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WO2020179391A1 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020179391A1
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敦史 酒井
勇希 佐藤
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Definitions

  • High heat resistant resin Vespel registered trademark
  • Patent Document 1 High heat resistant resin Vespel (registered trademark) and the like are known as polyimide molding materials (Patent Document 1), but molding processing is difficult because the fluidity is extremely low even at high temperatures, and it takes a long time under high temperature and high pressure conditions. There is also a cost disadvantage because it is necessary to perform molding.
  • a resin having a melting point and fluidity at a high temperature such as a crystalline resin, can be easily and inexpensively molded.
  • the molded body of the present invention is, for example, various industrial members, members for home appliances such as gears, bearings and belts, covering materials such as electric wires, coverlay films, aviation applications, housings for electrical appliances, interior members for automobiles, automobiles. It can be applied to exterior members for automobiles, members used for furniture, members used for musical instruments, and the like.
  • X 1 And X 2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 10 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is at least one preferably selected from the group consisting of octamethylene and decamethylene group, and particularly preferably octamethylene.
  • a monovalent or divalent electron withdrawing group may be bonded to the aromatic ring.
  • the monovalent electron-attracting group include a nitro group, a cyano group, a p-toluenesulfonyl group, a halogen, an alkyl halide group, a phenyl group and an acyl group.
  • the divalent electron-attracting group includes a fluorinated alkylene group (for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10)).
  • a fluorinated alkylene group for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10).
  • p is an integer of 1 to 10
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and preferred embodiments are also the same.
  • the polyimide resin (A) preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyimide resin (A) is more preferably 280° C. or higher, further preferably 290° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 345° C. or lower, more preferably from the viewpoint of exhibiting high moldability. Is 340° C. or lower, more preferably 335° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is more preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 250° C. from the viewpoint of exhibiting high moldability.
  • the calorific value of the crystallization exothermic peak (hereinafter, also simply referred to as “crystallization exothermic value”) observed when cooled by minutes is preferably 5.0 mJ/mg or more, and 10.0 mJ/mg or more More preferably, it is more preferably 17.0 mJ / mg or more.
  • the upper limit of the crystallization heat value of the polyimide resin (A) is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ/mg or less.
  • the melting point, glass transition temperature, and crystallization heat value of the polyimide resin (A) can be specifically measured by the methods described in Examples.
  • the logarithmic viscosity of the 5% by mass concentrated sulfuric acid solution of the polyimide resin (A) at 30 ° C. is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g. If the logarithmic viscosity is 0.2 dL/g or more, sufficient mechanical strength can be obtained when the obtained polyimide resin composition is used as a molded article, and if it is 2.0 dL/g or less, moldability and handling The sex becomes good.
  • the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure preferably has 6 to 22 carbon atoms, and examples thereof include 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) , Carvonediamine, limonenediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane and the like are preferable.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 16, more preferably 6 to 14, and even more preferably 7 to 12. Further, when the carbon number of the chain portion is 5 to 16, an ether bond may be included between them.
  • Examples of chain aliphatic diamines include 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-hepta.
  • the chain aliphatic diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain aliphatic diamine having 8 to 10 carbon atoms can be preferably used, and at least one selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is preferable. Can be used.
  • the molar amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure relative to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine.
  • the ratio is preferably 20 to 70 mol %.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of exhibiting high crystallinity, preferably 60 mol% or less, more preferably 50. It is less than or equal to mol%, more preferably less than 40 mol%, still more preferably less than 35 mol%.
  • the polyimide resin composition of the present invention contains the above-mentioned polyimide resin (A) and the nanocarbon material (B). According to such a polyimide resin composition of the present invention, a molded product having excellent long-term heat resistance and a high degree of blackness can be obtained.
  • the blackness is evaluated by the lightness (L value) measured by a reflection method using a color difference meter, and in the present specification, when the L value is less than 20, it can be evaluated that the blackness is high.
  • the brightness (L value) of the polyimide resin composition can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the carbon atoms of the nanocarbon material (B) have a sheet-like graphene structure in which they are strongly covalently bonded to each other in a honeycomb (honeycomb) shape. Therefore, it is presumed that the oxygen blocking effect is exhibited. Then, according to the molded body produced by using the polyimide resin composition containing the nanocarbon material (B) having the sheet-shaped graphene structure, the surface of the molded body is unlikely to undergo oxygen deterioration over a long period of time. Therefore, it is speculated that a molded product having excellent long-term heat resistance and high blackness can be obtained.
  • the thickness of graphene is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm, and still more preferably 0.1 to 10 nm, because a molded product having excellent long-term heat resistance and high blackness can be easily obtained. Is.
  • the term "thickness” as used herein refers to the thickness of one layer in the case of a single layer, and refers to the thickness of the entire layer in the case of multiple layers.
  • the thickness of graphene can be measured using, for example, a medium-sized probe microscope system (“AFM5500M” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • Graphene has a sheet-like single-layer or multi-layer structure, and since it is easy to obtain a molded article with excellent long-term heat resistance and high blackness, graphene has a single-layer, 2-9, and 10-25 layer structure. It is preferable that it is at least one selected from the group. Further, graphene is more preferably a graphene having a single-layer structure because it has excellent long-term heat resistance and is highly effective in obtaining a molded product having a high degree of blackness.
  • the nano carbon material (B) can be manufactured by a known method. Further, commercially available graphene can also be used as the nanocarbon material (B). Examples of commercially available graphene include “N002-PD”, “N002-PDE”, “N002-PDR”, “N006-P”, “N008” and the like manufactured by Ishihara Chemical Co., Ltd.
  • polyphenylene sulfide resin polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, polyetherketoneketone resin, polyetheretherketoneketone resin, polybenzimidazole resin, And so on.
  • at least one selected from the group consisting of polyetherimide resin, polyphenylene sulfide resin, and polyetheretherketone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, moldability, strength, and solvent resistance.
  • the blending ratio is not particularly limited as long as the characteristics of the polyimide resin composition are not impaired.
  • the present invention provides a molded product containing the polyimide resin composition. Since the polyimide resin composition of the present invention has thermoplasticity, the molded product of the present invention can be easily manufactured by thermoforming. Examples of the thermoforming method include injection molding, extrusion molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, pressure molding, laser molding, welding, and welding. Any method can be used as long as it is a molding method that undergoes a heat melting step. Is possible. Of these, injection molding is preferable because molding can be performed without setting the molding temperature or the mold temperature during molding to a high temperature. For example, in injection molding, molding is possible at a molding temperature of 360 ° C. or lower and a mold temperature of 220 ° C. or lower.
  • IR measurement ⁇ Infrared spectroscopic analysis (IR measurement)> The IR measurement of the polyimide resin was performed using "JIR-WINSPEC 50" manufactured by JEOL Ltd.
  • the melting point Tm, glass transition temperature Tg, crystallization temperature Tc, and crystallization heat value ⁇ Hm of the polyimide resin were measured using a differential scanning calorimeter device (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Inc.). ..
  • DSC-6220 differential scanning calorimeter device manufactured by SII Nanotechnology Inc.
  • a thermal history of the following conditions was imposed on the polyimide resin under a nitrogen atmosphere. The conditions of the heat history are the first temperature increase (temperature increase rate 10° C./min), the subsequent cooling (temperature decrease rate 20° C./min), and the second temperature increase (temperature increase rate 10° C./min).
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the second temperature increase.
  • ⁇ Lab value and YI value> The Lab value and the YI value of the pellets of the polyimide resin composition obtained in each example were measured by a reflection method using a color difference meter (“ZE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • L represents lightness
  • a larger value indicates higher whiteness
  • a smaller value indicates higher blackness.
  • A represents the degree of red-green
  • a larger value indicates a stronger redness
  • a smaller value indicates a stronger greenness.
  • b represents the degree of yellow-blue, with a larger value indicating a stronger yellow tint and a smaller value indicating a stronger bluish tint.
  • ⁇ Glossiness> Using the pellets of the polyimide resin composition obtained in each example, a molded product having an size of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness 4 mm specified by ISO316 was prepared and used as a test piece for measurement. Using a gloss meter (“VG-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), a 60° gloss (incident angle 60°, light receiving angle 60°) was measured according to JIS K5101-5-3:2004. It was measured. The 60 ° glossiness was evaluated according to the following criteria. A: The value of 60° gloss is 60 GU or more. B: The value of 60° gloss is less than 60 GU.
  • Table 1 shows the composition and evaluation result of the polyimide resin in Production Example 1.
  • the mol% of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in Table 1 is a value calculated from the charged amount of each component at the time of manufacturing the polyimide resin.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 The polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 and the nanocarbon material (B) or other carbon material shown in Table 2 were sufficiently mixed by dry blending at the blending ratio shown in Table 2.
  • the obtained mixed powder was melt-kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a barrel temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 70 rpm to extrude the strands. After the strands extruded from the extruder are air-cooled, they are pelletized by cutting with a pelletizer (“Fan Cutter FC-Mini-4/N” made by Hoshi Plastics Co., Ltd.), dried at 190° C.
  • the molded body of the present invention is, for example, various industrial members, members for home appliances such as gears, bearings and belts, covering materials such as electric wires, coverlay films, aviation applications, housings for electrical appliances, interior members for automobiles, automobiles. It can be applied to exterior members for automobiles, members used for furniture, members used for musical instruments, and the like.

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Abstract

下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びナノ炭素材料（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Description

ポリイミド樹脂組成物
　本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。
　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。
　ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。
　そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルが適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
　更に近年では、熱可塑性ポリイミド樹脂に炭素材料を添加し、新たな効果を得る検討もなされている。
　例えば、特許文献２には、熱可塑性ポリイミド樹脂と、特定の外径及び特定のアスペクト比を有するカーボンナノチューブとを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物が開示されている。そして、特許文献２に開示された熱可塑性ポリイミド樹脂組成物によれば、帯電防止性を有し、耐熱性が２００℃以上の導電性プラスチックフィルムが得られることが記載されている。
特開２００５－２８５２４号公報 特開２００４－３４６１４３号公報
　しかしながら、特許文献２では、２００℃の恒温槽に２時間という短い時間放置した後の寸法変化について評価しているが、数日間という長期間放置した後の長期耐熱性についてまで検討されていない。このため、より過酷な環境下での使用を想定した長期耐熱性については、更なる検討が求められている。
　また、特許文献２では、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を用いて導電性プラスチックフィルムとした際の色味や色相等について、特段の検討はなされていない。
　近年においては、ポリイミド樹脂組成物を用いて成形体とした際、長期耐熱性の他にも、意匠性の観点から成形体に高い黒色度が要求される場合がある
　成形体が高い黒色度を有すると、高級感を醸し出す効果や、質感と透明感のある漆黒性を表現できる効果などが期待できる。
　高い黒色度が求められる成形体としては、例えば、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、ゲーム機、及びノートパソコンに代表される電化製品の筐体；インテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ、及びカーナビゲーションフレームに代表される自動車用内装部材；ルーフスポイラー、及びウィンドウガーニッシュに代表される自動車用外装部材；家具類に用いる部材；楽器類に用いる部材；等が挙げられる。
　そこで、本発明の課題は、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体、及びこれが得られるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂（Ａ）と、ナノ炭素材料（Ｂ）とを含有するポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びナノ炭素材料（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られる。本発明の成形体は、例えば、各種産業部材、ギア、軸受、ベルト等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、航空用途、電化製品の筐体、自動車用内装部材、自動車用外装部材、家具類に用いる部材、及び楽器類に用いる部材等に適用できる。
［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びナノ炭素材料（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　このような本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られる。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂（Ａ）を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
　中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
＜ナノ炭素材料（Ｂ）＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と、ナノ炭素材料（Ｂ）とを含有する。
　このような本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られる。
　黒色度は、色差計を用いて反射法により測定される明度（Ｌ値）によって評価され、本明細書においてＬ値が２０未満である場合、黒色度が高いと評価できる。
　ポリイミド樹脂組成物の明度（Ｌ値）は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明により奏される効果の詳細なメカニズムは明らかではないが、ナノ炭素材料（Ｂ）の炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に互いに強固に共有結合したシート状のグラフェン構造を有することに起因して、酸素遮断効果が発揮されることが推測される。そして、このシート状のグラフェン構造を有するナノ炭素材料（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物を用いて作製された成形体によれば、その成形体の表面は長期に渡って酸素劣化が生じ難くなり、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られることが推測される。
　本明細書において「ナノ炭素材料（Ｂ）」とは、炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に互いに強固に共有結合したシート状のグラフェン構造を基にした材料のうち、０．１～１０００ｎｍの大きさ（厚さ）の構造からなる材料、又は０．１～１０００ｎｍの大きさ（厚さ）の構成単位からなる材料を指していう。
　ナノ炭素材料（Ｂ）の大きさ（厚さ）は、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、好ましくは０．１～９００ｎｍ、より好ましくは０．１～８００ｎｍ、更に好ましくは０．１～７００ｎｍである。
　ナノ炭素材料（Ｂ）としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。これらのナノ炭素材料（Ｂ）の中でも、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、グラフェン、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更にグラフェンがより好ましい。
　また、ナノ炭素材料（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の場合、一次粒子の最も短い径の長さが０．１～１０００ｎｍの範囲にあれば、一次粒子が複数個凝集した二次粒子もナノ炭素材料（Ｂ）に含まれる。
　なお、ここで「一次粒子」とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことを指していう。
（グラフェン）
　グラフェンの場合、その厚みが０．１～１０００ｎｍの範囲にあれば、ナノ炭素材料（Ｂ）に含まれる。
　グラフェンの厚みは、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、好ましくは０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．１～５０ｎｍ、更に好ましくは０．１～１０ｎｍである。
　ここでいう「厚み」は、単層の場合は一層の厚みを指し、多層の場合は層全体の厚みを指す。
　グラフェンの厚みは、例えば、中型プローブ顕微鏡システム（（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＡＦＭ５５００Ｍ」を用いて測定することができる。
　グラフェンは、シート状の単層又は多層構造からなり、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、単層、２～９層、及び１０～２５層の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　更に、グラフェンは、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体を得る効果が高いことから、単層構造からなるグラフェンがより好ましい。
　グラフェンの比表面積は、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、好ましくは５０～８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～７００ｍ２／ｇ、更に好ましくは２００～６００ｍ２／ｇである。
　グラフェンの比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
　グラフェンは、酸素を含有していてもよい。
　グラフェンの酸素含有量は、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、グラフェン全原子量（１００原子量％）中、好ましくは３～４０原子量％、より好ましくは５～３０原子量％、更に好ましくは１０～２０原子量％である。
　ポリイミド樹脂組成物中のナノ炭素材料（Ｂ）の含有量は、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られ易いことから、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．０５～８質量％、更に好ましくは０．０７～５質量％、更に好ましくは０．０７～３質量％、更に好ましくは０．０９～３質量％、更に好ましくは０．５～３質量％である。また、光沢度に優れた成形体が得られ易い観点からは、ポリイミド樹脂組成物中のナノ炭素材料（Ｂ）の含有量の上限は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。また、長期耐熱性に優れた成形体が得られ易い観点からは、ポリイミド樹脂組成物中のナノ炭素材料（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。
　ナノ炭素材料（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。また、ナノ炭素材料（Ｂ）として市販のグラフェンを用いることもできる。市販のグラフェンとしては、例えば、石原ケミカル（株）製の「Ｎ００２―ＰＤ」、「Ｎ００２―ＰＤＥ」、「Ｎ００２―ＰＤＲ」、「Ｎ００６―Ｐ」、「Ｎ００８」等が挙げられる。
＜添加剤＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物には、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
　上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
　また本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
　但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及びナノ炭素材料（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
［成形体］
　本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。中でも射出成形を行う場合には、成形温度や成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度３６０℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能である。
　成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０～３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、ナノ炭素材料（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融し、ここにナノ炭素材料（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
　上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０～３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０～３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０～３５０℃である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られることから、例えば各種産業部材、ギア、軸受、ベルト等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、航空用途、電化製品の筐体、自動車用内装部材、自動車用外装部材、家具類に用いる部材、及び楽器類に用いる部材等に適用できる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
　ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
　また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜Ｌａｂ値及びＹＩ値＞
　各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて反射法によりＬａｂ値とＹＩ値を測定した。
　ここで、Ｌは明度を表し、値が大きいほど白色度が高く、値が小さいほど黒色度が高いことを示す。ａは赤－緑の程度を表し、値が大きいほど赤みが強く、値が小さいほど緑味が強いことを示す。ｂは黄－青の程度を表し、値が大きいほど黄色味が強く、値が小さいほど青みが強いことを示す。また、ＹＩは黄色度であり、値が小さいほど黄色味が弱く、色相が良好であることを意味する。
　なお、Ｌ値は、以下の基準で評価した。
　Ａ：Ｌ値が２０未満である場合、黒色度が高い。
　Ｂ：Ｌ値が２０以上である場合、黒色度が低い。
＜比誘電率及び誘電正接＞
　各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、試験片として測定に使用した。インピーダンスアナライザー（アジレント社製「４２９４Ａ」）を用い、室温（２３℃）、１０ＧＨｚにて、誘電率及び誘電正接を測定した。
＜光沢度＞
　各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、試験片として測定に使用した。光沢度計（日本電色工業（株）社製「ＶＧ－２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－５－３：２００４に準拠して、６０°光沢度（入射角６０°受光角６０°）を測定した。
　なお、６０°光沢度は、以下の基準で評価した。
　Ａ：６０°光沢度の値が６０ＧＵ以上である。
　Ｂ：６０°光沢度の値が６０ＧＵ未満である。
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
　各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、試験片として測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、室温（２３℃）、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＧＰａ）及び曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
　なお、長期耐熱性試験に供する前の試験片の曲げ強度を「Ｘ」とした。
＜長期耐熱性試験＞
　各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を６つ作製し、作製した６つの成形体のうち３つを第１試験片、残り３つを第２試験片として、以下に示す熱老化を行った。
　３つの第１試験片は、それぞれ送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製「ＤＮ６１０」）に導入し、２００℃、７日間（１６８ｈ）静置し、熱老化させた。
　３つの第２試験片は、第１試験片と同様にそれぞれ送風定温恒温器に導入し、１７０℃、４２日間（１００８ｈ）静置し、熱老化させた。
（曲げ弾性率、曲げ強度）
　上記の熱老化した３つの第１試験片、３つの第２試験片を対象とし、ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、室温（２３℃）、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＧＰａ）及び曲げ強度（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
　なお、２００℃熱老化（７日間（１６８ｈ））後に測定された３つの第１試験片の曲げ強度の平均値を「Ｙ１」とした。
　また、１７０℃熱老化（４２日間（１００８ｈ））後に測定された３つの第２試験片の曲げ強度の平均値を「Ｙ２」とした。
（２００℃曲げ強度保持率）
　２００℃熱老化（７日間（１６８ｈ））後の第１試験片の曲げ強度保持率（％）を、下記式１により算出した。
　式１：（Ｙ１／Ｘ）×１００（％）
　また、２００℃熱老化試験後の試験片の曲げ強度保持率の値を以下の基準で評価した。
　Ａ：曲げ強度保持率が７０％以上
　Ｂ：曲げ強度保持率が５０％以上７０％未満
　Ｃ：曲げ強度保持率が４０％以上５０％未満
　Ｄ：曲げ強度保持率が４０％未満
（１７０℃曲げ強度保持率）
　１７０℃熱老化（４２日間（１００８ｈ））後の第２試験片の曲げ強度保持率（％）を、下記式２により算出した。
　式２：（Ｙ２／Ｘ）×１００（％）
　また、１７０℃熱老化試験後の試験片の曲げ強度保持率の値を以下の基準で評価した。
　Ａ：曲げ強度保持率が８０％以上
　Ｂ：曲げ強度保持率が７０％以上８０％未満
　Ｃ：曲げ強度保持率が５０％以上７０％未満
　Ｄ：曲げ強度保持率が５０％未満
［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
　製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
［実施例１～５、比較例１～３］
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２に示すナノ炭素材料（Ｂ）又はその他の炭素材料とを、表２に示す配合比率でドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練してストランドを押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）でカットすることによりペレット化し、１９０℃、１０時間乾燥を行い、ポリイミド樹脂組成物のペレットを得た。
　なお、ポリイミド樹脂組成物のペレットは、長さ３～４ｍｍ、直径２～３ｍｍであった。
　得られたペレットを用いて、前記方法により各種評価を行ない、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜ナノ炭素材料（Ｂ）＞
（Ｂ１）Ｎ００２－ＰＤＥ：単層酸化グラフェン、石原ケミカル（株）製、厚み１ｎｍ未満、酸素含有量１０～２０原子量％、比表面積４００ｍ２／ｇ
（Ｂ２）Ｎ００２－ＰＤＲ：単層グラフェン、石原ケミカル（株）製、厚み１ｎｍ未満、比表面積４００ｍ２／ｇ
＜（Ｂ）以外の炭素材料＞
（ｂ１）ＵＰ－５Ｎ：薄片化黒鉛粉末、日本黒鉛商事（株）製、平均粒径５μｍ、見掛密度０．１ｇ／ｃｍ３
（ｂ２）ＣＧＣ－２０：球状化黒鉛粉末、日本黒鉛商事（株）製、平均粒径２０μｍ、見掛密度０．４５ｇ／ｃｍ３、比表面積４．５ｍ２／ｇ
　表２に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
　比較例１～３のポリイミド樹脂組成物は、ナノ炭素材料（Ｂ）を含有しないことに起因して、得られる成形体は長期耐熱性に劣るものであった。
　これに対して、実施例１～５のポリイミド樹脂組成物は、特定のポリイミド樹脂（Ａ）とナノ炭素材料（Ｂ）とを含有することに起因して、比較例１～３のポリイミド樹脂組成物よりも、得られる成形体は長期耐熱性に優れるものであった。
　また、実施例１～５のポリイミド樹脂組成物は、黒鉛粉末を含有する比較例２、３のポリイミド樹脂組成物よりも、得られる成形体は高い黒色度を有するものであった。
　本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、長期耐熱性に優れ、かつ黒色度が高い成形体が得られる。本発明の成形体は、例えば、各種産業部材、ギア、軸受、ベルト等の家電製品用部材、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、航空用途、電化製品の筐体、自動車用内装部材、自動車用外装部材、家具類に用いる部材、及び楽器類に用いる部材等に適用できる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びナノ炭素材料（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
  2. 　前記ポリイミド樹脂（Ａ）において、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記ナノ炭素材料（Ｂ）が、グラフェン、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記グラフェンが、単層、２～９層、及び１０～２５層の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のポリイミド樹脂組成物。
  5. 　前記グラフェンの厚みが０．１～１００ｎｍである、請求項３又は４に記載のポリイミド樹脂組成物。
  6. 　前記グラフェンの比表面積が５０～８００ｍ２／ｇである、請求項３～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　前記グラフェンの酸素含有量が、グラフェン全原子量中３～４０原子量％である、請求項３～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  8. 　前記ナノ炭素材料（Ｂ）の含有量が、ポリイミド樹脂組成物全質量中０．０５～１０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
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