[go: up one dir, main page]

WO2020202969A1 - 導電パターンの製造方法 - Google Patents

導電パターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020202969A1
WO2020202969A1 PCT/JP2020/008649 JP2020008649W WO2020202969A1 WO 2020202969 A1 WO2020202969 A1 WO 2020202969A1 JP 2020008649 W JP2020008649 W JP 2020008649W WO 2020202969 A1 WO2020202969 A1 WO 2020202969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
pattern
aqueous solution
conductive
conductive pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/008649
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
兒玉年矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2020513351A priority Critical patent/JP7371620B2/ja
Priority to KR1020217024256A priority patent/KR102786767B1/ko
Priority to CN202080013564.2A priority patent/CN113412688B/zh
Publication of WO2020202969A1 publication Critical patent/WO2020202969A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a conductive pattern.
  • the touch panel is composed of a display unit such as a liquid crystal panel or an organic EL (electroluminescence) panel, and a touch sensor or the like that detects information input at a specific position.
  • the touch panel method is roughly classified into a resistive film method, a capacitance method, an optical method, an electromagnetic induction method, an ultrasonic method, and the like, depending on the input position detection method.
  • a capacitive touch panel is widely used because of its optical brightness, excellent design, simple structure, and excellent functionality.
  • the capacitance type touch sensor has a second electrode that is orthogonal to the first electrode via an insulating layer, and when a voltage is applied to the electrode on the touch panel surface, the capacitance when a conductor such as a finger touches it.
  • the contact position obtained by detecting the change is output as a signal.
  • a transparent wiring electrode such as indium tin oxide was generally used from the viewpoint of making the wiring electrode difficult to see, but in recent years, the sensitivity has been increased and the screen has been increased. Due to the increase in size, opaque wiring electrodes using metal materials have become widespread.
  • the conductive pattern layer is subjected to a strong acid treatment step of contacting the conductive pattern layer with a strong acid aqueous solution at room temperature and a weak acid treatment step of contacting the conductive pattern layer with a weak acid aqueous solution having a temperature higher than room temperature.
  • a method has been proposed in which at least a part of the metal particles in the layer are fused to form a chain to reduce the surface resistivity of the conductive pattern layer (see, for example, Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive pattern having excellent conductivity even at a low temperature of 100 ° C. or lower.
  • the present invention (1) A step of forming a pattern containing the conductive particles (a) and the resin (b) on the base material, and (2)
  • the formed pattern contains at least one salt having an acid dissociation constant (pKa) of an anionic conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less, and has a pH of 1.2 to 3.5 at 25 ° C.
  • It is a method for producing a conductive pattern which comprises a step of bringing a certain acidic aqueous solution into contact with each other.
  • the method for producing a conductive pattern of the present invention is (1) A step of forming a pattern containing the conductive particles (a) and the resin (b) on the base material (hereinafter, may be referred to as step (1)).
  • the formed pattern contains at least one salt having an acid dissociation constant (pKa) of an anionic conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less, and has a pH of 1.2 to 3.5 at 25 ° C. It has a step of bringing a certain acidic aqueous solution into contact (hereinafter, may be referred to as step (2)).
  • the conductive pattern obtained by the production method of the present invention is a composite of an organic component of the resin (b) and an inorganic component of the conductive particles (a), and the conductive particles (a) are brought together by an atomic diffusion phenomenon. Conductivity is developed by contacting each other.
  • the resin (b) has an action of improving the adhesion between the pattern and the base material.
  • the pattern is brought into contact with an acidic aqueous solution containing at least one salt having an acid dissociation constant (pKa) of an anionic conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less and having a pH of 1.2 to 3.5 at 25 ° C.
  • pKa acid dissociation constant
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter, may be referred to as "PET") films, polyimide films, aramid films, epoxy resin films, polyetherimide films, polyether ketone films, and polysulfone films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • examples thereof include films, glass substrates, silicon wafers, alumina substrates, aluminum nitride substrates, silicon carbide substrates, decorative layer forming substrates, and insulating layer forming substrates.
  • the pattern formed in step (1) contains conductive particles (a).
  • the conductive particles (a) include particles such as silver, gold, copper, platinum, lead, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, indium, and alloys of these metals. Two or more of these may be contained. Among these, metal particles selected from silver, gold and copper are preferable from the viewpoint of conductivity, and silver particles are more preferable from the viewpoint of cost and stability.
  • the conductive particles (a) may have a layer structure of two or more layers. For example, it may have a core-shell structure having a shell made of silver on the surface of a core made of copper. Further, the surface of the conductive particles (a) may be coated with an organic component, an inorganic oxide, or the like.
  • the organic component functions as a dispersant or a conductive auxiliary agent for conductive particles having a small particle size. Examples of the organic component include fatty acids, amines, thiols, and cyanide.
  • the volume average particle diameter of the conductive particles (a) is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of appropriately suppressing the interaction between the particles and improving the dispersibility of the conductive particles (a) in the pattern.
  • the volume average particle diameter of the conductive particles (a) is preferably 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the surface smoothness and dimensional accuracy of the conductive pattern and forming a fine conductive pattern.
  • the volume average particle diameter of the conductive particles (a) is determined by dissolving the formed pattern with a solvent in which a resin component such as THF (tetrahydrofluorocarbon) is soluble, centrifuging the particles, and removing the resin component. The particles are precipitated and collected.
  • the recovered solid content was observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) for the conductive particles (a), and 100 primary particles of the conductive particles (a) were randomly selected. This can be obtained by acquiring an image, obtaining a circle-converted diameter of each primary particle by image analysis, and calculating an average diameter weighted by volume.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the conductive particles (a) in the pattern is preferably 65 to 90% by mass.
  • the content of the conductive particles (a) is 65% by mass or more, the contact probability between the conductive particles (a) in the step (2) described later is improved, and the conductivity can be further improved.
  • the content of the conductive particles (a) is 90% by weight or less, a fine pattern can be formed by photolithography.
  • the proportion of the conductive particles (a) in the conductive pattern is determined by scraping off the formed pattern and burning an organic component at 400 to 600 ° C. with a TG-DTA (differential thermal balance) to obtain an inorganic solid in the conductive pattern. It can be calculated by determining the ratio of minutes, dissolving the remaining inorganic solid content in nitrate or the like, and measuring the ratio of the conductive particles (a) in the inorganic solid content by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the pattern formed in step (1) contains resin (b).
  • the resin include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic urethane resin, polyether urethane resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin and the like. Two or more of these may be contained.
  • the resin (b) preferably has a carboxyl group, and it is preferable to use a photosensitive paste described later.
  • the resin containing a carboxyl group examples include an acrylic copolymer, a carboxylic acid-modified epoxy resin, a carboxylic acid-modified phenol resin, a polyamic acid, and a carboxylic acid-modified siloxane polymer. Two or more of these may be contained. Among these, an acrylic copolymer having a high ultraviolet light transmittance or a carboxylic acid-modified epoxy resin is preferable.
  • acrylic copolymer a copolymer of an acrylic monomer and an unsaturated acid or an acid anhydride thereof is preferable, and a copolymer with another monomer having an unsaturated double bond may be used.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate (hereinafter, may be referred to as “EA”), 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate (hereinafter, may be referred to as “BA”), and the like.
  • EA methyl acrylate
  • BA 2-ethylhexyl acrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • Examples of unsaturated acids or acid anhydrides thereof include acrylic acid (hereinafter, may be referred to as “AA”), methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and the like.
