[go: up one dir, main page]

WO2020116458A1 - 単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶 - Google Patents

単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116458A1
WO2020116458A1 PCT/JP2019/047260 JP2019047260W WO2020116458A1 WO 2020116458 A1 WO2020116458 A1 WO 2020116458A1 JP 2019047260 W JP2019047260 W JP 2019047260W WO 2020116458 A1 WO2020116458 A1 WO 2020116458A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
crucible
growing
side wall
wall portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/047260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克己 川崎
潤 平林
藤田　実
井ノ口　大輔
潤 有馬
近藤　牧雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to CN201980080253.5A priority Critical patent/CN113195800B/zh
Priority to US17/299,695 priority patent/US11946155B2/en
Publication of WO2020116458A1 publication Critical patent/WO2020116458A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt

Definitions

  • the present invention relates to a crucible for growing a single crystal, a single crystal manufacturing method, and a single crystal.
  • gallium oxide Five types have been confirmed in gallium oxide, from ⁇ (alpha) to ⁇ (epsilon).
  • the monoclinic ⁇ (beta) phase is stable from room temperature to the melting point (about 1800° C.), and the gallium oxide melt melts into ⁇ -phase gallium oxide (hereinafter referred to as ⁇ -phase oxidation). It is possible to grow a single crystal of gallium as ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • An EFG (Edge-defined Film-fed Growth) method is known as a method for growing a large and high-quality ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal (see Patent Document 1).
  • a crucible for holding the raw material melt and a die for defining the crystal shape are required.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 of a high melting point above about 1800 ° C. melting point is a material that does not have a significant reducing power enough deprive oxygen from ⁇ -Ga 2 O 3 at a high temperature of about 1800 ° C., the crucible and Desirable as a die.
  • the materials satisfying these conditions are limited, and the material used for the same purpose is substantially only Ir (iridium).
  • Ir also oxidizes at a temperature of around 1800° C. under an oxygen partial pressure exceeding several percent.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 undergoes a decomposition reaction that loses oxygen at a temperature of around 1800° C. under an oxygen partial pressure of 10% or less. That is, in the EFG method using Ir as a crucible or a die, in order to suppress the oxidation of Ir, when the crystal growth was performed with the oxygen partial pressure lowered to several percent or less, the grown ⁇ -Ga 2 O 3 crystal was Has a high density of oxygen vacancies that frequently occur in oxide crystals grown under oxygen deficiency. Oxygen deficiency acts as an n-type impurity and produces a high-concentration donor, which makes precise control of the donor concentration difficult.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 single crystals by the vertical Bridgman (VB) method using a Pt-Rh-based alloy in a crucible has been proposed (Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). reference).
  • the vertical Bridgman (VB) method and the vertical gradient freeze (VGF) method raw materials are filled in the crucible in advance, and the crucible bottom part or the crucible bottom part is heated under a temperature gradient formed so that the crucible upper part has a high temperature and the crucible lower part has a low temperature.
  • a single crystal is obtained by solidifying a raw material melt starting from a seed crystal placed at the bottom of the crucible.
  • FIG. 13 shows the shape of a single crystal growing crucible 50 generally used in the VB method.
  • the single crystal growing crucible 50 includes a side wall portion 5s and a bottom portion 5b.
  • the crystal grown in the single crystal growing crucible 50 is cooled from the high temperature state immediately after the growth to a room temperature with the bottom surface and the side surface in contact with the single crystal growing crucible 50, and is collected.
  • the linear thermal expansion coefficient of ⁇ -Ga 2 O 3 from 300K to 1300K is 1.9 ⁇ 10 ⁇ 6 /K in the a-axis direction and 5.9 ⁇ 10 ⁇ 6 /K in the b-axis and c-axis directions. (See Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
  • the linear thermal expansion coefficient of Pt-30% Rh alloy from 0° C. to 1500° C. is about 11 ⁇ 10 ⁇ 6 /K (see Non-Patent Document 4).
  • FIG. 14 shows linear thermal expansion coefficients of Pt—Rh-based alloy and ⁇ -Ga 2 O 3 at high temperature described in Non-Patent Documents 2 to 4.
  • the thermal expansion coefficient of the crucible is about 2 to 6 times the thermal expansion coefficient of the single crystal.
  • the shrinkage rate of the crucible in the process is higher than that of the single crystal.
  • the single crystal existing inside the crucible continues to receive pressure due to shrinkage of the crucible during cooling.
  • the stress applied to the single crystal due to the shrinkage of the crucible causes cracks in the single crystal and deterioration of the crystallinity of the single crystal.
  • Non-Patent Document 1 The surface of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal grown by the VB method using the Pt—Rh alloy crucible according to Non-Patent Document 1 described above is smooth and glossy.
  • Non-Patent Document 1 describes that crystals and crucibles after growth are not attached. Since there is no adhesion phenomenon, the single crystal easily separates from the crucible unless stress acts between the single crystal and the crucible.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a crucible for growing a single crystal capable of reducing the stress applied to the grown single crystal by which the cooled crucible shrinks is manufactured. It is an object of the present invention to provide a method and a single crystal manufactured by the single crystal manufacturing method.
  • One aspect of the present invention is a single crystal growth crucible that is solidified while containing a raw material melt for single crystal growth, a side wall portion surrounding the raw material melt, and the raw material melt while being continuous with the side wall portion. And a bottom portion for supporting, and the side wall portion is a crucible for growing a single crystal having a perimeter redundancy inward as viewed in cross section.
  • the crucible for growing a single crystal which is solidified while containing the raw material melt for growing the single crystal, and the side wall portion surrounding the raw material melt, and supporting the raw material melt while being continuous with the side wall portion. Since the side wall portion has a circumferential length redundancy inside in the cross sectional view, the side wall portion has a portion with a redundant circumferential length inside in any part in the cross sectional view.
  • a portion with a redundant circumference in the cross-sectional view spreads outside the crucible for growing the single crystal, so that the cooled crucible for growing the single crystal is It is possible to reduce the application of contracting stress to the grown single crystal.
  • another aspect of the present invention is a single crystal growth crucible that is solidified while containing a raw material melt for growing a single crystal, a side wall portion surrounding the raw material melt, and the raw material while being continuous with the side wall portion. And a bottom portion supporting the melt, and the side wall portion is a crucible for growing a single crystal having an inflection point in a cross sectional view.
  • the crucible for growing a single crystal which is solidified while containing the raw material melt for growing the single crystal, and the side wall portion surrounding the raw material melt, and supporting the raw material melt while being continuous with the side wall portion. Since the side wall portion has an inflection point in a cross-sectional view taken along a horizontal plane, the side wall portion has a portion that bends from the inside to the outside in any portion in the cross-sectional view.
  • the part that bends from the inside to the outside of the crucible for growing a single crystal in the cross-sectional view expands to the outside of the crucible for growing a single crystal. It is possible to reduce the stress that the crucible shrinks from being applied to the grown single crystal.
  • the side wall portion may have a recess in a cross sectional view.
  • the side wall portion has a recess in a cross-sectional view, when the single crystal growth crucible is cooled in the cooling step after the single crystal growth, the recess extends outside the single crystal growth crucible, It is possible to reduce the stress of shrinkage of the cooled single crystal growing crucible on the grown single crystal.
  • the side wall portion may be configured by a closed curve that is smooth in cross section.
  • the side wall portion of the single crystal growing crucible surrounds the side surface of the single crystal existing inside the single crystal growing crucible.
  • the shape of the side wall of the crucible for growing a single crystal does not hinder the movement, and smooth movement becomes possible. Therefore, the possibility that the stress partially generated between the side wall portion of the crucible for growing a single crystal and the side surface of the single crystal can be transmitted to the whole to relax the stress is improved.
  • the side wall portion may have a tapered shape that expands upward from the bottom portion.
  • the side wall portion has a tapered shape that expands upward from the bottom portion, it becomes easier to take out the grown single crystal from the single crystal growing crucible.
  • the side wall and the bottom are made of either Pt or Pt—Rh-based alloy, and the raw material melt can be for growing ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal.
  • the side wall and the bottom are made of either Pt or Pt—Rh-based alloy, and the raw material melt is for growing ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal. Even when the difference in the coefficient of thermal expansion between the crucible for use and the single crystal is large, it is possible to reduce the stress of shrinkage of the cooled single-crystal growing crucible to the grown single crystal.
  • the thickness of the side wall may be 1 mm or less.
  • the thickness of the side wall portion is 1 mm or less, when the crucible for growing a single crystal is cooled in the cooling step after growing the single crystal, a part of the side wall portion is likely to spread outside the crucible. Therefore, it is possible to further reduce the stress of shrinkage of the cooled single crystal growing crucible to the grown single crystal.
  • Another aspect of the present invention is a single crystal production method in which a single crystal is grown using the crucible for growing a single crystal according to one or other aspects of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is a single crystal produced by the method for producing a single crystal according to the other aspect of the present invention.
  • the single crystal growing crucible, the single crystal manufacturing method, and the single crystal of the one aspect and the other aspect of the present invention it is possible to reduce the stress applied to the grown single crystal due to the shrinkage of the cooled crucible. it can.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the structural example of the single crystal growth apparatus which concerns on 1st Embodiment.
  • (A) is a graph showing the relationship between height and temperature in the single crystal growth process
  • (B), (C), (D), (E), (F) and (G) are single crystal growth.
  • (A), (B) and (C) are plan views explaining the circumferential length redundancy of the side wall portion of the crucible for growing a single crystal.
  • (A) And (B) is a figure explaining the side wall part smoothness of the crucible for single crystal growth. It is a figure explaining smoothness by the presence or absence of continuity of a derivative. It is a top view which shows the side wall part of the crucible for single crystal growth which concerns on 2nd Embodiment. It is a top view which shows the side wall part of the crucible for single crystal growth used in the experiment example.
