber include UVSORB101 (manufactured by FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd.), TINUVIN 360, TINUVIN 460, TINUVIN 1577 (manufactured by BASF), LA-F70, LA-31, LA-46 (manufactured by ADEKA) and the like. Can be mentioned.
- the adhesive in the present invention preferably contains a compound having a molecular weight of 500 or less, and more preferably 300 or less, from the viewpoint of forming a mixed layer described later. Further, from the same viewpoint, it is preferable to contain components having SP values of 21 to 26.
- the SP value (solubility parameter) in the present invention is a value calculated by the Hoy method, and the Hoy method is described in POLYMERHANDBOOKFOURTHETION.
- the adhesive in the present invention preferably has a high affinity with the base material from the viewpoint of forming a mixed layer described later.
- the affinity between the base material and the adhesive can be confirmed by observing the change in the base material when the base material is immersed in the adhesive layer. It is preferable to use an adhesive that makes the base material cloudy or dissolves when the base material is immersed in the adhesive because a mixed layer described later can be effectively formed.
- a mixed layer in which the components of the adhesive layer and the components of the base material are mixed is formed between the adhesive layer and the base material layer.
- the mixed layer refers to a region where the compound distribution (components of the adhesive layer and components of the base material) gradually changes from the adhesive layer side to the base material layer side between the adhesive layer and the base material.
- the adhesive layer refers to a portion that contains the components of the adhesive layer and does not contain the components of the base material
- the base material includes the components of the base material and is the adhesive layer. The part that does not contain the component will be shown.
- the mixed layer contains all or part of the components of the base material and the adhesive layer. Both can be measured as detected portions, and the film thickness in this region can also be measured from the cross-sectional information of TOF-SIMS.
- TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
- the thickness of the mixed layer is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 6.0 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the mixed layer is 0.1 ⁇ m or more to obtain the effect of improving the light-resistant adhesion, and the thickness of 1.0 ⁇ m or more is preferable because the light-resistant adhesion can be improved even when irradiated with ultraviolet rays for a long period of time. On the other hand, when the thickness of the mixed layer is 10 ⁇ m or less, the hardness becomes good, and when the thickness is 6.0 ⁇ m or less, the hardness can be further maintained, which is preferable.
- the hard coat layer of the hard coat film of the present invention preferably contains a cured product of a cured component of the composition for forming a hard coat layer.
- the curing component of the composition for forming a hard coat layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably a curable resin having a number average molecular weight of 1500 or more, and contains polyorganosylsesquioxane (X) having a polymerizable group. It is more preferable to do so.
- the hardness of the composition for forming a hard coat layer is significantly reduced when the composition for forming a hard coat layer is impregnated into the base material without using an adhesive layer, and the effect of the present invention is remarkable, which is preferable. .. Further, it is preferable to use polyorganosilsesquioxane (X) having a polymerizable group because a hard coat film having excellent hardness and repeated bending resistance can be provided.
- the cured product of polyorganosylsesquioxane (X) having a polymerizable group is obtained by heating and / or irradiating a curable composition containing polyorganosylsesquioxane (X) having a polymerizable group with ionizing radiation. It is preferably cured.
- the polymerizable group in the polyorganosylsesquioxane (X) having a polymerizable group is not particularly limited, but a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
- a generally known radically polymerizable group can be used, and a preferred one is a (meth) acryloyl group.
- a generally known cationically polymerizable group can be used, and specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, and the like.
- Vinyloxy groups and the like can be mentioned.
- an alicyclic ether group and a vinyloxy group are preferable, an epoxy group, an oxetanyl group and a vinyloxy group are particularly preferable, and an epoxy group is most preferable.
- Polyorganosylsesquioxane having a polymerizable group also referred to as “polyorganosylsesquioxane (X)” has at least a siloxane structural unit containing a polymerizable group, and has the following general formula (1). It is preferably polyorganosylsesquioxane represented by.
- Rb may include a (meth) acryloyl group or an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
- an alicyclic ether group and a vinyloxy group are preferable, and represents a group containing an epoxy group, an oxetanyl group and a vinyloxy group
- Rc represents a monovalent group.
- the plurality of Rb and Rc may be the same or different.
- the plurality of Rc may form a bond with each other.
- [SiO 1.5 ] in the general formula (1) represents a structural portion composed of a siloxane bond (Si—O—Si) in the polyorganosylsesquioxane.
- Polyorganosylsesquioxane is a network-type polymer or polyhedral cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, a ladder structure, a cage structure, or the like by a siloxane bond. ..
- the structural portion represented by [SiO 1.5 ] may have any of the above structures, but preferably contains a large amount of ladder structure. By forming the ladder structure, the deformation recovery of the hard coat film can be kept good.
- the formation of the rudder structure is qualitatively determined by the presence or absence of absorption derived from Si-O-Si expansion and contraction, which is characteristic of the rudder structure appearing near 1020-1050 cm -1 when FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) is measured. You can check.
- Rb may include a (meth) acryloyl group or an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group and the like.
- Rb in the general formula (1) is a group (a group other than an alkoxy group and a halogen atom) bonded to a silicon atom in a hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of polyorganosylsesquioxane; for example, it will be described later. It is derived from Rb etc. in the hydrolyzable silane compound represented by the formula (B) of.
- Rc represents a monovalent group.
- the monovalent group represented by Rc includes a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted.
- Substituted aralkyl groups can be mentioned.
- Examples of the alkyl group represented by Rc include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl. Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as groups and isopentyl groups. Examples of the cycloalkyl group represented by Rc include a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
- Examples of the alkenyl group represented by Rc include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group.
- Examples of the aryl group represented by Rc include an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
- Examples of the aralkyl group represented by Rc include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
- Examples of the above-mentioned substituted alkyl group, substituted cycloalkyl group, substituted alkenyl group, substituted aryl group and substituted aralkyl group include hydrogen atoms or main ribs in each of the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. At least one selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a carbonyl group, a halogen atom (fluorine atom, etc.), an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, and a hydroxy group (hydroxyl group) in part or all of the case. Examples thereof include groups substituted with.
- Rc is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the plurality of Rc may form a bond with each other. It is preferable that two or three Rcs form a bond with each other, and more preferably two Rcs form a bond with each other.
- the group (Rc 2 ) formed by bonding two Rc to each other is preferably an alkylene group formed by bonding a substituted or unsubstituted alkyl group represented by the above-mentioned Rc.
- Examples of the alkylene group represented by Rc 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a t-butylene group, an n-pentylene group and an isopentylene group.
- the alkylene group represented by Rc 2 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and further preferably having an unsubstituted carbon number of 2 to 8 carbon atoms. It is an alkylene group, and particularly preferably an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, and an n-octylene group.
- the alkylene group represented by Rc 2 described above is a trivalent group in which an arbitrary hydrogen atom in the alkylene group is reduced by one. ..
- Rc in the general formula (1) is a group (a group other than an alkoxy group and a halogen atom) bonded to a silicon atom in a hydrolyzable silane compound used as a raw material of polyorganosylsesquioxane; for example, the formula described later.
- q is more than 0 and r is 0 or more.
- q / (q + r) is preferably 0.5 to 1.0.
- X polyorganosylsesquioxane
- r / (q + r) is preferably 0.005 to 0.20.
- r / (q + r) is more preferably 0.005 to 0.10, further preferably 0.005 to 0.05, and particularly preferably 0.005 to 0.025.
- the number average molecular weight (Mn) of polyorganosilsesquioxane (X) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1500 to 80,000, more preferably 2000 to 50,000.
- the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of polyorganosilsesquioxane (X) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 20.0, preferably 1.0 to 10.0.
- Polyorganosylsesquioxane (X) can be produced by a known production method, and is not particularly limited, but can be produced by a method of hydrolyzing and condensing one or more hydrolyzable silane compounds.
- a hydrolyzable trifunctional silane compound (a compound represented by the following formula (B)) for forming a siloxane structural unit containing an epoxy group is used as the hydrolyzable silane compound.
- r in the general formula (1) is more than 0, it is preferable to use a compound represented by the following formula (C1), (C2) or (C3) in combination as the hydrolyzable silane compound.
- Rb in the formula (B) has the same meaning as Rb in the general formula (1), and the same applies to preferred examples.
- X 2 in the formula (B) represents an alkoxy group or a halogen atom.
- the alkoxy group in X 2 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group.
- the halogen atom in X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
- an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Note that three X 2 can be the same, respectively, may be different.
- the compound represented by the above formula (B) is a compound that forms a siloxane structural unit having Rb.
- Rc 1 in the formula (C1) has the same meaning as Rc in the general formula (1), and the same applies to preferred examples.
- Rc 2 in the formula (C2) is synonymous with a group (Rc 2 ) formed by binding two Rc in the general formula (1) to each other, and the same applies to preferred examples.
- Rc 3 in the formula (C3) is synonymous with a group (Rc 3 ) formed by binding three Rc in the general formula (1) to each other, and a preferred example is also the same.
- X 3 in the above formulas (C1) to (C3) has the same meaning as X 2 in the above formula (B), and the same applies to preferred examples.
- a plurality of X 3 may be the same, respectively, it may be different.
- hydrolyzable silane compound a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the above formulas (B) and (C1) to (C3) may be used in combination.
- hydrolyzable trifunctional silane compounds hydrolyzable monofunctional silane compounds
- hydrolyzable bifunctional silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (B) and (C1) to (C3).
- Rc is derived from Rc 1 to Rc 3 in the hydrolyzable silane compounds represented by the above formulas (C1) to (C3)
- q / (q + r) in order to adjust q / (q + r) in the general formula (1), the above The compounding ratio (molar ratio) of the compounds represented by the formulas (B) and (C1) to (C3) may be adjusted.
