[go: up one dir, main page]

WO2020203320A1 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2020203320A1
WO2020203320A1 PCT/JP2020/012109 JP2020012109W WO2020203320A1 WO 2020203320 A1 WO2020203320 A1 WO 2020203320A1 JP 2020012109 W JP2020012109 W JP 2020012109W WO 2020203320 A1 WO2020203320 A1 WO 2020203320A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
resin
group
polyphenylene ether
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/012109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大明 梅原
誼群 王
博晴 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2021511430A priority Critical patent/JP7507382B2/ja
Priority to US17/438,207 priority patent/US20220243013A1/en
Priority to CN202080018602.3A priority patent/CN113518789B/zh
Publication of WO2020203320A1 publication Critical patent/WO2020203320A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US19/170,708 priority patent/US20250230279A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4068—(I) or (II) containing elements not covered by groups C08G65/4018 - C08G65/4056
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0275—Fibers and reinforcement materials
    • H05K2201/029—Woven fibrous reinforcement or textile
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and a prepreg using the resin composition, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • the substrate material used to form the base material of the printed wiring board used in various electronic devices is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in order to increase the signal transmission speed and reduce the loss during signal transmission. Be done.
  • maleimide compounds are excellent in dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent (hereinafter, also referred to as low dielectric properties).
  • dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent (hereinafter, also referred to as low dielectric properties).
  • a curable resin composition containing a vinyl compound, a maleimide compound, and a styrene-based thermoplastic elastomer cures in the presence of oxygen or at a low temperature in addition to properties such as low specific dielectric constant and low dielectric loss tangent. It has been reported that a resin composition having excellent properties can be obtained.
  • the dielectric property can be improved by adding the styrene-based thermoplastic elastomer having a relatively large molecular weight as compared with the case where the dielectric property is not added, but the moldability is easily deteriorated accordingly. Is imagined.
  • the above-mentioned resin composition When the above-mentioned resin composition is used as a molding material for a substrate material or the like, it is not only excellent in low dielectric property and low thermal expansion property, but also the cured product has a high glass transition temperature (Tg). It is also required to have heat resistance and adhesion. Further, it is required to suppress the absorption of moisture into the base material of the wiring board by lowering the water absorption of the cured product of the molding material so that the wiring board can be used even in a high humidity environment. Further, as the density and the number of layers of wiring increase, the substrate material is also required to have excellent moldability.
  • Tg glass transition temperature
  • the base material for forming the base material of the wiring board a cured product having low water absorption, excellent heat resistance and adhesion, and low dielectric properties can be obtained, and the resin composition or its material.
  • the reality is that prepregs containing semi-cured products, films with resins, metal foils with resins, and the like are required to have excellent moldability.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent moldability in a prepreg containing a resin composition or a semi-cured product thereof, a film with a resin, a metal foil with a resin, and the like, and curing of the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having low dielectric properties, high Tg, low thermal expansion rate (CTE), adhesion, and low water absorption rate in a product.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg using the resin composition, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention comprises a modified polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecule and a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule. It is characterized by containing a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the metal foil with resin according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the resin film according to the embodiment of the present invention.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention comprises a modified polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecule and a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule. It is characterized by containing a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. It is considered that the inclusion of such a modified polyphenylene ether compound can have both dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent and high heat resistance.
  • modified polyphenylene ether compound examples include modified polyphenylene ether compounds represented by the following formulas (1) and (2).
  • R 1 to R 8 and R 9 to R 16 are independent of each other. That is, R 1 to R 8 and R 9 to R 16 may be the same group or different groups, respectively. Further, R 1 to R 8 and R 9 to R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 1 to R 8 and R 9 to R 16 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group and the like.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include an ethynyl group and a propa-2-in-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. .. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a cyclohexylcarbonyl group and the like.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. .. Specific examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. .. Specifically, for example, a propioloyl group and the like can be mentioned.
  • A has the following formula (3) and B has the following structure (4):
  • the repeating units m and n represent integers of 1 to 50, respectively.
  • R 17 to R 20 and R 21 to R 24 are independent of each other. That is, R 17 to R 20 and R 21 to R 24 may be the same group or different groups, respectively. Further, in the present embodiment, R 17 to R 20 and R 21 to R 24 are hydrogen atoms or alkyl groups.
  • examples of Y include linear, branched or cyclic hydrocarbons having 20 or less carbon atoms. More specifically, for example, it is a structure represented by the following equation (5):
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group and the like.
  • examples of the group represented by the formula (5) include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group and the like.
  • X 1 and X 2 may be substituents having carbon-carbon unsaturated double bonds independently represented by the following formulas (6) or (7), respectively. preferable. X 1 and X 2 may be the same or different.
  • a represents an integer from 0 to 10.
  • a when a is 0, it indicates that Z is directly bonded to the terminal of the polyphenylene ether.
  • Z represents an arylene group.
  • the arylene group is not particularly limited. Specific examples thereof include a monocyclic aromatic group such as a phenylene group and a polycyclic aromatic group in which the aromatic is not a monocyclic ring but a polycyclic aromatic group such as a naphthalene ring.
  • the arylene group also includes a derivative in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is replaced with a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • R 27 to R 29 may independently be the same group or different groups, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • a preferable specific example of the substituent represented by the above formula (6) is a functional group containing a vinylbenzyl group.
  • R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the substituent X 1 and X 2 in the present embodiment more specifically, for example, p- ethenyl benzyl group and m- ethenyl vinylbenzyl group such as a benzyl group (ethenyl benzyl group), vinylphenyl Groups, acrylate groups, methacrylate groups and the like can be mentioned.
  • the compound has excellent heat resistance in addition to low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and has high heat resistance. It is considered that it has both Tg and adhesion.
  • modified polyphenylene ether compounds represented by the above formulas (1) and (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, more preferably 1000 to 4000, for example.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified polyphenylene ether compound has repeating units (s, m, n) in the molecule, these repeating units are such that the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range. It is preferable that the value is.
  • the modified polyphenylene ether compound When the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range, the modified polyphenylene ether has excellent low dielectric properties, which is not only superior in heat resistance of the cured product but also excellent in moldability. Become. This is considered to be due to the following. When the weight average molecular weight of ordinary polyphenylene ether is within such a range, the heat resistance of the cured product tends to decrease because the molecular weight is relatively low. In this respect, since the modified polyphenylene ether compound according to the present embodiment has an unsaturated double bond at the terminal and has high reactivity, it is considered that a cured product having sufficiently high heat resistance can be obtained.
  • the modified polyphenylene ether compound when the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range, the modified polyphenylene ether compound has a relatively low molecular weight, so that it is considered that the melt viscosity is low and the moldability is excellent. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is not only excellent in heat resistance of the cured product but also excellent in moldability and appearance.
  • the average number of the substituents (number of terminal functional groups) at the molecular terminal per molecule of the modified polyphenylene ether is not particularly limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, Tg tends to decrease, and it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. Further, if the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, for example, the storage stability of the resin composition is lowered, and the fluidity of the resin composition is lowered due to the increase in the melt viscosity. It may occur. That is, when such a modified polyphenylene ether is used, molding defects such as voids generated during multi-layer molding occur due to insufficient fluidity, etc., and it is difficult to obtain a highly reliable printed wiring board. There was a risk of problems.
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound includes a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the amount of decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before this modification is the number of terminal functional groups.
  • the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with the hydroxyl group to the solution of the modified polyphenylene ether compound and measure the UV absorbance of the mixed solution. By doing so, it can be obtained.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it may be 0.03 to 0.12 dl / g, preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. .. If this intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric constants such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent. Further, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity in the present specification is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C., and more specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is added to the viscosity. It is a value measured by a meter. Examples of this viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound preferably used in the present embodiment is not particularly limited as long as the modified polyphenylene ether compound terminally modified by the substituents X 1 and X 2 as described above can be synthesized. Specifically, the polyphenylene ether, the method and the like is reacted with a compound with a substituent X 1 and X 2 and halogen atoms are bound.
  • the polyphenylene ether as a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethylbisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • a method for synthesizing a modified polyphenylene ether compound for example, in the case of a modified polyphenylene ether compound as represented by the above formula (2), specifically, the above-mentioned polyphenylene ether and substituents X 1 and X 2 are used. a compound and is bonded halogen atom and a (compound having a substituent X 1 and X 2) is dissolved in a solvent and stirred. By doing so, a polyphenylene ether, a compound having a substituent X 1 and X 2 are reacted, modified polyphenylene ether represented by the above formula of the embodiment (2) is obtained.
