[go: up one dir, main page]

WO2020105651A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物

Info

Publication number
WO2020105651A1
WO2020105651A1 PCT/JP2019/045335 JP2019045335W WO2020105651A1 WO 2020105651 A1 WO2020105651 A1 WO 2020105651A1 JP 2019045335 W JP2019045335 W JP 2019045335W WO 2020105651 A1 WO2020105651 A1 WO 2020105651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
less
monomer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/045335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義典 難波
市川　賢治
陽平 藤本
裕俊 吉田
洋之 佐藤
丈人 加藤
剣吾 伊藤
拓 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to EP19888133.6A priority Critical patent/EP3885372A4/en
Priority to US17/293,591 priority patent/US12435213B2/en
Priority to CN201980075183.4A priority patent/CN113039213B/zh
Priority to CN202310836215.6A priority patent/CN116836340A/zh
Priority to JP2020557573A priority patent/JP7174272B2/ja
Publication of WO2020105651A1 publication Critical patent/WO2020105651A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Definitions

  • the present disclosure relates to methods and compositions for making modified polytetrafluoroethylene.
  • Fluorinated anionic surfactants have been used when producing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization.
  • Patent Document 1 a polymer comprising polymerized units represented by Formula 1, or a polymerized unit represented by Formula 1 and Formula 2 is used.
  • An average aspect characterized by polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of a copolymer comprising polymerized units represented is 40 mol% or more.
  • a method for producing an aqueous dispersion containing rod-shaped fine particles of polytetrafluoroethylene having a ratio of 2 or more is described. -CF 2 CFX -...
  • R f is a perfluoroperfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • M is an alkali metal ion or an ammonium ion
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Patent Document 2 describes particles containing a bulk of a fluoropolymer and a core of a fluorinated ionomer.
  • Patent Document 3 is a method for producing an aqueous dispersion of fluoropolymer particles, which comprises a step of providing dispersed fine particles of a fluorinated ionomer in an aqueous polymerization medium, and dispersed fine particles of the fluorinated ionomer in the aqueous polymerization medium. And polymerizing at least one fluorinated monomer in the presence of an initiator to form an aqueous dispersion of particles of fluoropolymer.
  • the present disclosure provides a method for producing modified polytetrafluoroethylene that can obtain an aqueous dispersion having a small average primary particle size of modified polytetrafluoroethylene particles.
  • the present disclosure relates to polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I).
  • R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.
  • the production method of the present disclosure further includes a step of adding a modified monomer before the initiation of polymerization or when the concentration of the modified polytetrafluoroethylene particles formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less. Is preferred.
  • the total amount of the modified monomer is preferably 0.00001% by mass or more based on the resulting modified polytetrafluoroethylene. Further, the total amount of the modified monomer is preferably 1.0% by mass or less based on the obtained modified polytetrafluoroethylene.
  • the modifying monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene.
  • tetrafluoroethylene and the modified monomer may be further polymerized in the presence of a nucleating agent.
  • the nucleating agent may be a nonionic surfactant.
  • the modified polytetrafluoroethylene preferably has an average primary particle diameter of 500 nm or less.
  • the modified polytetrafluoroethylene preferably has an aspect ratio of primary particles of less than 2.00.
  • the anionic group is a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group or —C (CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 7 4 or a substituent).
  • An imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group). It is preferably a group.
  • the present disclosure also relates to a composition
  • a composition comprising a modified polytetrafluoroethylene and a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R (-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • a 0 is an anion.
  • R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.)
  • the composition of the present disclosure preferably has a breaking strength of 10.0 N or more.
  • the composition of the present disclosure preferably has a stress relaxation time of 50 seconds or more.
  • the composition of the present disclosure preferably has an extrusion pressure of 10.0 MPa or more and 30.0 MPa or less.
  • the composition of the present disclosure preferably has an endothermic peak temperature in the range of 333 to 347 ° C.
  • the composition of the present disclosure preferably has a standard specific gravity of 2.250 or less.
  • the modified polytetrafluoroethylene preferably has an aspect ratio of primary particles of less than 2.00.
  • the anionic group is a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group or —C (CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 7 4 or a substituent).
  • the composition of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • the composition of the present disclosure is preferably a powder.
  • the production method of the present disclosure has the above-mentioned configuration, it is possible to obtain an aqueous dispersion having a small average primary particle diameter of modified polytetrafluoroethylene particles.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms, or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of the “organic group” are An alkyl group which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkynyl group which may have one or more substituents, A cycloalkyl group which may have one or more substituents, A cycloalkenyl group which may have one or more substituents, A cycloalkadienyl group which may have one or more substituents, An aryl group which may have one or more substituents, An aralkyl group which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, A heteroaryl group which may have one or more substituents, Cyano group, Formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2 ⁇ , RaCOO
  • the “substituent” means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the above-mentioned aliphatic group may be saturated or unsaturated, and a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group. It may have an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • the aliphatic group include alkyl groups having 1 to 8 and preferably 1 to 4 carbon atoms in total, such as methyl group, ethyl group, vinyl group, cyclohexyl group, carbamoylmethyl group and the like.
  • aromatic group examples include a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group and a carbamoylamino group. You may have.
  • the aromatic group is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group. Etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, etc. May be.
  • the heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocyclic ring having 2 to 12 and preferably 2 to 10 carbon atoms in total, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group is an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • acyl group examples include an acyl group having a total number of carbon atoms of 2 to 8, preferably 2 to 4, such as acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, 3-pyridinecarbonyl group and the like.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, etc., and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, etc. May be.
  • the acylamino group include an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms in total, such as an acetylamino group, a benzoylamino group, and 2-pyridinecarbonylamino. Group, a propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the above-mentioned aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 and preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and (t) -butoxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • an unsubstituted carbamoyl group an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 9, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total carbon number of 2 to 5, such as an N-methylcarbamoyl group, Examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyl group and N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and is also a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. It may have an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, such as methanesulfonyl.
  • the aromatic sulfonyl group has a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like. You may have.
  • Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, or the like.
  • the above-mentioned acylamino group is an acylamino group having 2 to 12 total carbon atoms, preferably 2 to 8 total carbon atoms, more preferably an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 total carbon atoms, for example, acetylamino group, benzoylamino group.
  • 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like are examples of the acetylamino group, a benzoylamino group.
  • the above aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, or the like.
  • the sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • Examples of the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 9 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 2 to 10 carbon atoms, and an arylsulfamoyl group having a total of 7 to 13 carbon atoms.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a total carbon atom
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group and methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably a total number of carbon atoms.
  • the above-mentioned aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and is an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 total carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group. , Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 carbon atoms in total, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 carbon atoms in total, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 carbon atoms in total, Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 carbon atoms, total carbon atom number 7-11 arylcarbamoylamino group, heterocyclic carbamoylamino group having 3-10 total carbon atoms, for example, carbamoy
  • the range represented by the endpoints includes all numbers subsumed within that range (eg, 1-10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9). .98 etc. are included).
  • reference to "at least 1" includes all numerical values equal to or greater than 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.). ..
  • the method for producing modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE] is a method of polymerizing tetrafluoroethylene [TFE] and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) to obtain modified PTFE. Including steps.
  • a modified PTFE can be produced using the polymer (I), and an aqueous dispersion having a small average primary particle diameter of modified polytetrafluoroethylene particles can be obtained.
  • an aqueous dispersion having a small aspect ratio and excellent stability can be obtained.
  • the modified PTFE contains 99.0% by mass or more of polymerized units based on TFE and 1.0% by mass or less of polymerized units based on modified monomer.
  • the content of polymerized units based on the modified monomer (hereinafter also referred to as “modified monomer unit”) is in the range of 0.00001 to 1.0 mass% with respect to all polymerized units of PTFE. Is preferred. As a minimum of a modification monomer unit, 0.0001 mass% is more preferred, 0.001 mass% is still more preferred, 0.005 mass% is still more preferred, and 0.009 mass% is especially preferred. As the upper limit of the modified monomer unit, in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass and 0.10% by mass. It is mass%, 0.08 mass%, 0.05 mass%, and 0.01 mass%. In the present disclosure, the modified monomer unit means a part of the molecular structure of modified PTFE, which is derived from the modified monomer.
  • each monomer unit constituting the modified PTFE is determined by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and other known methods depending on the type of the monomer. Can be calculated. The content of each monomer unit constituting PTFE can also be calculated from the addition amount of the modified monomer used in the polymerization.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include a fluoromonomer and a non-fluoromonomer. Further, the modifying monomer to be used may be one kind or plural kinds.
  • non-fluoromonomer examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile. , Methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like. Among them, butyl methacrylate, vinyl acetate and acrylic acid are preferable as the non-fluoromonomer.
  • fluoromonomers examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ethers; Perfluoroalkyl) ethylene; perfluoroallyl ether and the like.
  • the perfluorovinyl ether is not particularly limited and may be, for example, the following general formula (A): CF 2 ⁇ CF—ORf (A).
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably 1-5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • perfluorovinyl ether further includes those represented by the general formula (A) in which Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • the (perfluoroalkyl) ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl) ethylene.
  • CF 2 CF-CF 2 -ORf (In the formula, Rf represents a perfluoro organic group.).
  • Rf in the general formula is the same as Rf in the general formula (A).
  • Rf a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • the presence of the comonomer (3) makes it possible to obtain modified PTFE particles having a small particle size and aspect ratio, and to obtain an aqueous dispersion having high dispersion stability.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growing radical is a comonomer. It is the value divided by the rate constant when reacting. The lower this value, the higher the reactivity of the comonomer with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Loss formula by copolymerizing TFE and a comonomer to determine the composition in the produced polymer immediately after the initiation.
  • the copolymerization was carried out by using 3600 g of deionized deaerated water, 1000 mass ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L under a pressure of 0. It is carried out at 78 MPaG and a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, 1.0 g of comonomer was added to each reactor, 0.072 g of ammonium persulfate (20 mass ppm of water) was added, and the polymerization pressure was 0.78 MPaG. TFE is continuously supplied to maintain the temperature.
  • the stirring is stopped and the reactor is depressurized to atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the obtained polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of comonomers represented by the formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CH-Rf 1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O-Rf 2 (3b) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 )
  • n CF CF 2 (3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or a methoxy group, and Y is the formula Y1 or Y2.
  • the content of the comonomer (3) unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0 mass% with respect to the total polymerized units of the modified PTFE.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.009% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the average primary particle size of the polytetrafluoroethylene particles is small, the aspect ratio is small, since it is possible to obtain an aqueous dispersion excellent in stability, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride , At least one selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene, ethylene, and a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene.
  • the modified monomer is more preferably from hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene. It contains at least 1 sort (s) selected from the group consisting of.
  • the total amount of the above-mentioned hexafluoropropylene unit, perfluoro (alkyl vinyl ether) unit and (perfluoroalkyl) ethylene unit should be in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to all polymerized units of modified PTFE. Is preferred. As a minimum of the above-mentioned total amount, 0.001 mass% is more preferred, 0.005 mass% is still more preferred, and 0.009 mass% is especially preferred. As an upper limit, in order of preference, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0.08% by mass, 0 0.05% by mass and 0.01% by mass.
  • modifying monomer (A) a modifying monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group
  • modifying monomer (A) a modifying monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group
  • modified monomer (A) By the presence of the modified monomer (A), more particles can be generated during the polymerization, and furthermore, primary particles having a smaller average primary particle size and smaller aspect ratio can be obtained, and the amount of uncoagulated polymer can be increased. Can be reduced.
  • Examples of the hydrophilic group in the modified monomer (A) include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —COOM (M in each formula is H, Metal atom, NR 7y 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7y is H or an organic group. Yes, they may be the same or different, and any two of them may be bonded to each other to form a ring).
  • As the hydrophilic group —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably an H or C 1-10 organic group, more preferably an H or C 1-4 organic group, and even more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, alkali metal (group 1), alkaline earth metal (group 2) and the like, with Na, K or Li being preferred.
  • Examples of the “functional group capable of reacting by radical polymerization” in the modified monomer (A) include groups having an ethylenically unsaturated bond such as vinyl group and allyl group.
  • Examples of the linking group for R include the linking group for R a described later.
  • the modified monomer (A) Since the modified monomer (A) has a functional group capable of reacting by radical polymerization, when it is used in the above polymerization, it reacts with a fluorinated monomer at the initial stage of the polymerization reaction and has a hydrophilic group derived from the modified monomer (A). It is speculated that particles with high stability are formed. Therefore, it is considered that the number of particles increases when the polymerization is performed in the presence of the modified monomer (A).
  • one kind of the modified monomer (A) may be present, or two or more kinds thereof may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modifying monomer (A).
  • hydrophilic group examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —COOM
  • M in each formula is H, a metal atom, NR 7y 4 , Imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent
  • R 7y is H or an organic group, which may be the same or different. Any two of them may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably an H or C 1-10 organic group, more preferably an H or C 1-4 organic group, and even more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, alkali metal (group 1), alkaline earth metal (group 2) and the like, with Na, K or Li being preferred.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, and 8 or more. It may be 10 or more, or 20 or more. The upper limit is not limited, but may be, for example, 100 or less, and may be 50 or less.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is preferably a catenary hetero atom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a may be chain-like or branched, and may be cyclic or acyclic.
  • R a may also include a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide, etc.).
  • R a may also be a non-fluorine-containing divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a is — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an ether bond and may contain a carbonyl group. Is preferred, and in the hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced by fluorine.
  • R a is preferably — (CH 2 ) a —, — (CF 2 ) a —, —O— (CF 2 ) a —, — (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, —O.
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include: (In the formula, X j and Y 3 are the same as above. N is an integer of 1 to 10.) and the like.
  • X 6 is each independently H, F or CF 3
  • e is an integer of 0 to 3
  • f is an integer of 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • h is 0 or 1 and i is 0 or 1
  • X 7 are each independently H, F or CF 3
  • e is an integer of 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, and i is 0 or 1).
  • X 7 are each independently H, F or CF 3
  • e is an integer of 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • h is 0 or 1
  • i 0 or 1
  • Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3
  • a divalent group represented by the formula (t2) is also preferably a divalent group in which one of Z 1 and Z 2 is F. It is more preferable that the other is CF 3 .
  • the compound represented by the general formula (4) has a C—F bond and does not have a C—H bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (4), it is preferable that X i , X j , and X k are all F, and R a is a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the above perfluoroalkylene group is , Chain-like or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The carbon number of the perfluoroalkylene group may be 2 to 20 or 4 to 18.
  • the compound represented by the general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, except for the hydrophilic group (Y 3 ). Is also preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (4a)
  • Y 3 is a hydrophilic group
  • Rf 0 is perfluorinated, and may be a chain or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted
  • a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 CH-O-Rf 0 -Y 3 (4b)
  • Y 3 is a hydrophilic group
  • Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (4a).
  • Y 3 is —OSO 3 M.
  • M is the same
  • Y 3 is —COOM.
  • the polymerized units based on the compound represented by the general formula (4) include CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF 2 COOM) and CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF 2 CF 2 COOM). ), CF 2 ⁇ CF (O (CF 2 ) 5 COOM), CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF (CF 3 ) COOM), CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) n COOM.
  • Y 3 is —OPO 3 M or —OP (O) (OM) 2 as one of the preferable forms.
  • Y 3 is —PO 3 M or —P (O) (OM) 2 as one of the preferable forms.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (4) include the following general formula (5):
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F
  • Z is the same or different, -H, -F.
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, Y 3 is the same as the above), and at least one selected from the group consisting of Preferably there is.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and which contains an ether bond between carbon atoms.
  • X is H or F. Both X may be H, both may be F, and at least 1 may be H. For example, one may be F and the other H, or both may be H.
  • Y is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • Y —H, —F or —CF 3 is preferable, and —F is more preferable.
  • Z is the same or different and is H, F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • Z H, F or CF 3 is preferable, and F is more preferable.
  • At least one of X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X may be H and Y and Z may be F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and which contains an ether bond between carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Further, the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include those represented by the following formula: (Wherein Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10; s1 is 0 or 1; t1 is 0 It is also preferably a divalent group represented by (integer of 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) — and — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(in the formula, n is an integer of 1 to 10), -CF (CF 3 ) CF 2 -O-CF (CF 3 ) CH 2 -,-(CF (CF 3 ) CF 2 -O) n- CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2- , —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 CH 2 — and the like can be mentioned.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , an imidazolium which may have a substituent, a substituent
  • Pyridinium which may have a group or phosphonium which may have a substituent
  • R 7y is H or an organic group, and may be the same or different. It may form a ring).
  • the organic group for R 7y is preferably an alkyl group.
  • R 7y is preferably an H or C 1-10 organic group, more preferably an H or C 1-4 organic group, and even more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom examples include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • M —H, a metal atom or —NR 7y 4 is preferable, —H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or —NR 7y 4 is more preferable, —H, —Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 , -COOM or -SO 3 M is preferable, and -COOM is more preferable.
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably the monomer (5b) represented by the following general formula (5a).
  • CH 2 CF (-CF 2 -O-Rf-Y 3 ) (5a) (In the formula, Rf and Y 3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are H or F, respectively; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10; s1 is 0 or 1, and t1 is 0. An integer of 5 to 5, Y 3 is the same as above, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, a monomer represented by p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically,
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably the monomer (5b) represented by the following general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 —CF (CF 3 ) —Y 3 (5b)
  • each X 2 is the same and represents F or H.
  • n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and
  • Y 3 is the same as the above definition.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5 from the viewpoint of stability of the obtained aqueous dispersion, more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1 Is more preferable.
  • the above Y 3 is preferably —COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and the above M is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (5b) include CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM, CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM ( In the formula, M is the same as the above definition).
  • examples of the monomer represented by the general formula (5) include a monomer represented by the following general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-Y 3 (5c) (In the formula, Rf and Y 3 are the same as above)
  • X is —H or —F.
  • X may be both -F, or at least one may be -H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • Y —H, —F or —CF 3 is preferable, and —F is more preferable.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X may be H and Y and Z may be F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and which contains an ether bond between carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Further, the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the monomer represented by the general formula (6) is selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (6a), (6b), (6c), (6d) and (6e). At least one is preferable.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) n1- Y 3 (6a)
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • Y 3 represents —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 or has a substituent.
  • imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7y is H or an organic group, which may be the same or different.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably —COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • H or NH 4 is preferred.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (6a) include CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 COOM, CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF 2 COOM), and CF 2 ⁇ CF (O (CF 2 ). 3 COOM) (wherein M is the same as the above definition).
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of stability of the obtained aqueous dispersion
  • Y 3 is an appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • —COOM is preferable
  • M is preferably H or NH 4 because it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • n3 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 is in that the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained
  • -COOM Is preferable and M is preferably H or NH 4 in terms of improving dispersion stability.
  • X 1 is preferably —CF 3 in terms of stability of the aqueous dispersion
  • n 4 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • the Y 3 is preferably —COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion
  • the M is preferably H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the above formula (6d) include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOM, CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 COOM (in the formula, M represents H, NH 4 or an alkali metal).
  • n5 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 is a -COOM in that the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained
  • M is H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (6e) include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOM (wherein M represents H, NH 4 or an alkali metal).
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • Y 3 is preferably —SO 3 M or —COOM
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or It is preferably phosphonium which may have a substituent.
  • R 7y represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably —COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • H or NH 4 is preferred.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (7a) include CF 2 ⁇ CFCF 2 COOM (wherein M is the same as the above definition).
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of stability of the obtained aqueous dispersion, and Y 3 is appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • —COOM is preferable, and M is preferably H or NH 4 because it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • the modified monomer preferably contains the modified monomer (A), and is represented by the general formula (5a), the general formula (5c), the general formula (6a), the general formula (6b), the general formula (6c), and the general formula (6c). It preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (6d), and more preferably contains a compound represented by formula (5a) or formula (5c).
  • the amount of the modified monomer (A) used is preferably more than the amount corresponding to 0.1 mass ppm of the aqueous medium, more preferably more than 0.5 mass ppm, and 1.0 The amount is more preferably more than mass ppm, even more preferably 5 mass ppm or more, still more preferably 10 mass ppm or more. If the amount of the modified monomer (A) used is too small, the resulting PTFE may not have a small average primary particle size.
  • the amount of the modified monomer (A) used may be in the above range, but for example, the upper limit can be set to 5000 mass ppm. Further, in the above-mentioned production method, the modifying monomer (A) may be added to the system during the reaction in order to improve the stability of the aqueous dispersion during or after the reaction.
  • the modified monomer (A) Since the modified monomer (A) has high water solubility, even if the unreacted modified monomer (A) remains in the aqueous dispersion, it can be easily removed in the concentration step or the coagulation / washing step.
  • the above-mentioned modified monomer (A) is incorporated into the produced polymer during the polymerization process, but the concentration itself of the modified monomer (A) in the polymerization system is low and the amount incorporated into the polymer is small, so the heat resistance of PTFE decreases. There is no problem of coloring or coloring after firing.
