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WO2020175255A1 - 銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤ含有反応液および銀ナノワイヤ分散液 - Google Patents

銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤ含有反応液および銀ナノワイヤ分散液 Download PDF

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WO2020175255A1
WO2020175255A1 PCT/JP2020/006397 JP2020006397W WO2020175255A1 WO 2020175255 A1 WO2020175255 A1 WO 2020175255A1 JP 2020006397 W JP2020006397 W JP 2020006397W WO 2020175255 A1 WO2020175255 A1 WO 2020175255A1
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WO
WIPO (PCT)
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silver
silver nanowire
alcohol
vinylpyrrolidone
solution
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/006397
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇 樋之津
王高 佐藤
健介 柳田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co Ltd filed Critical Dowa Electronics Materials Co Ltd
Publication of WO2020175255A1 publication Critical patent/WO2020175255A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form

Definitions

  • Silver nanowires production method thereof, reaction liquid containing silver nanowires, and silver nanowire dispersion liquid
  • the present invention provides a silver nanowire having a small diameter and a small variation in diameter distribution, which is useful as a conductive material (filler) for a transparent conductive film, a method for producing the same, and a reaction used for the reduction deposition reaction of the silver nanowire. Regarding the reaction solution after completion.
  • the present invention also relates to a silver nanowire dispersion liquid containing the silver nanowire.
  • nanowire a fine metal wire having a thickness of about 200 n or less is referred to as "nanowire”. ()”.
  • Silver nanowires are regarded as promising as a conductive material for imparting conductivity to a transparent base material.
  • Glass coating solution containing silver nanowires After being applied to a transparent substrate such as (polyethylene terephthalate) or ⁇ (polycarbonate), the liquid components are removed by evaporation, etc., and the silver nanowires form a conductive network by contacting each other on the substrate. It is possible to realize a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film used for a touch panel or the like of an electronic device is required to have good conductivity and clear visibility with less haze.
  • the average diameter of the wire is simply thin, it is difficult to sufficiently support the further improvement in quality of the transparent conductive film. Even if the average diameter is small, if a large amount of thick wires are mixed, those thick wires will hinder the haze reduction effect.
  • the diameter of each individual wire should be as uniform as possible. ⁇ 2020/175 255 2 (: 170? 2020 /006397
  • the dispersion of the diameter distribution is small. Further, in order to accurately control the sheet resistance of the transparent conductive film within a predetermined range based on the silver concentration in the coating silver nanowire dispersion liquid, it is advantageous that the variation in the diameter distribution is small.
  • Patent Document 1 shows an example in which thin silver nanowires having an average short axis diameter of 15.1 nm or 16.4 nm are synthesized (Samples 8 and 10 in Fig. 1).
  • an aqueous solvent is used in the seed particle synthesis step (Preparation Examples 8 and 1) and the growth step (Preparation Examples 16 and 17).
  • Silver nanowires synthesized in an aqueous medium are easy to aggregate. Therefore, it is difficult to increase the silver concentration in the reaction solution. It is also necessary to take measures to prevent coagulation, such as adding a large amount of hydrophilic polymer. In fact, in Preparation Examples 16 and 17 above, a large amount of (polyvinylpyrrolidone) is added.
  • Patent Document 2 discloses an invention whose object is to synthesize a fine metal nanowire having an average diameter of about 10 to 50 n (paragraph 007).
  • the synthesis method uses a polyol solvent having 2 to 6 carbon atoms in the alcohol solvent reduction method. List of various polyols that can be used ⁇ 2020/175 255 3 (: 170? 2020 /006397
  • 1,2-butanediol there is also a description of 1,2-butanediol in it (paragraph 0 0 4 1).
  • the synthetic method specifically shown in the examples is a method of reducing and precipitating silver at 150°C using propylene glycol, and the average diameter of the obtained silver nanowires is the smallest. 3 2 .0 (Example 8).
  • Patent Documents 3 and 4 also describe synthesizing metal nanowires by an alcohol solvent reduction method using a polyol.
  • 1,2-butanediol is also described.
  • the synthetic methods concretely shown as examples in these documents are also methods for reducing and precipitating silver using propylene glycol at a temperature of about 150 ° C., and the diameter of the obtained silver nanowire is Both are over 30.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 1 3 _ 1 9 9 6 9 1
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 1 7/0 5 7 3 2 6
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 17-1 4 6 21
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 20 17-6 6 4 7 1 Summary of Invention
  • the present invention is to provide a silver nanowire having an extremely small average diameter, which is advantageous in improving the haze of a transparent conductive film using a silver nanowire as a conductive material. ⁇ 0 2020/175 255 4 (: 17 2020 /006397
  • the above object can be realized by a silver nanowire having an average diameter smaller than 2 0.0 n 01 and a very small variation in diameter.
  • Such silver nanowires can be reduced by silver in an alcohol solvent reduction method using a 1,2-alkanediol having a carbon number of 4 or more and 6 or less as a solvent at a temperature of 50°C or more and 90°C or less. It was found that it can be produced by proceeding with precipitation.
  • the following inventions are disclosed in this specification.
  • [0012] [1] 0 average diameter 2.0 less than n, the following (1) Average aspect ratio A M defined by equation 1 0 0 or more, variation coefficient ⁇ diameter 1 5.0% The following is a silver nanowire having a polymer having a vinylpyrrolidone structural unit attached to the surface.
  • L M is a value in which the average length of the silver nanowire is expressed in units of n
  • D M is a value in which the above average diameter is expressed in units of 001.
  • the polymer having the vinylpyrrolidone structural unit is a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ 111 6 1: 11 7 ⁇ 3 111 1X1 0 ⁇ 01) salt monomer.
  • a reaction liquid used for the reduction deposition reaction of silver nanowires wherein the silver nanowires according to any one of [1] to [3] are dispersed in an alcohol-based liquid medium.
  • the polymer having the vinylpyrrolidone structural unit is a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium ( ⁇ So ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1116 1:11 7 ⁇ 3111111 ⁇ Li01) salt monomer.
  • Mass ratio of the amount of the polymer having the vinylpyrrolidone structural unit to be present in the alcoholic solvent and the total amount of silver used for the reduction precipitation “polymer/silver mass ratio” is set to 0.5 to 5.0.
  • a silver nanowire dispersion liquid in which the silver nanowire according to any one of [1] to [3] is dispersed in a liquid medium.
  • the silver nanowire according to any one of the above [1] to [3] has a liquid medium in which the mass ratio of alcohol is 95% or more, and the total mass ratio of alcohol and water is 95%.
  • the "alcohol-based" relating to the liquid medium constituting the reaction liquid of the above [4] is a term meaning that it is not "water-based". That is, the “alcoholic liquid medium” means a liquid medium in which the mass ratio of alcohol in the liquid medium is larger than that of water.
  • the average length, average diameter, and coefficient of variation of diameter ⁇ 3 V of silver nanowires follow the definitions below.
  • the trace length from one end to the other end of a silver nanowire is defined as the length of the wire.
  • the average length of the individual silver nanowires present on the microscope image is defined as the average length. In order to calculate the average length, the total number of wires to be measured shall be 100 or more.
  • the distance between the contours on one side in the thickness direction of one silver nanowire is defined as the diameter of the wire.
  • Each wire can be considered to have a substantially uniform thickness over its entire length. Therefore, the thickness can be measured by selecting the part that does not overlap with other wires.
  • the Ding 1//1 image showing one field of view all of the silver nanowires observed in that image, except for the wires that completely overlap with other wires and whose diameters are difficult to measure.
  • the operation of measuring the diameter is performed for multiple randomly selected fields of view, the diameters of a total of 100 or more different silver nanowires are calculated, and the average value of the diameters of the individual silver nanowires is calculated. Is defined as the average diameter.
  • the coefficient of variation of diameter ⁇ 3 (%) is calculated by calculating the standard deviation for the diameter value (1 ⁇ 01) of the total of 100 or more individual wires used in the calculation of the above average diameter. Calculated by
  • the silver nanowire according to the present invention has an extremely small average diameter of less than 20 n and has a very small variation in diameter. Since the average diameter is extremely thin as described above, it is advantageous in achieving a high level of both conductivity and visibility balance (conductivity-haze balance) in a transparent conductive film using silver nanowires as a conductive material. Also, the fact that the variation in the average diameter of the wires is extremely small means that the amount of wires that are considerably thicker than the average diameter is small. Mixed thick wire ⁇ 2020/175 255 7 ⁇ (: 170? 2020 /006397
  • the silver nanowire according to the present invention is extremely useful for highly improving the haze of a transparent conductive film. Furthermore, in the alcohol solvent reduction method of the present invention, it is possible to significantly reduce the amount of polymer used to secure the dispersibility of the synthesized wire, as compared with the synthesis method using an aqueous solvent. Therefore, industrial implementation is easy in terms of cost. The amount of polymer attached to the synthesized wire is also reduced, which is also advantageous for improving the conductivity of the transparent conductive film.
  • the reaction solution obtained by the alcohol-solvent reduction method has much less aggregation of the synthesized wires than the reaction solution using an aqueous solvent. It will be advantageous to rationally produce.
  • FIG. 1 Structural formula of vinylpyrrolidone structural unit.
  • FIG. 6 Graph showing the relationship between synthesis temperature and average diameter.
  • the silver nanowire is preferably as thin and long as possible from the viewpoint of forming a transparent conductive coating film having excellent conductivity and visibility.
  • it has been found that it is extremely advantageous to improve the visibility (reduce haze) that the average diameter is very small and the amount of thick wires mixed is small.
  • the haze reduction effect is high, so that the conductivity-haze balance of the transparent conductive film can be adjusted. It became easier and it was found that increasing the average wire length to improve conductivity becomes less important. That is, the average of the wires during synthesis ⁇ 2020/175 255 8 boxes (: 170? 2020 /006397
  • a silver nanowire having such a size and shape can be produced by a conventionally known alcohol solvent reduction method and has an average diameter of about 25 n, or 30 nm. It is more effective in improving the conductivity-haze balance of the transparent conductive film than those having a small degree.
  • L M is a value in which the average length of the silver nanowire is expressed in units of n
  • D M is a value in which the above average diameter is expressed in units of 001.
  • Average diameter is 18.0 n It is more preferably not more than 16.0 n, still more preferably not more than 16.0 n.
  • the variation coefficient ⁇ of the diameter is more preferably 12.0% or less, further preferably 10.0% or less.
  • the value of the average diameter + 3 7 is more preferably 2 2.0 n or less, and further preferably 2 0.0 n or less.
  • the average diameter should be in the range of 10 and 01.
  • the average aspect ratio is preferably 100 or more and 100 or less. If the average aspect ratio of silver nanowires is too small, the probability of contact between the wires in the transparent conductive film becomes low, and the contribution to conductivity becomes insufficient. If the average aspect ratio is too large, the wires are likely to be arranged in a bundle when the silver nanowire dispersion liquid is applied, which may be an obstacle to obtaining a high-quality transparent conductive film.
  • the polymer of the organic protective agent used during the reaction adheres to the surface of the synthesized silver nanowires, ensuring dispersibility in the liquid.
  • an organic protective agent one having a vinylpyrrolidone structural unit can be applied.
  • Figure 1 shows the vinylpyrrolidone structural unit. Specifically, copolymers of vinylpyrrolidone and other monomers can be used.
  • the dispersibility in an aqueous solvent containing alcohol can be improved more than V. It is important that such a cobolimer has a structural unit of a hydrophilic monomer.
  • the hydrophilic monomer means a monomer having a property of dissolving 19 or more in 100 0 0 9 of water of 25 ° .
  • acrylate-based or methacrylate-based monomer examples include ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • maleimide-based monomer 4-hydroxybutyl acrylate, 1 ⁇ 1 _ methyl maleide, 1 ⁇ 1 _ ethyl maleide, 1 ⁇ 1 _ propyl maleide, 1 ⁇ 1-I 6 "I-butyl maleide Is mentioned.
  • the “alcohol solvent reduction method” is known as a method for synthesizing silver nanowires, in which silver is reduced and deposited in a wire shape in an alcohol solvent in which an organic protective agent is dissolved.
  • the inventors have found that in an alcohol solvent reduction method using a polymer having a vinylpyrrolidone structural unit as an organic protective agent,
  • the alcohol solvent use an alcohol solvent containing at least 40% by mass of one or more 1,2-alkanediols having 4 to 6 carbon atoms in one molecule, ⁇ 2020/175 255 10 units (: 170? 2020 /006397
  • the polymer molecules of the organic protective agent are selectively adsorbed on the ⁇ 100 ⁇ face of the silver nucleus crystal to suppress the growth of the ⁇ 100 ⁇ face, and the silver crystal It is considered that the linear structure of metallic silver is formed by preferential growth of the ⁇ 1 1 1 ⁇ plane, which is the closest surface. It is not clear at this time why the above-mentioned reduction conditions of I) and (I) satisfy the reduction condition to enable stable synthesis of silver nanowires with extremely small average diameter and very small diameter variation. Absent.
  • the temperature at the time of reduction and precipitation is more preferably 85°° or less, and further preferably 60°° or less.
