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WO2020184681A1 - 膜電極接合体 - Google Patents

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WO2020184681A1
WO2020184681A1 PCT/JP2020/010940 JP2020010940W WO2020184681A1 WO 2020184681 A1 WO2020184681 A1 WO 2020184681A1 JP 2020010940 W JP2020010940 W JP 2020010940W WO 2020184681 A1 WO2020184681 A1 WO 2020184681A1
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WO
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polymer
group
electrode assembly
membrane electrode
unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/010940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貢 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN202080020464.2A priority Critical patent/CN113557248B/zh
Priority to CN202311156940.5A priority patent/CN117276604A/zh
Priority to EP20770165.7A priority patent/EP3940006A4/en
Priority to JP2021505141A priority patent/JP7416047B2/ja
Publication of WO2020184681A1 publication Critical patent/WO2020184681A1/ja
Priority to US17/472,999 priority patent/US12040515B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2024000109A priority patent/JP7657405B2/ja
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell is arranged between an anode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer, a cathode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer, and the anode and the cathode. It is known to have a solid polymer electrolyte membrane.
  • Patent Document 1 discloses that a proton conductive polymer containing a unit having a cyclic ether structure is used for an anode or a catalyst layer of a cathode.
  • polymer electrolyte fuel cells may be used for a long period of time, and therefore, further improvement in durability of the membrane electrode assembly included therein is required.
  • the present inventor has found that when a proton conductive polymer containing a unit having a cyclic ether structure as described in Patent Document 1 is used for the catalyst layer, the catalyst layer may be cracked.
  • the present inventors have made a case where the proton conductive polymer contained in at least one catalyst layer of the anode and the cathode has a unit containing a cyclic ether structure and has a sulfonic acid type functional group.
  • they have found that cracking of the catalyst layer can be suppressed by using a solid polymer electrolyte membrane containing a porous body containing a fluoropolymer and a fluoropolymer having a sulfonic acid type functional group, and have reached the present invention.
  • An anode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer and a catalyst, a cathode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer and a catalyst, and a solid polymer electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode. It is a membrane electrode assembly having The proton conductive polymer contained in the anode and at least one of the catalyst layers of the cathode is a polymer (H) having a unit containing a cyclic ether structure and having a sulfonic acid type functional group.
  • a membrane electrode assembly wherein the solid polymer electrolyte membrane contains a porous body containing a fluoropolymer and a fluoropolymer (S) having a sulfonic acid type functional group.
  • the unit containing the cyclic ether structure includes at least one unit selected from the group consisting of the unit represented by the formula (u12) described later and the unit represented by the formula (u22) described later.
  • TQ value A temperature at which the extrusion amount when the precursor polymer (H) is melt-extruded under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm 3 / sec. .. [6] A group in which the fluoropolymer (S) is composed of a unit represented by the formula (u31) described later, a unit represented by the formula (u32) described later, and a unit represented by the formula (u41) described later.
  • the membrane electrode assembly according to any one of [1] to [5], which has at least one unit selected from the above.
  • TQ value A temperature at which the extrusion amount when the precursor polymer (S) is melt-extruded under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm 3 / sec. .. [9]
  • the fluoropolymer contained in the porous body is at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer.
  • the membrane electrode assembly according to any one of [1] to [9].
  • the membrane electrode assembly according to any one of [1] to [11], wherein the average thickness of the porous body is 1 to 300 ⁇ m.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by the polymerization reaction, or may be an atomic group obtained by processing a polymer obtained by the polymerization reaction and converting a part of the atomic group into another structure. ..
  • the content (mol%) of each unit with respect to all the units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectral method.
  • “Sulfonic acid type functional group” means a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a sulfonic acid base (-SO 3 M 2 ; where M 2 is an alkali metal or a quaternary ammonium cation). To do.
  • the "precursor group” means a group that can be converted into a sulfonic acid type group by hydrolysis treatment, acidification treatment, or other treatment such as salt exchange with a metal cation.
  • the "precursor polymer” means a polymer in which the sulfonic acid type functional group in the polymer is in the state of a precursor group and can be converted into a polymer having a sulfonic acid type functional group.
  • the numerical range represented by using "-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the unit represented by the formula (u11) is referred to as a unit (u11). Units expressed by other formulas are also described in the same manner. Further, the monomer represented by the formula (m11) is referred to as a monomer (m11). Monomers represented by other formulas are also described in the same manner. Further, the group represented by the formula (g1) is referred to as a group (g1). The groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is arranged between an anode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer and a catalyst, a cathode having a catalyst layer containing a proton conductive polymer and a catalyst, and the anode and the cathode. It is a membrane electrode assembly having a solid polymer electrolyte membrane. Further, the proton conductive polymer contained in at least one of the anode and the cathode has a unit containing a cyclic ether structure (hereinafter, also referred to as “cyclic ether structural unit”) and is a sulfonic acid type. It is a polymer (H) having a functional group.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes a porous body containing a fluoropolymer and a fluoropolymer (S) having a sulfonic acid type functional group (hereinafter, also referred to as “polymer (S)”).
  • the membrane electrode assembly of the present invention is suitably used for a polymer electrolyte fuel cell. According to the membrane electrode assembly of the present invention, cracking of the catalyst layer can be reduced. The details of this reason have not been clarified, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the catalyst layer containing the polymer (H) having a cyclic ether structural unit tends to be harder than the catalyst layer containing an acyclic structural unit. Therefore, the catalyst layer may be cracked due to the stress difference between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer containing the polymer (H).
  • the solid polymer electrolyte membrane has a porous body containing a fluoropolymer
  • the porous body functions as a reinforcing material and the above-mentioned stress difference is alleviated, resulting in cracking of the catalyst layer. It is presumed that the occurrence could be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14. It has a solid polymer electrolyte membrane 15 which is arranged in the above-mentioned state.
  • the anode and cathode may be collectively referred to as "electrodes”.
  • the anode 13 and the cathode 14 have a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, respectively.
  • the proton conductive polymer contained in at least one of the catalyst layer 11 included in the anode 13 and the catalyst layer 11 included in the cathode 14 may be a polymer (H), and both proton conductive polymers may be a polymer (H). There may be.
  • the proton conductive polymer contained in one catalyst layer 11 is a polymer (H) and the proton conductive polymer contained in the other catalyst layer 11 is not a polymer (H), the latter catalyst layer 11 is used.
  • the proton conductive polymer contained the polymer (S) described later is preferable.
  • at least the proton conductive polymer contained in the cathode is preferably the polymer (H) from the viewpoint of gas permeability.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of facilitating gas diffusion in the catalyst layer and improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the thickness of the catalyst layer is measured by observing the cross section of the catalyst layer with a scanning electron microscope or the like.
  • the polymer (H) is a polymer having a cyclic ether structural unit and having a sulfonic acid type functional group.
  • the cyclic ether structural unit is selected from the group consisting of the unit (u11), the unit (u12), the unit (u13), the unit (u22) and the unit (u24) from the viewpoint that a catalyst layer having more excellent oxygen permeability can be obtained. It is preferable to include at least one unit, the unit (u12) and the unit (u22) are more preferable, and the unit (u22) is particularly preferable.
  • R 11 is a monovalent perfluoroorganic group, which may have an ether-bonding oxygen atom, a fluorine atom, or a group represented by ⁇ R 17 SO 2 X (SO 2 R f ) a ⁇ M + .
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the perfluoroalkyl group has an ether-bonding oxygen atom, the number of oxygen atoms may be one or two or more. Further, the oxygen atom may be located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 17 is a divalent perfluoroorganic group that may have an ether-bonded oxygen atom.