  • the content of the modified monomer (A) unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0 mass% with respect to the total polymerized units of the modified PTFE.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.009% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass, and 0.01% by mass.
  • the modified PTFE preferably has an average primary particle diameter of 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 350 nm or less.
  • modified PTFE having a small average primary particle diameter can be obtained.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is not particularly limited, but may be 50 nm or 100 nm, for example. From the viewpoint of the molecular weight, it is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more.
  • the average primary particle size of the modified PTFE primary particles obtained by the production method of the present disclosure is the unit of diluted latex obtained by diluting the modified PTFE aqueous dispersion with water until the solid content concentration becomes 0.15% by mass.
  • the transmittance of the projected light of 550 nm with respect to the length and the number-based length average particle diameter determined by measuring the directed diameter with a transmission electron micrograph were measured to prepare a calibration curve, and this calibration curve was prepared. It is determined from the actually measured transmittance of 550 nm projected light of each sample.
  • the average primary particle size can be measured by the dynamic light scattering method.
  • the average primary particle diameter was adjusted to a solid content concentration of about 1.0% by mass to prepare an aqueous dispersion, and the dynamic light scattering method was used to obtain a solvent (water) having a refractive index of 1.3328 at 25 ° C.
  • the viscosity of the solvent (water) can be measured at 0.8878 mPa ⁇ s and 70 times in total.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the modified PTFE preferably has an aspect ratio of primary particles of less than 2.00, more preferably 1.90 or less, still more preferably 1.80 or less, still more preferably 1.70 or less, and most preferably 1.60 or less. It is preferably 1.50 or less, and particularly preferably 1.50 or less.
  • the aspect ratio is more preferably 1.45 or less, still more preferably 1.40 or less, even more preferably 1.35 or less, particularly preferably 1.30 or less, particularly preferably 1.20 or less, 1.10 The following are the most preferable.
  • the above aspect ratio was determined by observing a modified PTFE aqueous dispersion diluted with a solid content concentration of about 1% by mass with a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracting 400. Image processing is performed on more than one particle, and the average is calculated from the ratio of the major axis and the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the above-mentioned aspect ratio is obtained by irradiating the modified PTFE powder with an electron beam, adding it to an aqueous solution of a fluorosurfactant, and redispersing it with ultrasonic waves to obtain a modified PTFE aqueous dispersion. Can be done.
  • the aspect ratio is determined from this modified PTFE aqueous dispersion by the same method as the method of measuring with the above aqueous dispersion.
  • a modified PTFE aqueous dispersion prepared by adjusting the polymer solid content concentration to about 1.0 mass% is prepared and scanned.
  • SEM electron microscope
  • the aspect ratio can be determined from the average of the ratios of the major axis and the minor axis.
  • the modified PTFE has a standard specific gravity (SSG) of preferably 2.280 or less, more preferably 2.250 or less, further preferably 2.210 or less, and more preferably 2.200 or less. Is even more preferably, is particularly preferably 2.190 or less, and is particularly preferably 2.180 or less. Further, it is preferably 2.130 or more.
  • SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • the modified PTFE preferably has an endothermic peak temperature in the range of 333 to 347 ° C. More preferably, it is 335 ° C. or higher and 345 ° C. or lower.
  • the above endothermic peak temperature corresponds to the maximum value in the heat of fusion curve when PTFE having no history of being heated to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. Is the temperature.
  • the modified PTFE has an extrusion pressure of preferably 50.0 MPa or less, more preferably 40.0 MPa or less, preferably 5.0 MPa or more, more preferably 10.0 MPa or more, It is more preferably 15.0 MPa or more.
  • the extrusion pressure is a value obtained by the following method. 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added to 100 g of the modified PTFE powder, and mixed for 3 minutes in a glass bottle at room temperature. The glass bottle is then left at room temperature (25 ° C.) for at least 1 hour before extrusion to obtain the lubricated resin. The lubricant resin is extruded through an orifice (diameter: 2.5 mm, land length: 11 mm, introduction angle: 30 °) at room temperature at a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform beading.
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the extrusion speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in the paste extrusion and dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the modified PTFE usually has stretchability, fibrillation characteristics, and non-melt fabrication property.
  • the non-melting secondary processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point according to ASTM D 1238 and D 2116, that is, the property that the melt flow rate does not easily flow even in the melting temperature range.
  • the modified PTFE may have a core-shell structure.
  • the core-shell structure is a conventionally known structure and is a structure of primary particles in an aqueous dispersion that can be produced by the method described in US Pat. No. 6,841,594.
  • Examples of PTFE having a core-shell structure include, for example, a core-shell structure including a core portion of TFE homopolymer and a shell portion of modified PTFE, a core-shell structure including a core portion of modified PTFE and a shell portion of TFE homopolymer, and modified PTFE. And a shell portion of modified PTFE having a monomer composition different from that of the modified PTFE forming the core portion.
  • the PTFE having the core-shell structure is prepared by, for example, first polymerizing TFE and optionally a modified monomer to produce a core part (TFE homopolymer or modified PTFE), and then polymerizing TFE and optionally a modified monomer.
  • TFE homopolymer or modified PTFE can be obtained by producing a shell part (TFE homopolymer or modified PTFE).
  • the shell part means a part forming a predetermined thickness from the surface of the PTFE primary particles to the inside of the particle, and the core part means a part forming the inside of the shell part.
  • the core portion and the shell portion have different monomer compositions
  • the core portion and the shell portion have the same monomer composition
  • All of those having different number average molecular weights and (3) having different monomer compositions in the core portion and the shell portion and having different number average molecular weights in both portions are also included.
  • the content of the modifying monomer in the shell part is preferably 0.0001 to 1% by mass. It is more preferably 0.001% by mass or more, and further preferably 0.01% by mass or more. Further, it is more preferably 0.50 mass% or less, and further preferably 0.30 mass% or less.
  • the content of the modifying monomer in the core portion is preferably 0.00001 to 1.0% by mass. It is more preferably 0.0001% by mass or more, and further preferably 0.001% by mass or more. Further, it is more preferably 0.50 mass% or less, and further preferably 0.30 mass% or less.
  • the PTFE may have a thermal instability index (TII) of 20 or more.
  • the thermal instability index (TII) of PTFE can be adjusted within the above range, for example, by producing PTFE using the polymer (I).
  • TII is preferably 25 or more, more preferably 30 or more, and further preferably 35 or more. It is particularly preferably 40 or more.
  • the TII is measured according to ASTM D 4895-89.
  • the 0.1% mass reduction temperature of PTFE may be 400 ° C. or lower.
  • the 0.1% mass reduction temperature of PTFE can be adjusted within the above range, for example, by producing PTFE using the polymer (I).
  • 0.1% mass reduction temperature about 10 mg of PTFE powder that has no history of being heated to a temperature of 300 ° C. or higher is precisely weighed and stored in a dedicated aluminum pan, and TG / DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement device ) Can be used for measurement.
  • the 0.1% mass reduction temperature corresponds to the point that the mass is decreased by 0.1% by mass by raising the temperature of the aluminum pan in the atmosphere from 25 ° C to 600 ° C under the condition of 10 ° C / min. It can be specified as the temperature.
  • the 1.0% weight loss temperature of PTFE may be 492 ° C or lower.
  • the 1.0% mass reduction temperature of PTFE can be adjusted within the above range, for example, by producing PTFE using the polymer (I).
  • 1.0% mass reduction temperature about 10 mg of PTFE powder with no history of heating to a temperature of 300 ° C or higher is precisely weighed and stored in a dedicated aluminum pan, and TG / DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement device ) Can be used for measurement.
  • the 1.0% mass reduction temperature corresponds to a point in which the mass of the aluminum pan is reduced by 1.0 mass% by raising the temperature of the aluminum pan in the temperature range from 25 ° C to 600 ° C under the condition of 10 ° C / min. It can be specified as the temperature.
  • the polymer (I) used in the production method of the present disclosure contains polymerized units (I) based on the monomer represented by the general formula (I).
  • the polymer (I) preferably contains two or more polymerized units (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R (-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (In the formula, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion.
  • R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.) As X 2 , F, Cl, H or CF 3 is preferable. Further, as Z 1 and Z 2 , F or CF 3 is preferable.
  • the anionic group is a functional group which provides an anionic group such as a sulfate group or a carboxylate group, an acid group such as —COOH, and an acid group such as —COONH 4. Is included.
  • the anionic group is a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group, or —C (CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , It is imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.) Is preferable. A sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group or a sulfonate group is more preferable.
  • the polymer (I) may contain only the polymerized unit (I) based on one kind of monomer represented by the general formula (I), or may be represented by the general formula (I): It may contain polymerized units (I) based on one or more types of monomers.
  • the R is a linking group.
  • the “linking group” is a (m + 1) -valent linking group, and when m is 1, it means a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, and 8 or more. It may be 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit is not limited, but may be 100 or less, and may be 50 or less, for example.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It may contain heteroatoms and optionally one or more functional groups selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas and carbamates.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Z 1 , Z 2 and A 0 may be the same or different.
  • R is preferably a catenary hetero atom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R may be chain-like or branched-chain, and may be cyclic or acyclic.
  • R may also include a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide, etc.).
  • R may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R examples include a hydrocarbon group in which a fluorine atom is not bonded to a carbon atom, a hydrocarbon group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom are substituted with a fluorine atom, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom. May all be a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, and these may contain an oxygen atom, a double bond or a functional group.
  • R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond, and the hydrocarbon group has a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms substituted with fluorine. You may. R is preferably — (CH 2 ) a —, — (CF 2 ) a —, —O— (CF 2 ) a —, — (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, —O ( CF 2 ) a- O- (CF 2 ) b -,-(CF 2 ) a- [O- (CF 2 ) b ] c- , -O (CF 2 ) a- [O- (CF 2 ) b ] c ⁇ , — [(CF 2 ) a —O] b — [(CF 2 ) c —O] d —, —O [(CF 2 ) a —O] b —
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • R is the following general formula (r1): --CF 2 --O-(CX 6 2 ) e- ⁇ O--CF (CF 3 ) ⁇ f- (O) g- (r1) (Wherein, X 6 is independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1) Is preferably a divalent group represented by the following general formula (r2): --CF 2 --O-(CX 7 2 ) e- (O) g- (r2) (In the formula, X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer of 0 to 3, and g is 0 or 1).
  • R is preferably a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom, and specifically, —CF 2 —O—, —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O.
  • -R-CZ 1 Z 2- has the following formula (s2): --CF 2 --O-(CX 7 2 ) e- (O) g --CZ 1 Z 2- (s2)
  • X 7 are each independently H, F or CF 3
  • e is an integer of 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3
  • Examples of —R—CZ 1 Z 2 — of the general formula (I) include —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, and —CF 2 —O—C (CF 3) 2 -, - CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, - CF 2 -O-CF 2 -CF (CF 3) -, - CF 2 -O-CF 2 -C (CF 3) 2 - , -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, - CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF (CF 3) -, - CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C (CF 3) 2 -, - CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C (CF 3) 2 -, - CF 2 -O-CF (CF 3) -, - CF 2 -O-CF 2
  • the polymer (I) is highly fluorinated.
  • anionic groups (A 0 ) such as phosphate group moieties (eg CH 2 OP (O) (OM) 2 ) and sulfate group moieties (eg CH 2 OS (O) 2 OM)
  • polymers It is preferable that 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the C—H bond in (I) is substituted with a C—F bond.
  • the polymer (I) has a C—F bond and does not have a C—H bond, except for the anionic group (A 0 ). That is, in the general formula (I), all of X 1 , X 2 , and X 3 are F, R is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the above perfluoroalkylene group is It may be chain-like or branched-chain, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The carbon number of the perfluoroalkylene group may be 2 to 20 or 4 to 18.
  • the polymer (I) may be partially fluorinated. That is, the polymer (I) preferably has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, except for the anionic group (A 0 ).
  • the anionic group (A 0 ) is —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM, —SO 2 NR′CH 2 COOM, —CH 2 OP (O) (OM) 2 , [—CH 2 O].
  • -SO 3 M, -COOM or -P (O) (OM) 2 is preferable, -SO 3 M or -COOM is more preferable, and -COOM is further preferable.
  • M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent.
  • R 7 is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • each polymerized unit (I) may have different anionic groups or the same anionic group.
  • the polymer (I) is a polymer containing a polymerized unit (Ia) based on a monomer represented by the following formula (Ia).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -A 0 (Ia)
  • a 0 is an anionic group
  • Rf 0 is perfluorinated, and is linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted
  • it is a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the above polymer (I) is also preferably a polymer containing a polymerized unit (Ib) based on a monomer represented by the following formula (Ib).
  • CH 2 CH-O-Rf 0 -A 0 (Ib)
  • a 0 is an anionic group
  • Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (Ia).
  • a 0 is a sulfate group.
  • a 0 is, for example, —CH 2 OSO 3 M, —CH 2 CH 2 OSO 3 M, or —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OSO 3 M, wherein R ′ is H or the number of carbon atoms. It is an alkyl group of 1 to 4 and M is the same as above.
  • a 0 is a sulfonate group.
  • a 0 is, for example, —SO 3 M, and in the formula, M is the same as above.
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CF 2 CF (O (CF 2) 3 SO 3 M)
  • CF 2 CF (O (CF 2) 4 SO 3 M)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) SO 3 M)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 M)
  • CH 2 CH ((CF 2) 4 SO 3 M)
  • CH 2 CH (CF 2 CF 2
  • a 0 is a carboxylate group.
  • a 0 is, for example, —COOM or —SO 2 NR′CH 2 COOM, in which R ′ is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • the polymerized units (I) include CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF 2 COOM), CF 2 ⁇ CF (O (CF 2 ) 3 COOM), and CF 2 ⁇ CF (O).
  • R ′ is H or a C 1-4
  • a 0 is a phosphate group.
  • a 0 include —CH 2 OP (O) (OM) 2 , [—CH 2 O] 2 P (O) (OM), —CH 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 , [ ⁇ CH 2 CH 2 O] 2 P (O) (OM), [—SO 2 NR′CH 2 CH 2 O] 2 P (O) (OM) or —SO 2 NR′CH 2 CH 2 OP (O) ( OM) 2 , wherein R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is the same as above.
  • a 0 is a phosphonate group.
  • the polymer (I) is preferably a polymer (1) containing a polymer unit (1) based on a monomer represented by the following general formula (1).
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-A) (1)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F
  • Z is the same or different, -H, -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond
  • A is —COOM, — SO 3 M, —OSO 3 M or C (CF 3 ) 2 OM
  • M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, or a substituent Is pyridinium or phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group
  • the composition of the present disclosure containing the modified polytetrafluoroethylene can be produced more stably and efficiently. Further, a composition containing a modified polytetrafluoroethylene having a high molecular weight can be obtained with a high yield.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group having no ether atom-terminated structure and having an ether bond between carbon atoms.
  • X is —H or —F.
  • X may be both -F, or at least one may be -H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • Y —H, —F or —CF 3 is preferable, and —F is more preferable.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom and may have one or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • Z —H, —F or —CF 3 is preferable, and —F is more preferable.
  • At least one of X, Y and Z contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and which contains an ether bond between carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Further, the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 12 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) — and — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(in the formula, n is an integer of 1 to 10), -CF (CF 3 ) CF 2 -O-CF (CF 3 ) CH 2 -,-(CF (CF 3 ) CF 2 -O) n- CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2- , —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 CH 2 — and the like can be mentioned.
  • A is —COOM, —SO 3 , —OSO 3 M or —C (CF 3 ) 2 OM
  • M is —H, a metal atom, —NR 7 4 or a substituent And optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, and R 7 is H or an organic group).
  • R 7 is preferably an H or C 1-10 organic group, more preferably an H or C 1-4 organic group, and even more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • —H, a metal atom or —NR 7 4 is preferable, —H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or —NR 7 4 is more preferable, —H, —Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • A —COOM or —SO 3 M is preferable, and —COOM is more preferable.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (1) include the following formula (1a): CX 2 ⁇ CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 —CF (CF 3 ) —A (1a) (In the formula, each X is the same and represents F or H. n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and A is the same as the above definition.). It is illustrated as one. In the above formula (1a), n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, from the viewpoint that PTFE particles having a small primary particle size can be obtained. Or more preferably 1.
  • the above-mentioned A is preferably —COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and surface activity, and the above-mentioned M is H or H from the viewpoint that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved. It is preferably NH 4 .
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the fluoroallyl ether compound represented by the general formula (1a) or a copolymer with another monomer.
  • the polymer unit (1) is preferably a polymer unit (1A) based on a monomer represented by the following general formula (1A).
  • CH 2 CF (-CF 2 -O-Rf-A) (1A) (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the polymer (1) may be a homopolymer of the monomer represented by the general formula (1A) or a copolymer with another monomer.
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • examples of the monomer represented by the general formula (1) also include a monomer represented by the following formula.
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-A (In the formula, Rf and A are the same as above.)
  • the polymer (I) is also preferably a polymer (2) containing a polymerized unit (2) based on the monomer represented by the general formula (2).
  • CX 2 CY (-O-Rf-A) (2)
  • X is the same or different and is —H or F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, Alternatively, it is a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and A is the same as the above.
  • X is -H or -F.
  • X may be both -F, or at least one may be -H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group that does not contain a fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have one or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and even more preferably 3 or less carbon atoms.
  • —H, —F or —CF 3 is preferable, and —F is more preferable.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and which contains an ether bond between carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group of Rf preferably has 2 or more carbon atoms. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less. Examples of the fluorine-containing alkylene group, -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) -, -CF (CF 3) CF 2 - , - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorinated alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the monomer represented by the general formula (2) is at least selected from the group consisting of the monomers represented by the general formulas (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e).
  • One kind is preferable.
  • CF 2 CF-O- (CF 2 ) n1- A (2a) (In the formula, n1 represents an integer of 1 to 10, and A is the same as above.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 C (CF 3 ) F) n2- A (2b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5, and A is the same as the above definition.)
  • CF 2 CF-O- (CFX 1 ) n3- A (2c) (In the formula, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and A is the same as the above definition.)
  • CF 2 CF-O- (CF 2 CFX 1 O) n4 - (CF 2) n6 -A (2d) (In the formula
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2a) include CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 COOM, CF 2 ⁇ CF (OCF 2 CF 2 COOM), and CF 2 ⁇ CF (O (CF 2 ). 3 COOM) (wherein M is the same as the above definition).
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in view of dispersion stability of the obtained composition.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • the above A is preferably —COOM
  • the above M is preferably H or NH 4.
  • X 1 is preferably —CF 3 in terms of dispersion stability of the composition
  • n4 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • A is A.
  • —COOM is preferably H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2d) include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOM, CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 COOM, CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 COOM (wherein, M represents, H, represents the NH 4 or an alkali metal.) and the like.
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • A is preferably —COOM
  • M is preferably H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2e) include CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOM (wherein M represents H, NH 4 or an alkali metal).
  • the polymer (I) is a polymer (3) containing a polymerized unit (3) based on the monomer represented by the general formula (3).
  • CX 2 CY (-Rf-A) (3)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • A is the same as the above.
  • the fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond is an alkylene group that does not include a structure in which an oxygen atom is a terminal and that contains an ether bond between carbon atoms.
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • A is preferably —SO 3 M or —COOM
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, Pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent is preferable.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • A is preferably —COOM and M is preferably H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (3a) include CF 2 ⁇ CFCF 2 COOM (wherein M is as defined above).
  • n2 is preferably an integer of 3 or less in view of dispersion stability of the resulting composition, A is preferably —COOM, M is H or NH 4 Is preferred.
  • the polymer (I) is a polymer containing a polymer unit (4) based on at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by the general formulas (4a) and (4b). It is also preferable that it is (4).
  • CF 2 CF-CF 2 -O-Q F1 -CF (-Q F2- CZ 1 Z 2- A) 2 (4a) (In the formula, Z 1 , Z 2 and A are the same as defined above, and Q F1 and Q F2 are the same or different and are a single bond or a fluorine-containing alkylene group or carbon which may contain an ether bond between carbon and carbon.
  • CF 2 CF-O-Q F1 -CF (-Q F2- CZ 1 Z 2- A) 2 (4b) (Wherein Z 1 , Z 2 , A, Q F1 and Q F2 are the same as defined above)
  • Examples of the monomer represented by the general formula (4a) and the general formula (4b) include Etc.
  • the polymer (I) is preferably at least one selected from the group consisting of the polymer (1), the polymer (2) and the polymer (3), more preferably the polymer (1).
  • the polymer (I) may be a homopolymer composed of only the polymer unit (I), or may be a copolymer of the polymer unit (I) and a monomer represented by the general formula (I). It may be a copolymer containing polymerized units based on other possible monomers. From the viewpoint of solubility in the polymerization medium, a homopolymer consisting only of the polymerization unit (I) is preferable.
  • the polymerized units (I) may be the same or different at each occurrence, and the polymer (I) is a polymerized unit (I) based on two or more different monomers represented by the general formula (I). May be included.
  • the polymer unit based on the other monomer is a polymer unit based on tetrafluoroethylene.
  • the polymer units based on the other monomer may be the same or different in each occurrence, and the polymer (I) may include polymer units based on two or more different other monomers. Good.
  • Examples of the other monomer include those represented by the following formula (n1-2):
  • Rf 3 is a monomer represented by a C1-C40 fluorine-containing alkyl group or a C2-C100 fluorine-containing alkyl group having an ether bond).
  • CH 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-O-Rf 3
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf 3
  • CF 2 CF-Rf 3
  • Rf 3 Rf 3 and CH 2 ⁇ CH—O—Rf 3 (wherein Rf 3 is the same as the above formula (n1-2)).
  • Examples of the other monomer include those represented by the formula (n2-1):
  • Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond). Monomers are also included.
  • the Rf 4 group is
  • e6 is an integer of 1 to 10.
  • CH 2 CHCH 2 O-Rf 6 (n2-3)
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond
  • CH 2 CH-Rf 7 (n2-4)
  • Rf 7 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond).
  • the polymer (I) usually has a terminal group.
  • the end group is an end group generated during polymerization, and typical end groups are independently hydrogen, iodine, bromine, a chain or branched alkyl group, and a chain or branched fluoroalkyl group. It may be selected and may optionally contain at least one catenary heteroatom.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the polymerized units (I) is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, still more preferably 5.0 mol% or more, based on all polymerized units. 10 mol% or more is still more preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, and 30 mol% or more is particularly preferable. More preferably, it is 40 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, substantially 100 mol%. % Is particularly preferred. Most preferably, the polymer (I) consists of polymerized units (I) only.
  • the content of polymerized units based on another monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula (I) is 99.0 mol% or less based on all polymerized units. Is preferred, 97.0 mol% or less is more preferred, 95.0 mol% or less is still more preferred, 90 mol% or less is still more preferred, and 80 mol% or less is particularly preferred. Further, in the polymer (I), the content of the polymerized units based on another monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula (I) is 70 mol% or less based on all the polymerized units.
  • the polymer (I) does not contain polymerized units based on other monomers.
  • the polymer (I) has a number average molecular weight of preferably 0.1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 0.3 ⁇ 10 4 or more, and 0.4 ⁇ 10 4
  • the above is particularly preferable, 0.5 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable, and 3.0 ⁇ 10 4 or more is the most preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer (I) is also preferably 3.1 ⁇ 10 4 or more. Further, it is preferably 750000 or less, more preferably 500000 or less, further preferably 400000 or less, further preferably 300000 or less, and particularly preferably 200000 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight described later are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the polymer (1) is determined by the correlation between the number average molecular weight calculated from the number of terminal groups obtained by NMR, FT-IR, etc. and the melt flow rate. You can ask.
  • the melt flow rate can be measured according to JIS K 7210.
  • the polymer (I) has a weight average molecular weight of preferably 0.2 ⁇ 10 4 or more, more preferably 0.4 ⁇ 10 4 or more, still more preferably 0.6 ⁇ 10 4 or more, and 0.8 ⁇ 10 4
  • the above is particularly preferable, and 1.0 ⁇ 10 4 or more is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) is 5.0 ⁇ 10 4 or more, 10.0 ⁇ 10 4 or more, 15.0 ⁇ 10 4 or more, 20.0 ⁇ 10 4 or more, or 25.0 ⁇ 10 4. It is also preferably 4 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) is preferably 150.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 100.0 ⁇ 10 4 or less, further preferably 60.0 ⁇ 10 4 or less, and 50.0 ⁇ 10 4. 4 or less is particularly preferable, and 40.0 ⁇ 10 4 or less is particularly preferable.
  • the polymer (I) preferably has an ion exchange rate (IXR) of 53 or less.
  • IXR is defined as the number of carbon atoms in the polymer backbone to the ionic groups.