  • the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochloric acid agent. That is, the alkali metal hydroxide desorbs hydrogen halide from the phenol group of the polyphenylene ether and the compound having the substituent X, thereby substituting the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether. It is believed that the groups X 1 and X 2 are attached to the oxygen atom of the phenol group.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can act as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Further, the alkali metal hydroxide is usually used in the state of an aqueous solution, and specifically, it is used as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • reaction conditions such as reaction time and reaction temperature vary depending compounds having a substituent X 1 and X 2, if the conditions such as the above reaction proceeds suitably, not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • a polyphenylene ether can be dissolved with a compound having a substituent X 1 and X 2, and polyphenylene ether, it does not inhibit the reaction of a compound having a substituent X 1 and X 2 As long as it is a compound, it is not particularly limited. Specific examples thereof include toluene and the like.
  • the above reaction is carried out in the presence of not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst. That is, the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more preferably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of taking in alkali metal hydroxide and is soluble in both a polar solvent phase such as water and a non-polar solvent phase such as an organic solvent, and is soluble between these phases. It is considered that it is a catalyst capable of moving.
  • aqueous sodium hydroxide solution when used as the alkali metal hydroxide and an organic solvent such as toluene, which is incompatible with water, is used as the solvent, the aqueous sodium hydroxide solution is subjected to the reaction. It is considered that the solvent and the aqueous solution of sodium hydroxide are separated even when dropped into the solvent, and it is difficult for the sodium hydroxide to be transferred to the solvent. In that case, it is considered that the sodium hydroxide aqueous solution added as the alkali metal hydroxide is less likely to contribute to the reaction promotion.
  • the reaction when the reaction is carried out in the presence of the alkali metal hydroxide and the phase transfer catalyst, the alkali metal hydroxide is transferred to the solvent in a state of being incorporated into the phase transfer catalyst, and the sodium hydroxide aqueous solution reacts. It is thought that it will be easier to contribute to promotion. Therefore, it is considered that the above reaction proceeds more preferably when the reaction is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains the modified polyphenylene ether obtained as described above as the modified polyphenylene ether.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a thermosetting resin other than the polyphenylene ether compound as described above.
  • a thermosetting resin other than the polyphenylene ether compound as described above.
  • other thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, amine resin, unsaturated polyester resin, and thermosetting polyimide resin can be used.
  • the maleimide compound used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule. Since such a maleimide compound efficiently reacts with the modified polyphenylene ether compound, high heat resistance can be obtained. In addition, the maleimide compound contributes to high Tg, low CTE (coefficient of thermal expansion), and low dielectric properties in the cured product of the resin composition.
  • the functional group equivalent of the maleimide group of the maleimide compound used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 130 to 500 g / eq, more preferably 200 to 500 g / eq. 230. It is more desirable that it is ⁇ 400 g / eq. When the functional group equivalent is in such a range, it is considered that the Tg of the cured product can be increased and the water absorption rate can be lowered more reliably.
  • the maleimide compound as described above is not particularly limited, but more specifically, for example, the maleimide compound represented by the following formulas (8) to (15) can be mentioned as a preferable example. In addition, these may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • t which is a repeating unit, is 0.1 to 10.
  • u which is a repeating unit, is an average value, which is more than 1 to 5 or less.
  • R 31 to R 34 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group.
  • maleimide compounds for example, BMI-4000, BMI-2300, BMI-TMH manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., and MIR-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Etc. may be used.
  • the content of the maleimide compound is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound, and the styrene-based polymer. It is considered that high Tg and low water absorption can be more reliably achieved by including the maleimide compound in such a range. More preferably, the content of the maleimide compound is 5 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the styrene-based polymer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • the styrene-based polymer having such a molecular weight has a relatively small molecular weight, the melt viscosity is low, the resin composition has excellent resin flowability, and the moldability can be improved. Furthermore, due to its relatively small molecular weight, it exhibits high solubility not only in hydrophobic solvents such as toluene and hexane but also in polar solvents such as methyl ethyl ketone, even though it is a styrene-based polymer having a hydrophobic skeleton. Therefore, a varnish-like resin composition (resin varnish) can be easily prepared by using the maleimide compound having a polar group and methyl ethyl ketone. Moreover, since it is a styrene-based polymer, the dielectric properties of the resin composition can be improved.
  • styrene-based polymer used in the present embodiment conventionally known polymers can be widely used and are not particularly limited, but specifically, for example, styrene, a styrene derivative, and a partial hydrogen atom of the benzene ring in styrene.
  • Polymerized one or more of styrene-based monomers such as those substituted with alkyl groups, those in which some hydrogen atoms of vinyl groups in styrene are substituted with alkyl groups, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, isopropenyltoluene, etc.
  • a polymer or a copolymer obtained by copolymerization may be mentioned.
  • styrene-based monomer examples include those containing the structures represented by the following formulas (16) and (17).
  • R 35 to R 37 may independently be the same group or different groups, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the styrene-based copolymer a copolymer obtained by copolymerizing one or more of the styrene-based monomers as described above and one or more of other monomers copolymerizable therewith. It is also possible to use.
  • the copolymerizable monomer include olefins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene and dipentene, and unsaturated compounds such as unconjugated diene.
  • a monomer containing a structure represented by the following formula (18) can be mentioned as the other copolymerizable monomer.
  • R 38 represents a group similar to R 35 to R 37 .
  • styrene-based polymer a commercially available product can be used, and for example, FTR (registered trademark) series or FMR series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., SX-100 manufactured by Yasuhara Chemicals Co., Ltd., or the like may be used.
  • the styrene-based polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 9000. If the molecular weight is too small, it may volatilize in the drying step of the resin varnish, and the heat resistance of the cured product of the resin composition may deteriorate. Further, if the molecular weight is too large, the melt viscosity may increase and the moldability may deteriorate. It is more preferably 1000 to 7000, still more preferably 1000 to 5000, and even more preferably about 1000 to 4000.
  • the content of the styrene-based polymer is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound, and the styrene-based polymer. It is considered that high Tg, low CTE and low dielectric properties can be more reliably achieved by including the styrene-based polymer in such a range. More preferably, the content of the styrene-based polymer is 5 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the content ratio of the modified polyphenylene ether compound to the maleimide compound is 95: 5 to 25:75 in terms of mass ratio. If the content ratio of the modified polyphenylene ether compound is less than this, the adhesion to the copper foil may be lowered. On the other hand, if the content ratio of the maleimide compound is smaller than this, the Tg may be lowered and the heat resistance may be deteriorated.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain other components in addition to the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound, and the styrene-based polymer.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain, for example, a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of reacting with the polyphenylene ether compound to cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent include a curing agent having at least one functional group in the molecule that contributes to the reaction with the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent include styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an allyl group in the molecule, and molecules. Examples thereof include a compound having an acenaphtylene structure and an isocyanurate compound having an isocyanurate group in the molecule.
  • styrene derivative examples include bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene and the like.
  • the compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound.
  • the acrylate compound include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include tricyclodecanedimethanol diacrylate and the like.
  • the compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound.
  • the methacrylate compound include a monofunctional methacrylate compound having one methacryloyl group in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional methacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include tricyclodecanedimethanol dimethacrylate and the like.
  • the compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include a monofunctional vinyl compound (monovinyl compound) having one vinyl group in the molecule and a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene and polybutadiene.
  • the compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include a monofunctional allyl compound having one allyl group in the molecule and a polyfunctional allyl compound having two or more allyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional allyl compound include diallyl phthalate (DAP) and the like.
  • the compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound.
  • the acenaphthylene compound include acenaphthylene, alkylacenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenylacenaphthylenes.
  • the alkyl acenaphthylenes include 1-methylacenaftylene, 3-methylacenaftylene, 4-methylacenaftylene, 5-methylacenaftylene, 1-ethylacenaftylene, and 3-ethylacena.
  • Examples thereof include phthalene, 4-ethylacenaftylene, 5-ethylacenaftylene and the like.
  • Examples of the halogenated acenaphthylenes include 1-chloroacenaftylene, 3-chloroacenaftylene, 4-chloroacenaftylene, 5-chloroacenaftylene, 1-bromoacenaftylene, and 3-bromoacenaphthylene. Examples include len, 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene and the like.
