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WO2020091274A1 - 방청 피막 - Google Patents

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WO2020091274A1
WO2020091274A1 PCT/KR2019/013636 KR2019013636W WO2020091274A1 WO 2020091274 A1 WO2020091274 A1 WO 2020091274A1 KR 2019013636 W KR2019013636 W KR 2019013636W WO 2020091274 A1 WO2020091274 A1 WO 2020091274A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating
film
coating layer
corrosion
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2019/013636
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English (en)
French (fr)
Inventor
조재억
최대환
박흥수
안치규
김국희
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd, Research Institute of Industrial Science and Technology RIST filed Critical Posco Co Ltd
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a rust-preventive coating that can easily protect a steel material from corrosion in a high temperature, wet, acidic atmosphere.
  • thermal spray coating, inorganic coating, and the like are used.
  • the method for protecting corrosion of steel materials in a high-temperature-wet-acid-resistant atmosphere in which a high temperature atmosphere and an acid-resistant atmosphere are combined is very limited.
  • inorganic coatings such as high-weatherproof anti-corrosive paints capable of forming a coating film for a long time at high temperatures, have weak acid resistance in wet atmosphere.
  • Ni-based alloy corrosion-resistant steel may be used instead of steel materials, but its utilization is limited due to its high cost and difficulty in processing such as welding.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and can be formed by spraying or brushing at room temperature, and a method for easily protecting a steel material from corrosion in a high temperature, wet, acidic atmosphere, and its coating It is intended to provide a manufacturing method.
  • a first coating film located on a surface of a steel material a second coating film located on the first film, and a third coating film located on the second film, the first coating film ,
  • a first coating comprising aluminum particles, zinc particles, extender pigment and inorganic silicate solvent
  • the second coating includes a sodium-silicate-based second coating
  • the third coating comprises a silicone-based third coating. It provides an rust-preventive film that includes.
  • the first coating material, the mixing ratio of the pigment and the solvent containing aluminum particles and zinc particles may be 70:30 ⁇ 90:10 (pigment: solvent).
  • the extender pigment may be one or more selected from Si, CaCO 3 and Al 2 SiO 3 .
  • the thickness of the first film may be 5 to 200 ⁇ m.
  • the content of solid content may be 30 to 50% by weight.
  • the sodium-silicate content in the coating material may be 60 to 70% by weight.
  • the second film may have a thickness of 1 to 10 ⁇ m.
  • the third paint may include 30-45 parts by weight of a silicone resin, 30-40 parts by weight of an acrylic resin, 1-5 parts by weight of a melamine curing agent, and a residual solvent.
  • the thickness of the third film may be 10 ⁇ 100 ⁇ m.
  • an anti-corrosive coating capable of protecting a steel material from corrosion for a long time even in a high temperature, wet, and acidic atmosphere.
  • Example 1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photograph of the rust-preventive film prepared according to Example 1.
  • Figure 4 is a photograph after the deposition test of the metal material with anti-corrosion coating prepared according to Examples 1 and 2.
  • the present invention relates to an rust-preventive film that can easily protect a steel material from corrosion in a high temperature, wet, and acidic atmosphere, and particularly to an rust-preventive film that can be applied to an aluminum alloy used in a heat exchanger.
  • the present invention provides an inorganic anti-corrosive coating treatment solution (first coating), a sodium-silicate (Na-silicate) resin anti-rust coating treatment solution (second coating) and a silicone resin anti-rust coating treatment solution (third coating) on steel materials. It can be applied sequentially to form a coating film.
  • a first film by applying an inorganic anti-corrosive coating treatment solution composed of a pigment and a solvent as a main component of zinc and aluminum on the surface of the steel material; Forming a second film by applying a Na-Silicate anti-corrosive coating treatment solution on the first film; And forming a third film by applying a silicone resin-based anti-corrosive film treatment liquid on the second film.
  • the pigment of the first coating is a mixed powder of spherical zinc particles and aluminum particles;
  • the mixing ratio of the zinc particles and the aluminum particles is 70:30 to 30:30 by weight;
  • the zinc particle: aluminum particle size ratio is 1: 2.0 to 4.0;
  • the aluminum particle size is 40 ⁇ m or less;
  • the solvent is a highly weather-resistant anti-corrosive coating made of inorganic silicate.
  • the pigment contains a zinc powder and extender pigment
  • the solvent is composed of an inorganic silicate
  • additives may be added thereto.
  • the silicate solution a general organic solvent used in forming a coating film may be used as a solvent.
  • the solvent includes organic solvents such as alcohol, acetate, and xylene.
  • the present invention is characterized in that the zinc powder among the pigment components constituting the inorganic zinc coating is replaced with a mixed powder of zinc particles and aluminum particles.
  • the mixing ratio of the pigment and the solvent may be usually 70:30 to 90:10.
  • the extender pigment that can be added to the pigment serves to improve the weight adjustment and corrosion resistance of the paint, and the addition amount is usually 30% or less based on the weight of the pigment, preferably 10 to 20%.
  • the addition amount is more than 30%, the zinc particle content is relatively small, and the zinc sacrificial method protective action is deteriorated, and the anti-corrosive effect is deteriorated.
  • constitutional pigment examples include Si, CaCO 3 and Al 2 SiO 3 and the like, and these may be added alone or in combination.
  • an additive that can be added to the solvent may include an aqueous hydrochloric acid solution, etc.
  • These additives are components that promote the drying of the coating film by an acid catalyst action, and the addition amount is 1.0% or less, preferably 0.2 to It is 0.4%, and if the amount is too large, it becomes a gel state and coating workability is deteriorated.
  • the size of the zinc particles (powder) is 10 ⁇ m or less, preferably 2.5 to 7.0 ⁇ m.
  • the size of the aluminum particles exceeds 40 ⁇ m.
  • the coating film thickness is about 50 ⁇ 75 ⁇ m, the diameter of one aluminum particle is the same as the coating film thickness, so the aluminum and zinc particles are not dense in the coating film, and there is a problem that the coating is not easy. It is managed to be less than or equal to ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the mixing ratio of zinc powder and aluminum powder is that if the ratio of zinc powder in the mixed powder is too high, the zinc corrosion product easily dissolves out of the coating and dissolves. It is preferable to manage the furnace 80: 20-60: 40.
  • the zinc powder aluminum powder size ratio of 1: 2-4.
  • the coating film is destroyed and the corrosion protection coating of the present invention is excellent in corrosion resistance and electrical conductivity.
  • zinc particles are evenly present between the aluminum powders. It accumulates and fills the pores to seal, making the coating film more dense over time to show long-term anti-corrosion performance.
  • the inorganic zinc-aluminum powder mixture-based paint according to the present invention is an early anticorrosion principle that is a sacrificial corrosion action of zinc, and a long-term anticorrosion principle is a protective film that blocks various corrosive factors with a sealing effect that a zinc corrosion product is promoted between aluminum particles You can see that it is a role.
  • a second coating may be formed thereon.
  • a second film may be formed by applying a coating solution of sodium silicate (Na-silicate).
  • Na-silicate-based treatment liquid has a solid content of 30 to 50% by weight (preferably 43 ⁇ 2% by weight), and the solvent may be made of water.
  • the coating liquid may further include additives such as a pH adjusting agent, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, and a preservative.
  • additives such as a pH adjusting agent, an antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, and a preservative.
  • the antifoaming agent lowers the surface tension to increase the anti-foaming property and helps the wet coat to wet well. As the surface tension is lowered, the surface of the air bubbles is better scattered, which in turn functions to flow well into a narrow space, thereby improving the wettability into the pores.
  • the anti-foaming agent a known anti-foaming agent may be used, and for example, the anti-foaming agent may be a silicone-based antifoaming agent such as dimethylpolysiloxane or organic modified polysiloxane.
  • the thickener is used to maintain the uniformity of the mixture, and it is possible to minimize the uncoated portion by preventing the aggregation of other additives to maintain the properties of the coating film consistently.
  • the thickener may be any one of sodium polyacrylate, polysaccharide, and cellulose, or a mixture thereof.
  • the pH adjusting agent is used for the purpose of stabilizing the viscosity change. If the proper pH is not adjusted, viscosity may increase and harden or coating separation may occur, so it is preferable to adjust the pH of the coating solution between 8 and 11 using NaOH, KOH, NH 4 OH, triethylamine, and the like.
  • the rust inhibitor plays a role in improving corrosion resistance.
  • the type of the rust preventive agent is not particularly limited, and one or more, two or more mixtures or mixtures of phosphates selected from the group consisting of aluminum, aluminum bicarbonate, zinc, molybdenum, fluorine and boric acid, or hexaammonium hepta molybdate tetrahydrate Phosphoric acid aqueous solution.
  • Preservatives are added for the purpose of preventing the decay of paint or the collapse of the coating film.
  • a methylisothiazolinone-based preservative can be used.
  • a third film may be formed thereon.
  • the steel material may exhibit excellent corrosion resistance under acidic and high temperature conditions, but cracks may occur in the coating during curing after coating of the coating for forming the coating. Accordingly, there may be a case in which it is difficult to impart stable anticorrosive performance to the entire area where the first and second paints are coated.
  • the third film may be specifically formed by applying a silicone-based treatment liquid (third coating), which is a coating liquid, and more specifically, the silicone-based treatment liquid, based on 100 parts by weight of the total treatment liquid, silicone resin 30 to 45 It may include parts by weight, 30 to 40 parts by weight of an acrylic resin, 1 to 5 parts by weight of a melamine-based curing agent, and a residual solvent, and the solvent may be xylene.
  • a silicone-based treatment liquid which is a coating liquid, and more specifically, the silicone-based treatment liquid, based on 100 parts by weight of the total treatment liquid, silicone resin 30 to 45 It may include parts by weight, 30 to 40 parts by weight of an acrylic resin, 1 to 5 parts by weight of a melamine-based curing agent, and a residual solvent, and the solvent may be xylene.
  • the silicone resin not only imparts heat resistance, but also has elasticity and elasticity, and is used for the purpose of improving the properties of the coating film. If it is less than 30 parts by weight, the heat resistance may fall, while if it exceeds 45 parts by weight, the adhesion may be deteriorated, so the silicone resin is preferably included in 30 to 45 parts by weight.
  • Acrylic resin is used for the purpose of imparting heat resistance and flexibility of the coating film, and is preferably included in 30 to 45 parts by weight.
  • the silicone-based treatment liquid may further include additives such as an antifoaming agent, a rust inhibitor, a pigment, and a drying agent.
  • the anti-foaming agent lowers the surface tension to increase the anti-foaming property and helps the wet coat to wet well. As the surface tension is lowered, the surface of the air bubbles is better scattered, which in turn functions to flow well into a narrow space, thereby improving the wettability into the pores.
  • a known anti-foaming agent may be used, and for example, the anti-foaming agent may be a silicone-based antifoaming agent such as dimethylpolysiloxane or organic modified polysiloxane.
  • the rust inhibitor plays a role in improving corrosion resistance.
  • the type of the rust preventive agent is not particularly limited, and one or more, two or more mixtures or mixtures of phosphates selected from the group consisting of aluminum, aluminum bicarbonate, zinc, molybdenum, fluorine and boric acid, or hexaammonium hepta molybdate tetrahydrate Phosphoric acid aqueous solution.
  • the desiccant plays a role of supplementing heat resistance and dryness, and is not particularly limited as long as it can perform the role, for example, boric acid, borax, manganese borate, manganese peroxide and manganese sulfate, or more than Mixtures can be used.
  • TiO 2 White pigments such as may be additionally added. Since TiO 2 has excellent thermal emissivity and thermal conductivity, when these pigments are mixed, the heat dissipation performance is improved to reduce shrinkage or expansion depending on temperature, and accordingly, adhesion can be improved.
  • the thickness of the third film is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 40 to 60 ⁇ m, in consideration of adhesion and paintability.
  • the first coating was prepared by controlling the components and contents shown in Table 1 below.
  • Aerial silica (aero seal) was used as a constitutional pigment, and alcohol was used as a solvent.
  • the second coating was prepared by controlling the components and contents as shown in Table 2 below.
  • NaOH as a pH control agent
  • dimethylpolysiloxane as an antifoaming agent
  • sodium polyacrylate as a thickener
  • aluminum heavy acid as a rust inhibitor
  • methylisothiazolinone preservative as a preservative.
  • Antifoam Thickener Antirust agent antiseptic Content 60 ⁇ 70 30 ⁇ 40 0 ⁇ 0.2 0.2 ⁇ 1.0 0.2 ⁇ 1.0 0.5 ⁇ 1.0 0 ⁇ 0.5
  • the third coating was prepared by controlling the components and contents as shown in Table 3 below.
  • Silicone resin Acrylic resin Melamine Xylene Content (% by weight) 35 ⁇ 45 30 ⁇ 40 1 ⁇ 5 5-20
  • the first coating and the second coating according to Inventive Example 1 were applied and dried at room temperature. Subsequently, a third coating was applied on the second film, and then dried at a temperature of 150 to 200 ° C. for 30 minutes to produce a steel sheet having an anti-corrosive film.
  • 1 is a scanning electron micrograph of a rust-preventive film prepared according to the above
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a film prepared by applying only the first and second paints according to Inventive Example 1 and drying them.
  • the rust-preventive film according to an embodiment of the present invention has a structure in which first to third films are sequentially stacked, and when compared with FIG. 2, it is confirmed that cracks hardly occur in the film. .
  • Green death solution (27.5wt% H 2 SO 4 + 0.36wt% HCl)
  • the first paint, the second paint, and the third paint according to Example 1 were applied to a stainless steel sheet by a spray method, and dried at a temperature of 150 to 200 ° C. for 30 minutes to prepare a steel sheet having an antirust film. Thereafter, the steel plate was immersed in a 27.5 wt% H 2 SO 4 and 0.36 wt% HCl aqueous solution at a temperature of 70 ° C. for 1 hour to perform a deposition test.
  • the deposition test was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first paint, the second paint, and the third paint according to Example 1 were applied to the stainless steel sheet by a brush coating method.
  • the deposition test was carried out in the same manner as in Example 1, except that the third paint was not applied to the steel sheet.
  • a deposition test was performed by depositing 27.5 wt% H 2 SO 4 and 0.36 wt% HCl aqueous solution at a temperature of 70 ° C. for 1 hour without forming a film on the high nitrogen stainless steel.
  • the deposition was performed by immersing in 27.5 wt% H 2 SO 4 and 0.36 wt% HCl aqueous solution at a temperature of 70 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Specimen Description 1st paint + 2nd paint + 3rd paint 1st paint + 2nd paint + 3rd paint 1st paint + 2nd paint High nitrogen stainless steel (film x) General carbon steel (film x) Spray paint Brush painting Spray paint Deposition test results Surface uniformity Surface uniformity Surface bubble generation Severe corrosion Severe corrosion
  • FIG. 3 is a post-deposition photograph of a metal material with an anti-corrosive coating prepared according to Comparative Example 1
  • FIG. 4 (a) is an example 1
  • FIG. 4 (b) is an anti-corrosive coating prepared according to Example 2 It is a photo after the experiment.
  • FIGS. 3 and 4 Comparative Corrosion 2 and 3, in which no coating was present, caused severe corrosion.
  • Inventive Examples 1 and 2 in which both the first and third films were formed were able to confirm that the surface was uniform even after the deposition test, and in Comparative Example 1 in which no third film was present, it was confirmed that air bubbles were generated on the surface.

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Abstract

본 발명은 철강 소재 표면에 위치하는 제1 피막, 상기 제1 피막 상에 위치하는 제2 피막 및 상기 제2 피막 상에 위치하는 제3 피막을 포함하고, 상기 제1 피막은, 알루미늄 입자, 아연 입자, 체질안료 및 무기 실리케이트 용매를 포함하는 제1 도료를 포함하고, 상기 제2 피막은, 나트륨-실리케이트계 제2 도료를 포함하며, 상기 제3 피막은 실리콘계 제3 도료를 포함하는 방청피막에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 고온, 습식, 산성 분위기에서도 철강소재를 부식으로부터 장기간 보호할 수 있는 방청피막이 제공된다.

Description

방청 피막
본 발명은 고온, 습식, 산성 분위기에서 철강소재를 부식으로부터 용이하게 보호할 수 있는 방청 피막에 관한 것이다.
일반적인 황산, 염산 등 내산 분위기에서는 철강소재 보호를 위한 여러 코팅방법이 많이 쓰이고 있으며, 주로 내산 유기코팅이 많이 쓰이고 있고, 테프론성분의 코팅이나 에폭시 코팅등을 주로 사용한다. 이러한 분야는 지금까지 수많은 연구가 이루어지고 있으며, 많은 기술이 상업화 되어 있다.
고온 분위기에서 철강소재를 보호하기 위한 코팅은 용사코팅, 무기코팅 등이 사용되고 있다. 그러나 고온 분위기와 내산 분위기가 합쳐진 고온-습식-내산 분위기에서의 철강소재의 부식 보호를 위한 방법은 매우 제한적이다.
모든 유기코팅은 고온에서 방식성능을 장기간 발휘하기가 힘들다. 또한, 고온에서 장기간 코팅막 형성이 가능한 고내후성 방청도료 등 무기코팅은 습식분위기에서 내산성능이 취약하다.
철강소재 대신 Cr, Ni계 합금 내식강을 사용하는 경우도 있으나 고가이고 용접 등 가공방법이 어려워 활용이 제한적이다.
또한, 내식 재료를 녹여서 코팅하는 용사 코팅법이 있으나 고가의 장비가 필요하고 고온의 열이 필요하여 공정이 복잡하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상온에서 스프레이 또는 붓칠로 형성이 가능하고, 고온, 습식, 산성 분위기에서 철강소재를 부식으로부터 용이하게 보호할 수 있는 방법을 방청피막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 철강 소재 표면에 위치하는 제1 피막, 상기 제1 피막 상에 위치하는 제2 피막 및 상기 제2 피막 상에 위치하는 제3 피막을 포함하고, 상기 제1 피막은, 알루미늄 입자, 아연 입자, 체질안료 및 무기 실리케이트 용매를 포함하는 제1 도료를 포함하고, 상기 제2 피막은, 나트륨-실리케이트계 제2 도료를 포함하며, 상기 제3 피막은 실리콘계 제3 도료를 포함하는 것인 방청 피막을 제공한다.
상기 제1 도료는, 알루미늄 입자 및 아연 입자를 포함하는 안료와 용매의 혼합비가 70:30~90:10(안료:용매)일 수 있다.
상기 제1 도료에서, 체질 안료는 Si, CaCO 3　및 Al 2SiO 3　중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 도료에서, 아연 입자 및 알루미늄 입자의 함량은, 아연 입자 : 알루미늄 입자 = 80:20~60:40일 수 있다.
상기 제1 피막의 두께는 5~200㎛일 수 있다.
상기 제2 도료에서, 고형분의 함량은 30~50중량%일 수 있다.
상기 제2 도료에서, 상기 나트륨-실리케이트의 도료 내 함량은 60~70 중량% 일 수 있다.
상기 제2 피막의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
상기 제3 도료는 실리콘 수지 30-45 중량부, 아크릴 수지 30-40 중량부, 멜라민 경화제 1-5 중량부 및 잔부 용매를 포함할 수 있다.
상기 제3 피막의 두께는 10~100㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온, 습식, 산성 분위기에서도 철강소재를 부식으로부터 장기간 보호할 수 있는 방청피막이 제공된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 방청피막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 방청피막의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 방청피막이 형성된 금속재의 침적실험 후사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2 에 따라 제조된 방청피막이 형성된 금속재의 침적실험 후 사진이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 고온, 습식, 산성 분위기에서 철강소재를 부식으로부터 용이하게 보호할 수 있는 방청 피막에 관한 것으로, 특히 열교환기에 사용되는 알루미늄 합금 등에 적용될 수 있는 방청 피막에 관한 것이다.
열교환기 등의 철강소재를 부식으로부터 보호하기 위해서는 고농도의 황산, 염산 분위기에서 철강소재를 보호해야 하고 또한 고온에서 피막의 장기 내구성이 유지되어야 한다.
이를 위해 본 발명은 철강소재에 무기 방청피막 처리액(제1 피막), 나트륨-실리케이트 (Na-silicate) 수지계 방청피막 처리액(제2 피막) 및 실리콘 수지계 방청피막 처리액(제3 피막)을 순차로 도포하여 도장피막을 형성시킬 수 있다.
이로 인해 고온, 산성분위기에서 철강소재를 사용할 때 부식발생을 막아 우수한 내식성을 갖는 내산 피막처리방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 철강소재 표면에 아연, 알루미늄 주성분으로 하는 안료 및 용매로 조성되는 무기 방청피막 처리액을 도포하여 제1 피막을 형성하는 단계; 상기 제1 피막 상에 Na-Silicate 방청피막 처리액을 도포하여 제2 피막을 형성시키는 단계; 및 상기 제2 피막 상에 및 실리콘 수지계 방청피막 처리액을 도포하여 제3 피막을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 제1 내지 제3 도료가 도장된 금속재를 150~200℃의 온도조건에서 사용되는 열교환기에 적용하는 경우, 자연스럽게 경화가 이루어져 별도의 경화공정이 요구되지 않는다.
제1 피막
제1 피막의 안료는 구형의 아연입자와 알루미늄 입자의 혼합분말이고; 상기 아연입자와 알루미늄 입자의 혼합비가 중량비로 70 : 30 ~ 30 : 70이고; 상기 아연입자 : 알루미늄 입자 크기비가 1 : 2.0~4.0이고; 상기 알루미늄 입자 크기가 40㎛이하이고; 그리고 상기 용매가 무기 실리케이트(silicate)로 이루어진 고 내후성 방청도료이다.
통상의 무기 아연도료는 크게 안료와 용매로 이루어지고, 상기 안료는 아연분말과 체질안료를 함유하게 되며, 상기 용매는 무기계 실리케이트로 이루어지고, 여기에 첨가제가 첨가될 수 있다. 실리케이트 용액은 용제로는 도막형성시 사용하는 일반적인 유기용제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용제로는 알코올, 아세테이트 및 크실렌 등의 유기용제를 포함한다.
본 발명은 상기 무기 아연도료를 구성하는 안료성분 중 아연분말을 아연입자와 알루미늄 입자의 혼합분말로 대체시킨 것에 그 특징이 있는 것이다.
도료에 있어서 안료량이 너무 많은 경우에는 방청도막에 기공이 많아져 방청효과가 떨어지고, 너무 적은 경우에는 아연의 희생방식 보호작용이 떨어져 방청효과가 감소하게 된다.
따라서, 상기 안료와 용매의 혼합비는 통상, 70 : 30~90 : 10일 수 있다.
또한, 상기 안료에 첨가될 수 있는 체질 안료는 도료의 무게 조정 및 내식성을 향상시키는 작용을 하는 것으로서, 그 첨가량은 통상, 안료의 중량에 대하여 30% 이하, 바람직하게는 10~20%이며, 그 첨가량이 30% 초과하는 경우에는 아연입자량이 상대적으로 적어, 아연희생방식 보호작용이 떨어지게 되어 방청효과가 떨어지게 된다.
상기 체질안료의 대표적인 것으로는 Si, CaCO 3　및 Al 2SiO 3　등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
또한, 상기 용매에 첨가될 수 있는 첨가제로는 염산 수용액 등을 들 수 있는데, 이들 첨가제는 산촉매작용에 의해 도막건조를 촉진시키는 작용을 하는 성분으로, 그 첨가량은 1.0% 이하, 바람직하게는 0.2~0.4%이며, 그 첨가량이 너무 많은 경우에는 겔 상태가 되어 도장 작업성이 나빠진다.
또한, 아연입자(분말)의 크기는 10㎛ 이하, 바람직하게는 2.5~7.0㎛이다.
상기 알루미늄 입자(분말)의 크기가 40㎛ 초과하게 되면. 일반적으로 도장시 도막두께가 50~75㎛ 정도이므로 알루미늄 입자 1개의 직경이 도막두께와 같아지므로 도막내에 알루미늄과 아연입자들이 치밀하지 못하고, 또한 도장이 잘 안되는 문제점이 있기 때문에, 알루미늄 입자 크기는 40㎛ 이하, 바람직하게는 10~30㎛으로 관리하는 것이다.
또한, 아연분말과 알루미늄분말의 혼합비는 혼합분말 중 아연분말의 비가 너무 높으면 아연 부식생성물이 쉽게 도막 밖으로 빠져 용해되어 나가고 아연분말의 비가 너무 적으면 희생방식 효과가 적으므로 아연분말 : 알루미늄분말은 중량비로 80 : 20~60 : 40으로 관리하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 아연분말 : 알루미늄분말 크기비는 1 : 2~4로 선정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 고 내후성 방청도료의 방식원리를 설명하면 다음과 같다.
종래의 무기 아연도료가 심한 부식성 환경에서 아연의 희생방식작용으로 아연이 부식되어 아연부식생성물이 형성되면 도막이 파괴되어 더 이상의 방식작용을 못하는 것과는 달리 본 발명의 방청도료는 내식성과 전기전도도가 우수하고 아연분말 대비 입자크기가 2~4배인 알루미늄 분말을 첨가, 혼합함으로써 알루미늄 분말 사이에 아연입자가 골고루 존재하게 되므로 아연의 희생방식작용으로 생성되는 아연부식생성물이 밖으로 용해되어 빠져나오지 못하고 알루미늄 입자 사이에 축적되어 기공을 메우는 씰링(sealing) 작용을 하여 시간이 갈수록 도막이 더욱더 치밀하여져 장기 방식성능을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 무기 아연-알루미늄 분말 혼합계 도료는 조기 방식원리는 아연의 희생방식작용이고 장기 방식원리는 알루미늄 입자 사이에 아연부식 생성물이 촉적되어 나타나는 씰링효과로 각종 부식성 인자들을 차단하는 보호막 역할임을 알 수 있다.
붓이나 스프레이 도장으로 5~200㎛ 미터의 두께로 도장하는 것이 좋다. 너무 얇으면 절대량이 부족해서 성능을 발휘하지 못하고 너무 두께우면 건조 시 내부 크랙이 발생할 수 있다.
제2 피막
제1 피막을 형성한 후 그 위에 제2 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로 도장액인 나트륨 실리케이트(Na-silicate)계 처리액을 도포하여 제2 피막을 형성할 수 있다. Na-silicate계 처리액은 고형분이 30~50중량% (바람직하게는 43±2 중량%)이고, 용매는 물로 이루어 질 수 있다.
두께 1~10㎛의 박막으로 형성하는 것이 바람직하다. 과하게 도장시 응축력으로 마른진흙 크랙과 같은 (mud crack) 도막 갈라짐이 발생한다.
상기 도장액은 필요에 따라, 추가적으로 pH 조절제, 소포제, 증점제, 방청제, 방부제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제 성분 중 소포제는 표면장력을 낮추어 파포성을 높이며 공극에 상도 도료가 습윤이 잘되게 도와주는 역할을 한다. 표면장력이 낮아지면서 기포의 표면이 더욱 잘 흩어지고 이는 결국 좁은 공간에 잘 흘러들어가는 기능을 하여 공극으로의 습윤성이 개선될 수 있다. 상기 소포제로는 통상적으로 알려진 공지된 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소포제는 디메틸폴리실록산, 유기변성 폴리실록산 등의 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다.
첨가제 성분 중 증점제는 혼합물의 균일성을 유지시키는데 사용되는 것으로 기타 첨가제의 뭉침을 방지하여 도막의 물성을 일관되도록 유지하여 미도장 부분을 최소화 할 수 있다. 상기 증점제는 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 다당류, 셀룰로오스 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
pH조절제는 점도변화를 안정시키는 목적으로 사용된다. 적정 pH가 조절되지 못하면 점도가 상승하여 굳어버리거나 도막 분리 현상이 발생할 수 있으므로 NaOH, KOH, NH 4OH, 트리에틸아민 등을 사용하여 8 내지 11 사이로 도장액의 pH를 조절한는 것이 바람직하다.
방청제는 내식성을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 방청제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 알루미늄, 중인산 알루미늄, 아연, 몰리브덴, 불소 및 붕산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상, 둘 이상의 혼합물 또는 혼합물의 인산염, 또는 헥사암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라하이드레이트의 인산 수용액을 포함할 수 있다.
방부제는 도료의 부패나 도막의 붕괴를 방지하기 위한 목적으로 첨가되며, 예를 들어, 메틸이소티아졸리논 계열의 방부제를 사용할 수 있다.
제3 피막
제2 피막을 형성한 후 그 위에 제3 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 피막 및 제2 피막이 적용됨에 따라, 철강소재는 산성 및 고온 조건에서 우수한 내식성을 나타낼 수 있으나, 피막 형성을 위한 도료의 코팅 후 경화 과정에서 피막에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 도료 및 제2 도료가 도장되어 있는 면적 전체에 대하여, 안정적인 방식 성능을 부여하기 어려운 경우가 발생할 수 있다.
이에 본 발명에서는 제2 피막 상에 실리콘 수지계 방청피막 처리액을 도포하고 경화시킴으로써, 내열성을 확보하고 상기 제1 도료 및 제2 도료로 도장된 철강소재 전체에 안정적으로 피막을 형성시켜, 산성 및 고온 분위기에서의 내식성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
상기 제3 피막은 구체적으로 도장액인 실리콘계 처리액(제3 도료)을 도포하여 형성될 수 있으며, 보다 상세하게, 상기 실리콘계 처리액은, 처리액 전체 100중량부를 기준으로, 실리콘 수지 30~45중량부, 아크릴 수지 30~40중량부, 멜라민계 경화제 1~5중량부 및 잔부 용매를 포함할 수 있으며, 용매는 자일렌(xylene)일 수 있다.
실리콘 수지는 내열성을 부여할 뿐 아니라, 탄력 및 신축성을 보유하고 있어, 도막의 물성을 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 30중량부 미만이면, 내열성이 떨어질 수 있는 반면, 45중량부를 초과하는 경우 부착성이 나빠질 수 있으므로, 실리콘 수지는 30~45중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는 내열성 및 도막의 유연성 등을 부여하기 위한 목적으로 사용되며, 30~45중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 필요에 따라, 상기 실리콘계 처리액은 소포제, 방청제, 안료 및 건조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
소포제는 표면장력을 낮추어 파포성을 높이며 공극에 상도 도료가 습윤이 잘되게 도와주는 역할을 한다. 표면장력이 낮아지면서 기포의 표면이 더욱 잘 흩어지고 이는 결국 좁은 공간에 잘 흘러들어가는 기능을 하여 공극으로의 습윤성이 개선될 수 있다. 상기 소포제로는 통상적으로 알려진 공지된 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소포제는 디메틸폴리실록산, 유기변성 폴리실록산 등의 실리콘계 소포제를 사용할 수 있다.
방청제는 내식성을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 방청제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 알루미늄, 중인산 알루미늄, 아연, 몰리브덴, 불소 및 붕산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상, 둘 이상의 혼합물 또는 혼합물의 인산염, 또는 헥사암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라하이드레이트의 인산 수용액을 포함할 수 있다.
건조제는 내열성 및 건조성을 보완하는 역할을 수행하며, 상기 역할을 수행할 수 있는 것이라면, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 붕산, 붕사, 붕산 망간, 과산화 망간 및 황산 망간의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 필요에 따라, TiO 2 와 같은 백색안료를 추가로 첨가할 수 있다. TiO 2는 열방사율 및 열전도도가 우수하므로, 이러한 안료가 혼합되는 경우, 방열성능의 개선이 이루어져 온도에 따른 수축이나 팽창 등이 적어지고 이에 따라, 밀착성 향상이 이루어질 수 있다.
한편, 제3 피막의 두께는 부착력, 도장작업성을 고려하여, 10~100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40~60㎛일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제1 도료는 하기 표 1과 같은 성분 및 함량으로 제어하여 준비하였다. 체질안료로는 공중실리카(에어로씰)을 사용하였으며, 용매로는 알코올을 사용하였다.
안료 건조도막 중 안료, 용매 중량(안료/용매)
아연분말(중량%) 알루미늄분말(중량%) 체질안료(중량%)
발명예 1 62.19 26.65 11.16 85.31/14.69
발명예 2 71.07 17.77 11.16 90/10
발명예 3 53.3 35.54 11.16 90/10
제 2 도료는 하기 표 2와 같은 성분 및 함량으로 제어하여 준비하였다. pH조절제로는 NaOH, 소포제로는 디메틸폴리실록산, 증점제로는 소듐 폴리아크릴레이트, 방청제로는 중인산 알루미늄, 방부제로는 메틸이소티아졸리논 계열의 방부제를 사용하였다.
Na-silicate 증류수 pH조절제 소포제 증점제 방청제 방부제
함량(중량%) 60~70 30~40 0~0.2 0.2~1.0 0.2~1.0 0.5~1.0 0~0.5
제3 도료는 하기 표 3과 같은 성분 및 함량으로 제어하여 준비하였다.
실리콘수지 아크릴수지 멜라민 자일렌
함량(중량%) 35~45 30~40 1~5 5~20
상기 발명예 1에 따른 제1 도료와 제2 도료를 도포하고, 상온에서 건조시켰다. 이후 제2 피막 상에 제3 도료를 도포한 후 150~200℃의 온도로 30분간 건조시켜 방청피막이 형성된 강판을 제조하였다. 도 1은 상기에 따라 제조된 방청피막의 주사전자현미경사진이며, 도 2는 발명예 1에 따른 제1 도료 및 제2 도료만을 도포한 후 건조하여 제조된 피막의 주사전자현미경사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 방청피막은 제1 내지 제3 피막이 순차적으로 적층된 구조임을 확인할 수 있으며, 도 2와 비교하면, 도막에 크랙이 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예
고온, 산성 조건에서의 내식성 평가를 위한 실험을 수행하였으며, 열교환기 소재 부식실험은 한국전력 등에서 내산환경을 모사하는 방법으로 수행하였다. 실험조건은 다음과 같다.
Green death solution 부식용액: Green death solution (27.5wt% H 2SO 4 + 0.36wt% HCl)
시험온도 및 시간: 70℃ x 1hr
침적실험 조건 준용 (ASTM G31-72)
실시예 1
스테인레스 강판에 실시예 1에 따른 제1 도료, 제2 도료 및 제3도료를 스프레이 방식으로 도포하고, 150~200℃의 온도로 30분간 건조하여 방청피막이 형성된 강판을 제조하였다. 이후 상기 강판을 27.5wt% H 2SO 4 및 0.36wt% HCl 수용액에 1시간 동안 70℃의 온도조건에서 침적시켜, 침적실험을 수행하였다.
실시예 2
스테인레스 강판에 실시예 1에 따른 제1 도료, 제2 도료 및 제3도료를 붓 도장 방식으로 도포한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방식으로 침적실험을 수행하였다.
비교예 1
강판에 제3 도료를 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 침적실험을 수행하였다.
비교예 2
고질소스텐레스강에 피막을 형성하지 않고 27.5wt% H 2SO 4 및 0.36wt% HCl 수용액에 1시간 동안 70℃의 온도조건에서 침적시켜, 침적실험을 수행하였다.
비교예 3
일반탄소강에 피막을 형성하지 않고 27.5wt% H 2SO 4 및 0.36wt% HCl 수용액에 1시간 동안 70℃의 온도조건에서 침적시켜, 침적실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조건 및 실험결과를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
시편설명 제1도료+제2 도료+제 3 도료 제1도료+제2 도료+제 3 도료 제1도료+제2 도료 고질소 스텐레스 강(피막x) 일반탄소강(피막x)
스프레이 도장 붓 도장 스프레이 도장
침적실험 결과 표면 균일 표면 균일 표면기포 발생 심한 부식 심한부식
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 방청피막이 형성된 금속재의 침적실험 후사진이고, 도 4 (a)는 실시예 1, 도 4(b)는 실시예 2에 따라 제조된 방청피막이 형성된 금속재의 침적실험 후 사진이다.
표 4, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면, 피막이 존재하지 않는 비교 2 및 3은 심한부식이 발생하였다. 반면, 제1 내지 제3 피막이 모두 형성된 발명예 1 및 2는 침적실험 후에도 표면이 균일한 것을 확인할 수 있었으며, 제3 피막이 존재하지 않는 비교예 1의 경우, 표면에 기포가 발생한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. 철강 소재 표면에 위치하는 제1 피막, 상기 제1 피막 상에 위치하는 제2 피막 및 상기 제2 피막 상에 위치하는 제3 피막을 포함하고,
    상기 제1 피막은, 알루미늄 입자, 아연 입자, 체질안료 및 무기 실리케이트 용매를 포함하는 제1 도료를 포함하고,
    상기 제2 피막은, 나트륨-실리케이트계 제2 도료를 포함하며,
    상기 제3 피막은 실리콘계 제3 도료를 포함하는 것인 방청 피막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도료는, 알루미늄 입자 및 아연 입자를 포함하는 안료와 용매의 혼합비가 70:30~90:10(안료:용매)인 것인 방청 피막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도료에서, 체질 안료는 Si, CaCO 3　및 Al 2SiO 3　중에서 선택된 1종 이상인 것인 방청 피막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도료에서, 아연 입자 및 알루미늄 입자의 함량은, 아연 입자 : 알루미늄 입자 = 80:20~60:40인 것인 방청 피막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피막의 두께는 5-200㎛인 것인 방청 피막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도료에서, 고형분의 함량은 30-50중량%인 것인 방청 피막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도료에서, 상기 나트륨-실리케이트의 도료 내 함량은 60-70 중량%인 것인 방청 피막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 피막의 두께는 1-10㎛인 것인 방청 피막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 도료는 실리콘 수지 30-45 중량부, 아크릴 수지 30-40 중량부, 멜라민 경화제 1-5 중량부 및 잔부 용매를 포함하는 것인 방청 피막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 피막의 두께는 10~100㎛인 것인 방청 피막.
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