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WO2020125982A1 - Verfahren zur herstellung von chlorsilanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorsilanen Download PDF

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Publication number
WO2020125982A1
WO2020125982A1 PCT/EP2018/086007 EP2018086007W WO2020125982A1 WO 2020125982 A1 WO2020125982 A1 WO 2020125982A1 EP 2018086007 W EP2018086007 W EP 2018086007W WO 2020125982 A1 WO2020125982 A1 WO 2020125982A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
gas
reaction gas
value
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/086007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz RIMBÖCK
Andreas Hirschmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to JP2021535671A priority Critical patent/JP2022516245A/ja
Priority to EP18833032.8A priority patent/EP3898510A1/de
Priority to US17/309,805 priority patent/US20220089449A1/en
Priority to KR1020217018711A priority patent/KR20210092797A/ko
Priority to CN201880100305.6A priority patent/CN113242838A/zh
Priority to PCT/EP2018/086007 priority patent/WO2020125982A1/de
Priority to TW108143627A priority patent/TW202023945A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process

Definitions

  • polycrystalline silicon as a starting material for the production of chips or solar cells is usually carried out by decomposition of its volatile Halogenver ⁇ bonds, in particular trichlorosilane (TCS, HSiCl3).
  • TCS trichlorosilane
  • Polycrystalline silicon can be produced in the form of rods using the Siemens process, polycrystalline silicon being deposited on heated filament rods in a reactor.
  • Silicon granules are produced in a fluidized bed reactor. Silicon particles are fluidized by means of a gas flow in a fluidized bed, this being via a
  • Chlorosilanes in particular TCS, can essentially be produced by three processes, which are based on the following reactions (cf. W02010 / 028878 ⁇ 1 and
  • halosilanes can be obtained as by-products, for example monochlorosilane (HaSiCl), dichlorosilane (H2SiCl2), silicon tetrachloride (STC, SiCli) and di- and oligosilanes.
  • Impurities such as hydrocarbons, organochlorosilanes and metal chlorides can also be part of the by-products.
  • a distillation is then usually carried out.
  • chlorosilanes can be produced from metallurgical silicon with the addition of hydrogen chloride (HCl) in a fluidized bed reactor, the reaction being exothermic.
  • HCl hydrogen chloride
  • TCS and STC are the main products.
  • chlorosilanes in particular TCS, is the thermal conversion of STC and hydrogen in the gas phase in the presence or absence of a catalyst.
  • the low temperature conversion (NTK) according to reaction (2) is a weakly endothermic process and is usually carried out in
  • the NTK can be in a fluidized bed reactor in the presence of metallurgical Silicon (Si mg ) under high pressure (0.5 to 5 MPa) at temperatures between 400 and 700 ° C.
  • Si mg metallurgical Silicon
  • An uncatalyzed reaction is possible using Si mg and / or by adding HCl to the reaction gas.
  • different product distributions can result and / or lower TCS selectivities can be achieved than with the catalyzed variant.
  • the high temperature conversion (HTK) according to reaction (3) is an endothermic process. This process usually takes place in a reactor under elevated pressure at temperatures between 600 and 1200 ° C. The reaction is optionally carried out catalytically.
  • the known methods are complex and energy-intensive.
  • the required energy supply which is usually electrical, represents a considerable cost factor.
  • the operational performance e.g. expressed by TCS selectivity-weighted productivity, low high-boiling by-products, energy efficiency
  • process analyzers in the gas and / or condensate stream for example process gas chromatograph, can be used (online / in-line and / or non-invasive Measurement).
  • process gas chromatograph for example process gas chromatograph
  • disadvantageous here is the limited number of devices that can be used, due to the high thermal stress and the aggressive chemical environment.
  • Another cost factor are the generally high procurement and
  • process analyzers can be avoided by using a model-based method based on so-called soft sensors (virtual sensors).
  • Soft sensors rely on continuously determined measurement data of operating parameters that are essential for operating the process (e.g. temperatures, pressures, volume flows, levels, outputs, mass flows, valve positions, etc.). For example, concentrations of main and by-products can be predicted.
  • Soft sensors are based on mathematical equations and are dependency simulations of representative measured variables for a target variable.
  • soft sensors depict dependencies on correlating measured variables and lead to a target parameter.
  • the target parameter is therefore not measured directly, but is determined on the basis of measured variables correlating with it. Transferred to the HTK, this means that, for example, the TCS content or the TCS selectivity can not be determined with real measuring sensors (eg process gas chromatograph), but can be calculated using relationships between operating parameters.
  • the creation of mathematical equations for soft sensors can be done by fully empirical (e.g. based on a modified power law model), by partially empirical (e.g. based on kinetic equations to describe a reaction speed) or by fundamental (e.g.
  • the mathematical equations can be derived using process simulation programs (e.g. OpenFOAM, ANSYS and Barracuda) or regression programs (e.g. Excel VBA, MATLAB and Maple).
  • process simulation programs e.g. OpenFOAM, ANSYS and Barracuda
  • regression programs e.g. Excel VBA, MATLAB and Maple.
  • the object of the present invention was to improve the economy of the production of chlorosilanes by means of HTK.
  • V n , sTc volume flow STC [Nm 3 / h],
  • V U , H2 volume flow hydrogen [Nm 3 / h] and
  • VF kinematic viscosity of the fluid [m 2 / s],
  • Pdiff differential pressure of the reaction gas [kg / m * s 2 ].
  • the method specifies a value of 66 to 2,300 for Kl, a value of 13 to 250 for K2 and a value of 7 to 1470 for K3.
  • the productivity of the process is particularly high within these ranges.
  • the method according to the invention enables integrated, predictive process control in the sense of an “Advanced Process Control (APC)” for the HTK.
  • APC Advanced Process Control
  • the HTK in particular through process control systems (preferably APC controllers), in the areas according to the invention for K1, K2 and K3 performed, results the greatest possible economic efficiency.
  • process control systems preferably APC controllers
  • K1, K2 and K3 results the greatest possible economic efficiency.
  • the process can be optimized and manufacturing costs reduced by integrating the process.
  • Performance sensors such as TCS selectivity can also be mapped as a function of Kl, K2 and K3 using soft sensors.
  • the performance data thus determined in high temporal resolution can be passed on to a process control, in particular a model predictive control, as a variable to be controlled. In this way, the process can be operated in an economically optimized manner.
  • Kl has a value from 95 to 1375, particularly preferably from 640 to 780.
