WO2020203304A1

WO2020203304A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

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Publication number: WO2020203304A1
Application number: PCT/JP2020/012027
Authority: WO
Inventors: 亮介山崎; 弘一尾崎; 徹今泉; 林　正之
Original assignee: Dow Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: CN113490722A; JPWO2020203304A1; EP3954739A1; CN113490722B; TWI877154B; US20220169894A1; EP3954739A4; KR20210149082A; TW202043371A; US12384941B2; JP7560441B2

Abstract

［課題］ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、１５０℃以上の温度に長時間放置しても高硬度化や脆化が発生しない硬化物を与える硬化性シリコーン組成物等を提供する。［解決手段］分子全体としてホットメルト性を有さず、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、かつ、２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂または樹脂混合物、液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンおよび硬化剤を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物およびその用途。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

　本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性／成型性とその硬化物を１５０℃以上の温度に長時間暴露しても顕著な硬度上昇並びに脆化が発生し難い硬化性シリコーン組成物とその成型物（ペレット、シート等）およびその硬化物に関する。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、半導体用部材および当該硬化物を有する半導体等を含む）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等に関する。

　硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。

　本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。

　一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。

ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いた透明のホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されている。しかし、これらの組成物からなる硬化物を１５０℃以上の温度に長時間暴露すると、硬度が極端に上昇し、脆化が進行するという問題があり、半導体素子を封止する様な用途に使用するのは難しいという問題があった。

国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット特開２０１４－００９３２２号公報特表２０１７－５１２２２４号公報

　本発明の目的は、ホットメルト性を有し、高温時の着色が少なく、１５０℃以上の高温に長時間暴露した時の硬度上昇並びに脆化を起こしがたい硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することにある。また、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。

鋭意検討の結果、本発明者らは、分子全体としてホットメルト性を有さず、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンおよび硬化剤を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物であって、オルガノポリシロキサン樹脂として２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるものを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

より詳細には、
（Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００～９０：１０の質量比で含み、かつ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
（Ａ１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）２５℃において液状又は可塑状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　１０～１００質量部、
（Ｃ）以下の（c１）または（c２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決可能である。ここで、当該硬化性シリコーン組成物は任意で、（Ｄ）機能性フィラーを含有してもよく、（Ｄ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和１００質量部に対して１０～２０００質量部の範囲で含有してよい。さらに、当該硬化性シリコーン組成物は、粒状、ペレット状またはシート状であってよい。

上記の硬化性シリコーン組成物は、実質的に平坦な厚さ１０～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物シートの形態であってよい。

また、上記の硬化性シリコーン組成物は、以下の構成を備える剥離性積層体に用いることができる。すなわち、上記の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体の形態であってよい。このような硬化性シリコーン組成物シートは、フィルム状またはシート状のシリコーン接着剤として使用してもよい。

さらに、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物、特に、当該硬化物の半導体装置用部材としての使用、および当該硬化物を有する半導体装置（パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる1種以上を含む）により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。

同様に、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする製造方法および、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を用いた硬化物の成型方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。

なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。

同様に、本発明者らは、以下の工程を備えることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物シートの製造方法を提供する。
工程１：上記の硬化性シリコーン組成物の各原料成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程

　本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物は１５０℃を越える温度に長時間暴露されても硬度上昇及び脆化を起こし難いため、特に高温下で使用される半導体装置の封止・保護等に使用した場合、経時的に硬化物層が破損したり、クラックが生じることを抑制し、半導体装置の耐久性および信頼性を改善することができる。これに加えて、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物の柔軟性と応力緩和性を損なうことなく、比較的多量の機能性無機フィラーを配合することも可能であり、硬化物に対して放熱性などの所望の機能を付与することができる。また、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することができるため、半導体装置の製造工程等で必要に応じ、所望の大きさに裁断して利用することができ、工業的生産工程への適用可能性に優れるものである。

製造例の硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートの製造装置の全体構成（シート化を含む部全体）を表す図である。

［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成分の一つとし、当該オルガノポリシロキサン樹脂の２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であることを特徴とする。また、本発明の組成物は全体としてホットメルト性を有することをさらなる特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０～２００℃の間にであり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。

［オルガノポリシロキサン樹脂の重量減少率の技術的意義］
ここで、オルガノポリシロキサン樹脂の２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるとは、オルガノポリシロキサン樹脂の揮発成分量が少ないことを意味するものであり、本発明は、特定の分岐シロキサン単位（ＳｉＯ_４／２）の含有量が高いオルガノポリシロキサン樹脂であって、その樹脂中の揮発成分量が非常に少ないものを使用することを第一の特徴とする。具体的には、後述する（Ａ）成分である、オルガノポリシロキサン樹脂を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であることが必要であり、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