  • phenylacenaftylenes examples include 1-phenylacenaftylene, 3-phenylacenaftylene, 4-phenylacenaftylene, 5-phenylacenaftylene and the like.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule. ..
  • the compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound.
  • the isocyanurate compound include compounds having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compound), and examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC).
  • the curing agent is, for example, a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule, a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule, and two vinyl groups in the molecule.
  • Nurate compounds are preferred.
  • TAIC trialkenyl isocyanurate
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent preferably has a weight average molecular weight of 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 100 to 3000. If the weight average molecular weight of the curing agent is too low, the curing agent may easily volatilize from the compounding component system of the resin composition. Further, if the weight average molecular weight of the curing agent is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding may become too high. Therefore, when the weight average molecular weight of the curing agent is within such a range, a resin composition having more excellent heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the resin composition containing the modified polyphenylene ether compound can be suitably cured by the reaction with the modified polyphenylene ether compound.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number (number of functional groups) of the functional groups that contribute to the reaction of the curing agent with the modified polyphenylene ether compound per molecule of the curing agent varies depending on the weight average molecular weight of the curing agent, and is, for example, 1 to 1.
  • the number is preferably 20, and more preferably 2 to 18. If the number of functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. On the other hand, if the number of functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and there is a possibility that problems such as a decrease in the storage stability of the resin composition and a decrease in the fluidity of the resin composition may occur.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a filler.
  • the filler include those added to enhance heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. Further, by containing a filler, heat resistance, flame retardancy and the like can be further improved.
  • Specific examples of the filler include silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina and titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, and sulfuric acid. Examples include barium and calcium carbonate. Further, as the filler, silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable.
  • one type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the filler may be used as it is, or may be surface-treated with an epoxysilane type, vinylsilane type, methacrylicsilane type, or aminosilane type silane coupling agent.
  • the silane coupling agent it may be added and used by an integral blend method instead of a method of surface-treating the filler in advance.
  • the content thereof shall be 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organic components (the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound and the styrene polymer). Is preferable, and it is preferably 30 to 150 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a flame retardant
  • the flame retardant include halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardants include bromine-based flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and hexabromocyclododecane, and chlorine-based flame retardants such as chlorinated paraffin. And so on.
  • the phosphorus flame retardant examples include phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid ester and cyclic phosphoric acid ester, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as dialkylphosphinic acid aluminum salt.
  • phosphoric acid esters such as condensed phosphoric acid ester and cyclic phosphoric acid ester
  • phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds
  • phosphinic acid metal salts such as dialkylphosphinic acid aluminum salt.
  • examples thereof include a phosphinate-based flame retardant, a melamine-based flame retardant such as melamine phosphate and melamine polyphosphate, and a phosphine oxide compound having a diphenylphosphine oxide group.
  • each of the illustrated flame retardants may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain various additives in addition to the above.
  • the additive include dispersions of defoamers such as silicone-based defoamers and acrylic acid ester-based defoamers, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersants. Agents and the like can be mentioned.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a reaction initiator.
  • the curing reaction can proceed only with the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound, and the styrene-based polymer, but depending on the process conditions, it may be difficult to raise the temperature until the curing proceeds. May be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can promote the curing reaction between the modified polyphenylene ether compound and the maleimide compound. Specifically, for example, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexine, excess.
  • Benzoyl Oxide 3,3', 5,5'-Tetramethyl-1,4-diphenoquinone, Chloranyl, 2,4,6-Tri-t-Butylphenoxyl, t-Butylperoxyisopropyl Monocarbonate, Azobisisobuty
  • oxidizing agents such as benzene.
  • a carboxylic acid metal salt or the like can be used in combination. By doing so, the curing reaction can be further promoted.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used.
  • reaction initiator may be used alone or in combination of two or more. As the content, preferably, the reaction initiator is used so that the addition amount to 100 parts by mass of the total of the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound and the styrene-based polymer is 0.1 to 2 parts by mass.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3.
  • the prepreg 1 include those in which the fibrous base material 3 is present in the resin composition or the semi-cured product 2 thereof. That is, the prepreg 1 includes the resin composition or a semi-cured product thereof, and a fibrous base material 3 existing in the resin composition or the semi-cured product 2 thereof.
  • the "semi-cured product” is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when the resin composition is heated, the viscosity gradually decreases first, and then curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, the semi-curing state includes a state between the time when the viscosity starts to increase and the time before it is completely cured.
  • the prepreg obtained by using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or the resin composition which has not been cured. It may be provided with itself. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of the A stage). It may be a prepreg including a thing) and a fibrous base material. Specific examples thereof include those in which a fibrous base material is present in the resin composition.
  • the resin composition or a semi-cured product thereof may be a heat-dried resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment is often prepared in the form of a varnish and used as a resin varnish when producing the prepreg, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, or the like described later.
  • a resin varnish is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a modified polyphenylene ether compound, a maleimide compound, a styrene polymer, and a reaction initiator is put into an organic solvent and dissolved. At this time, it may be heated if necessary. Then, a component that is insoluble in an organic solvent, for example, an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like until a predetermined dispersion state is obtained, thereby forming a varnish-like resin.
  • the composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound, the styrene-based polymer and the like and does not inhibit the curing reaction.
  • Specific examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin varnish of the present embodiment has the advantages of being excellent in film flexibility, film forming property, and impregnating property into glass cloth, and is easy to handle.
  • the fibrous base material 3 is impregnated with the resin varnish-like resin composition 2 and then dried.
  • the method can be mentioned.
  • the fibrous base material used in producing prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) non-woven fabric, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, and pulp paper. And linter paper and the like.
  • a glass cloth is used, a laminated plate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flattened glass cloth is particularly preferable.
  • the glass cloth used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include low dielectric constant glass cloths such as E glass, S glass, NE glass, Q glass and L glass.
  • the flattening process can be performed by, for example, continuously pressing the glass cloth with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the fibrous base material for example, one having a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the resin varnish (resin composition 2) into the fibrous base material 3 is performed by dipping, coating, or the like. This impregnation can be repeated multiple times as needed. Further, at this time, it is also possible to repeat impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the desired composition (content ratio) and the amount of resin.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • desired heating conditions for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the solvent is volatilized from the varnish and the solvent is reduced or removed to obtain prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage).
  • the resin-attached metal foil 31 of the present embodiment has a structure in which a resin layer 32 containing the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a metal foil 13 are laminated.
  • the resin-attached metal foil of the present embodiment may be a resin-attached metal foil including a resin layer containing the resin composition (the resin composition of the A stage) before curing and the metal foil. It may be a metal foil with a resin including a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a metal foil.
  • Examples of the method for producing such a metal foil 31 with a resin include a method in which the above-mentioned resin varnish-like resin composition is applied to the surface of a metal foil 13 such as a copper foil and then dried.
  • Examples of the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.
  • metal foil 13 metal foils used in metal-clad laminates, wiring substrates and the like can be used without limitation, and examples thereof include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-attached film 41 of the present embodiment may be a resin-attached film including the resin composition (the resin composition of the A stage) before curing and the film-supporting base material, or the resin composition. It may be a resin-attached film including the semi-cured product (the resin composition of the B stage) and a film-supporting base material.
  • a film with a resin before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage) can be obtained by allowing the film to be cured or removing the solvent.
  • the film-supporting substrate examples include electrically insulating films such as polyimide films, PET (polyethylene terephthalate) films, polyester films, polyparavanic acid films, polyether ether ketone films, polyphenylene sulfide films, aramid films, polycarbonate films, and polyarylate films. And so on.
  • electrically insulating films such as polyimide films, PET (polyethylene terephthalate) films, polyester films, polyparavanic acid films, polyether ether ketone films, polyphenylene sulfide films, aramid films, polycarbonate films, and polyarylate films. And so on.
  • the resin composition or the semi-cured product thereof may be a dried or heat-dried resin composition as in the above-mentioned prepreg.
  • the thickness of the metal foil 13 and the film supporting base material 43 can be appropriately set according to a desired purpose.
  • a metal foil of about 0.2 to 70 ⁇ m can be used as the metal foil 13.
  • a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier may be used in order to improve handleability.
  • the application of the resin varnish to the metal foil 13 and the film-supporting base material 43 is performed by coating or the like, but it can be repeated a plurality of times as necessary. Further, at this time, it is also possible to repeat the coating using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the desired composition (content ratio) and the amount of resin.