  • Precursor groups that become ionic upon hydrolysis eg, —SO 2 F are not considered ionic groups for purposes of determining IXR.
  • IXR is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more. Further, IXR is more preferably 43 or less, further preferably 33 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the ion exchange capacity of the polymer (I) is, in a preferable order, 0.80 meg / g or more, 1.50 meg / g or more, 1.75 meg / g or more, 2.00 meg / g or more, 2.50 meg / g or more, It is 2.60 meg / g or more, 3.00 meg / g or more, and 3.50 meg / g or more.
  • the ion exchange capacity is the content of the ionic group (anionic group) of the polymer (I) and can be calculated from the composition of the polymer (I).
  • the ionic group (anionic group) is typically distributed along the polymer main chain.
  • the polymer (I) preferably contains a polymer main chain together with a repeating side chain bonded to the main chain, and the side chain preferably has an ionic group.
  • Polymer (I) preferably comprises ionic groups having a pKa of less than 10, more preferably less than 7.
  • the ionic groups of polymer (I) are preferably selected from the group consisting of sulfonates, carboxylates, phosphonates and phosphates.
  • sulfonate, carboxylate, phosphonate, and phosphate are intended to refer to the respective salts, or the respective acids capable of forming salts. If a salt is used, it is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • a preferred ionic group is a sulfonate group.
  • the polymer (I) is preferably water-soluble.
  • Water-soluble means the property of being easily dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the particle size of the water-soluble polymer (I) cannot be measured by, for example, the dynamic light scattering method (DLS).
  • the particle size of the water-insoluble polymer (I) can be measured by, for example, the dynamic light scattering method (DLS).
  • the polymer (I) can be produced by a conventionally known method except that the above monomer is used.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer represented by the general formula (I) (hereinafter, sometimes referred to as the monomer (I)) is similar to that of the polymer (I). On the other hand, 1.0% by mass or less of the polymer (I) may be used.
  • the manufacturing method of the present disclosure A step of obtaining a crude composition containing a polymer of the monomer (I) by polymerizing the monomer (I) represented by the general formula (I) in an aqueous medium, and By removing the dimer and trimer of the monomer (I) contained in the crude composition from the crude composition, the content of the dimer and trimer of the monomer (I) becomes the polymer (I).
  • a step of obtaining a polymer (I) of 1.0% by mass or less It is also preferable to include a polymerization step of obtaining a modified polytetrafluoroethylene by polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I).
  • the polymer (I) used in the above production method does not substantially contain the dimer and trimer of the monomer (I).
  • the dimer and trimer of the monomer (I) usually occur when the monomer (I) is polymerized to obtain the polymer (I).
  • the content of the dimer and trimer in the polymer (I) is 1.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less with respect to the polymer (I).
  • the amount is 01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • the content of the dimer and the trimer in the polymer (I) is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer (I), and the content of the dimer and the trimer with respect to the total area of each peak of the chromatogram obtained by the GPC analysis. It can be specified by calculating the total ratio of peak areas (area percentage).
  • GPC gel permeation chromatography
  • liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS / MS) Can be specified by measuring Specifically, an aqueous solution containing 5 or more levels of the monomer (I) is prepared, and each content is subjected to LC / MS / MS analysis to determine the content and the area area (peak area) for that content. Plot the relationship with the (integral value of) and prepare a calibration curve for the monomer (I). Furthermore, a calibration curve of the dimer and trimer of the monomer (I) is prepared from the calibration curve of the monomer (I).
  • Methanol is added to the polymer (I) to prepare a mixture, the extract (supernatant) is recovered from the mixture by centrifugation, and the obtained extract is subjected to LC / MS / MS analysis. Then, the area area (integral value of peaks) of the dimer and trimer of the monomer (I) can be converted into the content of dimer and trimer using the calibration curve.
  • the polymer (I) is a polymer containing polymerized units (I) based on the monomer (I).
  • the polymer (I) used in the present disclosure includes a polymer (I) containing two or more polymer units (I), a dimer (a polymer containing two polymer units (I)) and a trimer (three polymer units (I). A polymer containing I) is substantially removed.
  • the molecular weight of the monomer (I) is preferably 400 or less. That is, the polymer (I) preferably contains substantially no dimer or trimer having a molecular weight of 1200 or less.
  • the dimer and trimer of the polymer (I) may be a polymer formed from one kind of the monomer (I) as the monomer (I) represented by the general formula (I), It may be a copolymer formed from two or more kinds of monomers (I) having different structures.
  • the monomer (I) can be polymerized by a known method.
  • a crude composition By producing a crude composition by such a method, a crude composition in which the polymer (I) is dispersed or dissolved in an aqueous medium can be obtained.
  • the polymerization of the monomer (I) is preferably carried out substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant (excluding the monomer (I) represented by the general formula (I)).
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant in the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorinated surfactant with respect to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less. Is.
  • the crude composition thus obtained contains, as a polymer of the monomer (I), a dimer content of more than 1.0% by mass in total with respect to the mass of the polymer of the monomer (I). And trimmers are included.
  • the content of the dimer and trimer in the polymer of the monomer (I) may be, for example, 2.0% by mass or more based on the polymer of the monomer (I), and may be 3.0 It may be not less than mass%, not more than 30.0 mass%, or not more than 20.0 mass%.
  • the content of dimers and trimers in the crude composition is determined by performing gel permeation chromatography (GPC) analysis of the crude composition, and adding the peak areas of the dimers and trimers to the total area of each peak in the chromatogram obtained by GPC analysis. It can be specified by calculating the ratio (area percentage).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the means for removing the dimer and trimer is not particularly limited, but at least one means selected from the group consisting of ultrafiltration, microfiltration and dialysis membrane treatment is preferred, and selected from the group consisting of microfiltration and dialysis membrane treatment. At least one means is more preferred, and ultrafiltration is even more preferred.
  • the existence of the dimer and trimer of the monomer (I) in the polymer (I) was revealed for the first time, and the dimer and trimer of the monomer (I) in the polymer (I) was detected by ultrafiltration. It was found for the first time that polymer (I) (crude composition) can be removed with high efficiency by at least one means selected from the group consisting of microfiltration and dialysis membrane treatment.
  • the unreacted monomer (I) When removing the dimer and trimer, the unreacted monomer (I) is usually removed from the crude composition at the same time. Even if the unreacted monomer (I) is incorporated into PTFE by the polymerization, it does not necessarily adversely affect the function of PTFE, so that the unreacted monomer (I) does not necessarily have to be removed. .. However, by removing the unreacted monomer (I) at the same time as the dimer and trimer, the amount of the monomer to be used for the polymerization can be calculated without considering the presence of the unreacted monomer (I). And has an advantage that PTFE having a desired monomer composition can be easily produced.
  • the monomer existing in the polymerization system is present.
  • the fluoromonomer (excluding the monomer (I)) occupies the majority of the polymerization system, but the dimerization and trimerization of the monomer (I) almost proceed depending on the polymerization reaction in the polymerization system. In fact, the dimers and trimers of the monomer (I) hardly remain in the obtained PTFE.
  • the crude composition obtained by polymerizing the monomer (I) may be a composition obtained by polymerization after polymerization, or a composition obtained by diluting or concentrating the composition obtained after polymerization by polymerization. Or may have been subjected to dispersion stabilization treatment or the like. In order to smoothly carry out ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment, it is also preferable to adjust the viscosity of the crude composition by these treatments.
  • the content of the polymer of the monomer (I) in the crude composition is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the polymer of the monomer (I) in the crude composition is preferably 18.0 mass% or less, and more preferably 15.0 mass% or less, from the viewpoint of removal efficiency of dimers and trimers. And more preferably 12.0 mass% or less, particularly preferably 10.0 mass% or less, preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, It is more preferably 1.2% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of the polymer of the monomer (I) in the crude composition is, for example, the method of adding water to the crude composition obtained by the polymerization of the monomer (I), It can be adjusted by a method of concentrating the crude composition obtained by the polymerization.
  • the pH of the crude composition is preferably 0 to 11, more preferably 0.5 to 8.0, still more preferably 1.0 to 7.0.
  • the pH of the crude composition can be adjusted by adding a pH adjuster to the crude composition obtained by polymerizing the monomer (I).
  • the pH adjuster may be an acid or an alkali, and examples thereof include phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like.
  • the viscosity of the crude composition is preferably 25 mPa ⁇ s or less because ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment proceeds smoothly.
  • the viscosity of the crude composition is, for example, a method of adjusting the number average molecular weight of the polymer of the monomer (I), a method of adjusting the concentration of the polymer of the monomer (I) in the crude composition, or a crude composition. It can be adjusted by a method of adjusting the temperature of the object.
  • the ultrafiltration or microfiltration is not limited to a cross-flow method or a dead-end method, but a cross-flow method is preferable from the viewpoint of reducing clogging of the membrane.
  • the ultrafiltration can be performed using an ultrafiltration membrane.
  • the ultrafiltration can be performed using, for example, an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane, and a centrifugal ultrafiltration method, a batch ultrafiltration method, a circulation ultrafiltration method, or the like can be adopted.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane is usually about 0.1 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 Da.
  • the ultrafiltration membrane preferably has a molecular weight cutoff of 1.5 ⁇ 10 4 Da or more because it can prevent clogging of the membrane and efficiently reduce dimers and trimers.
  • the molecular weight cut off is more preferably 2.0 ⁇ 10 4 Da or more, particularly preferably 3.0 ⁇ 10 4 Da or more, and most preferably 5.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cut off may be 8.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cut-off is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of efficiency of removing dimers and trimers.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane can be, for example, the molecular weight that allows 90% of polystyrene having a known weight average molecular weight to pass through the membrane to be blocked. Quantification of polystyrene can be performed using gel permeation chromatography.
  • Examples of the shape of the ultrafiltration membrane include conventionally known ones and are not limited. Examples thereof include a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, and a tubular type. From the viewpoint of preventing clogging, the hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. It is preferably 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.05 to 3 m. It is preferably 0.05 to 2 m.
  • the material of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but includes cellulose, cellulose ester, polysulfone, sulfonated polysulfone, polyether sulfone, sulfonated polyether sulfone, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, Examples thereof include organic materials such as polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene, metals such as stainless steel, and inorganic materials such as ceramics.
  • the material of the ultrafiltration membrane is preferably an organic material, more preferably chlorinated polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polysulfone, or polyether sulfone. Acrylonitrile or polyvinylidene fluoride is more preferred.
  • ultrafiltration membrane examples include G-5 type, G-10 type, G-20 type, G-50 type, PW type, HWS UF type from DESAL; HFM-180 and HFM- from KOCH. 183, HFM-251, HFM-300, HFM-116, HFM-183, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P, MPS-U20S; SPE1, SPE3, SPE5 from Synder. , SPE10, SPE30, SPV5, SPV50, SOW30; Microza (registered trademark) UF series manufactured by Asahi Kasei; NTR7410 manufactured by Nitto Denko.
  • the ultrafiltration is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa or more from the viewpoint of efficiency of removing dimers and trimers.
  • the pressure is more preferably 0.03 MPa or more, further preferably 0.05 MPa or more. Further, the above pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, and further preferably 0.2 MPa or less from the viewpoint of pressure resistance.
  • the ultrafiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL / min or more, more preferably 50 mL / min or more, and at a flow rate of 5000 mL / min or less. It is preferable to perform it, and more preferable to perform it at a flow rate of 1000 mL / min or less.
  • the microfiltration can be performed using a microfiltration membrane.
  • the microfiltration membrane usually has an average pore size of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the microfiltration membrane preferably has an average pore diameter of 0.1 ⁇ m or more because it can efficiently remove dimers and trimers.
  • the thickness is more preferably 0.075 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter is preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is more preferably 0.50 ⁇ m or less, and further preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the microfiltration membrane can be measured according to ASTM F31603 (bubble point method).
  • the shape of the microfiltration membrane is not particularly limited and may be a conventionally known one, and examples thereof include a hollow fiber type, a flat membrane type, a spiral type, and a tubular type. From the viewpoint of preventing clogging, the hollow fiber type is preferable.
  • the inner diameter of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.1 to 2 mm. It is preferably 0.8 to 1.4 mm.
  • the length of the hollow fiber type ultrafiltration membrane is not limited, but may be, for example, 0.05 to 3 m. It is preferably 0.05 to 2 m.
  • Examples of the material of the microfiltration membrane include cellulose-based, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyether sulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, ceramics, metal and the like. Be done. Among them, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, polypropylene, polycarbonate or polytetrafluoroethylene are preferable, and polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride is particularly preferable.
  • microfiltration membrane examples include Cefit manufactured by NGK Insulators Co., Ltd .; Microsa U series, Microsa P series manufactured by Asahi Kasei; Poreflon SPMW, Poaflon OPMW, Poaflon PM manufactured by Sumitomo Electric Co .; Trefil; Micro by Toray.
  • Examples include NADIR MP005 and NADIR MV020 manufactured by Dyne Nadia; X-flow manufactured by Norit.
  • the microfiltration is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa or more from the viewpoint of the efficiency of removing dimers and trimers.
  • the pressure is more preferably 0.03 MPa or more, further preferably 0.05 MPa or more. Further, the above pressure is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.25 MPa or less, and further preferably 0.2 MPa or less from the viewpoint of pressure resistance.
  • the microfiltration is preferably performed at a flow rate of 10 mL / min or more, more preferably at 50 mL / min or more, and at 5000 mL / min or less. It is preferable that the flow rate is 1000 mL / min or less.
  • the dialysis membrane treatment is performed using a dialysis membrane.
  • the dialysis membrane usually has a molecular weight cut off of 0.05 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 Da.
  • the above dialysis membrane preferably has a molecular weight cutoff of 0.3 ⁇ 10 4 Da or more because it can prevent clogging of the membrane and efficiently remove dimers and trimers.
  • the molecular weight cut off is more preferably 0.5 ⁇ 10 4 Da or more, still more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Da or more, still more preferably 1.5 ⁇ 10 4 Da or more, and 2.0 ⁇ 10 4 Da.
  • the above is particularly preferable, 3.0 ⁇ 10 4 Da or more is particularly preferable, and 5.0 ⁇ 10 4 Da or more is most preferable.
  • the molecular weight cut off may be 8.0 ⁇ 10 4 Da or more.
  • the molecular weight cut-off is preferably 20 ⁇ 10 4 Da or less, more preferably 10 ⁇ 10 4 Da or less, from the viewpoint of efficiency of removing dimers and trimers.
  • the molecular weight cut-off of the dialysis membrane can be measured, for example, by the same method as for the ultrafiltration membrane.
  • the material of the dialysis membrane is not particularly limited, but examples thereof include cellulose, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, ethylene vinyl alcohol copolymer, polysulfone, polyamide, polyester polymer alloy and the like.
  • dialysis membrane examples include Spectra / Por (registered trademark) Float-A-Lyzer, Tube-A-Lyzer, dialysis tubing, 6dialysis tubing, and 7dialysis tubing manufactured by Spectrum Laboratories.
  • the ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment is preferably performed at a temperature of 10 ° C or higher.
  • the temperature is more preferably 15 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. By adjusting the temperature to the above range, dimers and trimers can be reduced more efficiently.
  • the temperature is preferably 90 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, further preferably 70 ° C or lower, and particularly preferably 60 ° C or lower.
  • Ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment can be performed while adding water to the crude composition or while adjusting the pH of the crude composition. Water may be added to the crude composition intermittently or continuously to the crude composition.
  • the end point of ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment may be appropriately determined and is not limited.
  • the ultrafiltration, microfiltration or dialysis membrane treatment in order to improve the durability of the filtration membrane, it may be backwashed with water about once for a filtration time of 1 to 24 hours.
  • the polymer (I) containing substantially no dimer and trimer is usually contained.
  • An aqueous solution is obtained.
  • the polymer (I) used in the above production method may be the polymer (I) contained in the obtained aqueous solution, or the polymer (I) obtained by separating the aqueous solution from the aqueous solution.
  • the method for separating the polymer (I) from the aqueous solution is not particularly limited.
  • the polymer (I) can be separated by a method such as coagulation of the polymer (I) in an aqueous solution, washing and drying.
  • an aqueous solution containing the polymer (I) can be used as the polymer (I).
  • the preferred content of the dimer and trimer of the monomer (I) with respect to the polymer (I) in the aqueous solution is the same as the content of the dimer and trimer in the polymer (1).
  • two or more kinds of the polymer (I) may be used at the same time.
  • the production method of the present disclosure includes a polymerization step of obtaining modified polytetrafluoroethylene by polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I).
  • the PTFE obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium is usually obtained in the form of primary particles dispersed in an aqueous dispersion.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure in the above-mentioned polymerization step are appropriately determined depending on the type of the monomer used, the molecular weight of the target modified PTFE, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher. Further, 120 ° C or lower is more preferable, and 100 ° C or lower is further preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or higher, still more preferably 0.5 MPaG or higher.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.2 MPaG or more, further preferably 1.5 MPaG or more, and particularly preferably 1 MPa. It is at least 0.8 MPaG, most preferably at least 2.0 MPaG.
  • the total amount of the modified monomer added in the above-mentioned polymerization step is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, further preferably 0.0001% by mass or more based on the modified polytetrafluoroethylene obtained.
  • the total amount of the modified monomer added during the polymerization is 1.0 mass% or less, 0.90 mass% or less, 0.50 mass% or less, 0.40 mass with respect to the resulting modified PTFE. % Or less, 0.30 mass% or less, 0.20 mass% or less, 0.15 mass% or less, 0.10 mass% or less, 0.05 mass% or less.
  • the amount of the polymer (I) at the start of polymerization is preferably 1 mass ppm or more with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the polymer (I) at the start of polymerization is preferably 10 mass ppm or more, more preferably 50 mass ppm or more, still more preferably 100 mass ppm or more, still more preferably 200 mass ppm or more. Is. Although the upper limit is not particularly limited, for example, 100,000 mass ppm is preferable, and 50,000 mass ppm is more preferable.
  • an aqueous dispersion liquid having a smaller average primary particle size and more excellent stability can be obtained. Also, the aspect ratio of the primary particles can be made smaller.
  • the polymer (I) is preferably added in a total amount of 0.0001 to 15% by mass based on 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the dispersing force may be insufficient, and if it exceeds 15% by mass, the effect commensurate with the added amount cannot be obtained.
  • the amount of the polymer (I) added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target modified PTFE, and the like.
  • the above-mentioned polymerization step is a step of polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I).
  • the step of continuously adding the polymer (I) is performed. It is also preferable to include.
  • the continuous addition of the polymer (I) means that the polymer (I) is not added all at once, but over time and without interruption or division.
  • the addition amount of the polymer (I) is preferably 0.001 to 10 mass% with respect to 100 mass% of the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.005% by mass
  • a still more preferable lower limit is 0.01% by mass
  • a more preferable upper limit is 5% by mass
  • a still more preferable upper limit is 2% by mass.
  • the production method of the present disclosure further comprises: before the initiation of polymerization, or when the concentration of the modified PTFE particles formed in the aqueous medium is 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less. It is preferable to include a step of adding a modifying monomer.
  • the modifying monomer is usually added to the reactor. By adding the modifying monomer at the initial stage of the polymerization, it is possible to obtain an aqueous dispersion having a small average primary particle size, a small primary particle aspect ratio, and excellent stability.
  • the above-mentioned modified monomer may be added before the start of polymerization, may be added at the same time as the start of polymerization, or if the modified monomer is added during the period in which the nucleus of the modified PTFE particles is formed after the polymerization is started. Good.
  • the modified monomer may be added at least before the initiation of polymerization or when the concentration of the modified PTFE particles formed in the aqueous medium is 10.0 mass% or less, and the concentration of the modified PTFE particles is 10.0.
  • a modifying monomer may be further added when the content exceeds the mass%.
  • the modified monomer may be continuously added from the time when the concentration of the modified PTFE particles is 10.0% by mass or less to any time when the concentration exceeds 10.0% by mass. Further, the modifying monomer may be added at least once when the concentration of the modified PTFE particles is 10.0% by mass or less, and the modifying monomer may be added at least once when the concentration exceeds 10.0% by mass. ..
  • tetrafluoroethylene may be used to push the modified monomer into the reactor.
  • the amount of the modifying monomer added is It is preferably 0.00001% by mass or more and 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and 0.003% by mass or more based on the obtained modified polytetrafluoroethylene. More preferably. Further, the amount of the modifying monomer added before the initiation of polymerization or when the concentration of the modified PTFE particles formed in the aqueous medium is 10.0 mass% or less, preferably 5.0 mass% or less.
  • the production method of the present disclosure preferably further includes a step of adding a polymerization terminator (radical scavenger) to the aqueous medium (hereinafter also referred to as “polymerization terminator addition step”).
  • the polymerization may be polymerization of tetrafluoroethylene and the above-mentioned modified monomer.
  • the step of adding the polymerization terminator is performed during the polymerization step.
  • the modified PTFE obtained has excellent stretchability.
  • a compound having no re-initiating ability after being added or chain-transferred to a free radical in the polymerization system is used.
  • a stable radical that easily undergoes a chain transfer reaction with a primary radical or a growing radical and then generates a stable radical that does not react with a monomer, or an easy addition reaction with a primary radical or a growing radical causes a stable radical.
  • a compound having a function of generating is used.
  • the activity of a so-called chain transfer agent is generally characterized by a chain transfer constant and a re-initiating efficiency.
  • polymerization terminator examples include aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, N, N-diethylhydroxylamine, quinone compounds, terpenes, thiocyanates, and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • aromatic hydroxy compound examples include unsubstituted phenol, polyhydric phenol, salicylic acid, m- or p-salicylic acid, gallic acid and naphthol.
  • Examples of the above-mentioned unsubstituted phenol include o-, m- or p-nitrophenol, o-, m- or p-aminophenol, p-nitrosophenol and the like.
  • Examples of polyhydric phenols include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, naphthresorcinol and the like.
  • Examples of aromatic amines include o-, m- or p-phenylenediamine and benzidine.
  • Examples of the quinone compound include hydroquinone, o-, m- or p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, and alizarin.
  • thiocyanates examples include ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), potassium thiocyanate (KSCN), sodium thiocyanate (NaSCN), and the like.
  • NH 4 SCN ammonium thiocyanate
  • KSCN potassium thiocyanate
  • NaSCN sodium thiocyanate
  • quinone compounds are preferable, and hydroquinone is more preferable.
  • the above-mentioned polymerization terminator is preferably added before 90% by mass of all tetrafluoroethylene consumed in the polymerization reaction is polymerized. More preferably, 85% by mass, and even more preferably 80% by mass of the total tetrafluoroethylene is more preferably added before the polymerization. Further, it is preferable to add 5% by mass of all tetrafluoroethylene consumed in the polymerization reaction after polymerization, and more preferably 10% by mass after polymerization.
  • the addition amount of the above polymerization terminator is preferably an amount corresponding to 0.1 to 20 mass ppm of the mass of the aqueous medium used, and more preferably an amount corresponding to 3 to 10 mass ppm.
  • the production method further includes a step of adding a decomposing agent to the aqueous medium.
  • a decomposing agent By adding a decomposing agent, the radical concentration during polymerization can be adjusted.
  • the decomposer include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, oxalic acid, copper salt, iron salt and the like.
  • the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the amount of the above decomposing agent added is in the range of 25 to 300% by mass with respect to the amount of the oxidizing agent combined as a polymerization initiator (a redox initiator described later). It is preferably 25 to 150% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. Further, it is preferable to add the decomposer after 5% by mass of all tetrafluoroethylene consumed in the polymerization reaction is polymerized, and more preferably after 10% by mass is polymerized.
  • the amount of the decomposing agent added is preferably an amount corresponding to 0.1 to 20 mass ppm of the mass of the aqueous medium used, and more preferably an amount corresponding to 3 to 10 mass ppm.
  • the method for producing a modified PTFE according to the present disclosure can be efficiently carried out by using at least one kind of the polymer (I).
  • the modified PTFE of the present disclosure may be produced by using two or more kinds of the above-mentioned polymers (I) at the same time, or may have volatility or may remain in a molded product or the like made of modified PTFE. If so, a surfactant may be used at the same time for production.
  • the above-mentioned polymerization step may be one in which tetrafluoroethylene and the modified monomer are further polymerized in the presence of a nucleating agent.
  • the nucleating agent is added to the aqueous medium before the polymerization reaction is started or before the concentration of PTFE in the aqueous dispersion reaches 5.0% by mass as the polymerization reaction proceeds.
  • a nucleating agent at the initial stage of polymerization, more particles can be generated during polymerization, and further, primary particles having a smaller average primary particle diameter and smaller aspect ratio can be obtained. That is, the nucleating agent may be added before the initiation of the polymerization, may be added at the same time as the initiation of the polymerization, or may be added during the period when the nuclei of the PTFE particles are formed after the initiation of the polymerization. ..