  • Examples include acid anhydrides. Two or more of these may be used.
  • the acid value of the acrylic copolymer can be adjusted by the copolymerization ratio of the unsaturated acid.
  • Examples of the monomer having an unsaturated double bond include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like. Two or more of these may be used.
  • the carboxylic acid-modified epoxy resin a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated acid or an unsaturated acid anhydride is preferable.
  • the carboxylic acid-modified epoxy resin is one in which the epoxy group of the epoxy compound is modified with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, and does not contain an epoxy group.
  • Examples of the epoxy compound include glycidyl ethers, glycidyl amines, and epoxy resins. More specifically, examples of the glycidyl ethers include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and tripropylene glycol diglycidyl ether.
  • glycidyl amines include tert-butyl glycidyl amine.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and the like. Two or more of these may be used.
  • Examples of unsaturated acids or unsaturated acid anhydrides include those exemplified above as raw materials for acrylic copolymers.
  • An unsaturated double bond can be introduced by reacting the above-mentioned acrylic copolymer or carboxylic acid-modified epoxy resin with a compound having an unsaturated double bond such as glycidyl (meth) acrylate.
  • a compound having an unsaturated double bond such as glycidyl (meth) acrylate.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group can also be preferably used.
  • a hydrogen bond can be formed with a polar group such as a hydroxyl group or an amino group on the surface of the base material, and the adhesion between the pattern and the base material can be improved.
  • the acid value of the resin (b) is preferably 50 to 250 mgKOH / g.
  • the acid value is more preferably 60 mgKOH / g or more.
  • the acid value is 250 mgKOH / g or less, excessive dissolution in the developing solution can be suppressed and film loss of the pattern can be suppressed.
  • the acid value is more preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the resin (b) can be measured in accordance with JIS K0070 (1992).
  • a paste containing the above-mentioned conductive particles (a), resin (b), and other components if necessary is printed by screen printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, or the like.
  • Examples thereof include a method of forming a pattern and a method of forming a pattern by photolithography having exposure and development steps.
  • Examples of the method of forming a pattern by photolithography include a method of applying a photosensitive resist on a non-photosensitive paste coating film and forming a pattern by the steps of exposure, development, etching and resist removal, and exposure from a photosensitive paste coating film. And a method of directly forming a pattern by a developing process and the like. Among them, from the viewpoint of thinning the pattern and shortening the number of manufacturing steps, a method of forming a pattern from a photosensitive paste coating film by photolithography having exposure and developing steps is preferable.
  • the content of the conductive particles (a) in the paste is preferably 65 to 90% by weight in the solid content.
  • the method for forming a conductive pattern of the present invention has conductive particles (a), a carboxyl group-containing resin (B) (also referred to as a carboxyl group-containing resin (B)), and an unsaturated double bond on a substrate. It has a photolithography step of forming a coating film by applying a photosensitive paste containing a reactive monomer (c) and a photopolymerization initiator (d), and forming a pattern by exposing and developing the coating film. Is preferable. By forming the conductive pattern in this way, a fine pattern can be easily formed by a simple method.
  • Examples of the carboxyl group-containing resin (B) include the above-mentioned resin (b) having a carboxy group. Two or more of these may be contained.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin (B) can be adjusted to a desired range by the ratio of unsaturated acids in the constituent components.
  • a carboxylic acid-modified epoxy resin it can be adjusted to a desired range by reacting with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxylic acid-modified phenolic resin it can be adjusted to a desired range by the ratio of the polybasic acid anhydride in the constituents.
  • Examples of the reactive monomer (c) having an unsaturated double bond include the acrylic monomer exemplified above as a raw material for the acrylic copolymer, styrene "hereinafter (St)" and the like. Two or more of these may be contained.
  • the reactive monomer (c) having an unsaturated double bond in the paste contains an acrylic copolymer and a reactive monomer (c) having an unsaturated double bond
  • the reactive monomer (c) having an unsaturated double bond in the paste is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • a fine pattern can be formed by containing 1 part by weight or more of the reactive monomer (c) having an unsaturated double bond.
  • curing shrinkage can be appropriately suppressed and conductivity can be further improved.
  • the photopolymerization initiator (d) is a compound that absorbs light having a short wavelength such as ultraviolet rays and causes a decomposition or hydrogen abstraction reaction to generate radicals.
  • Examples of the photopolymerization initiator (d) include benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, thioxanthone derivatives, benzyl derivatives, benzoin derivatives, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoalkylphenone compounds, and phosphine oxide compounds. , Antron compounds, anthraquinone compounds and the like.
  • benzophenone derivative examples include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, fluorenone, 4 -Benzoyl-4'-methyldiphenylketone and the like can be mentioned.
  • acetophenone derivative examples include pt-butyldichloroacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone and the like.
  • Examples of the thioxanthone derivative include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone and the like.
  • Examples of the benzyl derivative include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal and the like.
  • Examples of the benzoin derivative include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether and the like.
  • oxime compounds include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)].
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-. Examples thereof include methyl-1-propane-1-one.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone compound include 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl).
  • 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butane-1-one and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
  • Examples of the anthrone compound include anthrone, benzanthrone, dibenzosverone, methyleneanthrone and the like.
  • Examples of the anthraquinone compound include anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, ⁇ -chloroanthraquinone and the like. Two or more of these may be contained. Among these, oxime compounds having high photosensitivity are preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) in the photosensitive paste is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (B).
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is 1 part by weight or more, the curing density of the exposed part is increased, and the residual film ratio after development can be increased.
  • the content of the photopolymerization initiator (d) is 30 parts by weight or less, excessive light absorption by the photopolymerization initiator (d) at the upper part of the pattern is suppressed. As a result, the pattern can be easily tapered, and the adhesion to the base material can be improved.
  • the paste used for pattern formation can also contain additives such as solvents, plasticizers, leveling agents, surfactants, silane coupling agents, defoamers, and pigments.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
  • leveling agent examples include a special vinyl-based polymer and a special acrylic-based polymer.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. , 3-Glycydoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
  • solvent examples include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-dimethylaminoethanol "hereinafter (DMEA)", dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and ⁇ .
  • DMEA 2-dimethylaminoethanol
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher. When the boiling point is 150 ° C. or higher, volatilization of the solvent is suppressed and thickening of the paste can be suppressed.
  • the step (1) will be described in more detail by taking as an example a method of forming a pattern from a photosensitive paste coating film by photolithography.
  • a paste is prepared by mixing conductive particles (a), resin (b), a solvent and, if necessary, other components.
  • the mixing device include a disperser such as a three-roller mill, a ball mill, and a planetary ball mill, and a kneader.
  • the obtained paste is applied onto the substrate and dried.
  • the method of applying the paste include rotary coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater or bar coater.
  • the drying method include heat drying using an oven, a hot plate, infrared rays, and vacuum drying.
  • the drying temperature is preferably 50 to 180 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to several hours.
  • the obtained coating film is exposed to an arbitrary pattern-forming mask to form a latent image.
  • a light source for exposure i-line (365 nm), h-line (405 nm) or g-line (436 nm) of a mercury lamp is preferably used.
  • the unexposed portion is dissolved and removed by developing with a developing solution to form a desired pattern.
  • the developing solution for alkaline development include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, and dimethyl acetate.
  • examples thereof include aqueous solutions of aminoethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like. Two or more of these may be used.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and ⁇ -butyrolactone are added to these aqueous solutions; methanol, ethanol, isopropanol, etc. Alcohols; Esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; One or more surfactants may be added.
  • a developing method for example, a method of spraying a developing solution on a coating film surface while allowing or rotating a base material having an exposed paste coating film, or immersing a base material having an exposed paste coating film in a developing solution.
  • a method of spraying a developing solution on a coating film surface while allowing or rotating a base material having an exposed paste coating film, or immersing a base material having an exposed paste coating film in a developing solution examples thereof include a method of applying ultrasonic waves while immersing a base material having an exposed paste coating film in a developing solution.
  • rinsing treatment with a rinsing solution may be performed.
  • the rinsing solution include water or an aqueous solution obtained by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol or esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
  • the thickness of the pattern obtained in the step (1) is preferably 3 ⁇ m or less. By making the thickness 3 ⁇ m or less, a fine conductive pattern can be formed. In addition, the acidic aqueous solution can easily permeate, and better conductivity can be obtained even in a short time.
  • step (2) will be described.
  • the pattern formed in the step (1) contains at least one salt having an acid dissociation constant (pKa) of an anionic conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less, and has a pH at 25 ° C.
  • pKa acid dissociation constant
  • the acidic aqueous solution contains at least one salt having an acid dissociation constant (pKa) of an anionic conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less.
  • the “salt” refers to a component composed of cations and anions other than protons, and in the present invention, the “salt” also includes those in a state of being ionized into cations and anions in an aqueous solution.
  • the cation may partially exist as an ion bonded to a hydroxyl group, and the aqueous solution in this case becomes acidic.
  • the presence of the anion contained in the salt in the aqueous acid solution promotes the diffusion of atoms from the surface of the conductive particles (a) and improves the conductivity.
  • the concentration of anions can be increased even if the pH is 1.2 or higher, as described later. As a result, it is possible to suppress a decrease in conductivity due to corrosion of the conductive particles (a) contained in the conductive pattern.
  • the pKa of the anionic conjugate acid contained in the salt at 25 ° C. is more preferably ⁇ 5.0 or less.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion contained in the salt is -2 or less, the literature value or the like can be referred to.
  • the salt having a pKa of the anion conjugate acid at 25 ° C. of 1.0 or less is not particularly limited as long as it is water-soluble.
  • the salt concentration is preferably 0.05 mol / L or more.
  • the salt concentration refers to the total concentration of salts when two or more kinds of salts are contained.
  • the type and concentration of salts contained in an acidic aqueous solution in which the pKa of the anionic conjugate acid at 25 ° C. is 1.0 or less can be analyzed by ion chromatography, inductively coupled plasma mass spectrometry, or the like.
  • the pH of the acidic aqueous solution at 25 ° C. is 1.2 to 3.5.
  • the pH is more preferably 2.5 or less.
  • the pH can be measured by the glass electrode method from the potential difference generated between the two electrodes, the glass electrode and the comparison electrode.
  • the acidic aqueous solution may contain an acid as a component other than the above salt so as to have a predetermined pH range.
  • the acid preferably contains an acid having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5 at 25 ° C., that is, a weak acid.
  • pKa acid dissociation constant
  • the pKa of the first stage which is most easily ionized, is preferably 2 to 5, and when two or more kinds of acids are contained, the pKa of the acid most easily ionized is 2 to 5. It is preferably 5.
  • the pKa is more preferably 3.5 or less.
  • Examples of the acid having a pKa of 2 to 5 at 25 ° C. include phosphoric acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, ascorbic acid, formic acid, and lactic acid.
  • pKa can be measured by identifying the acid by analysis and using absorptiometry for that acid.
  • Acid HX in an aqueous solution, HX and X - is present in both the state of HX and X - from the difference between the absorption spectrum of HX and X in aqueous solution - can measure the concentration of the lower formula ( It can be calculated based on 1).
  • the concentration of the acid having a pKa of 2 to 5 at 25 ° C. is preferably 0.05 to 1 mol / L.
  • the concentration can be appropriately adjusted to a desired pH depending on the type of acid contained.
  • the liquid temperature of the acidic aqueous solution brought into contact with the pattern is preferably 40 ° C. to 90 ° C.
  • the conductivity can be improved in a shorter time.
  • the liquid temperature is more preferably 60 ° C. or higher.
  • the evaporation of the acidic aqueous solution can be suppressed by setting the liquid temperature to 90 ° C. or lower.
  • the temperature of the acidic aqueous solution can be appropriately adjusted depending on the type of acid contained.
  • the acidic aqueous solution may be preheated and brought into contact with the pattern, or may be heated in a state where the pattern and the acidic aqueous solution are in contact with each other.
  • the heating method include heating with a hot plate, a hot air oven, an inert oven, an IR furnace, microwaves, and irradiation with a xenon flash lamp.
  • the concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.05 to 1 mol / L.
  • the concentration can be appropriately adjusted to a desired pH depending on the type of acid contained.
  • the conductive pattern obtained in step (2) may be rinsed with a rinsing solution.
  • a rinsing solution examples include water or an aqueous solution obtained by adding alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol or esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
  • alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol or esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a mixture of 20 g of EA, 40 g of 2-EHMA, 20 g of St, 15 g of AA, 0.8 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 10 g of DMEA was added dropwise thereto over 1 hour. did. After completion of the dropping, the polymerization reaction was further carried out for 6 hours. Then, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 5 g of GMA, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of DMEA was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropping, an addition reaction was carried out for another 2 hours.
  • the obtained reaction solution was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further vacuum dried for 24 hours to obtain an acrylic copolymer (B-1).
  • the acid value of the obtained acrylic copolymer (B-1) was 103 mgKOH / g.
  • the obtained reaction solution was purified with methanol to remove unreacted impurities, and vacuum dried for 24 hours to obtain an acrylic copolymer (B-2).
  • the acid value of the obtained acrylic copolymer (B-2) was 96 mgKOH / g.
  • pKa of the acid was measured using an acidic aqueous solution prepared by adjusting the acid shown in Table 1 to 0.01 mol / L at a liquid temperature of 25 ° C. using a pKa analyzer (Sirius-T3; manufactured by Pion).
  • the pKa of the conjugate acid of the anion constituting the salt is adjusted to 0.01 mol / L by adjusting the acid composed of the anion and the proton constituting the salt to 0.01 mol / L, and then the aqueous solution is kept at a liquid temperature of 25 ° C. and a pKa analyzer (Siris-T3). Measured using (manufactured by Pion). If the pKa of the conjugate acid of the anion constituting the salt is -2 or less, "David A. Evans, [online], Internet ⁇ URL: http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table. pdf> ”was referenced.
  • the pH of the acidic aqueous solution was measured by keeping the acidic aqueous solution shown in Table 1 at a liquid temperature of 25 ° C. and using a pH meter (F-71; manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the line width was calculated by observing the line widths at 10 randomly selected positions with an optical microscope, analyzing the image data, and obtaining the average value thereof.
  • Specific resistance resistance value x film thickness x line width / line length ... (2) The smaller the specific resistance, the better the conductivity.
  • Example 1 In a 100 mL clean bottle, put 10.0 g of acrylic copolymer (B-1), 2.0 g of light acrylate BP-4EA, 0.60 g of OXE01 and 9.0 g of DMEA, and put "Awatori Rentaro”. (ARE-310; manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed to obtain 21.6 g of a resin solution (total solid content: 58.3% by mass).