一般的に、分岐シロキサン単位を多数含むオルガノポリシロキサン樹脂はその生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成し、樹脂中に混入しやすいが、これらの揮発成分は、本発明で定義する組成物から得られる硬化物の硬度を大きく落とす効果がある。このため、硬化物を１５０℃を越える温度に長時間暴露すると、当該低分子量成分が揮発し、結果的に硬化物の硬度が著しく上昇してしまう。また、シリコーン硬化物のネットワークの中にＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を多量に含む場合、硬化物の硬度が高いものは極端に脆くなるという傾向にあるため、結果的に脆化も発生する。本発明で定義する構成を採用したことで、１５０℃を超える温度に長時間暴露しても硬度の上昇及び脆化を起こし難い硬化物を与えることができる。したがって、オルガノポリシロキサン樹脂の２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が前記上限を超える場合、得られる硬化物は特に高温下で硬度が急激に増大し、脆化が発生しやすくなる。なお、当該質量減少率の下限は０．０質量％であり、揮発性の低分子量成分を含まないことが特に好ましいが、０．１～２．０質量％の範囲、０．２～１．５質量％の範囲、０．３～０．８質量％において、実用上、十分に硬化物の硬度変化を抑制可能である。

揮発性の低分子量成分の種類は特に制限されるものではないが、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂は、ＳｉＯ_４／２表される分岐シロキサン単位（Ｑ単位）を多数含むことから、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２表されるシロキサン単位（Ｍ単位）との反応により、Ｍ_４Ｑとして表現される揮発性のシロキサン成分が副生しやすく、本発明において当該揮発性のシロキサン成分を主たる成分とする揮発性の低分子量成分をオルガノポリシロキサン樹脂から除去することで、上記の質量減少率が実現されていることが特に好ましい。

［硬化性シリコーン組成物のホットメルト性および構成］
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有する。なお、当該組成物を構成する個別の成分はホットメルト性を有しなくてもよく、特に、硬化反応性または非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂が粒子状である場合、２００℃以下の温度ではホットメルト性を有しないことが特に好ましい。

なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、その用途に応じて、粒状、ペレット状またはシート状に成型された形態であってもよく、かつ、好ましい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。

より具体的には、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００～９０：１０の質量比で含み、かつ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
（Ａ１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　１０～１００質量部、
（Ｃ）以下の（c１）または（c２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
を含有してなり、さらに、任意で（Ｄ）機能性無機フィラーや（Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子またはその他の添加剤等を含んでもよい。
以下、各成分および含有量について説明する。

［（Ａ）成分］
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、分子全体としてホットメルト性を有さず、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位や、Ｒ^２Ｏ_１／２（Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上、特に、４０～９０モル％の範囲でＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含むものである。ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位の含有量が前記下限未満では、他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ_３／２）を多量に含んでも、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。

当該オルガノポリシロキサン樹脂は、上記のとおり、揮発性の低分子量成分の含有量が少ないことが必要であり、その生産工程において発生する揮発性成分を除去する必要がある。当該除去の程度は、上記の２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率と同義であり、同質量減少率が２．０質量％以下となるように、オルガノポリシロキサン樹脂から揮発性の低分子量成分が除去されていることが必要である。

このようなオルガノポリシロキサン樹脂は、
（Ａ１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および
（Ａ２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂
を０：１００～９０：１０の質量比で含み、かつ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂として定義できる。なお、（Ａ１）成分は（Ａ）成分における任意の構成であり、後述する（Ａ２）成分のみを（Ａ）成分に用いてもよい。

上記の（Ａ）成分は分子全体としてホットメルト性を有さないが、後述する（Ｂ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性を実現することができる。このような（Ａ）成分は、単独又は他の成分とともに微粒子の形態として使用しても良く、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが好ましい。

［（Ａ１）硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂］
（Ａ１）成分は、本組成物の主剤の一つであり、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、２００℃に１時間暴露したときの重量減少率が２．０質量％以下である。

（Ａ１）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である。このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２～１０のアルケニル基；３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。

（Ａ１）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ１）成分である樹脂がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ１）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

好適には、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０～９９モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～９９モル％がメチル基あり、その他のケイ素原子に結合した官能基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ１）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ１）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。

（Ａ１）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内にＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、これらの分岐シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、Ｒにはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。

好適には、（Ａ１）成分が、（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基で、好ましくは１分子中の全Ｒ^１の２～１０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、各Ｒ^１はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、発明の技術的効果の見地から、Ｒ^１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

式中、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルで例示される。当該Ｒ^２を含む官能基Ｒ^２Ｏ_１／２は、（Ａ）成分中の水酸基又はアルコキシ基に該当する。

式中、ａは一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。

式中、ｂは一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。

式中、ｃは、一般式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、タックフリーの組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつ好ましい。

式中、ｄは、ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．００≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．２５≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現でき、得られる硬化物は十分な柔軟性を有するためである。

本発明において、ｃまたはｄは０であってよいが、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が前記下限未満では、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現できず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。

式中、ｅは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｅ≦０．０５、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。

（Ａ１）成分は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、取り扱い性の観点から、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子として使用しても良い。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ１）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。

微粒子状の（Ａ１）成分を製造する方法は、例えば、上記のオルガノポリシロキサン樹脂を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記オルガノポリシロキサン樹脂を溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ１）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分の一部、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ１）成分と共に微粒子化してもよいが、得られる組成物の保存安定性の観点から、加熱により硬化する性質を有する混合物を微粒子化することは好ましくない。

特に、スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍ、好適には１～２０μｍである（Ａ１）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、得られた微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。

