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WO2020240132A1 - Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum - Google Patents

Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum Download PDF

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Publication number
WO2020240132A1
WO2020240132A1 PCT/FR2020/050888 FR2020050888W WO2020240132A1 WO 2020240132 A1 WO2020240132 A1 WO 2020240132A1 FR 2020050888 W FR2020050888 W FR 2020050888W WO 2020240132 A1 WO2020240132 A1 WO 2020240132A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
pcl
blocks
flexible
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2020/050888
Other languages
English (en)
Inventor
Blandine Testud
Quentin Pineau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to CN202080049862.7A priority Critical patent/CN114072453B/zh
Priority to EP20743186.7A priority patent/EP3976693A1/fr
Priority to JP2021570404A priority patent/JP2022534575A/ja
Priority to US17/614,835 priority patent/US12454594B2/en
Priority to KR1020217041992A priority patent/KR20220016123A/ko
Publication of WO2020240132A1 publication Critical patent/WO2020240132A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/44—Polyester-amides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic elastomeric polymers (TPE), block copolymers, in particular rigid polyamide blocks and flexible blocks, having improved resistance to sebum.
  • TPE thermoplastic elastomeric polymers
  • block copolymers in particular rigid polyamide blocks and flexible blocks, having improved resistance to sebum.
  • Thermoplastic elastomers are a class of materials with a unique combination of properties. These materials can be formulated to be both flexible and strong, while having elastic characteristics. So
  • these materials can also be processed in the molten state due to their thermoplastic nature. Also, unlike their crosslinked rubber counterparts, thermoplastic elastomers can be recycled and reprocessed.
  • thermoplastic elastomers are used in many applications. TPE materials can for example be molded, they can also be overmolded, which makes it possible to form an additional layer on an initially molded part. Due to their flexible and elastic nature, thermoplastic elastomers are commonly used in applications where the material undergoes constant or repeated deformation or is in contact with other moving parts.
  • thermoplastic elastomer composition used for the manufacture of articles in permanent or repeated contact with the human body, such as handles, buttons or even elements for protecting articles, for example electronic, computer and / or telephone.
  • Repeated contact with sebum can cause the coloring or discoloration of certain elastomers, but also their loss of mechanical properties, or even their deformation or swelling.
  • Human skin secretes sebum, which is known to attack polymer chains and reduce their molecular weight.
  • artificial sebum can be applied to the skin. It is composed of natural and man-made chemicals such as unsaturated and saturated fatty acids eg oleic acid, stearic acid, palmitic acid. P turns out that a thermoplastic elastomer composition is always liable to degrade upon repeated contact with sebum in certain applications.
  • the flexible blocks in particular polyether, for example PTMG, of lipophilic nature.
  • the flexible grades, block copolymers mainly comprising flexible blocks are the most concerned, since these copolymers are often very rich in polyether.
  • the aim of the present invention is therefore to provide polymer compositions
  • thermoplastic elastomers (abbreviated as "TPE") exhibiting improved resistance to sebum.
  • polycaprolactone as a flexible block made it possible to obtain a whole range of TPEs which are particularly resistant to sebum, including for the most flexible grades with a Shore D hardness of less than 50 shD, from preferably shore D hardness less than 40 shore D).
  • the TPEs obtained according to the invention also exhibit very good mechanical properties in tension: Young's modulus and strain (elongation) at break (according to ISO 527-2: 2012-1A), comparable to those of TPEs based on flexible polyether blocks, with the difference that these mechanical properties, in the case of TPEs according to the invention, are retained even after prolonged and / or repeated contact with sebum.
  • a subject of the present invention is therefore the use of polycaprolactone (abbreviated as PCL) in the manufacture of a copolymer with rigid blocks and flexible blocks to increase the resistance to sebum of said block copolymer.
  • PCL polycaprolactone
  • Polycaprolatone is a synthetic, hydrophobic and biodegradable aliphatic polyester. This semi-crystalline polymer is non-toxic.
  • polycaprolactone PCL is meant in particular polycaprolactones of functionality 2, 3 or 4, preferably polyols, and of number-average molar mass Mn in the range from 400 to 10,000 g / mol.
  • polycaprolactones within the meaning of the invention are advantageously polycaprolactone polyols produced by ring-opening addition polymerization of epsilon-caprolactone with hydroxyl groups of an initiator.
  • Caprolactone particularly epsilon-caprolactone, is a commercially available lactone.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 100 to 230 ° C, preferably in the presence of a catalyst.
  • the patent documents US3021309 and US3021317 describe such reactions for the polymerization of cyclic esters.
  • Epsilon-caprolactone can be replaced by 6-hydroxycaproic acid.
  • the polyols which can be used as initiator can be represented by the general formula: R- (OH) x in which R represents an aromatic hydrocarbon group having 1 or 2 aromatic rings, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 37 carbon atoms, a saturated aliphatic group or unsaturated having 1 to 30 carbon atoms, a polyester polyol residue having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol or a polyalkylene glycol residue having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol and x represents an integer of 2 to 4.
  • initiators include resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol A, bisphenol F and their adducts with ethylene, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-l, 3-propylene glycol, neopentylglycol, the 1,5-pent anediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol; polyesterpolyols having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol formed from a dicarboxylic acid such as terephthalic, isophthalic, adipic, sebacic acid,
  • undecanedioic, dodecanedioic or a fatty acid dimer and a diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol or 1, 6-hexanediol; polyethylene glycol, propylene glycol and polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol; block or random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide; and block or random copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • a diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol or 1, 6-hexanediol
  • the polycaprolactone polyols preferably comprise at least two terminal hydroxyl groups.
  • the preferred polyols as initiator are in particular those chosen from: neopentylglycol, butanediol, diethylene glycol, ethylene glycol, hexanediol, polytetramethylene glycol, fatty acid diol dimer or even polyester comprising at least one fatty acid diol dimer.
  • PCL polyols particularly suitable for use in the present invention can also be chosen from the CAPA series by Ingevity or Priplast XL by Croda. Priplast XL are described in particular in patent document US2016 / 0229946.
  • the PCL represents at least 10%, preferably at least 15, preferably at least 20%, preferably at least 25%, preferably at least 30%, preferably at least 35%, preferably at least 40 %, preferably at least 45%, preferably at least 50%, preferably at least 55%, preferably at least 60%, preferably at least 65%, preferably at least 70%, preferably at least 75% , preferably at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, preferably at least 98%, preferably at least 99%, by weight of the flexible blocks, on the total weight of flexible blocks representing 100%.
  • the PCL represents 100% of said flexible blocks.
  • the PCL represents from 50 to 100%, preferably from 80 to 100%, by weight of the flexible blocks, on the total weight of flexible blocks representing 100%.
  • the use of PCL in a copolymer with rigid blocks and flexible blocks according to the invention makes it possible to increase the resistance to sebum of said block copolymer without altering its mechanical properties in traction.
  • the PCL is used in a copolymer with rigid blocks and flexible blocks to increase both: the resistance to sebum of said block copolymer and
  • the PCL representing from 50 to 100%, preferably from 80 to 100%, preferably from 90 to 100%, by weight of the flexible blocks, on the total weight of flexible blocks representing 100%.
  • a subject of the present invention is also a block copolymer resistant to sebum, characterized in that it comprises rigid blocks and flexible blocks comprising at least 50% by weight of PCL, preferably from 50 to 100% by weight of PCL. , preferably 50 to 90%, preferably more than 50% by weight of PCL, preferably at least 55% by weight of PCL, preferably at least 60% by weight of PCL, preferably at least 65% by weight of PCL, preferably at least 70%, preferably at least 75%, preferably at least 80%, preferably from 80 to 90%, by weight of PCL, on the total weight of flexible blocks representing 100%.
  • thermoplastic elastomeric polymers TPE
  • a block is said to be “flexible” if it has a low glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • said at least one block copolymer comprises at least one block chosen from: polyether blocks, polyester blocks, polyamide blocks, polyurethane blocks, and mixtures thereof.
  • flexible or soft blocks that can be envisaged in the copolymer according to the invention, is meant in particular those comprising, in addition to PCL, at least one of the following polymers: polyether, polyester, polysiloxane, such as polydimethylsiloxane or PDMS, polyolefin, polycarbonate, and mixtures thereof.
  • polyether polysiloxane
  • polyolefin polycarbonate
  • polyether is preferred in the case where the flexible blocks comprise at least one other polymer in addition to the PCL.
  • the polyether is chosen from: poly (ethylene glycol) (PEG), poly (1,2-propylene glycol) (PPG), poly (l, 3-propylene glycol) (P03G), poly (tetramethylene glycol) (PTMG), and their copolymers or mixtures.
  • the rigid blocks of the copolymer according to the invention can be based on polyamide, polyurethane, polyester or a mixture of these polymers. These blocks are in particular described in French patent application FR2936803.
  • the rigid blocks are preferably based on polyamide.
  • copolymers with rigid blocks and flexible blocks there may be mentioned respectively (a) copolymers with polyester blocks and polyether blocks (also called COPE or
  • copolyetheresters (b) copolymers with polyurethane blocks and polyether blocks (also called TPU abbreviation of thermoplastic polyurethanes) and (c) copolymers with polyamide blocks and polyether blocks (also called PEBA according to the IUPAC, or also polyether-block- amide).
  • said at least one block copolymer (A) comprises a polyamide block and polyether block copolymer (PEBA).
  • PEBA polyether block copolymer
  • the polyamide blocks (abbreviated PA) can contain homopolyamides or
  • copolyamides are in particular those defined in application FR0950637 on page 27 line 18 to page 31 line 14.
  • Standard NF EN ISO 1874-1: 2011 defines a nomenclature of polyamides.