  • the time for adding the nucleating agent is before the initiation of the polymerization or before the concentration of PTFE in the aqueous dispersion reaches 5.0% by mass due to the progress of the polymerization reaction, and preferably before the initiation of the polymerization or the concentration of PTFE. Before the start of polymerization or before the concentration of PTFE reaches 1.0% by mass, more preferably before the start of polymerization or the concentration of PTFE is 0.5% by mass. Before, particularly preferably before or at the same time as the initiation of polymerization.
  • the amount of the nucleating agent to be added can generate more particles during the polymerization, and further, since the average primary particle diameter and the primary particles having a smaller aspect ratio can be obtained, relative to the aqueous medium, It is preferably 0.001 to 0.1 mass ppm.
  • the lower limit of the amount of the nucleating agent is 0.01 mass ppm, 0.05 mass ppm, and 0.1 mass ppm in the preferred order.
  • the upper limit of the amount of the nucleating agent is 2000 mass ppm, 1000 mass ppm, 500 mass ppm, 100 mass ppm, 50 mass ppm, and 10 mass ppm in the order of preference.
  • the nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents.
  • the polymerization step is preferably a step of polymerizing tetrafluoroethylene and a modifying monomer in an aqueous medium in the presence of the polymer (I) and the nucleating agent to obtain modified PTFE.
  • the nucleating agent As the nucleating agent, more particles can be generated at the time of polymerization, and further, a primary transfer particle having a smaller average primary particle diameter and smaller aspect ratio is obtained, and therefore a chain transfer agent is more preferable, and a chain transfer agent is preferable. Further preferred are agents and one or both of nonionic surfactants and fluoropolyethers.
  • the nucleating agent includes a combination of the chain transfer agent and the nonionic surfactant, a chain transfer agent. Combinations of agents and fluoropolyethers, chain transfer agents, nonionic surfactants and fluoropolyethers are included. Among them, a combination of a chain transfer agent and a nonionic surfactant is preferable as the nucleating agent.
  • perfluoropolyether As the above-mentioned fluoropolyether, perfluoropolyether is preferable.
  • the fluoropolyether itself provides a polymerization site and can serve as a nucleation site.
  • the fluoropolyether preferably has repeating units represented by the formulas (1a) to (1d).
  • (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (1a) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (1b) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m
  • (1c) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (1d)
  • m and n are integers of 1 or more.
  • fluoropolyether a fluoropolyether acid or a salt thereof is preferable, and the fluoropolyether acid is preferably a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfonamide, or a phosphonic acid, and more preferably a carboxylic acid.
  • fluoropolyether acids or salts thereof fluoropolyether acid salts are preferable, fluoropolyether acid ammonium salts are more preferable, and fluoropolyethercarboxylic acid ammonium salts are further preferable.
  • the fluoropolyether acids or salts thereof can have any chain structure in which the oxygen atoms in the backbone of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. More than one type of fluorocarbon group may be present in the molecule.
  • the fluoropolyether acid or salt thereof has the following formula: CF 3 —CF 2 —CF 2 —O (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n CFCF 3 —COOH, CF 3 —CF 2 —CF 2 —O (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O— ) N —CF 2 —CF 2 COOH, or HOOC-CF 2 -O (-CF 2 -CF 2 -O-) n - (- CF 2 -O-) m CF 2 COOH (In the formula, m and n are the same as above.)
  • the compound represented by or a salt thereof is preferable.
  • fluoropolyethers can have carboxylic acid groups or salts thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers may have sulfonic acid or phosphonic acid groups or salts thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers having acid functional groups on both ends may have different groups on each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • Fluoropolyethers having acid groups at one or both ends have at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups that dissociate the ether oxygen more preferably at least two of such fluorocarbon groups, have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups that separate the ether oxygen have 2 or 3 carbon atoms.
  • the fluoropolyether has a total of at least 15 carbon atoms, eg a preferred minimum value for n or n + m in the above repeating unit structure is at least 5.
  • fluoropolyether having acid groups at one or both ends can be used in the method according to the present disclosure.
  • the fluoropolyether may contain multiple compounds at various ratios within the molecular weight range relative to the average molecular weight. ..
  • the fluoropolyether preferably has a number average molecular weight of 800 g / mol or more. Since the fluoropolyether acid or its salt may be difficult to disperse in an aqueous medium, the number average molecular weight is preferably less than 6000 g / mol.
  • the fluoropolyether acid or salt thereof has a number average molecular weight of more preferably 800 to 3,500 g / mol, further preferably 900 to 3,500 g / mol, and even more preferably 1,000 to 2,500 g / mol.
  • the amount of the fluoropolyether is preferably from 5 to 5000 mass ppm, more preferably from 5 to 3000 mass ppm, even more preferably from 5 to 2000 mass ppm, and even more preferably to the aqueous medium.
  • the lower limit is 10 mass ppm, 20 mass ppm, 30 mass ppm, 50 mass ppm in a preferable order, and the more preferable upper limit is 1000 mass ppm, 500 mass ppm, 100 mass ppm in a preferable order.
  • the nonionic surfactant as the nucleating agent is preferably a nonionic surfactant containing no fluorine.
  • ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide / propylene oxide block copolymers; sorbitan fatty acid Ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and other ester type nonionic surfactants; polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide and other amine-based non-ionic surfactants Ionic surfactants; and the like.
  • nonionic surfactants themselves provide a polymerization site and, by chain transfer of radicals initially, can provide many low molecular weight fluoropolymers to become nucleation sites.
  • the nonionic surfactant may be a block copolymer of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol.
  • nonionic surfactants examples include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant) and Neugen TDS series (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) such as Neugen TDS-80 (trade name).
  • Leocall TD-90 trade name as an example Leocall TD series (made by Lion), Lionol (registered trademark) TD series (made by Lion), T-Det A138 (trade name) as an example T-Det A Examples include series (manufactured by Harcros Chemicals), Tartor (registered trademark) 15S series (manufactured by Dow Chemical).
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • nonionic surfactant examples include the following general formula (i) R 3 -OA 1 -H (i) (In the formula, R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.) Can be mentioned.
  • the carbon number of R 3 is preferably 10 to 16, and more preferably 12 to 16. When the carbon number of R 3 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion can be easily obtained. Further, when the carbon number of R 3 exceeds 18, the flow temperature is high and it is difficult to handle. When the carbon number of R 3 is less than 8, the surface tension of the aqueous dispersion becomes high, and the permeability and wettability are likely to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene.
  • a polyoxyalkylene chain having an average number of repeating oxyethylene groups of 5 to 20 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2, which is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending.
  • the average number of repeating oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in blocks or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repeating oxyethylene groups of 7 to 12 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2 is preferable.
  • a 1 has an oxypropylene group of 0.5 to 1.5 on average, low foaming property is good, which is preferable.
  • R 3 is (R ′) (R ′′) HC—, where R ′ and R ′′ are the same or different straight chain, branched chain or cyclic alkyl groups. And the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7 to 17. Preferably, at least one of R'or R '' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 12 H 25 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H and C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 — (CH (CH 3 ) CH 2 O) — H, C 16 H 33 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) —O— (C 2 H 4 O) 9 —H and the like. ..
  • Examples of commercially available products of the above polyoxyethylene alkyl ethers include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS series (manufactured by Clariant), and Neugen TDS series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Reocor. Leocall TD series (manufactured by Lion Corporation), TD-90 (trade name), Lyonor (registered trademark) TD series (manufactured by Lion Corporation), and T-Det A series (T-Det A138 (trade name)) (Manufactured by Harcros Chemicals), Tartor (registered trademark) 15S series (manufactured by Dow Chemical), and the like.
  • Genapol X080 product name, manufactured by Clariant
  • Neugen TDS series manufactured by Clariant
  • Neugen TDS series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the nonionic surfactant is an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, and an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. Also preferred is the ethoxylate of 6,8-trimethyl-4-nonanol, or a mixture thereof.
  • This type of nonionic surfactant is also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (both product names, manufactured by Dow Chemical Co.).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound for example, the following general formula (ii) R 4 -C 6 H 4 -OA 2 -H (ii) (In the formula, R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.)
  • R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • a 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • Specific examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co.).
  • nonionic surfactant also include polyol compounds. Specific examples thereof include those described in International Publication No. 2011/014715.
  • Typical examples of the polyol compound include compounds having one or more sugar units as the polyol unit. The sugar unit may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Monosaccharides include pentoses and hexoses.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose and xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2-10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as the polyol compound include a five membered ring of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom). Or a cyclic compound containing a 6-membered ring of 5 carbon atoms and one hetero atom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least 2 or at least 3 hydroxy groups (—OH groups) attached to carbon ring atoms.
  • the sugar is the hydrogen atom of a hydroxy group (and / or hydroxyalkyl group) attached to a carbon ring atom, such that an ether or ester bond is created between the long chain residue and the sugar moiety. One or more of these are modified in that they are replaced by long chain residues.
  • the sugar-based polyol may contain one sugar unit or a plurality of sugar units.
  • the sugar unit or sugar units may be modified with long chain moieties as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred class of polyol compounds are alkyl or modified alkyl glucosides. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. (Wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms. Provided that at least one of R 1 and R 2 is not H). Typical examples of R 1 and R 2 include aliphatic alcohol residues.
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkyl polyglucoside representing a pyranose form of glucose, other sugars or sugars of the same sugar but different enantiomers or diastereomeric forms may be used. To be understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reactions of glucose, starch, or n-butyl glucosides with aliphatic alcohols, which typically yield a mixture of different alkyl glucosides (Alkylpolyglycylside, Romppp. , Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are also commercially available under the trade name GLUCOPON or DISPONIL from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany.
  • nonionic surfactants include bifunctional block copolymers supplied by BASF as Pluronic (R) R series, tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF as Iconol (R) TDA series, Hydrocarbon-containing siloxane surfactants, preferably hydrocarbon surfactants, wherein the above hydrocarbyl groups are completely replaced by hydrogen atoms, where these may be replaced by halogens such as fluorine, thereby
  • the siloxane surfactants of can also be considered hydrocarbon surfactants, ie the monovalent substituent on the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • Nonionic surfactant Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerol ester and their derivatives.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ethers polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ester polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate and the like.
  • sorbitan alkyl ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like.
  • glycerol ester glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate and the like.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic surfactant examples include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.) manufactured by Dow Chemical Company, Tergitol (registered trademark) 15-S series, Tergitol (registered trademark) TMN series (TMN-). 6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m-22, n-23), manufactured by BASF), Iconol (Registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by the general formula (i) and a nonionic surfactant represented by the general formula (ii). At least one type is preferable.
  • the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 0.0000001% by mass, more preferably 0.01 to 0.000001% by mass, based on the aqueous medium.
  • the more preferable lower limit of the amount of the nonionic surfactant is 0.000005% by mass and 0.00001% by mass in a preferable order.
  • the more preferable upper limit of the amount of the nonionic surfactant is 0.005% by mass, 0.001% by mass, 0.0005% by mass, and 0.0001% by mass in a preferable order.
  • the chain transfer agent can become a nucleation site by providing a large number of low molecular weight fluoropolymers by initial chain transfer of radicals.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol and isopropanol. , Acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • Examples of the polymerization method using a bromine compound or iodine compound include a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the bromine compound or iodine compound used include, for example, the general formula: R a I x Br y (In the formula, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. And a compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1 , 5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFCl
  • alkanes and alcohols are preferable as the chain transfer agent from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
  • the alkane preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and further preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms and alkanes having 2 to 4 carbon atoms, and particularly, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and At least one selected from the group consisting of isopropanol is preferable.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 10000 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the chain transfer agent is more preferably 0.01 mass ppm or more, further preferably 0.05 mass ppm or more, particularly preferably 0.1 mass ppm or more, particularly preferably 0.5 mass ppm or more with respect to the aqueous medium. Particularly preferred.
  • 1000 mass ppm or less is more preferable with respect to an aqueous medium, 500 mass ppm or less is still more preferable, 100 mass ppm or less is especially preferable, and 10 mass ppm or less is especially preferable.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during polymerization. Alternatively, it may be added continuously during the polymerization.
  • the mass ratio of the chain transfer agent and the nonionic surfactant is Since more particles can be generated, and further, primary particles having a smaller average primary particle diameter and aspect ratio are obtained, it is preferably 1000/1 to 1/5, more preferably 200 / It is 1 to 1/2, 100/1 to 1/1, and more preferably 50/1 to 2/1.
  • an additive may be used to stabilize each compound, in addition to the above-mentioned polymer (I) and other compounds having a surface-active ability, which are optionally used.
  • the additive include a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, and a dispersion stabilizer.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil and the like are preferable.
  • the stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more. Paraffin wax is more preferable as the stabilizing aid.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms is preferable.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic so that it does not become a contaminant component by being completely separated from the modified PTFE dispersion after the modified PTFE polymerization. Further, the stabilizing aid is preferably removed from the aqueous dispersion obtained by the polymerization.
  • pH adjusters include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, and citric acid. Potassium acid, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the pH can be measured with a pH meter manufactured by orion.
  • the pH of the aqueous medium when polymerizing TFE is preferably basic.
  • the pH of the aqueous medium may be adjusted by adding a pH adjuster to the aqueous medium.
  • the pH of the aqueous medium at the time of polymerizing TFE is preferably 7.1 or higher, more preferably 7.5 or higher.
  • TFE may be polymerized in the presence of an anionic hydrocarbon surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactant By using the anionic hydrocarbon surfactant, the stability of the aqueous dispersion produced by the polymerization is improved, and the TFE polymerization proceeds smoothly.
  • TFE In the polymerization of TFE, TFE may be polymerized in the substantial absence of anionic hydrocarbon surfactant. In the TFE polymerization carried out in the presence of the polymer (I), the TFE polymerization proceeds smoothly without using an anionic hydrocarbon surfactant.
  • substantially in the absence of anionic hydrocarbon-based surfactant means that the amount of the anionic hydrocarbon-based surfactant is 10 mass ppm or less with respect to the aqueous medium, and preferably Is 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the anionic hydrocarbon-based surfactant usually has a hydrophilic portion such as carboxylate, sulfonate or sulfate and a hydrophobic portion which is a long chain hydrocarbon portion such as alkyl.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include Versatic (registered trademark) 10 of Resolution Performance Products, Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include RLM (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituted group). It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a group, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle, or may form a ring.
  • RLM wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituted group. It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a group, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocycle, or may form a ring.
  • L is, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or COO - and is, M is, H, a metal atom, NR 5 4, which may have a substituent imidazo Lithium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5 is H or an organic group, and —ArSO 3 — is an aryl sulfonate.) Also included are anionic surfactants.
  • CH 3- (CH 2 ) n -LM as represented by lauric acid and lauryl sulfate (wherein n is an integer of 6 to 17; The same).
  • a mixture of R is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and LM is a sulfate or sodium dodecyl sulfate (SDS) can also be used.
  • R 6 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent. Or an cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may include a monovalent or divalent heterocycle, or forming a good .L even if it, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or COO - and is, M is, H, a metal atom, NR 5 4, substituents Imidazolium which may have, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 5 is H or an organic group, —ArSO 3 — is an aryl sulfonate
  • the anionic surfactant represented by the formula (1) is also included.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include R 7 (-LM) 3 (in the formula, R 7 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent). Or a cyclic alkylidyne group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when it has 3 or more carbon atoms, it may include a monovalent or divalent heterocycle, forming a good .L even if it, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or COO - and is, M is, H, a metal atom, NR 5 4, substituents Imidazolium which may have, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 5 is H or an organic group, —ArSO 3 — is an arylsulfonic acid Anionic surfactants represented by (salts) are also included.
  • examples of the anionic hydrocarbon-based surfactant also include siloxane hydrocarbon-based surfactants.
  • examples of the siloxane hydrocarbon surfactant include Silicone Surfactants, R .; M. Hill, Marcel Dekker, Inc. , ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of siloxane hydrocarbon-based surfactants includes well-defined hydrophobic and hydrophilic moieties.
  • the hydrophobic portion comprises one or more dihydrocarbyl siloxane units, where the substituents on the silicone atom are wholly hydrocarbon.
  • siloxane surfactants can also be considered hydrocarbon interfacial surfactants in the sense that the carbon atoms of the hydrocarbyl group can be completely replaced by hydrogen atoms when they can be replaced by halogens such as fluorine. That is, the monovalent substituent on the carbon atom of the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant is sulfate, sulfonate, phosphonate, phosphate ester, carboxylate, carbonate, sulfosuccinate, taurate (as free acid, salt or ester), phosphine oxide, betaine, betaine. It may also include one or more polar moieties containing ionic groups such as copolyols, quaternary ammonium salts and the like. The ionic hydrophobic portion may also include ionically functionalized siloxane grafts.
  • siloxane hydrocarbon surfactants examples include polydimethylsiloxane-graft- (meth) acrylic acid salts, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salts and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amines. ..
  • the polar portion of the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant is polyethylene oxide (PEO), and mixed polyethers such as polyethylene oxide / propylene oxide polyether (PEO / PPO); monosaccharides and disaccharides; and It may include nonionic groups formed by water-soluble heterocycles such as pyrrolidinone.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyether.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon-based surfactant may also include a combination of ionic and nonionic moieties.
  • Such moieties include, for example, ionically end-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred is a siloxane having a nonionic portion, that is, a nonionic siloxane surfactant.
  • the arrangement of the hydrophobic and hydrophilic moieties of the structure of the siloxane hydrocarbon surfactant is determined by the diblock polymer (AB), triblock polymer (ABA) (where "B” represents the siloxane moiety of the molecule), Alternatively, it may take the form of a multi-block polymer. Alternatively, the siloxane surfactant may include a graft polymer.
  • Siloxane hydrocarbon surfactants are also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • siloxane-based anionic hydrocarbon surfactant examples include Lubrizol Advanced Materials, Inc. From Noveon® Consumer Specialties, SilSense TM PE-100 silicone, SilSense TM CA-1 silicone, and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include Akzo Nobel Surface Chemistry LLC sulfosuccinate surfactant Lankropol (registered trademark) K8300.
  • examples of the sulfosuccinate surfactant include diisodecyl Na salt of sulfosuccinate, (Emulsogen (registered trademark) SB10 of Clariant), and diisotridecyl Na salt of sulfosuccinate (Polyrol (registered trademark) TR / LNA of Cesapinia Chemicals).
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include Omniva Solutions, Inc. PolyFox TM surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.) are also listed.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include, for example, the general formula ( ⁇ ): R 10 -COOM ( ⁇ ) (Wherein, R 10 is a is .M monovalent organic group containing 1 or more carbon atoms, H, a metal atom, NR 11 4, good imidazolium be substituted, substituted Which is a pyridinium which may have a group or a phosphonium which may have a substituent, and R 11 is H or an organic group, which may be the same or different. Can be mentioned. R 11 is preferably an H or C 1-10 organic group, more preferably an H or C 1-4 organic group. From the viewpoint of surface activity, the carbon number of R 10 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R 10 is preferably 29 or less, more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M include an alkali metal (group 1) and an alkaline earth metal (group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • M H, a metal atom or NR 11 4 is preferable, H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 11 4 is more preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is used. Is more preferred, Na, K or NH 4 is even more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred, and NH 4 is most preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include R 12 —COOM (in the formula, R 12 is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene having 1 or more carbon atoms which may have a substituent).
  • a monovalent or divalent heterocycle may be included, or a ring may be formed, and M is the same as described above. Specific examples thereof include those represented by CH 3 — (CH 2 ) n —COOM (wherein n is an integer of 2 to 28. M is the same as above).
  • the compound ( ⁇ ) may not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group) from the viewpoint of emulsion stability.
  • Examples of the carbonyl group-free hydrocarbon-containing surfactant include the following formula (A): R—COO—M (A) (wherein R is an alkyl group containing 6 to 17 carbon atoms).
  • M has H, a metal atom, NR 11 4, good imidazolium be substituted, the substituent Preferred examples thereof include pyridinium which may be present, or phosphonium which may have a substituent, and R 11 is the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group (these may include an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group in R may be linear or branched. Although the carbon number of R is not limited, it is, for example, 2 to 29.
  • the carbon number of R is preferably 3 to 29, more preferably 5 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 5 to 35, more preferably 11 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 2 to 29, more preferably 9 to 23.
  • the carbon number of R is preferably 2 to 29, more preferably 9 to 23.
  • alkyl group and alkenyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a vinyl group and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant also include carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactants.
  • carboxylic acid type hydrocarbon surfactant include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, 8,11-eicosadienoic acid , Mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, crotonic acid, myristoleic acid, palm
  • the metal atom of the formula M hydrogen of the carboxyl groups mentioned above, NR 11 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent, or a substituent Examples thereof include phosphonium which may be contained, but are not particularly limited.
  • the anionic hydrocarbon-based surfactant for example, the anionic hydrocarbon-based surfactants described in WO 2013/146950 and WO 2013/1466947 can be used.
  • examples thereof include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 9 to 13 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the hydrocarbon may have a hetero atom such as oxygen, nitrogen or sulfur.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant examples include alkyl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl aryl sulfate and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acid and salts thereof; phosphoric acid alkyl ester, phosphoric acid alkyl aryl ester or salts thereof; Among them, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferable.
  • alkyl sulfate or its salt ammonium lauryl sulfate and sodium lauryl sulfate are preferable.
  • aliphatic carboxylic acid or salt thereof succinic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, hydrododecanoic acid, or salts thereof are preferable.
  • the polymerization reactor is charged with an aqueous medium, the above-mentioned polymer (I), tetrafluoroethylene, a modified monomer and optionally other additives, and the contents of the reactor are stirred, and It can be carried out by keeping the reactor at a predetermined polymerization temperature and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to start the polymerization reaction. After the initiation of the polymerization reaction, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the above-mentioned surfactant and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymer (I) may be added after the polymerization reaction has started.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be initiated as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target modified PTFE, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the above-mentioned polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxycarbonate.
  • dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxycarbonate.
  • Peroxyesters such as isobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkylperoxides such as dit-butylperoxide, and the like, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide and di ( ⁇ -Hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perfluorovaleryl) peroxide, di (Perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) Peroxide, di ( ⁇ -chloro-decafluor
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, and examples thereof include ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid and percarbonic acid, potassium salts and sodium salts. Examples thereof include organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount thereof may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined as a polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, ammonium cerium nitrate, and bromates.
  • the reducing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, oxalic acid and the like.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Examples of the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt and an iron salt to the combination of redox initiators.
  • Examples of the copper salt include copper (II) sulfate, and examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiators include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bisulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite, ammonium persulfate / Iron (II) sulfate, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate / sulfite, bromate / bisulfite, etc., potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / Sulfite / iron (II) sulfate is preferred.