  • the drying or heat-drying conditions in the method for producing the resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 are not particularly limited, but are desired after the resin varnish-like resin composition is applied to the metal foil 13 or the film-supporting base material 43.
  • the above heating conditions for example, 80 to 170 ° C. for about 1 to 10 minutes to volatilize the resin from the varnish to reduce or remove the resin, a pre-cured (A stage) or semi-cured state (B stage). ), And the resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 can be obtained.
  • the metal foil 31 with resin and the resin film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary.
  • a cover film By providing a cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without impairing the form of the resin composition, but for example, a polyolefin film, a polyester film, a TPX film, and a release agent for these films.
  • a film formed by providing layers, and a paper obtained by laminating these films on a paper base material can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment is characterized by having an insulating layer 12 containing a cured product of the above-mentioned resin composition or a cured product of the above-mentioned prepreg, and a metal foil 13. To do.
  • the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11 the same metal foil 13 as described above can be used.
  • the metal-clad laminate 13 of the present embodiment can also be produced by using the above-mentioned metal foil 31 with resin or resin film 41.
  • a laminated body of double-sided metal foil or single-sided metal foil is formed by stacking a plurality of sheets, further stacking metal foils 13 such as copper foil on both upper and lower surfaces or one side, and laminating and integrating them by heat and pressure molding. It can be manufactured.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated board to be manufactured, the type of resin composition, and the like. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 1.5 to 5.0 MPa, and the time is 60. It can be up to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-shaped resin composition on the metal foil 13 and heating and pressurizing it without using the prepreg 1 or the like.
  • the wiring board 21 of the present embodiment has an insulating layer 12 containing a cured product of the above-mentioned resin composition or a cured product of the above-mentioned prepreg, and wiring 14.
  • the resin composition of this embodiment is preferably used as a material for an interlayer insulating layer of a wiring board. Although not particularly limited, it is preferably used as a material for an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board having 10 or more circuit layers and further 15 or more circuit layers.
  • an insulating layer made of the resin composition of the present embodiment as a multiple layer.
  • the surface of the laminated body is formed by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 13 obtained above to form a circuit (wiring).
  • a wiring board 21 provided with a conductor pattern (wiring 14) as a circuit can be obtained.
  • examples of the method for forming a circuit include a semi-additive method (SAP: Semi Adaptive Process) and a modified semi-additive method (MSAP: Modified Semi Adaptive Process).
  • the prepreg, the film with resin, and the metal foil with resin obtained by using the resin composition of the present embodiment have good moldability, as well as low dielectric properties, low coefficient of thermal expansion, high Tg, and adhesion in the cured product. It is very useful for industrial use because it has a low water absorption rate. Further, the metal-clad laminate and the wiring board obtained by curing them have high heat resistance, high Tg, high adhesion, low water absorption and high conduction reliability.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention comprises a modified polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecule and a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups in one molecule. It is characterized by containing a styrene-based polymer having a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • the modified polyphenylene ether compound has at least one structure represented by the following formulas (1) and (2).
  • R 1 to R 8 and R 9 to R 16 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, formyl groups, alkylcarbonyl groups, and alkenylcarbonyls. Indicates a group or an alkynylcarbonyl group.
  • a and B have the structures represented by the following formulas (3) and (4), respectively:
  • R 17 to R 20 and R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Equation (2) Y has the structure represented by the following equation (5):
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X 1 and X 2 independently represent substituents having a carbon-carbon unsaturated double bond represented by the following formula (6) or (7), and even if X 1 and X 2 are the same. It may be different.
  • a represents an integer of 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 27 to R 29 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound is preferably 1000 to 5000. As a result, it is considered that more excellent moldability can be obtained in addition to heat resistance.
  • the modified polyphenylene ether compound preferably has 1 to 5 functional groups in one molecule. As a result, it is possible to more reliably suppress the increase in viscosity, and it is possible to more reliably achieve high Tg and heat resistance.
  • the content of the styrene-based polymer is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the modified polyphenylene ether compound, the maleimide compound and the styrene-based polymer. Is preferable. As a result, it is considered that high Tg, low CTE and low dielectric properties can be achieved more reliably.
  • the content ratio of the modified polyphenylene ether compound to the maleimide compound is preferably 95: 5 to 25:75.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based polymer is preferably 1000 to 7000. As a result, it is considered that the moldability and the stability of the resin varnish are further improved.
  • the dielectric loss tangent (Df-II) of the evaluation substrate at 10 GHz and the dielectric loss tangent (Df-I) before immersion is preferably less than 0.0040. According to the present invention, it is possible to obtain an excellent effect that low dielectric properties can be maintained even in a high humidity environment.
  • the prepreg according to still another aspect of the present invention is characterized by having the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material.
  • the resin-coated film according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer containing the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a support film.
  • the resin-attached metal foil according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer containing the above-mentioned resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a metal foil.
  • the metal-clad laminate according to still another aspect of the present invention is characterized by having an insulating layer containing a cured product of the above-mentioned resin composition or a cured product of the above-mentioned prepreg, and a metal foil.
  • the wiring board according to still another aspect of the present invention is characterized by having an insulating layer containing a cured product of the above-mentioned resin composition or a cured product of the above-mentioned prepreg, and wiring.
  • a prepreg having excellent moldability, a film with a resin, and a metal foil with a resin have low dielectric properties, high Tg, high heat resistance, and low thermal expansion rate (CTE), and have adhesiveness. It is possible to obtain a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, a wiring board, and the like, which can obtain a substrate having excellent low water absorption and high conduction reliability.
  • OPE-2St 1200 Terminal vinyl benzyl-modified PPE (Mw: about 1600, Mn1200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • OPE-2St 2200 Terminal vinyl benzyl-modified PPE (Mw: approx. 3600, Mn2200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • Modified PPE-1 Bifunctional vinylbenzyl-modified PPE (Mw: 1900)
  • modified polyphenylene ether (modified PPE-1) was synthesized.
  • the average number of phenolic hydroxyl groups at the end of the molecule per molecule of polyphenylene ether is referred to as the number of terminal hydroxyl groups.
  • Polyphenylene ether was reacted with chloromethylstyrene to obtain modified polyphenylene ether 1 (modified PPE-1). Specifically, first, polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity (IV) 0) was placed in a 1-liter three-necked flask equipped with a temperature controller, agitator, cooling equipment, and a dropping funnel.
  • SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity (IV) 0
  • the mixture was stirred until polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were dissolved in toluene. At that time, it was gradually heated and finally heated until the liquid temperature reached 75 ° C. Then, an aqueous sodium hydroxide solution (20 g of sodium hydroxide / 20 g of water) was added dropwise to the solution over 20 minutes as an alkali metal hydroxide. Then, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with 10% by mass of hydrochloric acid, a large amount of methanol was added.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. As a result, it was confirmed that the obtained solid was an ethenylbenzylated polyphenylene ether at the molecular terminal.
  • Mw weight average molecular weight
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Residual OH amount ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 106
  • ⁇ represents the extinction coefficient and is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • the OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • MIR-3000 Maleimide compound represented by the above formula (10) (functional group equivalent of maleimide group 275 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • BMI-4000 Maleimide compound represented by the above formula (11) (functional group equivalent of maleimide group 285 g / eq., Manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-2300 Maleimide compound represented by the above formula (9) (functional group equivalent of maleimide group 180 g / eq., Manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-TMH Maleimide compound represented by the above formula (12) (functional group equivalent of maleimide group 159 g / eq., Manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • FTR6125 Styrene-aliphatic hydrocarbon copolymer (Mw1950, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) -FTR2140: Styrene- ( ⁇ -methylstyrene) copolymer (Mw3230, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • FTR0100 ⁇ -methylstyrene polymer (Mw1960, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • FMR0150 Styrene-aromatic hydrocarbon copolymer (Mw2040, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • FTR8120 Styrene-based polymer (Mw1420, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • SX-100 Styrene-based polymer (Mw2000, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • -S8007L Hydrogenated SBS (styrene-butadiene-styrene
  • MEK solution resin varnish a varnish-like resin composition
  • Comparative Examples 8 to 9 an attempt was made to prepare a resin varnish by mixing the component (A), the component (B), and the component (C) with methyl ethyl ketone, but the component (C) was dissolved. Therefore, the MEK solution resin varnish could not be prepared.
