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WO2020002842A1 - Composition (meth) acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations - Google Patents

Composition (meth) acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations Download PDF

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Publication number
WO2020002842A1
WO2020002842A1 PCT/FR2019/051585 FR2019051585W WO2020002842A1 WO 2020002842 A1 WO2020002842 A1 WO 2020002842A1 FR 2019051585 W FR2019051585 W FR 2019051585W WO 2020002842 A1 WO2020002842 A1 WO 2020002842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylic
tert
weight
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2019/051585
Other languages
English (en)
Inventor
Gilles Francois
Guillaume Cledat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP19748864.6A priority Critical patent/EP3814417A1/fr
Priority to CN201980055968.5A priority patent/CN112585205A/zh
Priority to US17/254,957 priority patent/US11952485B2/en
Publication of WO2020002842A1 publication Critical patent/WO2020002842A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic composition as well as to a composite material obtained by polymerization of such a (meth) acrylic composition, this material being endowed with particularly efficient mechanical properties.
  • the invention also relates to a manufacturing process as well as to the uses of such a material which can be used in many industrial sectors.
  • Document [1] relates more particularly to a composite material comprising a thermoplastic (meth) acrylic matrix and a reinforcement formed by a fibrous material which may have different shapes and dimensions and be of natural or synthetic origin.
  • the thermoplastic (meth) acrylic matrix can in particular be obtained from a viscous liquid composition, called "liquid (meth) acrylic syrup", which comprises (meth) acrylic monomers, or mixtures of (meth) acrylic monomers, and oligomers or polymers dissolved in these monomers.
  • document [2] proposes to implement a liquid (meth) acrylic syrup which has a dynamic viscosity, at 25 ° C., falling within an interval of 10 mPa. s at 10,000 mPa.s.
  • This liquid (meth) acrylic syrup comprises a (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic monomer.
  • Document [3] proposes an improvement in the (meth) acrylic compositions taught by documents [1] and [2] so as to obtain practically complete polymerization by significantly reducing the level of monomers (meth). residual acrylics and to limit the shrinkage phenomenon observed after molding.
  • the (meth) acrylic composition taught by document [3] comprises a (meth) acrylic syrup comprising a (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic monomer, as well as fillers chosen from particles having a level of swelling in the (meth) acrylic monomer less than 200%, the swelling rate being defined as being the capacity of a particle immersed in a compound to change volume, and an average diameter D50 less than 50 ⁇ m.
  • These fillers are more particularly chosen from hollow glass beads and polymethyl methacrylate beads (RMMD) crosslinked with a crosslinking agent.
  • RMMD polymethyl methacrylate beads
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing such a composite material, this method being easy to implement and making it possible to obtain the material in a limited number of steps in the equipment and tools for industrial installations currently used for the manufacture of composite materials.
  • this (meth) acrylic composition comprises:
  • the composite material obtained after polymerization of a (meth) acrylic composition in accordance with the invention has mechanical properties, in particular evaluated by measuring the tensile strength and elasticity module, evaluated by ISO 527-1: 2012, particularly efficient.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises, in specific weight proportions, a liquid (meth) acrylic syrup, an inorganic filler C, (meth) acrylic monomers M2 and M3 as well as a polymerization initiator .
  • the liquid (meth) acrylic syrup comprises:
  • (meth) acrylic monomer covers both an acrylic monomer and a methacrylic monomer.
  • (meth) acrylic polymer covers both an acrylic homopolymer, a methacrylic homopolymer, an acrylic copolymer and a methacrylic copolymer.
  • the liquid (meth) acrylic syrup of the (meth) acrylic composition according to the invention may comprise only one (meth) acrylic polymer PI but may just as well comprise a mixture of two, three, or even more, polymers (meth) acrylic PI.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI included in the liquid (meth) acrylic syrup can, in particular, be chosen from:
  • polyalkyl acrylates which include homopolymers of alkyl acrylate and copolymers of alkyl acrylate, and
  • polymethyl alkyl methacrylates which include homopolymers of alkyl methacrylate and copolymers of alkyl methacrylate.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI is a polymethyl methacrylate (RMMD), it being understood that, as indicated above, the polymethyl methacrylate (RMMD) can denote a homopolymer of methyl methacrylate (MMA) or an MMA copolymer.
  • RMMD polymethyl methacrylate
  • this mixture can be formed by a mixture of at least two homopolymers of MMD having a weight different molecular, by a mixture of at least two copolymers of MMD having an identical monomer composition and a different molecular weight, by a mixture of at least two copolymers of MMA having a different monomer composition or also by a mixture of at least one homopolymer of MMA and at least one copolymer of MMA.
  • methyl methacrylate represents at least 50% by weight of the or each (meth) acrylic polymer PI.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI comprises at least 70%, advantageously at least 80%, preferably at least 90%, and more preferably at least 95%, by weight of methacrylate. methyl.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI is a copolymer of methyl methacrylate (MMA), it may comprise at least one comonomer containing at least one ethylenic unsaturation and being capable of copolymerizing with methyl methacrylate.
  • comonomers mention may in particular be made of acrylic and methacrylic acids and alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains from 1 to 12 carbon atoms. Mention may be made, as examples of comonomers, of methyl acrylate and ethyl, butyl or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI is a copolymer of methyl methacrylate and of alkyl acrylate in which the alkyl group contains from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 atoms carbon and, preferably, from 1 to 4 carbon atoms.
  • this copolymer of methyl methacrylate (MMA) comprises from 70% to 99.9%, advantageously from 80% to 99.8%, preferably from 90% to 99.8%, and more preferably from 90% to 99.7%, by weight of methyl methacrylate and from 0.1% to 30%, advantageously from 0.2% to 20%, preferably 0.2% to 10%, and more preferably from 0.3% to 10%, by weight of at least one comonomer containing at least one ethylenic unsaturation which can copolymerize with methyl methacrylate.
  • the or each comonomer is chosen from methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer PI is a copolymer of methyl methacrylate and of alkyl acrylate.
  • the (meth) acrylic polymer PI is a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • the weight average molecular weight, denoted by M w , of the or each (meth) acrylic polymer PI is generally high and can therefore be greater than 40,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol and, preferably, greater than 60,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography (SEC).
  • the or each (meth) acrylic polymer PI advantageously has a hot melt mass index (MFR) according to ISO 1133-2: 2011 (230 ° C / 3.8 kg) between 0, lg / 10 min and 20g / 10min.
  • MFR hot melt mass index
  • the mass melt flow index is between 0.2g / 10min and 18g / 10min, advantageously between 0.3g / 10min and 16g / 10min and, preferably, between 0.4g / 10min and 13g / 10 minutes.
  • the liquid (meth) acrylic syrup of the (meth) acrylic composition according to the invention may comprise only one (meth) acrylic monomer Ml but may just as well comprise a mixture of two, three, or even more, monomers (meth) acrylics Ml.
  • liquid (meth) acrylic syrup comprises one or more (meth) acrylic monomers Ml, the or each (meth) acrylic monomer Ml only comprises one (meth) acrylic function per monomer.
  • the or each (meth) acrylic monomer Ml can, in particular, be chosen from acrylic monomers and methacrylic monomers, in particular from methacrylates and acrylates which are cited in paragraph [0032] of document US 2006/0251906 A1 , referenced [4].
  • the or each (meth) acrylic monomer Ml is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic alkyl monomers, methacrylic alkyl monomers, the alkyl group of these (meth) monomers acrylics which can be linear, branched or cyclic, and containing from 1 to 22, advantageously from 1 to 12 and, preferably, from 1 to 6 carbon atoms.
  • the or each (meth) acrylic monomer Ml is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, 1 'acrylate ethyl, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, iso-bornyl acrylate, iso-bornyl methacrylate, methacrylate d heptyle, n-octyl acrylate, 2-octyl acrylate, iso-octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyldiglycol methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate , iso-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ter
  • the (meth) acrylic monomer Ml is methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic syrup comprises a (meth) acrylic monomer Ml
  • this monomer Ml is methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic syrup comprises two, or more than two, (meth) acrylic monomers Ml
  • methyl methacrylate is, among the (meth) acrylic monomers Ml, the (meth) acrylic monomer Ml whose majority by weight .
  • methyl methacrylate represents at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight, more advantageously at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, and more preferably at least 90% by weight, of the (meth) acrylic monomers Ml.
  • (meth) liquid acrylic includes:
  • (meth) liquid acrylic includes:
  • the or each (meth) acrylic polymer PI and the or each (meth) acrylic monomer Ml of the liquid (meth) acrylic syrup comprise at least one and the same (meth) acrylic unit, such a variant making it possible to '' optimize the solubility of the (meth) acrylic polymer (s) PI in the (meth) acrylic monomer (s) Ml.
  • the or each (meth) acrylic polymer PI is chosen from a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate and a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer Ml is methyl methacrylate.
  • the liquid (meth) acrylic syrup comprises a PI (meth) acrylic polymer, and not a mixture of PI (meth) acrylic polymers.
  • the liquid (meth) acrylic syrup comprises a (meth) acrylic monomer Ml, and not a mixture of (meth) acrylic monomers Ml.
  • liquid (meth) acrylic syrup of the (meth) acrylic composition according to the invention comprises:
  • the liquid (meth) acrylic syrup according to the invention has a dynamic viscosity, at 25 ° C., comprised between lOmPa.s and lOOOOmPa.s.
  • the liquid (meth) acrylic syrup is not too reactive and has a period of use after mixing (in English "pot life") of at least 5 min, preferably at least 10 min, for its subsequent processing, in particular for its transfer with a view to processing by injection molding.
  • the liquid (meth) acrylic syrup according to the invention has a dynamic viscosity, at 25 ° C, between 20mPa.s and 7000mPa.s and, preferably, between 20mPa.s and 5000mPa .s.
  • the liquid (meth) acrylic syrup can, in addition, comprise oligomers with (meth) acrylate functionality and / or stabilizers.
  • the oligomers with (meth) acrylate functionality can in particular be epoxy- (meth) acrylates, urethane- (meth) acrylates or polyester- (meth) acrylates.
  • oligomers may be present, in the liquid (meth) acrylic syrup, up to at most 5 parts by weight, advantageously at most 3 parts by weight and, preferably, at most 1 part by weight , per 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (s) PI and of the (meth) acrylic monomer (s) PI.
  • Stabilizers may also be present in the liquid (meth) acrylic syrup to prevent spontaneous polymerization of the (meth) acrylic monomer (s) M1.