  • either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged into the polymerization tank in advance, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate the polymerization.
  • a redox initiator either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged into the polymerization tank in advance, and then the other may be continuously or intermittently added to initiate the polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to charge oxalic acid into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but an amount not exceeding a marked decrease in the polymerization rate (for example, several ppm vs. water concentration) is added in batch at the beginning of the polymerization, or sequentially or continuously. It may be added.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature may be raised while the heat of the polymerization reaction is removed from the device side, and a more preferable upper limit is a range in which the heat of the polymerization reaction is removed from the device side.
  • the aqueous medium is a reaction medium in which polymerization is performed and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the polymerization step is preferably a step of polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in the substantial absence of a fluorine-containing surfactant.
  • a fluorine-containing surfactant has been used for the polymerization of modified polytetrafluoroethylene, but the production method of the present disclosure uses the above-mentioned polymer (I), thereby eliminating the use of a fluorine-containing surfactant. Even modified polytetrafluoroethylene can be obtained.
  • “substantially in the absence of a fluorinated surfactant” means that the fluorinated surfactant is 10 mass ppm or less with respect to the aqueous medium, and preferably 1 mass ppm or less. Yes, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactant.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F (CF 2 ) n1 COOM represented by the formula (I) described later, it is the “F (CF 2 ) n1 COO” portion.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing surfactant also include fluorine-containing surfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the Log POW is a partition coefficient between 1-octanol and water, and Log P [wherein P is the octanol in the octanol / water (1: 1) mixed solution containing the fluorine-containing surfactant in phase separation).
  • P is the octanol in the octanol / water (1: 1) mixed solution containing the fluorine-containing surfactant in phase separation.
  • the fluorinated surfactant concentration the fluorinated surfactant concentration ratio in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, and U.S. Patents. Application Publication No. 2007/0276103, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0117914, U.S. Patent Application Publication No. 2007/142541, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0015319, U.S. Patent No. 3,250,808. No., U.S. Pat. No. 3,271,341, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119204, International Publication No. 2005/042593, International Publication No.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0- Rf n0- Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and and F. Rf n0 has a carbon number of 3 to 20, and is a chain, branched chain or ring, and part or all of H is substituted with F. And an alkylene group which may contain one or more ether bonds, and some of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Is mentioned. The anionic group of Y 0 may be —COOM, —SO 2 M, or —SO 3 M, or —COOM or —SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, and R 7 Is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1), alkaline earth metals (group 2), and the like, such as Na, K, or Li.
  • R 7 may be an H or C 1-10 organic group, an H or a C 1-4 organic group, or an H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is replaced by fluorine.
  • Examples of the compound represented by the general formula (N 0 ) include The following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1- Y 0 (N 1 ) (In the formula, X n0 is H, Cl and F, m 1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n2 (CH 2 ) m3- (Rf n3 ) q -Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is a linear chain.
  • X n2 , X n3, and X n4 may be the same or different, and may be H, F, or a linear or branched part or complete which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms.
  • Rf n5 is a linear or branched partially or completely fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and Lf is a linking group.
  • Y 0 are as defined above, provided that the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compound represented by the general formula (N 0 ) is more specifically a perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I) and ⁇ -H represented by the following general formula (II).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (Wherein, n1 is 3 is an integer of ⁇ 14, M is H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is represented by H or an organic group.).
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid is represented by the following general formula (II) H (CF 2 ) n2 COOM (II) (In the formula, n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above.).
  • the perfluoropolyethercarboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COOM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.). ..
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is 1 to 3 Is an integer and M is defined as above.).
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V): Rf 4 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different. Is H or F, and M is as defined above.).
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI) F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above.).
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII) H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above.).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII) Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.). ..
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (In the formula, Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, and n8 is an integer of 1 to 3, M is as defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) is represented by the following general formula (X) Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (In the formula, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is 1 to 6 carbon atoms. It is a linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group, and M is as defined above.).
  • the above alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf 9 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —SO 3 M (XI) (In the formula, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may have a linear or branched chain and may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and each is H or F, and M is as defined above.).
  • the compound (XII) has the following general formula (XII):
  • X 1 , X 2 and X 3 which may be the same or different, may be H, F and a linear or branched partially or fully fluorinated group which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms.
  • Rf 10 is an alkyl group
  • Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is an anionic group.
  • Y 0 may be —COOM, —SO 2 M, or —SO 3 M, —SO 3 M, or COOM, where M is as defined above.
  • Examples of L include a single bond, a partially or fully fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O— (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms including chlorine, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is defined as above. It is represented by). As the compound (XIII), CF 2 ClO (CF 2 CF (CF 3 ) O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 (mixture having an average molecular weight of 750, wherein n 9 and n 10 are as defined above). There is).
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include a carboxylic acid type surfactant and a sulfonic acid type surfactant.
  • the modified monomer contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene, and the polymerization temperature is 10 to 150 ° C.
  • the concentration of the modified polytetrafluoroethylene particles formed before the initiation of polymerization or in an aqueous medium is 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and It is preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably, the step of adding the modified monomer to the reactor at the same time as the initiation of polymerization is preferable.
  • the modified monomer also contains the modified monomer (A),
  • the polymerization temperature is 10 to 150 ° C.
  • the concentration of the modified polytetrafluoroethylene particles formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably It is preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably, a step of adding the modified monomer to the reactor at the same time as the initiation of polymerization.
  • the polymerization step it is preferable to generate particles of 0.6 ⁇ 10 13 particles / ml or more.
  • the number of particles to be generated is, in a preferable order, 0.7 ⁇ 10 13 particles / mL or more, 0.8 ⁇ 10 13 particles / mL or more, 0.9 ⁇ 10 13 particles / mL or more, 1.0 ⁇ 10 13 particles.
  • the number of cells / mL is 1.5 ⁇ 10 13 cells / mL or more.
  • the upper limit of the number of particles to be generated is not particularly limited, but is, for example, 7.0 ⁇ 10 14 particles / mL.
  • the particles generated by the polymerization of TFE are concentrated in the first half of the polymerization and hardly generated in the second half of the polymerization. Therefore, the number of particles in the polymerization step is almost the same as the number of particles generated in the first half of the polymerization. Therefore, the number of particles in the polymerization step can be predicted by measuring the number of primary particles in the finally obtained aqueous dispersion.
  • a modified PTFE aqueous dispersion can be obtained by the method for producing modified PTFE according to the present disclosure.
  • the solid content concentration of the modified PTFE aqueous dispersion is not limited, but may be, for example, 1.0 to 70% by mass.
  • the solid content concentration is preferably 8.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more, and preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less.
  • the amount of adhesion is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and 1.0% by mass with respect to the finally obtained modified PTFE.
  • 0.8% by mass or less is further preferable, 0.7% by mass or less is still more preferable, and 0.6% by mass or less is particularly preferable.
  • the PTFE may be an aqueous PTFE dispersion in which primary PTFE particles are dispersed in an aqueous medium.
  • the application of the modified PTFE aqueous dispersion is not particularly limited, and the aqueous dispersion may be applied as it is, coating by coating on a base material, drying, and then firing if necessary; nonwoven fabric, resin molded product, etc. After impregnation with the porous support, drying, and then preferably firing; impregnation; coating on a substrate such as glass and drying, and then immersing in water as necessary to peel off the substrate to form a thin film
  • Examples of the application include an aqueous dispersion type paint, a tent film, a conveyor belt, a printed circuit board (CCL), a binder for electrodes, a water repellent for electrodes, and the like. Be done.
  • the modified PTFE aqueous dispersion is prepared by blending a known pigment, a thickener, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, a film-forming aid, or other compounding agent, or by further compounding another polymer compound. Then, it can be used as a water-based coating material. Further, as an additive application, it can be used as a binder for suppressing the fall of the active material of the electrode, a binder application, a compound application such as an anti-drip agent, and a dust suppressing treatment application for preventing the movement of earth and sand and dust.
  • the modified PTFE aqueous dispersion is also preferably used as a dust suppression treatment agent.
  • the above-mentioned dust suppression treatment agent is a method in which a modified PTFE is fibrillated by mixing the mixture with a dust-generating substance and subjecting the mixture to compression-shearing at a temperature of 20 to 200 ° C. to suppress dust of the dust-generating substance.
  • a modified PTFE is fibrillated by mixing the mixture with a dust-generating substance and subjecting the mixture to compression-shearing at a temperature of 20 to 200 ° C. to suppress dust of the dust-generating substance.
  • the modified PTFE aqueous dispersion can be suitably used, for example, in the dust suppression treatment agent composition described in WO 2007/004250, and also in the dust suppression treatment method described in WO 2007/000812. It can be preferably used.
  • the dust suppression treatment agent is a building material field, a soil stabilizing material field, a solidifying material field, a fertilizer field, a landfill disposal field of incinerated ash and harmful substances, an explosion proof field, a cosmetic field, sand for pet excretion represented by cat sand, etc. It is suitable for use in the dust control process.
  • the modified PTFE production method of the present disclosure further includes a step of concentrating the modified PTFE aqueous dispersion obtained by the above-mentioned method or a dispersion stabilization treatment to obtain a dispersion, and a modified PTFE obtained by the method described below.
  • the powder may be any of those dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant.
  • the method for producing modified PTFE of the present disclosure further includes a step of recovering the modified PTFE aqueous dispersion obtained by the above-mentioned method, a step of aggregating the modified PTFE in the modified PTFE aqueous dispersion, and aggregating the modified PTFE. It can be suitably obtained by a production method including at least one of the steps and the step of drying the recovered modified PTFE at 100 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. By including such a step, a modified PTFE powder can be obtained.
  • a powder can be produced by aggregating the modified PTFE contained in the above aqueous dispersion.
  • the above-mentioned modified PTFE aqueous dispersion may be subjected to post-treatments such as concentration, if necessary, and then subjected to aggregation, washing and drying, and then used as a powder for various purposes.
  • post-treatments such as concentration, if necessary, and then subjected to aggregation, washing and drying, and then used as a powder for various purposes.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually used in water to obtain a polymer concentration of 10 to 20% by mass, preferably 10 to 20% by mass.
  • stirring is performed more vigorously than stirring during the reaction in a container equipped with a stirrer.
  • the aggregation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • the agglomeration may be continuously performed using an in-line mixer or the like.
  • the modified PTFE fine particles have an average primary particle diameter of 100 to 500 nm, preferably 150 to 450 nm, and more preferably 200 to 400 nm.
  • the stability of the modified PTFE aqueous dispersion is improved. However, if it is excessively stabilized, it takes time and labor to concentrate the modified PTFE aqueous dispersion or to apply the stirring shearing force to the modified PTFE aqueous dispersion to aggregate the modified PTFE fine particles to obtain the modified PTFE fine powder. , Production efficiency is often impaired. Further, when the average primary particle size of the modified PTFE fine particles is large, the stability of the modified PTFE aqueous dispersion is lowered, and the amount of aggregates during the polymerization of TFE increases, which is disadvantageous in terms of productivity, and the polymerization of TFE.
  • the modified PTFE aqueous dispersion When the modified PTFE aqueous dispersion is subsequently concentrated, a large amount of aggregates are generated in the concentration tank, the sedimentation stability of the concentrated solution is impaired and the storage stability is lowered, and the modified PTFE aqueous dispersion is stirred.
  • the modified PTFE fine particles are aggregated by applying a shearing force to obtain the modified PTFE fine powder, a large amount of aggregates are generated before reaching the aggregation tank from the polymerization tank to clog the pipe, and the yield is significantly increased. Many problems occur in manufacturing such as deterioration.
  • the stability of the modified PTFE aqueous dispersion is excellent to the extent that the subsequent processability and moldability are not deteriorated, and a molded article having excellent heat resistance and the like is obtained. Easy to obtain.
  • the modified PTFE aqueous dispersion used for coagulation and agitation (hereinafter referred to as the modified PTFE dispersion for coagulation) has a modified PTFE solid content concentration of 10 to 25% by mass.
  • the modified PTFE solid content concentration is preferably 10 to 22% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the modified PTFE solid content of the modified PTFE aqueous dispersion for coagulation is high.
  • the concentration of the modified PTFE solid content in the modified PTFE aqueous dispersion for coagulation is high, the degree of association of the modified PTFE primary particles increases, and the modified PTFE primary particles are closely associated and aggregated to be granulated.
  • the modified PTFE solid content concentration of the modified PTFE aqueous dispersion for coagulation is less than 10% by mass, the agglomeration density of the primary particles of the modified PTFE tends to be sparse, and it is difficult to obtain a modified PTFE fine powder having a high bulk density.
  • the unaggregated modified PTFE solid content concentration in the coagulation wastewater is preferably low from the viewpoint of the productivity of the modified PTFE fine powder, more preferably less than 0.4% by mass, further preferably less than 0.3% by mass, It is particularly preferably less than 0.2% by mass.
  • modified PTFE solid content concentration of the modified PTFE aqueous dispersion for coagulation exceeds 25% by mass, it is difficult to make the unaggregated modified PTFE solid content concentration of the coagulation wastewater less than 0.4% by mass.
  • the modified PTFE solid content concentration in the modified PTFE aqueous dispersion obtained in the above step is about 10 to 45% by mass. Therefore, when the modified PTFE solid content concentration is high, a diluting solvent such as water may be added. Adjust to 10 to 25% by mass.
  • the modified PTFE aqueous dispersion can be used as it is as the modified PTFE aqueous dispersion for coagulation.
  • a pigment-containing or filler-modified PTFE containing a uniform mixture of the pigment and the filler is obtained.
  • a powder can be obtained.
  • the wet powder obtained by aggregating the modified PTFE is usually dried by using a means such as vacuum, high frequency, hot air or the like while keeping the wet powder in a state where it does not flow so much, preferably in a stationary state. Friction between powders, especially at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type modified PTFE. This is because the particles made of this type of modified PTFE have the property of easily fibrillating even with a small shearing force and losing the original stable particle structure.
  • the drying can be performed at a drying temperature of 10 to 300 ° C (preferably 10 to 250 ° C), preferably 100 to 300 ° C (preferably 100 to 250 ° C).
  • the modified PTFE powder preferably has an average particle size (average secondary particle size) of 100 to 2000 ⁇ m.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter is more preferably 200 ⁇ m or more, further preferably 300 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the modified PTFE powder is preferably used for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircraft and automobiles, fuel tubes, flexible hoses such as chemicals and steam, and wire coating applications. It can also be used as a binder for batteries and as a dustproof application. Further, a stretched body can be produced from the modified PTFE powder.
  • the present disclosure also provides a composition comprising modified PTFE and a polymer (I) containing polymerized units (I) based on a monomer represented by the following general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R (-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I) (In the formula, X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ; X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; A 0 is an anion.
  • R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.) As X 2 , F, Cl, H or CF 3 is preferable. Further, as Z 1 and Z 2 , F or CF 3 is preferable.
  • the modified PTFE and the polymer (I) are the same as the modified PTFE and the polymer (I) described in the production method of the present disclosure.
  • the form of the composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be, for example, an aqueous dispersion, a powder, a molded body, or a pellet, but is preferably a powder.
  • the composition of the present disclosure contains modified polytetrafluoroethylene and a polymer (I), and the content of the polymer (I) is 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less based on the modified polytetrafluoroethylene. Is preferred.
  • the lower limit of the content of the polymer (I) is more preferably 0.001% by mass, further preferably 0.01% by mass, and 0.1% by mass with respect to the modified polytetrafluoroethylene. Is particularly preferable.
  • the upper limit is more preferably 10% by mass, further preferably 6% by mass, even more preferably 4% by mass, particularly preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less, and 1% by mass or less. Most preferred.
  • the content of the polymer (I) contained in the composition of the present disclosure can be measured by solid-state NMR.
  • AVANCE III HD400 manufactured by Bruker As a specific device, AVANCE III HD400 manufactured by Bruker, AVANCE300 manufactured by Bruker, or the like can be used.
  • the rotation speed is set according to the resonance frequency of the device, and is set so that the spinning side band does not overlap the peak used for the content calculation of the fluoropolymer or the polymer (I).
  • the rotation speed may be set to 30 kHz.
  • the content of the copolymer of the monomer represented by (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) can be obtained from the spectrum obtained by solid-state 19 F-MAS NMR measurement using the following formula.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer represented by the general formula (I) in the composition is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0% by mass based on the polymer (I). 0.1 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less, particularly preferably 0.001 mass% or less, and most preferably 0.0001 mass% or less.
  • the content of the dimer and trimer of the monomer represented by the general formula (I) in the composition can be measured by the same method as the content of the dimer and trimer in the polymer (I) described later.
  • the standard specific gravity (SSG) of the composition of the present disclosure is preferably 2.250 or less, and more preferably 2.200 or less. When the standard specific gravity is 2.250 or less, a stretchable composition can be obtained, and a stretched product having excellent stretchability and breaking strength can be obtained.
  • the standard specific gravity is preferably 2.195 or less, more preferably 2.190 or less, and further preferably 2.185 or less.
  • the lower limit of the standard specific gravity is not limited, but is 2.130, for example.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method based on ASTM D 792 using a sample molded according to ASTM D 4895-89.
  • the composition of the present disclosure has an extrusion pressure of preferably 40.0 MPa or less, more preferably 35.0 MPa or less, more preferably 30.0 MPa or less, preferably 5.0 MPa or more, and 8.0 MPa or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 10.0 MPa or more.
  • the extrusion pressure is a value obtained by the following method according to the method described in JP-A-2002-201217. To 100 g of the powder of the composition of the present disclosure, 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added, and mixed in a glass bottle for 3 minutes at room temperature.
  • the glass bottle is then left at room temperature (25 ° C) for at least 1 hour before extrusion to obtain the lubricated resin.
  • the lubricant resin is extruded through an orifice (diameter: 2.5 mm, land length: 11 mm, introduction angle: 30 °) at room temperature at a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform beading.
  • the extrusion speed, or ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in the paste extrusion and dividing the load by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the composition of the present disclosure preferably has a breaking strength of 10.0 N or more.
  • the breaking strength is more preferably 13.0 N or more, still more preferably 16.0 N or more, still more preferably 19.0 N or more. Further, it is preferably 20.0 N or more, more preferably 21.0 N or more, and particularly preferably 22.0 N or more. The higher the breaking strength, the better, but the upper limit of the breaking strength is, for example, 50.0N.
  • the breaking strength is a value obtained by the following method. First, a stretching test of an extrusion bead is performed by the following method to prepare a sample for measuring breaking strength.
  • the composition of the present disclosure is heat treated at 210 ° C.
  • a lubricant is added and mixed in a glass bottle at room temperature for 3 minutes.
  • the glass bottle is then left at room temperature (25 ° C) for at least 1 hour before extrusion to obtain the lubricated resin.
  • the lubricant resin is extruded through an orifice (diameter: 2.5 mm, land length: 11 mm, introduction angle: 30 °) at room temperature at a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform beading.
  • the extrusion speed, or ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the bead obtained by the above paste extrusion is heated at 230 ° C.
  • the bead (extruded body) is cut to an appropriate length, each end is fixed to a clamp so that the clamp interval is 1.5 inches (38 mm), and the bead is heated to 300 ° C. in an air circulation furnace. ..
  • the clamps are then released at the desired speed (stretch speed) until the separation distance corresponds to the desired stretch (total stretch) and a stretching test is performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed (51 cm / min instead of 84 cm / min) is different.
  • “Stretch” is an increase in length due to stretching and is usually expressed as a ratio to the original length.
  • the stretching speed is 1000% / sec, and the total stretching is 2400%.
  • the stretched bead obtained in the above stretching test (produced by stretching the bead) was fixed by being sandwiched between movable jaws having a gauge length of 5.0 cm, and subjected to a tensile test at 25 ° C. at a speed of 300 mm / min.
  • the strength at break is defined as the breaking strength.
  • the composition of the present disclosure preferably has a stress relaxation time of 50 seconds or longer, more preferably 80 seconds or longer, further preferably 100 seconds or longer, and may be 150 seconds or longer.
  • the stress relaxation time is a value measured by the following method. Both ends of the drawn bead obtained in the above drawing test are connected to a fixture to form a taut bead sample having a total length of 8 inches (20 cm). Keep the oven at 390 ° C and insert the fixture into the oven through the (covered) slits on the side of the oven. The time required for the bead sample to rupture after being inserted into the oven is defined as the stress relaxation time.
  • composition of the present disclosure is preferably stretchable.
  • stretchable is judged based on the following criteria. 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added to 100 g of PTFE powder, and mixed for 3 minutes in a glass bottle at room temperature. The glass bottle is then left at room temperature (25 ° C) for at least 1 hour before extrusion to obtain the lubricated resin. The lubricating resin is extruded through an orifice (diameter 2.5 mm, land length 11 mm, introduction angle 30 °) at room temperature with a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform bead.
  • a lubricant trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon
  • the extrusion speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the lubricant is removed from the beads by heating the beads obtained by paste extrusion at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the bead extruded body
  • each end is fixed to a clamp so that the clamp interval is 1.5 inches (38 mm), and the bead is heated to 300 ° C. in an air circulation furnace. ..
  • the clamps are then released at the desired speed (stretch speed) until the separation distance corresponds to the desired stretch (total stretch) and a stretch test is performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No.
  • the total amount of the modified polytetrafluoroethylene and the polymer (I) is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and substantially 100% by mass. More preferably,
  • a fluorine-containing surfactant is contained.
  • the composition containing a fluorinated surfactant and PTFE has an advantage that it can be stably produced with high productivity by using the fluorinated surfactant.
  • the composition of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of a fluorine-containing surfactant means that the fluorine-containing surfactant is 10 mass ppm or less with respect to the modified polytetrafluoroethylene.
  • the content of the fluorinated surfactant is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • the amount of the above-mentioned fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC / MS / MS analysis.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, a molded body, pellets, or a modified polytetrafluoroethylene that is a refined molded body is extracted into an organic solvent of methanol, From the LC / MS / MS spectrum of the extract, the molecular weight information is extracted to confirm the agreement with the structural formula of the candidate surfactant. Then, an aqueous solution having a concentration of 5 or more levels of the confirmed surfactant is prepared, and LC / MS / MS analysis of each concentration is performed to prepare a calibration curve with the area area.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, or powder obtained by crushing a molded body is subjected to Soxhlet extraction with methanol, and the extract can be quantitatively measured by performing LC / MS / MS analysis.
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by LC / MS / MS analysis, for example.
  • methanol is added to the composition for extraction, and the obtained extract is subjected to LC / MS / MS analysis.
  • Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed.
  • the molecular weight information is extracted to confirm the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant.
  • an aqueous solution containing 5 or more levels of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS / MS analysis was performed on the aqueous solution of each content to determine the content and the area area for the content. Plot the relationship and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS / MS chromatogram of the fluorinated surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorinated surfactant.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant is the same as the one exemplified in the manufacturing method of the present disclosure described above.