  • the conductive paste 1 was applied on a PET film having a thickness of 50 ⁇ m by a screen printing method so that the coating film thickness after drying was 1.5 ⁇ m, and the obtained coating film was dried in a drying oven at 80 ° C. for 15 minutes. .. The following patterning property and conductivity were evaluated.
  • Patterning property The coating film after drying is exposed through a photomask having a group of straight lines arranged at a constant L / S, that is, a translucent pattern, and each having three types of units having different L / S values. And developed to obtain three types of patterns having different L / S values. Then, the obtained three types of patterns were immersed in the acidic aqueous solution shown in Table 1 for a predetermined time, rinsed with ultrapure water to wash away the acid, drained with air cut, and dried in a drying oven at 80 ° C. for 3 minutes. Then, three types of conductive patterns having different L / S values were obtained, and these were used as samples for evaluating patterning property.
  • the L / S value of each unit of the photomask was set to 15/15, 10/10, and 7/7 (representing line width ( ⁇ m) / interval ( ⁇ m), respectively).
  • a full-line exposure was performed using an exposure apparatus (PEM-6M; manufactured by Union Optical Co., Ltd.) at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm conversion), and development was carried out in a 0.20 mass% Na 2 CO 3 solution. Was immersed for 30 seconds and then rinsed with ultrapure water. Table 1 shows the evaluation results of the patterning property.
  • Conductivity A pattern was obtained by exposing and developing the dried coating film through a photomask having 100 translucent patterns 100 shown in FIG. Then, the obtained pattern is immersed in the acidic aqueous solution shown in Table 1 for the time shown in Table 1, the acid is washed away by rinsing treatment with ultrapure water, the water is drained by air cutting, and the drying oven at 80 ° C. is used for 3 minutes. The mixture was dried to obtain a sample for evaluating conductivity. The line width of the obtained conductive pattern was 0.10 mm, and the line length was 80 mm. The exposure and development conditions were the same as those described in the preparation of the sample for evaluation of patterning property. Table 1 shows the evaluation results for conductivity.
  • Example 2 A predetermined pattern was formed from the conductive paste having the composition shown in Table 1, and the conductive pattern was produced by the same method as in Example 1 using the acidic aqueous solution shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Table 1 shows the evaluation results for patterning property and conductivity.
  • Example 25 Put 12.0 g of acrylic copolymer (B-2), 0.60 g of OXE01 and 9.0 g of DMEA in a 100 mL clean bottle, and put "Awatori Rentaro"(ARE-310; manufactured by Shinky Co., Ltd.). To obtain 21.6 g of a resin solution (total solid content: 58.3% by mass).
  • Example 27 A predetermined pattern is formed by the conductive paste having the composition shown in Table 1, and the obtained pattern is immersed in the acidic aqueous solution shown in Table 1 for the time shown in Table 1, and then dried in a drying oven at 100 ° C. without washing. Cure for 10 minutes. Then, the acid was washed away by rinsing with ultrapure water, the water was drained by air cutting, and the mixture was dried in a drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to produce a conductive pattern, which was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results for patterning property and conductivity.
  • Example 28 Put 10.0 g of acrylic copolymer (B-1) and 8.0 g of DMEA in a 100 mL clean bottle, mix with "Awatori Rentaro"(ARE-310; manufactured by Shinky Co., Ltd.), and 18 A 0.0 g resin solution (total solid content 55.6% by mass) was obtained.
  • the L / S values of each unit of the intaglio used in the gravure printing were set to 15/15, 10/10, and 7/7 (representing line width ( ⁇ m) / interval ( ⁇ m), respectively).
  • Table 1 shows the evaluation results of the patterning property.
  • a pattern used for evaluation of conductivity was obtained by gravure printing the conductive paste 3 on a PET film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the intaglio used in the gravure printing has 100 patterns 100 shown in FIG.
  • the resulting pattern was dried in a drying oven at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the obtained pattern is immersed in the acidic aqueous solution shown in Table 1 for the time shown in Table 1, the acid is washed away by rinsing treatment with ultrapure water, the water is drained by air cutting, and the drying oven at 80 ° C. is used for 3 minutes.
  • the mixture was dried to obtain a sample for evaluating conductivity.
  • the line width of the obtained conductive pattern was 0.10 mm, and the line length was 80 mm. Table 1 shows the evaluation results for conductivity.
  • a predetermined pattern is formed by the conductive paste having the composition shown in Table 2, and the obtained pattern is immersed in a 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute and then heated to 70 ° C. at 0.2 mol /. It was immersed in an aqueous citric acid solution of L for 10 minutes, rinsed with ultra-pure water to wash away the acid, drained with an air cut, and dried in a drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to produce a conductive pattern. A similar evaluation was made. Table 2 shows the evaluation results for patterning property and conductivity.
  • Example 5 A predetermined pattern is formed by the conductive paste having the composition shown in Table 2, and the obtained pattern is immersed in a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute and then heated to 70 ° C. for 1 mol / L citric acid. Immerse in an aqueous solution for 10 minutes, rinse off the acid by rinsing with ultra-pure water, drain the water with an air cut, and dry in a drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to produce a conductive pattern, and perform the same evaluation as in Example 1. did. Table 2 shows the evaluation results for patterning property and conductivity.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

