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WO2020262187A1 - ゴム成形体及び電池パック - Google Patents

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WO2020262187A1
WO2020262187A1 PCT/JP2020/023944 JP2020023944W WO2020262187A1 WO 2020262187 A1 WO2020262187 A1 WO 2020262187A1 JP 2020023944 W JP2020023944 W JP 2020023944W WO 2020262187 A1 WO2020262187 A1 WO 2020262187A1
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WO
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rubber molded
mass
parts
less
molded body
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PCT/JP2020/023944
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English (en)
French (fr)
Inventor
桂子 芦田
敏博 厨子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Cable Industries Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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Priority to US17/622,240 priority patent/US20220396682A1/en
Priority to CN202080029518.1A priority patent/CN113710748A/zh
Priority to EP20833379.9A priority patent/EP3993084A4/en
Priority to JP2021505945A priority patent/JP6888899B1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a rubber molded body obtained by molding and curing a rubber composition, and a battery pack including a lithium ion secondary battery cell to which the rubber composition is attached.
  • a lithium ion secondary battery may cause thermal runaway if it is overcharged or overdischarged, or if an undesired impact is applied to cause an internal short circuit or an external short circuit.
  • gas is generated to raise the internal pressure of the battery. If such a situation occurs, the outer can may explode due to an increase in internal pressure. Therefore, these batteries are provided with exhaust holes and safety valves for venting gas.
  • Patent Document 1 when thermal runaway occurs, there is a risk of ignition due to an overheated battery or the like, and in order to prevent the spread of fire and burning, for example, in Patent Document 1, the surface of the battery is covered with a flameproof sheet.
  • Non-Patent Document 1 the maximum temperature may exceed 999 ° C. for a moment.
  • the flameproof sheet of Patent Document 1 is provided for the purpose of preventing flames derived from this high temperature gas (that is, flameproofing).
  • the high-temperature, high-pressure gas ejected from the holes may spread to members other than the flameproof sheet (for example, the exterior case containing the battery) and burn out, and eventually the device equipped with the battery. , There is a risk that the vehicle will spread or burn out.
  • air oxygen
  • the battery itself may be burnt or spread, which may cause thermal runaway of adjacent normal lithium ion secondary batteries.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to generate high-temperature and high-pressure gas from a safety valve and an exhaust hole of a lithium ion secondary battery due to thermal runaway of the lithium ion secondary battery. It is an object of the present invention to provide a battery pack including a rubber molded body that suppresses fire spread and burning even if it is ejected, and a lithium ion secondary battery cell to which the rubber molded body is attached.
  • the rubber molded body according to the present invention is attached to the outer periphery of one or more lithium ion secondary battery cells having a safety valve or an exhaust hole so as to cover at least the safety valve or the exhaust hole, and JIS H7903: 2008.
  • the thermal conductivity (measured temperature: 33 ° C.) measured by the one-way heat flow steady-state comparison method is less than 1.0 W / m ⁇ K, and the thickness of the safety valve or the portion covering the exhaust hole is increased. It is 0.3 mm or more and 10.0 mm or less, and the surface hardness measured by a type A durometer based on JIS K6253 is 50 or more and 90 or less.
  • a rubber molded body having a predetermined range of thermal conductivity, thickness, and surface hardness is attached so as to cover the safety valve or the exhaust hole of the lithium ion secondary battery cell. Therefore, the lithium ion 2 Even if the next battery causes thermal runaway, the high-temperature and high-pressure gas ejected from the safety valve and exhaust holes will not cause through holes in the rubber molded body, suppressing the spread of fire and burning due to the ejection of high-temperature and high-pressure gas. be able to.
  • the rubber molded body according to the present invention is attached to the outer periphery of one or more lithium ion secondary battery cells having a safety valve or an exhaust hole so as to cover at least the safety valve or the exhaust hole, and is an organopolysiloxane 100.
  • powdered silica is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less
  • layered silicate is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less
  • titanium oxide is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less
  • a curing agent Is formed by molding and curing a silicone rubber composition containing 4.0 parts by mass or more and 14.0 parts by mass or less.
  • a rubber molded body formed by molding and curing a silicone rubber composition having a predetermined composition is attached so as to cover the safety valve or the exhaust hole of the lithium ion secondary battery cell, so that the lithium ion secondary battery can be used. Even if a thermal runaway occurs, the high-temperature, high-pressure gas ejected from the safety valve and exhaust hole can prevent the rubber molded body from forming through holes, and the spread of fire and burning due to the ejection of the high-temperature, high-pressure gas can be suppressed. can do.
  • the rubber molded body according to the present invention is attached to the outer periphery of one or more lithium ion secondary battery cells having a safety valve or an exhaust hole so as to cover at least the safety valve or the exhaust hole, and is an organopolysiloxane 100.
  • powdered silica is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less
  • layered silicate is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less
  • titanium oxide is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less
  • a curing agent A rubber molded body obtained by molding and curing a silicone rubber composition containing 4.0 parts by mass or more and 14.0 parts by mass or less.
  • the rubber molded body has a thermal conductivity (measured temperature: 33 ° C.) measured by a one-way heat flow steady-state comparison method of less than 1.0 W / m ⁇ K according to JIS H7903: 2008, and the rubber molded body.
  • the thickness of the safety valve or the portion covering the exhaust hole is 0.3 mm or more and 10.0 mm or less, and the rubber molded body has a surface hardness measured by a type A durometer based on JIS K6253. , 50 or more, 90 or less.
  • the present invention is a rubber molded body obtained by molding and curing a silicone rubber composition having a predetermined composition so as to cover a safety valve or an exhaust hole of a lithium ion secondary battery cell, and has thermal conductivity, thickness, and the like.
  • a rubber molded body having a surface hardness within a predetermined range is attached, even if the lithium ion secondary battery causes thermal runaway, the high-temperature and high-pressure gas ejected from the safety valve and the exhaust hole penetrates the rubber molded body. No holes are formed, and it is possible to suppress the spread and burning of fire due to the ejection of high-temperature and high-pressure gas.
  • the rubber molded product has an elongation at the time of cutting of 80% or more and 500% or less.
  • the rubber molded body when the rubber molded body is attached to the lithium ion secondary battery cell, the rubber molded body is tensioned so as to be in close contact with the safety valve or the exhaust hole of the lithium ion secondary battery cell. In addition, it is easy to maintain the thickness of the portion covering the safety valve or the exhaust hole at a required thickness and attach it.
  • the shape of the rubber molded product is a sheet shape, a tape shape, or a cap shape.
  • the rubber molded body when the rubber molded body is attached to the outer periphery of the lithium ion secondary battery cell so as to cover the safety valve or the exhaust hole, the rubber molded body is attached in a suitable form according to the shape of the rubber molded body. Can be done.
  • the battery pack according to the present invention includes one or more lithium ion secondary battery cells to which the rubber molded body according to any one of (1) to (5) above is attached to the outer periphery.