上記の微粒子化には、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。

［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分は、本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の（Ａ１）成分および（Ｂ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性および硬化物の優れた応力緩和性を実現する成分である。このような（Ａ２）成分は、単独又は他の成分（例えば、非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ１）成分、硬化剤である（Ｃ）成分の一部）とともに微粒子の形態で使用しても良いし、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分と混ぜてホットメルト性の固体として扱っても良い。

（Ａ２）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ２）成分である樹脂がそれ単独では加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ２）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ_４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。

（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分同様に固体状であり、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、（Ａ２）成分はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。本オルガノポリシロキサン中の官能基としては炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。

好適には、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０～１００モル％がメチル基あることがより好ましく、８８～１００モル％がメチル基ある事が特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ２）成分はホットメルト性ではなく、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ２）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。

（Ａ２）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有しないので、それ自体では、硬化物を形成しないが、組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化物に対する補強効果を有する。また、必要に応じて、硬化反応性基を有する（Ａ１）成分と併用することで、本発明の技術的効果を達成するために必要な成分である。

（Ａ２）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、当該シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲であることが特に好ましい。

好適には、（Ａ２）成分は、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。

上記の平均単位式において、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。ここで、１分子中の全Ｒ^３の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、８８モル％以上がメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ^３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ｂ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。

式中、Ｒ^２は前記同様の基である。

式中、ｆは、一般式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ｆが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。

式中、ｇは、一般式：Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｇは０であってよく、かつ好ましい。

式中、ｈは、一般式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、ｈは０であってよく、かつ好ましい。

式中、ｉは、ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．４５≦ｉ≦０．６５であることが必要であり、０．４０≦ｉ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能でき、得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。

式中、ｊは一般式：Ｒ^２Ｏ_１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は１に等しい。

（Ａ２）成分は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、取り扱い性の観点から、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子として使用して良い。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ２）成分を製造する方法は、上記の（Ａ１）成分において例示したものと同様の方法が挙げられる。

［（Ａ）成分における揮発性の低分子量成分の除去］
（Ａ１）成分や（Ａ２）成分はその生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成する。具体的にはＭ_４Ｑの構造体であり、Ｍユニット（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）とＱユニット（ＳｉＯ_４／２）からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに副生成物として現れる。本構造体は本発明の組成物からなる硬化物の硬度を著しく下げる効果がある。当該のオルガノポリシロキサン樹脂は相溶性の高い有機溶剤の存在下重合され、かかる有機溶剤を減圧乾燥等により取り除くことで個体状のオルガノポリシロキサン樹脂を得るが、Ｍ_４Ｑの構造体は当該のオルガノポリシロキサン樹脂と相互溶解性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することはできない。本構造体は２００℃以上の温度に短時間暴露すると除去できる事は知られていたが、半導体等の基材と一体成型した後に、高温に暴露して除去すると硬化物の体積減少並びに顕著な硬度上昇が起こり、成型物の寸法が変化し、反りなどが発生してしまう。このため、本発明の用途に適用するためには基材との成型工程の前、つまり、原料の時点でＭ_４Ｑの構造体を除去しておく必要がある。

本構造体を除去する方法としては二軸混錬機にて前述の有機溶剤と一緒に取り除く方法や、後述の方法にて粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂とした後に、オーブンなどで乾燥して取り除く方法などが挙げられる。

より具体的には、（Ａ１）成分や（Ａ２）成分は有機溶剤の存在下で生産され、揮発成分は合成中に副生成物として現れる。得られた粗原料であるオルガノポリシロキサン樹脂を、２００度程度の高温で短時間処理することで揮発成分は除去できるので、２００℃程度に設定した二軸混錬機などで（Ａ１）成分や（Ａ２）成分から有機溶剤と揮発成分を同時に除去することが可能である。また、（Ａ１）成分や（Ａ２）成分を球状の粉体として取り扱う場合、スプレードライヤーにて有機溶剤を除去することで粉体化は可能であるが、この処方では揮発成分を取り除くことはできない。得られた粉体を１２０℃程度の低温で２４時間処理すると粉体が凝集化することなく揮発成分を除去することができる。

［（Ａ）成分における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の質量比］
本組成物全体として、ホットメルト性を付与するため、（Ａ２）成分または（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物を後述の（Ｂ）成分と所定の比率で混ぜ合わせる必要があるが、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の比率は０：１００～９０：１０の範囲であってよく、０：１００～８５：１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０：１００～８０：２０である。（Ａ２）成分はそれ自体硬化性を有しないが、本組成物においては（Ａ１）成分を少量添加して併用することで、本組成物から成る硬化物の高温においての弾性率を制御することが可能であり、本組成物に後述の機能性無機フィラーを添加する場合は、その添加量と（Ａ１）成分の使用量を適宜調節することで、好適な弾性率並びに柔軟性を達成することが可能となる。例えば、機能性無機フィラーの添加量が多い場合や可能な限り得られる硬化物の弾性率を低減させたい場合などは、（Ａ１）成分は添加せず、（Ａ２）成分のみで組成物を配合することも可能である。一方で、後述の機能性無機フィラーを添加しない場合は、（Ａ２）成分の添加量を増やす事で室温並びに高温での弾性率を所望の値とすることが可能である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状又は可塑状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。

