[go: up one dir, main page]

WO2020084246A1 - Pneumatique de vehicule agricole - Google Patents

Pneumatique de vehicule agricole Download PDF

Info

Publication number
WO2020084246A1
WO2020084246A1 PCT/FR2019/052506 FR2019052506W WO2020084246A1 WO 2020084246 A1 WO2020084246 A1 WO 2020084246A1 FR 2019052506 W FR2019052506 W FR 2019052506W WO 2020084246 A1 WO2020084246 A1 WO 2020084246A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phr
composition
butadiene
reinforcing filler
glass transition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2019/052506
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Luc Cabioch
Anthony MONOD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1859853A external-priority patent/FR3087783A3/fr
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to EP19813083.3A priority Critical patent/EP3870458B1/fr
Priority to CA3114252A priority patent/CA3114252A1/fr
Publication of WO2020084246A1 publication Critical patent/WO2020084246A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/03—Tread patterns
    • B60C11/0311—Patterns comprising tread lugs arranged parallel or oblique to the axis of rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/08—Tyres specially adapted for particular applications for agricultural vehicles

Definitions

  • the present invention relates to a tire for a vehicle for agricultural use, such as an agricultural tractor or an agro-industrial vehicle.
  • the present invention relates more particularly to the tread of such a tire, intended to come into contact with a ground via a tread surface.
  • the circumferential, axial and radial directions designate respectively a direction tangent to the running surface of the tire and oriented according to the direction of rotation of the tire, a direction parallel to the axis of rotation of the tire and a direction perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • radially interior, respectively radially exterior is meant “closer, respectively farther from the axis of rotation of the tire”.
  • axially interior, respectively axially exterior is meant “closer, respectively farther from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the tire rolling surface and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the tread of a tire for an agricultural tractor generally comprises a plurality of bars.
  • the bars are elements in relief with respect to a bottom surface which is a surface of revolution around the axis of rotation of the tire.
  • a bar generally has a generally elongated parallelepiped shape, consisting of at least one rectilinear or curvilinear portion, and is separated from the adjacent bars by grooves.
  • a bar can be constituted by a succession of rectilinear portions, as described in documents US3603370, US4383567, EP795427 or have a curvilinear shape, as presented in documents US4446902, EP903249, EP1831034.
  • a bar extends from the bottom surface to the running surface, the radial distance between the bottom surface and the running surface defining the height of the bar.
  • a bar In the axial direction, a bar extends inwardly, towards the equatorial plane of the tire, from an axially outer end face to an axially inner end face.
  • a bar extends, in a preferred direction of rotation of the tire, from a leading face to a trailing face.
  • preferred direction of rotation is meant the direction of rotation recommended by the tire manufacturer for a optimal use of the tire.
  • the tire has a preferential direction of rotation according to the point of the chevrons.
  • the leading face is, by definition, the face whose radially outer edge or leading edge first comes into contact with the ground, when the bar passes through the contact surface of the tire with the ground, during the rotation of the tire.
  • the trailing face is, by definition, the side whose radially outer edge or trailing edge comes into final contact with the ground, during the passage of the bar in the contact surface of the tire with the ground, during the rotation of the tire. Depending on the direction of rotation, the leading face is said to be forward with respect to the trailing face.
  • a bar usually, but not necessarily, has an average angle of inclination, relative to the circumferential direction, close to 45 °. Indeed, this average angle of inclination allows in particular a good compromise between traction in the field and vibratory comfort.
  • the traction in the field is all the better as the bar is axial, that is to say that its mean angle of inclination, relative to the circumferential direction is close to 90 °, while the vibratory comfort is as much better as the bar is circumferential, that is to say that its mean angle of inclination, relative to the circumferential direction, is close to 0 °.
  • the tread of a tire for an agricultural tractor generally comprises two rows of bars as previously described. This distribution of bars inclined with respect to the circumferential direction gives the tread a V shape commonly known as a herringbone pattern.
  • the two rows of bars have a symmetry with respect to the equatorial plane of the tire, with most often a circumferential offset between the two rows of bars, resulting from a rotation around the axis of the tire of one half of the strip of rolling compared to the other half of the tread.
  • the bars can be continuous or discontinuous, and distributed circumferentially with a constant or variable pitch.
  • the tread of a tire for an agricultural tractor thus comprises two types of elements: the bars, which are the elements in relief, and the grooves, which are the portions of the bottom surface separating the bars. These two types of elements are used in very different ways.
  • the bars are more particularly sensitive to wear in road use and to attack by stones in non-road use or in the field.
  • the furrows, between the bars are mainly attacked by residual stubble after harvest, in use in the field, and are also sensitive to chemical attack by ozone insofar as these furrows are not subjected to wear.
  • the invention will be more particularly described with reference to a versatile agricultural machine, which can roll both in the fields and on the road, such as an agricultural tractor.
  • a tire for an agricultural tractor is intended to roll on various types of soil such as the more or less compact earth of the fields, the unpaved paths for access to the fields and the paved surfaces of the roads.
  • soil such as the more or less compact earth of the fields, the unpaved paths for access to the fields and the paved surfaces of the roads.
  • a tire for an agricultural tractor, and in particular its tread must present a compromise in performance, in particular between traction in the field, tear resistance, wear resistance on the road, rolling resistance, vibration comfort on the road.
  • the subject of the present invention is a tire for an agricultural vehicle comprising a tread intended to come into contact with a ground which comprises a plurality of strips separated from each other by grooves, each strip extending radially outwards, over a radial height H, from a bottom surface to a contact face, the grooves being formed by the portions of the bottom surface separating the bars, in which the tread comprises a rubber composition based on:
  • an elastomeric matrix comprising at least one butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C,
  • the reinforcing filler comprising a mixture of silica and carbon black, the reinforcing filler comprises between 33% and 100% by weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler, the content of silica in the composition being between 10 and 80 phr, and
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various stages of manufacturing the composition; the composition thus being able to be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is to be understood in the sense of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the range represented by the expression "between a and b" is also and preferably described.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • Glass transition temperature values “Tg” described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the elastomeric matrix of the composition of the tread of the tire comprises at least one, that is to say one or more, butadiene-styrene copolymer (SBR) having a glass transition temperature (Tg ) included in a range from -60 ° C to -10 ° C.
