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WO2020038581A1 - Homogen hydrophobierte formkörper aus kieselsäuren - Google Patents

Homogen hydrophobierte formkörper aus kieselsäuren Download PDF

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WO2020038581A1
WO2020038581A1 PCT/EP2018/072783 EP2018072783W WO2020038581A1 WO 2020038581 A1 WO2020038581 A1 WO 2020038581A1 EP 2018072783 W EP2018072783 W EP 2018072783W WO 2020038581 A1 WO2020038581 A1 WO 2020038581A1
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WO
WIPO (PCT)
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radical
silica
temperature
methanol
shaped bodies
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/072783
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English (en)
French (fr)
Inventor
Niklas WIENKENHÖVER
Christoph MÜLLER-REES
Thomas Renner
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to PCT/EP2018/072783 priority Critical patent/WO2020038581A1/de
Publication of WO2020038581A1 publication Critical patent/WO2020038581A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures

Definitions

  • the invention relates to homogeneously hydrophobicized molded articles made of silicas and a process for producing the molded articles.
  • Literature perlite, expanded glass, silica granules and aerogels.
  • insulation materials are materials with less
  • Insulation materials are applied in the form of thermal insulation boards, heat-insulating foams or mats,
  • Thermal insulation plaster or as a filling material for building materials, for example for bricks.
  • the thermal insulation effect of the respective application form is the molded body made of insulating material therein, so that
  • volumetric proportion should be as high as possible.
  • Moldings made of insulating material should be hydrophobic so that the insulation effect of the plaster does not deteriorate when weathered.
  • Hydrophobization takes place after pressing. This requires an additional process step and leads to uneven and incomplete penetration of the compressed material with the hydrophobizing agent. Damage to the material is particularly noticeable in processes that work with overpressure.
  • the invention relates to a molded body (F)
  • Moldings (F) are mechanically comminuted to particle sizes smaller than 0.5 mm, so that 2 mL of the comminuted form bodies (F) are filled into transparent centrifuge tubes, then the centrifuge tubes with a
  • the silica is homogeneous in the shaped bodies (F)
  • the thermal conductivity (WLF) of the insulation coating is largely retained even when water is introduced due to the weather, and the freshly applied coating compound can also be used
  • Fumed silicas or precipitated silicas or mixtures thereof are preferably used in the production of the shaped bodies (F). Furthermore, silicas with a BET surface area according to DIN 66131 (determined with nitrogen) of between 50 and 800 m 2 / g are particularly preferred.
  • Silicas with a surface area between 150 and 400 m 2 / g are used.
  • hydrophilic means that the Si-OH groups are accessible on the surface and the
  • Silicas are wettable by water.
  • the shaped bodies (F) preferably have a bulk density of 60-250 g / L, particularly preferably 65 to 200 g / L, particularly preferably 70 to 160 g / L, in each case determined according to DIN ISO 697.
  • the thermal conductivity of the shaped bodies (F) in the form of a loose bed is preferably at most
  • thermal conductivity being measured at 20 ° C. using a THB Transient Hot Bridge Analyzer from Linseis, D-95100 Selb, and wherein for this measurement o 1 1 b19 / t -
  • the measuring sensor is inserted through a slot in the middle of the cylinder and the molded bodies (F) are then compressed.
  • the moldings (F) preferably have a C content of
  • the moldings (F) can be produced by any method from all hydrophilic known to the person skilled in the art
  • Silicas These include e.g. Precipitated silicas or fumed silicas.
  • the moldings (F) are preferably produced in a process in which
  • step i In order to enable a homogeneous coating of the silica, the reaction of the hydrophobizing agent with the hydrophilic silica during step i must be prevented as far as possible. This is made smaller by choosing temperature 1
  • Silanol groups of the coated hydrophilic silica must be sufficiently active to react or interact with the
  • Silanol groups of the hydrophilic silica with one another ensure sufficient stability of the shaped bodies obtained and, by reaction or interaction of the silanol groups of the hydrophilic silica with the hydrophobicizing agent, to ensure the binding of the hydrophobicizing agent to the hydrophilic silica. This is made possible by increasing the temperature to temperature 3 in step ii.
  • Shaped body (F) additives are added that can absorb, scatter or reflect heat rays in the infrared range. They are commonly referred to as IR opacifiers.
  • clouders preferably have a maximum in the IR spectral range of preferably between 1.5 and 10 mih.
  • the particle size of the particles is preferably between 0.5-15 ml. Examples of such substances are preferred
  • Silicon dioxide such as. B. aerogels, precipitated silicas, arcing silicas, SiCy-containing dusts, which are caused by oxidation of volatile silicon monoxide in the
  • Silicates such as calcium silicate, magnesium silicate and
  • Mixed silicates such as olivine can be produced with acids. Furthermore, naturally occurring compounds containing SiCg, such as diatomaceous earth and diatomaceous earth, are used.
  • Embodiment dispenses with the addition of fibers.
  • organosilicon compounds e.g. organosilanes, organosiloxanes, alkylsiliconates or silicone resins
  • organosilicon compounds e.g. organosilanes, organosiloxanes, alkylsiliconates or silicone resins
  • Hydrocarbons e.g. paraffins, waxes, carboxylic acids, especially fatty acids.
  • the preferred hydrophobizing agents are at 25 ° C.
  • Silicone resins are used, which have hydrophobic properties and to react with the Si-OH groups
  • the water repellents can be pure or in any
  • Hydrophobing agent selected so that the reactions or interactions for binding the hydrophobizing agent o 1 1 b19 / t -
  • step iii has been carried out.
  • Organosilanes of the general formula are preferably used as water repellents
  • n and m can be 0, 1, 2 or 3 and the sum n + m is less than or equal to 3 and
  • R 1 is a saturated or mono- or polyunsaturated, monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR 3 , -COOH, -COOR 3 , -halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR 3 2 substituted Si-C bonded Ci-C2o _ hydrocarbon radical, preferably a C 4 - cis hydrocarbon radical, or an aryl radical, or C1-C15 hydrocarbonoxy radical, preferably a Ci-Cs hydrocarbonoxy radical, particularly preferably a C1-C4- Hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or -NR 3 - and in which one or more, not each other
  • R 2 is hydrogen or a saturated or mono- or polyunsaturated, monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR 3 2, -COOH, -COOR 3 , -halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or - CONR 3 2 substituted Si-C bonded Ci-C2o _ hydrocarbon radical, preferably a Ci-Cis hydrocarbon radical, or an aryl radical, or Ci-Ci5-hydrocarbonoxy radical, preferably a Ci-Cs-hydrocarbonoxy radical, particularly preferably a C1- C4- hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more methylene units which are not adjacent to one another are separated by groups -0-, o 1 1 b19 / t -
  • -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or -NR 3 - can be replaced and in which one or more, not each other
  • R 3 has the same meaning as R 2 , and R 2 and R 3 can be the same or different,
  • X is a C-0-bonded Ci-Ci5 hydrocarbon residue, preferably a Ci-Cs hydrocarbon residue, particularly preferably a C 1 -C 3 hydrocarbon residue, or an acetyl residue, or a
  • Halogen radical preferably chlorine, or hydrogen, or an OH radical
  • R 11 has the meaning of R 1 and R 22 have the meaning of R 2 , i and j can be 0, 1, 2 or 3 and the sum of i + j is 3 and
  • Y can be the group NH or -0-.
  • building blocks can be contained in any mixtures
  • R 4 are R 1 and R 5 are R 2 , and Z are X and are each the same or
  • a and b may be 0, 1, 2, or 3, with the proviso that the sum a + b is 3.
  • Cyclic organosiloxanes are preferably used.
  • Organopolysiloxanes used consisting of preferably 2 units of the general formula III-a and preferably 1 to 100,000 units of the general formula III-b and preferably 1 to 500 units of the general formula III-d, preferably 1 to 50,000 units of the general formula III-b and
  • general formula III-d and very particularly preferably 1 to 5000 units of the general formula III-b and 1 to 100 units of the general formula III-d, where R 4 is preferably methyl and R 5 is preferably -CH2-CH2-CH2-NH2 or -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2.
  • Chain-shaped organopolysiloxanes are preferably used, consisting preferably of 2 components of the general formula III-a and preferably 1 to 100,000 components of the general formula III-b, preferably 1 to 50,000 components of the general formula III-b, particularly preferably 1 to 10,000 components of the general Formula III-b, and particularly preferably 1 to 5000 units of the general formula III-b, R 4 preferably methyl. o 1 1 b19 / t -
  • Chain-shaped organosiloxanes are particularly preferred.
  • the R 4 is preferably methyl and the Z is preferably -OH.
  • the kinematic viscosity of the organosiloxanes measured at 25 ° C. is preferably 1 mm 2 / s to 100000 mm 2 / s, preferably 2 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s and particularly preferably 5 mm 2 / s to 1000 mm 2 / s ,
  • Polydimethylsiloxanes used which preferably a
  • Networked or partially networked are also preferred.
  • Organopolysiloxanes so-called silicone resins, are used, which are preferably the building blocks of
  • general formula III-a and building blocks of the general formula III-e contain, particularly preferably with R 4 equal to methyl, a equal to 3 and b equal to 0, or those which preferably
  • the amount of hydrophobizing agent added in step i depends on the specific surface area (BET surface area) of the
  • the amount added is preferably at least 1.5% by weight and at most 15% by weight, based in each case on the mixture as a whole.
  • the silica is initially introduced in step i and the hydrophobizing agent is added, o 1 1 b19 / t -
  • the hydrophobizing agent is preferably added by spraying the silica with the liquid
  • Hydrophobing agent in a fluidized bed or in a fluidized bed Hydrophobing agent in a fluidized bed or in a fluidized bed.
  • the temperature 1 is preferably selected in the range from -40 ° to 10 ° C., so that during the mixing process in step i the reaction of the hydrophobizing agent with the hydrophilic one
  • Hydrophobing agents are generally chosen so that intimate mixing is ensured.
  • the temperature 2 is chosen so that it is greater than
  • the temperature 2 is selected such that it is room temperature, in particular 18 to 25 ° C., so that in combination with temperature 1 a
  • step i The temperature of the mixture is reached in step i, at which the binding of the hydrophobizing agent to the silanol groups of the hydrophilic silica has not yet been completed before step iii is carried out.
  • step ii The temperature 3 in step ii is a maximum of 55 ° C
  • step iii is carried out.
  • Such a connection would result in the reaction of the silanol groups required for the formation of stable moldings
  • the mixture is preferably stored only briefly.
  • the storage period of the mixture is generally chosen so that the binding of the hydrophobizing agent to the silanol groups of the hydrophilic silica is not carried out before step iii
  • the storage period until compaction is preferably at most 15 days, particularly preferably at most one week, in particular at most 3 days, very particularly preferably
  • the material is compressed and granulated immediately.
  • Adequate ventilation can be achieved, for example, by very slow compression. Such slow compression steps cannot be used economically for large-scale, in particular continuous, production. It is therefore advantageous to actively deaerate the silica. This can be done, for example, by using reduced pressure o 1 1 b19 / t -
  • venting and subsequent compression and shaping can be carried out either in different devices or in a device that fulfills both functions.
  • step iii After the mixture has been produced, it is preferably brought to the desired density by compacting or pressing in step iii.
  • a higher compression leads to harder, more stable molded bodies (F).
  • This compression can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. It should be noted that a higher compression leads to a higher thermal conductivity of the molded body (F).
  • the pressure used during step iii is preferably chosen so that a compromise between the thermal insulation effect and
  • a preferably takes place simultaneously during the compression
  • Free-flowing molded bodies (F) are often used for applications in building insulation.
  • the moldings (F) can take any form that can be produced by means of devices known to those skilled in the art for compacting powders.
  • Shaped bodies (F) are preferably produced by compaction by means of rollers (smooth or perforated) (for example sleeves, sleeves, platelets, rods, briquettes, tablets, pellets, balls, lenses, fragments, fragments).
  • the average size of the shaped bodies (F) is preferably at least in one dimension, preferably in two dimensions o 1 1 b19 / t -
  • Particles can also be separated, which the
  • Hydrophobing agents react completely with the silanol groups of the silica. In a preferred embodiment, this takes place without tempering, e.g. by storage at
  • the storage time of the shaped bodies (F) at room temperature is preferably at least 3 days, preferably at least one week, particularly preferably at least two weeks. This final water repellency can also be achieved with a
  • the shaped bodies (F) are tempered at a temperature of preferably from 60 to 300 ° C. and
  • the final binding of the hydrophobizing agent to the Si-OH groups after the granulation can also be accelerated by adding catalytically active substances.
  • catalytically active substances for this purpose, all compounds known to the person skilled in the art can be functional for activation
  • Organosilicon compounds such as Bröndsted or Lewis acids can be used.
  • Bröndsted acids are hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, hydrochloric acid is preferably used as Bröndsted acid.
  • Lewis acids are, for example, tin or titanium compounds such as tin alkoxides or titanium alkoxides.
  • the proportion by weight of moldings (F) is preferably outside a size range from 0.1 mm to 15 mm, particularly preferably a range from 0.5 mm to 10 mm, very particularly preferably a range from 0.8 mm and 6.0 mm, particularly preferably in a range of 1.0 mm and 4.0 mm
  • these moldings are preferably compacted to the desired bulk density.
  • the moldings (F) can be organic or
  • Binder gypsum-based binder, silicone resin,
  • Alkyl silicates, alkali silicate, organic binder and mixtures thereof are mixed to form a mixture (M), which is preferably a coating material.
  • Mixture (M) can preferably be mixed with water.
  • the coating composition is preferably insulating coatings, in particular
  • the mixture (M) preferably contains 20 to 95% by volume, particularly preferably 40 to 90% by volume, in particular 50 to 85% by volume of moldings (F).
  • the mixture (M) can contain further additives which are selected from fillers and additives, such as air entraining agents, binder auxiliaries, fluxes, retarders,
  • HDK ® T30 hydrophilic, pyrogenic silica from Wacker Chemie AG, with a BET surface area of 300 m 2 / g.
  • the solvents used are sourced from common suppliers.
  • the OH-terminated polydimethylsiloxane (total amount: 15% by weight based on the total amount of the HDK® T30) is used as o 1 1 b19 / t -
  • Hydrophobing agent added in portions. The mixture is stirred until an optically homogeneous mixture of the powdery hydrophilic fumed silica in the
  • the OH-terminated polydimethylsiloxane (15% by weight based on the total amount of HDK ® T30) is cooled to -25 ° C
  • the stamp is pressed onto the press mold filled with powder mixture.
  • the target density is controlled by the amount of the powder mixture.
  • the feed of the stamp must be selected so that the air can slowly escape via the edge of the stamp (ventilation) without large amounts of the powder mixture filled in the mold
  • the feed of the punch is interrupted at about 80 - 90% for about 10 minutes (venting through the gap between the punch and the mold).
  • the target density is then compacted and another 10 minutes waiting before demolding.
  • the stamp is then relaxed, the mixture compacted in this way to form a plate (the plate thickness is approximately 20 mm) is removed from the press mold and then mechanically comminuted into smaller shaped bodies. Any formed bodies larger than 4 mm are separated off via a sieve and comminuted so that they pass through the 4 mm sieve.
  • the fine fraction of the like o 1 1 b19 / t -
  • Shaped bodies made of the hydrophilic fumed silica HDK ® T30 according to 2.2 (without previous
  • the bulk density of the shaped bodies is determined based on DIN ISO 697.
  • the material to be examined is poured into a vessel with a known volume (1 L).
  • Surplus material is wiped off with a bar.
  • the weight of the bed is determined by weighing and the bulk density is calculated therefrom.
  • Methanol wettability is a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of silica materials. For this purpose, a sample (approx. 15 g) of the molded body is mechanically crushed until it passes through a sieve with a mesh size of 0.5 mm. In transparent
  • Centrifuge tubes are filled with 2 mL ( ⁇ 0.05 mL) of the powder to be examined and then with a previously prepared methanol / water mixture (0, 10, 20, 30,
  • hydrophilic moldings shown in 2.2.1 are subsequently coated with the OH-terminated polydimethylsiloxane according to two process variants.
  • a commercially available hand-held atomizer is terminated with a volume (corresponding to 15% by weight, based on the weight of the hydrophilic moldings) of the OH-terminated
  • Wettability is then carried out according to the regulation in 3.2.
  • Shaped body samples (approx. 20 g), prepared according to the in 2.1.2
  • the moldings shown in 4.1 and 4.2 contain due to the subsequent assignment of the moldings with the
  • Hydrophobing agent still has a hydrophilic core. This is o 1 1 b19 / t -
  • Shaped bodies show very steep curves in comparison to the coating variants 4.1 and 4.2, which is evidence of the homogeneity of the coating, which can be achieved by the chosen “bottom-up” synthesis route.
  • Hydrophobing agent could be distributed homogeneously in the silica.
  • examples 2.1.2 and 2.1.3 with different temperature differences D90-D20 differences of ⁇ 15% are obtained (see table 2).
  • the position of the turning point depends on the choice of the water repellent. With the same hydrophobing agent, the molar ratio of the bound

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper (F) aus hydrophobierter Kieselsäure, wobei in den aufgenommenen Kurven der Methanol-Benetzbarkeit derhydrophobierten Kieselsäureeine Differenz zwischen D90 und D20 von <15% vorliegt, wobei die Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäuregemessen wird dadurch, dass Formkörper (F) auf Partikelgrößen kleiner 0,5 mm mechanisch zerkleinert werden, dass in transparente Zentrifugenröhrchen jeweils 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) eingefüllt werden, anschließend die Zentrifugenröhrchen mit einem Methanol-/Wasser-Gemisch enthaltend 0, 10, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70 oder 80 Vol.-% Methanol auf 8 mL aufgefüllt werden, die verschlossenen Zentrifugenröhrchen dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2.500 min-1 für 5 Min. zentrifugiert werden, die Sedimentvolumina danach abgelesen werden, in Prozent der 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) aufgetragen werden und der Wendepunkt bestimmt wird, welcher in der erhaltenen Kurve der Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure entspricht; sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern (F) in drei Schritten.

Description

o1 1 b19 /t-
WO 2020/038581 PCT/EP2018/072783
Homogen hydrophobierte Formkörper aus Kieselsäuren
Die Erfindung betrifft homogen hydrophobierte Formkörper aus Kieselsäuren und ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper.
Es besteht ein Bedarf an formbaren Dämmstoffen für Gebäude, wie Putze, die nicht brennbar, kostengünstig und leicht zu
applizieren sind.
Als anorganische (Hochleistungs- ) Dämmstoffe werden in der
Literatur Perlite, Blähglas, Silica-Granulate und Aerogele genannt. Unter Dämmstoffe sind Materialien mit geringer
Wärmeleitfähigkeit zu verstehen, die Wärme- bzw. Kälteverluste minimieren. Dämmstoffe werden dabei appliziert in Form von Wärmedämmplatten, wärmedämmenden Schäumen oder Matten,
Wärmedämmputzen oder auch als Füllmaterial für Baustoffe, beispielsweise für Ziegelsteine. Verantwortlich für die
Wärmedämmwirkung der jeweiligen Applikationsform ist der darin vorhandene Formkörper aus Dämmstoff, sodass dessen
volumetrischer Anteil möglichst hoch sein sollte. Die
Formkörper aus Dämmstoff sollten hydrophob sein, damit bei Bewitterung die Dämmwirkung des Putzes nicht verschlechtert wird .
Die Hydrophobierung von Formkörpern aus Dämmstoff ist
beispielsweise beschrieben in EP2244974B1. Dort werden Schülpen aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid nach Kompaktierung hydrophobiert, indem sie mit einem Hydrophobierungsmittel besprüht und anschließend getempert werden. Allerdings werden für den bei diesem Prozess notwendigen Temperschritt
Temperaturen von mindestens 80°C bei einer Mindestdauer von 0,5 Stunden benötigt. o1 1 b19 /t-
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W02016/020215A1 beschreibt die Probleme, wenn die
Hydrophobierung nach der Verpressung erfolgt. Dies erfordert einen zusätzlichen Prozessschritt und führt zu ungleichmäßiger und unvollständiger Durchdringung des verpressten Materials mit dem Hydrophobierungsmittel. Bei Verfahren, die mit Überdruck arbeiten, ist insbesondere eine Schädigung des Materials zu beobachten .
Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper (F) aus
hydrophobierter Kieselsäure,
wobei in den aufgenommenen Kurven der Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure eine Differenz zwischen D90 und D20 von < 15% vorliegt, wobei die Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure gemessen wird dadurch, dass
Formkörper (F) auf Partikelgrößen kleiner 0,5 mm mechanisch zerkleinert werden, dass in transparente Zentrifugenröhrchen jeweils 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) eingefüllt werden, anschließend die Zentrifugenröhrchen mit einem
Methanol-/Wasser-Gemisch enthaltend 0, 10, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70 oder 80 Vol.-% Methanol auf 8 mL aufgefüllt werden, die verschlossenen Zentrifugenröhrchen dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2.500 min-1 für 5 Min.
zentrifugiert werden, die Sedimentvolumina danach abgelesen werden, in Prozent der 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) aufgetragen werden und der Wendepunkt bestimmt wird, welcher in der erhaltenen Kurve der Methanol-Benetzbarkeit der
hydrophobierten Kieselsäure entspricht.
In den Formkörpern (F) ist die Kieselsäure homogen
hydrophobiert . Dies hat zur Folge, dass bei einer mechanischen Zerkleinerung der Formkörper (F) , insbesondere während der Verarbeitung, die makroskopischen Eigenschaften des Materials, o1 1 b19 /t-
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3 insbesondere die Hydrophobie, erhalten bleiben und somit die Verarbeitbarkeit der Formkörper (F) unter Realbedingungen gewährleistet wird. Folglich ist eine Dämmbeschichtung mit Formkörpern (F) aus hydrophobierter Kieselsäure nach erfolgter Applikation gleichmäßig hydrophob, so dass die
Wärmeleitfähigkeit (WLF) der Dämmbeschichtung auch unter witterungsbedingtem Wassereintrag weitgehend erhalten bleibt, außerdem kann die frisch applizierte Beschichtungsmasse
innerhalb eines akzeptablen Zeitfensters abtrocknen.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Formkörper (F) pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Gemische davon eingesetzt. Dabei werden weiterhin bevorzugt Kieselsäuren mit einer BET Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m2/g, besonders bevorzugt
zwischen 100 und 500 m2/g und insbesondere bevorzugt
Kieselsäuren mit einer Oberfläche zwischen 150 und 400 m2/g eingesetzt. Hydrophil bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Si-OH Gruppen an der Oberfläche zugänglich und die
Kieselsäuren durch Wasser benetzbar sind.
Vorzugsweise weisen die Formkörper (F) eine Schüttdichte von 60-250 g/L, besonders bevorzugt 65 bis 200 g/L, insbesondere bevorzugt 70 bis 160 g/L auf, jeweils ermittelt nach DIN ISO 697.
Die erzielte Wärmeleitfähigkeit der Formkörper (F) in Form einer losen Schüttung beträgt vorzugsweise höchstens
35 mW/ (m K) , bevorzugt höchstens 30 mW/ (m K) , besonders
bevorzugt höchstens 28 mW/ (m K) und insbesondere bevorzugt höchstens 26 mW/ (m K) , wobei die Wärmeleitfähigkeit bei 20°C gemessen wird mit Hilfe eines THB Transient Hot Bridge Analyzer der Firma Linseis, D-95100 Selb, und wobei für diese Messung o1 1 b19 /t-
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4 die Formkörper (F) in eine zylindrische Messvorrichtung
eingefüllt werden, der Messsensor durch einen Schlitz in der Zylindermitte gesteckt wird und die Formkörper (F) anschließend verdichtet werden.
Die Formkörper (F) weisen vorzugsweise einen C-Gehalt von
0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%,
insbesondere 2 bis 6 Gew.-% auf.
Die Formkörper (F) können hergestellt werden nach beliebigen Verfahren aus allen dem Fachmann bekannten hydrophilen
Kieselsäuren. Dazu gehören z.B. Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren.
Vorzugsweise werden die Formkörper (F) in einem Verfahren hergestellt, bei dem
i) das Hydrophobierungsmittel bei einer Temperatur 1 und die hydrophile Kieselsäure bei einer Temperatur 2, wobei Temperatur 2 größer Temperatur 1 ist, soweit intensiv vermischt werden, dass die hydrophile Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel homogen belegt wird, ii) die Mischung aus Schritt i auf eine Temperatur 3
gebracht wird, wobei die Temperatur 3 größer als Temperatur 1 ist, aber maximal 55°C beträgt und iii) nach spätestens einer Woche die Mischung aus Schritt ii zu Formkörpern (F) verdichtet wird.
Um eine homogene Belegung der Kieselsäure zu ermöglichen, muss die Reaktion des Hydrophobierungsmittels mit der hydrophilen Kieselsäure während des Schrittes i möglichst unterbunden werden. Dies wird durch die Wahl von Temperatur 1 kleiner
Temperatur 2 gewährleistet. o1 1 b19 /t-
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Im nachfolgenden Verdichtungsschritt iii müssen die
Silanolgruppen der belegten hydrophilen Kieselsäure hinreichend aktiv sein, um durch Reaktion bzw. Wechselwirkung der
Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure untereinander eine hinreichende Stabilität der erhaltenen Formkörper und durch Reaktion bzw. Wechselwirkung der Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die hydrophile Kieselsäure zu gewährleisten. Dies wird durch die Erhöhung der Temperatur auf Temperatur 3 im Schritt ii ermöglicht.
Nach dem Verdichtungsschritt iii werden durch Lagerung die Reaktionen bzw. Wechselwirkungen zur Formstabilisierung und Anbindung des Hydrophobierungsmittels vervollständigt bzw.
gefestigt .
Als weitere Komponenten können bei der Herstellung der
Formkörper (F) Additive zugesetzt werden, die Wärmestrahlen im Infrarotbereich absorbieren, streuen oder reflektieren können. Sie werden im Allgemeinen als IR-Trüber bezeichnet.
Vorzugsweise weisen diese Trüber im IR-Spektralbereich ein Maximum zwischen vorzugsweise 1,5 und 10 mih auf. Die
Partikelgröße der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 - 15 mih. Beispiele für derartige Substanzen sind vorzugsweise
Titanoxide, Zirkonoxide, Ilmenite, Eisentitanate, Eisenoxide, Zirkonsilikate, Siliciumcarbid, Manganoxide und Ruß.
Weiterhin können zu einer Reduzierung der elektrostatischen Aufladung, falls benötigt, alle dem Fachmann bekannten Additive zur Reduzierung der elektrostatischen Aufladung wie etwa leitende Alkylammoniumsalze zugesetzt werden.
Aus technischen und / oder wirtschaftlichen Gründen können weitere Füllstoffe zugesetzt werden. Zum Einsatz kommen hier vorzugsweise synthetisch hergestellte Modifikationen von o1 1 b19 /t-
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Siliciumdioxid, wie z. B. Aerogele, gefällte Kieselsäuren, Lichtbogenkieselsäuren, SiCy-haltige Flugstäube, die durch Oxidation von flüchtigem Siliciummonooxid bei der
elektrochemischen Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium entstehen. Ebenso Kieselsäuren, die durch Auslaugen von
Silikaten wie Calciumsilikat, Magnesiumsilikat und
Mischsilikaten wie beispielsweise Olivin mit Säuren hergestellt werden. Ferner kommen zum Einsatz natürliche vorkommende SiCg- haltige Verbindungen wie Diatomeenerden und Kieselguren.
Um eine gute Verarbeitbarkeit (z.B. Rieselfähigkeit und
Granulierbarkeit) der Kieselsäure enthaltenden Mischung
sicherstellen zu können, wird in einer bevorzugten
Ausführungsform auf die Zugabe von Fasern verzichtet.
Als Hydrophobierungsmittel sind alle dem Fachmann bekannten Stoffe zur Hydrophobierung von Kieselsäuren einsetzbar, insbesondere Organosiliciumverbindungen (z.B. Organosilane, Organosiloxane, Alkylsiliconate oder Siliconharze) und
Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffine, Wachse, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren) .
Als Hydrophobierungsmittel werden vorzugsweise bei 25°C
flüssige, reaktive Organosilane, Organosiloxane oder
Siliconharze eingesetzt, welche hydrophobierende Eigenschaften besitzen und zur Reaktion mit den Si-OH Gruppen der
Kieselsäureoberfläche befähigt sind.
Die Hydrophobierungsmittel können rein oder in beliebigen
Gemischen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die Reaktivität der eingesetzten
Hydrophobierungsmittel so gewählt, dass die Reaktionen bzw. Wechselwirkungen zur Anbindung des Hydrophobierungsmittels an o1 1 b19 /t-
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7 die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure erst nach der Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen sind.
Es werden als Hydrophobierungsmittel vorzugsweise Organosilane der allgemeinen Formel
R1 nR2 mSiX4-(n+m) (I) eingesetzt,
wobei n und m 0, 1, 2, oder 3 sein können und die Summe n + m kleiner oder gleich 3 ist und
R1 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR3, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR32 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C4- Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht
benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei
R2 Wasserstoff oder ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR32, -COOH, -COOR3, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR32 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder Ci-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4- Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, o1 1 b19 /t-
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-CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht
benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei
R3 die gleiche Bedeutung wie R2 hat, und R2 und R3 , gleich oder verschieden sein können,
X ein C-0 gebundener Ci-Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest , bevorzugt ein Ci-Cs-Kohlenwasserstoff-Rest , besonders bevorzugt ein C1-C3- Kohlenwasserstoff-Rest , oder ein Acetylrest, oder ein
Halogenrest, bevorzugt Chlor, oder Wasserstoff, oder ein OH- Rest bedeutet,
oder
R11 iR22 j Si-Y-SiR11 iR22 j (II)
wobei
R11 die Bedeutung von R1 und R22 die Bedeutung von R2 haben, i und j 0, 1, 2 oder 3 sein können und die Summe aus i + j gleich 3 ist und
Y die Gruppe NH oder -0- sein kann.
Es werden vorzugsweise kettenförmige oder cyclische, verzweigte oder unverzweigte Organosiloxane bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formeln
(R4 aZbSiOi/2) (III-a)
(R4 2Si02/2) (IH-b)
(R4Si03/2) (III-c)
(R4R5Si02/2) (Ill-d)
(Si04/2) (III-e) o1 1 b19 /t-
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9 eingesetzt,
wobei die Bausteine in beliebigen Mischungen enthalten sein können, wobei
R4 die Bedeutung von R1 und R5 die Bedeutung von R2 haben, und Z die Bedeutung von X haben und jeweils gleich oder
verschieden sein können, und a und b 0, 1, 2, oder 3 sein können, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 3 ist.
Bevorzugt werden cyclische Organosiloxane eingesetzt.
Bevorzugt werden auch kettenförmige organofunktionelle
Organopolysiloxane eingesetzt, bestehend aus vorzugsweise 2 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-a und vorzugsweise 1 bis 100000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und vorzugsweise 1 bis 500 Bausteinen der allgemeinen Formel III-d, bevorzugt 1 bis 50000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und
vorzugsweise 1 bis 250 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-d, besonders bevorzugt 1 bis 10000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und vorzugsweise 1 bis 200 Bausteinen der
allgemeinen Formel III-d, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b und 1 bis 100 Bausteinen der allgemeinen Formel III-d, wobei R4 bevorzugt Methyl und R5 bevorzugt -CH2-CH2-CH2-NH2 oder -CH2-CH2-CH2-NH-CH2- CH2-NH2 ist.
Bevorzugt werden kettenförmige Organopolysiloxane eingesetzt, bestehend vorzugsweise aus 2 Bausteinen der allgemeinen Formel Ill-a und vorzugsweise 1 bis 100000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, bevorzugt 1 bis 50000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, besonders bevorzugt 1 bis 10000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, und besonders bevorzugt 1 bis 5000 Bausteinen der allgemeinen Formel III-b, R4 bevorzugt Methyl. o1 1 b19 /t-
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Besonders bevorzugt werden kettenförmige Organosiloxane
eingesetzt, deren R4 bevorzugt Methyl und deren Z bevorzugt -OH ist .
Die kinematische Viskosität der Organosiloxane gemessen bei 25 °C beträgt vorzugsweise 1 mm2/s bis 100000 mm2/s, bevorzugt 2 mm2/s bis 10000 mm2/s und besonders bevorzugt 5 mm2/s bis 1000 mm2/s .
Im Speziellen bevorzugt werden OH-terminierte
Polydimethylsiloxane eingesetzt, die bevorzugt eine
kinematische Viskosität gemessen bei 25 °C von 5 mm2/s bis 100 mm2/s aufweisen.
Vorzugsweise werden auch vernetzte oder teilvernetzte
Organopolysiloxane, so genannte Siliconharze, eingesetzt, wobei es sich bevorzugt um solche handelt, die Bausteine der
allgemeinen Formel Ill-a und Bausteine der allgemeinen Formel Ill-e enthalten, besonders bevorzugt mit R4 gleich Methyl, a gleich 3 und b gleich 0, oder solche, die vorzugsweise
Bausteine der allgemeinen Formel III-c und Bausteine der allgemeinen Formel III-b enthalten, besonders bevorzugt mit R4 gleich Methyl.
Die Zusatzmengen an Hydrophobierungsmittel in Schritt i hängt von der spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) der
Kieselsäuren, deren Anteil an der Mischung, der Art der Silane bzw. Siloxane sowie der für die Endanwendung notwendigen
Hydrophobie ab. Die Zusatzmenge liegt bevorzugt bei mindestens 1,5 Gew.-% und höchstens bei 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt i die Kieselsäure vorgelegt und das Hydrophobierungsmittel zugegeben, o1 1 b19 /t-
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11 vorzugsweise in flüssiger Form, dabei ist es notwendig, dass eine innige Durchmischung der einzelnen Komponenten
stattfindet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Hydrophobierungsmittels bevorzugt durch Besprühen der Kieselsäure mit dem flüssigen
Hydrophobierungsmittel im Fließbett oder in der Wirbelschicht.
Die Temperatur 1 wird vorzugsweise im Bereich von -40 - 10°C gewählt, sodass während des Mischvorgangs in Schritt i die Reaktion des Hydrophobierungsmittels mit der hydrophilen
Kieselsäure möglichst unterbunden wird, um eine homogene
Verteilung des Hydrophobierungsmittels in der Mischung zu erreichen .
Die Zugabegeschwindigkeit und die Nachrührdauer des
Hydrophobierungsmittels sind im Allgemeinen so gewählt, dass eine innige Durchmischung sichergestellt ist.
Die Temperatur 2 wird so gewählt, dass sie größer als
Temperatur 1, aber kleiner oder gleich Temperatur 3 ist. Die dämmende Wirkung von Kieselsäuren beruht auf ihrer porösen Struktur. Kieselsäuren können daher nur mit erheblichen
Mehraufwand im Vergleich zu Flüssigkeiten temperiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Temperatur 2 so gewählt, dass sie Raumtemperatur, insbesondere 18 bis 25 °C beträgt, sodass im Zusammenspiel mit Temperatur 1 eine
Temperatur der Mischung im Schritt i erreicht wird, bei der die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen ist.
Die Temperatur 3 in Schritt ii beträgt maximal 55°C, um
sicherzustellen, dass die Anbindung des Hydrophobierungsmittels o1 1 b19 /t-
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12 an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii vollständig abgeschlossen ist. Eine solche Anbindung würde die für die Ausbildung stabiler Formkörper notwendige Reaktion der Silanolgruppen der
hydrophilen Kieselsäure untereinander beeinträchtigen, was zu mechanisch weniger stabilen Formkörpern führen würde.
Nach Schritt ii und vor der Formgebung in Schritt iii wird die Mischung vorzugsweise nur kurz gelagert. Die Lagerungsdauer der Mischung ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Silanolgruppen der hydrophilen Kieselsäure noch nicht vor Durchführung von Schritt iii
vollständig abgeschlossen ist.
Vorzugsweise beträgt die Lagerungsdauer bis zur Verdichtung höchstens 15 Tage, besonders bevorzugt höchstens eine Woche, insbesondere höchstens 3 Tage, ganz besonders bevorzugt
höchstens 24 Stunden, im Speziellen bevorzugt wird das Material sofort verdichtet und granuliert.
Da Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren bzw.
Kieselsäure enthaltende Mischungen üblicherweise sehr niedrige Schüttdichten aufweisen, besteht die Herausforderung bei der Herstellung von Formkörpern (F) darin, die Luft zu entfernen. Eine Entlüftung der Mischung in Schritt iii bewirkt, dass sich die erhaltenen Formkörper (F) nach der Formgebung nicht wieder aufblähen und zerfallen.
Eine ausreichende Entlüftung kann beispielsweise durch sehr langsames Verdichten erreicht werden. Für eine großtechnische, insbesondere kontinuierliche Produktion sind solch langsame Verdichtungsschritte nicht wirtschaftlich anwendbar. Es ist daher vorteilhaft, die Kieselsäure aktiv zu entlüften. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von vermindertem Druck o1 1 b19 /t-
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13 gelingen. Dabei kann während der Entlüftung bereits eine
Volumenabnahme der Mischung stattfinden. Die Entlüftung und anschließende Verdichtung und Formgebung kann entweder in unterschiedlichen Geräten oder auch in einem Gerät, das beide Funktionen erfüllt, durchgeführt werden.
Nach dem Herstellen der Mischung wird diese vorzugsweise durch Kompaktieren oder Pressen in Schritt iii auf die gewünschte Dichte gebracht. Im Allgemeinen führt eine höhere Verdichtung zu härteren, stabileren Formkörpern (F) . Diese Verdichtung kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Dabei muss beachtet werden, dass eine höhere Verdichtung zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit der Formkörper (F) führt. Der verwendete Druck während des Schrittes iii wird bevorzugt so gewählt, dass ein Kompromiss zwischen der Wärmedämmwirkung und der
mechanischen Stabilität der Formkörper (F) erreicht wird.
Um zusätzliche Prozessschritte vermeiden zu können, erfolgt während der Verdichtung vorzugsweise gleichzeitig eine
Formgebung. In Abhängigkeit des Pressverfahrens können
verschiedenste Formen, Größen und Größenverteilungen
eingestellt werden. Für Anwendungen in der Bauisolierung werden häufig rieselfähige Formkörper (F) eingesetzt.
Die Formkörper (F) können alle Formen einnehmen, die mittels dem Fachmann bekannten Geräten zur Verdichtung von Pulvern herstellbar sind.
Bevorzugt werden Formkörper (F) durch die Verdichtung mittels Walzen (glatt oder perforiert) hergestellt (z.B. Stülpen, Schülpen, Plättchen, Stäbchen, Briketts, Tabletten, Pellets, Kugeln, Linsen, Bruchstücke, Splitter) . Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Größe der Formkörper (F) wenigstens in einer Dimension, bevorzugt in zwei Dimensionen, besonders o1 1 b19 /t-
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14 bevorzugt in allen drei Dimensionen höchstens 100 mm, besonders bevorzugt höchstens 50 mm, insbesondere bevorzugt höchstens 10 mm.
Ebenso können Partikel abgetrennt werden, welche die
erforderliche Größe der Formkörper (F) unterschreiten. Zum Einsatz können dabei alle dem Fachmann bekannten Methoden zur Siebung oder Sichtung von Schüttgütern kommen. Bevorzugt erfolgt die Trennung der verschiedenen Korngrößenfraktionen durch Siebung. Zu kleine Partikel können, z.B. aufgrund von erhöhter Staubbildung, für die Endanwendung nachteilig sein.
Nach der Formgebung der Formkörper (F) kann das
Hydrophobierungsmittel vollständig mit den Silanolgruppen der Kieselsäure reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt dies ohne Temperierung, z.B. durch Lagerung bei
Raumtemperatur. Die Lagerungsdauer der Formkörper (F) beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise mindestens 3 Tage, bevorzugt mindestens eine Woche, besonders bevorzugt mindestens zwei Wochen. Diese finale Hydrophobierung kann auch durch eine
Temperaturerhöhung beschleunigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Temperung der Formkörper (F) bei einer Temperatur von vorzugsweise bei 60 bis 300 °C und
besonders bevorzugt bei 70 bis 130 °C. Die finale Anbindung des Hydrophobierungsmittels an die Si-OH-Gruppen im Anschluss an die Granulation kann auch durch Zugabe von katalytisch aktiven Substanzen beschleunigt werden. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen zur Aktivierung funktioneller
Organosiliciumverbindungen, wie beispielsweise Bröndsted- oder Lewis-Säuren, eingesetzt werden. Beispiele für Bröndsted-Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, bevorzugt wird als Bröndsted-Säure Salzsäure eingesetzt. Einsetzbare o1 1 b19 /t-
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Lewis-Säuren sind beispielsweise Zinn- oder Titanverbindungen wie Zinnalkoxide oder Titanalkoxide.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil von Formkörpern (F) , die außerhalb eines Größenbereiches von 0,1 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt eines Bereiches von 0,5 mm bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt eines Bereiches von 0,8 mm und 6,0 mm, insbesondere bevorzugt eines Bereiches von 1,0 mm und 4,0 mm liegen, unter
10%.
Um Formkörper (F) mit guten Dämmeigenschaften und Stabilitäten erhalten zu können, werden diese Formkörper bevorzugt auf die erwünschte Schüttdichte verdichtet.
Die Formkörper (F) können mit einem organischen oder
mineralischen Bindemittel, insbesondere mit kalkbasiertem
Bindemittel, gipsbasiertem Bindemittel, Silikonharz,
Alkylsiliconate, Alkalisilikat, organischem Bindemittel und Gemischen davon zu einer Mischung (M) vermischt werden, die bevorzugt eine Beschichtungsmasse ist. Vorzugsweise ist die Mischung (M) mit Wasser anmischbar. Die Beschichtungsmasse wird vorzugsweise zu Dämmbeschichtungen, insbesondere zu
Wärmedämmputzen verarbeitet.
Die Mischung (M) enthält vorzugsweise 20 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Vol.-%, insbesondere 50 bis 85 Vol.-% an Formkörpern (F) .
Die Mischung (M) kann weitere Zusätze enthalten, die ausgewählt werden aus Füllstoffen und Additiven, wie Luftporenbildner, Binder-Hilfsmittel, Flussmittel, Verzögerer,
Hydrophobierungsmittel, Pigmente und Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. o1 1 b19 /t-
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Beispiele
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 ° C .
1. Bezugsquellen
1.1 Pyrogene Kieselsäure
HDK® T30: hydrophile, pyrogene Kieselsäure der Wacker Chemie AG, mit einer BET Oberfläche von 300 m2 / g.
1.2 OH-terminiertes Polydimethylsiloxan
OH-terminiertes Polydimethylsiloxan der Wacker Chemie AG mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 12 - 15 mm2/s.
1.3 Sonstige Hilfsmittel
Die verwendeten Lösungsmittel werden von gängigen Zulieferern bezogen .
2. Herstellung der Formkörper aus hydrophobierter pyrogener Kieselsäure
2.1 Belegung einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit Hydrophobierungsmittel
2.1.1 Belegungsvariante (a) (Vergleichsversuch)
Die Gesamtmenge der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 =
Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (Gesamtmenge: 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK® T30) als o1 1 b19 /t-
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Hydrophobierungsmittel bei Raumtemperatur (Temperatur 1 =
Temperatur 2) portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der
pulverförmigen hydrophilen pyrogenen Kieselsäure in dem
flüssigen OH-terminiertem Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise erhaltene Pulvermischung wird anschließend kompaktiert (Temperatur 3 = Temperatur 1) .
2.1.2. Belegungsvariante (b)
Das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK® T30) wird auf 0°C gekühlt (Temperatur 1 = 0°C) . Die Gesamtmenge der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 =
Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das gekühlte OH-terminierte Polydimethylsiloxan als
Hydrophobierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der pulverförmigen hydrophilen pyrogenen Kieselsäure in dem
flüssigen OH-terminiertem Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise erhaltene Pulvermischung hat vor der anschließenden Kompaktierung bereits Raumtemperatur erreicht (Temperatur 3 = Raumtemperatur) .
2.1.3. BelegungsVariante (c)
Das OH-terminierte Polydimethylsiloxan (15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der HDK® T30) wird auf -25°C gekühlt
(Temperatur 1 = -25°C) . Die Gesamtmenge der hydrophilen
pyrogenen Kieselsäure HDK® T30 wird in einem Behälter vorgelegt (Temperatur 2 = Raumtemperatur) . Unter intensivem Rühren mit einem Dissolver wird das gekühlte OH-terminierte
Polydimethylsiloxan als Hydrophobierungsmittel portionsweise zugegeben. Die Mischung wird so lange verrührt, bis eine optisch homogene Mischung der pulverförmigen hydrophilen o1 1 b19 /t-
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18 pyrogenen Kieselsäure in dem flüssigen OH-terminiertem
Polydimethylsiloxan entstanden ist. Die auf diese Weise
erhaltene Pulvermischung hat vor der anschließenden
Kompaktierung bereits Raumtemperatur (Temperatur 3 =
Raumtemperatur) erreicht.
2.2 Bildung des Formkörpers : Kompaktierung der mit einem
Hydrophobierungsmittel belegten pyrogenen Kieselsäure und anschließende Zerkleinerung
Die gemäß 2.1 hergestellten Pulvermischungen werden am Tag ihrer Belegung bei Raumtemperatur (Temperatur 3 =
Raumtemperatur) in eine Pressform (110 x 110 x 180 mm) gefüllt. Auf die mit der jeweiligen Pulvermischung gefüllte Pressform wird dann ein Stempel aufgebracht, um die Pulvermischung auf seine Zieldichte im Bereich von 80 - 250 g/L zu bringen.
Hierbei wird der Stempel auf die mit Pulvermischung gefüllte Pressform gedrückt. Die Zieldichte wird über die eingefüllte Menge der Pulvermischung gesteuert. Der Vorschub des Stempels muss dabei so gewählt werden, dass die Luft langsam über den Rand des Stempels austreten kann (Entlüftung) , ohne dass große Mengen der in die Pressform gefüllten Pulvermischung
entweichen. Für eine gründliche Entlüftung wird der Vorschub des Stempels bei etwa 80 - 90% für etwa 10 Minuten unterbrochen (Entlüftung über den Spalt zwischen Stempel und Pressform) . Anschließend wird auf die Zieldichte verdichtet und vor dem Entformen erneut etwa 10 Minuten gewartet. Danach wird der Stempel entspannt, die auf diese Weise zu einer Platte (die Plattendicke beträgt ca. 20 mm) kompaktierte Mischung aus der Pressform entfernt und anschließend mechanisch zu kleineren Formkörpern zerkleinert. Gegebenenfalls entstandene Formkörper größer 4 mm werden über ein Sieb abgetrennt und so zerkleinert, dass sie das 4 mm Sieb passieren. Der Feinanteil der so o1 1 b19 /t-
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19 entstandenen Formkörper wird anschließend mit einem Handsieb (Maschenweite 1 mm) abgetrennt. Vor der Messung der Methanol- Benetzbarkeit (siehe 3.2) werden die Formkörper für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
2.2.1 Erzeugung von hydrophilen Formkörpern
Als Referenzmaterial werden Formkörper aus der hydrophilen pyrogenen Kieselsäure HDK® T30 gemäß 2.2 (ohne vorherige
Belegung mit dem OH-terminierten Polydimethylsiloxan) erzeugt.
3. Bewertung der Formkörper aus hydrophobierter Kieselsäure
3.1 Schüttdichte der Formkörper
Die Schüttdichte der Formkörper wird in Anlehnung an DIN ISO 697 bestimmt. Hierfür wird das zu untersuchende Material in ein Gefäß mit bekanntem Volumen (1 L) geschüttet. Überstehendes Material wird mit einer Leiste abgestrichen. Durch Wiegen wird das Gewicht der Schüttung ermittelt und daraus die Schüttdichte berechnet .
3.2 Ermittlung der Methanol-Benetzbarkeit zur Beschreibung der Hydrophobie der Formkörper
Die Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß für die Hydrophilie / Hydrophobie von Silica-Materialien . Hierzu wird eine Probe (ca. 15 g) der Formkörper mechanisch soweit zerkleinert, bis sie ein Sieb der Maschenweite 0,5 mm passieren. In transparenten
Zentrifugenröhrchen werden jeweils 2 mL (± 0,05 mL) des zu untersuchenden Pulvers eingefüllt und anschließend mit einem zuvor hergestellten Methanol-/Wasser-Gemisch (0, 10, 20, 30,
35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80 Vol.-% Methanol) auf 8 mL aufgefüllt. Die verschlossenen Röhrchen werden dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2500 Umdrehungen pro Minute fünf Minuten lang zentrifugiert. Die Sedimentvolumina werden o1 1 b19 /t-
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20 danach abgelesen, in Prozent umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) des Lösungsmittels aufgetragen. Die Datenpunkte werden mit interpolierten Linien verknüpft. Der Wendepunkt der erhaltenen Kurve entspricht der Methanol- Benetzbarkeit. Um die Homogenität der Hydrophobie zu
quantifizieren, wird die Differenz aus dem D90- (Methanolgehalt, bei dem das Sedimentvolumen 90% des
Probenvolumens des eingesetzten Silica-Materials entspricht) und dem D20-Wert (Methanolgehalt, bei dem das Sedimentvolumen 20% des Probenvolumens des eingesetzten Silica-Materials entspricht) gebildet. Die Zahlenwerte für D90 und D20 werden durch graphische Auftragung extrapoliert.
4. Referenzexperimente : Nachträgliche Belegung der hydrophilen Formkörper
Die gemäß 2.2.1 dargestellten hydrophilen Formkörper werden nach zwei Verfahrensvarianten nachträglich mit dem OH- terminierten Polydimethylsiloxan belegt.
4.1 BelegungsVariante (c)
In einem Gefäß werden 100 mL der gemäß 2.2.1 dargestellten hydrophilen Formkörper vorgelegt (Temperatur 2 =
Raumtemperatur) . Ein handelsüblicher Handzerstäuber wird mit einem Volumen (entsprechend 15 Gew.-% bezogen auf die Einwaage der hydrophilen Formkörper) des OH-terminierten
Polydimethylsiloxans befüllt. Unter mechanischem Schütteln des Gefäßes werden die hydrophilen Formkörper mit dem OH- terminierten Polydimethylsiloxan (Temperatur 1 =
Raumtemperatur) besprüht. Das Gemisch wird für eine Stunde in einem ÜberkopfSchüttler (Firma GFL, Produktnummer 3040, 20 Umdrehungen pro Minute) homogenisiert und für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Analyse der Methanol- o1 1 b19 /t-
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Benetzbarkeit wird anschließend gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt .
4.2 BelegungsVariante (d)
In einem Gefäß werden 100 mL der gemäß 2.2.1 erzeugten
hydrophilen Formkörper vorgelegt (Temperatur 2 =
Raumtemperatur) . In einem separaten Gefäß werden 15 Gew.-% des OH-terminierten Polydimethylsiloxans mit 250 mL n-Pentan versetzt (Temperatur 1 = Raumtemperatur) , und nach intensivem Rühren für zwei Minuten wird die Gesamtmenge der hydrophilen Formkörper hinzugegeben. Die so erzeugte Mischung wird bei Raumtemperatur für zwei Stunden durchmischt. Unter vermindertem Druck wird das Lösungsmittel langsam entfernt und der erhaltene Feststoff für mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert. Die Analyse der Methanol-Benetzbarkeit wird
anschließend gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt.
4.3 Nachträgliche Temperung von Formkörpern, erstellt gemäß Belegungsvariante 2.1.2
Formkörperproben (ca. 20 g) , erstellt gemäß dem in 2.1.2
beschriebenen Verfahren (Temperatur 3 = Raumtemperatur) , werden für 15 Stunden bei 100 °C in einem Trockenschrank gelagert. Die Analyse der Methanol-Benetzbarkeit wird gemäß der Vorschrift in 3.2 durchgeführt (siehe Abbildung 4) .
5. Bewertung der Homogenität der Hydrophobie der dargestellten Proben und Referenzmaterialien
5.1 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 4.1 und 4.2
hergestellten Formkörper
Die gemäß 4.1 und 4.2 dargestellte Formkörper enthalten auf Grund der nachträglichen Belegung der Formkörper mit dem
Hydrophobierungsmittel noch einen hydrophilen Kern. Dies ist o1 1 b19 /t-
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22 dadurch ersichtlich, dass in den Kurven zur Methanol- Benetzbarkeit auch im wässrigen Medium (0% Methanolgehalt) ein von 0% abweichendes Sedimentvolumen sichtbar ist, siehe Tabelle 1. Darüber hinaus sind die erhaltenen Kurven sehr flach, was eine inhomogene Verteilung des Hydrophobierungsmittels belegt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
5.2 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 2.2 dargestellten Formkörper
Die Methanol-Benetzbarkeiten von gemäß der Belegungsvarianten 2.1.1 (Vergleichsbeispiel), 2.1.2 und 2.1.3 dargestellten o1 1 b19 /t-
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Formkörper zeigen im Vergleich zu den Belegungsvarianten 4.1 und 4.2 sehr steile Kurven, was ein Beleg für die Homogenität der Belegung ist, der durch die gewählte „bottom-up"- Syntheseroute erreichbar ist. Durch die zusätzliche Kühlung des Hydrophobierungsmittels (Temperatur 1 < Raumtemperatur) wurde eine Reaktion desselben mit der hydrophilen pyrogenen
Kieselsäure soweit verlangsamt, sodass das
Hydrophobierungsmittel homogen in der Kieselsäure verteilt werden konnte. In den durchgeführten Beispielen 2.1.2 und 2.1.3 mit unterschiedlichen Temperaturdifferenzen werden D90-D20 Differenzen von < 15% erhalten (siehe Tabelle 2) .
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Tabelle 2
Figure imgf000025_0002
5 . 3 Homogenität der Hydrophobie der gemäß 4 . 3 nachbehandelten Formkörper
Durch die nachtägliche Temperung gemäß
Figure imgf000025_0001
verändert sich die Lage des Wendepunktes, die Form der Kurve zur Methanol- Benetzbarkeit ändert sich aber nicht sign fikant (siehe Tabelle o1 1 b19 /t-
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3) . Die Position des Wendepunktes ist abhängig von der Wahl des Hydrophobierungsmittels. Bei gleichem Hydrophobierungsmittel ist das Stoffmengenverhältnis des gebundenen
Hydrophobierungsmittels relativ zum Rest-Si-OH-Gehalt des
Partikels ausschlaggebend. Durch die Temperung wird der Rest- Si-OH-Gehalt reduziert, was relativ gesehen einem höheren
Belegungsgrad gleichzusetzen ist.
Tabelle 3
Figure imgf000026_0001

Claims

o1 1 b19 /t-WO 2020/038581 PCT/EP2018/072783 26 Patentansprüche
1. Formkörper (F) aus hydrophobierter Kieselsäure,
wobei in den aufgenommenen Kurven der Methanol- Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure eine
Differenz zwischen D90 und D20 von < 15% vorliegt, wobei die Methanol-Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure gemessen wird dadurch, dass Formkörper (F) auf
Partikelgrößen kleiner 0,5 mm mechanisch zerkleinert werden, dass in transparente Zentrifugenröhrchen jeweils 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) eingefüllt werden, anschließend die Zentrifugenröhrchen mit einem Methanol- /Wasser-Gemisch enthaltend 0, 10, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70 oder 80 Vol.-% Methanol auf 8 mL aufgefüllt werden, die verschlossenen Zentrifugenröhrchen dann 30 s geschüttelt und anschließend bei 2.500 min-1 für 5 Min. zentrifugiert werden, die Sedimentvolumina danach abgelesen werden, in Prozent der 2 mL der zerkleinerten Formkörper (F) umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (in Vol.-%) aufgetragen werden und der Wendepunkt bestimmt wird, welcher in der erhaltenen Kurve der Methanol- Benetzbarkeit der hydrophobierten Kieselsäure entspricht.
2. Formkörper (F) nach Anspruch 1, bei dem die hydrophobierte Kieselsäure eine pyrogene Kieselsäure ist.
3. Formkörper (F) nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem die Wärmeleitfähigkeit der Formkörper (F) in Form einer losen Schüttung höchstens 35 mW/ (m K) beträgt, wobei die Wärmeleitfähigkeit bei 20°C gemessen wird mit Hilfe eines THB Transient Hot Bridge Analyzer der Firma Linseis, D-95100 Selb, und wobei für diese Messung die Formkörper (F) in eine zylindrische Messvorrichtung o1 1 b19 /t-
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27 eingefüllt werden, der Messsensor durch einen Schlitz in der Zylindermitte gesteckt wird und die Formkörper (F) anschließend verdichtet werden.
4. Formkörper (F) nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, welche einen C-Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% aufweisen .
5. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern (F) , bei dem
i) das Hydrophobierungsmittel bei einer Temperatur 1 und die hydrophile Kieselsäure bei einer Temperatur 2, wobei Temperatur 2 größer Temperatur 1 ist, soweit intensiv vermischt werden, dass die hydrophile Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel homogen belegt wird, ii) die Mischung aus Schritt i auf eine Temperatur 3
gebracht wird, wobei die Temperatur 3 größer als Temperatur 1 ist, aber maximal 55°C beträgt und iii) nach spätestens einer Woche die Mischung aus Schritt ii zu Formkörper (F) verdichtet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als hydrophile
Kieselsäure eine pyrogene Kieselsäure mit einer BET
Oberfläche gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff bestimmt) zwischen 50 und 800 m2/g, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem kettenförmige
oder cyclische, verzweigte oder unverzweigte Organosiloxane bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formeln
(R4 aZbSiOi/2) (III-a)
(R4 2Si02/2) (IH-b) o1 1 b19 /t-
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(R4Si03/2) (III-c)
(R4R5Si02/2) (IH-d)
(Si04/2) (Ill-e) eingesetzt werden,
wobei die Bausteine in beliebigen Mischungen enthalten sein können, wobei
R4 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR3, -COOH, - COOR3, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR3 2 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest , bevorzugt ein Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest , oder ein
Arylrest, oder Ci-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest , bevorzugt ein Ci-Cs-Kohlenwasserstoffoxy-Rest , besonders bevorzugt ein Ci-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei
R2 Wasserstoff oder ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit - CN, -NCO, —NR3 2 , -COOH, -COOR3, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, - SH, -OH oder -CONR3 2 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o_ Kohlenwasserstoffrest , bevorzugt ein Ci-Cis- Kohlenwasserstoff-Rest , oder ein Arylrest, oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest , bevorzugt ein Ci-Cs- Kohlenwasserstoffoxy-Rest , besonders bevorzugt ein C1-C4- Kohlenwasserstoffoxy-Rest , in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -
NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere o1 1 b19 /t-
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29 einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei
R3 die gleiche Bedeutung wie R2 hat, und R2 und R3 , gleich oder verschieden sein können,
R5 die Bedeutung von R2 hat,
Z jeweils gleich oder verschieden sein können und ein C-0
gebundener Ci-Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein Ci- Cs-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3- Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest, oder ein
Halogenrest, bevorzugt Chlor, oder Wasserstoff, oder ein OH-Rest bedeutet,
oder
R11 iR22 j Si-Y-SiR11 iR22 j (II) wobei
R11 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR3, -COOH, - COOR3, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR32 substituierten Si-C gebundenen Ci-C2o_Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein
Arylrest, oder Ci-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein Ci-Cs-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein Ci-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder - NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, - N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, ist, wobei
R22 die Bedeutung von R2 hat,
i und j 0, 1, 2 oder 3 sein können und die Summe aus i + j gleich 3 ist und
Y die Gruppe NH oder -0- sein kann.
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