（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、前記同様の基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、２５℃（室温）において液状又は可塑状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の（Ａ）成分と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。その構造は、少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ^４ＳｉＯ_３／２で表されるＴ単位（Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ_４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
　（式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。

式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中のＲ^４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ^４はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ^４のうち、少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ^４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の見地から、Ｒ^４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ^４がメチル基であるものが好ましい。

式中、ｋは、２０～５，０００、好ましくは３０～３，０００、特に好ましくは４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。

ここで、組成物全体としてホットメルト性を実現するために、オルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分１００質量部に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ｂ）成分の質量比は、１０～１００質量部の範囲であり、１０～７０質量部の範囲であることが好ましく、１５～５０質量部の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、組成物は、良好なホットメルト性を実現し、かつ、得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる組成物の室温でのべたつきを低減することができ、その取扱作業性が改善される。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させるための硬化剤であり、具体的には、以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤である。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒

（ｃ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。なお、（ｃ１）成分は、一部の（Ａ２）成分を反応させることもできる。

過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。

過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。

過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。

　過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。

　この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。

（ｃ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和（１００質量部）に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。

（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。

架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（ｄ２）成分は、ＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（Ｄ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を主たる構成単位として、その末端にＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（Ｍ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。特に、後述する成型工程以外の用途の場合、本硬化性シリコーン組成物が前記のＤ^Ｈ単位等からなる鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、実用上十分な硬化が可能である。

一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ_３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ_４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ_２ＳｉＯ_１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（Ｍ^Ｈ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭ^Ｈ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。

特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２）_ｌ（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^６ＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｐ（Ｒ^２Ｏ_１／２）_ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。

式中、各Ｒ^５は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ^５は水素原子である。水素原子以外のＲ^５である一価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。

式中、Ｒ^６は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ１）成分または（Ａ２）成分におけるＲ^２と同様な基が例示される。

式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｌ≦０．８０、０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．０５、但し、ｎ＋ｐ＞０．１、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、Ｍ^ＨＭＴ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＴ^Ｈ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＱ樹脂、Ｍ^ＨＭＴＴ^ＨＱ、Ｍ^ＨＱ樹脂が好ましい。

特に好適には、（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_ｌ１（ＳｉＯ_４／２）_ｐ１
で表される、Ｍ^ＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。

同様に、（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子またはトリメチルシロキシ基により封鎖された、直鎖状のジオルガノポリロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン－オルガノハイドロジェンシロキサンコポリマーを含むものであってもよい。これらの直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサン重合度は特に限定されるものではないが、２～２００の範囲であり、５～１００の範囲であることが好ましい。

（ｃ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５以上となる量であり、０．５～２０の範囲となる量が好ましい。特に（ｄ２）成分が上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量、あるいは１.０～１０の範囲となる量であることが好ましい。

（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。

（ｃ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

特に好適な（ｃ２）成分は、（ｃ２－１）前記平均単位式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。

上記のヒドロシリル化反応触媒を（Ｃ）成分の一部として用いる時は、本硬化性シリコーン組成物の保存安定性の観点から（Ａ１）成分や（Ａ２）成分などのオルガノポリシロキサン樹脂粒子を生産するときは、当該微粒子中に含有させておくことが好ましい。ただし、微粒子を構成する混合物全体が単独で硬化反応性とならないことが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は得られる硬化物に機能性を付与したい場合、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）機能性フィラーを含有することができる。

（Ｄ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。

本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｄ）成分の少なくとも一部に、補強性フィラーを含むことが好ましい。

補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ～５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。

さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーンエラストマー微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。

白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。

熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。

蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。

シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。

シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。

以上のような機能性フィラーを本組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を（Ｄ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。

特に、（Ｄ）成分が熱伝導性フィラーであり、本発明の硬化性シリコーン組成物中に大量に配合する場合、熱伝導性フィラーとして、好適な平均粒径が０．１～３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、平均粒径が０．１～５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、平均粒径が０．０１～５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は平均粒径が０．０１～５０μｍである球状及び／若しくは破砕状グラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物であることが特に好ましい。最も好適には、平均粒径が０．０１～５０μｍである球状および破砕状の酸化アルミニウム粉末の２種類以上の混合物である。特に、粒径の大きい酸化アルミニウム粉末と粒径の小さい酸化アルミニウム粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることにより、充填効率が向上して、低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。

さらに、前記の熱伝導性フィラーは、１種類以上の有機ケイ素化合物によりその表面の少なくとも一部が処理されていることが特に好ましい。処理量の好適な範囲は、前記のとおりである。ここで、表面処理剤である有機ケイ素化合物の例は、シラン、シラザン、シロキサン、又は同様物などの低分子量有機ケイ素化合物、及びポリシロキサン、ポリカルボシロキサン、又は同様物などの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーである。好ましいシランの例は、いわゆるシランカップリング剤である。このようなシランカップリング剤の代表例としては、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン又は同様物など）、有機官能基含有トリアルコキシシラン（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、又は同様物など）である。好ましいシロキサン及びポリシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化（single-terminated）ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化ジメチルビニル単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化有機官能基単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル両末端化（doubly terminated）ポリジメチルシロキサン、有機官能基両末端化ポリジメチルシロキサン、又は同様物が挙げられる。シロキサンを使用するとき、シロキサン結合の数ｎは、好ましくは２～１５０の範囲である。好ましいシラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシラザン、又は同様物である。好ましいポリカルボシロキサンの例は、ポリマー主鎖内にＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を有するポリマーである。