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • the glass transition temperature of the butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C is between -50 ° C and -15 ° C.
  • the butadiene-styrene copolymer (SBR) having a glass transition temperature (Tg) comprised in a range from -60 ° C. to -10 ° C. can consist exclusively of styrene monomers and butadiene monomers, that is that is, the sum of the molar percentages of styrene monomers and butadiene monomers is 100%. It may also comprise, on a minority basis, monomers other than styrene and butadiene, preferably less than 20%, preferably less than 10%, more preferably less than 5%, by weight relative to the total weight of the copolymer .
  • the SBR can be prepared in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR). Whether ESBR or SSBR, the SBR can be of any microstructure as long as it generates a Tg in a range from -60 ° C to -10 ° C, preferably from -50 ° C at -15 ° C.
  • Use may in particular be made of an SBR having a low styrene content, for example ranging from 35 to 55% by weight of the copolymer, and a vinyl bond content of the butadiene part of between 4% and 70%, preferably between 10 and 40% by weight of the butadiene part of the copolymer.
  • the butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution.
  • the butadiene-styrene copolymer (SBR) having a glass transition temperature (Tg) comprised in a range from -60 ° C. to -10 ° C. which can be used according to the invention, can for example be coupled and / or star-shaped or still functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973).
  • the butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature comprised in a range from -60 ° C. to -10 ° C. is functionalized with a coupling agent.
  • the coupling agent is 3-Mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C can be used alone or in combination with at least one other diene elastomer.
  • other diene elastomer is meant a diene elastomer which is not a butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of motifs of diene origin weak or very weak, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tertiobutylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins suitable in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the at least one other diene elastomer can be chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures .
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • the other diene elastomer can be at least one isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words an isoprene elastomer chosen from the group comprising or consisting of natural rubber (NR), which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers ( SBIR).
  • isobutene-isoprene butyl rubber IIR
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the isoprene elastomer is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures. Among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis 1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%. More preferably, the diene elastomer is natural rubber.
  • the elastomeric matrix comprises a mixture of butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature comprised in a range ranging from -60 ° C to -10 ° C, polybutadiene and polyisoprene (preferably natural rubber).
  • the level of butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature comprised in a range ranging from -60 ° C. to -10 ° C., in the composition can be comprised in a range ranging from 35 to 100 phr.
  • the level of butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C. to - 10 ° C is thus 100 pce.
  • the level can be included in a range ranging from 30 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr.
  • the content of butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature comprised in a range from -60 ° C. to -10 ° C. can also be understood in a range ranging from 35 to 70 phr, preferably from 40 to 60 pce.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention comprises from 5 to 40 phr of polybutadiene.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention comprises from 5 to 40 phr of natural rubber and / or synthetic polyisoprene.
  • composition of the tread of the tire according to the invention comprises:
  • the composition of the tread of the tire comprises from 30 to less than 120 phr of reinforcing filler, the reinforcing filler comprising a mixture of silica and carbon black, the reinforcing filler comprising between 33% and 100% by weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler, the content of silica in the composition being between 10 and 80 phr.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (grades ASTM D-1765-2017), such as, for example, the blacks. N 115, N 134, N 234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO97 / 36724-A2 or WO99 / 16600-A1).
  • the BET specific surface of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3]
  • carbon black has a BET specific surface between 70 and 150 m 2 / g, preferably between 100 and 120 m 2 / g.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both of which are less than 450 m 2 / g, preferably included in a field ranging from 30 to 400 m 2 / g, in particular from 60 to 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing under vacuum: one hour at 160 ° C - relative pressure range w / in: 0.05 to 0.17]
  • CTAB for inorganic fillers such as silica for example, the values of specific surface CTAB were determined according to standard NF ISO 5794-1, annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (bromide of N- hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003 / 016215-A1 and W003 / 016387-A1.
  • silica “Ultrasil ® 5000gr” may especially be used, “Ultrasil ® 7000GR” of Evonik, silicas “Zeosil ® 1085GR,””Zeosil ® 1115 MP”, “Zeosil ® 1165 MP”, “ Zeosil ® Premium 200MP ",” Zeosil ® HRS 1200 MP "from the company Solvay.
  • silica non HDS the following commercial silicas can be used: silicas “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” of Evonik, silica “Zeosil ® 175gr””from Solvay, silicas” Hi -Sil EZ120G (-D) “,” Hi-Sil EZ160G (-D) “,” Hi-Sil EZ200G (-D) “,” Hi-Sil 243LD “,” Hi-Sil 210 ",” Hi-Sil HDP 320G ”from PPG.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • examples include carbon blacks partially or fully covered with silica, or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, "Ecoblack ® " fillers of the CRX2000 "or” CRX4000 “series from Cabot Corporation.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic charge and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the so-called second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis tetrasulphide (3-triethoxysilylpropyl), in short TESPT marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis disulphide - (triethoxysilylpropyle), abbreviated TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S- (3- (triethoxysilyl) propyl) octanethioate marketed by the company Momentary under the name "NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably included in a range ranging from 3 to 3 phr. This rate is easily adjusted by a person skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention comprises from 30 to less than 120 phr of reinforcing filler, the reinforcing filler comprising a mixture of silica and carbon black, the reinforcing filler comprises between 33% and 100% by weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler, the level of silica in the composition being between 10 and 80 phr
  • the reinforcing filler comprises between 33% and 70% by weight, preferably between 35% and 67% by weight, of silica relative to the total weight of the reinforcing filler. More particularly, the reinforcing filler preferably comprises more than 50% by weight, preferably between 50% and 67% by weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the level of silica in the composition is between 15 and 60 phr, and / or the rate of carbon black in the composition is between 5 and 20 phr.
  • the level of silica in the composition is between 15 and 60 phr, and / or the rate of carbon black in the composition is between 5 and 35 phr, preferably between 10 and 35 phr, preferably still between 11 and 20 pce.
  • the total rate of reinforcing filler in the composition is advantageously between 35 and 90 phr.
  • composition of the tread of the tire according to the invention may comprise a non-reinforcing filler, but this is not preferable.