１００℃以下の低温においても導電性に優れた導電パターンを製造する方法を提供する。（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）を含むパターンを形成する工程と、 （２）形成されたパターンに、２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液と接触させる工程と を有する導電パターンの製造方法を提供する。

Description

導電パターンの製造方法
　本発明は、導電パターンの製造方法に関する。
　近年、入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは、液晶パネルや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）パネルなどの表示部と、特定の位置に入力された情報を検出するタッチセンサー等から構成される。タッチパネルの方式は、入力位置の検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、電磁誘導方式、超音波方式などに大別される。中でも、光学的に明るいこと、意匠性に優れること、構造が簡易であることおよび機能的に優れること等の理由により、静電容量方式のタッチパネルが広く用いられている。
　静電容量方式のタッチセンサーは、第一電極と絶縁層を介して直交する第二電極を有し、タッチパネル面の電極に電圧をかけて、指などの導電体が触れた際の静電容量変化を検知することにより得られた接触位置を信号として出力する。静電容量方式のタッチセンサーに用いられる配線電極としては、配線電極を見えにくくする観点から酸化インジウムスズ等の透明配線電極が用いられることが一般的であったが、近年、高感度化や画面の大型化により、金属材料を用いた不透明配線電極が広まっている。また、タッチセンサーの高精細化、薄膜化や視認性向上のため、液晶パネルや有機ＥＬパネルなどの表示部に、不透明配線電極を直接形成することが求められている。そのため、パターンを形成することに加えて、低温で導電パターンを形成する必要がある。そこで、低温のキュア条件において導電性を発現する導電パターンを形成する技術として、導電性フィラー、双性イオン化合物および熱硬化性化合物を含有する導電ペースト（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、導電パターン層の電気抵抗を低減させる技術として、導電パターン層に対して、室温の強酸水溶液と接触させる強酸処理工程、室温よりも高温の弱酸水溶液と接触させる弱酸処理工程を行い、導電パターン層中の金属粒子の少なくとも一部が融合した連なりを形成させて導電パターン層の表面抵抗率を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
国際公開第２０１４／２０８４４５号 特開２０１２－１５１４３号公報
　特許文献１～２の技術により、従来より低温で導電性を発現することができるものの、近年、さらに低温での導電性が求められており、１００℃以下の低温条件においてはなお導電性が不十分である課題があった。
　本発明は、前記課題に鑑み、１００℃以下の低温においても導電性に優れた導電パターンを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、
（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）を含むパターンを形成する工程と、
（２）形成されたパターンに、２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程と
を有する導電パターンの製造方法である。
　本発明によれば、１００℃以下の低温においても、導電性に優れた導電パターンを形成することができる。
実施例において導電性の評価に用いたフォトマスクの透光パターンの概略図である。
　本発明の導電パターンの製造方法は、
（１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）を含むパターンを形成する工程（以下、工程（１）と記載する場合がある）と、
（２）形成されたパターンに、２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程（以下、工程（２）と記載する場合がある）と
を有する。本発明の製造方法により得られる導電パターンは、樹脂（ｂ）の有機成分と導電性粒子（ａ）の無機成分の複合物となっており、導電性粒子（ａ）同士が、原子拡散現象によってお互いに接触することにより導電性が発現するものである。樹脂（ｂ）はバインダーとして、パターンと基材との密着性を向上させる作用を有する。２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液にパターンを接触させることにより、導電性粒子表面からの原子の拡散を促進し、１００℃以下の低温であっても、導電性を向上させることができる。
　まず、工程（１）について説明する。
　基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記すことがある。）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂フィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォン系フィルム、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板などが挙げられる。
　工程（１）において形成されるパターンは、導電性粒子（ａ）を含有する。導電性粒子（ａ）としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウムやこれら金属の合金などの粒子が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性の観点から、銀、金および銅から選ばれる金属の粒子が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀粒子がより好ましい。
　導電性粒子（ａ）は、二層以上の層構造を有していてもよい。例えば、銅からなるコアの表面に銀からなるシェルを有するコアシェル構造を有してもよい。また、導電性粒子（ａ）は、有機成分や無機酸化物などにより表面が被覆されていてもよい。有機成分は小粒子径の導電性粒子の分散剤や導電助剤として機能する。有機成分としては、例えば、脂肪酸、アミン、チオール、シアンなどが挙げられる。
　導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、粒子間の相互作用を適度に抑制し、パターン中における導電性粒子（ａ）の分散性を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましい。一方、導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、導電パターンの表面平滑度および寸法精度を向上させ、微細な導電パターンを形成する観点から、２．０μｍ以下が好ましい。ここで、導電性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、形成したパターンをＴＨＦ（テトラヒドロフロン）等の樹脂成分が可溶な溶媒を用いて溶解させ、遠心分離を行い、樹脂成分を除く固形分を沈殿させて回収する。次いで、回収した固形分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により導電性粒子（ａ）を観察し、無作為に１００個の導電性粒子（ａ）の一次粒子を選択して画像を取得し、一つ一つの一次粒子について画像解析により円換算した直径を求め、体積で重み付けをした平均径を算出することにより求めることができる。
　パターン中における導電性粒子（ａ）の含有量は、６５～９０質量％が好ましい。導電性粒子（ａ）の含有量が６５質量％以上であると、後述する工程（２）における導電性粒子（ａ）同士の接触確率が向上し、導電性をより向上させることができる。一方、導電性粒子（ａ）の含有量が９０重量％以下であると、フォトリソグラフィにより、微細なパターンを形成することができる。ここで、導電パターン中の導電性粒子（ａ）の割合は、形成したパターンを削り取り、ＴＧ－ＤＴＡ（示差熱天秤）により４００～６００℃で有機成分を燃焼させることにより導電パターン中の無機固形分の割合を求め、残存した無機固形分を硝酸等に溶解させてＩＣＰ発光分光分析より無機固形分中の導電性粒子（ａ）の割合を測定することにより算出することができる。
　工程（１）において形成されるパターンは、樹脂（ｂ）を含有する。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　工程（１）におけるパターン形成をフォトリソグラフィにより行う場合、前記樹脂（ｂ）がカルボキシル基を有することが好ましく、後述する感光性ペーストを用いることが好ましい。
　カルボキシル基を含有する樹脂としては、例えば、アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いアクリル系共重合体またはカルボン酸変性エポキシ樹脂が好ましい。
　アクリル系共重合体としては、アクリル系モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましく、さらに不飽和二重結合を有する他のモノマーとの共重合体でもよい。
　アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と記すことがある。）、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記すことがある。）、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルフェノール、メタクリルアミドフェノール、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ｏ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、２－（２－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（３－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレートなどや、それらのアクリル基をメタクリル基に置換した化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートから選ばれたモノマーが特に好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と記すことがある。）、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
　他の不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と、不飽和酸または不飽和酸無水物との反応物が好ましい。ここで、カルボン酸変性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物のエポキシ基をカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性したものであり、エポキシ基は含まれていない。
　エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルアミンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　不飽和酸または不飽和酸無水物としては、アクリル系共重合体の原料として先に例示したものなどが挙げられる。
　前述のアクリル系共重合体やカルボン酸変性エポキシ樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、不飽和二重結合を導入することができる。樹脂（ｂ）に不飽和二重結合を導入することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させることができ、現像マージンを広くして、微細なパターンを形成することができる。
　樹脂（ｂ）として、フェノール性水酸基を有するものも好ましく用いることができる。樹脂（ｂ）がフェノール性水酸基を有することにより、基材表面の水酸基やアミノ基などの極性基と水素結合を形成し、パターンと基材との密着性を向上させることができる。
　樹脂（ｂ）の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液への溶解度が高くなり、現像残渣の発生を抑制することができる。酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への過度な溶解を抑え、パターンの膜減りを抑制することができる。酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、樹脂（ｂ）の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
　パターンの形成方法としては、例えば、前述の導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、必要に応じてその他成分を含有するペーストを、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷によりパターン形成する方法や、露光および現像の工程を有するフォトリソグラフィによりパターン形成する方法などが挙げられる。フォトリソグラフィによりパターン形成する方法としては、例えば、非感光性ペースト塗布膜上に感光レジストを塗布して露光、現像、エッチング及びレジスト除去の工程によりパターンを形成する方法、感光性ペースト塗布膜から露光および現像工程により直接パターンを形成する方法などが挙げられる。なかでもパターンの細線化及び製造工程数短縮化の観点から感光性ペースト塗布膜から露光および現像の工程を有するフォトリソグラフィによりパターン形成する方法が好ましい。
　ペースト中における導電性粒子（ａ）の含有量は、固形分中６５～９０重量％が好ましい。
