WO2020204081A1 - 積層体 - Google Patents
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- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
Definitions
- the present invention relates to a laminate.
- Fluorine rubber has excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, etc., and is therefore suitable for use in harsh environments where general-purpose rubber cannot be applied.
- the fluororubber include a crosslinked product of a copolymer having a unit based on vinylidene fluoride and a unit based on hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as FKM), a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene.
- Cross-linked products of copolymers hereinafter, also referred to as FEPM
- cross-linked products of copolymers having units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) hereinafter, also referred to as FFKM
- FFKM perfluoro (alkyl vinyl ether)
- Patent Document 1 discloses a rubber laminate obtained by vulcanizing and adhering a vulcanizable rubber composition composed of a fluororubber and a quaternary ammonium salt derivative of triazinethiol and a vulcanizable rubber composition other than fluororubber. ing.
- the rubber laminate described in the examples of Patent Document 1 is a rubber laminate of FKM and non-fluorinated rubber, and has insufficient alkali resistance. Therefore, the rubber laminate described in the examples of Patent Document 1 is not suitable for use in a high-alkali usage environment such as a rubber hose for fuel for automobiles.
- fluororubbers such as FEPM and FFKM are superior in alkali resistance to FKM.
- the laminate obtained by laminating FEPM or FFKM and non-fluorinated rubber has reduced adhesiveness between each layer, that is, interlayer adhesiveness, and has a high temperature of about 150 ° C. Below, it was found that peeling may occur at the interface of each layer.
- the present invention provides a laminate having excellent alkali resistance and interlayer adhesion under high temperature.
- the fluorine-containing polymer is a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene, or a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
- the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body is 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the T type specified in JIS K6854-3: 1999.
- the laminated surface of the laminated body includes the interface between the first and second crosslinked layers adjacent to each other, or the first and second crosslinked layers adjacent to each other via a thin film.
- the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body which is an interface existing between the above, is a value measured by the following method.
- the cross section perpendicular to the laminated surface of the laminated body is 90 ⁇ m perpendicular to the laminated surface of the laminated body ⁇ parallel to the laminated surface of the laminated body.
- An image is obtained by photographing a range of 120 ⁇ m.
- One end and the other end of the line formed by the laminated surface of the laminated body, which can be visually recognized in the image, are connected by a line (hereinafter referred to as line 1).
- line 1 Two lines parallel to line 1 are added (hereinafter, one of the two lines is referred to as line 2 and the other is referred to as line 3).
- the first crosslinked layer is a crosslinked layer produced from a first composition containing a fluorine-containing polymer, a crosslinking agent, and a crosslinking aid.
- the laminate according to [1], wherein the second crosslinked layer is a crosslinked layer produced from a second composition containing a non-fluorine polymer and a crosslinking agent.
- the height of the unevenness is 10 points of intersections of lines that divide the length into 6 equal parts and the width into 3 equal parts.
- the copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene further has a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds [1] to [7]. ]
- the laminate according to any one of. [9] A copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) further has a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
- a laminate having excellent alkali resistance and interlayer adhesion under high temperature can be obtained.
- monomer is meant a compound having a polymerizable unsaturated bond.
- examples of the polymerizable unsaturated bond include a double bond and a triple bond between carbon atoms.
- unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. ..
- a "monomer-based unit” is also referred to as a "monomer unit”.
- a unit based on a specific monomer may be described by adding a "unit” to the name or abbreviation of the specific monomer.
- tetrafluoroethylene is abbreviated as "TFE", and a unit based on tetrafluoroethylene is also referred to as "TFE unit”.
- the “storage shear modulus G'” is a value measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 ° C., and a frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and D6204.
- the "ethery oxygen atom” is an oxygen atom existing once between carbon atoms.
- Rubberer means rubber exhibiting properties as defined by JIS K 6200 (2008) and is distinguished from “resin”.
- the laminate of the present invention is a laminate having a first crosslinked layer containing a crosslinked product of a fluoropolymer described later and a second crosslinked layer containing a crosslinked product of a non-fluoropolymer, and has the above-mentioned fluorine-containing weight.
- a copolymer having a TFE unit and a propylene unit hereinafter, also referred to as copolymer 1
- a copolymer having a TFE unit and a perfluoro (alkyl vinyl ether) hereinafter, also referred to as PAVE
- PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
- the material was broken at the first crosslinked layer or the second crosslinked layer. Occurs.
- the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body (hereinafter, also referred to as the height of the unevenness) is 3 ⁇ m or more in the image of the cross section perpendicular to the laminated surface. It is 40 ⁇ m.
- the method for measuring the height of the unevenness is as follows. (1) Using a scanning electron microscope (hereinafter, also referred to as SEM), at a magnification of 1000 times, the cross section is perpendicular to the laminated surface of the laminated body, and 90 ⁇ m ⁇ laminated perpendicular to the laminated surface of the laminated body. An image is obtained by photographing a range of 120 ⁇ m parallel to the laminated surface of the body. (2) One end and the other end of the line formed by the laminated surface of the laminated body, which can be visually recognized in the above image, are connected by a line (hereinafter referred to as line 1).
- line hereinafter referred to as line 1
- line 2 Two lines parallel to line 1 are added (hereinafter, one of the two lines is referred to as line 2 and the other is referred to as line 3).
- the line 2 and the line 3 sandwich the line 1 and include all the lines formed by the laminated surfaces of the laminated body existing in the image, and the distance between the two lines. Is arranged so as to be the shortest.
- the value obtained by converting the distance between the line 2 and the line 3 into the length on the laminated surface of the actual laminated body is defined as the “height of unevenness”.
- the SEM used for measuring the height of the unevenness is not particularly limited.
- SEM When observing a reflected electron image using an SEM, it is possible to clarify the laminated surface of the first crosslinked layer containing a fluorine-containing polymer and the second crosslinked layer containing a non-fluorinated polymer by adjusting the contrast. it can.
- the image taken by the SEM has a scale.
- the height of the unevenness of the laminated body of the present invention is 3 ⁇ m to 40 ⁇ m.
- the height of the unevenness of the laminated body of the present invention is preferably 4 ⁇ m or more.
- the height of the unevenness of the laminated body of the present invention is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and most preferably 7 ⁇ m or less.
- the height of the unevenness is 3 ⁇ m or more, it is considered that the contact area between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer becomes large, and the interlayer adhesiveness is excellent.
- the height of the unevenness is 40 ⁇ m or less, the first crosslinked layer is relatively uniformly present in the laminated body, so that the alkali resistance can be sufficiently exhibited.
- the laminated body of the present invention can also be imaged by photographing a cross section thereof using an atomic force microscope (hereinafter, also referred to as AFM).
- AFM atomic force microscope
- the difference in physical properties obtained from the surface information of the first crosslinked layer containing a fluorine-containing polymer and the second crosslinked layer containing a non-fluorinated polymer can be obtained as an image of light and dark, and the light and dark can be obtained.
- Binarization is possible by dividing the gradation. The binarized position is set to the center level divided by gradation, so that an image with clear contrast can be obtained and the laminated surface can be easily read.
- the visible unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body indicates that the laminated surface of the laminated body has unevenness, and the height thereof is the height of the laminated surface. It shows the height of the unevenness that exists in.
- the larger the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body the larger the unevenness exists on the laminated surface, that is, the surface area of the first crosslinked layer and the second crosslinked layer becomes large, and the first Since it is considered that the contact area between the crosslinked layer and the second crosslinked layer becomes large, the laminate of the present invention has excellent interlayer adhesiveness.
- the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body is an average value when a plurality of points on the laminated surface of the laminated body are measured (hereinafter, average uneven height). It can also be expressed as (also written as).
- the measurement points for calculating the average uneven height are preferably 3 to 6 points. Further, it is preferable that the measurement point is not an edge of the laminated body but an inner point. Since the edges of the laminated surface of the laminated body may be affected by the manufacturing process, significant measurement results may not be obtained.
- the laminated body of the present invention when the length is 60 mm and the width is 25 mm and the thickness is arbitrary, out of 10 points of intersections of lines that divide the length into 6 equal parts and the width into 3 equal parts.
- the average value when three arbitrary intersections are selected and the height of the unevenness at the arbitrary intersection is measured can be used as the average uneven height of the laminated body.
- the laminate of the present invention has a first crosslinked layer containing a crosslinked product of a fluorine-containing polymer described later and a second crosslinked layer containing a crosslinked product of a non-fluorinated polymer described later.
- the laminated body of the present invention is preferably, but is not limited to, a laminated body having a two-layer structure of a first crosslinked layer and a second crosslinked layer. That is, the laminate of the present invention may have a thin layer other than the first crosslinked layer and the second crosslinked layer.
- the thickness of the thin film is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
- the thickness of the thin film is more preferably 0.1 ⁇ m or more. Further, the thickness of the thin film is more preferably 0.5 ⁇ m or less.
- the thickness of the thin film is within the above range, it is difficult to inhibit the co-crosslinking between the first composition and the second composition.
- the co-crosslinking will be described later.
- the thin layer include an adhesive thin layer existing between both layers, a thin layer made of a thermoplastic resin, and a metal thin film, which will be described later.
- the laminate of the present invention may have a plurality of first crosslinked layers and a plurality of second crosslinked layers.
- the first crosslinked layer is produced from the first composition containing a fluorine-containing polymer described later
- the second crosslinked layer is a second composition containing a non-fluorinated polymer described later. It is preferably produced from the crosslinked product of.
- the method for producing a laminate of the present invention produces a laminate having a layer of a first composition described later and a layer of a second composition described later, followed by the first composition and the second composition.
- a method of reacting the composition to produce a laminate having a first crosslinked layer and a second crosslinked layer is preferable.
- the first composition contains a fluoropolymer composed of the copolymer 1 or the copolymer 2, a cross-linking agent, and a cross-linking aid
- the second composition is It contains a non-fluoropolymer and a cross-linking agent, and optionally contains a cross-linking aid. Details of the fluorine-containing polymer, non-fluorine polymer, cross-linking agent, and cross-linking aid will be described later.
- the following (1) is a preferable manufacturing method for obtaining a laminate having an uneven height of 3 ⁇ m to 40 ⁇ m and having excellent interlayer adhesion between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer at high temperatures.
- the method of (4) can be mentioned.
- the second composition contains a crosslinking aid, and the first composition and the second composition share a common crosslinking aid. It is preferable to include it.
- the common cross-linking aid reacts with the common cross-linking agent. It is considered that the cross-linking reaction at the interface between the first composition and the second composition is likely to proceed.
- does not contain a common cross-linking aid means that when the second composition contains a cross-linking aid, any of the cross-linking aids contained in the first composition is the second composition. It means that it is a compound different from any of the cross-linking aids contained.
- the case where the second composition does not contain a cross-linking aid corresponds to the case where the first composition and the second composition do not contain a common cross-linking aid.
- the SP value of the fluorinated polymer contained in the first composition and the non-fluorinated polymer contained in the second composition are used.
- the absolute value of the difference from the SP value is preferably 0 to 10 (J / cm 3 ) 1/2 .
- the absolute value of the difference between the SP value of the fluorinated polymer contained in the first composition and the SP value of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or less. Is more preferable, and 2 J / cm 3 ) 1/2 or less is further preferable.
- the compatibility between the fluorine-containing polymer and the non-fluorine polymer is good, and the first Since it is considered that the fluorine-containing polymer in the composition and the non-fluorine polymer in the second composition easily form a primary bond, interlayer adhesion between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer of the laminate is considered. The sex is even better.
- the SP value ⁇ T referred to in the present invention is a solubility parameter of Hildebrand.
- the SP value ⁇ T (J / cm 3 ) 1/2 is calculated from the HSP value.
- the HSP value referred to in the present invention is the solubility parameter of Hansen, which is the dispersion term ⁇ D (J / cm 3 ) 1/2 , the polar term ⁇ P (J / cm 3 ) 1/2 , and the hydrogen bond term ⁇ H (J / cm). 3 ) Consists of 1/2 .
- the relationship between the SP value and the HSP value is expressed by the following formula (i).
- ⁇ T 2 ⁇ D 2+ ⁇ P 2 + ⁇ H 2 (i)
- ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H are calculated from the results of the solubility evaluation test.
- Solvents with known solubility parameters include acetic acid, acetone, acetonitrile, n-butyl acetate, chloroform, cyclohexane, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone.
- MIBK is a mixture of compounds in which a compound has a low density polyethylene (ULDPE), a high density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), a low density polyethylene (ULDPE), tetrahydrofuran (THF), toluene, fluorobenzene, p-fluoroanisole, 2,2,2-trifluoroethanol , Perfluorohexane.
- PM propylene glycerol monomethyl ether
- PMA propylene glycerol monomethyl ether acetate
- THF tetrahydrofuran
- toluene fluorobenzene
- p-fluoroanisole p-fluoroanisole
- 2,2,2-trifluoroethanol
- the SP values of the first composition and the second composition can be appropriately adjusted by aligning the SP values of the polymers or adding additives described later.
- the absolute value of the difference between the SP value of the fluorinated polymer contained in the first composition and the SP value of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is 0. -10 (J / cm 3 ) 1/2 is preferable.
- the crosslinking degree of the first composition is preferably 5 to 150.
- the degree of cross-linking of the first composition is more preferably 10 or more, further preferably 20 or more. Further, the degree of cross-linking of the first composition is more preferably 100 or less.
- the degree of cross-linking of the second composition is preferably 5 to 300.
- the degree of cross-linking of the second composition is more preferably 10 or more, further preferably 30 or more. Further, the degree of cross-linking of the composition of 2 is more preferably 210 or less, further preferably 170 or less.
- the degree of cross-linking is defined by the following equation 3.
- Crosslinkability MH-ML ⁇ ⁇ ⁇ Equation 3
- MH is the maximum value of torque when a cross-linking test is performed with a rubber processing analyzer (RPA: rubber process analyzer)
- RPA rubber process analyzer
- ML is the minimum value of torque.
- the degree of cross-linking described in the present specification is a value measured using an RPA-2000 (manufactured by Alpha Technologies), which is a rubber processing analyzer (RPA).
- the degree of cross-linking is a measure of the cross-linking reactivity of the composition that can be cross-linked, and the larger the value of the degree of cross-linking, the more cross-linking points and the better the cross-linking reactivity.
- laminating a composition having high cross-linking reactivity it has excellent interlayer adhesion.
- the degree of cross-linking of the first composition is not less than the lower limit of the above range, the cross-linking reactivity is excellent. Excellent for.
- the degree of cross-linking of the second composition is at least the lower limit of the above range, the interlayer adhesiveness is excellent. Therefore, a laminate having excellent interlayer adhesiveness can be produced. Excellent for.
- the degree of cross-linking can be adjusted, for example, by the amount of cross-linking aid.
- the absolute value of the difference between the degree of cross-linking of the first composition and the degree of cross-linking of the second composition is preferably 0 to 200.
- the absolute value of the difference between the degree of cross-linking of the first composition and the degree of cross-linking of the second composition is more preferably 150 or less.
- the Mooney viscosity of the fluorine-containing polymer contained in the first composition is preferably 10 to 300.
- the Mooney viscosity of the fluorine-containing polymer contained in the first composition is more preferably 30 or more, further preferably 50 or more.
- the Mooney viscosity of the fluorine-containing polymer contained in the first composition is more preferably 200 or less, and even more preferably 120 or less.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is preferably 5 to 120.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is more preferably 10 or more, further preferably 20 or more.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is more preferably 110 or less, further preferably 70 or less.
- the Mooney viscosity of the fluorine-containing polymer contained in the first composition is at least the lower limit of the above range, the processability is excellent, and when it is at least the upper limit of the above range, the fluorine-containing polymer has a non-fluorine weight at the interface. It is easy to mix with the coalescence, and it is considered that the fluorine-containing polymer in the first composition and the non-fluorine polymer in the second composition easily form a primary bond, so that the interlayer adhesiveness is excellent.
- the Mooney viscosity of the non-fluorine polymer contained in the second composition is at least the lower limit of the above range, the processability is excellent, and when it is at least the upper limit of the above range, the non-fluorine polymer contains fluorine at the interface. Since it is considered that the polymer is easily mixed with the polymer and the fluorine-containing polymer in the first composition and the non-fluorine polymer in the second composition are likely to form a primary bond, the interlayer adhesiveness is excellent.
- the Mooney viscosity of the fluorine-containing polymer is L with a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm according to JIS K6300-1: 2013 using a Mooney viscometer (SMV-201 manufactured by Shimadzu Corporation). It is a value measured by using a mold rotor and setting a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 4 minutes at 100 ° C.
- the absolute value of the difference between the Mooney viscosity of the fluorinated polymer contained in the first composition and the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is 0 to 200 is preferable.
- the absolute value of the difference between the Mooney viscosity of the fluorinated polymer contained in the first composition and the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is more preferably 100 or less, further preferably 75 or less. ..