  • An organic group is a group having one or more carbon atoms.
  • a perfluoroalkylene group is preferable.
  • the perfluoroalkylene group has an ether-bonding oxygen atom, the number of oxygen atoms may be one or two or more. Further, the oxygen atom may be located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • M + is an H + , monovalent metal cation (eg, potassium ion, sodium ion) or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group (eg, methyl group, ethyl group). From the viewpoint of high conductivity, H + is preferable.
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group which may have an ether-bonded oxygen atom. The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6. When having two or more R fs , the two or more R fs may be the same or different from each other.
  • X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom.
  • a of (SO 2 R f ) a bonded to the X is 0, and when X is a nitrogen atom, of the (SO 2 R f ) a bonded to the X.
  • a is 1
  • a of (SO 2 R f ) a bonded to the X is 2.
  • R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are independently monovalent perfluoroorganic or fluorine atoms that may have ether-bonding oxygen atoms.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • R 15 and R 16 are preferably a fluorine atom, and both are particularly preferably fluorine atoms.
  • R 14 is a monovalent perfluoroorganic group, which may have an ether-binding oxygen atom, a fluorine atom, or a group represented by —R 17 SO 2 X (SO 2 R f ) a ⁇ M + .
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the perfluoroalkyl group has an ether-bonding oxygen atom, the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear. In equation (u11), if two or more R 17 , X , R f , a, and M + are included, then two or more R 17 , X , R f , a, and M + are identical to each other. May be different.
  • the unit (u11) is preferably a unit (u11-1) or a unit (u11-2).
  • R 21 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroarene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 22 is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds, or -R 21 (SO 2 X (SO 2)).
  • R f) a) - it is a group represented by M +.
  • the perfluoroalkyl group has an ether-bonding oxygen atom
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the two R 21s may be the same or different from each other.
  • unit (u12) examples include a unit (u12-1) and a unit (u12-2).
  • M + is synonymous with M + of the formula (u11).
  • R 31 is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds, and -R 37 SO 2 X (SO 2 R). f ) It is a group represented by a ⁇ M + . When the perfluoroalkyl group has an ether-bonding oxygen atom, the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 37 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroarene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 32 to R 35 are independently fluorine atoms, perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or perfluoroalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 36 is a single bond, a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the perfluoroarene group has an ether-bonding oxygen atom
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the perfluoroarene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 51 and R 52 is a spiro ring (provided that s is 0) formed independently of a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or linked to each other.
  • R 53 and R 54 are independently fluorine atoms or perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 55 is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a perfluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 55 is preferably a fluorine atom from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkoxy group may be linear or branched, but are preferably linear.
  • the unit (u22) is preferably the unit (u22-1).
  • Each of R 71 to R 76 is a monovalent perfluoroorganic group or a fluorine atom which may independently have an ether-bonding oxygen atom.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the number of oxygen atoms may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group, or may be inserted at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • R 71 to R 74 are preferably fluorine atoms from the viewpoint of high polymerization reactivity.
  • the content of the cyclic ether structural unit is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% with respect to all the units contained in the polymer (H) from the viewpoint of better power generation efficiency of the fuel cell.
  • the above is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the cyclic ether structural unit is preferably 100 mol%, particularly preferably 80 mol%, based on all the units contained in the polymer (H).
  • the polymer (H) may contain only one type of specific cyclic ether structural unit, or may contain two or more types. The above-mentioned content when two or more kinds are contained means the total amount of these.
  • the polymer (H) may further have units based on the perfluoromonomer.
  • the unit based on the perfluoromonomer does not contain a cyclic ether structure and has a unit having a sulfonic acid type functional group.
  • Examples of the unit based on the perfluoromonomer include a unit (u31), a unit (u32), and a unit (u41), and the unit (u32) and the unit (u41) are preferable from the viewpoint of more excellent power generation efficiency of the fuel cell.
  • Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, q is 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, p is 0 or 1, and n is an integer of 1 to 12. And m + p> 0.
  • M + is synonymous with M + of the aforementioned formula (u11).
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an ether-bonding oxygen atom.
  • Q 2 is a single bond, or a good perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom. If perfluoroalkylene groups for Q 1 and Q 2 has an etheric oxygen atom, the number of oxygen atoms may be either a single two or more. Further, the oxygen atom may be located between the carbon atoms of the perfluoroalkylene group and the carbon atom bond, or may be located at the end of the carbon atom bond.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the fluorine-containing monomer as a raw material becomes low, and distillation purification becomes easy. Further, when the number of carbon atoms is 6 or less, the decrease in the ion exchange capacity of the polymer (H) is suppressed, and the proton conductivity becomes good.
  • Q 2 is preferably a perfluoroalkylene group ether-bonding oxygen atom and 1 carbon atoms which may have 6. If Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an ether-bonding oxygen atom, the power generation performance when the fuel cell is operated for a long period of time as compared with the case where Q 2 is a single bond. Excellent in stability. At least one of Q 1 and Q 2 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms having an ethereal oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms having an ethereal oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoroorganic group.
  • Y is preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom or an ethereal oxygen atom.
  • q is 0 or 1.
  • Each R f, X and a have the same meanings as R f, X and a in the above formula (u11). When two or more R fs , a and X are included, the two or more R fs , a and X may be the same or different from each other.
  • the unit (u32) is preferably units (u32-1) to (u32-3), and particularly preferably the unit (u32-1), because it is easy to manufacture and easy to carry out industrially.
  • RF1 and RF2 are independently perfluoroalkylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R F1 and R F2 are, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -CF (CF 3 ) CF 2- , -CF 2 CF (CF 3 )-, -C (CF 3 ) (CF 3 )-.
  • Raw material is less expensive, easy to manufacture, also from viewpoint of higher ion-exchange capacity
  • R F1 and R F2 is preferably 1 or 2 carbon atoms, also straight-chain.
  • Z + is an H + , monovalent metal cation (eg, potassium ion, sodium ion) or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group (eg, methyl group, ethyl group). From the viewpoint of high conductivity, H + is preferable.
  • the two Z +'s may be the same or different from each other.
  • the content of the unit based on the perfluoromonomer is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and particularly preferably 15 to 30 mol% with respect to all the units contained in the polymer (H).
  • the polymer (H) may contain only one type of unit based on the perfluoromonomer, or may contain two or more types. The above-mentioned content when two or more kinds are contained means the total amount of these.
  • the polymer (H) may further contain units based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the content of the unit based on tetrafluoroethylene is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol% with respect to all the units contained in the polymer (H).
  • the polymer (H) may contain units other than the above (hereinafter, also referred to as "other units"). Specific examples of such units include units based on monomers such as perfluoro (3-butenyl vinyl ether), perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefins (hexafluoropropylene, etc.), and perfluoro (alkyl vinyl ether). Can be mentioned.
  • a preferred embodiment of the polymer (H) includes a unit (u22) from the viewpoint of better power generation efficiency of the fuel cell.
  • a more preferable embodiment of the polymer (H) is an embodiment including a unit (u22) and at least one of a unit (u11) and a unit (u12) from the viewpoint that the power generation efficiency of the fuel cell is particularly excellent.
  • a unit (u22), a unit based on a perfluoromonomer, and a unit based on tetrafluoroethylene are included because the power generation efficiency of the fuel cell is particularly excellent. Is.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H) is preferably 0.9 to 1.8 mm equivalent / g dry resin, more preferably 1.0 to 1.7 mm equivalent / g dry resin, and 1.0 to 1.6. Milli-equivalent / g dry resin is particularly preferred.