  • the PA blocks preferably have carboxylic acid ends, this is then referred to as PA diacid.
  • the bonds between the hard blocks BD (here PA) and the soft blocks (BM) are therefore generally ester bonds.
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • Three types of polyamides can be used in the composition of these PA blocks.
  • the polyamide blocks come from the condensation of at least one dicarboxylic acid (aliphatic, cycloaliphatic or aromatic), in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms. , and at least one diamine (aliphatic, cycloaliphatic or aromatic) chosen in particular from those having from 2 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 12 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • diamine aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • aliphatic diacids mention may be made of butanedioic, adipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedicarboxylic, myristic,
  • cycloaliphatic diacids there may be mentioned 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aromatic diacids we can mention terephthalic acids
  • T isophthalic (I) and the sodium, potassium or lithium salt of 5-sulfo isophthalic acid.
  • aliphatic diamines there may be mentioned tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis- (4- aminocyclohexyl) -methane (BACM or PACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), risophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM or PACM bis- (4- aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM or MACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane
  • IPDA risophoronedia
  • the copolymer according to the invention comprises at least one PA block based on PA 44, PA 46, PA 49, PA 410, PA 412, PA 413, PA 414, PA 416, PA 418, PA 436, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 94, PA 96, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 916, PA 918 , PA 936, PA 104, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 101, PA BMACM4, PA BMACM6, PA BMACM9, PA BMACM 10, PA BMACM 12, PA
  • PACM4 PA PACM6, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM18, PA PACM36, PA Pip4, PA Pip6, PA Pip9, PA PiplO, PA Pip 12, PA Pipl3, PA Pipl4 , PA Pipl6, PA Pipl8 and / or PA Pip36, and their copolymers.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 36 carbon atoms.
  • lactams examples include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • alpha, omega-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-aminododecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one monomer of the first type with at least one monomer of the second type.
  • polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha, omega-aminocarboxylic acid (or one lactam), with at least one diamine and one dicarboxylic acid.
  • the PA blocks are prepared by polycondensation:
  • ⁇ Z ⁇ comonomer chosen from lactams and alpha-omega-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms; - in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids or of an excess of diacid used as a structural unit;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s), is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two different alpha omega-aminocarboxylic acids or of at least two different lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an acid. aminocarboxylic not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • polyamide blocks mention may be made of those formed by the following polyamides (copolyamides):
  • PA 11/12 in which 11 denotes amino-11-undecanoic acid, and 12 denotes lauryllactam.
  • PA 1010/11, PA 610/11, PA1012 / 11 PA 1010/11, PA 610/11, PA1012 / 11
  • PA 1010/11/12 PA 610/1010/11, PA 610/612/11, PA 610/612/1010, PA 11/636, PA 11/1036, PA 1010/1036.
  • polyamide blocks As examples of preferred polyamide blocks according to the invention, mention may be made of those comprising at least one of the following molecules: PA12, PA11, PA1010, PA610, PA6, PA6 / 12, and / or those comprising at least one of the monomers following: 6, 11, 12, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T and their mixtures or copolyamides.
  • the molar mass Mn of the polyamide blocks is in the range from 400 to 20,000 g / mol, preferably from 500 to 10,000 g / mol, and more preferably from 600 to 5,000 g / mol.
  • flexible or soft blocks that can be envisaged in the TPEs according to the invention, is meant in particular those chosen from polyether blocks, polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane or PDMS blocks, polyolefin blocks, blocks polycarbonate, and mixtures thereof.
  • the flexible blocks comprise polyether blocks.
  • PE polyether blocks
  • polyoxyalkylenes such as polyalkylene ether polyols, especially polyalkylene ether diols.
  • the PE blocks of the copolymer of the invention comprise at least one molecule chosen from poly (ethylene glycol) (PEG), poly (1,2-propylene glycol) (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyhexamethylene glycol , poly (1,3-propylene glycol) (P03G), poly (3-alkyl tetrahydrofuran) in particular poly (3-methyltetrahydrofuran (poly (3MeTHF)), and mixtures thereof.
  • PEG poly (ethylene glycol)
  • PPG poly (1,2-propylene glycol)
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • P03G polyhexamethylene glycol
  • poly (3-alkyl tetrahydrofuran) in particular poly (3-methyltetrahydrofuran (
  • the polyether blocks can also comprise blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol-A. These latter products are described in patent EP613919.
  • the polyether blocks can also include ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the BM block comprises PTMG, in addition to PCL.
  • polyester blocks within the meaning of the invention, is meant the polyesters usually produced by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of aromatic acids, such as terephthalic and isophthalic acid.
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexane-dimethanol.
  • polyyesters also means PES based on fatty acid dimers, in particular the products of the PRIPLAST® range from the company Croda, or the NOURACID® range from the Oleon company.
  • PES block of the alternate, statistical or block "copolyester” type containing a sequence of at least two types of PES mentioned above.
  • polysiloxane block within the meaning of the invention, is meant any organized polymer or oligomer with linear or cyclic, branched or crosslinked structure obtained by polymerization of functionalized silanes and consisting essentially of a repetition of units main ones in which silicon atoms are linked together by oxygen atoms (siloxane Si-O-Si bond), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly linked via a carbon atom to said silicon atoms .
  • hydrocarbon radicals are alkyl radicals, in particular C 1 -C 10 and in particular methyl, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl, and alkenyl radicals and in particular vinyl; other types of radicals capable of being linked either directly or through the intermediary of a hydrocarbon radical, to the siloxane chain are in particular hydrogen, halogens and in particular chlorine, bromine or fluorine, thiols, alkoxy radicals, polyoxyalkylene (or polyethers) radicals and in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, hydroxyl or hydroxyalkyl radicals, substituted or unsubstituted amine groups, amide groups, acyloxy or acyloxyalkyl radicals, hydroxyalkylamino or amino radicals , quaternary ammonium groups, amphoteric or betainic groups, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulphosuccinate
  • said polysiloxane blocks comprise polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and / or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • polyolefin block within the meaning of the invention, is meant any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say the homopolymers of an olefin or the copolymers of at least an alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin advantageously having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin As an example of an alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1 -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1-triacontene. These alpha-olefins can be used singly or as a mixture of two or more.
  • ethylene homopolymers and copolymers in particular low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), polyethylene obtained by catalysis metallocene;
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • APAO essentially amorphous or attactic polyalphaolefins
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, elastomers
  • EPR ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene
  • SBS butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyl possibly having up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1,4-hexadiene or polybutadiene.
  • said at least one polyolefin block comprises polyisobutylene and / or polybutadiene.
  • the block copolymer according to the invention comprises at least one flexible polyolefin block (PO block) and at least one hydrophilic hard block (hereinafter abbreviated BDh) comprising both polyamide and polyether, such as a polyetheramide block, a polyetheresteramide block, and / or a polyetheramideimide block, etc.
  • Said PO block preferably comprises a polyolefin comprising terminal acid groups, alcohols or amines.
  • the PO block is obtained by thermal degradation of high molecular weight polyolefins to form polyolefins of lower mass and functionalized (reference method: Japanese Kokai Publication Hei-03- 62804).
  • the BDh block can also comprise at least one polymer chosen from: cationic polymers of quaternary amine type and / or phosphorus derivatives; and / or anionic polymers, of modified diacid type, comprising a sulfonate group and capable of reacting with a polyol.
  • the addition of organic salt is then possible in the preparation of the BDh block or during the reaction between the PO block and the BDh block.
  • Document US Pat. No. 6,552,131 describes the synthesis and the various possible structures for the PO block copolymer and BDh block copolymer, these being of course conceivable in the process according to the invention.
  • polycarbonate block within the meaning of the invention, is meant more particularly any aliphatic polycarbonate.
  • Aliphatic polycarbonates are described, for example, in documents DE2546534 and JP1009225. Such homopolymeric or copolymeric polycarbonates are also described in the specification US471203.
  • Applications WO92 / 22600 and WO95 / 12629 describe copolymers comprising polycarbonate blocks as well as their synthesis processes. The blocks (and their synthesis) described in these documents are perfectly possible for the synthesis of a PC block copolymer according to the invention.
  • the polycarbonate blocks of the copolymers according to the invention have the formula:
  • R1 and R2 which may be identical or different, represent a straight or branched, aliphatic or alicyclic chain having from 2 to 18 carbon atoms, or else represent a polyoxyalkylene group or else represent a polyester group.
  • R1 and R2 are chosen from hexylene, decylene, dodecylene, 1,4-cyclohexylene, 2,2-dimethyll, 3-propylene, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene or polyoxyethylene groups are preferred.
  • the block copolymers described above generally comprise at least one rigid polyamide block and at least one flexible block
  • the present invention in fact covers all the copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen. among those described in the present description, as soon as it contains at least one flexible block comprising PCL, and at least one rigid block.
  • the flexible blocks (BS) comprise, in addition to the PCL, at least one of the following polymers in a minority proportion by weight (less than 50% by weight) on the total weight of the block flexible: polyether; polyester; polysiloxane, such as polydimethylsiloxane; polyolefin; polycarbonate; and their mixtures.
  • the flexible blocks comprise polyether.
  • These proportions in the flexible block mean that the copolymers according to the invention are resistant to sebum and also exhibit very good mechanical properties in traction (Young's modulus and strain at break) which are preserved even after prolonged and / or repeated contact. with sebum.
  • the copolymer according to the invention comprises a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (called “triblock” in the present description of the invention), which results from the condensation of at least one PCL block, of at least one (other) flexible block and at least one rigid block as defined above.
  • trim segmented block copolymer comprising three different types of blocks
  • both the rigid blocks and the soft blocks can be made from renewable materials and / or materials of fossil origin.
  • said rigid blocks and / or the soft blocks are obtained at least partially from renewable materials.
  • the polyamide blocks and / or the polyether blocks and / or the polyester blocks and / or the polysiloxane blocks and / or the polyolefin blocks and / or the polycarbonate blocks come entirely from renewable materials. .
  • a material of renewable origin also called biomaterial
  • biomaterial is an organic material in which the carbon comes from CO2 recently fixed (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere. On land, this CO2 is captured or fixed by plants. At sea, CO2 is captured or fixed by bacteria or plankton carrying out photosynthesis.
  • a biomaterial (100% carbon of natural origin) has a 14 C / 12 C isotopic ratio greater than 10 12 , typically of the order of 1.2 x 10 12 , while a fossil material has a zero ratio. Indeed, the isotope 14 C is formed in the atmosphere and is then integrated by photosynthesis, according to a time scale of a few decades at most. The half-life of 14 C is 5730 years. So the materials resulting from photosynthesis, namely plants in general, necessarily have a maximum content of the isotope 14 C.
  • the biomaterial content or biocarbon content is determined in application of the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • ASTM D 6866 standard is "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis”
  • ASTM D 7026 standard is “Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis ".
  • the second standard refers in its first paragraph to the first.
  • the first standard describes a test for measuring the 14 C / 12 C ratio of a sample and compares it with the 14 C / 12 C ratio of a reference sample of 100% renewable origin, to give a relative percentage of C of renewable origin in the sample.
  • the standard is based on the same concepts as the 14 C dating, but without applying dating equations. The ratio thus calculated is referred to as the "pMC" (Modem Carbon percent). If the material to be analyzed is a mixture of biomaterial and fossil material (without radioactive isotope), then the pMC value obtained is directly correlated with the quantity of biomaterial present in the sample.
  • the reference value used for the 14 C dating is a value dating from the 1950s.
  • ASTM D 6866 provides three techniques for measuring 14 C isotope content:
  • LSC Liquid Scintillation Counting liquid scintillation spectrometry. This technique consists in counting "Beta” particles resulting from the decay of 14 C. The beta radiation resulting from a sample of known mass (number of known C atoms) is measured for a certain time. This "radioactivity" is proportional to the number of 14 C atoms, which can thus be determined. The 14 C present in the sample emits
  • the analysis relates either to the CO2 previously produced by the carbon sample. in a suitable absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbonaceous sample into benzene.
  • ASTM D 6866 therefore gives two methods A and C, based on this LSC method.
  • AMS / IRMS Accelerated Mass Spectrometry coupled with Isotope Radio Mass Spectrometry. This technique is based on mass spectrometry. The sample is reduced to graphite or CO2 gas, analyzed in a mass spectrometer. This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate the 14 C ions from the 12 C ions and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the copolymers according to the invention originate at least in part from biomaterial and therefore have a biomaterial content of at least 1%, which corresponds to a 14 C content of at least 1.2 x 10 14 .
  • a subject of the present invention is also a method for synthesizing a block copolymer according to the invention comprising the polycondensation of at least one rigid block, in particular polyamide, with at least one flexible block composed mainly of PCL, that is to say. say more than 50% by weight of PCL on the total weight of soft block (s).
  • thermoplastic elastomer within the meaning of the invention is a block copolymer comprising a sequence of blocks, alternately hard (BD) and soft (BM), according to the following general formula:
  • BD or Hard Block represents a block comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide) or polyurethane, or polyester, or a mixture of these blocks, preferably polyamide, hereinafter independently abbreviated as BD block;
  • BM or Soft Block represents a block based on polycaprolactone (PCL), and other polymer (s) chosen from: polyether (PE block), polyester (PES block),
  • BM is a block based on polyether comprising ethylene oxide units, in whole or in part.
  • n represents the number of repeat units of the -BD-BM- unit of said copolymer n is in the range from 1 to 60, preferably from 5 to 30, or better still from 6 to 20.
  • the method for synthesizing a block copolymer according to the invention uses any means making it possible to attach said hard blocks BD with said soft blocks BM, in particular PCL.
  • Several means can be considered: in solution, in bulk or via an inter-facial technique, or even by combining several of these methods, as described in chapter 9 of the Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (Edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim, 2005).
  • TPEs based on hard blocks and soft blocks according to the invention result from the
  • BD hard blocks
  • BM soft blocks
  • PEBA-PCL, PA, PE and PCL block copolymers which are PEBAs with improved resistance to sebum according to the invention, result from the polycondensation of blocks.
  • the term “catalyst” is understood to mean any product making it possible to facilitate the binding of the polyamide blocks and of the soft blocks, in particular by esterification.
  • the esterification catalyst is advantageously a derivative of a metal selected from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid or boric acid.
  • the catalysts described in US Patents 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 and US 4,332,920, WO 04 037898, EP 1262527 can be used. , EP
  • the method of the invention comprises two main steps.
  • a first step (I) at least one hard block BD (for example PA) is prepared, and in a second step (II), said at least one hard block BD (for example PA) is made to react with at least one BM block, preferably in the presence of a catalyst and under reduced pressure.
  • step (I) can comprise any means known to those skilled in the art for manufacturing polyamide blocks, for example by polycondensation reaction between polyamide precursors and a dicarboxylic acid or a diamine as chain regulator.
  • step I is divided into several sub-steps:
  • a reactor eg an autoclave
  • a mixture comprising at least one PA precursor and at least one chain regulator, such as a diacid.
  • Said chain regulator is preferably selected from adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and mixtures thereof;
  • Water can optionally be added to the mixture to improve thermal conduction and / or to achieve sufficient pressure, in particular to open the cycles, of lactam 12 for example.
  • (1-3) hot isothermal phase during which the temperature of the mixture is kept constant, in the range from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, preferably from 230 to 290 ° C, for a sufficient time to bring all the materials introduced in 1-1 in a fluid state, that is to say of sufficiently low viscosity to have a homogeneous mixture;
  • the time of the hot isothermal phase is generally comprised in the range going from 15 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 4 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours.
  • the pressure in the reactor is established for example between
  • the pressure does not exceed 30 bar, but this maximum pressure depends in fact on the reactor and on the way in which it has been constructed.
  • phase of water elimination by expansion (decrease in pressure) of said mixture during which the mixture returns to atmospheric pressure and / or by distillation.
  • This is water which may be added during phase I-1, 1-2, and / or 1-3 or water formed during these phases; then
  • the sweep time can be in the range from a few minutes to a few hours, preferably 5 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • Step I can further comprise one or more of the following sub-steps:
  • (1-6) optional step of maintaining under reduced pressure, for example less than 500 mbar, preferably less than 100 mbar, to increase the yield of the polymerization if necessary.
  • All the raw materials necessary for the constitution of the BD block can be loaded into the reactor initially in the order that a person skilled in the art considers appropriate, as is the case for example during step 1-1 of the method described above by way of example, but it is of course possible to envisage the introduction of one or more raw material (s) during any sub-step 1-1 to 1- 7.
  • the temperature for this main stage I is in the range going from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, or better still from 230 to 290 ° C.
  • Said at least one BD hard block (for example PA block) can be extradited for later use, kept in the reactor or transferred to another reactor, to perform the step
  • Step (II) comprises the following sub-step (s): (II- 1) bringing together, in a reactor, at least part of the quantity of at least one soft block BM with the blocks BD formed in step I, and adjusting the temperature of the mixture obtained if necessary, so that its temperature is within the range of 180 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, preferably 200 to 260 ° C;
  • (II-2) optional step of flushing nitrogen (or another inert gas) and / or under slightly reduced pressure, for example less than 500 mbar, preferably less than 100 mbar, so as to eliminate the 'water which forms in the reactor during
  • (II-3) optional step of introducing the remaining part of said at least one BM block, if applicable.
  • the temperature and duration of each step can be easily adjusted by one skilled in the art to optimize polycondensation reactivity while minimizing side reactions.
  • the temperature for this main stage II is also included in the range going from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, or better from 200 to 260 ° C.
  • the method according to the invention comprises a single main step characterized by the fact that said at least one soft block is introduced directly during main step I, in the same way as the raw materials necessary for the constitution of the hard block (for example of the PA block), that is to say during any intermediate step 1-1 to 1-7.
  • the main steps I and II are in fact performed simultaneously, thereby saving time, while in the two-main step embodiment, steps I and II are performed
  • the process according to the invention is preferably that in two stages according to the first embodiment, since the single stage process risks giving rise to numerous side reactions, for example transesterification and / or transesteramidification.
  • the process of the invention comprises a final step III of finalization and recovery of a block copolymer.
  • This step III comprises at least two sub-steps:
  • (III- 1) adjustment of the viscosity of the copolymer obtained the reactor is placed under reduced pressure, under a high vacuum, until the desired viscosity is reached, that is to say the desired molar mass for the copolymer.
  • desired molar mass is meant a range of molar mass in number ranging from 10,000 to 100,000 g / mol, preferably ranging from 15,000 to 50,000 g / mol, preferably ranging from 20,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • the pressure at during this sub-step is preferably less than 100 mbar, preferably less than 50 mbar, preferably less than 10 mbar, more preferably less than 1 mbar.
  • the increase in the molar mass of the copolymer, and therefore in the viscosity of the medium is for example determined by measuring the change in the value of the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the power power consumed by the agitator, for a given agitation speed.
  • (III-3) optional step of steaming the granules to reduce the residual moisture content below 0.1% by weight.
  • the stirring speed of each step is optimized depending on the rheology of the medium and the nature of the stirrer.
  • the placing under reduced pressure can be done gradually or in successive stages.