  • These stabilizers can in particular be chosen from hydroquinone (HQ), monomethyl ether hydroquinone (MEHQ), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-di - tert-butyl-4-methoxyphenol (Topanol O) and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A).
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ monomethyl ether hydroquinone
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Topicanol O 2,6-di - tert-butyl-4-methoxyphenol
  • Topicanol A 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol
  • These stabilizers may be present, in the liquid (meth) acrylic syrup, up to at most 5 parts by weight, advantageously at most 4 parts by weight and, preferably, in a proportion of between 0.3 and 3 parts by weight, for 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (s) PI and of the (meth) acrylic monomer (s) Ml.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention further comprises an inorganic filler C.
  • the inorganic filler C may in particular comprise a filler Cl chosen from quartz, granite, marble, feldspar, clay, glass, ceramics, mica, graphite, silicates, carbonates, carbides, sulfates, silicates, hydroxides, metal oxides, metals and their mixtures.
  • a filler Cl chosen from quartz, granite, marble, feldspar, clay, glass, ceramics, mica, graphite, silicates, carbonates, carbides, sulfates, silicates, hydroxides, metal oxides, metals and their mixtures.
  • the filler Cl is in the form of powder.
  • Such a powder may, for example, be formed of particles of which at least 50% by number have an average particle size, denoted D 5 o, less than or equal to 50 pm, advantageously less than or equal to 20 pm and, preferably, less than or equal to 5pm.
  • this or these sulphates can be chosen from alkali and alkaline earth sulphates, preferably magnesium sulphate, calcium sulphate, strontium sulphate and barium sulphate.
  • this or these metal oxides can be chosen from alumina DI2O3, which can be hydrated or not, barium oxide BaO, silica Si0 2 , oxide magnesium MgO and calcium oxide CaO.
  • the metal oxide is silica Si0 2 .
  • This silica can in particular be a ground crystalline silica or an amorphous silica.
  • filler Cl is chosen from carbonates
  • this or these carbonates can be chosen from calcium carbonate (chalk), magnesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the filler Cl is chosen from silicates
  • this or these silicates can be chosen from calcium silicate, sodium silicate, potassium silicate and magnesium silicate.
  • the inorganic filler C can also comprise, in addition, aluminum trihydrate Al (OH) 3, denoted C2, and / or reinforcements, denoted C3.
  • the aluminum trihydrate C2 is in the form of particles of which at least 50% by number have an average particle size, denoted D50, less than or equal to 50 ⁇ m, advantageously less than or equal at 20pm and, preferably, less than or equal to 5pm.
  • the reinforcements C3 can in particular be in the form of fibers or balls. These fibers can be natural or synthetic, short or long.
  • the reinforcements C3 can be chosen from glass fabrics, glass fibers and glass beads.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 20 parts by weight to 300 parts by weight of inorganic filler C.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 50 parts by weight to 250 parts by weight, advantageously from 100 parts by weight to 200 parts by weight, preferably from 120 parts by weight to 180 parts by weight, more preferably from 120 parts by weight to 170 parts by weight and, more preferably still, from 140 parts by weight to 170 parts by weight, of inorganic filler C.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention further comprises a (meth) acrylic monomer M2, a (meth) acrylic monomer M3 as well as a polymerization initiator.
  • the (meth) acrylic monomer M2 which can copolymerize with the (meth) acrylic monomer (s) Ml, is a compound which comprises at least two (meth) acrylic functions per monomer.
  • this (meth) acrylic monomer M2 can be chosen from dimethacrylates and diacrylates which are cited in paragraph [0033] of document [4],
  • this (meth) acrylic monomer M2 can be chosen from the trimethacrylates and triacrylates which are cited in paragraph [0034] of document [4],
  • this (meth) acrylic monomer M2 can be chosen from tetraacrylates and pentaacrylates which are cited in paragraph [0035] of document [4 ]
  • the (meth) acrylic monomer M2 is chosen from ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diacrylate 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol diacrylate.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.01 part by weight to 5 parts by weight of (meth) acrylic monomer M2.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.1 part by weight to 4 parts by weight, advantageously from 0.5 part by weight to 3 parts by weight, more advantageously from 0.5 part by weight to 2.7 parts by weight, even more advantageously from 0.5 part by weight to 2.5 parts by weight and even more advantageously from 0.5 part by weight to 2.2 parts by weight of (meth) acrylic monomer M2.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention also comprises a (meth) acrylic monomer M3, this monomer
  • this (meth) acrylic monomer M3 is a (meth) acrylic monomer which comprises only one (meth) acrylic function per monomer.
  • the (meth) acrylic monomer M3i can in particular be chosen from the methacrylates and acrylates which have been mentioned above for the (meth) acrylic monomer (s) Ml, provided that the (meth) acrylic monomer M3i is a (meth) acrylic monomer different from the (meth) acrylic monomer (s) Ml present in the liquid (meth) acrylic syrup according to the invention.
  • the (meth) acrylic monomer M3i is chosen from alkyl (meth) acrylic monomers in which the alkyl group comprises at least 6 carbon atoms, this alkyl group possibly being linear, branched or cyclic, but being preferably branched or cyclic.
  • the (meth) acrylic monomer M3i is chosen from cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, iso-bornyl acrylate, iso-bornyl methacrylate, tert-acrylate butylcyclohexyl, 4- (1,1-dimethyl) cyclohexyl acrylate and 3,3,5 trimethylcyclohexyl acrylate.
  • this (meth) acrylic monomer M3 is a (meth) acrylic monomer which comprises at least two (meth) acrylic functions per monomer.
  • the (meth) acrylic monomer M3 2 can in particular be chosen from the dimethacrylates and diacrylates which have been mentioned above for the (meth) acrylic monomer M2, provided that the (meth) acrylic monomer M3 2 is a (meth ) acrylic different from the (meth) acrylic monomer M2 present in the liquid (meth) acrylic syrup according to the invention.
  • the (meth) acrylic monomer M3 2 is chosen from the (meth) acrylic monomers which have been mentioned for the (meth) acrylic monomer M2 and in particular those which are mentioned in paragraphs [0033] to [0035] of document [4],
  • the (meth) acrylic monomer M3 2 is chosen from triethylene glycol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, neopentylglycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol diacrylate.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.01 part by weight to 10 parts by weight of (meth) acrylic monomer M3.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.1 part by weight to 5 parts by weight, and advantageously 0.1 part by weight to 4 parts by weight, of monomer (meth) acrylic M3.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.1 part by weight to 5 parts by weight of the sum of (meth) acrylic monomer M2 and of monomer (meth) acrylic M3.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention further comprises a polymerization initiator whose function is to ensure the start of the polymerization of the (meth) acrylic monomers Ml, M2 and M3 (M3i or M3 2 > to start.
  • the polymerization initiator can be chosen from organic peroxides, peroxyesters, peroxyacetals and azo compounds.
  • the polymerization initiator is advantageously chosen from organic peroxides which are liquid at least in the temperature range from 0 ° C. to 50 ° C.
  • the polymerization initiator has a half-life temperature at 1 hour which is greater than 60 ° C, advantageously greater than 65 ° C and, preferably, greater than 70 ° C.
  • the polymerization initiator has a maximum storage temperature of at least 10 ° C, advantageously at least 15 ° C.
  • the polymerization initiator may, in particular, comprise from 2 to 30 carbon atoms and be, for example, chosen from tert-amyl peroxynodeodecanoate, di (sec-butyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate , tert-butyl peroxynodeodecanoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide - dimethyl-2, 5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, peroxy-2-ethylhexanoate of 1,1, 3, 3 tetramethylbutyl, peroxy-2-ethylhexanoate of tert-amyl, peroxy-2-ethylhexanoate of tert-a
  • the polymerization initiator is chosen from 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, peroxy-2-ethylhexanoate of 1,3,3,3- tetramethylbutyl, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-amylperoxy-1-methoxycyclohexane, 1, 1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (tert-butylperoxy) -3, 3, 5, 5-trimethylcyclohexane, 1, 1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, peroxy-2-ethylhex
  • the polymerization initiator is chosen from 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) -hexane, peroxy-2-ethylhexanoate of 1,3,3,3 - tetramethylbutyl, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-amylperoxy-1- methoxycyclohexane, 1, 1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 1,1- di ( tert-butylperoxy) -3.3, 5-trimethyl-cyclohexane, 1, 1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.01 part by weight to 5 parts by weight of polymerization initiator.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention comprises from 0.02 part by weight to 4 parts by weight, advantageously from 0.03 part by weight to 3 parts by weight, polymerization initiator for 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer (s) Ml.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention can effectively comprise, in addition, a polymerization activator.
  • This polymerization activator can in particular be chosen from tertiary amines, such as N, N-dimethyl-p- toluidine (DMPT) and N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine (DHEPT), and transition metal catalysts which are soluble in organic solutions.
  • DMPT N-dimethyl-p- toluidine
  • DHEPT N-dihydroxyethyl-p-toluidine
  • composition According to a particular embodiment, the composition
  • (meth) acrylic according to the invention comprises from 0.01 part by weight to 1 part by weight, advantageously from 0.02 part by weight to 0.7 part by weight and, preferably, from 0.03 part by weight to 0.4 parts by weight ppm, of polymerization activator per 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer (s) Ml.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention may, in addition, comprise a coupling agent which promotes the dispersion of the inorganic filler C in the liquid (meth) acrylic syrup formed by the (meth) acrylic polymers PI and the (meth) acrylic monomer (s) Ml.
  • This coupling agent can be formed by the inorganic filler C and / or by a compound as such.
  • the coupling agent can be formed by only one of the compounds which have just been mentioned or by a mixture of two or more of these compounds.
  • this inorganic filler C is then functionalized.
  • silanized silica such as that sold by the company Quarzwerke under the name Silbond®W 12 MST.
  • this coupling agent can be a compound comprising functional groups such as an organosilane.
  • This coupling agent can in particular be chosen from aminosilanes, vinylsilanes, methacrylsilanes and mixtures thereof.
  • the coupling agent is chosen from methacrylsilanes.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention can also comprise, in addition, one or more additives such as, for example, a chain limiting agent, a chain transfer agent (for example, dimethyldioxirane), an agent for adjusting the polymerization rate of the (meth) acrylic monomer (s) M1, a flame retardant, a dye and a pigment.
  • additives such as, for example, a chain limiting agent, a chain transfer agent (for example, dimethyldioxirane), an agent for adjusting the polymerization rate of the (meth) acrylic monomer (s) M1, a flame retardant, a dye and a pigment.
  • the present invention relates, secondly, to a composite material.
  • this composite material is obtained by polymerization of a (meth) acrylic composition as defined above, that is to say of a composition comprising:
  • the characteristics described above in conjunction with the (meth) acrylic composition in particular those relating to (x) (meth) acrylic polymers PI and (x) (meth) acrylic monomers Ml forming the (meth) acrylic syrup , the (meth) acrylic monomers M2 and M3, the inorganic filler C, the polymerization initiator and, where appropriate, the polymerization activator, the coupling agent and / or the additives, can be taken alone or in combination.
  • the composite material according to the invention is characterized by particularly efficient mechanical properties.
  • the present invention relates, thirdly, to a coated composite material, this coated composite material comprising a composite material and at least one protective layer disposed on said composite material.
  • the material is as defined above, that is to say that it is obtained by polymerization of a (meth) acrylic composition in accordance with what has just been described, in particular as regards the characteristics relating to the (meth) acrylic composition, the advantageous characteristics of this (meth) acrylic composition being able to be taken alone or in combination.
  • the coated composite material according to the invention is characterized not only by the remarkable mechanical properties which are given to it by the composite material according to the invention but also by the complementary properties which are given to it by the protective layer disposed on the composite material.
  • a protective layer can in particular make it possible to confer and / or reinforce thermal insulation, electrical insulation, protection against UV rays, flame retardant properties, barrier properties to gases and / or water.
  • the protective layer is obtained from a composition which has good compatibility with the (meth) acrylic composition from which the composite material is obtained.
  • This protective layer can in particular be obtained from a composition comprising a fluorocarbon polymer, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or also a (meth) acrylic polymer, preferably a (meth) acrylic polymer.
  • a fluorocarbon polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or also a (meth) acrylic polymer, preferably a (meth) acrylic polymer.
  • composition of the protective layer can also comprise an inorganic filler or, on the contrary and preferably, be free of it.
  • the present invention relates, fourthly, to a process for manufacturing a composite material from a (meth) acrylic composition.
  • this method comprises: (1) mixing the compounds of a (meth) acrylic composition as defined above, the liquid (meth) acrylic syrup being prepared first and the polymerization initiator being introduced last into the (meth) acrylic syrup liquid, and
  • the method according to the invention comprises:
  • liquid (meth) acrylic syrup being prepared first and the polymerization initiator being introduced last into the liquid (meth) acrylic syrup, and (2) the hot molding of the composition obtained at the end of step (1).
  • the manufacturing method according to the invention is therefore a method whose implementation is particularly simple and which can be easily implemented in current installations dedicated to the manufacture of thermoplastic materials.
  • Step (1) of preparation of the manufacturing process according to the invention is carried out by mixing all the compounds entering into the (meth) acrylic composition, taking care to prepare, first, the liquid (meth) acrylic syrup and then introduce, into this (meth) acrylic syrup, the (meth) acrylic monomers M2 and M3 and, if appropriate, the polymerization activator, the coupling agent and / or the additives , as well as the inorganic filler C, the polymerization initiator being introduced last.
  • This mixing can be manual or else carried out by means of a mixer.
  • the mixing is carried out under a slight vacuum so as to eliminate the reaction gases, typically between 80mbar and lbar advantageously between 100mbar and lbar, more advantageously between 500mbar and 900mbar, for a period of time included between 5 min and 6 h, advantageously between 5 min and 2 h, more advantageously between 15 min and 1 h and, preferably, between 30 min and 1 h.
  • the reaction gases typically between 80mbar and lbar advantageously between 100mbar and lbar, more advantageously between 500mbar and 900mbar, for a period of time included between 5 min and 6 h, advantageously between 5 min and 2 h, more advantageously between 15 min and 1 h and, preferably, between 30 min and 1 h.
  • a step of sweeping the mixture with an inert gas for example nitrogen, is carried out.
  • the functionalization is carried out prior to its introduction into the (meth) acrylic composition.
  • Step (2) of hot molding of the composition as obtained at the end of step (1) makes it possible to carry out the polymerization of the thermoplastic matrix and, in doing so, to obtain the material composite according to the invention.
  • This step (2) of hot molding can be carried out by any molding technique conventionally used in the field of thermoplastics.
  • this step (2) of hot molding can be implemented at a temperature less than or equal to 80 ° C.
  • Step (2) of hot molding can in particular be carried out by injection molding, by shell molding (or gravity casting), by vacuum molding (or vacuum casting) or by low pressure molding (or casting low pressure) .
  • the injection molding is carried out by means of the gelling process under automatic pressure or GPA (in English, Automatic Pressure Gelling or APG for short).
  • GPA automatic Pressure Gelling
  • the polymerization initiator is in a liquid form in the temperature range from 0 ° C. to, for example, 50 ° C and can be more particularly chosen from the organic peroxides mentioned above for the (meth) acrylic composition, in its advantageous and preferential variants.
  • the invention relates, fifthly, to the uses of the (meth) acrylic composition, of the composite material and of the coated composite material as defined above, the advantageous characteristics of these (meth) acrylic composition and materials composites can be taken alone or in combination.
  • the (meth) acrylic composition according to the invention can be used for the manufacture of composite parts with a thermoplastic matrix.
  • the (meth) acrylic composition and the composite materials according to the invention can be used in many sectors and, in particular, in the housing, automobile, rail, sports, and sports sectors. aeronautics, aerospace, photovoltaic, wind, marine and medical applications.
  • these materials can be used to make equipment for bathroom and / or kitchen, such as worktops, sinks, sinks, shower trays, bathtubs, or facade panels.
  • the compounds used for the preparation of the various (meth) acrylic compositions are the following:
  • PI (meth) acrylic polymer a PMMA formed by a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate sold by the company Altuglas under the name Altuglas® BS 520,
  • (meth) acrylic monomer Ml a methyl methacrylate stabilized by hydroquinone of monomethyl ether
  • inorganic filler C a silica
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • BDDMA 1,4-butanediol dimethacrylate
  • IBA isobornyl acrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • BYK-C 8000 sold by the company BYK, or. Geniosil®GF 31 sold by the Wacker Company, and
  • a vanadium dibutylphosphate comprising 5% by mass of vanadium in propylene glycol sold by the company OMG borchers under the name
  • the liquid (meth) acrylic syrup which will be used for the preparation of the various (meth) acrylic compositions, is prepared by dissolving 20 parts by weight of the (meth) acrylic polymer Pi in 80 parts by weight of the monomer ( meth) acrylic Ml.
  • Table 1 The compounds forming the methacrylic compositions 1 to 3 according to the invention and the comparative composition 4 are mixed for a period ranging between 10 min and 5 h.
  • compositions 1 to 4 After degassing under a vacuum of 900 mbar for 60 min, each of compositions 1 to 4 is swept with nitrogen and then injected into a mold having a footprint compatible with the obtaining of type IB test pieces in accordance with the standard ISO 527-1: 2012.
  • each of the compositions 1 to 4 is obtained by bringing the mold to a temperature of 80 ° C for 15 min.
  • Table 2 The results appearing in Table 2 show the poor mechanical properties, at 23 ° C, of the test pieces obtained from the comparative composition 4.

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Abstract

L'invention se rapporte à une composition (méth) acrylique comprenant : (a) 100 parties en poids d'un sirop (méth) acrylique liquide comprenant : (al)de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et (a2)de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère, (b) de 20 parties en poids à 300 parties en poids d'une charge inorganique C, (c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M2 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère, (d) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M3, le monomère M3 étant :. soit un monomère (méth) acrylique M31 ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère et étant différent du ou des monomères Ml,. soit un monomère (méth) acrylique M32 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère et étant différent du monomère M2, et (e) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un initiateur de polymérisation. L'invention se rapporte également à un matériau composite obtenu à partir de cette composition (méth) acrylique, à un procédé de fabrication de ce matériau composite ainsi qu'aux utilisations de la composition (méth) acrylique et du matériau composite.

Description

COMPOSITION (MÉTH) ACRYLIQUE, MATÉRIAU COMPOSITE OBTENU À PARTIR D'UNE TELLE COMPOSITION, SON PROCÉDÉ DE FABRICATION ET SES
UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
[001] La présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique ainsi qu'à un matériau composite obtenu par polymérisation d'une telle composition (méth) acrylique, ce matériau étant doté de propriétés mécaniques particulièrement performantes.
[002] L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication ainsi qu'aux utilisations d'un tel matériau qui peuvent s'inscrire dans de nombreux secteurs industriels.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
[003] Les matériaux composites à base de résine (méth) acrylique ont été décrits dans un certain nombre de documents, parmi lesquels les documents WO 2013/056845 Al, WO 2014/013028 Al et WO 2014/135816 Al au nom de la Demanderesse, ces trois documents étant respectivement référencés [1], [2] et [3] dans la suite de la présente description.
[004] Le document [1] se rapporte plus particulièrement à un matériau composite comprenant une matrice (méth) acrylique thermoplastique et un renfort formé par un matériau fibreux pouvant avoir différentes formes et dimensions et être d'origine naturelle ou synthétique. La matrice (méth) acrylique thermoplastique peut notamment être obtenue à partir d'une composition liquide visqueuse, dite "sirop (méth) acrylique liquide", qui comprend des monomères (méth) acryliques , ou des mélanges de monomères (méth) acryliques , et des oligomères ou polymères dissous dans ces monomères.
[005] Pour améliorer l'imprégnation du matériau fibreux par la matrice (méth) acrylique thermoplastique, le document [2] propose de mettre en œuvre un sirop (méth) acrylique liquide qui présente une viscosité dynamique, à 25 °C, s'inscrivant dans un intervalles de 10 mPa . s à 10000 mPa.s. Ce sirop (méth) acrylique liquide comprend un polymère (méth) acrylique et un monomère (méth) acrylique . [006] Le document [3] propose une amélioration des compositions (méth) acryliques enseignées par les documents [1] et [2] de manière à obtenir une polymérisation pratiquement complète en réduisant, de manière significative, le taux de monomères (méth) acryliques résiduels et à limiter le phénomène de retrait observé à l'issue du moulage .
[007] La composition (méth) acrylique enseignée par le document [3] comprend un sirop (méth) acrylique comprenant un polymère (méth) acrylique et un monomère (méth) acrylique , ainsi que des charges choisies parmi des particules présentant un taux de gonflement dans le monomère (méth) acrylique inférieur à 200 %, le taux de gonflement étant défini comme étant la capacité d'une particule plongée dans un composé à changer de volume, et un diamètre moyen D50 inférieur à 50 pm. Ces charges sont plus particulièrement choisies parmi des billes de verre creuses et des billes de polyméthacrylate de méthyle (RMMD) réticulées avec un agent de réticulation. Les matériaux composites obtenus par imprégnation d'un matériau fibreux avec une telle composition (méth) acrylique présentent de bonnes propriétés mécaniques et pratiquement pas de défauts de surface.
[008] Dans un souci constant d'amélioration des propriétés des matériaux composites obtenus à partir de compositions (méth) acryliques , les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir une composition (méth) acrylique à partir de laquelle puisse être obtenu un matériau composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, sans recourir à une quelconque imprégnation d'un matériau fibreux, comme c'est le cas des matériaux décrits par les documents [1] à [3]. Ce matériau doit, en particulier, conserver ces bonnes propriétés mécaniques dans la durée, en particulier dans le cas où ce matériau serait exposé à la lumière, aux intempéries et/ou à des températures d'utilisation pouvant aller jusqu'à 90°C.
[009] Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un tel matériau composite, ce procédé étant de mise en œuvre facile et permettant d'obtenir le matériau en un nombre d'étapes limité dans les équipements et outillages des installations industrielles actuellement utilisées pour la fabrication des matériaux composites. EXPOSÉ DE L ' INVENTION
[010] Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par une composition (méth) acrylique du type précité, c'est-à- dire comprenant un sirop (méth) acrylique liquide et des charges.
[011] Selon l'invention, cette composition (méth) acrylique comprend :
(a) 100 parties en poids d'un sirop (méth) acrylique liquide comprenant :
(ai) de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et
(a2> de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml, chaque monomère Ml ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère ,
(b) de 20 parties en poids à 300 parties en poids d'une charge inorganique C,
(c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M2 , le monomère M2 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère,
(d) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M3, le monomère M3 étant :
.soit un monomère (méth) acrylique M3i ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère, le monomère M3i étant différent du ou des monomères Ml,
. soit un monomère (méth) acrylique M32 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère, le monomère M32 étant différent du monomère M2 ,
(e) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un initiateur de polymérisation, et
( f ) optionnellement, un agent du couplage.
[012] Comme on le verra dans les exemples ci-après, le matériau composite obtenu après polymérisation d'une composition (méth) acrylique conforme à l'invention présente des propriétés mécaniques, notamment évaluées par la mesure de la résistance à la traction et du module d'élasticité, évaluées par la norme ISO 527- 1:2012, particulièrement performantes. [013] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend, dans des proportions pondérales spécifiques, un sirop (méth) acrylique liquide, une charge inorganique C, des monomères (méth) acryliques M2 et M3 ainsi qu'un initiateur de polymérisation.
[014] Plus particulièrement, le sirop (méth) acrylique liquide comprend :
(ai) de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et
(a2> de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml.
[015] L'expression "monomère (méth) acrylique" couvre aussi bien un monomère acrylique qu'un monomère méthacrylique . De la même manière, l'expression "polymère (méth) acrylique" couvre aussi bien un homopolymère acrylique, un homopolymère méthacrylique, un copolymère acrylique et qu'un copolymère méthacrylique.
[016] Il est, par ailleurs, précisé que l'expression "de... à..." qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle .
[017] Le sirop (méth) acrylique liquide de la composition (méth) acrylique selon l'invention peut ne comprendre qu'un polymère (méth) acrylique PI mais peut tout aussi bien comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, polymères (méth) acryliques PI.
[018] Le ou chaque polymère (méth) acrylique PI compris dans le sirop (méth) acrylique liquide peut, en particulier, être choisi parmi :
. les polyacrylates d'alkyle qui comprennent les homopolymères d'acrylate d'alkyle et les copolymères d'acrylate d'alkyle, et
. les polyméthacrylates d'alkyle qui comprennent les homopolymères de méthacrylate d'alkyle et les copolymères de méthacrylate d'alkyle.
[019] Selon un mode de réalisation préféré, le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est un polyméthacrylate de méthyle (RMMD) , étant entendu que, comme indiqué ci-dessus, le polyméthacrylate de méthyle (RMMD) peut désigner un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou bien un copolymère de MMA. [020] En particulier, dans le cas où le sirop (méth) acrylique liquide comprend un mélange de deux, ou plus, polyméthacrylates de méthyle PI, ce mélange peut être formé par un mélange d'au moins deux homopolymères de MMD ayant un poids moléculaire différent, par un mélange d'au moins deux copolymères de MMD ayant une composition en monomères identique et un poids moléculaire différent, par un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en monomères différente ou encore par un mélange d'au moins un homopolymère de MMA et d'au moins un copolymère de MMA.
[021] Selon un mode de réalisation de l'invention, le méthacrylate de méthyle représente au moins 50 % en poids du ou de chaque polymère (méth) acrylique PI.
[022] Selon un mode de réalisation particulier, le ou chaque polymère (méth) acrylique PI comprend au moins 70 %, avantageusement au moins 80 %, préférentiellement au moins 90 %, et plus préférentiellement au moins 95 %, en poids de méthacrylate de méthyle.
[023] Lorsque le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) , il peut comprendre au moins un comonomère contenant au moins une insaturation éthylénique et étant apte à copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. Parmi ces comonomères, on peut notamment citer les acides acrylique et méthacrylique et les (méth) acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. À titre d'exemples de comonomères, on peut mentionner l'acrylate de méthyle et le (méth) acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle .
[024] De manière avantageuse, le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d' acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone et, préférentiellement, de 1 à 4 atomes de carbone.
[025] Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) , ce copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,9 %, avantageusement de 80 % à 99,8 %, préférentiellement de 90 % à 99,8 %, et plus préférentiellement de 90 % à 99,7 %, en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 30 %, avantageusement de 0,2 % à 20 %, préférentiellement de 0,2 % à 10 %, et plus préférentiellement de 0,3 % à 10 %, en poids d'au moins un comonomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le ou chaque comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle.
[026] Dans une variante avantageuse, le polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'alkyle.
[027] Dans une variante préférée, le polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle.
[028] Le poids moléculaire moyen en poids, noté Mw, du ou de chaque polymère (méth) acrylique PI est généralement élevé et peut, dès lors, être supérieur à 40 000 g/mol, avantageusement supérieur à 50 000 g/mol et, préférentiellement, supérieur à 60 000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) .
[029] Le ou chaque polymère (méth) acrylique PI possède avantageusement un indice de fluidité à chaud en masse (MFR) selon l'ISO 1133-2:2011 (230 °C/3 , 8kg) entre 0,lg/10min et 20g/10min. De préférence, l'indice de fluidité à chaud en masse est compris entre 0,2g/10min et 18g/10min, avantageusement entre 0,3g/10min et 16g/10min et, de préférence, entre 0,4g/10min et 13g/10min.
[030] Le sirop (méth) acrylique liquide de la composition (méth) acrylique selon l'invention peut ne comprendre qu'un monomère (méth) acrylique Ml mais peut tout aussi bien comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, monomères (méth) acryliques Ml.
[031] Que le sirop (méth) acrylique liquide comprenne un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml, le ou chaque monomère (méth) acrylique Ml ne comprend qu'une fonction (méth) acrylique par monomère.
[032] Le ou chaque monomère (méth) acrylique Ml peut, en particulier, être choisi parmi les monomères acryliques et les monomères méthacryliques , notamment parmi les méthacrylates et les acrylates qui sont cités au paragraphe [0032] du document US 2006/0251906 Al, référencé [4] .
[033] Avantageusement, le ou chaque monomère (méth) acrylique Ml est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, le groupe alkyle de ces monomères (méth) acryliques pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, et contenant de 1 à 22, avantageusement de 1 à 12 et, préférentiellement, de 1 à 6 atomes de carbone .
[034] De préférence, le ou chaque monomère (méth) acrylique Ml est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l ' acrylate de méthyle, 1 ' acrylate d'éthyle, 1 ' acrylate de n-butyle, l'acrylate d ' iso-butyle , l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d ' iso-bornyle , le méthacrylate d'iso- bornyle, le méthacrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate d ' iso-octyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de butyldiglycol , le méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle, le méthacrylate d ' éthoxyéthyle, le méthacrylate d' iso-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tert-butyle et le méthacrylate d ' hydroxypropyle .
[035] Dans une variante avantageuse, le monomère (méth) acrylique Ml est le méthacrylate de méthyle.
[036] Ainsi, lorsque le sirop (méth) acrylique comprend un monomère (méth) acrylique Ml, ce monomère Ml est le méthacrylate de méthyle. Lorsque le sirop (méth) acrylique comprend deux, ou plus de deux, monomères (méth) acrylique Ml, le méthacrylate de méthyle est, parmi les monomères (méth) acryliques Ml, le monomère (méth) acrylique Ml dont la proportion pondérale est majoritaire.
[037] Selon un mode de réalisation de l'invention, le méthacrylate de méthyle représente au moins 50% en poids, avantageusement au moins 60% en poids, plus avantageusement au moins 70% en poids, préférentiellement au moins 80% en poids, et plus préférentiellement au moins 90% en poids, des monomères (méth) acryliques Ml.
[038] Dans une première variante de l'invention, le sirop
(méth) acrylique liquide comprend :
(ai) de 15% en poids à 40% en poids et, préférentiellement, de 18% en poids à 30% en poids du ou des polymères
(méth) acryliques PI, et
(a2> de 60% en poids à 85% en poids et, préférentiellement, de 70% en poids à 82% en poids du ou des monomères
(méth) acryliques Ml. [039] Dans une deuxième variante de l'invention, le sirop
(méth) acrylique liquide comprend :
(ai) de 13% en poids à 40% en poids et préférentiellement de 14% en poids à 40% en poids et plus préférentiellement de 15% en poids à 40% en poids et, encore plus préférentiellement, de 18% en poids à 30% en poids du ou des polymères
(méth) acryliques PI, et
(a2> de 60% en poids à 87% en poids et préférentiellement de 60% en poids à 86% en poids et plus préférentiellement de 60% en poids à 85% en poids et, encore plus préférentiellement, de 70% en poids à 82% en poids du ou des monomères
(méth) acryliques Ml.
[040] Dans une variante avantageuse, le ou chaque polymère (méth) acrylique PI et le ou chaque monomère (méth) acrylique Ml du sirop (méth) acrylique liquide comprennent au moins un même motif (méth) acrylique, une telle variante permettant d'optimiser la solubilité du ou des polymères (méth) acryliques PI dans le ou les monomères (méth) acryliques Ml .
[041] Préférentiellement, le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est choisi parmi un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle et un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle.
[042] Préférentiellement, le monomère (méth) acrylique Ml est le méthacrylate de méthyle.
[043] Dans une variante avantageuse, le sirop (méth) acrylique liquide comprend un polymère (méth) acrylique PI, et non un mélange de polymères (méth) acryliques PI .
[044] Dans une variante avantageuse, le sirop (méth) acrylique liquide comprend un monomère (méth) acrylique Ml, et non un mélange de monomères (méth) acryliques Ml .
[045] Plus préférentiellement, le sirop (méth) acrylique liquide de la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend :
(ai) un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle comme polymère (méth) acrylique PI, et (a2> du méthacrylate de méthyle comme monomère (méth) acrylique Ml . [046] Dans une variante avantageuse, le sirop (méth) acrylique liquide selon l'invention présente une viscosité dynamique, à 25 °C, comprise entre lOmPa.s et lOOOOmPa.s. Dans une telle variante, le sirop (méth) acrylique liquide n'est pas trop réactif et présente une durée d'utilisation après mélange (en anglais "pot life") d'au moins 5min, de préférence d'au moins 10min, pour sa transformation ultérieure, notamment pour son transfert en vue d'une transformation par moulage par injection.
[047] Dans une variante plus avantageuse, le sirop (méth) acrylique liquide selon l'invention présente une viscosité dynamique, à 25 °C, comprise entre 20mPa.s et 7000mPa.s et, de préférence, entre 20mPa.s et 5000mPa.s.
[048] Le sirop (méth) acrylique liquide peut, en outre, comprendre, des oligomères à fonctionnalité (méth) acrylate et/ou des stabilisants .
[049] Les oligomères à fonctionnalité (méth) acrylate peuvent notamment être des époxy- (méth) acrylates , des uréthane- (méth) acrylates ou encore des polyester- (méth) acrylates .
[050] Ces oligomères peuvent être présents, dans le sirop (méth) acrylique liquide, à hauteur d'au plus 5 parties en poids, avantageusement d'au plus 3 parties en poids et, préférentiellement, d'au plus 1 partie en poids, pour 100 parties en poids du ou des polymères (méth) acryliques PI et du ou des monomères (méth) acryliques PI.
[051] Des stabilisants, ou inhibiteurs de réaction, peuvent également être présents dans le sirop (méth) acrylique liquide pour empêcher une polymérisation spontanée du ou des monomères (méth) acryliques Ml.
[052] Ces stabilisants peuvent notamment être choisis parmi 1 ' hydroquinone (HQ), l ' hydroquinone de monométhyléther (MEHQ) , le 2 , 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT) , le 2, 6-di- tert-butyl-4- méthoxyphénol (Topanol O) et le 2, 4-diméthyl-6-tert-butylphénol (Topanol A) .
[053] Ces stabilisants peuvent être présents, dans le sirop (méth) acrylique liquide, à hauteur d'au plus 5 parties en poids, avantageusement d'au plus 4 parties en poids et, préférentiellement, en une proportion comprise entre 0,3 et 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du ou des polymères (méth) acryliques PI et du ou des monomères (méth) acryliques Ml .
[054] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend, en outre, une charge inorganique C.
[055] La charge inorganique C peut notamment comprendre une charge Cl choisie parmi le quartz, le granité, le marbre, le feldspath, l'argile, le verre, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbonates, les carbures, les sulfates, les silicates, les hydroxydes, les oxydes métalliques, les métaux et leurs mélanges .
[056] Selon un mode de réalisation particulier, la charge Cl se présente sous la forme de poudre.
[057] Une telle poudre peut, par exemple, être formée de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée D5o, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm.
[058] Lorsque la charge Cl est choisie parmi les sulfates, ce ou ces sulfates peuvent être choisis parmi les sulfates alcalins et alcalino-terreux, préférablement le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de strontium et le sulfate de baryum.
[059] Lorsque la charge Cl est choisie parmi les oxydes métalliques, ce ou ces oxydes métalliques peuvent être choisis parmi l'alumine DI2O3, qui peut être hydratée ou non, l'oxyde de baryum BaO, la silice Si02, l'oxyde de magnésium MgO et l'oxyde de calcium CaO .
[060] Selon un mode de réalisation préféré, l'oxyde métallique est la silice Si02. Cette silice peut notamment être une silice cristalline broyée ou une silice amorphe.
[061] Lorsque la charge Cl est choisie parmi les carbonates, ce ou ces carbonates peuvent être choisis parmi le carbonate de calcium (craie) , le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium.
[062] Lorsque la charge Cl est choisie parmi les silicates, ce ou ces silicates peuvent être choisis parmi le silicate de calcium, le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de magnésium . [063] Dans une variante de l'invention, la charge inorganique C peut également comprendre, en outre, du trihydrate d'aluminium Al (OH) 3, noté C2, et/ou des renforts, notés C3.
[064] La présence de trihydrate d'aluminium C2 permet, en particulier, d'améliorer l'usinage du matériau composite obtenu à partir de la composition (méth) acrylique selon l'invention ainsi que les propriétés de résistance au feu de ce matériau.
[065] Selon un mode de réalisation particulier, le trihydrate d'aluminium C2 se présente sous la forme de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée D50, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm.
[066] Les renforts C3 peuvent notamment se présenter sous la forme de fibres ou de billes. Ces fibres peuvent être naturelles ou synthétiques, courtes ou longues.
[067] Dans une variante avantageuse de l'invention, les renforts C3 peuvent être choisis parmi les tissus de verre, les fibres de verre et les billes de verre.
[068] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 20 parties en poids à 300 parties en poids de charge inorganique C.
[069] Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 50 parties en poids à 250 parties en poids, avantageusement de 100 parties en poids à 200 parties en poids, préférentiellement de de 120 parties en poids à 180 parties en poids, plus préférentiellement de de 120 parties en poids à 170 parties en poids et, plus préférentiellement encore, de 140 parties en poids à 170 parties en poids, de charge inorganique C.
[070] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend, en outre, un monomère (méth) acrylique M2 , un monomère (méth) acrylique M3 ainsi qu'un initiateur de polymérisation.
[071] Le monomère (méth) acrylique M2, qui peut copolymériser avec le ou les monomères (méth) acryliques Ml, est un composé qui comprend au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère.
[072] Lorsqu'il comprend deux fonctions (méth) acryliques par monomère, ce monomère (méth) acrylique M2 peut être choisi parmi les diméthacrylates et les diacrylates qui sont cités au paragraphe [0033] du document [4],
[073] Lorsqu'il comprend trois fonctions (méth) acryliques par monomère, ce monomère (méth) acrylique M2 peut être choisi parmi les triméthacrylates et les triacrylates qui sont cités au paragraphe [0034] du document [4],
[074] Lorsqu'il comprend quatre, ou plus de quatre, fonctions (méth) acryliques par monomère, ce monomère (méth) acrylique M2 peut être choisi parmi les tétraacrylates et les pentaacrylates qui sont cités au paragraphe [0035] du document [4],
[075] Dans une variante avantageuse de l'invention, le monomère (méth) acrylique M2 est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de néopentylglycol , le diacrylate néopentylglycol , le diméthacrylate de 1, 4-butanediol, le diacrylate de 1, 4-butanediol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le diacrylate de triéthylène glycol.
[076] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids de monomère (méth) acrylique M2.
[077] Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,1 partie en poids à 4 parties en poids, avantageusement de 0,5 partie en poids à 3 parties en poids, plus avantageusement de 0,5 partie en poids à 2.7 parties en poids, encore plus avantageusement de 0,5 partie en poids à 2.5 parties en poids et encore plus avantageusement de 0,5 partie en poids à 2.2 parties en poids de monomère (méth) acrylique M2.
[078] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend également un monomère (méth) acrylique M3, ce monomère
(méth) acrylique M3 étant distinct du ou des monomères
(méth) acryliques Ml et du monomère (méth) acrylique M2 qui sont présents dans la composition (méth) acrylique .
[079] Selon une première variante, ce monomère (méth) acrylique M3, alors noté M3i est un monomère (méth) acrylique qui ne comprend qu'une fonction (méth) acrylique par monomère. Le monomère (méth) acrylique M3i peut notamment être choisi parmi les méthacrylates et acrylates qui ont été cités ci-avant pour le ou les monomères (méth) acryliques Ml, à la condition que le monomère (méth) acrylique M3i soit un monomère (méth) acrylique différent du ou des monomères (méth) acryliques Ml présents dans le sirop (méth) acrylique liquide selon l'invention.
[080] Avantageusement, le monomère (méth) acrylique M3i est choisi parmi les monomères (méth) acryliques d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend au moins 6 atomes de carbone, ce groupe alkyle pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, mais étant préférentiellement ramifié ou cyclique.
[081] De préférence, le monomère (méth) acrylique M3i est choisi parmi l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d' iso-bornyle, le méthacrylate d' iso-bornyle, l'acrylate de tert-butylcyclohexyle , l'acrylate de 4- (1,1- diméthyéthyl ) cyclohexyle et l'acrylate de 3,3,5 triméthylcyclohexyle .
[082] Selon une seconde variante, ce monomère (méth) acrylique M3, alors noté M32 est un monomère (méth) acrylique qui comprend au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère. Le monomère (méth) acrylique M32 peut notamment être choisi parmi les diméthacrylates et diacrylates qui ont été cités ci-avant pour le monomère (méth) acrylique M2, à la condition que le monomère (méth) acrylique M32 soit un monomère (méth) acrylique différent du monomère (méth) acrylique M2 présent dans le sirop (méth) acrylique liquide selon l'invention.
[083] Avantageusement, le monomère (méth) acrylique M32 est choisi parmi les monomères (méth) acryliques qui ont été cités pour le monomère (méth) acrylique M2 et notamment ceux qui sont cités dans les paragraphes [0033] à [0035] du document [4],
[084] De préférence, le monomère (méth) acrylique M32 est choisi parmi le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de néopentylglycol , le diacrylate néopentylglycol , le diméthacrylate de 1 , 4-butanediol , le diacrylate de 1 , 4-butanediol , le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le diacrylate de triéthylène glycol . [085] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,01 partie en poids à 10 parties en poids de monomère (méth) acrylique M3.
[086] Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,1 partie en poids à 5 parties en poids, et avantageusement 0,1 partie en poids à 4 parties en poids, de monomère (méth) acrylique M3.
[087] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,1 partie en poids à 5 parties en poids de la somme de monomère (méth) acrylique M2 et de monomère (méth) acrylique M3.
[088] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend, en outre, un initiateur de polymérisation dont la fonction est d'assurer le démarrage de la polymérisation des monomères (méth) acryliques Ml, M2 et M3 (M3i ou M32> de démarrer.
[089] L'initiateur de polymérisation peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxyesters , les peroxyacétals et les composés azo.