  • composition of the tread of the tire according to the invention advantageously does not comprise a non-reinforcing filler or comprises less than 25 pce, preferably less than 20 pce, more preferably less than 10 pce, and more preferably less than 5 pce.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention does not include a non-reinforcing filler.
  • non-reinforcing fillers or inert fillers
  • ash ie, combustion residues
  • synthetic or natural silicates such as kaolin, talc, mica, cloisite
  • titanium oxides aluminas
  • aluminosilicates clay, bentonite
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the crosslinking system thus preferably comprises molecular sulfur and / or at least one sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber compositions of the tread of the tire according to the invention can optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269 ).
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269 ).
  • the composition may in particular comprise a plasticizing hydrocarbon resin.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, homopolymer or terpene copolymer resins, homopolymer or terpene phenol copolymer resins, homopolymer or copolymer resins of section C5, homopolymer resins or copolymers of section C9, homopolymer resins and copolymers of alpha-methyl-styrene and their mixtures.
  • the level of plasticizing hydrocarbon resin in the composition of the tread of the tire according to the invention is within a range ranging from 2 to 20 phr, preferably from 2 to 10 phr.
  • Such resins are described for example in paragraphs 1-4-1 of the application WO 2016/202968.
  • composition of the tread of the tire according to the invention advantageously does not comprise a plasticizing oil or comprises less than 5 phr thereof.
  • plasticizing oils mention may be made of the liquid plasticizers mentioned in paragraph I-4-2 of application WO 2016/202968.
  • thermomechanical working or kneading phase which can be carried out in a single thermomechanical step during which one introduces, into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type 'Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out once or more times by thermomechanically kneading.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, for a period generally between 2 and 10 minutes.
  • a second mechanical working phase (so-called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically less than 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber usable by example as a tire tread for an agricultural vehicle.
  • a semi-finished (or profiled) rubber usable by example as a tire tread for an agricultural vehicle.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure.
  • the present invention relates to a tire for agricultural vehicles.
  • Agricultural vehicle tires are characterized in particular by their large diameter, generally ranging from 20 to 63 inches, preferably from 28 to 54 inches, more preferably from 36 to 42 inches.
  • their tread may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the average rate of volume dip over their entire tread may be within a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • FIG. 1 schematic and not shown to scale, appended hereto, representing a perspective view of a tire 1 for a vehicle for agricultural use, such as a tractor.
  • the tire 1 has a tread 2, intended to come into contact with a ground via a tread surface, and which includes bars 3 separated from each other by grooves 4.
  • Each strip 3 extends radially outwards, from a bottom surface 5 to a contact face 6, positioned in the rolling surface.
  • the grooves 4 are formed by the portions of the bottom surface 5 separating the bars 3.
  • the plurality of bars 3 of the tread is distributed in a first row and a second row of bars generally symmetrical with respect to the equatorial plane of the tire, passing through the middle of the tread 2 and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • Tire (1) for an agricultural vehicle comprising a tread (2) intended to come into contact with a ground which comprises a plurality of bars (3) separated from each other by grooves (4), each bar (3) extending radially outwards, over a radial height H, from a bottom surface (5) up to '' to a contact face (6), the grooves (4) being formed by the portions of the bottom surface (5) separating the bars (3),
  • an elastomeric matrix comprising at least one butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C,
  • the reinforcing filler comprising a mixture of silica and carbon black, the reinforcing filler comprises between 33% and 100% weight of silica relative to the total weight of the reinforcing filler, the content of silica in the composition being between 10 and 80 phr, and - a crosslinking system.
  • a tire according to embodiment A in which the plurality of bars (3) of the tread are distributed in a first row and a second row of bars generally symmetrical with respect to the equatorial plane of the tire, passing through the middle of the tread (2) and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • a tire according to embodiment G in which the composition comprises from 5 to 40 phr of polybutadiene.
  • composition further comprises a plasticizing hydrocarbon resin.
  • the hydrocarbon plasticizing resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, homopolymer resins or terpene copolymers, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon plasticizing resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, homopolymer resins or terpene copolymers, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer
  • the glass transition temperature, Tg is measured in the present application by the DSC technique (Differential Scanning Calorimetry) on a device called “Setaram DSC 131 ".
  • the temperature program used corresponds to a temperature rise from-120 ° C to 150 ° C at the speed of 10 ° C / min. Reference may be made to the method described in application WO 2007/054224 (page 11).
  • the dynamic properties tan (ô) max at -20 ° C, 0 ° C and 60 ° C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of crosslinked composition is recorded (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under the defined conditions of temperature for example at -20 ° C, 0 ° C or 60 ° C according to standard ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the exploited results are the loss factor tan (ô).
  • tan (ô) max we indicate the maximum value of tan (ô) observed, denoted tan (ô) max.
  • the mixture is introduced into a paddle mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 50 ° C., successively, the elastomer, reinforcing fillers, as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 4 to 5 min, until a maximum "fall" temperature of 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the crosslinking system (peroxide or sulfur as the case may be) is incorporated, on a mixer (homo-finisher) between 23 ° C and 50 ° C respectively, mixing the whole (phase productive) in a cylinder tool for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • a mixer homo-finisher
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the control composition T1 differs from the compositions according to the invention in that the reinforcing filler system is not according to the invention.
  • the control composition T2 differs from the compositions according to the invention, in addition, in that the glass transition temperature of the butadiene-styrene copolymer used is not included in a range from -60 ° C to -10 ° C .
  • N234 carbon black (name according to ASTM D-1765)
  • compositions in accordance with the invention having at least one butadiene-styrene copolymer having a glass transition temperature in a range from -60 ° C to -10 ° C and the specific reinforcing filler system in accordance with the invention make it possible to improve both the hysteresis and the grip on wet ground, and this without penalizing the properties expected of a tire for agricultural vehicles.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un pneumatique pour véhicule agricole présentant une adhérence améliorée sur sol mouillé, dans lequel la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base d'une matrice élastomérique comprenant notamment au moins un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, et de 30 à moins de 120 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante,le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce; et un système de réticulation.

Description

PNEUMATIQUE DE VEHICULE AGRICOLE
La présente invention concerne un pneumatique pour véhicule à usage agricole, tel qu'un tracteur agricole ou un véhicule agro-industriel.
La présente invention concerne plus particulièrement la bande de roulement d'un tel pneumatique, destinée à entrer en contact avec un sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement.
Dans ce qui suit, les directions circonférentielle, axiale et radiale désignent respectivement une direction tangente à la surface de roulement du pneumatique et orientée selon le sens de rotation du pneumatique, une direction parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et une direction perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Par «radialement intérieur, respectivement radialement extérieur», on entend «plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique». Par «axialement intérieur, respectivement axialement extérieur», on entend «plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique», le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique.
La bande de roulement d'un pneumatique pour tracteur agricole comprend généralement une pluralité de barrettes. Les barrettes sont des éléments en relief par rapport à une surface de fond qui est une surface de révolution autour de l'axe de rotation du pneumatique.
Une barrette a généralement une forme globalement parallélépipédique allongée, constituée d'au moins une portion rectiligne ou curviligne, et est séparée des barrettes adjacentes par des sillons. Une barrette peut être constituée d'une succession de portions rectilignes, telle que décrite dans les documents US3603370, US4383567, EP795427 ou avoir une forme curviligne, telle que présentée dans les documents US4446902, EP903249, EP1831034.
Selon la direction radiale, une barrette s'étend à partir de la surface de fond jusqu'à la surface de roulement, la distance radiale entre la surface de fond et la surface de roulement définissant la hauteur de barrette. La face radialement extérieure de la barrette, appartenant à la surface de roulement, qui entre en contact avec le sol, lors du passage de la barrette dans l'aire de contact du pneumatique, est appelée face de contact de la barrette.
Selon la direction axiale, une barrette s'étend vers l'intérieur, en direction du plan équatorial du pneumatique, à partir d'une face d'extrémité axialement extérieure jusqu'à une face d'extrémité axialement intérieure.
Selon la direction circonférentielle, une barrette s'étend, selon un sens de rotation préférentiel du pneumatique, à partir d'une face d'attaque jusqu'à une face de fuite. Par sens de rotation préférentiel, on entend le sens de rotation préconisé par le fabricant du pneumatique pour une utilisation optimale du pneumatique. A titre d'exemple, dans le cas d'une bande de roulement comprenant deux rangées de barrettes en V ou en chevrons, le pneumatique a un sens de rotation préférentiel selon la pointe des chevrons. La face d'attaque est, par définition, la face dont l'arête radialement extérieure ou arête d'attaque entre en premier en contact avec le sol, lors du passage de la barrette dans la surface de contact du pneumatique avec le sol, au cours de la rotation du pneumatique. La face de fuite est, par définition, la face dont l'arête radialement extérieure ou arête de fuite entre en dernier en contact avec le sol, lors du passage de la barrette dans la surface de contact du pneumatique avec le sol, au cours de la rotation du pneumatique. Selon le sens de rotation, la face d'attaque est dite en avant par rapport à la face de fuite.
Une barrette a usuellement, mais pas obligatoirement, un angle d'inclinaison moyen, par rapport à la direction circonférentielle, proche de 45°. En effet, cet angle d'inclinaison moyen permet en particulier un bon compromis entre la traction en champ et le confort vibratoire. La traction en champ est d'autant meilleure que la barrette est axiale, c'est-à-dire que son angle d'inclinaison moyen, par rapport à la direction circonférentielle est proche de 90°, alors que le confort vibratoire est d'autant meilleur que la barrette est circonférentielle, c'est-à-dire que son angle d'inclinaison moyen, par rapport à la direction circonférentielle, est proche de 0°. Il est notoire que la traction en champ est plus fortement déterminée par l'angle de la barrette au niveau de l'épaule, ce qui a amené certains concepteurs de pneumatiques à proposer une forme de barrette très incurvée, conduisant à une barrette sensiblement axiale à l'épaule et sensiblement circonférentielle au milieu de la bande de roulement.
La bande de roulement d'un pneumatique pour tracteur agricole comprend généralement deux rangées de barrettes telles que précédemment décrites. Cette distribution de barrettes inclinées par rapport à la direction circonférentielle confère à la bande de roulement une forme en V couramment dénommée motif en chevrons. Les deux rangées de barrettes présentent une symétrie par rapport au plan équatorial du pneumatique, avec le plus souvent un décalage circonférentiel entre les deux rangées de barrettes, résultant d'une rotation autour de l'axe du pneumatique d'une moitié de la bande de roulement par rapport à l'autre moitié de la bande de roulement. En outre, les barrettes peuvent être continues ou discontinues, et réparties circonférentiellement avec un pas constant ou variable.
La bande de roulement d'un pneumatique pour tracteur agricole comprend ainsi deux types d'éléments : les barrettes, qui sont les éléments en reliefs, et les sillons, qui sont les portions de la surface de fond séparant les barrettes. Ces deux types d'éléments sont sollicités de façon très différente. Les barrettes sont plus particulièrement sensibles à l'usure en usage routier et aux agressions par les cailloux en usage non routier ou en champ. Les sillons, entre les barrettes, sont principalement agressés par les chaumes résiduels après récolte, en usage en champ, et sont également sensibles aux agressions chimiques par l'ozone dans la mesure où ces sillons ne sont pas soumis à l'usure. Bien que non limitée à cette application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à un engin agricole polyvalent, pouvant rouler aussi bien dans les champs que sur route, tel qu'un tracteur agricole.
Un pneumatique pour tracteur agricole est destiné à rouler sur divers types de sols tels que la terre plus ou moins compacte des champs, les chemins non goudronnés d'accès aux champs et les surfaces goudronnées des routes. Compte tenu de la diversité de l'usage, en champ et sur route, un pneumatique pour tracteur agricole, et en particulier sa bande de roulement, doit présenter un compromis de performances, notamment entre la traction en champ, la résistance aux arrachements, la résistance à l'usure sur route, la résistance au roulement, le confort vibratoire sur route.
Par ailleurs, la demande en pneumatiques pour véhicules agricoles permettant de rouler à des vitesses élevées (pouvant aller autour de 65 km/h) sur routes bitumées est en constante augmentation, afin de diminuer les temps de trajet entre les zones de travail (champs, domaines forestiers, etc.) et les lieux d'entrepôt (du véhicule, du matériel agricole, des denrées récoltées, etc.).
Or, l'augmentation de la vitesse s'accompagne d'une augmentation de la consommation en carburant. Ainsi, l'impact de la résistance au roulement devient une composante de plus en plus considérée pour les pneumatiques de véhicules agricoles. Des solutions ont été proposées pour réduire la résistance au roulement lors de roulage sur sol bitumeux sans impacter les autres propriétés des pneumatiques pour véhicules agricoles, en jouant sur la pression de gonflage en direct en fonction de la nature du sol sur lequel le véhicule agricole roule (W02016/071158).
L'augmentation de la vitesse de roulage sur sol bitumeux engendre également la nécessité de prendre en considération de nouvelles performances auxquelles doivent répondre les pneumatiques pour véhicules agricoles destinés à rouler à des vitesses élevées sur sol bitumeux, notamment l'adhérence sur sol mouillé.
Il existe donc un réel besoin de disposer de pneumatiques pour véhicules agricoles permettant au véhicule de rouler à des vitesses élevées sur sol bitumeux qui présente à la fois une faible résistance au roulement, afin de diminuer la consommation de carburant, et une bonne adhérence, notamment sur sol mouillé, et ce sans pénaliser les aux propriétés spécifiquement liées aux pneumatiques pour véhicules agricoles.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l'utilisation d'une matrice élastomérique spécifique comprenant un mélange de charge renforçante particulier permet de résoudre le problème technique précité.
Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique pour véhicule agricole comprenant une bande de roulement destinée à venir en contact avec un sol qui comprend une pluralité de barrettes séparées les unes des autres par des sillons, chaque barrette s'étendant radialement vers l'extérieur, sur une hauteur radiale H, à partir d'une surface de fond jusqu'à une face de contact, les sillons étant constitués par les portions de la surface de fond séparant les barrettes, dans lequel la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base :
d'une matrice élastomérique comprenant au moins un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de - 60°C à -10°C,
de 30 à moins de 120 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce, et
un système de réticulation.
I- DÉFINITIONS
Par l’expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on décrit un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
11-1 Matrice élastomérique
Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition de la bande de roulement du pneumatique comprend au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs, copolymère de butadiène- styrène (SBR) présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C.
Avantageusement, la température de transition vitreuse du copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à - 10°C est comprise entre -50°C et -15°C.
Le copolymère de butadiène-styrène (SBR) présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C peut être exclusivement constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène, c'est-à-dire que la somme des pourcentages molaires de monomères de styrène et de monomères butadiène est égale à 100%. Il peut également comprendre, à titre minoritaire, des monomères autres que le styrène et le butadiène, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence encore moins de 5%, en poids par rapport au poids total du copolymère.
On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). Qu’il s'agisse de ESBR ou de SSBR, le SBR peut être de toute microstructure dès lors que celle-ci engendre une Tg comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de préférence de -50°C à -15°C. On peut utiliser notamment un SBR ayant une faible teneur en styrène, par exemple comprise allant de 35 à 55% en poids du copolymère, et une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 70%, de préférence comprise entre 10 et 40% en poids de la partie butadiénique du copolymère. Avantageusement, le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution. Le copolymère de butadiène-styrène (SBR) présentant une température de transition vitreuse (Tg) comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, utilisable selon l'invention, peut être par exemple couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d’étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage avec du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973). Avantageusement, le copolymère de butadiène- styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de - 60°C à -10°C est un fonctionnalisé avec un agent de couplage. De préférence, l'agent de couplage est le 3-Mercaptopropyltriethoxysilane.
Selon l'invention, le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C peut être utilisé seul ou en coupage avec au moins un autre élastomère diénique. Par « autre élastomère diénique », on entend un élastomère diénique qui n'est pas un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d’origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfines type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d’origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans les compositions conformes à l’invention :
(a) tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; (b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
L'au moins un autre élastomère diénique peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).
L'autre élastomère diénique peut être au moins un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère isoprénique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le caoutchouc naturel (NR), qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
L'élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.
Avantageusement encore, la matrice élastomérique comprend un mélange de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de polybutadiène et de polyisoprène (de préférence du caoutchouc naturel). Le taux de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, dans la composition, peut être compris dans un domaine allant de 35 à 100 pce.
Lorsque la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention, ne comprend pas d'autre élastomère diénique, le taux de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à - 10°C est ainsi de 100 pce.
Lorsqu'un autre élastomère diénique est présent dans la composition, son taux peut être compris dans un domaine allant de 30 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce. Dans ce cas, le taux de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C peut également être compris dans un domaine allant de 35 à 70 pce, de préférence de 40 à 60 pce.
Avantageusement, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend de 5 à 40 pce de polybutadiène. Alternativement ou de manière complémentaire, et de manière tout aussi avantageuse, Avantageusement, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend de 5 à 40 pce de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse.
De manière particulièrement avantageuse, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend :
de 35 à 65 pce de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C,
de 20 à 40 pce de polybutadiène, et
de 20 à 40 pce de polyisoprène,
le taux total de de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de polybutadiène et de polyisoprène, dans la composition, étant compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore étant de 100 pce.
Charge renforçante
Selon l'invention, la composition de la bande de roulement du pneumatique comprend de 30 à moins de 120 pce de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N 115, N 134, N 234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3] Avantageusement, le noir de carbone présente une surface spécifique BET comprise entre 70 et 150 m2/g, de préférence entre 100 et 120 m2/g.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
L’homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d’une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l’utilisation d’un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l'organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l’homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l'invention.
Comme indiqué ci-dessus, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend de 30 à moins de 120 pce de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce
Avantageusement, la charge renforçante comprend entre 33% et 70% en poids, de préférence ente 35% et 67% en poids, de silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Plus particulièrement, la charge renforçante comprend préférentiellement plus de 50% en poids, de préférence entre 50% et 67% en poids, de silice par rapport au poids total de la charge renforçante.
Avantageusement, le taux de silice dans la composition est compris entre 15 et 60 pce, et/ou le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 5 et 20 pce. Alternativement, de manière avantageuse, le taux de silice dans la composition est compris entre 15 et 60 pce, et/ou le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 5 et 35 pce, de préférence entre 10 et 35 pce, de préférence encore entre 11 et 20 pce.