  • the maximum vacuum pressure level depends on the nature of the species present, their hydrophilic or hydrophobic nature and their reactivity.
  • a catalyst can be added in one of steps I and / or II, preferably in one of substeps II, for a hydrolysis-sensitive catalyst.
  • a subject of the present invention is also a polymer composition resistant to sebum, characterized in that it comprises at least one block copolymer according to the invention as defined above, diluted in a thermoplastic polymer matrix.
  • said polymer matrix comprises at least one thermoplastic, homopolymer or copolymer polymer, chosen from: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers with polyamide blocks and polyether blocks, copolymers with polyester blocks and polyether blocks, copolymers with polyamide blocks, with polyether blocks and with polyester blocks, copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), ABS, SAN, ASA, polyacetal, polyketones and mixtures thereof.
  • said composition comprises from 1 to 99%, preferably from 1 to 40%, by weight of said copolymer, and from 1 to 99% by weight, preferably from 60 to 99% by weight, of said polymer matrix, on the total weight of the composition representing 100%.
  • the copolymer according to the invention can be additivated with stabilizers, plasticizers, lubricants, natural or organic fillers, dyes, pigments, nacres, antimicrobial agents, flame retardants, antistatic agents, agents modifying the viscosity of the copolymer, and / or any other additive or adjuvant already mentioned and well known to those skilled in the art in the field of thermoplastic polymers.
  • a subject of the present invention is also an article obtained by injection, overmolding, extrusion, coextrusion, hot compression, multi-injection, from at least one copolymer according to the invention or from a composition according to the invention.
  • a subject of the present invention is also an article obtained by 3D printing from a copolymer powder according to the invention or from a composition powder according to the invention.
  • the object obtained from the composition according to the invention advantageously has a tensile modulus of elasticity of less than 500 MPa, preferably in the range from 10 to 200 MPa, preferably from 20 to 100 MPa, measured according to the ISO 527-2: 2012-1A standard.
  • the present invention relates to any article liable to be in contact with the skin, or in repeated contact with the latter.
  • the present invention relates in particular to an article or part of an article:
  • shoes in particular sports shoes, shoe soles, in particular sports shoes, such as an insole, midsole, or outer sole, a ski liner,
  • - sports such as a racket, a ball, a ball, a float;
  • - optics components of spectacle frames, nose pads or pads, protective elements on the frames;
  • padding in particular part intended to absorb shocks and / or vibrations, such as those generated by a means of transport, carpets, sports mats, sports flooring, underlayments, membrane, handle, especially door;
  • patch drug delivery device, sensor, splint, orthosis, cervical collar, bandage, including an antimicrobial foam bandage;
  • headset earpiece, jewelry or Bluetooth® watch
  • display screen connected watch, connected glasses, component or interactive game device, GPS, connected shoe, bioactivity monitor or sensor, belt or bracelet interactive, tracker, scanner or handheld computer, location sensors, visual assistance device, piece of audio, sound and / or thermal insulation equipment.
  • the copolymer according to the invention is particularly advantageous in the fields of electrical and consumer electronics (hereinafter “E&E”), such as connected bracelets, shells or external envelopes of computer, audio or computer equipment. mobile telephony.
  • E&E electrical and consumer electronics
  • a subject of the present invention is therefore also an electrical or electronic article comprising a casing or protective casing made from the copolymer according to the invention as described above or from a composition according to the invention, said article preferably being a laptop, cell phone or tablet.
  • the chain stopper used was adipic acid.
  • the sebum used is a synthetic sebum supplied by the company Interchim.
  • the samples in the case of Table 1 below are 100x100x2mm plates.
  • the 100x100x2 mm plates are cut in 4, placed on a tray and covered with liquefied sebum at 60 ° C.
  • dumbbells injected into m-DSM the same quantity of synthetic sebum liquefied at 60 ° C. (approximately 0.13 g) is deposited on the useful zone of the test pieces.
  • the resistance to sebum is measured after conditioning in an oven at 23 ° C. and 50% RH for 7 days.
  • the samples thus exposed are weighed after cleaning and the "mass uptake” or weight gain (%) of the sample during the test is calculated. Any visual changes are also logged.
  • dumbbells not exposed to sebum were conditioned in an oven at 23 ° C. and 50% RH for 7 days. These controls made it possible to assess the negligible impact of the moisture uptake of the copolymers on their weight gain (%).
  • Table 1 below represents the different weight gains after 5 and 7 days of exposure.
  • PA12-based block copolymers of Table 1 the largest mass recoveries, 14-17%, are achieved by the block-based PEBAs.
  • flexible polyether PTMG It is noted that the more the PEBA is rich in polyether (in proportion to the polyamide), the more it absorbs sebum (weight gain of Cpl greater than that of Cp2).
  • a total substitution of the flexible block by polycaprolactone (Exl) significantly decreases the absorption of sebum (weight gain of 4.7% after 7 days of exposure).
  • a partial substitution on the basis of a PCL-PTMG-PCL triblock (of respective molar masses 500-1000-500) in Ex2 also improves the sebum resistance of the PEBAs (weight gain of 12.3% after 7 days of exposure).
  • Table 2 results of weight gain of the samples (dumbbells) after exposure to sebum 0 Concerning the block copolymers based on PA11 in Table 2 above, the recovery in

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de PCL dans la fabrication d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, pour augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs. La présente invention a également pour objet un copolymère à blocs résistant au sébum, caractérisé en ce qu'il comporte des blocs rigides et des blocs souples comprenant au moins 50% en poids de PCL sur le poids total de blocs souples représentant 100%; son procédé de synthèse; ainsi que les compositions et les articles comprenant un tel copolymère résistant au sébum.

Description

Description
Titre de l’invention : Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum
Domaine de l’invention
L’invention concerne des polymères thermoplastiques élastomères (TPE), copolymères à blocs, notamment à blocs rigides polyamide et à blocs souples, présentant une résistance au sébum améliorée.
Ceux-ci présentent un intérêt dans tout équipement susceptible d’être au contact de la peau, de manière plus ou moins prolongée ou répétée.
Arrière-plan technique
Les élastomères thermoplastiques constituent une classe de matériaux présentant une combinaison unique de propriétés. Ces matériaux peuvent être formulés de manière à être à la fois souples et résistants, tout en ayant des caractéristiques élastiques. De manière
particulièrement avantageuse, ces matériaux peuvent également être traités à l'état fondu en raison de leur nature thermoplastique. En outre, contrairement à leurs homologues en caoutchouc réticulé, les élastomères thermoplastiques peuvent être recyclés et retraités.
Les élastomères thermoplastiques sont utilisés dans de nombreuses applications. Les matériaux TPE peuvent par exemple être moulés, ils peuvent également être surmoulés, ce qui permet de former une couche supplémentaire sur une pièce initialement moulée. En raison de leur nature flexible et élastique, les élastomères thermoplastiques sont couramment utilisés dans les applications où le matériau subit une déformation constante ou répétée ou est en contact avec d'autres pièces mobiles.
La résistance au sébum est une propriété importante d’une composition d’élastomère thermoplastique utilisée pour la fabrication d’articles en contact permanent ou répété avec le corps humain, tels que des poignées, des boutons ou encore des éléments de protection d’articles, par exemple électroniques, informatiques et/ou téléphoniques. Le contact répété avec le sébum peut entraîner la coloration ou la décoloration de certains élastomères, mais aussi leur perte de propriétés mécaniques, voire leur déformation ou leur gonflement. La peau humaine sécrète du sébum, qui est connu pour attaquer les chaînes de polymères et réduire leur poids moléculaire. De plus, du sébum artificiel peut être appliqué sur la peau. Il est composé de produits chimiques naturels et artificiels tels que les acides gras insaturés et saturés, par exemple acide oléique, acide stéarique, acide palmitique. P s’avère qu’une composition d’élastomère thermoplastique est toujours susceptible de se dégrader lors de la mise en contact répétée avec du sébum dans certaines applications.
Par exemple, l’un des freins à l’utilisation des TPE pour des objets au contact de la peau, notamment dans les marchés de l’électronique, est leur mauvaise résistance au sébum. En cause, les blocs souples, notamment polyéther, par exemple PTMG, de nature lipophile. Les grades souples, copolymères à blocs comportant majoritairement des blocs souples, sont les plus concernés, puisque ces copolymères sont souvent très riches en polyéther.
La présente invention a donc pour but de fournir des compositions polymères
thermoplastiques élastomères (abrégé « TPE ») présentant une résistance améliorée au sébum.
Résumé de l'invention
La demanderesse a maintenant trouvé que l’utilisation de polycaprolactone en tant que bloc souple permettait l’obtention de toute une gamme de TPEs particulièrement résistants au sébum, y-compris pour les grades les plus souples de dureté shore D inférieure à 50 shD, de préférence dureté shore D inférieure 40 shore D).
De manière inattendue, les TPEs obtenus selon l’invention présentent en outre de très bonnes propriétés mécaniques en traction : modules d’Young et déformation (allongement) à la rupture (selon la norme ISO 527-2: 2012-1A), comparables à celles des TPE à base de blocs souples polyéther, à la différence près que ces propriétés mécaniques, dans le cas des TPE selon l’invention, sont conservées même après un contact prolongé et/ou répété avec du sébum.
A partir d’une certaine teneur en PCL utilisée dans les blocs souples, on observe même une amélioration de la déformation (allongement) à la rupture (mesurée selon la norme ISO 527- 2: 2012-1 A) de ces TPE au contact du sébum.
Description détaillée de l’invention
La présente invention a donc pour objet l’utilisation de polycaprolactone (abrégée PCL) dans la fabrication d’un copolymère à blocs rigides et blocs souples pour augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs.