  • a rubber molded body is attached to the outer periphery of the lithium ion secondary battery cell so as to cover the safety valve or the exhaust hole, so that even if the lithium ion secondary battery causes a thermal runaway,
  • the high-temperature, high-pressure gas ejected from the safety valve and the exhaust hole does not create a through hole in the rubber molded body, and the high-temperature, high-pressure gas ejects spreads the fire to the battery pack or burns the battery pack. Can be suppressed.
  • At least a part of the outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell is coated with a putty-like composition having thermal conductivity.
  • the thermal conductivity (W / m ⁇ K) of this putty-like composition is preferably 1.5 or more and 16.0 or less.
  • the lithium ion secondary battery undergoes thermal runaway and generates heat. Even so, the heat can be efficiently dissipated to the outside of the lithium ion secondary battery cell, and overheating of the lithium ion secondary battery cell can be suppressed.
  • the rubber molded body is attached so as to cover the safety valve or the exhaust hole of the lithium ion secondary battery cell, even if the lithium ion secondary battery causes thermal runaway, the safety valve or the exhaust
  • the high-temperature and high-pressure gas ejected from the holes does not cause through holes in the rubber molded body, and it is possible to suppress the spread of fire and burnout due to the ejection of the high-temperature and high-pressure gas.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion secondary battery cell to which a rubber molded body according to an embodiment of the present invention is attached.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a rubber molded product and a lithium ion secondary battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of a lithium ion secondary battery cell to which the rubber molded body of FIG. 2 is attached.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view corresponding to FIG. 3 of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view corresponding to FIG. 3 of still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG. FIG.
  • FIG. 8 is a perspective view corresponding to FIG. 2 of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a perspective view of the lithium ion secondary battery cell to which the rubber molded body of FIG. 8 is attached.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion secondary battery cell to which a rubber molded body according to an embodiment of the present invention is attached.
  • the lithium ion secondary battery cell 1 is a square battery cell, and a positive electrode terminal 3 and a negative electrode terminal 4 are provided on the upper surface of an outer can 2 which is a battery container, and a safety valve 5 is provided between them. There is.
  • the safety valve 5 operates when the lithium ion secondary battery cell 1 thermally runs away and the internal pressure rises to prevent the outer can 2 from exploding by ejecting high-temperature and high-pressure gas.
  • the flexible sheet-shaped rubber molded body 6 is provided with an insulating sheet. 7 is provided on the outer periphery of the lithium ion secondary battery cell 1 so as to cover at least the safety valve 5.
  • the insulating sheet 7 and the sheet-shaped rubber molded body 6 both have substantially the same rectangular size, cover the upper surface including the safety valve 5 of the rectangular parallelepiped lithium ion secondary battery cell 1, and cover the front surface and the front surface. It is attached so as to cover the upper part of the back surface (the left and right surfaces in FIG. 4).
  • Lead wires (not shown) connected to the positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 of the lithium ion secondary battery cell 1 are drawn out using the side surfaces not covered by the insulating sheet 7 and the rubber molded body 6.
  • the lithium ion secondary battery cell 1 to which the insulating sheet 7 and the sheet-shaped rubber molded body 6 are attached is housed in an outer case (not shown).
  • the rubber molded body 6 covering the upper parts of the front surface and the back surface of the lithium ion secondary battery cell 1 is pressed by the inner wall surface of the outer case to hold the rubber molded body 6.
  • the rubber molded body 6 of this embodiment is obtained by molding and curing a rubber composition described later, and this rubber molded body 6 is measured by a one-way heat flow steady comparison method (SCHF) according to JIS H7903: 2008.
  • the thermal conductivity (measured temperature: 33 ° C.) is less than 1.0 W / m ⁇ K.
  • this thermal conductivity is 1.0 W / m ⁇ K or more, when the lithium ion secondary battery causes thermal runaway, the high temperature and high pressure gas ejected from the safety valve and the exhaust hole will pass through the rubber molded body. Heat is conducted to the outer peripheral member of the rubber molded body 6, for example, the outer case containing the lithium ion secondary battery cell 1 covered with the sheet-shaped rubber molded body 6, and the outer case is melted and deformed.
  • the thickness of the portion of the rubber molded body 6 that covers the safety valve 5, in this embodiment, the rubber molded body 6 is in the form of a sheet having a uniform thickness, and the thickness of the sheet-shaped rubber molded body 6 is It is preferably 0.3 mm or more and 10.0 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and further preferably 0.7 mm or more and 2 mm or less.
  • a through hole is generated in the rubber molded body 6 by the high temperature and high pressure gas ejected from the safety valve 5, and the high temperature and high pressure gas is ejected from the through hole, and the insulating sheet 7 and The fire spreads and burns to the members outside the lithium ion secondary battery cell 1 covered with the sheet-shaped rubber molded body 6. Further, the through hole serves as an air (oxygen) supply port, and the spread / burnout of the lithium ion secondary battery cell 1 itself covered by the insulating sheet 7 and the sheet-shaped rubber molded body 6 is expanded.
  • the thickness of the sheet-shaped rubber molded body 6 exceeds 10.0 mm, high-temperature and high-pressure gas can be blocked, that is, through holes are not generated, but the rubber molded body 6 becomes large and the molding process becomes complicated. Become. Further, it becomes difficult to house the lithium ion secondary battery cell 1 in the existing outer case.
  • the surface hardness of the rubber molded body 6 is preferably 50 or more and 90 or less in a type A durometer based on JIS K6253. If the hardness of the surface is less than 50, the rubber molded body 6 is damaged or through holes are formed due to the high temperature and high pressure gas ejected from the safety valve 5 (particularly, the influence of pressure (injection output)). When the hardness of this surface exceeds 90, it becomes brittle. Therefore, when the sheet-shaped rubber molded body 6 is attached to the lithium ion secondary battery cell 1 with a curvature, or a high-temperature / high-pressure gas ejected from the safety valve 5. It will be damaged if an undesired impact is applied.
  • the rubber molded body 6 is not limited to the rubber composition described later, and may be any one obtained by molding and curing the rubber composition. Like the resin molded body, the rubber molded body 6 is melted by the heat of a high temperature and high pressure gas. It is suitable because it does not fall or a through hole is formed.
  • the rubber molded body 6 of this embodiment is a molded and cured rubber composition containing a silicone rubber composition as a main component.
  • the silicone rubber composition suitable for the rubber molded body 6 is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of powder silica, 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of layered silicate, with respect to 100 parts by mass of organopolysiloxane. It contains 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of titanium oxide, and 4.0 parts by mass or more and 14.0 parts by mass or less of a curing agent, respectively.
  • organopolysiloxane for example, the average unit formula: RaSiO (4-a) / 2 (in the formula, R is a hydrocarbon group or an alkyl halide group. A is 1.95 or more and 2.05 or less. There are those indicated by).
  • the R of the hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; an aralkyl group such as a ⁇ -phenylethyl group; Examples thereof include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the R of the alkyl halide group include a 3,3,3-trifluoropropyl group and a 3-chloropropyl group.