  • K2 preferably has a value from 20 to 189, particularly preferably from 45 to 85.
  • K3 preferably has a value from 24 to 866, particularly preferably from 40 to 300.
  • Kl reactor design
  • the key figure Kl relates parameters of the reactor geometry to one another.
  • An example of a conversion reactor can be found in US4536642.
  • the effective volume be ff of the reactor interior VR, e, the sum of all cooled heat exchanger surfaces in the reactor A ges, AT- r is the sum of all heated heat exchanger surfaces in the reactor A ge s, T + and the length of the gas path in the reactor l ge s, gas related to the area factor k and the temperature factor &.
  • VR, eff corresponds to the total volume of the reactor interior minus all internals.
  • VR, eff is preferably 2 to 15 m 3 , preferably 4 to 9 m 3 .
  • the geometry of the reactor interior is also determined by internals located inside.
  • the internals can in particular be heat exchanger units, stiffening levels, feeders (lines) for introducing the reaction gas and devices for distributing and / or redirecting the reaction gas (e.g. gas distributor plates).
  • a es, D T- and Ages r & T + are referred to as heat-specific areas.
  • S ge ⁇ , AT + summarizes the surfaces over which the reactor is fed energy. In particular, these are heating surfaces (eg surfaces of resistance heaters, heat exchanger surfaces that supply energy / heat to the system).
  • the areas over which heat / energy is emitted are summarized under A ge s, ⁇ T-. In particular, these are areas of heat exchangers and areas of the reactor wall that give off heat to the outside.
  • the cooled heat exchanger surface in the reactor A total , AT- is preferably from 320 to 1,450 m 2 , in particular from 450 to 1,320 m 2 .
  • the heated heat exchanger area Aqes, & T + is preferably 90 to 420 m 2 , in particular 120 to 360 m 2 .
  • A is saturated, AT is greater than A ges by taking account of the reactor wall, AT +.
  • the length of the gas path (from the gas inlet into the reactor to the gas outlet) in or through the reactor is preferably 5 to 70 m, in particular 25 to 37 m.
  • all objects can be measured (e.g. the diameter of the interior, the extent of the internals, heat-specific areas), for example using laser measurements / 3D scans (e.g. ZEISS COMET L3D 2).
  • laser measurements / 3D scans e.g. ZEISS COMET L3D 2
  • these sizes can also be found in the information and / or construction drawings of the reactor manufacturers or can be calculated on the basis of these.
  • the area factor x is the quotient of active / catalytic surfaces and passive surfaces with which the reaction gas can come into contact x is therefore a ratio of all areas involved in the reaction and results from equation 2:
  • passive areas are preferred for the HTK because they do not negatively influence the reaction.
  • Passive surfaces are, for example, surfaces that are equipped with a protective layer, for example an SiC layer, and are therefore inert both with regard to product formation and with regard to by-product formation.
  • the protective layer can also prevent corrosion.
  • uncoated graphite surfaces can be attacked by hydrogen and release methane. Additional by-products can result from the methane.
  • the surfaces are to be understood here, which indeed have a positive effect on product formation, but unselectively favor both product formation and by-product formation.
  • the catalytic surfaces are coated with a catalytically active layer.
  • Active surfaces are surfaces that favor the formation of by-products. This can be, for example, uncoated graphite surfaces.
  • a maximum of 20% of all surfaces in the reactor are preferably designed as an active and / or catalytic surface. It is further preferred that at least 20% of all surfaces in the reactor are designed as passive surfaces.
  • the catalyst which may be present can be in the form of a coating on a surface in the interior of the reactor.
  • the catalyst preferably comprises one or more elements from the group with Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Rh, Ru, Pt, Pd, Pb, Cu, Zn,
  • the catalyst is particularly preferably selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, Cr, Co, Rh, Ru, Pt, Pd, Zn and mixtures thereof.
  • the coating can contain a certain proportion of the catalytically active elements.
  • the elements can be present in the coating in oxidic or metallic form, as chlorides, as silicides or in other metallurgical phases.
  • the coating can be, in particular, high-density tungsten alloys with the alloy components Ni, Cu, Fe and Mo.
  • the sum of the areas A pas sive, A a ctive, a Ak t is preferably 800-2900 m 2, particularly 980-2650 m 2.
  • Equation 3 ⁇ with [equation 3]
  • Tgas, on gas inlet temperature [° C]
  • Tgas, regei control temperature [° C].
  • Tgas is preferably 80 to 160 ° C, especially 110 to 160 ° C.
  • Tgas is preferably 80 to 400 ° C, especially 200 to 320 0 C.
  • Tgas, regei is preferably 800 ° C to 1200 ° C, especially 900 to 1000 ° C.
  • the temperature is measured in the gas stream (e.g. with a
  • Tgas, regei is measured in the reaction space as described, for example, in US4536642.
  • a large difference between Tgas, on and Tgas means that more additional energy has to be applied. As the difference increases, the cost-effectiveness of the process deteriorates.
  • the dimensionless characteristic number K2 describes the composition of the reaction gas before entering the reactor by means of equation 4.
  • gas, K2 is determined in particular by the ratio of the supply quantity of STC V n , STC (volume flow STC) and the supply quantity of hydrogen Vn, H2 (volume flow H2).
  • Purity of the reaction gas Rges, gas vor Reactor entry relates in particular to the main components STC and H2 and to any chlorosilane that may be present.
  • the volume flow of the STC Vn, sTc is preferably 600 to 5,800 Nm 3 / h, in particular 1,100 to 4,500 Nm 3 / h.
  • the volume flow of the H2 Vn, a2 is preferably 750 to 13,500 Nni 3 / h, in particular 1,350 to 9,000 Nm 3 / h.
  • Volume flow can take place, for example, with a Coriolis flow meter in the line before the reactor inlet.
  • the further chlorosilane is preferably
  • the reaction gas preferably has an STC and H 2 content and any further chlorosilane present of at least 97%, preferably at least 98%, particularly preferably at least 99%.
  • the percentages correspond to the purity R ge s, g as.
  • the composition of the reaction gas is usually determined before it is fed to the reactor by means of Ra and infrared spectroscopy and gas chromatography. This can probably be done via random sampling and subsequent "Offline analyzes” as well as “online” analyzers integrated into the system.
  • the key figure K3 correlates the generally most important parameters of the HTK. It contains the kinematic viscosity of the fluid V F , the fluid density PF, the effective reactor volume Vs., eff, the differential pressure of the reaction gas pai ff between the reactor inlet and the reactor outlet and the electrical power W ei .
