[go: up one dir, main page]

WO2020036451A1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020036451A1
WO2020036451A1 PCT/KR2019/010398 KR2019010398W WO2020036451A1 WO 2020036451 A1 WO2020036451 A1 WO 2020036451A1 KR 2019010398 W KR2019010398 W KR 2019010398W WO 2020036451 A1 WO2020036451 A1 WO 2020036451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
diluent
separator
extrusion
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/010398
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
배원식
유비오
이주성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US16/755,231 priority Critical patent/US11545718B2/en
Priority to CN201980004599.7A priority patent/CN111108627B/zh
Priority to EP19850199.1A priority patent/EP3675226B1/en
Priority to JP2020517359A priority patent/JP6883146B2/ja
Publication of WO2020036451A1 publication Critical patent/WO2020036451A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B29K2021/003—Thermoplastic elastomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/103—Fuse
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separator and a method for producing the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator has a high ion conductivity to increase the permeability of lithium ions based on insulation and high porosity for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode. Is required.
  • the separator may also have a wide interval between a shutdown temperature and a melt down temperature to ensure safety of the lithium secondary battery including the separator. To widen the gap between the two, the shutdown temperature should be reduced and the melt down temperature increased.
  • the present invention provides a method for producing a crosslinked polyolefin membrane having a high melt down temperature and a low shutdown temperature, and a membrane prepared thereby.
  • One aspect of the present invention provides a method for producing a crosslinked polyolefin separator according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the weight ratio of said polyolefin to polyolefin elastomer is 94: 6 to 65:35,
  • the polyolefin, polyolefin elastomer, and the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the first diluent to the extrusion is 0.3 to 0.7, a method for producing a crosslinked polyolefin separator.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is 200,000 to 1,000,000 relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator.
  • the polyolefin elastomer relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator comprising two or more copolymers of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene.
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • Melt Index (Melt Index) of the polyolefin elastomer is 0.1 to 30 g / 10min, relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator.
  • the fifth embodiment is any one of the first to fourth embodiments.
  • the heat setting temperature relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane, which is 100 °C to 140 °C.
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the weight ratio of the polyolefin to polyolefin elastomer relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator, wherein the weight ratio is 90:10 to 70:30.
  • the seventh embodiment is any one of the first to sixth embodiments.
  • the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the first diluent to the extrusion is a method of producing a crosslinked polyolefin separator.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • the shutdown temperature and the meltdown temperature difference of the separator is 25 °C to 70 °C relates to a method for producing a cross-linked polyolefin separator.
  • the shutdown temperature of the separator is 135 °C or less, and the meltdown temperature of the separator is 160 °C or more relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator.
  • the tenth embodiment is any one of the first to ninth embodiments,
  • the weight ratio of the first diluent to the second diluent is 30:70 to 70:30, and relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator.
  • Another aspect of the present invention provides a crosslinked polyolefin separator according to the following embodiment.
  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separator prepared according to the method of any one of the first to tenth embodiments.
  • the method for producing a crosslinked polyolefin separator according to an embodiment of the present invention may provide a crosslinked polyolefin separator having a low shutdown temperature by mixing and using a polyolefin and a polyolefin elastomer.
  • the method for preparing a crosslinked polyolefin separator according to an embodiment of the present invention may provide a crosslinked polyolefin separator having a high melt down temperature as it passes through a silane crosslinking reaction process.
  • a polyolefin, a polyolefin elastomer, and a first diluent are first introduced into an extruder and mixed, followed by a second diluent and a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane.
  • a crosslinked polyolefin separator having a uniform silane crosslinking uniformity and a uniform melt down temperature in the separator thickness direction.
  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separator and a crosslinked polyolefin separator.
  • the separator used in the lithium secondary battery shows excellent safety when the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is large.
  • the shutdown temperature should be decreased in the direction of decreasing the melt down temperature in the direction of increasing.
  • the present inventors provide a method of preparing a separator having a high melt down temperature and a low shutdown temperature, and a crosslinked polyolefin separator prepared thereby.
  • the weight ratio of said polyolefin to polyolefin elastomer is 94: 6 to 65:35,
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to the extrusion is 0.3 to 0.7.
  • the silane crosslinked polyolefin separator has a low melt down temperature and thus has a problem of low safety when used as a separator for an electrochemical device.
  • the present inventors completed the present invention to improve the safety of the separator for an electrochemical device by increasing the melt down temperature and at the same time lowering the shutdown temperature.
  • polyolefin, polyolefin elastomer and the first diluent are added to the extruder and mixed (S1).
  • the polyolefin elastomer is a polyolefin copolymer.
  • the polyolefin elastomer has good compatibility with polyolefins and has a lower melting point than polyolefins (eg, high density polyethylene, HDPE). Accordingly, the polyolefin elastomer can lower the shutdown temperature of the separator by lowering the melting point of the separator finally prepared.
  • the polyolefin elastomer may comprise a copolymer of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene.
  • ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer may be used as the polyolefin elastomer.
  • the melt index of the polyolefin elastomer may be 0.1 to 30 g / 10 min, or 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the difference in melt index with the polyolefin is not large, so that uniformity of the melt may be secured through kneading.
  • the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Or mixtures thereof.
  • the polyethylene includes low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and the like, and among these, high density polyethylene having high crystallinity and high melting point of resin is most preferred.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 1,000,000 or 220,000 to 700,000 or 250,000 to 500,000.
  • a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 as a starting material for the production of the separator, it is possible to obtain a separator excellent in strength and heat resistance while ensuring uniformity and film forming processability of the separator.
  • the weight ratio of polyolefin to polyolefin elastomer is 94: 6 to 65:35.
  • the present inventors put both polyolefin and polyolefin elastomer in order to reduce the shutdown temperature, and formed a separator by controlling the content of these in a predetermined weight ratio.
  • the weight ratio of polyolefin to polyolefin elastomer may be 94: 6 to 65:35, or 92: 8 to 68:32, or 90:10 to 70:30.
  • the weight ratio of the polyolefin to polyolefin elastomer satisfies the above numerical value, it is possible to reduce the shutdown temperature and at the same time have a strength of the separator suitable for use in an electrochemical device, and to prepare the separator.
  • the content of the polyolefin is less than 65% by weight it is not possible to produce a separator.
  • a second diluent, a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane, an initiator, and a crosslinking catalyst are charged and mixed into the extruder to react-extrude the silane-grafted polyolefin composition (S2).
  • silane crosslinked polyolefin membranes were introduced with a polyolefin, a diluent, a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane, an initiator, and a crosslinking catalyst into the extruder at once.
  • polyolefins and polyolefin elastomers are used simultaneously, and therefore, it is important to uniformly mix the polyolefin and the polyolefin elastomer first before crosslinking them.
  • the mixture of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent is first mixed, and then a second diluent, a carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, an initiator, a crosslinking catalyst and the like are added to the kneaded composition.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to the extrusion is 0.3 to 0.7.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to extrusion is 0.3 to 0.7, or 0.4 to 0.6, or 0.3 To 0.5.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to the extrusion satisfies the numerical range, the kneading of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent is uniformly performed. After the crosslinking additive is introduced, the crosslinking reaction may occur evenly throughout the separator.
  • the crosslinking additive may mainly react with the low density polyolefin elastomer, thereby reducing the crosslinking uniformity of the final separator.
  • the elapsed time from the second diluent, the alkoxy silane containing the carbon-carbon double bond group, the initiator and the crosslinking catalyst is greater than 0.7 compared to the elapsed time from the first diluent addition and the extrusion, the silane, the initiator and the crosslinking catalyst are already Less time to react with the introduced polyolefin, polyolefin elastomer may cause a problem that the melt down temperature is reduced.
  • the first diluent may use a liquid or solid paraffin oil, wax, soybean oil (soybean oil) and the like commonly used in the manufacture of a wet membrane.
  • the first diluent may be a diluent capable of liquid-liquid phase separation with polyolefin, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate ) And phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol, and oleate alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triester, stearic acid mono-, di-, or triester.
  • polyolefin for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate
  • phthalic acid esters such as dioctyl phthalate
  • Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms of fatty acid groups such as mono-oleic acid, mono-, di- or triester, linoleic acid mono-, di- or triester, or one in which double bonds of unsaturated fatty acids are substituted by epoxy
  • two or more fatty acids may be fatty acid esters having 1 to 8 hydroxyl groups and ester-bonded with alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • the first diluent may be used alone or in a mixture containing two or more kinds of the aforementioned components.
  • the second diluent may be the same as or different from the first diluent described above.
  • the weight ratio of the first diluent to the second diluent may be from 30:70 to 70:30.
  • the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent can form a sufficiently uniform mixture firstly, and then uniformly mixed with the second diluent The reaction extrusion may proceed.
  • the total content of the first diluent and the second diluent is 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin and polyolefin elastomer. May be 250 parts by weight.
  • the total content of the first diluent and the second diluent satisfies the numerical range, as the content of the polyolefin and the polyolefin elastomer increases, the porosity decreases, the pore size decreases, and the interconnections between the pores decrease so that the permeability greatly decreases.
  • Increasing the viscosity of the polyolefin and polyolefin elastomer composition may reduce the problem that processing may be difficult due to the increase in the extrusion load, and as the content of the polyolefin and polyolefin elastomer is small, kneading of the polyolefin and polyolefin elastomer with the first diluent and the second diluent Degradation can reduce problems such as breakage and thickness unevenness in stretching caused by extrusion of the polyolefin and polyolefin elastomer into a gel form without thermodynamic kneading with the first and second diluents.
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is a crosslinking agent that causes a silane crosslinking reaction, which is grafted to a polyolefin by a carbon-carbon double bond group, specifically a vinyl group, and crosslinked by an alkoxy group. The reaction proceeds to crosslink the polyolefin.
  • R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1, R 2, and At least one of R 3 is an alkoxy group;
  • R is a vinyl group, an acryloxy group, a metaacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is a vinyl group, an acryl group, an acryloxy group, a metaacryloxy group, or meta It is substituted with a krill group.
  • R may further include an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group.
  • the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane , (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, or a mixture of at least two or more thereof. have.
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is 0.1 to 3.0 parts by weight, or 0.2 to 0.2 based on 100 parts by weight of the total of polyolefin, polyolefin elastomer, first diluent and second diluent. 2.0 parts by weight, or 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane satisfies the above numerical range, the content of the alkoxy silane is low because the content of the silane is low due to the low grafting rate and the crosslinking is lowered. Etc. can be prevented.
  • the initiator may be used without limitation as long as it is an initiator capable of generating radicals.
  • Non-limiting examples of the initiator include 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane , (DHBP)), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydroperoxide, potassium persulfate and the like.
  • the content of the initiator may be 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.
  • the content of the initiator satisfies the numerical range, a problem of crosslinking between polyolefins in the extruder may be prevented by decreasing the silane graft rate as the content of the initiator is low or by increasing the content of the initiator.
  • the crosslinking catalyst is added to promote the silane crosslinking reaction.
  • the crosslinking catalyst may be a carboxylate, organic base, inorganic acid and organic acid of a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • the crosslinking catalyst include carboxylate salts of the metal, such as dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, first tin caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, Cobalt naphthenic acid, and the like
  • the organic base includes ethylamine, dibutyl amine, hexyl amine, pyridine, and the like
  • the inorganic acid includes sulfuric acid and hydrochloric acid
  • the organic acid includes toluene sulfonic acid, acetic acid, stearic acid, Maleic acid and the like.
  • the crosslinking catalyst may be used alone or a mixture of two or more thereof
  • the content of the crosslinking catalyst may be 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane. .
  • the content of the crosslinking catalyst satisfies the numerical range, a desired level of silane crosslinking reaction may occur and does not cause unwanted side reactions in the lithium secondary battery. In addition, cost problems such as waste of the crosslinking catalyst do not occur.
  • the silane-grafted polyolefin composition may further include general additives for improving specific functions, such as an oxidative stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, and the like, as necessary. .
  • the reaction extrusion step may use a single screw extruder or a twin screw compressor.
  • reaction-extruded silane-grafted polyolefin composition is molded and stretched into a sheet form (S3).
  • reaction extruded silane grafted polyolefin composition is extruded using an extruder equipped with a tee-die or the like, and then cooled extrudates using a general casting or calendering method using water cooling and air cooling. Can be formed.
  • the stretching may be carried out in a roll manner or a tender manner sequential or simultaneous stretching.
  • the draw ratio may be 3 times or more, or 4 times to 10 times, respectively, in the longitudinal and transverse directions, and the total draw ratio may be 14 to 100 times.
  • the draw ratio satisfies the numerical range, the orientation in one direction is not sufficient, and at the same time, the property balance between the longitudinal and transverse directions is broken, thereby preventing the problem of lowering the tensile strength and the puncture strength, and the total draw ratio is in the numerical range.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used, the concentration and type of diluent.
  • the stretching temperature is 70 to 160 ° C., or 90 to 140 ° C. for longitudinal stretching (MD), Or it may be 100 to 130 ° C, in the case of transverse stretching (TD) 90 to 180 ° C, or 110 to 160 ° C or 120 to 150 ° C, in the case of both directions stretching at the same time 90 to 180 ° C, Or 110 to 160 ° C, or 110 to 150 ° C.
  • MD longitudinal stretching
  • TD transverse stretching
  • the stretching temperature satisfies the numerical range
  • the stretching temperature has a low temperature range, there is no softness to prevent breakage or unstretching and may occur due to the high stretching temperature. Partial over-stretching or physical property difference can be prevented.
  • an organic solvent may be used in the porous membrane to extract the first and second diluents and to dry the porous membrane.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can extract the diluent, but methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane and the like having high extraction efficiency and fast drying are suitable.
  • the extraction method may be any or a combination of all common solvent extraction methods such as immersion method, solvent spray (ultrasonic spray) method, ultrasonic (ultrasonic) method.
  • the content of residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. If the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, the physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases.
  • the amount of residual diluent may be affected by the extraction temperature and extraction time. In order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, the extraction temperature is high but the temperature is preferably 40 ° C. or lower in consideration of the safety problem due to the boiling of the organic solvent. . If the extraction temperature is less than the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced and must be higher than the freezing point of the diluent.
  • the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a porous membrane of 5 to 15 ⁇ m thickness, 1 to 4 minutes is suitable.
  • porous membrane is heat-set (S5).
  • the heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly grab the porous membrane to shrink to remove residual stress.
  • the heat setting temperature may be 100 to 140 °C, or 105 to 135 °C, or 110 to 130 °C.
  • the polyolefin is polyethylene
  • the heat setting temperature satisfies the numerical range
  • rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane and may reduce the problem of clogging of the pores of the porous membrane due to partial melting.
  • the time of the heat setting temperature may be 10 to 120 seconds, 20 to 90 seconds, 30 to 60 seconds.
  • the rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting.
  • the heat-set porous membrane includes the step of crosslinking in the presence of water (S6).
  • the crosslinking may be carried out at 60 to 100 °C, or 65 to 95 °C, or 70 to 90 °C.
  • the crosslinking may be performed at a humidity of 60 to 95% for 6 to 50 hours.
  • the shutdown temperature and the melt down temperature difference of the separator may be 25 °C to 70 °C, or 30 to 60 °C, or 45 to 52 °C.
  • the shutdown temperature of the separator may be 135 ° C or less, or 133 ° C or less, or 131 ° C or less.
  • the meltdown temperature of the separator may be at least 160 °C, or at least 170 °C, or at least 176 °C.
  • extruder 6.3 kg of high-density polyethylene (Korean emulsion, VH035) having a weight average molecular weight of 350,000 as polyolefin, 0.7 kg of ethylene-octene copolymer having a melt index (Melt Index, ASTM D1238) of 1.2 g / 10min as polyolefin elastomer; 9.1 kg of liquid paraffin oil (Far Eastern Emulsification, LP 350F, 68cSt) was charged and mixed into the first diluent. That is, the weight ratio of polyolefin and polyolefin elastomer was controlled to 90:10.
  • the extruder 3.9 kg of liquid paraffin oil (Far Copper Emulsification, LP 350F, 68cSt) as the second diluent, 200 g of vinyltrimethoxysilane as the alkoxy group-containing vinylsilane, and 4 g of dibutyl tin dilaurate as a crosslinking catalyst.
  • liquid paraffin oil Aral Copper Emulsification, LP 350F, 68cSt
  • vinyltrimethoxysilane as the alkoxy group-containing vinylsilane
  • dibutyl tin dilaurate 4 g
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, (DHBP)) 4 g were added and mixed.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the injection of the first diluent was 50%. That is, the elapsed time from the second diluent addition to the extrusion was approximately 0.5 times the elapsed time from the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent addition and the extrusion.
  • the elapsed time from the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent to the extrusion was 210 seconds, and the elapsed time from the second diluent to the extrusion was 106 seconds.
  • reaction extrusion was carried out at a temperature of 200 °C to prepare a silane-grafted polyolefin composition.
  • the prepared silane grafted polyolefin composition was molded into a sheet form through a tee-die and a cold casting roll, and then biaxially stretched using a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • MD draw ratio and TD draw ratio were both 7.0 times.
  • stretching temperature MD was 110 degreeC, and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with diluent with methylene chloride and heat set at 126 ° C. to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked at 85 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours to prepare a crosslinked polyolefin separator.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 8.9 ⁇ m.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of polyolefin to polyolefin elastomer was controlled to 80:20.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 9.1 mu m.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the polyolefin to the polyolefin elastomer was controlled to 70:30.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 9.1 mu m.
  • Example 1 except that the ratio of the elapsed time from the addition of the second diluent, the vinyltrimethoxysilane, the initiator, and the crosslinking catalyst to the extrusion after the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to the extrusion was controlled to 0.3.
  • a separator was prepared in the same manner.
  • the elapsed time from the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent to the extrusion was 210 seconds
  • the elapsed time from the injection of the second diluent, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, the initiator, and the crosslinking catalyst was 65 seconds.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 9.0 ⁇ m.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of polyolefin to polyolefin elastomer was controlled to 60:40. However, in Comparative Example 1, a separator could not be prepared.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the elapsed time until the extrusion after the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent was 210 seconds
  • the elapsed time until the extrusion after the addition of the second diluent, the carbon-carbon double bond group, the initiator, and the crosslinking catalyst was 170 seconds.
  • the elapsed time until the extrusion after the addition of the second diluent, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, the initiator, and the crosslinking catalyst corresponded to about 0.8 times the elapsed time after the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, the initiator, and the crosslinking catalyst to the extrusion time after the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent was 80%.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 8.8 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 is a case where no crosslinking additive is added. That is, the present invention relates to a non-crosslinked polyolefin separator, not a silane grafted polyolefin.
  • liquid paraffin oil (Far Eastern Emulsifier, LP 350F, 68cSt) was added and mixed with the second diluent to the extruder.
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer and the first diluent to the extrusion was 50%. That is, the elapsed time from the second diluent addition to the extrusion was approximately 0.5 times the elapsed time from the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent addition and the extrusion.
  • the elapsed time from the injection of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent to the extrusion was 210 seconds
  • the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion was 106 seconds.
  • the prepared polyolefin composition was molded in the form of a sheet through a tee die and a cold casting roll, and then biaxially stretched using a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • MD draw ratio and TD draw ratio were both 7.0 times.
  • stretching temperature MD was 110 degreeC, and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with diluent with methylene chloride and heat set at 126 ° C. to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked at 85 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours to prepare a non-crosslinked polyolefin separator.
  • the thickness of the obtained non-crosslinked polyolefin separator was 9.1 mu m.
  • Comparative Example 4 is a case where no polyolefin elastomer is added.
  • the extruder was then subjected to 3.9 kg of liquid paraffin oil (Far Copper Emulsification, LP 350F, 68cSt) as the second diluent, 200 g of vinyltrimethoxysilane as the alkoxy silane containing carbon-carbon double bond group, dibutyl tin di as a crosslinking catalyst. 4 g of laurate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, ( 4 g DHBP)) were added and mixed.
  • liquid paraffin oil Fluor Copper Emulsification, LP 350F, 68cSt
  • vinyltrimethoxysilane as the alkoxy silane containing carbon-carbon double bond group
  • dibutyl tin di dibutyl tin di as a crosslinking catalyst. 4 g of laurate, 2,
  • the ratio of the elapsed time from the injection of the second diluent to the extrusion after the addition of the polyolefin and the first diluent was 50%. That is, the elapsed time from the addition of the second diluent to the extrusion was approximately 0.5 times the elapsed time from the injection of the polyolefin and the first diluent. Specifically, the elapsed time from the addition of the polyolefin and the first diluent to the extrusion was 210 seconds, and the elapsed time from the second diluent to the extrusion was 106 seconds.
  • reaction extrusion was carried out at a temperature of 200 °C to prepare a silane-grafted polyolefin composition.
  • the prepared silane grafted polyolefin composition was molded into a sheet form through a tee-die and a cold casting roll, and then biaxially stretched using a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • MD draw ratio and TD draw ratio were both 7.0 times.
  • stretching temperature MD was 110 degreeC, and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with a methylene chloride diluent and heat set at 126 °C to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked at 85 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours to prepare a crosslinked polyolefin separator.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 9.0 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 is a case where no polyolefin elastomer is added and a crosslinking additive is not added. That is, a non-crosslinked polyolefin separator was prepared.
  • liquid paraffin oil (Far Eastern Emulsifier, LP 350F, 68cSt) was added and mixed with the second diluent to the extruder.
  • the ratio of the elapsed time from the addition of the polyolefin and the first diluent to the extrusion after the extrusion was 50%. That is, the elapsed time from the addition of the second diluent to the extrusion was approximately 0.5 times the elapsed time from the injection of the polyolefin and the first diluent. Specifically, the elapsed time from the addition of the polyolefin and the first diluent to the extrusion was 210 seconds, and the elapsed time from the second diluent to the extrusion was 106 seconds.
  • the prepared polyolefin composition was molded into a sheet form through a tee die and a cold casting roll, and then biaxially stretched using a tenter type stretching machine of TD stretching after MD stretching.
  • MD draw ratio and TD draw ratio were both 7.0 times.
  • stretching temperature MD was 110 degreeC, and TD was 125 degreeC.
  • the stretched sheet was extracted with diluent with methylene chloride and heat set at 126 ° C. to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked at 85 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours to prepare a non-crosslinked polyolefin separator.
  • the thickness of the obtained non-crosslinked polyolefin separator was 9.1 mu m.
  • the elapsed time from the addition of the polyolefin, the polyolefin elastomer, and the first diluent to the extrusion was 210 seconds
  • the elapsed time from the injection of the second diluent, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, the initiator, and the crosslinking catalyst was 41 seconds.
  • the thickness of the obtained crosslinked polyolefin separator was 9.2 ⁇ .
  • a crosslinked polyolefin separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin, a polyolefin elastomer, a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane, an initiator, a crosslinking catalyst, and a diluent were added to the extruder at once.
  • the content added to the extruder is as follows:
  • polyolefin As polyolefin, 6.3 kg of high-density polyethylene (Korean emulsification, VH035) with a weight average molecular weight of 350,000, 0.7 kg of ethylene-octene copolymer with a melt index (Melt Index, ASTM D1238) of 1.2 g / 10min, carbon-carbon as polyolefin elastomer 200 g of vinyltrimethoxysilane as a double bond-containing alkoxy silane, 4 g of dibutyl tin dilaurate as a crosslinking catalyst, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hex as an initiator 4 g of sane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, (DHBP)) was added and mixed with 13 kg of Far Eastern Emulsification, LP 350F, and 68 cS
  • the elapsed time from the extruder to extrusion of the materials was 210 seconds.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness gauge (VL-50S-B, Mitutoyo Co., Ltd.).
  • the shutdown temperature measures the air permeability of the membrane, exposing the membrane to increasing temperature conditions (5 ° C./min starting at 30 ° C.).
  • the shutdown temperature of the separator is defined as the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the microporous membrane exceeds 100,000 sec / 100 cc for the first time.
  • the air permeability of the separator can be measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • Melt down temperature was measured using TMA (Thermomechanical Analysis). Specifically, applying a load of 0.01N to the separator, and observed the degree of deformation while raising the temperature at a rate of 5 °C / min, the temperature of the time when the membrane is contracted and then stretched again when the temperature rises' Melt down temperature of the separator '. As the melt down temperature is higher, the melt dimensional stability (Melt Integrity) is maintained at high temperature and the dimensional stability can be said.
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • Comparative Example 1 when the content of the polyolefin elastomer is too large, the membrane itself could not be prepared.
  • the meltdown temperature was decreased due to the short time for the crosslinking additive and the polyolefin to react.
  • the separator according to an aspect of the present invention was confirmed that the desired effect can be achieved in the present invention only by controlling both the weight ratio of the polyolefin and the polyolefin and the input time of the input material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 압출기에 1차 투입한 후, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 2차루 투입하는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법 제조 방법 및 분리막에 관한 것이다. 본 발명은 상기 제조방법에 따라 멜트 다운 온도가 높고 동시에 셧 다운 온도가 낮은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공 할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 8월 17일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0096251호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
따라서 본 발명은 멜트 다운 온도가 높고 동시에 셧 다운 온도가 낮은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 90 : 10 내지 70 : 30인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃이상인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제11 구현예는,
제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합하여 사용함에 따라 셧 다운 온도가 낮은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 실란 수가교 반응 공정을 거침에 따라 멜트 다운 온도가 높은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 먼저 압출기에 투입 및 혼합한 후, 이 후 제2 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 등의 가교 첨가제를 투입함으로써, 실란 가교 균일성이 향상되고 멜트 다운 온도가 분리막 두께 방향으로 균일한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
예를 들어, 셧 다운 온도가 136 ℃를 초과하는 경우에는, 제조된 분리막이 핫박스 테스트(hot box test)를 통과하지 못하는 등 안전성 측면에서 문제가 발생하게 된다.
이러한 점에 착안하여 본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가지는 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
(S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7인 것이다.
종래 실란 가교되지 않은 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도가 낮아 전기화학소자용 분리막으로 사용하는 경우 안전성이 떨어지는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여 실란 가교 폴리올레핀 분리막이 도입되었지만 셧 다운 온도가 높아 여전히 안전성 측면에서 미흡하였다.
본 발명자는 멜트 다운 온도를 높임과 동시에 셧 다운 온도를 낮춰 전기화학소자용 분리막의 안전성을 개선하고자 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한다(S1).
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀계 공중합체인 것이다. 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀과의 상용성이 좋으며 폴리올레핀(예를 들면, 고밀도폴리에틸렌, HDPE)에 비해 낮은 융점을 가지는 것이다. 이에 따라, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 최종적으로 제조되는 분리막의 융점을 낮춤으로써 분리막의 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 엘라스토머로는 에틸렌-부텐 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min, 또는 0.5 내지 10 g/10min 일 수 있다. 본 발명에서 0.1 내지 30 g/10min의 용융 지수를 가지는 폴리올레핀 엘라스토머를 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 폴리올레핀과의 용융 지수 차이가 크지 않아 혼련을 통해 용융물의 균일성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35인 것이다.
본 발명자들은 셧 다운 온도를 낮추기 위하여 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 모두 투입하였으며, 이들의 함량을 소정 중량비로 제어하여 분리막을 제막하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35, 또는 92 : 8 내지 68 : 32, 또는 90 : 10 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비가 상기 수치를 만족하는 경우, 셧 다운 온도를 낮춤과 동시에 전기화학소자에 사용되기에 적합한 분리막의 강도를 가지며, 분리막 제조가 가능하다. 반면, 폴리올레핀의 함량이 65 중량% 미만인 경우에는 분리막을 제조할 수 없다.
다음으로, 상기 압출기에 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한다(S2).
기존의 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀, 희석제와 함께 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하였다.
그러나, 본 발명에서는 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 동시에 사용하며, 따라서, 이들을 가교시키기 전에 먼저 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머를 균일하게 혼합하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제의 혼합을 먼저 진행한 후, 혼련된 조성물에 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 가교 촉매 등을 투입한다.
본 발명에서 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7인 것이다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6, 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제의 혼련이 균일하게 일어나고, 이후 가교 첨가제가 투입으로 분리막 전체에서 가교 반응이 고르게 일어날 수 있다. 만약, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머가 균일하게 혼련되지 않은 상태에서 가교 첨가제가 투입되는 경우, 가교 첨가제가 밀도가 낮은 폴리올레핀 엘라스토머와 주로 반응하게 되어 최종 분리막의 가교 균일성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과시간이 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 0.7 초과하는 경우, 상기 실란, 개시제, 가교 촉매가 이미 투입된 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머와 반응할 시간이 적어 멜트 다운 온도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 제1 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제2 희석제는 전술한 제1 희석제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30 일 수 있다. 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제가 1차적으로 충분히 균일한 혼합액을 이룰 수 있고, 이후 제2 희석제와도 안에 균일하게 혼합되어 반응압출이 진행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 희석제 및 제2 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 총합 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 제1 희석제 및 제2 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 작음에 따라 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머와 제1 희석제, 제2 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머가 제1 희석제 및 제2 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기, 구체적으로는 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010398-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량은 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 제1 희석제 및 제2 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 내지 2.0 중량부, 또는 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S3).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 1 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S5).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S6).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트 다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃, 또는 30 내지 60℃, 또는 45 내지 52 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃ 이하, 또는 133 ℃ 이하, 또는 131 ℃ 이하 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 176 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 6.3kg, 폴리올레핀 엘라스토머로는 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 1.2 g/10min인 에틸렌-옥텐 공중합체 0.7kg 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다. 즉, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 90 : 10으로 제어하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 알콕시기 함유 비닐실란으로는 비닐트리메톡시실란 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.9 ㎛이었다.
실시예 2
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 80 : 20으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
실시예 3
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 70 : 30으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
실시예 4
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 제2 희석제, 비닐트리메톡시실란, 개시제 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율을 0.3으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 65 초이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 1
폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 그러나, 비교예 1의 경우 분리막을 제조할 수 없었다.
비교예 2
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간을 다음과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초 이었고, 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 170초 이었다. 즉, 상기 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.8배에 해당되었다. 환언하면, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 80% 이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 8.8 ㎛이었다.
비교예 3
비교예 3은 가교 첨가제를 첨가하지 않은 경우이다. 즉, 실란 그라프트된 폴리올레핀이 아닌 비가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 6.3kg, 폴리올레핀 엘라스토머로는 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 1.2 g/10min인 에틸렌-옥텐 공중합체 0.7kg, 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1 kg을 투입 및 혼합하였다. 즉, 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비를 90 : 10으로 제어하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 비가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 비가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 4
비교예 4는 폴리올레핀 엘라스토머를 투입하지 않은 경우이다.
구체적으로, 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0 kg 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1kg을 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 5
비교예 5는 폴리올레핀 엘라스토머를 투입하지 않은 경우이며, 또한 가교 첨가제를 투입하지 않은 경우이다. 즉, 비가교 폴리올레핀 분리막을 제조한 것이다.
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 7.0 kg 및 제1 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 9.1kg을 를 투입 및 혼합하였다.
이 후, 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 3.9 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다. 구체적으로, 폴리올레핀과 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 106 초 이었다.
이후, 200 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리올레핀 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 비가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 얻어진 비가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
비교예 6
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 제2 희석제, 비닐실린, 개시제 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율을 0.2로 제어한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 210 초이었고, 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간은 41 초이었다.
얻어진 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 9.2 ㎛이었다.
비교예 7
폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 가교 촉매 및 희석제를 압출기에 한번에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
압출기에 투입된 함량은 다음과 같다:
폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 6.3kg, 폴리올레핀 엘라스토머로는 용융 지수(Melt Index, ASTM D1238)가 1.2 g/10min인 에틸렌-옥텐 공중합체 0.7kg, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 200g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 4g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 4g, 희석제로는 극동유화, LP 350F, 68cSt) 13 kg을 투입 및 혼합하였다.
이 때, 상기 물질들의 압출기 투입 후 압출까지 경과시간은 210초 이었다.
실험예
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
폴리올레핀 : 폴리올레핀 엘라스토머 중량비 90 : 10 80 : 20 70 : 30 90 : 10 60 : 40 90 : 10 90 : 10 100 : 0 100 : 0 90 : 10 90 : 10
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제, 가교 촉매 투입 여부 O O O O O O X O X O O
상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제, 비닐 실란, 개시제, 및 가교 촉매 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5 0.2 1.0
분리막의 두께(㎛) 8.9 9.1 9.1 9.0 제막 안됨 8.8 9.1 9.0 9.1 9.2 9.0
셧다운 온도(℃) 131 129 127 131 132 132 138 139 132 132
멜트다운온도(℃) 183 180 179 176 159 149 181 151 155 157
(1) 분리막의 두께 측정 방법:
분리막의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2) 분리막의 셧다운 온도 측정 방법:
셧다운 온도는 분리막의 투기도를 측정하면서, 상기 분리막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 분리막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 분리막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
(3) 분리막의 멜트 다운 온도 측정 방법:
멜트 다운 온도를 TMA (열기계 분석기, Thermalmechanical Analysis)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 관찰하였으며, 온도가 올라가면서 분리막이 수축되었다가 다시 늘어나면서 끊어지는 시점의 온도를 '분리막의 멜트 다운 온도'로서 측정하였다. 이러한 멜트 다운 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(Melt Integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
(4) 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수 측정 방법:
ASTM D1238를 이용하여 측정하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 가교 첨가제를 투입하지 않은 비교예 3 및 5의 경우에는 멜트 다운 온도가 실시예들에 비해 현저히 낮았다. 또한, 비교예 4 및 5의 경우 폴리올레핀 엘라스토머를 투입하지 않은 경우로 셧 다운 온도가 각각 138, 139 ℃로 높게 나타났다.
한편, 비교예 1과 같이, 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 너무 많은 경우에는 분리막 자체를 제조할 수 없었다. 비교예 2와 같이 가교 첨가제의 투입 시점이 이른 경우, 가교 첨가제와 폴리올레핀이 반응할 시간이 적어 멜트 다운 온도가 감소하였다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 폴리올레핀과 폴리올레핀의 중량비 및 투입되는 물질의 투입 시점을 모두 제어하여야만 본 발명에서 원하는 효과를 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (S1) 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제를 압출기에 투입 및 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 압출기에 제2 희석제, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란, 개시제 및 가교 촉매를 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S3) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S4) 상기 연신된 시트에서 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S5) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S6) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 94 : 6 내지 65 : 35이며,
    상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.7 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융 지수(Melt Index)는 0.1 내지 30 g/10min 인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 대 폴리올레핀 엘라스토머의 중량비는 90 : 10 내지 70 : 30인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 및 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율이 0.3 내지 0.5인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도차가 25 ℃ 내지 70 ℃인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막의 셧다운 온도가 135 ℃이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 160 ℃이상인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 희석제 대 제2 희석제의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것인, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 폴리올레핀 분리막.
PCT/KR2019/010398 2018-08-17 2019-08-14 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 Ceased WO2020036451A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/755,231 US11545718B2 (en) 2018-08-17 2019-08-14 Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
CN201980004599.7A CN111108627B (zh) 2018-08-17 2019-08-14 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
EP19850199.1A EP3675226B1 (en) 2018-08-17 2019-08-14 Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
JP2020517359A JP6883146B2 (ja) 2018-08-17 2019-08-14 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0096251 2018-08-17
KR1020180096251A KR102295069B1 (ko) 2018-08-17 2018-08-17 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020036451A1 true WO2020036451A1 (ko) 2020-02-20

Family

ID=69525707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/010398 Ceased WO2020036451A1 (ko) 2018-08-17 2019-08-14 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11545718B2 (ko)
EP (1) EP3675226B1 (ko)
JP (1) JP6883146B2 (ko)
KR (1) KR102295069B1 (ko)
CN (1) CN111108627B (ko)
WO (1) WO2020036451A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023524104A (ja) * 2020-05-01 2023-06-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低下したシャットダウン温度を有する膜および同膜を作製するためのポリマー組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
CN113809477A (zh) * 2020-05-31 2021-12-17 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 闭孔特性电池隔膜及其制备方法和应用
JP2024543428A (ja) * 2021-12-24 2024-11-21 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池および前記リチウム二次電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175460A1 (en) * 1997-08-27 2003-09-18 Ho Thoi H. Rheology modification of polymers prepared using metallocenes
KR20110095268A (ko) * 2008-11-17 2011-08-24 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
KR20120089796A (ko) * 2009-06-19 2012-08-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 고도카이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20160131761A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180033487A (ko) * 2014-10-31 2018-04-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20180096251A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 영남대학교 산학협력단 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100345419B1 (ko) * 1994-04-20 2002-11-29 더 다우 케미칼 캄파니 실질적으로선형인실란가교결합성에틸렌중합체,이의제조방법및이로부터제조된제품
JP3989081B2 (ja) 1998-03-20 2007-10-10 東燃化学株式会社 ポリエチレン微多孔膜
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
CN1780028B (zh) * 2004-11-26 2010-10-20 日东电工株式会社 多孔膜
CN101679668B (zh) * 2007-05-24 2012-02-22 日东电工株式会社 多孔膜的制造方法及多孔膜、以及非水电解质电池用隔膜及使用该隔膜的非水电解质电池
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
CN102355938B (zh) 2009-03-30 2014-09-10 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法
US20110182656A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 Emerson Electric Co. Sleeved coupling
IN2014MN02239A (ko) * 2012-09-25 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
CN108630865A (zh) * 2014-03-26 2018-10-09 东丽株式会社 聚烯烃制叠层多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
CN104231418A (zh) * 2014-10-13 2014-12-24 无锡杰科塑业有限公司 一种用于室温交联的聚烯烃硅烷交联催化剂母料及其制备方法
US9887405B2 (en) * 2014-10-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
KR101890013B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-20 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101888228B1 (ko) 2015-02-10 2018-08-14 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101915347B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101960926B1 (ko) * 2015-06-11 2019-03-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
EP3211693A4 (en) * 2015-10-09 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Layered polyolefin microporous membrane, separator for batteries, and methods for manufacturing same
KR102062315B1 (ko) * 2015-10-16 2020-01-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101959263B1 (ko) 2016-08-26 2019-03-19 더블유스코프코리아 주식회사 우수한 인성 및 내열수축성을 가지는 리튬이차전지용 분리막 필름 및 이의 제조방법
KR101964056B1 (ko) 2016-09-22 2019-04-03 더블유스코프코리아 주식회사 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 다층 필름 및 이의 제조방법
EP3757156A4 (en) * 2018-02-23 2021-11-24 Toray Industries, Inc. POROUS POLYOLEFIN FILM
KR102024321B1 (ko) * 2018-09-03 2019-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030175460A1 (en) * 1997-08-27 2003-09-18 Ho Thoi H. Rheology modification of polymers prepared using metallocenes
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20110095268A (ko) * 2008-11-17 2011-08-24 도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
KR20120089796A (ko) * 2009-06-19 2012-08-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 고도카이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
KR20180033487A (ko) * 2014-10-31 2018-04-03 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20160131761A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180096251A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 영남대학교 산학협력단 계층적 산호형 아연 코발트 산화물 나노 와이어 구조체 및 그 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023524104A (ja) * 2020-05-01 2023-06-08 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 低下したシャットダウン温度を有する膜および同膜を作製するためのポリマー組成物
EP4143139A4 (en) * 2020-05-01 2024-05-15 Celanese International Corporation MEMBRANE WITH REDUCED STOP TEMPERATURE AND POLYMER COMPOSITION FOR ITS MANUFACTURE
US12100859B2 (en) 2020-05-01 2024-09-24 Celanese International Corporation Reduced shutdown temperature membrane including HDPE particles and shutdown reducing additive and polymer composition for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
US11545718B2 (en) 2023-01-03
EP3675226A1 (en) 2020-07-01
JP2020535265A (ja) 2020-12-03
JP6883146B2 (ja) 2021-06-09
CN111108627B (zh) 2022-03-01
EP3675226B1 (en) 2025-01-01
EP3675226A4 (en) 2020-12-09
CN111108627A (zh) 2020-05-05
US20200266410A1 (en) 2020-08-20
KR20200020487A (ko) 2020-02-26
KR102295069B1 (ko) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020050589A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2019151812A1 (ko) 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2020022848A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2019240427A1 (ko) 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2019240475A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2020036451A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2020096310A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2015093852A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2020055188A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2020197198A1 (ko) 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2009148239A2 (en) Microporous polyolefin multilayer film and preparing method thereof
WO2021172958A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
WO2009139585A2 (en) Microporous polyolefin film with thermally stable porous layer at high temperature
WO2020046075A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2015069045A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2019245343A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학소자 및 세퍼레이터의 제조방법
WO2022086246A1 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2015069008A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2020130412A1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2022071775A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021006583A1 (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023204648A1 (ko) 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2022035298A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022050801A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
WO2019146927A1 (ko) 이차 전지용 절연판 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020517359

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19850199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019850199

Country of ref document: EP

Effective date: 20200325

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE