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WO2020250919A1 - 収容体の製造方法及び液状組成物 - Google Patents

収容体の製造方法及び液状組成物 Download PDF

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WO2020250919A1
WO2020250919A1 PCT/JP2020/022782 JP2020022782W WO2020250919A1 WO 2020250919 A1 WO2020250919 A1 WO 2020250919A1 JP 2020022782 W JP2020022782 W JP 2020022782W WO 2020250919 A1 WO2020250919 A1 WO 2020250919A1
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WO
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surfactant
liquid composition
container
polymer
liquid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/022782
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 寺田
細田　朋也
敦美 山邊
渉 笠井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a container in which a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder is contained in a container, and a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent physical properties such as chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and can be used in various industrial applications by utilizing these physical properties. It's being used.
  • a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder and a surfactant can be applied to the surface of various substrates to impart physical properties based on the tetrafluoroethylene polymer to the surface, and thus can be used as a coating agent. It is useful (see Patent Document 1). Further, such a liquid composition is required to be maintained in a hygienic state in which germs and the like are difficult to propagate. In order to satisfy this requirement, a method of adding an amine to a liquid composition to adjust its pH to an alkaline region has been proposed (see Patent Document 2).
  • the storage stability and handleability of the liquid composition containing the tetrafluoroethylene polymer powder and the surfactant are still insufficient.
  • the liquid composition has improved dispersibility due to the action of the surfactant, but is in a state of being easily foamed. Therefore, when the liquid composition is transferred (filled in a container) or when each component is mixed in the container to prepare a liquid composition, bubbles accompanying the liquid phase flow greatly improve the work efficiency. There is a problem of reducing it.
  • a method of adding a defoaming agent to the liquid composition can be considered, but when the defoaming agent lowers the physical properties of the liquid composition or the layer (coating film) formed from the defoaming agent. It may reduce physical properties.
  • the liquid composition is stored after adjusting the pH to an alkaline range, there is a problem that the tetrafluoroethylene polymer itself or the liquid composition is likely to be deteriorated (colored or the like) or the odor becomes severe.
  • the present inventors can effectively suppress foaming of the liquid composition by setting the gas phase temperature in the container to a predetermined temperature in the liquid phase flow in the container, and transfer the liquid composition. It was found that the work efficiency in preparation and preparation is improved.
  • the present inventors can first prepare an acidic liquid composition by using a predetermined fluorine-based surfactant, and have an antibacterial effect without causing alteration or generation of an unpleasant odor. It was found that it was expressed. Furthermore, it was also found that the antibacterial effect is remarkably enhanced when a specific preservative is used in combination.
  • the present invention has the following aspects.
  • the liquid phase flow is a flow associated with filling the liquid composition into the container or a flow associated with the preparation of the liquid composition in the container.
  • [3] The production method of [1] or [2], wherein an external force is applied to the liquid phase in the container in the liquid phase flow.
  • [4] The production method according to any one of [1] to [3], which keeps the liquid phase temperature in the container below the cloud point of the surfactant in the liquid phase flow.
  • [5] The method for producing any of [1] to [4], wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
  • the surfactant is a surfactant having an alcoholic hydroxyl group or a polyoxyalkylene group.
  • the surfactant comprises an alkylene oxide adduct of a polyfluoroalkyl alcohol, or a copolymer of a monomer having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a monomer having an oxyalkylene group [9] to [12]. ] Any liquid composition.
  • an accommodating body containing a liquid composition in which foaming is well suppressed and a liquid composition having excellent storage stability and handleability can be obtained.
  • Polymer melt viscosity is based on ASTM D1238, and a polymer sample (2 g) that has been preheated at the measurement temperature for 5 minutes using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured by holding it at the measurement temperature.
  • the "polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the polymer melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "average particle size of powder (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of powder obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder particle population as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. is there.
  • “Powder D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder measured in the same manner.
  • the powders D50 and D90 are obtained by dispersing the powder in water and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • “Viscosity” is the viscosity of a liquid measured at room temperature (25 ° C.) and at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer.
  • the measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropy” is a value calculated by dividing the liquid viscosity ⁇ 1 measured under the condition of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 of the liquid measured under the condition of 60 rpm ( ⁇ 1 /). ⁇ 2 ).
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. It may be.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • (Meta) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • a thermogravimetric analyzer (TG) and a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA) are used, and the preservative (10 mg) is mixed with a mixed gas (90% by volume of helium and oxygen). 10% by volume)
  • the temperature is such that the mass reduction rate becomes 1% by mass / min or more when the temperature is raised at a pace of 10 ° C./min in an atmosphere.
  • a liquid composition containing a powder of a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter, also referred to as "F polymer”), a surfactant, and a liquid dispersion medium is contained in a container.
  • F polymer tetrafluoroethylene polymer
  • This is a method for producing an inclusion body, which is a method for setting the gas phase temperature in the container to be equal to or higher than the clouding point of the surfactant in the liquid phase flow in the container.
  • the gas phase temperature means the temperature of the space (gas phase portion) in the container.
  • the liquid composition is a dispersion liquid (powder dispersion liquid) in which the powder of the F polymer is dispersed in the form of particles.
  • the cloud point of the surfactant means that the molecular movement of the surfactant becomes violent as the temperature rises, and the interaction between the surfactants and between the surfactant and the liquid dispersion medium (hydrogen bond).
  • Etc. is the temperature at which it drops sharply. That is, the cloud point of the surfactant can be said to be a temperature at which the action of the surfactant disappears or extremely decreases.
  • the surfactant cannot be dissolved or micelles are formed in the liquid dispersion medium at a temperature equal to or higher than the cloud point of the surfactant, resulting in turbidity.
  • the surfactant used for dispersing the powder of the F polymer has a strong surfactant action, so that the degree of the surfactant is severe, and it takes a long time to defoam the surfactant.
  • the gas phase temperature is set to be equal to or higher than the cloud point of the surfactant, so that the action of the surfactant in the foam disappears or decreases, and the foam is quickly extinguished. It is considered that the liquid composition contained therein was efficiently obtained. The above effects are more prominently exhibited in the preferred embodiments of the present invention described later.
  • Examples of the liquid phase flow in this method include a flow when the liquid composition is filled or dispensed into the container, and a flow when the liquid composition is prepared in the container. This method is particularly likely to increase the efficiency (yield) of operations (filling, preparation) in these flows.
  • the flow when preparing the liquid composition in the container includes the flow when redispersing the powder precipitated in the liquid composition contained in the container, and further the flow when the liquid composition contained in the container is used. Examples include the flow when dissolving or dispersing other components, and the flow when producing a liquid composition in a container. The latter flow is preferably carried out by flowing the liquid dispersion medium and the surfactant in the container, and further adding powder in sequence.
  • liquid phase flow in this method it is preferable to apply an external force to the liquid phase in the container from the viewpoint of suppressing the adhesion of the powder to the inner wall surface of the container.
  • the liquid phase is more likely to foam, but the effect of this method of promoting defoaming by setting the gas phase temperature in the container to the cloud point of the surfactant or higher is likely to work remarkably.
  • Examples of the liquid phase in the container include the liquid composition itself, a liquid mixed with the liquid composition (for example, resin varnish), and a liquid dispersion medium.
  • Examples of the operation of applying an external force to the liquid phase in the container include stirring the liquid phase, irradiating the liquid phase with high frequency waves, and vibrating or rocking the container. Therefore, specific operations in the liquid phase flow include an operation of simply filling or dispensing the liquid composition into the container, an operation of adding the liquid composition to the resin varnish contained in the container, and an operation of stirring thereafter. , The operation of mixing and stirring the components of the liquid composition in the container to prepare the liquid composition, and the operation of redispersing the powder precipitated in the liquid composition contained in the container by stirring, high frequency irradiation, and vibration. Can be mentioned.
  • the gas phase temperature in this method is appropriately set according to the cloud point of the surfactant, and is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 70 to 90 ° C. If the vapor phase temperature is set, bubbles can be suppressed more reliably, and the liquid dispersion medium is less likely to volatilize.
  • the gas phase temperature inside the container is preferably adjusted by supplying hot air into the container or heating the top surface of the container (the lid that closes the upper opening of the container body). In this way, the gas phase temperature can be preferentially increased while suppressing the increase in the liquid phase temperature in the container. When supplying hot air into the container, it is more preferable to supply the hot air toward the gas-liquid interface in the container.
  • the gas phase temperature in this method may be consistently (continuously) maintained above the cloud point of the surfactant when the liquid phase is flowed in the container, and when the liquid phase is flowed in the container, it may be maintained. It may be intermittently held above the cloud point of the surfactant.
  • the gas phase temperature may be adjusted by intermittently supplying hot air while checking the state of bubbles in the container.
  • the liquid phase temperature in the container is set below the cloud point of the surfactant from the viewpoint of fully exerting the action of the surfactant in the liquid phase (liquid composition, etc.).
  • the liquid phase temperature means the temperature of the liquid (liquid phase portion) in the container, and the liquid phase includes the liquid composition itself and the liquid (for example, resin) mixed with the liquid composition as described above. Alligator), liquid dispersion medium is included.
  • the liquidus temperature is appropriately set according to the cloud point of the surfactant and the boiling point of the liquid dispersion medium, and is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • the liquid phase temperature in this method may be consistently (continuously) kept below the cloud point of the surfactant when the liquid phase is flowed in the container, and when the liquid phase is flowed in the container, it may be kept below the cloud point. It may be intermittently kept below the cloud point of the surfactant.
  • the D50 of the powder in this method is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 8 ⁇ m, further preferably 0.1 to 6 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the D90 of the powder is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
  • a powder having such a small particle size has a large surface area as a whole, and a liquid composition containing such a powder is particularly liable to foam. For this reason, it is preferable to use this method when producing an container containing a liquid composition.
  • the sparse filling bulk density of the powder is preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the densely packed bulk density of the powder is preferably 0.1 to 0.8 g / mL.
  • the F polymer in this method is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the F polymer may be a homopolymer of TFE or a copolymer of TFE and another comonomer. Further, one type of F polymer may be used alone, or two or more types may be used.
  • the F polymer preferably contains 90 to 100 mol% of TFE units with respect to all the units constituting the polymer.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70 to 76% by mass, more preferably 72 to 76% by mass.
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE and ethylene copolymer (ETFE), TFE and propylene copolymer, TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), and TFE and hexa.