La polycaprolatone est un polyester aliphatique synthétique, hydrophobe et biodégradable. Ce poylmère semi-cristallin est non toxique. Par polycaprolactone (PCL), on entend en particulier les polycaprolactones de fonctionnalité 2, 3 ou 4, de préférence polyols, et de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise dans la gamme de 400 à 10000 g/mol.
Les polycaprolactones au sens de l’invention sont avantageusement des polycaprolactones polyols produites par polymérisation d’addition par ouverture de cycle de l'epsilon- caprolactone avec des groupes hydroxyles d'un initiateur.
La caprolactone, en particulier l’epsilon-caprolactone, est une lactone disponible dans le commerce. La réaction est effectuée à une température comprise dans la gamme de 100 à 230°C, de préférence en présence d'un catalyseur. Les documents de brevet US3021309 et US3021317 décrivent de telles réactions de polymérisation d’esters cycliques. L'epsilon- caprolactone peut être remplacée par l'acide 6-hydroxycaproïque.
Les polyols utilisables comme initiateur peuvent être représentés par la formule générale: R- (OH)x dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aromatique ayant 1 ou 2 cycles aromatiques, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 4 à 37 atomes de carbone, un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant 1 à 30 atomes de carbone, un résidu polyester polyol ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 6000 g / mol ou un résidu de polyalkylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 6000 g / mol et x représente un entier de 2 à 4. Des exemples d'initiateurs comprennent le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le pyrogallol, le phloroglucinol, le bisphénol A, le bisphénol F et leurs produits d'addition avec l’éthylène, le diméthylolbenzène, le cyclohexanediméthanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-l,3-propylène glycol, le néopentylglycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le glycérol, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol; des polyesterpolyols ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 6000 g / mol formés à partir d'un acide dicarboxylique tel que l’acide téréphtalique, isophtalique, adipique, sébacique,
undécanédioïque, dodécanedioïque ou un dimère d’acide gras, et un diol tel que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, 1,4-butanediol, néopentyl glycol, 1,5-pentanediol ou 1,6-hexanediol; le polyéthylène glycol, le propylène glycol et le polytétraméthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 6000 g/mol; des copolymères séquences ou statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; et des copolymères séquences ou statistiques d'oxyde d'éthylène et de tétrahydrofurane.
Les polycaprolactones polyols comprennent de préférence au moins deux groupes hydroxyles terminaux. Les polyols préférés comme initiateur sont notamment ceux choisis parmi : néopentylglycol, butanediol, diéthylèneglycol, éthylèneglycol, hexanediol, polytétraméthylène glycol, dimère d’acide gras diol ou encore polyester comprenant au moins un dimère d’acide gras diol.
Des PCL polyols particulièrement adaptées pour être utilisées dans la présente invention peuvent être également choisies parmi les séries CAPA d'Ingevity ou Priplast XL de Croda. Les Priplast XL sont notamment décrites dans le document de brevet US2016/0229946.
De préférence, la PCL représente au moins 10%, de préférence au moins 15 , de préférence au moins 20%, de préférence au moins 25%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 35%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 45%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 55%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 65%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
De préférence, la PCL représente 100% desdits blocs souples.
Avantageusement, la PCL représente de 50 à 100%, de préférence de 80 à 100%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%. Dans ces proportions, l’utilisation de PCL dans un copolymère à blocs rigides et blocs souples selon l’invention permet d’augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs sans altérer ses propriétés mécaniques en traction.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise la PCL dans un copolymère à blocs rigides et blocs souples pour augmenter à la fois : la résistance au sébum dudit copolymère à blocs et
l’allongement à la rupture dudit copolymère lorsqu’il est en contact avec du sébum, la PCL représentant de 50 à 100%, de préférence de 80 à 100%, de préférence de 90 à 100%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
La présente invention a également pour objet un copolymère à blocs résistant au sébum, caractérisé en ce qu’il comporte des blocs rigides et des blocs souples comprenant au moins 50% en poids de PCL, de préférence de 50 à 100% en poids de PCL, de préférence de 50 à 90%, de préférence plus de 50% en poids de PCL, de préférence au moins 55% en poids de PCL, de préférence au moins 60% en poids de PCL, de préférence au moins 65% en poids de PCL, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence de 80 à 90%, en poids de PCL, sur le poids total de blocs souples représentant 100% . Par copolymère à blocs selon l’invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère). Un bloc est dit « souple » s’il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30°C,
éventuellement inférieure à -50°C.
Avantageusement, ledit au moins un copolymère à blocs comprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polyamide, les blocs polyuréthane, et leurs mélanges.
Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolymère selon l’invention, on entend notamment ceux comprenant en outre, en plus de PCL, au moins l’un des polymères suivants : polyéther, polyester, polysiloxane, tels que polydiméthylsiloxane ou PDMS, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges. Les blocs souples sont décrits par exemple dans le document de brevet français FR2941700 page 32 ligne 3 à page 38 ligne 23. Pour la présente invention, on préfère le polyéther dans le cas où les blocs souples comprennent au moins un autre polymère en plus de la PCL. A titre d’exemple, le polyéther est choisi parmi : le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3-propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges. Les blocs rigides du copolymère selon l’invention peuvent être à base de polyamide, de polyuréthane, de polyester ou d’un mélange de ces polymères. Ces blocs sont notamment décrits dans la demande de brevet français FR2936803. Les blocs rigides sont de préférence à base de polyamide.
A titre d'exemple de copolymère à blocs rigides et blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther (appelés aussi COPE ou
copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide).
De préférence, ledit au moins un copolymère à blocs (A) comprend un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA).
Les blocs polyamide (abrégé PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des
copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la composition de l’invention sont notamment ceux définis dans la demande FR0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. La norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’ « unité répétitive ». A noter que le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait
qu’ individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Dans les copolymères à blocs selon l’invention, les blocs PA sont de préférence à extrémités acide carboxylique, on parle alors de PA diacide. Les liaisons entre les blocs durs BD (ici PA) et les blocs mous (BM) sont donc généralement des liaisons ester. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Trois types de polyamides peuvent entrer dans la composition de ces blocs PA.
Selon un premier type, les blocs polyamide proviennent de la condensation d'au moins un diacide carboxylique (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique), en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'au moins une diamine (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) choisie en particulier parmi celles ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
A titre d’exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedicarboxylique, myristique,
tétradécanedicarboxylique, hexadécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique.
A titre d’exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique
(T), isophtalique (I) et le sel de sodium, potassium ou lithium de l’acide 5-sulfo isophtalique.
A titre d’exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM ou PACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM ou MACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), risophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend au moins un bloc PA à base de PA 44, PA 46, PA 49, PA 410, PA 412, PA 413, PA 414, PA 416, PA 418, PA 436, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 94, PA 96, PA 910, PA 912, PA 913, PA 914, PA 916, PA 918, PA 936, PA 104, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 101, PA BMACM4, PA BMACM6, PA BMACM9, PA BMACM 10, PA BMACM 12, PA
BMACM 13, PA BMACM14, PA BMACM 16, PA BMACM 18, PA BMACM36, PA
PACM4, PA PACM6, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM12, PA PACM13, PA PACM14, PA PACM16, PA PACM18, PA PACM36, PA Pip4, PA Pip6, PA Pip9, PA PiplO, PA Pip 12, PA Pipl3, PA Pipl4, PA Pipl6, PA Pipl8 et/ou PA Pip36, et leurs copolymères.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou de plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone.
A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d’exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino- 11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. Avantageusement, les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamide résultent de la condensation d'au moins un monomère du premier type avec au moins un monomère du deuxième type. En d’autres termes, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), avec au moins une diamine et un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare les blocs PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone ; - en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ou d’un excès de diacide utilisé comme unité structurale;
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une autre variante de copolyamides, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques différents ou d'au moins deux lactames différents ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
A titre d'exemples de blocs polyamides, on peut citer ceux formés par les polyamides (copolyamides) suivants:
PA 6/12 dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 12 désigne du lauryllactame.
PA 11/12 dans laquelle 11 désigne l'acide amino-11-undécanoïque, et 12 désigne du lauryllactame.
PA 6/11 dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 11 désigne l'acide amino-11- undécanoïque.
PA 6/6.6 dans lequel 6 désigne du caprolactame et 6.6 désigne un monomère résultant de la condensation de l’hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique.
A titre d’exemples, on peut encore citer le PA 1010/11, PA 610/11, PA1012/11, PA
1010/11/12, PA 610/1010/11, PA 610/612/11, PA 610/612/1010, PA 11/636, PA 11/1036, PA 1010/1036.
A titre d'exemples de blocs polyamides préférés selon l’invention, on peut citer ceux comprenant au moins une des molécules suivantes: PA12, PA11, PA1010, PA610, PA6, PA6/12, et/ou ceux comprenant au moins un des monomères suivants : 6, 11, 12, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T et leurs mélanges ou copolyamides.
De préférence, la masse molaire en nombre Mn des blocs polyamide est comprise dans la gamme allant de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol, et de préférence encore de 600 à 5000 g/mol.
Par blocs souples ou mous envisageables dans les TPE selon l’invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, les blocs polyoléfine, les blocs polycarbonate, et leurs mélanges. De préférence les blocs souples comprennent des blocs polyéther.
Par blocs polyéther (ci-après abrégé PE) au sens de l'invention on entend les
polyoxyalkylènes, tels que les polyalkylènes éthers polyols, notamment des polyalkylènes éther diols. Les blocs PE du copolymère de l’invention comprennent au moins une molécule choisie parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(l,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3- méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges. On peut également envisager un bloc PE de type «copolyéther» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PE cités ci-dessus.
Les blocs polyéther peuvent également comprendre des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol-A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H - (OCH2CH2)m— N - (CH2CH20)n— H
(CH2)X
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GEN AMIN® de la société CLARIANT.
De préférence, le bloc BM comprend du PTMG, en plus de la PCL.
Par blocs polyester (ci-après abrégé PES) au sens de l’invention, on entend les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides aromatiques, comme l’acide téréphtaliques et isophtaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le l,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane- diméthanol. On entend également par polyesters, les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda, ou de la gamme NOURACID® de la société Oléon.
On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par bloc polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en Cl -CIO et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par bloc polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-l -butène, 1-hexène, 4-méthyl- 1-pentène, 3-méthyl- 1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1- dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
les homopolymères et copolymères du propylène,
les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères
EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/
butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS),
les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03- 62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention.
Par bloc polycarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le doument US471203. Les demandes W092/22600 et W095/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolymère à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate des copolymères selon l’invention ont pour formule :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; RI et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels RI et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1,4-cyclohéxylene, 2,2-diméthyll,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5- hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’il contient au moins un bloc souple comprenant de la PCL, et au moins un bloc rigide. De manière avantageuse, dans le copolymère selon l’invention, les blocs souples (BS) comprennent en plus de la PCL, au moins un des polymères suivants en proportion en poids minoritaire (moins de 50% en poids) sur le poids total du bloc souple : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tels que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges.
De préférence, les blocs souples comprennent du polyéther. Ces proportions dans le bloc souple font que les copolymères selon l’invention sont résistants au sébum et présentent en outre de très bonnes propriétés mécaniques en traction (modules d’Young et déformation à la rupture) conservées même après un contact prolongé et/ou répété avec du sébum.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé «tribloc» dans la présente description de l’invention), qui résulte de la condensation d’au moins un bloc PCL, d’au moins un (autre) bloc souple et d’au moins un bloc rigide tels que définis plus haut.
Avantageusement, les blocs rigides comme les blocs mous peuvent être issus de matières renouvelables et/ou de matières d’origine fossile. De manière avantageuse, lesdits blocs rigides et/ou les blocs mous sont issus au moins partiellement de matières renouvelables.
Selon un mode particulièrement avantageux de la présente invention, les blocs polyamide et/ou les blocs polyéther et/ou les blocs polyester et/ou les blocs polysiloxane et/ou les blocs polyoléfine et/ou les blocs polycarbonate sont issus en totalité de matières renouvelables.
Un matériau d'origine renouvelable, appelé aussi biomatériau, est un matériau organique dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries ou du plancton procédant à une photosynthèse. Un biomatériau (100% de carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique 14C/12C supérieur à 10 12, typiquement de l'ordre de 1,2 x 10 12, tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope 14C se forme dans l'atmosphère et est ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du 14C est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur maximale en isotope 14C.
La teneur en biomatériau ou teneur en biocarbone est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norme ASTM D 6866 a pour objet "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis", tandis que la norme ASTM D 7026 a pour objet "Sampling and Reporting of Results for Détermination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis". La seconde norme renvoie dans son premier paragraphe à la première.
La première norme décrit un test de mesure du ratio 14C/12C d’un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d’un échantillon référence d’origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d’origine renouvelable dans l’échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 14C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modem Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenu est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La valeur de référence utilisée pour la datation au 14C est une valeur datant des années 1950. Cette année a été choisie en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit des grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des essais thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107,5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0,93). La signature en carbone radioactif d'un végétal actuel est donc de 107,5. Une signature de 54 pMC et de 99 pMC correspondent donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et de 93%, respectivement.
La norme ASTM D 6866 propose trois techniques de mesure de la teneur en isotope 14C:
LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide. Cette technique consiste à compter des particules "Bêta" issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes C connu) pendant un certain temps. Cette "radioactivité" est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des
rayonnements B, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l’analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l’échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l’échantillon carboné en benzène. La norme ASTM D 6866 donne donc deux méthodes A et C, basées sur cette méthode LSC.
AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry). Cette technique se base sur la spectrométrie de masse. L'échantillon est réduit en graphite ou en C02 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Les copolymères selon l'invention proviennent au moins en partie de biomatériau et présentent donc une teneur en biomatériau d'au moins 1%, ce qui correspond à une teneur en 14C d’au moins 1,2 x 10 14. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse de copolymère à blocs selon l’invention comprenant la polycondensation d’au moins un bloc rigide, notamment polyamide, avec au moins un bloc souple composé majoritairement de PCL, c’est-à-dire à plus de 50% en poids de PCL sur le poids total de bloc(s) souple(s).
Un élastomère thermoplastique au sens de l’invention, est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement durs (BD) et mous (BM), selon la formule générale suivante :
-[BD-BM]n- et dans laquelle :
BD ou Bloc Dur représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou du polyuréthane, ou du polyester, ou un mélange de ces blocs, de préférence polyamide, ci-après abrégé indépendamment bloc BD ;
BM ou Bloc Mou représente un bloc à base de polycaprolactone (PCL), et d’autres polymère(s) choisi(s) parmi : polyéther (bloc PE), de polyester (bloc PES), de
polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), de polycarbonate (bloc PC) et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther comportant des motifs oxyde d’éthylène, en tout ou partie.
n représente le nombre d’unités de répétition du motif -BD-BM- dudit copolymère n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.
Le procédé de synthèse d’un copolymère à blocs selon l’invention utilise tout moyen permettant d’accrocher lesdits blocs durs BD avec lesdits blocs mous BM, en particulier PCL. Plusieurs moyens peuvent être envisagés: en solution, en masse ou via une technique inter faciale, voire en combinant plusieurs de ces méthodes, comme décrit dans le chapitre 9 du Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (Edited by Stoyko Fakirox, Wiley- VCH, Weinheim, 2005).
Les TPE à base de blocs durs et de blocs souples selon l’invention résultent de la
polycondensation en masse de blocs durs (BD) à extrémités réactives avec des blocs mous (BM) à extrémités réactives complémentaires, telles que BD à bouts de chaîne acide carboxylique ou isocyanate avec BM à bout de chaîne alcool.
Par exemple, les PEBA-PCL, copolymères à blocs PA, PE et PCL, qui sont des PEBA à résistance améliorée au sébum selon l’invention, résultent de la polycondensation de blocs BD polyamide à bouts de chaîne acide carboxylique avec des blocs BM polyéther à bouts de chaîne alcool et des blocs PCL.
En pratique, le procédé d’accrochage des BD avec les BM se fait soit en deux étapes principales, soit en une seule étape principale.
Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. Par catalyseur, on entend tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs mous, notamment par estérification. Le catalyseur d’estérification est avantageusement un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou encore un acide fort tel que l’acide phosphorique ou l’acide borique. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP
1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend deux étapes principales. Dans une première étape (I), on prépare au moins un bloc dur BD (par exemple PA), et dans une deuxième étape (II), on fait réagir ledit au moins un bloc dur BD (par exemple PA) avec au moins un bloc BM, de préférence en présence d’un catalyseur et sous pression réduite.
Ladite étape (I) peut comprendre tout moyen connu de l’homme de l’art pour fabriquer des blocs polyamide, par exemple par réaction de polycondensation entre des précurseurs de polyamide et un diacide carboxylique ou une diamine comme régulateur de chaîne. Dans ce cas, l’étape I se divise en plusieurs sous-étapes :
(1-1) charger un réacteur (par exemple un autoclave) avec un mélange comprenant au moins un précurseur de PA et au moins un régulateur de chaîne, tel qu’un diacide.
Ledit régulateur de chaîne est de préférence choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide téréphthalique, l’acide isophthalique, et leurs mélanges;
(1-2) phase de chauffe dudit mélange jusqu’à une température comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 230 à 290°C ;
De l’eau peut éventuellement être ajoutée au mélange pour améliorer la conduction thermique et/ou pour atteindre une pression suffisante, notamment pour ouvrir les cycles, de lactame 12 par exemple.
(1-3) phase isotherme chaude, pendant laquelle la température du mélange est maintenue constante, comprise dans la gamme allant de de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 230 à 290°C, pendant un temps suffisant pour amener toutes les matières introduites en 1-1 à un état fluide, c’est-à-dire de viscosité suffisamment faible pour avoir un mélange homogène;
Le temps de la phase isotherme chaude est généralement compris dans la gamme allant de 15 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures.
Pendant cette phase isotherme chaude, la pression dans le réacteur s’établit par exemple entre
I et 40 bar. De préférence la pression ne dépasse pas 30 bar, mais cette pression maximale dépend en fait du réacteur et de la façon dont il a été construit.
(1-4) phase d‘élimination d’eau, par détente (diminution de la pression) dudit mélange pendant laquelle le mélange retourne à pression atmosphérique et/ou par distillation. Il s’agit d’eau éventuellement ajoutée pendant la phase I- 1 , 1-2 , et/ou 1-3 ou d’eau formée au cours de ces phases; puis
(1-5) balayage sous gaz inerte jusqu’à polymérisation complète du mélange sous forme de blocs polyamide.
Le temps de balayage peut être compris dans la gamme allant de quelques minutes à quelques heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures.
L’étape I peut en outre comprendre une ou plusieurs des sous-étapes suivantes :
(1-6) étape optionnelle de maintien sous pression réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, pour augmenter le rendement de la polymérisation si nécessaire.