（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和（１００質量部）に対して１０～２０００質量部の範囲内、１０～１５００質量部の範囲内、あるいは１０～１０００質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有してなるものであるが、その溶融特性をさらに改善する見地から、（Ｅ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を添加してもよく、かつ、好ましい。

上記の滴点の条件及び１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｅ）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該（Ｅ）成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を併用することにより、本組成物からなる溶融物内の（Ｅ）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。

（Ｅ）成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体の脂肪酸エステルからなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩やペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、グリセリントリ－１８－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールフルステアレートが特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。

（Ｅ）成分として、特に好適には、（Ｅ０）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体である。このような成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩やが例示される。具体的には、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６０－７０℃）、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル（融点５５－６１℃）、ペンタエリスリトールフルステアレート（融点６２－６７℃）等から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。

（Ｅ）成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、（Ｅ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。（Ｅ）成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｅ）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。

　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。

　硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

　接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式：　　Ｒ^ａ _ｎＳi(ＯＲ^ｂ)_４－ｎ
（式中、Ｒ^ａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ^ｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明において、特に好適な接着付与剤として、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。このような成分は、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を改善する成分である。また、本接着促進剤を配合した硬化性シリコーン組成物の硬化系によっては、架橋剤としても作用する場合もある。このような反応混合物は、特公昭５２－８８５４号公報や特開平１０－１９５０８５号公報に開示されている。

このような成分を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。

また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３－グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。

これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）～（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）～（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分（ｅ１）は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。

特に、本発明においては、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：

｛式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｒ²は同じかまたは異なる一般式：

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ⁵は一価炭化水素基であり、Ｒ⁶はアルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基であり、Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ³は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が例示される。

（式中、Ｒcはメトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基）

また、本発明においては、下記構造式で表される、シラトラン誘導体を接着付与剤として利用してもよい。

式中のＲ¹は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、特に、Ｒ¹としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。また、上式中のＲ²は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ⁴－Ｓｉ(ＯＲ⁵)_xＲ⁶ _(3-x)で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ²の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ²のアルキル基としては、メチル基等が例示される。また、Ｒ²のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ⁴は二価有機基であり、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ⁵は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ⁶は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。

このようなＲ²のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2

上式中のＲ³は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、およびアシロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ³の一価炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基が例示され、Ｒ³のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ³のグリシドキシアルキル基としては、３－グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ³のオキシラニルアルキル基としては、４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ³のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ³としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましく、さらには、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基が特に好適に例示される。

　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

　本組成物は、粒状、ペレット状又はシート若しくはフィルム状などの形態にして使用してよい。ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。この様なペレット状の組成物を生産する場合、粒状に成形した本組成物を打錠するのが効率の良い生産方法である。本発明の組成物を粒状としたい場合、本発明の硬化性シリコーン組成物を構成する成分（Ａ）～（Ｃ）をその他の添加剤を用いる場合にはそれらと共に、後述の粉体混錬機により攪拌することで粒状の組成物を製造する事が可能であり、得られる粒状の組成物を打錠することでペレット状の組成物とすることが可能である。

本硬化性シリコーン組成物は、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、外力がない状態で変形及び／又は流動しないことを意味し、好適には、本硬化シリコーン組成物は、ペレットまたはタブレット等に成形した場合に、２５℃かつ外力がない状態で変形及び／又は流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成形した本組成物を置き、組成物に対して外力がない状態または一定の加重をかけても、実質的に組成物が変形及び／又は流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での組成物の形状保持性が良好で、その表面粘着性が低いので、組成物が未硬化状態でも容易に取り扱うことができる。

　また、本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、高さ２ｃｍの組成物を１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定したときに、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。

　本組成物は高温・高圧下で（すなわち例えば上述した積層体の製造工程において）温度の上昇とともに急激に粘度が低下する傾向があり、組成物を取り扱うための有用な溶融粘度の値としては、実際に本組成物を使用するときの条件と同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、高化式フローテスターを使用して測定して１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後（すなわち加熱して溶融した後）、２５℃に冷却した後の基材に対する本組成物の密着性が良好だからである。

　［硬化性シリコーン組成物の製造方法］
　本組成物は、成分（Ａ）～成分（C）、さらに場合によってはその他任意の成分を、５０℃未満の温度で粉体混合し、さらに加熱溶融して各成分を均一に混合し、必要に応じてその後冷却することによって製造することができるが、この方法には限定されず任意の方法で組成物を製造してよい。本製造方法で用いることができる粉体混合機は特に限定されないが、例として、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、及びヘンシェルミキサーを挙げることができ、ラボミルサー及びヘンシェルミキサーが好ましい。