  • (A) is a diagram showing a cross section of a single crystal growing crucible during single crystal growth in an experimental example
  • (B) is a diagram showing a transverse section of a single crystal growing crucible during cooling in an experimental example.
  • (A) is a figure which shows the cross section of the crucible for single crystal growth before crystal cooling in an experimental example
  • (B) is a figure which shows the cross section of the crucible for single crystal growth after crystal cooling in an experimental example. is there.
  • (A) is a graph showing the crystal orientation of the single crystal in the experimental example and the comparative example
  • (B) is a graph showing the defect density of the single crystal in the experimental example and the comparative example.
  • It is a schematic perspective view which shows the shape of the crucible for single crystal growth generally used.
  • Pt-Rh alloy a diagram showing a thermal expansion coefficient at high temperature of the ⁇ -Ga 2 O 3.
  • the present inventor has provided a unique device for the shape of the crucible for growing a single crystal used in the VB method or the VGF method so that the stress due to the shrinkage of the crucible for growing a single crystal due to cooling after the crystal growth is for growing the single crystal.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a single crystal growth apparatus 1 for growing ⁇ -Ga 2 O 3 according to the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration diagram in a plane passing through a central axis of a single crystal growing crucible 5A of a single crystal growing apparatus 1.
  • This single crystal growing apparatus 1 is an apparatus for growing ⁇ -Ga 2 O 3 crystals by a VB method (vertical Bridgman method) in an oxidizing atmosphere (in the air).
  • the single crystal growth apparatus 1 is provided with a heat insulating material 3 along the inner wall of the chamber 2.
  • a heater 4, a single crystal growing crucible 5A, and a crucible holder 6 for holding the single crystal growing crucible 5A are provided in an internal space surrounded by the heat insulating material 3.
  • the crucible holder 6 is supported from the bottom by a crucible receiving shaft 7.
  • a seed crystal 10 and a raw material 9 are stacked and housed inside the single crystal growth crucible 5A.
  • the raw material melt 8 for growing the single crystal is housed and solidified.
  • the single-crystal growing crucible 5A includes a side wall portion 5s surrounding the raw material melt 8 and a bottom portion 5b that is continuous with the side wall portion 5s and supports the raw material melt 8.
  • a temperature measuring means such as a thermocouple (not shown) is provided, and the temperature in the vicinity of the seed crystal 10 and the temperatures of the upper and lower portions of the single crystal growing crucible 5A are controlled during the crystal growth. Can be measured.
  • the crucible receiving shaft 7 can be driven up and down by a drive mechanism (not shown), and the relative position of the single crystal growing crucible 5A with respect to the heater 4 can be continuously controlled during single crystal growth.
  • the crucible receiving shaft 7 may rotate around the axis to rotate the single crystal growing crucible 5A inside the heater 4.
  • the heat insulating material 3, the crucible holder 6, and the crucible receiving shaft 7 are preferably made of alumina or zirconia having heat resistance up to about 2000°C.
  • the heater 4 heats the single crystal growth crucible 5A.
  • the internal temperature of the crucible 5A for growing a single crystal needs to reach a temperature equal to or higher than the melting point of ⁇ -Ga 2 O 3 (about 1800° C.), and a resistance heating method or a high frequency heating method is often applied. .. It is desirable for the heater 4 to be able to control the temperature distribution in the vertical direction by a plurality of temperature control systems. It is possible to form a temperature distribution in which a high temperature is lower and a lower temperature is lower.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal growing step that is, a single crystal manufacturing method will be described with reference to FIGS. 2(A) to 2(G).
  • a seed crystal 10 of ⁇ -Ga 2 O 3 is placed in the crucible 5A for growing a single crystal, and a raw material 9 is filled above the seed crystal 10 (FIG. 2(B)).
  • the single crystal growing crucible 5A is temporarily lowered sufficiently below the heater 4 before heating, and is raised before and after the temperature inside the furnace reaches near the melting point.
  • the temperature distribution in the ⁇ -Ga 2 O 3 melting single crystal growth crucible 5A was reached about 1800 ° C. in the vicinity, ⁇ -Ga 2 O 3
  • the temperature is controlled so that the temperature on the upper side is equal to or higher than the melting point and the temperature on the lower side is equal to or lower than the melting point, across the melting points of (1) and (2).
  • the raw material 9 contained therein enters the region above the melting point from the upper portion of the raw material 9, so that melting starts from the upper portion of the raw material 9 to form the raw material melt 8 (Fig. 2(C)).
  • the upper part of the seed crystal 10 housed in the single crystal growing crucible 5A reaches the melting point region and the upper end of the seed crystal 10 is melted, the rising of the single crystal growing crucible 5A is stopped.
  • all the raw materials 9 located above the seed crystal 10 are located in the region higher than the melting point, all the raw materials 9 are in the raw material melt 8 state (FIG. 2(D)).
  • the raw material melt 8 gradually solidifies from the lower part.
  • the raw material melt 8 is deposited in a state of being always in contact with the seed crystal 10 or a portion of the seed crystal 10 that is single-crystallized along the crystal orientation of the seed crystal 10, the solidified portion is along the crystal orientation of the seed crystal 10. And grows as a single crystal 11 (FIG. 2(E)).
  • the single crystal growth crucible 5A is lowered until the entire raw material melt 8 is solidified, and after the single crystal growth is completed (FIG. 2(F)), the output of the heater 4 is lowered and the maximum temperature in the furnace is ⁇ -Ga. The temperature is lowered to below the 2 O 3 melting point. Finally, the temperature in the furnace is lowered to room temperature, and the grown single crystal is recovered, but upon cooling to room temperature, the position of the single crystal growing crucible 5A is moved to an upper region with a small temperature gradient, It is desirable to perform a time annealing treatment to reduce the residual stress in the crystal due to the temperature distribution during growth (FIG. 2(G)).
  • 3 is a schematic perspective view showing the shape of the single crystal growing crucible 5A according to the first embodiment
  • FIG. 4 is a perspective view showing the horizontal cross-sectional shape of the single crystal growing crucible 5
  • FIG. 5(B) and 5(C) are plan views. As shown in FIG.
  • the single-crystal growing crucible 5A includes a side wall portion 5s surrounding the raw material melt 8 and a bottom portion 5b that is continuous with the side wall portion 5s and supports the raw material melt 8.
  • the side wall portion 5s has a recess D in a cross sectional view.
  • a crucible cross-sectional area C on the horizontal plane S is defined on the horizontal plane S that crosses the single crystal 11.
  • the closed curve having the shortest circumference is defined as the closed curve Lmin.
  • the perimeter at this time is 1 min.
  • the circumference length of the closed curve R indicating the boundary of the crucible cross-sectional area C is r.
  • the fact that r is longer than 1 min and the closed curve R is located inside the closed curve Lmin is defined as the side wall portion 5s having circumferential length redundancy inside when viewed in cross section.
  • the side wall portion 5s in the temperature range of the raw material 9 above the melting point, the side wall portion 5s has circumferential length redundancy inside when viewed in cross section.
  • the coefficient of thermal expansion of the single crystal growing crucible 5A is larger than the coefficient of thermal expansion of the single crystal 11 grown therein, and the shrinkage of the single crystal growing crucible 5A shrinks in the cooling step after the single crystal growing.
  • the peripheral length is inwardly redundant
  • the peripheral length of the side wall portion 5s has a room to expand outward and contract, so that the compressive stress is not applied to the single crystal 11.
  • the expansion of the side wall portion 5s to the circumferential length occurs during cooling, but it is not completely expanded and the circumferential length redundancy remains. To do.
  • the single crystal 11 when the single crystal 11 is taken out from the single crystal growing crucible 5A at room temperature, the frictional resistance is small because the stress due to the contraction does not act between the single crystal growing crucible 5A and the single crystal 11, and the single crystal growing crucible The single crystal 11 can be easily recovered without destroying the crucible 5A.
  • the inflection point of the side wall 5s of the single crystal growth crucible 5 will be described with reference to FIG.
  • the side wall portion 5s defined by the closed curve R has an inflection point P in a cross sectional view.
  • the inflection point P is a point where the positive and negative signs of the curvature change on the closed curve R on the horizontal plane S and the curvature becomes zero.
  • the portion that bends from the inside to the outside of the single crystal growing crucible 5A in the cross sectional view extends to the outside of the single crystal growing crucible 5A.
  • No compressive stress is applied to the single crystal 11. Therefore, the decrease in crystallinity of the single crystal 11 due to the stress can be suppressed, and the single crystal 11 can be easily recovered without breaking the single crystal growing crucible 5A.
  • the side wall 5s is recessed in a cross-sectional view. Define as having D.
  • D as a means for providing circumferential length redundancy and an inflection point P inside the side wall portion 5s of the single crystal growing crucible 5A, it is determined by the intersection of the side wall portion 5s of the single crystal growing crucible 5A and the horizontal plane S. A concave portion D is given to the closed curve R.
  • the recess D By providing the recess D in the side wall 5s of the single crystal growing crucible 5A, the recess D extends outside the single crystal growing crucible 5A, so that no compressive stress is applied to the single crystal 11. Therefore, the decrease in crystallinity of the single crystal 11 due to the stress can be suppressed, and the single crystal 11 can be easily recovered without breaking the single crystal growing crucible 5A. Further, due to the concave portion D extending outward, a space is generated between the inner surface of the side wall portion 5s after cooling and the side surface of the single crystal 11. By inserting a thin and flat jig into this space and moving the jig parallel to the side surface of the single crystal 11, the single crystal 11 and the single crystal growing crucible 5A can be easily separated.
  • the side wall portion 5s of the crucible 5A for growing a single crystal is configured by a closed curve R that is smooth in a cross sectional view.
  • the horizontal cross-sectional shape of the side wall 5s of the single crystal growth crucible 5A will be described with reference to FIGS. 6A and 6B, using a case where the function r( ⁇ ) of the closed curve R is used.