  • Organopolysiloxane has at least two molecules in the molecule when the molecules are cross-linked using an organic peroxide and / or platinum-based catalyst as a curing agent at the position of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the molecule. It preferably has an alkenyl group attached to a silicon atom. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a hexenyl group and the like.
  • the molecule of the organopolysiloxane may be linear or has a branched chain.
  • powdered silica examples include dry silica such as fumed silica and wet silica such as precipitated silica.
  • the powdered silica examples include those in which the surface of dry silica or wet silica is hydrophobized with organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexaorganodisilazane, organosiloxane oligomer or the like.
  • the powdered silica preferably contains one or more of these, and is rubber-molded even if the lithium ion secondary battery is thermally runaway by improving the sinterability and high-temperature and high-pressure gas is ejected from the safety valve. From the viewpoint of maintaining the shape without forming through holes in the body, it is more preferable to contain hydrophobized dry silica.
  • the specific surface area of powdered silica measured by the multipoint nitrogen adsorption method (BET method) of JISK6430: 2008 is preferably 50 m 2 / g or more.
  • the primary median diameter of powdered silica measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content of powdered silica in the silicone rubber composition is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane, and if it is less than 10 parts by mass, the safety valve Through holes are formed in the rubber molded body 6 by the high-temperature and high-pressure gas ejected from 5. If it exceeds 100 parts by mass, the hardness of the surface of the rubber molded body 6 becomes large and becomes brittle.
  • Layered silicates include, for example, mica, montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, allervardite, amesite, hectorite, talc, fluorohectrite, saponite, biderite, nontronite, stebensite, bentonite, vermiculite, etc. Fluorovermiculite, halloysite and the like can be mentioned.
  • the layered silicate preferably contains one or more of these, and more preferably contains mica from the viewpoint of improving the sinterability and maintaining the retention of the lithium ion secondary battery. Examples of mica include muscovite, biotite, phlogopite and the like.
  • the median diameter of the layered silicate measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the layered silicate is preferably larger than the primary median diameter of the powdered silica.
  • the content of the layered silicate in the silicone rubber composition is such that the sinterability is improved and the lithium ion secondary battery is thermally runaway, and high temperature and high pressure gas is ejected from the safety valve 5. From the viewpoint of not forming through holes in the rubber molded body 6, it is preferable that the amount is 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane because it has fire resistance.
  • the content of the layered silicate in the silicone rubber composition is preferably larger than the content of powdered silica from the viewpoint of maintaining the shape of the rubber molded product 6 (maintaining the shape even when exposed to a high temperature). ..
  • the silicone rubber composition contains titanium oxide as a heat resistance improver.
  • the blending amount of the titanium oxide is preferably in the range of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane, and more preferably 1.0 part by mass or more and 10.0 parts by mass. It is less than a part. If the blending amount is less than 0.5 parts by mass, the heat resistance of the rubber molded body 6 is not sufficient, and if it exceeds 20.0 parts by mass, the flame retardancy of the rubber molded body 6 is lowered.
  • titanium oxide for example, metal oxides of iron oxide, silica, and zinc oxide can be used in combination, and graphite, aluminum, or the like may be used in combination with the metal oxide as a heat resistance improver.
  • the silicone rubber composition needs to be cured to a desired hardness, it contains 4.0 parts by mass or more and 14.0 parts by mass or less of a curing agent with respect to 100 parts by mass of organopolysiloxane. If it is 4.0 parts by mass or less, the hardness of the surface of the rubber molded body 6 is not sufficient, and for example, it is easily damaged when it is attached to the outer periphery of the lithium ion secondary battery cell 1. If it exceeds 14.0 parts by mass, the rubber molded body 6 becomes brittle.
  • Organic peroxides and platinum-based catalysts are suitable as the curing agent.
  • a known production method may be applied to the production of the rubber molded body 6.
  • the above materials are mixed, kneaded, extruded into a sheet having a desired thickness, and primary vulcanized (conditions: 120 ° C. or lower for 10 minutes) and secondary vulcanization (conditions: 200 ° C. for 4 hours).
  • the sheet may be cut into a specific width to form a tape.
  • injection molding, press molding, primary vulcanization, secondary vulcanization, and curing may be performed in a desired shape.
  • the elongation at the time of cutting of the rubber molded body 6 is 80% or more and 500% or less, the outer circumference of the lithium ion secondary battery cell 1 is applied while tension is applied when the rubber molded body 6 is attached so as to cover the safety valve 5. It is preferable, and more preferably, the elongation at the time of cutting is 100% or more and 350% or less.
  • the rubber molded body 6 tends to break when it is attached so as to cover the safety valve 5, and if the elongation at cutting exceeds 500%, the thickness of the rubber molded body 6 tends to break. Becomes thinner, and through holes tend to occur due to the ejection of high-temperature, high-pressure gas.
  • the rubber molded body 6 is attached so as to cover the safety valve 5 of the lithium ion secondary battery cell 1, even if the lithium ion secondary battery causes thermal runaway, it is ejected from the safety valve 5.
  • the high-temperature and high-pressure gas does not cause through holes in the rubber molded body 6, and it is possible to suppress the spread of fire and burnout due to the ejection of the high-temperature and high-pressure gas.
  • the insulating sheet 7 and the rubber molded body 6 attached so as to cover the upper surface of the lithium ion secondary battery cell 1 and the upper parts of the front and back surfaces are housed in the outer case as described above. Then, the rubber molded body 6 covering the front surface and the back surface of the lithium ion secondary battery cell 1 is pressed against the inner wall surface of the outer case to hold the rubber molded body 6.
  • the rubber molded body 6 is attached to the outer can 2 of the lithium ion secondary battery cell 1 by the adhesive tape 8. It may be fixed to.
  • the sheet-shaped rubber molded body 6 covering the lithium ion secondary battery cell 1 is straddled by the front and back ends of the sheet-shaped rubber molded body 6 and the outer can 2 of the lithium ion secondary battery cell 1.
  • the rubber molded body 6 is fixed to the lithium ion secondary battery cell 1 by winding and attaching the adhesive tape 8.
  • the insulating sheet 7 and the rubber molded body 6 can be brought into close contact with the safety valve 5 on the upper surface of the lithium ion secondary battery cell 1, causing thermal runaway of the lithium ion secondary battery and high temperature ejected from the safety valve 5. -It is possible to effectively suppress the spread of high-pressure gas at once.
  • the rubber molded body 6 Since the rubber molded body 6 has rubber elasticity, even if a high-pressure gas is ejected from the safety valve 5 at once, the pressure can be relieved by swelling.
  • the adhesive tape 8 a polyimide film coated with an acrylic adhesive, a silicone adhesive, or the like can be applied.
  • the adhesive tape coated with the silicone adhesive on the polyimide film has excellent heat resistance. It is suitable because it is present.
  • FIG. 6 is a perspective view corresponding to FIG. 3 of another embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a sectional view taken along line BB of FIG.
  • the entire outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell 1 is coated with the putty-like composition 9 having excellent thermal conductivity.