[090] Pour favoriser une transformation ultérieure par injection de la composition (méth) acrylique selon l'invention, l'initiateur de polymérisation est avantageusement choisi parmi les peroxydes organiques qui sont liquides au moins dans la plage de températures allant de 0°C à 50°C.
[091] Selon un mode de réalisation particulier, l'initiateur de polymérisation a une température de demi-vie à 1 h qui est supérieure à 60°C, avantageusement supérieure à 65°C et, de préférence, supérieure à 70°C.
[092] Selon un mode de réalisation particulier, l'initiateur de polymérisation a une température de stockage maximale d'au moins 10°C, avantageusement d'au moins 15°C.
[093] L'initiateur de polymérisation peut, en particulier, comprendre de 2 à 30 atomes de carbone et être, par exemple, choisi parmi le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxydicarbonate de di (sec-butyle) , le peroxydicarbonate de diisopropyle , le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di (2- éthylhexyle) , le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di ( 3 , 5 , 5-triméthylhexanoyle ) , le 2,5- diméthyl-2, 5-di ( 2-éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxy-2- éthylhexanoate de 1,1, 3, 3 tétraméthylbutyle, le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le tert-amylperoxy-l-méthoxycyclohexane, le 1,1- di ( tert-amylperoxy) cyclohexane, le 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) -3,3,5- triméthylcyclohexane, 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2 , 2-di ( tert-butylperoxy) butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) butane, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4, 4-di ( tert- butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di ( tert- butylperoxy) hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le peroxyde de di- tert-amyle , le peroxyde de di- tert-butyle , l ' hydroperoxyde de
1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyle, 1 ' hydroperoxyde de 3,5- diisopropylbenzène, 1 ' hydroperoxyde de cumène et leurs mélanges.
[094] Dans une variante avantageuse, l'initiateur de polymérisation est choisi parmi le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di (2- éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1, 1,3,3- tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le tert- amylperoxy-l-méthoxycyclohexane, le 1, 1-di (tert- amylperoxy) cyclohexane, le 1, 1-di (tert-butylperoxy) -3, 3, 5- triméthylcyclohexane, le 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2 , 2-di ( tert-butylperoxy) butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) butane, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4, 4-di (tert- butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di ( tert- butylperoxy) hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le peroxyde de di- tert-amyle, le peroxyde de di- tert-butyle, l ' hydroperoxyde de 1 , 1 , 3, 3-tétraméthylbutyle, 1 ' hydroperoxyde de 3,5- diisopropylbenzène et 1 ' hydroperoxyde de cumène .
[095] Dans une variante préférentielle, l'initiateur de polymérisation est choisi parmi le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di ( 2- éthylhexanoylperoxy) -hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1, 1,3,3- tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacetate de tert-butyle, le tert-amylperoxy-1- méthoxycyclohexane , le 1 , 1-di ( tert-amylperoxy) cyclohexane, le 1,1- di ( tert-butylperoxy) -3,3, 5-triméthyl-cyclohexane, le 1 , 1-di ( tert- butylperoxy) -cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert- amyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy- 3 , 5 , 5-triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2 , 2-di ( tert-butylperoxy) - butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) -butane, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4, 4-di (tert- butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di ( tert- butylperoxy) -hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le peroxyde de di- tert-amyle, le peroxyde de di- tert-butyle , 1 ' hydroperoxyde de 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylbutyle et 1 ' hydroperoxyde de 3,5- diisopropylbenzène .
[096] La composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'initiateur de polymérisation .
[097] Selon un mode de réalisation particulier, la composition (méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,02 partie en poids à 4 parties en poids, avantageusement de 0,03 partie en poids à 3 parties en poids, d'initiateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml.
[098] Ce qui vient d'être décrit pour un initiateur de polymérisation est tout à fait transposable à un système initiateur, un tel système consistant en un initiateur et un activateur de polymérisation.
[099] La composition (méth) acrylique selon l'invention peut effectivement comprendre, en outre, un activateur de polymérisation.
[0100] Cet activateur de polymérisation peut notamment être choisi parmi les amines tertiaires, telles que la N, N-diméthyl-p- toluidine (DMPT) et la N, N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHEPT) , et les catalyseurs de métaux de transition qui sont solubles dans les solutions organiques .
[0101] Selon un mode de réalisation particulier, la composition
(méth) acrylique selon l'invention comprend de 0,01 partie en poids à 1 partie en poids, avantageusement de 0,02 partie en poids à 0,7 partie en poids et, de préférence, de 0,03 partie en poids à 0,4 partie en poids ppm, d'activateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml.
[0102] Selon une variante avantageuse, la composition (méth) acrylique selon l'invention peut, en outre, comprendre un agent de couplage qui favorise la dispersion de la charge inorganique C dans le sirop (méth) acrylique liquide formé par le ou les polymères (méth) acryliques PI et le ou les monomères (méth) acryliques Ml.
[0103] Cet agent de couplage peut être formé par la charge inorganique C et/ou par un composé en tant que tel. L'agent de couplage peut être formé par un seul des composés qui viennent d'être cités ou par un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
[0104] Dans le cas où il est formé par la charge inorganique C, cette charge inorganique C est alors fonctionnalisée.
[0105] À titre d'exemple, on peut utiliser une silice silanisée telle que celle commercialisée par la société Quarzwerke sous la dénomination Silbond®W 12 MST.
[0106] Dans le cas où il est formé par un composé en tant que tel, cet agent de couplage peut être un composé comprenant des groupements fonctionnels tel qu'un organosilane . Cet agent de couplage peut notamment être choisi parmi les aminosilanes , les vinylsilanes , les méthacrylsilanes et les mélanges de ceux-ci. De préférence, l'agent de couplage est choisi parmi les méthacrylsilanes.
[0107] La composition (méth) acrylique selon l'invention peut également comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs tels que, par exemple, un agent limitateur de chaîne, un agent de transfert de chaîne (par exemple, le diméthyldioxirane) , un agent d'ajustement de la vitesse de polymérisation du ou des monomères (méth) acryliques Ml, un agent ignifugeant, un colorant et un pigment.
[0108] La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un matériau composite. [0109] Selon l'invention, ce matériau composite est obtenu par polymérisation d'une composition (méth) acrylique telle que définie ci-dessus, c'est-à-dire d'une composition comprenant :
(a) 100 parties en poids d'un sirop (méth) acrylique liquide comprenant :
(ai) de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et (a2> de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml, chaque monomère Ml ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère,
(b) de 20 parties en poids à 300 parties en poids d'une charge inorganique C,
(c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M2, le monomère M2 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère,
(d) de 0,01 partie en poids à 10 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M3, le monomère M3 étant :
. soit un monomère (méth) acrylique M3i ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère, le monomère M3i étant différent du ou des monomères Ml,
. soit un monomère (méth) acrylique M32 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère, le monomère M32 étant différent du monomère M2 ,
(e) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un initiateur de polymérisation, et
(f) optionnellement , un agent du couplage.
[0110] Les caractéristiques décrites ci-dessus en liaison avec la composition (méth) acrylique, notamment celles relatives au (x) polymères (méth) acryliques PI et au (x) monomères (méth) acryliques Ml formant le sirop (méth) acrylique, aux monomères (méth) acryliques M2 et M3, à la charge inorganique C, à l'initiateur de polymérisation et, le cas échéant, à l'activateur de polymérisation, à l'agent de couplage et/ou aux additifs, peuvent être prises seules ou en combinaison . [ OUI ] Le matériau composite selon l'invention se caractérise par des propriétés mécaniques particulièrement performantes.
[0112] La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à un matériau composite revêtu, ce matériau composite revêtu comprenant un matériau composite et au moins une couche de protection disposée sur ledit matériau composite.
[0113] Selon l'invention, le matériau est tel que défini ci-dessus, c'est-à-dire qu'il est obtenu par polymérisation d'une composition (méth) acrylique conforme à ce qui vient d'être décrit, notamment pour ce qui concerne les caractéristiques relatives à la composition (méth) acrylique, les caractéristiques avantageuses de cette composition (méth) acrylique pouvant être prises seules ou en combinaison .
[0114] Le matériau composite revêtu selon l'invention se caractérise non seulement par les propriétés mécaniques remarquables qui lui sont conférées par le matériau composite selon l'invention mais également par les propriétés complémentaires qui lui sont conférées par la couche de protection disposée sur le matériau composite. Une telle couche de protection peut notamment permettre de conférer et/ou de renforcer une isolation thermique, une isolation électrique, une protection contre les rayons UV, des propriétés ignifugeantes, des propriétés barrières aux gaz et/ou à l'eau.
[0115] Dans une variante avantageuse de l'invention, la couche de protection est obtenue à partir d'une composition qui présente une bonne compatibilité avec la composition (méth) acrylique à partir de laquelle est obtenu le matériau composite.
[0116] Cette couche de protection peut notamment être obtenue à partir d'une composition comprenant un polymère fluorocarboné, tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou encore un polymère (méth) acrylique, de préférence un polymère (méth) acrylique .
[0117] Cette composition de la couche de protection peut également comprendre une charge inorganique ou, au contraire et de manière préférentielle, en être exempte.
[0118] La présente invention se rapporte, en quatrième lieu, à un procédé de fabrication d'un matériau composite à partir d'une composition (méth) acrylique .
[0119] Selon l'invention, ce procédé comprend : (1) le mélange des composés d'une composition (méth) acrylique telle que définie ci-dessus, le sirop (méth) acrylique liquide étant préparé en premier et l'initiateur de polymérisation étant introduit en dernier dans le sirop (méth) acrylique liquide, et
(2) le moulage à chaud de la composition obtenue à l'issue de l ' étape ( 1 ) .
[0120] En d'autres termes, le procédé selon l'invention comprend :
(1) le mélange des composés suivants :
(a) 100 parties en poids d'un sirop (méth) acrylique liquide comprenant :
(ai) de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et (a2> de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml, chaque monomère Ml ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère,
(b) de 20 parties en poids à 300 parties en poids d'une charge inorganique C,
(c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M2 , le monomère M2 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère,
(d) de 0,01 partie en poids à 10 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M3, le monomère M3 étant :
. soit un monomère (méth) acrylique M3i ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère, le monomère M3i étant différent du ou des monomères Ml,
. soit un monomère (méth) acrylique M32 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère, le monomère M32 étant différent du monomère M2 ,
(e) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un initiateur de polymérisation, et
(f) optionnellement, un agent du couplage,
le sirop (méth) acrylique liquide étant préparé en premier et l'initiateur de polymérisation étant introduit en dernier dans le sirop (méth) acrylique liquide, et (2) le moulage à chaud de la composition obtenue à l'issue de 1 ' étape ( 1 ) .
[0121] Le procédé de fabrication selon l'invention est donc un procédé dont la mise en œuvre est particulièrement simple et qui peut être facilement mis en œuvre dans les installations actuelles dédiées à la fabrication des matériaux thermoplastiques.
[0122] Les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec la composition (méth) acrylique sont bien entendu applicables au présent procédé de fabrication du matériau.
[0123] L'étape (1) de préparation du procédé de fabrication selon l'invention est réalisée par mélange de l'ensemble des composés entrant dans la composition (méth) acrylique, en prenant le soin de préparer, en premier lieu, le sirop (méth) acrylique liquide puis d'introduire, dans ce sirop (méth) acrylique, les monomères (méth) acryliques M2 et M3 et, le cas échéant, l'activateur de polymérisation, l'agent de couplage et/ou les additifs, ainsi que la charge inorganique C, l'initiateur de polymérisation étant introduit en dernier lieu.
[0124] Ce mélange peut être manuel ou bien réalisé au moyen d'un mélangeur .
[0125] Dans une variante avantageuse, le mélange est effectué sous un léger vide de manière à éliminer les gaz de réaction, typiquement compris entre 80mbar et lbar avantageusement entre lOOmbar et lbar, plus avantageusement entre 500mbar et 900mbar et ce, pendant une durée comprise entre 5min et 6h, avantageusement entre 5min et 2h, plus avantageusement entre 15min et lh et, préférentiellement, entre 30min et lh.
[0126] Dans une variante avantageuse, après l'étape de dégazage qui vient d'être décrite, on réalise une étape de balayage du mélange avec un gaz inerte, par exemple de l'azote.
[0127] Dans le cas où l'agent de couplage est formé par la charge inorganique C, la fonctionnalisation est réalisée préalablement à son introduction dans la composition (méth) acrylique .
[0128] L'étape (2) de moulage à chaud de la composition telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (1) permet de réaliser la polymérisation de la matrice thermoplastique et, ce faisant, d'obtenir le matériau composite selon l'invention. [0129] Cette étape (2) de moulage à chaud peut être réalisée par toute technique de moulage classiquement utilisée dans le domaine des thermoplastiques .
[0130] De manière particulièrement avantageuse, cette étape (2) de moulage à chaud peut être mise en œuvre à une température inférieure ou égale à 80°C.
[0131] L'étape (2) de moulage à chaud peut notamment être réalisée par moulage par injection, par moulage en coquille (ou coulée gravitaire) , par moulage sous vide (ou coulée sous vide) ou par moulage basse pression (ou coulée basse pression) .
[0132] Dans une variante avantageuse, le moulage par injection est réalisé au moyen du procédé de gélification sous pression automatique ou GPA (en anglais, Automatic Pressure Gélation ou APG en abrégé) .
[0133] Pour être compatible avec une étape (2) de moulage par injection réalisée au moyen du procédé GPA, l'initiateur de polymérisation se présente sous une forme liquide dans la plage de températures allant de 0°C à, par exemple, 50°C et peut être plus particulièrement choisi parmi les peroxydes organiques mentionnés précédemment pour la composition (méth) acrylique, dans ses variantes avantageuse et préférentielle.
[0134] L'invention se rapporte, en cinquième lieu, aux utilisations de la composition (méth) acrylique , du matériau composite et du matériau composite revêtu tels que définis ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ces composition (méth) acrylique et matériaux composites pouvant être prises seules ou en combinaison.
[0135] La composition (méth) acrylique selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de pièces composites à matrice thermoplastique .
[0136] La composition (méth) acrylique et les matériaux composites selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux secteurs et, notamment, dans le secteur de l'habitat, de l'automobile, du ferroviaire, du sport, de l'industrie l'aéronautique, de l'aérospatiale, du photovoltaïque, de l'éolien, des applications marines et des applications médicales.
[0137] À titre d'exemples, dans le secteur de l'habitat, ces matériaux peuvent être utilisés pour réaliser des équipements de salle de bain et/ou de cuisine, tels que des plans de travail, éviers, lavabos, bacs à douche, baignoires, ou des panneaux de façades .
[0138] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de compositions (méth) acryliques et matériaux composites ainsi qu'à l'évaluation de propriétés mécaniques de ces matériaux.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
1. Préparation des matériaux composites
1.1. Composés mis en œuvre
[0139] Les composés mis en œuvre pour la préparation des différentes compositions (méth) acryliques sont les suivants :
comme polymère (méth) acrylique PI : un PMMA formé par un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle commercialisé par la Société Altuglas sous la dénomination Altuglas® BS 520,
comme monomère (méth) acrylique Ml : un méthacrylate de méthyle stabilisé par de l ' hydroquinone de monométhyléther,
comme charge inorganique C : une silice,
comme monomère (méth) acrylique M2 :
. un diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) commercialisé par la Société Sartomer sous la dénomination SR 206, ou . un diméthacrylate de 1, 4-butanediol (BDDMA)
- comme monomère (méth) acrylique M3 :
. un acrylate de 4-tert-butylcyclohexyle (tBCHA) ,
. un acrylate d'isobornyle (IBA) , ou
. un diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) ,
- comme initiateur de polymérisation : un hydroperoxyde de 3,5- di-isopropylbenzène commercialisé par la Société Arkema sous la dénomination Luperox®DH,
- comme agent de couplage :
. BYK-C 8000 commercialisé par la Société BYK, ou . Geniosil®GF 31 commercialisé par la Société Wacker, et
- comme activateur : un dibutylphosphate de vanadium comprenant 5% massique en vanadium dans du propylène glycol commercialisé par la Société OMG borchers sous la dénomination
Borchers®VP 0132.
1.2. Préparation du sirop (méth) acrylique liquide
[0140] Le sirop (méth) acrylique liquide, qui sera utilisé pour la préparation des différentes compositions (méth) acryliques , est préparé par la dissolution de 20 parties en poids du polymère (méth) acrylique Pi dans 80 parties en poids du monomère (méth) acrylique Ml.
1.3. Préparation des coirqpositions (méth) acryliques
[0141] Aux 100 parties en poids du sirop (méth) acrylique liquide obtenu au chapitre 1.2. ci-dessus, on ajoute 0,2 partie en poids de l'activateur (Borchers®VP 0132) ainsi que les autres composés suivants, dans les teneurs pondérales précisées dans le Tableau 1 ci-dessous, puis 163,2 parties en poids de la silice et, en dernier lieu, 2 parties en poids de l'initiateur de polymérisation
(Luperox® DH), pour l'obtention des différentes compositions méthacryliques 1 à 3 selon l'invention et de la composition 4 comparative :
Figure imgf000025_0001
Tableau 1 [0142] Les composés formant les compositions méthacryliques 1 à 3 selon l'invention et la composition 4 comparative sont mélangés pendant une durée s'échelonnant entre 10min et 5h .
[0143] Après dégazage sous un vide de 900 mbar pendant 60min, chacune des compositions 1 à 4 est balayée avec de l'azote puis injectée dans un moule présentant une empreinte compatible avec l'obtention d'éprouvettes du type IB conformes à la norme ISO 527-1:2012.
1.4. Obtention des matériaux composites
[0144] La polymérisation de chacune des compositions 1 à 4 est obtenue en portant le moule à une température de 80 °C pendant 15 min.
2. Évaluation des propriétés mécaniques des matériaux coirqposites
[0145] Les propriétés mécaniques ont été déterminées par des essais de traction conduits à 23°C, à 60°C et à 90°C, sur les éprouvettes telles qu'obtenues au paragraphe 1.4. ci-dessus, à partir de chacune des compositions 1 à 4.
[0146] Ont ainsi été déterminés, conformément à la norme ISO 527- 1:2012 :
- la valeur limite de résistance à la traction ou force maximale, en N,
- l'allongement à la rupture, en %,
- le module d'élasticité, en MPa, et
- la résistance à la rupture, en MPa.
[0147] Les résultats des essais de traction conduits à 23 °C figurent dans le Tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000026_0001
Tableau 2 [0148] Les résultats figurant dans le tableau 2 mettent en évidence les mauvaises propriétés mécaniques, à 23 °C, des éprouvettes obtenues à partir de la composition 4 comparative.
[0149] Les résultats des essais de traction conduits à 60°C figurent dans le Tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000027_0001
Tableau 3
[0150] On observe qu'à 60°C, l'évaluation des propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues à partir de la composition 4 comparative n'ont pas pu être mesurées.
[0151] Les résultats des essais de traction conduits à 90°C figurent dans le Tableau 4 ci-dessous :
Figure imgf000027_0002
Tableau 4
[0152] On observe qu'à 90 °C également, l'évaluation des propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues à partir de la composition 4 comparative n'ont pas pu être mesurées. BIBLIOGRAPHIE
[1] WO 2013/056845 Al
[2] WO 2014/013028 Al [3] WO 2014/135816 Al
[4] US 2006/0251906 Al

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition (méth) acrylique comprenant :
(a) 100 parties en poids d'un sirop (méth) acrylique liquide comprenant :
(ai) de 10 % en poids à 50 % en poids d'un ou plusieurs polymères (méth) acryliques PI, et (a2> de 50 % en poids à 90 % en poids d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques Ml, chaque monomère Ml ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère,
(b) de 20 parties en poids à 300 parties en poids d'une charge inorganique C,
(c) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M2 , le monomère M2 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère,
(d) de 0,01 partie en poids à 10 parties en poids d'un monomère (méth) acrylique M3, le monomère M3 étant :
. soit un monomère (méth) acrylique M3i ne comprenant qu'une fonction (méth) acrylique par monomère, le monomère M3i étant différent du ou des monomères Ml,
. soit un monomère (méth) acrylique M32 comprenant au moins deux fonctions (méth) acryliques par monomère, le monomère M32 étant différent du monomère M2 ,
(e) de 0,01 partie en poids à 5 parties en poids d'un initiateur de polymérisation, et
(f) optionnellement, un agent du couplage.
2. Composition (méth) acrylique selon la revendication 1, dans lequel le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est choisi parmi un homopolymère de méthacrylate de méthyle et un copolymère de méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle représentant avantageusement au moins 50% en poids du ou de chaque polymère (méth) acrylique PI.
3. Composition (méth) acrylique selon la revendication 2, dans lequel le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone.
4. Composition (méth) acrylique selon la revendication 3, dans lequel le ou chaque polymère (méth) acrylique PI est choisi parmi le copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle et le copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de méthyle.
5. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ou chaque monomère
(méth) acrylique Ml est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, le groupe alkyle de ces monomères (méth) acryliques pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, et contenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, le monomère Ml étant, avantageusement, le méthacrylate de méthyle.
6. Composition (méth) acrylique selon la revendication 5, dans laquelle le méthacrylate de méthyle représente au moins 50 % en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml .
7. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le sirop (méth) acrylique liquide comprend :
(ai) de 15% en poids à 40% en poids du ou des polymères
(méth) acryliques PI, et
(a2> de 60% en poids à 85% en poids du ou des monomères
(méth) acryliques Ml.
8. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le sirop (méth) acrylique liquide comprend :
(ai) de 18% en poids à 30% en poids du ou des polymères
(méth) acryliques PI, et
(a2> de 70% en poids à 82% en poids du ou des monomères
(méth) acryliques Ml.
9. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le sirop (méth) acrylique liquide présente une viscosité dynamique, à 25 °C, comprise entre lOmPa.s et lOOOOmPa.s.
10. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le sirop (méth) acrylique liquide n'est pas trop réactif et présente une durée d'utilisation après mélange d'au moins 5min, de préférence d'au moins 10min.
11. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la charge inorganique C comprend une charge choisie parmi le quartz, le granité, le marbre, le feldspath, l'argile, le verre, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbures, les sulfates, les silicates, les hydroxydes, les oxydes et les métaux.
12. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge inorganique C comprend une charge choisie parmi les sulfates, ce ou ces sulfates peuvent être choisis parmi les sulfates alcalins et alcalino-terreux, préférablement le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de strontium et le sulfate de baryum .
13. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge Cl est choisie parmi les oxydes métalliques, ce ou ces oxydes métalliques peuvent être choisis parmi l'alumine AI2O3, qui peut être hydratée ou non, l'oxyde de baryum BaO, la silice S1O2, l'oxyde de magnésium MgO et l'oxyde de calcium CaO.
14. Composition (méth) acrylique selon la revendication 13, dans lequel l'oxyde métallique est la silice SiC>2.
15. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge Cl est choisie parmi les carbonates, ce ou ces carbonates peuvent être choisis parmi le carbonate de calcium (craie) , le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium.
16. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge Cl est choisie parmi les silicates, ce ou ces silicates peuvent être choisis parmi le silicate de calcium, le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de magnésium.
17. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la charge Cl peut également comprendre, en outre, du trihydrate d'aluminium Al (OH) 3, noté C2, et/ou des renforts, notés C3.
18. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 50 parties en poids à 250 parties en poids, avantageusement de 100 parties en poids à 200 parties en poids, préférentiellement de de 120 parties en poids à 180 parties en poids et, plus préférentiellement encore, de 140 parties en poids à 170 parties en poids, de charge inorganique C.
19. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 140 parties en poids à 170 parties en poids, de charge inorganique C.
20. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,5 partie en poids à 3 parties en poids, de monomère (méth) acrylique M2.
21. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,5 partie en poids à 2.2 parties en poids, de monomère (méth) acrylique M2.
22. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le monomère (méth) acrylique M2 est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de néopentylglycol , le diacrylate néopentylglycol , le diméthacrylate de 1, 4-butanediol, le diacrylate de 1 , 4-butanediol , le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le diacrylate de triéthylène glycol.
23. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend l'invention comprend de 0,1 partie en poids à 5 parties en poids de monomère (méth) acrylique M3.
24. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend l'invention comprend de 0,1 partie en poids à 4 parties en poids de monomère (méth) acrylique M3.
25. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel le monomère (méth) acrylique M3i est choisi parmi l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d' iso-bornyle, le méthacrylate d' iso-bornyle, l'acrylate de tert-butylcyclohexyle, l'acrylate de 4- ( 1 , 1-diméthyéthyl ) cyclohexyle et l'acrylate de 3,3,5 triméthylcyclohexyle .
26. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel le monomère (méth) acrylique M32 est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de néopentylglycol , le diacrylate néopentylglycol , le diméthacrylate de 1, 4-butanediol, le diacrylate de 1 , 4-butanediol , le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le diacrylate de triéthylène glycol .
27. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,1 partie en poids à 5 parties en poids de la somme de monomère (méth) acrylique M2 et de monomère (méth) acrylique M3.
28. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel l'initiateur de polymérisation est choisi parmi les peroxydes organiques qui sont liquides au moins dans la plage de températures allant de 0°C à 50 ° C .
29. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans lequel l'initiateur de polymérisation a une température de demi-vie à 1 h qui est supérieure à 60°C, avantageusement supérieure à 65°C et, de préférence, supérieure à 70°C.
30. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel l'initiateur de polymérisation est choisi parmi peroxynéodécanoate de tert- amyle, le peroxydicarbonate de di ( sec-butyle ) , le peroxydicarbonate de diisopropyle , le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de di ( 2-éthylhexyle ) , le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di (3, 5, 5-triméthylhexanoyle) , le 2 , 5-diméthyl- 2 , 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxy-2- éthylhexanoate de 1,1, 3, 3 tétraméthylbutyle, le peroxy-2- éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le tert-amylperoxy-1- méthoxycyclohexane , le 1 , 1-di ( tert-amylperoxy) cyclohexane, le 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) -3,3, 5-triméthylcyclohexane, 1,1- di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert- amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2,2-di (tert- butylperoxy) butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) butane, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4 , 4-di ( tert-butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl- 2 , 5-di ( tert-butylperoxy) hexane, le peroxyde de tert- butylcumyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de di- tert-butyle, 1 ' hydroperoxyde de 1 , 1 , 3, 3-tétraméthylbutyle, 1 ' hydroperoxyde de 3, 5-diisopropylbenzène, 1 ' hydroperoxyde de cumène et leurs mélanges .
31. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel l'initiateur de polymérisation est choisi parmi le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (2- éthylhexanoylperoxy) -hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylbutyle , le peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle, le peroxydiéthylacetate de tert-butyle, le tert- amylperoxy-l-méthoxycyclohexane, le 1, 1-di (tert- amylperoxy) cyclohexane, le 1, 1-di ( tert-butylperoxy) -3, 3, 5- triméthyl-cyclohexane , le 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) - cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert- amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2,2-di (tert- butylperoxy) -butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) -butane , le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4 , 4-di ( tert-butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl- 2 , 5-di ( tert-butylperoxy) -hexane , le peroxyde de tert- butylcumyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de di- tert-butyle, 1 ' hydroperoxyde de 1 , 1 , 3, 3-tétraméthylbutyle et 1 ' hydroperoxyde de 3, 5-diisopropylbenzène .
32. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, dans lequel la composition
(méth) acrylique cpmprend de 0,02 partie en poids à 4 parties en poids d'initiateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml .
33. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,03 partie en poids à 3 parties en poids, d'initiateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml .
34. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend un activateur de polymérisation.
35. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,01 partie en poids à 1 partie en poids, avantageusement de 0,02 partie en poids à 0,7 partie en poids d'activateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml .
36. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans lequel la composition
(méth) acrylique comprend de 0,03 partie en poids à 0,4 partie en poids ppm, d'activateur de polymérisation pour 100 parties en poids du ou des monomères (méth) acryliques Ml.
37. Composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, comprenant, en outre, un agent de couplage, cet agent de couplage étant formé par la charge inorganique C qui est fonctionnalisée ou par un méthacrylsilane .
38. Matériau composite obtenu par polymérisation d'une composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 37.
39. Matériau composite revêtu comprenant un matériau composite selon la revendication 38 et au moins une couche de protection disposée sur ledit matériau composite, la couche de protection étant avantageusement obtenue à partir d'une composition comprenant un polymère (méth) acrylique , éventuellement exempte de charge inorganique C.
40. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 38, lequel procédé comprend :
(1) le mélange des composés d'une composition (méth) acrylique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 37, le sirop (méth) acrylique liquide étant préparé en premier et 1 ' initiateur de polymérisation étant introduit en dernier dans le sirop (méth) acrylique liquide, et
(2) le moulage à chaud de la composition (méth) acrylique obtenue à l'issue de l'étape (1) .
41. Procédé de fabrication selon la revendication 40, dans lequel l'étape (2) de moulage à chaud est réalisée par moulage par injection, par moulage en coquille, par moulage sous vide ou par moulage basse pression.
42. Procédé de fabrication selon la revendication 41, dans lequel le moulage par injection est réalisé au moyen du procédé de gélification sous pression automatique, l'initiateur de polymérisation étant sous une forme liquide et, de préférence, choisi parmi le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) - hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1, 1,3,3- tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacetate de tert-butyle, le tert-amylperoxy-1- méthoxycyclohexane , le 1 , 1-di ( tert-amylperoxy) cyclohexane, le 1 , 1-di ( tert-butylperoxy) -3, 3, 5-triméthyl-cyclohexane, le 1,1- di ( tert-butylperoxy) -cyclohexane, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-3 , 5 , 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert- amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 2,2-di (tert- butylperoxy) -butane, le 2 , 2-di ( tert-amylperoxy) -butane , le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le 4 , 4-di ( tert-butylperoxy) valérate de butyle, le 2 , 5-diméthyl- 2 , 5-di ( tert-butylperoxy) -hexane , le peroxyde de tert- butylcumyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de di- tert-butyle, 1 ' hydroperoxyde de 1 , 1 , 3, 3-tétraméthylbutyle et 1 ' hydroperoxyde de 3, 5-diisopropylbenzène .
43. Procédé de fabrication selon la revendication 40, dans lequel l'étape (1) le mélange est effectué sous un léger vide compris entre lOOmbar et lbar.
44. Procédé de fabrication selon la revendication 40, dans lequel l'étape (1) le mélange est effectué sous un léger vide compris entre 500mbar et 900mbar.
45. Procédé de fabrication selon les revendications 43 ou 44, dans lequel le léger vide a une durée comprise entre 5min et 2h.
46. Procédé de fabrication selon les revendications 43 ou 44, dans lequel le procédé comprend une étape de balayage du mélange avec un gaz inerte.
47. Utilisation de la composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 pour la fabrication de pièces composites à matrice thermoplastique.
48. Utilisation de la composition (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, d'un matériau composite selon la revendication 38 ou d'un matériau composite revêtu selon la revendication 39 dans le secteur de l'habitat, de l'automobile, du ferroviaire, du sport, de l'industrie l'aéronautique, de l'aérospatiale, du photovoltaïque, de l'éolien, des applications marines ou des applications médicales .
PCT/FR2019/051585 2018-06-28 2019-06-27 Composition (meth) acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations Ceased WO2020002842A1 (fr)

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