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WO2020137919A1 - 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法 - Google Patents

感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法 Download PDF

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WO2020137919A1
WO2020137919A1 PCT/JP2019/050198 JP2019050198W WO2020137919A1 WO 2020137919 A1 WO2020137919 A1 WO 2020137919A1 JP 2019050198 W JP2019050198 W JP 2019050198W WO 2020137919 A1 WO2020137919 A1 WO 2020137919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
lithographic printing
formula
printing plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/050198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 石地
彬 阪口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2020137919A1 publication Critical patent/WO2020137919A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/10Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B41N1/14Lithographic printing foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a lithographic printing plate precursor, a lithographic printing plate making method, and a lithographic printing method.
  • a lithographic printing plate consists of a lipophilic image area that receives ink during the printing process and a hydrophilic non-image area that receives fountain solution.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based ink repel each other, making the lipophilic image part of the lithographic printing plate the ink receiving part and the hydrophilic non-image part dampening water receiving part (ink non-receiving part). ) Is a method in which a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, the ink is applied only to the image area, and then the ink is transferred to a printing medium such as paper for printing.
  • image exposure by CTP Computer to Plate
  • the image exposure is performed by directly scanning the lithographic printing plate precursor using a laser or a laser diode without using a lith film.
  • On-press development is a method in which after the image exposure of the lithographic printing plate precursor, the conventional wet development process is not carried out and the lithographic printing plate precursor is directly attached to the printing machine and the non-image part of the image recording layer is removed at the initial stage of the usual printing process. is there.
  • Patent Document 1 describes an imageable element containing a substrate and a thermosensitive imageable composition containing a graft copolymer having a hydrophilic segment and a hydrophobic segment.
  • both developability and printing durability of the obtained lithographic printing plate are important properties, but it is known that both properties have a trade-off relationship.
  • an on-press development type lithographic printing plate precursor for producing a lithographic printing plate by on-press development it is difficult to achieve both on-press developability and printing durability.
  • an ink that cures by irradiation with ultraviolet rays hereinafter, also referred to as “ultraviolet ray curable ink” is increasingly used as a printing ink. UV curable ink has high productivity because it can be dried instantly, and generally it is easy to reduce environmental pollution because it is solvent-free or contains a small amount of solvent.
  • Q represents a single bond or a divalent linking group
  • W represents a divalent group having a Hansen solubility parameter of 18 or more
  • n represents an integer of 1 or more
  • Y represents a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure with an adjacent nitrogen atom.
  • L is a divalent linking group
  • X is an oxygen atom, a methylene group or NR 4
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 01 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group or a cyano group, and Q, W and Y Are respectively synonymous with Q, W and Y in the above formula (1).
  • the polymer is a copolymer derived from a monomer represented by the following formula (M-1) and a monomer represented by the following formula (M-2).
  • R 01 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group or a cyano group
  • Q, W and Y are respectively synonymous with Q, W and Y in the above formula (1).
  • R 02 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group or a cyano group
  • Z is a hydrogen atom
  • a method for producing a lithographic printing plate including: (18) A step of exposing the lithographic printing plate precursor as described in (16) to an image, and supplying at least one selected from a printing ink and a fountain solution to remove an unexposed portion of the image recording layer on a printing machine to obtain a lithographic printing plate.
  • a planographic printing method comprising a step of producing a printing plate and a step of printing with the obtained planographic printing plate.
  • a photosensitive composition having excellent developability and printing durability can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor excellent in developability and printing durability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithographic printing plate or a lithographic printing method using a lithographic printing plate precursor having excellent developability and printing durability.
  • step is included in this term as long as the intended purpose of the step is achieved, not only when it is an independent step but also when it cannot be clearly distinguished from other steps. ..
  • each component in the composition or each structural unit in the polymer may be used alone or in combination of two or more. Further, each component in the composition, or the amount of each constitutional unit in the polymer, particularly when each component in the composition, or a plurality of substances or constitutional units corresponding to each constitutional unit in the polymer are present, Unless otherwise indicated, it refers to the total amount of the corresponding substances present in the composition or of the respective constituent units present in the polymer.
  • the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both manufactured by Tosoh Corp.) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a THF (tetrahydrofuran) solvent with a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the term “lithographic printing plate precursor” includes not only the lithographic printing plate precursor but also the discarded plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate precursor prepared by performing operations such as exposure and development, but also a discarded plate, if necessary. In the case of a waste original plate, the operations of exposure and development are not always necessary.
  • the waste plate is a printing plate to be attached to a plate cylinder that is not used when a part of the paper surface is printed in a single color or two colors in color newspaper printing, for example.
  • the photosensitive composition according to the present invention contains a polymer having a group represented by the following formula (1).
  • -Q-[W] n -Y Formula (1) (In the formula (1), Q represents a single bond or a divalent linking group, W represents a divalent group having a Hansen solubility parameter of 18 or more, n represents an integer of 1 or more, and Y represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.)
  • the polymer contained in the photosensitive composition according to the present invention has a group represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “specific group”).
  • the specific group is characterized by containing a divalent group having a Hansen solubility parameter of 18 or more. Since the specific polymer of the present invention contains a divalent group having a Hansen solubility parameter of 18 or more, while maintaining its affinity with a fountain solution, it has resistance to an ultraviolet curable ink, and thus the specific polymer of the present invention When the specific polymer is used, the effect of the present invention that the developing property (particularly, the on-press developing property) is excellent and the printing durability (particularly, the printing durability when using the ultraviolet curable ink) is excellent. It is thought to be obtained.
  • Q represents a single bond or a divalent linking group.
  • the number of atoms (excluding hydrogen atoms) contained in the divalent linking group represented by Q is preferably 20 or less.
  • the alkylene group may have a substituent (for example, a hydroxy group).
  • the arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group).
  • W represents a divalent group having a Hansen solubility parameter of 18 or more.
  • the Hansen solubility parameter is known as a value used to predict the solubility of a substance (particularly a polymer).
  • the Hansen solubility parameter of the divalent group corresponding to W is a value calculated by the following method. First, using a commercially available ChemDraw Professional 16.0 (manufactured by PerkinElmer), the structure of a divalent group corresponding to W is converted into a SMILES (Simplicited Molecular Input Line Entry Syntax) notation, and this is commercially available.
  • the solubility parameter software (Hansen Solubility Parameters in Practice ver. 4.1.07) is used for the calculation.
  • W is preferably a divalent group containing at least one atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • W is preferably a divalent group containing at least one group selected from an amide group, a hydroxy group and an ester group.
  • the amide group contained in W is a group in which a carbonyl group or a sulfonyl group and a nitrogen atom are bonded to each other, and includes a case where it forms a part of a ring structure as in a lactam.
  • the ester group contained in W is a group in which a carbonyl group and an oxygen atom are bonded to each other, and includes a case where it forms a part of a ring structure as in a lactone.
  • W is preferably selected from divalent groups represented by the following formulas (I) to (IV).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure with an adjacent nitrogen atom.
  • L is a divalent linking group
  • X is an oxygen atom, a methylene group or NR 4
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents a position linked to Q and Y respectively, and when n is 2 or more, it represents a position constituting a repeating unit: a hydrogen atom bonded to a carbon atom bonded to an amide group in formula (I), or a formula In (III) or formula (IV), the hydrogen atom bonded to the carbon atom to which L is bonded may be substituted with a methyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 or R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
  • the substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.
  • the aryl group represented by R 1 , R 2 or R 3 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. The aryl group may have a substituent.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the ring structure formed by combining R 1 and R 2 together with the adjacent nitrogen atom include a morpholine structure, a piperidyl structure, and a pyrrolidine structure.
  • the number of atoms (excluding hydrogen atoms) contained in the divalent linking group represented by L is preferably 10 or less.
  • the alkylene group may have a substituent (for example, a hydroxy group).
  • the arylene group may have a substituent (for example, an alkyl group).
  • Such a linking group can be derived from a (meth)acrylic acid ester-based monomer.
  • the alkyl group represented by R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
  • a hydroxy group etc. are mentioned as a substituent.
  • R 4 is preferably a methyl group.
  • divalent groups represented by W with a Hansen solubility parameter of 18 or more are shown in the table below.
  • the structure shows the structure of a divalent group corresponding to W
  • SMILES shows the SMILES notation of the structure of a divalent group corresponding to W
  • HSP is the divalent group corresponding to W.
  • the solubility parameter is shown.
  • the broken line portion represents the position linked to Q and Y when n is 1 in the formula (1), and the position constituting the repeating unit when n is 2 or more. ..
  • the atom constituting the chain connecting Q and Y of the divalent group corresponding to W has a higher degree of negativeness than the carbon atom.
  • a form in which the carbon atom is bonded to both sides of the atom having a higher degree of negativeness than the carbon atom is used.
  • Treated as a divalent group structure corresponding to W when the atoms constituting the chain connecting Q and Y are composed of carbon atoms and nitrogen atoms, the form of carbon atom-nitrogen atom-carbon atom is treated as a divalent group structure corresponding to W.
  • W is preferably a divalent group having a Hansen solubility parameter value of 18 to 30.
  • n represents an integer of 1 or more. n is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and particularly preferably 20 to 100, from the viewpoint of improving printing durability by improving compatibility with other components contained in the photosensitive composition of the present invention. ..
  • Y represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by Y contributes to improvement in developability.
  • ClogP of Y is preferably 3 or less.
  • ClogP of Y is 3 or less, the hydrophilicity of the terminal of the specific group is kept good, which contributes to the improvement of the developability (in particular, the on-press developability).
  • ClogP of Y is a value calculated by inputting Y in the form of CH 3 —Y into a commercially available ChemDraw Professional 16.0.
  • the content of the group represented by formula (1) in the specific polymer of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and 10 to 10% from the viewpoint of improving developability and printing durability. 40% by weight is particularly preferred.
  • the group represented by formula (1) is bonded to the polymer backbone of the specific polymer of the present invention via Q.
  • the specific polymer of the present invention is preferably a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (M-1).
  • R 01 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group or a cyano group
  • Q, W and Y are respectively synonymous with Q, W and Y in the above formula (1).
  • the alkyl group represented by R 01 , the alkoxycarbonyl group, the alkylcarbonyl group, or the alkyl group contained in the amide group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an aryl group and the like. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a benzyl group and the like.
  • the aryl group represented by R 01 or the aryloxycarbonyl group or the aryl group contained in the arylcarbonyl group is an aryl group having 6 to 10, preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group and an alkyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the polymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1) include a homopolymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1).
  • the polymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1) includes a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1) and a polymer represented by the formula (M-1). And a repeating unit derived from a copolymerizable monomer.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula (M-1) include styrene compounds, (meth)acrylate compounds, (meth)acrylonitrile compounds, (meth)acrylamide compounds, vinyl halide compounds, vinyl ester compounds.
  • Preferred are monofunctional ethylenically unsaturated compounds such as vinyl ether compounds and ⁇ -olefin compounds.
  • a monomer represented by the following formula (M-2) is preferable.
  • R 02 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group or a cyano group
  • Z is a hydrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 02 , the alkoxycarbonyl group, the alkylcarbonyl group or the alkyl group contained in the amide group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an aryl group and the like. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a benzyl group and the like.
  • the aryl group represented by R 01 or the aryloxycarbonyl group or the aryl group contained in the arylcarbonyl group is an aryl group having 6 to 10, preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group and an alkyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • the alkyl group represented by Z or the alkylcarbonyloxy group, the alkoxy group, the alkylcarbonyl group or the alkyl group contained in the alkylcarbonyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group and an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a benzyl group and the like.
  • the aryl group represented by Z or the aryl group contained in the arylcarbonyloxy group or the arylcarbonyl group is an aryl group having 6 to 10, preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group and an alkyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula (M-1) include styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, acryloylmorpholine.
  • the ratio of the repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1) to the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula (M-1) in the above copolymer Is such that the amount of the repeating unit derived from the monomer represented by the formula (M-1) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and 10 to 30% by mass based on the copolymer. % Is more preferable.
  • the specific polymer of the present invention is preferably a graft polymer having a group represented by the formula (1) as a branch component.
  • the number n of repeating units corresponding to W in formula (1) may be 2 or more.
  • the number n of repeating units is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and particularly preferably 20 to 100.
  • the specific polymer of the present invention can be synthesized by a known method.
  • one or more monomers represented by the above formula (M-1) may be polymerized, or one or more monomers represented by the above formula (M-1) and the above formula (M-1) may be polymerized.
  • a copolymerizable monomer for example, one or more monomers represented by the following formula (M-2) may be polymerized.
  • the specific polymer of the present invention may contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group may be contained in the group represented by the formula (1) or may be contained in a part other than the group represented by the formula (1). By containing a polymerizable group, printing durability can be further improved.
  • the polymerizable group is not particularly limited and may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group. From the viewpoint of reactivity, radically polymerizable groups are preferred. From the viewpoint of reactivity, the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, specifically, a styryl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group is preferable, and a (meth)acryloxy group is particularly preferable. ..
  • the method of introducing the polymerizable group into the specific polymer includes a method of introducing the polymerizable group by remaining a polyfunctional monomer added during the polymer synthesis and a method of introducing the polymer group by a polymer reaction after the polymer synthesis.
  • the method of introducing by reaction is preferable. This is because introducing a polymerizable group after polymer synthesis allows more active polymerizable groups to be present on the surface of the polymer, and therefore the reactivity with the matrix increases and it is easier to form a strong crosslink with the matrix. This is because
  • the introduction of a polymerizable group into a polymer by a polymer reaction is specifically performed by, for example, adding a compound having an epoxy group and a polymerizable group (for example, glycidyl) to a polymer having a constitutional unit having a carboxy group such as methacrylic acid introduced therein.
  • a compound having an epoxy group and a polymerizable group for example, glycidyl
  • a compound having an isocyanate group and a polymerizable group for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • a polymerizable group for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • a structural unit having a carboxy group such as methacrylic acid, or a structural unit having a group having the active hydrogen (hereinafter, collectively referred to as "structural unit before reaction")
  • the polymerizable group is Adjusting the reaction rate of the compound having an epoxy group and a polymerizable group, or the compound having an isocyanate group and a polymerizable group, with respect to these structural units after being introduced (also referred to as "the structural unit after the reaction”).
  • the structural unit having a carboxy group, the structural unit having a group having active hydrogen, or the like can be left in the specific polymer.
  • the constitutional unit before the reaction is a constitutional unit having a hydrophilic structure
  • the constitution in which the specific polymer has a hydrophilic structure (an ionic group such as a carboxy group or an amino group) by lowering the reaction rate is obtained.
  • a unit can be contained, and the developability and the like of the lithographic printing plate precursor can be further improved.
  • the reaction rate is, for example, preferably 10 to 100%, more preferably 30 to 70%.
  • the introduction of the polymerizable group into the polymer is carried out by a method of reacting a compound having a carboxy group and a polymerizable group with a polymer having a constitutional unit having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate introduced therein.
  • the content of the constituent unit having a polymerizable group in the specific polymer is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 5 to 45% by mass, with respect to the specific polymer, from the viewpoint of printing durability when an ultraviolet curable ink is used. Is more preferable, 10 to 40% by mass is further preferable, and 10 to 35% by mass is particularly preferable.
  • the polymerizable group value of the specific polymer (the amount of the polymerizable group per 1 g of the specific polymer) is preferably 0.01 to 2.0 mol/g, more preferably 0.1 to 1.0 mol/g.
  • the polymerizable group value is measured by the iodometric titration method.
  • the specific polymer of the present invention may have a crosslinked structure. Since the specific polymer has a cross-linking structure, the hardness of the specific polymer itself is improved, so that the strength of the image area is improved and even when an ultraviolet curable ink that deteriorates the printing plate more easily than other inks is used. It is considered that the printing durability is further improved.
  • the cross-linking structure is not particularly limited and is preferably a structural unit obtained by polymerizing a polyfunctional ethylenically unsaturated compound or a structural unit in which one or more kinds of reactive groups form a covalent bond inside the polymer.