  • the ion exchange capacity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the ionic conductivity of the polymer (H) becomes high, so that a sufficient battery output can be obtained when the membrane electrode assembly is applied to the polymer electrolyte fuel cell. Be done.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H) is determined by the method described in the Examples column described later.
  • the TQ value (volume flow velocity value) of the precursor polymer (H) of the polymer (H) is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., and particularly preferably 240 to 290 ° C.
  • the TQ value is at least the lower limit of the above range, the polymer (H) has a sufficient molecular weight and is excellent in mechanical strength.
  • the TQ value is not more than the upper limit of the above range, the solubility or dispersibility of the polymer (H) is improved, so that a liquid composition containing the polymer (H) can be easily prepared.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer (H).
  • the TQ value of the precursor polymer (H) is measured by the method described in the Examples column below.
  • the polymer (H) is produced, for example, by converting a precursor group of a polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group obtained by polymerizing at least a specific cyclic monomer into a sulfonic acid type functional group.
  • a precursor group of a polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group obtained by polymerizing at least a specific cyclic monomer into a sulfonic acid type functional group.
  • the unit (u11) is obtained by polymerizing the monomer (m11), and preferred embodiments of the monomer (m11) include monomers (m11-1) to (m11-6).
  • the monomer (m11) can be synthesized by a known method.
  • R 110 is a monovalent perfluoroorganic group, which may have an ether-binding oxygen atom, a fluorine atom, or a group represented by —R 17 SO 2 F.
  • R 17 is synonymous with R 17 in equation (u11).
  • R 12 to R 16 of the formula (m11) are synonymous with R 11 to R 16 of the formula (u11), respectively.
  • the unit (u12) is obtained by polymerizing the monomer (m12), and preferred embodiments of the monomer (m12) include monomers (m12-1) and (m12-2).
  • the monomer (m12) can be synthesized by a known method.
  • R 21 and R 22 of the formula (m12) are synonymous with R 21 to R 22 of the formula (u12), respectively.
  • the unit (u13) is obtained by polymerizing the monomer (m13), and preferred embodiments of the monomer (m13) include monomers (m13-1) to (m13-4).
  • the monomer (m13) can be synthesized by a known method.
  • R 310 of the formula (m13) is a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms having an ether-bonding oxygen atom between carbon-carbon bonds, and -R 37 SO 2. It is a group represented by F.
  • R 37 is synonymous with R 37 in equation (u13).
  • R 32 to R 36 of the formula (m13) are synonymous with R 32 to R 36 of the formula (u13), respectively.
  • the unit (u22) is obtained by polymerizing the monomer (m22), and preferred embodiments of the monomer (m22) include monomers (m22-1) and (m22-11).
  • the monomer (m22) can be synthesized by a known method.
  • the unit (u24) is obtained by cyclization polymerization of the monomer (m24), and preferred embodiments of the monomer (m24) include monomers (m24-1) to (m24-3).
  • the monomer (m24) can be synthesized by a known method.
  • a perfluoromonomer that does not contain a cyclic ether structure and contains a precursor group of a sulfonic acid type functional group may be used.
  • the perfluoromonomer include a monomer (m31), a monomer (m32) and a monomer (m41), and the monomer (m32) and the monomer (m41) are preferable from the viewpoint of more excellent power generation efficiency of the fuel cell.
  • CF 2 CF (CF 2) q (OCF 2 CFZ) m O p (CF 2) n SO 2 F (m31)
  • the monomer (m31) corresponds to the unit (u31).
  • Z, q, m, p and n are synonymous with Z, q, m, p and n in formula (u31), respectively.
  • the monomer (m31) is preferably monomers (m31-1) to (m31-3).
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n1 SO 2 F (m31-1)
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) n2 SO 2 F (m31-2)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m3 O (CF 2 ) n3 SO 2 F (m31-3)
  • CF 2 CFCF 2 O (CF 2 ) n4 SO 2 F (m31-4)
  • n1, n2, n3, and n4 are integers of 1 to 8
  • m3 is an integer of 1 to 3.
  • the monomer (m31) is, for example, Prog. Polym. Sci. , Vol. 12, 1986, p. 233-237; It can be synthesized by the method described in US Pat. No. 4,330,654 and the like.
  • Q 1, Q 2, Y and q are each the same meaning as Q 1, Q 2, Y and q in formula (u 32).
  • the monomer (m32) corresponds to the unit (u32).
  • the monomers (m32-1) to (m32-3) are preferable, and the monomer (m32-1) is particularly preferable because the polymer (H) can be easily produced and industrially implemented. preferable.
  • the monomer (m32) can be synthesized, for example, by the method described in International Publication No. 2007/0135333, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-20039, and the like.
  • the monomer (m41) corresponds to the unit (u41).
  • R F1 and R F2 are synonymous with R F1 and R F2 of formula (u41), respectively.
  • Specific examples of the monomer (m41) include a monomer (m41-1).
  • the monomer (m41) can be produced, for example, by the method described in the Example column described later.
  • Tetrafluoroethylene may be used for the production of the polymer (H).
  • a monomer other than the above may be used for producing the polymer (H).
  • Specific examples of such monomers include perfluoro (3-butenyl vinyl ether), perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefins (hexafluoropropylene and the like), and perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • the conversion of the precursor group (-SO 2 F) to the sulfonic acid type functional group can be carried out by a known method.
  • the polymer (H) in which the sulfonic acid type functional group is a sulfonimide group is represented by ⁇ SO 2 F of the monomers (m11), (m12), (m13), (m31), (m32) or (m41). It can also be produced by polymerizing a monomer obtained by converting the group to be treated into a sulfonimide group and a monomer (m24).
  • Monomers obtained by converting the group represented by -SO 2 F into sulfonimide groups monomer (m11), (m12), (m13), (m32) carbon or (m41) - chlorine or bromine-carbon double bond adding, after converting the group represented by -SO 2 F into sulfonimide groups can be prepared by carrying out the dechlorination or debromination reaction with metallic zinc.
  • the catalyst contained in the catalyst layer examples include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon carrier.
  • the carbon carrier include carbon black powder, graphitized carbon, carbon fiber, and carbon nanotubes.
  • Platinum alloys are platinum group metals other than platinum (lutenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, and An alloy of platinum with at least one metal selected from the group consisting of tin is preferred.
  • the amount of the catalyst supported is preferably 10 to 80% by mass, preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the supported catalyst from the viewpoint of better power generation efficiency of the fuel cell and cost. Is particularly preferable.
  • the ratio of the mass of the polymer (H) to the mass of the carrier (content of polymer (H) / content of carrier) is 0.5 to 2. from the viewpoint of excellent power generation efficiency of the fuel cell. 0 is preferable, and 0.6 to 1.8 is particularly preferable.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing the gas in the catalyst layer 11 and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably water-repellent treated with polytetrafluoroethylene or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 of FIG. 1 includes the gas diffusion layer 12, but the gas diffusion layer is an arbitrary member and may not be included in the membrane electrode assembly.
  • the anode 13 and the cathode 14 may have members other than the above.
  • Specific examples of other members include a carbon layer (not shown) provided between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12. If the carbon layer is arranged, the gas diffusibility on the surface of the catalyst layer 11 is improved, and the power generation performance of the fuel cell can be further improved.
  • the carbon layer contains, for example, carbon and a nonionic fluoropolymer.
  • carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • Specific examples of the nonionic fluoropolymer include polytetrafluoroethylene.
  • the catalyst layer 11 can be formed by a known method.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is a membrane containing a porous body containing a fluoropolymer and a polymer (S).
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is preferably 1 to 200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is measured by observing the cross section of the solid polymer electrolyte membrane with a scanning electron microscope or the like.