- the value represented by the following (Z2) is set to 0.5 to 1.0, and these compounds are hydrolyzed. And it may be produced by a method of condensing.
- (Z2) Compound (molar amount) represented by the formula (B) / ⁇ Compound (molar amount) represented by the formula (B) + Compound (molar amount) represented by the formula (C1) + Formula (C2) ) Compound (molar amount) x 2 + Compound represented by formula (C3) (molar amount) x 3 ⁇
- the amount and composition of the hydrolyzable silane compound used can be appropriately adjusted according to the desired structure of polyorganosylsesquioxane (X).
- hydrolysis and condensation reactions of the hydrolyzable silane compound can be carried out simultaneously or sequentially.
- the order in which the reactions are carried out is not particularly limited.
- the condensation rate of polyorganosylsesquioxane (X) is preferably 80% or more from the viewpoint of film hardness.
- the condensation rate is more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
- the condensation ratio is calculated by performing 29 Si NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum measurement on a hard coat film sample having a hard coat layer containing a cured product of polyorganosylsesquioxane (X) and using the measurement results. It is possible.
- the cured product of polyorganosylsesquioxane (X) preferably has the above-mentioned polymerizable group polymerized.
- the reaction rate of the above polymerization reaction is determined by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) single reflection ATR (For samples before and after complete curing and heat treatment of the composition for forming a hard coat layer containing polyorganosylsesquioxane (X). Attenuated Total Reflection) measurement can be performed, and it can be calculated from the change in peak height derived from the polymerizable group.
- Polyorganosilsesquioxane (X) may be used alone or in combination of two or more having different structures.
- the content of the cured product of polyorganosylsesquioxane (X) is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total mass of the hard coat layer. It is preferable, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
- the hard coat layer may contain components other than the above, and may contain, for example, a dispersant, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and the like.
- the film thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and even more preferably 3 to 20 ⁇ m.
- the thickness of the hard coat layer is calculated by observing the cross section of the hard coat film with an optical microscope.
- the cross-section sample can be prepared by a microtome method using a cross-section cutting device Ultra Microtome, a cross-section processing method using a focused ion beam (FIB) device, or the like.
- the hard coat film of the present invention may have other layers in addition to the hard coat layer.
- a mode in which a low refractive index layer for imparting antireflection property and a scratch resistant layer for imparting scratch resistance are preferably mentioned on the hard coat layer, and a plurality of these may be provided.
- the hard coat film of the present invention preferably has a scratch resistant layer on the surface of the hard coat layer opposite to the base material, whereby scratch resistance can be further improved.
- the scratch-resistant layer preferably contains a cured product of a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule (also referred to as “polyfunctional (meth) acrylate compound)”.
- the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the polyfunctional (meth) acrylate compound may be a crosslinkable monomer, a crosslinkable oligomer, or a crosslinkable polymer.
- polyfunctional (meth) acrylate compound examples include an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta.
- Elythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. can be mentioned, but in terms of high cross-linking, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or dipentaerythritol Pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or a mixture thereof is preferable.
- Only one type of polyfunctional (meth) acrylate compound may be used, or two or more types having different structures may be used in combination.
- the content of the cured product of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the scratch-resistant layer.
- the scratch-resistant layer may contain components other than the above, and may contain, for example, inorganic particles, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, an interlayer adhesion agent, a slip agent, and the like.
- the interlayer adhesion agent refers to a component that adheres the hard coat and the scratch resistant layer when the scratch resistant layer and the hard coat layer are laminated.
- the interlayer adhesion agent preferably contains both the cross-linking group of the curing component of the hard coat layer and the scratch resistant layer. Further, it is preferable that the slip agent contains the following fluorine-containing compound.
- the fluorine-containing compound may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
- the fluorine-containing compound preferably has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate compound in the scratch-resistant layer.
- the substituents may be the same or different, and it is preferable that there are a plurality of the substituents.
- the substituent is preferably a polymerizable group, and may be a polymerizable reactive group exhibiting any one of radical polymerizable, cationically polymerizable, anionic polymerizable, contractile polymerizable and addition polymerizable, as an example of a preferable substituent.
- Examples include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group and amino group. Among them, a radically polymerizable group is preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
- the fluorine-containing compound may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom.
- preferable fluorine-containing compounds include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 and Optool DAC (trade name) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and Megafuck F-171 manufactured by DIC Corporation. , F-172, F-179A, RS-78, RS-90, Defenser MCF-300 and MCF-323 (hereinafter referred to as trade names), but are not limited thereto.
- the amount of the fluorine-containing compound added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the scratch-resistant layer. 0.5 to 2% by mass is particularly preferable.
- the thickness of the scratch-resistant layer is preferably 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- the present invention also relates to an article provided with the above-mentioned hard coat film of the present invention and an image display device provided with the above-mentioned hard coat film of the present invention.
- the hard coat film of the present invention is particularly preferably applied to a flexible display such as a smartphone.
- the method for producing a hard coat film of the present invention is not particularly limited, but as one of preferred embodiments, after forming at least one hard coat layer on the temporary support, the hard coat film is formed through an adhesive layer.
- a method (aspect A) of transferring the hard coat layer from the temporary support onto the substrate can be mentioned.
- the hard coat layer is transferred from the temporary support to the protective film, and then the hard coat layer is further passed through the adhesive layer.
- Aspect B can be mentioned as a method of transferring from a protective film onto a substrate.
- a composition for forming a hard coat layer is applied onto a temporary support, dried, and then cured to form at least one hard coat layer.
- FIG. 3 and 4 show schematic views for explaining the method for producing the hard coat film of the aspect A.
- FIG. 3 shows a state in which the hard coat layer 4 is formed on the temporary support 6 by performing the above step (1).
- (B) represents a state in which the base material 1 is laminated on the side of the hard coat layer 4 opposite to the temporary support 6 via the adhesive layer 3 by performing the above step (2).
- (C) represents a state in which the step (3) is performed and a part of the adhesive is impregnated into the base material 1 to form the mixed layer 2.
- (D) represents a state in which ultraviolet rays (UV) are irradiated from the temporary support 6 side as an example of the step (4).
- UV ultraviolet rays
- FIG. 4 schematically shows the manufacturing method of the aspect A of the hard coat film 11 having the scratch resistant layer, and is the same as that of FIG. 3 except that the scratch resistant layer 5 is added.
- the step (1) is a step of applying the composition for forming a hard coat layer on the temporary support, drying the composition, and then curing the composition to form at least one hard coat layer.
- the temporary support is not particularly limited as long as it has a smooth surface.
- the temporary support preferably has a surface roughness of about 30 nm or less and does not interfere with the application of the composition for forming a hard coat layer, and a temporary support made of various materials is used.
- a polyethylene terephthalate (PET) film, a cycloolefin resin film, a triacetyl cellulose (TAC) film and the like are preferably used.
- the surface roughness is measured using SPA-400 (manufactured by Hitachi High-TechnoScience) under the measurement conditions of a measurement range of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, a measurement mode: DFM, and a measurement frequency: 2 Hz.
- composition for forming a hard coat layer is a composition for forming the above-mentioned hard coat layer.
- the composition for forming a hard coat layer usually takes the form of a liquid.
- the composition for forming a hard coat layer is preferably prepared by dissolving or dispersing a curable resin and, if necessary, various additives and a polymerization initiator in an appropriate solvent.
- the concentration of the solid content is generally about 10 to 90% by mass, preferably about 20 to 80% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass.
- the curable resin preferably contains a cationic photopolymerization initiator or a radical photopolymerization initiator, depending on the type of polymerizable group contained therein. Only one kind of initiator may be used, or two or more kinds having different structures may be used in combination.
- the cationic photopolymerization initiator may be any as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and a known cationic photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples thereof include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryliodonium salts), triarylsulfonium salts, diazonium salts, iminium salts and the like.
- a cationic photopolymerization initiator represented by the formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806, paragraph of JP-A-8-283320.
- Examples thereof include those exemplified as the cationic polymerization catalyst in 0020.
- the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method and is also available as a commercially available product.
- Commercially available products include, for example, CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2739, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Sotatsu. Etc., PHOTOINITIATOR 2047 manufactured by Rhodia, UVI-6974, UVI-6990 manufactured by Union Carbite, CPI-10P manufactured by Sun Appro, and the like.
- a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photopolymerization initiator to light, the stability of the compound, and the like. Further, from the viewpoint of light resistance, the iodonium salt is most preferable.
- Specific commercial products of the iodonium salt-based cationic photopolymerization initiator include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-124, WPI-169 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Synthetic Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
- the content of the polymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the curable resin proceeds satisfactorily, and is not particularly limited. For example, it is in the range of 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
- the radical photopolymerization initiator may be any one capable of generating radicals as an active species by light irradiation, and known radical photopolymerization initiators can be used without any limitation.
- radical photopolymerization initiator triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, 4- Ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Diisopropylthioxanson or the like may be used in combination.
- the above radical photopolymerization initiators and auxiliaries can be synthesized by known methods and are also available as commercial products.
- the content of the radical photopolymerization initiator in the composition for forming a mixed layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (radical polymerization) of the radically polymerizable compound proceeds satisfactorily, and is not particularly limited. ..
- it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
- composition for forming a hard coat layer may further contain one or more optional components in addition to the above-mentioned curable resin and polymerization initiator.
- optional component include a solvent and various additives.
- solvent As the solvent that can be contained as an optional component, an organic solvent is preferable, and one kind or two or more kinds of organic solvents can be mixed and used at an arbitrary ratio.
- organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and i-butanol; ketones such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone, and cyclohexanone; cellosolves such as ethylcellosolve; toluene.