  • the functional number of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 10 from the viewpoint of printing durability and on-press development property when an ultraviolet curable ink is used. Is more preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
  • the constitutional unit having a crosslinked structure is preferably a bifunctional to 15-functional branched unit from the viewpoint of printing durability and on-press developability when an ultraviolet curable ink is used.
  • the n-functional branching unit refers to a branching unit having n molecular chains, in other words, a structural unit having an n-functional branching point (crosslinking structure).
  • the ethylenically unsaturated group in the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acryloxy group, (meth)acrylamide group, aromatic vinyl group, and maleimide group.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a polyfunctional (meth)acrylate compound, a polyfunctional (meth)acrylamide compound, or a polyfunctional aromatic vinyl compound.
  • polyfunctional (meth)acrylate compound examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexa Examples thereof include acrylate and triacrylate of tris( ⁇ -hydroxyethyl)isocyanurate.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds examples include N,N'-methylenebisacrylamide, N-[tris(3-acrylamidopropoxymethyl)methyl]acrylamide, and the like.
  • polyfunctional aromatic vinyl compound examples include divinylbenzene and the like.
  • the carbon number of the branching unit is not particularly limited and is preferably 8 to 100, more preferably 8 to 70.
  • the content of the structural unit having a crosslinked structure in the specific polymer is preferably 1 to 50% by mass with respect to the specific polymer from the viewpoint of printing durability and on-press development property when an ultraviolet curable ink is used. Is more preferably from 45 to 45% by mass, further preferably from 10 to 40% by mass, particularly preferably from 10 to 35% by mass.
  • the specific polymer of the present invention is not limited to the following specific examples.
  • the content of each structural unit (subscript in the lower right of the bracket) is a mass ratio, and the content of the divalent linking group corresponding to W in the group represented by the above formula (1) is added to the lower right of the bracket.
  • the letter represents an integer (repeating number) corresponding to n in the group represented by the formula (1).
  • W(HSP) represents the Hansen solubility parameter of the divalent linking group corresponding to W.
  • Y(ClogP) represents ClogP of a monovalent organic group corresponding to Y.
  • the content of the specific polymer in the photosensitive composition of the present invention is from 10 to 90% by mass based on the photosensitive composition from the viewpoint of printing durability and on-press developability when an ultraviolet curable ink is used. Is preferred, 20 to 80 mass% is more preferred, 30 to 70 mass% is still more preferred, and 35 to 65 mass% is particularly preferred.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared ray into heat and a function of being excited by the infrared ray to perform electron transfer and/or energy transfer to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorbing agent is preferably a dye having an absorption maximum at a wavelength of 750 to 1,400 nm.
  • dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complex dyes.
  • dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complex dyes.
  • cyanine dyes Preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Furthermore, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are more preferred. Of these, cyanine dyes are particularly preferable.
  • cyanine dyes include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP 2001-133969 A, paragraphs 0016 to 0021 of JP 2002-023360 A, and paragraphs 0012 to 0037 of JP 2002-040638 A.
  • the compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A 2001-222101 can also be preferably used.
  • the compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A 2008-195018 are preferable.
  • the infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more. Further, a pigment and a dye may be used together as an infrared absorber.
  • the content of the infrared absorbing dye in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a polymerization initiator and a polymerizable compound.
  • the polymerization initiator is a compound that generates a polymerization initiation species such as a radical or a cation by the energy of light, heat or both, and is a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator. It can be appropriately selected and used from the following.
  • As the polymerization initiator an infrared-sensitive polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator is preferable as the polymerization initiator. Two or more radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the radical polymerization initiator may be either an electron-accepting polymerization initiator or an electron-donating polymerization initiator.
  • Electrode-accepting polymerization initiator examples include organic halides, carbonyl compounds, azo compounds, organic peroxides, metallocene compounds, azide compounds, hexaarylbiimidazole compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, and onium salt compounds. are listed.
  • the organic halide for example, the compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the azo compound include the azo compounds described in JP-A-8-108621.
  • the organic peroxide for example, the compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the metallocene compound for example, the compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the azide compound include compounds such as 2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone.
  • the compounds described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
  • the oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts.
  • iodonium salts and sulfonium salts Particularly preferred are iodonium salts and sulfonium salts. Specific examples of the iodonium salt and the sulfonium salt are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a diphenyliodonium salt is preferable, and in particular, having an electron-donating group as a substituent, for example, a diphenyliodonium salt substituted with an alkyl group or an alkoxyl group is preferable, and an asymmetric diphenyliodonium salt is preferable. preferable.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4-(2-methylpropyl)phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-(2-methylpropyl)phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • Iodonium hexafluorophosphat
  • a triarylsulfonium salt is preferable, and particularly, a compound having an electron-withdrawing group as a substituent, for example, a triarylsulfonium salt in which at least a part of the group on the aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable.
  • bis(4-chlorophenyl)phenylsulfonium benzoyl formate
  • bis(4-chlorophenyl)-4-methylphenylsulfonium tetrafluoro Borate
  • tris(4-chlorophenyl)sulfonium 3,5-bis(methoxycarbonyl)benzenesulfonate
  • tris(4-chlorophenyl)sulfonium hexafluorophosphate
  • the electron-accepting polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron-accepting polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 0.8 to 20% by mass with respect to the photosensitive composition. % Is more preferable.
  • the electron-donating polymerization initiator contributes to improving the printing durability of the lithographic printing plate.
  • Examples of the electron-donating polymerization initiator include the following five types.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group.
  • Sulfur-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above aminoacetic acid compound is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfur-containing compound A compound in which the nitrogen atom of the above aminoacetic acid compound is replaced with a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • phenylthioacetic acid which may have a substituent on the phenyl group.
  • Tin-containing compound The above-mentioned aminoacetic acid compound in which the nitrogen atom is replaced by a tin atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfinates An active radical can be generated by oxidation. Specific examples include sodium arylsulfin and the like.
  • borate compounds are preferred.
  • the borate compound is preferably a tetraarylborate compound or a monoalkyltriarylborate compound, more preferably a tetraarylborate compound from the viewpoint of compound stability, and a tetraaryl having one or more aryl groups having an electron-withdrawing group.
  • Borate compounds are particularly preferred.
  • the electron-withdrawing group is preferably a group having a positive Hammett's rule ⁇ value, and more preferably a group having a Hammett's rule ⁇ value of 0 to 1.2. For Hammett's ⁇ value ( ⁇ p value and ⁇ m value), see Hansch, C. et al.
  • the electron-withdrawing group is preferably a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a cyano group.
  • the counter cation contained in the borate compound is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion or a tetrabutylammonium ion.
  • the counter cation may be an iodonium cation or the like in the onium salt described in the electron-accepting polymerization initiator, or a dye structure in the infrared absorber.
  • iodonium borate described in paragraph 0048 of Japanese Patent No. 5129242 is also preferably mentioned.
  • borate compound examples include compounds represented by the following formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or a heterocyclyl group, or R 1 , R 2 Two or more of 2 , R 3 and R 4 are combined to form a heterocycle containing a boron atom described in Formula I as a ring member, and Z + represents a cation.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Is preferably an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a heterocyclyl group having 5 to 10 total atoms of carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • heterocyclyl group examples include a pyridyl ring, a pyrimidine ring, a triazole ring and the like.
  • the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the cycloalkyl group, or the heterocyclyl group may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include the electron-withdrawing group in the aryl group having the above-mentioned electron-withdrawing group.
  • at least three of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are preferably aryl groups, at least three are aryl groups, and one is more preferably an alkyl group, and all four are aryl.
  • Z + represents a monovalent cation or a polyvalent cation, and a monovalent cation is preferable.
  • Z + is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably a sodium ion, a potassium ion or a tetrabutylammonium ion.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be an iodonium cation or the like in the onium salt described in the electron-accepting polymerization initiator, or may be a dye structure in the infrared absorber.
  • X c + represents a counter cation in the borate compound, preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, more preferably an alkali metal ion or a tetrabutylammonium ion.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • the electron-donating polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron-donating polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, and still more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the photosensitive composition. ..
  • the polymerizable compound may be, for example, a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, and is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond (ethylenically unsaturated compound). It is preferable.
  • ethylenically unsaturated compound a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond is preferable, and a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds is more preferable.
  • the polymerizable compound may have a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and their esters and amides.
  • esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydric alcohol compound and amides of unsaturated carboxylic acid and polyhydric amine compound are used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, and a monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol is also suitable.
  • a compound group in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like can be used.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, and JP-A-9-179297.
  • the monomer of an ester of a polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, There are trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified triacrylate, polyester acrylate oligomer and the like.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
  • EO isocyanuric acid ethylene oxide
  • methacrylic acid ester As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl] Examples include dimethyl methane and bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethyl methane.
  • amide monomer of a polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid examples include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacrylamide, Examples include diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, and xylylene bis methacrylamide.
  • a urethane-based addition-polymerizable compound produced by addition reaction of isocyanate and hydroxy group is also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • Examples thereof include urethane compounds.
  • R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210, Ethylene oxide described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418, JP-A-2000-250211, and JP-A-2007-94138.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass, based on the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention is applied to the image recording layer of a lithographic printing plate precursor, the photosensitive composition is a binder polymer, a chain transfer agent, polymer particles, a low molecular weight hydrophilic compound, an oil sensitizer, an acid colorant. , A colorant, and other components can be appropriately contained.
  • the binder polymer is a polymer that functions as a binder for the image recording layer, and is preferably a polymer having a film-forming property, and (meth)acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin and the like are preferable.
  • the binder polymer does not include a polymer corresponding to the specific polymer of the present invention.
  • binder polymer a known binder polymer used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor can be preferably used.
  • the binder polymer used in the on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter, also referred to as binder polymer for on-press development) will be described in detail.
  • the binder polymer for on-press development is preferably a binder polymer having an alkylene oxide chain.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain or in a side chain.
  • it may be a graft polymer having poly(alkylene oxide) in the side chain, or a block copolymer of a block composed of a poly(alkylene oxide)-containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide)-free repeating unit.
  • a polyurethane resin is preferred when it has a poly(alkylene oxide) moiety in the main chain.
  • (meth)acrylic resin When the main chain polymer has a poly(alkylene oxide) moiety in its side chain, (meth)acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac type Phenolic resins, polyester resins, synthetic rubbers and natural rubbers are mentioned, and (meth)acrylic resins are particularly preferable.
  • alkylene oxide an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and ethylene oxide or propylene oxide is particularly preferable.
  • the number of repeating alkylene oxides in the poly(alkylene oxide) moiety is preferably 2 to 120, more preferably 2 to 70, still more preferably 2 to 50. When the number of repetitions of the alkylene oxide is 120 or less, deterioration of both printing durability due to abrasion and printing durability due to ink acceptability is suppressed, which is preferable.
  • the poly(alkylene oxide) moiety is preferably contained in a structure represented by the following formula (AO) as a side chain of the binder polymer, and represented by the following formula (AO) as a side chain of the (meth)acrylic resin. More preferably, it is contained in a structure of
  • y represents 2 to 120
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group.
  • y is preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or a polymer reaction. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule include a polymer of an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, wherein the residue of the ester or amide (R of —COOR or —CONHR) is Mention may be made of polymers having ethylenically unsaturated bonds.
  • amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue) and —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Are listed.
  • the crosslinkable binder polymer has, for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growing radicals during the polymerization process of the polymerizable compound) added to its crosslinkable functional group to directly or between the polymers to form a polymerization chain of the polymerizable compound.
  • free radicals polymerization initiation radicals or growing radicals during the polymerization process of the polymerizable compound
  • polymerization initiation radicals or growing radicals during the polymerization process of the polymerizable compound Through addition polymerization through the formation of crosslinks between the polymer molecules to cure.
  • an atom in the polymer for example, a hydrogen atom on a carbon atom adjacent to the functional crosslinking group
  • a free radical is abstracted by a free radical to generate a polymer radical, which is bonded to each other to form a crosslink between polymer molecules. It forms and hardens.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0 per 1 g of the binder polymer from the viewpoint of good sensitivity and good storage stability. 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 1.0 mmol to 7.0 mmol, and particularly preferably 2.0 mmol to 5.5 mmol.
  • (1) to (11) are shown below as specific examples of the binder polymer for on-machine development, but the present invention is not limited to these.
  • the numerical value shown together with each repeating unit represents the molar percentage of the above repeating unit.
  • the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the repeating number of the above repeating site. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
  • the mass average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by the GPC method is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 to 300,000.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Also, a lipophilic polymer and a hydrophilic polymer can be used in combination.
  • the binder polymer may be present in the image recording layer as a polymer that functions as a binder for each component, or may be present in the form of particles.
  • the average primary particle size is preferably 1,000 nm or less, more preferably 10 to 500 nm, and further preferably 50 to 300 nm.
  • the binder polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be contained in the image recording layer in any amount.
  • the content of the binder polymer can be appropriately selected depending on the application of the image recording layer, etc., but is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on the total mass of the image recording layer.
  • the chain transfer agent contributes to improving the printing durability of the lithographic printing plate.
  • the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a thiol having 7 or more carbon atoms from the viewpoint of boiling point (difficult to volatilize), and further preferably a compound having a mercapto group on the aromatic ring (aromatic thiol compound).
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • chain transfer agent examples include the following compounds.
  • the chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, and further preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the polymer particles are preferably polymer particles capable of converting the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the polymer particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, thermoreactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles). Is preferred. Among them, polymer particles having a polymerizable group and microgel are preferable.
  • the hydrophobic thermoplastic polymer particles As the hydrophobic thermoplastic polymer particles, Research Disclosure No. of January 1992 is used. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent No. 931647, and the like, the hydrophobic thermoplastic polymer particles are preferable. Are listed in. Specific examples of the polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinylcarbazole, and polyalkylene structure.
  • Homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates with or mixtures thereof.
  • Preferred are polystyrene, a copolymer containing styrene and acrylonitrile, and polymethylmethacrylate.
  • the volume average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the heat-reactive polymer particles include polymer particles having a heat-reactive group.
  • the polymer particles having a heat-reactive group form a hydrophobized region due to cross-linking due to a heat reaction and a change in a functional group at that time.
  • the heat-reactive group in the polymer particle having a heat-reactive group may be a functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed, and a polymerizable group is preferable.
  • a polymerizable group examples thereof include an ethylenically unsaturated group (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.) that undergoes radical polymerization reaction, a cationically polymerizable group (eg, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group).
  • an isocyanato group or a block thereof which carries out an addition reaction an epoxy group, a vinyloxy group and a functional group having an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.), a condensation reaction
  • a carboxy group to be carried out and a hydroxy group or amino group as a reaction partner an acid anhydride for carrying out a ring-opening addition reaction and an amino group or hydroxy group as a reaction partner.
  • microcapsules examples include those encapsulating all or part of the constituent components of the image recording layer in microcapsules, as described in JP 2001-277740 A and JP 2001-277742 A.
  • the constituent components of the image recording layer can be contained outside the microcapsules.
  • the hydrophobic constituent components are encapsulated in the microcapsules and the hydrophilic constituent components are contained outside the microcapsules.
  • the microgel may contain a part of the components of the image recording layer on at least one of the inside and the surface thereof.
  • a radically polymerizable group is provided on the surface to form a reactive microgel is preferable from the viewpoint of image forming sensitivity and printing durability.
  • a known method can be used to microencapsulate the components of the image recording layer into a microcapsule or a microgel.
  • the average particle size of the microcapsules or microgels is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the polymer particles is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the low-molecular weight hydrophilic compound contributes to the improvement of the on-press developability of the lithographic printing plate precursor without reducing the printing durability of the lithographic printing plate.
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, even more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
  • the low-molecular hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycols such as tripropylene glycol and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acids and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkyl sulfuric acid and alkyl ether sulfuric acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and salts thereof, tartaric acid, oxa
  • the low molecular weight hydrophilic compound preferably contains at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates and betaines.
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate; ,8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonate, sodium 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonate, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acidate, sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosane-1-sulfonate; sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, p-hydroxybenzenesul
  • organic sulfates include sulfates of polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers.