(1-7) étape optionnelle de récupération des blocs durs BD, par exemple des blocs PA. Toutes les matières premières nécessaires à la constitution du bloc BD peuvent être chargées dans le réacteur au départ dans l’ordre que l’homme de l’art juge adéquat, comme c’est le cas par exemple lors de l’étape 1-1 du procédé décrit ci-dessus à titre d’exemple, mais on peut bien entendu envisager l’introduction d’une ou de plusieurs matière(s) première(s) lors de n’importe quelle sous-étape 1-1 à 1-7.
La température pour cette étape principale I est comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à 300°C, ou mieux de 230 à 290°C.
Ledit au moins un bloc dur BD (par exemple bloc PA) peut être extradé pour une utilisation ultérieure, conservé dans le réacteur ou transféré dans un autre réacteur, pour réaliser l’étape
II décrite ci-après.
L’étape (II) comprend la(les) sous-étape(s) suivante(s) : (II- 1) mise en présence, dans un réacteur, d’au moins une partie de la quantité d’au moins un bloc mou BM avec les blocs BD formés à l’étape I, et ajustement de la température du mélange obtenu si nécessaire, de sorte que sa température est comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 200 à 260°C ;
(II-2) étape optionnelle de mise sous balayage d’azote (ou d’un autre gaz inerte) et/ou sous pression faiblement réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, de façon à éliminer l’eau qui se forme dans le réacteur lors de la
copolymérisation ;
(II-3) étape optionnelle d’introduction de la partie restante dudit au moins un bloc BM le cas échéant.
La température et la durée de chaque étape peuvent être aisément ajustées par l’homme du métier pour optimiser la réactivité de polycondensation tout en minimisant les réactions secondaires. La température pour cette étape principale II est également comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, ou mieux de 200 à 260°C.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une seule étape principale caractérisée par le fait que ledit au moins un bloc mou est introduit directement pendant l’étape principale I, de la même façon que les matières premières nécessaires à la constitution du bloc dur (par exemple du bloc PA), c’est-à-dire lors de n’importe quelle étape intermédiaire 1-1 à 1-7. Dans ce mode de réalisation, les étapes principales I et II sont en fait réalisées simultanément, d’où un gain de temps, alors que dans le mode de réalisation en deux étapes principales les étapes I et II sont réalisées
successivement.
Toutefois, le procédé selon l’invention est de préférence celui en deux étapes selon le premier mode de réalisation, car le procédé en une seule étape risque d’engendrer de nombreuses réactions secondaires, par exemple de transestérification et/ou de transesteramidification.
Quel que soit son mode de réalisation (en une étape ou en deux étapes), le procédé de l’invention comprend une étape finale III de finalisation et de récupération d’un copolymère à blocs. Cette étape III comprend au moins deux sous-étapes :
(III- 1) ajustement de la viscosité du copolymère obtenu : le réacteur est mis sous pression réduite, sous vide poussé, jusqu’à atteindre la viscosité souhaitée, c’est-à-dire la masse molaire souhaitée pour le copolymère. Par « masse molaire souhaitée », on entend une gamme de masse molaire en nombre allant de 10000 à 100000 g/mol, de préférence allant de 15000 à 50000 g/mol, de préférence allant de 20000 g/mol à 40000 g/mol. La pression au cours de cette sous-étape est de préférence inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, plus préférablement inférieure à 1 mbar.
L’augmentation de masse molaire du copolymère, et donc de la viscosité du milieu, est par exemple déterminée en mesurant l’évolution de la valeur du couple de torsion exercé par le polymère fondu sur l’agitateur ou bien par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur, pour une vitesse d’agitation donnée.
(III-2) extrusion et récupération dudit copolymère à blocs, par exemple sous forme de granulés ou de toute autre forme.
(III-3) étape optionnelle d’étuvage des granulés pour réduire la teneur en humidité résiduelle en dessous de 0.1% en poids.
La vitesse d’agitation de chaque étape est optimisée en fonction de la rhéologie du milieu et de la nature de l’agitateur.
La mise sous pression réduite peut se faire progressivement ou par paliers successifs. Le niveau de pression sous vide maximal dépend de la nature des espèces en présence, de leur nature hydrophile ou hydrophobe et de leur réactivité.
Un catalyseur peut être ajouté lors d’une des étapes I et/ou II, de préférence lors d’une des sous-étapes II, pour un catalyseur sensible à l’hydrolyse.
La présente invention a également pour objet une composition polymère résistante au sébum, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolymère à blocs selon l’invention tel que défini plus haut, dilué dans une matrice polymère thermoplastique. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges. De préférence, ladite composition comporte de 1 à 99%, de préférence de 1 à 40%, en poids dédit copolymère, et de 1 à 99% en poids, de préférence de 60 à 99% en poids, dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
Le copolymère selon l’invention peut être additivé avec des stabilisants, des plastifiants, des lubrifiants, des charges naturelles ou organiques, des colorants, des pigments, de nacres, des agents antimicrobiens, des agents ignifugeants, des agents antistatiques, des agents modifiant la viscosité du copolymère, et/ou tout autre additif ou adjuvant déjà cité et bien connu de l’homme du métier dans le domaine des polymères thermoplastiques.
La présente invention a encore pour objet un article obtenu par injection, surmoulage, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, à partir d’au moins un copolymère selon l’invention ou d’une composition selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article obtenu par impression 3D à partir d’une poudre de copolymère selon l’invention ou d’une poudre de composition selon l’invention.
L’objet obtenu à partir de la composition selon l’invention présente avantageusement un module d’élasticité en traction inférieur à 500 MPa, de préférence compris dans la gamme de 10 à 200 MPa, de préférence de 20 à 100 MPa, mesuré selon la norme ISO 527-2: 2012-1A. La présente invention concerne tout article susceptible d’être au contact de la peau, ou en contact répété avec celle-ci.
La présente invention a notamment pour objet un article ou élément d’article :
- de chaussures, notamment chaussures de sport, semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski,
- de sport, tel qu’une raquette, un ballon, une balle, un flotteur ;
- de vêtement, d’accessoire, d’équipement de protection individuel, tel que gant, casque, gilet de sauvetage, sac à dos ;
- optique : composants de montures de lunettes, plaquettes ou coussinets de nez, éléments de protection sur les montures ;
- automobile, ferroviaire ou aéronautique : élément décoratif d’intérieur, semelle pour rail, pneu, roue, poignée, élément de siège, pièce de siège-auto pour enfant ;
- de construction, de rembourrage, ou d’amortissement, notamment pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, tapis, tapis de sport, revêtement de sol sportif, sous-tapis, membrane, poignée, notamment de porte ;
- de puériculture ou de jouet, de pièce pour poussette, landau ou porte-bébé ;
- médical : patch, dispositif d’administration de médicaments, capteur, attelle, orthèse, collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne;
- électrique et/ou électronique : casque d’écoute, écouteur, bijouterie ou montre Bluetooth®, écran d’afficheur, montre connectée, lunettes connectées, composant ou dispositif de jeux interactifs, GPS, chaussure connectée, moniteur ou capteur de bioactivité, ceinture ou bracelet interactif, traqueur, scanner ou ordinateur de poche, capteurs d’emplacement, dispositif d’assistance visuelle, pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique.
Le copolymère selon l’invention est particulièrement intéressant dans les domaines de l’électrique et de l’électronique grand public (ci-après « E&E »), tels que des bracelets connectés, coques ou enveloppes extérieures d’équipement informatique, audio ou de téléphonie mobile.
La présente invention a donc aussi pour objet un article électrique ou électronique comprenant un boîtier ou boîtier de protection fabriqué à partir de copolymère selon l’invention tel que décrit plus haut ou d’une composition selon l’invention, ledit article étant de préférence un ordinateur portable, un téléphone portable ou une tablette.
Exemples
Des tests de résistance au sébum ont été menés sur les échantillons de TPE suivants :
- Cpl : PA12/PTMG, de masses molaires respectives 600/2000
- Cp2 : PA12/PTMG, 850/2000
- Exl : PA12/PCL, 600/2000
- Ex2 : PA 12/PCL-PTMG-PCL, 600/2000, le tribloc PCL-PTMG-PCL comportant les masses molaires respectives 500-1000-500
- Cp3 : PA11/PTMG (850/2000)
- Ex3 : PA11/PCL-PTMG-PCL, 850/2000, échantillon laboratoire
- Ex4 : PA11/PCL-PTMG-PCL, 850/2000, échantillon pilote
- Ex5 : PA11/ Polyester à base de PCL et de dimères d’acide gras, 850/2000, le polyester comprenant 82% de PCL et 18% de dimères d’acide gras (taux de C renouvelable 18%)
- Ex6 : PA11/ Polyester à base de PCL et de dimères d’acide gras, 850/3000, le polyester comprenant 90% de PCL et 10% de dimères d’acide gras
- Ex7 : PA11/PCL, 850/2000, échantillon laboratoire
- Ex8 : PA11/PCL, 850/2000, échantillon pilote
- Ex9 : PA 11/PCL-PTMG-PCL, 850/3000, le tribloc PCL-PTMG-PCL comportant les masses molaires respectives 500-2000-500, échantillon laboratoire
Dans tous les essais, le limiteur de chaîne utilisé est l’acide adipique.
Test de résistance au sébum
Le sébum employé est un sébum de synthèse fourni par la société Interchim. Les échantillons dans le cas du tableau 1 ci-dessous sont des plaques de 100x100x2mm. Les plaques de 100x100x2 mm sont découpées en 4, disposées sur un plateau et recouvertes de sébum liquéfié à 60°C.
Les échantillons dans le cas du tableau 2 ci-dessous sont des haltères injectés sur m-DSM : la même quantité de sébum de synthèse liquéfié à 60°C (environ 0,13 g) est déposée sur la zone utile des éprouvettes.
Dans chaque cas, la même masse donnée de sébum est étalée en surface des échantillons, puis retirée après conditionnement. Cette opération est répétée sur 3 plaques ou haltères pour chaque échantillon.