- Aromatic substances such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
- the amount of the solvent in the composition can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the composition can be ensured.
- the total amount of the polyorganosylsesquioxane (a1) and the polymerization initiator can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
- the composition may further optionally contain one or more of the known additives, if necessary.
- additives include dispersants, leveling agents, antifouling agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like.
- dispersants for details thereof, for example, paragraphs 0032 to 0034 of JP2012-229412 can be referred to.
- the present invention is not limited to these, and various additives generally used in the polymerizable composition can be used. Further, the amount of the additive added to the composition may be appropriately adjusted, and is not particularly limited.
- composition for forming a hard coat layer used in the present invention can be prepared by mixing the various components described above simultaneously or sequentially in any order.
- the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
- the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
- the type of ionizing radiation in curing the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but ultraviolet rays are preferably used.
- the irradiation dose of ionizing radiation for example when the coating film is ultraviolet-curable, preferably to cure the curable compound by irradiation with irradiation dose of ultraviolet rays of 10mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp. More preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2, further preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2. It is also preferable to combine heating during ionizing radiation irradiation in order to promote curing of the coating film.
- the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and preferably 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. It is also preferable to irradiate the ionizing radiation a plurality of times.
- the oxygen concentration at the time of curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume. By making the oxygen concentration at the time of curing smaller than 1.0% by volume, it becomes less susceptible to the inhibition of curing by oxygen, and a strong film is formed.
- the specific configuration when the hard coat film includes two or more hard coat layers, or when the hard coat film contains other layers described above in addition to the hard coat layer is not particularly limited, but a layer applied directly on the temporary support.
- a structure in which (that is, the layer that becomes the outermost surface of the hard coat film) is a scratch resistant layer is preferable because the scratch resistance is good.
- each layer can be designed so that the adhesion between the layers is good. preferable.
- Specific examples thereof include a method in which the reactive groups of the curable resins in adjacent layers are used as reactive groups capable of binding to each other, and a method in which the above-mentioned interlayer adhesion agent is used. Further, from the same viewpoint, it is preferable that the layer formed first is cured by semi-curing and then the layer formed later is laminated.
- the conditions for semi-curing for example if the coating is UV curable, preferably to cure the curable compound by irradiation with irradiation dose of ultraviolet rays 2mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp. More preferably 2mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, and further preferably from 5mJ / cm 2 ⁇ 50mJ / cm 2.
- an ultraviolet lamp More preferably 2mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, and further preferably from 5mJ / cm 2 ⁇ 50mJ / cm 2.
- a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
- the oxygen concentration at the time of curing is not particularly limited, but when a component (compound having a (meth) acryloyl group) that is susceptible to curing inhibition is contained, the oxygen concentration should be adjusted to 0.1 to 2.0% by volume. It is preferable because it is possible to form a semi-cured state in which the surface functionality remains.
- the hard coat layer in direct contact with the adhesive layer is cured or cured. It is also preferable to include a step of accelerating the curing of all layers later. Hardness can be improved by accelerating the curing of all layers.
- the method for accelerating the curing is the same method as the above-mentioned curing of the hard coat layer.
- the step (2) is a step of laminating a film base material containing at least one of a polyimide resin, a polyamide-imide resin, or an aramid resin on the side opposite to the temporary support of the hard coat layer via an adhesive. ..
- the adhesive layer used is as described above.
- the method of providing the adhesive layer is not particularly limited, but for example, the adhesive is injected between the side opposite to the temporary support of the hard coat layer and the base film and passed through the nip roller to be uniform. It is possible to use a method of providing an adhesive layer having a large thickness, a method of uniformly applying the adhesive on the side opposite to the temporary support of the hard coat layer or on the base material, and a method of adhering to the other film. it can.
- surface treatment Before performing the step (2), it is preferable to perform surface treatment on the side opposite to the temporary support of the hard coat layer or the surface of the base material, if necessary.
- the surface treatment in this case include a method of modifying the film surface by corona discharge treatment, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, ozone treatment, acid treatment, alkali treatment and the like.
- the glow discharge treatment referred to here may be low-temperature plasma generated under a low-pressure gas of 10-3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable.
- the plasma-excited gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes fluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, and tetrafluoromethane, and mixtures thereof. Be done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 of Publication No. 2001-1745 of the Institute of Invention and Innovation (issued on March 15, 2001, Institute of Invention and Innovation), and are preferably used in the present invention. be able to. Of these treatments, plasma treatment and corona discharge treatment are preferable.
- Examples of the plasma treatment include vacuum glow discharge, atmospheric pressure glow discharge, and the like, and other methods include frame plasma treatment and the like.
- the methods described in JP-A-6-123062, JP-A-11-293011, JP-A-11-5857 and the like can be used.
- corona discharge processing The corona discharge treatment can be performed by any conventionally known method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-5043, 47-51905, 47-28067, 49-83767, 51-41770. , 51-131576, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-272503, and the like.
- the step (3) is a step of impregnating a part of the adhesive into the base material.
- the step (3) By impregnating a part of the adhesive layer into the base material, the light-resistant adhesion of the hard coat film can be improved. Since the ease of penetration of the adhesive in the step (3) differs depending on the type of the base material used, it can be appropriately adjusted depending on the components of the adhesive and the process. Examples of the method for adjusting the mixed layer by the process include the temperature and time of the step (3). The longer the time of the step (3) and the higher the temperature, the more the adhesive can be permeated into the base material.
- the temperature and time of the step (3) are not particularly limited, and examples thereof include 30 ° C. to 200 ° C. (preferably 40 ° C. to 150 ° C.). The time may be 30 seconds to 5 minutes (preferably 1 minute to 4 minutes).
- the step (4) is a step of adhering the hard coat layer and the base material by irradiating with heating or active energy rays.
- the method of adhering the hard coat layer and the base material is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the components of the adhesive layer used.
- the solvent water, alcohol, etc.
- thermosetting adhesives thermosetting by heating.
- the type of active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include X-ray, electron beam, ultraviolet ray, visible light, and infrared ray, but ultraviolet ray is preferably used.
- the surface to be irradiated with the active energy rays in the step (4) is not particularly specified, and can be determined according to the transmittance of the active energy rays used in each member.
- the curing conditions in the case of ultraviolet curing are the same as the curing conditions of the hard coat layer described above. In step (4), both heating and irradiation with active energy rays may be performed.
- the step (5) is a step of peeling the temporary support from the hard coat layer.
- the peeling force when peeling the temporary support from the hard coat layer in the step (5) is that the laminate obtained in the step (4) is cut to a width of 25 mm, and the base material side of the laminate is made of glass with an adhesive. It can be quantified by measuring the peeling force when the film is immobilized on a substrate and peeled off at a speed of 300 mm / min in the 90 ° direction.
- the peeling force measured by the above method is preferably 0.1 N / 25 mm to 10.0 N / 25 mm, and more preferably 0.2 N / 25 mm to 8.0 N / 25 mm.
- the peeling force is 0.1 N / 25 mm or more, the hard coat layer is difficult to peel off from the temporary support in steps other than step (5), which is preferable.
- the peeling force is 10.0 N / 25 mm or less, the hard coat layer is unlikely to remain partially on the temporary support or the adhesive layer is unlikely to be peeled off in the step (5), which is preferable.
- the peeling force between the temporary support and the hard coat layer varies depending on the type of the temporary support and the hard coat layer used, and can be appropriately adjusted.
- Examples of the adjusting means include a method of using a temporary support that has been subjected to a mold release treatment, a method of adding a compound that promotes peeling to the composition for forming a hard coat layer, and the like.
- Specific examples of the compound that promotes exfoliation include a compound having a long-chain alkyl group, a compound containing fluorine, a compound containing silicone, and the like.
- the surface of the hard coat layer opposite to the base material may be surface-treated.
- the type of surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatments for imparting antifouling property, fingerprint resistance, and slipperiness.
- the fluorine-containing compound and the leveling agent may not be sufficiently unevenly distributed on the outermost surface. In such a case, it is preferable to carry out the above treatment because it is possible to impart the water repellency and scratch resistance required for the hard coat surface.
- Aspect B is specifically a production method including the following steps (1'), (A) to (B), (2') to (5').
- FIG. 5 and 6 show schematic views for explaining the method for producing the hard coat film of the aspect B.
- FIG. 5 shows a state in which the hard coat layer 4 is formed on the temporary support 6 by performing the above step (1').
- (B) shows a state in which the protective film 9 is attached to the side of the hard coat layer 4 opposite to the temporary support 6 after the above step (A) is performed.
- the protective film 9 includes an adhesive layer 7 and a support 8 for the protective film.
- C represents a state in which the temporary support 6 is peeled from the hard coat layer 4 by performing the step (B).
- step (d) step (2') is performed, and at least selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyamide-imide resin, and an aramid resin via an adhesive layer 3 on the side of the hard coat layer 4 opposite to the protective film 9.
- It represents a state in which the film base materials 1 containing one are laminated.
- (E) represents a state in which the step (3') is performed and a part of the adhesive layer 3 is impregnated into the base material 1 to form the mixed layer 2.
- (F) represents a state in which ultraviolet rays (UV) are irradiated from the protective film 9 side as an example of the step (4').
- UV ultraviolet rays
- FIG. 6 schematically shows the manufacturing method of the aspect B of the hard coat film 11 having the scratch resistant layer, and is the same as that of FIG. 5 except that the scratch resistant layer 5 is added.
- the step (1') is the same as the step (1) of the aspect A. Also in the step (1'), as in the step (1), a specific configuration when the hard coat film contains two or more hard coat layers, or when the hard coat layer includes the other layers described above in addition to the hard coat layer. Is not particularly limited, but in the step (1'), a structure in which the layer to be laminated last is a scratch-resistant layer is preferable from the viewpoint of the scratch-resistant layer.