  • the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP2007-276454A.
  • the betaines are preferably compounds in which the number of carbon atoms of the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom is 1 to 5, and specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate and 3-hydroxy-4-trimethylammonium.
  • Obutyrate, 4-(1-pyridinio)butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 -(1-pyridinio)-1-propane sulfonate and the like can be mentioned.
  • the low molecular weight hydrophilic compound Since the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic structure and has almost no surface activity, dampening water permeates into the exposed area (image area) of the image recording layer and reduces the hydrophobicity and film strength of the image area. It is possible to maintain good ink acceptability and printing durability of the image recording layer.
  • the low molecular weight hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass, based on the total solid content of the image recording layer.
  • the oil sensitizer contributes to the improvement of the ink receptivity (hereinafter, also simply referred to as "receptivity") of the lithographic printing plate.
  • examples of the oil sensitizer include phosphonium compounds, nitrogen-containing low molecular weight compounds, and ammonium group-containing polymers.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and have a function of suppressing a decrease in inking property during printing by the inorganic layered compound. Have.
  • oil sensitizer it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and to use a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer in combination. Is more preferable.
  • nitrogen-containing low molecular weight compounds examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Further, imidazolinium salts, benzimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts are also included. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • Fert, benzyldimethyldodecyl ammonium hexafluorophosphate, compounds described in paragraphs 0021 to 0037 of JP 2008-284858 A, paragraphs 0030 to 0057 of JP 2009-90645 A, and the like.
  • the ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and a polymer containing 5 to 80 mol% of a (meth)acrylate having an ammonium group in its side chain as a copolymerization component is preferable. Specific examples thereof include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP 2009-208458 A.
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml/g) in the range of 5 to 120, which is determined according to the measuring method described in JP-A-2009-208458, and preferably in the range of 10 to 110. Those having a range of 15 to 100 are particularly preferable.
  • Mw mass average molecular weight
  • the content of the oil sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the image recording layer. More preferable.
  • the acid color former means a compound having a property of developing a color by heating while receiving an electron-accepting compound (for example, a proton of an acid or the like).
  • an electron-accepting compound for example, a proton of an acid or the like.
  • a colorless lactone which has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and these partial skeletons are rapidly ring-opened or cleaved when contacted with an electron accepting compound Compounds are preferred.
  • acid color formers examples include 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (referred to as “crystal violet lactone”) and 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl).
  • the acid color former is preferably at least one compound selected from spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds.
  • the hue of the dye after coloring is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.
  • the acid colorant such as ETAC, RED500, RED520, CVL, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, BLUE220, H. -3035, BLUE203, ATP, H-1046, H-2114 (above, Fukui Yamada Chemical Co., Ltd.), ORANGE-DCF, Vermilion-DCF, PINK-DCF, RED-DCF, BLMB, CVL, GREEN-DCF.
  • TH-107 above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Examples include -118, Red-40, Red-8 (all manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), and crystal violet lactone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • ETAC, S-205, BLACK305, BLACK400, BLACK100, BLACK500, H-7001, GREEN300, NIRBLACK78, H-3035, ATP, H-1046, H-2114, GREEN-DCF, Blue-63, GN-169 and crystal violet lactone are preferable because the formed film has good visible light absorption.
  • the acid colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant is used for the purpose of coloring an image and includes a dye having a large absorption in the visible light region. Specifically, Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above Orient Chem. Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Ethyl Violet 6HNAPS, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015) and JP-A-SHO.
  • 62-293247 can be mentioned. Further, pigments such as phthalocyanine-based pigments, azo-based pigments, carbon black and titanium oxide can also be preferably used.
  • the inclusion of the colorant facilitates the distinction between the image area and the non-image area after the image is formed.
  • the addition amount of the colorant is preferably 0.005 to 10% by mass based on the total mass of the image recording layer.
  • ⁇ Other ingredients> Other components include a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic particles, an inorganic layered compound and the like. Specifically, the description in paragraphs 0114 to 0159 of JP 2008-284817 A can be referred to.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing the photosensitive composition of the invention on a support.
  • the image recording layer contains an infrared absorber, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and at least one of a binder polymer and polymer particles.
  • the image recording layer preferably further contains a chain transfer agent.
  • the image recording layer contains an infrared absorbing agent and a binder polymer.
  • necessary coating components are dispersed or dissolved in a known solvent (coating solvent) to prepare a coating liquid, It can be formed by coating the coating liquid on a support by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the use, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer, it is about 0.3 to 3.0 g/m 2. Is preferred.
  • the support in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be appropriately selected and used from known lithographic printing plate precursor supports.
  • a support having a hydrophilic surface hydrophilic support
  • the hydrophilic surface preferably has a contact angle with water of less than 10°, more preferably less than 5°.
  • the contact angle with water is measured by using a fully automatic contact angle meter (model number: DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under an atmosphere temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%. 1 ⁇ L of deionized water is dropped on the surface of, and the contact angle is measured 5 times by the ⁇ /2 method, and the arithmetic mean value of the obtained values is used.
  • the hydrophilic support an aluminum plate which has been roughened by a known method and subjected to anodization is preferable.
  • the aluminum plate may further include an enlargement treatment and a sealing treatment of micropores of an anodized film described in JP 2001-253181 A and JP 2001-322365 A, and US Pat. No. 066, No. 3,181,461, No. 3,280,734, and No. 3,902,734, surface hydrophilization treatment with an alkali metal silicate, US A surface hydrophilization treatment using polyvinylphosphonic acid or the like as described in the respective specifications of Patents 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately selected. You may go.
  • the center line average roughness of the support is preferably 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support may have an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the surface opposite to the image recording layer. You may have the backcoat layer containing.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an undercoat layer (also referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and facilitates the peeling of the image recording layer from the support in the unexposed area, so that the developability is maintained without impairing printing durability. Contribute to improving.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, so that it also has an effect of preventing heat generated by the exposure from diffusing into the support and lowering the sensitivity.
  • the compound used for the undercoat layer includes a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group capable of being adsorbed on the surface of the support.
  • a polymer having an adsorptive group and a hydrophilic group and further having a crosslinkable group in order to improve the adhesion to the image recording layer is preferable.
  • the compound used in the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer.
  • the compounds used in the undercoat layer may be used as a mixture of two or more, if necessary.
  • the compound used in the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive group that can be adsorbed on the surface of the support include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, and —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • the hydrophilic group a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group is preferable.
  • the polymer may have a polar substituent of the polymer and a crosslinkable group introduced by salt formation with a compound having an ethylenically unsaturated bond and a substituent having a charge opposite to the polar substituent, and Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • Preferable examples are phosphorus compounds having a heavy bond reactive group.
  • Crosslinkable groups preferably ethylenically unsaturated bond groups
  • a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with the surface and a hydrophilic group is also preferably used.
  • high molecular polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group capable of being adsorbed on the surface of the support described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.2 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used in the undercoat layer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer is, in addition to the above-mentioned compound for the undercoat layer, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibition ability and a support surface in order to prevent stains over time.
  • a compound having a group that interacts with eg, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil, sulfophthalic acid, hydroxy
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
  • 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone chloranil
  • sulfophthalic acid hydroxy
  • Ethylethylenediaminetriacetic acid dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has a protective layer (also referred to as an overcoat layer) on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of suppressing an image formation inhibiting reaction by blocking oxygen, and also a function of preventing the occurrence of scratches in the image recording layer and a function of preventing ablation during exposure to a high-illuminance laser.
  • the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and if necessary, two or more types can be mixed and used. it can.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly(meth)acrylonitrile, and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol acid modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used. Specific examples thereof include the modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • the protective layer preferably contains an inorganic stratiform compound in order to enhance the oxygen barrier property.
  • the inorganic layered compound is particles having a thin tabular shape, and includes, for example, mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc represented by the formula: 3MgO.4SiO.H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, and hector. Examples thereof include light and zirconium phosphate.
  • the inorganic layered compound preferably used is a mica compound.
  • mica compound examples include compounds represented by the formula: A(B,C) 2-5 D 4 O 10 (OH,F,O) 2 [wherein A is any of K, Na and Ca, and B and C are It is any one of Fe(II), Fe(III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. ]
  • Mica groups such as natural mica and synthetic mica represented by
  • examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and ledocite.
  • Synthetic mica includes non-swelling mica such as fluorophlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 )F 2 and potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 )F 2 ; and Na tetrasilylic mica NaMg 2.
  • the lattice layer is deficient in positive charge, and cations such as Li + , Na + , Ca 2+ , and Mg 2+ are adsorbed between the layers to compensate for it.
  • the cations existing between these layers are called exchangeable cations and can exchange with various cations.
  • the ionic radius is small, so that the bond between the layered crystal lattices is weak and the layer swells greatly with water.
  • shear is applied in that state, it is easily cleaved to form a stable sol in water.
  • Swelling synthetic mica has such a strong tendency that it is particularly preferably used.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projection view of the particle with a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.
  • the average major axis thereof is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • a preferable embodiment has a thickness of about 1 to 50 nm and a surface size (major axis) of about 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass based on the total solid content of the protective layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of the inorganic layered compounds is preferably the above content. Within the above range, the oxygen barrier property is improved and good sensitivity is obtained. In addition, it is possible to prevent a decrease in inking property.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer may contain the oil-sensitizing agent described in the image recording layer.
  • the protective layer is applied by a known method.
  • the coating amount of the protective layer (solid content) is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m 2.
  • a lithographic printing plate can be produced by subjecting the lithographic printing plate precursor of the invention to imagewise exposure and development.
  • One embodiment of the method for producing a lithographic printing plate of the present invention is a step of exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention to an image to form an exposed portion and an unexposed portion (exposure step), and a printing ink and a dampening solution.
  • the step (on-press development step) of supplying at least one of water to remove the unexposed portion is included in this order.
  • One embodiment of the lithographic printing method of the present invention is selected from a step of exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention to an image to form an exposed portion and an unexposed portion (exposure step), a printing ink and a fountain solution.
  • exposure step a step of supplying at least one of them to remove the image recording layer in the non-image area on a printing machine to produce a lithographic printing plate (on-press development step), and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (printing step) including.
  • Another embodiment of the lithographic printing method of the present invention is a step of exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention to an image to form an exposed portion and an unexposed portion (exposure step), and a pH of 2 or more and 11 or less.
  • the method includes a step of supplying a developing solution to remove the unexposed portion (developing step), and a step of printing with the obtained lithographic printing plate (printing step).
  • developing step a developing solution to remove the unexposed portion
  • printing step a step of printing with the obtained lithographic printing plate
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention preferably includes an exposure step of image-exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention to form an exposed portion and an unexposed portion.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably exposed imagewise by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone image or the like, or imagewise by laser light scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 to 1,400 nm.
  • solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays are suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably 20 microseconds or less, and the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ/cm 2 . Further, it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, a flat bed system, and the like. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like. In the case of on-press development, the lithographic printing plate precursor may be mounted on the printing machine and then imagewise exposed on the printing machine.
  • the method for producing the lithographic printing plate of the invention is preferably a method (on-press development method) including an on-press development step of supplying at least one of printing ink and dampening water to remove the unexposed portion.
  • the method for producing the lithographic printing plate of the present invention may be performed by a method of developing with a developing solution (developing solution processing method).
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention includes a developing step of supplying a developing solution having a pH of 2 to 11 to remove the unexposed portion.
  • the image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with an oil-based ink and an aqueous component on the printing machine, and the image recording layer in the non-image area is removed to prepare a lithographic printing plate. Is preferred.
  • the uncured image-recording layer may be formed in the non-image area at the initial stage of printing by one or both of the supplied oil-based ink and the water-based component. It is dissolved or dispersed and removed, and the hydrophilic surface is exposed at that portion.
  • the image recording layer cured by the exposure forms an oil-based ink receiving area having a lipophilic surface.
  • the oil-based ink or the aqueous component may be initially supplied to the plate surface, the oil-based ink is first supplied in order to prevent the aqueous component from being contaminated by the removed components of the image recording layer. It is preferable.
  • the lithographic printing plate precursor is on-press developed on the printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • a printing ink including an ultraviolet-curable ink
  • a fountain solution for ordinary lithographic printing are preferably used.
  • a lithographic printing plate can be prepared by a developing treatment using a developer by appropriately selecting a binder polymer or the like which is a constituent component of the image recording layer.
  • the development process using a developer is performed using a developer having a pH of 2 to 11 which may contain at least one compound selected from a surfactant and a water-soluble polymer compound (also referred to as a simple development process). Including.
  • a developing solution and a gum solution treatment step can be carried out at the same time by incorporating a water-soluble polymer compound into the developing solution. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and the development step and the gum solution treatment can be carried out in one solution and the drying step can be carried out. Therefore, the development process using a developing solution is preferably a method of preparing a lithographic printing plate including a step of developing a planographic printing plate precursor after image exposure with a developing solution having a pH of 2 to 11. After the development treatment, it is preferable to remove excess developer using a squeeze roller before drying.
  • Performing development and gum solution treatment in one step with one solution means that development treatment and gum solution treatment are performed in one step with one solution rather than performing development treatment and gum solution treatment as separate steps.
  • the development processing can be suitably carried out by an automatic development processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • An automatic development processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable. Two or more rotating brush rolls are preferable.
  • the automatic development processor is provided with a means for removing excess developer such as a squeeze roller and a drying means such as a warm air device after the development means.
  • the automatic development processor may be provided with a pre-heating means for heat-treating the lithographic printing plate precursor after image exposure, before the development processing means.
  • the processing in such an automatic development processor is advantageous in that it is freed from dealing with the development debris originating in the protective layer/image recording layer which occurs in the case of so-called on-machine development processing.
  • a development processing method for example, a method in which an aqueous solution is contained in sponge or absorbent cotton, processing is performed while rubbing the entire plate surface, and after completion of processing, drying is preferable.
  • the protective layer is removed by the pre-water washing step, then development is performed with a high pH alkaline developer, then the alkali is removed by the post-water washing step, the gum treatment is performed in the gumming step, and the drying step is performed.
  • the simple development process development and gumming can be simultaneously performed with one liquid. Therefore, the post-water washing step and the gum treatment step can be omitted, and it is preferable to perform the development step and gumming (gum solution treatment) with one liquid, and then perform the drying step if necessary. Further, it is preferable to perform the removal of the protective layer, the development and the gumming simultaneously with one liquid without performing the pre-water washing step. After development and gumming, it is preferable to remove excess developer using a squeeze roller and then dry.
  • a method of dipping once in the developing solution or a method of dipping twice or more may be used.
  • the method of immersing the developer once or twice is preferable.
  • the exposed lithographic printing plate precursor may be passed through a developing solution tank in which the developing solution is stored, or the developing solution may be sprayed onto the plate surface of the exposed lithographic printing plate precursor from a spray or the like.
  • the same developing solution or a developing solution and a developing solution (fatigue solution) in which the components of the image recording layer are dissolved or dispersed by the developing treatment are used twice.
  • it is referred to as a developing treatment with one liquid (one-liquid treatment).
  • a rubbing member is preferably used in the development process, and a rubbing member such as a brush is preferably installed in the developing bath for removing the non-image portion of the image recording layer.
  • the development treatment is carried out according to a conventional method, preferably at a temperature of 0 to 60° C., more preferably 15 to 40° C., for example, by dipping the exposed lithographic printing plate precursor in a developer and rubbing with a brush. It can be performed by drawing up the treatment liquid charged in the tank with a pump, spraying it with a spray nozzle, and rubbing it with a brush.
  • the development processing can be performed a plurality of times in succession.
  • the developing solution becomes fatigued due to an increase in the processing amount. Therefore, it is preferable to recover the processing ability by using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • a gum coater or an automatic developing machine conventionally known for PS plates (Presensitized Plates) and CTPs (Computer to Plates) can also be used.
  • an automatic developing machine for example, a method in which a developer charged in a developing tank or a developer charged in an external tank is pumped up and sprayed from a spray nozzle to be processed, in a tank filled with the developer Either a method in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like for processing, or a so-called disposable processing method in which a necessary amount of substantially unused developer is supplied for processing can be applied. ..