  • the angle ⁇ indicates an angle with respect to an arbitrary direction on the horizontal plane S.
  • the radius in the direction forming an angle ⁇ from the center of the single crystal growing crucible is r.
  • this function has a derivative dr/d ⁇ and this derivative is continuous, it is defined that the side wall portion 5s is constituted by a smooth closed curve in a cross sectional view.
  • FIG. 6(A) shows an example in which the side wall portion 5s is formed by a smooth closed curve in a cross sectional view.
  • FIG. 6B shows an example in which the side wall portion 5s is not constituted by a smooth closed curve in a cross sectional view.
  • FIG. 7 shows an example in which the respective derivatives obtained from the shapes of both FIG. 6(A) and FIG. 6(B) are displayed with respect to the angle.
  • the curve indicated by the solid line in FIG. 7 shows the derivative of the smooth-shaped closed curve in FIG.
  • the curve shown by the dotted line in FIG. 7 shows the derivative of the non-smooth closed curve in FIG.
  • the solid line is displayed as a continuous line.
  • the dotted line is separated and discontinuous at the position where ⁇ is ⁇ 45°. Therefore, it is possible to define whether or not the horizontal cross-sectional shape of the side wall portion 5s of the single crystal growing crucible 5A is smooth based on the continuity of the derivative.
  • the single crystal growing crucible 5A can be attached to the side surface of the single crystal 11 existing inside the single crystal growing crucible 5A.
  • the shape of the side wall portion 5s of the single crystal growth crucible 5A does not hinder the movement, and the smooth movement becomes possible. Therefore, the possibility that the stress partially generated between the side wall portion 5s of the single crystal growth crucible 5A and the side surface of the single crystal 11 can be transmitted to the whole and relaxed can be improved.
  • the side wall portion 5s of the crucible 5A for growing a single crystal has a tapered shape that extends upward from the bottom portion 5b.
  • the side wall 5s extends outward at an angle of 1 to 3° in the range from the bottom 5b to the upper end of the side wall 5s. This makes it easier to take out the grown single crystal 11 from the single crystal growing crucible 5A.
  • the single crystal growth crucible 5A is made of either platinum or platinum-rhodium alloy, and preferably has a composition in which the weight ratio of rhodium is 20% or more, more preferably 30%.
  • the raw material melt 8 is for growing a ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal 11. In the present embodiment, even when the difference in the coefficient of thermal expansion between the single crystal growing crucible 5A and the single crystal 11 is large, the stress that causes the cooled single crystal growing crucible 5A to contract is grown. Can be reduced.
  • the thickness of the side wall portion 5s of the single crystal growth crucible 5A is 1 mm or less.
  • the thickness of the side wall portion 5s is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.2 mm or less.
  • the recess D of the side wall portion 5s and the like are single crystal growth crucibles. Since it is easy to expand the outside of 5A, it is possible to further reduce the stress applied to the grown single crystal 11 by the shrinkage of the cooled single crystal growing crucible 5A.
  • the single-crystal growing crucible 5A is solidified while containing the single-crystal growing raw material melt 8, and the raw material melt 8 is surrounded by the side wall portion 5s and the side wall portion 5s. Since the side wall portion 5s has a circumferential length redundancy inside when viewed in cross section, the side wall portion 5s has a circumferential length redundancy inside any part in cross section view.
  • the single crystal growing crucible 5A is cooled in the cooling step after growing the single crystal, a portion having a redundant perimeter inside is spread outside the single crystal growing crucible 5A in a cross sectional view. Therefore, it is possible to reduce the stress applied to the grown single crystal 11 due to the shrinkage of the cooled single crystal growing crucible 5A.
  • the single crystal growing crucible 5A is solidified while containing the raw material melt 8 for growing the single crystal, and the side wall portion 5s surrounding the raw material melt 8 and the side wall portion 5s are continuous. While having a bottom portion 5b that supports the raw material melt 8 and the side wall portion 5s has an inflection point P in a cross-sectional view taken along a horizontal plane, the side wall portion 5s is a portion that bends from inside to outside at any portion in a cross-sectional view.
  • the portion bending from the inner side to the outer side in the cross-sectional view spreads to the outer side of the single crystal growth crucible 5A, It is possible to reduce the stress of shrinkage of the cooled single crystal growth crucible 5A to the grown single crystal 11.
  • the side wall portion 5s has the recess D in the cross sectional view
  • the recess D becomes the single crystal growth crucible. Since the crucible 5A for growing the cooled single crystal is expanded outside the 5A, it is possible to reduce the stress applied to the grown single crystal 11 due to the shrinkage of the cooled single crystal growing crucible 5A.
  • the side wall portion 5s is configured by the closed curve R that is smooth in the cross-sectional view
  • the single crystal growth is performed on the side surface of the single crystal 11 existing inside the single crystal growth crucible 5A.
  • the shape of the side wall portion 5s of the crucible for growing a single crystal does not hinder the movement, and smooth movement becomes possible. Therefore, the possibility that the stress partially generated between the side wall portion 5s of the single crystal growth crucible 5A and the side surface of the single crystal 11 can be transmitted to the whole and relaxed can be improved.
  • the side wall portion 5s since the side wall portion 5s has a taper shape that expands upward from the bottom portion 5b, it becomes easier to take out the grown single crystal 11 from the single crystal growing crucible 5A.
  • the side wall portion 5s and the bottom portion 5b are composed of either Pt or Pt—Rh-based alloy, and the raw material melt is for growing ⁇ -Ga 2 O 3 -based single crystal.
  • the thickness of the side wall portion 5s is 1 mm or less, when the single crystal growth crucible 5A is cooled in the cooling step after the single crystal growth, a part of the side wall portion 5s is a single crystal. Since it is easy to extend the outside of the growing crucible 5A, it is possible to further reduce the stress of shrinkage of the cooled single crystal growing crucible 5A to the grown single crystal 11.
  • the side wall portion 5s has a plurality of recesses D and a plurality of pairs of inflection points P in a cross sectional view.
  • the side wall portion 5s has eight recesses D and eight pairs of inflection points P in a cross sectional view.
  • the plurality of recesses D have the same shape.
  • the plurality of concave portions D and the plurality of pairs of inflection points P are arranged at equal intervals on the side wall portion 5s.
  • the stress that contracts the cooled single-crystal growing crucible 5B is reduced.
  • the addition to the grown single crystal 11 can be reduced more uniformly over the entire circumference of the side wall portion 5s.
  • the side wall 5s has an inner circumferential redundancy in the cross section
  • the side wall 5s has an inflection point P in the cross section, the position of the recess D and the recess D.
  • the quantity of can be changed appropriately.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal was grown by the VB method using the single crystal growth apparatus 1 shown in FIG.
  • a crucible 5A for growing a single crystal was used, which was a Pt—Rh-based alloy having a Rh content of 20 wt% as shown in FIG.
  • the diameter of the single crystal growing crucible 5A is about 100 mm, and the vertical length of the side wall portion 5s is 150 mm.
  • the side wall portion 5s has a tapered shape that extends upward from the bottom portion 5b at an angle of about 2°.
  • one recess D is arranged on the side wall 5s within a range of 90° from the center of the single crystal growing crucible 5A.
  • the central portion of the recessed portion D is formed by a curve having a radius of curvature of 30 mm centered at a position 56.57 mm from the center of the single crystal growth crucible 5A.
  • Each of both ends of the recess D is formed by a curve having a radius of curvature of 10 mm.
  • the crucible 5A for growing a single crystal is annealed by annealing at about 1200° C. in the atmosphere before growing, and is easily deformed when a force is applied to the side surface.
  • a seed crystal 10 serving as a growth nucleus of the single crystal 11 was placed on the bottom portion 5b of the single crystal growing crucible 5A.
  • Seed crystal 10 had a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a length of about 20 mm, and was arranged so that the cylindrical column stands upright in crucible 5A for growing a single crystal.
  • the crystal orientation was selected such that the upper surface of the cylinder was the (100) plane of ⁇ -Ga 2 O 3 in the monoclinic system, that is, the a-plane.
  • Powdered gallium oxide was filled in a mold and compression-molded using a press at a pressure of about 10 kgf/mm 2 . Further, the compression-molded gallium oxide powder was fired at 1450° C. for 6 hours. The density of the obtained sintered body is about 4.2.
  • a sintered body having a diameter of about 100 mm and a thickness of 30 mm was divided into four fan-shaped members each having a central angle of 90° and stacked as a raw material 9 inside the single crystal growing crucible 5A.
  • the single crystal 11 was grown according to the procedure described above (explanation of single crystal growth process).
  • the raw material 9 of ⁇ -Ga 2 O 3 inside the single crystal growing crucible 5A is melted and is in the raw material melt 8
  • the raw material is melted.
  • the crucible outer peripheral pressing jig 12 was brought into contact with the concave portion D of the single crystal growing crucible 5A so that the horizontal cross-sectional shape of the single crystal growing crucible 5A was not deformed by the liquid pressure of the liquid 8.
  • the crucible outer peripheral pressing jig 12 is removed from the recess D as shown in FIG. 10(B). ..
  • a space is created in front of the recess D formed in the single crystal growth crucible 5A, and the single crystal growth crucible 5A can be expanded outward at the position of the recess D.
  • FIG. 11(A) The state after the crystal growth and before the cooling step is shown in FIG. 11(A), and the state after the cooling step is finished is shown in FIG. 11(B).
  • the single crystal growing crucible 5A is recovered from the single crystal growing apparatus 1 cooled to room temperature through the single crystal growing process, as shown in FIG. 11(B), in the concave portion D of the single crystal growing crucible 5A.
  • a gap 13 was formed between the side wall portion 5s and the single crystal 11.
  • the heat shrinkage of the crucible 5A for growing a single crystal generated in the cooling step does not tighten the single crystal 11 as a stress
  • a spatula-shaped jig is inserted into the gap 13 and moved along the side surface of the single crystal 11, a large amount is generated.