- the step (A) is a step of laminating a protective film on the side opposite to the temporary support of the hard coat layer.
- the protective film represents a laminated body composed of a support / adhesive layer, and it is preferable to bond the adhesive layer side of the protective film to the hard coat layer.
- the protective film can be obtained by peeling the release film from the protective film with a release film composed of a support / adhesive layer / release film.
- a commercially available protective film with a release film can be preferably used as the protective film with a release film.
- AS3-304, AS3-305, AS3-306, AS3-307, AS3-310, AS3-0421, AS3-0520, AS3-0620, LBO-307, NBO-manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd. 0424, ZBO-0421, S-362, TFB-4T3-367AS and the like can be mentioned.
- the step (B) is a step of peeling the temporary support from the hard coat layer.
- the adhesive force between the protective film and the hard coat layer needs to be higher than the peeling force between the temporary support and the hard coat layer.
- the method for adjusting the peeling force between the temporary support and the hard coat layer is not particularly limited, but for example, a method of reducing the peeling force between the temporary support and the hard coat layer by using a temporary support that has been subjected to a mold release treatment. Can be mentioned.
- the method for adjusting the adhesion between the protective film and the hard coat layer is not particularly limited. For example, in step (A), after the protective film is attached to the semi-cured hard coat layer, the hard coat layer is cured. There is a way to do it.
- the step (2') is the same as the step (2) of the aspect A except that the temporary support is a protective film.
- the step (3') is the same as the step (3) of the aspect A.
- the step (4') is the same as the step (4) of the aspect A except that the temporary support is a protective film.
- the step (5') is the same as the step (5) of the aspect A except that the temporary support is a protective film.
- the number of steps is larger than that in the aspect A, but when the hard coat layer is formed, the temporary support is not present on the outermost surface of the hard coat, so that the fluorine-containing compound and the leveling agent are placed on the outermost surface. It is desirable when it is easy to unevenly distribute and it is desired to impart water repellency and scratch resistance to the hard coat surface.
- the step (5) when it is desired to further improve the water repellency and scratch resistance, after the step (5), the surface of the hard coat layer opposite to the base material is subjected to the same surface treatment as in aspect A. You may.
- ⁇ Preparation of base material> (Manufacturing of polyamide-imide powder) After adding 832 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) under a nitrogen stream to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, the temperature of the reactor was changed to 25. It was set to °C. To this, 64.046 g (0.2 mol) of bistrifluoromethylbenzidine (TFDB) was added and dissolved.
- DMAc N, N-dimethylacetamide
- TFDB bistrifluoromethylbenzidine
- This reaction solution was heated to 80 ° C., and the polycondensation reaction was carried out under a nitrogen stream for 10 hours. Then, the reaction solution was cooled, 300 g of 5 mass% saline was added, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed twice with 300 g of 5 mass% saline and 300 g of pure water, and then concentrated under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to form a colorless and transparent liquid as a MIBK solution having a solid content concentration of 59.8 mass%.
- Object ⁇ Compound (X) which is a polyorganosyl sesquioxane having an alicyclic epoxy group (Rb: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, Rc: methyl group, q in the general formula (1))
- Rb 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
- Rc methyl group
- MIBK methyl isobutyl ketone
- the interlayer adhesion polymer is a compound that is unevenly distributed at the air interface of the hard coat layer and contributes to imparting adhesion to the scratch resistant layer.
- composition for forming a hard coat layer HC-1 CPI-100P, leveling agent-1, and MIBK (methyl isobutyl ketone) are added to the MIBK solution containing the above compound (X), and the concentration of each component is adjusted to the following concentration, and the mixture is placed in a mixing tank. It was charged and stirred. The obtained composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to obtain a hard coat layer forming composition HC-1.
- Compound (X) 98.7 parts by mass CPI-100P 1.3 parts by mass Leveling agent-1 0.01 parts by mass Methyl isobutyl ketone 100.0 parts by mass
- composition for forming a hard coat layer HC-2 HC-2 was prepared by changing from HC-1 to the following composition ratio.
- composition SR-1 for forming a scratch resistant layer
- composition SR-1 for forming a scratch resistant layer
- Each component was charged into a mixing tank with the composition described below, stirred, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to obtain a scratch-resistant layer forming composition SR-1.
- composition SR-2 for forming a scratch resistant layer was prepared by changing the composition ratio from SR-1 to the following.
- the compounds used in the scratch-resistant layer forming composition are as follows.
- DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- RS-90 Sliding agent, manufactured by DIC Corporation
- Compound P Photoacid generator represented by the following structural formula ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- UV curable adhesive composition UV-1 CEL2021P 70.0 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 18.0 parts by mass 2-ethylhexyl glycidyl ether 10.0 parts by mass Irgacure 290 2.0 parts by mass
- the compounds used in the ultraviolet curable adhesive composition are as follows.
- CEL2021P The following compounds.
- UV curable adhesive composition UV-2 CEL2021P 70.0 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 18.0 parts by mass 2-ethylhexyl glycidyl ether 10.0 parts by mass Irgacure 290 3.0 parts by mass Ultraviolet absorber 10.5 parts by mass
- the ultraviolet absorber 1 used in the curable adhesive composition is as follows. UV absorber 1:
- Step (1) Formation of hard coat layer on temporary support
- the scratch-resistant layer forming composition SR-1 was applied to a 100 ⁇ m polyethylene terephthalate film (FD100M, manufactured by FUJIFILM Corporation) as a temporary support using a die coater. After drying at 120 ° C. for 1 minute, it is resistant to ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 18 mW / cm 2 , an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 , and an oxygen concentration of 1.0% using an air-cooled mercury lamp at 25 ° C. The scratch layer was semi-cured.
- FD100M polyethylene terephthalate film
- the composition for forming a hard coat layer HC-1 was applied to the side of the scratch-resistant layer opposite to the temporary support using a die coater. After drying for 1 minute at 120 ° C., using an air-cooled mercury lamp at a 25 ° C. conditions, illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2, it was irradiated with ultraviolet rays under conditions of oxygen concentration 100 ppm. Furthermore by using an air-cooled mercury lamp at 100 ° C. conditions, fully cured the scratch layer and the hard coat layer by irradiation illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2, the ultraviolet under the conditions of oxygen concentration 100ppm I let you.
- Step (2) Formation of adhesive layer
- a corona discharge treatment was performed on the surface of the hard coat layer prepared in the step (1) opposite to the scratch resistant layer.
- a solid state corona discharge processor 6KVA model manufactured by Pillar
- the corona discharge treatment was performed at 20 m / min.
- the processing conditions were 0.375 kV ⁇ A ⁇ min / m 2
- the processing discharge frequency was 9.6 kHz
- the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
- the corona discharge treatment surface side of the hard coat layer and the base material S-1 are overlapped while injecting the ultraviolet curable adhesive UV-1 between them, and by passing through a nip roller, the temporary support, the scratch resistant layer, A laminate having a hard coat layer, an adhesive layer, and a base material S-1 was formed.
- Step (3) Formation of mixed layer
- Step (4): Adhesion Step prepared in (3), from the opposite side of the base material of the laminate having a mixed layer, by using an air-cooled mercury lamp at a 25 ° C. conditions, illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2 UV The adhesive layer was cured by irradiating with, and the hard coat layer and the base material S-1 were adhered to each other.
- the hard coat film 1 was obtained by peeling the temporary support from the laminate obtained in the step (4) to which the hard coat layer and the base material S-1 were adhered.
- Hard coat films 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the hard coat layer, the base material, and the conditions for forming the mixed layer were changed as shown in Table 1.
- the hard coat layer forming composition HC-1 was applied to a 100 ⁇ m polyethylene terephthalate film (FD100M, manufactured by FUJIFILM Corporation) as a temporary support using a die coater. After drying for 1 minute at 120 ° C., using an air-cooled mercury lamp at a 25 ° C. conditions, illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2, it was irradiated with ultraviolet rays under conditions of oxygen concentration 100 ppm. Furthermore by using an air-cooled mercury lamp at 100 ° C. conditions, illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2, was sufficiently cured hard coat layer by irradiation with ultraviolet rays under conditions of oxygen concentration 100 ppm.
- Step (2) Formation of adhesive layer
- the surface of the hard coat layer produced in the step (1) opposite to the temporary support side was subjected to a corona discharge treatment under the same conditions as in Example 1.
- the corona discharge treatment surface side of the hard coat layer and the base material S-1 are overlapped while injecting the ultraviolet curable adhesive UV-1 between them, and by passing through a nip roller, the temporary support, the scratch resistant layer, A laminate having a hard coat layer, an adhesive layer, and a base material S-1 was formed.
- Step (3) Formation of mixed layer
- Step (4): Adhesion Step prepared in (3), from the opposite side of the base material of the laminate having a mixed layer, by using an air-cooled mercury lamp at a 25 ° C. conditions, illuminance 60 mW / cm 2, irradiation amount 600 mJ / cm 2 UV The adhesive layer was cured by irradiating with, and the hard coat layer and the base material S-1 were adhered to each other.
- Step (5): Peeling of temporary support The hard coat film 6 was obtained by peeling the temporary support from the laminate obtained in the step (4) to which the hard coat layer and the base material S-1 were adhered.
- a hard coat layer forming composition HC-2 was applied to the release-treated side of the non-silicone release film HP-A5 (manufactured by FUJI CORPORATION) using a die coater. After drying at 120 ° C. for 1 minute, the hard coat layer is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 18 mW / cm 2 , an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 , and an oxygen concentration of 100 ppm using an air-cooled mercury lamp at 25 ° C. It was semi-cured.