  • a resin varnish was prepared by the following method.
  • the component (A) and the component (B) are added to MEK at a ratio shown in Table 2 so that the solid content concentration is 40% by mass, heated and stirred at 70 ° C. for 60 minutes, and mixed / dissolved. It was.
  • a predetermined amount of the toluene solution of the component (C) adjusted to have a solid content of 20% by mass is added thereto, and the mixture is allowed to cool to 25 ° C. while mixing and stirring, and then a peroxide or an inorganic filler is used.
  • Prepreg Preparation of prepreg-I After impregnating glass cloth (manufactured by Asahi Kasei Corporation, # 2116 type, E glass) with the resin varnishes of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, about 3 to 6 at 100 to 170 ° C. A prepreg was obtained by heating and drying for minutes. At that time, the content (resin content) of the resin composition with respect to the weight of the prepreg was adjusted to be about 48% by mass.
  • prepreg-II After impregnating glass cloth (manufactured by Asahi Kasei Corporation, # 1067 type, E glass) with the resin varnish of each example and comparative example, heat and dry at 100 to 170 ° C. for about 3 to 6 minutes. This gave us a prepreg. At that time, the content (resin content) of the resin composition with respect to the weight of the prepreg was adjusted to be about 73% by mass.
  • Tg Glass transition temperature
  • the peeling strength of the copper foil from the insulating layer was measured according to JIS C 6481. A pattern with a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed, peeled off at a speed of 50 mm / min by a tensile tester, the peeling strength (peel strength) at that time is measured, and the obtained peel strength is determined by the copper foil adhesion strength. And said.
  • the measurement unit is kN / m.
  • Df dielectric loss tangent
  • the laminated plate from which the copper foil was removed from the copper-clad laminate-III was used as a test piece, and the test piece was placed in a dryer at 105 degrees for 2 hours to dry, and the water content in the test piece was removed.
  • the test piece taken out from the dryer was placed in a desiccator and returned to 25 degrees, and the dielectric loss tangent (Df) of the test piece was measured by the cavity resonator perturbation method.
  • a network analyzer N5230A manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used to measure the dielectric loss tangent (Df-I) of the test piece at 10 GHz.
  • the laminated plate from which the copper foil was removed from the copper-clad laminate-III was used as an evaluation substrate, and the water absorption rate was evaluated according to JIS-C6481 (1996).
  • the water absorption condition is E-24 / 50 + D-24 / 23 (that is, treatment at 50 ° C. in constant temperature air for 24 hours + treatment at 23 ° C. for 24 hours in constant temperature water).
  • the water absorption rate was calculated based on the following formula.
  • Water absorption rate (%) ((mass after water absorption-mass before water absorption) / mass before water absorption) x 100
  • the resin flowability was evaluated using the above-mentioned prepreg-II.
  • the resin flowability of prepreg-II obtained using the resin varnishes of Examples 1 to 9 was measured according to IPC-TM-650.
  • the molding conditions were a temperature of 171 ° C. and a pressure of 14 kgf / cm 2 , and the prepreg was hot-plate pressed for 15 minutes.
  • As the number of prepregs used for the measurement four prepregs-II prepared as described above were used.
  • circuit filling property / lattice pattern (residual copper ratio) 50% One of the above-mentioned prepreg-Is was used as a pressure-bearing body by arranging 35 ⁇ m-thick copper foils (“GTHMP35” manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on both sides thereof, and at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 30 kg / cm 2 .
  • a copper-clad laminate having a thickness of 0.1 mm was obtained by heating and pressurizing for 90 minutes under the conditions and copper foils were adhered to both sides.
  • a grid pattern was formed on the copper foils on both sides of the copper-clad laminate so that the residual copper ratio was 50%, respectively, to form a circuit.
  • Pre-preg-II was laminated one by one on both sides of the substrate on which this circuit was formed, and a copper foil with a thickness of 12 ⁇ m (“GTHMP12” manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was placed to form a pressure-covered body. Heating and pressurization was performed under the same conditions as when the laminated board was manufactured. Then, the outer layer copper foil was fully etched to obtain a sample.
  • the formed laminate evaluation laminate
  • the resin composition derived from the prepreg sufficiently entered between the circuits and no void was formed, the evaluation was evaluated as “ ⁇ ”. Further, if the resin composition derived from the prepreg did not sufficiently enter between the circuits and voids were formed, it was evaluated as "x”. Voids can be visually confirmed.
  • the cured product has a high Tg and excellent adhesion (peel 0.40 kN /). It was shown that it is possible to provide a resin composition having a combination of m or more). It was also confirmed that by using the resin composition of the present invention, the amount of change in Df can be suppressed even after water absorption. Further, in all the examples, the coefficient of thermal expansion (CTE) was as low as 40 ° C./ppm or less.
  • Comparative Example 1 in which the styrene polymer was not used, sufficient low dielectric properties and water absorption rate could not be obtained, and the Df change after water absorption was also large. The results were the same even when the reaction initiator was added to Comparative Example 1 (Comparative Example 2).
  • Comparative Example 5 which did not contain the modified polyphenylene ether compound, the curing of the resin composition (particularly the maleimide compound) did not proceed sufficiently, and the adhesion and ⁇ Df were also inferior.
  • the reaction initiator was added to Comparative Example 5, the curing reaction proceeded, but Df and water absorption were further deteriorated, and ⁇ Df was also deteriorated (Comparative Example 6).
  • Comparative Example 8 using a styrene-based polymer having a large molecular weight, it was confirmed that the resin flowability was deteriorated and sufficient circuit filling property could not be obtained. This was the same even when the reaction initiator was added to Comparative Example 8 (Comparative Example 9). Further, a styrene-based polymer having a large molecular weight dissolves only in toluene.
  • the present invention has a wide range of industrial applicability in technical fields such as electronic materials and electronic devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本発明の一局面は、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体とを含む、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
　本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　最近では、マレイミド化合物が低誘電率や低誘電正接等の誘電特性（以下、低誘電特性ともいう）に優れていることがわかってきた。例えば、特許文献１では、ビニル化合物とマレイミド化合物とスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する硬化性樹脂組成物によって、低比誘電率、低誘電正接等の特性に加えて、酸素存在下や低温でも硬化性に優れる樹脂組成物が得られると報告されている。しかし、このように比較的分子量の大きいスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することで誘電特性については添加しない場合と比較して良化できると考えられるが、それに伴って成型性が悪化することは容易に想像される。
　上述したような樹脂組成物を、基板材料等の成形材料として利用する際には、低誘電特性や低熱膨張特性等に優れるだけでなく、その硬化物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することや、耐熱性や密着性を有することが求められる。また、湿度が高い環境下などでも配線板を用いることができるように、成形材料の硬化物の吸水性を低くすることによって、配線板の基材への吸湿が抑制されることが求められる。さらに、配線の高密度化・高多層化が進むため、基板材料には優れた成型性も求められる。
　以上より、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水性が低く、耐熱性および密着性に優れ、低誘電特性を有する硬化物が得られることや、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおいて、優れた成型性を有することが求められているのが実情である。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおける優れた成型性、並びに前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高Ｔｇ、低い熱膨張率（ＣＴＥ）、密着性、及び低吸水率性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特許第５６４９７７３号公報
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体とを含むことを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体とを含むことを特徴とする。
　このような構成によれば、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおける優れた成型性、並びに前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い耐熱性、低い熱膨張率、密着性、及び低吸水率性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、上記のような優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