［硬化性シリコーンシートの製造方法］
本組成物からなるホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートは、以下の製造方法に限定されるわけではないが、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
　具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
　工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラーを混合する工程；
　工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
　工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
　工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。

　一方、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
　工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
　工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
　工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
　工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。

　なお、いずれの製造方法（方法Ａまたは方法Ｂ）においても、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
　すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。

　また、上記の方法Ａまたは方法Ｂにおける工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であることが特に好ましい。

　なお、これらの製造方法については、本出願人らは日本国への特願２０１９－１６７８３２、日本国への特願２０１９－１６７８３３、およびこれらの優先権主張出願において硬化性シリコーンシートの製造方法およびそれに用いる製造装置等のプロセス全体を提案しており、本発明においても、硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート化またはフィルム化にあたり、当該方法および製造装置を適用することができる。

ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートの製造に用いるフィルム状基材の種類は特には限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。

剥離層は、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材をフィルム状基材から容易に剥離するために必要な構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の硬化反応性シリコーン組成物又はその硬化物からなる接着材層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。

上記の積層体は、例えば、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を被着体に適用後に、当該未硬化状態のシート状部材を、フィルム状基材から剥離することにより使用することができる。

ここで、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材は、厚みが１ｍｍ以下であり、フィルム状接着剤であってよい。すなわち、前記の積層体は、基材フィルムにより保持された剥離性のフィルム状接着剤を含むものであってよく、かつ、好ましい。フィルム状接着剤は、ホットメルト性を有するため、半導体部材の仮固定等に用いる接着剤であってよく、ダイアタッチフィルムとして使用してもよい。

また、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材をそのままコンプレッション成型やプレス成型などで、基材と一体成型しても良く、この時、片面のフィルム状基材を残したまま成型を行い、成型時の金型への付着を防ぐ離型フィルムとして使用しても良い。

［硬化性シリコーンシート］
上記の製造方法により得られる硬化性シリコーンシートは、オルガノポリシロキサン樹脂、任意で鎖状のオルガノポリシロキサンおよび硬化剤を少なくとも含み、さらに、機能性フィラーその他の成分を含有してもよい硬化性シリコーン組成物であり、ホットメルト性を有し、加熱溶融性の粘着材として使用することができ、硬化により、耐熱性や応力緩和に優れるシリコーン硬化物を形成する。特に、当該硬化性シリコーンシートは、成形性、ギャップフィル性及び接着力／粘着力に優れ、ダイアタッチフィルムや、フィルム接着剤として使用することができる。また、コンプレッション成型、プレス成型、または真空ラミネーションにより封止層を形成する硬化性シリコーンシートとしても好適に使用することができる。どの用途に使用するにしても、当該硬化性シリコーンシートは、ホットメルト性を有するシート状製品であるので、大面積の接着や封止に好適に適用できる。

具体的には、上記の製造法により得られた硬化性シリコーンシートは、剥離性フィルムから引き剥がした後に、半導体等の所望の部位に配置し、凹凸や間隙に対するギャップフィル性を生かしたフィルム接着層を被着体に形成して、被着体間の仮固定、配置、及び、貼り合わせを行い、さらに、当該硬化性シリコーンシートを１５０℃以上に加熱して、被着体間に当該硬化性シリコーンシートの硬化物により接着させてもよい。なお、剥離性フィルムは、硬化性シリコーンシートを加熱して硬化物を形成させてから剥離してもよく、半導体等の基盤を封止する層として使用する場合にはこの様な使用が好ましい。当該硬化性シリコーンシートの用途および使用方法に応じて剥離のタイミングを選択してよい。

当該硬化性シリコーンシートはホットメルト性のため、最終硬化前に、当該シートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に凹凸があっても、隙間なく凹凸や間隙を充填して、接着面を形成することができる。当該硬化性シリコーンシートの加熱手段としては、例えば各種の恒温槽や、ホットプレート、電磁加熱装置、加熱ロール等を用いることができる。より効率的に貼合と加熱を行うためには、例えば電熱プレス機や、ダイアフラム方式のラミネータ、ロールラミネータなどが好ましく用いられる。

本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、上記のとおり、溶融時のギャップフィル性、硬化物の室温～高温における柔軟性に優れることから、硬化物により、光半導体を含む半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程（いわゆる、モールドアンダーフィル法）を含む成型方法に極めて好適に用いることができる。さらに、本組成物は、上記の特性により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程（いわゆる、ウェハモールディング）を含む成型方法に好適に用いることができる。

　上記工程において、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機、熱プレス、真空ラミネーター等を用いることができる。特に、本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、プレス成型、コンプレッション成型、および真空ラミネーションにより硬化物を得る目的で好適に利用できる。

　硬化性シリコーンシートを熱硬化させる条件としてはその硬化系に応じて最適な温度を選択できる。ヒドロシリル化反応の場合は１５０℃以上が好ましく、有機過酸化物硬化の場合は１７０℃以上であることが好ましい。

　半導体等の保護部材として好適であることから、本発明にかかる硬化性シリコーンシートを硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。

　さらに、柔軟性を要求されるフレキシブル用途の半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ伸び率は２％以上、あるいは４％以上であることが好ましい。

［本発明にかかる硬化性シリコーンシートの用途］
本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時のギャップフィル性、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、プレス成型、コンプレッション成型、あるいは真空ラミネーションによる成形用の材料としても好適である。特に、成型時にモールドアンダーフィル法やウェハモールディング法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。

特に、本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、半導体基板（ウェハや光半導体基板含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材、例えば大面積の基板とパネルやパネル同士を接着する応力緩和層等に使用することができる。

［本発明にかかる硬化性シリコーンシートの硬化物の用途］
　本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、ギャップフィル特性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温における柔軟性、高い応力緩和特性、曲げ伸び率等を有する。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、光半導体を含む半導体素子やＩＣチップ等の封止材、光半導体装置の光反射材、半導体装置の接着剤・結合部材、ディスプレイのパネル用接着剤・結合部材として好適に用いることができる。

　上記硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、パワー半導体装置、光半導体装置およびフレキシブル回路基盤に搭載された半導体装置であることが好ましい。

［硬化物の成型方法］
　本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程

　上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、低圧封入用成型機、又は真空ラミネーター等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型、コンプレッション成型、プレス成形、真空ラミネーターにより硬化物を得る目的で好適に利用できる。

　最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として（ｃ１）有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましく、（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、１００℃以上、あるいは１３０℃以上の加熱温度であることが好ましい。

　本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖiは、それぞれメチル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、弾性率（初期及び１５０℃に１０００時間放置後）を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。

［軟化点］
　硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。

［貯蔵弾性率］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した（初期硬化物）。この硬化物を１５０℃に設定したオーブン内に１０００時間放置し、エージング後の硬化物とした。これらの硬化物の－５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率をレオメーターＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、２５℃における値を読み取った。表１に、２５℃における測定値を示す。

以下、参考例１、２に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、ホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例３から１０に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製し、その加熱減量（＝質量減少率）を評価した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。

［参考例１］　
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳiＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳiＯ_１/２)_０.３９(ＳiＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（１）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。

［参考例２］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ_３ＳiＯ_１/２)_０.４４(ＳiＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液　２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）　０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。

［参考例３：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
　参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は４．７ｗｔ％であった。

［参考例４：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
　参考例３で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて４時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は２．３ｗｔ％であった。

［参考例５：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）］
　参考例３で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて８時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は１．３ｗｔ％であった。

［参考例６：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（４）］
　参考例３で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて２４時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（４）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は０．７ｗｔ％であった。

［参考例７：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（５）］
　参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（５）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は４．８ｗｔ％であった。

［参考例８：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（６）］
　参考例７で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて４時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は２．１ｗｔ％であった。

［参考例９：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（７）］
　参考例７で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて８時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（７）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は１．２ｗｔ％であった。

［参考例１０：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（８）］
　参考例７で調整したオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を１２０℃に設定したオーブンにて２４時間エージングし真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（８）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、エージングによる凝集は見られなかった。また、この微粒子を２００℃に１時間暴露したところ、その加熱減量は０．８ｗｔ％であった。

［実施例１］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（７）（ビニル基含有量＝０質量％）　６７．０ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３３．０ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．２１ｇ、
｛分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３４．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（７）（ビニル基含有量＝０質量％）　６３．３ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３．５ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３３．２ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（３）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２１８．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［実施例３］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（８）（ビニル基含有量＝０質量％）　６０．２ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（４）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　７．０ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３２．８ｇ、
式：
(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６７(ＳｉＯ_４/２)_０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　０．６５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（４）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２７３．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［実施例４］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（８）（ビニル基含有量＝０質量％）　５６．４ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（４）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　１０．３ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３３．３ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　１．５７ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（４）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２０３．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［実施例５］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（８）（ビニル基含有量＝０質量％）　３０．５ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（４）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３２．５ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　３０．０ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　２．０ｇ、
式：
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　５．０ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（４）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記２つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（５）（ビニル基含有量＝０質量％）　６９．８ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．９ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．２ｇ、
｛分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３４．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［比較例２］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（５）（ビニル基含有量＝０質量％）　６６．０ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３．０ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２９．８ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２１８．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［比較例３］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（６）（ビニル基含有量＝０質量％）　６２．５ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　7．０ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％）　２９．８ｇ、
式：
(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６７(ＳｉＯ_４/２)_０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）　０．６５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（２）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２７３．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［比較例４］
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（５）（ビニル基含有量＝０質量％）　３２．５ｇ、
非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）　３２．５ｇ、
式：
ＶiＭe_２ＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_８００ＳiＶiＭe_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２８．０ｇ、
式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６．５ＳｉＭｅ_３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　２．０ｇ、
式：
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　５．０ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記２つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。

［総括］
本発明にかかる実施例１～５の硬化性シリコーン組成物は、重量減少率が２．０質量％のオルガノポリシロキサン樹脂を使用した、１００℃以下に軟化点を有するホットメルト性の組成物であり、その硬化物は１５０℃にて１０００時間放置しても、貯蔵弾性率の顕著な上昇は見られなかった。このことから、各実施例にかかる組成物を用いて得る硬化物は高温保管により硬質化が抑制され、柔軟性を維持できる傾向が認められた。したがって、当該組成物は、特に基材との一体成型され、高温で使用される用途に好適であると考えられる。