- the scratch-resistant layer forming composition SR-2 was applied to the side of the hard coat layer opposite to the temporary support using a die coater. After drying at 120 ° C. for 1 minute, the hard coat layer was cured under the conditions of an illuminance of 18 mW / cm 2 , an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 , and an oxygen concentration of 1.0% using an air-cooled mercury lamp at 25 ° C. It was.
- Step (A): Adhesion of hard coat protective film It is obtained by peeling the release film from the protective film with a release film (Musstack TFB AS3-304) manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd. on the side opposite to the hard coat layer of the scratch resistant layer obtained in the step (1').
- the protective film was attached so that the adhesive layer of the protective film faced the scratch-resistant layer.
- a commercial laminator Bio330 manufactured by DAE-EL Co.
- the temporary support was peeled off from the laminate obtained in the step (A).
- Step (2'): Formation of adhesive layer The surface of the hard coat layer produced in the step (B) opposite to the scratch resistant layer was subjected to a corona discharge treatment under the same conditions as in the step (2) of Example 1. Next, the corona discharge-treated surface side of the hard coat layer and the base material S-1 are overlapped while injecting the ultraviolet curable adhesive UV-1 between them, and the nip roller is passed through the protective film and the scratch resistant layer. , A laminate having a hard coat layer, an adhesive layer and a base material S-1 was formed.
- Step (3'): Formation of mixed layer A mixed layer was formed in the same manner as in step (3) of Example 1.
- the hard coat film 7 was obtained by peeling the protective film from the laminate obtained in the step (4').
- Example 6 In Example 6, immediately after passing through the nip roll in step (2), the same method was performed except that step (3) was not performed and bonding was performed by ultraviolet irradiation in step (4), and the hard coating of Comparative Example 1 was performed. I got a film.
- Example 8 A hard coat film 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable adhesive composition was changed as shown in Table 1.
- the thickness of the hard coat layer, scratch resistant layer, adhesive layer, and mixed layer of the produced hard coat film is determined by cutting the hard coat film with a microtome and cutting the cross section with a scanning electron microscope (S-5200 manufactured by Hitachi High-Tech) and flight time. It was calculated by analysis with a type secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS V manufactured by ION-TOF) and is shown in Table 1. For the mixed layer, the thickness at which both the components of the base material and the adhesive layer were detected was calculated.
- Pencil hardness The hard coat layer or scratch resistant layer side of the hard coat film was measured according to JIS K 5600-5-4 (1999) and evaluated in the following four stages.
- the pencil hardness is practically required to be A to C, preferably A to B, and more preferably A.
- the light-resistant adhesion was evaluated by the following method.
- a grid test was conducted in accordance with JIS K5600. Specifically, 11 notches were made vertically and horizontally at 1 mm intervals on the surface of the hard coat layer or the scratch resistant layer side of the hard coat film to make 100 1 mm square grids.
- a transparent pressure-sensitive adhesive tape (Cerotape (registered trademark) CT-15S manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached onto this, and the tape was quickly peeled off, and the peeled portion was visually observed to evaluate the adhesion.
- the measurement sample was evaluated after adjusting the humidity for 2 hours or more in a room having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% before the adhesion evaluation.
- Adhesion A Peeling point 0 squares
- Adhesion B Peeling point 1 to 10 squares
- Adhesion C Peeling point 11 to 49 squares
- Adhesion D Peeling point 50 to 99 squares
- Adhesion E Peeling point 100 squares or more (All pasted parts)
- a super xenon weather meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for Xe irradiation.
- Light-resistant adhesion requires A to C in practice, preferably A to B, and more preferably A.
- the hard coat film of the example was excellent in all of pencil hardness, light adhesion resistance, and repeated bending resistance.
- the hard coat film of Comparative Example 1 did not form a mixed layer, the pencil hardness was good, but the light-resistant adhesion was poor.
- Base material 1 Base material 2 Mixed layer 3 Adhesive layer 4 Hard coat layer 5 Scratch resistant layer 6 Temporary support 7 Adhesive layer 8 Protective film support 9 Protective film 10, 11 Hard coat film UV UV
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Abstract
Description
また、特許文献2には、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応希釈材からなる組成物を重合したハードコート層を有する透明フレキシブルハードコートフィルムが記載されている。
しかし、ハードコート層と基材の間に混合層を形成しようとした場合、ハードコート層形成用組成物の塗布・乾燥工程において、上記基材表面を膨潤または溶解することが必要となり、基材の表面硬度が大幅に低下する場合や、ハードコート層全体に基材成分が溶出してハードコート層の硬度が低下する場合があることが分かった。特に、上記硬度の低下は、特許文献2に記載されている脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを例とするフレキシブルハードコートフィルムのハードコート層の素材として有望な、分子量が大きな硬化成分を用いた場合に顕著であることがわかった。
以上を鑑み、本発明の課題は、硬度が高く、耐光密着に優れ、且つ、繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することにある。
基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムであって、上記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、上記接着剤層と上記基材の間に上記接着剤層の成分と上記基材の成分とが混合した混合層を有する、ハードコートフィルム。
<2>
上記混合層の厚みが0.1μm~10μmである<1>に記載のハードコートフィルム。
<3>
上記ハードコート層の上記接着剤層とは反対側に耐擦傷層を有する<1>又は<2>に記載のハードコートフィルム。
<4>
上記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有する<1>から<3>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<5>
上記硬化型樹脂が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有する<4>に記載のハードコートフィルム。
<6>
上記接着剤層に紫外線吸収剤を含有する<1>から<5>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<7>
<1>から<6>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
<8>
<1>から<6>のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた画像表示装置。
<9>
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1)と、
上記ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程(2)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(5)と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。
<10>
仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1’)と、
上記ハードコート層の上記仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程(A)と、
上記仮支持体を上記ハードコート層から剥離する工程(B)と、
上記ハードコート層の上記保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程(2’)と、
上記接着剤の一部を上記フィルム基材に染み込ませる工程(3’)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、上記ハードコート層と上記フィルム基材を接着する工程(4’)と、を有するハードコートフィルムの製造方法。
<11>
上記保護フィルムを上記ハードコート層から剥離する工程(5’)を有する、<10>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
本発明のハードコートフィルムは、基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムであって、基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、接着剤層と基材の間に基材の成分と接着剤層の成分とが混合した混合層を有する、ハードコートフィルムである。
図1及び図2に本発明のハードコートフィルムの一例の模式図(断面図)を示す。図1のハードコートフィルム10は、基材1、混合層2、接着剤層3、ハードコート層4をこの順に有している。図2のハードコートフィルム11は、基材1、混合層2、接着剤層3、ハードコート層4、耐擦傷層5をこの順に有している。
本発明のハードコートフィルムは、接着剤層と基材の間に基材成分と接着剤の成分が混合した混合層を有することを特徴としている。混合層は、紫外線に因り劣化しやすい基材成分の含有量を基材単独に比べて減らすことができるため、紫外線による劣化が起こりにくい。紫外線による劣化は、基材の表面から基材の内部にかけて徐々に進行していくため、基材の表面に特定の厚み以上の混合層を有することで、ハードコートフィルムの耐光密着が良好になると考えられる。
さらに、本発明では、上記混合層を接着剤の成分や接着プロセスによって制御することが可能であり、ハードコート層形成用組成物の成分・組成比や塗布・乾燥プロセスは制約を受けない。そのため、上述した混合層を形成する際に生じる硬度の低下を防ぐことが可能であり、耐光密着と硬度を両立することできると考えられる。
本発明のハードコートフィルムの基材は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムである。基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
接着剤層は、ハードコート層を基材の表面に形成するために、ハードコート層を基材上に接着するために設けられる層である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。接着剤層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば接着剤に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
本発明のハードコートフィルムは、上記接着剤層と基材層の間に接着剤層の成分と基材の成分が混合した混合層を形成している。