　本発明の導電パターンの形成方法は、基材上に、導電性粒子（ａ）、カルボキシル基を含有する樹脂（Ｂ）（カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）ともいう）、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）ならびに光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性ペーストを塗布することにより塗布膜を形成し、該塗布膜を露光及び現像することによりパターンを形成するフォトリソグラフィ工程を有することが好ましい。このように導電パターンを形成することにより、簡単な方法で微細なパターンを容易に形成することができる。
　カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、上述したカルボキシ基を有する樹脂（ｂ）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、例えば、アクリル系共重合体の場合、構成成分中の不飽和酸の割合により、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、多塩基酸無水物を反応させることにより、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性フェノール樹脂の場合、構成成分中の多塩基酸無水物の割合により、所望の範囲に調整することができる。
　不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル系共重合体の原料として先に例示したアクリル系モノマー、スチレン「以下、（Ｓｔ）」などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　なお、工程（１）において用いられるペーストがアクリル系共重合体および不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を含有する場合、ペースト中における不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）の含有量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１～１００重量部が好ましい。不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を１重量部以上含有することにより、微細なパターンを形成することができる。一方、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）を１００重量部以下含有することにより、硬化収縮を適度に抑えて導電性をより向上させることができる。
　光重合開始剤（ｄ）とは、紫外線等の短波長の光を吸収して分解又は水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。光重合開始剤（ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α－ヒドロキシケトン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン等が挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、例えば、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等が挙げられる。ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン等が挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アントロン化合物としては、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン等が挙げられる。アントラキノン化合物としては、例えば、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。
　感光性ペーストにおける光重合開始剤（ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量が１重量部以上であると、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。一方、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３０重量部以下であると、パターン上部における光重合開始剤（ｄ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、パターンを容易にテーパー形状にすることができ、基材との密着性を向上させることができる。
　パターン形成に用いるペーストは、上記以外にも溶剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。
　可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレング
リコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合
物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ジメチルアミノエタノール「以下、（ＤＭＥＡ）」、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、２，２，４，－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の沸点は１５０℃以上が好ましい。沸点が１５０℃以上であると、溶剤の揮発が抑制され、ペーストの増粘を抑制することができる。
　感光性を有するペースト塗布膜からフォトリソグラフィによりパターン形成する方法を例に挙げて、工程（１）をさらに詳しく説明する。
　まず、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）、溶剤および必要に応じてその他成分を混合してペーストを作製する。混合装置としては、例えば、三本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の分散機や混練機などが挙げられる。
　次に、得られたペーストを基材上に塗布し、乾燥する。ペーストの塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターまたはバーコーターを用いた塗布などが挙げられる。乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は５０～１８０℃が好ましく、乾燥時間は１分間～数時間が好ましい。
　次に、得られた塗布膜に、任意のパターン形成用マスクを介して露光し、潜像を形成する。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
　露光後、現像液を用いて現像することにより、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを形成する。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの水溶液が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、これらの水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；界面活性剤などを１種以上添加してもよい。
　現像方法としては、例えば、露光したペースト塗布膜を有する基材を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、露光したペースト塗布膜を有する基材を現像液中に浸漬する方法、露光したペースト塗布膜を有する基材を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。
　現像後、リンス液によるリンス処理を施してもよい。リンス液としては、例えば、水、あるいは、水にエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類または乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を添加した水溶液などが挙げられる。
　工程（１）により得られるパターンの厚みは、３μｍ以下が好ましい。厚みを３μｍ以下にすることにより、微細な導電パターンを形成することができる。また、酸性水溶液が染み込みやすくなり、短時間でもより良好な導電性を得ることができる。
　次に工程（２）について説明する。
　工程（２）においては、工程（１）において形成されたパターンに、２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液と接触させる。
　酸性水溶液は２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含む。ここで、「塩」とは、プロトン以外のカチオンとアニオンから構成される成分をいい、本発明においては、水溶液中においてはカチオンとアニオンに電離した状態のものも「塩」に含むものとする。また、カチオンは一部が水酸基と結合したイオンとして存在することもあり、この場合の水溶液は酸性となる。塩に含まれるアニオンが酸水溶液中に存在することにより、導電性粒子（ａ）表面からの原子の拡散を促進し、導電性を向上させる。塩に含まれるプロトン以外のカチオンが酸水溶液中に存在することにより、後述する通り、ｐＨが１．２以上であっても、アニオンの濃度を高くすることができる。結果として、導電パターンに含まれる導電性粒子（ａ）の腐食による導電性低下を抑制することができる。塩に含まれるアニオンの共役酸の２５℃におけるｐＫａを１．０以下にすることにより、導電性粒子の原子拡散が促進され、導電性を向上させることができる。塩に含まれるアニオンの共役酸の２５℃におけるｐＫａは－５．０以下がより好ましい。塩に含まれるアニオンの共役酸の２５℃におけるｐＫａは、塩に含まれるアニオンを特定した上で、その共役酸について、吸光分析法を用いて測定することができる。尚、塩に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａが－２以下の場合は文献値等を参照することができる。
　２５℃におけるアニオンの共役酸のｐＫａが１．０以下である塩は水溶性であれば特に制約はなく、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　塩の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。塩の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、導電性粒子（ａ）表面からの原子の拡散を促進し、導電性をより向上させることができる。ここで「塩の濃度」は、塩を２種以上含有する場合、塩の合計の濃度をいう。
　酸性水溶液に含まれる２５℃におけるアニオンの共役酸のｐＫａが１．０以下である塩の種類及び濃度は、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ質量分析法等により分析することができる。
　酸性水溶液の２５℃におけるｐＨは、１．２～３．５である。ｐＨを１．２以上とすることにより、導電パターンに含まれる導電性粒子（ａ）の腐食による導電性低下を抑制することができる。一方、ｐＨを３．５以下にすることにより、導電性粒子（ａ）表面からの原子の拡散を促進し、導電性を向上させることができる。ｐＨは２．５以下がより好ましい。ｐＨはガラス電極法により、ガラス電極と比較電極の２本の電極間に生じた電位差から測定することができる。
　酸性水溶液には、上記塩以外の成分として、所定のｐＨの範囲となるように酸を含有しても構わない。酸としては、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が２～５である酸、すなわち弱酸を含有することが好ましい。多価の酸を含有する場合は、最も電離しやすい第１段階のｐＫａが２～５であることが好ましく、２種以上の酸を含有する場合は、最も電離しやすい酸のｐＫａが２～５であることが好ましい。ｐＫａが２以上の弱酸を用いることにより、導電パターンに残存した酸による長期信頼性を向上させることができる。一方、ｐＫａを５以下にすることにより、導電性をより向上させることができる。ｐＫａは３．５以下がより好ましい。
　２５℃にけるｐＫａが２～５である酸としては、例えば、リン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、ギ酸、乳酸等が挙げられる。ｐＫａは、酸を分析により特定し、その酸について吸光分析法を用いることにより測定することができる。酸ＨＸは水溶液中で、ＨＸとＸ－の両状態で存在しており、ＨＸとＸ－の吸収スペクトルの差から、水溶液中のＨＸとＸ－の濃度を測定することができ、下数式（１）に基づき計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　２５℃におけるｐＫａが２～５である酸の濃度は、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることにより、短時間で導電性をより向上させることができる。一方、濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、配線に酸が残留しにくくなり、信頼性を向上させることができる。なお、濃度は、含まれる酸の種類によって、所望のｐＨになるように適宜調整することができる。
　工程（２）において、パターンに接触させる酸性水溶液の液温は、４０℃～９０℃が好ましい。液温を４０℃以上にすることにより、より短時間で導電性を向上させることができる。液温は６０℃以上がより好ましい。一方、液温を９０℃以下にすることにより酸性水溶液の蒸発を抑制することができる。なお、酸性水溶液の液温は、含まれる酸の種類によって適宜調整することができる。
　工程（２）において、酸性水溶液は予め加温してパターンに接触させてもよいし、パターンと、酸性水溶液が接触した状態で加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、イナートオーブン、ＩＲ炉、マイクロ波などによる加熱や、キセノンフラッシュランプ照射等挙げられる。
　酸性水溶液の濃度は、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることにより、短時間で導電性をより向上させることができる。一方、濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、配線に酸が残留しにくくなり、信頼性を向上させることができる。なお、濃度は、含まれる酸の種類によって、所望のｐＨになるように適宜調整することができる。
　工程（２）により得られた導電パターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。リンス処理をすることで残留する酸を洗い流すことができ、配線の長期信頼性を高めることができる。
　以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
　各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
　［導電性粒子（ａ）］
　体積平均粒子径０．３μｍの銀粒子
　［不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）］
　ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ（アクリル系モノマー；共栄社化学株式会社製）。
　（合成例１）
　ＥＡ／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」と記すことがある。）／スチレン／アクリル酸のアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／１５）に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と記すことがある。）を５質量部付加反応させたもの
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇの後述するＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例２）
　エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ－３２４Ａ；日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：５０／１０／１５）にＧＭＡを５質量部付加反応させたもの
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、５０ｇのエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ－３２４Ａ、２０ｇのＥＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－２）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－２）の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例３）
　ＥＡ／２－ＥＨＭＡ／ＢＡ／Ｎ－メチロールアクリルアミド／ＡＡのアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／５／１５）
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、５ｇのＮ－メチロールアクリルアミド、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－３）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－３）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［光重合開始剤（ｄ）］
　“ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）”ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製、オキシム系化合物）（以下、ＯＸＥ０１と称す）。
　［溶剤］
　ＤＭＥＡ（東京化成工業株式会社製）
　各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
　＜ｐＫａの測定＞
　酸のｐＫａは表１に記載の酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌに調整した酸性水溶液を２５℃の液温に保ち、ｐＫａ分析装置（Ｓｉｒｉｕｓ－Ｔ３；Ｐｉｏｎ社製）を用いて測定した。
　塩を構成するアニオンの共役酸のｐＫａは、塩を構成するアニオンとプロトンからなる酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌに調整した後、水溶液を２５℃の液温に保ち、ｐＫａ分析装置（Ｓｉｒｉｕｓ－Ｔ３；Ｐｉｏｎ社製）を用いて測定した。塩を構成するアニオンの共役酸のｐＫａが－２以下の場合は、「David　A.　Evans、［online］、インターネット
＜URL：http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf＞」を参照した。
　＜ｐＨの測定＞
　酸性水溶液のｐＨは表１に記載の酸性水溶液を２５℃の液温に保ち、ｐＨメーター（Ｆ－７１；株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
　＜パターニング性の評価＞
　各実施例及び比較例にて得られたパターニング性の評価用サンプルを光学顕微鏡で観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのないラインアンドスペース（以下、「Ｌ／Ｓ」と記すことがある。）の値が最小の導電パターンを確認し、そのＬ／Ｓの値が７／７の場合をＡ、１０／１０の場合をＢ、１５／１５の場合をＣ、１５／１５で導電パターンが形成できない場合をＤ、とそれぞれ判定した。Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順にパターニング性が優れており、微細なパターニングが可能なことを示す。
　＜導電性の評価＞
　各実施例及び比較例にて得られた導電性の評価用サンプルのそれぞれの端部を抵抗計（ＲＭ３５４４；ＨＩＯＫＩ製）でつないで抵抗値を測定し、以下の数式（２）に基づいて比抵抗率を算出した。なお膜厚は、“サーフコム（登録商標）”１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定した。より具体的には、無作為に選択した１０の位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、それらの平均値を求めることで算出した。また線幅は、無作為に選択した１０の位置の線幅を光学顕微鏡でそれぞれ観察し、画像データを解析して、それらの平均値を求めることで算出した。
比抵抗　＝　抵抗値×膜厚×線幅／ライン長　・・・　（２）
比抵抗が小さいほど導電性に優れていることを示す。
　（実施例１）
　１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのアクリル系共重合体（Ｂ－１）、２．０ｇのライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、０．６０ｇのＯＸＥ０１及び９．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ－３１０；株式会社シンキー製）で混合して、２１．６ｇの樹脂溶液（全固形分５８．３質量％）を得た。
　２１．６ｇの得られた樹脂溶液及び５０．４ｇの銀粒子を混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７２．０ｇの導電ペースト１を得た。
　厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト１を乾燥後の塗布膜厚が１．５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布し、得られた塗布膜を８０℃の乾燥オーブンで１５分間乾燥した。以下のパターニング性、導電性を評価した。
　パターニング性
　一定のＬ／Ｓで配列された直線群すなわち透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた３種類のパターンを表１に記載の酸性水溶液に所定時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類の導電パターンをそれぞれ得、これをパターニング性の評価用サンプルとした。なお、フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、１５／１５、１０／１０、７／７とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。露光は露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２０質量％のＮａ２ＣＯ３溶液に基板を３０秒間浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。パターニング性についての評価結果を表１に示す。
　導電性
　図１に示す透光パターン１００を１００個有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを表１に記載の酸性水溶液に表１に記載の時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、導電性の評価用サンプルを得た。得られた導電パターンの線幅は０．１０ｍｍであり、ライン長は８０ｍｍであった。なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価用サンプルの作製記載の条件と同様とした。導電性についての評価結果を表１に示す。
　（実施例２～２４、２６）
　表１に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、表１に示す酸性水溶液を用いて実施例１と同様の方法で導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表１に示す。
　（実施例２５）
　１００ｍＬクリーンボトルに、１２．０ｇのアクリル系共重合体（Ｂ－２）、０．６０ｇのＯＸＥ０１及び９．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ－３１０；株式会社シンキー製）で混合して、２１．６ｇの樹脂溶液（全固形分５８．３質量％）を得た。
　２１．６ｇの得られた樹脂溶液及び５０．４ｇの銀粒子を混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７２．０ｇの導電ペースト２を得た。導電ペースト２により所定のパターンを形成し、表１に示す酸性水溶液を用いて実施例１と同様の方法で導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表１に示す。
　（実施例２７）
　表１に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを表１に示す酸性水溶液に表１に記載の時間浸漬させた後、洗浄を施すことなく、１００℃の乾燥オーブンで１０分間キュアした。その後、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表１に示す。
　（実施例２８）
　１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのアクリル系共重合体（Ｂ－１）及び８．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ－３１０；株式会社シンキー製）で混合して、１８．０ｇの樹脂溶液（全固形分５５．６質量％）を得た。
　１８．０ｇの得られた樹脂溶液及び９０．０ｇの銀粒子を混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、１０８．０ｇの導電ペースト３を得た。
　厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト３をグラビア印刷により、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類のパターンをそれぞれ得た。得られたパターンを８０℃の乾燥オーブンで１５分間乾燥した。その後、得られた３種類のパターンを表１に記載の酸性水溶液に所定時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、Ｌ／Ｓの値が異なる３種類の導電パターンをそれぞれ得、これをパターニング性の評価用サンプルとした。なお、グラビア印刷で用いた凹版が有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、１５／１５、１０／１０、７／７とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターニング性についての評価結果を表１に示す。
　厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、導電ペースト３をグラビア印刷により、導電性の評価に用いるパターンを得た。グラビア印刷で用いた凹版は、図１に示すパターン１００を１００個有する。得られたパターンを８０℃の乾燥オーブンで１５分間乾燥した。その後、得られたパターンを表１に記載の酸性水溶液に表１に記載の時間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させ、導電性の評価用サンプルを得た。得られた導電パターンの線幅は０．１０ｍｍであり、ライン長は８０ｍｍであった。導電性についての評価結果を表１に示す。
　（比較例１、２、６～９）