- the fluorine-containing weight at the interface Since it is considered that the coalescence and the non-fluorinated polymer are easily mixed, and the fluoropolymer in the first composition and the non-fluorinated polymer in the second composition are likely to form a primary bond, the first of the laminates is The interlayer adhesiveness between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer is further excellent.
- the first composition contains a fluorinated polymer, a copolymer 1 or a copolymer 2, and a cross-linking agent and a cross-linking aid.
- the first composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the crosslinked product of the copolymer 1 or the copolymer 2 is a crosslinked product of a copolymer (FKM) having a hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as HFP) unit and a vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as VdF) unit. It has excellent alkali resistance and steam resistance compared to products.
- FKM copolymer having a hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as HFP) unit and a vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as VdF) unit. It has excellent alkali resistance and steam resistance compared to products.
- the copolymer 1 is a copolymer having a TFE unit and a propylene unit.
- the copolymer 1 may further have other monomer units, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Examples of the other monomer in the copolymer 1 include a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter, also referred to as DVE), PAVE, and perfluoro (oxaalkyl vinyl ether) (hereinafter, POAVE). (Note) is illustrated.
- a copolymer 1 having a branched chain is obtained.
- the copolymer 1 further has DVE units, it has mechanical properties such as cross-linking reactivity, tensile strength of the cross-linked product, and compression set characteristics at high temperature, as well as rubber physical properties at low temperature of the cross-linked product (hereinafter, low temperature characteristics). Also referred to as) is excellent.
- At least one selected from the group consisting of the compound 4 represented by the following formula 4, the compound 5 represented by the following formula 5, and the compound 6 represented by the following formula 6 is preferable.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 14 and R 17 are independent hydrogen atoms and fluorine atoms, respectively.
- they are methyl groups
- R 4 and R 11 are independently an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms and having an ethereal oxygen atom, and 1 carbon atom.
- R 15 and R 16 are independently hydrogen atoms and carbon atoms, respectively. It is an alkyl group having 1 to 10 or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having an ethereal oxygen atom.
- Examples of the compound 4 having an etheric oxygen atom include divinyl ethers, allyl vinyl ethers, butenyl vinyl ethers, fluoro (divinyl ethers), fluoro (allyl vinyl ethers), and fluoro (butenyl vinyl ethers).
- R 1, R 2, R 3 , R 5, R 6 and R 7 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, R 1, It is more preferable that all of R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are fluorine atoms.
- the alkylene group or fluoroalkylene group of R 4 may be linear or branched chain. However, the alkylene group or fluoroalkylene group of R 4 is preferably linear.
- the number of carbon atoms of R 4 is preferably 2 to 15.
- the number of carbon atoms of R 4 is more preferably 3 or more. Further, the number of carbon atoms of R 4 is more preferably 8 or less, further preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less.
- R etheric number of oxygen atoms in the 4, 0-4 are preferred. Etheric oxygen atoms in R 4 is more preferably 1 or more. Further, etheric oxygen atoms in R 4 is 2 or less being more preferred.
- the R 4 heat resistance, in terms of polymer suppressing coloration, fluoroalkylene group preferably having no or oxygen atom having an oxygen atom at both ends, and more preferably perfluoroalkylene groups as the fluoroalkylene group.
- CF 2 CFO (CF 2 ) 3
- OCF CF 2 (hereinafter also referred to as C3DVE)
- CF 2 CFO (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) )
- CF 2 OCF CF 2
- CF 2 CFO (CF 2) 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) 2
- CF CFO (CF 2 O) 2
- CF CFO (CF 2 O) 3 (CF (CF 3) CF 2 O) 2
- CF CFOCF 2 O (CF 2 CF 2 O) 2
- CF CFO (CF 2 O) 3 (CF (CF 3) CF
- C6DV, C3DVE, and C4DVE are more preferable, and C3DVE and C4DVE are even more preferable, because the low temperature characteristics are further excellent while maintaining the mechanical properties of the crosslinked product of the copolymer 1.
- Examples of the compound 5 include divinyl esters, alkyl vinyl esters, fluoro (divinyl esters) and fluoro (alkyl vinyl esters).
- R 8 , R 9 , R 10 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms.
- R 11 examples include the same groups as R 4 . The same applies to the preferable range of the number of carbon atoms.
- the number of etheric oxygen atoms in R 11 is preferably 0 to 1, and more preferably 0.
- a preferable specific example of the compound 5 is divinyl adipate, which is a divinyl ester.
- compound 6 a compound in which R 16 is a hydrogen atom is preferable, and a compound in which R 16 and R 17 are hydrogen atoms is more preferable.
- Preferable specific examples of Compound 6 include vinyl crotonic acid and vinyl methacrylate. Among these, vinyl crotonic acid is more preferable as the compound 6.
- the ratio of the DVE units is preferably 0.01 to 3 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of DVE units is more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of DVE units is not more than the lower limit of the above range, the mechanical properties such as the tensile strength of the crosslinked product of the copolymer 1 and the compression set at a high temperature are further excellent.
- the ratio of DVE units is not more than the upper limit of the above range, cracking when stress such as bending is applied at high temperature is surely prevented while maintaining excellent physical properties of the crosslinked product of the copolymer 1. It can be further reduced.
- Compound 7 is exemplified as PAVE.
- CF 2 CF- OR f1 ... Equation 7
- R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the perfluoroalkyl group of R f1 may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 8.
- the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is more preferably 6 or less, further preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
- PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as PEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as PPVE). ) Is illustrated.
- PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
- PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
- PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
- the ratio of the PAVE units is preferably 3 to 60 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of PAVE units is more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, based on the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of PAVE units is more preferably 57 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 1.
- Examples of POAVE include compound 8 represented by the formula 8.
- CF 2 CF- (OCF 2 CF 2 ) n- (OCF 2 ) m- (OC 3 F 6 ) p- OR f2 ... Equation 8
- R f2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- n is an integer of 0 to 3
- m is an integer of 0 to 4
- p is an integer of 0 to 4
- n + m + p is. It is an integer from 1 to 7.
- Equation 8 does not represent the order of arrangement of (OCF 2 CF 2 ) n , (OCF 2 ) m , (OC 3 F 6 ) p, and each of n, m, and p is 2 or more.
- (OCF 2 CF 2 ) n , (OCF 2 ) m , (OC 3 F 6 ) p does not represent the block arrangement of (OCF 2 CF 2 ), (OCF 2 ), (OC 3 F 6 ). .. That is, (OCF 2 CF 2 ), (OCF 2 ), and (OC 3 F 6 ) are arranged in any order.
- the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
- the carbon number of R f2 is preferably 1 to 3.
- C 3 F 6 may be linear or branched.
- n is 0, m is preferably 3 or 4.
- n is 1, m is preferably an integer of 2 to 4.
- n is 2 or 3, m is preferably 0.
- n is preferably an integer of 1 to 3.
- CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 3 ( hereinafter, also referred to as C9PEVE.)
- CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 -OCF 3 ( hereinafter, also referred to as C7PEVE.)
- CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 3 ( hereinafter, also referred to as EEAVE.)
- CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 3 ( hereinafter, also referred to as EEEAVE.)
- CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
- CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
- CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
- CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
- CF 2 CF
- C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, and EEEAVE are preferable because the productivity of the copolymer 1 is improved and the low temperature characteristics of the crosslinked product of the copolymer 1 are excellent.
- these compounds can be produced by the method described in International Publication No. 00/56694 using the corresponding alcohol as a raw material.
- the other monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with TFE and propylene.
- a monomer having a fluorine atom such as, ethylene, isobutylene
- Alpha-olefins such as penten, methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, propyl vinyl ethers, vinyl ethers such as butyl vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate,
- a monomer having an iodine atom may be used as another monomer.
- an iodine atom is introduced into the copolymer 1.
- the monomer having an iodine atom include iodine ethylene, 4-iodo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 2-iodo-1,1,2,2-tetrafluoro-1-vinyloxyetane.
- the other monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the ratio of the other monomer units is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of the other monomer units is more preferably 0.01 mol% or more with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the ratio of the other monomer units is more preferably 3 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 1.
- the copolymer 1 preferably has an iodine atom from the viewpoint of excellent crosslinkability. From the viewpoint of cross-linking reactivity, the iodine atom is preferably bonded to at least the end of the polymer chain of the copolymer 1.
- the end of the polymer chain means both the end of the main chain and the end of the branched chain.
- the copolymer 1 having an iodine atom is a method of copolymerizing a monomer having an iodine atom as another monomer or a method of producing the copolymer 1 by using a chain transfer agent having an iodine atom described later. It can be manufactured by the above.
- the iodine atom content of the copolymer 1 is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the copolymer 1.
- the iodine atom content of the copolymer 1 is more preferably 0.05% by mass or more with respect to the total mass of the copolymer 1.
- the iodine atom content of the copolymer 1 is more preferably 2.0% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, based on the total mass of the copolymer 1.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 1 is preferably 50 kPa to 600 kPa.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 1 is more preferably 100 kPa or more, and further preferably 200 kPa or more.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 1 is more preferably 500 kPa or less, and further preferably 400 kPa or less.
- the storage shear modulus G' is large, the molecular weight of the polymer is large, and the density of entanglement of molecular chains is also high.
- the storage shear modulus G'of the copolymer 1 is within the above range, the tensile strength and mechanical properties of the crosslinked product of the copolymer 1 are further excellent.
- any of the following copolymers X1 to X8 is preferable. Any one of these copolymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- X1, X2, X4, X5, X6, and X8 are more preferable because the crosslinked product of the copolymer 1 is further excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance (alkali resistance, etc.), oil resistance, and weather resistance.
- X1, X5 and X8 are more preferable, and X1 and X5 are particularly preferable.
- X1 A combination of a TFE unit and a propylene unit (hereinafter, also referred to as a P unit).
- X2 A combination of TFE units, P units, and VdF units.
- X3 A combination of TFE units, P units, and PPVE units.
- X4 A combination of TFE units, P units, and PMVE units.
- X5 A combination of TFE units, P units, and 4 units of compound.
- X6 A combination of TFE unit, P unit, compound 4 unit, and VdF unit.
- X7 Combination of TFE unit, P unit, compound 4 unit, and PPVE unit.
- X8 A combination of TFE unit, P unit, compound 4 unit, and PMVE unit.
- the molar ratio or ratio of each unit constituting each of the copolymers X1 to X8 is preferably within the following numerical range.
- the ratio of each unit constituting each of the copolymers X1 to X8 is within the following numerical range, the crosslinked product of the copolymer 1 has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance (alkali resistance, etc.), and oil resistance. Excellent in properties and weather resistance.
- the ratio of TFE units is 30 to 99 mol% and the ratio of P units is 1 to 70 mol% with respect to the total of all the units constituting X1: X1. More preferably, the ratio of TFE units is 30 to 70 mol% and the ratio of P units is 30 to 70 mol% with respect to the total of all the units constituting X1. More preferably, the ratio of TFE units is 40 to 60 mol% and the ratio of P units is 40 to 60 mol% with respect to the total of all the units constituting X1.
- X2 The ratio of TFE units is 40 to 59 mol%, the ratio of P units is 40 to 59 mol%, and the ratio of VdF units is 1 to 10 mol% with respect to the total of all the units constituting X2.
- X3 The ratio of TFE units is 30 to 60 mol%, the ratio of P units is 10 to 40 mol%, and the ratio of PPVE units is 10 to 40 mol% with respect to the total of all the units constituting X3.
- X4 The ratio of TFE units is 30 to 60 mol%, the ratio of P units is 10 to 40 mol%, and the ratio of PMVE units is 10 to 40 mol% with respect to the total of all the units constituting X4.
- X5 The ratio of TFE units is 40 to 59.99 mol%, the ratio of P units is 40 to 59.99 mol%, and the ratio of 4 compounds is 0.01 to 3 with respect to the total of all the units constituting X5. Mol%.
- X6 The ratio of TFE units is 40 to 58.99 mol%, the ratio of P units is 40 to 58.99 mol%, and the ratio of 4 compounds is 0.01 to 3 with respect to the total of all the units constituting X6.
- the ratio of mol% and VdF unit is 1 to 10 mol%.
- X7 The ratio of TFE units is 30 to 60 mol%, the ratio of P units is 10 to 40 mol%, the ratio of 4 compounds is 0.01 to 3 mol%, and PPVE with respect to the total of all the units constituting X7.
- the unit ratio is 10-40 mol%.
- X8 The ratio of TFE units is 30 to 60 mol%, the ratio of P units is 10 to 40 mol%, the ratio of 4 compounds is 0.01 to 3 mol%, and PMVE to the total of all the units constituting X8.
- the unit ratio is 10-40 mol%.
- the molar ratio [TFE units / P units] between the TFE units and the P units is preferably 30/70 to 99/1. , 30/70 to 70/30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is even more preferable.
- the molar ratio of the TFE unit to the P unit is within the above range, the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance (alkali resistance, etc.), oil resistance and weather resistance of the crosslinked product are further excellent.
- the total of the ratio of TFE units and the ratio of P units is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, based on the total of all the units constituting the copolymer 1. ..
- the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance (alkali resistance, etc.) of the crosslinked product are high. ), Oil resistance and weather resistance are even better.
- the copolymer 2 is a copolymer having a TFE unit and a PAVE unit.
- the PAVE unit contained in the copolymer 2 the above-mentioned 7 units of the compound are preferable.
- R f1 of compound 7 the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
- the carbon number of R f1 is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 3 from the viewpoint of improving the productivity of the copolymer 2.
- PMVE, PEVE, and PPVE are preferable from the viewpoint of improving the productivity of the copolymer 2.
- the copolymer 2 preferably has at least one of a POAVE unit and a DVE unit.
- the above-mentioned compound 8 is exemplified as POAVE.
- the preferred R f2 aspect of the compound 8 in the copolymer 2 and the preferred ranges of n and m are the same as those of the compound 8 represented by the formula 8 in the copolymer 1.
- the productivity of the copolymer 2 is improved, and the low temperature characteristics of the crosslinked product of the copolymer 2 are excellent.
- Specific examples of the compound 8 in the copolymer 2 include the same compounds as the compound 8 represented by the formula 8 in the copolymer 1.
- C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, and EEEAVE are preferable because the productivity of the copolymer 2 is improved and the low temperature characteristics of the crosslinked product of the copolymer 2 are excellent.
- these compounds can be produced by the method described in International Publication No. 00/56694 using the corresponding alcohol as a raw material.
- the copolymer 2 When the copolymer 2 has a DVE unit, it is excellent in low temperature characteristics as well as mechanical properties such as tensile strength of the crosslinked product and compression set characteristics at high temperature.
- the polymerizable unsaturated bond include a carbon atom-carbon atom double bond and a triple bond, and a double bond is preferable.
- the number of polymerizable unsaturated bonds is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
- the DVE is preferably a perfluoro compound.
- the DVE at least one selected from the group consisting of compound 4, compound 5, and compound 6 in the copolymer 1 is preferable.
- the copolymer 2 may further have a unit based on another monomer, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
- examples of other monomers in the copolymer 2 include fluorine atoms and monomers having a halogen atom other than fluorine atoms (bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene, etc.), and monomers having a fluorine atom and a nitrile group.
- CF 2 CFO (CF 2 ) 5 CN, perfluoro (8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene), etc.
- the ratio of TFE units in the copolymer 2 is preferably 35 to 75 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of TFE units is more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of PAVE units in the copolymer 2 is preferably 25 to 65 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of PAVE units is more preferably 60 mol% or less, further preferably 57 mol% or less, and most preferably 40 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of POAVE units in the copolymer 2 is preferably 3 to 57 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of POAVE units is more preferably 5 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of POAVE units is more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of DVE units in the copolymer 2 is preferably 0.01 to 1 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of DVE units is more preferably 0.05 mol% or more with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of DVE units is more preferably 0.5 mol% or less, still more preferably 0.3 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of units based on other monomers in the copolymer 2 is preferably 0 to 5 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of the units based on the other monomers is more preferably 3 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
- the ratio of the TFE unit, the PAVE unit, the POAVE unit, the DVE unit and the unit based on other monomers in the copolymer 2 is within the above range, the rubber physical properties of the crosslinked product of the copolymer 2 are maintained.
- the low temperature characteristics, alkali resistance, and interlayer adhesion between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer of the laminate at high temperatures are further excellent.
- the copolymer 2 preferably has more iodine atoms from the viewpoint of further excellent crosslinkability.
- the iodine atom is preferably bonded to the end of the polymer chain of the copolymer 2.
- the term "terminal of a polymer chain" is a concept that includes both the end of a main chain and the end of a branched chain.
- the iodine atom content is preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, based on the copolymer 2.
- the content of iodine atoms is within the above range, the crosslinkability of the copolymer 2 is further excellent.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 2 is preferably 100 kPa to 600 kPa.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 2 is more preferably 200 kPa or more. Further, the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 2 is more preferably 500 kPa or less, and further preferably 400 kPa or less.
- the storage shear modulus G' is large, the molecular weight of the polymer is large, and the density of entanglement of molecular chains is also high.
- the storage shear elastic modulus G'of the copolymer 2 is within the above range, the tensile strength and the mechanical properties of the crosslinked product of the copolymer 2 are further excellent.
- the copolymer 1 can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing TFE and propylene in the presence of a radical polymerization initiator. If necessary, the monomer component for producing the copolymer 1 may contain at least one selected from the group consisting of PAVE, DVE and other monomers in the copolymer 1.
- the copolymer 1 can be produced, for example, by the methods disclosed in International Publication No. 2009/112022, International Publication No. 2010/053056, and the like.
- the copolymer 2 can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing TFE and PAVE in the presence of a radical polymerization initiator.
- the monomer component for producing the copolymer 2 may contain POAVE, DVE and other monomers in the copolymer 2, if necessary.
- the copolymer 2 can be produced, for example, by the method disclosed in International Publication No. 2010/082633 and the like.
- the first composition contains a cross-linking agent and a cross-linking aid as additives together with the fluorine-containing polymer.
- the first composition preferably further contains an antioxidant.
- the first composition may also contain a polymer other than the fluorine-containing polymer of the present invention and a component other than the above-mentioned additive.
- cross-linking agent examples include organic peroxides, polyols, polyamines, triazines, imidazoles, anilines, and ammonium salts.
- organic peroxides are preferable because they are excellent in productivity, heat resistance, and chemical resistance.
- organic peroxides examples include dibenzoyl peroxide, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide, di (tert-butyl) peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, and tert-butylper.
- Oxybenzoate 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexin-3, ⁇ , ⁇ '- Examples thereof include bis (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the cross-linking agent in the first composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- the content of the cross-linking agent in the first composition is more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- the content of the cross-linking agent is more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- cross-linking aid examples include compounds having two or more unsaturated bonds in one molecule.
- Specific examples of the cross-linking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimetaacrylate, and divinylbenzene. To. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
- the content of the cross-linking aid in the first composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- the content of the cross-linking aid is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- the content of the cross-linking aid is more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- At least one of the first composition and the second composition contains an antioxidant. This makes it easier to manufacture a laminate in which the tensile strength and elongation at the time of cutting, which are the physical properties of fluororubber, are sufficiently maintained in practical use.
- a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable.
- the compound having a phenolic hydroxyl group include bisphenol A, bisphenol AF, phenol, cresol, p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, allylphenol, p-hydroxybenzoic acid, and ethyl p-hydroxybenzoate. Illustrated. Among these, o-phenylphenol is more preferable.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- the content of the antioxidant is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2.
- a nitrogen-containing compound such as amine or imine
- the first composition it is also preferable to add a nitrogen-containing compound such as amine or imine to the first composition as a processing aid.
- nitrogen-containing compound examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5, 1,4-diazabicyclo [2.2]. .2] Octane, triethylamine, tributylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyridine, benzotriazole, p-dimethylaminopyridine are exemplified.
- the blending amount of the nitrogen-containing compound in the first composition is preferably 0.01 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1.
- the blending amount of the nitrogen-containing compound is more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1. Further, the blending amount of the nitrogen-containing compound is more preferably 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1.
- fluoropolymers other than copolymer 1 and copolymer 2 examples include fluoropolymers other than copolymer 1 and copolymer 2 (hereinafter, also referred to as other fluoropolymers), and additives other than the above.
- fluorine-containing polymers examples include copolymers having HFP units and VdF units and not having P units, and copolymers having HFP units, VdF units and TFE units and having no P units.
- the content of the other fluorinated polymer is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer in the present invention.
- the first composition may contain a relatively small amount of the non-fluorine polymer with respect to the fluorine-containing polymer.
- the non-fluorine polymer include the non-fluorine polymer contained in the second composition.
- the content of the non-fluorinated polymer in the first composition with respect to the total amount of the fluoropolymer and the non-fluorinated polymer is preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 15% by mass or less.
- additives other than the above include fillers, processing aids, dispersion aids, plasticizers, softeners, antiaging agents, adhesive aids, and cross-linking accelerators.
- Fillers include carbon black, fumed silica, wet silica, fine quartz powder, asbestos soil, zinc flower, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, and mica powder.
- Examples thereof include aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, graphite, wallastonite, molybdenum disulfide, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, and glass fiber.
- processing aids include fatty acid derivatives such as sodium stearate, stearic acid amide, calcium stearate, and oleic acid glyceride, stearic acid, phosphoric acid derivatives, natural waxes, and synthetic waxes.
- Examples of the dispersion aid include higher fatty acids and metal amine salts thereof.
- Examples of the plasticizer include phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, and sebacic acid derivatives.
- Examples of the softener include lubricating oil, process oil, coal tar, and castor oil.
- Examples of the antiaging agent include phenylenediamine, hinderedamine, phosphate, quinoline, cresol, and dithiocarbamate metal salt.
- Examples of the adhesion aid include a silane coupling agent and a titanate-based coupling agent.
- cross-linking accelerator examples include oxides of divalent metals such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide and lead oxide, and compounds having a guanidine structure.
- a colorant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an oil resistance improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, a tackifier, a lubricant and the like can be blended as needed.
- the metal oxide is preferably a monovalent or divalent metal oxide.
- the monovalent or divalent metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, lead oxide, and copper oxide.
- the content of the metal oxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2.
- the content of the metal oxide is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2.
- the content of the metal oxide is more preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2.
- the first composition is obtained by a kneading method using a kneading device such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder, and comprises a copolymer 1 or a copolymer 2, a cross-linking agent, a cross-linking aid, and if necessary, another. It can be prepared by mixing with the ingredients.
- the second composition contains a cross-linking agent as an additive together with the non-fluorine polymer, and optionally contains a cross-linking aid.
- the second composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the non-fluorine polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used as a raw material for crosslinked rubber (non-fluorine rubber) that does not contain a fluorine atom.
- the non-fluorinated polymer is preferably crosslinked with an organic peroxide.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer is preferably 5 to 120.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is more preferably 10 or more, further preferably 20 or more.
- the Mooney viscosity of the non-fluorinated polymer contained in the second composition is more preferably 110 or less, further preferably 70 or less.
- non-fluorine rubber examples include the rubber containing no fluorine atom described in JIS K6297: 2005. Specifically, acrylic rubber (ACM), ethylene acrylic rubber (AEM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), silicone rubber, ethylene propylene rubber (EPM), ethylene vinyl acetate rubber (EVM), chloroprene rubber (CR), butyl rubber. (IIR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chlorinated polyethylene rubber (CM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), chlorinated polyethylene rubber (CPE) are exemplified.
- the silicone rubber include dimethyl silicone rubber (MQ), methyl vinyl silicone rubber (VMQ), and methyl phenyl silicone rubber (PMQ). One of these may be used, or two or more thereof may be mixed and used.
- Examples of the polymer which is a raw material of commercially available ACM include Nipol (registered trademark) AR31 (manufactured by Zeon Corporation). Examples of the polymer which is a raw material of commercially available AEM include VAMAC (registered trademark) DP and VAMAC (registered trademark) G (manufactured by The Chemours Company). Examples of the polymer which is a raw material of commercially available EVM include Denka ER (registered trademark) 5300 and Denka ER (registered trademark) 8401 (manufactured by Denka).
- Examples of the polymer which is a raw material of commercially available EPDM include Esplen (registered trademark) EPDM and the like (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
- Examples of the polymer which is a raw material of commercially available silicone rubber include KE971TU (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) and KE951U (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.).
- the same cross-linking agent as the cross-linking agent in the first composition is exemplified.
- the content of the cross-linking agent in the second composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the content of the cross-linking agent is more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the content of the cross-linking agent is more preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the cross-linking aid in the second composition is exemplified by the same cross-linking aid as the cross-linking aid in the first composition.
- the content of the cross-linking aid in the second composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the content of the cross-linking aid in the second composition is more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the content of the cross-linking aid in the second composition is more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the content of the cross-linking aid is within the above range, the interlayer adhesiveness between the first cross-linking layer and the second cross-linking layer at a high temperature is further excellent.
- the second composition preferably contains an antioxidant, like the first composition.
- the same antioxidant as the antioxidant in the first composition is exemplified.
- the antioxidant contained in the second composition may be the same antioxidant as the antioxidant contained in the first composition, or may be a different antioxidant.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer described later.
- the content of the antioxidant is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- a nitrogen-containing compound such as amine or imine
- the interlayer adhesiveness between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer at a high temperature can be further improved.
- the nitrogen-containing compound include the same nitrogen-containing compound as the nitrogen-containing compound in the first composition.
- the blending amount of the nitrogen-containing compound in the second composition is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated polymer.
- the blending amount of the nitrogen-containing compound is more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2. Further, the blending amount of the nitrogen-containing compound is more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2.
- the second composition may contain a relatively small amount of the fluorine-containing polymer with respect to the non-fluorine polymer.
- the fluorine-containing polymer is not limited to the copolymer 1 and the copolymer 2 contained in the first composition, and may be other fluorine-containing polymers.
- the second composition contains a small amount of a fluorine-containing polymer, the affinity at the interface between the layer of the first composition and the layer of the second composition is improved, and the layer of the first composition and the layer of the first composition are used. It is considered that the cross-linking reaction at the interface with the layer of the second composition is likely to proceed.
- the content of the fluorinated polymer in the second composition with respect to the total amount of the non-fluorinated polymer and the fluorinated polymer is preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 15% by mass or less.
- the second composition is prepared by mixing a non-fluorine polymer and a cross-linking agent, and if necessary, a cross-linking aid and an additive by a kneading method using the same kneading device as the first composition. it can.
- the method of laminating the layer of the first composition and the layer of the second composition is not particularly limited.
- the layer of the first composition and the layer of the second composition are laminated in an uncrosslinked state to form an uncrosslinked laminate, which is then crosslinked to form a first composition.
- co-crosslinked the interlayer adhesiveness between the first crosslinked layer and the second crosslinked layer of the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention at high temperature is further excellent.
- co-crosslinking it is preferable to add an organic peroxide as a cross-linking agent for the first composition and the second composition.
- an organic peroxide as a cross-linking agent for the first composition and the second composition.
- co-crosslinking is also referred to as co-vulcanization.
- Examples of the method for reacting the first composition and the second composition in the uncrosslinked laminate include a method of heating and a method of irradiating ultraviolet rays.
- a method of reacting the first composition with the second composition a method of heating is preferable.
- Specific examples of the heating method include heat press crosslinking, steam crosslinking, and hot air crosslinking.
- a method can be adopted in which the primary cross-linking is performed by heating at 100 to 400 ° C. for several seconds to 24 hours, and then the secondary cross-linking is performed by heating at 100 to 300 ° C. for 30 minutes to 48 hours.
- Secondary cross-linking is not essential, but by performing secondary cross-linking, the mechanical properties, compression set, and other properties of the cross-linked product can be further stabilized or further improved.
- the first composition and the second composition are co-extruded to obtain an uncrosslinked laminate, and then the uncrosslinked laminate is reacted.
- An example is a method by injection molding in which the composition and the second composition are injected into a mold or the like.
- the first crosslinked layer and the second crosslinked layer are in direct contact with each other.
- an adhesive may be applied between the layers as long as the co-crosslinking between the first composition and the second composition is not hindered, and an adhesive thin layer is formed between the layers. It may be laminated.
- a silane coupling agent is preferable, and specific examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Will be done.
- the laminate of the present invention described above is excellent in alkali resistance because the first composition contains a copolymer having TFE units and P units or a copolymer having TFE units and PAVE units. Further, in the laminated body of the present invention, since the height of the unevenness of the line formed by the laminated surface of the laminated body is 3 to 40 ⁇ m, the interlayer adhesiveness at high temperature is excellent.
- the laminate of the present invention does not peel off at high temperatures, it is suitable as a component used at high temperatures.
- the laminate of the present invention is suitable for, for example, a hose.
- the hose made of the laminated body of the present invention (hereinafter referred to as a laminated rubber hose) may have a layer other than the first crosslinked layer and the second crosslinked layer.
- the hose and the tube are referred to as "hose" without distinction.
- a laminated rubber hose having an inner surface having heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, alkali resistance and steam resistance can be obtained.
- a laminated rubber hose having an outer surface having heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, alkali resistance and steam resistance can be obtained.
- Examples of the use of the laminated rubber hose include rubber hoses for transportation equipment such as automobiles, ships, and aircraft, liquid crystal equipment, semiconductor equipment, food manufacturing equipment, analytical equipment, chemical plant equipment, and nuclear plant equipment. ..
- turbocharger hoses PCV hoses, oil return hoses, exhaust gas hoses, EGR hoses, oil hoses, sterilization hoses, sterilization hoses, fuel hoses, oil resistant rubber hoses, combustion gas resistant rubber hoses, and brake oil resistance.
- the laminated rubber hose is also excellent in resistance to liquids, especially oil and coolant (LLC), and is suitable for oil piping, coolant liquid piping, and the like. Further, since the laminated rubber hose is also excellent in resistance to strongly basic compounds, it is also used as a member of a urea SCR system in which an aqueous urea solution such as AdBlue (registered trademark), which is strongly basic, is used.
- LLC oil and coolant
- AdBlue registered trademark
- the method for manufacturing the laminated rubber hose is not particularly limited.
- the laminated rubber hose is formed by co-extruding the first composition and the second composition into a tubular shape to obtain an uncrosslinked laminate, and reacting the first composition with the second composition. can get.
- the second composition or the first composition is extruded on the surface thereof to obtain an uncrosslinked laminate.
- a laminated rubber hose in which the inner layer is composed of the first crosslinked layer or the second crosslinked layer and the outer layer is composed of the second crosslinked layer or the first crosslinked layer is obtained.
- the laminated rubber hose has a first Alternatively, it may be a multilayer rubber hose having a layer composed of a second crosslinked layer, a three-layer rubber hose having a reinforcing fiber layer on the surface of the outer layer, or the like. Further, as long as the co-crosslinking between the first composition and the second composition is not hindered, an adhesive thin layer such as an adhesive and heat are formed between the first cross-linking layer and the second cross-linking layer. It may have a layer made of a plastic resin and a metal thin film.
- Examples of the reinforcing fibers of the laminated rubber hose include para-aramid fibers and meta-aramid fibers.
- Examples of commercially available products include Technora (manufactured by Teijin Limited) and Nomex (manufactured by The Chemours Company).
- the thickness of the first crosslinked layer composed of the first composition and the second crosslinked layer composed of the crosslinked product of the second composition in the laminate of the present invention is not particularly limited.
- the thickness of the first crosslinked layer is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.15 to 50 mm, and particularly 0.2 to 30 mm. preferable.
- the thickness of the second crosslinked layer is preferably 0.1 to 100 mm.
- the thickness of the second crosslinked layer is more preferably 0.15 to 50 mm, particularly preferably 0.2 to 30 mm.
- the thickness of the first crosslinked layer is preferably 0.2 to 200 mm, more preferably 0.2 to 100 mm, particularly 0.2 to 20 mm. preferable.
- the thickness of the second crosslinked layer is preferably 0.2 to 200 mm. The thickness of the above is more preferably 0.2 to 100 mm, and particularly preferably 0.2 to 50 mm.
- the laminate of the present invention can be used, for example, as a rubber roll.
- examples of the use of the rubber roll include a rubber roll for a film, a rubber roll for papermaking, a rubber roll for plywood, and a rubber roll for steel.
- the thickness of the first crosslinked layer is preferably 0.1 to 20000 mm, more preferably 0.15 to 10000 mm, and particularly preferably 0.2 to 1000 mm. ..
- the thickness of the second crosslinked layer is preferably 0.1 to 20000 mm, more preferably 0.15 to 10000 mm, and particularly preferably 0.1 to 1000 mm.
- the ratio of the thickness of the first crosslinked layer to the total thickness of the first crosslinked layer and the second crosslinked layer in the laminate of the present invention is preferably 10 to 90%, preferably 25 to 75%. More preferred.
- the laminate of the present invention can be used, for example, as a sealing material.
- the sealing material include O-rings, V-rings, gaskets, and packings.
- the thickness of the first crosslinked layer is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.15 to 50 mm, and particularly preferably 0.2 to 30 mm.
- the thickness of the second crosslinked layer is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.15 to 50 mm, and particularly preferably 0.2 to 30 mm.
- the laminate of the present invention can be used, for example, as a wire covering material.
- the electric wire covering material formed on the outer periphery of the core wire is not only formed in direct contact with the core wire but also indirectly formed on the outer periphery via another layer between the coated electric wire and the core wire. It may be the one.
- the coated wire of the present invention is not only an insulated wire in which the laminate of the present invention is used as a wire coating material and is a conductor or a core wire is directly coated, but also the laminated body of the present invention is used as an outer layer as a wire coating material. Also includes such wires, such as cables with sheaths and wire harnesses.