  • examples include copolymers with fluoropropylene (HFP) (FEP), copolymers with TFE and fluoroalkylethylene (FAE), and copolymers with TFE and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the copolymer may further contain units based on other comonomeres.
  • PTFE include high molecular weight PTFE, low molecular weight PTFE, and modified PTFE having fibril properties. The low molecular weight PTFE or modified PTFE also includes copolymers of TFE and trace amounts of comonomer (HFP, PAVE, FAE, etc.).
  • the F polymer is preferably an F polymer having a TFE unit and a functional group.
  • the functional group is preferably a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group or an isocyanate group.
  • the functional group may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. Further, an F polymer having a functional group obtained by plasma-treating or ionizing the F-polymer can also be used.
  • the F polymer having a functional group is preferably a TFE unit and an F polymer having a unit having a functional group from the viewpoint of dispersibility of the powder in the liquid composition.
  • the unit having a functional group is preferably a unit based on a monomer having a functional group, and more preferably a unit based on the above-mentioned monomer having a functional group.
  • the monomer having a functional group is preferably a monomer having an acid anhydride residue, and itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter, "NAH"). Also referred to as) or maleic anhydride is more preferred.
  • Preferable specific examples of the F polymer having a functional group include an F polymer having a TFE unit, an HFP unit, a PAVE unit or a FAE unit, and a unit having a functional group.
  • CF 2 CH (CF 2 ) 2 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 3 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 4 F
  • CH 2 CF (CF 2 ) 3 H
  • such an F polymer has a TFE unit of 90 to 99 mol%, an HFP unit, a PAVE unit or a FAE unit of 0.5 to 9.97 mol%, and a functional group with respect to all the units constituting the polymer.
  • F polymers containing 0.01 to 3 mol% of units respectively.
  • Specific examples of such F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the melt viscosity of the F polymer in this method at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the melting temperature of the F polymer in this method is preferably 200 to 320 ° C, more preferably 260 to 320 ° C. If such an F polymer is used, a layer (coating film) that is dense and has excellent adhesion is likely to be formed.
  • the surfactant in this method is preferably a nonionic surfactant having a cloud point.
  • the surfactant is preferably a compound having an alcoholic hydroxyl group or a polyoxyalkylene group, and more preferably a compound having an alcoholic hydroxyl group or a polyoxyalkylene group.
  • a fluorine-based surfactant is preferable from the viewpoint of highly interacting with the F polymer and the liquid dispersion medium to further improve the physical properties of the liquid composition.
  • the fluorine-based surfactant is a component (compound) different from that of the F polymer.
  • the fluorine-based surfactant in this method is preferably an alkylene oxide adduct of a polyfluoroalkyl alcohol, or a copolymer of a monomer having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a monomer having an oxyalkylene group. These compounds are preferable because they have a high interaction with the F polymer and easily improve the dispersibility of the liquid composition.
  • Examples of the alkylene oxide adduct include compounds represented by the formula R f1 (OCH 2 CH 2 ) a (OCH 2 CH (CH 3 )) b OH (in the formula, R f1 is a poly having 1 to 12 carbon atoms. It is a fluoroalkyl group, where a is 1 to 12 and b is 0 to 12). a is preferably 4 to 8. b is preferably 1 to 2.
  • the copolymer a copolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a (meth) acrylate having an oxyalkylene group is preferable.
  • the affinity (interaction) of the fluorine-based surfactant with respect to the F polymer and the liquid dispersion medium is balanced, and the liquid composition in the present invention is formed in addition to the dispersion stability of the powder.
  • Membrane properties are likely to improve.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 2000 to 80,000, more preferably 6000 to 20000.
  • the fluorine content of the copolymer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content of the oxyalkylene group in the copolymer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the hydroxyl value of the copolymer is preferably 10 to 300 mgKOH / g.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group is preferably 4 to 16.
  • An ether oxygen atom may be inserted between the carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group.
  • the oxyalkylene group may be composed of one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene group. In the latter case, different types of oxyalkylene groups may be arranged in a random manner or in a block shape.
  • the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group, more preferably an oxyethylene group.
  • the copolymer include a copolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group and an alcoholic hydroxyl group.
  • copolymers include "Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafuck” series (manufactured by DIC), and “Unidyne” series (Daikin). (Made by Kogyo Co., Ltd.).
  • the liquid dispersion medium in this method is a liquid dispersion medium that is liquid at 25 ° C. and does not react with F powder, and has a lower boiling point and is more volatile than the components other than the liquid dispersion medium contained in the liquid composition. Is preferable.
  • the liquid dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the liquid dispersion medium may be polar or non-polar, and is preferably polar.
  • the liquid dispersion medium may be water, an aqueous dispersion medium (a dispersion medium containing water and a water-soluble compound), or a non-aqueous dispersion medium.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 80 to 275 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. In this range, when the liquid dispersion medium is volatilized from the liquid composition to form a layer (coating film), the powder effectively flows and dense packing tends to proceed.
  • liquid dispersion medium examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl ethyl ketone.
  • the liquid dispersion medium is preferably an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium forms a strong hydrogen bond with the surfactant. For this reason, the liquid composition containing the aqueous dispersion medium tends to foam, but the effect of this method for promoting defoaming by setting the gas phase temperature in the container to the cloud point of the surfactant or higher tends to work remarkably.
  • the aqueous dispersion medium may consist only of water, or may be an aqueous dispersion medium. In this case, the proportion of water is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the proportion of the F polymer in the liquid composition in this method is preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 45% by mass. In this range, the storage stability and handleability of the contained liquid composition are likely to be improved.
  • the ratio of the surfactant to the liquid composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. In this range, the storage stability and handleability of the contained liquid composition are likely to be improved.
  • the ratio of the liquid dispersion medium to the liquid composition is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 25 to 50% by mass. In this range, the storage stability and handleability of the contained liquid composition are likely to be improved.
  • the liquid composition in this method may contain other resin materials.
  • other resin materials include epoxy resin, polyimide resin, polyamic acid which is a polyimide precursor, acrylic resin, phenol resin, liquid crystal polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polyfunctional cyanate ester resin, and polyfunctional.
  • Maleimide-Cyanic acid ester resin polyfunctional maleimide resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, melamine-urea cocondensate resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone, poly Examples thereof include allyl sulfone, aromatic polyamide resin, aromatic polyether amide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, and polyphenylene ether. These other resin materials may or may not be dissolved in the liquid composition. Further, the other resin material may be thermosetting or thermoplastic. Further, other resin materials may be modified.
  • the liquid composition in this method is a thixotropic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and a whitening agent.
  • Coloring agent, conductive agent, mold release agent, surface treatment agent, viscosity modifier, flame retardant and other components may be contained.
  • the viscosity of the liquid composition in this method at 25 ° C. is preferably 10 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the liquid composition has excellent liquid properties (dispersibility and coatability) and compatibility with different materials.
  • the thixotropy ratio of the liquid composition in this method is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2. In this case, not only the liquid physical properties of the liquid composition are excellent, but also the homogeneity of the layer (coating film) is likely to be improved.
  • the contained liquid composition obtained by this method is useful as a coating agent for forming a layer (coating film) containing an F polymer on the surface of a base material.
  • the material of the base material is not particularly limited, and glass or metal is preferable.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape such as a plate shape, a spherical shape, and a fibrous shape.
  • the thickness of the layer (coating film) to be formed is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m. When the above liquid composition is used, the layer and coating are excellent in adhesion regardless of the material and shape of the base material, the thickness of the layer (coating film), etc., and the original physical properties of the F polymer are sufficiently expressed. Films and molded products can be obtained.
  • the above liquid composition can be used for manufacturing molded products such as films, impregnated materials (prepregs, etc.), laminated plates (metal laminated plates such as metal foils with polymer layers), mold releasability, electrical characteristics, water and oil repellency, and resistance. It can be used in the manufacture of molded products for applications that require chemical resistance, weather resistance, heat resistance, slipperiness, abrasion resistance, and the like.
  • the obtained molded products are useful as antenna parts, printed substrates, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, paints, cosmetics, etc.
  • wire coating materials aircraft bearings
  • Electrical insulation tape Insulation tape for oil drilling
  • Material for printed substrate Material for printed substrate
  • Separation membrane precision filtration membrane, ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, ion exchange membrane, dialysis membrane, gas separation membrane, etc.
  • electrode binder For lithium secondary batteries, fuel cells, etc.
  • copy rolls furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport It is useful as a bearing for containers), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, and container covering materials.
  • the laminated board is obtained by applying the above liquid composition to the surface of a base material and heating it to form a polymer layer containing an F polymer.
  • a laminate has a base material and a polymer layer in this order.
  • the liquid composition can be applied by a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a gravure offset method, a knife coating method, a kiss coating method, a bar coating method, a die coating method, or a fountain Mayer bar method. , Slot die coat method and other methods.
  • the heating is preferably performed in a temperature range in which the F polymer is fired.
  • the heating may be carried out in one step at a constant temperature, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
  • Examples of the heating method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the heating may be carried out under either normal pressure or reduced pressure.
  • the base material is not particularly limited, and may be any of a metal base material such as copper, aluminum, and iron, a glass base material, a resin base material, a silicon base material, and a ceramic base material.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be flat, curved, uneven, foil-shaped, plate-shaped, film-shaped, or fibrous.
  • Specific examples of the laminate formed from the liquid composition include a metal foil with a resin in which the base material is a metal foil and the metal foil and the polymer layer are provided in this order.
  • An adhesive layer may be provided separately between the metal foil and the polymer layer, but since the polymer layer has excellent adhesiveness, the adhesive layer may not be provided.
  • the metal constituting the metal foil examples include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, and aluminum alloy.
  • a copper foil is preferable, a rolled copper foil having no distinction between the front and back sides or an electrolytic copper foil having a distinction between the front and back sides is more preferable, and a rolled copper foil is further preferable. Since the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when a metal foil with resin is processed into a printed wiring board.
  • a rust preventive layer oxide film such as chromate
  • a heat resistant layer a roughening treatment layer, and a silane coupling agent treatment layer may be provided on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal foil may be a thickness that can exhibit sufficient functions in the application of the metal foil with resin.
  • the thickness of the metal foil is preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the resin-attached metal foil may have a polymer layer in contact with at least one surface of the metal foil.
  • the layer structure include a metal foil / polymer layer, a metal foil / polymer layer / metal foil, a polymer layer / metal foil / polymer layer, and a metal foil / polymer layer / other substrate / polymer layer / metal foil.
  • the "metal foil / polymer layer” indicates that the metal foil and the polymer layer are laminated in this order, and the same applies to other layer configurations.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the metal foil with resin has high peel strength between the polymer layer and the metal foil. The peel strength is preferably 10 N / cm or more.
  • the metal foil with resin includes a polymer layer containing F polymer, it is excellent in physical properties such as heat resistance and electrical characteristics, and is useful as an electronic substrate material such as a flexible printed wiring board and a rigid printed wiring board.
  • a printed wiring board can be manufactured from a metal foil with resin by etching a metal foil and processing it into a metal conductor wiring (transmission circuit) having a predetermined pattern.
  • Such a printed wiring board has a metal conductor wiring and a polymer layer in this order. Examples of the configuration include metal conductor wiring / polymer layer and metal conductor wiring / polymer layer / metal conductor wiring.
  • a plurality of printed wiring boards having the above configuration may be multi-layered.
  • the liquid composition may be used to form an interlayer insulating film, a solder resist, or a coverlay film on a printed wiring board.
  • the metal foil may be removed from the resin-attached metal foil to prepare a film containing an F polymer composed of a single polymer layer.
  • wet etching and dry etching can be used for removing the metal foil, and it is preferable to use wet etching.
  • Wet etching is preferably performed using an acid solution.
  • the functional groups are activated by the acid solution, so that the adhesiveness of the surface (contact surface) of the film after the metal foil is removed is likely to be enhanced.
  • activation of the functional group conversion of an acid anhydride group into a 1,2-dicarboxylic acid group can be mentioned.
  • An inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid, dilute nitric acid or hydrofluoric acid can be used as the acid solution.
  • an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid, dilute nitric acid or hydrofluoric acid can be used as the acid solution.
  • the impregnated material (coated base material) is obtained by immersing the base material in the above liquid composition, pulling up the base material from the liquid composition, heating the base material, and coating the base material with a coating layer containing an F polymer. ..
  • the definition and shape of the base material in the impregnated material and the heating conditions are the same as the definition and shape of the base material in the above-mentioned laminate and the heating conditions, including their preferable modes and ranges.
  • the base material is preferably a fiber base material. If a fiber base material is used, the impregnation rate of the liquid composition is sufficiently increased.
  • a heat-resistant woven fabric that can withstand heating is preferable, a glass fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, an aramid fiber woven fabric or a metal fiber woven fabric is more preferable, and a glass fiber woven fabric or a carbon fiber woven fabric is further preferable.
  • a plain weave glass fiber woven fabric composed of E glass yarn for electrical insulation defined in JIS R 3410: 2006 is used as the fiber base material.
  • the liquid composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) includes an F polymer powder, a water-soluble surfactant exhibiting acidity (hereinafter, also referred to as “acidic surfactant”), and the like. Including with water.
  • This composition is a dispersion liquid (powder dispersion liquid) in which F polymer powder is dispersed in the form of particles. Then, the present composition exhibits acidity (pH 5 or less) as a whole.
  • the acidic surfactant is a compound different from the F polymer.
  • the present composition is characterized in that the acidic surfactant itself, which highly disperses the powder, is water-soluble and acidic.
  • the acidic surfactant releases protons as an acid source and continues to promote stable dispersion of the powder. Therefore, in this composition, not only the antibacterial effect is exhibited well, but also the powder (F polymer) itself and the present composition are not easily deteriorated.
  • the present composition is difficult for germs and the like to propagate, can be stored for a long period of time, and includes an embodiment of a molded product (a polymer layer formed on the surface of a base material) formed from the present composition.
  • a molded product a polymer layer formed on the surface of a base material formed from the present composition.
  • the physical properties (electrical properties, heat resistance, etc.) of the F polymer itself are well maintained.
  • the present composition is less likely to generate an unpleasant odor generated when amines are used for pH adjustment. The above effects are more prominently exhibited in a preferred embodiment of the present composition described later.
  • the D50 of the powder in the present composition is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D50 of the powder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the powder is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. In D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the powder are good, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the molded product are most likely to be exhibited.
  • the sparse filling bulk density of the powder is preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the densely packed bulk density of the powder is preferably 0.1 to 0.8 g / mL. When the sparsely packed bulk density or the densely packed bulk density is within the above range, the handleability of the powder is excellent.
  • the powder in the present composition may contain a resin other than the F polymer, but is preferably made of the F polymer.
  • the content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the resin include aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • the F polymer in the present composition is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE), may be a homopolymer of TFE, or may be a copolymer of TFE and another comonomer. ..
  • the F polymer preferably contains 90 to 100 mol% of TFE units with respect to all the units constituting the polymer.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70 to 76% by mass, more preferably 72 to 76% by mass.
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE and ethylene copolymer (ETFE), TFE and propylene copolymer, TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), and TFE and hexa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene copolymer
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • TFE and hexa examples include copolymers with fluoropropylene (HFP) (FEP), copolymers with TFE and fluoroalkylethylene (FAE), and copolymers with TFE and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the copolymer may further contain units based on other comonomeres.
  • PTFE In addition to homopolymers of TFE, PTFE also includes copolymers of trace amounts of comonomer (PAVE, HFP, FAE, etc.) and TFE (so-called modified PTFE).
  • the modified PTFE preferably contains 99.5 mol% or more of TFE units, more preferably 99.9 mol% or more, based on all the units contained in this polymer.
  • the melt viscosity of the modified PTFE at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 8 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • modified PTFE include low molecular weight PTFE.
  • Low-molecular-weight PTFE is obtained by irradiating high-molecular-weight PTFE (melt viscosity is about 1 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 10 Pa ⁇ s) with radiation (International Publication No. 2018/026012, International Publication No. 2018). (Polymer described in / 026017 etc.) may be used, and PTFE (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-1745, International Publication No. 2010/114033) obtained by using a chain transfer agent when polymerizing TFE to produce PTFE. No., Polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a polymer having a core-shell structure composed of a core portion and a shell portion, and only the shell portion has the above-mentioned melt viscosity (Polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-527652, International Publication No. 2016/170918, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-087334, etc.) may be used.
  • the standard specific gravity of low molecular weight PTFE (specific gravity measured according to ASTM D4895-04) is preferably 2.14 to 2.22, and more preferably 2.16 to 2.20.
  • modified PTFE, PFA or FEP is preferable from the viewpoint of easily imparting excellent physical properties (electrical properties, etc.) to the molded product.
  • the F polymer is preferably an F polymer having an acidic functional group from the viewpoint of enhancing the interaction with the acidic surfactant.
  • An acidic functional group is an acidic group or a group derived from an acidic group. Since the present composition exhibits acidity by the action of an acidic surfactant, alteration of the F polymer having an acidic functional group and the like can be preferably prevented, and physical properties based on the F polymer can be appropriately imparted to the molded product. In other words, the composition is suitable for use with F polymer powders having acidic functional groups.
  • the adhesiveness (peeling strength) between the polymer layer and the base material can be enhanced when the polymer layer is molded on the surface of the base material.
  • a carbonyl group-containing group is preferable.
  • the carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), a monocarboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), and a dicarboxylic acid residue. Examples include groups (-CH (C (O) OH) CH 2 C (O) OH, etc.).
  • the F polymer having an acidic functional group a copolymer containing a unit based on a monomer having an acidic functional group (hereinafter, also referred to as “acid monomer”) and a TFE unit, and an acidic functional group introduced by plasma treatment or corona treatment.
  • acid monomer a monomer having an acidic functional group
  • examples thereof include polymers in which the acidic functional groups have been introduced by the action of a polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • the F polymer having an acidic functional group is preferably a polymer having a TFE unit and a unit based on an acid monomer (hereinafter, also referred to as "acid unit”), and is based on a TFE unit, a unit based on PAVE (PAVE unit), and an HFP.
  • a polymer having a unit (HFP unit) or a unit based on FAE (FAE unit) (hereinafter, also collectively referred to as "PAE unit”) and an acid unit is more preferable.
  • the ratio of TFE units is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 90 to 99 mol%, of all the units constituting the F polymer.
  • the PAVE unit is preferably a PAVE unit or an HFP unit, and more preferably a PAVE unit.
  • the PAE unit may be two or more types.
  • the ratio of PAE units is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 9.97 mol%, of all the units constituting the F polymer. Examples of PAVE and FAE include the compounds exemplified in this method.
  • the acid monomer examples include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter also referred to as “NAH”) or maleic anhydride.
  • the ratio of the acid unit is preferably 0.01 to 3 mol% of all the units constituting the F polymer.
  • the F polymer in this case may further contain units other than the TFE unit, the PAE unit and the acid unit.
  • the monomer forming the above unit include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
  • the proportion of the other units in the F polymer is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, of all the units constituting the F polymer.
  • the F polymer is preferably an F polymer having a CH bond in the main chain.
  • the CH bond include a CH bond contained at the end of the F polymer and a CH bond contained in a unit based on a hydrocarbon-based monomer (acid monomer or the like).
  • the CH bond is activated by the action of the adjacent CF bond, and is in a state where it easily reacts with a base. Since the present composition exhibits acidity by the action of an acidic surfactant, even such an F polymer has high stability, and thus physical properties based on the F polymer can be appropriately imparted to the molded product.
  • the composition is suitable for use with F-polymer powders having a CH bond in the main chain.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 200 to 320 ° C, more preferably 260 to 320 ° C. In this case, it is easy to further improve the adhesiveness of the powder. Further, if such an F polymer is used, a molded product having excellent surface flatness can be easily formed.
  • the melt viscosity of the F polymer at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the solubility [g / 100 g-H 2 O] of the acidic surfactant in water at 25 ° C. in this composition is preferably 10 or more, and more preferably 10 to 30.
  • the pH of the aqueous solution obtained by dissolving the acidic surfactant in water in an amount of 10% by mass is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 to 4.
  • the pH of this composition is 5 or less, preferably 2.5 to 4.5.
  • the composition having such a high acidity is more excellent in antibacterial effect.
  • the acidic surfactant in the present composition is preferably a water-soluble fluorine-based surfactant that exhibits acidity.
  • the acidic surfactant preferably contains a nonionic compound as a compound that exhibits a surface-active action. In this case, since there is no release of metal ions or the like that form salts in the present composition that exhibits strong acidity, the original physical properties of the F polymer are not easily impaired.
  • the acidic surfactant in the present composition preferably contains an alkylene oxide adduct of a polyfluoroalkyl alcohol, or a copolymer of a monomer having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a monomer having an oxyalkylene group. These compounds are preferable because they have a high interaction with the F polymer and not only easily improve the dispersibility of the present composition, but also easily adjust the acidity thereof at the time of preparation thereof.
  • the alkylene oxide adduct is a reaction product obtained by adding an alkylene oxide to a polyfluoroalkyl alcohol, and if the reaction conditions are selected and the number of alkylene oxides added and the terminal structure are adjusted, the acidity thereof can be adjusted. Easy to adjust.
  • the carboxylic acid compound can be adjusted by oxidizing at least a part of the terminal structure, and the acidity of the surfactant can be adjusted by the presence of the carboxylic acid compound.
  • the above-mentioned copolymer is a reaction product obtained by copolymerizing both monomers, and its acidity can be easily adjusted by selecting the reaction conditions and post-treatment conditions in the copolymerization.
  • the carboxylic acid compound can be adjusted by oxidizing at least a part of the terminal structure of the monomer having an oxyalkylene group, and the acidity of the surfactant can be adjusted by the presence of the carboxylic acid compound.
  • the preferred embodiment of the alkylene oxide adduct and the copolymer is the same as that of the alkylene oxide adduct and the copolymer in the present method described above.
  • the dispersion medium in this composition contains water.
  • the dispersion medium may contain a dispersion medium other than water.
  • the dispersion medium may be a liquid at 25 ° C.
  • the dispersion medium is preferably a water-soluble polar dispersion medium from the viewpoint of being easily mixed uniformly with water. When such a dispersion medium is used, the dispersibility of the powder in the liquid composition is further enhanced. In this case, the proportion of water is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the water-soluble polar dispersion medium may be protic or aprotic. As the polar dispersion medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polar dispersion medium is preferably an amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone or glycol ether, and more preferably a ketone or amide.
  • the water-soluble polar dispersion medium examples include methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and cyclo.
  • examples thereof include pentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl ether, and cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
  • the water-soluble polar dispersion medium is particularly preferably methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the composition further preferably contains a preservative.
  • a preservative When used in combination with a preservative, the antibacterial effect of this composition is significantly enhanced.
  • the preservative is preferably pyrolytic.
  • the thermal decomposition start temperature of the preservative is preferably 210 ° C. or lower, more preferably 100 to 210 ° C., and even more preferably 125 to 200 ° C. Since the preservative at such a thermal decomposition start temperature is difficult to decompose at room temperature, the antibacterial effect can be suitably enhanced in the present composition.
  • the preservative is preferably a nonionic organic compound.
  • such a preservative Due to the high interaction with the F polymer and the surfactant, such a preservative easily adheres to the surface of the powder particles, and can effectively exert an effect of enhancing the antibacterial effect.
  • preservatives are easily decomposed by heating when forming a molded product, they are unlikely to remain in the obtained molded product, thereby preventing deterioration of the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the molded product. Or it can be suppressed.
  • preservatives include isothiazoline compounds, imidazole compounds, guanidine compounds, triazole compounds, benzothiazole compounds, nitroalcohol compounds, nitropropane compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, and dithiocarbamate compounds.
  • preservatives containing isothiazolin-based compounds are preferably used. Examples of commercially available products of such preservatives include "Biohope" and "KB-838" manufactured by KI Kasei Co., Ltd.
  • the amount of the F polymer contained in the present composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20 to 50% by mass. In this case, it is easy to form a molded product having excellent physical properties (particularly, electrical characteristics).
  • the amount of the surfactant contained in the present composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. In this case, the dispersibility of the powder in the present composition is further enhanced, and the physical properties (thermal conductivity, scratch resistance, etc.) of the molded product are more likely to be improved.
  • the amount of the dispersion medium (including the case of water alone) contained in the present composition is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
  • the coatability of the present composition is excellent, and the film-forming property is likely to be improved.
  • the amount of the preservative contained in the present composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the present composition may contain other resin materials and other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the preferred embodiments of the other resin material and other components in the composition are the same as the preferred embodiments of the other resin material and other components in the present method.
  • the viscosity of the composition at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the thixotropy of the present composition is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2. In this case, not only the dispersibility of the present composition is excellent, but also the homogeneity of the molded product is likely to be improved.
  • this composition it is preferable to mix this composition with a polymer-containing liquid exhibiting alkalinity and adjust the pH to more than 5, and it is more preferable to adjust the pH to alkaline before use.
  • a polymer-containing liquid exhibiting alkalinity and adjust the pH to more than 5, and it is more preferable to adjust the pH to alkaline before use.
  • the acidic composition is applied to a base material (particularly a metal base material) to form a molded product
  • deterioration or deterioration of the base material can be easily prevented.
  • deterioration and deterioration of the polymer mixed with the present composition can be prevented, and the obtained molded product can be suitably imparted with properties based on the polymer to be mixed.
  • the polymer-containing liquid include a liquid composition in which PTFE powder is dispersed in water. This liquid composition is usually adjusted to a pH in the alkaline region by adding ammonia or the like. If a molded product is formed by mixing the liquid composition and the present composition
  • the present composition When the present composition is applied to the surface of a base material and heated to form a polymer layer containing an F polymer, a laminate having the base material and the polymer layer in this order can be obtained.
  • the definition of the laminate formed from the composition is similar to that of the laminate in the present method, including preferred embodiments and ranges.
  • the method for producing the container and the liquid composition of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the method for producing an inclusion body and the liquid composition of the present invention may additionally have any other configuration or are replaced with any configuration that produces the same effect in the configuration of the above embodiment. You can.
  • Powder 1 Powder composed of PTFE having no acidic functional group (D50: 0.3 ⁇ m)
  • Powder 2 A powder (melting temperature: 300 ° C.) containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, and 1.9 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order and having a functional group.
  • D50 1.8 ⁇ m
  • D90 5.2 ⁇ m
  • Surfactant 1 Formula F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 7 CH 2 CH (CH 3 ) Represented by OH, ethylene oxide and propylene oxide are added to the fluoroalkyl alcohol in this order.
  • Alkylene oxide adduct of fluoroalkyl alcohol obtained by addition reaction (nonionic, cloud point: 60 ° C., solubility: 30 or more [g / 100 g-H 2 O], pH: 3.5)
  • Surfactant 2 Copolymer of methacrylate having a perfluoroalkenyl group and methacrylate having a polyoxyalkylene group and an alcoholic hydroxyl group (nonionic, cloud point: 62 ° C., solubility: 30 or more [g / 100 g-H 2 O] , PH: 3.5)
  • aqueous dispersion liquid composition
  • Example 1 (Comparative Example)
  • Example 2 Diisopropylamine was added to the aqueous dispersion 1 to obtain an aqueous dispersion 2 having a pH adjusted to 9.0.
  • Example 3 (Comparative example)
  • Hydrochloric acid was added to the aqueous dispersion 1 to obtain an aqueous dispersion 3 having a pH adjusted to 3.0.
  • Example 4 After putting 40 parts by mass of powder 1, 10 parts by mass of surfactant 1 and 50 parts by mass of distilled water into a pot, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare an aqueous dispersion 4 (pH: 4.5).
  • Example 5 An aqueous dispersion 5 (pH: 4.5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the surfactant 2 was used instead of the surfactant 1.
  • Example 6 40 parts by mass of powder 2, 10 parts by mass of surfactant 1, and 0.5 parts by mass of an isothiazolin-based compound-containing preservative (KAI Kasei Co., Ltd., "Biohope"), 49. After putting 5 parts by mass of distilled water into the pot, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare an aqueous dispersion 6 (pH: 4.5). (Example 7) An aqueous dispersion 7 (pH: 4.5) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the surfactant 2 was used instead of the surfactant 1.
  • Example 8 An aqueous dispersion of PTFE (pH: 9, manufactured by AGC Co., Ltd., "AD-911E") and an aqueous dispersion 6 are mixed to obtain PTFE with respect to the total content of PTFE and a polymer having an acidic functional group.
  • Example 9 (Comparative example)
  • a liquid composition from a storage tank containing a liquid composition liquid temperature: 25 ° C., viscosity: 200 mPa ⁇ s) containing 40 parts by mass of powder 2, 10 parts by mass of surfactant 2, and 50 parts by mass of water.
  • a liquid composition liquid temperature: 25 ° C., viscosity: 200 mPa ⁇ s
  • another container internal volume 3 L
  • the liquid composition violently foamed and foam was formed, so that filling took a long time.
  • Example 10 When the liquid composition is filled into the container as in Example 9, as a result of passing hot air at 70 ° C. through the gas phase portion in the container, the formation of bubbles is suppressed and the liquid composition is filled in a short time (within 1 minute). Is finished.
  • Example 11 (Comparative example) After pouring 10 parts by mass of surfactant 1 and 50 parts by mass of water into a tank equipped with a stirrer and a temperature control mechanism, the temperature inside the tank was maintained at 25 ° C., and the inside of the tank was stirred while stirring. Further, as a result of sequentially adding 40 parts by mass of the powder 2, the foaming was intense, and it took a long time to produce the liquid composition. (Example 12) When the powder 2 is put into the tank as in Example 11, the liquid phase temperature in the tank is maintained at 25 ° C., and hot air is circulated in the tank to keep the gas phase temperature in the tank at 70 ° C.
  • Example 13 When the powder 2 is put into the tank as in Example 11, the liquid phase temperature in the tank is maintained at 25 ° C., and the lid of the container is heated with hot air to maintain the gas phase temperature in the tank at 80 ° C. Since the formed foam comes into contact with the lid and quickly defoams, the sequential addition of powder 2 is completed quickly, and the liquid phase in the tank can be vigorously stirred, so that the liquid composition can be produced in a short time. Completed.
  • the liquid composition in the present invention can be used for producing films, impregnated materials (prepregs, etc.), laminates, etc., and can be used for applications requiring electrical properties, heat resistance, and the like. Further, the laminate can be processed and used for antenna parts, printed wiring boards, insulating layers of power semiconductors, aircraft parts, automobile parts and the like.

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Abstract

【課題】発泡が良好に抑制された液状組成物を収容した収容体の提供、及び、変質や不快な臭気の発生を伴うことなく、抗菌効果に優れる液状組成物の提供。 【解決手段】本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと界面活性剤と液状分散媒とを含む、前記パウダーが粒子状に分散した液状組成物が容器内に収容されてなる収容体の製造方法であって、前記容器内の液相流動において、前記容器内の気相温度を前記界面活性剤の曇点以上にする。また、本発明の液状組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、酸性を示す水溶性のフッ素系界面活性剤と、水とを含み、前記パウダーが粒子状に分散しており、ｐＨが５以下である。

Description

収容体の製造方法及び液状組成物
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物が容器内に収容されてなる収容体の製造方法、及び、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、その物性を活用して、種々の産業用途に利用されている。
　中でも、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと界面活性剤とを含む液状組成物は、各種基材の表面に塗布すれば、その表面にテトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく物性を付与できるため、コーティング剤として有用である（特許文献１参照）。
　また、かかる液状組成物は、雑菌等が繁殖しにくい衛生的な状態に保持されることが求められる。この要求を満たすべく、液状組成物にアミンを添加して、そのｐＨをアルカリ性領域に調整する方法が提案されている（特許文献２参照）。
国際公開２０１６／１５９１０２号 特開２０１９－５２２１１号公報
　しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと界面活性剤とを含む液状組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性は、未だ充分でない。
　かかる液状組成物は、界面活性剤の作用により、分散性が向上している反面、発泡しやすい状態にある。そのため、液状組成物を移液する際（容器内へ充填する際）や、容器内で各成分を混合して液状組成物を調製する際の液相流動に伴う泡沫が、その作業効率を大幅に低下させるという課題がある。かかる課題を解決するために、液状組成物へ消泡剤を添加する方法も考えられるが、消泡剤が、液状組成物の物性を低下させる場合や、それから形成される層（塗膜）の物性を低下させる場合がある。
　また、液状組成物をアルカリ性領域のｐＨに調整して保存すると、テトラフルオロエチレン系ポリマー自体や液状組成物が変質（着色等）したり、臭気が酷くなりやすいという課題がある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、容器内の液相流動において、容器内の気相温度を所定温度にすれば、液状組成物の発泡を効果的に抑制でき、液状組成物の移液や調製における作業効率が向上する点を知見した。
　また、本発明者らは、鋭意検討した結果、まず、所定のフッ素系界面活性剤を使用すれば、酸性の液状組成物を調製でき、変質や不快な臭気の発生を伴うことなく抗菌効果が発現することを知見した。さらに、特定の防腐剤を併用すれば、上記抗菌効果が顕著に高まることをも知見した。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］　テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと界面活性剤と液状分散媒とを含む、前記パウダーが粒子状に分散した液状組成物が容器内に収容されてなる収容体の製造方法であって、前記容器内の液相流動において、前記容器内の気相温度を前記界面活性剤の曇点以上にする、収容体の製造方法。
　［２］　前記液相流動が、前記液状組成物の前記容器内への充填に伴う流動、又は前記液状組成物の前記容器内での調製に伴う流動である、［１］の製造方法。
　［３］　前記液相流動において、前記容器内の液相に外力を付与する、［１］又は［２］の製造方法。
　［４］　前記液相流動において、前記容器内の液相温度を前記界面活性剤の曇点未満にする、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
　［５］　前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
　［６］　前記界面活性剤が、アルコール性水酸基又はポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤である、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
　［７］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
　［８］　前記液状組成物に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの割合が、２５～７５質量％である、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
　［９］　テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、酸性を示す水溶性の界面活性剤と、水とを含み、前記パウダーが粒子状に分散した、ｐＨが５以下である、液状組成物。
　［１０］　前記界面活性剤の２５℃における１００ｇの水への溶解度が１０ｇ以上である、［９］の液状組成物。
　［１１］　前記界面活性剤を１０質量％で水に溶解させて水溶液を調製したとき、前記水溶液のｐＨが５以下である、［９］又は［１０］の液状組成物。
　［１２］　前記界面活性剤が、ノニオン性化合物を含む、［９］～［１１］のいずれかの液状組成物。
　［１３］　前記界面活性剤が、ポリフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、若しくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーの共重合物を含む、［９］～［１２］のいずれかの液状組成物。
　［１４］　前記界面活性剤が、式Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂＯＨで表される化合物を含む、［９］～［１３］のいずれかの液状組成物。
（式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１～１２のポリフルオロアルキル基であり、ａは、１～１２であり、ｂは、０～１２である。）
　［１５］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［９］～［１４］のいずれかの液状組成物。
　本発明によれば、発泡が良好に抑制された液状組成物を収容した収容体、及び、貯蔵安定性及びハンドリング性に優れた液状組成物が得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「パウダーの平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーの粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「パウダーのＤ９０」は、同様にして測定されるパウダーの体積基準累積９０％径である。
　パウダーのＤ５０及びＤ９０は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いて求められる。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される液の粘度である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される液の粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される液の粘度η２で除して算出される値（η１／η２）である。
　ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの総称である。
　「防腐剤の熱分解開始温度」は、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を使用し、防腐剤（１０ｍｇ）を、混合ガス（ヘリウム９０体積％及び酸素１０体積％）雰囲気下、１０℃／分のペースにて昇温させた際に、その質量減少率が１質量％／分以上となる温度である。
　本発明の製造方法（本法）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダーと界面活性剤と液状分散媒とを含む液状組成物が容器内に収容されてなる収容体を製造する方法であり、容器内の液相流動において、容器内の気相温度を界面活性剤の曇点以上にする方法である。なお、気相温度とは、容器内の空間（気相部分）の温度を意味する。液状組成物は、Ｆポリマーのパウダーが粒子状に分散した分散液（パウダー分散液）である。
　ここで、界面活性剤の曇点とは、温度上昇に伴って界面活性剤の分子運動が激しくなり、界面活性剤同士の間及び界面活性剤と液状分散媒との間の相互作用（水素結合等）が急激に低下する温度である。すなわち、界面活性剤の曇点とは、界面活性剤の作用が消失又は極端に低下する温度とも言える。なお、界面活性剤と液状分散媒とを含む液体では、界面活性剤の曇点以上の温度で、界面活性剤が液状分散媒に溶解又はミセル形成できなくなり濁りを生じる。
　室温程度の気相温度にある容器内で、界面活性剤を含む液相を流動させると、界面活性剤の作用により気液界面において泡（泡沫）が生じる。特に、Ｆポリマーのパウダーの分散に使用される界面活性剤は、界面活性作用が強いため、その程度が激しく、その消泡には長時間を要する。
　本法では、容器内の液相流動において、気相温度を界面活性剤の曇点以上にするため、泡沫中の界面活性剤の作用が消失又は低下して、速やかに消泡するため、容器内に収容された液状組成物が効率よく得られたと考えられる。
　以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、より顕著に発現する。
　本法における液相流動としては、液状組成物を容器内に充填又は分注する際の流動、液状組成物を容器内で調製する際の流動が挙げられる。本法は、これらの流動における操作（充填、調製）の効率（歩留まり）を特に高めやすい。
　なお、液状組成物を容器内で調製する際の流動としては、容器内に収容された液状組成物中で沈降したパウダーを再分散させる際の流動、容器内に収容された液状組成物にさらに他の成分を溶解又は分散させる際の流動、容器内で液状組成物を製造する際の流動が挙げられる。最後者の流動は、容器内で液状分散媒と界面活性剤とを流動させ、さらにパウダーを逐次投入して行われるのが好ましい。
　また、本法における液相流動においては、パウダーの容器内壁面への付着を抑制する観点から、容器内の液相に外力を付与するのが好ましい。この場合、液相がより発泡しやすくなるが、容器内の気相温度を界面活性剤の曇点以上にして消泡を促す本法の効果が顕著に作用しやすい。
　なお、容器内の液相としては、液状組成物自体、液状組成物と混合される液体（例えば、樹脂ワニス）、液状分散媒が挙げられる。
　また、容器内の液相に外力を付与する操作としては、液相の攪拌、液相に対する高周波の照射、容器の振動又は揺動が挙げられる。
　したがって、液相流動における具体的な操作としては、液状組成物を単に容器内に充填又は分注する操作、液状組成物を容器内に収容された樹脂ワニスに添加する操作及びその後に攪拌する操作、容器内で液状組成物の成分を混合及び攪拌して液状組成物を調製する操作、容器内に収容された液状組成物中で沈降したパウダーを攪拌、高周波照射、振動により再分散させる操作が挙げられる。
　本法における気相温度は、界面活性剤の曇点に応じて適宜設定され、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃である。かかる気相温度に設定すれば、泡沫をより確実に抑制でき、液状分散媒も揮発しにくい。
　容器内の気相温度の調整は、容器内への熱風の供給、又は容器の天面（容器本体の上部開口を塞ぐ蓋体）の加熱により行うのが好ましい。このようにすれば、容器内の液相温度の上昇を抑制しつつ、気相温度を優先的に高められる。容器内に熱風を供給する場合、熱風を容器内の気液界面に向かって供給するのがより好ましい。この場合、仮に発泡が生じても、熱風の接触による消泡効果も期待できる。
　本法における気相温度は、容器内で液相を流動させる際に、一貫（連続）して界面活性剤の曇点以上に保持してもよく、容器内で液相を流動させる際に、間欠的に界面活性剤の曇点以上に保持してもよい。例えば、熱風の供給により容器内の気相温度を調整する場合には、容器内の泡沫の状態を確認しつつ、間欠的に熱風を供給して気相温度を調整してもよい。
　また、本法における液相流動においては、液相（液状組成物等）中の界面活性剤の作用を充分に発揮させる観点から、容器内の液相温度を界面活性剤の曇点未満にするのが好ましい。なお、液相温度とは、容器内の液体（液相部分）の温度を意味し、液相には、上記と同様に、液状組成物自体、液状組成物と混合される液体（例えば、樹脂ワニス）、液状分散媒が含まれる。
　液相温度は、界面活性剤の曇点や液状分散媒の沸点に応じて適宜設定され、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。この場合、気液界面における消泡効果と液相中での界面活性剤によるパウダーの分散効果とが良好なバランスで発揮されやすい。
　本法における液相温度は、容器内で液相を流動させる際に、一貫（連続）して界面活性剤の曇点未満に保持してもよく、容器内で液相を流動させる際に、間欠的に界面活性剤の曇点未満に保持してもよい。
　本法におけるパウダーのＤ５０は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～８μｍがより好ましく、０．１～６μｍがさらに好ましく、０．２～３μｍが特に好ましい。また、パウダーのＤ９０は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。このように小さい粒子径のパウダーは、全体としての表面積が大きくなり、かかるパウダーを含む液状組成物は、特に発泡しやすくなる。このため、液状組成物が収容された収容体を製造するに際して、本法を使用するのが好適である。また、上記範囲のＤ５０及びＤ９０において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、層（塗膜）の電気物性や耐熱性がより発現しやすい。
　パウダーの疎充填嵩密度は、０．０８～０．５ｇ／ｍＬが好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．１～０．８ｇ／ｍＬが好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。
　本法におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと他のコモノマーとのコポリマーであってもよい。また、Ｆポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　Ｆポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～１００モル％含むのが好ましい。また、Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　なお、ＰＴＦＥとしては、フィブリル性を有する高分子量ＰＴＦＥ、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。また、低分子量ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥには、ＴＦＥと極微量のコモノマー（ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＦＡＥ等）とのコポリマーも包含される。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有するＦポリマーが好ましい。官能基は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基又はイソシアネート基が好ましい。
　官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。また、Ｆポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するＦポリマーも使用できる。
　官能基を有するＦポリマーは、液状組成物中におけるパウダーの分散性の観点から、ＴＦＥ単位及び官能基を有する単位を有するＦポリマーが好ましい。官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、上述した官能基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。
　官能基を有するモノマーは、酸無水物残基を有するモノマーが好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸がより好ましい。
　官能基を有するＦポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを有するＦポリマーが挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
　かかるＦポリマーの具体例として、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位又はＦＡＥ単位を０．５～９．９７モル％、官能基を有する単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するＦポリマーが挙げられる。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　本法におけるＦポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　本法におけるＦポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃が好ましく、２６０～３２０℃がより好ましい。かかるＦポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れた層（塗膜）が形成されやすい。
　本法における界面活性剤は、曇点を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤は、アルコール性水酸基又はポリオキシアルキレン基を有する化合物であるのが好ましく、アルコール性水酸基及びポリオキシアルキレン基を有する化合物であるのがより好ましい。
　界面活性剤としては、Ｆポリマー及び液状分散媒と高度に相互作用して液状組成物の物性がより向上する観点から、フッ素系界面活性剤が好ましい。なお、フッ素系界面活性剤は、Ｆポリマーと異なる成分（化合物）である。
　本法におけるフッ素系界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、若しくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーの共重合物であるのが好ましい。
　これらの化合物は、Ｆポリマーとの相互作用が高く、液状組成物の分散性を向上させやすいため好ましい。
　上記アルキレンオキシド付加物としては、式Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂＯＨで表される化合物（式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１～１２のポリフルオロアルキル基であり、ａは、１～１２であり、ｂは、０～１２である。）が好ましい。
　ａは、４～８が好ましい。
　ｂは、１～２が好ましい。
　上記共重合物としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとの共重合物が好ましい。
　上記のいずれの場合も、フッ素系界面活性剤のＦポリマー及び液状分散媒に対する親和性（相互作用）がバランスして、本発明における液状組成物は、パウダーの分散安定性に加えて、その成膜性が向上しやすい。
　上記共重合物の重量平均分子量は、２０００～８００００が好ましく、６０００～２００００がより好ましい。
　上記共重合物のフッ素含有量は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
　上記共重合物のオキシアルキレン基の含有量は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
　また、上記共重合物がアルコール性水酸基を有する場合、上記共重合物の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素数は、４～１６が好ましい。なお、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素原子－炭素原子間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
　また、オキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
　かかるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
　上記共重合物の好適な具体例としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）ｆ１・（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｆ２ＯＣＦ３が挙げられる（ただし、式中のｆ１とｆ２の和は１０～２０である。）。
　オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２０ＯＣＨ３が挙げられる。
　上記共重合物の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
　本法における液状分散媒は、２５℃で液状の不活性かつＦパウダーと反応しない分散媒であり、液状組成物に含まれる液状分散媒の以外の成分よりも低沸点かつ揮発性の液状分散媒が好ましい。液状分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　液状分散媒は、極性であってもよく、非極性であってもよく、極性が好ましい。
　液状分散媒は、水であってもよく、水性分散媒（水と水溶性化合物とを含む分散媒）であってもよく、非水性分散媒であってもよい。
　液状分散媒の沸点は、８０～２７５℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。この範囲において、液状組成物から液状分散媒を揮発させて層（塗膜）を形成させる際に、パウダーが効果的に流動して、緻密なパッキングが進行しやすい。
　液状分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　液状分散媒は、水性分散媒が好ましい。水性分散媒は、界面活性剤との間に強い水素結合を形成する。このため、水性分散媒を含む液状組成物は発泡しやすいが、容器内の気相温度を界面活性剤の曇点以上にして消泡を促す本法の効果が顕著に作用しやすい。
　水性分散媒は、水のみからなっていてよく、水性分散媒であってもよい。この場合、水の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　本法における液状組成物に占めるＦポリマーの割合は、２５～７５質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好まし、３０～４５質量％がさらに好ましい。この範囲において、収容された液状組成物の貯蔵安定性とハンドリング性とが向上しやすい。
　液状組成物に占める界面活性剤の割合は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。この範囲において、収容された液状組成物の貯蔵安定性とハンドリング性とが向上しやすい。
　また、液状組成物に占める液状分散媒の割合は、１５～５５質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。この範囲において、収容された液状組成物の貯蔵安定性とハンドリング性とが向上しやすい。
　本法における液状組成物は、他の樹脂材料を含んでいてもよい。
　かかる他の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　これらの他の樹脂材料は、液状組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。また、他の樹脂材料は、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよい。また、他の樹脂材料は、変性されていてもよい。
　また、本法における液状組成物は、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　本法における液状組成物の２５℃における粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、容器内の気相温度の調整により、液相流動に伴う発泡がより生じにくくなる。また、液状組成物の液物性（分散性及び塗工性）と異種の材料との相溶性にも優れている。
　また、本法における液状組成物のチキソ比は、１～２．５が好ましく、１．２～２がより好ましい。この場合、液状組成物の液物性に優れるだけでなく、層（塗膜）の均質性がより向上しやすい。
　本法により得られる収容された液状組成物は、基材の表面にＦポリマーを含む層（塗膜）を形成するコーティング剤として有用である。
　基材の材質は、特に限定されず、ガラス又は金属が好ましい。
　基材の形状は、特に限定されず、板状、球状、繊維状等のいずれの形状でもよい。
　形成する層（塗膜）の厚さは、特に限定されず、０．１～１０００μｍが好ましい。
　上記液状組成物を用いれば、基材の材質及び形状、層（塗膜）の厚さ等によらず、密着性に優れ、Ｆポリマーが有する元来の物性が充分に発現する、層、塗膜、成形品が得られる。
　上記液状組成物は、フィルム、含浸物（プリプレグ等）、積層板（ポリマー層付金属箔等の金属積層板）等の成形品の製造や、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造に使用できる。
　また、得られる成形品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
　例えば、積層板は、上記液状組成物を基材の表面に塗布し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層を形成することで得られる。かかる積層板は、基材とポリマー層とをこの順で有する。
　上記液状組成物の塗布は、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の方法によって実施できる。
　なお、加熱は、Ｆポリマーが焼成する温度領域で行うのが好ましい。
　加熱は、一定温度にて１段階で行ってもよく、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
　加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
　加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
　基材は、特に限定されず、銅、アルミ、鉄等の金属基材、ガラス基材、樹脂基材、シリコン基材、セラミックス基材のいずれであってもよい。
　基材の形状も、特に限定されず、平面状、曲面状、凹凸状のいずれであってもよく、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　上記液状組成物から形成される積層体の具体例としては、基材が金属箔であり、金属箔とポリマー層とを、この順に有する樹脂付金属箔が挙げられる。
　金属箔とポリマー層との間には、接着層が別に設けられていてもよいが、ポリマー層は接着性に優れるため、接着層は設けられていなくてもよい。
　金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。中でも、金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、樹脂付金属箔をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。
　金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層、粗化処理層、シランカップリング剤処理層が設けられていてもよい。
　金属箔の厚さは、樹脂付金属箔の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、２～４０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
　なお、樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の表面に接するポリマー層を有していればよい。その層構成としては、金属箔／ポリマー層、金属箔／ポリマー層／金属箔、ポリマー層／金属箔／ポリマー層、金属箔／ポリマー層／他の基板／ポリマー層／金属箔が挙げられる。なお、「金属箔／ポリマー層」とは、金属箔とポリマー層とがこの順に積層されていることを示し、他の層構成においても同様である。
　樹脂付金属箔において、ポリマー層の厚さは、１～１００μｍが好ましく、５～７５μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。
　樹脂付金属箔は、ポリマー層と金属箔との剥離強度も高い。この剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
　樹脂付金属箔は、Ｆポリマーを含むポリマー層を備えるため、耐熱性、電気特性等の物性に優れ、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料として有用である。
　例えば、金属箔をエッチング処理して所定パターンの金属導体配線（伝送回路）に加工する方法によって、樹脂付金属箔からプリント配線基板を製造できる。かかるプリント配線基板は、金属導体配線とポリマー層とをこの順に有する。その構成としては、金属導体配線／ポリマー層、金属導体配線／ポリマー層／金属導体配線が挙げられる。また、上記構成のプリント配線基板の複数を多層化してもよい。