  • the jig can be moved without resistance, and the crucible 5A for growing a single crystal and the single crystal 11 were easily separated without sticking as the jig was moved.
  • the opening of the single crystal growing crucible 5A is formed.
  • the single crystal 11 dropped from the single crystal growing crucible 5A due to its own weight, and the single crystal 11 could be recovered.
  • the shape of the single-crystal growing crucible 5A was slightly deformed by the peeling operation by inserting the jig, but all of them were slight, and the shape before the growth of the single crystal 11 could be restored by the restoration by molding. It was possible. It was confirmed that there was no crack or the like and the container did not leak, and after the inside of the single crystal growing crucible 5A was acid-cleaned, the single crystal growing crucible 5A was reused for growing the next single crystal 11. .. Similarly, when a single crystal was grown 10 times in total, a single crystal 11 having no side surface cracks was obtained 10 times in total.
  • the single crystal 11 could not be taken out without destroying the single crystal growing crucible 50, and the single crystal growing crucible 50 could not be reused. In addition, a plurality of cracks were observed on the side surface of the taken out single crystal 11.
  • the crystallinity of the grown single crystal 11 was evaluated by measuring the crystal orientation and the defect density. Prior to the evaluation, a thin piece of about 1 cm square and a thickness of about 0.4 mm was cut out from the single crystal 11 on which the substrate for evaluation was grown so that the main surface was the (100) plane, and the front and back main surfaces were mirror-polished. A single crystal substrate was prepared. Both main surfaces were further finished by CMP (Chemical Mechanical Polishing) using colloidal silica to remove the processing damage layer.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • defect density The defect density was measured by chemical etching using hot phosphoric acid (85 wt% H3PO4: 140°C). The portion near the surface of the substrate where the defect exists has a higher etching rate than the portion where the defect does not exist, and therefore appears as a pit (etch pit) on the surface of the substrate due to etching. The density per unit area of linear pits having a length of several ⁇ m to several hundreds of ⁇ m extending in the [010] direction was measured and evaluated as a defect density.
  • results of evaluation of crystallinity show the evaluation results of the crystallinity of the single crystals grown by the above-mentioned experimental examples and comparative examples.
  • FIG. 12A shows the measurement result of the X-ray rocking curve
  • FIG. 12B shows the result of the hot phosphoric acid etching.
  • the results of the experimental examples are plotted with black circles ( ⁇ )
  • the results of the comparative examples are plotted with white circles ( ⁇ )
  • the evaluation substrate is classified into the inside and outside from the position cut out from the single crystal, and is illustrated.
  • the etch pit density of the single crystal 11 grown in the comparative example is higher than that of the single crystal 11 grown in the experimental example as a whole, and is high on the outside. Compared with the experimental example, in the comparative example, there were many strip-shaped pit high-density regions, and many were distributed outside.
  • the method for producing a single crystal and the single crystal according to the embodiment of the present invention it is possible to reduce the stress of shrinkage of the cooled crucible applied to the grown single crystal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有する。側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側に周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張する。

Description

単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶
　本発明は、単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶に関する。
　酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、ワイドギャップ半導体として知られるシリコンカーバイド（ＳｉＣ：バンドギャップ＝約３．３ｅＶ）や、窒化ガリウム（ＧａＮ：バンドギャップ＝約３．４ｅＶ）よりも、更に大きなバンドギャップ（約４．８ｅＶ）を有する半導体である。酸化ガリウムは、電子デバイスに適用した場合、高耐圧、高出力及び低損失などの優れたデバイス特性が期待できる。
　酸化ガリウムはα（アルファ）からε（イプシロン）までの５種類の結晶多型が確認されている。これらの結晶多型のうち、単斜晶系のβ（ベータ）相は、室温から融点（約１８００℃）まで安定であり、酸化ガリウム融液からβ相の酸化ガリウム（以下、β相の酸化ガリウムをβ－Ｇａ２Ｏ３と記す。）の単結晶を育成することが可能である。
　大型で高品質なβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶の育成方法として、ＥＦＧ（Edge-defined Film－fed Growth）法が、知られている（特許文献１参照)。ＥＦＧ法で結晶育成を行う場合、原料融液を保持するためのルツボおよび結晶形状を規定するためのダイが必要となる。β－Ｇａ２Ｏ３の融点の約１８００℃を上回る高融点を有し、１８００℃前後の高温下でβ－Ｇａ２Ｏ３から酸素を奪うほどの大きな還元力を持たない材料が、ルツボおよびダイとして望ましい。
　これらの条件を満たす材料は限られており、同用途で使用される材料は実質的にＩｒ（イリジウム）のみである。Ｉｒも１８００℃前後の温度では、数％を越える酸素分圧下で酸化する。一方、β－Ｇａ２Ｏ３は１８００℃前後の温度で、１０％以下の酸素分圧下で酸素を失う分解反応が生じる。即ち、Ｉｒをルツボやダイとして使用するＥＦＧ法において、Ｉｒの酸化を抑制する為に、酸素分圧を数％以下に下げて結晶育成を行った場合、成長したβ－Ｇａ２Ｏ３結晶中には、酸素不足下で成長した酸化物結晶に多発する高密度の酸素欠損が存在する。酸素欠損はｎ型不純物として作用し、高濃度のドナーを生成することから、ドナー濃度の精密な制御を困難にしている。
　こうした問題を克服する手段として、Ｐｔ－Ｒｈ系合金をルツボに用いた垂直ブリッジマン（ＶＢ）法によるβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶の育成が提案されている（特許文献２及び非特許文献１参照）。垂直ブリッジマン（ＶＢ）法や垂直グラディエントフリーズ（ＶＧＦ）法は、予めルツボ内に原料を充填し、ルツボ上部が高温、ルツボ下部が低温となるように形成された温度勾配下で、ルツボ底部またはルツボ底部に設置した種結晶を起点として原料融液を凝固させることで単結晶を得る方法である。
　ＶＢ法やＶＧＦ法では、結晶形状がルツボ形状で規定され、結晶育成中の形状制御が不要である。このため、低温度勾配下での育成が可能で、高品質の結晶を得ることが可能となる。図１３に、ＶＢ法で一般的に用いられる単結晶育成用ルツボ５０の形状を示す。単結晶育成用ルツボ５０は、側壁部５ｓと底部５ｂとを備える。単結晶育成用ルツボ５０内で成長した結晶は、育成直後の高温状態から、底面および側面を単結晶育成用ルツボ５０と接触した状態で室温まで冷却され、回収される。
　３００Ｋから１３００Ｋまでのβ－Ｇａ２Ｏ３の線熱膨張率は、ａ軸方向で１．９×１０－６／Ｋ、ｂ軸およびｃ軸方向で５．９×１０－６／Ｋである（非特許文献２及び非特許文献３参照）。一方、Ｐｔ－３０％Ｒｈ合金の０℃から１５００℃までの線熱膨張率は約１１×１０－６／Ｋ（非特許文献４参照）である。図１４に、非特許文献２～４に記載の、Ｐｔ－Ｒｈ系合金とβ－Ｇａ２Ｏ３の高温における線熱膨張率を示す。
特許３６７９０９７号公報 特開２０１７－１９３４６６号公報
K. 干川（Hoshikawa）、他５名、「雰囲気中での垂直ブリッジマン法を用いたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶の育成」（Growth of β-Ga2O3 single crystals using vertical Bridgman method in ambient air）、ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース（Journal of Crystal Growth）、エルゼビア（Elsevier）、２０１６年８月、Vol.447、p.36‐41 エンカーナシオン　Ｇ．ヴィローラ（Encarnacion G. Villora）、他４名、「高輝度白色ＬＥＤ、ＬＤ用β－Ｇａ２Ｏ３と単結晶蛍光体及び次世代電力素子用β－Ｇａ２Ｏ３ポテンシャル」（β-Ga2O3 and single-crystal phosphors for high-brightness white LEDs & LDs, and β-Ga2O3 potential for next generation of power devices）、プロシーディング・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）、（エスピーアイイー）SPIE、２０１４年４月８日、Vol.8987:「酸化物系材料及び素子５」（Oxide-based Materials and Devices V） ファブリオ　オルランディ（Fabio Orlandi）、他４名、「β－Ｇａ２Ｏ３単結晶の熱膨張係数」（Thermal expansion coefficients of β-Ga2O3 single crystals）、アプライド・フィジクス・エクスプレス（Applied Physics Express）、ザ・ジャパン・ソサエティ・オブ・アプライド・フィジクス（The Japan Society of Applied Physics）、２０１５年１１月、Volume 8、Number 11、111101 B. バーター（Barter）、他２名、「白金－ロジウム合金の熱膨張」（Thermal Expansion of Rhodium-Platinum Alloys）、プラチナ・メタルズ・レビュー（Platinum Metals Review）、ジョンソン・マシィー・ピーエルシー（Johnson Matthey Plc）、１９６０年１０月、volume 4、Issue 4、p.138-140
　ところで、Ｐｔ－３０％Ｒｈ製ルツボでβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶の育成を行なった場合、ルツボの熱膨張率が単結晶の熱膨張率の約２～６倍であることから、冷却工程でのルツボの収縮率は単結晶の収縮率よりも大きい。ルツボ内部に存在する単結晶は、冷却中にルツボの収縮による圧力を受け続ける。単結晶に加わるルツボの収縮による応力は、単結晶に生じるクラック及び単結晶の結晶性の低下の原因となる。
　上記の非特許文献１による、Ｐｔ－Ｒｈ合金ルツボを用いてＶＢ法により育成したβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶の表面は平滑であり、光沢が見られる。非特許文献１には、育成後の結晶とルツボが付着していない点が記載されている。付着現象が無いため、単結晶とルツボとの間に応力が作用していなければ、単結晶はルツボから容易に離脱する。
　しかしながら、結晶育成後の冷却工程でルツボからのルツボの収縮による応力が加わった状態では、単結晶は強く締め付けられており、摩擦によりルツボから取り出すことは困難である。単結晶をルツボから回収するには、ルツボを破らざるを得ないことがあり、結晶育成ごとに高価な貴金属製のルツボを壊してしまうことがあるため、単結晶の育成コストが大幅に増加する。
　本発明は、上述する課題を解決すべくなされたものであり、冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減することが可能な単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び当該単結晶製造方法で製造された単結晶を提供することを目的とするものである。
　本発明の一側面は、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は、横断面視で内側に周長冗長性を有する単結晶育成用ルツボである。
　この構成によれば、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は横断面視で内側に周長冗長性を有するため、側壁部は横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると、横断面視で周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。
　また、本発明の他の側面は、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は、横断面視で変曲点を有する単結晶育成用ルツボである。
　この構成によれば、単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、原料融液を囲繞する側壁部と、側壁部と連続しつつ原料融液を支持する底部とを備え、側壁部は水平面による断面視で変曲点を有するため、側壁部は横断面視でいずれかの部位に内側から外側に曲がる部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると、横断面視で単結晶育成用ルツボの内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。
　これらの場合、側壁部は、横断面視で凹部を有していてもよい。
　この構成によれば、側壁部は横断面視で凹部を有するため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると凹部が単結晶育成用ルツボの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。
　また、側壁部は、横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていてもよい。
　この構成によれば、側壁部は横断面視で滑らかな閉曲線により構成されているため、単結晶育成用ルツボの内部に存在する単結晶の側面に対して単結晶育成用ルツボの側壁部が周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボの側壁部の形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボの側壁部と単結晶の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。
　また、側壁部は、底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有していてもよい。
　この構成によれば、側壁部は底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有するため、育成された単結晶を単結晶育成用ルツボから取り出すことがより容易となる。
　また、側壁部及び底部は、Ｐｔ及びＰｔ－Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成するためのものとできる。
　この構成によれば、側壁部及び底部はＰｔ及びＰｔ－Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液はβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成するためのものであり、単結晶育成用ルツボと単結晶との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減できる。
　また、側壁部の厚さが１ｍｍ以下であってもよい。
　この構成によれば、側壁部の厚さが１ｍｍ以下であるため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボが冷却されると側壁部の一部がルツボの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることをより低減できる。
　また、本発明の他の側面は、上記本発明の一の側面及び他の側面の単結晶育成用ルツボを使用して単結晶の育成を行う単結晶製造方法である。
　また、本発明の他の側面は、上記本発明の他の側面の単結晶製造方法により製造された単結晶である。
　本発明の一の側面及び他の側面の単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶によれば、冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減することができる。
第１実施形態に係る単結晶育成装置の構成例を示す図である。 （Ａ）は単結晶の育成プロセスにおける高さと温度との関係を示すグラフであり、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は単結晶の育成プロセスを示す図である。 第１実施形態に係る単結晶育成用ルツボの形状を示す概略斜視図である。 単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性を説明する概略斜視図である。 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性を説明する平面図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は単結晶育成用ルツボの側壁部滑らかさを説明する図である。 導関数の連続性の有無により滑らかさを説明する図である。 第２実施形態に係る単結晶育成用ルツボの側壁部を示す平面図である。 実験例で使用された単結晶育成用ルツボの側壁部を示す平面図である。 （Ａ）は実験例における単結晶育成中の単結晶育成用ルツボの横断面を示す図であり、（Ｂ）は実験例における冷却中の単結晶育成用ルツボの横断面を示す図である。 （Ａ）は実験例における結晶冷却前での単結晶育成用ルツボの横断面を示す図であり、（Ｂ）は実験例における結晶冷却後での単結晶育成用ルツボの横断面を示す図である。 （Ａ）は実験例及び比較例における単結晶の結晶配向性を示すグラフであり、（Ｂ）は実験例及び比較例における単結晶の欠陥密度を示すグラフである。 一般的に用いられる単結晶育成用ルツボの形状を示す概略斜視図である。 Ｐｔ―Ｒｈ合金、β―Ｇａ２Ｏ３の高温における熱膨張率を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。本発明者は、ＶＢ法やＶＧＦ法に用いる単結晶育成用ルツボの形状に、独自の工夫を設けることにより、結晶育成後の冷却による単結晶育成用ルツボの収縮による応力が、単結晶育成用ルツボの内部に存在する結晶に加わらない方法を見出した。この知見をもとに、本発明の実施形態を完成するに至った。
（育成装置の構成例）
　本発明の第１実施形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３結晶の育成装置において、結晶育成に使用する単結晶育成用ルツボの材料には、Ｐｔ－Ｒｈ系合金材料を使用する。本発明の第１実施形態による単結晶育成用ルツボについては後述する。図１に、第１実施形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３を育成する単結晶育成装置１の構成例を示す。図１は単結晶育成装置１の単結晶育成用ルツボ５Ａの中心軸を通る面における断面構成図を示している。この単結晶育成装置１は、酸化雰囲気（大気中）において、ＶＢ法（垂直ブリッジマン法）によりβ－Ｇａ２Ｏ３結晶を育成する装置となっている。
　単結晶育成装置１には、チャンバ２の内壁に沿って、断熱材３が設けられている。断熱材３に囲まれた内部空間には、ヒータ４、単結晶育成用ルツボ５Ａ及び単結晶育成用ルツボ５Ａを保持するルツボ保持具６が設けられている。ルツボ保持具６は、ルツボ受軸７により底部から支持される。
　単結晶育成用ルツボ５Ａの内部には、種結晶１０と、種結晶１０の上部に原料９とが積み上げられて収納される。単結晶育成用ルツボ５Ａでは、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する。単結晶育成用ルツボ５Ａは、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備える。単結晶育成用ルツボ５Ａの周囲には、図示されない熱電対等の測温手段が設けられており、種結晶１０近傍の温度、単結晶育成用ルツボ５Ａの上部及び下部の温度等が、結晶育成中に計測できる。
　ルツボ受軸７は、図示しない駆動機構により上下に駆動可能であり、単結晶育成中に、ヒータ４に対する単結晶育成用ルツボ５Ａの相対的な位置を連続的に制御することが可能である。ルツボ受軸７は、軸線を中心として回転することにより、ヒータ４内部で単結晶育成用ルツボ５Ａを回転させてもよい。断熱材３、ルツボ保持具６及びルツボ受軸７は、アルミナ製又は２０００℃程度までの耐熱性を有するジルコニア製とするのが望ましい。
　ヒータ４により、単結晶育成用ルツボ５Ａが加熱される。単結晶育成用ルツボ５Ａの内部の温度が、β－Ｇａ２Ｏ３の融点（約１８００℃）以上の温度に達することが必要であり、抵抗加熱法または高周波加熱法が適用されることが多い。ヒータ４は、複数の温度制御系統により、上下方向の温度分布を制御できることが望ましく、ヒータ４および断熱材３の配置、形状により、単結晶育成中、単結晶育成用ルツボ５Ａ内は、上方が高温で下方が低温となるような温度分布が形成できる。
（単結晶育成プロセスの説明）
　β－Ｇａ２Ｏ３単結晶の育成工程、つまり単結晶製造方法を、図２（Ａ）～（Ｇ）を用いて説明する。まず単結晶育成用ルツボ５Ａ内にはβ－Ｇａ２Ｏ３の種結晶１０が配置され、その上方に原料９が充填される（図２（Ｂ））。単結晶育成用ルツボ５Ａは、加熱前に一時的にヒータ４に対して充分に下方に下げられており、炉内温度が融点近傍に達するのと前後して上昇させていく。
　単結晶育成用ルツボ５Ａ近傍に設置されたヒータ４により加熱され、β－Ｇａ２Ｏ３融点近傍の約１８００℃に達した単結晶育成用ルツボ５Ａ内の温度分布は、β－Ｇａ２Ｏ３の融点を跨いで、上部側が融点以上の温度、下部側が融点以下の温度となる様に制御される（図２（Ａ））。
　単結晶育成用ルツボ５Ａが上昇されると、内部に収納された原料９の上部から、融点より高温の領域に進入するため、原料９の上部から融解が始まり、原料融液８となる（図２（Ｃ））。単結晶育成用ルツボ５Ａ内に収納された種結晶１０の上部が融点領域に達し、種結晶１０上端が融解した段階で単結晶育成用ルツボ５Ａの上昇が停止される。この時、種結晶１０上方に位置する原料９は、全て融点より高い領域に位置するため、原料９は全て原料融液８の状態になっている（図２（Ｄ））。