  • a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding an anionic group may be used, and a surfactant containing a fluorine having an molecular weight of 800 or less in the anionic portion may be used. It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • the anionic fluorine-containing surfactant include the compounds represented by the general formula (N 0 ), specifically, the compounds represented by the general formula (N 1 ), the general formula (N 2 ).
  • the composition of the present disclosure can be obtained by the production method of the present disclosure described above. Further, the composition satisfying the above breaking strength, stress relaxation time, standard specific gravity and extrusion pressure is in the presence of the polymer (I) containing the polymerized unit (I) based on the monomer represented by the general formula (I).
  • a step of obtaining modified polytetrafluoroethylene by polymerizing tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium hereinafter also referred to as “polymerization step”
  • a step of adding a polymerization terminator to the aqueous medium hereinafter, it is also described as “polymerization terminator addition step”).
  • the present disclosure also provides a stretched body obtained by stretching the above composition.
  • a stretched body obtained by stretching the above composition.
  • conventionally known PTFE stretching methods and conditions can be adopted, and the stretching is not limited.
  • the present disclosure further provides a stretched product characterized by containing a modified polytetrafluoroethylene and a polymer (I) containing a polymerized unit (I) based on a monomer represented by the following general formula (I).
  • CX 1 X 3 CX 2 R (-CZ 1 Z 2 -A 0 ) m (I)
  • X 1 and X 3 are each independently F, Cl, H or CF 3 ;
  • X 2 is H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group;
  • a 0 is an anion.
  • R is a linking group; Z 1 and Z 2 are each independently H, F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group; m is an integer of 1 or more.) As X 2 , F, Cl, H or CF 3 is preferable. Further, as Z 1 and Z 2 , F or CF 3 is preferable.
  • the above anionic group (A 0 ) is a sulfate group, a carboxylate group, a phosphate group, a phosphonate group, a sulfonate group or —C (CF 3 ) 2 OM (wherein M is —H, a metal atom, —NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.) Is preferably an anionic group.
  • the modified polytetrafluoroethylene and the polymer (I) are the same as those described for the composition of the present disclosure, and each can adopt a suitable aspect.
  • the stretched product of the present disclosure preferably has a breaking strength of 10.0 N or more, more preferably 13.0 N or more, further preferably 16.0 N or more, and more preferably 19.0 N or more. Even more preferable.
  • the breaking strength of the stretched body is fixed by sandwiching the stretched body between movable jaws having a gauge length of 5.0 cm, and a tensile test is performed at 25 ° C. at a speed of 300 mm / min. .
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a stress relaxation time of 50 seconds or more, more preferably 80 seconds or more, further preferably 100 seconds or more, and may be 150 seconds or more.
  • the stress relaxation time is a value measured by the following method. The stress relaxation time of the above stretched product was measured by connecting both ends of the stretched product to a fixture and tightening the sample to a length of 8 inches (20 cm), keeping the oven at 390 ° C. Insert the fixture into the oven through the slit. The time required for the sample to break from the time of insertion into the oven is defined as the stress relaxation time.
  • the stretched body of the present disclosure preferably has an endothermic peak temperature of 325 to 350 ° C. Further, it is preferable that the stretched body of the present disclosure has an endothermic peak temperature between 325 and 350 ° C and between 360 and 390 ° C.
  • the endothermic peak temperature is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the stretched body is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the stretched body of the present disclosure preferably has a porosity in the range of 50% to 99%.
  • the porosity is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. If the proportion of PTFE in the stretched body is too small, the strength of the stretched body may be insufficient, so the porosity is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the density ⁇ of the stretched body is obtained by measuring the mass of the sample cut into a certain length with a precision balance, and measuring the mass and outer diameter of the sample by the following formula. Calculate the density.
  • ⁇ M / (r ⁇ r ⁇ ⁇ ) ⁇ L
  • ⁇ density (g / cm 3 )
  • M mass (g)
  • r radius (cm)
  • L length (cm)
  • ⁇ circumferential ratio
  • the outer diameter of the stretched body is measured using a laser displacement sensor. The radius is the value obtained by dividing the value by 2. The above measurement and calculation are performed at three points, and the average value thereof is taken as the density.
  • the content of the polymer (I) is preferably 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less based on polytetrafluoroethylene.
  • the lower limit of the content of the polymer (I) is more preferably 0.001% by mass, further preferably 0.01% by mass, and 0.1% by mass with respect to polytetrafluoroethylene. Particularly preferred.
  • the upper limit value is more preferably 10% by mass, further preferably 6% by mass, still more preferably 4% by mass, particularly preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.5% by mass or less, most preferably 1% by mass or less. preferable.
  • the content of the polymer (I) is determined by solid-state NMR measurement.
  • the stretched product of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • substantially free of a fluorine-containing surfactant means that the fluorine-containing surfactant is 10 mass ppm or less with respect to the modified polytetrafluoroethylene.
  • the content of the fluorinated surfactant is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less.
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • the amount of the above-mentioned fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC / MS / MS analysis.
  • the miniaturized stretched product is extracted into an organic solvent of methanol, and the molecular weight information is extracted from the LC / MS / MS spectrum of the extract to confirm the agreement with the structural formula of the candidate surfactant.
  • an aqueous solution having a concentration of 5 or more levels of the confirmed surfactant is prepared, and LC / MS / MS analysis of each concentration is performed to prepare a calibration curve with the area area.
  • the powder obtained by crushing the obtained stretched body is subjected to Soxhlet extraction with methanol, and the extract can be quantitatively measured by performing LC / MS / MS analysis.
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by LC / MS / MS analysis, for example.
  • methanol is added to the miniaturized stretched body to perform extraction, and the obtained extract is subjected to LC / MS / MS analysis.
  • Soxhlet extraction, ultrasonic treatment or the like may be performed.
  • the molecular weight information is extracted to confirm the agreement with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant.
  • an aqueous solution containing 5 or more levels of the confirmed fluorine-containing surfactant was prepared, and LC / MS / MS analysis was performed on the aqueous solution of each content to determine the content and the area area for the content. Plot the relationship and draw a calibration curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC / MS / MS chromatogram of the fluorinated surfactant in the extract can be converted into the content of the fluorinated surfactant.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant is the same as the one exemplified in the manufacturing method of the present disclosure described above.
  • a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding an anionic group may be used, and a surfactant containing a fluorine having an molecular weight of 800 or less in the anionic portion may be used. It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • the anionic fluorine-containing surfactant include the compounds represented by the general formula (N 0 ), specifically, the compounds represented by the general formula (N 1 ), the general formula (N 2 ).
  • the stretched body of the present disclosure can be obtained by stretching the composition of the present disclosure.
  • the stretched body of the present disclosure has a shape of a membrane, tube, fiber, or rod.
  • the stretched body of the present disclosure is a membrane (stretched membrane or porous membrane), it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-stretching a sheet-shaped or rod-shaped paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching the film in the width direction with a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking treatment before stretching.
  • a stretching condition a speed of 5 to 2000% / sec and a stretching ratio of 200% or more are preferably adopted.
  • the stretched body of the present disclosure is a porous body having a high porosity and can be suitably used as a filter material for various microfiltration filters such as air filters and chemical liquid filters, a support material for polymer electrolyte membranes, and the like. Further, it is also useful as a raw material for products used in the fields of textiles, medical fields, electrochemical fields, sealing fields, air filtration fields, ventilation / internal pressure adjustment fields, liquid filtration fields, general consumer products fields and the like. The specific uses are illustrated below.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Seal material field Gaskets, packings, pump diaphragms, pump tubes, seal materials for aircraft, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat-resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat-resistant pleated filter Exhaust gas treatment
  • SINBRAN filter for industrial use
  • catalyst filter for exhaust gas treatment
  • adsorbent filter for HDD incorporation
  • adsorbent vent filter for HDD incorporation
  • vent filter for HDD incorporation, etc.
  • cleaning Machine filters for vacuum cleaners
  • general-purpose multi-layer felt materials for GT cartridge filters (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic device housings), etc.
  • Ventilation / Internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals For protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment), etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Medical field Implants extended products
  • artificial blood vessels catheters
  • general surgery tissue reinforcing materials
  • head and neck products dural replacement
  • oral health tissue regenerative medicine
  • orthopedics bandage
  • Average primary particle size fluoropolymer aqueous dispersion was diluted with water until the solid content concentration became 0.15% by mass, and the transmittance of projection light of 550 nm per unit length of the obtained diluted latex, and a transmission electron microscope.
  • a standard curve was created by measuring the number-based length average primary particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter from the photograph. Using this calibration curve, the average primary particle diameter was determined from the measured transmittance of 550 nm projected light of each sample. The average primary particle size can be measured by the dynamic light scattering method.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion prepared by adjusting the fluoropolymer solid content concentration to about 1.0% by mass was prepared, and using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25 ° C., a total of 70 times. It was measured at.
  • the refractive index of the solvent (water) is 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s.
  • Standard specific gravity Using a sample molded according to ASTM D4895-89, it was measured by a water displacement method according to ASTM D792.
  • Endothermic peak temperature Regarding the PTFE powders obtained in the examples, using a differential scanning calorimeter [DSC], a heat of fusion curve was drawn under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature corresponding to the maximum value was defined as the endothermic peak temperature of PTFE.
  • the content of PMVE unit was determined from the spectrum obtained by solid state 19 F-MAS NMR measurement using the following formula.
  • Fluoropolymer solid content concentration 1 g of fluoropolymer aqueous dispersion was dried in a blower dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the ratio of the mass of the heating residue to the mass (1 g) of the aqueous dispersion was expressed as a percentage. The adopted value is adopted.
  • the content of the polymer E contained in the PTFE powder was determined from the spectrum obtained by solid-state 19 F-MAS NMR measurement.
  • the content of the polymer F contained in the PTFE powder was determined from the spectrum obtained by solid-state 19 F-MAS NMR measurement.
  • a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added and mixed for 3 minutes at room temperature in a glass bottle. The glass bottle is then left at room temperature (25 ° C) for at least 1 hour before extrusion to obtain the lubricated resin.
  • the lubricant resin is extruded through an orifice (diameter: 2.5 mm, land length: 11 mm, introduction angle: 30 °) at room temperature at a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform beading.
  • the extrusion speed, or ram speed is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in paste extrusion and dividing by the cross-sectional area of the cylinder used for paste extrusion.
  • Stretching test The beads obtained by the paste extrusion described above are heated at 230 ° C. for 30 minutes to remove the lubricant from the beads. Next, the bead (extruded body) is cut to an appropriate length, each end is fixed to a clamp so that the clamp interval is 1.5 inches (38 mm), and the bead is heated to 300 ° C. in an air circulation furnace. .. The clamps are then released at the desired speed (stretch speed) until the separation distance corresponds to the desired stretch (total stretch) and a stretch test is performed.
  • This stretching method essentially follows the method disclosed in US Pat. No. 4,576,869, except that the extrusion speed (51 cm / min instead of 84 cm / min) is different. "Stretch" is an increase in length due to stretching and is usually expressed as a ratio to the original length. In the above manufacturing method, the stretching speed is 1000% / sec, and the total stretching is 2400%.
  • Breaking strength The stretched bead obtained in the above stretching test (produced by stretching the bead) was fixed by being sandwiched between movable jaws having a gauge length of 5.0 cm and pulled at 25 ° C at a speed of 300 mm / min. A test is conducted and the strength at break is measured as the break strength.
  • the PTFE aqueous dispersion diluted to have an aspect ratio solid content concentration of about 1% by mass was observed with a scanning electron microscope (SEM), and image processing was performed on 400 or more randomly extracted particles to determine the long diameter and It was calculated from the average of the ratios of the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the limit of quantification in this measuring instrument configuration is 1 ng / mL.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 In a SUS reactor with a stirrer having an internal volume of 6 L, 3560 g of deionized water, 104 g of paraffin wax, 3.58 g of polymer A and 51.6 mg of modified monomer a were placed. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.0. Next, while the contents of the reactor were heated to 70 ° C. and sucked, the contents of the reactor were stirred by purging with TFE to remove oxygen in the reactor. After adding 0.8 g of HFP into the reactor, TFE was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A drop in pressure occurred after injection of the initiator and the initiation of polymerization was observed.
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 0.78 MPaG. When the TFE consumed in the reaction reached about 180 g, the feeding and stirring of TFE were stopped. Subsequently, the gas in the reactor was slowly released until the pressure in the reactor reached 0.02 MPaG. Then, TFE was supplied until the pressure of the reactor reached 0.78 MPaG, stirring was started again, and the reaction was continued.
  • APS ammonium persulfate
  • the supply of TFE was stopped, the stirring was stopped, and the reaction was terminated. Then, the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 20.7% by mass, and the average primary particle diameter was 218 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 2 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 51.6 mg of modified monomer a in Example 1 was 6.4 mg and HFP was PMVE.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 20.4% by mass, and the average primary particle diameter was 227 nm.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 3 Polymerization was carried out except that 3.58 g of the polymer A in Example 1 was 5.37 g, 51.6 mg of the modified monomer a was 430 mg, and the supply of TFE was stopped when the TFE consumed in the reaction reached about 1250 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 26.1% by mass, and the average primary particle diameter was 227 nm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 51.6 mg of modified monomer a in Example 1 was 6.4 mg and 1.8 mg of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether was added.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 20.3% by mass, and the average primary particle diameter was 227 nm.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 5 In a SUS reactor equipped with a stirrer and having an internal volume of 3 L, 1800 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, 1.80 g of polymer A and 25.9 mg of modified monomer a were placed. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. Next, while the contents of the reactor were heated to 80 ° C. and sucked, at the same time, TFE was purged to remove oxygen in the reactor, and the contents were stirred. After adding 1.26 g of HFP into the reactor, TFE was added until the pressure reached 1.50 MPaG. 9.0 mg of ammonium persulfate (APS) initiator was injected into the reactor.
  • APS ammonium persulfate
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 1.50 MPaG.
  • the supply of TFE was stopped, stirring was stopped, and the reaction was completed.
  • the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 23.5% by mass, and the average primary particle diameter was 202 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 180 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 6 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that HFP in Example 1 was not added and the operation was not performed when TFE consumed in the reaction reached about 180 g.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 20.1% by mass, and the average primary particle diameter was 277 nm.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 7 3600 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 7.20 g of polymer A and 104 mg of modified monomer a were placed in a SUS reactor with a stirrer having an internal capacity of 6 L. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. Then, while the contents of the reactor were heated to 85 ° C. and sucked, the contents of the reactor were stirred by purging with TFE to remove oxygen in the reactor. TFE was added until the pressure reached 2.70 MPaG. As a polymerization initiator, 56 mg of ammonium persulfate (APS) and 289 mg of disuccinic acid peroxide (DSP) were charged. The initiator was injected into the reactor.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 2.70 MPaG.
  • the supply of TFE was stopped, stirring was stopped, and the reaction was completed.
  • the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled.
  • the supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 21.0% by mass, and the average primary particle diameter was 197 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 180 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 8 A glass reactor equipped with a stirrer having an internal capacity of 1 L was charged with 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 0.52 g of polymer A and aqueous ammonia to adjust the pH to 9.2. Next, while the contents of the reactor were heated to 70 ° C. and sucked, the contents of the reactor were simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Then, the contents were stirred at 540 rpm. After adding 0.18 g of HFP into the reactor, the TFE monomer was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A drop in pressure occurred after injection of the initiator and the initiation of polymerization was observed.
  • the TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure, and the polymerization was continued until about 140 g of the TFE monomer was reacted. Then, the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 21.5% by mass, and the average primary particle diameter was 211 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water so that the solid content concentration was about 10% by mass, and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • the polymer B having a homopolymer (weight average molecular weight of 9.7 ⁇ 10 4 , number average molecular weight 3.3 ⁇ 10 4 ) and ammonia water were added to adjust the pH to 9.2.
  • the contents of the reactor were heated to 70 ° C. and sucked, the contents of the reactor were simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Then, the contents were stirred at 540 rpm.
  • the TFE monomer was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • 2.75 mg ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A drop in pressure occurred after injection of the initiator and the initiation of polymerization was observed.
  • the TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure, and the polymerization was continued until about 140 g of the TFE monomer was reacted. Then, the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 21.5% by mass, and the average primary particle diameter was 183 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water so that the solid content concentration was about 10% by mass, and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 10 The polymer B in Example 9 was a copolymer of TFE and a monomer represented by CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) (weight average molecular weight: 20.0 ⁇ 10 4 , number average molecular weight: 5. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polymer C was 8 ⁇ 10 4 , and the content of polymerized units CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COONH 4 ) was 92.4 mol% based on all polymerized units. I went. The solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 19.6% by mass, and the average primary particle diameter was 350 nm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Preparation example 1 To the reactor, 220 g of a monomer D represented by CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COOH) and 513 g of water were added, and further 0.5 mol% of ammonium persulfate (APS) was added to the monomer D. . The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer D aqueous solution D-1 containing a polymer D which was a homopolymer of CH 2 ⁇ CF (CF 2 OCFCF 3 COOH). The obtained polymer D aqueous solution D-1 was analyzed by GPC. As a result, the polymer D had a Mw of 180,000, a Mn of 86,000, and a dimer and trimer content of 2.0% by mass relative to the polymer D. It was
  • the content of Mw 180,000, Mn 140,000, dimer and trimer of the polymer D was less than 1 mass ppm with respect to the polymer D.
  • the concentration of the resulting polymer D aqueous solution D-2 was 5.0% by mass.
  • Example 11 In a SUS reactor with a stirrer having an internal volume of 6 L, 3457 g of deionized water, 180 g of paraffin wax, 107.4 g of a polymer D aqueous solution D-2, and 1.1 g of a 1.0 mass% isopropanol aqueous solution were added. I put it in. Aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.1. Next, while the contents of the reactor were heated to 70 ° C. and sucked, the contents of the reactor were stirred by purging with TFE to remove oxygen in the reactor. After adding 0.54 g of PMVE into the reactor, TFE was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A drop in pressure occurred after injection of the initiator and the initiation of polymerization was observed.
  • TFE was added to the reactor to keep the pressure constant at 0.78 MPaG. When the TFE consumed in the reaction reached about 180 g, the feeding and stirring of TFE were stopped. Subsequently, the gas in the reactor was slowly released until the pressure in the reactor reached 0.02 MPaG. Then, TFE was supplied until the pressure of the reactor reached 0.78 MPaG, stirring was started again, and the reaction was continued.
  • APS ammonium persulfate
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by mass, coagulated under high-speed stirring conditions, and the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except that the amount of the isopropanol aqueous solution added was changed to 2.1 g. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 13 The isopropanol aqueous solution was changed to 1.1 g of a 1.0% by mass concentration aqueous methanol solution, and the timing of stopping the supply of TFE was started from the time when the TFE consumed in the reaction reached about 1200 g, and the TFE consumed in the reaction was about Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except that the time point was changed to 900 g. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table. PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 14 Same as Example 11 except that the aqueous solution of isopropanol was changed to 1.8 g of 0.1% by mass concentration of Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "Triton aqueous solution”). Was polymerized. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table. PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Triton X-100 trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • Example 15 Polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that 0.9 g of 0.1% by mass concentration of Triton aqueous solution was further charged into the reactor together with the isopropanol aqueous solution. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 16 Polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that 1.8 g of 0.1% by mass concentration of Triton aqueous solution was further charged into the reactor together with the isopropanol aqueous solution. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 17 Polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that PMVE was changed to 2.4 g of HFP. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 18 Polymerization was performed in the same manner as in Example 17, except that 1.8 g of a 0.1% by mass concentration Triton aqueous solution was further charged into the reactor together with the isopropanol aqueous solution. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 19 The Triton aqueous solution put in the reactor was changed to 1.25 g of the Triton aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass, the amount of PMVE added was changed to 0.27 g, and when the TFE consumed in the reaction reached about 180 g, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that the pressure was kept constant without stopping the supply and stirring of TFE. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table. PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 20 Polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that the isopropanol aqueous solution was not placed in the reactor. Various physical properties of the obtained PTFE aqueous dispersion were measured. The results are shown in the table.
  • PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 11, and various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 COOH monomer E 10 g, water 30 g, APS (6.0 mol% with respect to monomer E) were added to the reactor, and under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 23 hours.
  • a polymer E aqueous solution E-1 containing a polymer E which is a homopolymer of CF 2 CFOCF 2 CF 2 COOH was obtained.
  • the polymer E had Mw of 70,000 and Mn of 50,000.
  • Example 21 In a glass reactor equipped with a stirrer and having an internal capacity of 1 L, 515 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 15.28 g of Polymer E aqueous solution E-2 and ammonia water were added to adjust the pH to 9.2. Next, while the contents of the reactor were heated to 70 ° C. and sucked, the contents of the reactor were simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Then, the contents were stirred at 540 rpm. After adding 0.13 g of PMVE into the reactor, the TFE monomer was added until the pressure reached 0.73 MPaG.
  • ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A drop in pressure occurred after injection of the initiator and the initiation of polymerization was observed.
  • the TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure, and the polymerization was continued until about 140 g of the TFE monomer was reacted. Then, the pressure in the reactor was evacuated to normal pressure, and the contents were taken out from the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 21.0% by mass, and the average primary particle diameter was 216 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water so that the solid content concentration was about 10% by mass, and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 22 Polymerization was performed in the same manner as in Example 21 except that 0.13 g of PMVE was changed to 0.18 g of HFP, and the TFE monomer consumed in the reaction reached about 70 g, and the supply of the TFE monomer was stopped. I went.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 10.7% by mass, and the average primary particle diameter was 221 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water so that the solid content concentration was about 10% by mass, and coagulated under high-speed stirring conditions. The coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • the obtained polymer F aqueous solution F-1 was brought into contact with a dialysis membrane (fraction molecular weight: 35,000 Da, made of polyethylene) at 30 ° C. and filtered to obtain a polymer F aqueous solution F-2.
  • a dialysis membrane fraction molecular weight: 35,000 Da, made of polyethylene
  • the polymer F had a Mw of 90,000, a Mn of 60,000, a dimer of the monomer F, and a trimer content relative to the polymer F.
  • the concentration of the obtained polymer F aqueous solution F-2 was 2.0% by mass.
  • Example 23 Polymerization as in Example 21 except that 515 g of deionized water was changed to 500 g of deionized water and 15.28 g of Polymer E aqueous solution E-2 was changed to 27.50 g of Polymer F aqueous solution F-2. I went.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 20.8% by mass, and the average primary particle diameter was 200 nm.
  • various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.
  • Example 24 515 g deionized water was changed to 500 g deionized water, 15.28 g polymer E aqueous solution E-2 was changed to 27.50 g polymer F aqueous solution F-2, and 0.13 g PMVE was adjusted to 0. Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of TFE monomer consumed in the reaction reached about 70 g and the supply of TFE monomer was stopped. The solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 13.8% by mass, and the average primary particle diameter was 190 nm. Further, in the same manner as in Example 21, after obtaining the PTFE powder, various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in the table.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。 ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　（Ｉ） （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）