　また、上記液状組成物によって、プリント配線基板における、層間絶縁膜やソルダーレジストやカバーレイフィルムを形成してもよい。
　さらに、樹脂付金属箔から金属箔を除去して、ポリマー層単体からなるＦポリマーを含むフィルムを作製してもよい。
　この場合、金属箔の除去には、ウエットエッチング及びドライエッチングのいずれも使用でき、ウエットエッチングを使用するのが好ましい。なお、ウエットエッチングは、酸溶液を用いて行うのが好ましい。
　Ｆポリマーが上記官能基を有する場合、この官能基は、酸溶液により活性化するので、金属箔が除去された後のフィルムの表面（接触面）の接着性がより高まりやすい。ここで、官能基の活性化の一例としては、酸無水物基の１，２－ジカルボン酸基への変換が挙げられる。なお、酸溶液には、塩酸、希硝酸又はフッ酸等の無機酸水溶液を使用できる。
　また、粗化処理された金属箔を使用すれば、フィルムの表面（接触面）には、微小な凹凸が転写される。このため、フィルムの表面に他の基板を接着する際には、他の基板との接着性がより良好となる。
　上述のように、金属箔の除去にウエットエッチングを使用すれば、フィルムの表面に転写された微小な凹凸形状にダメージを与えるのを防止しつつ金属箔を確実に除去できる。
　また、含浸物（被覆基材）は、上記液状組成物に基材を浸漬し、基材を液状組成物から引き上げ加熱して、Ｆポリマーを含む被覆層で基材を被覆することで得られる。
　含浸物における基材の定義及び形状、並びに加熱条件は、それらの好適な態様と範囲も含めて、上記積層体における基材の定義及び形状、並びに加熱条件と同様である。
　含浸物においては、基材は繊維基材が好ましい。繊維基材を使用すれば、上記液状組成物の含浸率が充分に高まる。
　繊維基材としては、加熱に耐える耐熱性織布が好ましく、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布がより好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がさらに好ましい。
　特に、電気絶縁性を高める観点からは、繊維基材として、ＪＩＳ　Ｒ　３４１０：２００６で定められる電気絶縁用Ｅガラスヤーンより構成される平織のガラス繊維織布を使用するのが好ましい。この際、繊維基材をシランカップリング剤で処理すれば、Ｆポリマーとの密着性がより向上する。
　本発明の液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、Ｆポリマーのパウダーと、酸性を示す水溶性の界面活性剤（以下、「酸性界面活性剤」とも記す。）と、水とを含む。本組成物は、Ｆポリマーのパウダーが粒子状に分散している分散液（パウダー分散液）である。
　そして、本組成物は、全体として酸性（ｐＨ５以下）を呈する。なお、酸性界面活性剤は、Ｆポリマーとは異なる化合物である。
　本組成物では、パウダーを高度に分散させる酸性界面活性剤自体が水溶性かつ酸性である点に特徴がある。つまり、酸性界面活性剤が酸源としてプロトンを放出しつつ、パウダーの安定分散を促し続ける。このため、本組成物では、抗菌効果が良好に発現するのみでなく、パウダー（Ｆポリマー）自体や本組成物が変質しにくい。
　よって、本組成物は、雑菌等が繁殖にくく、長期保存が可能であるとともに、本組成物から形成される成形品（基材の表面に形成されるポリマー層等の態様を含む。以下、同様である。）においては、Ｆポリマー自体の物性（電気特性、耐熱性等）が良好に維持される。また、本組成物は、ｐＨ調整にアミン類を使用する場合に生じる不快な臭気も発生しにくい。
　以上のような効果は、後述する本組成物の好ましい態様において、より顕著に発現する。
　本組成物におけるパウダーのＤ５０は、４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。パウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、パウダーのＤ９０は、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ９０において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、成形品の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。
　パウダーの疎充填嵩密度は、０．０８～０．５ｇ／ｍＬが好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．１～０．８ｇ／ｍＬが好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、パウダーのハンドリング性が優れる。
　本組成物におけるパウダーは、Ｆポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆポリマーからなるのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　本組成物におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーであり、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと他のコモノマーとのコポリマーであってもよい。
　Ｆポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～１００モル％含むのが好ましい。また、Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。上記コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等）とＴＦＥとのコポリマー（いわゆる、変性ＰＴＦＥ）も包含される。変性ＰＴＦＥは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。
　また、変性ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　かかる変性ＰＴＦＥとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
　低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９～１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９－１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５－２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってもよく、コア部分とシェル部分とからなるコア－シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するＰＴＦＥ（特表２００５－５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９－０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
　低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定される比重）は、２．１４～２．２２が好ましく、２．１６～２．２０がより好ましい。
　中でも、Ｆポリマーとしては、成形品に優れた物性（電気特性等）を付与しやすい観点から、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましい。
　Ｆポリマーは、酸性界面活性剤との相互作用を高める観点から、酸性官能基を有するＦポリマーが好ましい。酸性官能基とは、酸性基又は酸性基から誘導される基である。
　本組成物は、酸性界面活性剤の作用により酸性を呈するため、酸性官能基を有するＦポリマーの変質等が好適に防止され、Ｆポリマーに基づく物性を成形品に適切に付与できる。換言すれば、本組成物は、酸性官能基を有するＦポリマーのパウダーを使用するのに適している。
　また、酸性官能基を有するＦポリマーを使用すれば、ポリマー層を基材の表面に成形した場合、ポリマー層と基材との接着性（剥離強度）を高められる。
　酸性官能基としては、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、モノカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、ジカルボン酸残基（－ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等）が挙げられる。
　酸性官能基を有するＦポリマーとしては、酸性官能基を有するモノマー（以下、「酸モノマー」とも記す。）に基づく単位とＴＦＥ単位とを含有するコポリマー、酸性官能基がプラズマ処理またはコロナ処理により導入されたポリマー、酸性官能基が重合開始剤又は連鎖移動剤の作用により導入されたポリマーが挙げられる。
　酸性官能基を有するＦポリマーは、ＴＦＥ単位と酸モノマーに基づく単位（以下、「酸単位」とも記す。）とを有するポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥに基づく単位（ＰＡＶＥ単位）、ＨＦＰに基づく単位（ＨＦＰ単位）又はＦＡＥに基づく単位（ＦＡＥ単位）（以下、総称して「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸単位とを有するポリマーがより好ましい。
　ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、５０～９９モル％が好ましく、９０～９９モル％がより好ましい。
　ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥ単位又はＨＦＰ単位が好ましく、ＰＡＶＥ単位がより好ましい。ＰＡＥ単位は、２種類以上であってもよい。
　ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０～１０モル％が好ましく、０．５～９．９７モル％がより好ましい。
　ＰＡＶＥ及びＦＡＥとしては、本法において例示した化合物が挙げられる。
　酸モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられる。
　酸単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましい。
　また、この場合のＦポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び酸単位以外の単位を、さらに含んでいてもよい。
　上記単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
　Ｆポリマーにおける他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０～５０モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましい。
　また、Ｆポリマーは、主鎖にＣ－Ｈ結合を有するＦポリマーが好ましい。かかるＣ－Ｈ結合としては、Ｆポリマーの末端に含まれるＣ－Ｈ結合、炭化水素系モノマー（酸モノマー等）に基づく単位に含まれるＣ－Ｈ結合が挙げられる。
　かかるＣ－Ｈ結合を有するＦポリマーでは、Ｃ－Ｈ結合が隣接するＣ－Ｆ結合の作用により活性化され、塩基と反応しやすい状態になっている。本組成物は、酸性界面活性剤の作用により酸性を呈するため、かかるＦポリマーであっても安定性が高く、よってＦポリマーに基づく物性を成形品に適切に付与できる。換言すれば、本組成物は、主鎖にＣ－Ｈ結合を有するＦポリマーのパウダーを使用するのに適している。
　Ｆポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃が好ましく、２６０～３２０℃がより好ましい。この場合、パウダーの接着性をさらに向上させやすい。また、かかるＦポリマーを使用すれば、表面平坦性に優れる成形品が形成されやすい。
　Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　本組成物における酸性界面活性剤の２５℃における水への溶解度［ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ］は、１０以上が好ましく、１０～３０がより好ましい。この場合、酸性界面活性剤とＦポリマーとの相互作用が充分に高まり、パウダーの本組成物への分散安定性が一層向上しやすい。
　また、酸性界面活性剤を１０質量％で水に溶解させて得られる水溶液のｐＨは、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３～４がさらに好ましい。かかる酸性界面活性剤を使用すれば、本組成物のｐＨをより容易かつ確実に５以下に調整できる。
　なお、本組成物のｐＨは、５以下であり、２．５～４．５が好ましい。このように酸性度の高い本組成物であれば、抗菌効果に一層優れる。
　本組成物における酸性界面活性剤は、酸性を示す水溶性のフッ素系界面活性剤であるのが好ましい。
　酸性界面活性剤は、界面活性作用を発現する化合物として、ノニオン性化合物を含むのが好ましい。この場合、強い酸性を呈する本組成物中に塩を形成する金属イオン等の放出がないため、Ｆポリマーの本来の物性が損なわれにくい。
　本組成物における酸性界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、若しくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーの共重合物を含むのが好ましい。
　これらの化合物は、Ｆポリマーとの相互作用が高く、本組成物の分散性を向上させやすいだけでなく、その調製に際して、その酸性度を調整しやすいため好ましい。
　上記アルキレンオキシド付加物は、ポリフルオロアルキルアルコールにアルキレンオキシドを付加反応させて得られる反応物であり、その反応条件を選択してアルキレンオキシドの付加数や末端構造を調整すれば、その酸性度を調整しやすい。例えば、少なくとも一部の末端構造の酸化によりカルボン酸化合物を調整でき、このカルボン酸化合物の存在により、界面活性剤の酸性度を調整できる。
　上記共重合物は、両者のモノマーを共重合させて得られる反応物であり、共重合における反応条件や後処理条件を選択すれば、その酸性度を調整しやすい。例えば、オキシアルキレン基を有するモノマーの少なくとも一部の末端構造の酸化によりカルボン酸化合物を調整でき、このカルボン酸化合物の存在により、界面活性剤の酸性度を調整できる。
　上記アルキレンオキシド付加物及び上記共重合物の好適な態様は、上述した本法におけるアルキレンオキシド付加物及び共重合物のそれと同様である。
　本組成物における分散媒は、水を含む。分散媒は、水以外の分散媒を含んでいてもよい。かかる分散媒は、２５℃で液体であればよい。分散媒は、水と均一に混合しやすい観点から水溶性の極性分散媒が好ましい。かかる分散媒を使用すれば、パウダーの液状組成物中での分散性がより高まる。この場合、水の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　水溶性の極性分散媒は、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。極性分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　極性分散媒は、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、ケトン又はアミドがより好ましい。
　水溶性の極性分散媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　中でも、水溶性の極性分散媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　本組成物は、さらに、防腐剤を含むのが好ましい。防腐剤を併用すれば、本組成物の抗菌効果が顕著に高まる。
　防腐剤は、熱分解性であるのが好ましい。この場合、防腐剤の熱分解開始温度は、２１０℃以下が好ましく、１００～２１０℃がより好ましく、１２５～２００℃がさらに好ましい。かかる熱分解開始温度の防腐剤は、常温において分解しにくいため、本組成物中において抗菌効果を好適に増強できる。
　また、防腐剤は、ノニオン性の有機化合物が好ましい。かかる防腐剤は、Ｆポリマー及び界面活性剤との高い相互作用により、パウダーの粒子の表面に付着しやすく、抗菌効果の増強作用を効果的に発揮できる。また、かかる防腐剤は、成形品を形成する際の加熱により分解しやすいため、得られる成形品中に残存しにくく、よって成形品の電気特性（低誘電率等）や耐熱性の低下も防止又は抑制できる。
　防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ニトロアルコール系化合物、ニトロプロパン系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ジチオカーバメイト系化合物、フタルイミド系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、チアジン系化合物、キノロン系化合物、８－オキシキノリン系化合物、ピリジンオキシド系化合物、フェノール系化合物、アニリド系化合物、アダマンタン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、イソチアゾリン系化合物を含む防腐剤が好適に使用される。かかる防腐剤の市販品としては、ケイ・アイ化成株式会社製の「バイオホープ」及び「ＫＢ－８３８」が挙げられる。
　本組成物に含まれるＦポリマーの量は、１０質量％以上が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。この場合、物性（特に、電気特性）に優れた成形品を形成しやすい。
　本組成物に含まれる界面活性剤の量は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましい。この場合、本組成物中におけるパウダーの分散性がより高まり、成形品の物性（熱伝導性、耐擦傷性等）がより向上しやすい。
　本組成物に含まれる分散媒（水のみの場合も含む。）の量は、１５～５５質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。この場合、本組成物の塗布性が優れ、かつ成膜性も向上しやすい。
　また、本組成物が防腐剤を含む場合、本組成物に含まれる防腐剤の量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
　本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料や他の成分を含んでいてもよい。
　本組成物における他の樹脂材料及び他の成分の好適な態様は、本法における他の樹脂材料及び他の成分の好適な態様と同様である。
　本組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、本組成物の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。
　また、本組成物のチキソ比は、１～２．５が好ましく、１．２～２がより好ましい。この場合、本組成物の分散性に優れるだけでなく、成形品の均質性が向上しやすい。
　本組成物は、アルカリ性を示すポリマー含有液と混合し、そのｐＨを５超に調整して使用するのが好ましく、そのｐＨをアルカリ性に調整して使用するのがより好ましい。
　このようにすれば、例えば、酸性の本組成物を基材（特に、金属基材）に付与して、成形品を形成する際には、基材の変質や劣化を防止しやすい。また、本組成物と混合されるポリマーの変質や劣化も防止でき、得られる成形品に、混合されるポリマーに基づく特性を好適に付与できる。
　上記ポリマー含有液としては、ＰＴＦＥのパウダーを水に分散した液状組成物が挙げられる。この液状組成物は、通常、アンモニア等の添加によりアルカリ性領域のｐＨに調整されている。かかる液状組成物と本組成物とを混合して成形品を形成すれば、成形品の電気特性の調整が容易である。
　本組成物を基材の表面に塗布し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層を形成すれば、基材とポリマー層とをこの順で有する積層体を得られる。
　本組成物から形成する積層体の定義は、好適な態様及び範囲も含めて、本法における積層体におけるそれと同様である。
　以上、本発明の収容体の製造方法及び液状組成物について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の収容体の製造方法及び液状組成物は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各成分の準備
　［パウダー］
　パウダー１：酸性官能基を有しないＰＴＦＥからなるパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ）
　パウダー２：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含み、官能基を有するコポリマー（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：５．２μｍ）
　［界面活性剤］
　界面活性剤１：式Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨで表される、フルオロアルキルアルコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをこの順に付加反応させて得られる、フルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物（ノニオン性、曇点：６０℃、溶解度：３０以上［ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ］、ｐＨ：３．５）
　界面活性剤２：ペルフルオロアルケニル基を有するメタクリレートとポリオキシアルキレン基及びアルコール性水酸基を有するメタクリレートの共重合物（ノニオン性、曇点：６２℃、溶解度：３０以上［ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ］、ｐＨ：３．５）
　２．水性分散液（液状組成物）の調製
　（例１（比較例））
　４０質量部のパウダー１と、６０質量部の蒸留水とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、水性分散液１を調製した。
　（例２（比較例））
　水性分散液１に、ジイソプロピルアミンを添加して、ｐＨを９．０に調整した水性分散液２を得た。
　（例３（比較例））
　水性分散液１に、塩酸を添加して、ｐＨを３．０に調整した水性分散液３を得た。
　（例４）
　４０質量部のパウダー１と、１０質量部の界面活性剤１と、５０質量部の蒸留水とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、水性分散液４（ｐＨ：４．５）を調製した。
　（例５）
　界面活性剤１に代えて、界面活性剤２を使用した以外は、例４と同様にして、水性分散液５（ｐＨ：４．５）を調製した。
　（例６）
　４０質量部のパウダー２と、１０質量部の界面活性剤１と、０．５質量部のイソチアゾリン系化合物を含有する防腐剤（ケイ・アイ化成株式会社製、「バイオホープ」）と、４９．５質量部の蒸留水とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、水性分散液６（ｐＨ：４．５）を調製した。
　（例７）
　界面活性剤１に代えて、界面活性剤２を使用した以外は、例６と同様にして、水性分散液７（ｐＨ：４．５）を調製した。
　３－１．一般生菌数測定（抗菌性の評価）
　まず、調製直後の水性分散液を蒸留水で１００倍に希釈し、この希釈液１ｍＬをシート培地（ＪＮＣ株式会社製、「ＭＣ－Ｍｅｄｉａ　Ｐａｄ（一般生菌用）」）に播種した。その後、このシート培地を３５℃で４８時間保温した後、発生したコロニーの数（初期）を目視で確認した。
　次に、２５℃で１ヵ月放置した後の水性分散液について、上記と同様にして、コロニーの数（放置後）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　〇（良）　：初期及び放置後においてコロニーの数に変化がないか減少した。
　△（可）　：放置後においてコロニーの数に増加が認められる。
　×（不可）：放置後においてコロニーの数に大幅な増加が認められる。
　３－２．着色及び臭気の程度評価
　２５℃で１ヵ月放置した後の水性分散液の着色の程度について、目視で確認するとともに、臭気の程度についても確認した。
　３－３．再分散性の評価
　２５℃で１ヵ月放置した後の水性分散液の再分散性について、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　〇（良）　：再分散が容易である。
　×（可）　：凝集塊があり、再分散に手間を要する。
　これらの結果を、以下の表１に示す。なお、例１及び例２の水性分散液については、再分散性の評価を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（例８）
　ＰＴＦＥの水分散液（ｐＨ：９、ＡＧＣ株式会社製、「ＡＤ－９１１Ｅ」）と水性分散液６とを混合して、ＰＴＦＥと酸性官能基を有するポリマーとの総含量に対して、ＰＴＦＥを９５質量％、酸性官能基を有するポリマーを５質量％含む分散液（ｐＨ：５．５）を得た。この分散液も、着色及び臭気が無く、抗菌性と再分散性とに優れていた。
　４．収容体の製造例
　（例９（比較例））
　４０質量部のパウダー２と、１０質量部の界面活性剤２と、５０質量部の水とを含む液状組成物（液温：２５℃、粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を含む貯槽から、液状組成物を、ノズルを介して移液させ、２５℃にて、そのまま別の容器（内容積３Ｌ）に充填した。その際、充填に伴う容器内の液相の流動により、液状組成物が激しく発泡し、泡沫が形成されたため、充填に長時間を要した。
　（例１０）
　例９と同様に液状組成物を容器内へ充填する際、容器内の気相部分に７０℃の熱風を流通させた結果、泡沫の形成が抑制されて、短時間（１分以内）で充填が終了した。
　（例１１（比較例））
　攪拌器と温調機構とを備えた槽に、１０質量部の界面活性剤１と５０質量部の水とを投入した後、槽内温度を２５℃に保持し、槽内を攪拌しながら、さらに４０質量部のパウダー２を逐次投入した結果、発泡が激しく、液状組成物の製造に長時間を要した。
　（例１２）
　例１１と同様にパウダー２を槽へ投入する際、槽内の液相温度を２５℃に保持し、槽内に熱風を流通させて槽内の気相温度を７０℃に保持すると、泡沫の形成が抑制され、パウダー２の逐次投入が速やかに完了し、さらに槽内の液相を激しく撹拌できるため、短時間で液状組成物の製造が完了した。
　（例１３）
　例１１と同様にパウダー２を槽へ投入する際、槽内の液相温度を２５℃に保持し、熱風で容器の蓋体を加熱して槽内の気相温度を８０℃に保持すると、形成された泡沫が蓋体に接触して速やかに消泡するため、パウダー２の逐次投入が速やかに完了し、さらに槽内の液相を激しく撹拌できるため、短時間で液状組成物の製造が完了した。
　界面活性剤２に代えて、界面活性剤１を用いて、上記と同様にして液状組成物を製造しても、同様の結果が得られる。
　本発明における液状組成物は、フィルム、含浸物（プリプレグ等）、積層体等の製造に使用でき、電気特性、耐熱性等が要求される用途に使用できる。また、積層体は、アンテナ部品、プリント配線板、パワー半導体の絶縁層、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。

 

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと界面活性剤と液状分散媒とを含む、前記パウダーが粒子状に分散した液状組成物が容器内に収容されてなる収容体の製造方法であって、前記容器内の液相流動において、前記容器内の気相温度を前記界面活性剤の曇点以上にする、収容体の製造方法。
  2. 　前記液相流動が、前記液状組成物の前記容器内への充填に伴う流動、又は前記液状組成物の前記容器内での調製に伴う流動である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記液相流動において、前記容器内の液相に外力を付与する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記液相流動において、前記容器内の液相温度を前記界面活性剤の曇点未満にする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記界面活性剤が、アルコール性水酸基又はポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記液状組成物に占める前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの割合が、２５～７５質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、酸性を示す水溶性の界面活性剤と、水とを含み、前記パウダーが粒子状に分散した、ｐＨが５以下である、液状組成物。
  10. 　前記界面活性剤の２５℃における１００ｇの水への溶解度が１０ｇ以上である、請求項９に記載の液状組成物。
  11. 　前記界面活性剤を１０質量％で水に溶解させて水溶液を調製したとき、前記水溶液のｐＨが５以下である、請求項９又は１０に記載の液状組成物。
  12. 　前記界面活性剤が、ノニオン性化合物を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の液状組成物。
  13. 　前記界面活性剤が、ポリフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物、若しくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーの共重合物を含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載の液状組成物。
  14. 　前記界面活性剤が、式Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂＯＨで表される化合物を含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載の液状組成物。
    （式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１～１２のポリフルオロアルキル基であり、ａは、１～１２であり、ｂは、０～１２である。）
  15. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の液状組成物。

     
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