　（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
　本実施形態で使用する変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことによって、低誘電率や低誘電正接などの誘電特性と高い耐熱性とを兼ね備えることができると考えられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）及び（２）中において、Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６はについて、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　また、上記式（１）および（２）中、上述の通り、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）および（４）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。
　Ｒ１７～Ｒ２０及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１７～Ｒ２０及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ１７～Ｒ２０及びＲ２１～Ｒ２４は水素原子又はアルキル基である。
　さらに、上記式（２）において、Ｙとしては、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（５）で表される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
　上記式（１）及び（２）中において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（６）または（７）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。式（７）において、ａが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
　式（６）中、Ｚはアリーレン基を示す。前記アリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
　また、式（６）中、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立して同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　上記式（６）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。
　上記式（７）中、Ｒ３０は水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　本実施形態における前記置換基Ｘ１及びＸ２としては、より具体的には、例えば、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　このような上記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性に加えて優れた耐熱性を有し、かつ、高Ｔｇ及び密着性を兼ね備えていると考えられる。
　なお、上記式（１）及び（２）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態において、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｓ、ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成型性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、高い反応性を有するため、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、溶融粘度が低く成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性や外観にも優れたものが得られると考えられる。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、Ｔｇが低下したり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、溶融粘度の上昇によって樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、本明細書における固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　また、本実施形態において好ましく用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘ１及びＸ２により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、置換基Ｘ１及びＸ２とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（２）で示されるような変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２とハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物）とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とが反応し、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
　また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ｘを有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘ１およびＸ２が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　また、反応時間や反応温度等の反応条件は、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
　なお、本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。
　（マレイミド化合物）
　次に、本実施形態において用いられるマレイミド化合物について説明する。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。このようなマレイミド化合物は前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と効率よく反応するため、高い耐熱性が得られる。また、前記マレイミド化合物は、樹脂組成物の硬化物において、高Ｔｇ、低ＣＴＥ（熱膨張率）、低誘電特性に貢献する。
　また、本実施形態において用いられるマレイミド化合物のマレイミド基の官能基当量は特に限定はされないが、１３０～５００ｇ／ｅｑ.であることが望ましく、２００～５００ｇ／ｅｑ.であることがより望ましく、２３０～４００ｇ／ｅｑ.であることがさらに望ましい。官能基当量がこのような範囲であれば、硬化物のＴｇを高め、かつ吸水率をより確実に低くすることができると考えられる。
　上述したようなマレイミド化合物としては特に限定されないが、より具体的には、例えば、下記式（８）～（１５）で示されるマレイミド化合物が好ましい例として挙げられる。なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（８）中、繰り返し単位であるｔは０．１～１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（９）中、繰り返し単位であるｕは平均値であり、１超～５以下である。また、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　このようなマレイミド化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－ＴＭＨ等や、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００等を用いてもよい。
　前記マレイミド化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体の合計１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。このような範囲でマレイミド化合物を含むことにより、高Ｔｇと低吸水率をより確実に達成できると考えられる。より好ましくは、前記マレイミド化合物の含有量は、５～４０質量部であり、さらに望ましくは１０～４０質量部である。
　（スチレン系重合体）
　次に、本実施形態において用いられるスチレン系重合体について説明する。本実施形態で用いられるスチレン系重合体は、重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体である限り、特に限定はされない。
　このような分子量を有するスチレン系重合体は比較的分子量が小さいため、溶融粘度が低く、樹脂組成物の樹脂流れ性に優れ、成形性を向上させることができる。さらに、比較的分子量が小さいことによって、疎水的な骨格であるスチレン系重合体でありながら、トルエンやヘキサンなどの疎水的溶媒だけでなく、メチルエチルケトンなどの極性溶媒にも高い溶解性を示す。そのため、極性基を有する前記マレイミド化合物と容易にメチルエチルケトンを用いてワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を作製することができる。また、スチレン系重合体であるため、樹脂組成物の誘電特性を良化することができる。
　本実施形態で使用されるスチレン系重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、スチレンにおけるベンゼン環の一部水素原子がアルキル基で置換されたもの、スチレンにおけるビニル基の一部水素原子がアルキル基で置換されたもの、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン系単量体の1種以上を重合若しくは共重合して得られる、重合体もしくは共重合体が挙げられる。
　前記スチレン系単量体としては、具体的には、例えば、以下の式（１６）や（１７）で示される構造などを含むものが好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記式（１６）及び（１７）中、Ｒ３５～Ｒ３７は、それぞれ独立して同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　また、スチレン系共重合体として、上述したようなスチレン系単量体の１種以上と、これと共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体を用いることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン等のオレフィン類や非共役ジエン類などの不飽和化合物が挙げられる。
　例えば、下記式（１８）で示されるような構造を含む単量体が、前記共重合可能な他の単量体として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ３８はＲ３５～Ｒ３７と同様の基を示す。
　このようなスチレン系重合体としては、市販品を使用することもでき、例えば三井化学株式会社製のＦＴＲ（登録商標）シリーズやＦＭＲシリーズ、ヤスハラケミカル株式会社製ＳＸ－１００などを用いてもよい。
　上記スチレン系重合体は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態のスチレン系重合体の重量平均分子量は、特に限定はされないが、好ましくは、１０００～９０００程度であることが望ましい。分子量が小さすぎると、樹脂ワニスの乾燥工程にて揮発したり、また、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が悪くなる可能性がある。また、分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり成形性が悪化する可能性があると考えられる。より好ましくは、１０００～７０００、さらに好ましくは、１０００～５０００、さらに望ましくは１０００～４０００程度である。
　前記スチレン系重合体の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体の合計１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。このような範囲でスチレン系重合体を含むことにより、高Ｔｇと低ＣＴＥと低誘電特性をより確実に達成できると考えられる。より好ましくは、前記スチレン系重合体の含有量は、５～４０質量部、さらに望ましくは５～２０質量部である。
　（各成分の含有比）
　本実施形態の樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物の含有比は、質量比で９５：５～２５：７５である。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有比がこれより少なくなると、銅箔との密着力が低くなる可能性がある。一方、前記マレイミド化合物の含有比がこれより少なくなると、Ｔｇが低くなり耐熱性が悪くなる可能性がある。
　より好ましい含有比の範囲は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物：前記マレイミド化合物＝９０：１０～３０：７０であり、さらに好ましい含有比の範囲は９０：１０～５０：５０である。
　（その他の成分）
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体以外に、他の成分をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、例えば、さらに硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも１個以上有する硬化剤等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。
　特に好ましくは、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物を硬化剤として含むことが望ましい。それにより、樹脂溶融時の流動性を制御することが出来るため、成型工程におけるボイドリスクを下げることが出来るといった利点がある。
　前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。前記硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、前記硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基の、前記硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　その他にも、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。
　さらに本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体のみでも、硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物とマレイミド化合物との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記スチレン系重合体の合計１００質量部に対する添加量が０．１～２質量部となるように反応開始剤を用いる。
　（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
　次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお後述する図における主な符号は以下を示す：１　プリプレグ、２　樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３　繊維質基材、１１　金属張積層板、１２　絶縁層、１３　金属箔、１４　配線、２１　配線基板、３１　樹脂付き金属箔、３２、４２　樹脂層、４１　樹脂付きフィルム、４３　支持フィルム。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を加熱乾燥したものであってもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、マレイミド化合物、スチレン系重合体、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物、及び前記スチレン系重合体等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の樹脂ワニスは、フィルム可撓性や製膜性、及びガラスクロスへの含浸性に優れ、取り扱い易いという利点がある。
　本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＱガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。
　そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
　前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。
　そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。
　前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
　樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
　図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
　また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
　上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
　そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
　本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の層間絶縁層の材料として使用されることが好ましい。特に限定はされないが、例えば、回路層を１０層以上、更には１５層以上有する多層配線板の層間絶縁層の材料に使用されることが好ましい。
　また、上記の層間絶縁層の材料としては、本実施形態の樹脂組成物からなる絶縁層を復数層使用することが好ましい。特に限定はされないが、例えば、１０層以上で使用することが好ましい。これにより、多層配線板において、導体回路パターンをより高密度化でき、複数の層間絶縁層でのより低い誘電特性と、導体回路パターン間での絶縁信頼性、層間回路間での絶縁性をより向上できると考えられる。更には、多層配線基板における信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減できる等の効果も得られる。
　そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、良好な成形性に加えて、その硬化物における低誘電特性、低い熱膨張率、高Ｔｇ及び密着性や低吸水率を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、高耐熱性、高Ｔｇ、高密着性、低吸水性及び高い導通信頼性を備える。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体とを含むことを特徴とする。
　このような構成により、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおける成形性、並びに、前記樹脂組成物を硬化物にしたときの低誘電特性、高い耐熱性、高いＴｇ、低熱膨張率、密着性、及び低吸水率を兼ね備えた樹脂組成物を提供できると考えられる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）及び（２）で示される構造を少なくとも１つ有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
　また、式（１）および（２）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　（式（３）及び（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
　さらに、式（２）中、Ｙは下記式（５）で示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　（式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
　また、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（６）または（７）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示し、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（７）中、Ｒ３０は、水素原子またはアルキル基を示す。）
　このような構成により、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００であることが好ましい。それにより、耐熱性に加えて、さらに優れた成形性を得ることができると考えられる。
　さらに、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、１分子中に官能基を１～５個有することが好ましい。それにより、粘度が上昇することをより確実に抑えることができ、高いＴｇや耐熱性をより確実に達成することができる。
　また、前記樹脂組成物において、前記スチレン系重合体の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物及び前記スチレン系重合体の合計１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましい。それにより、高Ｔｇ、低ＣＴＥと低誘電特性をより確実に達成できると考えられる。
　さらに、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物の含有比が、９５：５～２５：７５であることが好ましい。それにより、高い銅箔密着性と、高いＴｇを示し高耐熱性を有するといった利点がある。
　また、前記樹脂組成物において、前記スチレン系重合体の重量平均分子量が１０００～７０００であることが好ましい。それにより、成型性や樹脂ワニスの安定性がより向上すると考えられる。
　さらに、前記樹脂組成物の硬化物を、２３℃の水に２４時間浸漬させた後の、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接（Ｄｆ－ＩＩ）と、浸漬前の誘電正接（Ｄｆ－Ｉ）との変化量ΔＤｆ［（Ｄｆ－Ｉ）－（Ｄｆ－ＩＩ）］が０．００４０未満であることが好ましい。本発明によれば、高湿環境下においても、低誘電特性を維持できるという優れた効果を奏することができる。
　本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
　また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
　上述のような構成によれば、成形性に優れるプリプレグ、樹脂付きフィルム、および樹脂付き金属箔や、低誘電特性と高Ｔｇと高耐熱性、低熱膨張率（ＣＴＥ）を有し、密着性と低吸水性に優れ、高い導通信頼性を有する基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、および樹脂付き金属箔、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を得ることができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
　＜変性ポリフェニレンエーテル化合物＞
　・ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約１６００、Ｍｎ１２００、三菱瓦斯化学株式会社製）
　・ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約３６００、Ｍｎ２２００、三菱瓦斯化学株式会社製）
　・変性ＰＰＥ－１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
　まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ－１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端において、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。これを「変性ＰＰＥ－１」とする。
　・ＳＡ－９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：２０００、ＳＡＢＩＣ社製）
　・ＳＡ９０：無変性ＰＰＥ、（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
　＜マレイミド化合物＞
　・ＭＩＲ－３０００：上記式（１０）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量２７５ｇ／ｅｑ.、日本化薬株式会社製）
　・ＢＭＩ－４０００：上記式（１１）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量２８５ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
　・ＢＭＩ－２３００：上記式（９）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量１８０ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
　・ＢＭＩ－ＴＭＨ：上記式（１２）で示されるマレイミド化合物（マレイミド基の官能基当量１５９ｇ／ｅｑ.、大和化成工業株式会社製）
　＜スチレン系重合体＞
　・ＦＴＲ６１２５：スチレン－脂肪族炭化水素系共重合体（Ｍｗ１９５０、三井化学株式会社製）
　・ＦＴＲ２１４０：スチレン－（α－メチルスチレン）系共重合体（Ｍｗ３２３０、三井化学株式会社製）
　・ＦＴＲ０１００：α－メチルスチレン系重合体（Ｍｗ１９６０、三井化学株式会社製）
　・ＦＭＲ０１５０：スチレン－芳香族炭化水素系共重合体（Ｍｗ２０４０、三井化学株式会社製）
　・ＦＴＲ８１２０：スチレン系重合体（Ｍｗ１４２０、三井化学株式会社製）
　・ＳＸ－１００：スチレン系重合体（Ｍｗ２０００、ヤスハラケミカル株式会社製）
　・Ｓ８００７Ｌ：水添ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）共重合体（Ｍｗ：約１０万、株式会社クラレ社製）
　＜その他の成分＞
　（反応開始剤）
・パーブチルＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製）
　（無機充填材）
・ＳＣ２５００－ＳＸＪ：フェニルアミノシラン表面処理球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
　＜実施例１～２５、比較例１～９＞
　［調製方法］
　（樹脂ワニス）
　まず、各成分を表１～３に記載の配合割合で、（Ａ）変性ＰＰＥ（若しくは、未変性ＰＰＥ）と（Ｂ）マレイミド化合物と（Ｃ）スチレン系重合体を固形分濃度が４０質量％になるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、７０度で６０分間加温撹拌し、混合・溶解させた。その混合物を２５度まで放冷し、その後、過酸化物や無機充填材を添加し、撹拌しビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（ＭＥＫ溶液樹脂ワニス）を得た。しかし、比較例８～９については、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分をメチルエチルケトンと混合して樹脂ワニスを作製しようと試みたが、（Ｃ）成分が溶解せず、ＭＥＫ溶液樹脂ワニスを作製できなかった。
　比較例８～９については、次の方法にて樹脂ワニスを作製した。表２に記載の割合で前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を固形分濃度が４０質量％になるように、ＭＥＫに添加し、７０度で６０分間加温撹拌し、混合・溶解させた。そこへ、固形分が２０質量％になるように調整した前記（Ｃ）成分のトルエン溶液を所定量添加し、混合・撹拌しながら２５度まで放冷し、その後、過酸化物や無機充填材を添加し、撹拌しビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（ＭＥＫ－トルエン混合溶液樹脂ワニス）を得た。
　（プリプレグ）
　・プリプレグ－Ｉの作製
　上記で作製した各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約４８質量％となるように調整した。
　・プリプレグ－ＩＩの作製
　各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯１０６７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約７３質量％となるように調整した。
　（銅張積層板）
　上記プリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．１ｍｍの銅張積層板－Ｉを得た。また、上記プリプレグ８枚を重ね、同様の方法で厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩを得た。
　また、上記プリプレグ－ＩＩを１２枚重ね、同様の方法にて厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩＩを得た。
　＜評価試験＞
　（樹脂ワニス保存安定性）
　上記で作製したＭＥＫ溶液樹脂ワニス（実施例１～２５及び比較例１～７）、及びＭＥＫ－トルエン混合溶液樹脂ワニス（比較例８～９）を２５度にて２４時間静置し、ワニス外観に変化がない場合は「〇」、樹脂の析出や、樹脂の分離など外観に変化あった場合は「×」と評価した。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　上記銅張積層板－Ｉの外層銅箔を全面エッチングし、得られたサンプルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３００℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　（熱膨張係数（ＣＴＥ－Ｚ））
　上記の銅箔積層板－ＩＩの銅箔を除去したものを試験片とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、Ｚ軸（圧縮）方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用い、３０～３００℃の範囲で測定した。測定単位はｐｐｍ／℃である。
　（銅箔接着力）
　銅箔張積層板－Ｉにおいて、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
　（誘電特性：誘電正接（Ｄｆ））
　上記銅張積層板－ＩＩＩから銅箔を除去した積層板を試験片として用い、試験片を１０５度の乾燥機に２時間入れて乾燥させ、試験片中の水分を除去した。乾燥機から取り出した試験片をデシケータに入れて２５度に戻し、その試験片の誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける試験片の誘電正接（Ｄｆ－Ｉ）を測定した。
　（誘電特性：吸水後のＤｆ変化量（ΔＤｆ））
　前記乾燥させた誘電正接用の試験片を、２３℃の水に２４時間浸漬させた後、表面の水をふき取った試験片を、前記同様の方法で１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接（Ｄｆ－ＩＩ）を測定した。下記計算式からΔＤｆを求め、以下の基準で評価した。
ΔＤｆ＝（Ｄｆ－ＩＩ）－（Ｄｆ－Ｉ）
◎：　変化量が０．００２５未満
〇：　変化量が０．００２５以上、０．００３０未満
△：　変化量が０．００３０以上、０．００４０未満。
　（吸水率）
　上記銅張積層板－ＩＩＩから銅箔を除去した積層板を評価基板として用い、ＪＩＳ－Ｃ６４８１（１９９６年）に従って吸水率を評価した。吸水条件はＥ－２４／５０＋Ｄ－２４／２３（つまり、恒温空気中において５０℃、２４時間＋恒温水中において２３℃、２４時間処理）である。吸水率は以下の式に基づいて算出した。
　吸水率（％）＝（（吸水後の質量－吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００
　（樹脂流れ性）
　樹脂流れ性は上記プリプレグ－ＩＩを用いて評価した。実施例１～９の樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ－ＩＩの樹脂流れ性を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠して測定した。成形の条件は、温度１７１℃、圧力１４ｋｇｆ／ｃｍ２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグ－ＩＩを４枚用いた。
　（回路充填性・格子パターン（残銅率）５０％）
　前述のプリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ３５」）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．１ｍｍの銅張積層板を得た。
　そして、前記銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグ－ＩＩを１枚ずつ積層し、厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。その後、外層銅箔を全面エッチングし、サンプルを得た。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「○」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成されていれば、「×」と評価した。ボイドは目視で確認できる。
　以上の結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　（考察）
　表１～３に示す結果から明らかなように、本発明により、低誘電特性（Ｄｆ：０．００４５以下）に加えて、その硬化物において、高Ｔｇ及び優れた密着性（ピール０．４０ｋＮ／ｍ以上）を兼ね備えた樹脂組成物を提供できることが示された。また、本発明の樹脂組成物を用いることによって、吸水後であってもＤｆの変化量が抑えられることも確認できた。さらにいずれの実施例においても、熱膨張率（ＣＴＥ）は４０℃／ｐｐｍ以下と低めであった。
　特に、スチレン系重合体の含有量や各成分の含有比率が好ましい範囲となることによって、上記特性により優れた硬化物が得られることがわかった（実施例１５～２５）。
　それに対し、スチレン系重合体を使用しなかった比較例１では、十分な低誘電特性および吸水率が得られず、吸水後のＤｆ変化も大きくなった。比較例１に反応開始剤を添加しても結果は同じであった（比較例２）。
　また、マレイミド化合物を使用しなかった比較例３では、十分なＴｇが得られず、ＣＴＥも大きくなってしまった。さらに、比較例３に反応開始剤を添加してもＴｇは上がらなかった（比較例４）。
　さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいない比較例５では、樹脂組成物（特にマレイミド化合物）の硬化が十分に進行せず、密着性やΔＤｆでも劣っていた。比較例５に反応開始剤を添加すると、硬化反応は進んだが、さらにＤｆおよび吸水率が劣化し、かつΔＤｆも悪くなった（比較例６）。
　比較例７では、未変性のポリフェニレンエーテル化合物を使用したが、これも十分に硬化反応が進まず、Ｔｇや密着性も低い結果となった。
　大きい分子量を有するスチレン系重合体を使用した比較例８では、樹脂流れ性が悪くなり、十分な回路充填性も得られないことが確認された。これは、比較例８に反応開始剤を添加しても同じであった（比較例９）。また、大きい分子量を有するスチレン系重合体はトルエンにしか溶解しない。さらにＭＥＫ－トルエン混合溶液を用いて作製した樹脂ワニスは、極性の高いマレイミド化合物がトルエンや疎水性の高い大きい分子量を有するスチレン系重合体の存在によって析出したり、スチレン系重合体の溶解性が低下し樹脂分離したりしてワニス保存安定性に欠ける結果となった（比較例８、９）。