  • the insulating sheet 7 and the sheet-shaped rubber molded body 6 are attached so as to cover the upper surface, the upper part of the front surface, and the lower part of the back surface of the lithium ion secondary battery cell 1 via the putty-like composition 9.
  • the outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell 1 By coating the outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell 1 with the putty-like composition 9 having excellent thermal conductivity in this way, even if the lithium ion secondary battery cell 1 undergoes thermal runaway and generates heat, Heat can be efficiently conducted to the outside of the lithium ion secondary battery cell 1 to dissipate heat, and the overall heat distribution can be made uniform.
  • the putty-like composition 9 can be coated so as to follow the surface shape of the lithium ion secondary battery cell 1 which is a member to be coated, the contact area with the lithium ion secondary battery cell 1 which is a heat source is increased. It can be taken, and the heat dissipation can be significantly improved.
  • the thickness of the putty-like composition 9 to be coated is preferably 2 mm or more and 5 mm or less.
  • the range of covering the putty-like composition 9 may be the entire outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell 1 or a part thereof as in the present embodiment. It is preferable that it is directly above the safety valve 5 of the lithium ion secondary battery cell 1.
  • the layer of the putty-like composition 9 having excellent thermal conductivity and the rubber molded body 6 are laminated directly above the safety valve 5 of the lithium ion secondary battery cell 1.
  • compositions (1) and (2) below are suitable.
  • the liquid polymer, aluminum hydroxide, and bentonite are contained, and the content of the aluminum hydroxide is 150 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid polymer, and the bentonite.
  • the "putty-like" means that the needle insertion amount (measurement temperature: 23 ⁇ 3 ° C.) measured according to JIS A5752: 1994 is 50 mm or more and 160 mm or less.
  • liquid polymer refers to a polymer that is liquid at normal temperature and pressure (25 ° C, 1 atm).
  • the liquid polymer include liquid polyolefins such as liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid polybutene, and liquid ethylene propylene copolymer; liquid silicone; liquid acrylic, and liquid urethane.
  • the liquid polymer preferably contains one or more of these, and more preferably contains a liquid polyolefin.
  • the liquid polymer preferably does not contain a halogen element in the molecule from the viewpoint of preventing the generation of halogen gas during combustion.
  • the heat dissipation performance (A) x (B) in consideration of shape followability is 150 or more and 314 or less, and the heat dissipation performance of the above (2) is 390 or more and 1036 or less.
  • a plurality of lithium ion secondary battery cells 1 in this example are connected by a bus bar (not shown).
  • the insulating sheet 7 and the sheet cover the upper surface of each lithium ion secondary battery cell 1 and the upper front surface and the upper back surface of the lithium ion secondary battery cells 1 located at both ends of the assembled battery.
  • the shaped rubber molded body 6 may be attached.
  • the four lithium ion secondary battery cells 1 to which the insulating sheet 7 and the rubber molded body 6 are attached are housed in, for example, a resin outer case 10 shown in FIG. 10, and the battery pack 11 is configured. Will be done.
  • the rubber molded body is configured to cover the upper surface of the lithium ion secondary battery cell and the upper parts of the front surface and the back surface, but substantially the entire surface except for the lead wire portion of the lithium ion secondary battery cell. It may be configured to cover. In this case, the outer case may be omitted.
  • the rubber molded body has a sheet shape, but is not limited to the sheet shape, and may be a tape shape as long as it can cover at least the safety valve of the lithium ion secondary battery cell. Well, or it may be a cap-shaped one that can be put on the upper part of the lithium ion secondary battery cell.
  • the tape-shaped rubber molded body is wound around a lithium ion secondary battery cell so as to cover the safety valve, and the end portion of the tape-shaped rubber molded body is wrapped with the above-mentioned adhesive tape. You may stick it with and fix it.
  • the tape-shaped rubber molded body is spirally wound so as to cover substantially the entire outer peripheral surface of the lithium ion secondary battery cell, for example, so as to overlap by half a pitch, and the end portion thereof is fixed with adhesive tape. You may.
  • An adhesive layer may be formed on at least a part of one side of the rubber molded product, for example, the peripheral edge of one side, and the rubber molded product may be attached and fixed to the lithium ion secondary battery cell.
  • the rubber molded body is attached to the outer periphery of the lithium ion secondary battery cell via an insulating sheet, but as another embodiment of the present invention, the insulating sheet may be omitted.
  • the sheet-shaped rubber molded body 6 covering the lithium ion secondary battery cell 1 via the putty-like composition 9 of FIG. 6 is adhered to the adhesive shown in FIG.
  • the putty-like composition 9 may be attached and fixed by the tape 8.
  • the putty-like composition 9 may or may not be coated between the adjacent lithium ion secondary battery cells 1 and 1.
  • the rubber molded body is attached so as to cover the safety valve of the lithium ion secondary battery cell, but instead of the safety valve, it may be attached so as to cover the exhaust hole.
  • the present invention has been described by applying it to a square lithium ion secondary battery cell, but it goes without saying that the present invention can be similarly applied to a cylindrical lithium ion secondary battery cell. Further, it is suitable for a lithium ion secondary battery cell having a high energy density, and specifically, it is suitable for a lithium ion secondary battery cell having an energy density of 300 Wh / kg or more, more preferably 400 Wh / kg or more.