- Examples of the cable include a sensor cable and a power cable.
- the conductor is not particularly limited, and examples thereof include various plated wires such as copper, copper alloys, aluminum and aluminum alloys, tin plating, silver plating, and nickel plating, stranded wires, superconductors, and plated wires for semiconductor element leads.
- the thickness of the first crosslinked layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.15 to 5 mm, and particularly preferably 0.2 to 3 mm.
- the thickness of the second crosslinked layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.15 to 5 mm, and particularly preferably 0.2 to 3 mm.
- the laminate of the present invention can be used for, for example, a belt, anti-vibration rubber, and a diaphragm in addition to the above-mentioned uses.
- the iodine content of the copolymer 1 was quantified by a device combining an automatic sample combustion device, an ion chromatograph pretreatment device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., AQF-100 type), and an ion chromatograph.
- SP value of copolymer 1, non-fluorine polymer The method for measuring the SP value is as described above.
- the laminate of the present invention was cut by the cryo-ultra microtome method in a direction perpendicular to the laminate surface.
- the equipment used for cutting is an ultramicrotome (Leica EM UC 6 manufactured by Leica Microsystems) and a frozen section preparation system (Leica EM FC 6 manufactured by Leica Microsystems).
- SEM manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU8230
- SEM is used to make the cross section perpendicular to the laminated surface of the laminated body and perpendicular to the laminated surface of the laminated body.
- An image was obtained by photographing a range of 120 ⁇ m parallel to the laminated surface of the 90 ⁇ m ⁇ laminated body.
- the observation conditions at this time are an accelerating voltage: 2 kV or 5 kV, a detector condition: SE (LA100) or YAGBSE, and the magnification is 1000 times.
- the method of defining the height of unevenness is as follows. (1) One end and the other end of the line formed by the laminated surface of the laminated body, which can be visually recognized in the obtained image, are connected by a line (hereinafter referred to as line 1). (2) Two lines parallel to line 1 are added (hereinafter, one of the two lines is referred to as line 2 and the other is referred to as line 3).
- the line 2 and the line 3 sandwich the line 1 and include all the lines formed by the laminated surfaces of the laminated body existing in the image, and the distance between the two lines. Is arranged so as to be the shortest. (3) The value obtained by converting the distance between the line 2 and the line 3 into the length on the laminated surface of the actual laminated body is defined as the “height of unevenness”.
- Crosslinking agent A Organic peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene), Luperox® F40P-SP2 (manufactured by Arkema).
- Crosslinking agent B Organic peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis- (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, Parkardox 14 (product name), manufactured by Kayaku Akzo.
- Crosslinking agent C Organic peroxide, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide, Parkmill (registered trademark) D, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
- Crosslinking aid Triallyl isocyanurate, 1,3,5-triallyl isocyanurate , TAIC (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
- Antioxidant o-phenylphenol, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Carbon Black A: THENMAX N-990 (product name), manufactured by Canarb Limited. Carbon Black B: FEF, Asahi # 60 Carbon (product name), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
- Processing aid A Fatty acid derivative, calcium stearate, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Processing aid B Higher fatty acid, stearic acid, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Processing aid C Fatty acid derivative, Emaster 510P (product name), manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.
- Processing aid D Nitrogen-containing compound, Lipomin 18D (product name), manufactured by Lion Specialty Chemicals.
- Processing aid E Phosphoric acid derivative, Phosphanol RL-210 (product name), manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
- Processing aid F Fatty acid derivative, oleic acid glyceride, Rikemar XO-100 (product name), manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.
- Anti-aging agent Hindertoamine, Nocrack CD (product name), manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
- Crosslink accelerator manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd . Zinc oxide, manufactured by Shodo Kagaku Co., Ltd.
- Softener Process oil, Diana process oil PW (product name) 90, manufactured by Idemitsu Kosan.
- Table 3 shows the combinations of the first composition and the second composition in Examples 1 to 10.
- a laminate was produced from a laminate in which the first composition and the second composition shown in Table 3 were combined. Specifically, the first composition and the second composition are respectively molded into dimensions of 125 mm in length ⁇ 30 mm in width ⁇ 1.1 mm in thickness, laminated in the combination shown in Table 2, and at 70 ° C. for 5 minutes. Preliminary press molding was performed under the conditions of.
- the grips of the laminates of Examples 1 to 10 were set in a T-type peeling tester (JIS K6854-3: 1999), and the laminate was peeled off at a speed of 50 mm / min at a temperature of 150 ° C. to form a first crosslink.
- the delamination state between the layer and the second crosslinked layer was visually observed, and the interlayer adhesiveness under high temperature was evaluated.
- the interlayer adhesion of the laminated body in which the material is broken without peeling off is judged as " ⁇ ", and a part of the laminated surface is peeled off, but a part of the material is broken.
- the interlayer adhesiveness of the laminated body under high temperature was judged to be " ⁇ ", and the interlayer adhesiveness of the laminated body having peeled laminated surfaces under high temperature was judged to be "x”.
- the evaluation results are shown in Table 3. In the T-type peeling test, when the peeling surface is broken, it means that the interlayer adhesiveness is good, and when the laminated surface is peeled off, it means that the interlayer adhesiveness is low.
- Table 4 shows the height of the unevenness of the laminates of Examples 1 to 4.
- the laminate of Example 2 was inferior in interlayer adhesiveness at high temperatures. It is considered that this is because the height of the unevenness of the laminated body of Example 2 is less than 3 ⁇ m and the surface area of the laminated surface of the laminated body is small.
- the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention and the laminate of the present invention are suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings, etc., in addition to hoses.
- materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings, etc.
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体の提供。 含フッ素重合体を含む第1の架橋層と非フッ素重合体を含む第2の架橋層と、任意に薄膜を有する積層体であって、前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素重合体であって、前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが3μm~40μmであり、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、前記第1の架橋層または前記第2の架橋層で材料破断が生じる積層体。
Description
本発明は、積層体に関する。
フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、汎用ゴムを適用できない過酷な環境下での用途に適している。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FKMともいう)、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FEPMともいう)、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FFKMともいう)等が知られている。
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FKMともいう)、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FEPMともいう)、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体の架橋物(以下、FFKMともいう)等が知られている。
一般にフッ素ゴムは高価であるため、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを積層した積層体が提案されている(特許文献1)。特許文献1は、フッ素ゴムとトリアジンチオールの第4級アンモニウム塩誘導体とからなる加硫性ゴム組成物と、フッ素ゴム以外の加硫性ゴム組成物とを加硫接着したゴム積層体を開示している。
しかしながら、特許文献1の実施例に記載のゴム積層体は、FKMと非フッ素ゴムとのゴム積層体であり、耐アルカリ性が不十分である。そのため、特許文献1の実施例に記載のゴム積層体は、自動車用の燃料用ゴムホース等の高アルカリ下の使用環境での用途に適していない。
一般にFEPM、FFKM等のフッ素ゴムは、FKMに比べて、耐アルカリ性に優れる。ところが、本発明者は、耐アルカリ性を向上させるために、FEPMまたはFFKMと非フッ素ゴムとを積層した積層体は、各層の間の接着性、すなわち層間接着性が低下し、150℃程度の高温下で各層の界面ではく離が生じる場合があることを知見した。
本発明は、耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
[1] 含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層とを有する積層体であって、
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体であり、
前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが3μm~40μmであり、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、前記第1の架橋層または前記第2の架橋層で材料破断が生じる、積層体。
ただし、積層体の積層面とは、隣接している第1の架橋層と第2の架橋層の界面、または、薄膜を介して隣接している第1の架橋層と第2の架橋層との間に存在する界面であり、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さとは、次の方法で測定された値である。(1)走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得る。(2)前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。(3)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。(4)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ」とする。
[2] 前記第1の架橋層が、含フッ素重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第1の組成物から製造される架橋層であり、
第2の架橋層が、非フッ素重合体と架橋剤とを含む第2の組成物から製造される架橋層である、[1]に記載の積層体。
[3] さらに薄層を有する、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 第2の架橋層が更に架橋助剤を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記積層体において、長さ60mm×幅25mmとし、任意の厚みとした場合に、前記凸凹の高さが、長さを6等分、幅を3等分する線の交点の10点のうち、任意の交点を3点選び、前記任意の交点における凸凹の高さを測定したときの平均値である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] 前記二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位が下記式4で表される化合物である、[8]または[9]に記載の積層体。
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ・・・式4
式4中、R1、R2、R3、R5、R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R4は、炭素原子数1~25のアルキレン基、炭素原子数1~25のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、または酸素原子である。
[11] [1]~[10]に記載の積層体を使用したゴムホース。
[1] 含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層とを有する積層体であって、
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体であり、
前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが3μm~40μmであり、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、前記第1の架橋層または前記第2の架橋層で材料破断が生じる、積層体。
ただし、積層体の積層面とは、隣接している第1の架橋層と第2の架橋層の界面、または、薄膜を介して隣接している第1の架橋層と第2の架橋層との間に存在する界面であり、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さとは、次の方法で測定された値である。(1)走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得る。(2)前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。(3)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。(4)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ」とする。
[2] 前記第1の架橋層が、含フッ素重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第1の組成物から製造される架橋層であり、
第2の架橋層が、非フッ素重合体と架橋剤とを含む第2の組成物から製造される架橋層である、[1]に記載の積層体。
[3] さらに薄層を有する、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 第2の架橋層が更に架橋助剤を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 前記積層体において、長さ60mm×幅25mmとし、任意の厚みとした場合に、前記凸凹の高さが、長さを6等分、幅を3等分する線の交点の10点のうち、任意の交点を3点選び、前記任意の交点における凸凹の高さを測定したときの平均値である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9] 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
[10] 前記二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位が下記式4で表される化合物である、[8]または[9]に記載の積層体。
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ・・・式4
式4中、R1、R2、R3、R5、R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R4は、炭素原子数1~25のアルキレン基、炭素原子数1~25のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、または酸素原子である。
[11] [1]~[10]に記載の積層体を使用したゴムホース。
本発明によれば、耐アルカリ性および高温下における層間接着性に優れる積層体が得られる。
本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体1分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。具体的な単量体に基づく単位は、具体的な単量体の名称または略称に「単位」を付して記載することもある。例えば、テトラフルオロエチレンを「TFE」と略称し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「TFE単位」とも記す。
「貯蔵せん断弾性率G’」は、ASTM D5289およびD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定される値である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間に1個存在する酸素原子である。
「ゴム」とは、JIS K 6200(2008)により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体1分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。具体的な単量体に基づく単位は、具体的な単量体の名称または略称に「単位」を付して記載することもある。例えば、テトラフルオロエチレンを「TFE」と略称し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「TFE単位」とも記す。
「貯蔵せん断弾性率G’」は、ASTM D5289およびD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定される値である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間に1個存在する酸素原子である。
「ゴム」とは、JIS K 6200(2008)により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
<積層体>
本発明の積層体は、後述する含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層と有する積層体であって、上記含フッ素重合体がTFE単位とプロピレン単位とを有する共重合体(以下、共重合体1とも記す。)またはTFE単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEとも記す。)単位を有する共重合体(以下、共重合体2とも記す。)である。
本発明の積層体の製造方法の詳細については後述する。
本発明の積層体は、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、第1の架橋層または第2の架橋層で材料破断が生じる。
また、本発明の積層体は、積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ(以下、凸凹の高さとも記す。)が3μm~40μmである。
本発明の積層体は、後述する含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層と有する積層体であって、上記含フッ素重合体がTFE単位とプロピレン単位とを有する共重合体(以下、共重合体1とも記す。)またはTFE単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEとも記す。)単位を有する共重合体(以下、共重合体2とも記す。)である。
本発明の積層体の製造方法の詳細については後述する。
本発明の積層体は、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、第1の架橋層または第2の架橋層で材料破断が生じる。
また、本発明の積層体は、積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ(以下、凸凹の高さとも記す。)が3μm~40μmである。
凹凸の高さの測定方法は、次のとおりである。