混合層とは、接着剤層と基材との間に、化合物分布(接着剤層の成分と基材の成分)が接着剤層側から基材層側にかけて徐々に変化する領域のことを指す。この場合、接着剤層とは、接着剤層の成分が含まれており、基材の成分を含まない部分を指し、基材とは、基材の成分が含まれており、接着剤層の成分を含まない部分を示すこととする。混合層は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)で分析した時に、基材の成分と接着剤層が含有するすべて又は一部の成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF-SIMSの断面情報から測定することができる。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。本発明のハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化成分の硬化物を含有することが好ましい。本発明におけるハードコート層形成用組成物の硬化成分は特に限定されないが、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂であることが好ましく、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有することがさらに好ましい。数平均分子量が1500以上であることで、接着剤層を介さずにハードコート層形成用組成物を上記基材に染み込ませる際の硬度低下が著しくなり、本発明による効果が顕著となるため好ましい。さらに、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を用いることで、硬度と繰り返し折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムを提供できるため好ましい。
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)の硬化物は、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有する硬化性組成物を加熱及び/又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、(メタ)アクリロイル基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましく、エポキシ基を用いることが最も好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、[SiO1.5]が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
Rcが表す1価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
Rcが表すシクロアルキル基としては、炭素数3~15のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Rcが表すアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
Rcが表すアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Rcが表すアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
q/(q+r)は0.5~1.0であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン(X)に含まれるRb又はRcで表される基全量に対して、Rbで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。
q/(q+r)は0.7~1.0であることがより好ましく、0.9~1.0がさらに好ましく、0.95~1.0であることが特に好ましい。
r/(q+r)は0.005~0.10がより好ましく、0.005~0.05がさらに好ましく、0.005~0.025であることが特に好ましい。
測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、試料濃度0.1~0.2質量%
流量:1mL/分
検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
ポリオルガノシルセスキオキサン(X)は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(B)で表される化合物)を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式(1)中のrが0超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式(C1)、(C2)又は(C3)で表される化合物を併用することが好ましい。
X2におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
X2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
X2としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、3つのX2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
式(C2)中のRc2は、上記一般式(1)中の2つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc2)と同義であり、好ましい例も同様である。
式(C3)中のRc3は、上記一般式(1)中の3つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc3)と同義であり、好ましい例も同様である。
具体的には、例えば、q/(q+r)を0.5~1.0とするには、下記(Z2)で表される値を0.5~1.0とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
(Z2)=式(B)で表される化合物(モル量)/{式(B)で表される化合物(モル量)+式(C1)で表される化合物(モル量)+式(C2)で表される化合物(モル量)×2+式(C3)で表される化合物(モル量)×3}
上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン(X)の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について29Si NMR(nuclear magnetic resonance)スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。
上記重合反応の反応率は、ポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含むハードコート層形成用組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてFT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)一回反射ATR(Attenuated Total Reflection)測定を行い、重合性基に由来するピーク高さの変化から、算出することができる。
ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、1~100μmであることが好ましく、1~50μmであることがより好ましく、3~20μmであることが更に好ましい。
ハードコート層の厚みは、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層に加えて、更にその他の層を有してもよい。例えば、ハードコート層の上に、反射防止性を付与するための低屈折率層や耐擦傷性を付与するための耐擦傷層を有する態様が好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の基材とは反対側の面に、耐擦傷層を有することが好ましく、これにより耐擦傷性をより向上することができる。
耐擦傷層は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(「多官能(メタ)アクリレート化合物)」ともいう)の硬化物を含むことが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。
耐擦傷層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、層間密着剤、滑り剤等を含有していてもよい。層間密着剤とは、耐擦傷層とハードコート層を積層する際に、ハードコートと耐擦傷層を密着させる成分のことを示す。層間密着剤はハードコート層と耐擦傷層の硬化成分の架橋基を共に含有することが好ましい。また、滑り剤としては下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で多官能(メタ)アクリレート化合物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい態様の一つとして、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、接着剤層を介してハードコート層を仮支持体上から基材上に転写する方法(態様A)が挙げられる。別の好ましい態様としては、仮支持体上に少なくとも1層のハードコート層を形成した後、ハードコート層を仮支持体上から保護フィルムに転写した後、さらに接着剤層を介してハードコート層を保護フィルムから基材上に転写する方法(態様B)が挙げられる。
工程(1):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(2):ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程
工程(3):接着剤の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程
工程(5):上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程
図3において、(A)は上記工程(1)を行い、仮支持体6上にハードコート層4が形成された状態を表している。(B)は上記工程(2)を行い、ハードコート層4の仮支持体6とは反対側に、接着剤層3を介して、基材1を積層した状態を表している。(C)は工程(3)を行い、接着剤の一部を基材1に染み込ませて、混合層2を形成した状態を表している。(D)は工程(4)の一例として仮支持体6側から紫外線(UV)を照射している状態を表している。(E)は工程(5)を行い、仮支持体6を剥離して、ハードコートフィルム10を得た状態を表している。
図4は、耐擦傷層を有するハードコートフィルム11の態様Aの製造方法を模式的に表したものであり、耐擦傷層5を追加した以外は図3と同様である。
工程(1)は、仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程である。
仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが30nm以下程度の表面平坦性を有し、上記ハードコート層形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等が好ましく用いられる。
本発明において、表面粗さはSPA-400(日立ハイテクノサイエンス製)を使用し、測定範囲5μm×5μm、測定モード:DFM,測定周波数:2Hzの測定条件で測定する。
ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、硬化型樹脂と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
上記硬化型樹脂は、含有する重合性基の種類に応じて、カチオン光重合開始剤またはラジカル光重合開始剤を含むことが好ましい。なお開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P等を挙げることができる。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
ハードコート層形成用組成物は、上記硬化型樹脂、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)および重合開始剤の合計量100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報段落0032~0034を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
ハードコート層の硬化における電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。電離放射線の照射量としては、例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm2~6000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。50mJ/cm2~6000mJ/cm2であることがより好ましく、100mJ/cm2~6000mJ/cm2であることが更に好ましい。また、塗膜の硬化を促進するために電離放射線照射時に加熱を組み合わせることも好ましい。加熱の温度としては40℃以上140℃以下が好ましく、60℃以上140℃以下が好ましい。また電離放射線は複数回照射することも好ましい。
工程(2)は、ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはアラミド樹脂の少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程である。
使用する接着剤層については上述した通りである。接着剤層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えばハードコート層の仮支持体とは反対側と基材フィルムの間に接着剤を注入しつつニップローラーに通して、均一な厚みを有する接着剤層を設ける方法や、上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または基材上に接着剤を均一に塗布し、もう一方のフィルムと貼り合わせる方法などを用いることができる。
工程(2)を行う前に、必要に応じて上記ハードコート層の仮支持体とは反対側または上記基材表面の表面処理をおこなうことが好ましい。
この場合の表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等でフィルム表面を改質する方法が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3~20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001-1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁~32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。これらの処理のうち、プラズマ処理、コロナ放電処理が好ましい。
プラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平6-123062号公報、特開平11-293011号公報、同11-5857号公報等に記載された方法を用いることが出来る。
コロナ放電処理は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭48-5043号公報、同47-51905号公報、特開昭47-28067号公報、同49-83767号公報、同51-41770号公報、同51-131576号公報、特開2001-272503号公報等に開示された方法により達成することができる。
工程(3)は、接着剤の一部を上記基材に染み込ませる工程である。接着剤層の一部を上記基材に染み込ませることで、ハードコートフィルムの耐光密着を良好にすることができる。工程(3)における接着剤の染み込みやすさは、用いる基材の種類により異なるため、接着剤の成分とプロセスによって適宜調整することができる。プロセスによる混合層の調整の方法としては、例えば工程(3)の温度と時間が挙げられる。工程(3)の時間が長くなるほど、温度が高くなるほど基材への接着剤の染み込みを促進することができる。工程(3)の温度と時間は特に限定されるものではないが、たとえば、温度としては30℃~200℃(好ましくは40℃~150℃)が挙げられる。また、時間としては30秒~5分(好ましくは1分~4分)が挙げられる。
工程(4)は、加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層と基材を接着する工程である。
ハードコート層と基材を接着させる方法は、特に制限されず、用いる接着剤層の成分によって適宜変更することができる。例えば、ポリビニルアルコール系接着剤であれば加熱による溶媒(水やアルコール等)の除去、活性エネルギー線硬化型接着剤であれば活性エネルギー線の照射、熱硬化型接着剤であれば加熱による熱硬化が挙げられる。活性エネルギー線の種類には特に制限がなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。工程(4)における活性エネルギー線を照射する面については特に指定はなく、各部材における使用する活性エネルギー線の透過率に応じて決めることができる。紫外線硬化の場合の硬化条件は上述のハードコート層の硬化の条件と同様である。
なお、工程(4)において加熱と活性エネルギー線の照射の両方を行ってもよい。
工程(5)は、上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