  • the fluid density and the kinematic viscosity VF can be determined by simulating (phase) equilibrium states using process engineering software.
  • Fluid is generally understood to mean the gaseous reaction mixture in the interior of the reactor.
  • the simulations are usually based on adapted equations of state, which, with varying physical parameters (eg p and T), are based on real measured compositions of the reaction mixture both in the gas and in the liquid phase.
  • This simulation model can be validated on the basis of real operating states / operating parameters and thus enables the establishment of operating optima with regard to the parameters pF and V F
  • the phase equilibria can be determined, for example, using a measuring apparatus (for example modified circulation apparatus according to Rock and Sieg, for example MSK Baraton Type 690, MSK Instruments).
  • a measuring apparatus for example modified circulation apparatus according to Rock and Sieg, for example MSK Baraton Type 690, MSK Instruments.
  • physical state variables such as pressure and temperature cause changes in the aggregate state.
  • the various physical states are then analyzed and the component composition determined, for example with a gas chromatograph. graph.
  • State-of-the-art equations can be adjusted using computer-aided modeling to describe the phase equilibria.
  • the data are transferred to process engineering software programs so that phase equilibria can be calculated.
  • the kinematic viscosity is a measure of the momentum transfer across the direction of flow in a moving fluid.
  • the kinematic viscosity VF can be described using the dynamic viscosity and the fluid density.
  • the density can be approximated using the Rackett equation, for gases, an approximation using a state equation, e.g. Peng-Robinson.
  • the density can be measured with a digital density meter (e.g. DMA 58, Anton Paar) using the bending oscillator method (natural frequency measurement).
  • the kinematic viscosity VF 2.5 * 1Ch is preferably 4 to 5.1 * 10 ⁇ 4 m 2 / s, in particular 2.8 * 10 ⁇ 4 to 4.7 * 10 -4 m 2 / s.
  • the fluid density pF is preferably 19.5 to 28 kg / m 3 , in particular 21.5 to 26 kg / m 3 .
  • the electrical energy Wei is preferably 450,000 to 3,700,000 kg * 2 / s 2 , in particular 500,000 to 3,200,000 kg * 2 / s 2 .
  • Wei is generally introduced into the reactor only via resistance heaters. These are in turn dimensioned depending on the reactor size and the amount of reaction gas to be converted (heated).
  • the differential pressure p diff of the reaction gas is preferably 0.45 to 3 MPa, in particular 0.6 to 2.6 MPa.
  • the pressure in both the feed line of the reaction gases as well as in the discharge of the exhaust gas for example measured with a manometer. Pdiff results from the difference.
  • the absolute pressure in the reactor is preferably 4 to 16 MPa.
  • the method is preferably integrated in a composite for the production of polysilicon.
  • the network preferably comprises the following processes: generation of TCS according to the method according to the invention, purification of the TCS produced to TCS with semiconductor quality, deposition of polysilicon, preferably according to the Siemens method or as granules.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung eines Reaktionsgases, enthaltend Wasserstoff, Tetrachlorsilan und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Chlorsilan, in einem Reaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Chlorsilane die allgemeine Formel HnSiC14-n mit n = 1 bis 4 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktordesign durch eine Kennzahl K1, die Zusammensetzung des Reaktionsgases vor Eintritt in den Reaktor durch eine Kennzahl K2 und die Reaktionsbedingungen durch eine Kennzahl K3 beschrieben sind, wobei K1 einen Wert von 66 bis 2.300, K2 einen Wert von 13 bis 250 und K3 einen Wert von 7 bis 1.470 aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor¬ silanen durch Umsetzung eines Reaktionsgases, enthaltend Tetra¬ chlorsilan, Wasserstoff und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Chlorsilan, in einem Reaktor, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Katalysators, wobei die Chlorsilane die allgemeine Formel HnSiCl4-n mit n = 1 bis 4 aufweisen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Reaktordesign durch eine Kennzahl Kl, die Zusammensetzung des Reaktionsgases vor Eintritt in den Reaktor durch eine Kennzahl K2 und die Reaktionsbedingungen durch eine Kennzahl K3 beschrieben sind, wobei Kl einen Wert von 66 bis 2.300, K2 einen Wert von 13 bis 250 und K3 einen Wert von 7 bis 1.470 aufweist.
Die Herstellung von polykristallinem Silicium als Ausgangs material für die Fertigung von Chips oder Solarzellen erfolgt üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen Halogenver¬ bindungen, insbesondere Trichlorsilan (TCS, HSiCl3) .
Polykristallines Silicium kann mittels des Siemens-Prozesses in Form von Stäben erzeugt werden, wobei polykristallines Silicium in einem Reaktor an erhitzten Filamentstäben abgeschieden wird. Als Prozessgas wird üblicherweise ein Gemisch aus TCS und
Wasserstoff eingesetzt. Alternativ kann polykristallines
Siliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden. Dabei werden Siliciumpartikel mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht fluidisiert, wobei diese über eine
Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird. Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche, wodurch die Partikel in ihrem Durchmesser wachsen. Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, kann im Wesentlichen durch drei Verfahren erfolgen, denen folgende Reaktionen zugrunde liegen (vgl. W02010/028878Ä1 und
W02016/198264A1 ) :
(1) Si + 3HC1 --> SiHCl3 + H2 + Nebenprodukte
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + Nebenprodukte
(3) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + Nebenprodukte
Als Nebenprodukte können weitere Halogensilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (HaSiCl) , Dichlorsilan (H2SiCl2) , Siliciumtetrachlorid (STC, SiCli) sowie Di- und Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Organo- chlorsilane und Metallchloride Bestandteil der Nebenprodukte sein. Um hochreines TCS zu erzeugen, erfolgt daher anschließend üblicherweise eine Destillation.
Bei der Hydrochlorierung (HC) gemäß Reaktion (1) können aus metallurgischem Silicium unter Zusatz von Chlorwasserstoff (HCl) Chlorsilane in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Dabei erhält man in der Regel TCS und STC als Hauptprodukte.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, ist die thermische Konvertierung von STC und Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators .
Die Niedertemperaturkonvertierung (NTK) gemäß Reaktion (2) ist ein schwach endothermer Prozess und wird üblicherweise in
Gegenwart eines Katalysators (z.B. kupferhaltige Katalysatoren oder Katalysatormischungen) durchgeführt. Die NTK kann in einem Wirbelschichtreaktor in Anwesenheit von metallurgischem Silicium (Simg) unter hohem Druck (0,5 bis 5 MPa) bei Tempe raturen zwischen 400 und 700 °C erfolgen. Eine unkatalysierte Reaktionsführung ist unter Verwendung von Simg und/oder durch Zusetzen von HCl zum Reaktionsgas möglich. Allerdings können sich andere Produktverteilungen ergeben und/oder niedrigere TCS-Selektivitäten erzielt werden als bei der katalysierten Variante .
Die Hochtemperaturkonvertierung (HTK) gemäß Reaktion (3) ist ein endothermer Prozess. Dieses Verfahren findet üblicherweise in einem Reaktor unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 600 und 1.200°C statt. Gegebenenfalls wird die Reaktion katalytisch durchgeführt.
Grundsätzlich sind die bekannten Verfahren aufwendig und energieintensiv. Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Die operative Performance (z.B. ausgedrückt durch TCS- selektivitätsgewichtete Produktivität, wenig hochsiedende Nebenprodukte, Energieeffizienz) der HTK hängt entscheidend von den einstellbaren Reaktionsparametern ab. Ferner ist es für eine kontinuierliche Prozessführung erforderlich, die Edukt komponenten STC und Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen in den Reaktor einzubringen, was mit einem erheblichen
technischen Aufwand verbunden ist. Vor diesem Hintergrund ist es wichtig, eine möglichst hohe Produktivität - Menge an ge bildeten Chlorsilanen pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen - und eine möglichst hohe Selektivität bezogen auf das gewünschte Zielprodukt (üblicherweise TCS) zu realisieren (TCS- selektivitätsgewichtete Produktivität) .
Die Herstellung von Chlorsilanen mittels HTK ist generell ein dynamischer Prozess. Für eine möglichst effiziente Durchführung und eine stetige Optimierung der HTK ist es notwendig, die zugrundeliegenden Dynamiken zu verstehen und sichtbar zu machen. Generell sind dafür zeitlich hochaufgelöste Methoden zum Prozess-Monitoring erforderlich.
Es ist bekannt, die Zusammensetzung in einer Produktmischung der HTK mit hohem Personalaufwand im Labor durch Analyse von entnommenen Proben zu bestimmen (off-/at-line Messung). Diese findet jedoch immer zeitverzögert statt und liefert damit im besten Fall einen punktuellen, retrospektiven Ausschnitt eines diskreten Betriebszustandes eines Reaktors (Reaktoren für die HTK werden üblicherweise als Hochtemperaturkonverter oder
Konverter bezeichnet) . Werden aber zum Beispiel Produktgas ströme mehrerer Konverter auf eine Kondensationsstrecke ge leitet und wird lediglich eine Probe dieser Kondensatmischung entnommen, lassen sich auf Basis des Analyseergebnisses keine konkreten Rückschlüsse auf die Betriebszustände der einzelnen Konverter ziehen.
Um in höherer zeitlicher Auflösung die Zusammensetzung einer Produktmischung der HTK messen zu können (bevorzugt an jedem einzelnen Konverter) , können Prozessanalysatoren im Gas- und/ oder Kondensatstrom, beispielsweise Prozessgaschromatograph, angewandt werden (on-/in-line und/oder nicht-invasive Messung). Grundsätzlich nachteilig hierbei ist die beschränkte Anzahl einsetzbarer Geräte, aufgrund der hohen thermischen Bean spruchung und der aggressiven chemischen Umgebung. Ein weiterer Kostenfaktor sind die generell hohen Beschaffungs- und
Wartungskosten .
Um diskrete Betriebszustände von Hochtemperaturkonvertern zu identifizieren, kann grundsätzlich auf verschiedene prozess analytische Methoden zurückgegriffen werden, die wie folgt kategorisiert werden können (W.-D. Hergeth, On-Line Monitoring of Chemical Reactions: Ullmann'' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley: Weinheim, Germany 2006) .
Figure imgf000007_0001
Die Nachteile von Prozessanalysatoren können durch eine modell basierte Methodik auf Basis sogenannter Softsensoren (virtuelle Sensoren) umgangen werden. Softsensoren greifen auf konti nuierlich bestimmte Messdaten von Betriebsparametern zurück, die zum Betreiben des Prozesses essentiell sind (z.B. Tempe raturen, Drücke, Volumenströme, Füllstände, Leistungen, Massenströme, Ventilstellungen etc.). So lassen sich beispielsweise Konzentrationen an Haupt- und Nebenprodukten Vorhersagen.
Softsensoren basieren auf mathematischen Gleichungen und sind Abhängigkeitssimulationen von stellvertretenden Messgrößen zu einer Zielgröße. Mit anderen Worten, Softsensoren bilden Ab hängigkeiten von korrelierenden Messgrößen ab und führen zu einem Zielparameter. Der Zielparameter wird also nicht direkt gemessen, sondern anhand von mit diesem korrelierenden Mess größen bestimmt. Übertragen auf die HTK bedeutet dies, dass beispielsweise der TCS-Gehalt oder die TCS-Selektivität nicht mit realen Messsensoren (z.B. Prozessgaschromatograph) bestimmt werden, sondern über Zusammenhänge zwischen Betriebsparametern berechnet werden kann. Die Erstellung mathematischer Gleichungen für Softsensoren kann durch vollempirische (z.B. basierend auf einem abgewandelten Power-Law-Modell) , durch teilempirische (z.B. basierend auf kinetischen Gleichungen zur Beschreibung einer Reaktionsge schwindigkeit) oder durch fundamentale (z.B. basierend auf Grundgleichungen der Strömungsmechanik und Kinetik) Model lierung erfolgen. Die mathematischen Gleichungen können mit Hilfe von Prozesssimulationsprogrammen (z.B. OpenFOAM, ANSYS und Barracuda) oder Regressionsprogrammen (z.B. Excel VBA, MATLAB und Maple) abgeleitet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Wirt schaftlichkeit der Herstellung von Chlorsilanen mittels HTK zu verbessern .
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung eines Reaktionsgases, ent haltend Wasserstoff, STC und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Chlorsilan, in einem Reaktor (Konverter) , gegebenen falls in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Chlorsilane die allgemeine Formel HnSiCl4-n mit n = 1 bis 4 aufweisen.
Das Reaktordesign wird dabei beschrieben durch eine dimensions lose Kennzahl Kl, wobei mit (Gleichung 1 )
Figure imgf000008_0001
& = Temperaturfaktor,
x = Flächenfaktor,
Ages,AT- = gekühlte Wärmetauscherfläche im Reaktor [ 2] ,
Ages,AT+ - beheizte Wärmetauscherfläche im Reaktor [m2] ,
VR, eff = effektives Reaktorvolumen [m3] und
lges,gas = Länge Gasweg im Reaktor [m] . Die Zusammensetzung des Reaktionsgases vor Eintritt in den Reaktor wird beschrieben durch eine dimensionslose Kennzahl K2, wobei mit (Gleichung 4)
Figure imgf000009_0001
Vn, sTc = Volumenstrom STC [Nm3/h] ,
VU,H2 = Volumenstrom Wasserstoff [Nm3/h] und
Rges, gas = Reinheit des Reaktionsgases [%] .
Die Reaktionsbedingungen sind beschrieben durch eine
dimensionslose Kennzahl K3, wobei
K3 = mit (Gleichung 5)
Figure imgf000009_0002
Wei = elektrische Leistung [kg*m2/s2] ,
VF = kinematische Viskosität des Fluids [m2/s],
pF = Fluiddichte [kg/m3] und
Pdiff = Differenzdruck des Reaktionsgases [kg/m*s2] .
Für Kl wird bei dem Verfahren ein Wert von 66 bis 2.300, für K2 ein Wert von 13 bis 250 und für K3 ein Wert von 7 bis 1470 vorgegeben. Innerhalb dieser Bereiche ist die Produktivität des Verfahrens besonders hoch.
Durch den Einsatz von physischen und virtuellen Methoden zum Prozessmonitoring konnten neue Zusammenhänge bei der HIK identifiziert werden, die es ermöglichen, die HTK durch die drei Kennzahlen Kl, K2 und K3 so zu beschreiben, dass sich das Ver fahren durch Wahl bestimmter Parametereinstellungen und Kom binationen daraus besonders wirtschaftlich betreiben lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine integrierte, prädik- tive Prozesssteuerung im Sinne einer „Advanced Process Control (APC) " für die HTK. Wird die HTK, insbesondere durch Prozess regelungssysteme (bevorzugt APC-Regler) , in den erfindungs gemäßen Bereichen für Kl, K2 und K3 durchgeführt, ergibt sich eine größtmögliche wirtschaftliche Effizienz. In einem Verbund zur Herstellung von Siliciumprodukten (z.B. Polysilicium ver schiedener Qualitätsstufen) kann durch Einbindung des Verfah rens der Produktionsablauf optimiert und Herstellungskosten gesenkt werden.
Die Bereiche für die Kennzahlen Kl, K2 und K3 spannen, einge tragen in ein kartesisches Koordinatensystem, einen dreidimen sionalen Raum auf, der einen besonders wirtschaftlichen Be triebsbereich für die HTK darstellt. In der Figur 1 ist ein solcher Betriebsbereich schematisch dargestellt. Insbesondere wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Auslegung neuer Reaktoren für die HTK (Hochtemperaturkonverter) erheblich vereinfacht .
Durch Softsensoren können zudem Performance-Parameter wie bspw. die TCS-Selektivität als Funktion von Kl, K2 und K3 abgebildet werden. Die dadurch in hoher zeitlicher Auflösung ermittelten Performance-Daten können als zu regelnde Größe an eine Prozess regelung, insbesondere odellprädiktive Regelung, weitergegeben werden. Auf diese Weise kann der Prozess wirtschaftlich opti miert betrieben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens hat Kl einen Wert von 95 bis 1375, besonders bevorzugt von 640 bis 780.
K2 hat vorzugsweise einen Wert von 20 bis 189, besonders bevor zugt von 45 bis 85.
K3 hat vorzugsweise einen Wert von 24 bis 866, besonders bevor zugt von 40 bis 300. Kl -Reaktordesign
Die Kennzahl Kl setzt Parameter der Reaktorgeometrie mitein ander in Beziehung. Ein Beispiel eines Konvertierungsreaktors ist der US4536642 zu entnehmen. Gemäß Gleichung 1 werden das effektive Volumen des Reaktor-innenraums VR,eff, die Summe aller gekühlten Wärmetauscherflächen im Reaktor Ages,AT-r die Summe aller beheizten Wärmetauscherflächen im Reaktor Ages,&T+ und die Länge des Gaswegs im Reaktor lges,gas mit dem Flächenfaktor k und dem Temperaturfaktor & in Beziehung gesetzt.
VR, eff entspricht dem gesamten Volumen des Reaktorinnenraums abzüglich aller Einbauten. Vorzugsweise beträgt VR,eff 2 bis 15 m3, bevorzugt 4 bis 9 m3.
Die Geometrie des Reaktorinnenraums wird neben allgemeinen konstruktiven Merkmalen wie Höhe, Breite, Form (z.B. Zylinder oder Konus) auch durch sich im Innenraum befindliche Einbauten bestimmt. Bei den Einbauten kann es sich insbesondere um Wärme tauschereinheiten, Versteifungsebenen, Zuführungen (Leitungen) zum Einbringen des Reaktionsgases und Vorrichtungen zur Ver teilung und/oder Umlenkung des Reaktionsgases (z.B. Gas verteilerplatten) handeln.
A es, DT- und Agesr&T+ werden als wärmespezifische Flächen be zeichnet. Unter Äges,AT+ werden die Flächen zusammengefasst, über welche dem Reaktor Energie zugeführt wird. Insbesondere sind dies Aufheizflächen (z.B. Oberflächen von Widerstandsheizern, Wärmetauscherflächen, die dem System Energie/Wärme zuführen) . Unter Ages,ÄT- werden die Flächen zusammengefasst, über welche Wärme/Energie abgegeben wird. Insbesondere sind dies Flächen von Wärmetauschern und Flächen der Reaktorwand, die Wärme nach außen abgeben. Die gekühlte Wärmetauscherfläche im Reaktor Ages,AT- beträgt vor zugsweise 320 bis 1.450 m2, insbesondere 450 bis 1.320 m2. Die beheizte Wärmetauscherfläche Aqes,&T+ beträgt vorzugsweise 90 bis 420 m2, insbesondere 120 bis 360 m2. Für gewöhnlich ist Ages,AT- durch Berücksichtigung der Reaktorwand größer als Ages,AT+.
Die Länge des Gaswegs (vom Gaseintritt in den Reaktor bis zum Gasaustritt) im oder durch den Reaktor beträgt vorzugsweise 5 bis 70 m, insbesondere 25 bis 37 m.
Grundsätzlich kann die Vermessung aller Objekte (z.B. Durch messer des Innenraums, Umfang der Einbauten, wärmespezifische Flächen) beispielsweise mittels Laser-Messungen/3D-Scans (z.B. ZEISS COMET L3D 2) erfolgen. Üblicherweise sind diese Größen auch den Angaben und/oder Konstruktionszeichnungen der Reaktor hersteller zu entnehmen oder können auf Basis dieser berechnet werden .
Beim Flächenfaktor x handelt es sich um den Quotient aus aktiven/katalytischen Oberflächen und passiven Oberflächen, mit welchen das Reaktionsgas in Kontakt kommen kann x ist also ein Verhältnis aus sämtlichen an der Reaktion beteiligten Flächen und ergibt sich aus Gleichung 2 :
mit (Gleichung 2)
Figure imgf000012_0001
Aaktiv = Oberfläche mit Auswirkung auf Nebenproduktbildung [m2 ] , Akat = Oberfläche mit katalytischer Wirkung auf Neben
produkte [m2] und
Apassiv = Oberfläche ohne Auswirkung auf Nebenprodukt
bildung [m2] . Grundsätzlich sind für die HTK passive Flächen bevorzugt, da sie die Reaktion nicht negativ beeinflussen. Passive Ober flächen sind beispielsweise Oberflächen, die mit einer Schutz schicht ausgestattet sind, z.B. einer SiC-Schicht, und sich daher sowohl bzgl. der Produktbildung als auch bzgl. der Neben produktbildung inert verhalten. Daneben kann die Schutzschicht Korrosion verhindern. Beispielsweise können unbeschichtete Graphitflächen von Wasserstoff angegriffen werden und Methan freisetzen. Aus dem Methan können weitere Nebenprodukte resul tieren.
Als Oberfläche mit katalytischer Wirkung sollen hier insbe sondere die Oberflächen verstanden werden, welche sich zwar positiv auf die Produktbildung auswirken, allerdings unselektiv sowohl die Produktbildung als auch die Nebenproduktbildung be günstigen. Insbesondere sind die katalytischen Oberflächen mit einer katalytisch aktiven Schicht beschichtet.
Bei aktiven Oberflächen handelt es sich um Oberflächen, die die Bildung von Nebenprodukten begünstigen. Dabei kann es sich beispielsweise um unbeschichtete Graphitflächen handeln.
Infolge des für gewöhnlich komplexen Designs der Reaktorein bauteile (z.B. zylindrische Bauteile für die Gasverteilung, ggf. versehen mit Bohrungen und scharfen Kanten; Steck- und Drehver bindungsstücke) können grundsätzlich nicht alle Oberflächen als passive Oberflächen ausgeführt werden. Zwar lässt sich der An teil an passiven Oberflächen mit erheblichem Kostenaufwand steigern, dies allerdings zu Lasten der Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens. Zudem gibt es Oberflächen, welche als aktive Oberflächen ausgeführt werden sollten. Bei Komponenten von Widerstandsheizern beispielsweise ist ein gezielter Abtrag während des Verfahrens vorteilhaft, da sich dadurch kontinu- ierlich die Masse und damit das Temperaturprofil verändert.
Dies führt zu einer gezielten, lokalen Wanderung und somit einer Verteilung des Graphitangriffs. Ohne diese könnte es zu einem örtlich sehr begrenzten Schaden kommen und der Reaktor ggf. vorzeitig ausfallen. Vorzugsweise sind maximal 20 % aller Oberflächen im Reaktor (Oberflächen, mit denen das Reaktionsgas in Kontakt kommt) als aktive und/oder katalytische Oberfläche ausgeführt. Ferner ist es bevorzugt, dass mindestens 20 % aller Oberflächen im Reaktor als passive Oberflächen ausgeführt sind.
Der gegebenenfalls anwesende Katalysator kann in Form einer Be schichtung auf einer Oberfläche im Reaktorinnenraum vorliegen.
Der Katalysator umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Rh, Ru, Pt, Pd, Pb, Cu, Zn,
Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y und CI. Besonders bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mit Fe, Ni, Cu, Cr, Co, Rh, Ru, Pt, Pd, Zn und Mischungen daraus. Die katalytisch aktiven Elemente können in der Beschichtung in einem bestimmten Anteil enthalten sein. Beispielsweise können die Elemente in oxidischer oder metallischer Form, als Chloride, als Silicide oder in anderen metallurgischen Phasen in der Beschichtung vor liegen. Bei der Beschichtung kann es sich insbesondere um hoch dichte Wolframlegierungen mit den Legierungsbestandteilen Ni, Cu, Fe und Mo handeln.
Die Summe der Flächen ApaSsiv, Aaktiv, Akat beträgt bevorzugt 800 bis 2.900 m2 , insbesondere 980 bis 2.650 m2.
Der Temperaturfaktor d aus Gleichung 1 berücksichtigt die
Temperaturen im und/oder am Reaktor und ergibt sich aus
Gleichung 3: ϋ mit [Gleichung 3]
Figure imgf000015_0001
Tgas, aus = Gasausgangstemperatur [°C] ,
Tgas,ein = Gaseingangstemperatur [°C] und
Tgas, regei = Regeltemperatur [°C].
Tgas, ein beträgt vorzugsweise 80 bis 160 °C, insbesondere 110 bis 160 °C .
Tgas, aus beträgt vorzugsweise 80 bis 400 °C, insbesondere 200 bis 3200C .
Tgas,regei beträgt vorzugsweise 800 °C bis 1.200°C, insbesondere 900 bis 1.000°C.
Die Temperaturmessung erfolgt im Gasstrom (z.B. mit einem
PTIOO-Element) in der Leitung direkt vor dem Reaktoreintritt und direkt nach dem Reaktorausgang. Tgas, regei wird im Reaktions raum gemessen wie bspw. in der US4536642 beschrieben.
Grundsätzlich bedeutet eine große Differenz zwischen Tgas, ein und Tgas,aus, dass auch mehr zusätzliche Energie aufgebracht werden muss. Bei größer werdender Differenz verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
K2 - Zusammensetzung des Reaktionsgases
Die dimensionslose Kennzahl K2 beschreibt durch Gleichung 4 die Zusammensetzung des Reaktionsgases vor Eintritt in den Reaktor. Neben der Reinheit des Reaktionsgases Rges,gas wird K2 insbe sondere bestimmt durch das Verhältnis aus der Zulaufmenge von STC Vn,STC (Volumenstrom STC) und der Zulaufmenge von Wasserstoff Vn,H2 (Volumenstrom H2) . Reinheit des Reaktionsgases Rges,gas vor Reaktoreintritt bezieht sich insbesondere auf die Haupt komponenten STC und H2 sowie auf das gegebenenfalls vorhandene weitere Chlorsilan.