(1)走査型電子顕微鏡(以下、SEMとも記す。)を用いて、倍率1000倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得る。(2)上記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。(3)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、上記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、上記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。(4)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「凹凸の高さ」とする。
(1)走査型電子顕微鏡(以下、SEMとも記す。)を用いて、倍率1000倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得る。(2)上記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。(3)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、上記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、上記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。(4)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「凹凸の高さ」とする。
凹凸の高さの測定するために使用されるSEMは、特に限定されない。
SEMを用いて反射電子像観察を行う際、コントラストを調整することで含フッ素重合体を含む第1の架橋層と非フッ素重合体を含む第2の架橋層の積層面を明瞭にすることができる。
SEMを用いて反射電子像観察を行う際、コントラストを調整することで含フッ素重合体を含む第1の架橋層と非フッ素重合体を含む第2の架橋層の積層面を明瞭にすることができる。
SEMによって撮影される画像は、スケールが記載してあることが好ましい。
SEMを用いて撮影した画像において、本発明の積層体の凹凸の高さは、3μm~40μmである。本発明の積層体の凹凸の高さは、4μm以上であることが好ましい。また、本発明の積層体の凹凸の高さは、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることが最も好ましい。
凸凹の高さが3μm以上であると第1の架橋層と第2の架橋層の接触面積が大きくなると考えられ、層間接着性に優れる。
凸凹の高さが40μm以下であると、積層体中に比較的均一に第1の架橋層が存在することから、耐アルカリ性を充分に発揮できる。
凸凹の高さが3μm以上であると第1の架橋層と第2の架橋層の接触面積が大きくなると考えられ、層間接着性に優れる。
凸凹の高さが40μm以下であると、積層体中に比較的均一に第1の架橋層が存在することから、耐アルカリ性を充分に発揮できる。
本発明の積層体は、原子間力顕微鏡(以下、AFMとも記す。)を用いてその断面を撮影し、画像を得ることもできる。AFMを使用する際には、含フッ素重合体を含む第1の架橋層と非フッ素重合体を含む第2の架橋層の表面情報から得られる物性の差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより2値化が可能となる。2値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、積層面を読み取りやすい。
SEMまたはAFMで撮影される画像において、積層体の積層面によって形成された線の凸凹が視認されることは、積層体の積層面に凸凹が存在することを示し、その高さは、積層面に存在する凸凹の高さを示している。
積層体の積層面によって形成された線の凸凹の高さが大きいほど、積層面に大きい凸凹が存在する、すなわち、第1の架橋層および第2の架橋層の表面積が大きくなり、第1の架橋層と第2の架橋層の接触面積が大きくなると考えられるので、本発明の積層体は層間接着性に優れる。
積層体の積層面によって形成された線の凸凹の高さが大きいほど、積層面に大きい凸凹が存在する、すなわち、第1の架橋層および第2の架橋層の表面積が大きくなり、第1の架橋層と第2の架橋層の接触面積が大きくなると考えられるので、本発明の積層体は層間接着性に優れる。
本発明の積層体の断面の画像における、積層体の積層面によって形成された線の凸凹の高さは、積層体の積層面の複数の点を測定したときの平均値(以下、平均凸凹高さとも記す。)で表すこともできる。
平均凸凹高さを算出する際の測定点は、3~6点が好ましい。
また、上記測定点は、積層体の端ではなく、内側の点であることが好ましい。積層体の積層面の端は、製造工程の影響を受けることがあるため、有意な測定結果が得られないことがある。
具体例としては、本発明の積層体において、長さ60mm×幅25mmとし、任意の厚みとした場合に、長さを6等分、幅を3等分する線の交点の10点のうち、任意の交点を3点選び、上記任意の交点における凸凹の高さを測定したときの平均値を、その積層体の平均凸凹高さとすることができる。
平均凸凹高さを算出する際の測定点は、3~6点が好ましい。
また、上記測定点は、積層体の端ではなく、内側の点であることが好ましい。積層体の積層面の端は、製造工程の影響を受けることがあるため、有意な測定結果が得られないことがある。
具体例としては、本発明の積層体において、長さ60mm×幅25mmとし、任意の厚みとした場合に、長さを6等分、幅を3等分する線の交点の10点のうち、任意の交点を3点選び、上記任意の交点における凸凹の高さを測定したときの平均値を、その積層体の平均凸凹高さとすることができる。
本発明の積層体は、後述する含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と、後述する非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層とを有する。
本発明の積層体は、第1の架橋層および第2の架橋層の2層構造の積層体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の積層体は、第1の架橋層および第2の架橋層以外の薄層を有していてもよい。薄膜の厚さは、0.01~1μmが好ましい。薄膜の厚さは、0.1μm以上であることがさらに好ましい。また、薄膜の厚さは0.5μm以下であることがさらに好ましい。薄膜の厚さが上記範囲内であると、第1の組成物と第2の組成物との共架橋を阻害しにくい。共架橋については後述する。薄層としては、例えば、後述の両層間に存在する接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる薄層、金属薄膜が挙げられる。
また、本発明の積層体は、複数の第1の架橋層や複数の第2の架橋層を有していてもよい。
本発明の積層体は、第1の架橋層および第2の架橋層の2層構造の積層体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の積層体は、第1の架橋層および第2の架橋層以外の薄層を有していてもよい。薄膜の厚さは、0.01~1μmが好ましい。薄膜の厚さは、0.1μm以上であることがさらに好ましい。また、薄膜の厚さは0.5μm以下であることがさらに好ましい。薄膜の厚さが上記範囲内であると、第1の組成物と第2の組成物との共架橋を阻害しにくい。共架橋については後述する。薄層としては、例えば、後述の両層間に存在する接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる薄層、金属薄膜が挙げられる。
また、本発明の積層体は、複数の第1の架橋層や複数の第2の架橋層を有していてもよい。
層間接着性により優れることから、第1の架橋層は後述する含フッ素重合体を含む第1の組成物から製造され、第2の架橋層は後述する非フッ素重合体を含む第2の組成物の架橋物から製造されることが好ましい。
<積層体の製造方法>
本発明の積層体の製造方法は、後述する第1の組成物の層と、後述する第2の組成物の層とを有する積層物を製造し、次いで、第1の組成物および第2の組成物を反応させて、第1の架橋層と第2の架橋層とを有する積層体を製造する方法であることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、後述する第1の組成物の層と、後述する第2の組成物の層とを有する積層物を製造し、次いで、第1の組成物および第2の組成物を反応させて、第1の架橋層と第2の架橋層とを有する積層体を製造する方法であることが好ましい。
本発明の積層体の好ましい製造方法においては、第1の組成物が共重合体1または共重合体2からなる含フッ素重合体と架橋剤と架橋助剤とを含み、第2の組成物が非フッ素重合体と架橋剤とを含み、架橋助剤を任意で含む。
含フッ素重合体、非フッ素重合体、架橋剤、架橋助剤の詳細は後述する。
含フッ素重合体、非フッ素重合体、架橋剤、架橋助剤の詳細は後述する。
凹凸の高さが3μm~40μmであって、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性に優れる積層体を得るための好ましい製造方法としては、以下の(1)~(4)の方法が挙げられる。
(1)架橋助剤の調整
本発明の積層体の製造方法においては、第2の組成物が架橋助剤を含み、第1の組成物と第2の組成物とが共通の架橋助剤を含むことが好ましい。第2の組成物が架橋助剤を含み、第1の組成物と第2の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、共通の架橋助剤が共通の架橋剤に反応するため、第1の組成物と第2の組成物との界面における架橋反応が進行しやすいと考えられる。
本発明の積層体の製造方法においては、第2の組成物が架橋助剤を含み、第1の組成物と第2の組成物とが共通の架橋助剤を含むことが好ましい。第2の組成物が架橋助剤を含み、第1の組成物と第2の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、共通の架橋助剤が共通の架橋剤に反応するため、第1の組成物と第2の組成物との界面における架橋反応が進行しやすいと考えられる。
ここで、「共通の架橋助剤を含まない」とは、第2の組成物が架橋助剤を含む場合に、第1の組成物が含む架橋助剤のいずれもが第2の組成物が含む架橋助剤のいずれとも異なる化合物であることを意味する。なお、第2の組成物が架橋助剤を含まない場合は、第1の組成物と第2の組成物とが共通の架橋助剤を含まない場合に相当する。
(2)重合体のSP値の調整
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値との差の絶対値は、0~10(J/cm3)1/2が好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値との差の絶対値は、5(J/cm3)1/2以下がより好ましく、2J/cm3)1/2以下がさらに好ましい。含フッ素重合体のSP値と非フッ素重合体のSP値との差の絶対値が上記範囲内であると、含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性が良好であり、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との層間接着性がさらに優れる。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値との差の絶対値は、0~10(J/cm3)1/2が好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値との差の絶対値は、5(J/cm3)1/2以下がより好ましく、2J/cm3)1/2以下がさらに好ましい。含フッ素重合体のSP値と非フッ素重合体のSP値との差の絶対値が上記範囲内であると、含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性が良好であり、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との層間接着性がさらに優れる。
本発明でいうSP値δTとは、Hildebrandの溶解度パラメータである。SP値δT(J/cm3)1/2は、HSP値から算出される。
本発明でいうHSP値とは、Hansenの溶解度パラメータであり、分散項δD(J/cm3)1/2、極性項δP(J/cm3)1/2、水素結合項δH(J/cm3)1/2からなる。
SP値とHSP値の関係は、下記式(i)で表される。
δT2=δD2+δP2+δH2 (i)
本発明でいうHSP値とは、Hansenの溶解度パラメータであり、分散項δD(J/cm3)1/2、極性項δP(J/cm3)1/2、水素結合項δH(J/cm3)1/2からなる。
SP値とHSP値の関係は、下記式(i)で表される。
δT2=δD2+δP2+δH2 (i)
δD、δP、δHは、溶解性評価試験の結果から算出される。溶解性試験は、以下に示す方法で行われる。
溶解度パラメータが既知の溶媒約5mLをガラスバイアルに採取し、試料を約0.2g加えて72時間25℃で静置した後、崩壊(シートの形状を保てなくなること)の有無を確認し、崩壊しなかったものについて質量変化率Qを測定する。
なお、質量変化率Qは、下記式(ii)にて算出される。
Q={W(after)/W(before)}×100(%) (ii)
ただし、W(after)は試験前の試料の質量、W(before)は試験後の試料の質量である。
溶解度パラメータが既知の溶媒約5mLをガラスバイアルに採取し、試料を約0.2g加えて72時間25℃で静置した後、崩壊(シートの形状を保てなくなること)の有無を確認し、崩壊しなかったものについて質量変化率Qを測定する。
なお、質量変化率Qは、下記式(ii)にて算出される。
Q={W(after)/W(before)}×100(%) (ii)
ただし、W(after)は試験前の試料の質量、W(before)は試験後の試料の質量である。
また、上記溶解度パラメータが既知の溶媒とは、酢酸、アセトン、アセトニトリル、n―ブチルアセテート、クロロホルム、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ジクロロメタン、炭酸プロピレン、プロピレングリセロールモノメチルエーテル(PM)、プロピレングリセロールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、フルオロベンゼン、p-フルオロアニソール、2,2,2-トリフルオロエタノール、パーフルオロヘキサンである。前述のすべての溶媒について、崩壊の有無を確認し、崩壊しなかったものについては質量変化率Qを測定する。
上記の測定の結果を、三次元グラフ上にプロットし、Hansen球法によりδD、δP、δHを算出した。算出には、Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)ver.5.0.08のSphereプログラムのGenetic Algorithmオプション内のData Pointsモードを用いた。
得られたδD、δP、δHの値と式(i)により、SP値δTを算出した。
得られたδD、δP、δHの値と式(i)により、SP値δTを算出した。
第1の組成物および第2の組成物のSP値は、重合体のSP値を揃えたり、後述する添加剤を添加したりすることで適宜調整できる。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値の差の絶対値は、0~10(J/cm3)1/2が好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のSP値と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のSP値の差の絶対値は、0~10(J/cm3)1/2が好ましい。
(3)組成物の架橋度の調整
本発明の積層体の製造方法において、第1の組成物の架橋度は、5~150が好ましい。第1の組成物の架橋度は、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましい。また、第1の組成物の架橋度は、100以下がより好ましい。
また、第2の組成物の架橋度は、5~300が好ましい。第2の組成物の架橋度は、10以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。また、2の組成物の架橋度は、210以下がより好ましく、170以下がさらに好ましい。
本発明の積層体の製造方法において、第1の組成物の架橋度は、5~150が好ましい。第1の組成物の架橋度は、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましい。また、第1の組成物の架橋度は、100以下がより好ましい。
また、第2の組成物の架橋度は、5~300が好ましい。第2の組成物の架橋度は、10以上がより好ましく、30以上がさらに好ましい。また、2の組成物の架橋度は、210以下がより好ましく、170以下がさらに好ましい。
なお、架橋度は、下式3で定義される。
架橋度=MH-ML ・・・式3
ただし、MHは、架橋特性測定器機の一種であるゴム加工解析装置(RPA:ラバープロセスアナライザ)で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、MLはトルクの最小値である。本明細書に記載の架橋度は、ゴム加工解析装置(RPA)であるRPA-2000(アルファーテクノロジーズ社製)を用いて測定された値である。
架橋度=MH-ML ・・・式3
ただし、MHは、架橋特性測定器機の一種であるゴム加工解析装置(RPA:ラバープロセスアナライザ)で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、MLはトルクの最小値である。本明細書に記載の架橋度は、ゴム加工解析装置(RPA)であるRPA-2000(アルファーテクノロジーズ社製)を用いて測定された値である。
架橋度は、架橋可能な組成物の架橋反応性の目安となり、架橋度の値が大きいほど、架橋点が多く、架橋反応性に優れることを示す。架橋反応性が高い組成物を積層する場合、層間接着性に優れる。
第1の組成物の架橋度が上記範囲の下限値以上であると架橋反応性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、上記範囲の上限値以下であると加工性に優れる。
第2の組成物の架橋度が上記範囲の下限値以上であると層間接着性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、上記範囲の上限値以下であると加工性に優れる。
架橋度は、例えば、架橋助剤の量によって、調整することができる。
第2の組成物の架橋度が上記範囲の下限値以上であると層間接着性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、上記範囲の上限値以下であると加工性に優れる。
架橋度は、例えば、架橋助剤の量によって、調整することができる。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物の架橋度と第2の組成物の架橋度との差の絶対値は、0~200が好ましい。第1の組成物の架橋度と第2の組成物の架橋度との差の絶対値は、150以下がより好ましい。第1の組成物の架橋度と第2の組成物の架橋度との差の絶対値が上記範囲内であると、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との層間接着性がさらに優れる。
(4)重合体の粘度の調整
本発明の積層体の製造方法において、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、10~300が好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましい。また、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、200以下がより好ましく、120以下がさらに好ましい。
上記第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、5~120が好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、110以下がより好ましく、70以下がさらに好ましい。
本発明の積層体の製造方法において、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、10~300が好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましい。また、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度は、200以下がより好ましく、120以下がさらに好ましい。
上記第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、5~120が好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、110以下がより好ましく、70以下がさらに好ましい。
第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度が上記範囲の下限値以上であると加工性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体が界面において非フッ素重合体と混合しやすく、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。
上記第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度が上記範囲の下限値以上であると加工性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、非フッ素重合体が界面において含フッ素重合体と混合しやすく、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。
なお、含フッ素重合体のムーニー粘度は、ムーニービスコメータ(島津製作所社製、SMV-201)を用いて、JIS K6300-1:2013に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で予熱時間を1分間、ローター回転時間を4分間に設定して測定される値である。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度との差の絶対値は、0~200が好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度との差の絶対値は、100以下がより好ましく、75以下がさらに好ましい。第1の組成物に含まれる含フッ素重合体のムーニー粘度と第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度との差の絶対値が上記範囲内であると、界面において含フッ素重合体と非フッ素重合体と混合しやすく、第1の組成物中の含フッ素重合体と第2の組成物中の非フッ素重合体が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との層間接着性がさらに優れる。
(第1の組成物)
第1の組成物は、含フッ素重合体である共重合体1または共重合体2と、架橋剤と架橋助剤とを含む。第1の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。
第1の組成物は、含フッ素重合体である共重合体1または共重合体2と、架橋剤と架橋助剤とを含む。第1の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。
共重合体1または共重合体2の架橋物は、ヘキサフルオロプロピレン(以下、HFPとも記す。)単位とフッ化ビニリデン(以下、VdFとも記す。)単位とを有する共重合体(FKM)の架橋物に比べ耐アルカリ性および耐スチーム性に優れる。
(共重合体1)
共重合体1は、TFE単位とプロピレン単位とを有する共重合体である。
共重合体1は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の単量体単位をさらに有していてもよい。
共重合体1は、TFE単位とプロピレン単位とを有する共重合体である。
共重合体1は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の単量体単位をさらに有していてもよい。
共重合体1における他の単量体としては、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体(以下、DVEとも記す。)、PAVE、パーフルオロ(オキサアルキルビニルエーテル)(以下、POAVEと記す。)が例示される。
DVEをTFEおよびプロピレンと共重合させると、分岐鎖を有する共重合体1が得られる。共重合体1がDVE単位をさらに有すると、架橋反応性、架橋物の引張強さおよび高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性とともに、架橋物の低温におけるゴム物性(以下、低温特性とも記す。)が優れる。
DVEとしては、下記式4で表される化合物4、下記式5で表される化合物5、および下記式6で表される化合物6からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ・・・式4
CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14 ・・・式5
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ・・・式6
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ・・・式4
CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14 ・・・式5
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ・・・式6
ただし、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14およびR17はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R4およびR11はそれぞれ独立に、炭素原子数1~25のアルキレン基、炭素原子数1~25のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、または酸素原子であり、R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、または炭素原子数1~10のアルキル基であってエーテル性酸素原子を有する基である。
エーテル性酸素原子を有する化合物4としては、ジビニルエーテル類、アリルビニルエーテル類、ブテニルビニルエーテル類、フルオロ(ジビニルエーテル)類、フルオロ(アリルビニルエーテル)類、フルオロ(ブテニルビニルエーテル)類が例示される。
化合物4は、架橋反応性および耐熱性を高める点から、R1、R2、R3、R5、R6およびR7がそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であることが好ましく、R1、R2、R3、R5、R6およびR7の全てがフッ素原子であることがより好ましい。
R4が酸素原子でない場合、R4のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。ただし、R4のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状であることが好ましい。R4の炭素原子数は、2~15が好ましい。R4の炭素原子数は、3以上がより好ましい。また、R4の炭素原子数は、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましく、5以下が特に好ましい。R4におけるエーテル性酸素原子数は、0~4が好ましい。R4におけるエーテル性酸素原子数は、1以上がより好ましい。また、R4におけるエーテル性酸素原子数は、2以下がより好ましい。R4がこれらの好ましい態様であると、共重合体1の架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がさらに優れる。
R4としては、耐熱性、ポリマー着色抑制の点から、両末端に酸素原子を有するかまたは酸素原子を有しないフルオロアルキレン基が好ましく、該フルオロアルキレン基としてはパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
化合物4の具体例としては、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、CH2=CH(CF2)6CH=CH2(以下、C6DVとも記す。)、CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2(以下、C3DVEとも記す。)、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(以下、C4DVEとも記す。)、CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2、CF2=CFO(CF2O)3(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2等のフルオロ(ジビニルエーテル)類、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテルが例示される。
この中でも、共重合体1の架橋物の機械的物性を維持しつつ低温特性が更に優れることから、C6DV、C3DVE、C4DVEがより好ましく、C3DVE、C4DVEがさらに好ましい。
この中でも、共重合体1の架橋物の機械的物性を維持しつつ低温特性が更に優れることから、C6DV、C3DVE、C4DVEがより好ましく、C3DVE、C4DVEがさらに好ましい。
化合物5としては、ジビニルエステル類、アルキルビニルエステル類、フルオロ(ジビニルエステル)類、フルオロ(アルキルビニルエステル)類が例示される。
化合物5は、R8、R9、R10、R12、R13およびR14が水素原子であることが好ましい。
化合物5は、R8、R9、R10、R12、R13およびR14が水素原子であることが好ましい。
R11としては、R4と同様の基が例示される。炭素原子数の好ましい範囲も同様である。R11におけるエーテル性酸素原子の数は、0~1個が好ましく、0個がより好ましい。
化合物5の好適な具体例としては、ジビニルエステル類であるアジピン酸ジビニルが例示される。
化合物5の好適な具体例としては、ジビニルエステル類であるアジピン酸ジビニルが例示される。
化合物6としては、R16が水素原子である化合物が好ましく、R16およびR17が水素原子である化合物がより好ましい。
化合物6の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが例示される。これらの中でも、化合物6としては、クロトン酸ビニルがより好ましい。
化合物6の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが例示される。これらの中でも、化合物6としては、クロトン酸ビニルがより好ましい。
DVEは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。共重合体1がDVE単位を有する場合、DVE単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、0.01~3モル%が好ましい。また、DVE単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、1モル%以下がより好ましく、0.5モル%以下がさらに好ましい。DVE単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、共重合体1の架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪等の機械的物性がさらに優れる。DVE単位の割合が上記範囲の上限値以下であると、共重合体1の架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐまたはさらに低減できる。
PAVEとしては、化合物7が例示される。
CF2=CF-O-Rf1 ・・・式7
ただし、Rf1は炭素原子数1~10のパーフルオロアルキル基である。
CF2=CF-O-Rf1 ・・・式7
ただし、Rf1は炭素原子数1~10のパーフルオロアルキル基である。
Rf1のパーフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。パーフルオロアルキル基の炭素原子の数は、1~8が好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素原子の数は、6以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下が特に好ましい。
PAVEの具体例としては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEとも記す。)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(以下、PEVEとも記す。)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(以下、PPVEとも記す。)が例示される。PAVEは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの中でもPMVEが好ましい。
共重合体1がPAVE単位を有する場合、PAVE単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、3~60モル%が好ましい。PAVE単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましい。また、PAVE単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、57モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。共重合体1にPAVE単位が上記範囲内であると、耐薬品性(アルカリ性等)にさらに優れる。
POAVEとしては、式8で表される化合物8が例示される。
CF2=CF-(OCF2CF2)n-(OCF2)m-(OC3F6)p-ORf2 ・・・式8
CF2=CF-(OCF2CF2)n-(OCF2)m-(OC3F6)p-ORf2 ・・・式8
ただし、Rf2は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であり、nは0~3の整数であり、mは0~4の整数であり、pは0~4の整数であり、n+m+pは、1~7の整数である。
なお、n、m、pは、それぞれ、(OCF2CF2)、(OCF2)、(OC3F6)の数を表すものである。したがって、式8は(OCF2CF2)n、(OCF2)m、(OC3F6)pそれぞれの配置の順を表すものではなく、また、n、m、pのそれぞれが2以上の場合、(OCF2CF2)n、(OCF2)m、(OC3F6)pは(OCF2CF2)、(OCF2)、(OC3F6)のブロック配置を表すものでもない。すなわち、(OCF2CF2)、(OCF2)、(OC3F6)は任意の順番に配置される。
Rf2において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf2の炭素数は、1~3が好ましい。
C3F6は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
nが0のとき、mは3または4が好ましい。
nが1のとき、mは2~4の整数が好ましい。
nが2または3のとき、mは0が好ましい。
nは、1~3の整数が好ましい。
Rf2の炭素数、nおよびmが上記範囲内であれば、共重合体1の生産性が向上し、共重合体1の架橋物低温特性が優れる。
C3F6は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
nが0のとき、mは3または4が好ましい。
nが1のとき、mは2~4の整数が好ましい。
nが2または3のとき、mは0が好ましい。
nは、1~3の整数が好ましい。
Rf2の炭素数、nおよびmが上記範囲内であれば、共重合体1の生産性が向上し、共重合体1の架橋物低温特性が優れる。
化合物8の具体例としては、下記の化合物が例示される。
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF3(以下、C9PEVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF3(以下、C7PEVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3(以下、EEAVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3(以下、EEEAVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2-OCF3
CF2=CF-OCF2-OCF2CF3
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF3
CF2=CF-OCF2-OCF2-OCF3
CF2=CF-OCF2CF2-OCF3
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF3
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF3
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF3(以下、C9PEVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF3(以下、C7PEVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3(以下、EEAVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3(以下、EEEAVEとも記す。)
CF2=CF-OCF2-OCF3
CF2=CF-OCF2-OCF2CF3
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF3
CF2=CF-OCF2-OCF2-OCF3
CF2=CF-OCF2CF2-OCF3
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF3
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2CF3
化合物8としては、共重合体1の生産性が向上し、共重合体1の架橋物の低温特性が優れる点から、C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVEが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
その他の単量体としては、TFEおよびプロピレンと共重合可能な化合物であれば特に限定されない。具体的には、HFP、VdF、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロアルキル基を有するエチレン(例えばCH2=CHCF3、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3等)等のフッ素原子を有する単量体、エチレン、イソブチレン、ペンテン等のα-オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等のフッ素原子を有さない単量体が例示される。
他の単量体として、ヨウ素原子を有する単量体を使用してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、共重合体1にヨウ素原子が導入される。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-ビニロキシエタン、2-ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(パーフルオロビニロキシ)プロパン、3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、2-ヨードパーフルオロ(エチルビニルエーテル)が例示される。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-ビニロキシエタン、2-ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(パーフルオロビニロキシ)プロパン、3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、2-ヨードパーフルオロ(エチルビニルエーテル)が例示される。
他の単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
共重合体1が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、0.001~10モル%が好ましい。他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、0.01モル%以上がより好ましい。また、他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。
共重合体1が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、0.001~10モル%が好ましい。他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、0.01モル%以上がより好ましい。また、他の単量体単位の割合は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。
共重合体1は、架橋性が優れる点から、ヨウ素原子を有することが好ましい。ヨウ素原子は、架橋反応性の点から、共重合体1の少なくとも高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を意味する。
ヨウ素原子を有する共重合体1は、他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を共重合させる方法や後述のヨウ素原子を有する連鎖移動剤を使用して共重合体1を製造する方法等により製造することができる。
共重合体1が有するヨウ素原子の含有量は、共重合体1の全質量に対し、0.01~5.0質量%が好ましい。共重合体1が有するヨウ素原子の含有量は、共重合体1の全質量に対し、0.05質量%以上がより好ましい。また、共重合体1が有するヨウ素原子の含有量は、共重合体1の全質量に対し、2.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がさらに好ましい。ヨウ素原子の含有量が上記範囲内であると、架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械的物性がさらに優れる。
共重合体1の貯蔵せん断弾性率G’は、50kPa~600kPaが好ましい。共重合体1の貯蔵せん断弾性率G’は、100kPa以上がより好ましく、200kPa以上がさらに好ましい。共重合体1の貯蔵せん断弾性率G’は、500kPa以下がより好ましく、400kPa以下がさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率G’が大きいと重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体1の貯蔵せん断弾性率G’が上記範囲内であると、共重合体1の架橋物の引張強さおよび機械的物性がさらに優れる。
共重合体1としては、下記X1~X8のいずれかの共重合体が好ましい。これらの共重合体はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
共重合体1の架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性(耐アルカリ性等)、耐油性および耐候性がさらに優れることから、X1、X2、X4、X5、X6、X8がより好ましく、X1、X5、X8がさらに好ましく、X1、X5が特に好ましい。
X1:TFE単位と、プロピレン単位(以下、P単位とも記す。)との組み合わせ。
X2:TFE単位と、P単位と、VdF単位との組み合わせ。
X3:TFE単位と、P単位と、PPVE単位との組み合わせ。
X4:TFE単位と、P単位と、PMVE単位との組み合わせ。
X5:TFE単位と、P単位と、化合物4単位との組み合わせ。
X6:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、VdF単位との組み合わせ。
X7:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、PPVE単位との組み合わせ。
X8:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、PMVE単位との組み合わせ。
X2:TFE単位と、P単位と、VdF単位との組み合わせ。
X3:TFE単位と、P単位と、PPVE単位との組み合わせ。
X4:TFE単位と、P単位と、PMVE単位との組み合わせ。
X5:TFE単位と、P単位と、化合物4単位との組み合わせ。
X6:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、VdF単位との組み合わせ。
X7:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、PPVE単位との組み合わせ。
X8:TFE単位と、P単位と、化合物4単位と、PMVE単位との組み合わせ。
X1~X8の各共重合体を構成する各単位のモル比または割合は、下記の数値範囲内であることが好ましい。X1~X8の各共重合体を構成する各単位の割合が下記の数値範囲内であると、共重合体1の架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性(耐アルカリ性等)、耐油性および耐候性がさらに優れる。
X1:X1を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~99モル%、P単位の割合が1~70モル%。より好ましくは、X1を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~70モル%、P単位の割合が30~70モル%。さらに好ましくはX1を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~60モル%、P単位の割合が40~60モル%。
X2:X2を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~59モル%、P単位の割合が40~59モル%、VdF単位の割合が1~10モル%。
X3:X3を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、PPVE単位の割合が10~40モル%。
X4:X4を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、PMVE単位の割合が10~40モル%。
X5:X5を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~59.99モル%、P単位の割合が40~59.99モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%。
X6:X6を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~58.99モル%、P単位の割合が40~58.99モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、VdF単位の割合が1~10モル%。
X7:X7を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、PPVE単位の割合が10~40モル%。
X8:X8を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、PMVE単位の割合が10~40モル%。
X2:X2を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~59モル%、P単位の割合が40~59モル%、VdF単位の割合が1~10モル%。
X3:X3を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、PPVE単位の割合が10~40モル%。
X4:X4を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、PMVE単位の割合が10~40モル%。
X5:X5を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~59.99モル%、P単位の割合が40~59.99モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%。
X6:X6を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が40~58.99モル%、P単位の割合が40~58.99モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、VdF単位の割合が1~10モル%。
X7:X7を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、PPVE単位の割合が10~40モル%。
X8:X8を構成する全単位の合計に対し、TFE単位の割合が30~60モル%、P単位の割合が10~40モル%、化合物4単位の割合が0.01~3モル%、PMVE単位の割合が10~40モル%。
共重合体1がTFE単位とP単位とからなる2元系共重合体である場合、TFE単位とP単位とのモル比[TFE単位/P単位]は、30/70~99/1が好ましく、30/70~70/30がより好ましく、40/60~60/40がさらに好ましい。TFE単位とP単位とのモル比が、上記範囲内であると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性(耐アルカリ性等)、耐油性および耐候性がさらに優れる。
TFE単位の割合とP単位の割合との合計は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。共重合体1を構成する全単位の合計に対するTFE単位の割合とP単位の割合との合計が上記数値範囲内であると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性(耐アルカリ性等)、耐油性および耐候性がさらに優れる。
TFE単位の割合とP単位の割合との合計は、共重合体1を構成する全単位の合計に対し、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。共重合体1を構成する全単位の合計に対するTFE単位の割合とP単位の割合との合計が上記数値範囲内であると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性(耐アルカリ性等)、耐油性および耐候性がさらに優れる。
(共重合体2)
共重合体2は、TFE単位とPAVE単位を有する共重合体である。
共重合体2が有するPAVE単位としては、上述の化合物7単位が好ましい。
共重合体2は、TFE単位とPAVE単位を有する共重合体である。
共重合体2が有するPAVE単位としては、上述の化合物7単位が好ましい。
化合物7のRf1において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Rf1の炭素数は、共重合体2の生産性が向上する点から、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
化合物7の好ましい具体例としては、PMVE、PEVE、PPVE、CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF3が例示される。
化合物7としては、共重合体2の生産性が向上する点から、PMVE、PEVE、PPVEが好ましい。
化合物7としては、共重合体2の生産性が向上する点から、PMVE、PEVE、PPVEが好ましい。
共重合体2は、POAVE単位およびDVE単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
POAVEとしては、上述の化合物8が例示される。
POAVEとしては、上述の化合物8が例示される。
共重合体2における化合物8の好適なRf2の態様と、nおよびmの好適範囲は、共重合体1における式8で表される化合物8と同様である。
Rf2の炭素数、nおよびmが上述の好適範囲内であれば、共重合体2の生産性が向上し、共重合体2の架橋物の低温特性が優れる。
Rf2の炭素数、nおよびmが上述の好適範囲内であれば、共重合体2の生産性が向上し、共重合体2の架橋物の低温特性が優れる。
共重合体2における化合物8の具体例としては、共重合体1における式8で表される化合物8と同様の化合物が挙げられる。
化合物8としては、共重合体2の生産性が向上し、共重合体2の架橋物の低温特性が優れる点から、C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVEが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第00/56694号に記載の方法によって製造できる。
共重合体2がDVE単位を有する場合、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性とともに低温特性が優れる。
重合性不飽和結合としては、炭素原子-炭素原子間の二重結合、三重結合が例示され、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、2~6個が好ましく、2または3個がより好ましく、2個が特に好ましい。
DVEは、パーフルオロ化合物であることが好ましい。
重合性不飽和結合としては、炭素原子-炭素原子間の二重結合、三重結合が例示され、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、2~6個が好ましく、2または3個がより好ましく、2個が特に好ましい。
DVEは、パーフルオロ化合物であることが好ましい。
DVEとしては、共重合体1における化合物4、化合物5、および化合物6からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
共重合体2は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。
共重合体2における他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体(ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等)、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体(CF2=CFO(CF2)5CN、パーフルオロ(8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン)等)が例示される。
共重合体2における他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体(ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等)、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体(CF2=CFO(CF2)5CN、パーフルオロ(8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン)等)が例示される。
共重合体2におけるTFE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、35~75モル%が好ましい。TFE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
共重合体2におけるPAVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、25~65モル%が好ましい。PAVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、60モル%以下がより好ましく、57モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が最も好ましい。
共重合体2におけるPOAVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、3~57モル%が好ましい。POAVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、5モル%以上がより好ましく、8モル%以上がさらに好ましい。また、POAVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましい。
共重合体2におけるDVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、0.01~1モル%が好ましい。DVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、0.05モル%以上がより好ましい。また、DVE単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、0.5モル%以下がより好ましく、0.3モル%以下がさらに好ましい。
共重合体2における他の単量体に基づく単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、0~5モル%が好ましい。他の単量体に基づく単位の割合は、共重合体2を構成する全単位の合計に対し、3モル%以下がより好ましく、2モル%以下がさらに好ましい。
TFE単位、PAVE単位、POAVE単位、DVE単位および共重合体2における他の単量体に基づく単位の割合が上記範囲内であれば、共重合体2の架橋物のゴム物性を維持しつつ、低温特性、耐アルカリ性および、積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
共重合体2は、架橋性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、共重合体2の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
ヨウ素原子の含有量は、共重合体2に対して、0.01~1.5質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が上記範囲内であれば、共重合体2の架橋性がさらに優れる。