  • the porous body means a member having a large number of holes in the thickness direction.
  • the holes preferably penetrate in the thickness direction.
  • the form of the porous body is preferably in the form of a sheet, and specific examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, foams and films. Among these, a film (porous) is used because the effect of the present invention is more excellent. Quality film) is preferable, and a film in which pores are formed by a stretching method is particularly preferable.
  • the porous body is contained, for example, on the surface or inside of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the porous body contains a fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer means a polymer having a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer. Among these, polytetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of more excellent effect of the present invention and mechanical and chemical durability.
  • the porous body may contain only one type of fluoropolymer, or may contain two or more types.
  • porous body a commercially available product may be used, and examples thereof include Tetratex II 3108 (manufactured by Donaldson).
  • the average pore size of the porous body is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 250 ⁇ m.
  • the average pore size of the porous body is at least the lower limit, the performance of the membrane electrode assembly can be maintained at a good level. Further, when the average pore size of the porous body is not more than the upper limit, the strength of the porous body is improved, and the stress difference between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer containing the polymer (H) can be further reduced. The occurrence of cracks can be further suppressed.
  • the average pore size of the porous body can be measured by the bubble point method (JIS K3832).
  • the average thickness of the porous body is preferably 1 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 100 ⁇ m, from the viewpoint that the occurrence of cracks in the catalyst layer can be further suppressed while maintaining the performance of the membrane electrode assembly at a good level.
  • the average thickness of the porous body is calculated as an arithmetic mean value by measuring the thickness at any four points using a digital indicator (Mitutoyo, 543-250, flat measurement terminal: diameter 5 mm). ..
  • the polymer (S) is a fluoropolymer having a sulfonic acid type functional group contained in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the polymer (S) may be a polymer having a sulfonic acid type functional group and a fluorine atom, but from the viewpoint of high chemical durability, a unit based on the above-mentioned perfluoromonomer that can be contained in the polymer (H). It is preferable to have.
  • the unit based on the perfluoromonomer in the polymer (S) include the unit (u31), the unit (u32) and the unit (u41), and the unit (u32) and the unit (u32) from the viewpoint of better power generation efficiency of the fuel cell.
  • the unit (u41) is preferable, and the unit (u32) is particularly preferable.
  • the content of the unit based on the perfluoromonomer is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and particularly preferably 15 to 30 mol% with respect to all the units contained in the polymer (S).
  • the polymer (S) may contain only one type of unit based on the perfluoromonomer, or may contain two or more types. The above-mentioned content when two or more kinds are contained means the total amount of these.
  • the polymer (S) may further contain units based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the content of the unit based on tetrafluoroethylene is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and particularly preferably 65 to 80 mol% with respect to all the units contained in the polymer (S).
  • the polymer (S) may contain units other than the above (hereinafter, also referred to as "other units"). Specific examples of such a unit are the same as those of other units in the polymer (H).
  • the ion exchange capacity of the polymer (S) is preferably 0.9 to 2.5 mm equivalent / g dry resin, more preferably 1.1 to 2.4 mm equivalent / g dry resin, and 1.2 to 2.3. Milli-equivalent / g dry resin is particularly preferred.
  • the ion exchange capacity is equal to or higher than the lower limit of the above range, the ionic conductivity of the polymer (S) becomes high, so that a sufficient battery output can be obtained when the membrane electrode assembly is applied to the polymer electrolyte fuel cell. Be done.
  • the ion exchange capacity of the polymer (S) is determined by the method described in the Examples column described later.
  • the TQ value of the precursor polymer (S) of the polymer (S) is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 210 to 340 ° C., and particularly preferably 220 to 330 ° C.
  • the polymer (S) has a sufficient molecular weight and is excellent in mechanical strength.
  • the solubility or dispersibility of the polymer (S) is improved, so that a liquid composition containing the polymer (S) can be easily prepared.
  • the TQ value of the precursor polymer (S) is measured by the method described in the Examples column below.
  • the polymer (S) is obtained by, for example, converting a precursor group of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a precursor group (-SO 2 F group) of a sulfonic acid type functional group into a sulfonic acid type functional group.
  • a precursor group of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a precursor group (-SO 2 F group) of a sulfonic acid type functional group into a sulfonic acid type functional group.
  • the monomer that can be used in the production of the polymer (S) include the monomer (m31), the monomer (m32), the monomer (m41), the tetrafluoroethylene, and the perfluoro (3-) exemplified in the method for producing the polymer (H).
  • Butenyl vinyl ether perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro ⁇ -olefins (hexafluoropropylene, etc.), perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like.
  • the method for converting the precursor group of the sulfonic acid type functional group into the sulfonic acid type functional group is the same as the method for producing the polymer (H).
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 15. Cerium and manganese are preferably present as ions in the solid polymer electrolyte membrane 15, but may be present as sparingly soluble salts such as cerium oxide.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain silica and a heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 can be formed, for example, by a method (cast method) in which a liquid composition containing the polymer (S) is applied onto the base film or the catalyst layer 11 and dried.
  • the liquid composition is a dispersion liquid in which the polymer (S) is dispersed in a solvent containing at least one of an organic solvent and water.
  • the membrane electrode assembly 10 is manufactured, for example, by the following method.
  • Example 1 and Example 2 are examples, and Example 3 is a comparative example. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the ion exchange capacity of the polymer having -SO 3 H groups was determined by the following method. The polymer was placed in a glove box and allowed to stand in a dry nitrogen-flushed atmosphere for at least 24 hours to dry. The dry mass of the polymer was measured in the glove box. The polymer was immersed in a 2 mol / L (liter) aqueous solution of sodium chloride, left at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature. The ion exchange capacity of the polymer was determined by titrating the aqueous sodium chloride solution in which the polymer was immersed with a 0.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution.
  • dispenser X a body polymer TQ value
  • the mixture was mixed using an ultrasonic homogenizer to bring the solid content concentration to 7% by mass, and a coating liquid for forming an anode catalyst layer was obtained.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F (m31-2-1)
  • a polymer H'-1
  • -SO 2 F in the polymer (H'-1) the group was hydrolyzed to convert these groups to -SO 3 K groups.
  • the polymer was then immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 2 hours.
  • the catalyst was irradiated to prepare a dispersion of the catalyst.
  • 20.4 g of the dispersion liquid of the polymer (H-1) was added, and the mass ratio of the polymer (H-1) to the catalyst carbon (polymer (H-1) mass / catalyst carbon mass) was 0.8.
  • 20.8 g of ultrapure water and 29.8 g of ethanol were added to adjust the solid content concentration to 8% by mass to obtain a liquid for forming a cathode catalyst layer.
  • CF 2 CF 2 and the above monomer (m32-1) are copolymerized to obtain a polymer (S'-1) (ion exchange capacity: 1.95 milliequivalent / gram dry resin, TQ value: 236 ° C.). It was.
  • the polymer (S'-1) was molded by a melt extrusion method to obtain a film (thickness: 200 ⁇ m) made of the polymer (S'-1).
  • the ion exchange capacity shown in parentheses of the polymer (S'-1) represents the ion exchange capacity of the polymer obtained when hydrolyzed in the procedure described later.
  • the membrane by immersing for 16 hours in an aqueous solution containing 20 mass% of potassium hydroxide, the -SO 2 F groups in the polymer (S'-1) was hydrolyzed to convert these groups to -SO 3 K groups.
  • the membrane was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours. Replace the aqueous hydrochloric acid solution, repeated four more times the same processing to convert the -SO 3 K groups in the polymer to sulfonic acid groups to obtain a film-like polymer (S-1).