  • the temperature during reduction precipitation is set to 50 ° C or higher. From the viewpoint of reaction time, it is more preferable to set it to 53° or more. From the viewpoint of stably synthesizing silver nanowires with a particularly small diameter and a particularly small O value, for example, one molecule ⁇ 2020/175 255 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /006397
  • the average diameter is less than 20.0 n and the variation coefficient of diameter 0 V is 15.0% or less. It is difficult to stably synthesize silver nanowires with a very small variation in. Even with alkane diols having 4 to 6 carbon atoms, the reducing power of only alkane diols having a hydroxy group other than the 1 and 2 positions such as 1,3-butane diol and 1,4-butane diol can be obtained. It is difficult to synthesize thin silver nanowires using the synthesis method. On the other hand, 1,2-alkanediols having 7 or more carbon atoms are often solid at around room temperature, and are poor in handleability as an alcohol solvent for industrially producing silver nanowires.
  • 1,2-alkanediol having 4 to 6 carbon atoms specifically, 1,2-butanediol (having 4 carbon atoms), 1,2-pentanediol (having 5 carbon atoms), 1, 2- Hexanediol (6 carbon atoms) can be mentioned.
  • a mixed alcohol solvent of 1,2-alkanediol having 4 to 6 carbon atoms and another alcohol can be used, but the mass ratio of the solvent to the alcohol component is 4 to 6 carbon atoms. It is necessary to use an alcohol solvent containing at least 40% of a total of one or more of the following 1,2-alkanediols.
  • the mass ratio of the solvent to the alcohol component is controlled. Good.
  • examples of other alcohols include 1,2-propanediol (having 3 carbon atoms).
  • the above-mentioned polymer having a vinylpyrrolidone structural unit which is an organic protective agent is applied.
  • the mass ratio “polymer/silver mass ratio” between the amount of the polymer having the above formula and the total amount of silver used for the reduction precipitation is preferably in the range of 0.5 to 5.0.
  • the use of an alcohol solvent in which too much polymer is present results in an excessive amount of polymer attached to the surface of the synthesized silver nanowires. If silver nanowires with an excessive amount of attached polymer are applied to the transparent conductive film, the contact resistance between the wires increases, which is disadvantageous in obtaining a transparent conductive film with high conductivity.
  • a silver compound soluble in an alcohol solvent is used as a silver source used for the synthesis of silver nanowires.
  • a silver compound soluble in an alcohol solvent is used.
  • a silver compound, chloride, bromide, aluminum salt, etc. may be added to the reaction vessel in the form of a solution.
  • a solvent for preparing a solution of each substance it is suitable to use a solvent having a high polarity and a high solubility among alcohol solvents.
  • 1,2-propanediol propylene glycol
  • the total amount of silver used with respect to the total amount of alcohol solvent used is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol of silver per 1!
  • the total amount of bromide used in relation to the total amount of alcohol solvent used is 1/_ of alcohol solvent as the amount of 0.0000 01 (1 X 10-6) to ⁇ . ⁇ ⁇ 1 (1 X 10-3).
  • the total amount of metal hydroxide used is the amount of hydroxide per 1!_ alcohol solvent.
  • the total amount of aluminum salt used relative to the total amount of alcohol solvent used is 8 I amount per 1 solvent of [0.0 0 0 0 1 (1 X 1 0 _ 5 ) to 0.0 0 0 1 (1 X 1 0 -3 ) It is preferable to set it in the molar range.
  • Acetic acid ester or water may be contained as a solvent component in a range of 2% or less based on the total mass of the solvent.
  • the “liquid medium” is the liquid portion that constitutes the silver nanowire dispersion liquid, and when another substance is dissolved in the solvent substance, that substance is also a constituent component of the liquid medium.
  • a silver nanowire dispersion liquid (this is sometimes referred to as “silver nanowire ink”) in which a thickening component, a binder component, etc. are added as needed to adjust the properties to be particularly suitable for coating.
  • the thickening component and binder component dissolved in the solvent also constitute the liquid medium.
  • a solvent of water solvent, water and alcohol is used as the solvent used for the silver nanowire dispersion liquid for coating or the silver nanowire dispersion liquid which is an intermediate product for producing the silver nanowire dispersion liquid for coating. It is common to use either a mixed solvent or an alcohol solvent.
  • the presence of water is advantageous for ensuring the dispersibility of the silver nanowires in the liquid, and the presence of alcohol for ensuring the wettability of the silver nanowire dispersion on the transparent resin substrate such as Ningyo (polyethylene terephthalate). To be advantageous.
  • Suitable alcohols used as a solvent for the silver nanowire dispersion liquid include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 2-methyl-1-propanol, ⁇ 2020/175 255 14 ⁇ (: 170? 2020 /006397
  • Alcohols such as butanol are good candidates. These have moderately high boiling points and are easy to use for coating to form a transparent conductive film.
  • one or more monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms be 50% or more with respect to the total mass of the alcohol used.
  • a silver nanowire dispersion liquid having a good balance between the liquid dispersion properties of the silver nanowires and the wettability with a base material such as a knife
  • a mixed solvent of water and alcohol it is effective to use a mixed solvent of water and alcohol.
  • the mass ratio of water to alcohol is preferably adjusted such that water:alcohol is in the range of, for example, 95:5 to 70:30.
  • water: alcohol is 0:
  • the liquid medium constituting the silver nanowire dispersion liquid may contain a thickening component, a binder component, a surfactant component and the like in addition to the solvent component.
  • the mass ratio of the solvent component in the liquid medium is preferably 95% or more.
  • a liquid medium in which the mass ratio of alcohol is 95% or more a liquid medium in which the total mass ratio of alcohol and water is 95% or more, It is preferable to apply any of the liquid media in which the mass ratio of water is 95% or more.
  • the mass ratio of the silver nanowires to the total mass of the dispersion liquid is preferably adjusted in the range of, for example, 0.03 to 1.50% in terms of metallic silver.
  • 1,2-butanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade 8 1 7.69 contains 10% by mass of lithium chloride (manufactured by Aldrich) 1, 2 ⁇ 2020/175 255 15 units (: 170? 2020 /006397
  • nt “36” copolymer (vinylpyrrolidone 99% by mass, diaryldimethylammonium nitrate 1% by mass to prepare a copolymer, weight average molecular weight: 75,000) 8.399 was added and dissolved to prepare solution 8.
  • Silver nitrate 6.809 was added to a mixed solvent of alcohol and water consisting of 1,2-propanediol, 9.579 % pure water, 0.809, and the mixture was stirred at 35 ° and dissolved to form a solution.
  • the reduction precipitation reaction of silver was allowed to proceed under the synthesis conditions of a synthesis temperature of 85° and a reaction time of 24 hours.
  • the above solution was put into a 1!_ beaker, which was a reaction vessel, and the temperature was raised from room temperature to 85° while stirring, and then the whole amount of the solution was added to the solution over 1 minute.
  • the vessel and line used to add the solution basin were co-washed with 49 1,2-propanediol.
  • the liquid in the reaction container was stirred and held at 85° for 24 hours and then cooled to room temperature to obtain a reaction liquid containing silver nanowires.
  • the alcohol solvent used in this example was prepared by mixing 1,2-butanediol existing in the above-mentioned solution and 1,2-propanediol (propylene glycol) of a small child supplied from the above-mentioned solution Contains as an ingredient.
  • Alcohol component The mass ratio of each alcohol to the total is 1,2-butanediol 98.2%
  • the average diameter of the obtained silver nanowires was determined as follows. Transfer the above dispersion liquid to a grid with a supporting film for a transmission electron microscope (Cu 150 mesh manufactured by JEOL Ltd.), and use a transmission electron microscope (JEOL Ltd.; J EM-1 01 1). , The accelerating voltage is 100 kV, and the bright field image is observed at a magnification of 40,000 times to collect the observed image, and the original image taken to measure the diameter accurately is enlarged to double the size.
  • Software M otic I mage P
  • Example 1 An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature was changed to 75° and the reaction time was changed to 72 hours in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the average diameter is An extremely fine silver nanowire with a diameter variation coefficient ⁇ 3 V of 1 3.5% and very small diameter variation was synthesized.
  • Example 2 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature was changed to 65° and the reaction time was changed to 84 hours in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the average diameter is An extremely fine silver nanowire with a diameter variation coefficient ⁇ 3 V of 14.6% and very small diameter variation was synthesized.
  • Figure 2 shows an example of a 1:1 (transmission electron microscope) photograph of the silver nanowire obtained in this example.
  • Example 1 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature was changed to 55 ° and the reaction time was changed to 130 hours in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the average diameter is An extremely fine silver nanowire with a diameter variation coefficient ⁇ 3 V of 8.6% and very small diameter variation was synthesized.
  • lithium chloride (Aldrich) content is 1 0 wt% 1, 2 - propanediol (Propylene glycol) solution 0.3999, potassium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1,2-propanediol solution 0.476 9 with a content of 1 mass%, lithium hydroxide (manufactured by Aldrich) 0.07 1 19
  • Silver nitrate 6.809 was added to a mixed solvent of water, and the mixture was stirred and dissolved at 35 ° C to form a solution.
  • the reduction precipitation reaction of silver was allowed to proceed under the synthesis conditions of a synthesis temperature of 65° and a reaction time of 72 hours as follows.
  • the above solution was placed in a 1!_ beaker, which was a reaction vessel, and the temperature was raised from room temperature to 65° while stirring, and then the whole amount of the solution was added to the solution over 1 minute.
  • the vessel and the conduit used for the addition of the solution basin were co-washed with 49 1,2-propanediol. Then, the liquid in the reaction vessel was stirred and held at 65° for 72 hours and then cooled to room temperature to obtain a reaction liquid containing silver nanowires.
  • the alcohol solvent used in this example is composed of 1,2-pentanediol present in the above solution and 1,2-propanediol (propylene glycol) of a small child supplied from the above solution as an alcohol component. Contained as.
  • the mass ratio of each alcohol in the total alcohol components is 1,2-pentanediol 98.2% and 1,2-propanediol 1.8%.
  • the mass ratio “polymer/silver mass ratio” with the total amount of silver used for reduction precipitation is 1.94.
  • the diameter and length of the obtained silver nanowire were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this example, an average diameter of 1 6.7 n m, coefficient of variation of diameter ⁇ 3 is 1 3.2%, very narrow diameter variation is very small again silver nanowires were synthesized.
  • Example 2 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1, except that the synthesis temperature was changed to 55 ° and the reaction time was changed to 130 hours in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • the average diameter is An extremely fine silver nanowire with a diameter variation coefficient ⁇ 3 V of 8.6% and very small diameter variation was synthesized.
  • 1,2-butanediol 81 1 6.39 has a lithium chloride content of 10% by mass 1,2-propanediol (propylene glycol) solution 3.9869, potassium bromide 0.04769, lithium hydroxide ⁇ .7 ⁇ ⁇ 9.
  • Copolymer (vinylpyrrolidone 99% by mass, diallyldimethylammonium nitrate 1% by mass to prepare a cobolimer, weight average molecular weight of 75,00) 83.8759 was added and dissolved to prepare a solution 8.
  • Silver nitrate 67.969 was added to a mixed solvent of alcohol and water consisting of 1,2-propanediol 95.709 and pure water 8.009, and the mixture was stirred at 35 ° and dissolved to form a solution.
  • the reduction precipitation reaction of silver proceeded under the synthesis conditions of a synthesis temperature of 65° and a reaction time of 84 hours as follows. Put the above solution into the reaction vessel, which is a 10 !_ beaker, and raise the temperature from room temperature to 65° ⁇ while stirring at a rotation speed of 225 ′′, and then add the total amount of the solution to the solution. After completion of the addition of the solution, the container and the pipe used for the addition of the solution were washed together with 1,092-propanediol of 1009. After that, the liquid in the reaction vessel was stirred. While stirring, the mixture was kept at 65 ° for 84 hours and then cooled to room temperature to obtain a reaction solution containing silver nanowires.
  • the alcohol solvent used in this example was prepared by mixing 1,2-butanediol existing in the above-mentioned solution and 1,2-propanediol (propylene glycol) of the young child supplied from the above-mentioned solution Contains as an ingredient. Mass ratio of each alcohol to all alcohol components is 1,2-butanediol 97.6%
  • the diameter and length of the obtained silver nanowire were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this example, the average diameter is the same as in Example 3. ⁇ 2020/175 255 20 units (: 170? 2020 /006397
  • Copolymer was prepared with 99% by mass and 1% by mass diallyldimethylammonium nitrate, and the weight average molecular weight was 75,000) 8.399 was added and dissolved to prepare a solution 8.
  • Silver nitrate 6.809 was added to a mixed solvent of alcohol and water consisting of 1,2-propanediol, 9.579 % pure water, 0.809, and the mixture was stirred at 35 ° and dissolved to form a solution.
  • the alcohol solvent used in this example is the 1-, 2-hexene present in the above solution.
  • the weight ratio of each alcohol to all the alcohol components is 1,2-hexanediol 49.1% and 1,2-propandiol 50.9%.
  • the mass ratio “polymer/silver ratio” to the total amount of silver used for reduction precipitation is 1.94.
  • the diameter and length of the obtained silver nanowire were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this example, an extremely fine silver nanowire with an average diameter of 15.9 nm and a coefficient of variation CV of 13.8% was synthesized.
  • Silver was synthesized under the following synthesis conditions at a synthesis temperature of 65 °C and a reaction time of 84 hours as follows.
  • the reduction precipitation reaction of was allowed to proceed.
  • the above solution A was placed in a 1 L beaker which was a reaction vessel, the temperature was raised from room temperature to 65°C with stirring, and then the entire amount of solution B was added to solution A over 1 minute. After the addition of solution B was complete, the vessel and conduit used to add solution B were co-washed with 4 g of 1,2-propanediol. Then, the liquid in the reaction vessel was stirred and held at 65°C for 84 hours and then cooled to room temperature to obtain a reaction liquid containing silver nanowires.
  • the alcohol solvent used in this example was 1,2-butanediol and 1,2-hexanediol present in the solution A, and 1,2- Contains propanediol (propylene glycol) as an alcohol component.
  • the weight ratio of each alcohol in the total alcohol components is 1,2-butanediol 24.5%, 1,2-hexanediol 73.7%, and 1,2-propanediol 1.8%.
  • the mass ratio “polymer/silver mass ratio” with the total amount of silver used for reduction precipitation is 1.94.
  • the diameter and the length of the obtained silver nanowire were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this example, an extremely thin silver nanowire with an average diameter of 18.4 nm and a coefficient of variation CV of 14.4% was synthesized.
  • Copolymer was prepared with 99% by mass and 1% by mass diallyldimethylammonium nitrate, and the weight average molecular weight was 75,000) 8.399 was added and dissolved to prepare a solution 8.
  • Silver nitrate 6.809 was added to a mixed solvent of alcohol and water consisting of 1,2-propanediol, 9.579 % pure water, 0.809, and the mixture was stirred at 35 ° and dissolved to form a solution.
  • the reduction precipitation reaction of silver was allowed to proceed under the synthesis conditions of a synthesis temperature of 65° and a reaction time of 84 hours as follows.
  • the above solution was placed in a 1!_ beaker, which was a reaction vessel, and the temperature was raised from room temperature to 65° while stirring, and then the whole amount of the solution was added to the solution over 1 minute.
  • the vessel and the conduit used for the addition of the solution basin were co-washed with 49 1,2-propanediol. Then, the liquid in the reaction vessel was stirred and held at 65° for 84 hours and then cooled to room temperature to obtain a reaction liquid containing silver nanowires.
  • the alcohol solvent used in this example was 1,2-butanediol and 1,2-hexanediol present in the above solution, and 1,2-propane of a small child supplied from the above solution. Contains diol (propylene glycol) as an alcohol component.
  • the weight ratio of each alcohol to the total alcohol components is 1,2-butanediol 73.7%, 1,2-hexanediol 24.5%, and 1,2-propanediol 1.8%.
  • the mass ratio “polymer/silver mass ratio” with the total amount of silver used for reduction precipitation is 1.94.
  • the diameter and length of the obtained silver nanowire were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1. In this example, an extremely fine silver nanowire with an average diameter of 17.3 nm and a coefficient of variation of ⁇ 3 of 14.7% was synthesized.
  • Example 1 The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of potassium bromide added when preparing the solution in Example 7 was changed from 0.04769 to 0.07149. The results are shown in Table 1. In this example, an average diameter of 1 7.7 n m, diameter variations ⁇ 2020/175 255 24 ⁇ (: 170? 2020 /006397
  • Example 1 An experiment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of potassium bromide added when preparing the solution in Example 7 was changed from 0.04769 to 0.09529. The results are shown in Table 1. In this example, an average diameter of 1 7. 1 n m, is 1 4.6% variation coefficient ⁇ diameter, very thin diameter variation is very small Gin'na Nowaiya were synthesized.
  • Example 2 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature was changed to 95 ° in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • silver nanowires with an average diameter of 22.7 n were synthesized.
  • the diameter variation coefficient ⁇ is as small as 11.9%, but due to the high synthesis temperature, extremely thin wires with an average diameter of less than 20 n could not be obtained.
  • Example 2 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature in Example 1 was changed to 105 ° . The results are shown in Table 2.
  • silver nanowires with an average diameter of 24.7 n were synthesized.
  • the coefficient of variation of diameter ⁇ 3 was small at 1 3.4%, but due to the high synthesis temperature, extremely thin wires with an average diameter of less than 20 n could not be obtained.
  • Example 2 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the synthesis temperature was changed to 115 ° in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • silver nanowires with an average diameter of 24.7 n were synthesized.
  • the coefficient of variation of diameter ⁇ 3 was small at 1 3.4%, but due to the high synthesis temperature, extremely thin wires with an average diameter of less than 20 n could not be obtained.
  • 1,2-propanediol 81 1 6.39 contains lithium chloride. ⁇ 2020/175 255 25 units (: 170? 2020 /006397
  • Silver nitrate 67.969 was added to a mixed solvent of alcohol and water consisting of 1,2-propanediol 95.709 and pure water 8.009, and the mixture was stirred at 35 ° and dissolved to form a solution.
  • the reduction and precipitation reaction of silver was allowed to proceed under the synthesis conditions of a synthesis temperature of 85° and a reaction time of 24 hours.
  • the reaction vessel which is a 10 !_ beaker, and raise the temperature from room temperature to 65° ⁇ while stirring at a rotation speed of 225 ′′, and then add the total amount of the solution to the solution.
  • the container and the pipe used for the addition of the solution were co-washed with 1,092-propanediol of 1009. After that, the liquid in the reaction vessel was stirred.
  • the alcohol solvent used in this example was 1,2-propandiol (propylene glycol) present in the above solution, and 1,2-propanediol (propylene glycol) of the young child supplied from the above solution mitsubo. And are included as alcohol components. That is, all of the alcohol component consists of 1,2-propanediol (propylene glycol).
  • the diameter and length of the obtained silver nanowire were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a silver nanowire having an average diameter of 25.4 n and a coefficient of variation of the diameter ⁇ of 15.6% was synthesized.
  • Conventional ⁇ 2020/175 255 26 ⁇ (: 170? 2020 /006397
  • 1,2-Propanediol an alcohol solvent for the synthesis of various silver nanowires, has an average diameter of less than 20 n and a coefficient of variation of diameter even when the synthesis temperature is lowered to 90 ° It was not possible to synthesize a silver nanowire with an extremely small diameter of 0 V of 15% or less and a very small diameter/rack.
  • the alcohol solvent used in this example was prepared by mixing 1,4-butanediol present in the above-mentioned solution and 1,2-propanediol (propylene glycol) of a small child supplied from the above-mentioned solution Contains as an ingredient. Mass ratio of each alcohol to all alcohol components is 1, 4-butanediol 98.2%
  • 1,2-propanediol is 1.8%.
  • the alcohol solvent used in this example was prepared by mixing 1,3-butanediol present in the above solution and 1,2-propanediol (propylene glycol) of a small child supplied from the above-mentioned solution Nomi. Contains as an ingredient.
  • the weight ratio of each alcohol to all alcohol components is 1,3-butanediol 98.2%
  • 1,2-propanediol is 1.8%.
  • Figure 6 shows the relationship between synthesis temperature and average diameter
  • Figure 7 shows the relationship between synthesis temperature and diameter variation coefficient ⁇ 3 V.
  • Example 7 using the silver nanowires synthesized in Example 7 and Comparative Example 4, a transparent conductive film was prepared as follows, and haze was measured.
  • Example 7 the silver nanowire obtained in Example 7 was used, and an experiment was conducted in the following procedure.
  • Example 7 To the reaction mixture obtained in Example 7 described above (those was cooled to room temperature) 84009, and stirred for 1 0 minutes by adding pure water 1 890 9. Next, acetone 75809 was added and stirred for 10 minutes. Next, xylene 88209 was added and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, it was left to stand for 3 hours. Since the concentrate and the supernatant were observed after standing, the supernatant was removed and the concentrate containing silver nanowires was recovered.
  • the above-mentioned polymer-containing aqueous solution (having the above-mentioned cobolimer concentration of 1% by mass) was added, and the mixture was stirred with a stirrer at a rotation speed of 100 "for 12 hours, A silver nanowire dispersion liquid after the washing process was obtained.
  • the third washing step to the sixth washing step were performed, and a silver nanowire dispersion liquid after the sixth washing step was obtained.
  • the turbidity of the supernatant was reduced each time the washing process was repeated.
  • the silver concentration was measured with a ⁇ ⁇ ⁇ emission spectroscopic method (apparatus: Agilent Technology Co., Ltd. ⁇ ⁇ emission spectrophotometer 7 2 0—Mimi 3), and the concentration of silver nanowires was calculated in terms of metallic silver 2. It was 4 74% by mass.
  • a thickener As a thickener, a methoxy group 21.5 mass%, a hydroxypropoxy group 30.
  • Disk turbine blades were used.
  • the above-mentioned thickener 1509 treated with hot water was added to pure water 9850 9 heated to 95 ° ⁇ , cooled to 40 ° ⁇ while stirring at 475 ⁇ , and then cooled by a chiller in the jacket of the tank.
  • the resulting mixture was cooled by flowing cooling water and stirred for 12 hours The temperature at the end of stirring was 5° ⁇ In this way, the thickener was dissolved in water to obtain a thickener aqueous solution.
  • the resulting thickener aqueous solution was pressure filtered at a set pressure of 0.21 ⁇ /1 3 to remove insoluble components.Pressure filtration was performed with a depth pleated filter (manufactured by Roki Techno Co., Ltd.) with filter filtration accuracy (opening) 1. ; Type) was used. Thickener component in the thickener aqueous solution after this filtration was 1.24% by mass.
  • Silver nanowire dispersion liquid 3 1 3 9 after the 7th washing step, pure water 19209, and thickener aqueous solution 3479 after the filtration are put in one container, and 6 blades with a diameter of 1700 are used. And stirred for 2 hours at 1 50". After that, 17209 was added a 50% aqueous solution of 2-propanol,
  • the mixture was stirred to obtain a silver nanowire dispersion for coating in which the solvent components in the liquid medium were water and alcohol.
  • the metallic silver concentration of this silver nanowire dispersion liquid was measured by an optical emission spectroscopy analysis method, the silver nanowire content was 0.180 mass% in terms of metallic silver.
  • a Mingo film base material (Cosmoshine (registered trademark) 4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 001 and a size of 1 0001111X 150 51111 was prepared. Paint above ⁇ 2020/175 255 34
  • the silver nanowire dispersion liquid for use in d was applied to the bare surface of the above-mentioned Mingo film base material with a bar coater having a count of 1 ⁇ 10.6 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., 3_203) to form a coating film.
  • the area of the coating film formed on the base material is 8 0 1 0 1 1 2 Met.
  • the coating film was dried in air at 120 ° for 1 minute to obtain a transparent conductive film.
  • the haze value of the base material to the transparent conductive film is the haze value (%) of the object made of the base material film and the transparent conductive film formed thereon, and the "haze value of the base material only” is It is the haze value (%) of the base film before forming the conductive film. It is evaluated that the smaller the value of haze evaluation index 1 to 1, which is the difference between the two, is, the smaller the amount of haze generated due to the transparent conductive film is.
  • the haze evaluation index ! ⁇ 1 of the transparent conductive film obtained in this example was 0.40.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 7 the silver nanowire obtained in Example 7 was used.
  • the above-described sixth washing step was performed under the same conditions as in Example 7 to obtain a silver nanowire dispersion liquid after the sixth washing step. This was subjected to the following steps.
  • This alcohol silver nanowire dispersion liquid was dissolved in 60% nitric acid and analyzed by Agilent Technologies Co., Ltd. ⁇ 10mi 3720 by high frequency inductively coupled plasma ( ⁇ 09) emission spectroscopy, and the above alcohol silver The silver concentration in the nanowire dispersion was calculated. Based on this silver concentration value, the above-mentioned alcohol silver nanowire dispersion liquid was diluted with a predetermined amount of 2-propanol to obtain a coating silver nanowire dispersion liquid with a silver concentration of 0.2% by mass. ..
  • a Mingo film base material (Cosmoshine (registered trademark) 4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 001 and a size of 1 0001111X 150 51111 was prepared.
  • the above alcohol-based silver nanowire dispersion for coating was applied to the bare surface of the above-mentioned Mingo film base material using a bar coater with a count of 1 ⁇ 10.6 (manufactured by Tess Yuichi Sangyo Co., Ltd., 381203).
  • a coating film was formed. The area of the coating film formed on the substrate was 80 120. This coating film was dried in the air at 80 ° for 1 minute to obtain a transparent conductive film.
  • the haze evaluation index !! was obtained in the same manner as in Example 7.
  • the haze evaluation index !! of the transparent conductive film obtained in this example was 0.38.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 7 an experiment was performed under the same conditions as in Example 7 except that the silver nanowire obtained in Comparative Example 4 was used and the precipitation step was performed under the following conditions.

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Abstract

【課題】銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜のヘイズ改善に有利となる、平均直径が極めて細い銀ナノワイヤを提供する。 【解決手段】平均直径が２０.０ｎｍ未満、下記（１）式で定義される平均アスペクト比ＡＭが１００以上、直径の変動係数ＣＶが１５.０％以下であり、ビニルピロリドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している銀ナノワイヤ。ＡＭ＝ＬＭ／ＤＭ　…（１）。ここで、ＬＭは銀ナノワイヤの平均長さをｎｍの単位で表した値、ＤＭは上記平均直径をｎｍの単位で表した値である。この銀ナノワイヤは、炭素数が４以上６以下である１,２－アルカンジオールの１種以上を合計４０％以上含有するアルコール溶媒を使用し、５０℃以上９０℃以下の温度で還元析出を進行させることによって得ることができる。

Description

\¥0 2020/175255 1 ?＜：17 2020 /006397 明 細 書
発明の名称 ：
銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤ含有反応液および銀ナ ノワイヤ分散液
技術分野
[0001 ] 本発明は、 透明導電膜の導電素材 （フィラー） として有用な、 直径が細く 、 直径分布のバラツキが小さい銀ナノワイヤ、 その製造法、 およびその銀ナ ノワイヤの還元析出反応に使用した反応終了後の反応液に関する。 また、 そ の銀ナノワイヤを含有する銀ナノワイヤ分散液に関する。
背景技術
[0002] 本明細書では、 太さが 2 0 0 n 程度以下の微細な金属ワイヤを 「ナノワ イヤ
Figure imgf000003_0001
（ ） 」 と呼ぶ。
[0003] 銀ナノワイヤは、 透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望 視されている。 銀ナノワイヤを含有する塗工液をガラス、
Figure imgf000003_0002
（ポリエチ レンテレフタレート） 、 〇 （ポリカーボネート） などの透明基材に塗布し たのち、 液状成分を蒸発等により除去すると、 銀ナノワイヤは当該基材上で 互いに接触し合うことにより導電ネッ トワークを形成し、 透明導電膜を実現 することができる。
[0004] 電子機器のタッチパネル等に使用される透明導電膜には、 導電性が良好で あることに加え、 ヘイズの少ないクリアな視認性が要求される。 銀ナノワイ ヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性を高いレベルで両立 させるためには、 できるだけ細い銀ナノワイヤを適用することが有利となる 。 ただし、 単にワイヤの平均直径が細いだけでは、 透明導電膜の更なる高品 質化に十分対応していくことは難しい。 平均直径の値は小さくても太いワイ ヤの混在量が多いと、 それらの太いワイヤがヘイズ低減効果の障害となる。 透明導電膜のヘイズ改善を高いレベルで安定して実現するためには、 銀ナノ ワイヤの平均直径が小さいことに加え、 個々のワイヤの直径ができるだけ揃 〇 2020/175255 2 卩（：170? 2020 /006397
っていること、 すなわち直径分布のバラツキが小さいことが望まれる。 また 、 塗工用銀ナノワイヤ分散液中の銀濃度に基づいて、 透明導電膜のシート抵 抗を所定範囲内に精度良くコントロールするためにも、 直径分布のバラツキ が小さいことが有利となる。
[0005] 特許文献 1 には、 平均短軸径が 1 5 . 1 n mあるいは 1 6 . 4 n mといった 細い銀ナノワイヤを合成した例が示されている （図 1の試料 8、 1 0） 。 こ れらの例では種粒子合成工程 （調製例 8、 1） と成長工程 （調製例 1 6、 1 7） で水系の溶媒を用いている。 水系溶媒中で合成された銀ナノワイヤは凝 集しやすい。 そのため、 反応液中の銀濃度を高めることが難しい。 多量の親 水性ポリマーを添加するなどの凝集防止対策も必要となる。 実際に上記の調 製例 1 6、 1 7では多量の （ポリビニルピロリ ドン） を添加している 。 水系溶媒を用いた銀ナノワイヤの合成法によって工業的な量産を実現する には、 クリアすべき課題が多い。 また、 上記の試料 8、 1 0の例では短軸径 変動係数が 1 6〜 1 7 %の銀ナノワイヤが得られている。 しかし、 今後の透 明導電膜に要求される高度の品質向上 （特にヘイズの改善） に対応するため には、 ワイヤ直径のバラツキに関して更なる改善が望まれる。
[0006] —方、 工業的な量産に比較的適した銀ナノワイヤの合成法として、 エチレ ングリコールやプロピレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解 させ、 ハロゲン化合物と有機保護剤の存在下において、 溶媒であるポリオー ルの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法 （以下、 「アルコ —ル溶媒還元法」 と言う。 ） が知られており、 既に実用化が進められている 。 しかし、 アルコール溶媒還元法において平均直径が 2 0 n 未満といった 極めて細い銀ナノワイヤを安定して合成することは、 従来の知見では困難で あった。
[0007] 例えば特許文献 2には、 平均直径が 1 〇〜 5 0 n 程度の細い金属ナノワ イヤを合成すること （段落〇〇 0 7） を課題とする発明が開示されている。 その合成手法は、 アルコール溶媒還元法において炭素原子数が 2〜 6のポリ 才ール溶媒を用いるものである。 使用できるとされるポリオールが種々列挙 〇 2020/175255 3 卩（：170? 2020 /006397
され、 その中に 1 , 2 -ブタンジオールの記載もある （段落 0 0 4 1） 。 ただ し、 実施例として具体的に示されている合成法はプロピレングリコールを用 いて 1 5 0 °〇で銀を還元析出させる手法であり、 得られた銀ナノワイヤの平 均直径は最も細い例でも 3 2 . 0
Figure imgf000005_0001
である （実施例 8） 。 この文献では、 金 属ナノワイヤの径が細いほど透明性及び導電性に優れる薄膜を形成できるの で望ましい （段落〇〇 0 6） と教示した上で、 実際には 3 0 n を超える太 さのワイヤを合成した例のみが示されていることから、 それらより大幅に細 い銀ナノワイヤをアルコール溶媒還元法で作り分けることは、 従来困難であ つたと考えられる。
[0008] 特許文献 3、 4にも、 ポリオールを用いたアルコール溶媒還元法により金 属ナノワイヤを合成することが記載されており、 列挙されているポリオール の中に 1 , 2 -ブタンジオールの記載もある （特許文献 3の段落 0 0 2 5、 特 許文献 4の段落 0 0 2 7） 。 しかし、 これらの文献に実施例として具体的に 示されている合成法もプロピレングリコールを用いて 1 5 0 °〇程度の温度で 銀を還元析出させる手法であり、 得られた銀ナノワイヤの直径はいずれも 3 0 を超えている。 それらより大幅に細い銀ナノワイヤをアルコール溶媒 還元法で製造する技術は開示されていない。
先行技術文献
特許文献
[0009] 特許文献 1 :特開 2 0 1 3 _ 1 9 9 6 9 1号公報
特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 7 / 0 5 7 3 2 6号
特許文献 3 :特開 2 0 1 7 - 1 4 6 2 1号公報
特許文献 4 :特開 2 0 1 7 - 6 6 4 7 1号公報 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0010] 本発明は、 銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜のヘイズ改善に有利 となる、 平均直径が極めて細い銀ナノワイヤを提供しようというものである \¥0 2020/175255 4 卩（：17 2020 /006397
。 また、 その銀ナノワイヤが分散している分散液を提供しようというもので ある。
課題を解決するための手段
［001 1］ 上記目的は、 平均直径が 2 0 . 0 n 01より小さく、 かつ直径のバラツキが非 常に少ない銀ナノワイヤによって実現可能となる。 そのような銀ナノワイヤ は、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールを溶媒に用いたア ルコール溶媒還元法において、 5 0 °〇以上 9 0 °〇以下の温度で銀の還元析出 を進行させることによって製造できることがわかった。 本明細書では以下の 発明を開示する。
［0012］ ［ 1］ 平均直径が 2 0 . 0 n 未満、 下記 （ 1） 式で定義される平均アスぺ クト比 A Mが 1 0 0以上、 直径の変動係数〇 が 1 5 . 0 %以下であり、 ビニ ルビロリ ドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している銀ナノワイヤ。
Figure imgf000006_0001
ここで、 L Mは銀ナノワイヤの平均長さを n の単位で表した値、 D Mは上 記平均直径を〇 01の単位で表した値である。
［2］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである上記 ［1］ に記載の銀ナノワイヤ。
［3］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 1X1 0 丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである上記 ［1］ に記載の銀ナノ ワイヤ。
［4］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤがアルコール 系の液状媒体中に分散している、 銀ナノワイヤの還元析出反応に使用した反 応液。
［5］ 銀化合物、 およびビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが溶解 しているアルコール溶媒中で、 銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤ の製造法において、
前記溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、 炭素数が 4以上 6以下で 〇 2020/175255 5 卩（：170? 2020 /006397
ある 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有するアルコー ル溶媒を使用し、 5 0 °〇以上 9 0 °〇以下の温度で還元析出を進行させる銀ナ ノワイヤの製造法。
［6］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである上記 ［5］ に記載の銀ナノワイヤの 製造法。
［7］ 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 111〇 丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである上記 ［5］ に記載の銀ナノ ワイヤの製造法。
［8］ アルコール系溶媒中に存在させる前記ビニルピロリ ドン構造単位を 持つポリマーの量と、 還元析出に使用する銀の総量との質量割合 「ポリマー /銀質量比」 を 0 . 5〜 5 . 0とする、 上記 ［5］ 〜 ［7］ のいずれかに記載 の銀ナノワイヤの製造法。
［9］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤが液状媒体中 に分散している銀ナノワイヤ分散液。
［1 0］ 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれかに記載の銀ナノワイヤが、 アルコ —ルの質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 アルコールと水の合計質量割 合が 9 5 %以上である液状媒体、 または水の質量割合が 9 5 %以上である液 状媒体の中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
［0013］ 上記 ［4］ の反応液を構成する液状媒体に関する 「アルコール系」 は、 「 水系」 ではないことを意味する用語である。 すなわち、 「アルコール系の液 状媒体」 とは、 液状媒体に占めるアルコールの質量割合が水の質量割合より も多い液状媒体を意味する。
銀ナノワイヤの平均長さ、 平均直径、 直径の変動係数＜3 Vは以下の定義に 従ぅ。
［0014］ 〔平均長さ〕
電界放出形走査電子顕微鏡 （ 巳_ 3巳!\/1） による観察画像上で、 ある 1 〇 2020/175255 6 卩（：170? 2020 /006397
本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、 そのワイヤの長さ と定義する。 顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した 値を、 平均長さと定義する。 平均長さを算出するためには、 測定対象のワイ ヤの総数を 1 0 0以上とする。
[0015] 〔平均直径〕
透過型電子顕微鏡 （丁巳 IV!） による明視野観察画像上で、 ある 1本の銀ナ ノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、 そのワイヤの直径と定義す る。 各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことが できる。 したがって、 太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択 して行うことができる。 1つの視野を写した丁巳1\/1画像において、 その画像 内に観察される銀ナノワイヤのうち、 他のワイヤと完全に重なって直径の計 測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、 という操作を 無作為に選んだ複数の視野について行い、 合計 1 〇〇本以上の異なる銀ナノ ワイヤの直径を求め、 個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、 その値 を平均直径と定義する。
[0016] 〔直径の変動係数＜3 V〕
直径の変動係数＜3 （％） は、 上記の平均直径の算出に用いた合計 1 0 0 本以上の個々のワイヤの直径の値 （1^ 01） について標準偏差 を求め、 下記 （2） 式によって算出される。
〇 = 1 0 0 X a / D M （2）
ここで、
Figure imgf000008_0001
は上記平均直径 （1^ 01） である。 発明の効果
[0017] 本発明に従う銀ナノワイヤは、 平均直径が 2 0 n 未満と極めて細く、 か つ直径のバラツキが非常に小さい。 平均直径が上記のように極めて細いので 、 銀ナノワイヤを導電素材とする透明導電膜において導電性と視認性のバラ ンス （導電性ーヘイズバランス） を高いレベルで両立させるうえで有利とな る。 また、 ワイヤの平均直径のバラツキが非常に小さいことは、 平均直径よ りかなり太いワイヤの混在量が少ないことを意味する。 太いワイヤの混在は 〇 2020/175255 7 卩（：170? 2020 /006397
透明導電膜のヘイズを増大させる要因となる。 本発明に従う銀ナノワイヤは 透明導電膜の高度なヘイズ改善に極めて有用である。 さらに、 本発明のアル コール溶媒還元法では、 水系溶媒を用いた合成法と比べ、 合成されたワイヤ の分散性を確保するために使用するポリマーの量を大幅に低減することが可 能となるので、 コスト的に工業的な実施化が容易である。 合成されたワイヤ に付着しているポリマーの量も低減されるので、 透明導電膜の導電性向上に も有利となる。 そのアルコール溶媒還元法によって得られた反応液は、 水系 溶媒を用いた反応液と比べ、 合成されたワイヤ同士の凝集が大幅に軽減され ているので、 その後に塗工液である銀ナノワイヤ分散液を合理的に作製する うえで有利となる。
図面の簡単な説明
［0018］ ［図 1］ビニルピロリ ドン構造単位の構造式。
［図 2］実施例 3で得られた銀ナノワイヤの丁巳 IV!写真。
［図 3］実施例 7で得られた銀ナノワイヤの丁巳 IV!写真。
［図 4］比較例 6で得られた合成物の丁巳 IV!写真。
［図 5］比較例 7で得られた合成物の丁巳 IV!写真。
［図 6］合成温度と平均直径の関係を示すグラフ。
［図 7］合成温度と直径の変動係数（3 Vの関係を示すグラフ。
発明を実施するための形態
［0019］ 〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、 導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点か ら、 できるだけ細くて長い形状であるものが好ましいとされる。 特に視認性 の向上 （ヘイズの低減） には、 平均直径が非常に細いこと、 および太いワイ ヤの混在量が少ないことが極めて有利であることがわかってきた。 また、 発 明者らの研究によれば、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満にまで細くなると、 ヘイ ズの低減効果が高いことに起因して透明導電膜の導電性ーヘイズバランスの 調整が容易となり、 導電性を向上させるためにワイヤの平均長さを長くする 重要性は低くなってくることがわかった。 すなわち、 合成時のワイヤの平均 〇 2020/175255 8 卩（：170? 2020 /006397
長さが 2 程度であっても、 塗工液を作製するまでの間にクロスフローろ 過などによる長さ分布の調整を行うと、 導電性ーヘイズバランスに優れた透 明導電膜を得ることが可能になる。
[0020] 本発明では、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満の銀ナノワイヤにおいて、 下記 （
1） 式で定義される平均アスペクト比 A Mが 1 0 0以上、 かつ直径の変動係数 〇 Vが 1 5 . 0 %以下である点を規定する。 このような寸法形状の銀ナノワイ ヤは、 従来公知のアルコール溶媒還元法で製造可能な平均直径 2 5 n 程度 のもの、 あるいは 3 0
Figure imgf000010_0001
程度のものと比べ、 透明導電膜の導電性ーヘイズ バランスを改善する効果に優れる。
八|\/1 =し1\/|/〇|\/| （1）
ここで、 L Mは銀ナノワイヤの平均長さを n の単位で表した値、 D Mは上 記平均直径を〇 01の単位で表した値である。
平均直径は 1 8 . 0 n
Figure imgf000010_0002
以下であることがより好ましく、 1 6 . 0 n 以下 であることが更に好ましい。 直径の変動係数〇 は 1 2 . 0 %以下であること がより好ましく、 1 0 . 0 %以下であることが更に好ましい。 また、 平均直径 + 3 ¢7の値は 2 2 . 0 n 以下であることがより好ましく、 2 0 . 0 n 以下 であることがより好ましい。
平均直径が過度に細くなると、 透明導電膜を製造するまでの過程で折れ曲 がり等の損傷を受けやすくなるので、 取扱いに一層の慎重さが要求される。 通常、 平均直径は 1 0门 01以上の範囲とすればよい。 また、 平均アスペクト 比は 1 0 0以上 1 0 0 0以下であることが好ましい。 銀ナノワイヤの平均ア スペクト比が小さすぎると透明導電膜中でワイヤ同士の接触確率が低くなり 、 導電性への寄与が不十分となる。 平均アスペクト比が過大であると銀ナノ ワイヤ分散液を塗工する際にワイヤが束状に配列しやすくなり、 高品質の透 明導電膜を得る上で支障となる場合がある。
[0021 ] 〔有機保護剤〕
上記の非常に細くて直径のバラツキが小さい銀ナノワイヤは、 後述のアル コール溶媒還元法によって合成することができる。 アルコール溶媒還元法で 〇 2020/175255 9 卩（：170? 2020 /006397
は有機保護剤の存在下で銀の析出反応を進行させる。 合成された銀ナノワイ ヤの表面には反応時に使用した有機保護剤のポリマーが付着しており、 液中 での分散性が確保される。 有機保護剤としてはビニルピロリ ドン構造単位を 有するものが適用できる。 図 1 にビニルピロリ ドン構造単位を示す。 具体的 には、 や、 ビニルピロリ ドンと他のモノマーとのコボリマーが使用で きる。
[0022] 上記のビニルピロリ ドンと他のモノマーとのコポリマーでは、 アルコール を添加した水系溶媒中における分散性を、 V よりも向上させることがで きる。 そのようなコボリマーとしては、 親水性モノマーの構造単位を有する ものであることが重要である。 ここで、 親水性モノマーとは、 2 5 °〇の水1 0 0 0 9に 1 9以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。 具体的には、 ジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 丨 3 111 111 0 1 リ 01） 塩モノマー、 アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー 、 マレイミ ド系のモノマーなどが挙げられる。 例えば、 アクリレート系また はメタクリレート系のモノマーは、 エチルアクリレート、 2—ヒドロキシエ チルアクリレート、 2—ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。 ま た、 マレイミ ド系モノマーとしては、 4—ヒドロキシブチルアクリレート、 1\1 _メチルマレイミ ド、 1\1 _エチルマレイミ ド、 1\1 _プロピルマレイミ ド、 1\1 - I 6 「 I -ブチルマレイミ ドが挙げられる。
[0023] 〔銀ナノワイヤの製造法〕
銀ナノワイヤの合成法としては、 上述のように、 有機保護剤が溶解してい るアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる 「アルコール溶媒還元 法」 が知られている。 発明者らは詳細な研究の結果、 有機保護剤としてビニ ルビロリ ドン構造単位を持つポリマーを使用したアルコール溶媒還元法にお いて、
（0 アルコール溶媒として、 1分子中の炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0質量％以上含有するアルコール 溶媒を使用すること、 〇 2020/175255 10 卩（：170? 2020 /006397
( _| _| ) 還元析出時の温度を 5〇〜 9 0 °〇の範囲にコントロールすること、 によって、 上記のように平均直径が極めて細く、 かつ直径のバラツキが非常 に小さい銀ナノワイヤの合成が可能になることを見出した。
[0024] アルコール溶媒還元法では、 銀の核結晶の ｛1 0 0｝ 面に有機保護剤のポ リマー分子が選択的に吸着して ｛1 〇〇｝ 面の成長が抑制され、 銀結晶の最 密面である ｛1 1 1｝ 面が優先的に成長することによって、 金属銀の線状構 造体が形成されると考えられている。 上記 し I ) ( I ) の還元条件を満たすこ とによって、 平均直径が極めて細く、 かつ直径のバラツキが非常に小さい銀 ナノワイヤが安定して合成されるようになる理由については、 現時点で明確 ではない。 恐らく、 有機保護剤であるビニルピロリ ドン構造単位を持つポリ マーが存在する環境下において、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカ ンジオールの還元力を利用して、 9 0 °〇以下という比較的低い温度域で銀の 還元反応を開始すると、 機構は不明であるが、 粒径が非常に小さい核結晶、 すなわち ｛1 1 1｝ 面のサイズが非常に小さい核結晶が生成するものと推察 される。 そして、 更に 9 0 °〇以下の環境下で炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの還元力を利用して銀の還元析出を進行させると、 核 結晶の ｛1 1 1｝ 面の小さいサイズを維持しながら ｛1 1 1｝ 面を成長させ ることができ、 その結果、 極めて細い銀ナノワイヤが合成されるものと考え られる。 この場合、 合成される個々の銀ナノワイヤ間での直径バラツキが非 常に小さくなることから、 エチレングリコールやプロピレングリコールの溶 媒中で 9 0 °〇を超える温度域で銀の還元析出を進行させる従来一般的なアル コール溶媒還元法の場合と比べ、 急激な核生成および成長が抑えられて、 比 較的穏やかに還元反応が進行するのではないかと推察される。 還元析出時の 温度は 8 5 °〇以下とすることがより好ましく、 6 0 °〇以下とすることが更に 好ましい。 一方、 温度が低すぎると反応時間が長くなり不経済である。 種々 検討の結果、 還元析出時の温度は 5 0 °〇以上とする。 反応時間の観点からは 5 3 °〇以上とすることがより好ましい。 なお、 直径が特に細く、 かつ〇 値 が特に小さい銀ナノワイヤを安定して合成する観点からは、 例えば、 1分子 〇 2020/175255 1 1 卩（：170? 2020 /006397
中の炭素数が 4または 5である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有するアルコール溶媒を使用し、 5 0 °〇以上 6 0 °〇以下の温度で 還元析出を進行させることがより効果的である。
[0025] 炭素数が 3個以下であるエタンジオールやプロパンジオールの溶媒中で 9
0 °〇以下の温度にて銀ナノワイヤの合成を試みた場合、 平均直径が 2 0 . 0 n 未満かつ直径の変動係数 0 Vが 1 5 . 0 %以下という、 平均直径が極めて細 くかつ直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤを安定して合成すること は困難である。 また、 炭素数が 4〜 6のアルカンジオールであっても、 1 , 3 —ブタンジオールや、 1 , 4—ブタンジオールなど、 ヒドロキシ基が 1 , 2位 置以外にあるアルカンジオールのみの還元力を利用した合成では、 細い銀ナ ノワイヤを合成することが難しい。 一方、 炭素数が 7個以上の 1 , 2—アルカ ンジオールは常温付近で固体である場合が多く、 銀ナノワイヤを工業的に量 産するためのアルコール溶媒としては取り扱い性に劣る。
[0026] 炭素数が 4〜 6の 1 , 2—アルカンジオールとして、 具体的には 1 , 2—ブ タンジオール （炭素数 4） 、 1 , 2—ペンタンジオール （炭素数 5） 、 1 , 2 -ヘキサンジオール （炭素数 6） が挙げられる。 アルコール溶媒にはこれら の 1種または 2種以上を使用する。 本発明では、 これら炭素数 4〜 6の 1 , 2 —アルカンジオールと他のアルコールとの混合アルコール溶媒を使用するこ ともできるが、 溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含有する アルコール溶媒を使用する必要がある。 溶媒のアルコール成分に占める質量 割合で、 炭素数が 4以上 6以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上の 含有量を合計 8 0 %以上、 あるいは合計 9 5 %以上に管理してもよい。 他の アルコールとしては例えば 1 , 2 -プロパンジオール （炭素数 3） が挙げられ る。
[0027] 銀ナノワイヤの合成時にアルコール溶媒中に存在させておくポリマーとし ては、 上述の有機保護剤であるビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが 適用される。 アルコール溶媒中に存在させる前記ビニルピロリ ドン構造単位 〇 2020/175255 12 卩（：170? 2020 /006397
を持つポリマーの量と、 還元析出に使用する銀の総量との質量割合 「ポリマ — /銀質量比」 は 0.5〜 5.0の範囲とすることが好ましい。 あまり多量の ポリマーが存在するアルコール溶媒を使用すると、 合成された銀ナノワイヤ の表面に付着するポリマー量が過剰となる。 ポリマー付着量が過剰である銀 ナノワイヤを透明導電膜に適用するとワイヤ同士の接点抵抗が大きくなって しまい、 導電性の高い透明導電膜を得る上では不利となる。
[0028] 銀ナノワイヤの合成に使用する銀源としては、 アルコール溶媒に可溶な銀 化合物を使用する。 例えば、 硝酸銀、 酢酸銀、 酸化銀、 塩化銀などが挙げら れるが、 溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀 (八 91\1〇3) が使 いやすい。 銀化合物、 ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーの他に、 塩 化物、 臭化物が溶解しているアルコール溶媒中で還元析出を進行させること が好ましい。 更にアルカリ金属水酸化物、 アルミニウム塩が溶解しているア ルコール溶媒中で還元析出を進行させることがより好ましい。 上記各物質の うち、 例えば銀化合物、 塩化物、 臭化物、 アルミニウム塩などは、 溶液の状 態で反応容器中に添加してもよい。 その場合、 各物質の溶液を作製するため の溶媒としては、 アルコール溶媒の中でも極性が高く、 溶解性の高い溶媒を 用いることが適している。 例えば、 1 , 2—プロパンジオール (プロピレング リコール) が挙げられる。
[0029] 銀ナノワイヤの合成において、 アルコール溶媒の総使用量に対する銀の総 使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり銀 0.01〜 0. 1モルの範囲とするこ とが好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対する塩化物の総使用量は、 ア ルコール溶媒 1 !_当たり〇 丨量として 0.00001 ( 1 X 1 0_5) 〜 0.0 1モルの範囲とすることが好ましく、 0.00005 (5 X 1 0-5) 〜 0.0 1モルの範囲とすることがより好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対す る臭化物の総使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり巳 「量として 0.0000 01 ( 1 X 1 0-6) 〜〇.〇〇 1 ( 1 X 1 0-3) モルの範囲とすることが好ま しく、 0.000005 (5 X 1 0_6) 〜 0.001 (1 X 1 0-3) モルの範 囲とすることがより好ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対するアルカリ 〇 2020/175255 13 卩（：170? 2020 /006397
金属水酸化物の総使用量は、 アルコール溶媒 1 !_当たり水酸化物量として〇.
0 0 0 1 （1 X 1 0 - 4） 〜 0 . 0 1 （ 1 X 1 0 _ 2） モルの範囲とすることが好 ましい。 アルコール溶媒の総使用量に対するアルミニウム塩の総使用量は、 溶媒 1 [_当たり八 I量として 0 . 0 0 0 0 1 （1 X 1 0 _ 5） 〜 0 . 0 0 1 （1 X 1 〇- 3） モルの範囲とすることが好ましい。 溶媒成分として酢酸エステル や水を溶媒総質量に対し 2 %以下の範囲で含有しても構わない。
[0030] 〔銀ナノワイヤ分散液〕
上記のようにして合成された、 直径が細く、 直径分布のバラツキが小さい 銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させた 「銀ナノワイヤ分散液」 は、 導電性 —ヘイズバランスに優れる透明導電膜の構築に極めて有用である。 ここで 「 液状媒体」 は、 銀ナノワイヤ分散液を構成する液体部分であり、 溶媒物質の 中に他の物質が溶解している場合には、 その物質も液状媒体の構成成分とな る。 例えば、 必要に応じて増粘成分やバインダー成分などを加えて塗工に特 に適した性状に調整された銀ナノワイヤ分散液 （これは 「銀ナノワイヤイン ク」 と呼ばれることがある。 ） においては、 溶媒中に溶解している増粘成分 やバインダー成分なども、 液状媒体の構成成分となる。
[0031 ] 塗工用の銀ナノワイヤ分散液、 あるいは塗工用の銀ナノワイヤ分散液を作 製するための中間製品である銀ナノワイヤ分散液に使用する溶媒としては、 水溶媒、 水とアルコールとの混合溶媒、 アルコール溶媒のいずれかを用いる ことが一般的である。 銀ナノワイヤの液中分散性を確保するためには水の存 在が有利となり、 巳丁 （ポリエチレンテレフタレート） などの透明樹脂基 材に対する銀ナノワイヤ分散液の濡れ性を確保するためにはアルコールの存 在が有利となる。 溶媒成分として水およびアルコールの一方または双方を使 用する場合、 溶媒を構成する水とアルコールの質量割合は、 水： アルコール が 0 : 1 0 0から 1 0 0 : 0の範囲で任意に調整することができる。 銀ナノ ワイヤ分散液の溶媒に使用する好適なアルコールとしては炭素数 1〜 4の 1 価アルコールが挙げられる。 具体的には、 メタノール、 エタノール、 2—プ ロパノール （イソプロピルアルコール） 、 2—メチルー 1 —プロパノール、 〇 2020/175255 14 卩（：170? 2020 /006397
1 —ブタノールなどのアルコールが好適な対象となる。 これらは適度に高い 沸点を有し、 透明導電膜を形成するための塗工に使いやすい。 複数のアルコ —ルを混合して用いる場合、 炭素数 1〜 4の 1価アルコールの 1種または 2 種以上を、 使用するアルコールの総質量に対し 5 0 %以上とすることが好ま しい。
[0032] 銀ナノワイヤの液中分散性と 巳丁等の基材との濡れ性をバランス良く兼 ね備えた銀ナノワイヤ分散液を得るためには、 水とアルコールの混合溶媒を 用いることが効果的である。 その場合、 水とアルコールの質量割合は、 水： アルコールが例えば 9 5 : 5から 7 0 : 3 0の範囲で調整することが好まし い。 一方、 塗膜乾燥工程での生産性を重視する場合は水： アルコールが 0 :
1 0 0に近いアルコール主体の溶媒とすることが有効である。 その際、 銀ナ ノワイヤに付着している有機保護剤が従来一般的に用いられている V （ ポリビニルピロリ ドン） である場合は、 ワイヤの液中分散性を確保するため に界面活性剤の添加が必要となる。 界面活性剤の多量の使用は透明導電膜の 導電性にマイナス要因となる。
[0033] 銀ナノワイヤ分散液を構成する液状媒体には、 溶媒成分の他に、 増粘成分 、 バインダー成分、 界面活性剤成分などが含まれていてもよい。 液状媒体に 占める溶媒成分の質量割合は 9 5 %以上であることが好ましい。 例えば溶媒 成分として水およびアルコールの一方または双方を使用する場合であれば、 アルコールの質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 アルコールと水の合計 質量割合が 9 5 %以上である液状媒体、 水の質量割合が 9 5 %以上である液 状媒体のいずれかを適用することが好ましい。 塗工用の銀ナノワイヤ分散液 の場合、 分散液の総質量に占める銀ナノワイヤの質量割合は、 金属銀換算で 例えば 0 . 0 3〜 1 . 5 0 %の範囲で調整することが好ましい。 実施例
[0034] [実施例 1 ]
常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 8 1 7 . 6 9中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 0質量％である 1 , 2 〇 2020/175255 15 卩（：170? 2020 /006397
-プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.3999、 臭化カリウ ム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶 液 0.4769、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0.07 1 1 9、 硝酸 アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質量％である 1 , 2- プロパンジオール溶液 0.503 、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルア ンモニウムナイ トレイ ト （〇1 I I I
Figure imgf000017_0001
111111〇 |·! 1 リ
〇! n t 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリ ルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリマー作製、 重量平均 分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 % 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35°〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。
[0035] 以下のようにして、 合成温度 85 °〇、 反応時間 24時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 85°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加後、 溶液巳の添加に使用した 容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反 応容器中の液を撹拌しながら 85 °〇で 24時間保持した後に常温まで冷却し 、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0036] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 98.2%
、 1 , 2—プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総量と の質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。
[0037] 常温まで冷却された上記反応液 209を遠沈管に分取し、 純水 1 709添 加し、 遠心分離機により 3000 「 で 1 5分間の遠心分離操作を行った 。 濃縮物と上澄みが観察されたため、 上澄み部分を除去し、 濃縮物を回収し た。 その後、 回収された濃縮物に純水 1 70 g添加したのち上記と同様に遠 心分離を行って濃縮物を回収する、 という操作を 3回繰り返した。 その後、 回収された濃縮物をメタノールに分散させ、 固形分 （合成された銀ナノワイ ヤ） の含有量が〇.〇 5質量％である銀ナノワイヤ分散液を得た。
[0038] 得られた銀ナノワイヤの平均直径を以下のようにして求めた。 上記の分散 液を透過型電子顕微鏡用の支持膜付グリッ ド （日本電子株式会社製、 C u 1 50メッシュ） にとり、 透過型電子顕微鏡 （日本電子株式会社製； J EM-1 01 1） により、 加速電圧 1 00 k V、 倍率 40, 000倍で明視野像の観察 を行って観察画像を採取し、 正確に直径を測定するために採取された元画像 を 2倍のサイズに拡大した上で、 ソフトウェア （M o t i c I m a g e P
1 u s 2. 1 S） を用いて、 上述の定義に従って平均直径を測定した。 また、 前記平均直径の算出に使用した合計 1 00本以上のワイヤの直径値に基づい て標準偏差 C7 （n m） を求め、 前述の （2） 式により直径の変動係数 CV （ %） を求めた。
[0039] 得られた銀ナノワイヤの平均長さを以下のようにして求めた。 上記の分散 液を 30 % I P A水溶液 （水： I P A = 70 : 30にて混合した希釈液） に て銀濃度 0.002質量％に希釈したサンプル液とし、 これを S EM用の厚さ
200 Mm、 3mm角のシリコン基板観察台にとり、 観察台上で水を揮発さ せたのち、 電界放出形走査電子顕微鏡 （株式会社日立ハイテクノロジーズ製
; S-4700） により、 加速電圧 3 k V、 倍率 1 , 500倍で観察を行った 。 無作為に選んだ 3以上の視野について、 視野内で全長が確認できるすべて のワイヤを対象として、 上述の定義に従って平均長さを測定した。 また、 こ の平均長さと上記の平均直径から上述の （1） 式により平均アスペクト比 AM を算出した。
[0040] 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 9. 1 n m、 直径の変動係数 C Vが 9.4 %である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤ が合成された。
[0041] [実施例 2] 〇 2020/175255 17 卩（：170? 2020 /006397
実施例 1 において合成温度を 75°〇、 反応時間を 72時間に変更したこと を除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例で は、 平均直径が
Figure imgf000019_0001
直径の変動係数＜3 Vが 1 3.5%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
[0042] [実施例 3]
実施例 1 において合成温度を 65 °〇、 反応時間を 84時間に変更したこと を除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例で は、 平均直径が
Figure imgf000019_0002
直径の変動係数＜3 Vが 1 4.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。 図 2に本 例で得られた銀ナノワイヤの丁巳1\/1 （透過型電子顕微鏡） 写真を例示する。
[0043] [実施例 4]
実施例 1 において合成温度を 55°〇、 反応時間を 1 30時間に変更したこ とを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例 では、 平均直径が
Figure imgf000019_0003
直径の変動係数＜3 Vが 8.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
[0044] [実施例 5 ]
常温にて、 1 , 2 -ペンタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 81 7. 69中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 0質量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.3999、 臭化カリ ウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プロパンジオール 溶液 0.4769、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0.07 1 1 9、 石肖 酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.5039、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチル アンモニウムナイ トレイ ト （〇1 I I I
Figure imgf000019_0004
111111〇 |·! 1 リ〇1 n \ t 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジア リルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリマー作製、 重量平 均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 % 純水 0.809からなるアルコ _ルと 〇 2020/175255 18 卩（：170? 2020 /006397
水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35°〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。
[0045] 以下のようにして、 合成温度 65°〇、 反応時間 72時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 65°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用 した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65 °〇で 72時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0046] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ペンタ ンジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （ プロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成 分全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ペンタンジオール 98. 2%、 1 , 2—プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総 量との質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。
[0047] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 6.7 n m、 直 径の変動係数＜3 が 1 3.2%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。
[0048] [実施例 6 ]
実施例 5において合成温度を 55°〇、 反応時間を 1 30時間に変更したこ とを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を行った。 結果を表 1 に示す。 本例 では、 平均直径が
Figure imgf000020_0001
直径の変動係数＜3 Vが 8.6%である、 極め て細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナノワイヤが合成された。
[0049] [実施例 7 ]
製造装置をスケールアップした場合の影響を確認するために、 反応容器と して 1 0 !_ビーカーを用いて実施例 3の約 1 0倍のスケールでの実験を行っ た。 〇 2020/175255 19 卩（：170? 2020 /006397
常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール 81 1 6.39中に、 塩化リチウム含有 量が 1 0質量％である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶 液 3.9869、 臭化カリウム 0.04769、 水酸化リチウム〇.7 ^ ^ 9. 硝酸アルミニウム九水和物含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオー ル溶液 4.9949、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 1 ソ 1 〇1 丨 11161： 117 1 3111111011 丨 リ 111
Figure imgf000021_0001
6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアン モニウムナイ トレイ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 00 〇） 83.8759を添加して溶解させ、 溶液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 95.709、 純水 8.009からなるアルコ _ル と水の混合溶媒中に、 硝酸銀 67.969を添加して、 35°〇で撹拌して溶解 させ、 溶液巳とした。
[0050] 以下のようにして、 合成温度 65°〇、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 0 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 65°〇まで回転数 225 「 で撹拌しながら昇温した のち、 溶液 の中に溶液巳の全量を 2個の添加口から 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しな がらさらに撹拌状態を維持して 65 °〇で 84時間保持した後に常温まで冷却 し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0051] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 97.6%
、 1 , 2—プロパンジオール 2.4%である。 還元析出に使用した銀の総量と の質量割合 「ポリマー/銀質量比」 は 1.94である。
[0052] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が実施例 3と同等 〇 2020/175255 20 卩（：170? 2020 /006397
の 1 7.9 01である極めて細い銀ナノワイヤが合成された。 また、 直径の変 動係数〇 が 1 2.8%と非常に小さかった。 図 3に本例で得られた銀ナノワ イヤの丁巳1\/1 （透過型電子顕微鏡） 写真を例示する。
[0053] [実施例 8]
常温にて、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 408. 89と、 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 408.89と の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 99、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.4769、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 〇. 07 1 1 9、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液〇.5039、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 11161： 11 ）/ I 1 リ 01 n \ I 「 3 6） のコポリマー （ビニルピロリ ドン
99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶 液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 % 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35°〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。
[0054] 以下のようにして、 合成温度 55 °〇、 反応時間 1 30時間の合成条件にて 銀の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 55°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液八の中に溶 液巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使 用した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その 後、 反応容器中の液を撹拌しながら 55°〇で 1 30時間保持した後に常温ま で冷却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0055] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—へキサ ンジオールおよび 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） と、 上 記溶液 Bから供給される少量の 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコ —ル） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分全部に占める各 アルコールの質量割合は、 1 , 2 -ヘキサンジオール 49. 1 %、 1 , 2 -プロ パンジオール 50.9%である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割合 「 ポリマー /銀質童比」 は 1.94である。
[0056] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 5.9 n m、 直 径の変動係数 CVが 1 3.8%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。
[0057] [実施例 9 ]
常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 204.4 gと、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 6 1 3.2 gと の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 9 g、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.476 g、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0. 〇 7 1 1 g、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.503 g、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （d i a l l y l d i me t h y I ammo n i u m n i t r a t e） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.39 gを添加して溶解させ、 溶 液 Aとした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 9.57 g、 純水 0.80 gからなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.8 O gを添加して、 35°Cで撹拌して溶解させ 、 溶液 Bとした。
[0058] 以下のようにして、 合成温度 65 °C、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 Aを反応容器である 1 Lビーカー に入れ、 常温から 65°Cまで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 Aの中に溶液 Bの全量を 1分かけて添加した。 溶液 Bの添加終了後、 溶液 Bの添加に使用 した容器および管路を 4 gの 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65°Cで 84時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0059] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 A中に存在する 1 , 2—ブタン ジオ _ルおよび 1 , 2—ヘキサンジオールと、 上記溶液 Bから供給される少童 の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分と して含有する。 アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 24.5%、 1 , 2—ヘキサンジオール 73.7%、 1 , 2 —プロパンジオール 1.8 %である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割 合 「ポリマー /銀質量比」 は 1.94である。
[0060] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 8.4 n m、 直 径の変動係数 CVが 1 4.4%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。
[0061] [実施例 1 0]
常温にて、 1 , 2 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 6 1 3.2 gと、 1 , 2 -ヘキサンジオール （和光純薬工業社製、 特級） 204.4 gと の混合アルコール中に、 塩化リチウム （アルドリッチ社製） 含有量が 1 〇質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 0.39 9 g、 臭化カリウム （和光純薬工業社製） 含有量が 1質量％である 1 , 2 -プ ロパンジオール溶液 0.476 g、 水酸化リチウム （アルドリッチ社製） 0. 〇 7 1 1 g、 硝酸アルミニウム九水和物 （キシダ化成社製） 含有量が 20質 量％である 1 , 2 -プロパンジオール溶液 0.503 g、 ビニルピロリ ドンと ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （d i a l l y l d i me t h y I ammo n i u m n i t r a t e） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 〇 2020/175255 23 卩（：170? 2020 /006397
99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコポリ マー作製、 重量平均分子量 75, 000） 8.399を添加して溶解させ、 溶 液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 9.579 % 純水 0.809からなるアルコ _ルと 水の混合溶媒中に、 硝酸銀 6.809を添加して、 35°〇で撹拌して溶解させ 、 溶液巳とした。
[0062] 以下のようにして、 合成温度 65 °〇、 反応時間 84時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 !_ビーカー に入れ、 常温から 65°〇まで撹拌しながら昇温したのち、 溶液 の中に溶液 巳の全量を 1分かけて添加した。 溶液巳の添加終了後、 溶液巳の添加に使用 した容器および管路を 49の 1 , 2—プロパンジオールで共洗いした。 その後 、 反応容器中の液を撹拌しながら 65°〇で 84時間保持した後に常温まで冷 却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0063] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—ブタン ジオ _ルおよび 1 , 2—ヘキサンジオールと、 上記溶液巳から供給される少童 の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分と して含有する。 アルコール成分全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 2—ブタンジオール 73.7%、 1 , 2—ヘキサンジオール 24.5%、 1 , 2 —プロパンジオール 1.8%である。 還元析出に使用した銀の総量との質量割 合 「ポリマー /銀質量比」 は 1.94である。
[0064] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7.3 n m、 直 径の変動係数＜3 が 1 4.7%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小 さい銀ナノワイヤが合成された。
[0065] [実施例 1 1 ]
実施例 7において溶液 を作製する際の臭化カリウム添加量を〇.0476 9から 0.07 1 49に変更したことを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を 行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7.7 n m、 直径の変動 〇 2020/175255 24 卩（：170? 2020 /006397
係数〇 が 1 3.6%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナ ノワイヤが合成された。
[0066] [実施例 1 2 ]
実施例 7において溶液 を作製する際の臭化カリウム添加量を〇.0476 9から 0.09529に変更したことを除き、 実施例 1 と同様条件にて実験を 行った。 結果を表 1 に示す。 本例では、 平均直径が 1 7. 1 n m、 直径の変動 係数〇 が 1 4.6%である、 極めて細く直径のバラツキが非常に小さい銀ナ ノワイヤが合成された。
[0067] [比較例 1 ]
実施例 1 において合成温度を 95°〇に変更したことを除き、 実施例 1 と同 様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 22.7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数〇 は 1 1.9%と小 さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイヤ は得られなかった。
[0068] [比較例 2 ]
実施例 1 において合成温度を 1 05°〇に変更したことを除き、 実施例 1 と 同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 24. 7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数＜3 は 1 3.4%と 小さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイ ヤは得られなかった。
[0069] [比較例 3 ]
実施例 1 において合成温度を 1 1 5°〇に変更したことを除き、 実施例 1 と 同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 24. 7 n である銀ナノワイヤが合成された。 直径の変動係数＜3 は 1 3.4%と 小さいが、 合成温度が高かったので平均直径 20 n 未満の極めて細いワイ ヤは得られなかった。
[0070] [比較例 4]
常温にて、 1 , 2 -プロパンジオール 81 1 6.39中に、 塩化リチウム含 〇 2020/175255 25 卩（：170? 2020 /006397
有量が 1 0質量％である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） 溶液 3.9869、 臭化カリウム 0.04769、 水酸化リチウム〇.7 1 1 9 、 硝酸アルミニウム九水和物含有量が 20質量％である 1 , 2 -プロパンジオ —ル溶液 4.9949、 ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナ イ トレイ ト （〇1 丨 3 丨 1 ソ 1 〇1 丨 11161： 117 1 3111111011 丨 リ 111 11 丨 1： 「 a t &） のコポリマー （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルア ンモニウムナイ トレイ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 0 〇〇） 83.8759を添加して溶解させ、 溶液八とした。
1 , 2—プロパンジオ _ル 95.709、 純水 8.009からなるアルコ _ル と水の混合溶媒中に、 硝酸銀 67.969を添加して、 35°〇で撹拌して溶解 させ、 溶液巳とした。
[0071] 以下のようにして、 合成温度 85°〇、 反応時間 24時間の合成条件にて銀 の還元析出反応を進行させた。 上記の溶液 を反応容器である 1 0 !_ビーカ 一に入れ、 常温から 65°〇まで回転数 225 「 で撹拌しながら昇温した のち、 溶液 の中に溶液巳の全量を 2個の添加口から 1分かけて添加した。 溶液巳の添加後、 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2 —プロパンジオールで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しながら 溶液巳の添加に使用した容器および管路を 1 009の 1 , 2—プロパンジオー ルで共洗いした。 その後、 反応容器中の液を撹拌しながら 65 °〇で 24時間 保持した後に常温まで冷却し、 銀ナノワイヤを含む反応液を得た。
[0072] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 2—プロパ ンジオール （プロピレングリコール） と、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2 -プロパンジオール （プロピレングリコール） とをアルコール成分とし て含有する。 すなわちアルコール成分の全部が 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） からなるものである。
[0073] 得られた銀ナノワイヤについて、 実施例 1 と同様の手法で直径および長さ の測定を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 25.4 n 、 直 径の変動係数〇 が 1 5.6%である銀ナノワイヤが合成された。 従来一般的 〇 2020/175255 26 卩（：170? 2020 /006397
な銀ナノワイヤ合成用のアルコール溶媒である 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） の場合、 合成温度を 9 0 °〇以下に低下させても、 平均 直径が 2 0 n 未満、 直径の変動係数 0 Vが 1 5 %以下という極めて細くか つ直径/ ラツキの非常に小さい銀ナノワイヤを合成することはできなかった
〇
[0074] [比較例 5 ]
比較例 4において合成温度を更に 6 5 °〇まで低下させ、 反応時間を 7 2時 間に変更したことを除き、 実施例 4と同様条件にて実験を行った。 結果を表 2に示す。 本例では、 平均直径が 2 0 . 6 n m、 変動係数 <3 Vが 2 2 . 3 %で ある銀ナノワイヤが合成された。 従来一般的な銀ナノワイヤ合成用のアルコ —ル溶媒である 1 , 2—プロパンジオール （プロピレングリコール） の場合、 合成温度を 6 5 °〇にまで低下させると平均直径 2 0 n 程度の銀ナノワイヤ の合成は可能であるが、 直径のバラツキ （変動係数 <3 V） が大きくなった。
[0075] [比較例 6 ]
実施例 1 において溶液八に使用した 1 , 2 -ブタンジオールを同質量の 1 ,
4 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） に変更したことを除き、 実 施例 1 と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試みた。
[0076] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 4—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 4—ブタンジオール 9 8 . 2 %
、 1 , 2—プロパンジオール 1 . 8 %である。
[0077] 結果を表 2に示す。 本例では、 1分子中の炭素数が 4であるアルカンジオ —ルとして 1 , 4 -ブタンジオールを使用したが、 銀ナノワイヤの合成ができ なかった。 図 4に本例で得られた合成物の丁巳 IV! （透過型電子顕微鏡） 写真 を例示する。
[0078] [比較例 7 ]
実施例 1 において溶液八に使用した 1 , 2 -ブタンジオールを同質量の 1 , 〇 2020/175255 27 卩（：170? 2020 /006397
3 -ブタンジオール （和光純薬工業社製、 特級） に変更したことを除き、 実 施例 1 と同様の合成条件で銀ナノワイヤの合成を試みた。
[0079] 本例で使用したアルコール溶媒は、 上記溶液 中に存在する 1 , 3—ブタン ジオールと、 上記溶液巳から供給される少童の 1 , 2—プロパンジオール （プ ロピレングリコール） とをアルコール成分として含有する。 アルコール成分 全部に占める各アルコールの質量割合は、 1 , 3—ブタンジオール 9 8 . 2 %
、 1 , 2—プロパンジオール 1 . 8 %である。
[0080] 結果を表 2に示す。 本例では、 1分子中の炭素数が 4であるアルカンジオ —ルとして 1 , 3—ブタンジオールを使用したが、 得られた金属銀の大部分は 粒状物であつた。 図 5に本例で得られた合成物の 7º ^\ （透過型電子顕微鏡 ） 写真を例示する。
[0081 ]
\¥02020/175255 28 卩（：17 2020 /006397
[表 1]
表 1
Figure imgf000031_0001
*1 : アルコール成分に占める質量割合
\¥0 2020/175255 30 卩（：17 2020 /006397
[0082] [表 2]
Figure imgf000032_0001
参考のため、 図 6に合成温度と平均直径の関係を表すグラフを、 図 7に合 成温度と直径の変動係数＜3 Vの関係を表すグラフをそれぞれ示す。
[0083] 〔透明導電膜のヘイズ評価〕
次に、 実施例 7と比較例 4で合成した銀ナノワイヤを用いて以下のように 透明導電膜を作製し、 ヘイズを測定した。
[0084] [実施例 7八] 〇 2020/175255 31 卩（：170? 2020 /006397
本例では実施例 7で得られた銀ナノワイヤを使用し、 以下の手順で実験を 行った。
（沈殿工程）
前述の実施例 7で得られた反応液 （常温まで冷却されたもの） 84009 に、 純水 1 8909を添加して 1 0分撹拌した。 次に、 アセトン 75809 を添加して 1 〇分撹拌した。 次に、 キシレン 88209を添加して 1 〇分撹 拌した。 その後、 3時間静置させた。 静置後、 濃縮物と上澄みが観察された ため、 上澄み部分を除去し、 銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。
[0085] （第 1洗浄工程）
ビニルピロリ ドンとジアリルジメチルアンモニウムナイ トレイ ト （ 丨 3 I 1 ソ 1 〇1 1 |116 1： 11 7 1 31111110 门 1 リ 111
Figure imgf000033_0001
のコポリマ
- （ビニルピロリ ドン 99質量％、 ジアリルジメチルアンモニウムナイ トレ イ ト 1質量％でコボリマー作製、 重量平均分子量 75, 000） を純水に溶解 させて、 前記コポリマーの濃度が 1質量％である 「ポリマー含有水溶液」 を 作製した。 このポリマー含有水溶液 1 609を、 上記のようにして回収した 銀ナノワイヤを含む濃縮物に添加し、 浸とう機にて 1 〇〇 「 で2.5時間 撹拌した。 その後、 アセトン 7009を添加して銀ナノワイヤを含む固形分 を沈殿させた。 上澄みを除去し、 さらにアセトン 1 509を添加し、 上澄み を除去した。 次に、 上記のポリマー含有水溶液 1 2809を添加し、 撹拌機 にて回転数 1 〇〇 「 で 1 2時間撹拌し、 第 1洗浄工程を終えた銀ナノワ イヤ分散液を得た。
[0086] （第 2洗浄工程）
次いで、 上記の銀ナノワイヤ分散液を携拌機にて回転数 1 00 「 〇1で携 拌しながら、 アセトン 40009を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物が生成 し、 上澄みは濁っている様子が確認された。 濁った上澄み中には沈降速度の 遅い短い銀ナノワイヤ （アスペクト比が 1 00未満のワイヤを主体とする短 いワイヤ） が含まれている。 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 00 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5009を添加し、 撹拌を停止した。 上澄み 〇 2020/175255 32 卩（：170? 2020 /006397
を除去した後、 前述のポリマー含有水溶液 （上記のコボリマー濃度が 1質量 %のもの） を 1 2 8 0 9添加し、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で 1 2時間 撹拌し、 第 2洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
[0087] （第 3〜第 6洗浄工程）
さらに上記第 2洗浄工程と同様の手順を 4回繰り返すことによって、 第 3 洗浄工程から第 6洗浄工程までを行い、 第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ 分散液を得た。 洗浄工程を繰り返す毎に上澄みの濁りは低減した。
[0088] （第 7洗浄工程）
第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 4 0 0 0 9を添加し、 1 0分後に撹拌を停止 した。 沈殿物が生成した後、 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5 0 0 9を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物 が生成した後、 上澄みを除去し、 純水 1 2 8 0 9を添加し、 撹拌機にて回転 数 1 0 0 「 で 1 2時間撹拌し、 第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散 液を得た。 この分散液中の金属銀濃度を 丨 〇 ?発光分光分析法 （装置： アジ レント ·テクノロジー株式会社製 丨 〇 発光分光分析装置 7 2 0—巳 3） に よって測定したところ、 銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で 2 . 4 7 4質量％ であった。
[0089] （増粘剤の熱水処理）
増粘剤として、 メ トキシ基 2 1 . 5質量％、 ヒドロキシプロポキシ基 3 0 .
〇質量％に調整された ! ! 1\/1〇 （ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 化 学メーカーの製造によるもの、 重量平均分子量： 8 4 0 , 0 0 0） の粉体製品 を用意した。 この粉体を目開き 2 0 0 の篩にかけた。 容量 1 5 1_の3 11 3製槽中で 9 8 °〇に加熱してある純水 6 0 0 0 9中に、 上記の篩目を通った 増粘剤の粉体 1 5 0 9を加え、
Figure imgf000034_0001
ィスクタービン羽にて 6
0 0 「
Figure imgf000034_0002
で 3 0分間撹拌し、 増粘剤のスラリーを得た。 このスラリーを 八メッシュにて減圧ろ過し、 その後、 メッシュ上に残った増粘剤の固形分 に沸騰した純水 6 4 0 0 9を注ぐことにより熱水洗浄した。 熱水がろ過され 〇 2020/175255 33 卩（：170? 2020 /006397
たことを確認した後、 増粘剤の固形分が冷めないうちに、 ほぐして、 おおよ そ 3〇 大の増粘剤固形分を得た。 この増粘剤固形分を 70°〇で 30分乾燥 させた後、 常温に戻る前に粒径が 1 〇 以下となるように解粒した。 その後 、 70°〇で 1 2時間乾燥させ、 熱水処理済みの増粘剤 1 209を得た。 以上 の操作を 2回に分けて行い、 熱水処理済みの増粘剤を合計 2409得た。
[0090] （増粘剤水溶液の作製）
増粘剤の溶解には、 容量 20 !_の 3 II 3製槽を使用し、
Figure imgf000035_0001
ディスクタービン羽を用いた。 95°〇に加熱した純水 98509に上記の熱 水処理済みの増粘剤 1 509を加え、 475 「 で撹拌しながら 40°〇ま で放冷したのち、 槽のジャケッ トにチラーにより冷却した冷却水を流すこと により冷却し、 1 2時間撹拌した。 撹拌終了時の温度は 5 °〇であった。 この ようにして増粘剤を水に溶解させ、 増粘剤水溶液を得た。 得られた増粘剤水 溶液を設定圧力 0.21\/1 3で加圧ろ過し、 不溶性成分を除去した。 加圧ろ過 にはフィルタ濾過精度 （目開き） 1 のデプスプリーツフィルタ （ロキテ クノ社製；
Figure imgf000035_0002
タイプ） を使用した。 このろ過後の増粘剤水溶液における 増粘剤成分
Figure imgf000035_0003
の濃度は 1.24質量％であった。
[0091] （塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）
上記第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液 3 1 39、 純水 1 9209 、 および上記ろ過後の増粘剤水溶液 3479を 1つの容器に入れ、 直径 1 7 0 の 6枚傾斜羽を使用して 1 50 「 で 2時間撹拌した。 その後、 2 -プロパノールの 50%水溶液を 1 7209加え、
Figure imgf000035_0004
撹拌し、 液状媒体中の溶媒成分が水およびアルコールである塗工用銀ナノワ イヤ分散液を得た。 この銀ナノワイヤ分散液の金属銀濃度を 丨 〇 発光分光 分析法によって測定したところ、 銀ナノワイヤ含有量は金属銀換算で〇. 1 8 0質量％であった。
[0092] （透明導電膜の作製）
厚さ 1 00 〇1、 寸法 1 0001111X 1 50〇1111の 巳丁フィルム基材 （東 洋紡社製、 コスモシャイン （登録商標） 4 1 00） を用意した。 上記の塗 〇 2020/175255 34 卩（：170? 2020 /006397
エ用銀ナノワイヤ分散液を、 番手 1^1〇 . 6のバーコーター （テスター産業社製 、 3 _ 2 0 3） で上記 巳丁フィルム基材のベア面に塗布し、 塗膜を形成 した。 基材上に形成された塗膜の面積は 8 0〇1〇1 1 2
Figure imgf000036_0001
であった。 こ の塗膜を大気中 1 2 0 °〇で 1分間乾燥させ、 透明導電膜を得た。
［0093］ （ヘイズの測定）
上記の透明導電膜のヘイズを、 日本電色工業社製、 ヘーズメーター 0 1~1
5 0 0 0により測定されるヘイズの値 （％） に基づいて評価した。 ここで は、 巳丁基材の影響を除去するために、 下記 （3） 式により定まるヘイズ 評価指標 ! !を採用した。
［ヘイズ評価指標!· I］ = ［基材十透明導電膜のヘイズ値］ — ［基材のみの ヘイズ値］ （3）
ここで、 「基材十透明導電膜のヘイズ値」 は基材フィルムとその上に形成 されている透明導電膜からなる物体のヘイズ値 （％） 、 「基材のみのヘイズ 値」 は、 透明導電膜を形成する前の基材フィルムのヘイズ値 （％） である。 両者の差であるヘイズ評価指標 1~1の値が小さいほど、 透明導電膜に起因する ヘイズの発生量が少ないと評価される。
本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標 !~1は0 . 4 0であった。 結果を 表 3に示してある。
［0094］ ［実施例 7巳］
本例では実施例 7で得られた銀ナノワイヤを使用した。 上記の第 6洗浄エ 程までを実施例 7 と同様の条件で行い、 第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイ ヤ分散液を得た。 これを以下の工程に供した。
（第 7洗浄工程）
第 6洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を撹拌機にて回転数 1 0 0 「 で撹拌しながら、 アセトン 4 0 0 0 9を添加し、 1 0分後に撹拌を停止し た。 沈殿物が生成した後、 上澄みを除去し、 撹拌機にて回転数 1 〇〇 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 5 0 0 9を添加し、 撹拌を停止した。 沈殿物が 生成した後、 上澄みを除去し、 前述のポリマー含有水溶液 （上記のコボリマ 〇 2020/175255 35 卩（：170? 2020 /006397
—濃度が 1質量％のもの） を 1 2809添加し、 撹拌機にて回転数 1 00 「 で1 2時間撹拌し、 第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液を得た。
[0095] （塗工用銀ナノワイヤ分散液の作製）
前記第 7洗浄工程を終えた銀ナノワイヤ分散液 3509を撹拌機にて回転 数 1 00 「 で撹拌しながら、 アセトン 1 0009を添加し、 1 0分後に 携拌を停止した。 上澄みを除去し、 携拌機にて回転数 1 〇〇 「 111で携拌し ながら、 アセトン 3759を添加し、 撹拌を停止した。 次に、 上澄みを除去 した後、 2—プロパノール 7779を添加したのち、 自動分散器 （まぜまぜ マン、
Figure imgf000037_0001
— 40） を用いて 24時間の分散処理を施すことによって、 銀 ナノワイヤが 2—プロパノールに分散したアルコール系銀ナノワイヤ分散液 を得た。 このアルコール系銀ナノワイヤ分散液を 60%硝酸に溶解したもの を、 アジレント ·テクノロジー社製、 〇 一〇巳 3720により高周波誘導 結合プラズマ （ \ 09） 発光分光分析法で分析して、 上記アルコール系銀ナ ノワイヤ分散液中の銀濃度を算出した。 この銀濃度の値に基づき、 上記アル コール系銀ナノワイヤ分散液を所定量の 2—プロパノールで希釈することに より、 銀濃度が〇.2質量％である塗工用銀ナノワイヤ分散液を得た。
[0096] （透明導電膜の作製）
厚さ 1 00 〇1、 寸法 1 0001111X 1 50〇1111の 巳丁フィルム基材 （東 洋紡社製、 コスモシャイン （登録商標） 4 1 00） を用意した。 上記の塗 エ用アルコール系銀ナノワイヤ分散液を、 番手 1\1〇.6のバーコーター （テス 夕一産業社製、 3八一 203） で上記 巳丁フィルム基材のベア面に塗布し 、 塗膜を形成した。 基材上に形成された塗膜の面積は 8〇 1 20 であった。 この塗膜を大気中 80°〇で 1分間で乾燥させ、 透明導電膜を得た
[0097] （ヘイズの測定）
実施例 7 と同様の方法でヘイズ評価指標 !!を求めた。 本例で得られた透 明導電膜のヘイズ評価指標 !!は〇.38であった。 結果を表 3に示してある。
[0098] [比較例 4八] 〇 2020/175255 36 卩（：170? 2020 /006397
本例では、 比較例 4で得られた銀ナノワイヤを使用したこと、 および沈殿 工程を以下の条件で行ったこと以外、 実施例 7巳と同様の条件で実験を行っ た。
（沈殿工程）
前述の実施例 4で得られた反応液 （常温まで冷却されたもの） 8 4 0 0 9 に、 純水 1 0 5 0 9を添加して 1 0分撹拌した。 次に、 アセトン 7 5 8 0 9 を添加して 1 〇分撹拌した。 次に、 キシレン 6 3 2 0 9を添加して 1 〇分撹 拌した。 その後、 3時間静置させた。 静置後、 濃縮物と上澄みが観察された ため、 上澄み部分を除去し、 銀ナノワイヤを含む濃縮物を回収した。
[0099] 本例で得られた透明導電膜のヘイズ評価指標 1~1は〇. 6 2であった。 結果を 表 3に示してある。
[0100] [表 3]
表 3
Figure imgf000038_0001
[0101 ] 平均直径が極めて細くかつ直径バラツキの非常に小さい銀ナノワイヤは、 透明導電膜のヘイズを低減するうえで極めて有用であることが確認された。

Claims

〇 2020/175255 37 卩（：170? 2020 /006397 請求の範囲
[請求項 1 ] 平均直径が 2 0 . 0 n 未満、 下記 （ 1） 式で定義される平均アス ぺクト比 A Mが 1 0 0以上、 直径の変動係数〇 が 1 5 . 0 %以下であ り、 ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが表面に付着している 銀ナノワイヤ。
八|\/1 =し1\/|/〇|\/| （1）
ここで、
Figure imgf000039_0001
の単位で表した値、 口 Vは上記平均直径を n の単位で表した値である。
[請求項 2] 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである請求項 1 に記載の銀ナノワイ ャ。
[請求項 3] 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 111 6 1： 11 7 I
Figure imgf000039_0002
丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである請求項 1 に記 載の銀ナノワイヤ。
[請求項 4] 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の銀ナノワイヤがアルコール系 の液状媒体中に分散している、 銀ナノワイヤの還元析出反応に使用し た反応液。
[請求項 5] 銀化合物、 およびビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーが溶解 しているアルコール溶媒中で、 銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノ ワイヤの製造法において、
前記溶媒のアルコール成分に占める質量割合で、 炭素数が 4以上 6 以下である 1 , 2—アルカンジオールの 1種以上を合計 4 0 %以上含 有するアルコール溶媒を使用し、 5 0 °〇以上 9 0 °〇以下の温度で還元 析出を進行させる銀ナノワイヤの製造法。
[請求項 6] 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンと他のモノマーとのコポリマーである請求項 5に記載の銀ナノワイ ヤの製造法。 〇 2020/175255 38 卩（：170? 2020 /006397
[請求項 7] 前記ビニルピロリ ドン構造単位を持つポリマーは、 ビニルピロリ ド ンとジアリルジメチルアンモニウム （〇 丨 丨 丨 ソ 丨 〇1 丨 1116 1： 11 7 I 3011110
Figure imgf000040_0001
丨 リ 01） 塩モノマーとのコポリマーである請求項 5に記 載の銀ナノワイヤの製造法。
[請求項 8] アルコール溶媒中に存在させる前記ビニルピロリ ドン構造単位を持 つポリマーの量と、 還元析出に使用する銀の総量との質量割合 「ポリ マー/銀質量比」 を 0.5〜 5.0とする、 請求項 5〜 7のいずれか 1 項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
[請求項 9] 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の銀ナノワイヤが液状媒体中に 分散している銀ナノワイヤ分散液。
[請求項 10] 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の銀ナノワイヤが、 アルコール の質量割合が 95%以上である液状媒体、 アルコールと水の合計質量 割合が 95%以上である液状媒体、 または水の質量割合が 95%以上 である液状媒体の中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
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