　次いで所定の下降速度で単結晶育成用ルツボ５Ａの降下が開始されると、原料融液８の下部から徐々に固化していく。この時、原料融液８は、種結晶１０又は種結晶１０の結晶方位に沿って単結晶化した部分と常に接した状態で析出していくため、固化部分は種結晶１０の結晶方位に沿った単結晶１１として成長していく（図２（Ｅ））。
　原料融液８の全体が固化するまで単結晶育成用ルツボ５Ａが下降され、単結晶育成が終了した後（図２（Ｆ））、ヒータ４の出力を下げ、炉内最高温度がβ－Ｇａ２Ｏ３融点を下回る状態にまで温度が下げられる。最終的に炉内温度が室温まで下げられ、育成した単結晶が回収されるが、室温までの冷却に当たって、単結晶育成用ルツボ５Ａの位置を温度勾配の少ない上方の領域にまで移動させ、所要時間アニール処理を実施し、育成中の温度分布に起因する結晶内の残留応力を低下させることが望ましい（図２（Ｇ））。
（単結晶育成用ルツボの形状について）
（単結晶育成用ルツボの側壁部の周長冗長性について）
　図３、図４、図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５の側面部ｓの周長冗長性を説明する。図３は第１実施形態に係る単結晶育成用ルツボ５Ａの形状を示す概略斜視図であり、図４は単結晶育成用ルツボ５の水平断面形状を示す斜視図であり、図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は平面図である。図３に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａは、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備える。後述するように側壁部５ｓは、横断面視で凹部Ｄを有する。
　図４に示すように、単結晶１１を横切る水平面Ｓ上において、水平面Ｓ上のルツボ断面領域Ｃを規定する。図５（Ａ）に示すように、ルツボ断面領域Ｃを含む水平面Ｓ上の閉曲線Ｌの中で、図５（Ｂ）に示すように、閉曲線Ｌの周長が最も短くなる閉曲線を閉曲線Ｌｍｉｎとし、この時の周長をｌｍｉｎとする。図５（Ｃ）に示すように、ルツボ断面領域Ｃの境界を示す閉曲線Ｒの周長をｒとする。ｒがｌｍｉｎより長い状態であり、閉曲線Ｌｍｉｎの内側に閉曲線Ｒが位置することを、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有すると定義する。
　本実施形態においては、原料９が融点以上の温度範囲において、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有する。単結晶育成用ルツボ５Ａの熱膨張率が、その内部で育成する単結晶１１の熱膨張率より大きく、単結晶育成後の冷却工程において、単結晶育成用ルツボ５Ａの収縮が単結晶１１の収縮を上回る場合においても、内側に周長冗長性を有する状態においては、側壁部５ｓの周長に外側に展張して収縮する余地があるため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。さらに、本実施形態においては、原料９が融点未満の温度範囲においても、冷却中に側壁部５ｓの周長への展張が生じているが、完全に展張しきっておらず周長冗長性が残存する。
　従って、単結晶育成後の冷却工程において、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制できる。さらに室温において単結晶育成用ルツボ５Ａから単結晶１１を取り出す際に、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１の間に収縮に伴う応力が作用していないため摩擦抵抗が少なく、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。
（単結晶育成用ルツボの側壁部の変曲点について）
　図５（Ｃ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５の側壁部５ｓの変曲点について説明する。図５（Ｃ）に示すように、本実施形態では、閉曲線Ｒで規定される側壁部５ｓは、横断面視で変曲点Ｐを有する。変曲点Ｐは、水平面Ｓ上の閉曲線Ｒで曲率の正及び負の符号が変化し、曲率が０となる点をいう。側壁部５ｓは、横断面視で変曲点Ｐを有する状態においては、横断面視で単結晶育成用ルツボ５Ａの内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。したがって、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制でき、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。
（凹部について）
　図５（Ｃ）に示すように、側壁部５ｓを規定する閉曲線Ｒ中の２点を結ぶ線分の少なくとも一部が閉曲線Ｒの外側に位置する場合は、側壁部５ｓは横断面視で凹部Ｄを有すると定義する。本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓに内側に周長冗長性及び変曲点Ｐを与える手段として、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと水平面Ｓとの交点で定まる閉曲線Ｒに凹部Ｄを与える。
　単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓに凹部Ｄを設けることで、凹部Ｄが単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、単結晶１１への圧縮応力が印加されない。したがって、応力による単結晶１１の結晶性低下を抑制でき、単結晶育成用ルツボ５Ａを破壊せずにより容易に単結晶１１を回収することが可能となる。また、外側に展張した凹部Ｄにより、冷却後の側壁部５ｓの内面と単結晶１１の側面との間に空間が生じる。この空間に薄く扁平状の冶具を差し入れ、単結晶１１の側面に平行に動かすことで、単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５Ａを分離しやすくなる。
（滑らかさについて）
　本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓは、横断面視で滑らかな閉曲線Ｒにより構成されている。図６（Ａ）及び図６（Ｂ）を用いて、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの水平方向の断面形状を、閉曲線Ｒの関数ｒ（θ）で表す場合を用いて説明する。ここで、角度θは、水平面Ｓ上の任意の方向に対する角度を示す。単結晶育成用ルツボの中心から角度θをなす方向の半径をｒとする。この関数が導関数ｄｒ／ｄθを有し、この導関数が連続である場合、側壁部５ｓは横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていると定義する。
　図６（Ａ）に、側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されている例を示す。図６（Ｂ）に、側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていない例を示す。さらに、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の双方の形状から求めたそれぞれの導関数を角度に対して表示した例を図７に示す。図７の実線で示される曲線が、図６（Ａ）の滑らかな形状の閉曲線の導関数を示す。一方、図７の点線で示される曲線は、図６（Ｂ）の滑らかでない形状の閉曲線の導関数を示す。
　図７より明らかなように、実線は連続な線として表示される。一方、点線はθが±４５°の位置で、分離され不連続となる。従って、導関数の連続性を以て、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの水平断面形状が滑らかであるか否かを定義することができる。
　単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが横断面視で滑らかな閉曲線により構成されていれば、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部に存在する単結晶１１の側面に対して単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと単結晶１１の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。
（テーパ形状について）
　図１及び図３に示すように、本実施形態の単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓは、底部５ｂから上方にむけて拡がるテーパ形状を有する。側壁部５ｓは、底部５ｂから側壁部５ｓの上端の範囲で１～３°の角度で外側に拡がっている。これにより、育成された単結晶１１を単結晶育成用ルツボ５Ａから取り出すことがより容易となる。
（単結晶育成用ルツボの材質及び育成される単結晶について）
　本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａは、白金及び白金－ロジウム合金のいずれかから構成され、望ましくはロジウムの重量比が２０％以上、より望ましくは３０％の組成を有する。一方、原料融液８は、β－Ｇａ２Ｏ３系の単結晶１１を育成するためのものである。本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。
（単結晶育成用ルツボの側壁部の厚さについて）
　本実施形態では、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下である。側壁部５ｓの厚さは、望ましくは０．５ｍｍ以下、より望ましくは０．２ｍｍ以下である。本実施形態では、側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下と薄いため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると側壁部５ｓの凹部Ｄ等が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることをより低減できる。
　本実施形態では、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは横断面視で内側に周長冗長性を有するため、側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側に周長が冗長な部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側に周長が冗長な部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。
　また、本実施形態では、単結晶育成用の原料融液８が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボ５Ａであって、原料融液８を囲繞する側壁部５ｓと、側壁部５ｓと連続しつつ原料融液８を支持する底部５ｂとを備え、側壁部５ｓは水平面による断面視で変曲点Ｐを有するため、側壁部５ｓは横断面視でいずれかの部位に内側から外側に曲がる部位を有することになり、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると、横断面視で内側から外側に曲がる部位が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。
　また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは横断面視で凹部Ｄを有するため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると凹部Ｄが単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張するため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。
　また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは横断面視で滑らかな閉曲線Ｒにより構成されているため、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部に存在する単結晶１１の側面に対して単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓが周方向に移動するときに、単結晶育成用ルツボの側壁部５ｓの形状が移動の障害とならず、円滑な移動が可能となる。そのため、単結晶育成用ルツボ５Ａの側壁部５ｓと単結晶１１の側面との間に部分的に生じた応力を全体に伝えて応力を緩和できる可能性が向上する。
　また、本実施形態によれば、側壁部５ｓは底部５ｂから上方にむけて拡がるテーパ形状を有するため、育成された単結晶１１を単結晶育成用ルツボ５Ａから取り出すことがより容易となる。
　また、本実施形態によれば、側壁部５ｓ及び底部５ｂはＰｔ及びＰｔ－Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、原料融液はβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成するためのものであり、単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１との熱膨張率の相違が大きいときであっても、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを低減できる。
　また、本実施形態によれば、側壁部５ｓの厚さが１ｍｍ以下であるため、単結晶育成後の冷却工程で単結晶育成用ルツボ５Ａが冷却されると側壁部５ｓの一部が単結晶育成用ルツボ５Ａの外側に展張し易くなるため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ａが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることをより低減できる。