  • Acetonitrile was added to the filter, and the separated solid was washed until the filtrate became transparent, and the washing solution was recovered.
  • Acetonitrile was distilled off by applying a filtrate and a washing solution to an evaporator. 950 mL of toluene was added to the solid remaining after drying, and the mixture was heated to 100 ° C. to dissolve the solid in toluene. The lysate was naturally filtered to remove undissolved components. When the filtrate was transferred to a 1 L separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase part with nitrogen gas, light brown needle-like crystals were precipitated in the separable flask. The crystals were washed with toluene and dried at 25 ° C.
  • Solid polymer electrolyte membrane 3 A solid polymer electrolyte membrane 3 having a thickness of 20 ⁇ m produced by a casting method was obtained by using the dispersion liquid Y1 without using the porous body 1.
  • Example 1 A solution for forming an anode catalyst layer is applied to one surface of the solid polymer electrolyte membrane 1 with a bar coater, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes to reduce the amount of platinum to 0.
  • An electrolyte membrane with an anode catalyst layer of 1 mg / cm 2 was obtained.
  • the cathode catalyst ink was applied onto the ETFE sheet with a die coater, dried at 80 ° C., and further heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a cathode catalyst layer decal having a platinum content of 0.1 mg / cm 2 . ..
  • the membrane electrode assembly of Example 1 was obtained.
  • Example 2 A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid polymer electrolyte membrane 2 was used instead of the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • Example 3 A membrane electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid polymer electrolyte membrane 3 was used instead of the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • the membrane electrode assembly obtained in each example was incorporated into a power generation cell (electrode area 25 cm 2 ), and nitrogen gas was supplied to each of the anode and cathode at a cell temperature of 80 ° C. at 1 L / min. After supplying nitrogen gas having a humidity of 150% RH for 2 minutes, the step of supplying nitrogen gas having a humidity of 0% RH for 2 minutes was repeated as one cycle. After 10,000 cycles, the presence or absence of cracks in the cathode catalyst layer in the membrane electrode assembly was confirmed with a digital microscope (VHX-5000 manufactured by KEYENCE CORPORATION) and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ : 6 visual fields are observed at a magnification of 300 times, and the area occupied by cracks is less than 10%. ⁇ : 6 visual fields are observed at a magnification of 300 times, and the area occupied by cracks is 10% or more.
  • Membrane electrode assembly 11 Catalyst layer 12 gas diffusion layer 13 anode 14 cathode 15 solid polymer electrolyte membrane

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Abstract

触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体の提供。　本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含む。

Description

膜電極接合体
　本発明は、膜電極接合体に関する。
　固体高分子燃料電池が有する膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有することが知られている。
　特許文献１には、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを、アノードまたはカソードの触媒層に使用することが開示されている。
国際公開第２０１６／１０４３８０号
　近年、固体高分子燃料電池は長期間に使用される場合があるので、これに含まれる膜電極接合体について耐久性のさらなる向上が求められている。
　本発明者は、特許文献１に記載されているような、環状エーテル構造を有する単位を含むプロトン伝導性ポリマーを触媒層に使用した場合、触媒層の割れが生じる場合があることを知見した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有する場合において、含フッ素ポリマーを含む多孔体とスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとを含む固体高分子電解質膜を用いれば、触媒層の割れを抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
　前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
　前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
［２］　前記環状エーテル構造を含む単位が、後述の式（ｕ１２）で表される単位および後述の式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、［１］に記載の膜電極接合体。
［３］　前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である、［１］または［２］に記載の膜電極接合体。
［４］　前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［５］　前記ポリマー（Ｈ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値が、２００～３００℃である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
　ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［６］　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、後述の式（ｕ３１）で表される単位、後述の式（ｕ３２）で表される単位および後述の式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［７］　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［８］　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値が、２００～３５０℃である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
　ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
［９］　前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１０］　前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１１］　前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１２］　前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１３］　前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１４］　前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
［１５］　固体高分子形燃料電池に用いられる、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
　本発明によれば、触媒層の割れを抑制できる膜電極接合体を提供できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
　「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、スルホン酸型基に変換できる基を意味する。
　「前駆体ポリマー」とは、ポリマー中のスルホン酸型官能基が前駆体基の状態であり、スルホン酸型官能基を有するポリマーに変換し得るポリマーを意味する。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　式（ｕ１１）で表される単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
　また、式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
　また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本発明の膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体である。
　また、上記アノードおよび上記カソードの少なくとも一方の上記触媒層に含まれる上記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位（以下、「環状エーテル構造単位」ともいう。）を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）である。
　また、固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）（以下、「ポリマー（Ｓ）」ともいう。）と、を含む。　本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
　本発明の膜電極接合体によれば、触媒層の割れを低減できる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
　環状エーテル構造単位を有するポリマー（Ｈ）を含む触媒層は、非環状の構造単位を含む触媒層と比較して、硬くなる傾向にある。そのため、固体高分子電解質膜とポリマー（Ｈ）を含む触媒層との応力差によって、触媒層が割れてしまう場合がある。
　このような問題に対して、固体高分子電解質膜が含フッ素ポリマーを含む多孔体を有する場合、多孔体が補強材として機能して、上述の応力差が緩和される結果、触媒層の割れの発生を抑制できたと推測される。
　図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５と、を有する。
　以下の説明において、アノードおよびカソードを「電極」として総称する場合がある。　
［電極（アノードおよびカソード）］
　アノード１３およびカソード１４はそれぞれ、触媒層１１およびガス拡散層１２を有する。
＜触媒層＞
　アノード１３が有する触媒層１１およびカソード１４が有する触媒層１１のうち、少なくとも一方に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、ポリマー（Ｈ）であればよく、両方のプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であってもよい。なお、一方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であって、他方の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）ではない場合、後者の触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、後述のポリマー（Ｓ）が好ましい。
　本発明の膜電極接合体においては、ガス透過性という点から、少なくともカソードに含まれるプロトン伝導性ポリマーがポリマー（Ｈ）であるのが好ましい。
　触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上できる点から、１～２０μｍが好ましく、３～１０μｍが特に好ましい。
　触媒層の厚さは、触媒層の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
（ポリマー（Ｈ））
　ポリマー（Ｈ）は、環状エーテル構造単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマーである。
　環状エーテル構造単位は、酸素透過性により優れた触媒層が得られる点から、単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ１３）、単位（ｕ２２）および単位（ｕ２４）からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含むのが好ましく、単位（ｕ１２）および単位（ｕ２２）がより好ましく、単位（ｕ２２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ －Ｍ＋で表される基である。
　１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ１７は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
　Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６が特に好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。