工程(5)における上記仮支持体をハードコート層から剥離する際の剥離力は、工程(4)で得られた積層体を幅25mmにカットし、積層体の基材側を粘着剤でガラス基材に固定化し、90°方向に速度300mm/minで剥離させたときの剥離力を測定することで定量化することができる。上記方法で測定した剥離力が0.1N/25mm~10.0N/25mmであることが好ましく、0.2N/25mm~8.0N/25mmであることがより好ましい。剥離力が0.1N/25mm以上であれば、工程(5)以外の工程でハードコート層が仮支持体上から剥離しにくいため好ましい。一方で、剥離力が10.0N/25mm以下であれば、工程(5)において仮支持体上にハードコート層が部分的に残存したり、接着剤層が剥離したりしにくいため好ましい。仮支持体とハードコート層間の剥離力は、使用する仮支持体やハードコート層の種類によって変化するため適宜調整することができる。調整の手段としては、離型処理が施された仮支持体を使用する方法や、ハードコート層形成用組成物に剥離を促進する化合物を添加する方法等が挙げられる。剥離を促進する化合物の具体的な例としては、長鎖アルキル基を有する化合物、フッ素を含有する化合物、シリコーンを含有する化合物等が挙げられる。
工程(5)の後に、ハードコート層の基材とは反対側の表面に表面処理を行っても良い。表面処理の種類は特に限定されないが、防汚性、耐指紋性、滑り性を付与するための処理等を挙げることができる。
上記態様Aでは、ハードコート層を形成する際、ハードコートの最表面になる部分に仮支持体が存在するため、上記含フッ素化合物やレベリング剤が最表面に十分に偏在できない場合が生じる。このような場合には、上記処理を行うことで、ハードコート表面に求められる撥水性や耐擦傷性を付与することができるため好ましい。
工程(1’):仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程
工程(A):ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程
工程(B):仮支持体をハードコート層から剥離する工程
工程(2’):ハードコート層の保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程
工程(3’):接着剤層の一部を基材に染み込ませる工程
工程(4’):加熱または活性エネルギー線を照射して、ハードコート層とフィルム基材を接着する工程
工程(5’):上記保護フィルムをハードコート層から剥離する工程
図5において、(a)は上記工程(1’)を行い、仮支持体6上にハードコート層4が形成された状態を表している。(b)は上記工程(A)を行い、ハードコート層4の仮支持体6とは反対側に、保護フィルム9を貼合した状態を表している。保護フィルム9は粘着剤層7と保護フィルムの支持体8とを含んでなる。(c)は工程(B)を行い、仮支持体6をハードコート層4から剥離した状態を表している。(d)は工程(2’)を行い、ハードコート層4の保護フィルム9とは反対側に、接着剤層3を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材1を積層した状態を表している。(e)は工程(3’)を行い、接着剤層3の一部を基材1に染み込ませて、混合層2を形成した状態を表している。(f)は工程(4’)の一例として保護フィルム9側から紫外線(UV)を照射している状態を表している。(g)は工程(5’)を行い、保護フィルム9をハードコート層4から剥離して、ハードコートフィルム10を得た状態を表している。
図6は、耐擦傷層を有するハードコートフィルム11の態様Bの製造方法を模式的に表したものであり、耐擦傷層5を追加した以外は図5と同様である。
工程(1’)は、態様Aの工程(1)と同様の工程である。工程(1’)においても、工程(1)と同様に、ハードコートフィルムが2層以上のハードコート層を含む場合、またはハードコート層以外に上述したその他の層を含む場合の具体的な構成は特に限定されないが、工程(1’)においては最後に積層する層が耐擦傷層である構成が耐擦傷層の観点で好ましい。
工程(A)は、上記ハードコート層の仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程である。ここで、保護フィルムとは支持体/粘着剤層から構成される積層体のことを表し、ハードコート層には保護フィルムの粘着剤層側を貼合することが好ましい。保護フィルムは、支持体/粘着剤層/剥離フィルムからなる剥離フィルム付き保護フィルムから剥離フィルムを剥がすことで得られる。剥離フィルム付き保護フィルムとしては、市販の剥離フィルム付き保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業(株)製のAS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等が挙げられる。
工程(B)は、上記仮支持体をハードコート層から剥離する工程である。
上記仮支持体をハードコート層から剥離するためには、保護フィルムとハードコート層との密着力の方が、上記仮支持体とハードコート層の剥離力よりも高い必要がある。上記仮支持体とハードコート層の剥離力の調整方法としては、特に限定されないが、例えば離型処理が施された仮支持体を用いて仮支持体とハードコート層の剥離力を低下させる方法が挙げられる。また、保護フィルムとハードコート層との密着力を調整方法としては、特に限定されないが、例えば工程(A)において、半硬化のハードコート層に保護フィルムを貼合した後、ハードコート層を硬化する方法が挙げられる。
工程(2’)は、態様Aの工程(2)において、仮支持体が保護フィルムになっている点以外は同様の工程である。
工程(3’)は、態様Aの工程(3)と同様の工程である。
工程(4’)は、態様Aの工程(4)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
工程(5’)は、態様Aの工程(5)において、仮支持体が保護フィルムになっていること以外は同様の工程である。
(ポリアミドイミド粉末の製造)
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリアミドイミド粉末を得た。
100gのポリアミドイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリアミドイミドからなる、厚み30μmの基材S-1を得た。
攪拌機を備えた重合槽にN-メチル-2-ピロリドン674.7kg、無水臭化リチウム10.6g(シグマアルドリッチジャパン社製)、2,2’-ジトリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(東レファインケミカル社製「TFMB」)33.3g、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化株式会社製「44DDS」)2.9gを入れ窒素雰囲気下、15℃に冷却、攪拌しながら300分かけてテレフタル酸ジクロライド(東京化成社製)18.5g、4,4’-ビフェニルジカルボニルクロライド(東レファインケミカル社製「4BPAC」)6.4gを4回に分けて添加した。60分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してアラミド溶液を得た。
上記で得られたアラミド溶液(ポリマー溶液)の一部を最終のフィルム厚みが65μmになるようにTダイを用いて120℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が40質量%になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを40℃の大気中でMD(Machine Direction)方向に1.1倍延伸し、50℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに340℃の乾燥炉でTD(Transverse Direction)方向に1.2倍延伸し、アラミドからなる、厚み50μmの基材S-2を得た。
(化合物(X)の合成)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン297ミリモル(73.2g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物{脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物(X)(一般式(1)中のRb:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、Rc:メチル基、q=99、r=1である化合物)}を含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は2050であり、分子量分散度は1.9であった。
なお、1mmHgは約133.322Paである。
(層間密着ポリマーSX1の合成)
層間密着ポリマーはハードコート層の空気界面に偏在し、耐擦傷層との密着性付与に寄与する化合物である。
トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル)シラン30ミリモル(14.05g)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン135ミリモル(33.26g)、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル135ミリモル(31.63g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を50℃に加熱し、重縮合反応を10時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、30mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度52質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物である下記式(SX1)で表されるポリマー(層間密着剤)を得た。
(ハードコート層形成用組成物HC-1)
上記化合物(X)を含有するMIBK溶液に、CPI-100P、レベリング剤-1及びMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物HC-1とした。
CPI-100P 1.3質量部
レベリング剤-1 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 100.0質量部
HC-1から下記組成比に変更してHC-2を作製した。
CPI-100P 1.3質量部
層間密着ポリマーSX1 0.01質量部
メチルイソブチルケトン 100.0質量部
CPI-100P:カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製
レベリング剤-1:下記構造のポリマー(Mw=20000、下記繰り返し単位の組成比は質量比)
(耐擦傷層形成用組成物SR-1)
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物SR-1とした。
イルガキュア127 2.8質量部
層間密着ポリマーSX1 1.0質量部
メチルエチルケトン 290.0質量部
メチルイソブチルケトン 10.0質量部
SR-1から下記組成比に変更してSR-2を作製した。
RS-90 1.0質量部
化合物P 2.8質量部
メチルエチルケトン 300.0質量部
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
RS-90:滑り剤、DIC(株)製
化合物P:下記構造式で表される光酸発生剤(和光純薬(株)製)
(紫外線硬化型接着剤組成物UV-1)
CEL2021P 70.0質量部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 18.0質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10.0質量部
イルガキュア290 2.0質量部
CEL2021P:下記化合物。ダイセル(株)製
イルガキュア290:スルホニウム系光カチオン開始剤、BASF社製
CEL2021P 70.0質量部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 18.0質量部
2-エチルヘキシルグリシジルエーテル 10.0質量部
イルガキュア290 3.0質量部
紫外線吸収剤1 0.5質量部
紫外線吸収剤1:
<ハードコートフィルムの作製>
(工程(1):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、耐擦傷層形成用組成物SR-1をダイコーターを用いて塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度1.0%の条件で紫外線を照射して耐擦傷層を半硬化させた。その後、耐擦傷層の仮支持体とは反対側にダイコーターを用いてハードコート層形成用組成物HC-1を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射した。さらに100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射することで耐擦傷層とハードコート層を十分に硬化させた。
工程(1)で作製したハードコート層の耐擦傷層とは反対側の表面にコロナ放電処理をおこなった。コロナ放電処理は、商品名ソリッドステートコロナ放電処理機6KVAモデル(ピラー社製)を用い、20m/分でコロナ放電処理した。このとき、電流・電圧の読み取り値より、処理条件0.375kV・A・分/m2、処理時放電周波数9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、1.6mmであった。ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、仮支持体、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
工程(2)で作製した積層体を80℃1分加熱することにより、基材S-1の成分と接着剤の成分が混合した混合層を形成した。
工程(3)で作製した、混合層を有する積層体の基材とは反対側から、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで接着剤層を硬化し、ハードコート層と基材S-1を接着させた。
工程(4)で得られた、ハードコート層と基材S-1が接着した積層体から仮支持体を剥離することによりハードコートフィルム1を得た。
ハードコート層の膜厚、基材、混合層形成条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム2~5を得た。
<ハードコートフィルムの作製>
(工程(1):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FD100M、富士フイルム(製))上に、ハードコート層形成用組成物HC-1をダイコーターを用いて塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射した。さらに100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射することでハードコート層を十分に硬化させた。
工程(1)で作製したハードコート層の仮支持体側とは反対側の表面に実施例1と同様の条件でコロナ放電処理をおこなった。ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、仮支持体、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
工程(2)で作製した積層体を80℃1分加熱することにより、基材S-1の成分と接着剤の成分が混合した混合層を形成した。
工程(3)で作製した、混合層を有する積層体の基材とは反対側から、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射することで接着剤層を硬化し、ハードコート層と基材S-1を接着させた。
工程(4)で得られた、ハードコート層と基材S-1が接着した積層体から仮支持体を剥離することによりハードコートフィルム6を得た。
(工程(1’):仮支持体上へのハードコート層の形成)
仮支持体として非シリコーン剥離フィルムHP-A5(フジコー(株)製)の離型処理側にダイコーターを用いてハードコート層形成用組成物HC-2を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度100ppmの条件で紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。その後、ハードコート層の仮支持体とは反対側にダイコーターを用いて耐擦傷層形成用組成物SR-2を塗布した。120℃で1分間乾燥した後、25℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2、酸素濃度1.0%の条件でハードコート層を硬化させた。
工程(1’)で得られた耐擦傷層のハードコート層とは反対側に、藤森工業(株)製の剥離フィルム付き保護フィルム(マスタックTFB AS3-304)から剥離フィルムを剥離して得られる保護フィルムを、この保護フィルムが有する粘着剤層が耐擦傷層と対向するように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターBio330(DAE-EL Co.製)を使用し、速度1で実施した。その後、保護フィルムと耐擦傷層の密着力を向上させるために、ハードコート層保護フィルム側から100℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射した。
工程(A)で得られた積層体から仮支持体を剥離した。
工程(B)で作製したハードコート層の耐擦傷層とは反対側の表面に実施例1の工程(2)と同様の条件でコロナ放電処理をおこなった。次いで、ハードコート層のコロナ放電処理面側と基材S-1とを、その間に紫外線硬化型接着剤UV-1を注入しながら重ね合わせ、ニップローラーを通すことで、保護フィルム、耐擦傷層、ハードコート層、接着剤層および基材S-1とを有する積層体を形成した。
実施例1の工程(3)と同様の方法で混合層を形成した。
実施例1の工程(4)と同様の方法で接着した。
工程(4’)で得られた積層体から保護フィルムを剥離することによりハードコートフィルム7を得た。