Quels que soient les taux respectifs en noir de carbone et en silice, le taux total de charge renforçante dans la composition est avantageusement compris entre 35 et 90 pce.
Par ailleurs, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut comprendre une charge non-renforçante mais cela n'est pas préférable.
Ainsi, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention ne comprend avantageusement pas de charge non-renforçante ou en comprend moins de 25 pce, de préférence moins de 20 pce, de préférence encore moins de 10 pce, et plus préférentiellement moins de 5 pce. De manière particulièrement préférée, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de charge non-renforçante.
A titre d’exemples de charges non-renforçantes (ou charges inertes) connues par l’homme du métier, on citera notamment celles choisies dans le groupe constitué par les cendres (i.e., résidus de combustion), les microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, les silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica, cloisite), les oxydes de titane, les alumines, les aluminosilicates (argile, bentonite), et leurs mélanges.
11-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le système de réticulation comprend ainsi préférentiellement du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
11-4 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
La composition peut notamment comprendre une résine plastifiante hydrocarbonée. La résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges. Avantageusement, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce. De telles résines sont décrites par exemple paragraphe 1-4- 1 de la demande WO 2016/202968.
Par ailleurs, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention ne comprend avantageusement pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 5 pce. A titre d'exemple d'huiles plastifiantes, on peut citer les plastifiants liquides mentionnés au paragraphe I- 4-2 de la demande WO 2016/202968.
11-5 Préparation des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l’homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel (par exemple de type’Banbury’), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l’exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge éventuelle à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non- productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique de véhicule agricole. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
11-6 Pneumatiques
La présente invention concerne un pneumatique pour véhicules agricole.
Les pneumatiques de véhicule agricole se caractérisent notamment par leur diamètre important, allant généralement de 20 à 63 pouces, de préférence de 28 à 54 pouces, de préférence encore de 36 à 42 pouces. En outre, leur bande de roulement peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de leur bande de roulement peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
III- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la figure 1, schématique et non représentée à l'échelle, jointe en annexe, représentant une vue en perspective d'un pneumatique 1 pour véhicule à usage agricole, tel qu'un tracteur.
Sur cette figure, le pneumatique 1 présente une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement, et qui comprend des barrettes 3 séparées les unes des autres par des sillons 4. Chaque barrette 3 s'étend radialement vers l'extérieur, à partir d'une surface de fond 5 jusqu'à une face de contact 6, positionnée dans la surface de roulement. Les sillons 4 sont constitués par les portions de la surface de fond 5 séparant les barrettes 3.
En particulier, dans le cas d'un pneumatique pour tracteur agricole tel que représenté sur la figure, la pluralité de barrettes 3 de la bande de roulement est répartie en une première rangée et une seconde rangée de barrettes globalement symétriques par rapport au plan équatorial du pneumatique, passant par le milieu de la bande roulement 2 et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique.
IV- MODES DE REALISATIONS PREFEREES
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisations préférés de l'invention sont décrits ci-dessous : A. Pneumatique (1) pour véhicule agricole comprenant une bande de roulement (2) destinée à venir en contact avec un sol qui comprend une pluralité de barrettes (3) séparées les unes des autres par des sillons (4), chaque barrette (3) s'étendant radialement vers l'extérieur, sur une hauteur radiale H, à partir d'une surface de fond (5) jusqu'à une face de contact (6), les sillons (4) étant constitués par les portions de la surface de fond (5) séparant les barrettes (3),
caractérisé en ce que la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base :
- d'une matrice élastomérique comprenant au moins un copolymère de butadiène- styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C,
- de 30 à moins de 120 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce, et - un système de réticulation.
B. Pneumatique selon le mode de réalisation A, dans lequel la pluralité de barrettes (3) de la bande de roulement est répartie en une première rangée et une seconde rangée de barrettes globalement symétriques par rapport au plan équatorial du pneumatique, passant par le milieu de la bande roulement (2) et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique.
C. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A et B, dans lequel le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution.
D. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à C, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est comprise entre -50°C et -15°C.
E. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à D, dans lequel le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est un fonctionnalisé avec un agent de couplage.
F. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à E, dans lequel le taux de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 35 à 100 pce.
G. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à E, dans lequel le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est utilisé en coupage avec au moins un autre élastomère diénique.
H. Pneumatique selon le mode de réalisation G, dans lequel l'au moins un autre élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
I. Pneumatique selon le mode de réalisation G, dans lequel la composition comprend de 5 à 40 pce de polybutadiène.
J. Pneumatique selon le mode de réalisation G ou I, dans lequel la composition comprend de 5 à 40 pce de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse.
K. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à J, dans lequel la composition comprend de 35 à 65 pce de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de 20 à 40 pce de polybutadiène et de 20 à 40 pce de polyisoprène, le taux total de de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de polybutadiène et de polyisoprène, dans la composition, étant compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore étant de 100 pce.
L. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à K, dans lequel la charge renforçante comprend plus de 50% en poids, de préférence entre 50% et 67% en poids, de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, ou alternativement entre 33% et 70% en poids, de préférence ente 35% et 67% en poids, de silice par rapport au poids total de la charge renforçante.
M. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à L, dans lequel le taux de silice dans la composition est compris entre 15 et 60 pce.
N. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à M, dans lequel le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 5 et 20 pce, ou alternativement entre 5 et 35 pce, de préférence entre 10 et 35 pce, de préférence entre 11 et 20 pce.
O. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à N, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET comprise entre 70 et 150 m2/g, de préférence entre 100 et 120 m2/g.
P. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à O, dans lequel le taux total de charge renforçante dans la composition est compris entre 35 et 90 pce.