　－（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｍ＋基）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）－Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）－Ｍ＋基）が挙げられる。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ －Ｍ＋で表される基である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　式（ｕ１１）中、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋を含む場合、２個以上のＲ１７、Ｘ、Ｒｆ、ａ、およびＭ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　単位（ｕ１１）は、単位（ｕ１１－１）または単位（ｕ１１－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１を含む場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
　単位（ｕ１２）の具体例としては、単位（ｕ１２－１）および単位（ｕ１２－２）が挙げられる。式中、Ｍ＋は、式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ３１は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ －Ｍ＋で表される基である。
　ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ３７は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ３２～Ｒ３５はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ３６は、単結合、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ｓは、０または１であり、０が好ましい。
　Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
　Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基である。
　Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
　ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　単位（ｕ２２）は、単位（ｕ２２－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ７１～Ｒ７６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ７１～Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であるのが好ましい。
　環状エーテル構造単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、燃料電池の発電効率がより優れる点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
　環状エーテル構造単位の含有量の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ）は、特定環状エーテル構造単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
　ポリマー（Ｈ）は、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を有していてもよい。ただし、上記ペルフルオロモノマーに基づく単位は、環状エーテル構造を含まず、スルホン酸型官能基を有する単位を有する。
　ペルフルオロモノマーに基づく単位としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。
　Ｍ＋は、上述の式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ１およびＱ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性が良好となる。
　Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
　ｑは、０または１である。
　Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、上述の式（ｕ１１）のＲｆ、Ｘおよびａと同義である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　単位（ｕ３２）は、製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３２－１）～（ｕ３２－３）が好ましく、単位（ｕ３２－１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。
　ＲＦ１およびＲＦ２の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）－が挙げられる。原料がより安価であり、製造が容易であり、また、イオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１およびＲＦ２は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－または－ＣＦ（ＣＦ３）－が好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
　Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ペルフルオロモノマーに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
　ポリマー（Ｈ）は、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含んでいてもよい。これにより撥水性が付与され、触媒層における水の排出力が上がり、燃料電池の発電効率が向上する。
　テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、０～４０モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等のモノマーに基づく単位が挙げられる。
　ポリマー（Ｈ）の好ましい態様としては、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ２２）を含む態様である。
　また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、単位（ｕ１１）および単位（ｕ１２）の少なくとも一方と、を含む態様である。
　また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい別の態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、ペルフルオロモノマーに基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、を含む態様である。
　ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０～１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．０～１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
　イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
　ポリマー（Ｈ）の前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値（容量流速値）は、２００～３００℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２９０℃が特に好ましい。
　ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｈ）を含む液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマー（Ｈ）の分子量の指標である。
　前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。　
（ポリマー（Ｈ）の製造方法）
　ポリマー（Ｈ）は、例えば、少なくとも特定環状モノマーを重合して得られるスルホン酸型官能基の前駆体基を有するポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
　以下に、ポリマー（Ｈ）の製造に使用し得る各モノマーについて説明する。
　単位（ｕ１１）は、モノマー（ｍ１１）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１１）の好適態様としては、モノマー（ｍ１１－１）～（ｍ１１－６）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１１）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ１１）中、Ｒ１１０は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または－Ｒ１７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ１７は、式（ｕ１１）のＲ１７と同義である。
　式（ｍ１１）のＲ１２～Ｒ１６はそれぞれ、式（ｕ１１）のＲ１１～Ｒ１６と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　単位（ｕ１２）は、モノマー（ｍ１２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１２）の好適態様としては、モノマー（ｍ１２－１）および（ｍ１２－２）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１２）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ１２）のＲ２１およびＲ２２それぞれ、式（ｕ１２）のＲ２１～Ｒ２２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　単位（ｕ１３）は、モノマー（ｍ１３）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ１３）の好適態様としては、モノマー（ｍ１３－１）～（ｍ１３－４）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ１３）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ１３）のＲ３１０は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、－Ｒ３７ＳＯ２Ｆで表される基である。Ｒ３７は、式（ｕ１３）のＲ３７と同義である。
　式（ｍ１３）のＲ３２～Ｒ３６それぞれ、式（ｕ１３）のＲ３２～Ｒ３６と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　単位（ｕ２２）は、モノマー（ｍ２２）を重合することによって得られ、モノマー（ｍ２２）の好適態様としては、モノマー（ｍ２２－１）および（ｍ２２－１１）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２２）は、公知の方法で合成できる。
　式（ｍ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓはそれぞれ、式（ｕ２２）のＲ５１～Ｒ５５およびｓと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　単位（ｕ２４）は、モノマー（ｍ２４）を環化重合することによって得られ、モノマー（ｍ２４）の好適態様としては、モノマー（ｍ２４－１）～（ｍ２４－３）が挙げられる。なお、モノマー（ｍ２４）は、公知の方法で合成できる。
　　ＣＦ（Ｒ７１）＝Ｃ（Ｒ７３）－Ｏ－ＣＦ（Ｒ７６）－ＣＦ（Ｒ７５）－Ｃ（Ｒ７４）＝ＣＦ（Ｒ７２）　　（ｍ２４）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２　　（ｍ２４－３）
　ポリマー（Ｈ）の製造には、環状エーテル構造を含まず、スルホン酸型官能基の前駆体基を含むペルフルオロモノマーを用いてもよい。
　ペルフルオロモノマーとしては、モノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、モノマー（ｍ３２）およびモノマー（ｍ４１）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１）　
　モノマー（ｍ３１）は、単位（ｕ３１）に対応する。
　Ｚ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、式（ｕ３１）のＺ、ｑ、ｍ、ｐおよびｎと同義である。
　モノマー（ｍ３１）は、モノマー（ｍ３１－１）～（ｍ３１－３）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－２）
　　ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－３）
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ４ＳＯ２Ｆ　　　（ｍ３１－４）
　ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１～８の整数であり、ｍ３は１～３の整数である。　
　モノマー（ｍ３１）は、例えば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３－２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｑ１、Ｑ２、Ｙおよびｑはそれぞれ、式（ｕ３２）のＱ１、Ｑ２、Ｙおよびｑと同義である。
　モノマー（ｍ３２）は、単位（ｕ３２）に対応する。
　モノマー（ｍ３２）は、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ３２－１）～（ｍ３２－３）が好ましく、モノマー（ｍ３２－１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　モノマー（ｍ３２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８－２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　モノマー（ｍ４１）は、単位（ｕ４１）に対応する。
　ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ、式（ｕ４１）のＲＦ１およびＲＦ２と同義である。
　モノマー（ｍ４１）の具体例としては、モノマー（ｍ４１－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　モノマー（ｍ４１）は、例えば、後述の実施例欄に記載の方法によって製造できる。
　ポリマー（Ｈ）の製造には、テトラフルオロエチレンを用いてもよい。
　ポリマー（Ｈ）の製造には、上記以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーの具体例としては、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
　前駆体基（－ＳＯ２Ｆ）からスルホン酸型官能基への変換は、公知の方法で行うことができる。
　なお、スルホン酸型官能基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ３１）、（ｍ３２）または（ｍ４１）の－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーと、モノマー（ｍ２４）と、を重合することによっても製造できる。
　－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーは、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ３２）または（ｍ４１）の炭素－炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、－ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
（触媒）
　触媒層に含まれる触媒は、例えば、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
　カーボン担体の具体例としては、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
　白金合金は、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、白金との合金が好ましい。
　担持触媒を用いる場合、触媒の担持量は、燃料電池の発電効率がより優れる点や、コストの点から、担持触媒の全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％が特に好ましい。
　担持触媒を用いる場合、担体の質量に対するポリマー（Ｈ）の質量の比（ポリマー（Ｈ）の含有量／担体の含有量）は、燃料電池の発電効率が優れる点から、０．５～２．０が好ましく、０．６～１．８が特に好ましい。
＜ガス拡散層＞
　ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
　ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　なお、図１の膜電極接合体１０においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
＜他の部材＞
　アノード１３およびカソード１４は、上記以外の他の部材を有していてもよい。
　他の部材の具体例としては、触媒層１１とガス拡散層１２との間に設けられるカーボン層（図示せず）が挙げられる。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
　カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
＜触媒層の形成方法＞
　触媒層１１の形成は公知の方法で行うことができる。
［固体高分子電解質膜］
　固体高分子電解質膜１５は、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、ポリマー（Ｓ）と、を含む膜である。
　固体高分子電解質膜の厚さは、１～２００μｍが好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。
　固体高分子電解質膜の厚さは、固体高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察して測定する。
＜多孔体＞
　多孔体とは、厚さ方向に多数の孔を有する部材を意味する。孔は、厚さ方向に貫通しているのが好ましい。
　多孔体の形態としては、シート状であるのが好ましく、具体的には、織布、不織布、発泡体およびフィルムが挙げられ、これらの中でも、本発明の効果がより優れる点から、フィルム（多孔質フィルム）が好ましく、延伸法によって孔が形成されたフィルムが特に好ましい。
　多孔体は、例えば、固体高分子電解質膜の表面または内部に含まれる。
　多孔体は、含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとは、フッ素原子を有するポリマーを意味する。
　含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる点、ならびに、機械的および化学的耐久性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。多孔体は、含フッ素ポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　多孔体は、市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｅｔｒａｔｅｘ　ＩＩ　３１０８（ドナルドソン社製）が挙げられる。
　多孔体の平均孔径は、０．０１～５００μｍが好ましく、０．０５～２５０μｍが特に好ましい。多孔体の平均孔径が下限以上であれば、膜電極接合体の性能を良好なレベルに維持できる。また、多孔体の平均孔径が上限以下であれば、多孔体の強度が向上して、固体高分子電解質膜とポリマー（Ｈ）を含む触媒層との応力差をより低減できるので、触媒層の割れの発生をより抑制できる。
　多孔体の平均孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ３８３２）によって測定できる。　
　多孔体の平均厚さは、膜電極接合体の性能を良好なレベルに維持しつつ、触媒層の割れの発生をより抑制できる点から、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。
　多孔体の平均厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３－２５０、フラット測定端子：直径５ｍｍ）を用いて、任意４箇所の厚さを測定し、これの算術平均値として算出される。
＜ポリマー（Ｓ）＞
　ポリマー（Ｓ）は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーである。
　ポリマー（Ｓ）は、スルホン酸型官能基を有し、フッ素原子を有するポリマーであればよいが、化学的耐久性が高い点から、ポリマー（Ｈ）に含まれ得る上述のペルフルオロモノマーに基づく単位を有するのが好ましい。
　ポリマー（Ｓ）におけるペルフルオロモノマーに基づく単位の具体例としては、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）および単位（ｕ４１）が好ましく、単位（ｕ３２）が特に好ましい。
　ペルフルオロモノマーに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５～４０モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）は、ペルフルオロモノマーに基づく単位を１種のみ含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。２種以上含む場合の上記含有量は、これらの合計量を意味する。
　ポリマー（Ｓ）は、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含んでいてもよい。
　テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、ポリマー（Ｓ）が含む全単位に対して、５０～９０モル％が好ましく、６０～８５モル％がより好ましく、６５～８０モル％が特に好ましい。
　ポリマー（Ｓ）は、上記以外の単位（以下、「他の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単位の具体例としては、ポリマー（Ｈ）における他の単位と同様である。
　ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１～２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．２～２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
　イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）のイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池に膜電極接合体を適用した場合に、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜の機械的強度が高くなる。固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
　ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
　ポリマー（Ｓ）の前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、２００～３５０℃が好ましく、２１０～３４０℃がより好ましく、２２０～３３０℃が特に好ましい。
　ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマー（Ｓ）が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマー（Ｓ）の溶解性または分散性が向上するので、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を調製しやすい。
　前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値は、後述の実施例欄に記載の方法によって測定される。　
（ポリマー（Ｓ）の製造方法）
　ポリマー（Ｓ）は、例えば、スルホン酸型官能基の前駆体基（－ＳＯ２Ｆ基）を有するモノマーを重合して得られるポリマーの前駆体基を、スルホン酸型官能基に変換することによって製造される。
　ポリマー（Ｓ）の製造に使用し得るモノマーの具体例としては、ポリマー（Ｈ）の製造方法において例示したモノマー（ｍ３１）、モノマー（ｍ３２）、モノマー（ｍ４１）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
　スルホン酸型官能基の前駆体基をスルホン酸型官能基に変換する方法は、ポリマー（Ｈ）の製造方法と同様である。
＜他の部材＞
　固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましいが、酸化セリウムのように難溶性塩として存在してもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
＜固体高分子電解質膜の形成方法＞
　固体高分子電解質膜１５は、例えば、ポリマー（Ｓ）を含む液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
　液状組成物は、有機溶媒および水の少なくとも一方を含む溶媒に、ポリマー（Ｓ）を分散させた分散液である。
［膜電極接合体の製造方法］
　膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１および例２は実施例であり、例３は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［各単位の割合］
　ポリマーにおける各単位の割合については、ポリマーについての１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
［イオン交換容量］
　－ＳＯ３Ｈ基を有する各ポリマーのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
　ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマーの乾燥質量を測定した。
　ポリマーを２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマーが浸漬されていた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマーのイオン交換容量を求めた。
［ＴＱ値］
　長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタＣＦＴ－５００Ａ（島津製作所製）を用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で温度を変えて前駆体ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。
［アノード触媒層形成用液］
　カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに水の２１７．８ｇ、エタノールの１７８．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ＴＦＥとモノマー（ｍ３１－２－１）とを共重合し、加水分解および酸処理を経て酸型としたポリマー（イオン交換容量：１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、前駆体ポリマーのＴＱ値：２３０℃）を水／エタノール＝４０／６０（質量％）の溶媒に固形分濃度２５．８％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｘ」ともいう。）の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ-Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合・混練した混合液を１１７．４ｇ加え、さらに水の１６３．４２ｇ、エタノールの１３９．１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を７質量％とし、アノード触媒層形成用塗工液を得た。
　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　（ｍ３１－２－１）
［カソード触媒層形成用液］
＜ポリマー（Ｈ－１）の製造＞
　内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、モノマー（ｍ３２－１）の１３３．１６ｇ、モノマー（ｍ２２－１）の３２．６７ｇ、および溶媒（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）　ＡＣ－２０００）の１４．１ｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の３．９４ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、溶媒（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）に２．８質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤（（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２）の４０．１７ｍｇを仕込み、ＡＣ－２０００の１．１ｇで仕込みラインを洗浄して、反応を開始した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
　生成物をＡＣ－２０００で希釈した後、これをＡＣ－２０００：メタノール＝８：２（質量比）の混合液と混合し、ポリマーを凝集してろ過した。ＡＣ－２０００：メタノール＝７：３（質量比）の混合液中でポリマーを洗浄し、ろ過で分離後、固形分を８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｈ’－１）を得た。
　得られたポリマー（Ｈ’－１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｈ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ－１）を得た。
　ポリマー（Ｈ’－１）を構成する構成単位の組成を、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析したところ、ポリマー（Ｈ－１）中、ポリマー（Ｈ－１）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ２２－１）に基づく単位の含有量は６７モル％、モノマー（ｍ３２－１）に基づく単位の含有量は１８モル％、ＴＦＥに基づく単位の含有量は１５モル％であった。
　また、ポリマー（Ｈ’－１）のＴＱ値は、２７５℃であった。
　また、ポリマー（Ｈ－１）のイオン交換容量を求めたところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜カソード用触媒層形成用液の調製＞
　ポリマー（Ｈ－１）と、水と１－プロパノールとの混合溶媒（水／１－プロパノール＝５０／５０質量比）とをハステロイ製オートクレーブを用い、１１５℃で８時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌し、ポリマー（Ｈ－１）の濃度が１８質量％となる分散液を調製した。
　カーボン粉末に白金が４６質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇに、超純水の４９．５ｇとエタノールの４０．５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を調製した。これに、上記ポリマー（Ｈ－１）の分散液の２０．４ｇを加え、ポリマー（Ｈ－１）と触媒カーボンとの質量比（ポリマー（Ｈ－１）質量／触媒カーボン質量）を０．８に設定し、さらに超純水の２０．８ｇとエタノールの２９．８ｇを加え、固形分濃度を８質量％として、カソード触媒層形成用液を得た。
［固体高分子電解質膜１］
　ＣＦ２＝ＣＦ２と上記モノマー（ｍ３２－１）とを共重合して、ポリマー（Ｓ’－１）（イオン交換容量：１．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ値：２３６℃）を得た。