実施例6において、工程(2)でニップロールを通した直後に、工程(3)を行わず、工程(4)の紫外線照射による接着を行う以外は同様の方法を行い、比較例1のハードコートフィルムを得た。
紫外線硬化型接着剤組成物を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム8を得た。
作製したハードコートフィルムのハードコート層、耐擦傷層、接着剤層、混合層の膜厚はハードコートフィルムをミクロトームで切削し、断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製S-5200)と飛行時間型二次イオン質量分析装置(ION-TOF社製TOF-SIMS V)によって解析することで算出し、表1に記載した。なお、混合層は、基材と接着剤層の成分がともに検出された厚みを算出した。
作製したハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。
ハードコートフィルムのハードコート層または耐擦傷層側を、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して測定し、以下の4段階で評価した。
A:鉛筆硬度が6H以上である。
B:鉛筆硬度が5H以上6H未満である。
C:鉛筆硬度が4H以上5H未満である。
D:鉛筆硬度が4H未満である。
鉛筆硬度は、実用上A~Cが必要であり、A~Bが好ましく、Aであることがより好ましい。
耐光密着の評価を、下記方法で行った。
JIS K5600に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコートフィルムのハードコート層または耐擦傷層側の表面上に1mm間隔で縦横に11本の切れ込みを入れて1mm角の碁盤目を100個作った。この上に透明感圧付着テープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)CT-15S)を貼り付け、素早く剥がし、剥がれた箇所を目視観察して密着性を評価した。測定用サンプルは密着性評価前に温度25℃、相対湿度60%の部屋で2時間以上調湿した後に評価した。Xe(キセノン)を150W/m2、24時間照射後に上記の密着性評価を実施し、下記基準で評価した。
密着性 A:剥がれ箇所0マス
密着性 B:剥がれ箇所1~10マス
密着性 C:剥がれ箇所11~49マス
密着性 D:剥がれ箇所50~99マス
密着性 E:剥がれ箇所100マス以上(テープを貼った部分全部)
なお、Xeの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いた。
耐光密着は実用上A~Cが必要であり、A~Bが好ましく、Aがより好ましい。
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムから幅15mm、長さ150mmの試料フィルムを切り出し、温度25℃、相対湿度65%の状態に1時間以上静置させた。その後、耐折度試験機((株)井元製作所製、IMC-0755型、折り曲げ曲率半径1.0mm)を用いて、基材が外側になるようにして繰り返しの耐屈曲性試験を行った。試料フィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数により、以下の基準で評価した。
A:50万回以上
B:10万回以上、50万回未満
C:10万回未満
本出願は、2019年4月12日出願の日本特許出願(特願2019-76646)及び2020年3月31日出願の日本特許出願(特願2020-64287)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2 混合層
3 接着剤層
4 ハードコート層
5 耐擦傷層
6 仮支持体
7 粘着剤層
8 保護フィルムの支持体
9 保護フィルム
10、11 ハードコートフィルム
UV 紫外線
Claims (11)
- 基材、接着剤層、ハードコート層をこの順に有するハードコートフィルムであって、前記基材はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルムであり、前記接着剤層と前記基材の間に前記接着剤層の成分と前記基材の成分とが混合した混合層を有する、ハードコートフィルム。
- 前記混合層の厚みが0.1μm~10μmである請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の前記接着剤層とは反対側に耐擦傷層を有する請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が、数平均分子量1500以上の硬化型樹脂の硬化物を含有する請求項1から3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記硬化型樹脂が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(X)を含有する請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記接着剤層に紫外線吸収剤を含有する請求項1から5のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えた画像表示装置。
- 仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1)と、
前記ハードコート層の仮支持体とは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する工程(2)と、
前記接着剤の一部を前記フィルム基材に染み込ませる工程(3)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート層と前記フィルム基材を接着する工程(4)と、
前記仮支持体を前記ハードコート層から剥離する工程(5)と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。 - 仮支持体上に、ハードコート層形成用組成物を塗布し、乾燥させたのち硬化させて、少なくとも1層のハードコート層を形成する工程(1’)と、
前記ハードコート層の前記仮支持体とは反対側に保護フィルムを貼合する工程(A)と、
前記仮支持体を前記ハードコート層から剥離する工程(B)と、
前記ハードコート層の前記保護フィルムとは反対側に、接着剤を介して、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアラミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むフィルム基材を積層する設ける工程(2’)と、
前記接着剤の一部を前記フィルム基材に染み込ませる工程(3’)と、
加熱または活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート層と前記フィルム基材を接着する工程(4’)と、を有するハードコートフィルムの製造方法。 - 前記保護フィルムを前記ハードコート層から剥離する工程(5’)を有する、請求項10に記載のハードコートフィルムの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020217031869A KR102721488B1 (ko) | 2019-04-12 | 2020-04-03 | 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름을 구비한 물품, 및 화상 표시 장치 |
| JP2021513614A JP7291209B2 (ja) | 2019-04-12 | 2020-04-03 | ハードコートフィルムの製造方法 |
| CN202080028146.0A CN113678029B (zh) | 2019-04-12 | 2020-04-03 | 硬涂膜及其制造方法、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-076646 | 2019-04-12 | ||
| JP2019076646 | 2019-04-12 | ||
| JP2020-064287 | 2020-03-31 | ||
| JP2020064287 | 2020-03-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020209194A1 true WO2020209194A1 (ja) | 2020-10-15 |
Family
ID=72751668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2020/015297 Ceased WO2020209194A1 (ja) | 2019-04-12 | 2020-04-03 | ハードコートフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7291209B2 (ja) |
| KR (1) | KR102721488B1 (ja) |
| CN (1) | CN113678029B (ja) |
| WO (1) | WO2020209194A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024029496A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003245978A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-09-02 | Tdk Corp | 反射防止処理された物体の製造方法 |
| JP2012234163A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-29 | Nitto Denko Corp | 光学積層体 |
| WO2018116598A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
| JP2018122583A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、フレキシブルデバイス及び積層体の製造方法 |
| JP2018192738A (ja) * | 2017-05-19 | 2018-12-06 | 尾池工業株式会社 | 機能性物品の製造方法、機能性転写基材および機能性物品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5659494B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2015-01-28 | 凸版印刷株式会社 | 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ |
| CN102207557B (zh) * | 2010-03-30 | 2015-07-22 | 住友化学株式会社 | 硬涂膜、偏振片和图像显示装置 |
| KR101688173B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2016-12-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 플라스틱 기판 |
| CN104755987B (zh) | 2013-09-27 | 2018-08-03 | 松下知识产权经营株式会社 | 变焦透镜系统、可更换镜头装置以及照相机系统 |
| JP2016091352A (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 株式会社巴川製紙所 | 透明電極用ハードコートフィルム |
| JP7016604B2 (ja) | 2015-07-17 | 2022-02-07 | 大日本印刷株式会社 | タッチパネル用積層体、折り畳み式画像表示装置 |
| KR20180072268A (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 폴리이미드 기판 |
-
2020
- 2020-04-03 JP JP2021513614A patent/JP7291209B2/ja active Active
- 2020-04-03 KR KR1020217031869A patent/KR102721488B1/ko active Active
- 2020-04-03 CN CN202080028146.0A patent/CN113678029B/zh active Active
- 2020-04-03 WO PCT/JP2020/015297 patent/WO2020209194A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003245978A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-09-02 | Tdk Corp | 反射防止処理された物体の製造方法 |
| JP2012234163A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-29 | Nitto Denko Corp | 光学積層体 |
| WO2018116598A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
| JP2018122583A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、フレキシブルデバイス及び積層体の製造方法 |
| JP2018192738A (ja) * | 2017-05-19 | 2018-12-06 | 尾池工業株式会社 | 機能性物品の製造方法、機能性転写基材および機能性物品 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024029496A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020209194A1 (ja) | 2020-10-15 |
| CN113678029B (zh) | 2023-08-08 |
| CN113678029A (zh) | 2021-11-19 |
| KR102721488B1 (ko) | 2024-10-25 |
| JP7291209B2 (ja) | 2023-06-14 |
| KR20210136065A (ko) | 2021-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7681638B2 (ja) | ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 | |
| US11530334B2 (en) | Hardcoat film, article and image display device having hardcoat film, and method for manufacturing hardcoat film | |
| JP6979517B2 (ja) | ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 | |
| JP2022115881A (ja) | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 | |
| JP6999808B2 (ja) | 組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 | |
| US20230058907A1 (en) | Antiglare film and manufacturing method of antiglare film | |
| CN112004838B (zh) | 改性剂、组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 | |
| KR102721488B1 (ko) | 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름을 구비한 물품, 및 화상 표시 장치 | |
| CN113853302B (zh) | 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 | |
| TWI855091B (zh) | 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 | |
| JP7373074B2 (ja) | ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品 | |
| KR102875339B1 (ko) | 하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름을 포함하는 물품 | |
| WO2022004746A1 (ja) | 積層体、積層体の製造方法、積層体を含む画像表示装置用表面保護フィルム、積層体を備えた物品及び画像表示装置 | |
| KR102316431B1 (ko) | 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름 | |
| KR20220165184A (ko) | 경화층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20787880 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021513614 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20217031869 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20787880 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |