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WO2020091428A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

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WO2020091428A1
WO2020091428A1 PCT/KR2019/014498 KR2019014498W WO2020091428A1 WO 2020091428 A1 WO2020091428 A1 WO 2020091428A1 KR 2019014498 W KR2019014498 W KR 2019014498W WO 2020091428 A1 WO2020091428 A1 WO 2020091428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
secondary battery
lithium secondary
negative electrode
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/014498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
엄인성
권요한
박은경
이재헌
장민철
손병국
하성민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US17/265,400 priority Critical patent/US12206070B2/en
Priority to CN201980050852.2A priority patent/CN112514133A/zh
Priority to EP19878357.3A priority patent/EP3823073B1/en
Priority claimed from KR1020190136866A external-priority patent/KR102864154B1/ko
Publication of WO2020091428A1 publication Critical patent/WO2020091428A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery having a negative electrode free structure using an electrolyte containing a sacrificial salt.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and the electrode assembly is built into a battery case and a non-aqueous electrolyte is injected therein.
  • the capacity of the lithium secondary battery varies depending on the type of the electrode active material, and it is not commercialized because a sufficient capacity is not obtained as much as the theoretical capacity during actual driving.
  • metal materials such as silicon (4,200 mAh / g) and tin (990 mAh / g), which exhibit high storage capacity characteristics through an alloying reaction with lithium, are used as the negative electrode active material.
  • silicon 4,200 mAh / g
  • tin 990 mAh / g
  • the volume expands to about 4 times during the charging process of alloying with lithium and contracts during discharge. Due to the large volume change of the electrode repeatedly generated during charging and discharging, the active material is gradually differentiated and dropped off from the electrode, resulting in a rapid decrease in capacity, which makes it difficult to secure stability and reliability, leading to commercialization.
  • lithium metal has an excellent theoretical capacity of 3,860 mAh / g and a standard reduction potential (SHE) of -3.045 V, so it is possible to realize a high capacity, high energy density battery.
  • Lithium Metal Battery (LMB) which uses lithium metal as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, has been studied.
  • a battery when lithium metal is used as a negative electrode of a battery, a battery is generally prepared by attaching lithium foil to a current collector on a flat surface.
  • Lithium is an alkali metal, and because of its high reactivity, it reacts explosively with water and reacts with oxygen in the atmosphere. Since it reacts easily, it is difficult to manufacture and use in a general environment.
  • a native layer such as LiOH, Li2O, Li2CO3 is formed on the surface as a result of oxidation.
  • the oxide layer acts as an insulating film to lower the electrical conductivity and inhibit the movement of lithium ions, thereby increasing the internal resistance of the battery.
  • lithium metal batteries using lithium metal as a negative electrode Due to such high instability of lithium metal, lithium metal batteries using lithium metal as a negative electrode have not been commercialized.
  • Republic of Korea Patent No. 10-0635684 relates to a method for forming a lithium electrode having a glass protective layer, forming a protective layer on a substrate (PET) on which a release agent layer is deposited, and lithium on the protective layer. After deposition, a method of manufacturing a lithium electrode by depositing a current collector on the lithium is proposed.
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and as a result of the battery assembly, on the negative electrode current collector by lithium ions transferred by charging after battery assembly so as to fundamentally block the contact of lithium metal with the atmosphere during battery assembly.
  • a negative electrode free battery structure capable of forming lithium metal was designed, and the present invention was completed by confirming that the capacity and life of the battery were improved by improving the reactivity and stability of lithium metal by including sacrificial salt as an additive in the electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved performance and life by solving problems caused by high reactivity of lithium metal.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed therebetween, wherein lithium ions are moved by charging to form a lithium metal on the negative electrode current collector, in the lithium secondary battery, the electrolyte It provides a lithium secondary battery comprising a sacrificial salt having an oxidation potential of 5 V or less compared to silver.
  • the sacrificial salt may have an oxidation potential of 3 to 4.8 V in comparison to lithium.
  • the sacrificial salt may have an irreversible capacity of 100 to 600 mAh / g.
  • the sacrificial salt may include lithium.
  • the sacrificial salt is LiN 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 2 C 4 O 4 , Li 2 C 3 O 5 , Li 2 C 4 O 6 , LiCF 3 CO 2 , LiC 2 F 5 CO 2 , LiTC, LiVFB , LiBBB and LiBFB may include one or more selected from the group consisting of.
  • the sacrificial salt may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte.
  • the electrolyte may further include a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium ion may be derived from a positive electrode or an electrolyte.
  • the lithium metal may be formed through one charge in a voltage range of 4.8 to 2.5 V.
  • the negative electrode may further include a protective film on a surface in contact with the separator.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is coated in a state of being blocked from the atmosphere through the process of forming lithium metal on the negative electrode current collector, it is thus possible to suppress the formation of a surface oxide layer due to oxygen and moisture in the atmosphere of the lithium metal, , As a result, there is an effect of improving the cycle life characteristics.
  • the sacrificial salt in the electrolyte it is possible to maximize the capacity of the battery and prevent long life by preventing irreversible capacity loss occurring during the charging and discharging process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • Li + lithium ions
  • Figure 3 is a schematic diagram after the initial charging of the lithium secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention is completed.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium secondary battery manufactured according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during initial charging of a lithium secondary battery manufactured according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram after initial charging of a lithium secondary battery manufactured according to another embodiment of the present invention is completed.
  • anode free battery used in the present invention generally refers to a lithium secondary battery including a negative electrode having a form in which the negative electrode mixture contained in the negative electrode is formed by charging and discharging the battery. At this time, the anode (anode) has the same meaning as the negative electrode (negative electrode).
  • the negative electrode-free battery may be a negative electrode-free battery in which no negative electrode is formed on the negative electrode current collector during initial assembly, and a negative electrode may be formed on the negative electrode current collector depending on use. It may be a concept including all.
  • the form of lithium metal formed as a negative electrode on the negative electrode current collector is a form in which lithium metal is formed in a layer and a structure in which lithium metal is not formed in a layer (for example, lithium metal is a particle Structure).
  • the present invention will be described based on the shape of the lithium metal layer in which the lithium metal is formed as a layer, but it is clear that this description does not exclude a structure in which the lithium metal is not formed as a layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention, a positive electrode including a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture 13; It has a negative electrode current collector 21, a negative electrode comprising a first protective layer 25 and a second protective layer 27, a separator 30 interposed therebetween, and an electrolyte (not shown).
  • the negative electrode typically includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture formed on the negative electrode current collector, but in the present invention, after assembling the negative electrode free battery structure using only the negative electrode current collector, the positive electrode mixture is charged by charging. As the released lithium ions form lithium metal as a negative electrode mixture on the negative electrode current collector, a negative electrode having a known negative electrode current collector and a negative electrode mixture is formed to form a conventional lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during initial charging of a lithium secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a lithium secondary battery manufactured according to one embodiment of the present invention It is a schematic diagram after the initial charging of is completed.
  • the positive electrode mixture 13 in the positive electrode 10 or an electrolyte (not shown)
  • the generated lithium ions pass through the separator 30 and move toward the negative electrode current collector 21, and on the negative electrode current collector 21, a lithium metal 23 made of pure lithium is formed to form the negative electrode 20. Achieve.
  • Formation of the lithium metal 23 through such charging is compared with the negative electrode that sputters the lithium metal 23 on the conventional negative electrode current collector 21 or combines the lithium foil and the negative electrode current collector 21 with a thin film layer. It can be formed, and has the advantage of very easy control of interfacial properties. In addition, since the bonding strength of the lithium metal 23 stacked on the negative electrode current collector 21 is large and stable, there is no problem of being removed from the negative electrode current collector 21 due to the ionization state again through discharge.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a sacrificial salt having low oxidation stability as an additive to the electrolyte to improve the high chemical and electrochemical reactivity problems of lithium metal and to secure the performance and life improvement effect of the battery including the same. .
  • lithium metal has high reactivity and is very weak in terms of stability.
  • lithium is composed of an electrolyte during the initial charging and discharging process in order to prevent side reactions between the negative electrode and the electrolyte and to stably operate by reversibly maintaining the amount of lithium ions in the electrolyte.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Lithium consumed in the irreversible reaction acts as an irreversible capacity to reduce the capacity of the battery.
  • the passivation layer is continuously formed during charging and discharging.
  • the amount of reversible lithium gradually decreases because lithium metal is continuously consumed, resulting in poor charging and discharging efficiency.
  • the present invention by including a sacrificial salt having low oxidation stability, irreversible capacity loss due to formation of a passivation layer during initial charging and discharging is prevented. That is, since the sacrificial salt is dissociated and moved to the negative electrode and then reduced to be implemented as a charge / discharge capacity, the amount of lithium consumed during charge / discharge can be reduced, thereby improving the capacity and life characteristics of the battery. .
  • the sacrificial salt contained in the electrolyte of the present invention is dissociated during the charging and discharging process of the lithium secondary battery to irreversibly provide an excessive amount of lithium ions, and these lithium ions may be reduced to lithium metal after being moved to the cathode.
  • the sacrificial salt serves as a lithium source that instead provides lithium ions irreversibly consumed in forming the passivation layer during initial charging and discharging, or serves as a lithium source to supplement the amount of lithium ions already consumed in forming the passivation layer, or both.
  • the sacrificial salt has an oxidation potential of 5 V or less compared to lithium, and preferably 3 to 4.8 V.
  • the sacrificial salt oxidizes at the initial charging voltage of the battery by oxidizing potential of the sacrificial salt to lithium within the above-described range, whereby lithium ions are reduced in the negative electrode current collector to form a lithium metal negative electrode.
  • the sacrificial salt may irreversibly provide excessive amounts of lithium ions during the first cycle of charge / discharge, and the irreversible capacity (first cycle charge capacity-first cycle discharge capacity) of the first cycle of charge / discharge of the sacrificial salt is 100 to It may be 600 mAh / g, preferably 200 to 570 mAh / g.
  • the irreversible capacity of the sacrificial salt is less than the above range, the amount to be added to the electrolytic solution increases, and there may be a problem that the volume of the battery expands due to gas generated during charging and discharging.
  • the sacrificial salt is not limited as long as it is a material that falls within the above-described potential and irreversible capacity ranges, but may include, for example, lithium as a cation.
  • the sacrificial salt is, for example, LiN 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 2 C 4 O 4 , Li 2 C 3 O 5 , Li 2 C 4 O 6 , LiCF 3 CO 2 , LiC 2 F 5 CO 2 , LiTC (Lithium thiocyanate), LiVFB LiBBB (Lithium-bis [1,2-benzendiolato (2-)-0,0 ′] borate) and LiBFB (Lithium-bis [perfluoro-1,2- benzendiolato (2-)- 0,0 ′] borate).
  • it may be one or more selected from the group consisting of LiN 3 , LiVFB and LiBBB.
  • the sacrificial salt may be 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte.
  • the sacrificial salt is included below the above range, there is a problem in that the lithium of the negative electrode is not sufficiently formed and the battery life is shortened.
  • the sacrificial salt is exceeded, the viscosity of the electrolyte is increased and the lithium ion conductivity of the electrolyte is lowered and charged. Battery safety may be a problem for battery safety.
  • the electrolyte of the present invention includes an electrolyte salt, and the electrolyte salt is for electrochemically reducing lithium ions generated by oxidation during charging at the negative electrode.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte composed of a non-aqueous organic solvent that does not react with lithium metal and an electrolyte salt, and may include, but is not limited to, organic solid electrolyte or inorganic solid electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent those commonly used in the electrolyte for lithium secondary batteries can be used without limitation, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. can be used alone or in combination of two or more. have. Among them, an ether-based compound may be representatively included.
  • the ether-based compound may include acyclic ether and cyclic ether.
  • the acyclic ether includes dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, One or more selected from the group consisting of tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methylethyl ether may be used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 -Dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benz
  • Esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more of them may be used, but is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more types may be used, but are not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides, or mixtures of two or more of them.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those commonly used in lithium secondary battery electrolyte.
  • For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3 (CF
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi and (CF 3 SO 2 ) 3 CLi It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined in consideration of ionic conductivity, solubility, and the like, and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, preferably 0.5 to 2.0 M.
  • the concentration of the lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure an ionic conductivity suitable for driving the battery.
  • the concentration of the lithium salt is exceeded, the viscosity of the electrolytic solution increases to degrade mobility of lithium ions and the decomposition reaction of the lithium salt increases. Since the performance of the battery may be reduced, it is appropriately adjusted within the above range.
  • non-aqueous electrolytes have the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, and the like, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexatriphosphate
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine cyclic ether
  • ethylene diamine n-glyme
  • hexatriphosphate Add amide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high
  • the injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process of the final product and the required physical properties. That is, it can be applied before the assembly of the electrochemical device or at the final stage of the assembly of the electrochemical device.
  • organic solid electrolyte examples include, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers including ionic dissociative groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • the negative electrode current collector 21 may be formed of a lithium metal 23 by charging, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the lithium secondary battery.
  • a lithium metal 23 As an example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector 21 may be used in various forms, such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric, etc. with fine irregularities formed on the surface so as to increase the adhesion with the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 21 is a three-dimensional structure having pores formed therein, and may have a thickness of 20 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m, and more preferably 80 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector 21 is less than the above range, lithium metal formed in the negative electrode current collector 21 is formed outside the porous current collector to reduce a lithium dendrite suppression effect, thereby deteriorating battery performance. If it exceeds the range, the thickness of the battery becomes thick, which may be disadvantageous for commercialization.
  • the porosity of the negative electrode current collector 21 may be 50 to 90%, preferably 60 to 85%, more preferably 70 to 85%. When the porosity of the negative electrode current collector 21 is less than the above range, lithium metal formed in the negative electrode current collector is formed outside the porous current collector to reduce a lithium dendrite suppression effect, and if it exceeds the above range, the negative electrode current collector 21 The unstable strength of the battery manufacturing process may be difficult.
  • the implementation of the negative electrode-free lithium secondary battery can be implemented in various ways, but in the present invention, it can be secured by controlling the composition used for the positive electrode mixture 13.
  • the positive electrode mixture 13 may use various positive electrode active materials according to the type of battery, and the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material is a material capable of absorbing and releasing lithium ions, but the current life characteristics and Lithium transition metal oxide is typically used as a positive electrode active material capable of realizing a battery having excellent charge and discharge efficiency.
  • lithium transition metal oxide a layered compound, such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), which includes two or more transition metals and is substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals, lithium nickel-based oxide, spinel-based lithium nickel-manganese composite oxide, spinel-based lithium manganese oxide in which a part of Li is substituted with alkaline earth metal ions, olivine-based lithium metal phosphate, and the like.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals lithium nickel-based oxide, spinel-based lithium nickel-manganese composite oxide, spinel-based lithium manganese oxide in which a part of Li is substituted with alkaline earth metal ions, olivine-based lithium metal phosphate, and the like.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the lithium transition metal oxide is used in the positive electrode mixture 13 together with a binder and a conductive material as a positive electrode active material.
  • the lithium source for forming the lithium metal 23 in the negative electrode free battery structure of the present invention is a sacrificial salt of the lithium transition metal oxide or the electrolyte. That is, in the positive electrode, lithium ions in the lithium transition metal oxide are desorbed and lithium metal 23 is formed on the negative electrode current collector 21 when charging is performed in a voltage range of a specific range.
  • lithium ions in the lithium transition metal oxide are very difficult to form the lithium metal 23 because there is no lithium capable of forming a lithium negative electrode in addition to the capacity expressed at charge and discharge at the operating voltage level, and even if formed, the amount thereof is Not enough, the life characteristics of the battery are degraded. As a result, when only the lithium transition metal oxide is used, the irreversible capacity is greatly reduced, which causes a problem that the life characteristics of the lithium secondary battery are lowered.
  • the difference between the charging capacity and the discharging capacity (non-reversible capacity) when performing one charge at 0.01 to 0.2C in a voltage range of 4.8 to 2.5 V A lithium metal compound which is a high irreversible material having 200 mAh / g or more or an initial irreversible value of 25% or more is used together.
  • the term 'high irreversible material' referred to in the present invention can be used in the same way as 'large capacity irreversible material' in other terms, which is the irreversible capacity ratio of the first cycle of charge / discharge, that is, “(first cycle charge capacity-first cycle discharge capacity).
  • First cycle charge capacity "means a large material. That is, the highly irreversible material may irreversibly provide excessive lithium ions during the first cycle of charging and discharging.
  • the irreversible capacity of the first cycle of charge / discharge (first cycle charge capacity-first cycle discharge capacity) may be a positive electrode material.
  • the irreversible capacity of the positive electrode active material used is about 2 to 10% of the initial charging capacity, but in the present invention, it is preferably 25% or more of the initial charging capacity, more preferably 50% or more, and
  • the initial charging capacity of the irreversible material is 200 mAh / g or more, preferably 230 mAh / g or more lithium metal compound. Due to the use of such a lithium metal compound, it is possible to increase the irreversible capacity of the lithium transition metal oxide, which is a positive electrode active material, and serve as a lithium source capable of forming the lithium metal 23.
  • the lithium metal compound presented in the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 8:
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, and Cd.
  • M 2 is P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, It is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd.
  • x is 0 ⁇ e ⁇ 0.5
  • M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn and Co.
  • M 4 is one or more elements selected from the group consisting of Cu and Ni.
  • M 5 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg and Cd to be)
  • i 0.05 ⁇ x ⁇ 0.5
  • M 6 is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co.
  • M 7 is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co.
  • M 8 represents an alkaline earth metal, k / (k + m + n) is 0.10 to 0.40, m / (k + m + n) is 0.20 to 0.50, and n / (k + m + n) is 0.20 to 0.50.
  • the lithium metal compounds of Chemical Formulas 1 to 8 differ in irreversible capacity depending on their structure, and they can be used alone or in combination, and serve to increase the irreversible capacity of the positive electrode active material.
  • the high irreversible materials represented by Chemical Formulas 1 and 3 have different irreversible capacities depending on their types, and have numerical values as shown in Table 1 below as an example.
  • the lithium metal compound of Formula 2 belongs to the space group Immm, of which Ni, M composite oxide forms a planar coordination (Ni, M) O4, and the plane coordination structure faces the opposite side. It is more preferable to share a (side formed of OO) and form a primary chain.
  • the lithium metal compound of the formula (8) has an alkaline earth metal content of 30 to 45 atomic%, and a nitrogen content of 30 to 45 atomic%. At this time, when the content of the alkaline earth metal and the content of nitrogen are in the above range, the thermal properties and lithium ion conduction properties of the compound of Formula 1 are excellent.
  • k / (k + m + n) is 0.15 to 0.35, for example 0.2 to 0.33
  • m / (k + m + n) is 0.30 to 0.45, for example 0.31 to 0.33
  • n / (k + m + n) is 0.30 to 0.45, for example 0.31 to 0.33.
  • a is 0.5 to 1
  • b is 1
  • c is 1.
  • the positive electrode material mixture 13 according to the present invention needs to limit the content of the positive electrode active material and the lithium metal compound. That is, the parameters affected by the content of the lithium metal compound are the thickness of the lithium metal 23 and the loading amount in the positive electrode active material, and the two are in a trade-off relationship with each other.
  • the positive electrode mixture 13 presented in the present invention has a positive electrode active material: a lithium metal compound of 5:95 to 100: 0, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70: It is used in a weight ratio of 30, and more preferably, the lithium metal compound is preferably used within 70% of the total weight of the positive electrode mixture. Specifically, it is preferable to use the positive electrode active material: lithium metal compound in a weight ratio range of 95: 5 to 30:70.
  • the positive electrode material mixture of the present invention will have a loading amount of 1 to 10 mAh / cm 2 , preferably a loading amount of 2 to 10 mAh / cm 2 , more preferably 3 to 10 mAh / It will have a loading of cm 2 .
  • the lithium secondary battery of the present invention may constitute a secondary battery in which lithium is formed on the negative electrode current collector after the first charging by using the positive electrode mixture as described above.
  • the lithium metal compounds of Chemical Formulas 1 to 8 have the feature of forming lithium metal on the negative electrode at the same time without reducing the capacity of the battery by controlling the irreversible capacity of the positive electrode.
  • the lithium metal compound is a material capable of releasing more than 1 mole of lithium ions during the first cycle charging, and storing and releasing less than 1 mole of lithium ions from the first cycle discharge to the subsequent cycles. Accordingly, when the lithium metal compound is added to the positive electrode, lithium may be formed in the negative electrode as much as the irreversible capacity of the positive electrode, thereby forming an excess amount of lithium as desired in the first cycle.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium transition metal oxide and a lithium metal compound of Formulas 1 to 8, wherein the form is not particularly limited as long as lithium can be irreversibly released from the lithium metal sulfur compound. .
  • the positive electrode active material and the lithium metal compound may be dispersed in the positive electrode mixture 13 in a mixed state, or may be formed in a core-shell structure.
  • the core may be a positive electrode active material or a lithium metal compound
  • the shell may be a lithium metal or positive electrode active material.
  • their mixture form can form a core and a shell, respectively.
  • the shell may be formed of a single layer or multiple layers of one or more layers.
  • lithium ions can be easily desorbed from the lithium metal compound by charging the battery.
  • the lithium metal compound may be coated on the current collector in a mixed state with a positive electrode active material.
  • a first coating layer including a positive electrode active material is applied on the current collector, and a coating layer including a lithium metal compound may be applied on the first coating layer.
  • the first coating layer is composed of a positive electrode active material and a conductive material and a binder
  • the second coating layer is composed of a lithium metal compound and a conductive material and a binder, so that the lithium metal compound of the second coating layer is a secondary battery.
  • the activation process it is converted into an irreversible state and may act as a protective layer of the first coating layer.
  • the second coating layer is thermally and electrochemically stable in the form of a metallic sulfur compound in which lithium is released from the lithium metal compound, side reactions between the electrode and the electrolyte may be suppressed to protect the first coating layer.
  • the simple mixed and core-shell structured positive electrode active material is used according to the content of the aforementioned bar.
  • the positive electrode material mixture 13 according to the present invention is a known material capable of increasing irreversible capacity, for example Li x VO 3 (1 ⁇ x ⁇ 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 Materials such as (SO 4 ) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , or MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8 , CrO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlPO 4 , SiO 2 , TiO 2 , MgO, etc. may be additionally used.
  • Li x VO 3 (1 ⁇ x ⁇ 6) Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3
  • Li 3 Fe 2 Materials such as (SO 4 ) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , or MnO 2 , MoO 3 , VO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Cr 3 O 8 , CrO 2 , Al 2 O 3 , ZrO
  • the materials are used in an amount of 60 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, and preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the charging range for forming the lithium metal 23 is performed in a voltage range of 4.8 to 2.5 V. If the charging is performed below the above range, the formation of the lithium metal 23 becomes difficult. On the contrary, when the charge exceeds the above range, damage and damage of the cell occurs and overcharge occurs before charging and discharging are properly performed. It does not proceed.
  • the formed lithium metal 23 forms a uniform continuous or discontinuous layer on the negative electrode current collector 21.
  • the negative electrode current collector 21 may have a continuous thin film shape, and when the negative electrode current collector 21 has a three-dimensional porous structure, the lithium metal 23 may be discontinuously formed.
  • the discontinuous layer is in a form of discontinuously distributed, and there is a region in which a lithium metal 23 exists and a region in which a lithium metal 23 is present, but a lithium compound exists in a region where the lithium metal 23 is not present.
  • distributing the region to be isolated, disconnected or separated like an island type it means that the region where the lithium metal 23 is present is distributed without continuity.
  • the lithium metal 23 formed through such charging and discharging has a thickness of at least 50 nm, 100 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m for functioning as a negative electrode. If the thickness is less than the above range, the battery charging and discharging efficiency decreases rapidly. On the contrary, if the thickness exceeds the above range, life characteristics and the like are stable, but the energy density of the battery is lowered.
  • the lithium metal 23 presented in the present invention is manufactured by using a negative electrode-free battery without lithium metal when assembling the battery, so that the lithium generated in the assembly process is high compared to a lithium secondary battery assembled using a conventional lithium foil. Due to the reactivity, no or little oxide layer is formed on the lithium metal 23. Due to this, it is possible to prevent the degradation of the life of the battery due to the oxide layer.
  • the lithium metal 23 is formed from lithium ions formed by charging a highly irreversible material or decomposing a sacrificial salt, which forms a more stable lithium metal 23 compared to forming the lithium metal 23 on the positive electrode. can do.
  • a chemical reaction between the positive electrode and lithium metal may occur.
  • the positive electrode mixture 13 comprises the positive electrode active material and the lithium metal compound, wherein the positive electrode mixture 13 further includes a conductive material, a binder, and other additives commonly used in lithium secondary batteries. Can be.
  • the conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as super-P, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • a binder may be further included to bond the positive electrode active material, the lithium metal compound, and the conductive material to the current collector.
  • the binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer, vinylidene fluoride- Hexa fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Roethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copoly
  • the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, or fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the positive electrode mixture 13 is formed on the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 11 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the lithium secondary battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper B. Surface treated with carbon, nickel, silver, etc. on the stainless steel surface, aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector 11 may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric, etc. with fine irregularities formed on the surface to increase the adhesion with the positive electrode active material.
  • the method of applying the positive electrode mixture 13 on the positive electrode current collector 11 is a method of dispersing the electrode mixture slurry over the current collector and then uniformly dispersing it using a doctor blade or the like, die casting casting, comma coating, screen printing, and the like.
  • the electrode mixture slurry may be bonded to the current collector by pressing or lamination, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode 10, a negative electrode 20 and a separation membrane 30 and an electrolyte (not shown) interposed therebetween, Depending on the type, the separator 30 may be excluded.
  • the separation membrane 30 may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate used for electrochemical devices, and for example, a polyolefin-based porous membrane or non-woven fabric may be used. It is not particularly limited.
  • the separator 30 according to the present invention is not particularly limited in its material, and physically separates the positive electrode and the negative electrode, and has electrolyte and ion permeability, and is usually used as a separator 30 in a lithium secondary battery. It can be used without limitation, but is a porous, non-conductive or insulating material, and particularly, it is preferable to have low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-moisturizing ability. For example, a polyolefin-based porous membrane (membrane) or a non-woven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene, respectively, or formed of polymers thereof.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene, respectively, or formed of polymers thereof.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene, respectively, or formed of polymers thereof.
  • the nonwoven fabric is, for example, polyphenylene oxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylenenaphthalate, etc. , Polybutylene terephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, or the like, respectively, or Non-woven fabrics formed of polymers mixed with them are possible, and these non-woven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator 30 is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained. When the thickness of the separator 30 is greater than 100 ⁇ m, the separator 30 acts as a resistance layer, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the pore size and porosity of the separator 30 are not particularly limited, but the pore size is 0.1 to 50 ⁇ m, and the porosity is preferably 10 to 95%. If the pore size of the separator 30 is less than 0.1 ⁇ m or the porosity is less than 10%, the separator 30 will act as a resistive layer. If the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, Mechanical properties cannot be maintained.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is capable of lamination, stacking and folding of separators and electrodes in addition to winding, which is a general process.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may be various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
  • a protective layer 55 may be formed on a surface of the negative electrode current collector 51 in contact with the separator 60.
  • the lithium metal 23 is formed on the negative electrode current collector 51 by passing lithium ions transferred from the positive electrode mixture 43 through the protective film 55, as shown in FIG. do.
  • the protective layer 55 may be any one that can smoothly transfer lithium ions, and a material used for a lithium ion conductive polymer and / or an inorganic solid electrolyte may be used, and if necessary, may further include a lithium salt. have.
  • lithium ion conductive polymer examples include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene. (PVDF-HFP), LiPON, Li 3 N, Li x La 1 - x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) and any one selected from the group consisting of Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 or two of them It may be made of the above mixture, but is not limited thereto, and any polymer having lithium ion conductivity may be used without limitation.
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • LiPON Li 3 N
  • the formation of the protective film 55 using the lithium ion conductive polymer is prepared by dissolving or swelling the lithium ion conductive polymer in a solvent, and then coating it on the negative electrode current collector 51.
  • the coating method may be selected from known methods in consideration of the properties of the material or the like, or may be performed by a new suitable method. For example, it is preferable to distribute the polymer protective film composition over the current collector and then uniformly disperse it using a doctor blade or the like. In some cases, a method of performing the distribution and dispersion process in one process may be used. In addition, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating (reverse roll coating), screen coating (screen coating), can be prepared by performing a cap coating (cap coating) method. At this time, the negative electrode current collector 51 is the same as described above.
  • a drying process may be performed on the protective film 55 formed on the negative electrode current collector 51, wherein the drying process is heat treatment at a temperature of 80 to 120 ° C. depending on the type of solvent used in the lithium ion conductive polymer. Or it may be carried out by a method such as hot air drying.
  • the solvent to be applied has a similar solubility index to the lithium ion conductive polymer, and it is preferable that the boiling point is low. This is because the mixing can be made uniform, and then the solvent can be easily removed.
  • DMAc dimethyl sulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • acetone acetone
  • tetrahydrofuran methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , Cyclohexane, water or a mixture of these can be used as a solvent.
  • a material used for this purpose may be further included.
  • the inorganic solid electrolyte is a ceramic-based material, a crystalline or amorphous and crystalline materials can be used, Thio-LISICON (Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4), Li 2 S-SiS 2, LiI -Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 O-Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, Li 2 O-SiO 2 , LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O12, Li 7 La 3 Zr
  • the inorganic solid electrolyte may be mixed with known materials such as a binder and applied in a thick film form through slurry coating.
  • a thin film form may be applied through a deposition process such as sputtering.
  • the slurry coating method used may be appropriately selected on the basis of the coating method, drying method and content of the solvent as mentioned in the lithium ion conductive polymer.
  • the protective film 55 including the lithium ion conductive polymer and / or inorganic solid electrolyte as described above increases the lithium ion transfer rate to facilitate the formation of the lithium metal 23, and at the same time, the lithium metal 23 / cathode collection When the whole 51 is used as a negative electrode, an effect of suppressing or preventing the generation of lithium dendrites generated can be simultaneously secured.
  • the thickness of the protective layer 55 may be preferably 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer 55 is less than the above range, it is impossible to effectively suppress side reactions and exothermic reactions between lithium and electrolyte, which are increased under conditions such as overcharging or high temperature storage, and thus safety improvement cannot be achieved.
  • the composition of the protective film 55 is impregnated or swollen with an electrolyte, and a long time is required, and the movement of lithium ions is lowered, and there is a fear of deteriorating the overall battery performance.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium to large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large-sized device include a power tool that moves under power by an all-electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; A power storage system, and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • Electric golf carts A power storage system, and the like, but is not limited thereto.
  • LiCoO 2 (LCO) was used as the positive electrode active material in N-methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone), and the positive electrode active material: conductive material (super-P): binder (PVdF) was 95: 2.5: 2.5. After mixing at a weight ratio of L2N (Li 2 NiO 2 ) was added to a weight ratio of 20% compared to LCO, and mixed with a paste face mixer for 30 minutes to prepare a positive electrode slurry composition.
  • L2N Li 2 NiO 2
  • the slurry composition prepared above was dried on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a positive electrode current collector, at 130 ° C. for 12 hours to prepare a positive electrode having a loading amount of 4 mAh / cm 2.
  • a copper foil having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode collector prepared above, and the electrode assembly was placed inside the case.
  • a negative electrode-free lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of LiN 3 was changed to 5% by weight when preparing the electrolyte.
  • a negative electrode-free lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of LiN 3 was changed to 10% by weight when preparing the electrolyte.
  • An anode-free lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sacrificial salt was not used in the preparation of the electrolyte.
  • a negative electrode-free lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of LiN 3 was changed to 35% by weight when preparing the electrolyte.
  • An anode-free lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10% by weight of FEC (Fluoroethylene carbonate) was used instead of the sacrificial salt when preparing the electrolyte.
  • FEC Fluoroethylene carbonate
  • the negative electrode-free lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples was charged once with CC / CV (5% current cut at 1C) of 0.1C and 4.25V to prepare a lithium secondary battery in which lithium metal was formed.
  • the capacity and life characteristics of the negative electrode-free lithium secondary battery according to the embodiment are superior to those of the comparative example.
  • the sacrificial salt in the electrolyte has a constant content.
  • the number of cycles in which the capacity retention rate was 80% compared to the initial discharge capacity was 10 cycles or more, and the number of cycles increased as the content of the sacrificial salt increased.
  • Comparative Example 1 which does not contain sacrificial salt
  • Comparative Example 3 which contains the conventional electrolyte additive
  • capacity maintenance is difficult as the number of cycles having a capacity retention rate of 80% is less than 10 cycles, so that the capacity decrease rapidly progresses. It can be seen that the life characteristics are inferior.
  • Comparative Example 2 containing the sacrificial salt in an excessive amount it was not completely dissolved in the electrolyte, and thus it was impossible to measure the number of cycles in which the capacity retention ratio was 80% compared to the initial discharge capacity.
  • the negative electrode-free lithium secondary battery including the sacrificial salt according to the present invention has excellent capacity retention and improved lifespan characteristics.

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Abstract

본 발명은 음극 프리 전지로 제조되어 충전에 의해 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하되, 희생염을 포함하는 전해질을 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지는 대기와 차단된 상태에서 리튬 금속을 형성하여 종래 리튬 금속의 높은 반응성으로 인한 문제를 원천적으로 개선하였을 뿐만 아니라 전해질에 희생염을 포함하여 음극의 비가역 반응에 의한 리튬의 소모량을 감소시킴으로써 전지의 용량 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2018년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0130620호 및 2019년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0136866호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 희생염을 포함하는 전해질을 이용한 음극 프리(free) 구조의 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전지, 전자 제품의 경량화, 박형화, 소형화 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차전지에 대해서도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 환경 공해 문제 및 석류 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.
앞서 언급한 음극 활물질과 비교하여 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하기 때문에, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬 금속을 전지의 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면 상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 쉽게 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화층 (native layer)이 표면에 형성된다. 이러한 산화층은 절연막으로 작용하여 전기 전도도를 낮추고, 리튬 이온의 이동을 저해하여 전지 내부 저항을 증가시키는 문제가 발생한다.
이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성 때문에 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 상용화되지 못하고 있다.
이에 상기한 문제점을 개선하여 리튬 금속 전지를 실용화하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0635684호는 유리 보호층이 있는 리튬 전극의 형성방법에 관한 것으로, 이형제층이 증착된 기질(PET) 상에 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬을 증착시킨 후, 상기 리튬 상에 전류 콜렉터를 증착하여 리튬 전극을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
상기 선행문헌은 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 산화층 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되므로 산화층 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 밀도를 높이면서도 리튬의 높은 반응성 문제를 해결할 수 있고, 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전지의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제10-0635684호(2006.10.11), 유리 보호층이 있는 캡슐화된 리튬 전극 형성방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립시 리튬 금속의 대기와의 접촉을 원천적으로 차단할 수 있도록 전지 조립 이후 충전에 의해 이송된 리튬 이온에 의해 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성할 수 있는 음극 프리 전지 구조를 설계하였으며, 상기 전해질에 희생염을 첨가제로 포함함으로써 리튬 금속의 반응성 및 안정성이 개선되어 전지의 용량 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 발생하는 문제점을 해결하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 충전에 의해 리튬 이온이 이동되어 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 리튬 대비 산화 전위가 5 V 이하인 희생염을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 희생염은 리튬 대비 산화 전위가 3 내지 4.8 V 범위일 수 있다.
상기 희생염은 비가역 용량이 100 내지 600 mAh/g일 수 있다.
상기 희생염은 리튬을 포함할 수 있다.
상기 희생염은 LiN3, Li2C2O4, Li2C4O4, Li2C3O5, Li2C4O6, LiCF3CO2, LiC2F5CO2, LiTC, LiVFB, LiBBB 및 LiBFB로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 희생염은 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온은 양극 또는 전해질로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속은 4.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성될 수 있다.
상기 음극은 분리막과 접하는 면에 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화층의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다. 특히, 전해질에 희생염을 포함함으로써 충방전 과정에서 발생하는 비가역 용량 손실을 방지함으로써 전지의 용량을 극대화할 수 있으며, 장수명화를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용된 용어 “음극 프리(anode free) 전지”는 일반적으로 음극에 포함된 음극 합제가 전지의 충·방전에 의해 형성되는 형태를 가지는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 의미한다. 이때, 애노드(anode)는 음극(negative electrode)과 동일한 의미이다.
즉, 본 발명에 있어서 음극 프리 전지라 함은, 최초 조립 시에는 음극 집전체 상에 음극이 형성되지 않는 음극 프리인 전지일 수 있고, 사용에 따라서 음극 집전체 상에 음극이 형성될 수도 있는 전지를 모두 포함하는 개념일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 음극으로서 형성되는 리튬 금속의 형태는, 리튬 금속이 층으로 형성된 형태와, 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조(예를 들어 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조)를 모두 포함한다.
이하, 본 발명에서는 리튬 금속이 층으로 형성된 리튬 금속층의 형태를 기준으로 설명하나, 이러한 설명이 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조를 제외하는 것은 아니라는 점은 명확하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 단면도로, 양극 집전체(11) 및 양극 합제(13)를 포함하는 양극; 음극 집전체(21), 제1보호층(25) 및 제2보호층(27)을 포함하는 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 구비한다.
통상적으로 리튬 이차전지에서 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제를 포함하나, 본 발명에서는 음극 집전체만을 사용하여 음극 프리 전지 구조로 조립한 후, 충전에 의해 양극 합제로부터 방출되는 리튬 이온이 음극 집전체 상에 음극 합제로서 리튬 금속을 형성함에 따라 공지의 음극 집전체 및 음극 합제의 구성을 갖는 음극을 형성하여 통상의 리튬 이차전지의 구성을 이룬다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 음극 프리 전지 구조를 갖는 리튬 이차전지에 일정 수준 이상의 전압을 인가하여 충전을 진행하면, 양극(10) 내 양극 합제(13) 또는 전해질(미도시)로부터 생성된 리튬 이온이 분리막(30)을 통과하여 음극 집전체(21) 측으로 이동하고, 상기 음극 집전체(21) 상에 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속(23)을 형성하여 음극(20)을 이룬다.
이러한 충전을 통한 리튬 금속(23)의 형성은 종래 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속(23)을 스퍼터링하거나 리튬 호일과 음극 집전체(21)를 합지하는 음극과 비교할 때, 박막의 층을 형성할 수 있으며, 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 음극 집전체(21)에 적층되는 리튬 금속(23)의 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 방전을 통해 다시 이온화 상태로 인해 음극 집전체(21)로부터 제거되는 문제가 발생하지 않는다.
또한, 음극 프리 전지 구조로 형성하는 경우 전지 조립 과정 중 리튬 금속이 대기 중에 노출이 전혀 발생하지 않아, 종래 리튬 자체의 높은 반응성으로 인한 표면의 산화층 형성 및 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하와 같은 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 금속의 높은 화학적 및 전기화학적 반응성 문제를 개선하고 이를 포함하는 전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하기 위해 전해질에 첨가제로 산화안정성이 낮은 희생염을 포함한다.
전술한 바와 같이 리튬 금속의 경우 반응성이 높아 안정성 측면에서 매우 취약하다. 이와 더불어 리튬 금속을 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우 음극과 전해질 간의 부반응을 방지하고, 전해질 중의 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지하여 안정되게 구동하기 위해서 초기 충·방전 과정시 리튬이 전해질을 구성하는 일부 성분이 반응하여 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성한다. 그러나 부동태층 형성에는 일정량의 리튬이 필수적으로 소모되기 때문에 최초 설계된 것보다 가역 리튬의 양이 줄어들 수 밖에 없다. 이와 같은 비가역 반응에 소모된 리튬은 비가역 용량으로 작용하여 전지의 용량을 감소시킨다. 또한, 이러한 부동태층은 충·방전동안 계속 형성되며, 이로 인해 리튬 금속은 지속적으로 소모되기 때문에 가역 리튬의 양 점점 줄어들게 되므로 결과적으로 충·방전 효율이 떨어진다.
이에 본 발명에서는 산화안정성이 낮은 희생염을 포함함으로써 초기 충·방전시 부동태층 형성에 의한 비가역 용량 손실을 방지한다. 즉, 상기 희생염은 해리되어 음극으로 이동한 후 환원되어 충·방전 용량으로 구현될 수 있으므로, 충·방전시 소모되는 리튬의 양을 감소시킬 수 있어 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전해질에 포함되는 희생염은 리튬 이차전지의 충·방전 과정에서 해리되어 리튬 이온을 비가역적으로 과량 제공하며, 이러한 리튬 이온은 음극으로 이동한 후 리튬 금속으로 환원될 수 있다. 따라서, 상기 희생염은 초기 충·방전시 부동태층 형성에 비가역적으로 소모되는 리튬 이온을 대신 제공하거나 부동태층 형성에 이미 소모된 리튬 이온의 양을 보충하는 리튬 소스의 역할을 하거나 이 두 가지 역할을 모두 수행함으로써 부동태층 형성에 따라 필연적으로 동반되는 전지의 비가역 용량 손실을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 희생염은 리튬 대비 산화 전위가 5 V 이하, 바람직하기로 3 내지 4.8 V 범위일 수 있다. 상기 희생염의 리튬 대비 산화 전위가 전술한 범위 내에 해당함으로써 전지의 초기 충전 전압에서 희생염이 산화하여 이때 리튬 이온이 음극 집전체에서 환원되어 리튬 금속 음극을 형성할 수 있다.
또한, 상기 희생염은 충·방전 첫사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 과량 제공해 줄 수 있는 것으로, 상기 희생염의 충·방전 첫사이클의 비가역 용량(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량)은 100 내지 600 mAh/g, 바람직하기로 200 내지 570 mAh/g 일 수 있다. 상기 희생염의 비가역 용량이 상기 범위 미만인 경우 전해액에 첨가해야 하는 양이 많아져 충·방전 시 발생하는 가스에 의해 전지의 부피가 팽창하는 문제가 있을 수 있다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 희생염을 이루는 리튬 외의 원소들이 많아지게 됨에 따라 충·방전 시 발생하는 가스량이 많아져 상기 범위 미만인 경우와 함께 전지의 부피가 팽창하는 문제가 있을 수 있다.
상기 희생염은 전술한 전위 및 비가역 용량 범위에 해당하는 물질이라면 제한은 없으나, 예를 들어 양이온으로는 리튬을 포함할 수 있다.
상기 희생염은 예를 들어, LiN3, Li2C2O4, Li2C4O4, Li2C3O5, Li2C4O6, LiCF3CO2, LiC2F5CO2, LiTC(Lithium thiocyanate), LiVFB LiBBB(Lithium-bis[1,2- benzendiolato(2-)-0,0′]borate) 및 LiBFB(Lithium-bis[perfluoro-1,2- benzendiolato(2-)-0,0′]borate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 LiN3, LiVFB 및 LiBBB로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 희생염은 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하기로 2 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 희생염이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 음극의 리튬이 충분히 형성되지 못하여 전지 수명이 짧아지는 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도를 증가시키고 전해액의 리튬 이온전도도가 낮아지며 충전시 발생되는 가스에 의해 전지 안전성에 문제가 될 수 있다.
본 발명의 전해질은 전해질 염을 포함하며, 상기 전해질 염은 충전시 산화되어 생성된 리튬 이온을 음극에서 전기 화학적으로 환원시키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수계 유기용매와 전해질 염으로 이루어진 비수계 전해질일 수 있으며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 비수계 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 비수 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체(21)는 충전에 의해 리튬 금속(23)이 형성될 수 있으며, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체(21)는 음극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직하기로, 상기 음극 집전체(21)는 내부에 기공이 형성된 3차원 구조체 형태로서, 두께가 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 집전체(21)의 두께가 상기 범위 미만이면 음극 집전체(21) 내에 형성되는 리튬 금속이 다공성 집전체 외부에 형성되어 리튬 덴드라이트 억제 효과가 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
상기 음극 집전체(21)의 기공도는 50 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 85 %, 보다 바람직하게는 70 내지 85 %일 수 있다. 상기 음극 집전체(21)의 기공도가 상기 범위 미만이면 음극 집전체 내에 형성되는 리튬 금속이 다공성 집전체 외부에 형성되어 리튬 덴드라이트 억제 효과가 감소하고, 상기 범위 초과이면 음극 집전체(21) 의 강도가 불안정하여 전지 제조 공정이 어려울 수 있다.
음극 프리 구조의 리튬 이차전지의 구현은 다양한 방법으로서 구현이 가능하나, 본 발명에서는 양극 합제(13)에 사용하는 조성을 제어함으로써 확보할 수도 있다.
상기 양극 합제(13)는 전지 종류에 따라 다양한 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 현재 수명 특성 및 충·방전 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2 - yO4 - zAz(여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM′1- bO2 -cA′c(0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M′은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A′는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(13)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속(23)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 상기 전해질의 희생염이 된다. 즉, 양극에서는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속(23)을 형성한다.
그러나 실제로 리튬 전이금속 산화물에서의 리튬 이온은 상기 작동 전압 수준에서는 충·방전에 발현되는 용량 외로 리튬 음극을 형성할 수 있는 리튬이 없어 리튬 금속(23)의 형성이 매우 어렵고, 형성되더라도 그 양이 충분하지 않아서 전지의 수명 특성이 저하된다. 그 결과 리튬 전이금속 산화물만을 사용할 경우 비가역 용량이 크게 저하되어, 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제를 야기한다.
이에 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물에 리튬 소스를 제공할 수 있는 첨가제로서, 4.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 0.01 내지 0.2C로 1회의 충전을 수행할 경우 충전 용량과 방전 용량의 차(비가역 용량)이 200 mAh/g 이상 또는 초기 비가역이 25% 이상을 갖는 고비가역 물질인 리튬 금속 화합물을 함께 사용한다.
본 발명에서 언급하는 ‘고비가역 물질’은 다른 용어로 ‘대용량 비가역 물질’과 동일하게 사용될 수 있으며, 이는 충·방전 첫사이클의 비가역 용량 비, 즉 “(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량) / 첫 사이클 충전용량”이 큰 물질을 의미한다. 즉, 고비가역 물질은 충·방전 첫사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 과량 제공해 줄 수 있다. 예컨대, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이 금속 화합물 중 충·방전 첫사이클의 비가역 용량(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량)이 큰 양극물질일 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질의 비가역 용량은 초기 충전 용량 대비 2 내지 10 % 가량이나, 본 발명에서는 초기 충전 용량의 25 % 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 % 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 고비가역 물질의 초기 충전 용량은 200 mAh/g 이상, 바람직하기로 230 mAh/g 이상인 리튬 금속 화합물을 사용한다. 이러한 리튬 금속 화합물의 사용으로 인해 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물의 비가역 용량을 높이면서 리튬 금속(23)을 형성할 수 있는 리튬 소스로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물이 가능하다:
[화학식 1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 3]
LiM3 eMn1-eO2
(상기 식에서, x는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
[화학식 4]
Li2M4O2
(상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)
[화학식 6]
LiM6 iMn1-iO2
(상기 식에서, i는 0.05≤x＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(상기 식에서, j는 0.05≤x＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 8]
Lik-M8 m-Nn
(상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)
상기 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 그 구조에 따라 비가역 용량에 차이가 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 양극 활물질의 비가역 용량을 높이는 역할을 한다.
일례로, 화학식 1 및 3으로 표시되는 고비가역 물질은 그 종류에 따라 비가역 용량이 다르며, 일례로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 수치를 갖는다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 쿨룽 효율 초기 비가역 용량 비
[화학식 1] Li2NiO2 370 110 29.7% 70.3%
[화학식 3] LiMnO2 230 100 43.5% 56.5%
[화학식 3] LiCrxMn1-xO2 230 80 34.8% 65.2%
또한, 화학식 2의 리튬 금속 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 알칼리토류 금속의 함량이 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다. 이때 상기 알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k/(k+m+n)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, m/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, n/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.
본 발명에 따른 양극 합제(13)는 양극 활물질과 리튬 금속 화합물은 그 함량의 한정이 필요하다. 즉, 리튬 금속 화합물의 함량에 영향을 받는 파라미터는 리튬 금속(23) 두께와 양극 활물질 내 로딩량이 있으며, 이 둘은 서로 트레이드-오프 관계에 있다.
통상 리튬 금속(23)의 두께가 두꺼울수록 수명 특성이 개선된다. 이에 리튬 소스인 리튬 금속 화합물의 함량이 많을 경우에는 음극 집전체(21) 상에 형성된 리튬 금속(23)의 두께가 증가한다는 이점을 확보할 수 있으나 전체 양극 합체 내 로딩되는 양극 활물질의 로딩량이 줄어든다는 문제가 있다. 이렇게 줄어든 양극 활물질의 로딩량은 전체적인 전지 용량의 저하를 야기한다. 이와 반대로, 리튬 금속 화합물의 함량이 적을 경우 양극 활물질의 로딩량은 높으나 비가역을 충분히 보상해줄 수 없다는 단점이 있으나, 상대적으로 시판되는 리튬 호일보다는 얇은 두께의 리튬 금속(23)의 형성이 가능하여, 전지의 박막화 및 경량화를 도모할 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명에서 제시하는 양극 합제(13)는 양극 활물질: 리튬 금속 화합물이 5:95 내지 100:0, 바람직하기로 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하기로 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용하며, 더욱 바람직하기로는 상기 리튬 금속 화합물을 양극 합제 총 중량 대비 70% 이내로 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, 양극 활물질: 리튬 금속 화합물을 95:5 내지 30:70의 중량비 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 함량 범위를 통해, 본 발명의 양극 합제는 1 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을 갖게 되며, 바람직하게는 2 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 mAh/cm2의 로딩량을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같은 양극 합제를 사용함에 따라서, 첫번째 충전 후 음극 집전체 상에 리튬이 형성된 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 8의 리튬 금속 화합물은 양극의 비가역 용량을 조절해 줌으로써 전지의 용량을 감소시키지 않으면서 동시에 음극에 리튬 금속을 형성시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 리튬 금속 화합물은 첫 사이클 충전시 1몰 이상의 리튬 이온을 방출하고, 첫 사이클 방전부터 그 이후 사이클에서는 1 몰 이하의 리튬 이온의 흡장 및 방출을 할 수 있는 물질이다. 따라서, 상기 리튬 금속 화합물을 양극에 첨가할 경우 양극의 비가역 용량만큼 음극에 리튬을 형성함으로써 첫 사이클에서 원하는 용량만큼의 초과량의 리튬(excess Li)을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물과 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물을 포함하며, 이때 그 형태는 상기 리튬 금속 황 화합물에서 리튬이 비가역적으로 방출될 수 있는 것이면 특별히 제한 되는 것은 아니다.
일례로, 양극 활물질과 리튬 금속 화합물은 서로 혼합된 상태로 양극 합제(13) 내에 분산되어 있을 수도 있고, 코어-쉘 구조로 형성할 수도 있다. 상기 코어-쉘 구조에 있어 코어는 양극 활물질 또는 리튬 금속 화합물일 수 있고, 쉘은 리튬 금속 또는 양극 활물질일 수 있다. 또한, 필요한 경우, 이들의 혼합물 형태가 코어 및 쉘을 각각 형성할 수 있다. 또한, 상기 쉘은 1층 이상의 단층 또는 다층으로 형성이 가능하다. 바람직하기로, 쉘에 리튬 금속 화합물을 형성할 경우, 전지의 충전에 의해 리튬 금속 화합물로부터 리튬 이온이 쉽게 탈리될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 금속 화합물은 양극 활물질과 혼합된 상태로 상기 집전체 상에 도포되어 있을 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 제 1코팅층 상에 리튬 금속 화합물을 포함하는 코팅층이 도포되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 코팅층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더로 구성되어 있고, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 화합물과 도전재 및 바인더로 구성되어 있어서, 상기 제 2 코팅층의 리튬 금속 화합물은 이차전지의 활성화 과정에서 비가역 상태로 변환되어 제 1 코팅층의 보호층으로 작용할 수 있다.
즉, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 화합물에서 리튬이 빠져나간 금속 황 화합물 형태로 열적, 전기화학적으로 안정한 바, 전극과 전해액의 부반응 등을 억제하여 제 1 코팅층을 보호할 수 있다.
이러한 단순 혼합 및 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 전술한 바의 함량에 따라 사용한다.
추가적으로, 본 발명에 따른 양극 합제(13)는 비가역 용량을 높일 수 있는 공지의 물질, 일례로 LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3 등의 물질, 또는 MnO2, MoO3, VO2, V2O5, V6O13, Cr3O8, CrO2, Al2O3, ZrO2, AlPO4, SiO2, TiO2, MgO 등의 물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 물질들은 양극 활물질 100 중량부에 대해 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 바람직하기로 40 중량부 이하로 사용한다.
본 발명에서 리튬 금속(23)을 형성하기 위한 충전 범위는 4.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 수행한다. 만약, 충전을 상기 범위 이하에서 수행할 경우 리튬 금속(23)의 형성이 어렵게 되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지(cell)의 손상(damage)이 일어나 과방전이 일어난 후에 충·방전이 제대로 진행되지 않는다.
상기 형성된 리튬 금속(23)은 음극 집전체(21) 상에 균일한 연속 또는 불연속적인 층을 형성한다. 일례로, 음극 집전체(21)가 호일 형태인 경우 연속적인 박막 형태를 가질 수 있으며, 음극 집전체(21)가 3차원 다공성 구조를 가질 경우 리튬 금속(23)은 불연속적으로 형성될 수 있다. 즉, 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 리튬 금속(23)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 금속(23)이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 금속(23)이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
이러한 충·방전을 통해 형성된 리튬 금속(23)은 음극으로서의 기능을 위해 최소 50 nm 이상, 100 ㎛ 이하, 바람직하기로 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전지 충·방전 효율이 급격히 감소하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 수명 특성 등은 안정하나, 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있다.
특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 금속(23)은 전지 조립시에는 리튬 금속이 없는 음극 프리 전지로 제조함으로써, 종래 리튬 호일을 사용하여 조립된 리튬 이차전지와 비교하여 조립 과정에서 발생하는 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속(23) 상에 산화층이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 이로 인해 상기 산화층에 의한 전지의 수명 퇴화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 금속(23)은 고비가역 물질의 충전 또는 희생염의 분해에 의해 형성된 리튬 이온으로부터 형성되며, 이는 양극 상에 리튬 금속(23)을 형성하는 것과 비교하여 보다 안정적인 리튬 금속(23)을 형성할 수 있다. 양극 상에 리튬 금속을 부착할 경우, 양극과 리튬 금속의 화학 반응이 일어날 수 있다.
상기한 양극 활물질과 리튬 금속 화합물을 포함하여 양극 합제(13)를 구성하며, 이때 상기 양극 합제(13)는 추가로 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 도전재, 바인더, 및 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 수퍼-P, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 리튬 금속 화합물 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
기타 첨가제의 예로 충진제가 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 합제(13)는 양극 집전체(11) 상에 형성된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체(11)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체(11)는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 합제(13)를 양극 집전체(11) 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 도 3 의 구조에서 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함하고, 전지의 종류에 따라 상기 분리막(30)은 제외될 수 있다.
상기 분리막(30)은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막(30)은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 리튬 이차전지에서 분리막(30)으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막(30)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막(30)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막(30)이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막(30)의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막(30)의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막(30)이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체(51) 상에 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)을 형성할 수 있다.
즉, 보호막(55)을 형성할 경우 리튬 금속(23)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 합제(43)로부터 이송된 리튬 이온이 보호막(55)을 통과하여 음극 집전체(51) 상에 형성한다.
이에 보호막(55)은 리튬 이온의 전달이 원활히 이뤄질 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질에 사용하는 재질이 사용될 수 있으며, 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 예컨대 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
본 발명에서 리튬 이온 전도성 고분자를 이용한 보호막(55)의 형성은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매에 용해 또는 팽윤시킨 코팅액을 제조한 다음 음극 집전체(51) 상에 도포한다.
이때 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호막 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체(51)는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극 집전체(51) 위에 형성된 보호막(55)에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
이때 적용되는 용매는 리튬 이온 전도성 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N′-디메틸아세트아미드(N,N′-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이때 무기 고체 전해질의 사용시 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통해 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 적용이 가능하다. 상기 사용하는 슬러리 코팅 방식은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 언급한 바의 코팅 방법, 건조 방법 및 용매의 내용에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 바의 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질을 포함하는 보호막(55)은 리튬 이온 전달 속도를 높여 리튬 금속(23)의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에, 리튬 금속(23)/음극 집전체(51)를 음극으로 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제 또는 방지하는 효과를 동시에 확보할 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위해, 보호막(55)의 두께 한정이 필요하다.
상기 보호막(55)의 두께가 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체(51) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막(55)의 두께는 바람직하게 10 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 보호막(55)의 두께가 상기 범위 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해질 간의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온 전도성 고분자의 경우 보호막(55)의 조성이 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예의 리튬 이차전지에서 보호막(55)을 제외한 나머지 구성에 대해서는, 일 구현예에서 언급한 내용을 따른다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 LiCoO2(LCO)를 양극 활물질로 사용하였고, 상기 양극 활물질:도전재(수퍼-P):바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 L2N(Li2NiO2)을 LCO 대비 20 %의 중량비가 되도록 첨가하고, 페이스트 페이스 믹서로 30 분간 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 슬러리 조성물을 양극 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일 상에 130 ℃에서 12시 간 동안 건조하여 로딩양이 4 mAh/㎠인 양극을 제조하였다.
음극으로는 두께 100 ㎛인 구리 호일을 음극 집전체로 준비하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 집전체 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켰다.
이어서, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트:디메틸 카보네이트가 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 리튬염으로 1.0 M 농도의 LiPF6와 희생염으로 1 중량%의 LiN3(리튬 대비 산화 전위: 3.7 V)를 용해시킨 전해질을 100 ㎕ 주입하여 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전해질 제조시 LiN3의 함량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전해질 제조시 LiN3의 함량을 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 제조시 희생염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 제조시 LiN3의 함량을 35 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해질 제조시 희생염 대신 10 중량%의 FEC(Fluoroethylene carbonate)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 프리 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지의 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 음극 프리 리튬 이차전지를 0.1C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C)로 1회 충전하여 리튬 금속이 형성된 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지를 충·방전 측정 장치(피앤이솔루션(PNE SOLUTION)사 제품)를 이용하여 충전 0.2C, 방전 0.5C의 조건으로 충·방전을 수행하여 초기 방전용량 대비 용량 유지율이 80 %에 도달하는 시점의 사이클 수를 측정하였으며, 이때 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
희생염 사용 유무 초기 용량 대비 용량 유지율이 80%인 시점의 사이클 수
실시예 1 O 10
실시예 2 O 20
실시예 3 O 35
비교예 1 X 3
비교예 2 O -
비교예 3 X 8
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 따른 음극 프리 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.구체적으로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전해질에 희생염을 일정 함량으로 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 초기 방전용량 대비 용량 유지율이 80%인 사이클 수가 10 사이클 이상이며, 희생염의 함량이 증가할수록 사이클 수가 증가함을 확인할 수 있다. 반면, 희생염을 포함하지 않는 비교예 1 및 종래의 전해질을 첨가제를 포함하는 비교예 3의 경우 용량 유지율이 80%인 사이클 수가 10 사이클 미만으로 용량 감소가 빠르게 진행됨에 따라 용량 유지가 어려우며, 따라서 수명 특성이 열위함을 알 수 있다. 또한, 희생염을 과량으로 포함하는 비교예 2의 경우 전해질에 완전히 용해되지 않아 초기 방전용량 대비 용량 유지율이 80%인 사이클 수의 측정이 불가하였다.
이러한 결과로부터 본원발명에 따른 희생염을 포함하는 음극 프리 리튬 이차전지의 경우 용량 유지율이 우수하여 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10, 40: 양극
11, 41: 양극 집전체
13, 43: 양극 합제
20, 50: 음극
21, 51: 음극 집전체
23, 53: 리튬 금속
30, 60: 분리막

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며,
    충전에 의해 리튬 이온이 이동되어 음극 집전체 상에 리튬 금속이 형성되는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 대비 산화 전위가 5 V 이하인 희생염을 포함하는, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생염은 리튬 대비 산화 전위가 3 내지 4.8 V 범위인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생염은 비가역 용량이 100 내지 600 mAh/g인, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희생염은 리튬을 포함하는, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희생염은 LiN3, Li2C2O4, Li2C4O4, Li2C3O5, Li2C4O6, LiCF3CO2, LiC2F5CO2, LiTC, LiVFB, LiBBB 및 LiBFB로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희생염은 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 더 포함하는, 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 및 (CF3SO2)3CLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온은 양극 또는 전해질로부터 유래되는 것인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 4.8 내지 2.5 V의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성되는, 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2 - yO4 - zAz(여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM′1-bO2-cA′c(0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M′은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A′는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 리튬 금속 화합물을 더 포함하는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li2Ni1 - aM1 aO2
    (상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 2]
    Li2 + bNi1 - cM2 cO2 +d
    (상기 식에서, -0.5≤b≤0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 3]
    LiM3 eMn1 - eO2
    (상기 식에서, x는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 4]
    Li2M4O2
    (상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 5]
    Li3 + fNb1 - gM5 gS4 -h
    (상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다),
    [화학식 6]
    LiM6 iMn1 - iO2
    (상기 식에서, i는 0.05≤x＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 7]
    LiM7 2jMn2 - 2jO4
    (상기 식에서, j는 0.05≤x＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.), 및
    [화학식 8]
    Lik-M8 m-Nn
    (상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.).
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 분리막과 접하는 면에 보호막을 추가로 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자 및 무기 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질은 Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1) 및 Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10 ㎚ 내지 50 ㎛인, 리튬 이차전지.
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