　表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、表２に示す酸性水溶液を用いて実施例１と同様の方法で導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された０．２ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に５分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。
　（比較例４）
　表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された０．２ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に１０分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。
　（比較例５）
　表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、得られたパターンを２５℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１分間浸漬した後、７０℃に加温された１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液に１０分間浸漬させ、超純水によるリンス処理により酸を洗い流し、エアーカットで水を切り、８０℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させて導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。
　（比較例１０）
　表２に示す組成の導電ペーストにより所定のパターンを形成し、酸性水溶液に浸漬することなく、得られたパターンを１００℃で１時間、乾燥オーブンでキュアして導電パターンを製造し、実施例１と同様の評価をした。パターニング性および導電性についての評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１００　透光パターン

Claims (8)

  1. （１）基材上に、導電性粒子（ａ）、樹脂（ｂ）を含むパターンを形成する工程と、
    （２）形成されたパターンに、２５℃におけるアニオンの共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．０以下である塩を少なくとも１種含み、２５℃におけるｐＨが１．２～３．５である酸性水溶液を接触させる工程と
    を有する導電パターンの製造方法。
  2. 前記酸性水溶液に含まれる塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１に記載の導電パターンの製造方法。
  3. 前記酸性水溶液に、前記塩以外の酸を含有し、当該酸のｐＫａが２～５である請求項１又は２に記載の導電パターンの製造方法。
  4. 前記酸性水溶液の液温が４０℃～９０℃である請求項１～３いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。
  5. 前記パターンと前記酸性水溶液とが接触した状態で加熱する請求項１～４いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。
  6. 前記（１）のパターンを形成する工程が、基材上に、導電性粒子（ａ）、カルボキシル基を含有する樹脂（Ｂ）、不飽和二重結合を有する反応性モノマー（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する感光性ペーストを塗布することにより塗布膜を形成し、該塗布膜を露光及び現像することによりパターンを形成するフォトリソグラフィ工程である請求項１～５いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。
  7. 前記導電性粒子（ａ）が銀粒子を含有する請求項１～６いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。
  8. 前記導電パターンの厚みが３μｍ以下である請求項１～７いずれか１項に記載の導電パターンの製造方法。
PCT/JP2020/008649 2019-03-29 2020-03-02 導電パターンの製造方法 Ceased WO2020202969A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020513351A JP7371620B2 (ja) 2019-03-29 2020-03-02 導電パターンの製造方法
KR1020217024256A KR102786767B1 (ko) 2019-03-29 2020-03-02 도전 패턴의 제조 방법
CN202080013564.2A CN113412688B (zh) 2019-03-29 2020-03-02 导电图案的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019066805 2019-03-29
JP2019-066805 2019-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020202969A1 true WO2020202969A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72668693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/008649 Ceased WO2020202969A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-02 導電パターンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7371620B2 (ja)
KR (1) KR102786767B1 (ja)
CN (1) CN113412688B (ja)
TW (1) TWI833933B (ja)
WO (1) WO2020202969A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113192665A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 北京梦之墨科技有限公司 一种电子器件及其制作方法
CN113203774A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 北京梦之墨科技有限公司 一种液体传感器及其制作方法、液体传感系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277250A (ja) * 2006-12-21 2008-11-13 Fujifilm Corp 導電膜およびその製造方法
JP2009155712A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Omron Corp 金属膜の製造方法
JP2010272402A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Konica Minolta Holdings Inc 導電膜パターン及び導電膜パターンの形成方法
JP2011140635A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Riso Kagaku Corp 導電性エマルジョンインク及びそれを用いた導電性薄膜の形成方法
JP2012216535A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 金属ナノワイヤー含有透明導電膜及びその塗布液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101533470B1 (ko) * 2007-09-19 2015-07-02 히타치가세이가부시끼가이샤 광도파로의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어진 광도파로
JP5499943B2 (ja) 2010-06-29 2014-05-21 大日本印刷株式会社 電磁波遮蔽材の電気抵抗低減化処理を利用した製造方法
US20150125596A1 (en) * 2012-05-11 2015-05-07 Unipixel Displays, Inc. Ink composition for manufacture of high resolution conducting patterns
US20160118155A1 (en) 2013-06-27 2016-04-28 Toray Industries, Inc. Conductive paste, method of producing conductive pattern, and touch panel
JP6592246B2 (ja) * 2015-01-27 2019-10-16 株式会社コムラテック 電子回路基板およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277250A (ja) * 2006-12-21 2008-11-13 Fujifilm Corp 導電膜およびその製造方法
JP2009155712A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Omron Corp 金属膜の製造方法
JP2010272402A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Konica Minolta Holdings Inc 導電膜パターン及び導電膜パターンの形成方法
JP2011140635A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Riso Kagaku Corp 導電性エマルジョンインク及びそれを用いた導電性薄膜の形成方法
JP2012216535A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 金属ナノワイヤー含有透明導電膜及びその塗布液

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113192665A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 北京梦之墨科技有限公司 一种电子器件及其制作方法
CN113203774A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 北京梦之墨科技有限公司 一种液体传感器及其制作方法、液体传感系统
WO2022227839A1 (zh) * 2021-04-28 2022-11-03 北京梦之墨科技有限公司 一种电子器件及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210144666A (ko) 2021-11-30
CN113412688A (zh) 2021-09-17
JPWO2020202969A1 (ja) 2020-10-08
CN113412688B (zh) 2025-08-19
TW202043296A (zh) 2020-12-01
JP7371620B2 (ja) 2023-10-31
TWI833933B (zh) 2024-03-01
KR102786767B1 (ko) 2025-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI597740B (zh) 導電糊、導電圖案之製造方法及觸控面板
TWI809000B (zh) 感光性導電糊及導電圖案形成用薄膜、壓力感測器、以及附配線的基板的製造方法
KR20140148400A (ko) 감광성 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법
KR102276074B1 (ko) 배선 전극 부착 기판의 제조 방법 및 배선 전극 부착 기판
JP7371620B2 (ja) 導電パターンの製造方法
KR102786769B1 (ko) 도전 패턴의 제조 방법
KR102208100B1 (ko) 도전 페이스트, 터치패널 및 도전 패턴의 제조방법
KR101788100B1 (ko) 도전 페이스트 및 도전 패턴의 제조 방법
JP7035437B2 (ja) 導電パターン付き基板の製造方法および導電パターン付き基板
JP5764931B2 (ja) 有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストおよび有機−無機複合導電性パターンの製造方法
KR20160122694A (ko) 도전 페이스트, 패턴의 제조 방법, 도전 패턴의 제조 방법 및 센서
JP6566027B2 (ja) 感光性導電ペーストおよび導電パターン付基板の製造方法
JP6962179B2 (ja) 導電ペーストおよび導電パターン形成基板の製造方法
JP2023121921A (ja) 導電ペースト
KR20240168920A (ko) 도전 페이스트
US20180164911A1 (en) Conductive paste, touch sensor member and method for producing conductive pattern

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020513351

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20782794

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20782794

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202080013564.2

Country of ref document: CN