共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’は、100kPa~600kPaが好ましい。
共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’は、200kPa以上がより好ましい。また、共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’は、500kPa以下がより好ましく、400kPa以下がさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率G’が大きいと重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’が上記範囲内であると、共重合体2の架橋物の引張強さ等および機械的物性がさらに優れる。
共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’は、200kPa以上がより好ましい。また、共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’は、500kPa以下がより好ましく、400kPa以下がさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率G’が大きいと重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体2の貯蔵せん断弾性率G’が上記範囲内であると、共重合体2の架橋物の引張強さ等および機械的物性がさらに優れる。
(共重合体の製造方法)
共重合体1は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEとプロピレンとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体1を製造するための単量体成分は、必要に応じて、PAVE、DVEおよび共重合体1における他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。共重合体1は、例えば、国際公開第2009/119202号、国際公開第2010/053056号等に開示されている方法によって製造できる。
共重合体1は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEとプロピレンとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体1を製造するための単量体成分は、必要に応じて、PAVE、DVEおよび共重合体1における他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。共重合体1は、例えば、国際公開第2009/119202号、国際公開第2010/053056号等に開示されている方法によって製造できる。
共重合体2は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、TFEとPAVEとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体2を製造するための単量体成分は、必要に応じて、POAVE、DVEおよび共重合体2における他の単量体を含んでいてもよい。共重合体2は、例えば、国際公開第2010/082633号等に開示されている方法によって製造できる。
(第1の組成物に含まれる成分)
第1の組成物は、含フッ素重合体とともに、添加剤として、架橋剤と架橋助剤とを含む。また、第1の組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。第1の組成物は、また、本発明における含フッ素重合体以外の重合体や上記添加剤以外の成分を含んでもよい。
第1の組成物は、含フッ素重合体とともに、添加剤として、架橋剤と架橋助剤とを含む。また、第1の組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。第1の組成物は、また、本発明における含フッ素重合体以外の重合体や上記添加剤以外の成分を含んでもよい。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、ポリアミン、トリアジン、イミダゾール、アニリン、アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド、ビス(α,α-ジメチルベンジル)パーオキシド、ジ(tert-ブチル)パーオキシド、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、α,α’-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(α,α-ジメチルベンジル)パーオキシドが例示される。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第1の組成物中の架橋剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。第1の組成物中の架橋剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、0.1質量部以上がより好ましい。また、架橋剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、7質量部以下がより好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲内であると、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
架橋助剤としては、1分子内に2個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼンが例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
第1の組成物における架橋助剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。架橋助剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、0.5質量部以上がより好ましい。また、架橋助剤の含有量は、共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、7質量部以下がより好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲内であると、共重合体1または共重合体2の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
本発明の積層体の製造方法においては、第1の組成物および第2の組成物の少なくとも一方が、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより、フッ素ゴムのゴム物性である引張強さおよび切断時伸び等が、実用上充分に維持されている積層体を製造しやすくなる。
酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、フェノール、クレゾール、p-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、o-フェニルフェノール、アリルフェノール、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸エチルが例示される。これらの中でも、o-フェニルフェノールがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、フェノール、クレゾール、p-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、o-フェニルフェノール、アリルフェノール、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸エチルが例示される。これらの中でも、o-フェニルフェノールがより好ましい。
第1の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量は共重合体1または共重合体2の100質量部に対して、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
本発明において、第1の組成物に加工助剤としてアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第1の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。
窒素含有化合物の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、p-ジメチルアミノピリジンが例示される。
第1の組成物における窒素含有化合物の配合量は、共重合体1の100質量部に対して、0.01~2質量部が好ましく、0.01~2.0質量部が好ましい。窒素含有化合物の配合量は、共重合体1の100質量部に対して、0.05質量部以上がより好ましい。また、窒素含有化合物の配合量は、共重合体1の100質量部に対して、1.0質量部以下がより好ましい。
他の成分としては、共重合体1および共重合体2以外の含フッ素重合体(以下、他の含フッ素重合体ともいう)、上記以外の添加剤が例示される。
他の含フッ素重合体としては、HFP単位およびVdF単位を有し、P単位を有しない共重合体、HFP単位、VdF単位およびTFE単位を有し、P単位を有しない共重合体が例示される。
第1の組成物が他の含フッ素重合体を含む場合、他の含フッ素重合体の含有量は、本発明における含フッ素共重合体の100質量部に対して、50質量部以下が好ましい。
さらに、第1の組成物は、含フッ素重合体に対して相対的に少量の非フッ素重合体を含有していてもよい。非フッ素重合体としては、第2の組成物に含まれる非フッ素重合体が挙げられる。第1の組成物が少量の非フッ素重合体を含む場合、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。
第1の組成物が非フッ素重合体を含有する場合、第1の組成物における含フッ素重合体と非フッ素重合体の合計量に対する非フッ素重合体の含有量は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
上記以外の添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤、架橋促進剤が例示される。
充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸グリセリド等の脂肪酸誘導体、ステアリン酸、リン酸誘導体、天然ワックス、合成ワックスが例示される。
分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン塩が例示される。
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、ジチオカルバメート金属塩が例示される。
接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤が例示される。
可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、ジチオカルバメート金属塩が例示される。
接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤が例示される。
架橋促進剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物や、グアニジン構造を有する化合物が例示される。
その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
第1の組成物が共重合体2を含み、金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
金属酸化物としては、1価もしくは2価の金属酸化物であることが好ましい。
1価もしくは2価の金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化銅が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、0.5質量部以上がより好ましい。また、金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、6質量部以下がより好ましい。金属酸化物の含有量が上記範囲内であると、第1の組成物の架橋物の硬度が優れる。
金属酸化物としては、1価もしくは2価の金属酸化物であることが好ましい。
1価もしくは2価の金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化銅が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、0.5質量部以上がより好ましい。また、金属酸化物の含有量は、共重合体2の100質量部に対して、6質量部以下がより好ましい。金属酸化物の含有量が上記範囲内であると、第1の組成物の架橋物の硬度が優れる。
第1の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体1または共重合体2と架橋剤と架橋助剤と、必要に応じて他の成分とを混合することにより、調製できる。
(第2の組成物)
第2の組成物は、非フッ素重合体ととともに、添加剤として、架橋剤を含み、任意で架橋助剤を含む。第2の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。
第2の組成物は、非フッ素重合体ととともに、添加剤として、架橋剤を含み、任意で架橋助剤を含む。第2の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。
非フッ素重合体は、フッ素原子を含まない架橋ゴム(非フッ素ゴム)の原料となり得る重合体であれば、特に限定されない。非フッ素重合体は、有機過酸化物により架橋できることが好ましい。なお、上記のように、非フッ素重合体のムーニー粘度は、5~120が好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましい。第2の組成物に含まれる非フッ素重合体のムーニー粘度は、110以下がより好ましく、70以下がさらに好ましい。
非フッ素ゴムとしては、JISK6297:2005に記載のフッ素原子を含まないゴムが例示される。具体的には、アクリルゴム(ACM)、エチレンアクリルゴム(AEM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレン酢酸ビニルゴム(EVM)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、塩素化ポリエチレンゴム(CM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、塩素化ポリエチレンゴム(CPE)が例示される。シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム(MQ)、メチルビニルシリコーンゴム(VMQ)、メチルフェニルシリコーンゴム(PMQ)が例示される。これらは1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてよい。
市販のACMの原料である重合体としては、Nipol(登録商標)AR31(日本ゼオン社製)等が挙げられる。
市販のAEMの原料である重合体としては、VAMAC(登録商標)DP、VAMAC(登録商標)G(Chemours社製)等が挙げられる。
市販のEVMの原料である重合体としては、デンカER(登録商標)5300、デンカER(登録商標)8401(デンカ社製)等が挙げられる。
市販のEPDMの原料である重合体としては、エスプレン(登録商標)EPDM等(住友化学社製)が挙げられる。
市販のシリコーンゴムの原料である重合体としてはKE971TU(信越シリコーン社製)、KE951U(信越シリコーン社製)等が挙げられる。
市販のAEMの原料である重合体としては、VAMAC(登録商標)DP、VAMAC(登録商標)G(Chemours社製)等が挙げられる。
市販のEVMの原料である重合体としては、デンカER(登録商標)5300、デンカER(登録商標)8401(デンカ社製)等が挙げられる。
市販のEPDMの原料である重合体としては、エスプレン(登録商標)EPDM等(住友化学社製)が挙げられる。
市販のシリコーンゴムの原料である重合体としてはKE971TU(信越シリコーン社製)、KE951U(信越シリコーン社製)等が挙げられる。
第2の組成物における架橋剤については、第1の組成物における架橋剤と同様の架橋剤が例示される。
第2の組成物中の架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.1質量部以上がより好ましい。架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、6質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
第2の組成物中の架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.1質量部以上がより好ましい。架橋剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、6質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
第2の組成物が架橋助剤を含む場合、第2の組成物における架橋助剤については、第1の組成物における架橋助剤と同様の架橋助剤が例示される。
第2の組成物が架橋助剤を含む場合、第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましい。第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、10質量部以下がより好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲内であると、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
第2の組成物が架橋助剤を含む場合、第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましい。第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。第2の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素重合体の100質量部に対して、10質量部以下がより好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲内であると、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
上記のように、第2の組成物は、第1の組成物と同様に、酸化防止剤を含むことが好ましい。第2の組成物に含まれる酸化防止剤については、第1の組成物における酸化防止剤と同様の酸化防止剤が例示される。第2の組成物に含まれる酸化防止剤は、第1の組成物に含まれる酸化防止剤と同一の酸化防止剤であってもよく、異なる酸化防止剤であってもよい。
第2の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の非フッ素重合体の100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量は非フッ素重合体の100質量部に対して、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
第2の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の非フッ素重合体の100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量は非フッ素重合体の100質量部に対して、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
本発明において、第2の組成物に加工助剤としてアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第2の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。窒素含有化合物としては、第1の組成物における窒素含有化合物と同様の窒素含有化合物が例示される。
第2の組成物における窒素含有化合物の配合量は、非フッ素重合体の100質量部に対して0.01~2質量部が好ましく、0.01~2.0質量部がより好ましい。窒素含有化合物の配合量は、共重合体2の100質量部に対して、0.05質量部以上がより好ましい。また、窒素含有化合物の配合量は、共重合体2の100質量部に対して、1質量部以下がより好ましい。
第2の組成物における窒素含有化合物の配合量は、非フッ素重合体の100質量部に対して0.01~2質量部が好ましく、0.01~2.0質量部がより好ましい。窒素含有化合物の配合量は、共重合体2の100質量部に対して、0.05質量部以上がより好ましい。また、窒素含有化合物の配合量は、共重合体2の100質量部に対して、1質量部以下がより好ましい。
第2の組成物における添加剤については、第1の組成物における添加剤と同様の添加剤が例示される。
また、第2の組成物は、非フッ素重合体に対して相対的に少量の含フッ素重合体を含有していてもよい。含フッ素重合体としては、第1の組成物に含まれる共重合体1や共重合体2に限られず、他の含フッ素重合体であってもよい。第2の組成物が少量の含フッ素重合体を含む場合、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。
また、第2の組成物は、非フッ素重合体に対して相対的に少量の含フッ素重合体を含有していてもよい。含フッ素重合体としては、第1の組成物に含まれる共重合体1や共重合体2に限られず、他の含フッ素重合体であってもよい。第2の組成物が少量の含フッ素重合体を含む場合、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第1の組成物の層と第2の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。
第2の組成物が含フッ素重合体を含有する場合、第2の組成物における非フッ素重合体と含フッ素重合体の合計量に対する含フッ素重合体の含有量は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
第2の組成物は、第1の組成物と同様の混練装置を用いる混練方法によって、非フッ素重合体と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤と添加剤とを混合することにより、調製できる。
(積層方法)
第1の組成物の層と、第2の組成物の層とを積層する方法は、特に限定されない。
本発明の積層体の製造方法では、第1の組成物の層および第2の組成物の層を未架橋の状態で積層して未架橋の積層物とした後に架橋を行い、第1の組成物の層および第2の組成物の層の各層内での架橋構造を形成すると共に、第1の組成物の層および第2の組成物の層の層間での架橋構造とを形成すること、すなわち共架橋することが好ましい。共架橋すると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
第1の組成物の層と、第2の組成物の層とを積層する方法は、特に限定されない。
本発明の積層体の製造方法では、第1の組成物の層および第2の組成物の層を未架橋の状態で積層して未架橋の積層物とした後に架橋を行い、第1の組成物の層および第2の組成物の層の各層内での架橋構造を形成すると共に、第1の組成物の層および第2の組成物の層の層間での架橋構造とを形成すること、すなわち共架橋することが好ましい。共架橋すると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
共架橋するに際しては、第1の組成物および第2の組成物の架橋剤として有機過酸化物を配合することが好ましい。これにより、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第1の架橋層と第2の架橋層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
なお、架橋剤として硫黄を用いる場合、共架橋は共加硫とも称される。
なお、架橋剤として硫黄を用いる場合、共架橋は共加硫とも称される。
未架橋の積層物中の第1の組成物と第2の組成物とを反応させる方法としては、加熱する方法、紫外線を照射する方法が例示される。
第1の組成物と第2の組成物とを反応させる方法としては、加熱する方法が好ましい。加熱する方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が例示される。
第1の組成物と第2の組成物とを反応させる方法としては、加熱する方法が好ましい。加熱する方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が例示される。
例えば、100~400℃で数秒~24時間の条件で加熱して一次架橋を行った後、100~300℃で30分間~48時間の条件で加熱して二次架橋を行う方法を採用できる。二次架橋は必須ではないが、二次架橋を行うことにより、架橋物の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性をさらに安定化したり、さらに向上させたりできる。
本発明の積層体の製造方法の具体的な方法としては、第1の組成物と第2の組成物とを共押し出しして未架橋の積層物を得た後、未架橋の積層物を反応させる方法、第1の組成物と第2の組成物とをそれぞれシート状にし、第1の組成物のシートと、第2の組成物のシートとを熱プレスして貼り合わせる方法、第1の組成物と第2の組成物とを金型等に注入するインジェクション成形による方法が例示される。
本発明の積層体の製造方法では、第1の架橋層と第2の架橋層は、直接接していることが好ましい。但し、第1の組成物と第2の組成物との共架橋を阻害しない範囲で、接着性を向上するために、層間に接着剤を塗布してもよく、層間に接着性の薄層を積層してもよい。接着剤としては、シランカップリング剤が好ましく、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
(作用機序)
以上説明した本発明の積層体は、第1の組成物がTFE単位とP単位とを有する共重合体またはTFE単位とPAVE単位とを有する共重合体を含むため、耐アルカリ性に優れる。また、本発明の積層体における、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが、3~40μmであるため、高温下における層間接着性に優れる。
以上説明した本発明の積層体は、第1の組成物がTFE単位とP単位とを有する共重合体またはTFE単位とPAVE単位とを有する共重合体を含むため、耐アルカリ性に優れる。また、本発明の積層体における、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが、3~40μmであるため、高温下における層間接着性に優れる。
<用途>
本発明の積層体は、高温下ではく離しないため、高温下で使用される部品として好適である。
本発明の積層体は、高温下ではく離しないため、高温下で使用される部品として好適である。
本発明の積層体は、例えばホースに好適である。本発明の積層体で構成されたホース(以下、積層ゴムホースと記す。)は第1の架橋層および第2の架橋層以外の他の層を有してもよい。なお本明細書においてホースとチューブは区別せずに「ホース」と称する。
積層ゴムホースにおいて、第1の架橋層を最内層とすることにより、内面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性および耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。また、第1の架橋層を最外層とすることにより、外面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性および耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。
積層ゴムホースの用途としては、自動車、船舶、航空機等の輸送機器用、液晶装置用、半導体装置用、食品製造装置用、分析機器用、化学プラント機器用、原子力プラント機器用のゴムホースが例示される。
具体例としては、ターボチャージャー用ホース、PCVホース、オイルリターンホース、排気ガスホース、EGRホース、オイルホース、滅菌用ホース、殺菌用ホース、フューエルホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース、耐熱エアーゴムホース、ガスヒートポンプ用ゴムホース、油圧ブレーキホース、エンジンオイルホース、ラジエーターホース、バキュームホース、エバポホース、ATFホース、水配管用ホース、スチーム配管用ホースが例示される。
また、積層ゴムホースは、液体、特にオイル、クーラント(LLC)に対する耐性にも優れており、オイル配管やクーラント液配管等に適している。
さらに、積層ゴムホースは、強塩基性の化合物に対する耐性にも優れているので、強塩基性であるAdblue(登録商標)等の尿素水溶液が用いられる尿素SCRシステムの部材にも使用される。
さらに、積層ゴムホースは、強塩基性の化合物に対する耐性にも優れているので、強塩基性であるAdblue(登録商標)等の尿素水溶液が用いられる尿素SCRシステムの部材にも使用される。
積層ゴムホースの製造方法は、特に制限されない。例えば、第1の組成物と第2の組成物とを筒状に共押し出しして未架橋の積層物を得て、第1の組成物と第2の組成物を反応させることにより積層ゴムホースが得られる。
または、第1の組成物または第2の組成物を筒状に押出成形した後、その表面に第2の組成物または第1の組成物を押出成形して未架橋の積層物を得て、これを反応させることにより、内層が第1の架橋層または第2の架橋層からなり、外層が第2の架橋層または第1の架橋層からなる積層ゴムホースが得られる。
または、第1の組成物または第2の組成物を筒状に押出成形した後、その表面に第2の組成物または第1の組成物を押出成形して未架橋の積層物を得て、これを反応させることにより、内層が第1の架橋層または第2の架橋層からなり、外層が第2の架橋層または第1の架橋層からなる積層ゴムホースが得られる。
積層ゴムホースは、内層が第1の架橋層または第2の架橋層からなり外層が第2の架橋層または第1の架橋層からなる2層ゴムホースのほかに、上記内層と外層の他に第1または第2の架橋層からなる層を有する多層ゴムホース、上記外層の表面上に補強繊維層を有する3層ゴムホース等の多層ゴムホースであってもよい。また、第1の組成物と第2の組成物との共架橋を阻害しない範囲で、第1の架橋層と第2の架橋層との間に、接着剤等の接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる層、金属薄膜を有してもよい。積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維が例示される。市販品としては、テクノーラ(帝人社製)、ノーメックス(Chemours社製)等が挙げられる。
本発明の積層体における第1の組成物からなる第1の架橋層および第2の組成物の架橋物からなる第2の架橋層の厚さは、特に制限されない。
例えば、本発明の積層体を自動車用積層ゴムホースとして用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
第2の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
例えば、本発明の積層体を自動車用積層ゴムホースとして用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
第2の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
例えば、本発明の積層体をプラント用積層ゴムホースとして用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.2~200mmが好ましく、0.2~100mmがより好ましく、0.2~20mmが特に好ましい。
本発明の積層体をプラント用積層ゴムホースとして用いる場合、第2の架橋層の厚さは、0.2~200mmが好ましい。の厚さは、0.2~100mmがより好ましく、0.2~50mmが特に好ましい。
本発明の積層体をプラント用積層ゴムホースとして用いる場合、第2の架橋層の厚さは、0.2~200mmが好ましい。の厚さは、0.2~100mmがより好ましく、0.2~50mmが特に好ましい。
本発明の積層体は、例えば、ゴムロールとして使用できる。
ゴムロールの用途としては、例えば、フィルム用ゴムロール、製紙用ゴムロール、合板用ゴムロール、鉄鋼用ゴムロールが挙げられる。
ゴムロールの用途としては、例えば、フィルム用ゴムロール、製紙用ゴムロール、合板用ゴムロール、鉄鋼用ゴムロールが挙げられる。
本発明の積層体を工業用の積層ゴムロールとして用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~20000mmが好ましく、0.15~10000mmがより好ましく、0.2~1000mmが特に好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.1~20000mmが好ましく、0.15~10000mmがより好ましく、0.1~1000mmが特に好ましい。
本発明の積層体における上記第1の架橋層と上記第2の架橋層の合計の厚さに対する上記第1の架橋層の厚さの割合は、10~90%が好ましく、25~75%がより好ましい。
本発明の積層体における上記第1の架橋層と上記第2の架橋層の合計の厚さに対する上記第1の架橋層の厚さの割合は、10~90%が好ましく、25~75%がより好ましい。
本発明の積層体は、例えば、シール材として使用できる。
シール材としては、例えば、Oリング、Vリング、ガスケット、パッキンが挙げられる。
例えば、本発明の積層体をシール材として用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
シール材としては、例えば、Oリング、Vリング、ガスケット、パッキンが挙げられる。
例えば、本発明の積層体をシール材として用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.1~100mmが好ましく、0.15~50mmがより好ましく、0.2~30mmが特に好ましい。
本発明の積層体は、例えば、電線被覆材として使用できる。
本発明の被覆電線において、芯線の外周に形成される電線被覆材は、芯線と直接接して形成されたものだけでなく、芯線との間に他の層を介して間接的に外周に形成されたものであってもよい。具体的には、本発明の被覆電線は、本発明の積層体を電線被覆材として導体である導体や芯線を直接被覆した絶縁電線だけでなく、外層として本発明の積層体を電線被覆材とした電線、例えばシースを有するケーブルやワイヤーハーネスのようなものも含む。ケーブルとしては、センサーケーブル、パワーケーブルなどが挙げられる。
導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
本発明の被覆電線において、芯線の外周に形成される電線被覆材は、芯線と直接接して形成されたものだけでなく、芯線との間に他の層を介して間接的に外周に形成されたものであってもよい。具体的には、本発明の被覆電線は、本発明の積層体を電線被覆材として導体である導体や芯線を直接被覆した絶縁電線だけでなく、外層として本発明の積層体を電線被覆材とした電線、例えばシースを有するケーブルやワイヤーハーネスのようなものも含む。ケーブルとしては、センサーケーブル、パワーケーブルなどが挙げられる。
導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
本発明の積層体を電線被覆材として用いる場合、第1の架橋層の厚さは、0.1~10mmが好ましく、0.15~5mmがより好ましく、0.2~3mmが特に好ましい。第2の架橋層の厚さは、0.1~10mmが好ましく、0.15~5mmがより好ましく、0.2~3mmが特に好ましい。
本発明の積層体は、上記の用途の他に、例えば、ベルト、防振ゴム、ダイヤフラムにも使用できる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
<測定方法>
(共重合体1の共重合組成)
各共重合体1を構成する各単位の割合(モル%)は、19F-核磁気共鳴(NMR)分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
(共重合体1の共重合組成)
各共重合体1を構成する各単位の割合(モル%)は、19F-核磁気共鳴(NMR)分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
(共重合体1のヨウ素含有量)
共重合体1のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置(三菱ケミカルアナリテック社製、AQF-100型)とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
共重合体1のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置(三菱ケミカルアナリテック社製、AQF-100型)とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
(共重合体1の貯蔵せん断弾性率G’)
ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いて、ASTM D5289およびD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定した。
ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いて、ASTM D5289およびD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定した。
(共重合体1、および非フッ素重合体のムーニー粘度)
ムーニービスコメータ(島津製作所社製、SMV-201)を用いて、JIS K6300-1:2013に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で予熱時間を1分間、ローター回転時間を4分間に設定して測定した。
ムーニービスコメータ(島津製作所社製、SMV-201)を用いて、JIS K6300-1:2013に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で予熱時間を1分間、ローター回転時間を4分間に設定して測定した。
(共重合体1、非フッ素重合体のSP値)
SP値の測定方法は、上述の通りである。
SP値の測定方法は、上述の通りである。
(第1の組成物および第2の組成物の架橋度)
ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いたときの、トルクの最大値をMHとし、トルクの最小値をMLとした。架橋度は、MHからMLを引いた値(MH-ML)によって示される。
ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いたときの、トルクの最大値をMHとし、トルクの最小値をMLとした。架橋度は、MHからMLを引いた値(MH-ML)によって示される。
(積層体断面の撮影)
本発明の積層体を積層面に対して垂直な方向にクライオウルトラミクロトーム法によって切削した。切削に使用した機器は、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製、Leica EM UC 6)と凍結切片作製システム(ライカマイクロシステムズ社製、Leica EM FC 6)である。露出させた断面にカーボンを約15nmコートした後、SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU8230)を用いて、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得た。この時の観察条件は、加速電圧:2kVまたは5kV、検出器条件:SE(LA100)またはYAGBSEであり、倍率は1000倍である。
凸凹の高さの規定方法は、次の通りである。
(1)得られた画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。
(2)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。
(3)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「凹凸の高さ」とする。
本発明の積層体を積層面に対して垂直な方向にクライオウルトラミクロトーム法によって切削した。切削に使用した機器は、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製、Leica EM UC 6)と凍結切片作製システム(ライカマイクロシステムズ社製、Leica EM FC 6)である。露出させた断面にカーボンを約15nmコートした後、SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU8230)を用いて、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得た。この時の観察条件は、加速電圧:2kVまたは5kV、検出器条件:SE(LA100)またはYAGBSEであり、倍率は1000倍である。
凸凹の高さの規定方法は、次の通りである。
(1)得られた画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。
(2)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。
(3)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「凹凸の高さ」とする。
<各成分>
共重合体1-A:共重合体1に相当、TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体1-Aを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=280kPa、ムーニー粘度=91、SP値=8.8(J/cm3)1/2、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.4質量%含有する。共重合体1-Aは、国際公開第2009/119202号に開示されている方法によって製造できる。
共重合体1-A:共重合体1に相当、TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体1-Aを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=280kPa、ムーニー粘度=91、SP値=8.8(J/cm3)1/2、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.4質量%含有する。共重合体1-Aは、国際公開第2009/119202号に開示されている方法によって製造できる。
非フッ素重合体A:AEMの原料、VAMAC(登録商標)DP、Chemours社製、ムーニー粘度=20、SP値=18.5(J/cm3)1/2
非フッ素重合体B:シリコーンゴムの原料、KE951U、信越シリコーン社製、ムーニー粘度=17、SP値=15(J/cm3)1/2
非フッ素重合体C:EPDMの原料、エスプレン(登録商標)E 501A、住友化学社製、ムーニー粘度=43、SP値=16.8(J/cm3)1/2
非フッ素重合体B:シリコーンゴムの原料、KE951U、信越シリコーン社製、ムーニー粘度=17、SP値=15(J/cm3)1/2
非フッ素重合体C:EPDMの原料、エスプレン(登録商標)E 501A、住友化学社製、ムーニー粘度=43、SP値=16.8(J/cm3)1/2
架橋剤A:有機過酸化物、α,α’-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-ジイソプロピルベンゼン)、ルペロックス(登録商標)F40P-SP2(Arkema社製)。
架橋剤B:有機過酸化物、α,α’-ビス-(tert-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス14(製品名)、化薬アクゾ社製。
架橋剤C:有機過酸化物、ビス(α,α-ジメチルベンジル)パーオキシド、パークミル(登録商標)D、日油社製
架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート、1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、TAIC(登録商標)、三菱ケミカル社製。
架橋剤B:有機過酸化物、α,α’-ビス-(tert-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス14(製品名)、化薬アクゾ社製。
架橋剤C:有機過酸化物、ビス(α,α-ジメチルベンジル)パーオキシド、パークミル(登録商標)D、日油社製
架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート、1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、TAIC(登録商標)、三菱ケミカル社製。
酸化防止剤:o-フェニルフェノール、富士フィルム和光純薬社製。
カーボンブラックA:THENMAX N-990(製品名)、Canarb Limited社製。
カーボンブラックB:FEF、旭#60カーボン(製品名)、旭カーボン社製。
カーボンブラックA:THENMAX N-990(製品名)、Canarb Limited社製。
カーボンブラックB:FEF、旭#60カーボン(製品名)、旭カーボン社製。
加工助剤A:脂肪酸誘導体、ステアリン酸カルシウム、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤B:高級脂肪酸、ステアリン酸、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤C:脂肪酸誘導体、エマスター510P(製品名)、理研ビタミン社製。
加工助剤D:窒素含有化合物、リポミン18D(製品名)、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製。
加工助剤E:リン酸誘導体、フォスファノール RL-210(製品名)、東邦化学工業社製。
加工助剤F:脂肪酸誘導体、オレイン酸グリセリド、リケマールXO-100(製品名)、理研ビタミン社製。
加工助剤B:高級脂肪酸、ステアリン酸、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤C:脂肪酸誘導体、エマスター510P(製品名)、理研ビタミン社製。
加工助剤D:窒素含有化合物、リポミン18D(製品名)、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製。
加工助剤E:リン酸誘導体、フォスファノール RL-210(製品名)、東邦化学工業社製。
加工助剤F:脂肪酸誘導体、オレイン酸グリセリド、リケマールXO-100(製品名)、理研ビタミン社製。
老化防止剤:ヒンダートアミン、ノクラックCD(製品名)、大内新興化学工業社製。化学工業社製
架橋促進剤:酸化亜鉛、正同化学社製。
軟化剤:プロセスオイル、ダイアナ プロセスオイルPW(製品名)90、出光興産社製。
架橋促進剤:酸化亜鉛、正同化学社製。
軟化剤:プロセスオイル、ダイアナ プロセスオイルPW(製品名)90、出光興産社製。
<第1の組成物および第2の組成物の調製>
表1および表2に示す質量比の配合で、2本ロールを用い、各配合剤を均一に混練して第1の組成物と、第2の組成物を各々調製した。各組成物の架橋度(MH-ML)を上記の方法で測定した。その結果を表1に示す。なお、表1において、「RPA条件」の欄は、ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いてMH-MLを測定したときの架橋条件を示す。例えば、「170℃×12min」は、170℃で12分間、第1の組成物または第2の組成物を反応させたことを意味する。
表1および表2に示す質量比の配合で、2本ロールを用い、各配合剤を均一に混練して第1の組成物と、第2の組成物を各々調製した。各組成物の架橋度(MH-ML)を上記の方法で測定した。その結果を表1に示す。なお、表1において、「RPA条件」の欄は、ゴム加工解析装置(アルファーテクノロジーズ社製、RPA-2000)を用いてMH-MLを測定したときの架橋条件を示す。例えば、「170℃×12min」は、170℃で12分間、第1の組成物または第2の組成物を反応させたことを意味する。
<例1~10>
例1~10における第1の組成物と第2の組成物との組み合わせを表3に示す。
表3に示した第1の組成物と第2との組成物を組み合わせた積層物から積層体を製造した。具体的には、第1の組成物および第2の組成物をそれぞれ長さ125mm×幅30mm×厚み1.1mmの寸法に成形して、表2に示した組み合わせで張り合わせ、70℃で5分間の条件で予備プレス成形を行った。その後、表に示す架橋条件でスチーム加硫を行い、長さ120mm×幅25mm×厚み2mmの、第1の架橋層と第2の架橋層とを有する例1~10の積層体を得た。この時、長さ60mm×幅30mmの離型フィルムを第1の組成物の層と第2の組成物の層との間に挟み、積層体の長さ方向の半分を接着されていない把持部とした。
例1~10の積層体の把持部をT型はく離試験機(JIS K6854-3:1999)にセットし、毎分50mmの速度で積層体を150℃の温度下で引き剥がし、第1の架橋層と第2の架橋層との層間のはく離状態を目視で観察し、高温下における層間接着性を評価した。
積層面がはく離せずに、材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「◎」と判定し、積層面の一部がはく離しているが、一部が材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「○」と判定し、積層面がはく離している積層体の高温下における層間接着性を「×」と判定した。評価結果を表3に示す。なお、T型はく離試験において、はく離面が材料破断している場合は層間接着性が良好であり、積層面がはく離している場合は層間接着性が低いことを意味する。
例1~10における第1の組成物と第2の組成物との組み合わせを表3に示す。
表3に示した第1の組成物と第2との組成物を組み合わせた積層物から積層体を製造した。具体的には、第1の組成物および第2の組成物をそれぞれ長さ125mm×幅30mm×厚み1.1mmの寸法に成形して、表2に示した組み合わせで張り合わせ、70℃で5分間の条件で予備プレス成形を行った。その後、表に示す架橋条件でスチーム加硫を行い、長さ120mm×幅25mm×厚み2mmの、第1の架橋層と第2の架橋層とを有する例1~10の積層体を得た。この時、長さ60mm×幅30mmの離型フィルムを第1の組成物の層と第2の組成物の層との間に挟み、積層体の長さ方向の半分を接着されていない把持部とした。
例1~10の積層体の把持部をT型はく離試験機(JIS K6854-3:1999)にセットし、毎分50mmの速度で積層体を150℃の温度下で引き剥がし、第1の架橋層と第2の架橋層との層間のはく離状態を目視で観察し、高温下における層間接着性を評価した。
積層面がはく離せずに、材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「◎」と判定し、積層面の一部がはく離しているが、一部が材料破断している積層体の高温下における層間接着性を「○」と判定し、積層面がはく離している積層体の高温下における層間接着性を「×」と判定した。評価結果を表3に示す。なお、T型はく離試験において、はく離面が材料破断している場合は層間接着性が良好であり、積層面がはく離している場合は層間接着性が低いことを意味する。
例1~4の積層体の凸凹の高さを表4に示す。
例1、3、4の積層体は、150℃の温度下でのT型はく離試験において積層面がはく離せずに、材料破断していることから、第1の架橋層と第2の架橋層とが化学的に一次結合していることが示された。
これは、例1の積層体の凸凹の高さが3μm以上であり、積層体の積層面の表面積が大きく、一次結合をしている部位が多いためであると考えられる。
また、例1の積層体について25℃の温度下でT型はく離試験を行ったところ、いずれの積層体においても積層面がはく離せず、層間接着性に優れることが確認できた。
これは、例1の積層体の凸凹の高さが3μm以上であり、積層体の積層面の表面積が大きく、一次結合をしている部位が多いためであると考えられる。
また、例1の積層体について25℃の温度下でT型はく離試験を行ったところ、いずれの積層体においても積層面がはく離せず、層間接着性に優れることが確認できた。
例2の積層体は、高温下における層間接着性に劣っていた。これは、例2の積層体の凸凹の高さが3μm未満であり、積層体の積層面の表面積が小さいためであると考えられる。
本発明の積層体の製造方法で得られる積層体および本発明の積層体は、ホース以外に、O-リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、V-リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、カレンダーシート、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジベアリングシール(耐ウレアグリース等)、ライニング(耐薬品)、自動車用絶縁シート、内視鏡用パッキン(耐アミン)、モーノポンプ、蛇腹ホース(カレンダーシートの加工物)、給湯器パッキンまたは弁、防舷材(海洋土木、船舶)、繊維および不織布(防護服等)、基盤シール材、ゴム手袋、ボタンスイッチ、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキンの用途が例示される。
なお、2019年04月04日に出願された日本特許出願2019-072277号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2019年04月04日に出願された日本特許出願2019-072277号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 含フッ素重合体の架橋物を含む第1の架橋層と非フッ素重合体の架橋物を含む第2の架橋層とを有する積層体であって、
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体またはテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体であり、
前記積層体の積層面に対して垂直な断面の画像において、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さが3μm~40μmであり、JIS K6854-3:1999に規定されるT型はく離試験を100~200℃の温度下で行ったときに、前記第1の架橋層または前記第2の架橋層で材料破断が生じる、積層体。
ただし、積層体の積層面とは、隣接している第1の架橋層と第2の架橋層の界面、または、薄膜を介して隣接している第1の架橋層と第2の架橋層との間に存在する界面であり、積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さとは、次の方法で測定された値である。(1)走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000倍で、積層体の積層面に対して垂直な断面の、積層体の積層面に対して垂直に90μm×積層体の積層面に対して平行に120μmの範囲を撮影し、画像を得る。(2)前記画像において視認できる、積層体の積層面によって形成された線の一端と他端とを線(以下、線1と記す。)で結ぶ。(3)線1に対して平行な線を2本追加する(以下、2本の線のうちの一方を線2、もう一方を線3と記す。)。
ただし、線2と線3は、線1を挟むように、かつ、前記画像内に存在する積層体の積層面によって形成された線を全て含むように、かつ、前記2本の線同士の距離が最短になるように配されている。(4)線2と線3の距離を、実物の積層体の積層面における長さに換算した値を「積層体の積層面によって形成された線の凹凸の高さ」とする。 - 前記第1の架橋層が、含フッ素重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第1の組成物から製造される架橋層であり、
第2の架橋層が、非フッ素重合体と架橋剤とを含む第2の組成物から製造される架橋層である、請求項1に記載の積層体。 - さらに薄層を有する、請求項1または請求項2に記載の積層体。
- 第2の架橋層が更に架橋助剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記積層体において、長さ60mm×幅25mmとし、任意の厚みとした場合に、前記凸凹の高さが、長さを6等分、幅を3等分する線の交点の10点のうち、任意の交点を3点選び、前記任意の交点における凸凹の高さを測定したときの平均値である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、ヨウ素原子をさらに有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位とを有する共重合体が、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位をさらに有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体に基づく単位が下記式4で表される化合物である、請求項8または9に記載の積層体。
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ・・・式4
式4中、R1、R2、R3、R5、R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R4は、炭素原子数1~25のアルキレン基、炭素原子数1~25のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基、炭素原子数1~25のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、または酸素原子である。 - 請求項1~10に記載の積層体を使用したゴムホース。
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- 2020-04-01 WO PCT/JP2020/015046 patent/WO2020204081A1/ja not_active Ceased
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