Description

変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物に関する。
乳化重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。
ポリテトラフルオロエチレンの製造方法は種々検討されているが、例えば、特許文献１には、式１で表される重合単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合することを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 －ＣＦ２ＣＦＸ－　・・・式２
ただし、式１においてＲｆは炭素数１～６のペルフルオロペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２においてＸはフッ素原子または塩素原子である。
また、特許文献２には、フルオロポリマーのバルクとフッ素化イオノマーの核とを含む粒子が記載されている。特許文献３には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む、上記方法が記載されている。
特開平１１－１８１００９号公報 特表２０１２－５１３５３２号公報 特表２０１２－５１３５３０号公報
本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
本開示は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含むことが好ましい。
上記変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上であることが好ましい。また、変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して１．０質量％以下であることが好ましい。
上記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記変性モノマーはまた、下記一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物であることも好ましい。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合してもよい。上記核形成剤は、非イオン性界面活性剤であってよい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満であることが好ましい。
上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示はまた、変性ポリテトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする組成物にも関する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。
本開示の組成物は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましい。
本開示の組成物は、押出圧力が１０．０ＭＰａ以上３０．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本開示の組成物は、吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在することが好ましい。
本開示の組成物は、標準比重が２．２５０以下であることが好ましい。
本開示の組成物において、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満であることが好ましい。
上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示の組成物は、粉末であることが好ましい。
本開示の製造方法は、上記構成を有することから、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
本開示において、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本開示において、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニルなどが挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　次に、本開示の製造方法を具体的に説明する。
本開示の変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕の製造方法は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び変性モノマーを重合することにより変性ＰＴＦＥを得る重合工程を含む。本開示の製造方法は、重合体（Ｉ）を用いて変性ＰＴＦＥを製造することができるとともに、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる。また、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本開示において、変性ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、単量体の種類によって、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、その他の公知の方法を適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径およびアスペクト比が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）単位の含有量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記変性モノマーは、より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
本開示の製造方法において、変性モノマーとして、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られ、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、ＸｆおよびＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、または、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、ＸはＨ又はＦである。Ｘは、両方がＨであってもよいし、両方がＦであってもよいし、少なくとも１つがＨであってよい。例えば、片方がＦで他方がＨであってもよいし、両方がＨであってもよい。
上記一般式（５）において、ＹはＨ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３が好ましく、Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、ＸがＨであり、Ｙ及びＺがＦであってよい。
一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ｙ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ｙ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
であることが好ましい。
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、ＸがＨであり、Ｙ及びＺがＦであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１または２を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３およびＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、および、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
本開示の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥにおける、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法により、平均一次粒子径が小さい変性ＰＴＦＥを得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
本開示の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成し、この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から決定する。
また、上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
上記変性ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満が好ましく、１．９０以下がより好ましく、１．８０以下が更に好ましく、１．７０以下が更により好ましく、１．６０以下が殊更に好ましく、１．５０以下が特に好ましい。上記アスペクト比は、１．４５以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３５以下が更により好ましく、１．３０以下が殊更に好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１０以下が最も好ましい。
水性分散液中で測定する場合、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈した変性ＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、変性ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、変性ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。この変性ＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
すなわち、変性ＰＴＦＥのアスペクト比を、変性ＰＴＦＥの水性分散液を用いて測定する場合は、ポリマー固形分濃度が約１．０質量％となるように調整した変性ＰＴＦＥ水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均よりアスペクト比を求めることができる。変性ＰＴＦＥのアスペクト比をＰＴＦＥの粉末を用いて測定する場合、変性ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射した後、含フッ素界面活性剤の水溶液に添加して、超音波を負荷し、水溶液中に再分散させることにより、変性ＰＴＦＥ水性分散液を作製する。このようにして作製した水性分散液を用いて、上記した方法でアスペクト比を求めることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２５０以下であることがより好ましく、２．２１０以下であることが更に好ましく、２．２００以下であることが更により好ましく、２．１９０以下であることが殊更に好ましく、２．１８０以下であることが特に好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記変性ＰＴＦＥは、吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは、３３５℃以上であり、また、３４５℃以下である。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記変性ＰＴＦＥは、押出圧力が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
押出圧力は、下記方法で求めた値である。変性ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
上記変性ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
本開示において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．０００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。ＰＴＦＥの熱不安定指数（ＴＩＩ）は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定する。
ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、４００℃以下であってよい。ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
０．１％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が０．１質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、４９２℃以下であってよい。ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
１．０％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が１．０質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は重合単位（Ｉ）を２以上含むことが好ましい。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）が好ましく、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はスルホネート基がより好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される１種の単量体に基づく重合単位（Ｉ）のみを含むものであってもよいし、一般式（Ｉ）で表される２種以上の単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含むものであってもよい。
上記Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。　
上記Ｒは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒとしては、下記一般式（ｒ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましい。
Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。中でも、上記Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　
　（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１及びＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。例えば、ホスフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）及びサルフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
上記重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
上記アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。中でも、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２が好ましく、－ＳＯ３Ｍ、又は、－ＣＯＯＭがより好ましく、－ＣＯＯＭが更に好ましい。
上記Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　　（Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０　　（Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式（Ｉａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、例えば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては例えば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨ又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、重合単位（Ｉ）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３ＭまたはＣ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記重合体（１）を含むものであることによって、より安定かつ効率的に変性ポリテトラフルオロエチレンを含む本開示の組成物を製造することができる。また、高い得量で、高分子量の変性ポリテトラフルオロエチレンを含む組成物を得ることができる。
上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ａとしては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、下記式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ　　（１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
上記式（１ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ａは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記重合体（１）は、一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　　（１Ａ）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じ。）
上記重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ）　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
一般式（２）において、Ｘは－Ｈまたは－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆまたは－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）および（２ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　　（２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　　（２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ　　　　（２ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ　　（２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数であり、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ　　（２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
　　　ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ）　　（３）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－Ｈまたは－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
なお、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ　　　（３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、および、一般式（３ｂ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ　　　（３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈまたは有機基を表す。
一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（３ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２　　（４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、重合体（１）、重合体（２）および重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、上記重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、上記重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、炭素数２又は３の含フッ素エチレン性単量体が好ましく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、また、下記式（ｎ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５　　　　　　　　（ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
などが挙げられる。
その他、式（ｎ２－３）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７　　　　　　　　　　　　（ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
上記式（ｎ２－３）、（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
などの単量体が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状又は分岐状のアルキル基、及び、鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。上記アルキル基又はフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。
これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。
重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）の含有量が全重合単位に対して１．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が更により好ましく、２０モル％以上が殊更好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、６０モル％以上であり、更により好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが殊更に好ましい。重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して９９．０モル％以下が好ましく、９７．０モル％以下がより好ましく、９５．０モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が更により好ましく、８０モル％以下が殊更好ましい。また、重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が特に好ましく、実質的に０モル％が殊更に好ましい。重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが特に殊更好ましい。
上記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が特に好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が最も好ましい。重合体（Ｉ）の数平均分子量は、３．１×１０４以上であることも好ましい。また、７５００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、４０００００以下が更に好ましく、３０００００以下が更に好ましく、２０００００以下が特に好ましい。数平均分子量が低すぎると、水溶液の安定性が不十分となるおそれがある。数平均分子量が高すぎると、保存や他の添加物の添加により、重合体（Ｉ）が部分的に沈降、析出または白濁してしまうおそれがある。
上記数平均分子量及び後述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（１）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定できる。
上記重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が特に好ましく、１．０×１０４以上が殊更に好ましい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、または、２５．０×１０４以上であることも好ましい。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、５０．０×１０４以下が殊更に好ましく、４０．０×１０４以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｇ／ｇ以上、１．５０ｍｅｇ／ｇ以上、１．７５ｍｅｇ／ｇ以上、２．００ｍｅｇ／ｇ以上、２．５０ｍｅｇ／ｇ以上、２．６０ｍｅｇ／ｇ以上、３．００ｍｅｇ／ｇ以上、３．５０ｍｅｇ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。
上記重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
また、重合体（Ｉ）として、一般式（Ｉ）で表される単量体（以下、単量体（Ｉ）ということがある）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下である重合体（Ｉ）を用いてもよい。
すなわち、本開示の製造方法は、
水性媒体中で一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）を重合することにより、単量体（Ｉ）の重合体を含有する粗組成物を得る工程、および、
前記粗組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下である重合体（Ｉ）を得る工程、
重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程
を含むことも好ましい。
上記の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（Ｉ）を重合して重合体（Ｉ）を得る際に生じる。重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（Ｉ）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
また、重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
具体的には、単量体（Ｉ）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、単量体（Ｉ）の検量線を作成する。さらに、単量体（Ｉ）の検量線から、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
重合体（Ｉ）にメタノールを加えて混合物を調製し、遠心分離により混合物から抽出液（上澄み液）を回収し、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。
そして、検量線を用いて、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
水性媒体中でのフルオロモノマーの重合の際に、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（Ｉ）を用いることによって、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合分散液を製造できる。
重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体である。本開示で用いる重合体（Ｉ）は、２以上の重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）から、ダイマー（２つの重合単位（Ｉ）を含む重合体）およびトリマー（３つの重合単位（Ｉ）を含む重合体）が実質的に除去された重合体である。
単量体（Ｉ）の分子量は、４００以下であることが好ましい。すなわち、重合体（Ｉ）は、分子量が１２００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましい。
重合体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種の単量体（Ｉ）から形成される重合体であってもよいし、構造の異なる２種以上の単量体（Ｉ）から形成される共重合体であってもよい。
単量体（Ｉ）の重合は、公知の方法により行うことができる。このような方法により粗組成物を製造することにより、重合体（Ｉ）が水性媒体に分散または溶解した粗組成物を得ることができる。
単量体（Ｉ）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）を除く）の非存在下に、行うことが好ましい。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤については、ＴＦＥの重合に関する説明において後述する。
このようにして得られる粗組成物には、単量体（Ｉ）の重合体として、通常、単量体（Ｉ）の重合体の質量に対して、合計で１．０質量％超のダイマーおよびトリマーが含まれる。単量体（Ｉ）の重合体中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、単量体（Ｉ）の重合体に対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。粗組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、粗組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
次に、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを、粗組成物から除去する。ダイマーおよびトリマーを除去する手段は、特に限定されないが、限外濾過、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段が好ましく、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段がより好ましく、限外濾過がさらに好ましい。
単量体（Ｉ）の重合により単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、重合体（Ｉ）中に含まれてしまうことは、従来知られていなかった。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成される機構は必ずしも明らかではないが、特に、重合系に存在する単量体のうち、単量体（Ｉ）が大半を占める重合系における重合反応によって、単量体（Ｉ）の二量化および三量化が無視できない頻度で生じているものと推測される。本開示において重合体（Ｉ）中の単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの存在が初めて明らかにされ、重合体（Ｉ）中の単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、限外濾過、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段により、重合体（Ｉ）（粗組成物）から高効率で除去されることが初めて見出された。
ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体（Ｉ）も同時に粗組成物から除去される。重合により未反応の単量体（Ｉ）がＰＴＦＥに取り込まれた場合でも、ＰＴＦＥの機能に必ずしも悪影響を与えるわけではないので、未反応の単量体（Ｉ）は、必ずしも除去する必要はない。しかし、未反応の単量体（Ｉ）を、ダイマーおよびトリマーと同時に除去しておくことにより、未反応の単量体（Ｉ）の存在を考慮することなく、重合に供するモノマーの量を計算することができ、所望のモノマー組成を有するＰＴＦＥが容易に製造できるという利点がある。なお、重合体（Ｉ）中に単量体（Ｉ）が残留している場合でも、あるいは、単量体（Ｉ）を共単量体として新たに添加する場合でも、重合系に存在する単量体のうち、フルオロモノマー（ただし、単量体（Ｉ）を除く）が重合系の大半を占める重合系における重合反応によっては、単量体（Ｉ）の二量化および三量化がほとんど進行せず、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、得られるＰＴＦＥ中にほとんど残留しない。
単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、粗組成物の粘度を調整することも好ましい。
粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量としては、特に限定されず、たとえば、０．１～２０質量％であってよい。粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは１８．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１２．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、特に好ましくは１．５質量％以上である。粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に水を添加する方法、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。
粗組成物のｐＨとしては、好ましくは０～１１であり、より好ましくは０．５～８．０であり、さらに好ましくは１．０～７．０である。粗組成物のｐＨは、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
粗組成物の粘度は、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理が円滑に進むことから、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粗組成物の粘度は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合体の数平均分子量を調整する方法、粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の濃度を調整する方法、粗組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。
上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０４～３０×１０４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は１．５×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、２．０×１０４Ｄａ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は、８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。
上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
　限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
　限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ　ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。また、平均細孔径が１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６　０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。
上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ　ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ　ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０４～１００×１０４Ｄａの分画分子量を有する。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が０．３×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、１．０×１０４Ｄａ以上が更に好ましく、１．５×１０４Ｄａ以上が更により好ましく、２．０×１０４Ｄａ以上が殊更に好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。
また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ　ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、１０℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以上であり、更に好ましくは、２０℃以上であり、特に好ましくは、３０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、粗組成物に水を添加しながら、または、粗組成物のｐＨを調整しながら、行うことができる。水は、粗組成物に間欠的に添加してもよいし、粗組成物に連続的に添加してもよい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、１～２４時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。
単量体（Ｉ）の重合体を含有する粗組成物から単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを除去することにより、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（Ｉ）を含む水溶液が得られる。上記の製造方法で用いる重合体（Ｉ）は、得られた水溶液に含まれる重合体（Ｉ）であってもよいし、水溶液から分離させて得られる重合体（Ｉ）であってもよい。水溶液から重合体（Ｉ）を分離させる方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中の重合体（Ｉ）の凝析、洗浄、乾燥などの方法により、重合体（Ｉ）を分離することができる。
重合体（Ｉ）として、重合体（Ｉ）を含有する水溶液を用いることができる。水溶液中の重合体（Ｉ）に対する単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの好ましい含有量は、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様である。
本開示の製造方法においては、上記重合体（Ｉ）を２種以上同時に用いてもよい。
本開示の製造方法は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含む。水性媒体中でのＴＦＥの重合により得られるＰＴＦＥは、通常、水性分散液中に分散した一次粒子の形態で得られる。
上記重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５～１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、ＰＴＦＥの得量を向上させる観点から、重合圧力としては、好ましくは１．０ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．２ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａＧ以上であり、特に好ましくは１．８ＭＰａＧ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａＧ以上である。
上記重合工程で添加する変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．００９質量％以上である。また、重合の際に添加する変性モノマーの総量は、得られる変性ＰＴＦＥに対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。
上記重合工程において、重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、水性媒体に対して１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００００質量ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーが変性ポリテトラフルオロエチレンになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合体（Ｉ）は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１５質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記重合体（Ｉ）の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
上記重合工程は、重合体（Ｉ）の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、例えば、重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記工程を含むことによって、すなわち、重合体（Ｉ）を連続的に添加することによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程において、上記重合体（Ｉ）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００５質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含むことが好ましい。上記変性モノマーは、通常、反応器に添加する。
重合初期に変性モノマーを添加することによって、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、変性ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に変性モノマーを添加すればよい。
上記変性モノマーは、少なくとも、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに添加されればよく、変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％を超えるときに更に変性モノマーを追加してもよい。
例えば、上記変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときから、１０．０質量％を超える任意のときまで連続して変性モノマーを添加してもよい。また、上記変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに変性モノマーを少なくとも１回添加し、１０．０質量％を超える任意のときに変性モノマーを少なくとも１回添加してもよい。
上記変性モノマーの添加方法としては、テトラフルオロエチレンにより変性モノマーを反応器中に押し込むものであってもよい。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、添加する変性モノマーの量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることが更に好ましい。また、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、添加する変性モノマーの量は、得られる変性ＰＴＦＥに対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。
本開示の製造方法は、更に、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を水性媒体に添加する工程（以下「重合停止剤添加工程」とも記載する）を含むことも好ましい。上記重合は、テトラフルオロエチレン及び上述した変性モノマーを重合するものであってもよい。
上記重合停止剤添加工程は、上記重合工程中に行われる。重合停止剤を重合工程中に添加することによって、得られる変性ＰＴＦＥが延伸性に優れるものとなる。
上記重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。本開示における上記重合停止剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。
上記重合停止剤は、標準比重を小さくする観点から、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの９０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、全テトラフルオロエチレンの８５質量％、更に好ましくは８０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記重合停止剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記製造方法は、更に、分解剤を水性媒体に添加する工程を含むことも好ましい。分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。
分解剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、銅塩、鉄塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、重合開始剤（後述するレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％。
また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に分解剤を添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記分解剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、上記重合体（Ｉ）を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、本開示の変性ＰＴＦＥは、上記重合体（Ｉ）を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又は変性ＰＴＦＥからなる成形体等に残存してもよいものであれば、界面活性剤を同時に使用して製造してもよい。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合するものであってもよい。
上記重合においては、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。すなわち、核形成剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に添加してもよい。
核形成剤を添加する時機は、重合開始前、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が５．０質量％に達する前であり、好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が３．０質量％に達する前であり、より好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が１．０質量％に達する前であり、さらに好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が０．５質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始前または重合開始と同時である。
添加する核形成剤の量は、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、水性媒体に対して、好ましくは０．００１～０．１質量ｐｐｍである。核形成剤の量の下限としては、好ましい順に、０．０１質量ｐｐｍ、０．０５質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍである。核形成剤の量の上限としては、好ましい順に、２０００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍである。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、重合体（Ｉ）及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ＰＴＦＥを得る工程であることが好ましい。
核形成剤としては、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、連鎖移動剤がより好ましく、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方がさらに好ましい。核形成剤として、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方を用いる場合、核形成剤には、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせ、連鎖移動剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせ、連鎖移動剤、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせが含まれる。核形成剤としては、なかでも、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。上記フルオロポリエーテルは、それ自体が重合場を提供し、核形成部位となることができる。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００～３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、９００～３５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであることが更により好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５～３０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５～２０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、さらに好ましい下限は、好ましい順に、１０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましい上限は、好ましい順に、１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのブロックコポリマーが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
非イオン性界面活性剤の例としては、下記が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１～０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１～０．０００００１質量％であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の量のより好ましい下限としては、好ましい順に、０．０００００５質量％、０．００００１質量％である。上記非イオン性界面活性剤の量のより好ましい上限としては、好ましい順に、０．００５質量％、０．００１質量％、０．０００５質量％、０．０００１質量％である。
上記連鎖移動剤は、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
連鎖移動剤としては、これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３～４が殊更に好ましい。またアルコールは、炭素数１～５が好ましく、１～４がより好ましく、３～４がさらに好ましい。連鎖移動剤としては、炭素数１～４のアルコールおよび炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００質量ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上が殊更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が殊更に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
核形成剤として、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤を用いる場合、連鎖移動剤と非イオン性界面活性剤との質量比（連鎖移動剤／非イオン性界面活性剤）としては、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、好ましくは１０００／１～１／５であり、より好ましくは２００／１～１／２であり、１００／１～１／１であり、さらに好ましくは５０／１～２／１である。
また、本開示の製造方法において、上記重合体（Ｉ）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、変性ＰＴＦＥ重合後に変性ＰＴＦＥ分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。また、安定化助剤は、重合により得られる水性分散液から除去することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
ＴＦＥを重合する際に水性媒体のｐＨは、塩基性であることが好ましい。水性媒体にｐＨ調整剤を添加することにより、水性媒体のｐＨを調整してもよい。ＴＦＥを重合する際の水性媒体のｐＨは、７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、重合体（Ｉ）が存在することによる水性分散液の安定性向上効果が一層高まり、水性媒体中でのＴＦＥの重合が一層円滑に進行する。
ＴＦＥの重合においては、アニオン性炭化水素系界面活性剤の存在下に、ＴＦＥを重合してもよい。アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることによって、重合により生じる水性分散液の安定性が向上し、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。
ＴＦＥの重合においては、実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥを重合してもよい。重合体（Ｉ）の存在下に行うＴＦＥの重合は、アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いなくても、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。
本開示において「実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対してアニオン性炭化水素系界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩またはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨまたは有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界系面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、たとえば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。好ましくは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、一般式（α）：
　　　Ｒ１０－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨまたは有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１１としてはＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましい。界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
化合物（α）としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、たとえば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一または異なって、Ｈまたは炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、たとえば、２～２９である。
　アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
アルキル基およびアルケニル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤も挙げられる。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、およびこれらの塩が挙げられる。特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることができる。たとえば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和または不飽和の脂肪族鎖は、直鎖または分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェートおよびそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸およびその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステルまたはそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
上記製造方法における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ｉ）、テトラフルオロエチレン、変性モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記重合体（Ｉ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、変性ポリテトラフルオロエチレンの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、上記重合体（Ｉ）を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくても変性ポリテトラフルオロエチレンを得ることができる。
本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
本開示の製造方法は、特に、変性モノマーがヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、重合温度が１０～１５０℃であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを反応器に添加する工程を含むものであることが好ましい。
本開示の製造方法は、また、変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含み、
重合温度が１０～１５０℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを反応器に添加する工程を含むものであることが好ましい。
上記重合工程においては、０．６×１０１３個／ｍｌ以上の粒子を発生させることが好ましい。重合工程において多数の粒子を発生させることによって、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さい一次粒子が得られ、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。発生させる粒子の数としては、好ましい順に、０．７×１０１３個／ｍＬ以上、０．８×１０１３個／ｍＬ以上、０．９×１０１３個／ｍＬ以上、１．０×１０１３個／ｍＬ以上、１．５×１０１３個／ｍＬ以上である。発生させる粒子の数の上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
ＴＦＥの重合により発生する粒子は、重合前半に集中して発生し、重合後半に発生しにくいことから、重合工程における粒子数は、重合前半に発生する粒子数とほぼ同じである。したがって、重合工程における粒子数は、最終的に得られる水性分散液中の一次粒子の数を測定することにより、予測することができる。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法により変性ＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法において、付着量は、最終的に得られた変性ＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
次に、本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥの用途などについて、さらに詳細に説明する。
ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥの一次粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ水性分散液であってよい。
変性ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことにより変性ＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記変成ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンを得る工程、後述する方法で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を、界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集した変性ＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収した変性ＰＴＦＥを１００～３００℃、好ましくは１００～２５０℃で乾燥させる工程のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。このような工程を含むことにより、変性ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
上記水性分散液に含まれる変性ＰＴＦＥを凝集させることにより粉末を製造できる。上記変性ＰＴＦＥの水性分散液は、必要に応じて濃縮等の後処理した後、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記変性ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％、好ましくは１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
本開示の製造方法によって得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が１００～５００ｎｍであり、１５０～４５０ｎｍが好ましく、２００～４００ｎｍがより好ましい。
変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さいと、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、変性ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮や、変性ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えて変性ＰＴＦＥ微粒子を凝集し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が大きいと、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＴＦＥの重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、ＴＦＥの重合後に変性ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、変性ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えて変性ＰＴＦＥ微粒子を凝集し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じる。変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。
本開示において、凝析撹拌に用いる変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下、凝析用変性ＰＴＦＥ分散液という）は、変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である。変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、１０～２２質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。変性ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、変性ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、変性ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０質量％未満であると、変性ＰＴＦＥの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高い変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高すぎると、未凝集の変性ＰＴＦＥが増大し、凝集排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、変性ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、変性ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、上記工程で得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、およそ１０～４５質量％であるので、変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０～２５質量％に調整する。また、重合後の変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である場合は、変性ＰＴＦＥ水性分散液を、そのまま凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液として用いることができる。
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りの変性ＰＴＦＥの粉末を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型の変性ＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種の変性ＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０～３００℃（好ましくは１０～２５０℃）、好ましくは１００～３００℃（好ましくは１００～２５０℃）の乾燥温度で行うことができる。
上記変性ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００～２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した値である。
上記変性ＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。また、上記変性ＰＴＦＥ粉末から延伸体を製造することもできる。
本開示はまた、変性ＰＴＦＥと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする組成物を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ及び上記重合体（Ｉ）としては、本開示の製造方法において記載した変性ＰＴＦＥ及び重合体（Ｉ）と同じである。
本開示の組成物の形態は特に限定されず、たとえば、水性分散液、粉末、成形体、ペレットなどであってよいが、粉末であることが好ましい。
本開示の組成物は、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、重合体（Ｉ）を含み、重合体（Ｉ）の含有量が変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の組成物において、重合体（Ｉ）の含有量の下限は、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
本開示の組成物に含まれる重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲから測定することができる。
また、上記重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。
上記組成物における上記重合体（Ｉ）の含有量は、例えば固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により求めることができる。
具体的な装置としてはＢｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ４００や、Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００などを用いることができる。
回転数は装置の共鳴周波数に応じて設定し、スピニングサイドバンドが上記フルオロポリマーや上記重合体（Ｉ）の含有量計算に使用するピークに重ならないように設定する。
例えば、上記組成物で重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量を求める際は、ブルカージャパン(株)製　ＡＶＡＮＣＥ３００を用いた場合、回転数を３０ｋＨｚに設定してもよい。
例えば、上記組成物で重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めることができる。
Ｙ＝（４００Ｂ／（５ｘＡ＋３ｘＢ））×１００
Ｙ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ｘ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体中の、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体に基づく重合単位の割合（ｍｏｌ％）
組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、後述する重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。
本開示の組成物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．２５０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましい。標準比重が２．２５０以下であることによって、延伸可能な組成物とすることができ、また、延伸性に優れ、破断強度に優れた延伸体を得ることができる。
標準比重は、２．１９５以下が好ましく、２．１９０以下がより好ましく、２．１８５以下が更に好ましい。標準比重の下限は限定されないが、例えば、２．１３０である。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示の組成物は、押出圧力が４０．０ＭＰａ以下が好ましく、３５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。
本開示の組成物の粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。更には、２０．０Ｎ以上であることが好ましく、２１．０Ｎ以上であることがより好ましく、２２．０Ｎ以上であることが特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。
本開示の組成物を２１０℃で熱処理する。熱処理して得られた粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の組成物は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の組成物は、延伸可能なものであることが好ましい。本開示において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビードを得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。この延伸試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
本開示の組成物は、変性ポリテトラフルオロエチレンと重合体（Ｉ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤およびＰＴＦＥを含有する組成物は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化された変性ポリテトラフルオロエチレン、ペレットを微細化された変性ポリテトラフルオロエチレンをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。
まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
本開示の組成物は、上述した本開示の製造方法により得ることができる。また、上記破断強度、応力緩和時間、標準比重、押出圧力を満たす組成物は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーの重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（以下「重合工程」とも記載する）、及び、重合停止剤を水性媒体に添加する工程（以下「重合停止剤添加工程」とも記載する）を含む製造方法により得ることができる。
本開示はまた、上記組成物を延伸して得られる延伸体を提供する。延伸は従来公知のＰＴＦＥの延伸方法及び条件を採用でき、限定されるものではない。
本開示は更に、変性ポリテトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする延伸体を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
上記アニオン性基（Ａ０）は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示の延伸体において、変性ポリテトラフルオロエチレン及び重合体（Ｉ）は、本開示の組成物について記載したものと同様であり、各々好適な態様を採用できる。
本開示の延伸体は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましく、１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記延伸体の破断強度は、延伸体を５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の延伸体は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸体の応力緩和時間は、延伸体の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のサンプルとし、オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間に存在することが好ましい。また、本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間と、３６０～３９０℃の間のいずれにも存在することが好ましい。上記吸熱ピーク温度は、延伸体について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
本開示の延伸体は、空孔率が５０％～９９％の範囲が好ましい。空孔率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。延伸体におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、延伸体の強度が十分でなくなるおそれがあるので、空孔率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
延伸体の空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２－ρ）／２．２］×１００
上記式中、２．２はＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記延伸体の密度ρは、延伸体が膜またはシート状の場合、特定の大きさにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した資料の質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。　
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝密度（膜密度）（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
膜厚みは、膜厚計を使用し、延伸体を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
延伸体が円柱状の場合、上記延伸体の密度ρは、一定の長さにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した試料の質量及び外径から、以下の式により試料の密度を計算する。　
ρ＝Ｍ／（ｒ×ｒ×π）×Ｌ
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｒ＝半径（ｃｍ）
Ｌ＝長さ（ｃｍ）
π＝円周率
延伸体の外径はレーザ式変位センサを使用して測定する。半径はその値を２で割った数値とする。
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を密度とする。
本開示の延伸体は、重合体（Ｉ）の含有量がポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の延伸体において、重合体（Ｉ）の含有量の下限は、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
上記重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
本開示の延伸体は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、微細化された延伸体をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた延伸体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。
まず、微細化された延伸体にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
本開示の延伸体は、本開示の組成物を延伸することで得ることができる。
本開示の延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
本開示の延伸体が膜（延伸膜または多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
延伸条件としては、５～２０００％／秒の速度、２００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。
本開示の延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
平均一次粒子径
フルオロポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
また、平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法においては、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
吸熱ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度をＰＴＦＥの吸熱ピーク温度とした。
変性モノマー単位の含有量
ＨＦＰ単位の含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
ＰＭＶＥ単位の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｘ＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００　
Ｘ：ＰＭＶＥ単位の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－５２ｐｐｍのＣＦシグナルの積分値
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）（変性モノマーａ）単位の含有量は、仕込んだ全変性モノマーａの量から導出した。
フルオロポリマー固形分濃度
フルオロポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
重合体Ａおよび重合体Ｄの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ａの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（５Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ａまたは重合体Ｄの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｂの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｂの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（１０Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｂの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８１及び－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｃの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｃの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（４．６２Ａ＋２．７７Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｃの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｅの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｅの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。
重合体Ｆの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｆの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ　ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。
押出圧力の測定
微粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
破断強度
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
応力緩和時間
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定する。
延伸体の外観
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）の外観を目視で観察する。
均一　　：延伸ビードの外観が均一であった。
不均一　：延伸ビードに亀裂やウネリ、疎密が観察されるなど、延伸ビードの外観が不均一であった。
アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
重合体（重合体Ｄ，Ｅ，Ｆなど）中の単量体（単量体Ｄ，Ｅ，Ｆなど）のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法
（１）水溶液からの抽出
重合体の水溶液の固形分を測定し、重合体の固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、重合体ならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液を用いて、４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、重合体を含む上澄み液を抽出液として回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、抽出液の分析を行い、抽出液のクロマトグラムを得た。
抽出液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、抽出液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
実施例では、下記式：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）
で表される単量体（以下「変性モノマーａ」という）の単独重合体（数平均分子量９万、重量平均分子量１９万）（以下「重合体Ａ」という）を用いた。
重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
実施例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、３．５８ｇの重合体Ａ及び５１．６ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．７質量％であり、平均一次粒子径は２１８ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２
実施例１における５１．６ｍｇの変性モノマーａを６．４ｍｇとし、ＨＦＰをＰＭＶＥとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例３
実施例１における３．５８ｇの重合体Ａを５．３７ｇとし、５１．６ｍｇの変性モノマーａを４３０ｍｇとし、反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止めた以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．１質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例４
実施例１における５１．６ｍｇの変性モノマーａを６．４ｍｇとし、１．８ｍｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例５
内容量３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、１．８０ｇの重合体Ａ及び２５．９ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に１．２６ｇのＨＦＰを加えた後、１．５０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。９．０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を１．５０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約５１０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５質量％であり、平均一次粒子径は２０２ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例６
実施例１におけるＨＦＰを加えないとし、反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点での操作を行わないとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であり、平均一次粒子径は２７７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例７
内容量６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、７．２０ｇの重合体Ａ及び１０４ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。２．７０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。重合開始剤として５６ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、２８９ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均一次粒子径は１９７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例８
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５２ｇの重合体Ａとアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥ単量体を加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は２１１ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例９
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５５ｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が９．７×１０４、数平均分子量３．３×１０４）の重合体Ｂとアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１３ｇのＰＭＶＥを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は１８３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１０
実施例９における重合体ＢをＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体（重量平均分子量が２０．０×１０４、数平均分子量５．８×１０４、重合単位ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）の含有量が全重合単位に対して９２．４モル％）の重合体Ｃとした以外は実施例９と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．６質量％であり、平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
調製例１
反応器に、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄ２２０ｇ、水５１３ｇを加え、さらに、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単量体Ｄに対して０．５ｍｏｌ％加えた。窒素雰囲気下にて６０℃で２４時間加熱撹拌し、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）の単独重合体である重合体Ｄを含む重合体Ｄ水溶液Ｄ－１を得た。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ８．６万、ダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して２．０質量％であった。
得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１に水を加えて、重合体Ｄの濃度を５．０質量％に調整したのちに、限外ろ過膜（分画分子量５００００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して７倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、重合体Ｄ水溶液Ｄ－２を得た。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ１４万、ダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２の濃度は、５．０質量％であった。
実施例１１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４５７ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、１０７．４ｇの重合体Ｄ水溶液Ｄ－２及び、１．１ｇの１．０質量％濃度のイソプロパノール水溶液を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．５４ｇのＰＭＶＥを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１２
イソプロパノール水溶液の添加量を２．１ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１３
イソプロパノール水溶液を、１．１ｇの１．０質量％濃度のメタノール水溶液に変更し、ＴＦＥの供給を止める時機を、反応で消費したＴＦＥが約１２００ｇに達した時点から、反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点に変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１４
イソプロパノール水溶液を、１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）の水溶液（以下「トライトン水溶液」という）に変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１５
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に０．９ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１６
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１７
ＰＭＶＥを、２．４ｇのＨＦＰに変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１８
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１７と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１９
反応器に入れるトライトン水溶液を、１．２５ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液に変更し、ＰＭＶＥの添加量を０．２７ｇに変更し、反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止せずに、圧力を一定に保持した以外は、実施例１５と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２０
反応器にイソプロパノール水溶液を入れなかった以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
調製例２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体Ｅ１０ｇ、水３０ｇ、ＡＰＳ（単量体Ｅに対して６．０ｍｏｌ％）を反応器に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で２３時間加熱撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨの単独重合体である重合体Ｅを含む重合体Ｅ水溶液Ｅ－１を得た。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－１のＧＰＣ分析した結果、重合体Ｅは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．５万であった。
得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－１に水を加えて、透析膜（分画分子量３５０００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で接触させ濾過を実施し、重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を得た。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｅは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．６万、ダイマー、及びトリマーの含有量が、重合体Ｅに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－２の濃度は、３．６質量％であった。
実施例２１
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５１５ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２とアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１３ｇのＰＭＶＥを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥ単量体を加えた。
２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均一次粒子径は２１６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２２
０．１３ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＨＦＰに変更し、反応で消費したＴＦＥ単量体を約７０ｇに達した時点でＴＦＥ単量体の供給を止めた以外は、実施例２１と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１０．７質量％であり、平均一次粒子径は２２１ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
調製例３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体Ｆ４．１ｇとＣＦ２＝ＣＦ２５．２ｇ、ＡＰＳ（単量体Ｆに対して８．８モル％）を反応器に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で７時間加熱撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体ＦとＣＦ２＝ＣＦ２の共重合体（重合体Ｆ）を含む重合体Ｆ水溶液Ｆ－１を得た。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－１のＧＰＣ分析した結果、重合体Ｆは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．４万あった。
　得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－１を、透析膜（分画分子量３５０００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で接触させ濾過を実施し、重合体Ｆ水溶液Ｆ－２を得た。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｆは、Ｍｗ０．９万、Ｍｎ０．６万、単量体Ｆのダイマー、及びトリマーの含有量が、重合体Ｆに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－２の濃度は、２．０質量％であった。
実施例２３
５１５ｇの脱イオン水を５００ｇの脱イオン水に変更し、１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を２７．５０ｇの重合体Ｆ水溶液Ｆ－２に変更した以外は実施例２１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．８質量％であり、平均一次粒子径は２００ｎｍであった。
また、実施例２１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た後、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２４
５１５ｇの脱イオン水を５００ｇの脱イオン水に変更し、１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を２７．５０ｇの重合体Ｆ水溶液Ｆ－２に変更し、０．１３ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＨＦＰに変更し、反応で消費したＴＦＥ単量体が約７０ｇに達した時点でＴＦＥ単量体の供給を止めた以外は実施例２と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１３．８質量％であり、平均一次粒子径は１９０ｎｍであった。
また、実施例２１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た後、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032

