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WO2020162547A1 - 撥水剤組成物 - Google Patents

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WO2020162547A1
WO2020162547A1 PCT/JP2020/004580 JP2020004580W WO2020162547A1 WO 2020162547 A1 WO2020162547 A1 WO 2020162547A1 JP 2020004580 W JP2020004580 W JP 2020004580W WO 2020162547 A1 WO2020162547 A1 WO 2020162547A1
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WO
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carbon atoms
monomer
compound
polymer
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Ceased
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PCT/JP2020/004580
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English (en)
French (fr)
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可奈子 高橋
留美 川部
美晴 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to CN202080013012.1A priority patent/CN113412323B/zh
Priority to KR1020217024657A priority patent/KR20210110373A/ko
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Definitions

  • the present disclosure relates to a water repellent composition.
  • telomers can produce PFOA by degradation or metabolism (telomers are long-chain fluoroalkyl groups). It also announced that telomers are used in many products such as water- and oil-repellent, anti-fouling foams, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather. There is. There is concern that fluorinated compounds may accumulate in the environment.
  • JP-A-2006-328624 discloses a water repellent composed of a non-fluorine-based polymer containing a (meth)acrylic acid ester having 12 or more carbon atoms in the ester portion as a monomer unit. Discloses a water repellent having a composition ratio of 80 to 100% by mass based on the total amount of monomer units constituting the non-fluorine-based polymer.
  • WO2015/076347 discloses a surface-treating agent comprising a non-fluorine polymer composed of a long-chain (meth)acrylate ester monomer and an amidoamine surfactant, and WO2015/080026 describes a long-chain (meth)acrylate ester unit amount. Disclosed is a surface treatment agent comprising a body and a (meth)acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group. Fluoroalkyl group-containing monomers are not used in these surface treatment agents.
  • An object of the present disclosure is to provide a water repellent composition that gives excellent water repellency and does not use a fluoroalkyl group-containing monomer, preferably a fluorine-containing monomer.
  • This disclosure is (1) A polymer having a repeating unit derived from an amide group-containing monomer, And (2) a water repellent composition containing a concomitant agent.
  • the amide group-containing monomer has the formula: [Wherein, R 1 is an organic residue having an ethylenically unsaturated polymerizable group, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. ] It is preferable that the compound is
  • R 1 is —C( ⁇ O)CR 11 ⁇ CH 2 [wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
  • the polymer (1) further has a repeating unit derived from a polymerizable monomer other than the monomer (a),
  • the polymerizable monomer other than the monomer (a) is (B) acrylate ester monomer,
  • Acrylate ester monomer (b) (B1) at least one selected from the group consisting of an acrylate ester monomer having an aliphatic hydrocarbon group and (b2) an acrylate ester monomer having a cyclic hydrocarbon group
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c) is a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group
  • the water repellent composition according to [4], wherein the halogenated olefin monomer (d) is at least one selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the amount of the repeating unit (b) is 0 to 200 parts by weight
  • the amount of the repeating unit (c) is 0 to 50 parts by weight
  • the repeating unit is 100 parts by weight of the repeating unit (a).
  • the blocked isocyanate compound is a compound having at least one isocyanate group having an isocyanate group portion blocked by a blocking agent (blocked isocyanate group) and having no polymerizable unsaturated group
  • Melamine resin is a polycondensation product of melamine and aldehyde
  • the silicone polymer has the formula: (R 23 ) 3 Si-O-[-Si(R 21 ) 2 -O-] a -[-Si(R 21 )(R 22 )-O-] b -Si(R 23 ) 3 [Wherein each R 21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Each R 22 independently represents a saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms, Each of R 23 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20
  • a represents an integer of 0 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • (a+b) is 5 to 200.
  • the acetylene-based emulsifier is an alcohol having an unsaturated triple bond or an alkylene oxide adduct of this alcohol
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier has a carbon number of the alkylene group in the oxyalkylene group of 2 to 10
  • the water repellent composition according to any one of [1] to [6], which is a nonionic surfactant in which the number of oxyalkylene groups in the molecule of the alkylene group-containing emulsifier is 2 to 100.
  • [8] Blocked isocyanate compound A(NCO) m (wherein A is a group remaining after the isocyanate group is removed from polyisocyanate, m is an integer of 2 to 8), and RH (wherein R is Is a hydrocarbon group which may be substituted by a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, and H is a hydrogen atom, and is a reaction product with a blocking agent represented by Melamine resin is a partially or completely methylolated melamine resin obtained by the reaction of melamine and an aldehyde,
  • the silicone polymer has the formula: [Wherein a represents an integer of 0 to 150, b represents an integer of 1 to 150, (A+b) is 5 to 200, n is an integer of 19 to 36.
  • Is a compound represented by The wax is composed of at least one compound selected from the group consisting of normal alkanes (having 20 to 60 carbon atoms) and normal alkenes (having 20 to 60 carbon atoms),
  • the acetylene alcohol compound has the formula: HO-CR 31 R 32 -C ⁇ C-CR 33 R 34 -OH, or HO-CR 35 R 36 -C ⁇ C-H [In the formula, each of R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 is independently the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier includes ethylene oxide, hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C 12 -C 16 )thiol, sorbitan monofatty acid (C 7 -C 19 ) or alkyl (C
  • the water repellent composition according to [7] which is a condensation product with a 12- C 18 ) amine.
  • a method for producing a water repellent composition is any one of [1] to [8], wherein the liquid medium (3) is water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • a method for treating a substrate which comprises treating the substrate with the water repellent composition according to any one of [1] to [10].
  • a method for producing a treated textile which comprises treating the textile with the water repellent composition according to any one of [1] to [10].
  • the concomitant agent (2) preferably contains a blocked isocyanate compound. That is, (1) 2-100% by weight, based on the polymer, of the formula: [Wherein, R 1 is an organic residue having an ethylenically unsaturated polymerizable group, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a polymer having a repeating unit derived from the amide group-containing monomer (a) represented by It may be a water repellent composition containing (2) a blocked isocyanate compound and (3) a liquid medium.
  • the isocyanate compound is preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and/or tolylene diisocyanate (TDI), and particularly preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the water repellent composition of the present disclosure does not use a fluoroalkyl group-containing monomer, there is no concern about accumulation of fluorine-containing compounds in the environment.
  • the water repellent composition of the present disclosure imparts excellent water repellency to a substrate.
  • the stability of the water repellent composition of the present disclosure (stability of emulsion) is good.
  • the water repellent composition of the present disclosure has excellent water and oil repellency (particularly water repellency) durability (particularly washing durability). Furthermore, it is excellent in processing stability when treated with a water repellent.
  • the water repellent composition comprises (1) a water repellent polymer, (2) a concomitant agent, and (3) a liquid medium.
  • the water repellent composition may further contain (4) a surfactant.
  • the water-repellent polymer is a polymer having no fluoroalkyl group.
  • the water-repellent polymer is preferably a non-fluorine polymer having no fluorine atom.
  • the water-repellent polymer is (A) It has a repeating unit derived from an amide group-containing monomer.
  • the water-repellent polymer is further derived from a repeatable monomer derived from a polymerizable monomer other than the amide group-containing monomer (a), preferably a non-fluorine polymerizable monomer other than the monomer (a). It may have a unit.
  • the polymerizable monomer other than the monomer (a) may be a non-fluorine non-crosslinkable monomer or a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • Examples of the chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include a linear or branched saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and carbon number. They are a saturated or unsaturated (for example, ethylenically unsaturated) cycloaliphatic group having 4 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is as described later.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the monomer (a) are as follows.
  • (d) halogenated olefin monomer The water-repellent polymer may have a fluorine atom, but preferably has no fluorine atom. That is, the water-repellent polymer is preferably a non-fluorine polymer, and all the monomers are preferably non-fluorine monomers.
  • (A) Amide Group-Containing Monomer The amide group-containing monomer has the formula: [Wherein, R 1 is an organic residue having an ethylenically unsaturated polymerizable group, R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. ] Is a compound represented by.
  • the amide group-containing monomer has no fluoroalkyl group.
  • R 1 may have various organic groups other than the ethylenically unsaturated polymerizable group, and examples thereof include chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, polyoxyalkylene groups and polysiloxane groups. However, these organic groups may be substituted with various substituents.
  • R 1 is preferably —C( ⁇ O)CR 11 ⁇ CH 2 .
  • R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms, and examples thereof include chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons. Among them, a chain hydrocarbon is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the carbon number of R 2 is 7 to 30, preferably 11 to 27, particularly preferably 15 to 23.
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and may have an unsaturated bond, but linear is preferable.
  • the carbon number of R 3 is preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • R 3 is preferably an alkylene group.
  • the amide group-containing monomer has a single R 2 (for example, only a compound in which R 2 has 17 carbon atoms) or a combination of R 2 in a plurality (for example, R 2 has 17 carbon atoms). And a compound in which R 2 has 15 carbon atoms).
  • amide group-containing monomer examples include amide ethyl palmitate (meth)acrylate, amide ethyl stearate (meth)acrylate, amide ethyl behenate (meth)acrylate, amide ethyl myristate (meth)acrylate, and amide ethyl laurate (meth).
  • the amide group-containing monomer is preferably amidoethyl stearate (meth)acrylate.
  • the amide group-containing monomer may be a mixture containing amidoethyl stearate (meth)acrylate.
  • the amount of amidoethyl stearate (meth)acrylate is, for example, 55 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the total weight of the amide group-containing monomer. %, more preferably 65 to 80% by weight, and the remaining monomer may be, for example, amidoethyl palmitate (meth)acrylate.
  • the water repellent polymer may have a repeating unit derived from another acrylate ester monomer.
  • examples of other acrylate ester monomers are as follows.
  • the water-repellent polymer includes a monomer (b1) and a monomer (b2). It may have a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of:
  • the acrylate ester monomer water-repellent polymer having an aliphatic hydrocarbon group may have a repeating unit derived from an aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer.
  • the acrylate ester monomer containing an aliphatic hydrocarbon group is a (meth)acrylate ester (ie, acrylate or methacrylate).
  • the acrylate ester monomer containing an aliphatic hydrocarbon group does not have a fluoroalkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • a 12 is a linear or branched hydrocarbon group.
  • the straight-chain or branched hydrocarbon radical may in particular be a straight-chain hydrocarbon radical.
  • the linear or branched hydrocarbon group has 1 to 40 carbon atoms, such as 10 to 40 carbon atoms, and preferably 18 to 40 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group preferably has 18 to 28 carbon atoms, particularly preferably 18 or 22, and is generally a saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer include lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate. The presence of the acrylate ester containing an aliphatic hydrocarbon group makes the texture more flexible.
  • a 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen, a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are hydrogen atoms, Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted phenyl Is the base,
  • a 22 is a cyclic hydrocarbon-containing group having
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer is preferably a monomer whose homopolymer has a high glass transition point (for example, 50° C. or higher, particularly 80° C. or higher).
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer does not have a fluoroalkyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • a 21 is hydrogen atom, methyl group, Cl, Br, I, F, CN and CF 3 .
  • a 21 is preferably a chlorine atom.
  • a 22 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group). Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups and the like. The cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group has 4 to 40 carbon atoms, and preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 12 or less.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cycloaliphatic group.
  • Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group and a dicyclopentenyl group.
  • cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer examples include: Cyclohexyl acrylate, t-butyl cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate; and cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl Methacrylate and dicyclopentenyl methacrylate are mentioned.
  • the presence of the cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer can improve processing stability and water repellency.
  • the water repellent polymer may have a repeating unit derived from a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two reactive groups and/or ethylenically unsaturated carbon-carbon double bonds (preferably (meth)acrylate group) and containing no fluorine. Good.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer is a compound having at least two ethylenically unsaturated carbon-carbon double bonds (preferably (meth)acrylate group), or at least one ethylenically unsaturated carbon-carbon double bond.
  • a compound having at least one reactive group are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be a mono(meth)acrylate, di(meth)acrylate or mono(meth)acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer may be di(meth)acrylate.
  • non-fluorine crosslinkable monomer is a vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • examples of the non-fluorine cross-linkable monomer include diacetone (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylamide, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2,3 -Dihydroxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl monochloroacetate, vinyl methacrylate, glycidyl (meth)acrylate Examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate,
  • the presence of the non-fluorine cross-linkable monomer enhances the washing durability provided by the water-repellent polymer.
  • the water repellent polymer may have a repeating unit derived from a halogenated olefin monomer.
  • the halogenated olefin monomer preferably does not have a fluorine atom.
  • the halogenated olefin monomer is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted with 1 to 10 chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • the halogenated olefin monomer is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefin monomer Preferred specific examples of the halogenated olefin monomer are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide.
  • Vinyl chloride is preferred because it has high water repellency (particularly durability of water repellency).
  • the presence of repeating units derived from halogenated olefin monomers enhances the wash durability provided by the water repellent polymer.
  • (E) Other monomers Other monomers (e) other than the monomers (a) to (d), for example, non-fluorine non-crosslinkable monomers may be used.
  • examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth)acrylate.
  • vinyl alkyl ethers Other monomers are not limited to these examples.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide
  • Each of the monomers (a) to (e) may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the amount of the monomer (a) is 2 to 100% by weight based on the water repellent polymer.
  • the lower limit of the amount of monomer (a) may be 3% by weight, for example 5% by weight, especially 10% by weight and especially 15% by weight, based on the water-repellent polymer.
  • the lower limit of the amount of monomer (a) may be 20% by weight, for example 25% by weight, especially 30% by weight, especially 40% by weight or 50% by weight, based on the water-repellent polymer.
  • the upper limit of the amount of the monomer (a) may be 95% by weight, for example 80% by weight, or 75% by weight, or 70% by weight, based on the water-repellent polymer.
  • the amount of the repeating unit (b) is 0 to 2000 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, for example 5 to 80 parts by weight,
  • the amount of the repeating unit (c) is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, for example 2 to 8 parts by weight
  • the amount of the repeating unit (d) is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, for example 2 to 10 parts by weight
  • the amount of the repeating unit (e) is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, for example 2 to 10 parts by weight, May be
  • the amount of each of the monomer (b1) and the monomer (b2) is 0 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer (a). Parts, for example 2 to 50.
  • the amounts of the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d) and the monomer (e) are (b):(c):( with respect to the water-repellent polymer.
  • (e) is 0 to 80% by weight: 0 to 10% by weight: 0 to 40% by weight: 0 to 20% by weight, for example, 3 to 75% by weight: 0.5 to 5% by weight: 2 to 30% by weight %: 0 to 10% by weight, in particular 10 to 70% by weight: 0.8 to 3% by weight: 5 to 25% by weight: 0 to 5% by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water-repellent polymer may generally be from 1000 to 1,000,000, for example from 5000 to 500000, especially from 3000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of a water-repellent polymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • a monomer is polymerized to obtain a water repellent composition in which the polymer is dispersed or dissolved in a liquid medium.
  • the monomers used in this disclosure are as follows. Monomer (a), Monomer (a)+(b), Monomer (a)+(b)+(c), Monomer (a)+(b)+(d), or monomer (a)+(b)+(c)+(d).
  • the monomer (e) may be used.
  • the monomer (b) may be at least one kind of the monomer (b1) and the monomer (b2).
  • the concomitant agent is at least one concomitant agent compound selected from the group consisting of a blocked isocyanate compound, a melamine resin, a silicone polymer, a wax, an acetylene emulsifier and a polyoxyalkylene group-containing emulsifier ( Active ingredient).
  • the concomitant drug may consist of the concomitant drug compound alone, or may contain the concomitant drug compound and a liquid medium.
  • the concomitant agent preferably contains a blocked isocyanate compound.
  • Blocked isocyanate compound The blocked isocyanate compound is blocked with at least one blocking agent.
  • Blocked isocyanate compounds are reaction products of isocyanates with at least one blocking agent.
  • the blocked isocyanate compound is a compound having an isocyanate group portion (blocked isocyanate group) of isocyanate (monoisocyanate or polyisocyanate) in which at least one isocyanate group is blocked by a blocking agent, and having no polymerizable unsaturated group. ..
  • the blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.
  • hydrophilic groups are nonionic hydrophilic groups (eg hydroxyl groups, amino groups and polyoxyalkylene groups (especially polyoxyethylene groups)); and ionic (cationic or anionic) hydrophilic groups (eg carboxyl groups, sulfates). Group, sulfone group, sulfonate group and sulfite group) including.
  • the isocyanate (preferably polyisocyanate) may be an aliphatic, cycloaliphatic, or araliphatic isocyanate.
  • Isocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), MDI oligomer, naphthalene-1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate IPDI
  • adducts eg TMP (trimethylolpropane) adducts of TDI or HDI
  • allophanate-modified products of the aforementioned compounds biuret-modified products (eg biuret produced from HDI), isocyanurate-modified products.
  • biuret-modified products eg biuret produced from HDI
  • isocyanurate-modified products for example, isocyanurate produced from TDI, isocyanurate produced from HDI, isocyanurate produced from IPDI and isocyanurate produced from TDI and HDI
  • carbodiimide modified product or a urethane prepolymer.
  • blocking agents include oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles and active methylene compounds.
  • Other examples of blocking agents include pyridinol, thiophenols, diketones and esters.
  • the blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.
  • oximes examples include formamide oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime.
  • phenols examples include phenols which may have at least one (preferably 1 or 2) C 1-10 alkyl group.
  • Specific examples of phenol include phenol, monoalkylphenol (eg, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, 2-ethylhexylphenol and octylphenol), and dialkylphenol (eg, diethylphenol, dipropylphenol, dipropylcresol). , Dibutylphenol, di-2-ethylhexylphenol, dioctylphenol and dinonylphenol).
  • Specific examples of phenols include styrenated phenol, hydroxybenzoate esters.
  • alcohols include (preferably monohydric) alcohols having C 1 -C 30 alkyl groups, especially alkanols.
  • specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, 1-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxy-1-propanol and 3-methyl.
  • -2-Penten-4-yn-1-ol may be mentioned.
  • mercaptans include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • amides preferably acid amides
  • imides include acid imides such as succinimide and maleic imide.
  • imidazole include imidazole and 2-methylimidazole.
  • urea include urea, thiourea and ethylene urea.
  • amines include diphenylamine, aniline, carbazole, diethylamine, dipropylamine and propylethylamine.
  • imines include ethyleneimine and polyethyleneimine.
  • pyrazole compound include 2-methyl-pyrazole, 3-methyl-pyrazole, 4-methyl-pyrazole, 2,4-dimethyl-pyrazole, 2,5-dimethyl-pyrazole, 3,4-dimethyl-pyrazole, Mention may be made of 3,5-dimethyl-pyrazole, 4-nitro-3,5-dimethyl-pyrazole, 4-bromo-3,5-dimethyl-pyrazole.
  • active methylene compounds include malonate esters (eg, C 1-30 alkyl malonate, acetoacetic acid esters (eg, C 1-30 alkyl acetoacetate), and acetylacetone).
  • the blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.
  • the compound having a hydrophilic group may be a compound having a nonionic hydrophilic group or a compound having an ionic hydrophilic group.
  • the compound having a hydrophilic group can be obtained by reacting a compound having a nonionic hydrophilic group or a compound having an ionic hydrophilic group with an isocyanate, usually active hydrogen (eg, —OH or —NH 2 ) and an isocyanate group (—NCO).
  • Each of the compound having a nonionic hydrophilic group and the compound having an ionic hydrophilic group preferably has a number average molecular weight of 100 to 4000, particularly 200 to 2000.
  • a compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferable.
  • the compound having a nonionic hydrophilic group is preferably a compound having an active hydrogen atom at one end and a polyethylene oxide chain.
  • a compound having a nonionic hydrophilic group can be prepared by addition reaction of an alkylene oxide, particularly ethylene oxide, with a monoalcohol (for example, having 1 to 30 carbon atoms) such as methanol.
  • the amount of ethylene oxide is preferably at least 50% by weight based on alkylene oxide (the upper limit of the amount of ethylene oxide is 100% by weight based on alkylene oxide, for example 90% by weight).
  • the compound having nonionic hydrophilic groups may comprise propylene oxide units in an amount of 0 to 50% by weight, based on alkylene oxide, for example 0 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight.
  • the compound having an ionic hydrophilic group is preferably an anionic compound (eg, hydroxycarboxylic acid, amino acid, aminosulfonic acid and hydroxysulfonic acid).
  • a cationic compound such as a tertiary amino compound having a hydroxy group such as dimethylaminopropanol can be used as a compound having an ionic hydrophilic group.
  • the tertiary amino compound having a hydroxy group can be converted to a quaternary salt by further reacting with an isocyanate group and then neutralizing with an acid, or further reacting with a quaternizing agent such as benzyl chloride.
  • Examples of compounds having a hydrophilic group (e.g., C 1 -C 30) of monohydric to tetrahydric dihydric alcohol having an aliphatic group, and [(e.g. C 2 -C 5) of the alkylene oxide (e.g., C 1 - Produced by addition to monohydric alcohols (C 30 )] including monohydric alcohols (eg C 3 -C 200 ) having at least one oxyalkylene group.
  • the compound having a hydrophilic group include compounds represented by the formula: R-(O-CH 2 CH 2 ) n -OH [Wherein R is a C 1 -C 10 aliphatic (or alkyl) group (eg, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ) and n is 2 to 50, preferably It is 5 to 25. ]
  • R is a C 1 -C 10 aliphatic (or alkyl) group (eg, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ) and n is 2 to 50, preferably It is 5 to 25.
  • the compound shown by is mentioned.
  • the blocked isocyanate compound is [A(NCO) m (wherein A is a group remaining after the isocyanate group is removed from the polyisocyanate, and m is an integer of 2 to 8)]
  • R may be a hydrocarbon group optionally substituted by a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, and H may be a hydrogen atom)] produced by reacting with a blocking agent can do.
  • Examples of A are the specific polyisocyanates mentioned above, such as tolylene diisocyanate (TDI).
  • R include at least one compound selected from oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles and active methylene compounds, from which a hydrogen atom (active hydrogen) has been removed. It is a base.
  • the blocked isocyanate compound has the formula: A 1 [-W 1 -A 2 ] d [-V 1 -A 3 (-V 2 ) g ] e [Wherein, d is an integer of 2 or more, e is an integer of 1 or more, (d+e) is 3 to 6, g is an integer of 1 or more, and A 1 is a (d+e)-valent organic compound.
  • W 1 represents a divalent group which is an ester group, an amide group, a urethane group or a urea group
  • a 2 represents a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms
  • V 1 represents a divalent group which is a urethane group or a urea group
  • a 3 represents a (1+g)-valent organic group
  • V 2 represents a monovalent group which is an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • a 1 is preferably a branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, 2 to 15, particularly 4 to 12.
  • a 1 is a residue obtained by removing (d+e) functional groups from a polyfunctional compound having (d+e) at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group and a carboxy group.
  • polyfunctional compounds are trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glycerin and the like. Among these, trimethylolpropane and ditrimethylolpropane are preferable.
  • W 1 is an ester group, an amide group, a urethane group or a urea group. W 1 is preferably an ester group or a urethane group.
  • a 2 represents a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may further have an alicyclic or aromatic ring.
  • As the hydrocarbon group a linear one is preferable, and a linear alkyl group is more preferable, since it is more excellent in water repellency.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 to 21, and more preferably 12 to 18. When the carbon number is in this range, the water repellency and the feel are particularly excellent.
  • As the hydrocarbon group a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of A 2 include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group (lauryl group), a myristyl group, a pentadecyl group, a cetyl group, a heptadecyl group, a stearyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, a heneicosyl group, and a behenyl group.
  • a 2 may be a residue obtained by removing a reactive group from a reactive hydrocarbon compound having a reactive group capable of reacting with the functional group of the polyfunctional compound.
  • the reactive hydrocarbon compound include higher fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (the carbon number includes carbonyl group carbons), higher aliphatic alcohols, higher aliphatic monoisocyanates, and Examples include higher aliphatic amines.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid and docosanoic acid.
  • higher aliphatic alcohols examples include lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, eicosanol, heneicosanol, and behenyl alcohol.
  • Examples of the higher aliphatic monoisocyanate include decyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, myristyl isocyanate, pentadecyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, eicosyl isocyanate, behenyl isocyanate and the like.
  • higher aliphatic amines examples include decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, behenylamine and the like.
  • V 1 represents a divalent group which is a urethane group or a urea group.
  • V 1 is preferably a urethane group from the viewpoint of durable water repellency.
  • a 3 represents a (1+g)-valent organic group.
  • the carbon number of A 3 is preferably 4 to 40, and more preferably 6 to 18 from the viewpoint of water repellency, durable water repellency (particularly washing resistance) and water infiltration prevention.
  • a 3 a hexylene group is preferable.
  • g is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • a 3 may be a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate compound having 2 or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid MDI typified by polyphenyl polymethyl polyisocyanate, crude MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenation.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • liquid MDI typified by polyphenyl polymethyl polyisocyanate
  • crude MDI hexamethylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate tetramethyl xylylene diisocyanate
  • hydrogenation hydrogenation
  • diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate, and trimers
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) are preferable, and diphenylmethane diisocyanate (MDI) is more preferable, from the viewpoints of water repellency, durable water repellency (particularly, washing resistance) and water infiltration prevention. ..
  • V 2 represents a monovalent group which is an isocyanate group or a blocked isocyanate group. From the viewpoint of the pot life of the isocyanate group, V 2 is preferably a blocked isocyanate group.
  • blocking agents that block isocyanate groups are oximes, pyrazoles, etc., as described above.
  • Melamine resin is a polycondensate of melamine and aldehyde.
  • An example of a melamine resin is a partially or fully methylolated melamine resin obtained by the reaction of melamine with an aldehyde.
  • aldehydes are formaldehyde and paraformaldehyde.
  • a methylol group of the methylolated melamine resin may be partially or completely etherified with alcohol. Examples of alcohols used for etherification are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol.
  • the silicone polymer has the formula: (R 23 ) 3 Si-O-[-Si(R 21 ) 2 -O-] a -[-Si(R 21 )(R 22 )-O-] b -Si(R 23 ) 3 [Wherein each R 21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Each R 22 independently represents a saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms, Each of R 23 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms. Represents a represents an integer of 0 or more, b represents an integer of 1 or more, and (a+b) is 5 to 200
  • R 21 and R 23 the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or may be substituted.
  • Specific examples of R 21 and R 23 are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group.
  • R 21 and R 23 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 and R 23 may have an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms (for example, a hydrocarbon group having an aromatic ring). It is preferable not to have it.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • R 21 and R 23 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of easy industrial production and easy availability.
  • the silicone polymer has at least one saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms may be linear or branched and is preferably an alkyl group.
  • Specific examples of the saturated hydrocarbon group having 23 to 40 carbon atoms include a tricosyl group (23 carbon atoms), a lignoceryl group (tetracosyl group, 24 carbon atoms), a crotyl group (hexacosyl group, 26 carbon atoms), a montyl group (octacosyl group).
  • A is an integer of 0 or more. From the viewpoint of easy industrial production and easy availability, a is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the sum of a and b is 5 to 200.
  • the sum of a and b is preferably 10 to 100, and more preferably 40 to 60 from the viewpoints of easy industrial production, easy availability and easy handling.
  • a may be 0 to 150, for example 1 to 100.
  • the lower limit for b may be 1 or 2 or 3, and the upper limit for b may be 150, 10 or 5.
  • each of plural R 21 and R 22 may be the same or different. It is preferable that 50 mol% or more of the total of the groups R 21 , R 22 and R 23 are methyl groups.
  • the order of existence of the repeating units enclosed by a or b is not limited to the order of existence represented by the chemical formula and is arbitrary. That is, the silicone polymer may be a random polymer or a block polymer.
  • silicone polymers are: [Wherein a represents an integer of 0 to 150, b represents an integer of 1 to 150, (A+b) is 5 to 200, n is an integer of 19 to 36. ]
  • waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, animal and vegetable wax, and mineral wax. Paraffin wax is preferred. Specific examples of the compound constituting the wax include normal alkanes (for example, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, hentriacontane, dotriacontane, tritriacontane, tetratriacontane, pentatria.
  • normal alkanes for example, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, hentriacontane, dotriacon
  • the number of carbon atoms of the compound constituting the wax is preferably 20 to 60, for example 25 to 45.
  • the molecular weight of the wax is preferably 300 to 700.
  • the melting point of the wax may be 52 to 88°C, preferably 55 to 85°C, more preferably 60 to 80°C, particularly preferably 65 to 78°C.
  • the penetration of the wax is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the lower limit of penetration of the wax may be 0.1, for example 1.
  • the melting point and penetration of wax are measured according to JIS K 2235-1991.
  • the weight ratio of the water repellent polymer to the wax may be 30/70 to 95/5, for example 40/80 to 90/10.
  • An aqueous dispersion of wax can be produced by dispersing the wax in water in the presence of an emulsifier for wax.
  • the production of the aqueous dispersion of wax is preferably carried out by mixing the wax, water and the emulsifier for wax at high temperature (for example, 60 to 90° C.).
  • the mixing time may be, for example, 10 seconds to 10 hours.
  • the mixing is preferably performed by using a homomixer.
  • a polymer emulsifier is used to disperse the water repellent polymer in the aqueous medium. It is preferred to polymerize the monomer in the presence of the polymer emulsifier.
  • a wax emulsifier is used to disperse the wax in the aqueous medium.
  • the emulsifier (emulsifier for polymer and emulsifier for wax) is at least one selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants. You may The emulsifier is preferably a nonionic surfactant alone or a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant. In the combination of the nonionic surfactant and the cationic surfactant, the weight ratio of the nonionic surfactant and the cationic surfactant is 99.5:0.5 to 50:50, for example 99:1 to 90:. It may be 10.
  • the emulsifier for polymer and the emulsifier for wax may be a nonionic surfactant alone or a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • One or both of the polymer emulsifier and the wax emulsifier comprise a sorbitan ester which is a nonionic surfactant.
  • the wax emulsifier and the polymer emulsifier are preferably nonionic surfactants. It is particularly preferable that each of the emulsifier for wax and the emulsifier for polymer is a combination of a sorbitan ester and another emulsifier (particularly, a polyether compound having a polyoxyalkylene group).
  • the hydrophilic-lipophilic balance of the emulsifier for the polymer may be from 4 to 16, for example from 6 to 15, especially from 8 to 14, especially from 8.5 to 13.
  • the hydrophilic-lipophilic balance of the wax emulsifier may be from 4 to 15, for example from 6 to 14, in particular from 7 to 13.5, especially from 8 to 12.5.
  • the additional emulsifier that may be added after the step of mixing the aqueous dispersion of the water repellent polymer and the aqueous dispersion of the wax is a nonionic or cationic surfactant, preferably a nonionic surfactant. You may
  • the value of HLB is calculated by the Griffin method for a specific surfactant. When it cannot be calculated by the Griffin method, the numerical value described in Document 1 (or Document 2) is adopted. If the HLB value is not described in Document 1, the value described in Document 2 is used.
  • the HLB of the mixed system can be calculated by the weighted average of the HLBs of the single emulsifiers.
  • Acetylene-based emulsifier can function as a nonionic surfactant.
  • the acetylene-based emulsifier is an alcohol having an unsaturated triple bond or an alkylene oxide adduct of this alcohol (both this alcohol and this alkylene oxide adduct are referred to as "acetylene alcohol compound").
  • a particularly preferred acetylene-based emulsifier is an alkylene oxide adduct of a monool or a polyol having an unsaturated triple bond.
  • An acetylene alcohol compound is a compound containing one or more triple bonds and one or more hydroxyl groups.
  • the acetylene alcohol compound may be a compound containing a polyoxyalkylene moiety.
  • the polyoxyalkylene moiety include polyoxyethylene, polyoxypropylene, a random addition structure of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and a block addition structure of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the acetylene alcohol compound has the formula: HO-CR 31 R 32 -C ⁇ C-CR 33 R 34 -OH, or HO-CR 35 R 36 -C ⁇ C-H [In the formula, each of R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 is independently the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ] It may be a compound represented by.
  • the acetylene alcohol compound may be an alkylene oxide adduct of the compound represented by this chemical formula.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 1 to 20 (particularly 2 to 5) carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide, and the addition number of alkylene oxide is preferably 1 to 50.
  • acetylene alcohol compound examples include acetylene diol, propargyl alcohol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 2,4. ,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1- Examples include pentin-3-ol, 3-hexyne-2,5-diol, 2-butyne-1,4-diol and the like. Polyethoxylates and ethylene oxide adducts of these specific compounds are also included.
  • Polyoxyalkylene group-containing emulsifier is preferably a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene group (preferably polyoxyethylene group).
  • the alkylene group in the oxyalkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the number of oxyalkylene groups in the molecule of the polyoxyalkylene group-containing emulsifier is preferably 2 to 100.
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier is selected from the group consisting of ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides, and is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier is an alkylene oxide adduct of a linear and/or branched aliphatic (saturated and/or unsaturated) group, a linear and/or branched fatty acid (saturated and/or unsaturated 2) polyalkylene glycol ester, polyoxyethylene (POE)/polyoxypropylene (POP) copolymer (random copolymer or block copolymer), alkylene oxide adduct of acetylene glycol, and the like.
  • POE polyoxyethylene
  • POP polyoxypropylene
  • the structure of the alkylene oxide addition part and the polyalkylene glycol part is polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE/POP copolymer (even if it is a random copolymer, it is a block copolymer. Which may be) is preferred.
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier preferably has a structure containing no aromatic group in view of environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier has the formula: R 41 O-(CH 2 CH 2 O) p -(R 42 O) q -R 43 [Wherein R 41 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or an acyl group, Each R 42 is independently the same or different and is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to 10), R 43 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, q is 0 or a number of 1 or more. ] It may be a compound represented by.
  • R 41 preferably has 8 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • Preferable specific examples of R 41 include a lauryl group, a tridecyl group and an oleyl group.
  • Examples of R 42 are a propylene group and a butylene group.
  • p may be a number of 3 or more (for example, 5 to 200).
  • q may be a number of 2 or more (for example, 5 to 200). That is, —(R 42 O) q — may form a polyoxyalkylene chain.
  • the polyoxyalkylene group-containing emulsifier may be a polyoxyethylene alkylene alkyl ether containing a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (in particular, a polyoxyalkylene chain) in the center.
  • hydrophobic oxyalkylene chain include oxypropylene chain, oxybutylene chain, styrene chain and the like, and among them, oxypropylene chain is preferable.
  • a preferred polyoxyalkylene group-containing emulsifier has the formula: R 41 O-(CH 2 CH 2 O) p -H [In the formula, R 41 and p have the same meanings as described above. ] Is a surfactant.
  • polyoxyalkylene group-containing emulsifier C 10 H 21 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 16 H 31 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 16 H 33 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 18 H 35 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 18 H 37 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -C 12 H 25 C 16 H 31 O-(CH 2 CH 2 O) p -(C 3 H 6 O) q -C 16 H 31 O-(
  • polyoxyalkylene group-containing emulsifier examples include ethylene oxide and hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C 12 -C 16 )thiol, sorbitan monofatty acid (C 7 -C 19 ) or Condensation products with alkyl (C 12 -C 18 ) amines and the like are included.
  • the proportion of polyoxyethylene blocks can be from 5 to 80% by weight, for example from 30 to 75% by weight, in particular from 40 to 70% by weight, based on the molecular weight of the polyoxyalkylene group-containing emulsifier (copolymer).
  • the average molecular weight of the polyoxyalkylene group-containing emulsifier is generally 300 to 5,000, for example 500 to 3,000.
  • two or more (1 or more) selected from blocked isocyanate, melamine, silicone, wax, acetylene emulsifier and polyoxyalkylene group-containing emulsifier may be used.
  • Combinations with other compounds may be used as concomitant compounds.
  • the other compound to be combined with the blocked isocyanate may be at least one selected from silicone, acetylene-based emulsifiers and polyoxyalkylene group-containing emulsifiers.
  • a combination of silicone and an acetylene-based emulsifier or a polyoxyalkylene group-containing emulsifier may be used.
  • the amount of the concomitant compound may be 0.1 to 100 parts by weight, for example 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-repellent polymer.
  • the amount of blocked isocyanate is preferably 2 to 70 parts by weight or 5 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-repellent polymer.
  • the amount of the other compound combined with the blocked isocyanate may be 1 to 200 parts by weight, for example 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the blocked isocyanate.
  • the water repellent composition contains a liquid medium.
  • the liquid medium is water, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent.
  • the water repellent composition is generally a solution or dispersion.
  • the solution is a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the dispersion liquid is an aqueous dispersion liquid in which the polymer is dispersed in an aqueous medium (water or a mixture of water and an organic solvent).
  • the organic solvent include ester (for example, ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate), ketone (for example, ketone having 2 to 30 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl).
  • Ketone for example, alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol
  • aromatic solvent for example, toluene and xylene
  • petroleum solvent for example, alkane having 5 to 10 carbon atoms, Specifically, it is naphtha, kerosene
  • the liquid medium may be water alone or a mixture of water and a (water-miscible) organic solvent.
  • the amount of the organic solvent may be 30% by weight or less, for example, 10% by weight or less (preferably 0.1% by weight or more) based on the liquid medium.
  • the liquid medium is preferably water alone.
  • the amount of the liquid medium may be 0.2 to 100 parts by weight, for example 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of the total of the water-repellent polymer and the concomitant compound. ..
  • the water repellent composition is an aqueous dispersion, it preferably contains a surfactant.
  • the surfactant includes a nonionic surfactant.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. It is preferred to use a combination of nonionic and cationic surfactants.
  • Nonionic Surfactant examples include ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides.
  • examples of ethers are compounds having an oxyalkylene group (preferably a polyoxyethylene group).
  • esters are esters of alcohols and fatty acids.
  • examples of alcohols are alcohols having 1 to 6 valences (especially 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (especially 10 to 30 carbon atoms) (eg, aliphatic alcohols).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • ester ether is a compound obtained by adding an alkylene oxide (particularly ethylene oxide) to an ester of alcohol and fatty acid.
  • alkylene oxide particularly ethylene oxide
  • fatty acid examples include alcohols having 1 to 6 valences (especially 2 to 5 valences) and 1 to 50 carbon atoms (especially 3 to 30 carbon atoms) (eg, aliphatic alcohols).
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • alkanolamides are formed from fatty acids and alkanolamines.
  • the alkanolamide may be a monoalkanolamide or a dialkanolamino.
  • fatty acids are saturated or unsaturated fatty acids having 2 to 50 carbon atoms, in particular 5 to 30 carbon atoms.
  • the alkanolamine may be an alkanol having 2 to 50 carbon atoms, especially 5 to 30 carbon atoms, having 1 to 3 amino groups and 1 to 5 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may be a divalent to pentavalent alcohol having 10 to 50 carbon atoms.
  • the amine oxide may be an oxide of an amine (secondary amine or preferably tertiary amine) (for example, having 5 to 50 carbon atoms).
  • the nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group (preferably polyoxyethylene group).
  • the alkylene group in the oxyalkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms. In general, the number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is preferably 2-100.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides, and is preferably a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • the nonionic surfactant may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.
  • the cationic surfactant may be an amine salt, a quaternary ammonium salt, or an oxyethylene addition type ammonium salt.
  • Specific examples of the cationic surfactant include, but are not particularly limited to, alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt type surfactants such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, Examples thereof include quaternary ammonium salt type surfactants such as alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt and benzethonium chloride.
  • Preferred examples of the cationic surfactant are R 51 -N + (-R 52) (- R 53) (- R 54) X - [Wherein R 51 , R 52 , R 53 and R 54 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, X is an anionic group. ] Is a compound of. Specific examples of R 51 , R 52 , R 53 and R 54 are alkyl groups (eg, methyl group, butyl group, stearyl group, palmityl group). Specific examples of X are halogen (eg, chlorine) and acid (eg, hydrochloric acid, acetic acid). It is particularly preferable that the cationic surfactant is a monoalkyltrimethylammonium salt (alkyl having 4 to 30 carbon atoms).
  • the cationic surfactant is preferably an ammonium salt.
  • the carbon number of R 1 may be 12 to 50, for example 12 to 30.
  • cationic surfactant examples include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl)trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyl. Included are di(hydropolyoxyethylene)ammonium chloride, benzyldodecyldi(hydropolyoxyethylene)ammonium chloride, N-[2-(diethylamino)ethyl]oleamide hydrochloride.
  • amphoteric surfactants examples include alanines, imidazolinium betaines, amidobetaines, betaine acetate, and the like. Examples include betaine aminoacetate and betaine fatty acid amidopropyldimethylaminoacetate.
  • Each of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the amphoteric surfactant may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the amount of the cationic surfactant may be 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, based on the total amount of the surfactant.
  • the weight ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 95:5 to 20:80, more preferably 85:15 to 40:60.
  • the amount of the cationic surfactant may be 0.05 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the total amount of surfactant may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the additive (5) additive is added to the water repellent composition. May be included.
  • the additive (5) are other water repellents, oil repellents, drying rate adjusting agents, cross-linking agents, film forming aids, compatibilizing agents, antifreezing agents, viscosity adjusting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants. , PH adjusting agents, antifoaming agents, texture adjusting agents, slip adjusting agents, antistatic agents, hydrophilic agents, antibacterial agents, antiseptics, insect repellents, aromatic agents, flame retardants, etc.
  • the additive (5) may be a fluoropolymer.
  • the water repellent composition may contain only the above water repellent polymer (particularly, a non-fluorine polymer) as a polymer (active ingredient), but in addition to the above non-fluorine polymer, a fluoropolymer May be included.
  • a water repellent composition particularly, an aqueous emulsion
  • particles formed by a non-fluorine polymer and particles formed by a fluoropolymer are separately present. That is, it is preferable to separately produce the non-fluorine polymer and the fluoropolymer, and then mix the non-fluorine polymer and the fluoropolymer.
  • a non-fluoropolymer emulsion particularly an aqueous emulsion
  • a fluoropolymer emulsion particularly an aqueous emulsion
  • the non-fluoropolymer emulsion and the fluoropolymer emulsion are mixed. It is preferable.
  • the fluoropolymer is a polymer having a repeating unit derived from a fluoromonomer.
  • the fluorine-containing polymer is a repeat derived from at least one non-fluorine monomer selected from the group consisting of halogenated olefin monomers, non-fluorine non-crosslinkable monomers and non-fluorine crosslinkable monomers. It may have units.
  • the halogenated olefin monomer is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted with 1 to 10 chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • halogenated olefin monomers are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)
  • T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a chain or cyclic organic group having 1 to 20 carbon atoms having an ester bond.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer examples include alkyl (meth)acrylate ester, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth). Included are acrylates, methoxy polypropylene glycol (meth)acrylates, and vinyl alkyl ethers.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer has a compound having at least two carbon-carbon double bonds (for example, a (meth)acrylic group), or has at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. It may be a compound.
  • the weight ratio of the non-fluorine polymer to the fluoropolymer in the water repellent composition may be 100:0 to 10:90, for example 90:10 to 20:80, preferably 80:20 to 30:70. ..
  • Each of the non-fluorine polymer and the fluorine-containing polymer may be one kind of polymer, or may be a combination of two or more kinds of polymers. When a combination of a non-fluorine polymer and a fluoropolymer is used, performance (especially water repellency) equivalent to or higher than that when only the fluoropolymer is used is obtained.
  • the polymer (a polymer having no fluoroalkyl group, particularly a non-fluorine polymer, and a fluorine-containing polymer, particularly a copolymer having a fluoroalkyl group) can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions of the polymerization reaction Can be arbitrarily selected. Examples of such a polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Emulsion polymerization is preferred. If the water repellent composition is an aqueous emulsion, the method for producing the polymer is not limited. For example, an aqueous emulsion can be obtained by removing the solvent and adding a surfactant and water after producing the polymer by solution polymerization.
  • solution polymerization a method of dissolving the monomer in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, replacing with nitrogen, and then heating and stirring at 30 to 120° C. for 1 to 10 hours is adopted.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and the like. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is one that is inert to the monomers and dissolves them, and examples thereof include esters (eg, esters having 2 to 30 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, carbon). It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone) or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol).
  • esters eg, esters having 2 to 30 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate
  • ketones eg, carbon
  • It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone
  • an alcohol for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol.
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane and trichlorotrifluoroethane.
  • the organic solvent is used in an amount of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of
  • emulsion polymerization a method is used in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, polymerization is carried out by stirring at 50 to 80° C. for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo.
  • Water-soluble substances such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide
  • Oil-soluble substances such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized into fine particles in water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • the emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and/or nonionic and/or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent that makes them sufficiently compatible, such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer.
  • the addition of the compatibilizer can improve the emulsifying property and the copolymerizability.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers, For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization.
  • the molecular weight of the polymer can be changed depending on the amount of the chain transfer agent used.
  • chain transfer agents are mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, and thioglycerol (particularly, alkylmercaptans having 1 to 30 carbon atoms), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. And so on.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the water repellent composition may be in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol, but is preferably a solution or an aqueous dispersion.
  • the water repellent composition comprises a polymer (active ingredient of the water repellent composition) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and/or water).
  • the amount of medium may be, for example, 5 to 99.9% by weight, in particular 10 to 80% by weight, based on the water repellent composition.
  • the concentration of the polymer may be 0.01 to 95% by weight, for example 5 to 50% by weight.
  • the water repellent composition generally comprises a mixture of a water repellent polymer containing a water repellent polymer and a liquid medium, and a combination agent containing a combination agent compound or a combination agent containing a combination agent compound and a liquid medium. It can be manufactured by
  • the water repellent composition can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent.
  • the water repellent composition can be used as an oil repellent, an antifouling agent, a soil release agent, a release agent or a release agent.
  • the water repellent composition When the water repellent composition is an external treatment agent, it can be applied to the object to be treated by a conventionally known method. Usually, a method of dispersing the water repellent composition in an organic solvent or water, diluting it, and adhering it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, or foam coating, and drying. Is taken. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate cross-linking agent (for example, blocked isocyanate) to carry out curing. Further, an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, a wrinkle preventive agent, etc. may be added to the water repellent composition and used in combination. The concentration of the polymer in the treatment liquid which is brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • the article to be treated with the treating agent composition includes textiles, stones, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, fuel cell parts (for example, gas diffusion electrodes and gases). Diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cements, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plasters and the like.
  • textile products For example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers and carbon fibers. , Inorganic fibers such as asbestos fibers, and mixed fibers thereof.
  • the fiber product may be in the form of fiber, cloth or the like.
  • the water repellent composition can also be used as an antifouling agent, a release agent, and a release agent (for example, an internal release agent or an external release agent).
  • a release agent for example, an internal release agent or an external release agent.
  • the surface of the base material can be easily separated from the other surface (the other surface of the base material, or the surface of the other base material).
  • the polymer can be applied to the fibrous substrate (eg, textile, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile is a cloth
  • the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be deposited or sprayed on the cloth.
  • the treated textile is dried and preferably heated at, for example, 100°C to 200°C in order to exhibit water repellency.
  • the polymer may be applied to the textile by a cleaning method, for example in a laundry application or a dry cleaning method.
  • the textiles to be treated are typically cloths, including wovens, knits and nonwovens, cloths and carpets in the form of clothing, but with fibers or yarns or intermediate textiles (eg sliver or Roving).
  • the textile material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or , A mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the textile is preferably carpet.
  • the fibrous substrate may be leather.
  • the polymer is used as an aqueous solution or emulsion in various stages of leather processing, for example during the wet processing of the leather or during the finishing of the leather, in order to render the leather hydrophobic and oleophobic. May be applied to leather.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the polymer may be applied to preformed paper, or it may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying of the paper.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the polymer which is an active ingredient of the treating agent, penetrates into the inside of the object to be treated and/or adheres to the surface of the object to be treated.
  • the water repellent composition When the water repellent composition is an internal treatment agent, it can impart water repellency to a resin by adding it to a resin, for example, a thermoplastic resin.
  • the water repellent composition can be used when producing a resin molded product.
  • the liquid medium is removed from the liquid (solution or dispersion) containing the polymer to obtain the polymer.
  • the polymer can be obtained by reprecipitating a polymer dispersion (aqueous dispersion or organic solvent dispersion) with water or an organic solvent and then drying.
  • a molded article can be manufactured by a manufacturing method including a step of mixing a resin and a polymer to obtain a resin composition, and a step of molding the resin composition. It is preferable to produce a molded product by melt-kneading with an extruder or the like. Generally, the thermoplastic resin and the polymer are compatible in the molten state. The kneading can be performed by a conventionally known method such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a roll.
  • the resin composition thus obtained is molded by extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, pressing or the like.
  • the resin composition is molded into molded articles of various shapes.
  • the obtained molded body may be subjected to a heat treatment in an oven, a drying oven or the like after the molding process.
  • the molded article may be a single layer or a multilayer having 2 to 10 layers, for example 3 to 5 layers.
  • the molded product can be used in applications where a thermoplastic resin is used, and particularly in applications where it is preferable that it has excellent easiness of wiping off stains and excellent scratch resistance.
  • Molded articles are used for automobiles (exterior parts and interior parts) (for example, bumpers, instrumental panels, door trims), household appliances (for example, washing machines and refrigerators) (for example, housings, doors in refrigerators, trays). , Vegetables room containers), various cases, buildings (interior and parts) (for example, handrails, wallpaper, desks, chairs, toilet seats and toilet seat bar, bathtubs), electronic devices (for example, smartphone housings), drains , Pipes, tableware, flooring materials, gasoline tanks, fuel hoses, OA equipment, etc. Among them, interior parts for automobiles, interior parts for home appliances, and buildings are more preferable.
  • Water repellency test A treatment liquid having a solid content concentration of 1.5% was prepared, and a cloth was dipped in the test solution, passed through a mangle, and heat treated to evaluate water repellency.
  • the water repellency of the treated cloth was evaluated according to the spray method of JIS-L-1092 (AATCC-22). As shown in the table below, the water repellency No. Represented by The higher the score, the better the water repellency.
  • MDI-based blocked isocyanate a compound obtained by blocking MDI (diphenylmethane diisocyanate) with methyl ethyl ketoxime
  • TDI-based blocked isocyanate a compound obtained by blocking TDI (tolylene diisocyanate) with methyl ethyl ketoxime
  • HDI-based blocked isocyanate HDI (hexamethylene diisocyanate)
  • Acetylene glycol 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol
  • Polyoxyalkylene group-containing emulsifier Polyoxyethylene alkyl ether
  • Production example 1 A 500 ml poly container was charged with 30 g of water-soluble glycol solvent, 30 g of stearic acid amide ethyl acrylate, 50 g of stearyl acrylate, 180 g of pure water, 2 g of cationic emulsifier, 2 g of sorbitan fatty acid ester, 6 g of polyoxyethylene alkyl ether and heated to 80°C. Then, the mixture was stirred at 2000 rpm for 1 minute with a homomixer, and then ultrasonically dispersed for 15 minutes for emulsification.
  • the emulsified dispersion was transferred to a 500 ml autoclave and, after purging with nitrogen, 0.2 g of lauryl mercaptan and 20 g of vinyl chloride were charged. Further, 1 g of the azo group-containing water-soluble initiator was added, the temperature was raised at 60° C., and the reaction was carried out for 4 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. This dispersion was further diluted with pure water to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30%.
  • Production Examples 2-4 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 with the composition shown in Table 1, and after polymerization, it was further diluted with pure water to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30%.
  • the emulsified dispersion was transferred to a 500 cc four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stir bar, and a reflux tube, and after nitrogen substitution, 0.1 g of lauryl mercaptan was charged and stirred, and then an azo group-containing water-soluble initiator 0.6 was added. g was added, and the mixture was heated at 60° C. and reacted for 4 hours to obtain an aqueous dispersion of the polymer. Then, pure water was added to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30%.
  • Production Examples 7-9 Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 6 with the composition shown in Table 2. The disappearance of the SiH peak was confirmed by infrared spectroscopy (IR), and silicone polymers B to D were obtained.
  • IR infrared spectroscopy
  • Production Example 10 In a 250 ml poly container, charge 28 g of silicone polymer A, 5.6 g of water-soluble glycol solvent, 50 g of pure water, 1.7 g of sorbitan fatty acid ester, 0.7 g of polyoxyethylene alkyl ether, 0.6 g of cationic emulsifier, and heat to 75°C. After stirring with a homomixer for 1 minute at 2000 rpm, the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves for 10 minutes to obtain an aqueous dispersion. Then, pure water was added to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30%.
  • Production Examples 11 to 13 An aqueous dispersion having the composition shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Production Example 10, and then diluted with pure water to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30%.
  • Production Example 15 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that 150 g of paraffin wax (melting point: 75°C, penetration: 6 (25°C)) was used in the high-pressure reaction vessel. Furthermore, the solid content was adjusted to 30% with pure water.
  • paraffin wax melting point: 75°C, penetration: 6 (25°C)
  • Example 1 (Test Example 1) A test liquid (1000 g) was prepared by diluting 50 g of an aqueous dispersion having a solid content of 30% prepared in Production Example 2 and 5 g of MDI-based blocked isocyanate (solid content of 20%) with tap water. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured.
  • test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • the results of water repellency are shown in Table 4.
  • test results of the test cloth, which was washed 20 times and then dried with a tumbler (30 minutes at 60° C.) are similarly shown in Table 4.
  • Example 2-8 A test liquid (1000 g) was prepared in the same manner as in Example 1 (Test Example 1) according to the formulation shown in Table 4. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured. The test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • Example 9 (Test Example 9) A test solution (1000 g) was prepared by diluting 50 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% prepared in Production Example 2 and 0.5 g of an acetylene group-containing glycol with tap water. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured. The test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092. The results of water repellency are shown in Table 4.
  • Example 10 (Test Example 10) A test liquid (1000 g) was prepared by diluting 50 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% prepared in Production Example 2 and 0.5 g of polyoxyalkylene alkyl ether with tap water. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured. The test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092. The results of water repellency are shown in Table 4.
  • Example 11 (Test Example 11) A test liquid (1000 g) was prepared by diluting 45 g of the aqueous dispersion prepared in Production Example 2 and 5 g of the aqueous dispersion prepared in Production Example 10 with tap water. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured. The test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092. The results of water repellency are shown in Table 4.
  • Example 12 to 19 A test liquid (1000 g) was prepared in the same manner as in Example 11 (Test Example 11) according to the formulation shown in Table 4. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured. The test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092. The results of water repellency are shown in Table 4.
  • Example 20 50 g of an aqueous dispersion having a solid content of 30% prepared in Production Example 2, 5 g of an MDI-based blocked isocyanate (solid content of 20%), and 0.5 g of an acetylene group-containing glycol were diluted with tap water to obtain a test solution (1000 g). ) was prepared. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured.
  • the cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured.
  • the test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • the results of water repellency are shown in Table 4.
  • the test results of the test cloth, which was washed 20 times and then dried with a tumbler (30 minutes at 60° C.) are similarly shown in Table 4.
  • Test liquid 1000 g was prepared in the same manner as in Example 20 (Test Example 20) according to the formulation shown in Table 4.
  • a polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth).
  • the polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured.
  • the cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured.
  • test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • the results of water repellency are shown in Table 4.
  • test results of the test cloth, which was washed 20 times and then dried with a tumbler (30 minutes at 60° C.) are similarly shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 (Comparative Test Example 1) A test liquid (1000 g) was prepared by diluting 50 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% prepared in Production Example 1 with tap water. A polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth). The polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured. The cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured.
  • the test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • the results of water repellency are shown in Table 4.
  • the water repellency evaluation results of the test cloths that have been washed 5 times or 20 times and dried with a tumbler (30 minutes at 60° C.) are also shown in Table 4.
  • Comparative Examples 2-5 A test liquid (1000 g) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 (Comparative Test Example 1) with the formulations shown in Table 4.
  • a polyester cloth, nylon cloth, or cotton cloth was dipped in this test solution, and then squeezed with a mangle. Wet pickup was about 55% (polyester cloth), about 35% (nylon cloth) and about 55% (cotton cloth).
  • the polyester-treated cloth and the nylon-treated cloth were passed through a pin tenter at 170° C. for 1 minute, dried and cured.
  • the cotton-treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 2 minutes, dried and cured.
  • the test cloth thus treated was evaluated for water repellency by a water repellency test by the spray method of JIS L-1092.
  • the results of water repellency are shown in Table 4.
  • the water repellency evaluation results of the test cloths that have been washed 5 times or 20 times and dried with a tumbler (30 minutes at 60° C.) are also shown in Table 4.
  • the water repellent composition can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent.
  • the water repellent composition can be suitably used for base materials such as textiles and masonry, and imparts excellent water repellency to the base material.

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Abstract

優れた撥水性を与え、フルオロアルキル基含有単量体、好ましくは含フッ素単量体を使用しない撥水剤組成物が提供される。撥水剤組成物は、（１）重合体に対して２～１００重量％の、式：［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、 Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、 Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。] で示されるアミド基含有単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位 を有している重合体、 （２）ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも１種の併用剤化合物を含んでなる併用剤、ならびに （３）液状媒体 を含む撥水剤組成物である。

Description

撥水剤組成物
　本開示は、撥水剤組成物に関する。
　従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
　最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
　一方、Federal　Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA　Environmental News　FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA　OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
　特開2006-328624号公報は、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤であって、（メタ）アクリル酸エステルの構成割合が非フッ素系ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０～１００質量％である撥水剤を開示している。
　WO2015/076347は、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体からなる非フッ素ポリマーおよびアミドアミン界面活性剤からなる表面処理剤を開示しており、WO2015/080026は、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体および環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる表面処理剤を開示している。これらの表面処理剤において、フルオロアルキル基含有単量体は使用されていない。
特開2006-328624号公報 WO2015/076347 WO2015/080026
　本開示の目的は、優れた撥水性を与え、フルオロアルキル基含有単量体、好ましくは含フッ素単量体を使用しない撥水剤組成物を提供することにある。
　本開示は、
（１）アミド基含有単量体から誘導された繰り返し単位を有している重合体、
ならびに
（２）併用剤
を含む撥水剤組成物に関する。
　アミド基含有単量体は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、
Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
［１］
（１）重合体に対して２～１００重量％の、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、
Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、
（２）ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも１種の併用剤化合物を含んでなる併用剤、ならびに
（３）液状媒体
を含む撥水剤組成物。
［２］
　単量体（ａ）において、Ｒ１が－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１１＝ＣＨ２［ただし、Ｒ１１は水素原子またはメチル基である。］である［１］に記載の撥水剤組成物。
［３］
　重合体（１）が、さらに、単量体（ａ）以外の重合性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
　単量体（ａ）以外の重合性単量体が、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｔは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数２～４１の有機基である。］
で示される化合物である［１］または［２］に記載の撥水剤組成物。
［４］
　単量体（ａ）以外の重合性単量体が、
（ｂ）アクリレートエステル単量体、
（ｃ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｄ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群から選択された少なくとも１種である［３］に記載の撥水剤組成物。
［５］
　アクリレートエステル単量体（ｂ）が、
　（ｂ１）脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
　（ｂ２）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
　からなる群から選択された少なくとも１種であり、
　非フッ素架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｄ）が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である［４］に記載の撥水剤組成物。
［６］
　重合体において、繰り返し単位（ａ）１００重量部に対して、繰り返し単位（ｂ）の量が０～２００重量部であり、繰り返し単位（ｃ）の量が０～５０重量部であり、繰り返し単位（ｄ）の量が０～１００重量部である［４］または［５］に記載の撥水剤組成物。
［７］
　併用剤（２）において、
ブロックイソシアネート化合物が、少なくとも１つのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされているイソシアネート基部分（ブロックイソシアネート基）を有し、重合性不飽和基を有しない化合物であり、
メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドの重縮合物であり、
シリコーン重合体が、式：
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
［式中、Ｒ２１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２２のそれぞれは、独立に、炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ２３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
で示される重合体であり、
ワックスにおいて、ワックスを構成する化合物の炭素数が２０～６０であり、
アセチレン系乳化剤が、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、および
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数が２～１０であり、ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の分子におけるオキシアルキレン基の数が２～１００であるノニオン性界面活性剤である［１］～［６］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［８］
　ブロックイソシアネート化合物が、
Ａ（ＮＣＯ）ｍ（式中、Ａは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。）で示されるイソシアネートと、ＲＨ（式中、Ｒは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である）で示されるブロック剤との反応生成物であり、
メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂であり、
シリコーン重合体が、式：

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式中、ａは０～１５０の整数を表し、
ｂは１～１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５～２００であり、
ｎは１９～３６の整数である。］
で示される化合物であり、
ワックスが、ノルマルアルカン（炭素数２０～６０）およびノルマルアルケン（炭素数２０～６０）からなる群からなる群から選択された少なくとも１種の化合物によって構成され、
アセチレン系乳化剤において、アセチレンアルコール化合物が、式：
ＨＯ－ＣＲ３１Ｒ３２－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ３３Ｒ３４－ＯＨ、　　または
ＨＯ－ＣＲ３５Ｒ３６－Ｃ≡Ｃ－Ｈ
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基である。］
で示される化合物であり、
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、エチレンオキシドと、ヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンとの縮合生成物である［７］に記載の撥水剤組成物。
［９］
　液状媒体（３）が、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である［１］～［８］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１０］
　外的処理剤または内的処理剤である［１］～［９］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１１］
　重合体（１）および液状媒体（３）を含んでなる重合体混合物と、併用剤化合物を含んでなる併用剤（２）とを混合することを特徴とする、［１］～［１０］のいずれかに撥水剤組成物の製造方法。
［１２］
　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥水剤組成物で基材を処理することからなる、基材を処理する方法。
［１３］
　［１］～［１０］のいずれかに記載の撥水剤組成物によって繊維製品を処理することを特徴とする、処理された繊維製品の製造方法。
　併用剤（２）はブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
すなわち、
（１）重合体に対して２～１００重量％の、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、
Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位
を有している重合体、
（２）ブロックイソシアネート化合物、ならびに
（３）液状媒体
を含む撥水剤組成物であってよい。
　ブロックイソシアネート化合物において、イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であることが好ましく、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であることが好ましい。
　本開示の撥水剤組成物は、フルオロアルキル基含有単量体を使用しないので、含フッ素化合物の環境への蓄積の懸念がない。本開示の撥水剤組成物は、基材に優れた撥水性を与える。
　本開示の撥水剤組成物の安定性（エマルションの安定性）は良好である。本開示の撥水剤組成物は、撥水撥油性（特に、撥水性）の耐久性（特に、洗濯耐久性）に優れている。さらに、撥水剤処理時の加工安定性に優れる。
　撥水剤組成物は、（１）撥水性重合体、（２）併用剤および（３）液状媒体を含んでなる。撥水剤組成物は、さらに、（４）界面活性剤を含有してもよい。
（１）撥水性重合体（または「重合体」）
　撥水性重合体は、フルオロアルキル基を有しない重合体である。撥水性重合体は、フッ素原子を有しない非フッ素重合体であることが好ましい。
　撥水性重合体は、
（ａ）アミド基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有する。
　撥水性重合体は、さらに、アミド基含有単量体（ａ）以外の重合性単量体、好ましくは単量体（ａ）以外の非フッ素重合性単量体から誘導された誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
　単量体（ａ）以外の重合性単量体は、非フッ素非架橋性単量体または非フッ素架橋性単量体であってよい。
　非フッ素非架橋性単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数２～４１の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
　炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数２～４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素架橋性単量体は、後に説明するとおりである。
　単量体（ａ）以外の重合性単量体の例は次のとおりである。
（ｂ）アクリレートエステル単量体、
（ｃ）非フッ素架橋性単量体、および
（ｄ）ハロゲン化オレフィン単量体
　撥水性重合体は、フッ素原子を有してもよいが、フッ素原子を有しないことが好ましい。すなわち、撥水性重合体は非フッ素重合体であることが好ましく、全ての単量体は非フッ素単量体であることが好ましい。
（ａ）アミド基含有単量体
　アミド基含有単量体は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、
Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示される化合物である。
　アミド基含有単量体は、フルオロアルキル基を有しない。
　Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１１＝ＣＨ２、－ＣＨＲ１１＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨＲ１１＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、R11は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。またＲ１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ１は－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ１１＝ＣＨ２であることが好ましい。
　Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ２の炭素数は、７～３０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
　Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ３は、アルキレン基であることが好ましい。
　アミド基含有単量体は、Ｒ２が単独であるもの（例えば、Ｒ２が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ２が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ２の炭素数が１７である化合物と、Ｒ２の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
　アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
　アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～８５重量％、更に好ましくは６５～８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
（ｂ）アクリレートエステル単量体
　撥水性重合体は他のアクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　他のアクリレートエステル単量体の例は、次のとおりである。
　（ｂ１）脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
　（ｂ２）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
　撥水性重合体は、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）からなる群から選択された少なくとも1種の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
（ｂ１）脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
　撥水性重合体は、脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、(メタ)アクリレートエステル（すなわち、アクリレートまたはメタクリレート）である。
　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の好ましい例は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ１１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ１２
［式中、Ａ１１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１２は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である。]
で示される化合物である。
　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Ａ１２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１～４０、例えば１０～４０、好ましくは１８～４０である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１８～２８、特に１８または２２であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基含有アクリレートエステルが存在することにより、風合いがより柔軟になる。
（ｂ２）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
　撥水性重合体は環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、
式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ２１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数２～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
Ａ２２は、炭素数４～４０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い（例えば、５０℃以上、特に８０℃以上）単量体であることが好ましい。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体は、フッ素原子を含有してもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　Ａ２１の例は、水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ａ２１は、塩素原子であることが好ましい。
　Ａ２２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４～４０であり、６～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート;および
シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートが挙げられる。
　環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、加工安定性が改良されたり、撥水性が向上し得る。
（ｃ）非フッ素架橋性単量体
　撥水性重合体は非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体の１つの例は、ヒドロキシル基を有するビニル単量体である。
　非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素架橋性単量体が存在することにより、撥水性重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
（ｄ）ハロゲン化オレフィン単量体
　撥水性重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。
　ハロゲン化オレフィン単量体は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
　ハロゲン化オレフィン単量体は、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水性（特に撥水性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。
　ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位が存在することにより、撥水性重合体が与える洗濯耐久性が高くなる。
（ｅ）他の単量体
　単量体（ａ）～（ｄ）以外の他の単量体（ｅ）、例えば、非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
　他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　単量体（ａ）～（ｅ）のそれぞれは、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　単量体（ａ）の量は、撥水性重合体に対して２～１００重量％である。単量体（ａ）の量の下限は、撥水性重合体に対して、３重量％、例えば５重量％、特に１０重量％、特別に１５重量％であってよい。あるいは、単量体（ａ）の量の下限は、撥水性重合体に対して、２０重量％、例えば２５重量％、特に３０重量％、特別に４０重量％または５０重量％であってよい。単量体（ａ）の量の上限は、撥水性重合体に対して、９５重量％、例えば８０重量％、あるいは７５重量％、あるいは７０重量％であってよい。
　撥水性重合体において、単量体（ａ）１００重量部に対して、
繰り返し単位（ｂ）の量が０～２０００重量部、好ましくは０～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、例えば５～８０重量部、
繰り返し単位（ｃ）の量が０～５０重量部、好ましくは１～１０重量部、例えば２～８重量部、
繰り返し単位（ｄ）の量が０～１００重量部、好ましくは１～６０重量部、例えば２～１０重量部、
繰り返し単位（ｅ）の量が０～１００重量部、好ましくは１～３０重量部、例えば２～１０重量部、
であってよい。
　撥水性重合体において、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）のそれぞれの量は、単量体（ａ）１００重量部に対して、０～１５０重量部、好ましくは１～１００重量部、例えば２～５０であってよい。
　あるいは、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）の量は、撥水性重合体に対して、（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）が０～８０重量％：０～１０重量％：０～４０重量％：０～２０重量％、例えば３～７５重量％：０．５～５重量％：２～３０重量％：０～１０重量％、特に１０～７０重量％：０．８～３重量％：５～２５重量％：０～５重量％であってよい。
　撥水性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００～１００００００、例えば５０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。撥水性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　本開示において、単量体を重合させ、重合体が液状媒体に分散または溶解した撥水剤組成物を得る。
　本開示において使用する単量体は次のとおりである。
　　単量体（ａ）、
　　単量体（ａ）+（ｂ）、
　　単量体（ａ）+（ｂ）+（ｃ）、
　　単量体（ａ）+（ｂ）+（ｄ）、または
　　単量体（ａ）+（ｂ）+（ｃ）+（ｄ）。
　上記に加えて、単量体（ｅ）を使用してもよい。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）の少なくとも１種であってよい。
（２）併用剤
　併用剤は、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも１種の併用剤化合物（併用剤の活性成分）を含んでなる。併用剤は、併用剤化合物のみからなってもよいし、併用剤化合物および液状媒体を含んでよい。併用剤は、ブロックイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
（２－１）ブロックイソシアネート化合物
　ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも１つのブロック剤でブロックされている。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネートと少なくとも１つのブロック剤との反応生成物である。
　ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされているイソシアネート（モノイソシアネートまたはポリイソシアネート）のイソシアネート基部分（ブロックイソシアネート基）を有し、重合性不飽和基を有しない化合物である。ブロックイソシアネート化合物は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。
　親水基の例は、非イオン性親水基（例えば水酸基、アミノ基およびポリオキシアルキルエン基（特にポリオキシエチレン基））；ならびに
イオン性（カチオン性またはアニオン性）親水基（例えばカルボキシル基、スルフェート基、スルホン基、スルホネート基およびスルフィット基）
を含む。
　イソシアネート（好ましくはポリイソシアネート）は、脂肪族、脂環族、または芳香脂肪族のイソシアネートであってよい。イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩオリゴマー、ナフタレン－1,5－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４,４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、付加物（例えばＴＤＩまたはＨＤＩのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）付加物）、前述の化合物のアロファネート変性品、ビウレット変性品（例えばＨＤＩから製造されるビウレット）、イソシアヌレート変性品（例えばＴＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＨＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＩＰＤＩから製造されるイソシアヌレートおよびＴＤＩおよびＨＤＩから製造されるイソシアヌレート）またはカルボジイミド変性品、あるいはウレタンプレポリマーであってよい。
　ブロック剤の例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾールおよび活性メチレン化合物を含む。ブロック剤の他の例は、ピリジノール、チオフェノール、ジケトンおよびエステルを含む。ブロックイソシアネート化合物は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。
　オキシムの例としては、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
　フェノールの例としては、少なくとも一つの（好ましくは１または２の）Ｃ１－１０アルキル基を有していてよいフェノールが挙げられる。フェノールの具体例としては、フェノール、モノアルキルフェノール（例えばクレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノールおよびオクチルフェノール）、ならびに、ジアルキルフェノール（例えばジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジプロピルクレゾール、ジブチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジオクチルフェノールおよびジノニルフェノール）が挙げられる。
　フェノールの具体例は、スチレン化フェノール、ヒドロキシベンゾエートエステルを含む。
　アルコールの例は、Ｃ１－Ｃ３０アルキル基を有する（好ましくは一価の）アルコール（特にアルカノール）を含む。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、sec－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシ－１－プロパノールおよび３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－オールが挙げられる。
　メルカプタンの具体例としては、ブチルメルカプタンとドデシルメルカプタンが挙げられる。
　アミド（好ましくは酸アミド）の具体例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ラウロラクタム、ステアロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムおよびピロリジノンが挙げられる。
　イミドの具体例としては、酸イミド、例えばコハク酸イミドおよびマレイン酸イミドが挙げられる。
　イミダゾールの具体例としては、イミダゾールおよび２－メチルイミダゾールが挙げられる。
　尿素の具体例としては、尿素、チオ尿素およびエチレン尿素が挙げられる。
　アミンの具体例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびプロピルエチルアミンが挙げられる。
　イミンの具体例としては、エチレンイミンとポリエチレンイミンが挙げられる。
　ピラゾール化合物の具体例としては、２－メチル－ピラゾール、３－メチル－ピラゾール、４－メチル－ピラゾール、2,4－ジメチル－ピラゾール、2,5－ジメチル－ピラゾール、3,4－ジメチル－ピラゾール、3,5－ジメチル－ピラゾール、４－ニトロ－3,5－ジメチル－ピラゾール、４－ブロモ－3,5－ジメチル－ピラゾールが挙げられる。
　活性メチレン化合物の例としては、マロネートエステル（例えば、Ｃ１－３０アルキルマロネート、アセト酢酸エステル（例えばアセト酢酸Ｃ１－３０アルキル）、およびアセチルアセトン）が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。親水基を有する化合物は、非イオン性親水基を有する化合物またはイオン性親水基を有する化合物であってよい。あるいは、親水基を有する化合物は、非イオン性親水基を有する化合物またはイオン性親水基を有する化合物とイソシアネート間の反応、通常、活性水素（例えば－ＯＨまたは－ＮＨ２）とイソシアネート基（－ＮＣＯ）との間の反応から生じていてよい。非イオン性親水基を有する化合物およびイオン性親水基を有する化合物の各々は、１００～４０００、特に２００～２０００の数平均分子量を有することが好ましい。非イオン性親水基を有する化合物が特に好ましい。非イオン性親水基を有する化合物は、片末端における活性水素原子およびポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物であることが好ましい。アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを、（例えば、１～３０の炭素原子を有する）モノアルコール、例えばメタノールに付加反応することによって、非イオン性親水基を有する化合物を製造できる。ここで、エチレンオキサイドの量は、アルキレンオキサイドに基づいて、少なくとも５０重量％であることが好ましい（エチレンオキサイドの量の上限はアルキレンオキサイドに基づいて１００重量％、例えば９０重量％である。）。非イオン性親水基を有する化合物は、アルキレンオキサイドに基づいて、０～５０重量％、例えば０～２０重量％、特に１～１０重量％の量のプロピレンオキサイド単位を含んでいてよい。イオン性親水基を有する化合物は、アニオン性化合物（例えばヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸およびヒドロキシスルホン酸）であることが好ましい。ジメチルアミノプロパノールのようなヒドロキシ基を有する第３級アミノ化合物のようなカチオン性化合物を、イオン性親水基を有する化合物として使用できる。ヒドロキシ基を有する第３級アミノ化合物は、イソシアネート基と反応後さらに酸で中和するか、ベンジルクロライド等の四級化剤をさらに反応させて四級塩とすることもできる。
　親水基を有する化合物の例は、（例えばＣ１－Ｃ３０の）脂肪族基を有する一価～四価のアルコール、および［（例えばＣ２－Ｃ５の）アルキレンオキサイドを（例えばＣ１－Ｃ３０の）一価アルコールに付加することによって製造される］少なくとも一つのオキシアルキレン基を有する（例えばＣ３－Ｃ２００の）一価アルコールを含む。親水基を有する化合物の具体例としては、式：
　　R-(O-CH2CH2)n-OH    
［式中、ＲはＣ１－Ｃ１０の脂肪族（またはアルキル）基（例えばCH3、 C2H5、 C3H7、 C4H9）であり、ｎは２～５０、好ましくは５～２５である。］
で示される化合物が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は、
［Ａ（ＮＣＯ）ｍ（式中、Ａは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。）であってよい］イソシアネートを
［ＲＨ（式中、Ｒは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である）であってよい］ブロック剤と反応させることによって、製造することができる。
　Ａの例は、上記の具体的なポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などである。
　Ｒの例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾールおよび活性メチレン化合物から選択された少なくとも１種の化合物から、水素原子（活性水素）を除いた基である。
　あるいは、ブロックイソシアネート化合物は、式：
Ａ１［－Ｗ１－Ａ２］ｄ［－Ｖ１－Ａ３（－Ｖ２）ｇ］ｅ
［式中、ｄは２以上の整数を表し、ｅは１以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３～６であり、ｇは１以上の整数を表し、Ａ１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ａ２は炭素数１０～２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ａ３は（１＋ｇ）価の有機基を表し、Ｖ２はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。］
で示される化合物であってよい。
　Ａ１は、炭素数１～３０、例えば２～１５、特に４～１２の分岐のアルキル基であることが好ましい。
　Ａ１は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物から（ｄ＋ｅ）個の官能基を除いて得られる残基であってよい。多官能化合物の例は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリンなどである。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンが好ましい。
　Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である。Ｗ１はエステル基またはウレタン基であることが好ましい。
　Ａ２は、炭素数１０～２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性がより優れるものとなることから、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２～２１が好ましく、１２～１８がより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性及び風合が特に優れるものとなる。炭化水素基としては、炭素数１２～１８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
　Ａ２としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基が挙げられる。
　Ａ２は、上記多官能化合物が有する官能基と反応可能な反応基を有する反応性炭化水素化合物から、反応基を除いた残基であってよい。反応性炭化水素化合物としては、例えば、炭素数が１０～２４である、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート及び高級脂肪族アミンが挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ドコサン酸などが挙げられる。
　高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
　高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。
　高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどが挙げられる。
　Ｖ１は、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｖ１は、耐久撥水性の観点から、ウレタン基であることが好ましい。
　Ａ３は、（１＋ｇ）価の有機基を表す。Ａ３の炭素数は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、４～４０であることが好ましく、６～１８であることがより好ましい。Ａ３としては、へキシレン基が好ましい。ｇは、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、１～５であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
　Ａ３は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物から、イソシアネート基を除いた残基であってよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート環である三量体などが挙げられる。これらの中でも、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
　Ｖ２は、イソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。Ｖ２は、イソシアネート基のポットライフの観点から、ブロックされたイソシアネート基であることが好ましい。イソシアネート基をブロックするブロック剤の例は、上記のとおり、オキシム、ピラゾールなどである。
（２－２）メラミン樹脂
　メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドの重縮合物である。
　メラミン樹脂の例は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂である。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。また、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールである。
（２－３）シリコーン重合体
　シリコーン重合体は、式：
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
［式中、Ｒ２１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ２２のそれぞれは、独立に、炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ２３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
で示される重合体である。
　Ｒ２１およびＲ２３において、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
　Ｒ２１およびＲ２３の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２３は、炭素数３～２２のアルキル基または炭素数８～４０の不飽和炭化水素基（例えば芳香族環を有する炭化水素基）を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２３において、炭素数１～４のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
　工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２１およびＲ２３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　シリコーン重合体は、少なくとも１つの炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を有する。炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基は、直鎖または分岐であってよく、アルキル基であることが好ましい。炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基の具体例は、トリコシル基（炭素数２３）、リグノセリル基（テトラコシル基、炭素数２４）、セロチル基（ヘキサコシル基、炭素数２６）、モンチル基（オクタコシル基、炭素数２８）、メリシル基（トリアコンタン基、炭素数３０）、ドトリアコンタン基（炭素数３２）である。
　ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　ａとｂの合計は５～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。ａは、０～１５０、例えば１～１００であってよい。ｂの下限は、１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。
　ａまたはｂが２以上である場合に、複数で存在するＲ２１およびＲ２２のそれぞれは、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
　Ｒ２１とＲ２２基とＲ２３基の合計の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　ａまたはｂによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
　シリコーン重合体の例は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［式中、ａは０～１５０の整数を表し、
ｂは１～１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５～２００であり、
ｎは１９～３６の整数である。］
（２－４）ワックス
　ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋、および鉱物蝋などが挙げられる。パラフィンワックスが好ましい。ワックスを構成する化合物の具体例は、ノルマルアルカン（例えば、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン）、ノルマルアルケン（例えば、１－エイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ペンタコセン、１－ヘキサコセン、１－ヘプタコセン、１－オクタコセン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン）である。ワックスを構成する化合物の炭素数は、２０～６０、例えば、２５～４５であることが好ましい。ワックスの分子量は、３００～７００であることが好ましい。
　ワックスの融点は、５２～８８℃、好ましくは５５～８５℃、より好ましくは６０～８０℃、特に好ましくは６５～７８℃であってよい。
　ワックスの針入度は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。ワックスの針入度の下限は０．１、例えば１であってよい。
　ワックスの融点および針入度は、JIS K 2235-1991に準拠して測定される。
　撥水剤組成物において、撥水性重合体とワックスの重量比は、３０／７０～９５／５、例えば４０／８０～９０／１０であってよい。
　ワックスの水性分散液は、ワックス用乳化剤の存在下で、ワックスを水に分散させることによって製造できる。ワックスの水性分散液の製造は、ワックス、水およびワックス用乳化剤を高温（例えば６０～９０℃）で混合することによって行うことが好ましい。混合時間は例えば１０秒～１０時間であってよい。混合は、ホモミキサーを用いることによって行うことが好ましい。
　一般に、撥水性重合体を水性媒体に分散させるために重合体用乳化剤を使用する。重合体用乳化剤の存在下で、単量体を重合させることが好ましい。
　一般に、ワックスを水性媒体に分散させるためにワックス用乳化剤を使用する。
　本発明において、乳化剤（重合体用乳化剤およびワックス用乳化剤）は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。乳化剤は、ノニオン性界面活性剤の単独、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせにおいて、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、９９．５：０．５～５０：５０、例えば９９：１～９０：１０であってよい。
　重合体用乳化剤およびワックス用乳化剤は、ノニオン性界面活性剤単独、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであってよい。重合体用乳化剤およびワックス用乳化剤の一方または両方は、ノニオン性界面活性剤であるソルビタンエステルを含んでなる。ワックス用乳化剤および重合体用乳化剤はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ワックス用乳化剤および重合体用乳化剤のそれぞれは、ソルビタンエステルと他の乳化剤（特に、ポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル化合物）との組み合わせであることが特に好ましい。重合体用乳化剤の親水性親油性バランスは、４～１６、例えば６～１５、特に８～１４、特別に８．５～１３であってよい。ワックス用乳化剤の親水性親油性バランスは、４～１５、例えば６～１４、特に７～１３．５、特別に８～１２．５であってよい。
　撥水性重合体の水性分散液とワックスの水性分散液を混合する工程の後に加えてもよい追加の乳化剤は、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤であってよい。
　本明細書において、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、
グリフィン法により次式から求めた値か、
  ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
文献１(界面活性剤ハンドブック，１９９８年５月１日 ３版)に記載されている値か、
文献２(The HLB SYSTEM, 1989.7 ICI Americas Inc)に記載されている値である。
　特定の界面活性剤について、グリフィン法によりＨＬＢの数値を求める。グリフィン法により計算できない場合に、文献１（または文献２）に記載されている数値を採用する。ＨＬＢの数値が文献１に記載されていない場合には、文献２に記載されている数値を採用する。
　二種類以上の乳化剤を含む混合系においては、混合系のＨＬＢは、それぞれ単独乳化剤のＨＬＢの加重平均で算出できる。
（２－５）アセチレン系乳化剤
　　アセチレン系乳化剤は、ノニオン性界面活性剤として機能できる。
　アセチレン系乳化剤は、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物（このアルコールとこのアルキレンオキサイド付加物の両方を「アセチレンアルコール化合物」という。）である。特に好ましいアセチレン系乳化剤は、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
　アセチレンアルコール化合物は１つ以上の三重結合と１つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。
　アセチレンアルコール化合物は、式：
ＨＯ－ＣＲ３１Ｒ３２－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ３３Ｒ３４－ＯＨ、　　または
ＨＯ－ＣＲ３５Ｒ３６－Ｃ≡Ｃ－Ｈ
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基である。］
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数１～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数１～２０（特に２～５）のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は１～５０が好ましい。
　アセチレンアルコール化合物の具体例としては、アセチレンジオール、プロパルギルアルコール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール等が挙げられる。これら具体例化合物のポリエトキシレートおよび酸化エチレン付加物も挙げられる。
（２－６）ポリオキシアルキレン基含有乳化剤
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、ポリオキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、式：
　　　Ｒ４１Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ４２Ｏ)q－Ｒ４３
[式中、Ｒ４１は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ４２のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、
Ｒ４３は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
　Ｒ４１は、炭素数８～２０、特に１０～１８であることが好ましい。Ｒ４１の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
　Ｒ４２の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ４２Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
　好ましいポリオキシアルキレン基含有乳化剤は、式：
　Ｒ４１Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ
[式中、Ｒ４１およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の具体例は、
　　C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H35O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　iso-C13H27O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C10H21COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
 [式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
　ポリオキシエチレンブロックの割合がポリオキシアルキレン基含有乳化剤（コポリマー）の分子量に対して５～８０重量％、例えば３０～７５重量％、特に４０～７０重量％であることができる。
　ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
　併用剤化合物としては、ブロックイソシアネート、メラミン、シリコーン、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤から選択された（１種または）２種以上を使用してもよい。例えば、ブロックイソシアネートから選択された少なくとも１種（特に、１種）と、メラミン、シリコーン、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤から選択された少なくとも１種（特に、１種または２種）の他の化合物との組み合わせを併用剤化合物として使用してよい。ブロックイソシアネートと組み合わせる他の化合物は、シリコーン、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤から選択された少なくとも１種であってよい。例えば、他の化合物としては、シリコーンと、アセチレン系乳化剤またはポリオキシアルキレン基含有乳化剤との組み合わせを用いてよい。
　併用剤化合物の量は、撥水性重合体１００重量部に対して、０．１～１００重量部、例えば０．５～５０重量部、特に１～３０重量部であってよい。
　ブロックイソシアネートの量は、撥水性重合体１００重量部に対して、２～７０重量部または５～５０重量部が好ましく、１５～４０重量部がより好ましい。ブロックイソシアネートと組み合わせる他の化合物の量は、ブロックイソシアネート１００重量部に対して、１～２００重量、例えば５～１５０重量部であってよい。
（３）液状媒体
　撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である。
　撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
　有機溶媒の例は、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数5～10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
　液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
　液状媒体の量は、撥水性重合体と併用剤化合物の合計１重量部に対して、０.２～１００重量部、例えば０．５～５０重量部、特に１～２０重量部であってよい。
（４）界面活性剤
　撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
　撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
（４－１）ノニオン性界面活性剤
　ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
　エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
　エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数１０～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
　アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１～３のアミノ基および１～５ヒドロキシル基を有する炭素数２～５０、特に５～３０のアルカノールであってよい。
　多価アルコールは、２～５価の炭素数１０～５０のアルコールであってよい。
　アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５～５０）であってよい。
　ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
（４－２）カチオン性界面活性剤
　カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
　R51-N+(-R52)(-R53)(-R54) X-
［式中、R51、R52、R53およびR54は炭素数１～３０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
　R51、R52、R53およびR54の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
　カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４～３０）であることが特に好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
　　R1 p - N+R2 qX－
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1～4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数は例えば１（特に２、特別には３）～５０である。）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
　カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
　両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
　カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５～２０：８０、より好ましくは８５：１５～４０：６０である。
　カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部、例えば、０．１～８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、０．２～１０重量部であってよい。
（５）添加剤
　撥水剤組成物は、撥水性重合体（１）、併用剤（２）および液状媒体（３）および必要により（４）界面活性剤に加えて、（５）添加剤を含有してもよい。
　添加剤（５）の例は、他の撥水剤，撥油剤，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等などである。
　添加剤（５）は、含フッ素重合体であってよい。
　撥水剤組成物は、重合体（活性成分）として上記の撥水性重合体（特に、非フッ素重合体）のみを含有してよいが、上記の非フッ素重合体に加えて、含フッ素重合体を含有してもよい。一般に、撥水剤組成物（特に、水性エマルション）において、非フッ素重合体によって形成される粒子と、含フッ素重合体によって形成される粒子が別個に存在する。すなわち、非フッ素重合体と含フッ素重合体を別個に製造した後、非フッ素重合体と含フッ素重合体を混合することが好ましい。一般に、非フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）と含フッ素重合体のエマルション（特に、水性エマルション）を別個に製造した後、非フッ素重合体のエマルションと含フッ素重合体のエマルションを混合することが好ましい。
　含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。含フッ素単量体は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf     
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
Ｒｆは、炭素数1～20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
　Ｒｆ基の炭素数は、1～６、特に４～６、特別に６であることが好ましい。
　含フッ素重合体は、ハロゲン化オレフィン単量体、非フッ素非架橋性単量体および非フッ素架橋性単量体からなる群から選択された少なくとも１種の非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
　ハロゲン化オレフィン単量体は、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体の具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～２０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基である。］
で示される化合物である。非フッ素非架橋性単量体の具体例には、アルキル（メタ）アクリレートエステル、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
　非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリル基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
　撥水剤組成物における非フッ素重合体と含フッ素重合体の重量比は、１００：０～１０：９０、例えば９０：１０～２０：８０、好ましくは８０：２０～３０：７０であってよい。
　非フッ素重合体と含フッ素重合体のそれぞれは、１種の重合体であってもよいが、２種以上の重合体の組み合わせであってもよい。
　非フッ素重合体および含フッ素重合体の組み合わせを使用する場合には、含フッ素重合体のみを使用する場合と同等または同等以上の性能（特に、撥水性）が得られる。
　重合体（フルオロアルキル基を有しない重合体、特に非フッ素重合体、および含フッ素重合体、特にフルオロアルキル基を有する共重合体）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。乳化重合が好ましい。
　撥水剤組成物が水系エマルションであれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、溶液重合により重合体を製造した後に、溶剤の除去および界面活性剤および水の添加を行って、水系エマルションを得ることができる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　撥水剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、溶液または水性分散液であることが好ましい。撥水剤組成物は、重合体（撥水剤組成物の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、撥水剤組成物に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　撥水剤組成物において、重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
　撥水剤組成物は、一般に、撥水性重合体および液状媒体を含んでなる撥水性重合体混合物と、併用剤化合物からなる併用剤または併用剤化合物および液状媒体を含んでなる併用剤とを混合することによって製造できる。
　撥水剤組成物は、外的処理剤（表面処理剤）または内的処理剤として使用できる。撥水剤組成物は、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。
　撥水剤組成物は、外的処理剤である場合に、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該撥水剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　処理剤組成物（撥水剤組成物）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
　撥水剤組成物は、防汚剤、剥離剤、離型剤（例えば、内部離型剤あるいは外部離型剤）としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥水性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　あるいは、重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。繊維製品はカーペットであることが好ましい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
　撥水剤組成物は、内的処理剤である場合に、樹脂、例えば熱可塑性樹脂に添加することによって、樹脂に撥水性を付与できる。樹脂の成形体を製造するときに、撥水剤組成物を使用できる。
　重合体を含む液（溶液または分散液）から液状媒体を除去し、重合体を得る。例えば、重合体の分散液（水性分散液または有機溶媒分散液）を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、重合体を得ることができる。
　例えば、樹脂と重合体を混合して樹脂組成物を得る工程、および樹脂組成物を成形する工程を有する製造方法によって成形体を製造できる。押出機等を用いて溶融混練することにより成形体を製造することが好ましい。
　一般に、熱可塑性樹脂と重合体とは、溶融状態において相溶性である。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス等によって成形する。樹脂組成物は、種々の形状の成形体に成形される。得られた成形体は、成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。成形品は単層であってもよく、２層～１０層、例えば３層～５層の複層であってよい。
　成形体は、熱可塑性樹脂が使用される用途、特に、汚れに対して優れたふき取り容易性と優れた耐傷つき性を有することが好ましい用途に使用できる。成形体の用途は、自動車（外装部品および内装部品）（例えば、バンパー、インスツルメンタルパネル、ドアトリム)、家庭電気製品（例えば、洗濯機および冷蔵庫）（例えば、筐体、冷蔵庫内の扉、トレイ、野菜室容器）、各種ケース類、建築物（内装および部品）（例えば、手すり、壁紙、机、椅子、便座及び便座力バー、浴槽）、電子機器（例えば、スマートフォンの筐体）、排水溝、パイプ、食器、床材、ガソリンタンク、燃料ホース、OA機器などである。中でも、自動車の内装部品、家庭電化製品の内装部品、建築物が更に好ましい。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　試験の手順は次のとおりである。
撥水性試験
　固形分濃度１．５％の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（ＡＡＴＣＣ－２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記に記載する表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
撥水性の洗濯耐久性
　ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、洗濯を２０回繰り返して行い、その後の撥水性を評価した(HL２０)。
ガムアップ性
　重合体分散液を固形分濃度が１．８％になるように硬度１６の硬水で調製した希釈液を１０００ｇ調製して、４０℃に温調できるパッドに入れる。マングルに幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧０．４MPaで１時間の連続処理を行う。１時間後、マングルに付着した固形物の量を目視および手触りにて観察し、ガムアップ性を評価した。
　○：付着固形物が全くない
　△：付着固形物が少しある
　×：付着固形物が多い
　実施例において使用した化合物は次のとおりである。
ＭＤＩ系のブロックイソシアネート：ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物
ＴＤＩ系のブロックイソシアネート：ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物
ＨＤＩ系のブロックイソシアネート：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３，５－ジメチルピラゾールでブロックした化合物
アセチレングリコール：2,4,7,9－テトラメチル－5－デシン－4,7－ジオール
ポリオキシアルキレン基含有乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
製造例１
　500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤 30g、ステアリン酸アミドエチルアクリレート ３０ｇ、ステアリルアクリレート ５０ｇ、純水 180g、カチオン系乳化剤 ２ｇ、ソルビタン脂肪酸エステル 2g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル　６g を仕込み、８０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を５００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン 0.2g、塩化ビニルを２０ｇ仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤 1gを添加し、６０℃で昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度　３０％の水分散体を調製した。
製造例２～４
　表１に示す組成で製造例１と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
製造例５
　500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤１７ｇ、ステアリン酸アミドエチルアクリレート ２１ｇ、パルミチン酸アミドエチルアクリレート ９ｇ、ステアリルアクリレート ３０ｇ、純水 １２０g、カチオン系乳化剤0.6g、ソルビタン脂肪酸エステル 1g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.4g を仕込み、８０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｃｃの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.1gを仕込み攪拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤 0.6gを添加し、６０℃で昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
　製造例６
　２００ｍＬの四つ口フラスコへメチルハイドロジェンシリコーンオイル（1H NMRにより測定したSiH:SiCH3モル比＝50:50）　１４ｇ、ヒドロシリル化Pt触媒 ０．０２ｇを仕込む。攪拌棒、温度計、還流管をセットし　CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=7)　２５ｇを滴下ロートに仕込む。７０度に維持しながら滴下ロートからCH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=7)　を滴下する。滴下終了後、さらに７０度で３時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりＳｉＨのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体Ａを得た。
製造例７～９
　表２に示す組成で製造例６と同様の方法で合成を実施した。赤外分光法（ＩＲ）によりＳｉＨのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体Ｂ～Ｄを得た。
製造例１０
　250mlのポリ容器にシリコーン重合体Ａ28g、水溶性グリコール系溶剤 5.6ｇ、純水 ５０g、ソルビタン脂肪酸エステル 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 0.7g、カチオン系乳化剤　０．６ｇ を仕込み、７５℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１０分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
製造例１１～１３
　表３に示す組成で製造例１０と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
製造例１４
　高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 66℃，針入度 12(25℃))　150g、純水　350g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル　4.5g、ソルビタン脂肪酸エステル3gを入れて密封し、攪拌下に110-120℃に昇温後、高圧下で30分間高圧乳化し、水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
製造例１５
　高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 75℃，針入度 6(25℃)) 150gを使用した以外は、製造例１４と同様の方法にて水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
製造例１６
　高圧反応容器にパラフィンワックス(融点 82℃，針入度 5(25℃))=150gを使用した以外は、製造例１５と同様の方法にて水性分散体を得た。更に純水で固形分を30%に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例１（試験例１）
　製造例２で調製した固形分濃度３０％の水分散液５０ｇとＭＤＩ系のブロックイソシアネート（固形分濃度２０％）５ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
実施例２～８（試験例２～８）
　表４に示す処方で実施例１（試験例１）と同様の方法で試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、５回もしくは２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
実施例９（試験例９）
　製造例２で調製した固形分濃度３０％の水分散液５０ｇとアセチレン基含有グリコール０．５ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
実施例１０（試験例１０）
　製造例２で調製した固形分濃度３０％の水分散液５０ｇとポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
実施例１１（試験例１１）
　製造例２で調製した水分散液４５ｇと製造例１０で調製した水分散液５ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
実施例１２～１９（試験例１２～１９）
　表４に示す処方で実施例１１（試験例１１）と同様の方法で試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
実施例２０（試験例２０）
　製造例２で調製した固形分濃度３０％の水分散液５０ｇとＭＤＩ系のブロックイソシアネート（固形分濃度２０％）５ｇ、アセチレン基含有グリコール０．５ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
実施例２１～２４（試験例２１～２４）
　表４に示す処方で実施例２０（試験例２０）と同様の方法で試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
比較例１（比較試験例１）
　製造例１で調製した固形分濃度３０％の水分散液５０ｇを水道水により希釈して、試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、５回もしくは２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
比較例２～５（比較試験例２～５）
　表４に示す処方で比較例１（比較試験例１）と同様の方法で試験液（１０００ｇ）を調製した。この試験液にポリエステル布、ナイロン布、コットン布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３５％（ナイロン布）、約５５％（コットン布）だった。ポリエステル処理布、ナイロン処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。コットン処理布については、１７０℃で２分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　このようにして処理された試験布をＪＩＳ　Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。
　また、ＪＩＳ　Ｌ－０２１７　１０３に従い、５回もしくは２０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　撥水剤組成物は、外的処理剤（表面処理剤）または内的処理剤として使用できる。撥水剤組成物は、繊維製品およびメーソンリーなどの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水性を付与する。

Claims (13)

  1. （１）重合体に対して２～１００重量％の、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、Ｒ１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
    Ｒ２は、炭素数７～３０の炭化水素基、
    Ｒ３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
    で示されるアミド基含有単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位
    を有している重合体、
    （２）ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、シリコーン重合体、ワックス、アセチレン系乳化剤およびポリオキシアルキレン基含有乳化剤からなる群から選択された少なくとも１種の併用剤化合物を含んでなる併用剤、ならびに
    （３）液状媒体
    を含む撥水剤組成物。
  2. 　単量体（ａ）において、Ｒ１が-C(=O)CR11=CH2（R11は水素原子またはメチル基である）である請求項１に記載の撥水剤組成物。
  3. 　重合体（１）が、さらに、単量体（ａ）以外の重合性単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
    　単量体（ａ）以外の重合性単量体が、式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
    ［式中、Ａは、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
    Ｔは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数２～４１の有機基である。］
    で示される化合物である請求項１または２に記載の撥水剤組成物。
  4. 　単量体（ａ）以外の重合性単量体が、
    （ｂ）アクリレートエステル単量体、
    （ｃ）非フッ素架橋性単量体、および
    （ｄ）ハロゲン化オレフィン単量体
    からなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の撥水剤組成物。
  5. 　アクリレートエステル単量体（ｂ）が、
    　（ｂ１）脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体、および
    　（ｂ２）環状炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体
    　からなる群から選択された少なくとも１種であり、
    　非フッ素架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、
    　ハロゲン化オレフィン単量体（ｄ）が塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項４に記載の撥水剤組成物。
  6. 　重合体において、繰り返し単位（ａ）１００重量部に対して、繰り返し単位（ｂ）の量が０～２００重量部であり、繰り返し単位（ｃ）の量が０～５０重量部であり、繰り返し単位（ｄ）の量が０～１００重量部である請求項４または５に記載の撥水剤組成物。
  7. 　併用剤（２）において、
    ブロックイソシアネート化合物が、少なくとも１つのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされているイソシアネート基部分（ブロックイソシアネート基）を有し、重合性不飽和基を有しない化合物であり、
    メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドの重縮合物であり、
    シリコーン重合体が、式：
    (R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
    ［式中、Ｒ２１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
    Ｒ２２のそれぞれは、独立に、炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
    Ｒ２３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
    ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は５～２００である。］
    で示される重合体であり、
    ワックスにおいて、ワックスを構成する化合物の炭素数が２０～６０であり、
    アセチレン系乳化剤が、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、および
    ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数が２～１０であり、ポリオキシアルキレン基含有乳化剤の分子におけるオキシアルキレン基の数が２～１００であるノニオン性界面活性剤である請求項１～６のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  8. 　ブロックイソシアネート化合物が、Ａ（ＮＣＯ）ｍ（式中、Ａは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、ｍは２～８の整数である。）で示されるイソシアネートと、ＲＨ（式中、Ｒは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である）で示されるブロック剤との反応生成物であり、
    メラミン樹脂が、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂であり、
    シリコーン重合体が、式：

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ［式中、ａは０～１５０の整数を表し、
    ｂは１～１５０の整数を表し、
    （ａ＋ｂ）は５～２００であり、
    ｎは１９～３６の整数である。］
    で示される化合物であり、
    ワックスが、ノルマルアルカン（炭素数２０～６０）およびノルマルアルケン（炭素数２０～６０）からなる群からなる群から選択された少なくとも１種の化合物によって構成され、
    アセチレン系乳化剤において、アセチレンアルコール化合物が、式：
    ＨＯ－ＣＲ３１Ｒ３２－Ｃ≡Ｃ－ＣＲ３３Ｒ３４－ＯＨ、　　または
    ＨＯ－ＣＲ３５Ｒ３６－Ｃ≡Ｃ－Ｈ
    ［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１～３０のアルキル基である。］
    で示される化合物であり、
    ポリオキシアルキレン基含有乳化剤が、エチレンオキシドと、ヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンとの縮合生成物である請求項７に記載の撥水剤組成物。
  9. 　液状媒体（３）が、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である請求項１～８のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  10. 　外的処理剤または内的処理剤である請求項１～９のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  11. 　重合体（１）および液状媒体（３）を含んでなる重合体混合物と、併用剤化合物を含んでなる併用剤（２）とを混合することを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに撥水剤組成物の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の撥水剤組成物で基材を処理することからなる、基材を処理する方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれかに記載の撥水剤組成物によって繊維製品を処理することを特徴とする、処理された繊維製品の製造方
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182272A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 三菱ケミカル株式会社 水分散液、それを用いてなる膜および積層体
WO2024185688A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体
WO2024185707A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物
WO2024185687A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物
WO2025047963A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物
WO2025047961A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4310114A4 (en) * 2021-03-18 2025-03-26 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluororesin, fluororesin, and aqueous dispersion liquid
KR102439369B1 (ko) * 2022-02-16 2022-09-02 (주)엔바이오 섬유가공용 비불소계 발수항균제
EP4488301A1 (en) 2022-03-01 2025-01-08 NOF Corporation Amido group-containing monomer composition and method for improving storage stability of amido group-containing monomer
JP7448845B2 (ja) * 2022-05-18 2024-03-13 ダイキン工業株式会社 アミド基含有単量体の製造方法
CN116971494A (zh) * 2023-07-31 2023-10-31 瑞洲建设集团有限公司 高层建筑地下室混凝土自防水施工工艺
WO2025158298A1 (en) * 2024-01-23 2025-07-31 Pratrivero S.P.A. Textile article suitable for recycling and method for producing said article
CN118184892B (zh) * 2024-03-15 2025-03-25 金发科技股份有限公司 一种接枝共聚物组合物和abs树脂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品
WO2015076347A1 (ja) 2013-11-22 2015-05-28 ダイキン工業株式会社 水系エマルション表面処理剤
WO2015080026A1 (ja) 2013-11-22 2015-06-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2018123759A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2019026593A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225480A (en) * 1990-03-21 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-borne low adhesion backsize and release coating compositions, methods of making the compositions, and sheet materials coated therewith
JPH11310685A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
EP1788047B1 (en) * 2004-08-25 2013-11-20 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent/oil-repellent composition
JP5430935B2 (ja) * 2006-07-25 2014-03-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
WO2009041650A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物および物品
EP2204429A4 (en) * 2007-09-28 2012-11-21 Asahi Glass Co Ltd HYDROGEN AND OLEOPHOBILIZER AND PRODUCT
CN102421580B (zh) * 2009-05-12 2016-04-20 大金工业株式会社 转印片及其制造方法
JP5789090B2 (ja) * 2010-07-30 2015-10-07 日華化学株式会社 撥水撥油剤組成物、機能性繊維製品及び機能性繊維製品の製造方法
CN107177982B (zh) * 2016-03-11 2021-09-07 大金工业株式会社 表面处理剂组合物
JP6969540B2 (ja) * 2016-04-15 2021-11-24 Ａｇｃ株式会社 撥水剤組成物、及び透湿防水膜付き物品の製造方法
CN117659796A (zh) * 2016-04-20 2024-03-08 大金工业株式会社 水性涂料组合物和涂装物品
WO2017199726A1 (ja) 2016-05-17 2017-11-23 明成化学工業株式会社 撥水処理剤及びその製造方法
MX395374B (es) * 2016-09-23 2025-03-25 Huntsman Textile Effects Germany Gmbh Dispersiones acuosas libres de fluor para el acabado de telas textiles
CN108017745B (zh) * 2016-11-01 2021-12-10 大金工业株式会社 含氟聚合物和表面处理剂组合物
JP6481748B2 (ja) * 2016-12-15 2019-03-13 ダイキン工業株式会社 撥水剤
JP7397270B2 (ja) * 2018-10-10 2023-12-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤
JP6989800B2 (ja) * 2020-03-06 2022-01-12 ダイキン工業株式会社 分散液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品
WO2015076347A1 (ja) 2013-11-22 2015-05-28 ダイキン工業株式会社 水系エマルション表面処理剤
WO2015080026A1 (ja) 2013-11-22 2015-06-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2018123759A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2019026593A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Surfactant Handbook", 1 May 1998
FEDERAL REGISTER, vol. 68, no. 73, 16 April 2003 (2003-04-16)
See also references of EP3922694A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182272A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 三菱ケミカル株式会社 水分散液、それを用いてなる膜および積層体
WO2024185688A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体
WO2024185707A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物
WO2024185687A1 (ja) 2023-03-03 2024-09-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物
WO2025047963A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物
WO2025047961A1 (ja) * 2023-09-01 2025-03-06 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物
JP2025036365A (ja) * 2023-09-01 2025-03-14 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物
JP2025036366A (ja) * 2023-09-01 2025-03-14 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物
JP7705080B2 (ja) 2023-09-01 2025-07-09 ダイキン工業株式会社 撥水剤組成物

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