Q. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à P, dans lequel la composition ne comprend pas de charge non-renforçante ou en comprend moins de 25 pce, de préférence moins de 20 pce.
R. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à Q, dans lequel le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre.
S. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à R, dans lequel la composition comprend en outre une résine plastifiante hydrocarbonée.
T. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à S, dans lequel la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, les résines d’homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d’homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d’homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges.
U. Pneumatique selon le mode de réalisation S ou T, dans lequel le taux de résine plastifiante hydrocarbonée dans la composition est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
V. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à U, dans lequel la composition ne comprend pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 5 pce.
V- EXEMPLES
V-l Mesures et tests utilisés
Détermination de la température de transition vitreuse
La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée dans la présente demande par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de-120°C à 150°C à la vitesse de 10°C/min. On pourra se référer à la méthode décrite dans la demande WO 2007/054224 (page 11).
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques tan(ô)max à -20°C, 0°C et 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à -20°C, 0°C ou 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.
V- 2 Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, successivement, l'élastomère, les charges renforçantes, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 4 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation (peroxyde ou soufre selon le cas), sur un mélangeur (homo-finisseur) entre 23°C et 50°C respectivement, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
V-3 Essais de compositions de caoutchouc
Six compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué au point V- 2 ci-dessus, trois conformes à l'invention (notées ci-après Cl à C3) et deux non conformes (composition témoin notée ci-après Tl et T2). Ces six formulations contiennent toutes en plus de la matrice élastomérique et les charges renforçantes présentées dans le Tableau 1 ci-après : 4 pce de résine plastifiante (Résine en C5/C9, « Résine ECR-373 » de la société ExxonMobil), 1,5 pce de résine tackifiante (« Escorez 1102 » de société EXXON (Mn 1370 g/mol ; lp= 2,3)), 1,6 pce de soufre, 1,6 pce d'accélérateur de vulcanisation (N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, « Santocure TBBS » de la société Flexsys), 1,5 pce d'oxyde de zinc grade industriel (société Umicore), 1 pce d'acide stéarique (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema), 3 pce d'anti-oxydant (N-l,3-diméthylbutyl- N-phénylparaphénylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys), 2 pce de cire anti ozone (« VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax) et 0,2 pce de « CTP » (N- cyclohexylthiophtalimide commercialisé sous dénomination, « Vulkalent G » par la société Lanxess). La nature et la teneur (en pce) de la matrice élastomérique et du système de charge renforçante, ainsi que les propriétés de ces formulations sont présentées dans le tableau 1 ci- après.
La composition témoin Tl diffère des compositions conformes à l'invention en ce que le système de charge renforçante n'est pas conforme à l'invention. La composition témoin T2 diffère des compositions conformes à l'invention, en outre, en ce que la température de transition vitreuse du copolymère de butadiène-styrène utilisé n'est pas comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C.
Les résultats de tan(5)max sont présentés en « base 100 » par rapport à la composition témoin Tl. Pour les valeurs de tan(5)max à -20°C et 0°C, plus la valeur est élevée, plus la composition aura une adhérence sur sol mouillé améliorée. Par ailleurs, plus la valeur plus de tan(5)max à 60°C est basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement améliorée.
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
(1) SBR (étoilé 3-Mercaptopropyltriethoxysilane) avec 41% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg -25°C)
(2) SBR (étoilé Sn) avec 15,5% de motif styrène et 35% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg -65°C)
(3) Polybutadiène avec 0,5% de motif 1,2 et 97% de 1,4-cis (Tg = -108°C)
(4) Caoutchouc naturel
(5) Noir de carbone N234 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(6) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(7) TESPT (« Si69 » de la société Degussa)
Ces résultats montrent que la substitution d'un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse de -25°C par un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse de -65°C permet d'améliorer l'hystérèse, mais pénalise grandement l'adhérence sur sol mouillé. Ainsi, seules les compositions conformes à l'invention, présentant au moins un copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C et le système de charge renforçante spécifique conforme à l'invention, permettent d'améliorer à la fois l'hystérèse et l'adhérence sur sol mouillé, et ce sans pénaliser les propriétés attendues d'un pneumatiques pour véhicules agricoles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique (1) pour véhicule agricole comprenant une bande de roulement (2) destinée à venir en contact avec un sol qui comprend une pluralité de barrettes (3) séparées les unes des autres par des sillons (4), chaque barrette (3) s'étendant radialement vers l'extérieur, sur une hauteur radiale H, à partir d'une surface de fond (5) jusqu'à une face de contact (6), les sillons (4) étant constitués par les portions de la surface de fond (5) séparant les barrettes (3),
caractérisé en ce que la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc à base :
- d'une matrice élastomérique comprenant au moins un copolymère de butadiène- styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C,
- de 30 à moins de 120 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de charge renforçante, la charge renforçante comprenant un mélange de silice et de noir de carbone, la charge renforçante comprend entre 33% et 100% en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante, le taux de silice dans la composition étant compris entre 10 et 80 pce, et
- un système de réticulation.
2. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C est comprise entre -50°C et -15°C.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 35 à 100 pce.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend de 35 à 65 pce de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de 20 à 40 pce de polybutadiène et de 20 à 40 pce de polyisoprène, le taux total de de copolymère de butadiène-styrène présentant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -60°C à -10°C, de polybutadiène et de polyisoprène, dans la composition, étant compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore étant de 100 pce.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend entre 33% et 70% en poids, de préférence ente 35% et 67% en poids, de silice par rapport au poids total de la charge renforçante.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de silice dans la composition est compris entre 15 et 60 pce, et le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 5 et 35 pce, de préférence entre 10 et 35 pce.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET comprise entre 70 et 150 m2/g, de préférence entre 100 et 120 m2/g.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux total de charge renforçante dans la composition est compris entre 35 et 90 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas d'huile plastifiante ou en comprend moins de 5 pce.
PCT/FR2019/052506 2018-10-25 2019-10-22 Pneumatique de vehicule agricole Ceased WO2020084246A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19813083.3A EP3870458B1 (fr) 2018-10-25 2019-10-22 Pneumatique de vehicule agricole
CA3114252A CA3114252A1 (fr) 2018-10-25 2019-10-22 Pneumatique de vehicule agricole

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR18/59853 2018-10-25
FR1859853A FR3087783A3 (fr) 2018-10-25 2018-10-25 Pneumatique de vehicule agricole
FR19/00908 2019-01-31
FR1900908A FR3087784A1 (fr) 2018-10-25 2019-01-31 Pneumatique de vehicule agricole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020084246A1 true WO2020084246A1 (fr) 2020-04-30

Family

ID=68733407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/052506 Ceased WO2020084246A1 (fr) 2018-10-25 2019-10-22 Pneumatique de vehicule agricole

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020084246A1 (fr)

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3603370A (en) 1969-11-28 1971-09-07 Goodyear Tire & Rubber Pneumatic tire
US4383567A (en) 1982-02-05 1983-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tractor tire
US4446902A (en) 1981-08-31 1984-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tires for drive wheels of agricultural tractors or similar vehicles
EP0501227A1 (fr) 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
EP0795427A1 (fr) 1996-03-11 1997-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique agricole
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
EP0810258A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
EP0903249A1 (fr) 1997-09-17 1999-03-24 Bridgestone Corporation Bandage pneumatique agricole ayant des barettes directionel
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
WO2000005300A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
EP1831034A1 (fr) 2004-12-28 2007-09-12 Bridgestone Corporation Pneu pour vehicule agricole
WO2010126500A1 (fr) * 2009-04-29 2010-11-04 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneus de poids lourd
WO2016071158A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme de telegonflage pour vehicule et procede pour un tel systeme
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017109400A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018234701A1 (fr) * 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement

Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3603370A (en) 1969-11-28 1971-09-07 Goodyear Tire & Rubber Pneumatic tire
US4446902A (en) 1981-08-31 1984-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tires for drive wheels of agricultural tractors or similar vehicles
US4383567A (en) 1982-02-05 1983-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tractor tire
EP0501227A1 (fr) 1991-02-25 1992-09-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques à base de ladite composition
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
US6013718A (en) 1995-11-07 2000-01-11 Michelin & Cie Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
EP0795427A1 (fr) 1996-03-11 1997-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique agricole
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
EP0810258A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique à base d'alumine en tant que charge renforçante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5977238A (en) 1997-07-11 1999-11-02 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
EP0903249A1 (fr) 1997-09-17 1999-03-24 Bridgestone Corporation Bandage pneumatique agricole ayant des barettes directionel
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
WO2000005300A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
US6503973B2 (en) 2000-02-24 2003-01-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Vulcanizable rubber composition usable for the manufacture of a tire, and a tire comprising this composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6815473B2 (en) 2000-05-26 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition usable as a tire tread
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US20060089445A1 (en) 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
EP1831034A1 (fr) 2004-12-28 2007-09-12 Bridgestone Corporation Pneu pour vehicule agricole
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2010126500A1 (fr) * 2009-04-29 2010-11-04 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneus de poids lourd
WO2016071158A1 (fr) 2014-11-07 2016-05-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme de telegonflage pour vehicule et procede pour un tel systeme
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017109400A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2018234701A1 (fr) * 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3359398B1 (fr) Pneumatique pour vehicule a usage agricole
FR2954333A1 (fr) Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2956119A1 (fr) Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2008141749A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
WO2008141748A2 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
WO2018104671A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
WO2008080555A1 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
WO2015117863A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique à base de polyisoprène époxydé
WO2015091918A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2015091921A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2018060631A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
WO2020079345A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
WO2020079344A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
WO2017103386A1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse
EP3870458B1 (fr) Pneumatique de vehicule agricole
WO2020084246A1 (fr) Pneumatique de vehicule agricole
WO2013068269A1 (fr) Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
EP4037919B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique de grande dimension
EP3826737B1 (fr) Semelle de raquette à neige
WO2017103496A1 (fr) Composition de caoutchouc incluant un noir de carbone specifique
WO2018115761A1 (fr) Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforçante
FR3143613A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2025176512A1 (fr) Pneumatique comprenant au moins une nappe de travail presentant un compromis de propriétés amélioré
FR3144143A1 (fr) Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3143612A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19813083

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3114252

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019813083

Country of ref document: EP

Effective date: 20210525

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019813083

Country of ref document: EP