一方、比較例１～４は、いずれも、オルガノポリシロキサン樹脂成分の２００℃で１時間放置した後の重量減少率が２質量％以上であり、各実施例と類似した軟化点および初期の貯蔵弾性率を有する硬化物を与えるものであるが、得られた硬化物を１５０℃で１０００時間放置すると顕著な貯蔵弾性率の上昇が確認された。このことから、比較実験にかかる組成物は高温保管により硬質化し、脆くなる傾向が認められた。

＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。

＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。

＜製造例３＞
２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.０５(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.３９(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝１．９質量％）　３．７６ｋｇ、
　２５℃において白色固体状で、平均単位式：
　(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.４４(ＳｉＯ_４/２)_０.５６(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂（ビニル基の含有量＝０質量％）　３．０８ｋｇ、及び、式：
　ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　２．５６ｋｇ、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて４．００ｋｇのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を２３０℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度－０．０８MPａの条件でキシレン及び低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の透明な混合物１が得られた。混合物１をずん胴ペール缶に受けそのまま冷却し固体化させた。この混合物の揮発成分量を２００℃×１時間の条件で測定したところ０．７質量％であった。
次いで、得られたホットメルト性の混合物１をずん胴ペール缶用のホットメルター（ノードソン社製のＶｅｒｓａＰａｉｌメルター）により１７０℃にて二軸押出機に図１に示すライン１から９．６７ｋｇ／ｈｒの量でフィードした。
　次に、
　式：
　Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３７（ＭｅＨＳｉＯ）_３７ＳｉＭｅ_２３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．５００ｋｇ／ｈｒ、
　１－エチニル－１－シクロヘキサノール　本組成物全体に対して５００ｐｐｍとなる量、
からなる混合物を図１に示すライン３－ｂからフィードした。投入部の設定温度は１５０℃であった。
　続いて、
　ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_８００ＳｉＶｉＭｅ_２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）　０．１５ｋｇ／ｈｒ、
　白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物全体に対して白金金属として質量単位で４．０ｐｐｍとなる量）、からなる混合物を図１のライン３―ａからフィードし（投入部の設定温度は８０℃）、押出機内の真空度は－０．０８MPａで、脱気溶融混錬を行った。
　二軸押出機の出口温度は８０℃とし、混合物は半固体状の軟化物の形態で、幅３３０ｍｍ、１２５μｍ厚の剥離フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）を１．０ｍ／分の速度で搬送しながら、供給量５ｋｇ／ｈｒとなるように混合物をフィルム上に供給量５ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、混合物を２枚の剥離フィルム間に挟持して積層体を形成した。続いて、当該積層体を、９０℃に温度制御されたロール間で加圧して混合物を延伸することで、厚さ３００μｍの硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートが２枚の剥離フィルム間に積層された積層体を形成させ、続いて空冷により全体を冷却した。当該製造装置の構成を、図１に示す。得られた積層体から剥離フィルムを剥離したところ、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物シートを得ることができ、その軟化温度は８０℃であった。

図１
1：ホットメルター
2：押出機
3-a:ポンプ
3-b:ポンプ
3-c:真空ポンプ
4-a:剥離シート
4-b:剥離シート
5-a:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
5-b:延伸ロール（任意で温度調節機能をさらに備えてもよい）
6:冷却ロール
7:膜厚計
8:シートカッター
9:異物検査機

Claims

（Ａ）下記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を０：１００～９０：１０の質量比で含み、かつ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるオルガノポリシロキサン樹脂　１００質量部
（Ａ１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ａ２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）２５℃において液状又は可塑状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの　１０～１００質量部、
（Ｃ）以下の（c１）または（c２）から選ばれる１種類以上の硬化剤　本組成物の硬化に必要な量
（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
さらに、（Ｄ）機能性フィラーを含有してなり、（Ｄ）成分の量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和１００質量部に対して１０～２０００質量部の範囲である事を特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ａ１）成分が、（Ａ１－１）下記平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｅ}
　（式中、各Ｒ^１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ^１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
（Ａ２）成分が、（Ａ２－１）下記平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（Ｒ^２Ｏ_{１／２）ｊ}
　（式中、各Ｒ^３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ^２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記構造式：
　Ｒ^４ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｋＳｉＲ^４ _３
　（式中、各Ｒ^４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ^４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである
請求項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ａ１）成分および（Ａ２）成分が、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、請求項１～３いずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ｃ）成分が、
　（ｃ２－１）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（ｃ２－２）ヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含み、
上記の（ｃ２－１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
（Ｄ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上を含む機能性フィラーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
粒状、ペレット状またはシート状である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、実質的に平坦な、厚さ１０～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物シート。
請求項８の硬化性シリコーン組成物シートである、フィルム状接着剤。
請求項８の硬化性シリコーン組成物シート、および
当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体。
請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
請求項１１に記載の硬化物の半導体装置用部材または光半導体装置用部材としての使用。
請求項１１に記載の硬化物を有する半導体装置または光半導体装置。
硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
（Ｉ）請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程　又は　型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程