  • a rubbing mechanism such as a brush or a molton.
  • a rubbing mechanism such as a brush or a molton.
  • commercially available automatic developing machines (Clean Out Unit C85/C125, Clean-Out Unit+C85/120, FCF 85V, FCF 125V, FCF News (manufactured by Glunz & Jensen), Azura CX85, Azura CaX125, AzuraCaX125, AzCaz125, AzCaz125, AzCaz125Az. (Manufactured by the same company), or a device in which a laser exposure section and an automatic developing section are integrally incorporated can be used.
  • the pH of the developer is preferably 2 to 11, more preferably 5 to 9, and even more preferably 7 to 9. From the viewpoint of developability and dispersibility of the image recording layer, it is more advantageous to set the pH value higher, but it is more effective to set the pH value lower for printability, especially for suppressing stains. is there.
  • the pH is a value measured at 25° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.).
  • the developer may contain a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.
  • the developer preferably contains at least one selected from anionic surfactants and amphoteric surfactants, from the viewpoint of stain resistance of the blank.
  • the developer preferably contains a nonionic surfactant, and more preferably contains a nonionic surfactant and at least one selected from anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, Preferred examples thereof include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and a stearyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclooctyl group.
  • Preferable examples of the polycyclic type include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, and a tricyclodecanyl group.
  • alkenyl group for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and the like can be preferably mentioned.
  • the aralkyl group is preferably, for example, an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group and an anthryl group. Preferred examples thereof include a group and a 9,10-dimethoxyanthryl group.
  • a monovalent non-metal atomic group is used, and preferable examples thereof include a halogen atom (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an amide group, an ester.
  • a halogen atom F, Cl, Br or I
  • a hydroxy group an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an amide group, an ester.
  • acyloxy group carboxy group, carboxylate anion group, sulfonate anion group and the like.
  • alkoxy group in the substituent examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a dodecyloxy group, a stearyloxy group, a methoxyethoxy group, and a poly( An ethyleneoxy) group, a poly(propyleneoxy) group and the like are preferably those having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryloxy group has 6 to 18 carbon atoms such as phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group, and naphthyloxy group.
  • the following are listed.
  • Examples of the acyl group include those having 2 to 24 carbon atoms such as acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and naphthoyl group.
  • Examples of the amide group include those having 2 to 24 carbon atoms such as acetamide group, propionic acid amide group, dodecanoic acid amide group, palmitic acid amide group, stearic acid amide group, benzoic acid amide group and naphthoic acid amide group.
  • Examples of the acyloxy group include those having 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group and naphthoyloxy group.
  • ester group examples include those having 1 to 24 carbon atoms such as methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, hexyl ester group, octyl ester group, dodecyl ester group and stearyl ester group.
  • the substituent may be a combination of two or more of the above substituents.
  • X 1 represents a sulfonate group, a sulfuric acid monoester group, a carboxylate group or a phosphate group.
  • Y 1 is a single bond, —C n H 2n —, —C nm H 2 (nm) OC m H 2m —, —O—(CH 2 CH 2 O) n —, —O— ⁇ CH.
  • the compounds represented by the formula (I) are preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • R A1 to R A10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nA represents an integer of 1 to 3
  • X A1 and X A2 each represent Independently, it represents a sulfonate group, a sulfuric acid monoester group, a carboxylate group, or a phosphate group
  • Y A1 and Y A2 each independently represent a single bond, —CnH 2n —, —C n ⁇ m H 2(n ⁇ m ) OC m H 2m ⁇ , —O—(CH 2 CH 2 O) n —, —O— ⁇ CH 2 CH(CH 3 )O ⁇ n ⁇ , —O— ⁇ CH(CH 3 )CH 2 O ⁇ n -, - O- (CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, - CO-NH-, or a divalent linking group formed by combining two or more satisfies n ⁇ 1 and
  • the total carbon number of R A1 to R A5 and Y 1A , or R A6 to R A10 and Y A2 in the compound represented by the formula (IA) or the formula (IB) is 25 or less. Is preferable and 4 to 20 is more preferable.
  • the structure of the above-mentioned alkyl group may be linear or branched.
  • X A1 and X A2 in the compound represented by the formula (IA) or the formula (IB) are preferably a sulfonate group or a carboxylate group.
  • the salt structure of X A1 and X A2 is preferably an alkali metal salt because it has particularly good solubility in an aqueous solvent. Among them, sodium salt or potassium salt is particularly preferable.
  • the description in paragraphs 0019 to 0037 of JP-A-2007-206348 can be referred to.
  • the anionic surfactant the compounds described in paragraphs 0023 to 0028 of JP-A-2006-65321 can also be preferably used.
  • amphoteric surfactant used in the developer is not particularly limited, but amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, alkyl betaines, fatty acid amide propyl betaine, betaines such as alkyl imidazole, and amino acids such as alkylamino fatty acid sodium. Can be mentioned.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • Specific examples thereof include the compound represented by the formula (2) in paragraph 0256 of JP-A 2008-203359, the formula (I), the formula (II), and the formula (II) in paragraph 0028 of JP-A 2008-276166.
  • Examples thereof include compounds represented by VI) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0029 of JP-A-2009-47927.
  • the zwitterionic surfactant used in the developer is preferably a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 11 each independently represent an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl group having a linking group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a group containing an ethylene oxide structure.
  • R 4 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group. Further, two groups out of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and two groups out of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are mutually connected. They may combine with each other to form a ring structure.
  • the solubility is improved by mixing an organic solvent such as an alcohol, which aids dissolution, with water as a dissolution aid, but the solubility is improved, but if the total carbon number becomes too large, the surfactant within the proper mixing range. Can not be dissolved. Therefore, the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 or R 11 to R 14 is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30.
  • the alkyl group having a linking group represented by R 1 or R 11 represents a structure having a linking group between the alkyl groups. That is, when there is one linking group, it can be represented by "-alkylene group-linking group-alkyl group".
  • the linking group include an ester bond, a carbonyl bond and an amide bond. Although there may be two or more linking groups, one is preferable, and an amide bond is particularly preferable.
  • the total number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the linking group is preferably 1-5.
  • the alkylene group may be linear or branched, but a linear alkylene group is preferable.
  • the alkyl group bonded to the linking group preferably has 3 to 19 carbon atoms and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl.
  • R 2 or R 12 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 3 or R 13 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the group containing an ethylene oxide structure represented by R 3 or R 13 include a group represented by —R a (CH 2 CH 2 O) n R b .
  • R a represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group (preferably having a carbon number of 10 or less)
  • R b represents a hydrogen atom or an organic group (preferably having a carbon number of 10 or less)
  • n is 1 Represents an integer of -10.
  • R 4 and R 14 are alkylene groups, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkylene group.
  • the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) preferably has an amide bond, and more preferably has an amide bond as a linking group of R 1 or R 11 . Representative examples of the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (1) or (2) can be synthesized according to a known method. Moreover, a commercial item can also be used. Examples of commercially available compounds represented by the general formula (1) include Softenzoline LPB, Softofazoline LPB-R, Vista MAP manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Takesurf C-157L manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and the like. Examples of the compound represented by the general formula (2) include Softenzoline LAO manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and Amogen AOL manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The zwitterionic surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds in the developer.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, Propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester , Polyoxyethylene diglycerin, fatty acid diethanolamide, N,N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyoxyethylene alkylphenyl ether And polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers. Further
  • nonionic surfactant examples include nonionic aromatic ether-based surfactants represented by the following formula (N1).
  • X N represents an aromatic group which may have a substituent
  • Y N represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are groups different from each other.
  • nB and mB each independently represent an integer of 0 to 100, provided that nB and mB are the same.
  • examples of the aromatic group of X N include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. These aromatic groups may have a substituent. Examples of the substituent include an organic group having 1 to 100 carbon atoms. In the formula, when both A and B are present, they may be random or block copolymers.
  • organic group having 1 to 100 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups which may be saturated or unsaturated and may be linear or branched, for example, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, In addition to aryl groups and aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, N-alkylamino groups, N,N-dialkylamino groups, N-arylamino groups, N,N-diarylamino groups, N-alkyl-N- Arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N,N-dialkylcarbamoyloxy group, N,N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rucarbamoyloxy group, acylamino group, N-alkylacylamin
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylimidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives and the like.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, further preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the developer. .. Within the above range, the scratch resistance to stains is excellent, the dispersibility of development residue is excellent, and the ink receptivity of the resulting lithographic printing plate is excellent.
  • the developer may contain a water-soluble polymer compound from the viewpoint of adjusting the viscosity of the developer and protecting the plate surface of the lithographic printing plate obtained.
  • a water-soluble polymer compound soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivative (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and its modified product, pullulan, polyvinyl alcohol and its derivative, polyvinylpyrrolidone , Polyacrylamide and acrylamide copolymers, vinyl methyl ether/maleic anhydride copolymers, vinyl acetate/maleic anhydride copolymers, styrene/maleic anhydride copolymers, etc. it can.
  • soybean polysaccharides conventionally known ones can be used.
  • Soya Five manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10 mass% aqueous solution is in the range of 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • starch represented by the following formula (III) is preferable.
  • any starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat can be used.
  • the modification of these starches can be carried out by, for example, decomposing the starch with an acid or an enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further adding oxypropylene in an alkali.
  • the degree of etherification (degree of substitution) is in the range of 0.05 to 1.2 per glucose unit, n represents an integer of 3 to 30, and m represents an integer of 1 to 3.
  • soybean polysaccharide modified starch, gum arabic, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like are particularly preferable.
  • Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the developer. ..
  • the viscosity of the developing solution is appropriate, and it is possible to suppress the accumulation of developing debris and the like on the roller member of the automatic developing machine.
  • the developer used in the present invention may contain a wetting agent, a preservative, a chelate compound, a defoaming agent, an organic acid, an organic solvent, an inorganic acid, an inorganic salt, etc., in addition to the above.
  • ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, etc. are preferably used.
  • the wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wetting agent is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the total mass of the developer.
  • Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivative.
  • the amount of the preservative added is such that it exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc. and varies depending on the types of bacteria, molds, yeasts, etc. 01 to 4 mass% is preferable. Further, it is preferable to use two or more kinds of preservatives together so that they are effective against various molds and sterilizations.
  • the chelate compound examples include ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid.
  • organic phosphonic acids organic phosphonic acids.
  • Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium chelates.
  • the chelating agent is preferably one that stably exists in the treatment liquid composition and does not impair the printability.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the developer.
  • the defoaming agent a general silicone-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic compound having a HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) of 5 or less can be used. Silicone defoamers are preferred.
  • the silicone surfactant is regarded as an antifoaming agent.
  • the content of the defoaming agent is preferably 0.001 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the developer.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid and organic phosphonic acid. ..
  • the organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5 mass% with respect to the total mass of the developer.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, "Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated compounds. Hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), polar solvents and the like can be mentioned.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether
  • Propylene glycol monomethyl ether polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, etc.
  • Ketones acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • esters ethyl acetate
  • the concentration of the solvent in the developer is preferably less than 40% by mass.
  • the inorganic acid and the inorganic salt phosphoric acid, metaphosphoric acid, monobasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, monobasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, Examples thereof include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogensulfate and nickel sulfate.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5 mass% with respect to the total mass of the developer.
  • the developer is prepared by dissolving or dispersing each of the above components in water, if necessary.
  • the solid concentration of the developer is preferably 2 to 25% by mass. It is also possible to prepare a concentrated solution as a developer and dilute it with water before use.
  • the developer is preferably an aqueous developer.
  • the developer preferably contains an alcohol compound from the viewpoint of dispersibility of development residue.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol and the like. Of these, benzyl alcohol is preferable.
  • the content of the alcohol compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and more preferably 0.2 to 1 with respect to the total mass of the developing solution, from the viewpoint of dispersibility of developing residue. Mass% is particularly preferred.
  • the planographic printing method of the present invention includes a printing step of supplying printing ink to the planographic printing plate developed in the on-press development step or the development step to print.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • the printing ink is preferably an oil-based ink or an ultraviolet curable ink, more preferably an ultraviolet curable ink.
  • dampening water may be supplied as needed.
  • the printing process may be performed continuously with the on-press development process without stopping the printing press.
  • the molecular weight is a mass average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method, and the ratio of repeating units is a molar percentage, except for those specifically specified.
  • Mw mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer G-15
  • Macromonomer MM-1 was synthesized according to the following synthesis scheme.
  • P-Chloromethylstyrene (7.84 g), potassium iodide (15.8 g), 4-OH-TEMPO (0.15 g) and acetonitrile (28 g) were added to a three-necked flask, and the mixture was stirred under an air atmosphere, 2-Ethyloxazoline (200.25g) was added. The temperature was raised to 80° C. and stirring was continued for 24 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, sodium carbonate (50 g) and water (30 g) were added, the reaction solution was heated to 80° C., and further stirred for 24 hours.
  • Polymer G-15 was synthesized according to the following synthesis scheme.
  • the aluminum plate was etched by immersing it in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45°C for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60°C for 20 seconds, and washed with water.
  • the etching amount of the grained surface was about 3 g/m 2 .
  • the electrolytic solution was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and the solution temperature was 50°C.
  • the AC power supply waveform uses a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 ms from when the current value reaches a peak to 0.8 ms, a duty ratio of 1:1, and an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode. I went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A/dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The quantity of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C/dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, washing with water was performed by spraying.
  • the aluminum plate is treated with nitric acid under conditions of an electric quantity of 50 C/dm 2 when the anode is an anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was performed in the same manner as electrolysis, and then water washing by spraying was performed.
  • a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) having a liquid temperature of 54° C. as an electrolytic solution on an aluminum plate, a direct current anodic oxide film of 2.5 g/m 2 at a current density of 15 A/dm 2.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 10 nm.
  • an ultra-high resolution SEM S-900 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a vapor deposition process for imparting conductivity with a relatively low acceleration voltage of 12 V was performed.
  • the surface was observed at a magnification of 150,000 times without application, and 50 pores were randomly extracted to obtain an average value.
  • the standard error was ⁇ 10% or less.
  • the support A was subjected to silicate treatment for 7 seconds at 50° C. using 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3, and then washed with water by spraying. Body B was produced. The amount of Si attached was 11 mg/m 2 .
  • a support C was prepared in the same manner as the preparation of the support A except that the electrolytic solution at the time of forming the DC anodic oxide film was changed to a 22 mass% phosphoric acid aqueous solution.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 25 nm as measured by the same method as above.
  • the support C was subjected to a silicate treatment with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 at 60° C. for 10 seconds, and then washed with water to form a support D. It was made. The amount of Si attached was 10 mg/m 2 .
  • the center line average roughness (Ra) of the support D was measured with a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.52 ⁇ m.
  • undercoat layer coating solution having the following composition was prepared.
  • a protective layer coating solution having the following composition was prepared.
  • (Protective layer coating liquid) -Inorganic layered compound dispersion liquid (1) (below): 1.5 parts by mass-Polyvinyl alcohol (CKS50, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., modified with sulfonic acid, saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6 parts by mass %
  • Aqueous solution 0.55 parts by mass polyvinyl alcohol (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500) 6% by mass aqueous solution: 0.03 parts by mass, surfactant (poly Oxyethylene lauryl ether, Emarex (registered trademark) 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1% by mass aqueous solution: 0.86 parts by mass/ion-exchanged water: 6.0 parts by mass
  • surfactant poly Oxyethylene lauryl ether, Emare
  • the method for preparing the inorganic layered compound dispersion liquid (1) used in the coating liquid for the protective layer is shown below.
  • Preparation of coating liquid (1) for image recording layer An image recording layer coating solution (1) having the following composition was prepared. Preparation of the coating liquid (1) for the image recording layer is carried out by mixing the photosensitive liquid containing a component other than the specific polymer (or the comparative polymer) and the liquid containing the specific polymer (or the comparative polymer) immediately before coating and stirring. I went by.