Claims (21)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して１．０質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記変性モノマーは、下記一般式（４）：
    ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
    （式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記核形成剤は、非イオン性界面活性剤である請求項７記載の製造方法。
  9. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 前記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 変性ポリテトラフルオロエチレンと、
    下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする組成物。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ　　　（Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  13. 破断強度が１０．０Ｎ以上である請求項１２記載の組成物。
  14. 応力緩和時間が５０秒以上である請求項１２または１３記載の組成物。
  15. 押出圧力が１０．０以上３０．０ＭＰａ以下である請求項１２～１４のいずれかに記載の組成物。
  16. 吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在する請求項１２～１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 標準比重が２．２５０以下である請求項１２～１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満である請求項１２～１６のいずれかに記載の組成物。
  19. 前記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基である請求項１２～１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 含フッ素界面活性剤を実質的に含まない請求項１２～１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 粉末である請求項１２～２０のいずれかに記載の組成物。
PCT/JP2019/045335 2018-11-19 2019-11-19 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 Ceased WO2020105651A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19888133.6A EP3885372A4 (en) 2018-11-19 2019-11-19 METHOD FOR MAKING MODIFIED POLYTETRAFLUORETHYLENE, AND COMPOSITION
US17/293,591 US12435213B2 (en) 2018-11-19 2019-11-19 Production method of modified polytetrafluoroethylene and composition
CN201980075183.4A CN113039213B (zh) 2018-11-19 2019-11-19 改性聚四氟乙烯的制造方法和组合物
CN202310836215.6A CN116836340A (zh) 2018-11-19 2019-11-19 改性聚四氟乙烯的制造方法和组合物
JP2020557573A JP7174272B2 (ja) 2018-11-19 2019-11-19 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018216866 2018-11-19
JP2018-216866 2018-11-19
JP2019-037848 2019-03-01
JP2019037848 2019-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020105651A1 true WO2020105651A1 (ja) 2020-05-28

Family

ID=70773800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/045335 Ceased WO2020105651A1 (ja) 2018-11-19 2019-11-19 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12435213B2 (ja)
EP (1) EP3885372A4 (ja)
JP (1) JP7174272B2 (ja)
CN (2) CN113039213B (ja)
WO (1) WO2020105651A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021100835A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
WO2021100834A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
WO2021100836A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
JPWO2022024520A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03
WO2022107891A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
WO2022107890A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物
WO2022107894A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
EP3885406A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-10 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION, AND STRETCHED BODY
WO2022191273A1 (ja) * 2021-03-10 2022-09-15 ダイキン工業株式会社 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品
JPWO2022244784A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24
JPWO2022260139A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15
CN116547317A (zh) * 2020-11-19 2023-08-04 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物、交联性组合物和交联物
EP4026856A4 (en) * 2019-09-05 2023-09-27 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUOROELASTOMER, AND COMPOSITION
RU2819636C1 (ru) * 2020-11-19 2024-05-22 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего эластомера и композиция

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7564452B2 (ja) 2019-04-26 2024-10-09 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法

Citations (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
JPS61293476A (ja) 1984-12-26 1986-12-24 エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム 親水性基を有するフツ素化テロマ−含有消火用乳化剤
WO1987007619A1 (fr) 1986-06-13 1987-12-17 Societe Chimique Des Charbonnages S.A. Procede d'agglomeration d'un latex
JPH01153705A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Dainippon Ink & Chem Inc 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法
WO1992017635A1 (en) 1991-04-02 1992-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising fluorochemical oligomers
JPH0867795A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Daikin Ind Ltd ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
JPH11181009A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
JPH11246607A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法
JP2001226436A (ja) 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP2002201217A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Asahi Glass Co Ltd 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2004075978A (ja) 2002-06-17 2004-03-11 Daikin Ind Ltd 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法
WO2004067588A1 (en) 2003-01-24 2004-08-12 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
US6841594B2 (en) 2002-01-04 2005-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core-shell fluoropolymer dispersions
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
WO2006119224A1 (en) 2005-05-03 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
WO2006135825A1 (en) 2005-06-10 2006-12-21 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009055521A1 (en) 2007-10-23 2009-04-30 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
WO2009068528A1 (en) 2007-11-26 2009-06-04 Solvay Solexis S.P.A. Fluoroionomer liquid composition
WO2010075494A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
WO2010075496A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
WO2010075497A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
WO2010075359A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
WO2011008381A1 (en) 2009-07-16 2011-01-20 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Fluoropolymers having diacrylate ends
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
WO2012082451A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant bromine-containing moieties
WO2012082454A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acid and salts thereof
WO2012082707A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
WO2012082703A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Preparation of oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acids and salts thereof
WO2013085864A2 (en) 2011-12-06 2013-06-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
WO2013146947A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2014069165A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
WO2014099453A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluoroelastomers
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
WO2019168183A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2268629A1 (en) * 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
JP5217090B2 (ja) * 2003-10-22 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
CN106046219B (zh) * 2011-08-25 2019-07-05 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法

Patent Citations (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
JPS61293476A (ja) 1984-12-26 1986-12-24 エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム 親水性基を有するフツ素化テロマ−含有消火用乳化剤
WO1987007619A1 (fr) 1986-06-13 1987-12-17 Societe Chimique Des Charbonnages S.A. Procede d'agglomeration d'un latex
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JPH01153705A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Dainippon Ink & Chem Inc 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法
WO1992017635A1 (en) 1991-04-02 1992-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising fluorochemical oligomers
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
JPH0867795A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Daikin Ind Ltd ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JPH11181009A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
JPH11246607A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法
JP2001226436A (ja) 2000-02-16 2001-08-21 Daikin Ind Ltd フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP2002201217A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Asahi Glass Co Ltd 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US6841594B2 (en) 2002-01-04 2005-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core-shell fluoropolymer dispersions
JP2004075978A (ja) 2002-06-17 2004-03-11 Daikin Ind Ltd 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法
WO2004067588A1 (en) 2003-01-24 2004-08-12 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
WO2006119224A1 (en) 2005-05-03 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
WO2006135825A1 (en) 2005-06-10 2006-12-21 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
JP2008545873A (ja) * 2005-06-10 2008-12-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 乳化剤としての部分フッ素化されたオリゴマーの存在下におけるフッ素化モノマーの水性エマルション重合
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009055521A1 (en) 2007-10-23 2009-04-30 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
WO2009068528A1 (en) 2007-11-26 2009-06-04 Solvay Solexis S.P.A. Fluoroionomer liquid composition
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
WO2010075494A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
WO2010075496A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
WO2010075497A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
WO2010075359A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
WO2011008381A1 (en) 2009-07-16 2011-01-20 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Fluoropolymers having diacrylate ends
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
WO2012082454A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acid and salts thereof
WO2012082707A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
WO2012082703A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Preparation of oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acids and salts thereof
WO2012082451A2 (en) 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant bromine-containing moieties
WO2013085864A2 (en) 2011-12-06 2013-06-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
WO2013146947A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2014069165A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
WO2014099453A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluoroelastomers
WO2019168183A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KASAI, J. APPL. POLYMER SCI., vol. 57, 1995, pages 797
R.S. M. HILL: "Silicone Surfactants", MARCEL DEKKER, INC.
ROMPP: "Lexikon Chemie", 1999, GEORG THIEME VERLAG

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3885406A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-10 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION, AND STRETCHED BODY
US12195617B2 (en) 2018-11-19 2025-01-14 Daikin Industries, Ltd. Composition and stretched body
EP4026856A4 (en) * 2019-09-05 2023-09-27 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUOROELASTOMER, AND COMPOSITION
US12448466B2 (en) 2019-09-05 2025-10-21 Daikin Industries, Ltd. Method for producing perfluoroelastomer and composition
EP4063405A4 (en) * 2019-11-19 2024-01-10 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR PRODUCING POLYTETRAFLUOROETHYLENE
WO2021100834A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
EP4063403A4 (en) * 2019-11-19 2024-01-24 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR MANUFACTURING FLUOROPOLYMER
EP4063404A4 (en) * 2019-11-19 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, method for producing perfluoroelastomer, and composition
WO2021100835A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
WO2021100836A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
US20220282007A1 (en) * 2019-11-19 2022-09-08 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer
US12503527B2 (en) 2019-11-19 2025-12-23 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, method for producing polytetrafluoroethylene, method for producing perfluoroelastomer, and composition
US12492271B2 (en) * 2019-11-19 2025-12-09 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer
US12460025B2 (en) 2019-11-19 2025-11-04 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene production method
JP7716672B2 (ja) 2020-07-31 2025-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Ｐｔｆｅ粉末、電極の製造方法、及び電極
WO2022024520A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Ｐｔｆｅ粉末、電極の製造方法、及び電極
JPWO2022024520A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03
CN116457376A (zh) * 2020-11-19 2023-07-18 大金工业株式会社 聚四氟乙烯的制造方法和含有聚四氟乙烯的组合物
RU2819636C1 (ru) * 2020-11-19 2024-05-22 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ получения водной дисперсии фторсодержащего эластомера и композиция
WO2022107891A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
CN116547317A (zh) * 2020-11-19 2023-08-04 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物、交联性组合物和交联物
JPWO2022107890A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27
JPWO2022107894A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27
WO2022107894A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
RU2841587C1 (ru) * 2020-11-19 2025-06-10 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ производства политетрафторэтилена и композиция, содержащая политетрафторэтилен
WO2022107890A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物
CN116406386A (zh) * 2020-11-19 2023-07-07 大金工业株式会社 含氟弹性体水性分散液的制造方法和组合物
JP7549257B2 (ja) 2020-11-19 2024-09-11 ダイキン工業株式会社 パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物
EP4249525A4 (en) * 2020-11-19 2024-10-16 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS PERFLUOROLASTOMER DISPERSION, COMPOSITION, CROSS-LINKABLE COMPOSITION AND CROSS-LINKED PRODUCT
EP4249517A4 (en) * 2020-11-19 2024-10-16 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR PRODUCING AN AQUEOUS DISPERSION OF FLUORINE-CONTAINING ELASTOMER, AND COMPOSITION
RU2829253C1 (ru) * 2020-11-19 2024-10-30 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ производства водной дисперсии перфторэластомера, композиции, сшиваемой композиции и сшитого продукта
JP7606110B2 (ja) 2020-11-19 2024-12-25 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
JPWO2022107891A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27
JP7709062B2 (ja) 2020-11-19 2025-07-16 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物
CN116981741A (zh) * 2021-03-10 2023-10-31 大金工业株式会社 涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品
JP7727213B2 (ja) 2021-03-10 2025-08-21 ダイキン工業株式会社 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品
RU2851197C2 (ru) * 2021-03-10 2025-11-20 Дайкин Индастриз, Лтд. Композиция покрытия, пленка покрытия, ламинированное изделие и изделие с покрытием
JPWO2022191273A1 (ja) * 2021-03-10 2022-09-15
WO2022191273A1 (ja) * 2021-03-10 2022-09-15 ダイキン工業株式会社 塗料組成物、塗布膜、積層体および塗装物品
EP4342921A4 (en) * 2021-05-19 2025-04-23 Daikin Industries, Ltd. Process for producing a fluoropolymer, process for producing polytetrafluoroethylene and composition
RU2846323C2 (ru) * 2021-05-19 2025-09-04 Дайкин Индастриз, Лтд. Фторполимер, водный раствор и композиция покрытия
WO2022244784A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
JPWO2022244784A1 (ja) * 2021-05-19 2022-11-24
RU2850766C2 (ru) * 2021-05-19 2025-11-13 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ получения фторполимера, способ получения политетрафторэтилена и композиция
EP4353759A4 (en) * 2021-06-11 2025-06-18 Daikin Industries, Ltd. Manufacturing process for aqueous fluorinated elastomer dispersion, composition and aqueous dispersion
JPWO2022260139A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15
JP7741413B2 (ja) 2021-06-11 2025-09-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、組成物および水性分散液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3885372A4 (en) 2022-08-17
JPWO2020105651A1 (ja) 2021-09-27
CN116836340A (zh) 2023-10-03
US12435213B2 (en) 2025-10-07
JP7174272B2 (ja) 2022-11-17
EP3885372A1 (en) 2021-09-29
US20220002531A1 (en) 2022-01-06
CN113039213A (zh) 2021-06-25
CN113039213B (zh) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7174272B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
JP7678353B2 (ja) 組成物及び延伸体
JP7231868B2 (ja) 組成物およびその製造方法
JP2025038067A (ja) ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
JP7104354B2 (ja) 組成物、延伸体及びその製造方法
WO2022244784A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
JP7060826B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
US12460025B2 (en) Polytetrafluoroethylene production method
RU2841587C1 (ru) Способ производства политетрафторэтилена и композиция, содержащая политетрафторэтилен
WO2023277140A1 (ja) 高純度フルオロポリマー含有組成物の製造方法および高純度フルオロポリマー含有組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19888133

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020557573

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019888133

Country of ref document: EP

Effective date: 20210621

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17293591

Country of ref document: US