　ポリマー（Ｓ’－１）を溶融押し出し法により成形し、ポリマー（Ｓ’－１）からなる膜（厚さ：２００μｍ）を得た。
　なお、ポリマー（Ｓ’－１）の括弧内に示したイオン交換容量は、後述する手順で加水分解した際に得られるポリマーのイオン交換容量を表す。
　該膜を、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｓ’－１）中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。該膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、膜状のポリマー（Ｓ－１）を得た。
　ポリマー（Ｓ－１）を用いて、水／エタノール＝５０／５０（質量％）の溶媒に固形分濃度１３％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ１」ともいう。）を得た。
　次に、多孔体１（ドナルドソン社製、商品名「Ｔｅｔｒａｔｅｘ　ＩＩ　３１０８」、厚さ：２０μｍ、平均孔径；３μｍ、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム）に分散液Ｙ１を含浸させて２０μｍの固体高分子電解質膜１を得た。
［固体高分子電解質膜２］
（化合物２－１の合成）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（化合物３－１の合成）
　例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｓ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（化合物４－１の合成）
　撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ２－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ２－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（化合物５－１の合成）
　２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
（モノマー（ｍ４１－１）の合成）
　撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら化合物５－１の合成で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマー（ｍ４１－１）が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　モノマー（ｍ４１－１）のＮＭＲスペクトル；
　１９Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ２－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
（ポリマー（Ｓ’－２）の合成）
　オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、モノマー（ｍ４１－１）の８２．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤（（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）の４２．３ｍｇと溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）の４．１８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．４９ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．４９ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。１０．０時間でＴＦＥの添加量が６．４９ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液を溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）で希釈後、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、溶媒（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）中でポリマーを撹拌して、溶媒（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）で再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとモノマー（ｍ４１－１）とのコポリマーであるポリマー（Ｓ’－２）を得た。
　ポリマー（Ｓ’－２）中、ポリマー（Ｓ’－２）に含まれる全単位に対して、モノマー（ｍ４１－１）に基づく単位の含有量は１４．１モル％であった。
　また、ポリマー（Ｓ’－２）は、ＴＱ値が３１４℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３９℃であった。
　なお、ポリマー（Ｓ’－２）におけるイオン交換容量とは、次のように加水分解処理した後のポリマーのイオン交換容量を意味する。まず、後述のポリマー（Ｓ’－２）の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、加水分解した。このようにして、ポリマー（Ｓ’－２）の前駆体基をスルホン酸基に変換したポリマー（Ｓ－２）を得た。上述の方法で測定したポリマー（Ｓ－２）のイオン交換容量は、１．９０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
（固体高分子電解質膜２の製造）
　ポリマー（Ｓ－２）を水／エタノール＝３７／６３（質量％）の溶媒に固形分濃度１１％で分散させた分散液（以下、「分散液Ｙ２」ともいう。）を、上述の多孔体１に含浸させて、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜２を得た。
［固体高分子電解質膜３］
　多孔体１を用いずに、分散液Ｙ１を用いて、キャスト法で作製した厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜３を得た。
［例１］
　固体高分子電解質膜１の一方の表面に、アノード触媒層形成用液をバーコーターで塗布して、８０℃で１０分間乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施して、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層付き電解質膜を得た。
　次に、ＥＴＦＥシート上にカソード触媒インクをダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層デカールを得た。
　アノード触媒層付き電解質膜のアノード触媒層が形成されていない面とカソード触媒層デカールの触媒層が存在する面とを対向させ、プレス温度１５０℃でプレス時間２分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、アノード触媒層付き電解質膜とカソード触媒層とを接合し、温度を７０℃まで下げたのち圧力を解放して取り出し、カソード触媒層デカールのＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の例１の膜電極接合体を得た。
［例２］
　固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜２を用いた以外は、実施例１と同様にして、例２の膜電極接合体を得た。
［例３］
　固体高分子電解質膜１の代わりに固体高分子電解質膜３を用いた以外は、実施例１と同様にして、例３の膜電極接合体を得た。
［評価試験］
＜カソード触媒層の割れ＞
　Ｙｅｈ－Ｈｕｎｇ　Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ　Ｋ．Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ　Ｓ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ　Ａ．Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ　ＳＴＲＥＳＳ　ＭＯＤＥＬ　ＡＮＤ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ　ＡＣＩＤ（ＰＦＳＡ）ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ　ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．に記載の方法に準じて、下記方法により湿潤－乾湿サイクル試験を行った。
　各例で得られた膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードのそれぞれに窒素ガスを１Ｌ／分で供給した。湿度１５０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した後、湿度０％ＲＨの窒素ガスを２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。
　１０，０００サイクル後に、膜電極接合体におけるカソード触媒層の割れの有無をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）で確認し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
　○：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％未満
　×：倍率３００倍で６視野を観察し、割れの占める面積が１０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１に示す通り、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有しスルホン酸型官能基を有する場合において、含フッ素ポリマーを含む多孔体とスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとを含む固体高分子電解質膜を用いれば、膜電極接合体における触媒層の割れを抑制できるのが確認された（例１および例２）。
　１０　膜電極接合体
　１１　触媒層
　１２　ガス拡散層
　１３　アノード
　１４　カソード
　１５　固体高分子電解質膜
　なお、２０１９年３月１３日に出願された日本特許出願２０１９－０４６１５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
    　前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の前記触媒層に含まれる前記プロトン伝導性ポリマーが、環状エーテル構造を含む単位を有し、スルホン酸型官能基を有するポリマー（Ｈ）であり、
    　前記固体高分子電解質膜が、含フッ素ポリマーを含む多孔体と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（Ｓ）と、を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
  2. 　前記環状エーテル構造を含む単位が、式（ｕ１２）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、炭素－炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基または－Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）－Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
    　式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基または炭素数１～５のペルフルオロアルコキシ基である。
  3. 　前記環状エーテル構造を含む単位の含有量が、前記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．９～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記ポリマー（Ｈ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｈ）のＴＱ値が、２００～３００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
    　ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｈ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
  6. 　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）が、式（ｕ３１）で表される単位、式（ｕ３２）で表される単位および式（ｕ４１）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ｕ３１）中、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｑは、０または１であり、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｍ＋ｐ＞０である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
    　式（ｕ３２）中、Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｑは、０または１であり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは０であり、Ｘが窒素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは１であり、Ｘが炭素原子の場合、該Ｘに結合する（ＳＯ２Ｒｆ）ａのうちのａは２である。２個以上のＲｆ、ａおよびＸを含む場合、２個以上のＲｆ、ａおよびＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　式（ｕ４１）中、ＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンである。２個のＺ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  7. 　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が、０．９～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  8. 　前記含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基がスルホン酸型基に変換し得る基であるポリマーである、前駆体ポリマー（Ｓ）のＴＱ値が、２００～３５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
    　ＴＱ値：長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記前駆体ポリマー（Ｓ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
  9. 　前記多孔体の形態が、織布、不織布、発泡体またはフィルムである、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  10. 　前記多孔体に含まれる含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  11. 　前記多孔体の平均孔径が、０．０１～５００μｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  12. 　前記多孔体の平均厚さが、１～３００μｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  13. 　前記ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  14. 　前記ポリマー（Ｓ）が、ペルフルオロモノマーに基づく単位、および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  15. 　固体高分子形燃料電池に用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
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