La résistance au sébum est mesurée après conditionnement dans une étuve à 23°C et 50%HR pendant 7 jours. Les échantillons ainsi exposés sont pesés après nettoyage et la « reprise en masse » ou prise de poids (%) de l’échantillon au cours du test est calculée. Les éventuels changements visuels sont également consignés.
Dans le cas du tableau 2, des haltères non exposés au sébum, ont été conditionnés dans une étuve à 23°C et 50%HR pendant 7 jours. Ces témoins ont permis d’évaluer l’impact négligeable, de la reprise en humidité des copolymères sur leur prise de poids (%).
Le tableau 1 ci-dessous représente les différentes prises de poids après 5 et 7 jours d’exposition.
Figure imgf000023_0001
Concernant les copolymères à blocs à base de PA12 du tableau 1 ci-dessus, on note que les reprises en masse les plus importantes, 14-17%, sont atteintes par les PEBAs à base de bloc souple polyéther PTMG. On remarque que plus le PEBA est riche en polyéther (proportionnellement au polyamide), plus il absorbe du sébum (prise de poids de Cpl supérieure à celle de Cp2). Une substitution totale du bloc souple par de la polycaprolactone (Exl) diminue significativement l’absorption de sébum (prise de poids de 4,7% après 7 jours 5 d’exposition). Une substitution partielle sur la base d’un tribloc PCL-PTMG-PCL (de masses molaires respectives 500-1000-500) dans Ex2 améliore aussi la résistance au sébum des PEBAs (prise de poids de 12,3% après 7 jours d’exposition).
Figure imgf000024_0001
Tableau 2 : résultats de prises de poids des échantillons (haltères) après exposition au sébum 0 Concernant les copolymères à blocs à base de PA11 du tableau 2 ci-dessus, la reprise en
masse la plus importante est pour le grade base PTMG (Cp3). Tous les autres échantillons contenant de la PCL présentent une absorption en sébum inférieure à 5,3%. Une substitution totale du bloc souple par de la PCL diminue fortement (divise par trois) la reprise en masse de sébum (cas des Ex7 et Ex8, absorption diminuée à 1.7-1, 8%). Lors d’une substitution 5 partielle, dans le cas des exemples Ex3 et Ex4 qui contiennent au moins 50% de PCL sur le poids total de blocs souples, l’absorption de sébum est diminuée à 3, 3-3, 5%. Les blocs souples de type polyester à base de PCL et de dimères d’acides gras (Ex5 et Ex6) permettent une diminution significative de l’absorption de sébum (divisée au moins par 2 par rapport à Cp3). Les meilleurs résultats obtenus avec l’Exô (Ex6 : reprise en masse de 2.1% contre 2.6% 0 pour 1Έc5) peuvent être expliqués par une teneur en PCL plus élevée (90% contre 82%), mais également une masse molaire plus élevée (Mn = 3000 g/mol pour Ex6 contre 2000g/mol pour Ex5), le copolymère de 1Έc6 étant plus riche en blocs souples (78%) que celui de 1Έc5 (70%). 5 Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques des échantillons en copolymères à blocs à base de PA11 du tableau 2 ci-dessus ont été caractérisées en traction avant et après exposition au sébum. Le tableau 3 suivant rassemble les valeurs des modules d’Young (MPa) et déformations (allongements) à la rupture eR (%), mesurés selon la norme ISO 527-2: 2012-1A. Il en ressort que plus le copolymère est riche en PCL, plus il y a conservation des propriétés mécaniques du matériau après exposition au sébum. Au contraire, dans le cas du copolymère Cp3 à base de PTMG, l’absorption en sébum affecte la résistance à la traction : une diminution de 25% du module ainsi que de près de 100% de la déformation à la rupture sont observées.
Figure imgf000025_0001
Tableau 3 : Modules d’Young et déformations à la rupture avant et après
exposition au sébum
On observe en outre dans le tableau 3 que l’allongement à la rupture eR (%) est augmenté pour les copolymères à blocs selon l’invention mis en contact avec du sébum (Ex3, Ex5, Ex7, Ex8 selon l’invention), dans lesquels les blocs souples sont majoritairement à base de PCL. Cet effet de l’ajout d’au moins 50% de PCL dans un TPE sur l’amélioration de l’allongement à la rupture de ces matériaux au contact du sébum, est un avantage tout à fait inattendu, observé pour les copolymères selon la présente invention.

Claims

Revendications
1- Utilisation de polycaprolactone (PCL) dans la fabrication d’un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, pour augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs.
2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la PCL représente au moins 10%, de préférence au moins 15%, de préférence au moins 20%, de préférence au moins 25%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 35%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 45%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 55%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 65%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 85%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98%, de préférence au moins 99%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les blocs rigides du copolymère sont à base de polyuréthane (PU), de polyester (PES), et/ou de polyamide (PA); de préférence à base de PA.
4- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les blocs rigides sont à base de PA comprenant au moins un des polyamides suivants : PA12, PA11, PA1010, PA6, PA6/12 et/ou au moins un des monomères de polyamide suivants : 11, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T et leurs mélanges ou copolyamides.
5- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le bloc souple (BS) comprend, en plus de la PCL, au moins un polymère choisi parmi : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ;
polycarbonate ; et leurs mélanges ; de préférence le bloc souple comprenant du polyéther. 6- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la PCL représente 100% desdits blocs souples.
7- Utilisation de PCL dans un copolymère à blocs rigides et blocs souples selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs sans altérer ses propriétés mécaniques en traction, dans laquelle la PCL représente de 50 à 100%, de préférence de 80 à 100%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
8- Utilisation de PCL dans un copolymère à blocs rigides et blocs souples selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour augmenter la résistance au sébum dudit copolymère à blocs et augmenter l’allongement à la rupture dudit copolymère lorsqu’il est en contact avec du sébum, dans laquelle la PCL représente de 50 à 100%, de préférence de 80 à 100%, de préférence de 90 à 100%, en poids des blocs souples, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
9- Copolymère à blocs résistant au sébum, caractérisé en ce qu’il comporte des blocs rigides et des blocs souples comprenant au moins 50% en poids de PCL, de préférence de 50 à 100% en poids de PCL, de préférence de 50 à 90%, de préférence plus de 50% en poids de PCL, de préférence au moins 55% en poids de PCL, de préférence au moins 60% en poids de PCL, de préférence au moins 65% en poids de PCL, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 75%, de préférence au moins 80%, de préférence de 80 à 90% en poids de PCL, sur le poids total de blocs souples représentant 100%.
10- Copolymère selon la revendication 9, dans lequel les blocs rigides sont à base de PA, et comprennent de préférence au moins un des polyamides suivants : PA 12, PA11, PA1010, PA6, PA6/12 et/ou au moins un des monomères de polyamide suivants : 11, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 124, 129, 1210, 1212,
1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T et leurs mélanges ou copolyamides.
11- Copolymère selon la revendication 9 ou 10, dans lequel les blocs souples (BS)
comprennent au moins un des polymères suivants en plus de PCL : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges ; de préférence les blocs souples comprenant des blocs polyéther.
12- Procédé de synthèse de copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant la polycondensation d’au moins un bloc rigide, notamment polyamide, avec au moins un bloc souple composé majoritairement de PCL, c’est-à- dire à plus de 50% en poids de PCL sur le poids total de bloc(s) souple(s).
13- Composition polymère résistante au sébum, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolymère selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 dilué dans une matrice polymère thermoplastique.
14- Composition selon la revendication 13, dans laquelle ladite matrice polymère
comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
15- Composition selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, comportant de 1 à 99%, de préférence de 1 à 40%, en poids dédit copolymère, et de 1 à 99% en poids, de préférence de 60 à 99% en poids, dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
16- Article obtenu par injection, surmoulage, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, à partir d’au moins un copolymère selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15. 17- Article obtenu par impression 3D à partir d’une poudre de copolymère selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 ou d’une poudre de composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15.
18- Article selon l’une quelconque des revendications 16 ou 17, l’article étant un article ou élément d’article :
- de chaussures, notamment chaussures de sport, semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski,
- de sport, tel qu’une raquette, un ballon, une balle, un flotteur ;
- de vêtement, d’accessoire, d’équipement de protection individuel, tel que gant, casque, gilet de sauvetage, sac à dos ;
- optique : composants de montures de lunettes, plaquettes ou coussinets de nez, éléments de protection sur les montures ;
- automobile, ferroviaire ou aéronautique : élément décoratif d’intérieur, semelle pour rail, pneu, roue, poignée, élément de siège, pièce de siège-auto pour enfant ;
- de construction, de rembourrage, ou d’amortissement, notamment pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, tapis, tapis de sport, revêtement de sol sportif, sous-tapis, membrane, poignée, notamment de porte ;
- de puériculture ou de jouet, de pièce pour poussette, landau ou porte-bébé ;
- médical : patch, dispositif d’administration de médicaments, capteur, attelle, orthèse, collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne;
- électrique et/ou électronique : casque d’écoute, écouteur, bijouterie ou montre Bluetooth®, écran d’afficheur, montre connectée, lunettes connectées, composant ou dispositif de jeux interactifs, GPS, chaussure connectée, moniteur ou capteur de bioactivité, ceinture ou bracelet interactif, traqueur, scanner ou ordinateur de poche, capteurs d’emplacement, dispositif d’assistance visuelle, pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique.
19- Article selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, l’article étant un article électrique ou électronique comprenant un boîtier ou boîtier de protection fabriqué à partir de copolymère selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, ledit article étant de préférence un ordinateur portable, un téléphone portable ou une tablette.
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