　この出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１９－６７６８２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、電子材料や電子デバイス等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (13)

  1. 　分子の末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
    　１分子中に２個以上のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、
    　重量平均分子量が１００００未満のスチレン系重合体とを含む、樹脂組成物。
  2. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）及び（２）で示される構造を少なくとも１つ有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ８及びＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
    　また、式（１）および（２）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（３）及び（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。Ｒ１７～Ｒ２０及びＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
    　さらに、式（２）中、Ｙは下記式（５）で示される構造である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式（５）中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
    　また、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して下記式（６）または（７）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示し、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、ａは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。また、Ｒ２７～Ｒ２９はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ３０は、水素原子またはアルキル基を示す。））
  3. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、１分子中に官能基を１～５個有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記スチレン系重合体の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記マレイミド化合物及び前記スチレン系重合体の合計１００質量部に対して、２．５～５０質量部である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物の含有比が、９５：５～２５：７５である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記スチレン系重合体の重量平均分子量が１０００～７０００である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂組成物の硬化物を、２３℃の水に２４時間浸漬させた後の、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接（Ｄｆ－ＩＩ）と、浸漬前の誘電正接（Ｄｆ－Ｉ）との変化量ΔＤｆ［（Ｄｆ－Ｉ）－（Ｄｆ－ＩＩ）］が０．００４０未満である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
  12. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項９に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  13. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項９に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
PCT/JP2020/012109 2019-03-29 2020-03-18 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Ceased WO2020203320A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021511430A JP7507382B2 (ja) 2019-03-29 2020-03-18 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
US17/438,207 US20220243013A1 (en) 2019-03-29 2020-03-18 Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
CN202080018602.3A CN113518789B (zh) 2019-03-29 2020-03-18 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板
US19/170,708 US20250230279A1 (en) 2019-03-29 2025-04-04 Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019067682 2019-03-29
JP2019-067682 2019-03-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/438,207 A-371-Of-International US20220243013A1 (en) 2019-03-29 2020-03-18 Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
US19/170,708 Continuation US20250230279A1 (en) 2019-03-29 2025-04-04 Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020203320A1 true WO2020203320A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72668813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/012109 Ceased WO2020203320A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-18 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20220243013A1 (ja)
JP (1) JP7507382B2 (ja)
CN (1) CN113518789B (ja)
TW (1) TWI846848B (ja)
WO (1) WO2020203320A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157249A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
CN113337098A (zh) * 2021-06-28 2021-09-03 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117836341A (zh) * 2021-08-25 2024-04-05 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161725A (ja) * 2007-05-31 2009-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
JP2014086591A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Namics Corp カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法
JP2016089118A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016117554A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 株式会社巴川製紙所 熱硬化性接着剤組成物、熱硬化性接着フィルム、および複合フィルム
WO2018159080A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP2018172639A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
WO2018212459A1 (ko) * 2017-05-15 2018-11-22 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 일를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5261943B2 (ja) * 2006-02-17 2013-08-14 日立化成株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2009221387A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JP5465854B2 (ja) * 2008-08-26 2014-04-09 パナソニック株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP5504949B2 (ja) * 2010-02-15 2014-05-28 東洋アドレ株式会社 ホットメルト型粘着組成物及びそれを用いた積層体
WO2014034103A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 パナソニック株式会社 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
SG11201609185TA (en) * 2014-04-04 2016-12-29 Hitachi Chemical Co Ltd Polyphenylene ether derivative having n-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
KR102498471B1 (ko) * 2014-12-26 2023-02-10 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로
CN104725857B (zh) * 2015-03-05 2017-11-03 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
TWI589628B (zh) * 2015-12-09 2017-07-01 中山台光電子材料有限公司 樹脂組合物
CN106928446B (zh) * 2015-12-30 2019-08-13 台光电子材料(昆山)有限公司 改质聚苯醚树脂、其制备方法及树脂组合物
TWI678390B (zh) * 2017-01-20 2019-12-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN109796745B (zh) * 2017-11-16 2021-12-21 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组合物及由其制成的物品
WO2019131306A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US20210229407A1 (en) * 2018-06-01 2021-07-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin Composition, Prepreg, Metal Foil-Clad Laminate, Resin Sheet, and Printed Wiring Board
JP7627865B2 (ja) * 2019-09-27 2025-02-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161725A (ja) * 2007-05-31 2009-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物および硬化性フィルムならびにそれらの硬化物
JP2014086591A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Namics Corp カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法
JP2016089118A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016117554A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 株式会社巴川製紙所 熱硬化性接着剤組成物、熱硬化性接着フィルム、および複合フィルム
WO2018159080A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
JP2018172639A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
WO2018212459A1 (ko) * 2017-05-15 2018-11-22 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 수지 조성물과 일를 사용한 프리프레그 및 금속박 적층판

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157249A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
CN113337098A (zh) * 2021-06-28 2021-09-03 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220243013A1 (en) 2022-08-04
TWI846848B (zh) 2024-07-01
US20250230279A1 (en) 2025-07-17
JPWO2020203320A1 (ja) 2020-10-08
JP7507382B2 (ja) 2024-06-28
CN113518789A (zh) 2021-10-19
TW202100601A (zh) 2021-01-01
CN113518789B (zh) 2024-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7316572B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
EP3715393B1 (en) Resin composition, prepreg, resin-including film, resin-including metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
JP7203386B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
US11945910B2 (en) Resin composition, and prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board each obtained using said resin composition
WO2014203511A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN107709370B (zh) 固化性组合物、预浸渍体、带组合物的金属箔、覆金属层叠板及布线板
JP7627865B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2020262089A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US20250230279A1 (en) Resin composition, prepreg obtained using same, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
JP7281650B2 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
WO2021010432A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019044154A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板
WO2020059562A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20784983

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021511430

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20784983

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1