  • Preparation of coating liquid for image recording layer (2) An image recording layer coating solution (2) having the following composition was prepared. Preparation of the coating liquid (2) for the image recording layer is carried out by mixing the photosensitive liquid containing a component other than the specific polymer (or the comparative polymer) and the liquid containing the specific polymer (or the comparative polymer) with each other immediately before coating and stirring. I went by.
  • the compounds used in the coating solutions (1) and (2) for the image recording layer are as follows.
  • Binder polymer B-1 compound having the following structure
  • Infrared absorbing agents K-1 to K-3 compounds having the following structures
  • Polymerization initiators I-1 to I-3 compounds having the following structures
  • Polymerization initiator R-1 compound having the following structure
  • T-1 tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • T-2 compound having the following structure
  • T-3 hydroxypropyl cellulose (Klucel M, manufactured by Hercules)
  • Sensitizer C-1 Compound having the following structure
  • C-2 Benzyldimethyloctylammonium.PF 6 salt
  • C-3 Compound having the following structure
  • Fluorosurfactant (1) Compound W-1 having the following structure
  • W (HSP) and Y (ClogP) are shown below.
  • the content of each structural unit (subscript in the lower right of the bracket) is a mass ratio
  • the divalent linking group corresponding to W in the group represented by the formula (1) according to the present invention is ethyleneoxy.
  • a group (—CH 2 CH 2 O—).
  • W(HSP) represents the Hansen solubility parameter of the ethyleneoxy group.
  • Y(ClogP) represents ClogP of a monovalent organic group corresponding to Y.
  • Examples 1-27 and Comparative Examples 1-4 Preparation of lithographic printing plate precursor>
  • the planographic printing plate precursors of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the following methods.
  • the undercoat layer coating solution was applied so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 , to form an undercoat layer.
  • the coating solution (1) for image recording layer was bar-coated on the undercoat layer, and oven-dried at 120° C. for 40 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g/m 2 .
  • the above-mentioned coating solution for protective layer was bar-coated on the image recording layer, followed by oven drying at 120°C for 60 seconds.
  • a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g/m 2 was formed.
  • lithographic printing plate precursor was subjected to a Kodak Magnus 800 Quantum equipped with an infrared semiconductor laser under conditions of an output of 27 W, an external drum rotation number of 450 rpm (revolutions per minute), and a resolution of 2,400 dpi (dot per inch, 1 inch is 2.54 cm). Exposure (irradiation energy 110 mJ/cm 2 equivalent). The exposed image includes a solid image and an AM screen (Amplitude Modulation Screen) 3% halftone dot chart.
  • AM screen Amplitude Modulation Screen
  • the lithographic printing plate precursor containing the specific polymer of the present invention contains the comparative polymer in which the Hansen solubility parameter of the divalent group corresponding to W in the formula (1) is 17.4. It is understood that both the printing durability and the developability when using the ultraviolet curable ink are superior to those of the lithographic printing plate precursor of Comparative Example.
  • Examples 28-47 and Comparative Examples 5-8 ⁇ Preparation of lithographic printing plate precursor>
  • the planographic printing plate precursors of Examples 28 to 47 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared by the following methods.
  • the undercoat layer coating solution was applied so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 , to form an undercoat layer.
  • the coating solution (2) for image recording layer was bar-coated on the undercoat layer, and oven-dried at 70° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 0.6 g/m 2 .
  • the above-mentioned protective layer coating solution was bar-coated on the image recording layer and oven-dried at 120°C for 60 seconds.
  • a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g/m 2 was formed.
  • the lithographic printing plate precursor containing the specific polymer of the present invention contains the comparative polymer in which the divalent group corresponding to W in the formula (1) has a Hansen solubility parameter of 17.4. It is understood that both the printing durability and the developability when using the ultraviolet curable ink are superior to those of the lithographic printing plate precursor of Comparative Example.
  • a photosensitive composition having excellent developability and printing durability can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor excellent in developability and printing durability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithographic printing plate or a lithographic printing method using a lithographic printing plate precursor having excellent developability and printing durability.

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Abstract

本発明は、特定の式(1)で表される基を有するポリマーを含有する感光性組成物、上記感光性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法を提供する。

Description

感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法
 本発明は、感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び平版印刷方法に関する。
 一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
 一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理を行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
 特許文献1には、基体と、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するグラフトコポリマーを含む感熱画像形成性組成物とを含有する、画像形成性エレメントが記載されている。
日本国特表2004-545420号公報
 平版印刷版原版において、現像性及び得られた平版印刷版の耐刷性は共に重要な特性であるが、両特性がトレードオフの関係にあることが知られている。特に、機上現像により平版印刷版を作製する機上現像型平版印刷版原版の場合、機上現像性と耐刷性を両立するためには困難が伴う。
 更に、近年、印刷インキとして、紫外線照射により硬化するインキ(以下、「紫外線硬化型インキ」ともいう。)が使用される場合が増えている。紫外線硬化型インキは、瞬間乾燥が可能なため生産性が高い、一般に無溶剤又は溶剤の含有量が少ないため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか又は短時間の熱による乾燥により画像を形成できるため印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。このため、紫外線硬化型インキを用いた場合でも機上現像性に優れ、且つ、耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は産業上非常に有用である。
 特許文献1に記載されているグラフトコポリマーを用いた場合、紫外線硬化型インキを使用すると、十分な耐刷性が得られないことが判明した。
 本発明が解決しようとする1つの課題は、現像性と耐刷性に優れる感光性組成物を提供することである。
 本発明が解決しようとする他の課題は、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
 本発明が解決しようとする更に他の課題は、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、親水性及び親油性が適正に調整された構造を有するポリマーを用いることにより、優れた現像性及び耐刷性が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
 上記課題を解決するための手段は、以下を含む。
(1) 下記式(1)で表される基を有するポリマーを含有する感光性組成物。
- Q - [W] - Y       式(1)
(式(1)中、Qは単結合又は2価の連結基を表し、Wはハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を表し、nは1以上の整数を表し、Yは水素原子又は1価の有機基を表す。)
(2) 上記Wが、ハンセン溶解度パラメータが18~30である2価の基である(1)に記載の感光性組成物。
(3) 上記Wが、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する2価の基である(1)又は(2)に記載の感光性組成物。
(4) 上記Wが、アミド基、ヒドロキシ基及びエステル基から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2価の基である(1)~(3)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(5) 上記Wが、下記式(I)~(IV)で表される2価の基から選ばれる(1)~(4)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RとRは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Lは2価の連結基を表し、Xは酸素原子、メチレン基又はNRを表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。破線部は、上記式(1)においてnが1の場合、Q及びYとそれぞれ連結する位置を表し、nが2以上の場合、繰り返し単位を構成する位置を表す。式(I)においてアミド基が結合する炭素原子に結合する水素原子、又は式(III)もしくは式(IV)においてLが結合する炭素原子に結合する水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。)
(6) 上記Lが、WにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する部分が、*-C(=O)-O-である2価の連結基(*はWにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する位置を示す。)である(5)に記載の感光性組成物。
(7) 上記YのClogPが、3以下である(1)~(6)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(8) 上記ポリマーが、下記式(M-1)で表されるモノマーから誘導されるホモポリマーである(1)~(7)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R01は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Q、W及びYはそれぞれ上記式(1)におけるQ、W及びYと同義である。)
(9) 上記ポリマーが、下記式(M-1)で表されるモノマー及び下記式(M-2)で表されるモノマーから誘導されるコポリマーである(1)~(7)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、R01は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Q、W及びYはそれぞれ上記式(1)におけるQ、W及びYと同義である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R02は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基又はアリール基を表す。)
(10) 上記ポリマーが、グラフトポリマーである(1)~(9)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(11) 上記ポリマーが、架橋構造を有する(1)~(9)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(12) 上記ポリマーが、重合性基を有する(1)~(11)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(13) 更に、赤外線吸収剤を含有する(1)~(12)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(14) 更に、重合性化合物及び重合開始剤を含有する(1)~(13)のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(15) (1)~(14)のいずれか1項に記載の感光性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
(16) 上記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方により除去可能である(15)に記載の平版印刷版原版。
(17) (16)に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部分を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
(18) (16)に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部分を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程とを含む平版印刷方法。
 本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる感光性組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
 更に、本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
 以下に、本発明を実施するための形態を詳細に記載する。
 本明細書において、数値範囲を示す「~」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記載していない場合、置換基を有さない基と共に置換基を有する基も包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)も包含する。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念として用いられ、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる。
 本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、特に断りのない限り、組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 更に、組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断りのない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
 本明細書において、質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)溶媒で、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための印刷版である。
[感光性組成物]
 本発明に係る感光性組成物は、下記式(1)で表される基を有するポリマーを含有する。
- Q - [W] - Y       式(1)
(式(1)中、Qは単結合又は2価の連結基を表し、Wはハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を表し、nは1以上の整数を表し、Yは水素原子又は1価の有機基を表す。)
 本発明に係る感光性組成物が含有するポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう。)は、式(1)で表される基(以下、特定基ともいう。)を有する。特定基は、ハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を含むことが特徴である。
 本発明の特定ポリマーは、ハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を含むことにより、湿し水との親和性を維持しつつ、紫外線硬化型インキに対する耐性を有することにより、本発明の特定ポリマーを用いた場合、現像性(特に、機上現像性)に優れ、且つ、耐刷性(特に、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性)にも優れるという本発明の効果が得られると考えられる。
 以下に、式(1)で表される基について説明する。
 式(1)において、Qは単結合又は2価の連結基を表す。Qで表される2価の連結基に含まれる原子数(水素原子を除く)は、20以下が好ましい。
 Qで表される2価の連結基としては、アルキレン基、アリレーン基、-O-、-S-、-N(-)-、-C(=O)-、又は、これらの組み合わせからなる2価の基などが挙げられる。アルキレン基は置換基(例えば、ヒドロキシ基)を有していてもよい。アリレーン基は置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。
 Qは、本発明の特定ポリマーのポリマーバックボーンを構成する炭素原子に結合する部分が、フェニレン基、*-C(=O)-O-又は*-C(=O)-N(-)-である2価の連結基が好ましい。*は本発明の特定ポリマーのポリマーバックボーンを構成する炭素原子に結合する位置を示す。
 式(1)において、Wはハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を表す。ハンセン溶解度パラメータは物質(特に、ポリマー)の溶解性の予測に用いられる値として公知である。
 本発明において、Wに相当する2価の基のハンセン溶解度パラメータは以下の方法で算出した値である。まず、市販のChemDraw Professional 16.0(パーキンエルマー社製)を用いて、Wに相当する2価の基の構造を、SMILES(Simplified Molecular Input Line Entry Syntax)記法に変換し、これを市販のハンセン溶解度パラメータソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice ver.4.1.07)に入力して算出する。
 Wは、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する2価の基であることが好ましい。
 Wは、アミド基、ヒドロキシ基及びエステル基から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2価の基であることが好ましい。
 Wに含有されるアミド基は、カルボニル基又はスルホニル基と窒素原子とが結合した基であり、ラクタムにおけるように環構造の1部を構成している場合も含む。
 Wに含有されるエステル基は、カルボニル基と酸素原子とが結合した基であり、ラクトンにおけるように環構造の1部を構成している場合も含む。
 Wは、下記式(I)~(IV)で表される2価の基から選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RとRは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Lは2価の連結基を表し、Xは酸素原子、メチレン基又はNRを表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。破線部は、上記式(1)においてnが1の場合、Q及びYとそれぞれ連結する位置を表し、nが2以上の場合、繰り返し単位を構成する位置を表す。式(I)においてアミド基が結合する炭素原子に結合する水素原子、又は式(III)もしくは式(IV)においてLが結合する炭素原子に結合する水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。)
 式(I)~(II)において、R、R又はRで表されるアルキル基は、炭素数1~10、好ましくは1~4のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基などが挙げられる。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。
 R、R又はRで表されるアリール基は、炭素数6~14、好ましくは6のアリール基である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
 RとRが互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環構造としては、モルホリン構造、ピペリジル構造、ピロリジン構造などが挙げられる。
 式(III)~(IV)において、Lで表される2価の連結基に含まれる原子数(水素原子を除く)は、10以下が好ましい。
 Lで表される2価の連結基としては、アルキレン基、アリレーン基、-O-、-S-、-N(-)-、-C(=O)-、又は、これらの組み合わせからなる2価の基などが挙げられる。アルキレン基は置換基(例えば、ヒドロキシ基)を有していてもよい。アリレーン基は置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。
 Lで表される2価の連結基は、WにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する部分が、*-C(=O)-O-である2価の連結基が好ましい。*はWにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する位置を示す。このような連結基は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導することができる。
 XがNRを表す場合、Rで表されるアルキル基は、炭素数1~6のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Rとしてはメチル基が好ましい。
 Wで表されるハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基の具体例を以下の表に示す。以下の表において、構造はWに相当する2価の基の構造を示し、SMILESはWに相当する2価の基の構造のSMILES記法を示し、HSPはWに相当する2価の基のハンセン溶解度パラメータを示す。2価の基の構造において、破線部は、前記式(1)においてnが1の場合、Q及びYとそれぞれ連結する位置を表し、nが2以上の場合、繰り返し単位を構成する位置を表す。
  なお、Wに相当する2価の基の構造を、SMILES記法に変換する際、Wに相当する2価の基のQ及びYを連結する鎖を構成する原子が炭素原子より陰性度の高い原子(例えば、窒素原子、酸素原子)を含む場合には、炭素原子より陰性度の高い原子に起因する影響を抑える目的で、炭素原子より陰性度の高い原子の両側に炭素原子が結合する形態をWに相当する2価の基の構造として扱う。例えば、Q及びYを連結する鎖を構成する原子が炭素原子と窒素原子からなる場合、炭素原子-窒素原子-炭素原子の形態をWに相当する2価の基の構造として扱う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、画像記録層表面においてはインクの着肉が良くなることによる現像性の向上と、画像記録層内部においてはインクにより浸潤され難いことによる耐刷性の向上との観点から、Wはハンセン溶解度パラメータの値が18~30である2価の基が好ましい。
 式(1)において、nは1以上の整数を表す。nは、本発明の感光性組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上による耐刷性向上の観点から、5~200が好ましく、10~150がより好ましく、20~100が特に好ましい。
 式(1)において、Yは水素原子又は1価の有機基を表す。Yで表される1価の有機基は、現像性の向上に寄与する。
 YのClogPは、3以下であることが好ましい。YのClogPが、3以下であると、特定基の末端の親水性が良好に保たれ、現像性(特に、機上現像性)の向上に寄与する。
 本発明において、YのClogPは、YをCH-Yの形で市販のChemDraw Professional 16.0に入力し、算出した値である。
 本発明の特定ポリマーにおける式(1)で表される基の含有量は、現像性及び耐刷性向上の観点から、1~50質量%が好ましく、5~45質量%がより好ましく、10~40質量%が特に好ましい。
 本発明の特定ポリマーの好ましい態様において、式(1)で表される基は、本発明の特定ポリマーのポリマーバックボーンにQを介して結合している。
 本発明の特定ポリマーは、下記式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (式中、R01は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Q、W及びYはそれぞれ上記式(1)におけるQ、W及びYと同義である。)
 式(M-1)において、R01で表されるアルキル基又はアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基もしくはアミド基に含まれるアルキル基は、炭素数1~10好ましくは1~4のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンジル基などが挙げられる。
 R01で表されるアリール基又はアリーロキシカルボニル基もしくはアリールカルボニル基に含まれるアリール基は、炭素数6~10、好ましくは6のアリール基である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
 式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーとしては、式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含むホモポリマーが挙げられる。
 式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーとしては、式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位とを含むコポリマーが挙げられる。
 式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン化合物、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロニトリル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルハライド化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、α-オレフィン化合物等の単官能エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
 式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーとしては、下記式(M-2)で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R02は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基又はアリール基を表す。)
 式(M-2)において、R02で表されるアルキル基又はアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基もしくはアミド基に含まれるアルキル基は、炭素数1~10好ましくは1~4のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンジル基などが挙げられる。
 R01で表されるアリール基又はアリーロキシカルボニル基もしくはアリールカルボニル基に含まれるアリール基は、炭素数6~10、好ましくは6のアリール基である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
 式(M-2)において、Zで表されるアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカルボニル基に含まれるアルキル基は、炭素数1~10、好ましくは1~4のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ベンジル基などが挙げられる。
 Zで表されるアリール基又はアリールカルボニルオキシ基もしくはアリールカルボニル基に含まれるアリール基は、炭素数6~10、好ましくは6のアリール基である。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
 式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、アクリロキシメチルエチレンカーボネート、p-t-ブチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
 上記コポリマーにおける、式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位との割合については、式(M-1)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の量が、上記コポリマーに対して、1~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
 本発明の特定ポリマーは、式(1)で表される基を枝成分とするグラフトポリマーであることが好ましい。本発明におけるグラフトポリマーは、式(1)におけるWに相当する繰り返し単位の数nが2以上であればよい。繰り返し単位の数nは5~200が好ましく、10~150がより好ましく、20~100が特に好ましい。
 本発明の特定ポリマーは、公知の方法で合成することができる。例えば、上記式(M-1)で表されるモノマーの1種以上を重合してもよいし、上記式(M-1)で表されるモノマーの1種以上と、上記式(M-1)で表されるモノマーと共重合可能なモノマー、例えば、下記式(M-2)で表されるモノマーの1種以上とを重合してもよい。
 本発明の特定ポリマーは、重合性基を含有していてもよい。重合性基は、式(1)で表される基の中に含まれていてもよいし、式(1)で表される基以外の部分に含まれていてもよい。
 重合性基を含有することにより、耐刷性をより向上させることができる。
 重合性基は、特に制限はなく、カチオン重合性基でも、ラジカル重合性基でもよい。反応性の観点からは、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性基としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、スチリル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基が特に好ましい。
 重合性基の特定ポリマーへの導入方法は、ポリマー合成時に添加する多官能モノマーの残留による重合性基の導入方法と、ポリマー合成後に高分子反応で導入する方法とがあり、ポリマー合成後に高分子反応で導入する方法が好ましい。これはポリマー合成後に重合性基を導入するほうが、ポリマーの表面に活性な重合性基を多く存在させることができるため、マトリクスとの反応性が上がり、マトリクスと強固な架橋を形成しやすいと考えられるためである。