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Abstract

安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設されるゴム成形体であって、ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記安全弁または前記排気孔を覆う部分の厚さが、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで測定した表面の硬さが、５０以上、９０以下である。

Description

ゴム成形体及び電池パック
　本発明は、ゴム組成物を成形硬化してなるゴム成形体、及び、それを付設したリチウムイオン２次電池セルを備える電池パックに関する。
　近年、リチウムイオン２次電池（以下、「電池」ということもある）の需要が高まっている。一方、小型化とともに高エネルギー密度化が進む（エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇ以上）にともなって、利用の仕方によっては高温に発熱するなどの虞がある。このため、電池や電池パックにおける安全性がより重要となっている。
　例えば、リチウムイオン２次電池は、過充電や過放電されたり、あるいは不所望な衝撃が加わって内部短絡や外部短絡されたりすると熱暴走を起こす虞がある。熱暴走が起こったリチウムイオン２次電池は、ガスが発生して電池の内圧を上昇させる。このような状況が起こると、内圧上昇で外装缶が破裂するなどの可能性があるため、これら電池においては、ガス抜きのための排気孔や安全弁などが設けられている。
　また、熱暴走が発生した場合には、過熱した電池などによって発火する恐れがあり、延焼、焼損防止のために、例えば、特許文献１では、電池の表面を防炎シートで被覆している。
　しかしながら、熱暴走を起こしたリチウムイオン２次電池に設けられたガス抜きのための排気孔や安全弁からは高温・高圧のガスが噴出する。その温度は、非特許文献１の記載によれば、一瞬であるが最高温度が９９９℃を超えるケースもある。
　このため、特許文献１の防炎シートは、この高温ガス由来の火炎を防ぐこと（すなわち防炎）を目的として設けられている。
特開２０１９－０３２９２３号公報
松村英樹、松島和男　交通安全環境研究所フォーラム講演概要 / 交通安全環境研究所 編　135-138, 2012
　しかしながら、近年の電池の高エネルギー密度化により、熱暴走時に排出されるガスの圧力が、各段に大きくなった。そのガスの高圧により、特許文献１の防炎シートであっても破損する虞がある。具体的には、例えば特許文献１に記載の繊維で構成されている防炎シートの場合には、そのガスの高圧により繊維の網目が広がり、また樹脂で構成されている防炎シートの場合には、防炎シートが燃焼に至る前である樹脂の軟化状態で、高圧に耐えることが出来ない強度に低下して溶け落ちるため、いずれの場合も、防炎シートに貫通孔が生じ、その貫通孔より噴出した高温・高圧のガスが、防炎シート以外の部材（例えば、電池を収容している外装ケース）に延焼、焼損する虞があり、最終的には、電池を搭載している機器、乗り物が延焼、焼損する虞がある。
　また、その貫通孔から空気（酸素）が供給され、電池自体の焼損、延焼が拡大し、隣り合う正常なリチウムイオン２次電池の熱暴走の要因となる虞もある。
　本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン２次電池の熱暴走に起因してリチウムイオン２次電池の安全弁や排気孔から高温・高圧のガスが噴出しても、延焼や焼損を抑制するゴム成形体、及び、それを付設したリチウムイオン２次電池セルを備える電池パックを提供することである。
　本発明では、上記目的を達成するために、次のように構成している。
　（１）本発明に係るゴム成形体は、安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記安全弁または前記排気孔を覆う部分の厚さが、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで測定した表面の硬さが、５０以上、９０以下である。
　本発明によれば、リチウムイオン２次電池セルの安全弁または排気孔を覆うように、熱伝導度、厚さ、及び、表面硬さが所定範囲にあるゴム成形体を付設するので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体に貫通孔が生じることがなく、高温・高圧のガスの噴出による延焼、焼損を抑制することができる。
　（２）本発明に係るゴム成形体は、安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、粉末シリカを１０質量部以上、１００質量部以下、層状珪酸塩を１０質量部以上、５０質量部以下、酸化チタンを０．５質量部以上、２０質量部以下、硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下を含有するシリコーンゴム組成物を成形硬化してなるものである。
　本発明によれば、リチウムイオン２次電池セルの安全弁または排気孔を覆うように、所定の配合のシリコーンゴム組成物を成形硬化してなるゴム成形体を付設するので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体に貫通孔が生じないようにすることができ、高温・高圧のガスの噴出による延焼、焼損を抑制することができる。
　（３）本発明に係るゴム成形体は、安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、粉末シリカを１０質量部以上、１００質量部以下、層状珪酸塩を１０質量部以上、５０質量部以下、酸化チタンを０．５質量部以上、２０質量部以下、硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下を含有するシリコーンゴム組成物を成形硬化してなるゴム成形体であって、
　当該ゴム成形体は、ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、当該ゴム成形体の前記安全弁または前記排気孔を覆う部分の厚さが、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であり、当該ゴム成形体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで測定した表面の硬さが、５０以上、９０以下である。
　本発明によれば、リチウムイオン２次電池セルの安全弁または排気孔を覆うように、所定の配合のシリコーンゴム組成物を成形硬化してなるゴム成形体であって、熱伝導度、厚さ、及び、表面硬さが所定範囲にあるゴム成形体を付設するので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体に貫通孔が生じることがなく、高温・高圧のガスの噴出による延焼、焼損を抑制することができる。
　（４）本発明に係るゴム成形体の好ましい実施態様では、当該ゴム成形体は、切断時伸びが８０％以上、５００％以下である。
　この実施態様によれば、ゴム成形体を、リチウムイオン２次電池セルに付設する際に、ゴム成形体が、リチウムイオン２次電池セルの安全弁または排気孔に密接するように張力を加えながら、かつ、安全弁または排気孔を覆う部分の厚みを所要の厚みに維持して付設するのが容易となる。
　（５）本発明に係るゴム成形体の他の実施態様では、当該ゴム成形体の形状が、シート状、テープ状、または、キャップ状である。
　この実施態様によれば、ゴム成形体を、リチウムイオン２次電池セルの外周に、安全弁または排気孔を覆うように付設する際に、ゴム成形体の形状に応じた好適な形態で付設することができる。
　（６）本発明に係る電池パックは、上記（１）ないし（５）のいずれかのゴム成形体が外周に付設された１個以上のリチウムイオン２次電池セルを備える。
　本発明によれば、リチウムイオン２次電池セルの外周には、その安全弁または排気孔を覆うように、ゴム成形体が付設されているので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体に貫通孔が生じることがなく、高温・高圧のガスの噴出によって、当該電池パックに延焼したり、当該電池パックが焼損するのを抑制することができる。
　（７）本発明の好ましい実施態様では、前記リチウムイオン２次電池セルの外周面の少なくとも一部は、熱伝導性を有するパテ状組成物で被覆されている。
　このパテ状組成物の熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、１．５以上、１６．０以下であるのが好ましい。
　この実施態様によれば、リチウムイオン２次電池セルの外周面の少なくとも一部を、熱伝導性を有するパテ状組成物で被覆しているので、リチウムイオン２次電池が熱暴走して、発熱してもその熱を効率よくリチウムイオン２次電池セル外に放熱することができ、リチウムイオン２次電池セルの過熱を抑制することができる。
　以上のように本発明によれば、リチウムイオン２次電池セルの安全弁または排気孔を覆うように、ゴム成形体を付設するので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体に貫通孔が生じることがなく、高温・高圧のガスの噴出による延焼、焼損を抑制することができる。
図１は本発明の一実施形態に係るゴム成形体が付設されるリチウムイオン２次電池セルの斜視図である。 図２は本発明の一実施形態に係るゴム成形体及びリチウムイオン２次電池セルを示す斜視図である。 図３は図２のゴム成形体が付設されたリチウムイオン２次電池セルの斜視図である。 図４は図３のＡ－Ａ線断面図である。 図５は本発明の他の実施形態の図３に対応する斜視図である。 図６は本発明の更に他の実施形態の図３に対応する斜視図である。 図７は図６のＢ－Ｂ線断面図である。 図８は本発明の他の実施形態の図２に対応する斜視図である。 図９は図８のゴム成形体が付設されたリチウムイオン２次電池セルの斜視図である。 図１０は本発明の一実施形態に係る電池パックの概略構成図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るゴム成形体が付設されるリチウムイオン２次電池セルの斜視図である。
　このリチウムイオン２次電池セル１は、角型の電池セルであり、電池容器である外装缶２の上面には、正極端子３及び負極端子４が設けられると共に、その間に安全弁５が設けられている。
　安全弁５は、リチウムイオン２次電池セル１が熱暴走して内圧が上昇した場合に作動して、高温・高圧のガスを噴出して外装缶２が破裂するのを防止する。
　リチウムイオン２次電池セル１の熱暴走が発生した場合には、過熱によって、発火する虞があり、安全弁５から噴出する高温・高圧ガスが一気に広範囲に広がると、延焼、焼損を防止するのが困難となる。
　そこで、この実施形態では、図２、図３、及び、図３のＡ－Ａ線断面図である図４に示されるように、可撓性を有するシート状のゴム成形体６を、絶縁シート７を介してリチウムイオン２次電池セル１の外周に、少なくとも安全弁５を覆うように付設している。
　この実施形態では、絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６は、いずれも矩形の略同じサイズであって、直方体のリチウムイオン２次電池セル１の安全弁５を含む上面を覆うと共に、正面及び背面（図４の左右の面）の上部を覆うように付設される。
　リチウムイオン２次電池セル１の正極端子３及び負極端子４にそれぞれ接続される図示しないリード線は、絶縁シート７及びゴム成形体６によって覆われていない側面を利用して引出される。
　絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６が付設されたリチウムイオン２次電池セル１は、図示しない外装ケースに収容される。この外装ケース内では、リチウムイオン２次電池セル１の正面及び背面の上部を覆うゴム成形体６が、外装ケースの内壁面によって押圧されることによってゴム成形体６が保持される。
　この実施形態のゴム成形体６は、後述のゴム組成物を成形硬化したものであって、このゴム成形体６は、ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法（ＳＣＨＦ）で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
　この熱伝導度が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こした場合、安全弁や排気孔から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体を介してゴム成形体６の外周の部材、例えば、シート状のゴム成形体６によって覆われたリチウムイオン２次電池セル１を収容した外装ケースに熱が伝導し、外装ケースを溶融変形させてしまう。
　この熱伝導度は、低い程好ましいのであるが、その下限は、例えば、０．１Ｗ／ｍ・Ｋである。
　また、ゴム成形体６の安全弁５を覆う部分の厚さ、この実施形態では、ゴム成形体６は、均一な厚さのシート状であり、このシート状のゴム成形体６の厚さは、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．７ｍｍ以上２ｍｍ以下がさらに好ましい。
　この厚さが、０．３ｍｍ未満であると、安全弁５より噴出する高温・高圧のガスでゴム成形体６に貫通孔が生じ、貫通孔から高温・高圧のガスが噴出し、絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６によって覆われたリチウムイオン２次電池セル１より外の部材に延焼、焼損させてしまう。また、貫通孔が、空気（酸素）の供給口となり、絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６によって覆われたリチウムイオン２次電池セル１自身の延焼・焼損を拡大させてしまう。
　シート状のゴム成形体６の厚さが、１０．０ｍｍを超えると、高温・高圧のガスは遮断できる、すなわち、貫通孔は生じないが、ゴム成形体６が大型化し、成形加工が煩雑になる。また、リチウムイオン２次電池セル１を収容する既存の外装ケースに収容するのが困難となる。
　ゴム成形体６の表面の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで、５０以上、９０以下であるのが好ましい。この表面の硬さが、５０未満であると安全弁５より噴出する高温・高圧のガス（特に、圧力（噴出力）の影響）でゴム成形体６が破損したり、貫通孔が生じる。この表面の硬さが、９０を超えると脆くなるので、シート状のゴム成形体６をリチウムイオン２次電池セル１に曲率を与えて付設する場合や、安全弁５より噴出する高温・高圧のガスなど不所望な衝撃が加わった場合に破損してしまう。
　ゴム成形体６は、後述のゴム組成物に限らず、ゴム組成物を成形硬化したものであればよく、ゴム成形体６は、樹脂成形体のように、高温・高圧のガスの熱で溶け落ちたり、貫通孔が生じることがないので好適である。
　この実施形態のゴム成形体６は、シリコーンゴム組成物を主成分とするゴム組成物を成形硬化したものである。
　ゴム成形体６に好適なシリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、粉末シリカを１０質量部以上、１００質量部以下、層状珪酸塩を１０質量部以上、５０質量部以下、酸化チタンを０．５質量部以上、２０質量部以下、硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下それぞれ含有する。
　オルガノポリシロキサンとしては、例えば、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４－ａ）／２（式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化アルキル基である。ａは、１．９５以上２．０５以下である。）で示されるものが挙げられる。炭化水素基のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；β－フェニルエチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基のＲとしては、例えば、３，３，３-トリフロロプロピル基、３-クロロプロピル基等が挙げられる。オルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子の位置において、有機過酸化物及び／又は白金系触媒を硬化剤として、分子間が架橋している場合、分子中に少なく２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましい。そのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。オルガノポリシロキサンの分子は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、いずれでもよい。
　粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカなどの乾式法シリカ、沈澱シリカなどの湿式法シリカが挙げられる。また、粉末シリカとしては、乾式法シリカや湿式法シリカの表面が、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で疎水化処理されたものが挙げられる。粉末シリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、焼結性を高めてリチウムイオン２次電池が熱暴走して安全弁から高温・高圧のガスが噴出してもゴム成形体に貫通孔が生じず、形状を維持する観点から、疎水化処理された乾式法シリカを含むことがより好ましい。
　粉末シリカのＪＩＳＫ６４３０：２００８の多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される粉末シリカの一次メジアン径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。シリコーンゴム組成物における粉末シリカの含有量は、耐火性の観点からオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部未満であれば、安全弁５から噴出する高温・高圧のガスによりゴム成形体６に貫通孔が生じる。１００質量部を超えるとゴム成形体６の表面の硬さが、大きくなり脆くなる。
　層状珪酸塩としては、例えば、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、イライト、セピオライト、アレルバルダイト、アメサイト、ヘクトライト、タルク、フルオロへクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ベントナイト、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。層状珪酸塩は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、焼結性を高めてリチウムイオン二次電池の保持を維持する観点から、マイカを含むことがより好ましい。マイカとしては、例えば、白雲母、黒雲母、金雲母等が挙げられる。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される層状珪酸塩のメジアン径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。層状珪酸塩のメジアン径は、粉末シリカの一次メジアン径よりも大きいことが好ましい。シリコーンゴム組成物における層状珪酸塩の含有量は、焼結性を高めてリチウムイオン２次電池が熱暴走し、高温・高圧のガスが安全弁５より噴出しても。ゴム成形体６に貫通孔を生じさせない観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下であることが耐火性を有する点で好ましい。
　また、シリコーンゴム組成物における層状珪酸塩の含有量は、ゴム成形体６の形状維持（高温に晒されても、形状を維持する）の観点から、粉末シリカの含有量よりも多いことが好ましい。
　シリコーンゴム組成物は、耐熱性向上剤として酸化チタンを含有する。該酸化チタンの配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部以上、２０質量部以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、１０．０質量部以下である。配合量が０．５質量部未満ではゴム成形体６の耐熱性が十分ではなく、２０．０質量部を超えると、ゴム成形体６の難燃性が低下する。
　酸化チタンの他に、例えば、酸化鉄、シリカ、酸化亜鉛の金属酸化物も併用することができ、耐熱性向上剤として、当該金属酸化物とともに黒鉛、アルミニウム等を併用してもよい。
　シリコーンゴム組成物は、所望する硬さに硬化させる必要があるので、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下を含有する。４．０質量部以下であると、ゴム成形体６の表面の硬さが十分でなく、例えば、リチウムイオン２次電池セル１の外周に付設する際に破損しやすくなる。１４．０質量部を超えるとゴム成形体６が脆くなる。
　硬化剤としては、有機過酸化物や白金系触媒が好適である。
　ゴム成形体６の作製は、公知の製造方法を適用すればよい。
　例えば、上記した材料を混合、混練、所望する厚さのシート状に押出成形し、１次加硫（条件；１２０℃以下で１０分間）、２次加硫（条件：２００℃で４時間）で作製することができる。この当該シート状にしたものを特定の幅に切断してテープ状としてもよい。その他、所望する形状に射出成形、プレス成形し１次加硫、２次加硫して硬化してもよい。
　ゴム成形体６の切断時伸びが、８０％以上、５００％以下であると、ゴム成形体６を、安全弁５を覆うように付設する際に張力を掛けながらリチウムイオン２次電池セル１の外周に付設する上で好ましく、より好ましくは、切断時伸びが１００％以上、３５０％以下である。
　切断時伸びが８０％未満であると、ゴム成形体６を、安全弁５を覆うように付設する際に破断する傾向にあり、切断時伸びが５００％を超えると、ゴム成形体６の厚さが薄くなり、高温・高圧のガスの噴出により貫通孔が生じやすくなる傾向になる。
　以上のように本実施形態では、リチウムイオン２次電池セル１の安全弁５を覆うように、ゴム成形体６を付設するので、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こしても、安全弁５から噴出する高温・高圧のガスによって、ゴム成形体６に貫通孔が生じることがなく、高温・高圧のガスの噴出による延焼、焼損を抑制することができる。
　上記実施形態では、リチウムイオン２次電池セル１の上面を覆うと共に、正面及び背面の上部を覆うように付設された絶縁シート７及びゴム成形体６は、上記のように、外装ケースに収容されると、リチウムイオン２次電池セル１の正面及び背面を覆うゴム成形体６が、外装ケースの内壁面に押圧されることによってゴム成形体６が保持される。
　これに対して、本発明の他の実施形態では、上記図３に対応する図５に示されるように、粘着テープ８によって、ゴム成形体６を、リチウムイオン２次電池セル１の外装缶２に固定するようにしてもよい。この図５では、リチウムイオン２次電池セル１を覆うシート状のゴム成形体６の正面側及び背面側の各端部と、リチウムイオン２次電池セル１の外装缶２とに跨るように、粘着テープ８を巻回させて貼着することによって、ゴム成形体６をリチウムイオン２次電池セル１に固定している。
　これによって、リチウムイオン２次電池セル１を覆う絶縁シート７及びゴム成形体６の位置ずれを抑制することができる。
　また、絶縁シート７及びゴム成形体６を、リチウムイオン２次電池セル１に付設する際に、リチウムイオン２次電池セル１の上面と絶縁シート７との隙間が小さくなるよう張力を加えながら、粘着テープ８で固定することができる。
　これによって、絶縁シート７及びゴム成形体６を、リチウムイオン２次電池セル１の上面の安全弁５に密着させることができ、リチウムイオン２次電池が熱暴走を起こして、安全弁５から噴出する高温・高圧のガスが一気に広がるのを効果的に抑制することができる。
　なお、ゴム成形体６は、ゴム弾性を有するので、安全弁５から一気に高圧のガスが噴出しても、膨らむことによってその圧力を緩和することができる。
　粘着テープ８としては、ポリイミドフィルム上に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が塗布したものが適用できるが、中でもポリイミドフィルムにシリコーン系粘着剤が塗布された粘着テープが耐熱性に優れているので好適である。
　図６は、本発明の他の実施形態の図３に対応する斜視図であり、図７は、図６のＢ－Ｂ線断面図である。
　この実施形態では、リチウムイオン２次電池セル１の外周面の全面に、熱伝導性に優れたパテ状組成物９を被覆している。
　絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６を、パテ状組成物９を介して、リチウムイオン２次電池セル１の上面、正面の上部、及び、背面の下部を覆うように付設している。
　このようにリチウムイオン２次電池セル１の外周面を、熱伝導性に優れたパテ状組成物９で被覆することによって、リチウムイオン２次電池セル１が熱暴走して、発熱してもその熱を効率よくリチウムイオン２次電池セル１外に伝導させて放熱するとともに、全体の熱分布を均一化することができる。
　パテ状組成物９は、被覆する部材であるリチウムイオン２次電池セル１の表面形状に追随するように被覆することができるので、熱源であるリチウムイオン２次電池セル１との接触面積を大きく取ることができ、放熱性を格段に向上させることができる。
　被覆するパテ状組成物９の厚さは、２ｍｍ以上、５ｍｍ以下であるのが好ましい。
　パテ状組成物９を被覆する範囲は、本実施形態のように、リチウムイオン２次電池セル１の外周面の全面であってもよいし、一部でもよい。好ましくは、リチウムイオン２次電池セル１の安全弁５の直上であるのが好ましい。
　つまり、リチウムイオン２次電池セル１の安全弁５の直上に、熱伝導性に優れたパテ状組成物９の層、及び、ゴム成形体６が積層している態様が好適である。
　この熱伝導性に優れたパテ状組成物としては、下記（１）、（２）の組成物が好適である。
　（１）液状ポリマーと、水酸化アルミニウムと、ベントナイトとを含有し、前記水酸化アルミニウムの含有量が前記液状ポリマー１００質量部に対して１５０質量部以上１０００質量部以下であり、且つ前記ベントナイトの含有量が前記液状ポリマー１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である組成物。
　（２）ヒドロキシ基を有する液状ポリマーを主成分として含むベースポリマーと、熱伝導フィラーと、を含有する熱伝導性パテ組成物であって、前記熱伝導フィラーの含有量が、前記ベースポリマー１００質量部に対して５００質量部以上３０００質量部以下である組成物。
　ここで、「パテ状」とは、ＪＩＳ Ａ５７５２：１９９４に準じて測定される針入量（測定温度：２３±３℃）が、５０ｍｍ以上、１６０ｍｍ以下であるものをいう。
　また、「液状ポリマー」とは、常温・常圧（２５℃、１気圧）で液状であるポリマーをいう。液状ポリマーとしては、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレンプロピレン共重合体などの液状ポリオレフィン；液状シリコーン；液状アクリル；液状ウレタン等が挙げられる。液状ポリマーは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、液状ポリオレフィンを含むことがより好ましい。液状ポリマーは、燃焼時のハロゲンガスの発生を防ぐ観点から、分子中にハロゲン元素を含まないことが好ましい。
　上記（１）の熱伝導性に優れたパテ状組成物の特性としては、
　（Ａ）熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）：１．５以上、３．５以下
　（Ｂ）軟度（針入量ｍｍ）：５０以上、１１０以下である。
　上記（２）の熱伝導性に優れたパテ状組成物の特性としては、
　（Ａ）熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）：５．０以上、１６．０以下
　（Ｂ）軟度（針入量ｍｍ）：６０以上、１６０以下である。
　形状追随性を考慮した放熱性能（Ａ）×（Ｂ）で見てみると、
　上記（１）の放熱性能は、１５０以上３１４以下
　上記（２）の放熱性能は、３９０以上１０３６以下となる。
　上記（２）の方が、上記（１）に比べて放熱性能が良い理由の一つとしては、ヒドロキシ基を有する点が起因していると推測する。
　上記の各実施形態では、１個のリチウムイオン２次電池セル１に適用したが、本発明は、複数個のリチウムイオン２次電池セル１に適用できるのは勿論である。
　例えば、上記図２、図３にそれぞれ対応する図８、図９に示されるように、複数個、この例では４個のリチウムイオン２次電池セル１を、図示しないバスバーで接続して構成された組電池に対して、各リチウムイオン２次電池セル１の各上面を覆うと共に、両端に位置するリチウムイオン２次電池セル１の正面上部及び背面上部をそれぞれ覆うように、絶縁シート７及びシート状のゴム成形体６を付設してもよい。
　このように絶縁シート７及びゴム成形体６が付設された４個のリチウムイオン２次電池セル１を、図１０に示される、例えば、樹脂製の外装ケース１０に収容して電池パック１１が構成される。
　（その他の実施形態）
　上記実施形態では、ゴム成形体は、リチウムイオン２次電池セルの上面を覆うと共に、正面及び背面の上部を覆うように構成したが、リチウムイオン２次電池セルのリード線部分を除いて略全面を覆うように構成してもよい。この場合、外装ケースを省略してもよい。
　上記各実施形態では、ゴム成形体は、シート状であったが、シート状に限らず、リチウムイオン２次電池セルの少なくとも安全弁を覆うことができる形状であればよく、テープ状であってもよく、あるいは、リチウムイオン２次電池セルの上部に被せることができるようなキャップ状に成形されたものであってもよい。
　ゴム成形体がテープ状である場合には、テープ状のゴム成形体を、安全弁を覆うようにリチウムイオン２次電池セルに巻回し、テープ状のゴム成形体の端部を、上記の粘着テープで貼着して固定してもよい。
　また、テープ状のゴム成形体を、リチウムイオン２次電池セルの外周面の略全面を覆うように、例えば、半ピッチ重なるようにらせん状に巻回して、その端部を粘着テープで固定してもよい。
　ゴム成形体の片面の少なくとも一部、例えば、片面の周縁部に粘着層を形成し、ゴム成形体を、リチウムイオン２次電池セルに貼着固定してもよい。
　上記各実施形態では、ゴム成形体は、絶縁シートを介してリチウムイオン２次電池セルの外周に付設したが、本発明の他の実施形態として、絶縁シートは省略してもよい。
　上記各実施形態は、適宜組合せてもよく、例えば、図６のパテ状組成物９を介してリチウムイオン２次電池セル１を覆うシート状のゴム成形体６を、上記図５に示される粘着テープ８によって、パテ状組成物９に貼着して固定してもよい。
　また、図８～図１０に示される複数個のリチウムイオン２次電池セル１の外周面の少なくとも一部を、図６，図７に示されるパテ状組成物９で被覆してもよい。この場合、隣接する両リチウムイオン２次電池セル１，１間に、パテ状組成物９を被覆してもよいし、被覆しなくてもよい。
　上記各実施形態では、ゴム成形体は、リチウムイオン２次電池セルの安全弁を覆うように付設したが、安全弁に代えて、排気孔を覆うように付設してもよい。
　上記各実施形態では、角型のリチウムイオン２次電池セルに適用して説明したが、本発明は、円筒型のリチウムイオン２次電池セルにも同様に適用できるのは勿論である。また、エネルギー密度が大きいリチウムイオン２次電池セルに好適であり、具体的にはエネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇ以上、より好ましくは、４００Ｗｈ／ｋｇ以上のリチウムイオン２次電池セルに好適である。
　１　　　　　リチウムイオン２次電池セル
　２　　　　　外装缶
　３　　　　　正極端子
　４　　　　　負極端子
　５　　　　　安全弁
　６　　　　　ゴム成形体
　７　　　　　絶縁シート
　８　　　　　粘着テープ
　９　　　　　パテ状組成物
　１０　　　　外装ケース
　１１　　　　電池パック

Claims (9)

  1. 　安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、
    　ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、
    　前記安全弁または前記排気孔を覆う部分の厚さが、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であり、
    　ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで測定した表面の硬さが、５０以上、９０以下である、
    　ゴム成形体。
  2. 　安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、
    　オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、
    　粉末シリカを１０質量部以上、１００質量部以下、
    　層状珪酸塩を１０質量部以上、５０質量部以下、
    　酸化チタンを０．５質量部以上、２０質量部以下、
    　硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下を含有するシリコーンゴム組成物を成形硬化してなる、
    　ゴム成形体。
  3. 　安全弁または排気孔を有する１個以上のリチウムイオン２次電池セルの外周に、少なくとも前記安全弁または前記排気孔を覆うように付設され、
    　オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、
    　粉末シリカを１０質量部以上、１００質量部以下、
    　層状珪酸塩を１０質量部以上、５０質量部以下、
    　酸化チタンを０．５質量部以上、２０質量部以下、
    　硬化剤を４．０質量部以上、１４．０質量部以下を含有するシリコーンゴム組成物を成形硬化してなるゴム成形体であって、
    　当該ゴム成形体は、ＪＩＳ Ｈ７９０３：２００８に準じて、一方向熱流定常比較法で測定した熱伝導度（測定温度：３３℃）が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、
    　当該ゴム成形体の前記安全弁または前記排気孔を覆う部分の厚さが、０．３ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下であり、
    　当該ゴム成形体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータで測定した表面の硬さが、５０以上、９０以下である、
    　ゴム成形体。
  4. 　当該ゴム成形体は、切断時伸びが８０％以上、５００％以下である、
    　請求項１に記載のゴム成形体。
  5. 　当該ゴム成形体は、切断時伸びが８０％以上、５００％以下である、
    　請求項２に記載のゴム成形体。
  6. 　当該ゴム成形体は、切断時伸びが８０％以上、５００％以下である、
    　請求項３に記載のゴム成形体。
  7. 　当該ゴム成形体の形状が、シート状、テープ状、または、キャップ状である、
    　請求項１ないし６のいずれか一項に記載のゴム成形体。
  8. 　前記請求項１ないし７のいずれか一項に記載された前記ゴム成形体が外周に付設された１個以上のリチウムイオン２次電池セルを備える、
    　電池パック。
  9. 　前記リチウムイオン２次電池セルの外周面の少なくとも一部は、熱伝導性を有するパテ状組成物で被覆されている、
    　請求項８に記載の電池パック。
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