Der Volumenstrom des STC Vn,sTc beträgt vorzugsweise 600 bis 5.800 Nm3/h, insbesondere 1.100 bis 4.500 Nm3/h. Der Volumen strom des H2 Vn,a2 beträgt vorzugsweise 750 bis 13.500 Nni3/h, insbesondere 1.350 bis 9.000 Nm3/h. Die Bestimmung des
Volumenstroms kann beispielsweise mit einem Coriolis- Durchflussmesser in der Leitung vor dem Reaktoreintritt erfolgen .
Das Reaktionsgas kann ferner eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe mit H SiCl4-n (n = 1, 3) , HmCl6- Si2 (m = 2 bis 6), HqCl6~qSi20 (q = 0 bis 4), (CH3) xHySiCl4-x-y (x = 0 bis 4, y = 0 oder 1), CH4, CH6, C4H10, C5H12, C6Hi4, CO, C02, 02, Cl2, N2 enthalten. Es kann bevorzugt sein, dass sich Rges,gas nur auf die Hauptkomponenten H2 uns STC bezieht.
Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Chlorsilan um
Dichlorsilan und/oder Disilan der allgemeinen Formel HmCle-mSi2 mit m = 0 bis 6.
Vorzugsweise hat das Reaktionsgas einen Gehalt an STC und H2 und gegebenenfalls vorhandenem weiteren Chlorsilan von min destens 97 %, bevorzugt mindestens 98 %, besonders bevorzugt mindestens 99 %. Die prozentualen Angaben entsprechen der Reinheit Rges,gas.
Die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgases erfolgt üblicherweise vor der Zuleitung zum Reaktor über Ra an- und Infrarotspektroskopie sowie Gaschromatographie. Dies kann so wohl über stichprobenartig entnommene Proben und anschließende „offline-Analysen" als auch über in das System eingebundene „online"-Analysengeräte erfolgen .
K3 - Reaktionsbedingungen
Die Kennzahl K3 setzt nach Gleichung 5 die generell wichtigsten Parameter der HTK miteinander in Beziehung. In ihr enthalten sind die kinematische Viskosität des Fluids VF, die Fluiddichte PF, das effektive Reaktorvolumen Vs.,eff, der Differenzdruck des Reaktionsgases paiff zwischen Reaktoreintritt und Reaktoraus¬ tritt und die elektrische Leistung Wei.
Die Fluiddichte und die kinematische Viskosität VF können durch Simulationen von (Phasen-) Gleichgewichtszuständen unter Verwendung einer verfahrenstechnischen Software ermittelt werden. Unter Fluid ist generell das gasförmige Reaktionsge misch im Reaktorinnenraum zu verstehen. Die Simulationen basieren üblicherweise auf angepassten Zustandsgleichungen, die sich bei variierenden physikalischen Parametern (z.B. p und T) auf real gemessene Zusammensetzungen des Reaktionsgemisches sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase stützen. Dieses Simulationsmodell kann anhand realer Betriebszustände/Betriebs parameter validiert werden und ermöglicht so die Festlegung von Betriebsoptima hinsichtlich der Parameter pF und VF·
Die Bestimmung von Phasengleichgewichten kann beispielsweise mit einer Messapparatur erfolgen (z.B. modifizierte Umlauf apparatur nach Rock und Sieg, bspw. MSK Baraton Typ 690, MSK Instruments) . Dabei werden für ein Stoffgemisch durch Variation von physikalischen Einflussgrößen wie Druck und Temperatur Aggregatszustandsänderungen hervorgerufen. Daraufhin werden die verschiedenen Aggregatzustände analysiert und die Komponenten zusammensetzung bestimmt, beispielsweise mit einem Gaschromato- graph. Über rechnergestützte Modellierung können Zustands gleichungen angepasst werden, um die Phasengleichgewichte zu beschreiben. Die Daten werden in verfahrenstechnische Software programme übertragen, so dass Phasengleichgewichte berechnet werden können.
Die kinematische Viskosität ist ein Maß für die Impulsübertragung quer zur Strömungsrichtung in einem bewegten Fluid. Dabei kann die kinematische Viskosität VF über die dynamische Viskosität und die Fluiddichte beschrieben werden. Die Dichte kann für Flüssigkeiten beispielsweise über die Rackett- Gleichung angenähert werden, für Gase kann eine Annäherung über eine Zustandsgleichung, z.B. Peng-Robinson, erfolgen. Die Messung der Dichte kann mit einem digitalen Dichtemessgerät (z.B. DMA 58, Fa. Anton Paar) unter Verwendung der Biege schwingermethode (Eigenfrequenzmessung) durchgeführt werden.
Vorzugsweise beträgt die kinematische Viskosität VF 2,5*lCh4 bis 5,1*10~4 m2/s, insbesondere 2,8*10~4 bis 4,7*10-4 m2/s. Die Fluid dichte pF beträgt vorzugsweise 19,5 bis 28 kg/m3, insbesondere 21,5 bis 26 kg/m3.
Die elektrische Energie Wei beträgt vorzugsweise 450.000 bis 3.700.000 kg* 2/s2, insbesondere 500.000 bis 3.200.000 kg* 2/s2. Wei wird generell ausschließlich über Widerstandsheizer in den Reaktor eingebracht. Diese sind wiederum in Abhängigkeit von der Reaktorgröße und der umzusetzenden (aufzuheizenden) Menge an Reaktionsgas dimensioniert.
Der Differenzdruck pdiff des Reaktionsgases beträgt vorzugsweise 0,45 bis 3 MPa, insbesondere 0,6 bis 2,6 MPa. Zur Bestimmung von pdiff wird der Druck sowohl in der Zuleitung des Reaktions- gases als auch in der Ableitung des Abgases beispielsweise mit einem Manometer gemessen. Aus der Differenz ergibt sich pdiff.
Der absolute Druck im Reaktor beträgt vorzugsweise 4 bis 16 MPa.