 高分子反応による重合性基のポリマーへ導入は、具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入したポリマーに対し、エポキシ基及び重合性基を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレートなど)を反応させる方法、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入したポリマーに対し、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物(2-イソシアナトエチルメタクリレートなど)、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物(2-イソシアナトエチルメタクリレートなど)に対し、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体を反応させる方法等により導入することができる。
 このような導入方法において、上記メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位、又は、上記活性水素を有する基を有する構成単位(以下、併せて「反応前の構成単位」ともいい、重合性基が導入された後のこれらの構成単位を「反応後の構成単位」ともいう)に対する、エポキシ基及び重合性基を有する化合物、又は、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の反応率を調整することにより、カルボキシ基を有する構成単位、又は、活性水素を有する基を有する構成単位等を特定ポリマーに残存させることもできる。
 上記反応前の構成単位は、親水性構造を有する構成単位であるため、上記反応率を低くすることにより、特定ポリマーに親水性構造(カルボキシ基、アミノ基等のイオン性基等)を有する構成単位を含有させることができ、平版印刷版原版の現像性等を更に向上させることもできる。
 上記反応率は、例えば、10~100%が好ましく、30~70%がより好ましい。
 反応率は、下記式(R)により定義される値である。
 反応率=(得られた特定ポリマーにおける反応後の構成単位のモル数/得られた特定ポリマーにおける反応前の構成単位の総モル数)×100  式(R)
 また、重合性基のポリマーへの導入は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入したポリマーに対し、カルボキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させる等の方法により行うこともできる。
 特定ポリマーにおける重合性基を有する構成単位の含有量は、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性の観点から、特定ポリマーに対して、1~50質量%が好ましく、5~45質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましく、10~35質量%が特に好ましい。
 特定ポリマーの重合性基価(特定ポリマー1gあたりの重合性基の量)は、0.01~2.0mol/gが好ましく、0.1~1.0mol/gがより好ましい。重合性基価は、ヨウ素滴定法により測定される。
 本発明の特定ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。特定ポリマーが架橋構造を有することにより、特定ポリマー自体の硬度が向上するため、画像部強度が向上し、他のインキよりも印刷版を劣化させやすい紫外線硬化型インキを使用した場合であっても、耐刷性がより向上すると考えられる。
 架橋構造は、特に制限はなく、多官能エチレン性不飽和化合物を重合してなる構成単位、又は、1種以上の反応性基同士がポリマー内部で共有結合を形成した構成単位が好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物の官能数としては、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性及び機上現像性の観点から、2~15が好ましく、3~10がより好ましく、4~10が更に好ましく、5~10が特に好ましい。言い換えると、架橋構造を有する構成単位は、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性及び機上現像性の観点から、2官能性~15官能性分岐単位であることが好ましい。なお、n官能性分岐単位とは、n本の分子鎖が出ている分岐単位のことをいい、言い換えると、n-官能性分岐点(架橋構造)を有する構成単位のことである。
 多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基は、特に限定はなく、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。
 多官能エチレン性不飽和化合物は、多官能(メタ)アクリレート化合物、又は多官能(メタ)アクリルアミド化合物、又は、多官能芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
 多官能(メタ)アクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(β-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレート化合物としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N-[トリス(3-アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド等が挙げられる。
 多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
 分岐単位の炭素数は、特に制限はなく、8~100が好ましく、8~70がより好ましい。
 特定ポリマーにおける架橋構造を有する構成単位の含有量は、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性及び機上現像性の観点から、特定ポリマーに対して、1~50質量%が好ましく、5~45質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましく、10質量%~35質量%が特に好ましい。
 本発明の特定ポリマーの具体例を以下に示す。本発明の特定ポリマーは以下の具体例に限定されるものではない。
 構造式中、各構成単位の含有量(括弧右下の添え字)は質量比であり、上記式(1)で表される基におけるWに相当する2価の連結基の括弧右下の添え字は式(1)で表される基におけるnに相当する整数(繰り返し数)を表す。W(HSP)はWに相当する2価の連結基のハンセン溶解度パラメータを表す。Y(ClogP)はYに相当する1価の有機基のClogPを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 本発明の感光性組成物における特定ポリマーの含有量は、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性及び機上現像性の観点からは、感光性組成物に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、35~65質量%が特に好ましい。
 本発明の感光性組成物は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
<赤外線吸収剤>
 赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。赤外線吸収剤は、波長750~1,400nmに吸収極大を有する染料であることが好ましい。
 染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
 これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
 シアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落0017~0019に記載の化合物、特開2002-023360号公報の段落0016~0021、特開2002-040638号公報の段落0012~0037に記載の化合物、好ましくは特開2002-278057号公報の段落0034~0041、特開2008-195018号公報の段落0080~0086に記載の化合物、特に好ましくは特開2007-90850号公報の段落0035~0043に記載の化合物、特開2012-206495号公報の段落0105~0113に記載の化合物が挙げられる。
 また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
 顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
 赤外線吸収剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
 感光性組成物中の赤外線吸収染剤の含有量は、感光性組成物に対し、0.1~10.0質量%が好ましく、0.5~5.0質量%がより好ましい。
 本発明の感光性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、重合開始剤及び重合性化合物を含有することがより好ましい。
<重合開始剤>
 重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
 重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。
 ラジカル重合開始剤は、電子受容性重合開始剤及び電子供与性重合開始剤のいずれであってもよい。
(電子受容性重合開始剤)
 電子受容性重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
 有機ハロゲン化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0022~0023に記載の化合物が好ましい。
 カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
 アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
 有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
 メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
 アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
 ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
 電子受容性重合開始剤の中でも、より好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-メトキシフェニル-4-(2-メチルプロピル)フェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-(2-メチルプロピル)フェニル-p-トリルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、4-ヘキシルオキシフェニル-2,4-ジエトキシフェニルヨードニウム=テトラフルオロボラート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=1-ペルフルオロブタンスルホナート、4-オクチルオキシフェニル-2,4,6-トリメトキシフェニルヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
 スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が4以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)フェニルスルホニウム=ベンゾイルホルマート、ビス(4-クロロフェニル)-4-メチルフェニルスルホニウム=テトラフルオロボラート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=3,5-ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホナート、トリス(4-クロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファート、トリス(2,4-ジクロロフェニル)スルホニウム=ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
 電子受容性重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 電子受容性重合開始剤の含有量は、含有量は、感光性組成物に対して、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.8~20質量%が更に好ましい。上記範囲であると、感光性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用した場合、より良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
(電子受容性重合開始剤)
 電子供与性重合開始剤は、平版印刷版の耐刷性向上に寄与する。電子供与性重合開始剤としては、例えば、以下の5種類が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
(ii)アミノ酢酸化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもよい。)等が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
 電子供与性重合開始剤の中で、ボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、電子求引性基を有するアリール基を1つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
 電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が0~1.2である基がより好ましい。ハメットのσ値(σp値及びσm値)については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195に詳しく記載されている。
 電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
 ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
 上記対カチオンは、上記電子受容性重合開始剤において記載のオニウム塩におけるヨードニウムカチオン等であってもよいし、上記赤外線吸収剤における色素構造であってもよい。ヨードニウムカチオンとボレートアニオンとの塩としては、日本国特許5129242号の段落0048に記載のホウ酸ヨードニウムも好ましく挙げられる。
 ボレート化合物としては、下記式Iで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式I中、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、もしくは、ヘテロシクリル基を表すか、又は、R、R、R及びRのうちの2つ以上が結合して、式I中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環を形成する構造を表し、Zはカチオンを表す。
 式I中、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数2~12のアルキニル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、又は炭素、酸素、硫黄、及び窒素の合計原子数が5~10のヘテロシクリル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基であることがより好ましい。上記ヘテロシクリル基としては、ピリジル環、ピリミジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
 上記アルキル基、上記アリール基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記ヘテロシクリル基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上記の電子求引性基を有するアリール基における電子求引性基が挙げられる。
 また、上記R、R、R及びRのうち少なくとも3つがアリール基であることが好ましく、少なくとも3つがアリール基であり、1つがアルキル基であることがより好ましく4つともがアリール基であることが更に好ましい。
 上記式I中に記載されているホウ素原子を環員として含む複素環としては、ホウ素原子を含む炭素環が挙げられる。上記複素環の環員数は、7以下が好ましい。
 式I中、Zは1価のカチオン又は多価のカチオンを表し、1価のカチオンが好ましい。
 また、式I中、Zはアルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
 また、R、R、R及びRはいずれもフッ素原子を有しないことが好ましく、いずれもハロゲン原子を有しないことがより好ましい。
 また、Zは、上記電子受容性重合開始剤において記載のオニウム塩におけるヨードニウムカチオン等であってもよいし、上記赤外線吸収剤における色素構造であってもよい。
 ボレート化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、X はボレート化合物における対カチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Buはn-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 電子供与性重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 電子供与性重合開始剤の含有量は、感光性組成物に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.05~25質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
<重合性化合物>
 重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよく、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、2量体、3量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
 モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表2006-508380号公報、特開2002-287344号公報、特開2008-256850号公報、特開2001-342222号公報、特開平9-179296号公報、特開平9-179297号公報、特開平9-179298号公報、特開2004-294935号公報、特開2006-243493号公報、特開2002-275129号公報、特開2003-64130号公報、特開2003-280187号公報、特開平10-333321号公報等に記載されている。
 多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
 また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報に記載されている、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式(M)で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
 CH=C(RM4)C(=O)OCHCH(RM5)OH    (M)
 式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
 また、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報、特開2003-344997号公報、特開2006-65210号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報、特開2000-250211号公報、特開2007-94138号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第7153632号明細書、特表平8-505958号公報、特開2007-293221号公報、特開2007-293223号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
 重合性化合物の含有量は、感光性組成物に対して、5~75質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、15~60質量%が特に好ましい。
 本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、感光性組成物はバインダーポリマー、連鎖移動剤、ポリマー粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、酸発色剤、着色剤、その他の成分を適宜含有することができる。
<バインダーポリマー>
 バインダーポリマーは、画像記録層のバインダーとして機能するポリマーであり、皮膜性を有するポリマーが好ましく、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。ここで、バインダーポリマーには、本発明の特定ポリマーに該当するポリマーは含まれない。
 バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー(以下、機上現像用バインダーポリマーともいう)について、詳細に記載する。
 機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
 ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
 アルキレンオキシドとしては炭素数が2~6のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが特に好ましい。
 ポリ(アルキレンオキシド)部位におけるアルキレンオキシドの繰返し数は2~120が好ましく、2~70がより好ましく、2~50が更に好ましい。
 アルキレンオキシドの繰返し数が120以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方の低下が抑制されるため好ましい。
 ポリ(アルキレンオキシド)部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式(AO)で表される構造で含有されることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂の側鎖として、下記式(AO)で表される構造で含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(AO)中、yは2~120を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表す。
 1価の有機基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
 式(AO)において、yは2~70が好ましく、2~50がより好ましい。Rは水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Rは水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。
 分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ-1,4-ブタジエン、ポリ-1,4-イソプレンなどが挙げられる。
 分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基(-COOR又は-CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
 エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、-(CHCR1A=CR2A3A、-(CHO)CHCR1A=CR2A3A、-(CHCHO)CHCR1A=CR2A3A、-(CHNH-CO-O-CHCR1A=CR2A3A、-(CH-O-CO-CR1A=CR2A3A及び-(CHCHO)-X(式中、RA1~RA3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、RA1とRA2又はRA3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1~10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。
 エステル残基の具体例としては、-CHCH=CH、-CHCHO-CHCH=CH、-CHC(CH)=CH、-CHCH=CH-C、-CHCHOCOCH=CH-C、-CHCH-NHCOO-CHCH=CH及び-CHCHO-X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
 アミド残基の具体例としては、-CHCH=CH、-CHCH-Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)及び-CHCH-OCO-CH=CHが挙げられる。
 架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
 バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1mmol~10.0mmol、より好ましくは1.0mmol~7.0mmol、特に好ましくは2.0mmol~5.5mmolである。
 以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例として(1)~(11)を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値(主鎖繰返し単位に併記される数値)は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 バインダーポリマーの分子量は、GPC法によるポリスチレン換算値として質量平均分子量(Mw)が、2,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000~300,000が更に好ましい。
 必要に応じて、特開2008-195018号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
 バインダーポリマーは、画像記録層中で、各成分のバインダーとして機能するポリマーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒子径は、好ましくは1,000nm以下であり、より好ましくは10~500nmであり、更に好ましくは50~300nmである。
 バインダーポリマーを1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 バインダーポリマーは、画像記録層中に任意の量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の用途などにより適宜選択できるが、画像記録層の全質量に対して、1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましい。
<連鎖移動剤>
 連鎖移動剤は、平版印刷版の耐刷性の向上に寄与する。
 連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
 連鎖移動剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 連鎖移動剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、0.01~50質量%が好ましく、0.05~40質量%がより好ましく、0.1~30質量%が更に好ましい。
<ポリマー粒子>
 ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
 疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9-123387号公報、同9-131850号公報、同9-171249号公報、同9-171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
 疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の体積平均粒径は0.01~2.0μmが好ましい。
 熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
 熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など)、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など)、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
 マイクロカプセルとしては、例えば、特開2001-277740号公報及び特開2001-277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
 ミクロゲル(架橋ポリマー粒子)は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
 画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
 マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01~3.0μmが好ましく、0.05~2.0μmがより好ましく、0.10~1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
 ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5~90質量%が好ましい。
<低分子親水性化合物>
 低分子親水性化合物は、平版印刷版の耐刷性を低下させることなく、平版印刷版原版の機上現像性の向上に寄与する。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
 低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
 低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも1つを含有させることが好ましい。
 有機スルホン酸塩類の具体例としては、n-ブチルスルホン酸ナトリウム、n-ヘキシルスルホン酸ナトリウム、2-エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、n-オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩;5,8,11-トリオキサペンタデカン-1-スルホン酸ナトリウム、5,8,11-トリオキサヘプタデカン-1-スルホン酸ナトリウム、13-エチル-5,8,11-トリオキサヘプタデカン-1-スルホン酸ナトリウム、5,8,11,14-テトラオキサテトラコサン-1-スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム、1-ナフチルスルホン酸ナトリウム、4-ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5-ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開2007-276454号公報の段落0026~0031及び特開2009-154525号公報の段落0020~0047に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
 有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は1~4が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開2007-276454号公報の段落0034~0038に記載の化合物が挙げられる。
 ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が1~5である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、3-ヒドロキシ-4-トリメチルアンモニオブチラート、4-(1-ピリジニオ)ブチラート、1-ヒドロキシエチル-1-イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、3-トリメチルアンモニオ-1-プロパンスルホナート、3-(1-ピリジニオ)-1-プロパンスルホナート等が挙げられる。
 低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性及び耐刷性を良好に維持することができる。
 低分子親水性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、2~10質量%が更に好ましい。
<感脂化剤>
 感脂化剤は、平版印刷版におけるインキの着肉性(以下、単に「着肉性」ともいう)の向上に寄与する。感脂化剤としては、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどが挙げられる。特に、平版印刷版原版が保護層に無機層状化合物を含有する場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制する機能を有する。
 感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
 ホスホニウム化合物としては、特開2006-297907号公報及び特開2007-50660号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、1,4-ビス(トリフェニルホスホニオ)ブタン=ジ(ヘキサフルオロホスファート)、1,7-ビス(トリフェニルホスホニオ)ヘプタン=スルファート、1,9-ビス(トリフェニルホスホニオ)ノナン=ナフタレン-2,7-ジスルホナート等が挙げられる。
 含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム=p-トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム=ヘキサフルオロホスファート、特開2008-284858号公報の段落0021~0037、特開2009-90645号公報の段落0030~0057に記載の化合物等が挙げられる。
 アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する(メタ)アクリレートを共重合成分として5モル%~80モル%含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開2009-208458号公報の段落0089~0105に記載のポリマーが挙げられる。
 アンモニウム塩含有ポリマーは、特開2009-208458号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度(単位:ml/g)の値が、5~120の範囲のものが好ましく、10~110の範囲のものがより好ましく、15~100の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量(Mw)に換算した場合、10,000~150,0000が好ましく、17,000~140,000がより好ましく、20,000~130,000が特に好ましい。
 以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート/2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
 感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、0.01~30.0質量%が好ましく、0.1~15.0質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
<酸発色剤>
 酸発色剤とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物が好ましい。
 酸発色剤の例としては、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(”クリスタルバイオレットラクトン”と称される)、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(1,2-ジメチルインドール-3-イル)フタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(2-フェニルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-メチルピロール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、
 3,3-ビス〔1,1-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス〔1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス〔1-(4-ジメチルアミノフェニル)-1-(4-メトキシフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス〔1-(4-ピロリジノフェニル)-1-(4-メトキシフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-〔1,1-ジ(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)エチレン-2-イル〕-3-(4-ジエチルアミノフェニル)フタリド、3-〔1,1-ジ(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)エチレン-2-イル〕-3-(4-N-エチル-N-フェニルアミノフェニル)フタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-フタリド、3,3-ビス(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-フタリド、3-(2-メチル-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-フタリド等のフタリド類、
 4,4-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N-ハロフェニル-ロイコオーラミン、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン-B-アニリノラクタム、ローダミン-(4-ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン-B-(4-クロロアニリノ)ラクタム、3,7-ビス(ジエチルアミノ)-10-ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、4-ニトロベンゾイルメチレンブルー、
 3,6-ジメトキシフルオラン、3-ジメチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6,7-ジメチルフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ブチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-オクチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ジ-n-ヘキシルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’-フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(3’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2’,3’-ジクロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(3’-トリフルオロメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’-フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-N-イソペンチル-N-エチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、
 3-N-n-ヘキシル-N-エチルアミノ-7-(2’-クロロフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メトキシ-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-エトキシ-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-モルホリノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-Nn-プロピル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-プロピル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ブチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ブチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソブチル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソブチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-イソペンチル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-n-ヘキシル-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-プロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-ヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-シクロヘキシル-N-n-オクチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、
 3-N-(2’-メトキシエチル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-メトキシエチル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-メトキシエチル)-N-イソブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-エトキシエチル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-エトキシエチル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-メトキシプロピル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-メトキシプロピル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-エトキシプロピル)-N-メチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(3’-エトキシプロピル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(2’-テトラヒドロフルフリル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-(4’-メチルフェニル)-N-エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-エチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(3’-メチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2’,6’-ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、2,2-ビス〔4’-(3-N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ-6-メチルフルオラン)-7-イルアミノフェニル〕プロパン、3-〔4’-(4-フェニルアミノフェニル)アミノフェニル〕アミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-〔4’-(ジメチルアミノフェニル)〕アミノ-5,7-ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
 3-(2-メチル-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-n-プロポキシカルボニルアミノ-4-ジ-n-プロピルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-メチルアミノ-4-ジ-n-プロピルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-メチル-4-ジn-ヘキシルアミノフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4,7-ジアザフタリド、3,3-ビス(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-4-アザフタリド、3,3-ビス(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-ヘキシルオキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-フェニルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド、3-(2-ブトキシ-4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-フェニルインドール-3-イル)-4又は7-アザフタリド3-メチルスピロジナフトピラン、3-エチルスピロジナフトピラン、3-フェニルスピロジナフトピラン、3-ベンジルスピロジナフトピラン、3-メチルナフト(3-メトキシベンゾ)スピロピラン、3-プロピルスピロジベンゾピラン-3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリド、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオレン-9-スピロ-3’-(6’-ジメチルアミノ)フタリド等のフタリド類、
 その他、2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-イソペンチル)アミノ-3’-メチルスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン-3-オン、2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-(4-メチルフェニル))アミノ-3’-メチルスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オン、3’-N,N-ジベンジルアミノ-6’-N,N-ジエチルアミノスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オン、2’-(N-メチル-N-フェニル)アミノ-6’-(N-エチル-N-(4-メチルフェニル))アミノスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9’-(9H)キサンテン]-3-オンなどが挙げられる。
 酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
 発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
 酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上、福井山田化学工業(株)製)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上、保土ヶ谷化学(株)製)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上、山本化成(株)製)、クリスタルバイオレットラクトン(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。これら市販品の中でも、ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
 酸発色剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<着色剤>
 着色剤は、画像の着色を目的として用いられ、可視光域に大きな吸収を持つ染料が挙げられる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT-505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、エチルバイオレット6HNAPS、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)及び特開昭62-293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。着色剤を含有させることにより、画像形成後の画像部と非画像部との区別がつきやすくなるので、含有させることが好ましい。
 着色剤の添加量は、画像記録層の全質量に対して、0.005~10質量%が好ましい。
<その他の成分>
 その他の成分としては、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等が挙げられる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159の記載を参照することができる。
[平版印刷版原版]
 本発明の平版印刷版原版は、本発明の感光性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する。
 画像記録層の一つの形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合性化合物、重合開始剤、並びに、バインダーポリマー及びポリマー粒子の少なくとも1つを含有する。画像記録層は、更に、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
 画像記録層のもう一つの形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、バインダーポリマーを含有する。
<画像記録層の形成>
 画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤(塗布溶媒)に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3~3.0g/m程度が好ましい。
 塗布溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)/1-メトキシ-2-プロパノール(MFG)/メタノール=48/30/22(質量比、SP値=11.1)、1-プロパノール/水=1/1(質量比、SP値=17.7)、及び単独のアルコール性有機溶媒等が挙げられる。
<支持体>
 本発明の平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性表面を有する支持体(親水性支持体)が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が10°より小さいものが好ましく、5°より小さいものがより好ましい。水との接触角は、測定装置として全自動接触角計(型番:DM-701、協和界面科学(株)製)を用い、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、防曇層の表面に純水を1μL滴下し、θ/2法により接触角を5回測定し、得られた値の算術平均値を用いる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
 アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001-253181号公報及び特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
 支持体は、中心線平均粗さが0.10~1.2μmであることが好ましい。
 支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平5-45885号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平6-35174号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
<下塗り層>
 本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
 下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、2種以上を混合して使用してもよい。
 下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
 支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO、-OPO、-CONHSO-、-SONHSO-、-COCHCOCHが好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
 ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
 具体的には、特開平10-282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2-304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005-238816号、特開2005-125749号、特開2006-239867号、特開2006-215263号の各公報に記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
 より好ましいものとして、特開2005-125749号及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
 下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー1g当たり、好ましくは0.1~10.0mmol、より好ましくは0.2~5.5mmolである。
 下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
 下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物(例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6-テトラヒドロキシ-p-キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など)等を含有してもよい。
 下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1~100mg/mが好ましく、1~30mg/mがより好ましい。
<保護層>
 本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
 このような特性の保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55-49729号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
 変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
 保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式:3MgO・4SiO・HOで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
 好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-510(OH,F,O)〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
 雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母KMg(AlSi10)F、カリ四ケイ素雲母KMg2.5Si10)F等の非膨潤性雲母、及び、NaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si10)F、Na又はLiテニオライト(Na,Li)MgLi(Si10)F、モンモリロナイト系のNa又はLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si10)F等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
 雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、10~15Å(1Å=0.1nm)程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi、Na、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがLi、Naの場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
 雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは20以上であり、より好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
 雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは0.3~20μm、より好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは1~5μmである。粒子の平均の厚さは、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが1~50nm程度、面サイズ(長径)が1~20μm程度である。
 無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、0~60質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
 保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
 保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量(固形分)は、0.01~10g/mが好ましく、0.02~3g/mがより好ましく、0.02~1g/mが特に好ましい。
[平版印刷版の作製方法]
 本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
 本発明の平版印刷版の作製方法の一実施態様は、本発明の平版印刷版原版を画像露光し、露光部と未露光部とを形成する工程(露光工程)、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程(機上現像工程)をこの順で含む。
 本発明の平版印刷方法の一実施態様は、本発明の平版印刷版原版を画像露光し、露光部と未露光部とを形成する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)とを含む。
 本発明の平版印刷方法の別の一実施態様は、本発明の平版印刷版原版を画像露光し、露光部と未露光部とを形成する工程(露光工程)と、pHが2以上11以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する工程(現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)とを含む。
 以下、本発明の平版印刷版の作製方法、及び、本発明の平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
<露光工程>
 本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
 光源の波長は750~1,400nmが好ましく用いられる。750~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上が好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内が好ましく、また照射エネルギー量は10~300mJ/cmが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
 画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
<機上現像工程、及び、現像工程>
 本発明の平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含む方法(機上現像方式)が好ましい。
 また、本発明の平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法(現像液処理方式)で行ってもよい。例えば、本発明の平版印刷版の作製方法は、pHが2~11の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程が挙げられる。
<機上現像方式>
 機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
 すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ(紫外線硬化型インキを含む)及び湿し水が好適に用いられる。
<現像液処理方式>
 本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有してもよいpHが2~11の現像液を用いる態様(簡易現像処理ともいう)を含む。
 現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。従って後水洗工程は特に必要とせず、1液1工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うこともできる。それ故、現像液を用いる現像処理としては、画像露光後の平版印刷版原版をpHが2~11の現像液により現像処理する工程を含む平版印刷版の作製方法が好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
 すなわち、本発明の平版印刷版の作製方法の現像工程においては、1液1工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
 1液1工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、1液により、現像処理とガム液処理とを1工程において行うことを意味する。
 現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
 回転ブラシロールは2本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
 このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層/画像記録層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
 現像工程において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約60秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。
 現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
 アルカリ現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高pHのアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。簡易現像処理においては、現像及びガム引きを1液で同時に行うことができる。従って、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、1液で現像とガム引き(ガム液処理)とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。
 更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを1液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
 現像工程においては、現像液に1回浸漬する方法であってもよいし、2回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、現像液に1回又は2回浸漬する方法が好ましい。
 浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
 なお、現像液に2回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液(疲労液)とを用いて2回以上浸漬する場合は、1液での現像処理(1液処理)という。
 現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
 現像処理は、常法に従って、好ましくは0~60℃、より好ましくは15~40℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
 現像処理には、従来、PS版(Presensitized Plate)及びCTP(Computer to Plate)用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。いずれの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+ C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz & Jensen社製)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS社製)を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
 現像工程において用いられる現像液の成分等の詳細を以下に説明する。
(pH)
 現像液のpHは、2~11が好ましく、5~9がより好ましく、7~9が更に好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、pHの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、pHの値を低めに設定するほうが有効である。
 ここで、pHはpHメーター(型番:HM-31、東亜ディーケーケー(株)製)を用いて25℃で測定される値である。
(界面活性剤)
 現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有することができる。
 現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 また、現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。
 アニオン性界面活性剤として、下記式(I)で表される化合物が好ましく挙げられる。
  R-Y-X  (I)
 式(I)中、Rは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
 アルキル基としては、例えば、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
 シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~8の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
 アルケニル基としては、例えば、炭素数2~20のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
 アラルキル基としては、例えば、炭素数7~12のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
 アリール基としては、例えば、炭素数6~15のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10-ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
 置換基としては、1価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
 置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の好ましくは炭素数1~40、より好ましくは炭素数1~20のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6~18のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数2~24のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数2~24のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数2~20のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数1~24のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の2以上の組み合わせからなるものであってもよい。
 Xは、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
 Yは、単結合、-C2n-、-Cn-m2(n-m)OC2m-、-O-(CHCHO)-、-O-{CHCH(CH)O}-、-O-{CH(CH)CHO}-、-O-(CHCHCHO)-、-CO-NH-、又は、これらの2以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、n≧1及びn≧m≧0を満たす。
 式(I)で表される化合物の中で、下記式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(I-A)及び式(I-B)中、RA1~RA10はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、nAは1~3の整数を表し、XA1及びXA2はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、YA1及びYA2はそれぞれ独立に、単結合、-CnH2n-、-Cn-m2(n-m)OC2m-、-O-(CHCHO)-、-O-{CHCH(CH)O}-、-O-{CH(CH)CHO}-、-O-(CHCHCHO)-、-CO-NH-、又は、これらを2以上組み合わせた2価の連結基を表し、n≧1及びn≧m≧0を満たし、RA1~RA5又はRA6~RA10中、及び、YA1又はYA2中の炭素数の総和は3以上である。
 式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物における、RA1~RA5及びY1A、又は、RA6~RA10及びYA2の総炭素数は、25以下であることが好ましく、4~20であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
 式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物におけるXA1及びXA2は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、XA1及びXA2における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
 式(I-A)又は式(I-B)で表される化合物としては、特開2007-206348号公報の段落0019~0037の記載を参照することができる。
 アニオン性界面活性剤としては、特開2006-65321号公報の段落0023~0028に記載の化合物も好適に用いることができる。
 現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
 特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開2008-203359号公報の段落0256の式(2)で示される化合物、特開2008-276166号公報の段落0028の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009-47927号公報の段落0022~0029に記載の化合物を挙げることができる。
 現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(1)及び(2)中、R及びR11はそれぞれ独立に、炭素数8~20のアルキル基又は総炭素数8~20の連結基を有するアルキル基を表す。
 R、R、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド構造を含有する基を表す。
 R及びR14はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
 また、R、R、R及びRのうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、R11、R12、R13及びR14のうち2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
 一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、R~R又はR11~R14の炭素数の総和は好ましくは10~40、より好ましくは12~30である。
 R又はR11で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が1つの場合は、「-アルキレン基-連結基-アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は2以上あってもよいが、1つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は1~5であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が3~19であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
 R又はR12がアルキル基である場合、炭素数は1~5であることが好ましく、1~3であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
 R又はR13がアルキル基である場合、炭素数は1~5であることが好ましく、1~3であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
 R又はR13で表されるエチレンオキサイド構造を含有する基としては、-R(CHCHO)で表される基を挙げることができる。ここで、Rは単結合、酸素原子又は2価の有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、Rは水素原子又は有機基(好ましくは炭素数10以下)を表し、nは1~10の整数を表す。
 R及びR14がアルキレン基である場合、炭素数は1~5であることが好ましく、1~3であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
 一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、R又はR11の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
 一般式(1)で表される化合物又は一般式(2)で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(1)又は(2)で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販品を用いることもできる。市販品として、一般式(1)で表される化合物は川研ファインケミカル(株)製のソフタゾリンLPB、ソフタゾリンLPB-R、ビスタMAP、竹本油脂(株)製のタケサーフC-157L等が挙げられる。一般式(2)で表される化合物は川研ファインケミカル(株)製のソフタゾリンLAO、第一工業製薬(株)製のアモーゲンAOL等があげられる。
 両性イオン系界面活性剤は現像液中に、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
 また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上を併用することもできる。
 ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式(N1)で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
  X-Y-O-(AnB-(AmB-H   (N1)
 式中、Xは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Yは単結合又は炭素原子数1~10のアルキレン基を表し、A及びAは互いに異なる基であって、-CH2CH2O-又は-CH2CH(CH3)O-のいずれかを表し、nB及びmBはそれぞれ独立に、0~100の整数を表し、ただし、nBとmBとは同時に0ではなく、また、nB及びmBのいずれかが0である場合には、nB及びmBは1ではない。
 式中、Xの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~100の有機基が挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
 炭素数1~100の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
 また、ノニオン性界面活性剤としては、特開2006-65321号公報の段落0030~0040に記載された化合物も好適に用いることができる。
 カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、1~25質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましく、3~15質量%が更に好ましく、5~10質量%が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
(水溶性高分子化合物)
 現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子化合物を含むことができる。
 水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
 大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が1~100mPa・sの範囲にあるものである。
 変性澱粉としては、下記式(III)で表される澱粉が好ましい。式(III)で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5~30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式中、エーテル化度(置換度)はグルコース単位当たり0.05~1.2の範囲であり、nは3~30の整数を表し、mは1~3の整数を表す。
 水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
 水溶性高分子化合物は、2種以上を併用することができる。
 現像液が水溶性高分子化合物を含む場合、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
(その他の添加剤)
 本発明に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
 湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.1~5質量%が好ましい。
 防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4-イソチアゾリン-3-オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-エタノール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-プロパノール等が好ましく使用できる。
 防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、0.01~4質量%が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
 キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
 キレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001~1.0質量%が好ましい。
 消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のHLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)が5以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
 なお、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
 消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、0.001~1.0質量%が好ましい。
 有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、0.01~0.5質量%が好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等)、極性溶剤等が挙げられる。
 極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
 有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、40質量%未満が好ましい。
 無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、0.01~0.5質量%が好ましい。
 現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって調製される。現像液の固形分濃度は、2~25質量%が好ましい。現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
 現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
 アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
 アルコール化合物の含有量は、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、0.01~5質量%が好ましく、0.1~2質量%がより好ましく、0.2~1質量%が特に好ましい。
<印刷工程>
 本発明の平版印刷方法は、上記機上現像工程又は現像工程において現像された平版印刷版に印刷インキを供給して印刷する印刷工程を含む。
 印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキが好ましく挙げられ、紫外線硬化型インキがより好ましく挙げられる。
 また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
 また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量(Mw)であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「%」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量%」を意味する。
 本発明の特定ポリマーの合成例を以下に示す。合成例1:ポリマーG-15の合成
<マクロモノマーMM-1の合成>
 下記合成スキームに従ってマクロモノマーMM-1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 3つ口フラスコにp-クロロメチルスチレン(7.84g)、ヨウ化カリウム(15.8g)、4-OH-TEMPO(0.15g)、アセトニトリル(28g)を加え、空気雰囲気下で撹拌し、2-エチルオキサゾリン(200.25g)を加えた。80℃に昇温し、そのまま24時間撹拌した。次に、反応液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム(50g)、水(30g)を加え、反応液を80℃まで昇温後、さらに24時間撹拌した。反応終了後、反応液からアセトニトリルを留去した後、クロロホルム500gを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mlでクロロホルム層を3回洗浄し、さらに水500mlで3回洗浄した後、クロロホルムを留去し、マクロモノマーMM-1(180g、収率86.9%)を得た。
<ポリマーG-15の合成>
 下記合成スキームに従ってポリマーG-15を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 3つ口フラスコにメタクリルアミド(4.8g)、メチレンビスアクリルアミド(3.2g)、メタクリル酸(3.20g)、MM-1(4.8g)、ノルマル-プロパノール(n-PrOH)80gを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、70℃に昇温した。次に、ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)を2.4g加え、4時間撹拌した後、更に90℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温(25℃)まで放冷し、ポリマーG-15含有液(固形分:16.2質量%)を得た。
<支持体の作製>
 厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス-水懸濁液(比重1.1g/cm)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。
 次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、液温は50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dmであった。その後、スプレーによる水洗を行った。
 続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dmの条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
 次に、アルミニウム板に液温54℃の15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dmで2.5g/mの直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥し、支持体Aを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
 陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型SEM((株)日立製作所製S-900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±10%以下であった。
 その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Aに2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間シリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行い、支持体Bを作製した。Siの付着量は11mg/mであった。
 上記支持体Aの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、22質量%リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Aの作製方法と同様にして、支持体Cを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)を上記と同様の方法で測定したところ、25nmであった。
 その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Cに2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Dを作製した。Siの付着量は10mg/mであった。支持体Dの中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.52μmであった。
<下塗り層塗布液の調製>
 下記組成の下塗り層塗布液を調製した。
(下塗り層塗布液)
・ポリマー(UC-1)(下記):0.18質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10質量部
・水:61.4質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
<保護層塗布液の調製>
 下記組成の保護層塗布液を調製した。
(保護層塗布液)
・無機層状化合物分散液(1)(下記):1.5質量部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55質量部
・ポリビニルアルコール(PVA-405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03質量部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス(登録商標)710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86質量部
・イオン交換水:6.0質量部
 上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液(1)の調製法を以下に示す。
(無機層状化合物分散液(1)の調製)
 イオン交換水193.6gに合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
<画像記録層塗布液(1)の調製>
 下記組成の画像記録層塗布液(1)を調製した。画像記録層塗布液(1)の調製は、特定ポリマー(又は比較用ポリマー)以外の成分を混合した感光液と、特定ポリマー(又は比較用ポリマー)含有液とを塗布直前に混合し撹拌することにより行った。
(画像記録層塗布液(1))
・バインダーポリマー(B-1)(下記):0.240質量部
・赤外線吸収剤(表Aに記載の化合物):0.024質量部
・重合開始剤(I-1)(下記):0.245質量部
・重合開始剤(R-1)(下記):表Aに記載の量
・重合性化合物(表Aに記載の化合物):0.192質量部
・低分子親水性化合物(表Aに記載の化合物):0.062質量部
・感脂化剤(表Aに記載の化合物):0.008質量部
・フッ素系界面活性剤(1)(下記):0.008質量部
・酸発色剤(2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]、S-205(福井山田化学工業(株)製):0.060質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
・蒸留水:2.425質量部
・特定ポリマー(又は比較用ポリマー)(表Aに記載の化合物)含有液:2.0質量部(固形分量)
<画像記録層塗布液(2)の調製>
 下記組成の画像記録層塗布液(2)を調製した。画像記録層塗布液(2)の調製は、特定ポリマー(又は比較用ポリマー)以外の成分を混合した感光液と、特定ポリマー(又は比較用ポリマー)含有液とを塗布直前に混合し撹拌することにより行った。
(画像記録層塗布液(2))
・赤外線吸収剤(表Bに記載の化合物):0.018質量部
・重合開始剤(表Bに記載の化合物):0.150質量部
・重合開始剤(R-1)(下記):0.010質量部
・重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、SR-399(サートマー社製)):1.500質量部
・酸発色剤(2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]、S-205(福井山田化学工業(株)製)):0.070質量部
・メルカプト-3-トリアゾール:0.200質量部
・Byk 336(Byk Chemie社製):0.4質量部
・Klucel M(Hercules社製、下記T-3):4.8質量部
・ELVACITE 4026(Ineos Acrylics社製):2.5質量部
・n-プロパノール:55.0質量部
・2-ブタノン:17.0質量部
・特定ポリマー(又は比較用ポリマー)(表Bに記載の化合物)含有液:8.1質量部(固形分)
 上記画像記録層塗布液(1)及び(2)に用いた化合物は下記の通りである。
バインダーポリマーB-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
赤外線吸収剤K-1~K-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
重合開始剤I-1~I-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
重合開始剤R-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
低分子親水性化合物
 T-1:トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
 T-2:下記構造の化合物
 T-3:ヒドロキシプロピルセルロース(Klucel M、Hercules社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
感脂化剤
 C-1:下記構造の化合物
 C-2:ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF
 C-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
フッ素系界面活性剤(1):下記構造の化合物W-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 上記高分子化合物の構造中、各構成単位の括弧右下の添え字は含有比(質量比)を表す。
Byk 336:ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体ELVACITE 4026:ポリメチルメタクリレート
 比較用ポリマーの構造式、W(HSP)及びY(ClogP)を以下に示す。構造式中、各構成単位の含有量(括弧右下の添え字)は質量比であり、本発明に係る式(1)で表される基におけるWに相当する2価の連結基はエチレンオキシ基(-CHCHO-)である。W(HSP)はエチレンオキシ基のハンセン溶解度パラメータを表す。Y(ClogP)はYに相当する1価の有機基のClogPを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
実施例1~27及び比較例1~4
<平版印刷版原版の作製>
 実施例1~27及び比較例1~4の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
 上記支持体B上に、上記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/mになるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、上記画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/mの画像記録層を形成した。
 保護層を有する平版印刷版原版(表Aの保護層の欄に「あり」と記載)については、画像記録層上に、上記保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/mの保護層を形成した。
<平版印刷版原版の評価>
 平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantumにて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm(revolutions per minute)、解像度2,400dpi(dot per inch、1inchは2.54cm)の条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm相当)した。露光画像にはベタ画像、及び、AMスクリーン(Amplitude Modulation Screen)3%網点のチャートを含むようにした。
(1)機上現像性
 露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、菊判サイズ(636mm×939mm)のハイデルベルグ社製印刷機SX-74のシリンダーに取り付けた。印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続し、湿し水S-Z1(富士フイルム(株)製)2.0質量%の湿し水80Lを循環装置内に仕込んだ。印刷インキとして紫外線硬化型インキであるT&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製)を用いた。標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート紙(連量:76.5kg)に500枚印刷を行った。
 上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。枚数が少ないほど、機上現像性が良好であるといえる。結果を表Aに記載する。
(2)紫外線硬化型インキ耐刷性
 上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン3%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で計測した値が、印刷500枚目の計測値よりも1%低下したときの印刷枚数を刷了枚数として紫外線硬化型インキ耐刷性を評価した。紫外線硬化型インキ耐刷性は印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、紫外線硬化型インキ耐刷性が良好である。結果を表A記載する。
 相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 表Aに記載の結果から、本発明の特定ポリマーを含有する平版印刷版原版は、式(1)のWに相当する2価の基のハンセン溶解度パラメータが17.4である比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性と現像性とが共に優れていることがわかる。
実施例28~47及び比較例5~8
<平版印刷版原版の作製>
 実施例28~47及び比較例5~8の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
 上記支持体D上に、上記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/mになるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、上記画像記録層塗布液(2)をバー塗布し、70℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.6g/mの画像記録層を形成した。
 保護層を有する平版印刷版原版(表Bの保護層の欄に「あり」と記載)については、画像記録層上に、上記保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/mの保護層を形成した。
<平版印刷版原版の評価>
 得られた平版印刷版原版について、実施例1と同様の方法により、機上現像性及び紫外線硬化型インキ耐刷性の評価を行った。結果を表Bに記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表Bに記載の結果から、本発明の特定ポリマーを含有する平版印刷版原版は、式(1)のWに相当する2価の基のハンセン溶解度パラメータが17.4である比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、紫外線硬化型インキを用いた場合の耐刷性と現像性とが共に優れていることがわかる。 
 本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる感光性組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
 更に、本発明によれば、現像性と耐刷性に優れる平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2018年12月27日出願の日本特許出願(特願2018-245626)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (18)

  1.  下記式(1)で表される基を有するポリマーを含有する感光性組成物。
    - Q - [W] - Y       式(1)
    (式(1)中、Qは単結合又は2価の連結基を表し、Wはハンセン溶解度パラメータが18以上である2価の基を表し、nは1以上の整数を表し、Yは水素原子又は1価の有機基を表す。)
  2.  前記Wが、ハンセン溶解度パラメータが18~30である2価の基である請求項1に記載の感光性組成物。
  3.  前記Wが、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1つの原子を含有する2価の基である請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  4.  前記Wが、アミド基、ヒドロキシ基及びエステル基から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2価の基である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5.  前記Wが、下記式(I)~(IV)で表される2価の基から選ばれる請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RとRは互いに結合して隣接する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Lは2価の連結基を表し、Xは酸素原子、メチレン基又はNRを表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。破線部は、前記式(1)においてnが1の場合、Q及びYとそれぞれ連結する位置を表し、nが2以上の場合、繰り返し単位を構成する位置を表す。式(I)においてアミド基が結合する炭素原子に結合する水素原子、又は式(III)もしくは式(IV)においてLが結合する炭素原子に結合する水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。)
  6.  前記Lが、WにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する部分が、*-C(=O)-O-である2価の連結基(*はWにおけるQ及びYを連結する鎖を構成する炭素原子に結合する位置を示す。)である請求項5に記載の感光性組成物。
  7.  前記YのClogPが、3以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8.  前記ポリマーが、下記式(M-1)で表されるモノマーから誘導されるホモポリマーである請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R01は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Q、W及びYはそれぞれ前記式(1)におけるQ、W及びYと同義である。)
  9.  前記ポリマーが、下記式(M-1)で表されるモノマー及び下記式(M-2)で表されるモノマーから誘導されるコポリマーである請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (式中、R01は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Q 、W及びYはそれぞれ前記式(1)におけるQ、W及びYと同義である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    (式中、R02は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基又はシアノ基を表し、Zは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基又はアリール基を表す。)
  10.  前記ポリマーが、グラフトポリマーである請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  11.  前記ポリマーが、架橋構造を有する請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  12.  前記ポリマーが、重合性基を有する請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  13.  更に、赤外線吸収剤を含有する請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  14.  更に、重合性化合物及び重合開始剤を含有する請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性組成物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版。
  16.  前記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方により除去可能である請求項15に記載の平版印刷版原版。
  17.  請求項16に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部分を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
  18.  請求項16に記載の平版印刷版原版を画像露光する工程と、印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも一方を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部分を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程とを含む平版印刷方法。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032868A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、及び印刷版の作製方法
EP4610049A1 (en) 2024-02-29 2025-09-03 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, lithographic printing method, and compound

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062648A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
JP2002154280A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2002166672A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2005014230A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2005231347A (ja) * 2003-12-26 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006256132A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ネガ型感光性平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法
JP2007249037A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2009006652A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
JP2012189847A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Fujifilm Corp サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2018087910A (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 大塚化学株式会社 着色感放射線性組成物およびカラーフィルタ
WO2018221134A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版原版作製用樹脂組成物、及び、平版印刷版の作製方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062648A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
JP2002154280A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2002166672A (ja) * 2000-12-01 2002-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2005014230A (ja) * 2003-06-23 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2005231347A (ja) * 2003-12-26 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006256132A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ネガ型感光性平版印刷版材料及び平版印刷版の製版方法
JP2007249037A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2009006652A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版、レリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法
JP2012189847A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Fujifilm Corp サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2018087910A (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 大塚化学株式会社 着色感放射線性組成物およびカラーフィルタ
WO2018221134A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版原版作製用樹脂組成物、及び、平版印刷版の作製方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023032868A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、及び印刷版の作製方法
EP4610049A1 (en) 2024-02-29 2025-09-03 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, lithographic printing method, and compound

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