（変形例）
　以下、本発明の第２実施形態について説明する。図８に示すように、本実施形態の単結晶育成用ルツボ５Ｂでは、側壁部５ｓは、横断面視で複数の凹部Ｄを有し、複数対の変曲点Ｐを有する。図８の例では、側壁部５ｓは、横断面視で８つの凹部Ｄを有し、８対の変曲点Ｐを有する。複数の凹部Ｄは同じ形状を有する。複数の凹部Ｄ及び複数対の変曲点Ｐは、側壁部５ｓに等間隔で配置されている。本実施形態では、横断面視で、複数の凹部Ｄ及び複数対の変曲点Ｐが側壁部５ｓに等間隔で配置されているため、冷却された単結晶育成用ルツボ５Ｂが収縮する応力が育成された単結晶１１に加わることを側壁部５ｓの全周でより均一に低減できる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく様々な形態で実施される。例えば、上記実施形態以外にも、側壁部５ｓが横断面視で内側に周長冗長性を有する態様、側壁部５ｓが横断面視で変曲点Ｐを有する態様、凹部Ｄの位置及び凹部Ｄの数量は適宜変更可能である。
（実験例）
　以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例にのみ限定されるものではない。図１で示される単結晶育成装置１を用いて、ＶＢ法によりβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が育成された。本実験例では、図９に示すようなＲｈ含有量２０ｗｔ％のＰｔ－Ｒｈ系合金で、厚さ０．５ｍｍの薄板より加工作製した単結晶育成用ルツボ５Ａが使用された。単結晶育成用ルツボ５Ａの直径は約１００ｍｍであり、側壁部５ｓの上下方向の長さは１５０ｍｍである。側壁部５ｓは、底部５ｂから上方にむけて約２°の角度で拡がるテーパ形状を有する。
　図９に示すように、１つの凹部Ｄが、単結晶育成用ルツボ５Ａの中心から９０°の範囲で側壁部５ｓに配置されている。凹部Ｄの中央部は、単結晶育成用ルツボ５Ａの中心から５６．５７ｍｍの位置を中心とした曲率半径が３０ｍｍの曲線により構成されている。凹部Ｄの両端部のそれぞれは、曲率半径が１０ｍｍの曲線により構成されている。
　単結晶育成用ルツボ５Ａは育成前に、大気中で約１２００℃のアニールによる焼き鈍し処理が施されており、側面に力を加えると容易に変形する状態となっている。単結晶育成用ルツボ５Ａの底部５ｂに、単結晶１１の成長核となる種結晶１０が設置された。種結晶１０は直径５ｍｍ、長さは約２０ｍｍの円柱形状で、単結晶育成用ルツボ５Ａ内で円柱が直立するように配置された。円柱上面が、単斜晶系のβ－Ｇａ２Ｏ３の（１００）面、即ちａ面となる様に結晶方位が選択された。
　粉末の酸化ガリウムが金型内に充填され、プレス機を用いて約１０ｋｇｆ／ｍｍ２の圧力で圧縮成形がされた。さらに圧縮成形された酸化ガリウム粉末が１４５０℃、６時間焼成された。得られた焼結体の密度は約４．２となる。直径が約１００ｍｍであり、厚さが３０ｍｍとなる焼結体が中心角９０°の扇型に４分割され、原料９として単結晶育成用ルツボ５Ａの内側に積み上げられた。
　上記の（単結晶育成プロセスの説明）の手順に従って、単結晶１１の育成が行われた。本実験例では、図１０（Ａ）に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部のβ－Ｇａ２Ｏ３の原料９が融解して原料融液８の状態にある時は、原料融液８の液圧により、単結晶育成用ルツボ５Ａの水平断面形状が変形しない様に、ルツボ外周押さえ冶具１２が単結晶育成用ルツボ５Ａの凹部Ｄに当接させられた。
　結晶育成終了後、即ちルツボ０５内部の原料融液８が完全に固化した後、冷却工程に進む前に、図１０（Ｂ）に示す様に、ルツボ外周押さえ冶具１２を凹部Ｄから取り除かれた。これにより、単結晶育成用ルツボ５Ａに形成された凹部Ｄの前方に空間が生じ、単結晶育成用ルツボ５Ａが凹部Ｄの位置にて外側に拡がることが可能となる。
　結晶育成後の、冷却工程に入る前の状態を図１１（Ａ）に、冷却工程を終えた後の状態を図１１（Ｂ）に示す。単結晶育成プロセスを経て、室温まで冷却した単結晶育成装置１から、単結晶育成用ルツボ５Ａが回収されると、図１１（Ｂ）に示すように、単結晶育成用ルツボ５Ａの凹部Ｄにおいて、側壁部５ｓと単結晶１１の間に隙間１３が生じていた。
　冷却工程で生じる単結晶育成用ルツボ５Ａの熱収縮が応力として単結晶１１を締め付けていない為、隙間１３にヘラ状の冶具が挿入され、単結晶１１の側面に沿って移動させられると、大きな抵抗もなく冶具を動かすことが可能で、冶具移動に伴い単結晶育成用ルツボ５Ａと単結晶１１は、固着もなく容易に剥離した。単結晶育成用ルツボ５Ａの開口部から奥に向けて、冶具が更に深く挿入され、単結晶１１の側面全体に対して同様の剥離操作が行われた後、単結晶育成用ルツボ５Ａの開口部を下にして、単結晶育成用ルツボ５Ａの全体が注意深く揺らされると、単結晶１１が自重により単結晶育成用ルツボ５Ａから落下し、単結晶１１を回収することが出来た。
　冶具挿入による剥離操作で、単結晶育成用ルツボ５Ａの形状に若干の変形が数か所生じたが、何れも軽微なもので、成型による修復で単結晶１１の育成前の形状に戻すことが可能であった。亀裂等がなく、容器として漏洩していないことが確認され、単結晶育成用ルツボ５Ａの内部が酸洗浄された後、単結晶育成用ルツボ５Ａが次の単結晶１１の育成に再利用された。同様にして、計１０回の単結晶育成が行われたところ、全１０回とも側面にクラックのない単結晶１１が得られた。
（比較例）
　実験例と同じ単結晶育成装置１を用いて、ＶＢ法によりβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が育成された。図１３に示すように、単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓの横断面形状が略正円であり、側壁部５ｓに凹部Ｄが設けられていない単結晶育成用ルツボ５０を用いた点を除けば、その他の点では実験例と同じ条件で単結晶１１の育成が行われた。側壁部５ｓに凹部Ｄが形成されていない為、単結晶育成用ルツボ５０の内部に原料融液８が存在する状態で、ルツボ外周押さえ冶具１２を単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓに当てる作業及び冷却工程に進む前にルツボ外周押さえ冶具１２を単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓから取り外す作業は省略された。
　単結晶育成プロセスを経て、室温まで冷却した単結晶育成装置１から、単結晶育成用ルツボ５０が回収されると、単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓと単結晶１１の間に隙間１３が無く密着していた。冷却工程で生じる単結晶育成用ルツボ５０の熱収縮が応力として単結晶１１を締め付けている為、ヘラ状の冶具が無理に単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓとの間にこじ入れられると、単結晶育成用ルツボ５０の開口部から亀裂が生じた。単結晶育成用ルツボ５０の開口部が変形して、ヘラ状冶具の先端部が単結晶１１と単結晶育成用ルツボ５０の側壁部５ｓとの間に入っても、亀裂を拡げず、単結晶１１の側面に沿って動かすことは困難であった。
　結局、単結晶育成用ルツボ５０を破壊することなしに単結晶１１と取り出すことは出来ず、単結晶育成用ルツボ５０の再利用は不可能であった。また、取り出された単結晶１１の側面には、複数のクラックが認められた。
（結晶性の比較）
　上記の実験例及び比較例により育成された単結晶の結晶性が以下のようにして評価された。
（結晶性の評価）
　育成された単結晶１１に対する結晶性の評価は、結晶配向性および欠陥密度の測定により行われた。評価に先立ち、評価用の基板を育成した単結晶１１から主面が（１００）面となるように約１ｃｍ角、厚さ約０．４ｍｍの薄片が切り出され、表裏の主面を鏡面研磨した単結晶基板が作製された。両主面は更に、コロイダルシリカを用いたＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により、加工ダメージ層を除去した状態に仕上げられた。評価用基板は、単結晶１１の中央部から４枚、単結晶の外周から約１ｃｍ内側の位置から、実験例においては７枚、比較例においては８枚作製され、それぞれの平均値とバラツキが評価値とされた。
（結晶配向性）
　育成された単結晶１１の結晶性は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名）を用いてＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＭＨ）が測定された。測定には、二結晶のＧｅ（２２０）をモノクロメータとして用い、単色化したＸ線（ＣｕＫα１：λ＝１．５４０５Å）による（４００）面の回折をωスキャンすることにより、結晶の配向性が評価された。
（欠陥密度）
　熱リン酸（８５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４：１４０℃）を用いたケミカルエッチングにより、欠陥密度が測定された。基板表面近傍の欠陥が存在する部分は、欠陥が存在しない部分と比較して、エッチング速度が大きくなる為、エッチングにより、基板表面に窪み（エッチピット）として出現する。[０１０]方向に伸びた、長さ数μｍ～数百μｍの線状のピットの単位面積当たりの密度が測定され、欠陥密度として評価された。
（結晶性の評価結果）
　図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に、上記の実験例及び比較例により育成された単結晶の結晶性の評価結果を示す。図１２（Ａ）はＸ線ロッキングカーブの測定結果を示し、図１２（Ｂ）は熱リン酸エッチングの結果を示す。実験例の結果は黒丸（●）でプロットし、比較例の結果は白丸（○）でプロットし、更に評価用基板を単結晶から切り出した場所より、内側と外側に分類して図示した。
　図１２（Ａ）に示したＸ線ロッキングカーブの測定結果において、実験例の測定結果では結晶の内側と外側で大差はなく、何れも半値全幅（ＦＷＨＭ）は１００ａｒｃｓｅｃを下回る結果となった。一方、比較例で育成された単結晶１１は、実験例で育成された単結晶１１と比較して、全体的に半値全幅が大きく、外側でその傾向が顕著に表れている。これは、外側でのロッキングカーブにピークがスプリットする現象が観られ、半値全幅の平均値ならびにバラツキを大きくしてしまった結果である。
　図１２（Ｂ）に示した熱リン酸エッチング結果において、実験例で育成された単結晶１１では、単結晶１１の内側と外側での変化は少なく、エッチピット密度の平均値は１５００／ｃｍ２を下回る結果であった。一方、比較例で育成した単結晶１１のエッチピット密度は、実験例で育成した単結晶１１と比較して、全体的に高く、中でも外側で高密度となる。実験例と比較して比較例では、帯状のピット高密度領域が多く、外側に多く分布していた。
　以上の様に、Ｘ線ロッキングカーブ測定及び熱リン酸エッチングによるエッチピット密度測定結果の双方において、本実験例による単結晶育成方法により、結晶外側での結晶性高品質化の効果が認められた。
　本発明の実施形態の単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶によれば、冷却されたルツボが収縮する応力が育成された単結晶に加わることを低減することができる。
　１…単結晶育成装置、２…チャンバ、３…断熱材、４…ヒータ、５Ａ，５Ｂ…単結晶育成用ルツボ、５ｓ…側壁部、５ｂ…底部、６…ルツボ保持具、７…ルツボ受軸、８…原料融液、９…原料、１０…種結晶、１１…単結晶、１２…ルツボ外周押さえ冶具、１３…隙間、５０…単結晶育成用ルツボ、Ｓ…水平面、Ｃ…ルツボ断面領域、Ｌｍｉｎ…閉曲線、Ｒ…閉曲線、Ｐ…変曲点、Ｄ…凹部。

Claims (9)

  1. 　単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、
    　前記原料融液を囲繞する側壁部と、
    　前記側壁部と連続しつつ前記原料融液を支持する底部と、
    を備え、
    　前記側壁部は、横断面視で内側に周長冗長性を有する、単結晶育成用ルツボ。
  2. 　単結晶育成用の原料融液が収容されつつ固化する単結晶育成用ルツボであって、
    　前記原料融液を囲繞する側壁部と、
    　前記側壁部と連続しつつ前記原料融液を支持する底部と、
    を備え、
    　前記側壁部は、横断面視で変曲点を有する、単結晶育成用ルツボ。
  3. 　前記側壁部は、横断面視で凹部を有する、請求項１又は２に記載の単結晶育成用ルツボ。
  4. 　前記側壁部は、横断面視で滑らかな閉曲線により構成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
  5. 　前記側壁部は、前記底部から上方にむけて拡がるテーパ形状を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
  6. 　前記側壁部及び前記底部は、Ｐｔ及びＰｔ－Ｒｈ系合金のいずれかから構成され、前記原料融液は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成するためのものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
  7. 　前記側壁部の厚さが１ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボ。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の単結晶育成用ルツボを使用して単結晶の育成を行う単結晶製造方法。
  9. 　請求項８に記載の単結晶製造方法により製造された単結晶。
PCT/JP2019/047260 2018-12-04 2019-12-03 単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶 Ceased WO2020116458A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980080253.5A CN113195800B (zh) 2018-12-04 2019-12-03 单晶生长用坩埚、单晶制造方法及单晶
US17/299,695 US11946155B2 (en) 2018-12-04 2019-12-03 Single-crystal growing crucible, single-crystal production method and single crystal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-227084 2018-12-04
JP2018227084A JP7155968B2 (ja) 2018-12-04 2018-12-04 単結晶育成用ルツボ及び単結晶製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116458A1 true WO2020116458A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=70974755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047260 Ceased WO2020116458A1 (ja) 2018-12-04 2019-12-03 単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11946155B2 (ja)
JP (1) JP7155968B2 (ja)
CN (1) CN113195800B (ja)
TW (1) TWI743609B (ja)
WO (1) WO2020116458A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113445125A (zh) * 2021-07-14 2021-09-28 同济大学 一种坩埚下降法生长氧化镓体单晶的生长装置及其方法
WO2024209588A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 住友電気工業株式会社 三酸化二ガリウム単結晶基板、三酸化二ガリウム単結晶の製造方法、および三酸化二ガリウム単結晶基板の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7588345B2 (ja) 2021-01-29 2024-11-22 不二越機械工業株式会社 酸化ガリウム結晶の製造装置および酸化ガリウム結晶の製造方法
WO2024252544A1 (ja) * 2023-06-07 2024-12-12 住友電気工業株式会社 坩堝、それを用いたベータ型三酸化二ガリウム単結晶基板の製造方法、およびベータ型三酸化二ガリウム単結晶基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099333A (ja) * 2002-02-13 2004-04-02 Nikko Materials Co Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法
JP2004284853A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Mitsubishi Materials Corp 単結晶引上装置用坩堝及び単結晶引上装置
JP2012017239A (ja) * 2010-12-22 2012-01-26 Covalent Materials Corp ルツボ構造
JP2017521345A (ja) * 2014-07-02 2017-08-03 プランゼー シャンハイ ハイ パフォーマンス マテリアル リミテッド 結晶を育成するための坩堝
JP2017214229A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 京セラ株式会社 坩堝

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312506A (en) * 1987-06-15 1994-05-17 Mitsui Mining Company, Limited Method for growing single crystals from melt
US5123996A (en) * 1991-01-28 1992-06-23 At&T Bell Laboratories Crystal growth method and apparatus
JP3787888B2 (ja) * 1996-02-28 2006-06-21 住友電気工業株式会社 結晶の育成方法及び育成用ルツボ
JP2000143383A (ja) 1998-11-12 2000-05-23 Hitachi Cable Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法
US6423136B1 (en) * 2000-03-20 2002-07-23 Carl Francis Swinehart Crucible for growing macrocrystals
JP3679097B2 (ja) 2002-05-31 2005-08-03 株式会社光波 発光素子
JP3818311B1 (ja) * 2005-03-23 2006-09-06 住友電気工業株式会社 結晶育成用坩堝
JP4799536B2 (ja) * 2007-12-14 2011-10-26 ジャパンスーパークォーツ株式会社 大径のシリコン単結晶インゴット中のピンホール欠陥の低減を可能とする大径シリコン単結晶インゴット引上げ用高純度石英ガラスルツボ
KR100980822B1 (ko) * 2007-12-17 2010-09-10 (주)아이블포토닉스 압전성 단결정 성장 방법
JP2009215112A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Hitachi Cable Ltd 結晶成長用ルツボ及びそれを用いて成長させた半導体単結晶
JP2011251891A (ja) * 2010-05-06 2011-12-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 単結晶の製造方法および単結晶製造用るつぼ
JP5904079B2 (ja) * 2012-10-03 2016-04-13 信越半導体株式会社 シリコン単結晶育成装置及びシリコン単結晶育成方法
JP6060755B2 (ja) * 2013-03-18 2017-01-18 住友金属鉱山株式会社 サファイア単結晶育成用坩堝およびその製造方法
JP2014205587A (ja) * 2013-04-11 2014-10-30 住友電気工業株式会社 結晶成長用るつぼおよび結晶の製造方法
CN107075725A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 新日铁住金株式会社 基于溶液生长法的SiC单晶的制造装置和应用于该制造装置的坩埚
JP6403057B2 (ja) * 2014-10-21 2018-10-10 国立大学法人信州大学 β−Ｇａ２Ｏ３結晶の製造方法および製造装置
EP3042986A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-13 Forschungsverbund Berlin e.V. Method for growing beta phase of gallium oxide (ß-Ga2O3) single crystals from the melt contained within a metal crucible by controlling the partial pressure of oxygen.
JP6726910B2 (ja) 2016-04-21 2020-07-22 国立大学法人信州大学 酸化ガリウム結晶の製造装置および酸化ガリウム結晶の製造方法
JP2018177552A (ja) * 2017-04-04 2018-11-15 住友金属鉱山株式会社 単結晶育成用坩堝
DE102018113417A1 (de) * 2018-06-06 2019-12-12 Netzsch - Gerätebau Gesellschaft mit beschränkter Haftung Messanordnung und Verfahren für eine thermische Analyse einer Probe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099333A (ja) * 2002-02-13 2004-04-02 Nikko Materials Co Ltd 化合物半導体単結晶の製造方法
JP2004284853A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Mitsubishi Materials Corp 単結晶引上装置用坩堝及び単結晶引上装置
JP2012017239A (ja) * 2010-12-22 2012-01-26 Covalent Materials Corp ルツボ構造
JP2017521345A (ja) * 2014-07-02 2017-08-03 プランゼー シャンハイ ハイ パフォーマンス マテリアル リミテッド 結晶を育成するための坩堝
JP2017214229A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 京セラ株式会社 坩堝

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113445125A (zh) * 2021-07-14 2021-09-28 同济大学 一种坩埚下降法生长氧化镓体单晶的生长装置及其方法
CN113445125B (zh) * 2021-07-14 2024-01-23 同济大学 一种坩埚下降法生长氧化镓体单晶的生长装置及其方法
WO2024209588A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 住友電気工業株式会社 三酸化二ガリウム単結晶基板、三酸化二ガリウム単結晶の製造方法、および三酸化二ガリウム単結晶基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI743609B (zh) 2021-10-21
JP7155968B2 (ja) 2022-10-19
TW202037769A (zh) 2020-10-16
JP2020090403A (ja) 2020-06-11
US20220056611A1 (en) 2022-02-24
US11946155B2 (en) 2024-04-02
CN113195800B (zh) 2024-09-03
CN113195800A (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5633732B2 (ja) サファイア単結晶の製造方法およびサファイア単結晶の製造装置
WO2020116458A1 (ja) 単結晶育成用ルツボ、単結晶製造方法及び単結晶
KR102349701B1 (ko) 산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법
JP5526666B2 (ja) サファイア単結晶の製造装置
JP6800468B2 (ja) 酸化ガリウム結晶の製造装置及び酸化ガリウム結晶の製造方法並びにこれらに用いる酸化ガリウム結晶育成用のるつぼ
GB2090545A (en) Method and apparatus for zone freezing
JP5459004B2 (ja) サファイア単結晶の製造方法
JP2010260747A (ja) 半導体結晶の製造方法
JP4060106B2 (ja) 一方向凝固シリコンインゴット及びこの製造方法並びにシリコン板及び太陽電池用基板及びスパッタリング用ターゲット素材
JP6990383B2 (ja) 高性能Ｆｅ－Ｇａ基合金単結晶製造方法
JP2019163187A (ja) 鉄ガリウム合金の単結晶育成方法
JP4693932B1 (ja) 筒状シリコン結晶体製造方法及びその製造方法で製造される筒状シリコン結晶体
TWI806990B (zh) 磷化銦單晶體及磷化銦單晶基板
TWI817985B (zh) 砷化鎵單晶體及砷化鎵單晶基板
CN103124693B (zh) 硅锭制造用容器
JP2014201515A (ja) 単結晶の製造方法
JP2016132599A (ja) サファイア単結晶製造装置、及びサファイア単結晶の製造方法
JP6400946B2 (ja) Ｓｉ‐Ｇｅ系固溶体単結晶の製造方法
JP2014156373A (ja) サファイア単結晶の製造装置
JP2007131470A (ja) ランガテイト単結晶の製造方法
JPH08301696A (ja) 化合物半導体結晶の製造方法とその装置
JP2004269274A (ja) 半導体単結晶成長用容器及び化合物半導体単結晶の製造方法
JP2018193275A (ja) 高性能・高品質Ｆｅ−Ｇａ基合金単結晶基板及びその製造方法
JPH03153594A (ja) 半導体単結晶製造装置
JP2016147767A (ja) 単結晶育成用坩堝、単結晶製造装置、単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19892903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19892903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1