Das Verfahren ist bevorzugt in einen Verbund zur Herstellung von Polysilicium eingebunden. Der Verbund umfasst vorzugsweise folgende Prozesse: Erzeugung von TCS gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, Aufreinigung des erzeugten TCS zu TCS mit Halbleiterqualität, Abscheidung von Polysilicium, bevorzugt nach dem Siemens-Verfahren oder als Granulat.
Beispiele :
Um die gewonnenen Erkenntnisse und Zusammenhänge auf die Produktivität bei der Herstellung von Chlorsilanen zu übertragen und um die Bereiche für die Kennzahlen Kl, K2 und K3
(Arbeitsbereiche) zu definieren, wurden eingehende Unter suchungen an kontinuierlich betriebenen Hochtemperatur
konvertern unterschiedlicher Größe durchgeführt.
Es wurden verschiedene Experimente V durchgeführt (Tabelle 1: VI bis V13) und die den Kennzahlen zugrundliegenden Parameter durchvariiert, um einen allgemeinen, optimalen Arbeitsbereich für die HTK zu definieren. Zur Bewertung der ausgewählten Parameter-Kombinationen aus Kl, K2 und K3 und zur Definition des optimalen Bereichs wurde der Umsatz [kg/ (Nm3) ] , also die pro Stunde produzierte Menge an TCS [kg] , bezogen auf die im Reaktor eingesetzte Menge an STC [N 3] , zugrunde gelegt. Lag der Umsatz bei 15,3 kg/Nm3, ist die Produktivität auf einem normalen bis guten Niveau. Lag der Umsatz darüber, ist die Produktivität optimal. Daher wird der Umsatz über den Faktor 15,3 kg/Nm3 normiert, um auf die Produktivität zu schließen. Eine optimale Produktivität liegt demnach bei über 100 %. VI bis V13 sind stellvertretend für eine Vielzahl an Experimenten aufgeführt, die zur Ermittlung der optimalen Bereiche
durchgeführt wurden.
Produktivität
[%] Kl K2 K3
VI 98,9 25 11 13
V2 102,2 640 52 120
V3 101,4 900 130 85
V4 100,1 350 32 85
V5 102,5 730 60 145
V6 94,2 3000 284 3
V7 98,5 50 18 85
V8 97,4 10 420 600
V9 100,4 650 53 60
V10 101,8 750 80 290
Vll 99,7 750 13 1490
V12 96,9 2505 40 800
V13 96,2 600 80 5
Tabelle 1
Die Experimente belegen, dass sich eine erhöhte/optimale Chlor- silan-Produktion mittels HTK bewerkstelligen lässt, solange das Verfahren in den beanspruchten Bereichen der Kennzahlen Kl, K2 und K3 gehalten wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Umsetzung eines Reaktionsgases, enthaltend Wasserstoff, Tetrachlor silan und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Chlor silan, in einem Reaktor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Chlorsilane die allgemeine Formel HnSiCl4-n mit n = 1-4 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Reaktordesign beschrieben ist durch eine Kennzahl
Figure imgf000021_0001
d = Temperaturfaktor,
x - Flächenfaktor
Äges,AT- = gekühlte Wärmetauscherfläche im Reaktor [ 2] Ages,AT+ = beheizte Wärmetauscherfläche im Reaktor [m2]
VF,efr = effektives Reaktorvolumen [m3] ,
lges,gas = Länge Gasweg im Reaktor [m] ;
- die Zusammensetzung des Reaktionsgases vor Eintritt in den Reaktor beschrieben ist durch eine Kennzahl (Gleichung 4)
Figure imgf000021_0002
Vn , sTc = Volumenstrom STC [N 3/h] r
Vn ,H2 - Volumenstrom Wasserstoff [Nm3/h] ,
Rges, gas ~ Reinheit des Reaktionsgases [%] ;
- die Reaktionsbedingungen beschrieben sind durch eine
Kennzahl
mit
Figure imgf000021_0003
Wei = elektrische Leistung [kg*m2/s2] ,
VF = kinematische Viskosität des Fluids [m2/s] ,
PF = Fluiddichte [kg/m3] ,
pdiff = Differenzdruck des Reaktionsgases [kg/m*s2] , wobei Kl einen Wert von 66 bis 2.300, K2 einen Wert von 13 bis 250 und K3 einen Wert von 7 bis 1470 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kl einen Wert von 95 bis 1375, bevorzugt von 640 bis 780, aufweist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K2 einen Wert von 20 bis 189, bevorzugt von 45 bis 85, aufweist .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass K3 einen Wert von 24 bis 866,
bevorzugt von 40 bis 300, aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das effektive Reaktorvolumen VR,eff 2 bis 15 m3, bevorzugt 4 bis 9 m3, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beheizte Wärmetauscherfläche im Reaktor Agesr&T+ 90 bis 420 m2, bevorzugt 120 bis 360 m2, beträgt .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gekühlte Wärmetauscherfläche im Reaktor Ages,&T- 320 bis 1.450 m2, bevorzugt 450 bis 1.320 m2, beträgt .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Gaswegs im Reaktor lges,gas 5 bis 70 m, bevorzugt 25 bis 37 m, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form einer
Beschichtung auf einer Oberfläche im Reaktorinnenraum vorliegt .
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des Siliciumtetra chlorids Vn,sTc 600 bis 5.800 Nm3/h, bevorzugt 1.100 bis 4.500 Nm3/h, beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des Wasserstoffs Vn,H2 750 bis 13.500 Nm3/h, bevorzugt 1.350 bis 9.000 Nm3/h, beträgt .
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas einen Gehalt an
Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und ggf. weiterem
Chlorsilan von mindestens 97 %, bevorzugt mindestens 98 %, besonders bevorzugt mindestens 99 %, aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Chlorsilan um Dichlorsilan und/oder Disilan der allgemeinen Formel HmCle- mSd.2 (ia = 0-6) handelt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kinematische Viskosität VF 2,5*10~4 bis 5,1*10-4 m2/s, bevorzugt 2,8*10-4 bis 4,7*104 m2/s, beträgt .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluiddichte pp 19,5 bis 28 kg/m3, bevorzugt 21,5 bis 26 kg/m3, beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Energie Wei 450.000 bis 3.700.000 kg*m2/s2, bevorzugt 500.000 bis 3.200.000 kg*m2/s2, beträgt .
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Differenzdruck des Reaktionsgases Pdiff 4,5*105 bis 3*106 kg/m*s2, bevorzugt 6*105 bis
2,6*106 kg/m*s2, beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einen Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium eingebunden ist.
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