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WO2020084046A1 - Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse Download PDF

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Publication number
WO2020084046A1
WO2020084046A1 PCT/EP2019/079019 EP2019079019W WO2020084046A1 WO 2020084046 A1 WO2020084046 A1 WO 2020084046A1 EP 2019079019 W EP2019079019 W EP 2019079019W WO 2020084046 A1 WO2020084046 A1 WO 2020084046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
monomer
group
weight
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/079019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Bjoern Langlotz
Tobias Joachim Zimmermann
Roland Reichenbach-Klinke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2020084046A1 publication Critical patent/WO2020084046A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a process by means of DMC catalysis for the production of hydrophobically associating monomers which comprise a copolymerizable, ethylenically unsaturated group and a polyether structure in block form which consists of a polyethyleneoxy block and a polypropyleneoxy block.
  • the invention further relates to water-soluble hydrophobically associating copolymers containing hydrophobically associating monomers thus produced, and to the use of the water-soluble hydrophobically associating copolymers in tertiary petroleum production.
  • a deposit In natural oil deposits, oil is present in the cavities of porous storage rocks, which are sealed off from the earth's surface by impermeable cover layers.
  • the cavities can be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks, for example, can have a diameter of only about 1 pm.
  • a deposit In addition to crude oil, including natural gas, a deposit also contains more or less saline water.
  • the autogenous pressure can be caused, for example, by gases such as methane, ethane or propane present in the deposit.
  • the intrinsic pressure of the deposit generally diminishes relatively quickly when crude oil is extracted, so that depending on the type of deposit, only around 5 to 10% of the amount of petroleum in the deposit can usually be extracted using the primary production. After that, the autogenous pressure is no longer sufficient to extract oil.
  • the secondary funding is usually used.
  • the so-called production wells in addition to the wells that serve to extract the oil, the so-called production wells, further wells are drilled in the petroleum-bearing formation. Through these so-called injection holes, water is injected into the reservoir (the so-called “water flooding”) in order to maintain or increase the pressure.
  • water flooding water is injected into the reservoir
  • the so-called “water flooding” water is injected into the reservoir
  • the so-called “water flooding” water is injected into the reservoir (the so-called “water flooding”) in order to maintain or increase the pressure.
  • water flooding water flooding
  • measures of tertiary oil production also known as “Enhanced Oil Recovery (EOR)”
  • EOR Enhanced Oil Recovery
  • These include processes in which certain chemicals, such as surfactants and / or polymers, are used as auxiliaries for oil production.
  • An overview of tertiary oil production using chemicals can be found, for example, in the article by D.G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81-101.
  • polymer flooding is one of the techniques of tertiary oil production.
  • an aqueous solution of a thickening polymer is pressed into the petroleum deposit through the injection holes, the viscosity of the aqueous polymer solution being adapted to the viscosity of the petroleum.
  • the crude oil is pushed through the cavities in the formation from the injection well in the direction of the production well, as in the case of water flooding, and the crude oil is conveyed through the production well.
  • thickening polymers have been proposed for polymer flooding, in particular high molecular weight polyacrylamide, copolymers of acrylamide and other comonomers such as vinylsulfonic acid or acrylic acid.
  • Polyacrylamide can in particular be partially hydrolyzed polyacrylamide, in which part of the acrylamide units is hydrolyzed to acrylic acid.
  • naturally occurring polymers can also be used, such as, for example, xanthan or polyglycosylglucan, as described, for example, in US Pat. No. 6,392,596 B1 or CA 832 277.
  • hydrophobically associating copolymers for polymer flooding.
  • the person skilled in the art understands this to mean water-soluble polymers which have pendant or terminally hydrophobic groups, such as, for example, longer alkyl chains.
  • hydrophobic groups can associate with themselves or with other substances having hydrophobic groups. This creates an associative network through which the medium is thickened. Details on the use of hydrophobically associating copolymers for tertiary oil production can be found, for example, in the review article by Taylor, K.C. and Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Be. Closely. 1998, 19, 265-280.
  • WO 2010/133527 discloses water-soluble, hydrophobically associating copolymers.
  • the copolymers described comprise hydrophilic, monoethylenically unsaturated monomers such as for example acrylamide and monoethylenically unsaturated hydrophobically associating monomers.
  • the monoethylenically unsaturated hydrophobically associating monomers here comprise copolymerizable ethylenically unsaturated groups and a polyether structure in block form, the polyether structure comprising a polyethyleneoxy block and a hydrophobic polyalkyleneoxy block containing butyleneoxy or pentyleneoxy units, and optionally a terminal polyethyleneoxy block.
  • Such hydrophobically associating monomers are preferably prepared by base-catalyzed alkoxylation of a hydroxybutyl vinyl ether with ethylene oxide and another alkylene oxide, preferably pentylene oxide.
  • the copolymers described can be used in the field of construction chemistry and tertiary oil production for thickening aqueous phases.
  • the copolymers can be formulated on their own or together with surfactants to form a thickening system.
  • WO201 1/015520 A1 discloses a process for producing hydrophobically associating copolymers by polymerizing water-soluble, monoethylenically unsaturated surface-active monomers and monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers in the presence of non-polymerizable surfactants and the use of such copolymers for polymer flooding.
  • monoethylenically unsaturated monomers used which, in addition to an ethylenically unsaturated group, have a polyethyleneoxy block and a hydrophobic polyalkyleneoxy block containing alkyleneoxy units with at least 4 carbon atoms.
  • WO 2012/069438 describes a method for oil production using an aqueous formulation.
  • This contains a water-soluble, hydrophobically associating copolymer and 0.005 to 1% by weight of a surfactant, which serves to increase the viscosity of the formulation.
  • the copolymers described contain hydrophobically associating monomers which are preferably prepared first by base-catalyzed alkoxylation of a hydroxybutyl vinyl ether with ethylene oxide and a further alkylene oxide, preferably pentylene oxide.
  • the monomers described in the document have a polyalkyleneoxy block which is composed of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alkoxylation is preferably carried out at a temperature in the range from 120 to 160 ° C. and with the addition of an alkyl catalyst, for example potassium methoxide.
  • WO2014 / 095608 A2 and WO 2014/095621 A1 describe a process for the preparation of hydrophobically associating monomers and water-soluble, hydrophobically associative copolymers produced therefrom.
  • the hydrophobically associating monomers have a copolymerizable ethylenically unsaturated group and a polyether structure in block form, the polyether structure comprising a polyethyleneoxy block and a hydrophobic polyalkyleneoxy block containing butyleneoxy or pentyleneoxy units, and optionally a terminal polyethyleneoxy block.
  • the hydrophobically associating monomers are prepared in a multi-stage, base-catalyzed process, wherein a critical concentration of potassium ions is not exceeded in the alkoxylation with butylene oxide or pentylene oxide.
  • WO 2015/086468 A1 describes a method for tertiary oil production using water-soluble hydrophobically associating copolymers which comprises at least acrylamide and / or derivatives thereof and a mixture of two amphiphilic macromonomers.
  • the amphiphilic macromonomers have an ethylenically unsaturated group and a polyether structure in block form, the polyether structure of the first macromonomer having a polyethyleneoxy block and a hydrophobic polyalkyleneoxy block containing alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms and the second macromonomer having additional blocks comprising polyalkyleneoxy units having at least Have 4 carbon atoms and a terminal ethyleneoxy block.
  • the amphiphilic monomers are preferably prepared in a multistage, base-catalyzed process as described in WO2014 / 095608 A2 and WO 2014/095621 A1.
  • EP 1 069 139 describes monomers comprising an ethylenically unsaturated group and a polyether structure which preferably has a propyleneoxy block, an ethyleneoxy block and again a propyleneoxy block, the first propyleneoxy block having 2 to 35 propyleneoxy units and the ethyleneoxy block 10 to 45 ethyleneoxy units and the second propylene oxy block comprises 8 to 35 propyleneoxy units.
  • WO 2013/017328 A1 describes associative monomers containing an ethylenically unsaturated group and a polyether structure, the polyether structure having ethyleneoxy and / or propyleneoxy units, for example 20 ethyleneoxy and 20 propyleneoxy units.
  • WO 93/06142 A1 describes block copolymers which can be obtained by the alkoxylation of hydroxyalkyl vinyl ether first with ethylene oxide and then with propylene oxide.
  • WO 2009/052864 A1 discloses a process for the preparation of polyether alcohols, an unsaturated starter compound having at least one active hydrogen atom per molecule being alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide in an at least two-stage, base-catalyzed process.
  • WO 2010/076093 A2 relates to copolymers which have an isoprenol polyether derivative structural unit a, a vinyloxypolyether derivative structural unit ⁇ and an acid structural unit y, the structural units a and ⁇ having alkyleneoxy units having 2 to 5 carbon atoms.
  • EP 23737813 B1 describes copolymers of a (meth) acrylic acid monomer and a macromonomer, comprising an ethylenically unsaturated functional group which is alkoxylated with ethyleneoxy and propyleneoxy units, the alkyleneoxy units preferably being randomly distributed.
  • the known processes for the production of hydrophobically associating monomers sometimes have certain disadvantages.
  • Monomers are often used which, in addition to an ethyleneoxy block, have an alkyleneoxy block comprising pentyleneoxy and / or butyleneoxy units. Butylene oxide and pentylene oxide are comparatively expensive and are not available everywhere.
  • butyleneoxy (BuO) or pentyleneoxy (PeO) units have further disadvantages.
  • butylene oxide and pentylene oxide are available from a few manufacturers and therefore only at a few locations.
  • monomers containing BuO or PeO have a comparatively high melting point.
  • the melting point of HBVE-24.5 EO -16 BuO - 3.5 EO is 20 to 21 ° C. This leads to problems in handling and transport in unheated systems or tanks, especially at night and in winter.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved process for the preparation of hydrophobically associating monomers with a propyleneoxy block, which can be converted into hydrophobically associating copolymers with advantageous properties, in particular in the case of tertiary petroleum production.
  • H 2 C CR-X- (CH2) x-0- (CH2-CH2-0-) y- (CH2-CH (CH3) -0-) z -R 1 (I) found, where the units - ( -CH 2 -CH 2 -0-) y - and - (- CH 2 -CH (CH 3 ) -0-) z - in
  • Block structure are arranged in the order shown in formula (I), and wherein the radicals and indices have the following meanings:
  • X is a single bond, -O-, -C (0) -0- or -C (0) -NH-;
  • R is H or methyl
  • R 1 is H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • x is a number from 0 to 6;
  • y is a number from 5 to 100;
  • the monomers (a) according to the invention have a narrow molar mass distribution, which leads to a low product viscosity and a low content of high molecular weight constituents.
  • the at least one hydrophobically associating monomer (a) of the general formula (I) comprises, in addition to the ethylenically unsaturated group, a hydrophobic group which, after the polymerization, is responsible for the hydrophobic association of the copolymer formed. It also preferably comprises hydrophilic parts of the molecule which impart a certain water solubility to the monomer.
  • Monomers (a) according to the invention have the general formula (I)
  • H 2 C CR-X- (CH2) x-0- (CH2-CH2-0-) y- (CH2-CH (CH3) -0-) z -R 1 (I), where the units - ( -CH 2 -CH 2 -0-) y - and - (- CH 2 -CH (CH 3 ) -0-) z - are arranged in block structure in the order shown in formula (I), and wherein the radicals and indices have the following meanings:
  • R is H or methyl
  • X is a single bond, -O-, -C (0) -0- or -C (0) -NH-;
  • R 1 is H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • x is a number from 0 to 6;
  • y is a number from 5 to 100;
  • an ethylenic group H2C C (R) - via a linking group -X- (CH 2 ) x -0- with a polyalkyleneoxy radical with a block structure - (CFh-CH- 0) y- (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) zR, the blocks - (CH 2 -CH-0) y and - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) z in the in Formula (I) shown order are arranged.
  • the polyalkyleneoxy radical has either a terminal OH group or a terminal ether group OR 1 .
  • R is H or methyl, preferably H.
  • X stands for a single bond, for -O-, -C (0) 0- or COHN, preferably for -O-.
  • X is accordingly an ether group -O-, an ester group -C (0) 0- or an amide group - C (0) -NH-, preferably an ether group -0-.
  • R 1 represents H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably H, methyl or ethyl, particularly preferably H or methyl and very particularly preferably H.
  • x stands for a number from 0 to 6, preferably 2 to 6, particularly preferably for 4.
  • the (CH2) x group can be straight-chain or, if x stands for a natural number from 3 to 6 , also act as branched aliphatic hydrocarbons.
  • the group - (CH2) x - is preferably linear aliphatic hydrocarbon groups.
  • the group - (CH2) x - is therefore preferably a divalent, linking methylene- (-CH2-), ethylene- (-CH 2 -CH 2 -), propylene- (-CH 2 -CH 2 -CH 2 ), Butylene- (-CH2-CH2-CH2-CH2-), Pentylene- (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) or hexylene group (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -), preferably around a butylene group.
  • the monomers (a) according to the formula (I) furthermore have a polyalkyleneoxy radical which consists of the units - (CH 2 -CH-0) y and - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) Z , the Units in
  • Block structure are arranged in the order shown in formula (I).
  • the transition between the two blocks can be abrupt or continuous.
  • the first block - (CH 2 -CH 2 -0) y can still contain small amounts of units -CH 2 -CH (CH 3 ) -0- and the second block - ( CH 2 -CH (CH 3 ) -0) Z have small amounts of units -CH2-CH2-O-, but these units are not statistically distributed over the block, but are arranged in the transition zone mentioned.
  • the block - (CH 2 -CH 2 -0) k - is therefore a polyethyleneoxy block, which may optionally still have certain proportions of propyleneoxy units, preferably a pure polyethyleneoxy block.
  • the number of ethyleneoxy units y is a number from 5 to 100, preferably 10 to 50, particularly preferably 20 to 30 and very particularly preferably 23 to 26.
  • the second block - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) Z - is a block which consists essentially of propyleneoxy units.
  • the orientation of the hydrocarbon radicals -CH3 in the propyleneoxy units z can depend on the conditions of the alkoxylation, for example on the catalyst chosen for the alkoxylation.
  • the alkylene oxide groups can thus be incorporated into the monomer (a) both in the orientation - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) - or also in the inverse orientation - (CH (CH 3 ) -CH 2 -0).
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a specific orientation of the CFh group.
  • the ratio of alkylene oxide groups is ib Orientation - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) - to alkylene oxide groups can therefore both in the orientation - (CH (CH 3 ) -CH 2 -0) - 95: 5).
  • the number of propyleneoxy units z is a number from 5 to 150, preferably 10 to 125, preferably 35 to 125, preferably 40 to 100, preferably 55 to 95, preferably 70 to 90, particularly preferably 80.
  • y and z are each the definition of a single monomer (a) of the formula (I). If mixtures of several monomers (a) of the formula (I) or formulations which comprise several monomers (a) of the general formula (I) are present, the numbers y and z are average values over all molecules of the monomers, since the alkoxylation of alcohol with alkylene oxides gives a certain distribution of chain lengths.
  • the invention relates to a monomer (a), where the radicals and indices have the following meanings:
  • X is -0-
  • R is H or methyl
  • R 1 is H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • x is a number from 2 to 6;
  • y is a number from 10 to 50;
  • z is a number from 10 to 125, z preferably being greater than y.
  • the invention further preferably relates to a monomer (a), where the radicals and indices have the following meanings:
  • X is -0-
  • R is H or methyl, preferably H
  • R 1 is H or a hydrocarbon radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably H; x is a number from 2 to 6, preferably 4;
  • y is a number from 20 to 30, preferably 23 to 26;
  • z is a number from 40 to 100, preferably 70 to 90.
  • the invention relates to a monomer (a), where the radicals and indices have the following meanings:
  • X is -0-
  • R is H
  • R 1 is H x is 4;
  • y is a number from 10 to 50;
  • z is a number from 10 to 125.
  • the invention relates to a monomer (a), where the radicals and indices have the following meanings:
  • X is -0-
  • R is H
  • R 1 is H
  • x 4;
  • y is a number from 20 to 30;
  • z is a number from 35 to 125.
  • the invention relates to a monomer (a), the radicals and indices having the following meanings:
  • X is -0-
  • R is H
  • R 1 is H
  • x 4;
  • y is a number from 23 to 26;
  • z is a number from 40 to 100.
  • X is -0-
  • R is H
  • R 1 is H
  • x 4;
  • y is a number from 23 to 26;
  • z is a number from 70 to 90.
  • a terminal monoethylenic group is therefore preferably linked to a polyalkyleneoxy group with a block structure, first of all with a hydrophilic block which comprises polyethyleneoxy units, preferably consisting of polyethyleneoxy units, and this in turn with a second terminal, hydrophobic block, which is composed of propyleneoxy units.
  • the second block has a terminal -OR 1 group, in particular an OH group.
  • the terminal block - (CH 2 -CH (CH 3 ) -0) Z is responsible for the hydrophobic association of the copolymers produced using the monomers (a).
  • Etherification of the OH end group is an option which can be chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the copolymer.
  • a terminal hydrocarbon group is not necessary for the hydrophobic association, but the hydrophobic association also works with a terminal OH group.
  • Suitable monoethylenically unsaturated alcohols A1 of the general formula (II) are used to prepare the monomers (a), which are then first ethoxylated (step a)) and then propoxylated (step b)) in a two-stage process, see above that the block structure mentioned is obtained.
  • alcohols A1 are used, where d is a number from 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • Alcohols A1 of the general formula (II) can be used to prepare monomers (a) in which x is a number from 1 to 6, the radicals and indices having the following meanings:
  • R is H or methyl
  • X is a single bond, -O-, -C (0) -0- or -C (0) -NH-;
  • x is a number from 1 to 6
  • d is a number from 0 to 5
  • step a) If an alcohol A1 of the general formula (II) is used in the reaction in step a), where d stands for a number from 1 to 5, i.e. an alcohol already containing ethyleneoxy units, the amount of ethylene oxide is adjusted in step a) so that an ethoxylated alcohol A2 is obtained which has the desired number of ethyleneoxy units.
  • an ethylenically unsaturated alcohol A1 of the general formula (II) is used in the process according to the invention, the radicals and indices having the following meanings:
  • R is H or methyl
  • X is -O-
  • x is a number from 2 to 6
  • radicals and indices in the formula (II) particularly preferably have the following meanings:
  • R is H
  • X is -O-
  • the starting compounds mentioned are alkoxylated, specifically in a two-stage process, first in a first step S1 with ethylene oxide and in a second step S2 with propylene oxide.
  • Step a) of the method according to the invention can be carried out according to methods known in principle to the person skilled in the art.
  • the ethoxylation can be carried out using base catalysis, double metal cyanide catalysis or double hydride clay catalysis.
  • Step a) of the process according to the invention preferably comprises the reaction of a monoethylenically unsaturated alcohol A1 of the formula (II) with ethylene oxide with the addition of an alkaline catalyst K1, an alkoxylated alcohol A2 being obtained.
  • the alkaline catalyst K1 is an alkali metal hydroxide (such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide) and / or an alkali metal alcoholate (such as, for example, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide or sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium butopropoxide).
  • alkali metal hydroxide such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide
  • an alkali metal alcoholate such as, for example, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide or sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium butopropoxide.
  • the alkaline catalyst K1 is preferably KOMe (potassium methoxide), NaOMe (sodium methoxide), or a mixture of two or more thereof, preference is given to the alkaline catalyst K1 KOMe, NaOMe or a mixture thereof,
  • the preferred conditions mentioned below mean that the respective step is carried out in whole or in part under the specified conditions.
  • Step a) preferably comprises first the reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline catalyst K1.
  • the alcohol A1 used as the starting material is mixed with an alkaline catalyst K1 in a pressure reactor.
  • Reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range from 50 to 100 mbar and / or increase in temperature, typically in the range from 30 to 150 ° C., allows water and / or low boilers still present in the mixture to be drawn off.
  • the alcohol is then essentially present as a corresponding alcoholate.
  • the reaction mixture is then typically treated with inert gas (e.g. nitrogen).
  • Step a) preferably comprises the addition of ethylene oxide to a mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 (as described above). After the addition of the ethylene oxide has ended, the reaction mixture is typically allowed to react further. The addition and / or post-reaction is typically carried out over a period of 1 to 36 hours, preferably 5 to 24 hours, particularly preferably 5 to 15 hours, particularly preferably 5 to 10 hours. Step a) is typically carried out at temperatures from 60 to 180 ° C., preferably from 130 to 150 ° C., particularly preferably from 140 to 150 ° C. In particular, step a) comprises adding the ethylene oxide to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 at a temperature of 60 to 180 ° C., preferably 130 to 150 ° C., particularly preferably 140 to 150 ° C.
  • the ethylene oxide is preferably added to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably in the range from 1 to 6 bar, particularly preferably from 1 to 4 bar.
  • ethylene oxide and / or the after-reaction are carried out at the pressures mentioned above.
  • Step a) preferably comprises the addition of the ethylene oxide to a mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, particularly preferably over a period of 2 to 32 h, in particular preferably over a period of 5 to 15 h, and at a pressure of less than or equal to 7 bar, preferably at 1 to 5 bar, particularly preferably 1 to 4 bar.
  • the period specified above includes the addition of ethylene oxide and / or the after-reaction.
  • reaction of a monoethylenically unsaturated alcohol A1 with ethylene oxide with addition of an alkaline catalyst K1 in step a) of the process according to the invention can take place in one or more ethoxylation steps. If, for example, the ethoxylation takes place in several steps, a further amount of catalyst can be added during the interruption.
  • step a) comprising the following steps:
  • step a) comprising the following steps
  • step a) comprising the following steps
  • a step to remove low boilers under pressure release to a pressure less than 100 mbar, preferably 50 to 100 mbar and / or increase in temperature typically in the range from 30 to 150 ° C.
  • the alkaline catalyst K1 contains in particular 10 to 100% by weight, preferably 20 to 90% by weight of KOMe and / or NaOMe.
  • the catalyst K1 can contain further alkaline compounds and / or a solvent (in particular a C1 to C6 alcohol).
  • a further alkaline compound can be selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, C2 to C6 potassium alkanolates, C2 to C6 sodium alkanolates (preferably ethanolate), alkaline earth metal alkanolates (in particular C1 to C6 alkanolates, preferably methanolate and / or ethanolate).
  • the catalyst K1 preferably contains at least one further alkaline compound selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline catalyst K1 consists of KOMe or a solution of KOMe in methanol (MeOH). A solution of 20 to 50% by weight of KOMe in methanol (MeOH) can typically be used.
  • the alkaline catalyst K1 consists of NaOMe or a solution of NaOMe in methanol.
  • the catalyst K1 consists of a mixture of KOMe and NaOMe or a solution of KOMe and NaOMe in methanol.
  • the concentration of potassium ions in step a) is preferably less than or equal to 0.4 mol%, based on the total amount of alcohol A1 used, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
  • KOMe is added in such an amount that the concentration is above 0.9 mol% based on the alkoxylated alcohol A2 (product of process step a))
  • KOMe completely or partially separated before step b) in order to obtain a potassium ion concentration of less than 0.9 mol% in process step b).
  • This can be done, for example, by isolating the alkoxylated alcohol A2 after step a) and optionally cleaning it.
  • This can also be done by first adding a potassium ion-binding substance such as, for example, magnesium silicates such as Ambosol (magnesium silicate), and then preferably isolating and optionally cleaning the alkoxylated alcohol A2 after step a).
  • the potassium ion concentration is reduced to less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • KOMe is used in such an amount that the concentration of potassium ions after the reaction in step a) is already less than or equal to 0.9 mol% based on A2.
  • Step b) of the process according to the invention comprises the reaction of the alkoxylated alcohol A2 with propylene oxide, the reaction being carried out in the presence of a double metal cyanide compound (DMC compound) as a catalyst, an alkoxylated alcohol A3 according to the formula (III)
  • DMC compound double metal cyanide compound
  • the alkoxylated alcohol A3 of the formula (III) corresponds to the monomer (a) of the formula (I), where R 1 is H.
  • Step b) preferably first comprises adding the double metal cyanide compound to the alkoxylated alcohol A2.
  • alcohol A2 is initially charged in a pressure reactor at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 70 ° C. and typically approx. 60 ° C.
  • the double metal cyanide compound is added and the mixture is preferably stirred vigorously, for example by means of an ultraturax (e.g. 10,000 rpm).
  • an ultraturax e.g. 10,000 rpm
  • the reaction mixture is then typically treated with inert gas (e.g. nitrogen).
  • Step b) preferably comprises adding the propylene oxide to the above-described mixture of alcohol A2 and double metal cyanide compound. After the addition of the propylene oxide has ended, the reaction mixture is typically allowed to react further. The addition of propylene oxide and / or the after-reaction typically takes place over a period of from 2 to 36 h, preferably from 5 to 24 h, particularly preferably from 5 to 20 h, particularly preferably from 5 to 15 h.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is less than or equal to 0.9 mol%, preferably less than 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably from 0.1 to 0.6 mol%, based on the alcohol A2 used. In a preferred embodiment, the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is 0.01 to 0.5 mol%, based on the alcohol A2 used.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is less than or equal to 0.9 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the alcohol A2 and the reaction in step b) is carried out at temperatures from 120 to 130 ° C.
  • the addition of propylene oxide in step b) is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably less than or equal to 130 ° C.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at temperatures from 60 to 135 ° C., preferably at 100 to 135 ° C., particularly preferably at 120 to 135 ° C., very particularly preferably at 120 to 130 ° C.
  • step b) comprises adding the propylene oxide to a mixture of alcohol A2 and double metal cyanide compound at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably at less than or equal to 130 ° C., particularly preferably at temperatures of 60 to 135 ° C., particularly preferably at 100 to 135 ° C, particularly preferably at 120 to 130 ° C.
  • Step b) is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • the addition of propylene oxide and / or the after-reaction are carried out at the pressure mentioned above.
  • Step b) preferably comprises adding the propylene oxide to a mixture of alcohol A2 and double metal cyanide compound at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, particularly preferably from 1 to 5 bar.
  • Step b) is particularly preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 5 bar and at a temperature from 120 to 130.degree.
  • Step b) preferably comprises the addition of the propylene oxide to a mixture of alcohol A2 and double metal cyanide compound over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, particularly preferably over a period of 2 to 32 h particularly preferably over a period of 5 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 5 bar.
  • step b) isolated and optionally cleaned.
  • step b) can be repeated one or more times.
  • the isolated propoxylated alcohol A3 can be reacted once or more with other propylene oxide under the conditions mentioned above and by means of DMC catalysis.
  • the process according to the invention can optionally comprise step c), the alkoxylated alcohol A3 being etherified with a compound R 1 -X ', where X' is a leaving group, preferably selected from CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (mesylate ), -O-SO2-CF3 (triflate), and -O-SO2-OR 1 .
  • X' is a leaving group, preferably selected from CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (mesylate ), -O-SO2-CF3 (triflate), and -O-SO2-OR 1 .
  • X' is a leaving group, preferably selected from CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (mesylate ), -O-SO2-CF3 (triflate), and -O-SO2-OR 1 .
  • the compound R 1 -X ' can be alkyl halides.
  • Dimethyl sulfate or diethyl sulfate in particular can also be used for etherification. Etherification is only one option which can be selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the copolymer.
  • the process according to the invention accordingly comprises a step c), wherein the alkoxylated alcohol A3 is etherified with a compound R 1 -X '.
  • the method according to the invention does not include a treatment step c).
  • DMC compounds suitable as catalysts are described, for example, in WO 99/16775, DE 101 17273.7, DE 102 43 361 A1, DE10200501 1581 and in particular WO 20061 17364 A2.
  • Double metal cyanide compounds of the general formula (IV) are particularly suitable as catalysts for the alkoxylation:
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II) , Fe (lll), Mo (IV), Mo (VI), Al (lll), V (IV), V (V), Sr (ll), W (IV), W (VI), Cu (ll) and Cr (III), preferably Ni (II), Mn (II), Zn (II), Co (II), Co (III), Fe (II) and Fe (III);
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II) , Mn (III), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Cr (II), Ti (IV), preferably Ni (II ), Mn (II), Zn (II), Co (II), (Co (III), Fe (II) and Fe (III);
  • X ' is a group other than cyanide, which forms a coordinative bond with M 1 , selected from the group consisting of carbonyl, cyanate, isocyanate, nitrile, thiocyanate and nitrosyl; a, b, r, t are integers that are chosen so that the electroneutrality condition is fulfilled. This means that the sum of the positively charged ions of the atoms and groups and the sum of the negatively charged ions are the same. Compound (IV) therefore represents an uncharged connection to the outside.
  • the double metal cyanide compound according to the general formula (IV) described above is preferably obtained by the process described in WO 2006/1 17364 A2, comprising the reaction of a) a cyanometalate hydrochloric acid of the general formula (IVa)
  • Y is the anion of an inorganic mineral acid or a moderately strong to strong organic acid with a pKs value of -10 to +10,
  • u + v corresponds to the valence of M 2 , where u and v are each at least 1, the reaction being carried out in a non-aqueous, aprotic solvent.
  • Particularly preferred metal ions M 2 are Co (III) and Fe (III).
  • a particularly preferred metal ion M 1 is Zn (II).
  • Cyanometalate hydrogen acids (IVa) are compounds that are very easy to handle in aqueous solution. There are several for the production of cyanometalate hydrogen acids
  • alkali metal cyanometalates can be prepared via the silver cyanometalate, as described in W. Klemm et al., Z. Anorg. General Chem. 308 (1961) 179.
  • alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates can be converted into cyanometalate hydrogen acid using an acidic ion exchanger, see F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. General Chem. 270 (1952) 45, A. Ludi et al., Helv. Chim. Acta 50 (1967) 2035. Further synthesis possibilities are listed in G. Brauer (editor) "Handbook of preparative inorganic chemistry", Gustav Enke Verlag, Stuttgart 1981.
  • Preferred cyanometalate hydrogen acids (IVa) are hexacyanocobalt (III) acid and hexacyanoic (III) acid.
  • Suitable metal compounds (IVb1) and (IVb2) are, for example, dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-butyl zinc, diisopropyl zinc, diisobutyl zinc, diethyl aluminum cyanide, trimethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-n-aluminum, tri-n-aluminum , T ri-n-hexylaluminium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) manganese,
  • Cyclopentadienylnickel carbonyl dimer bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, cobaltocene, bis (ethylcyclopentadienyl) cobalt, bis (pentamethylcyclopentadienyl) cobalt,
  • Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) dicarbonyltitanium (II) and bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium.
  • Preferred metal compounds (IVb1) are dialkyl zinc compounds such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-butyl zinc, diisopropyl zinc and diisobutyl zinc, in particular diethyl zinc.
  • the reaction of the cyanometalate hydrogen acid (IVa) with the metal compound (IVb1) or (IVb2) is generally carried out in a non-aqueous, dipolar or apolar aprotic solvent.
  • Suitable aprotic solvents are, for example
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • sulfolane sulfolane
  • carbon disulfide sulfide
  • Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and N-methylpyrrolidone (NMP), DMSO, DMF and NMP are preferred.
  • the reaction can be carried out in the presence of one or more other organic radicals
  • This further organic component can just as well be added only after the reaction of the product solution or suspension containing the DMC compound (IV).
  • Preferred further organic components are selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters,
  • Polyalkylene glycol glycidyl ethers polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ethers, polyvinyl ethyl ethers, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, ionic Surface and surface active compounds, bile acid and its salts, esters and amides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols and glycosides.
  • the reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the concentration of DCM compounds is typically 0.0005 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.002 to 0.02% by weight, based on the alcohol A2 used.
  • the invention further relates to a hydrophobically associating monomer (a) of the general formula (I), obtainable in the processes described above.
  • the preferred embodiments of the monomers (a) correspond to the preferred embodiments given for the process according to the invention for the preparation of the monomers (a).
  • the invention further relates to a water-soluble, hydrophobically associating copolymer (A) comprising
  • (b) 85.0 to 99.9% by weight of at least one hydrophilic monomer (b) different from monomer (a), where at least one of the monomers (b) is a neutral, monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer ( b1) selected from the group consisting of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; where the amounts of the monomers (a) and (b) are based in each case on the total amount of all monomers used in the reaction and preferably in the reaction of the at least one monomer (a) with the at least one hydrophilic different from monomer (a) Monomer (b) before the initiation of the polymerization reaction, at least one further, non-polymerizable surface-active compound (O) is used.
  • a neutral, monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer ( b1) selected from the group consisting of (
  • water-soluble hydrophobically associating copolymer is known in principle to the person skilled in the art. It is a water-soluble copolymer which, in addition to hydrophilic molecule parts which ensure sufficient water solubility, has side or terminally hydrophobic groups. In aqueous solution, the hydrophobic groups of the polymer can associate with themselves or with other substances having hydrophobic groups due to intermolecular forces. This creates a polymer network that is linked by intermolecular forces and that thickens the aqueous medium.
  • the copolymers used according to the invention should be miscible with water in any ratio or should be soluble in water. According to the invention, however, it is sufficient if the copolymers are water-soluble at least at the desired use concentration and at the desired pH. As a rule, the solubility of the copolymer in water at room temperature should be at least 25 g / l in the neutral pH range under the conditions of use.
  • the water-soluble, hydrophobically associating copolymer (A) according to the invention is obtainable from the reaction of 0.1 to 15.0% by weight of at least one monoethylenically unsaturated, hydrophobically associating monomer (a) according to the invention and 85.0 to 99, 9% by weight of at least one of (a) different hydrophilic monomer (b), where at least one of the monomers (b) is a neutral, monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer (b1) selected from the group from (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Monomer (a) imparts hydrophobically associating properties to the copolymer and is therefore referred to as “hydrophobically associating monomer”.
  • the at least one hydrophobically associating monomer (a) comprises a hydrophobic group which, after the polymerization, is responsible for the hydrophobic association of the copolymer formed. It preferably further comprises hydrophilic parts of the molecule which impart a certain water solubility to the monomer.
  • the amount of the monoethylenically unsaturated, hydrophobically associating monomers (a) is 0.1 to 15% by weight, based on the total amount of all monomers used in the reaction, in particular 0.1 to 10.0% by weight, preferably 0 , 2 to 5.0 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2.0 wt .-%.
  • Monomers (b) In addition to the monomers (a), at least one different hydrophilic monomer (b) is used in the reaction, at least one of the monomers (b) being a neutral, monoethylenically unsaturated hydrophilic monomer (b1) selected from the group from (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide. Mixtures of one or more monomers (b1) or mixtures of one or more monomers (b1) with one or more hydrophilic monomers (b) other than monomer (b1) can of course also be used.
  • hydrophilic monomers (b) other than monomer (b1) are preferably monoethylenically unsaturated monomers.
  • the hydrophilic monomers (b) furthermore preferably comprise one or more hydrophilic groups in addition to the ethylenic group. Because of their hydrophilicity, these impart sufficient water solubility to the copolymer according to the invention.
  • the hydrophilic groups are, in particular, functional groups which comprise O and / or N atoms. In addition, they can include, in particular, S and / or P atoms as heteroatoms.
  • the monomers (b) are particularly preferably soluble in water in any ratio, but for carrying out the invention it is sufficient that the hydrophobically associating copolymer according to the invention has the water solubility mentioned at the outset.
  • the solubility of the monomers (b) in water at room temperature should be at least 100 g / l, preferably at least 200 g / l and particularly preferably at least 500 g / l.
  • Examples of preferred functional groups include hydroxyl groups -OH, carboxyl groups -COOH, sulfonic acid groups -SO3H, carboxamide groups -C (0) -NH2, amide groups -C (O) - NH- and polyethyleneoxy groups - (CH2-CH2-0) 0 -H, where o preferably represents a number from 1 to 200.
  • the functional groups can be attached directly to the ethylenic group, or else can be connected to the ethylenic group via one or more linking hydrocarbon groups.
  • suitable monomers (b) include monomers comprising acid groups, for example monomers comprising COOH groups such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or monomers comprising vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- ( Meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids.
  • monomers comprising acid groups for example monomers comprising COOH groups such as acrylic acid or methacrylic acid, crot
  • acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam and also vinyl esters, such as vinyl formate or vinyl acetate. After polymerization, N-vinyl derivatives can be hydrolyzed to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • the radicals R 22 are, independently of one another, H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 22 are H. At least 75 mol% of the radicals R 22 are preferably H, particularly preferably at least 90 mol% and very particularly preferably exclusively H.
  • the radical R 23 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • the individual alkyleneoxy units can be arranged randomly or in blocks. For a block copolymer, the transition between the blocks can be abrupt or gradual.
  • hydrophilic monomers can of course not only be used in the acid or base form shown, but also in the form of corresponding salts. It is also possible to convert acidic or basic groups into corresponding salts after the formation of the polymer.
  • At least one of the monomers (b) is preferably a monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), particularly preferably acrylic acid and / or APMS or their salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the at least one hydrophilic monomer (b) comprises two different monomers.
  • the at least one hydrophilic monomer (b) further preferably comprises at least two different, monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers (b1) and (b2), where
  • (b2) which contains at least one acidic group selected from the group consisting of -COOH, -SO 3 H or -PO 3 H 2 .
  • the at least one neutral monomer (b1) is preferably
  • (Meth) acrylamide especially acrylamide. If mixtures of different monomers (b1) are used, it should be at least 50 mol% of the monomers (b1)
  • the at least one hydrophilic, monoethylenically unsaturated anionic monomer (b2) is preferably a monomer comprising -COOH groups and / or -SO 3 H groups, particularly preferably a monomer comprising -SOsH groups. Of course, it can also be a salt of the acidic monomer.
  • Suitable counterions include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions such as NH 4 + or ammonium ions with organic radicals.
  • Examples of monomers comprising COOH groups include acrylic acid, methacrylic acid, Lacic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Acrylic acid is preferred.
  • Examples of monomers having sulfonic acid groups include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2 , 4,4-trimethylpentanesulfonic acid.
  • Vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid or are preferred 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and particularly preferred or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of monomers comprising phosphonic acid groups include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids, vinylphosphonic acid is preferred.
  • the at least one hydrophilic, monoethylenically unsaturated anionic monomer (b2) is (meth) acrylic acid or acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), particularly preferably acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • AMPS acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the copolymer comprises
  • the copolymer according to the present invention comprises
  • the copolymer comprises
  • AMPS preferably acrylic acid
  • anionic hydrophilic monomer (b2) preferably acrylic acid
  • monomers (b2) other than (meth) acylic acid may at least partially increase in the course of production and use
  • the copolymers used according to the invention can accordingly comprise (meth) acrylic acid units, even if no (meth) acrylic acid units were used for the synthesis.
  • the tendency towards the hydrolysis of the monomers (b2) decreases with increasing content of sulfonic acid groups. Accordingly, the presence of sulfonic acid group in the copolymer used according to the invention is recommended.
  • At least one monoethylenically unsaturated, cationic, ammonium ion-containing monomer (b3) can optionally be used in the conversion to the copolymers used according to the invention.
  • Suitable cationic monomers (b3) include, in particular, monomers having ammonium groups, in particular ammonium derivatives of N- (co-aminoalkyl) (meth) acrylamides or cc> -aminoalkyl (meth) acrylic esters.
  • R 8 stands for H or methyl
  • R 9 for H or a C to C 4 alkyl group, preferably H or methyl
  • R 10 for a preferably linear C to C 4 alkylene group, for example a 1,2-ethylene group -CH2 -CH2- or a 1,3-propylene group -CH2-CH2-CH2-.
  • the radicals R 11 are, independently of one another, C1 to C 4 alkyl radicals, preferably methyl or a group of the general formula -R 12 -SOsH, where R 12 is a preferably linear C1 to C 4 alkylene group or is a phenyl group, with the proviso that, as a rule, no more than one of the substituents R 11 is a substituent containing sulfonic acid groups.
  • the three substituents R 11 are particularly preferably methyl groups, ie the monomer has a group -N (CH3) 3 + .
  • X "- in the above formula stands for a monovalent anion, for example Ch.
  • X" - can also stand for a corresponding fraction of a polyvalent anion, although this is not preferred.
  • preferred monomers (b3) of the general formula (Xllla) or (XI Mb) include salts of 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamides or 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylates, for example the corresponding chlorides such as 3-trimethylammonium propylacrylamide chloride (DIMAPAQUAT) and 2-trimethylammonium ethyl methacrylate chloride (MADAME-QUAT).
  • the radicals R 13 are, independently of one another, H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 13 are H. At least 75 mol% of the radicals R 13 are preferably H, particularly preferably at least 90 mol% and very particularly preferably exclusively H.
  • the radical R 14 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • monomers (A2d) include N-vinyl derivatives such as, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-acetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, and also vinyl esters, such as, for example, vinyl formate or vinyl acetate. After polymerization, N-vinyl derivatives can be hydrolyzed to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • the amount of all hydrophilic monomers (b) in the copolymer according to the invention is 85.0 to 99.9% by weight, based on the total amount of all monomers in the copolymer, preferably 90.0 to 99.9% by weight, preferably 95.0 to 99.8% by weight and particularly preferably 98.0 to 99.5% by weight.
  • the amount of neutral, hydrophilic monomers (b1) is generally 30 to 95% by weight, preferably 30 to 85% by weight and particularly preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of all monomers used.
  • the copolymer only comprises neutral monomers (b1) and anionic monomers (b2)
  • the neutral monomers (b1) in an amount of 30 to 95% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 4 , 9 to 69.9% by weight, the amount being based on the total amount of all monomers used.
  • the monomers (b1) are preferably used in an amount of 30 to 80% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 19.9 to 69.9% by weight, and are particularly preferred the monomers (b3) in an amount of 40 to 70% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 29.9 to 59.9% by weight
  • the copolymer comprises neutral monomers (b1), anionic monomers (b2) and cationic monomers (b3)
  • the neutral monomers (b1) in an amount of 30 to 95% by weight and the anionic (b2) and cationic monomers (b3) together in an amount of 4.9 to 69.9% by weight, with the proviso that the molar ratio (b2) / (b3) is 0.7 to 1.3.
  • the molar ratio (b2) / (b3) is preferably 0.8 to 1.2 and, for example, 0.9 to 1.1. This measure enables copolymers to be obtained which react particularly insensitively to salt load.
  • the monomers (b1) in an amount of 30 to 80% by weight and the anionic and cationic monomers (b2) + (b3) together in an amount of 19.9 to 69.9% by weight are preferred .-%, and particularly preferred are the monomers (b1) in an amount of 40 to 70 wt .-% and Anionic and cationic monomers (b2) + (b3) are used together in an amount of 29.9 to 59.9% by weight, the molar ratio already mentioned in each case being observed.
  • ethylenically unsaturated monomers preferably monoethylenically unsaturated monomers (c), which are different from monomers (a) and (b) can optionally be used in the reaction. Mixtures of several different monomers (c) can of course also be used.
  • Such monomers can be used to fine-tune the properties of the copolymer used according to the invention. If present at all, the amount of such optionally present monomers (c) can be up to 14.9% by weight, preferably up to 9.9% by weight, particularly preferably up to 4.9% by weight, each based on the total amount of all monomers used. No monomers (c) are very particularly preferably present.
  • the monomers (c) can be, for example, monoethylenically unsaturated monomers which have a more hydrophobic character than the hydrophilic monomers (b) and which are accordingly only slightly soluble in water.
  • the solubility of the monomers (c) in water at room temperature is less than 50 g / l, in particular less than 30 g / l.
  • Examples of such monomers include N-alkyl- and N, N ”-dialkyl (meth) acrylamides, the number of carbon atoms in the alkyl radicals together being at least 3, preferably at least 4.
  • Examples of such monomers include N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide or N-benzyl (meth) acrylamide.
  • the water-soluble, hydrophobically associating copolymers (A) according to the invention can be prepared by methods known in principle to those skilled in the art by radical polymerization of the monomers (a) and (b) and optionally (c), for example by solution or gel polymerization in the aqueous phase.
  • Monomers (a), (b), optionally (c), initiators and optionally further auxiliaries for polymerization in an aqueous medium are used for the polymerization.
  • the preparation is carried out by means of gel polymerization in the aqueous phase.
  • a mixture of the monomers (a), (b) and optionally (c), initiators and, if appropriate, further auxiliaries is first provided with water or an aqueous solvent mixture.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, the proportion of water generally being at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight.
  • Organic solvents here are to name in particular water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Acid monomers can be completely or partially neutralized before the polymerization.
  • the concentration of all components with the exception of the solvents in the course of the polymerization is usually approximately 20 to 60% by weight, preferably approximately 30 to 50% by weight.
  • the polymerization should in particular be carried out at a pH in the range from 5.0 to 7.5 and preferably at a pH of approximately 6.0.
  • the non-polymerizable, surface-active compound O is preferably at least one surfactant. It is preferably at least one nonionic surfactant, but anionic surfactants and cationic surfactants are also suitable, provided that these do not participate in the polymerization reaction.
  • nonionic surfactants O of the general formula R 20 -Y ', where R 20 is a hydrocarbon radical having 8 to 32, preferably 10 to 20 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms and Y' is a hydrophilic group, preferably one non-ionic hydrophilic group, especially a polyalkyleneoxy group.
  • the at least one nonionic surfactant O is preferably an ethoxylated long-chain, aliphatic alcohol, which may optionally contain aromatic components.
  • Examples include his: Ci2Ci4 fatty alcohol ethoxylates, Ci 6 Ci 8 fatty alcohol ethoxylates, C13 oxo alcohol ethoxylates, Cio oxo alcohol ethoxylates, CisCis oxo alcohol ethoxylates,
  • Cio-Guerbet alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates Compounds with 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units, have proven particularly useful.
  • surfactants selected from the group of the ethoxylated alkylphenols, the ethoxylated, saturated iso-C-13 alcohols and / or the ethoxylated Cio-Guerbet alcohols, each with 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units are present in alkoxy residues.
  • the hydrophobically associating monomers (a) form micelles in the aqueous reaction medium. In the case of the polymerization, this leads to the hydrophobically associating regions being built into the polymer in blocks. If an additional surface-active compound (O) is now present in the preparation of the copolymers, mixed micelles form. These mixed micelles contain polymerizable and non-polymerizable components. As a result, the hydrophobically associating monomers (a) are incorporated in shorter blocks. At the same time, the number of these shorter blocks per polymer chain is larger. Thus, the structure of the copolymers produced in the presence of a non-polymerizable, surface-active compound (O) differs from that which was produced in the absence of such a compound.
  • the non-polymerizable, surface-active compounds (O) can generally be used in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the amount of all monomers used.
  • the weight ratio of the non-polymerizable, surface-active compounds (O) to the monomers (A1) is generally 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.5: 1 up to 1: 1, 5 and for example about 1: 1.
  • the necessary components are first mixed together.
  • the order in which the components are mixed for the polymerization is not important, it is only important that in the preferred polymerization method the non-polymerizable, surface-active compound (O) is added to the aqueous polymerization medium before the polymerization is initiated.
  • the mixture is then polymerized thermally and / or photochemically, preferably at -5 ° C to 80 ° C.
  • thermal polymerization preference is given to using polymerization initiators which can start the polymerization even at a comparatively low temperature, such as redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures from -5 to 10 ° C. It is also possible to combine photochemical and thermal polymerization with one another by using both initiators for the mixture admits the thermal as well as for the photochemical polymerization.
  • the polymerization is first started photochemically at low temperatures, preferably -5 to +10 ° C. As a result of the heat of reaction released, the mixture heats up and the thermal polymerization is additionally started. With this combination, sales of more than 99% can be achieved.
  • the reaction can also be carried out with a mixture of a redox initiator system and a thermal initiator which only decomposes at higher temperatures.
  • a thermal initiator which only decomposes at higher temperatures.
  • This can be, for example, a water-soluble azo initiator that decomposes in the temperature range from 40 ° C to 70 ° C.
  • the polymerization starts here at low temperatures, for example 0 to 10 ° C, through the redox initiator system.
  • the mixture heats up and, as a result, the polymerization is additionally started by the initiator, which decomposes only at higher temperatures.
  • gel polymerization takes place without stirring. It can be carried out batchwise by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel with a layer thickness of 2 to 20 cm. The polymerization produces a solid gel. The polymerization can also be carried out continuously.
  • a polymerization apparatus is used, which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with devices for heating and / or for irradiation with UV radiation. The mixture is then poured onto one end of the belt using a suitable device, the mixture is polymerized in the course of transport in the direction of the belt, and the solid gel can be removed at the other end of the belt.
  • the gel obtained is preferably comminuted and dried after the polymerization. Drying should preferably take place at temperatures below 100 ° C. A suitable release agent can be used for this step to avoid sticking together.
  • the hydrophobically associating copolymer is obtained as granules or powder.
  • the polymer powder or granulate obtained is generally used as an aqueous solution in the course of application at the place of use, the polymer must be dissolved in water on site. This can lead to undesirable clumping with the described high molecular weight polymers.
  • an auxiliary which accelerates or improves the dissolution of the dried polymer in water can be added to the polymers according to the invention already during the synthesis. This aid can be, for example, urea.
  • the hydrophobically associating copolymers according to the invention can be used according to the invention for thickening aqueous phases.
  • the present invention accordingly relates to the use of the copolymers according to the invention in the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits.
  • the use relates to the preferred embodiments which have been described above in connection with the copolymers according to the invention.
  • the copolymers can be used alone or in combination with other thickening components, for example with other thickening polymers.
  • they can also be formulated together with surfactants to form a thickening system.
  • the surfactants can form micelles in aqueous solution and the hydrophobically associating copolymers can form a three-dimensional, thickening network together with the micelles.
  • the copolymer When used, the copolymer can be dissolved directly in the aqueous phase to be thickened. It is also conceivable to pre-dissolve the copolymer and then add the solution formed to the system to be compressed.
  • the properties of the copolymers can be adapted to the respective technical requirements by selecting the type and amount of the monomers (a) and (b) and of the component (c).
  • copolymers according to the invention can be used, for example, in the field of oil production as an additive for thickening drilling fluids and completion fluids.
  • copolymers according to the invention are also used as thickeners in hydraulic fracturing.
  • a highly viscous, aqueous solution is typically pressed into the oil or gas-bearing formation layer under high pressure.
  • the invention preferably relates to the use of the copolymers according to the invention for the tertiary oil production, an aqueous formulation of the said copolymers in a concentration of 0.01 to 5% by weight being pressed through at least one injection hole into a petroleum deposit and the deposit crude oil is extracted through at least one production well.
  • the concentration of the copolymer should generally not exceed 5% by weight, based on the sum of all constituents of the formulation, and is usually 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 up to 3% by weight and particularly preferably 1 to 2% by weight.
  • the formulation is pressed into the petroleum reservoir through at least one injection well and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • crude oil is of course not only meant to be phase-pure oil, but the term also includes the usual crude oil-water emulsions. As a rule, a deposit is provided with several injection wells and with several production wells.
  • the pressed-in formulation creates a pressure that causes the oil to flow in the direction of the production well and is conveyed through the production well.
  • the viscosity of the flood medium should be adapted to the viscosity of the petroleum in the petroleum deposit if possible. The viscosity can be adjusted in particular via the concentration of the copolymer.
  • an aqueous formulation is used which, in addition to water, comprises at least one hydrophobically associating copolymer. Mixtures of different copolymers can of course also be used. Of course, other components can also be used. Examples of other components include biocides, stabilizers or inhibitors.
  • the formulation can preferably be prepared by introducing the water and sprinkling in the copolymer as a powder. The aqueous formulation should be exposed to the lowest possible shear forces.
  • the polymer flooding can advantageously be combined with other techniques of tertiary oil production.
  • the invention preferably relates to the use of the copolymers according to the invention in the development, exploitation and completion of underground petroleum and natural gas deposits, in particular for tertiary petroleum production, the aqueous formulation of the said copolymers containing at least one surfactant.
  • the “polymer flooding” can be combined with a preceding so-called “surfactant flooding” using the hydrophobically associating copolymers according to the invention.
  • an aqueous surfactant formulation is first pressed into the petroleum formation. This reduces the interfacial tension between the formation water and the actual petroleum and thus increases the mobility of the petroleum in the formation.
  • the oil yield can be increased by combining both techniques.
  • surfactants for surfactant flooding include sulfate groups, sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups, betain groups, glucoside groups or surfactants containing amine oxide groups, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates or amidopropyl betaines.
  • Anionic and / or betaine surfactants can preferably be used.
  • Monomer 1 (M1, according to the invention): alkoxylation (propoxylation by DMC catalysis) of HBVE with 24.5 EO (ethylene oxide), followed by 80 PO (propylene oxide)
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the container was then checked for pressure tightness, set at 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) and heated to 145 ° C.
  • the pressure was released to 1 bar absolute and 1079.2 g (24.5 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C.
  • the mixture was stirred at a constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), cooled to 80 ° C and freed from low boilers at a pressure of less than 10 mbar for 1 h.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C., 1% by weight of Ambosol (magnesium silicate) was added at 60 ° C. to reduce the potassium ion content, the pressure was reduced to 100 mbar and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the goods were filtered at 60 ° C. under N 2 (filter K150) and filled.
  • Monomer 2 (M2, not according to the invention): alkoxylation of HBVE with 22 EO, followed by 20 PO (propoxylation by KOH / NaOH catalysis)
  • the container was then checked for pressure tightness, 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) was set and heated to 120 ° C. The pressure was released to 1 bar absolute and 1 126 g (25.6 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C. After dosing 300 g EO, the dosing was stopped (approx. 3 h after the start), waited 30 min and completely relaxed to 1.3 bar. The remaining EO was then metered in. The metering to EO including relaxation took a total of 10 hours.
  • 0.5 bar gauge pressure 1.5 bar absolute
  • EO ethylene oxide
  • the mixture was stirred to constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), cooled to 100 ° C and freed from low boilers for 1 h at a pressure of less than 10 mbar.
  • the goods were filled at 80 ° C under N 2 .
  • the analysis (OH number, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) confirmed the structure HBVE - 22 EO.
  • Monomer 3 (M3, according to the invention): alkoxylation of HBVE with 24.5 EO, followed by 20 PO (propoxylation by DMC catalysis)
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the container was then checked for pressure tightness, set at 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) and heated to 145 ° C.
  • the pressure was released to 1 bar absolute and 1079.2 g (24.5 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C.
  • the mixture was stirred at a constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), cooled to 80 ° C and freed from low boilers at a pressure of less than 10 mbar for 1 h.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C., 1% by weight of Ambosol (magnesium silicate) was added at 60 ° C. to reduce the potassium ion content, the pressure was reduced to 100 mbar and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the goods were filtered at 60 ° C. under N 2 (filter K150) and filled.
  • Monomer 4 (M4, according to the invention): alkoxylation of HBVE with 24.5 EO, followed by 40 PO (propoxylation by DMC catalysis)
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the container was then checked for pressure tightness, set at 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) and heated to 145 ° C.
  • the pressure was released to 1 bar absolute and 1079.2 g (24.5 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C.
  • the mixture was stirred at constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), to 80 ° C cooled and freed from low boilers at a pressure of less than 10 mbar for 1 h.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C., 1% by weight of Ambosol (magnesium silicate) was added at 60 ° C. to reduce the potassium ion content, the pressure was reduced to 100 mbar and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the goods were filtered at 60 ° C. under N 2 (filter K150) and filled.
  • Monomer 5 (M5, according to the invention): alkoxylation of HBVE with 24.5 EO, followed by 60 PO (propoxylation by DMC catalysis)
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the container was then checked for pressure tightness, set at 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) and heated to 145 ° C.
  • the pressure was released to 1 bar absolute and 1079.2 g (24.5 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C.
  • the mixture was stirred at a constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), cooled to 80 ° C and freed from low boilers at a pressure of less than 10 mbar for 1 h.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C., 1% by weight of Ambosol (magnesium silicate) was added at 60 ° C.
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the container was then checked for pressure tightness, set at 0.5 bar gauge pressure (1.5 bar absolute) and heated to 145 ° C.
  • the pressure was released to 1 bar absolute and 1079.2 g (24.5 mol) ethylene oxide (EO) were metered in to p max 3.9 bar absolute and T max was 150 ° C.
  • the mixture was stirred at a constant pressure at about 145-150 ° C (1 h), cooled to 80 ° C and freed from low boilers at a pressure of less than 10 mbar for 1 h.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C., 1% by weight of Ambosol (magnesium silicate) was added at 60 ° C. to reduce the potassium ion content, the pressure was reduced to 100 mbar and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the goods were filtered at 60 ° C. under N 2 (filter K150) and filled.
  • a vacuum of ⁇ 20 mbar was then applied, heated to 100 ° C. and held for 15 minutes in order to distill off any traces of water.
  • the mixture was flushed three times with N 2 .
  • the container was then checked for pressure tightness, 0.5 bar overpressure (1.5 bar absolute), heated to 127 ° C. and then the pressure set to 1.4 bar absolute.
  • 929.3 g (16 mol) of propylene oxide (PO) were metered in at 27 ° C. in the course of 27 h, p max was 4 bar absolute.
  • the reaction was allowed to continue for 6 h. It was cooled to 100 ° C. and volatile components were removed at 20 mbar for 2 hours.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C.
  • the goods were filtered at 60 ° C. under N 2 (filter K150) and filled.
  • the container was then checked for pressure tightness, 0.5 bar overpressure (1.5 bar absolute) was set, heated to 127 ° C and then the pressure set to 1.3 bar absolute.
  • 99.1 g (1.71 mol) of propylene oxide (PO) were metered in over the course of 9 h at 127 ° C., p max was 4.1 bar absolute.
  • the mixture was left to react for 4 h. It was cooled to 100 ° C. and volatile components were drawn off at 20 mbar for 4 hours.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C.
  • the goods were filtered at 60 ° C under N 2 (filter K150) and filled.
  • the container was then checked for pressure tightness, 0.5 bar overpressure (1.5 bar absolute), set to 127 ° C. and then the pressure set to 1.4 bar absolute.
  • 459.3 g (7.91 mol) of propylene oxide (PO) were metered in over the course of 16 h at 127 ° C., p max was 4.1 bar absolute.
  • the mixture was left to react for 3 h. It was cooled to 100 ° C. and volatile components were drawn off at 20 mbar for 4 hours.
  • the reduced pressure was raised with N 2 and cooled to 60 ° C.
  • the goods were filtered at 60 ° C under N 2 (filter K150) and filled.
  • the analysis (OH number, 1 H-NMR in CDC, 1 H-NMR in MeOD) confirmed the mean composition HBVE - 24.5 EO - 100 PO.
  • Copolymer 1 (C1, according to the invention) from 69.1% by weight (75.2 mol%) of acrylamide, 30% by weight (24.7 mol%) of sodium acrylate and 0.9% by weight (0.031 mol%) of the monomer M3 (HBVE-24.5EO-20PO )
  • the monomer solution was added to the Start temperature set at 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple attached for temperature recording, flushed with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 g of a 10% strength 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 0.12 mL of a 1 % / -BHP solution and 0.24 mL of a 1% sodium disulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80 to 90 ° C.
  • a solid polymer gel was obtained. After cooling, the gel block was broken up using a meat grinder and the gel granules obtained in a fluidized bed. dryer dried at 55 ° C for two hours. A white, hard granulate was obtained, which was converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer was determined to be 17.4 dL / g.
  • Copolymer 2 (C2, according to the invention) from 68.6% by weight (75.1 mol%) of acrylamide, 30% by weight (24.9 mol%) of sodium acrylate and 1.4% by weight (0.031 mol%) of the monomer M4 (HBVE-24.5EO-40PO )
  • the monomer solution was started - set temperature of 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple attached for temperature recording, flushed with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 g of a 10% 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 0.12 mL of a 1% t-BHP solution and 0.24 mL of a 1% sodium disulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80 to 90 ° C. within 40 to 50 min.
  • a solid polymer gel was obtained. After cooling, the gel block was comminuted using a meat grinder and the gel granules obtained were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C. for two hours. A white, hard granulate was obtained, which was converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer was determined to be 17.1 dL / g.
  • Copolymer 3 (C3, according to the invention) from 68.1% by weight (75.0 mol%) of acrylamide, 30% by weight (25.0 mol%) of sodium acrylate and 1.9% by weight (0.031 mol%) of the monomer M7 (HBVE-24.5EO-60PO )
  • the monomer solution was started - temperature set at 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple attached for temperature recording, flushed with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 g of a 10% 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 0.12 mL of a 1% t-BHP solution and 0.24 mL of a 1% sodium disulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80 to 90 ° C. within 40 to 50 min.
  • a solid polymer gel was obtained. After cooling, the gel block was comminuted using a meat grinder and the gel granules obtained were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C. for two hours. A white, hard granulate was obtained, which was converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer was determined to be 16.5 dL / g.
  • Copolymer 4 (C4, according to the invention) from 67.7% by weight (74.9 mol%) of acrylamide, 30% by weight (25.1 mol%) of sodium acrylate and 2.3% by weight (0.031 mol%) of the monomer M1 (HBVE -24.5EO-80PO)
  • the monomer solution was started - set temperature of 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple attached for temperature recording, flushed with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 g of a 10% strength 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 0.12 ml of a 1% strength solution t-BHP solution and 0.24 mL of a 1% sodium disulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80 to 90 ° C.
  • a solid polymer gel was obtained. After cooling, the gel block was comminuted using a meat grinder and the gel granules obtained were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C. for two hours. A white, hard granulate was obtained, which was converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer was determined to be 17.9 dL / g.
  • Copolymer 5 (C5, according to the invention) from 67.3% by weight (74.8 mol%) of acrylamide, 30% by weight (25.2 mol%) of sodium acrylate and 2.7% by weight (0.031 mol%) of the monomer M8 (HBVE-24.5EO-100PO )
  • the monomer solution was started - set temperature of 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple attached for temperature recording, flushed with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 g of a 10% 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride solution, 0.12 mL of a 1% t-BHP solution and 0.24 mL of a 1% sodium disulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80 to 90 ° C. within 40 to 50 min.
  • a solid polymer gel was obtained. After cooling, the gel block was comminuted using a meat grinder and the gel granules obtained were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C. for two hours. A white, hard granulate was obtained, which was converted into a powdery state by means of a centrifugal mill.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer was determined to be 14.7 dL / g.
  • the transit times of the solvent and the polymer solutions at various concentrations were determined using an Ubbelohde capillary viscometer.
  • the relative viscosities were calculated from the ratio of the running times of the polymer solution and the pure solvent.
  • the specific viscosities were then formed from the difference in relative viscosity and 1.
  • Figure 1 relates to the Brookfield viscosity of the copolymers C1, C2, C3, C4 and C5 (according to the invention) at a copolymer concentration of 1500 ppm.
  • Figure 2 relates to the Brookfield viscosity of the copolymers C1, C2, C3, C4 and C5 (according to the invention) at a copolymer concentration of 2000 ppm.
  • Figures 1 and 2 show the temperature thickening behavior of the copolymers C1, C2, C3, C4 and C5 with monomers with different PO contents (see Table 1) at a copolymer concentration of 1500 ppm and 2000 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mittels DMC-Katalyse zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Monomeren, welche eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur in Blockform, welche aus einem Polyethylenoxy-Block und einem Polypropylenoxy-Block besteht, umfassen. Die Erfindung betrifft ferner wasserlösliche hydrophob assoziierende Copolymere, enthaltend so hergestellte hydrophob assoziierende Monomere, sowie die Verwendungder wasserlöslichen hydrophob assoziierenden Copolymere bei der tertiären Erdölförderung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden Monomeren mittels DMC-Katalyse
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mittels DMC-Katalyse zur Herstellung von hyd- rophob assoziierenden Monomeren, welche eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur in Blockform, welche aus einem Polyethylenoxy-Block und einem Polypropylenoxy-Block besteht, umfassen. Die Erfindung betrifft ferner wasserlösliche hydrophob assoziierende Copolymere, enthaltend so hergestellte hydrophob assoziierende Monomere, sowie die Verwendung der wasserlöslichen hydrophob assoziierenden Copolymere bei der tertiären Erdölförderung.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen han- deln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur circa 1 pm aufwei- sen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte außerdem mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man zwischen primärer, sekundärer und tertiärer Förde- rung.
Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Der Eigendruck kann beispielweise durch in der Lagerstätte vorhandene Gase wie Methan, Ethan oder Propan hervorgerufen werden. Der Eigendruck der Lagerstätte lässt bei Entnahme von Erdöl aber in der Regel relativ schnell nach, so dass mittels der primären Förderung je nach Lagerstättentyp meist nur circa 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge gefördert werden können. Danach reicht der Eigendruck nicht mehr zur Förderung von Erdöl aus.
Nach der primären Förderung kommt daher üblicherweise die sekundäre Förderung zum Ein- satz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förde- rung des Erdöls dienen, den sogenannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese sogenannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst (das sogenannte„Wasserfluten“), um den Druck aufrechtzuerhal- ten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohl- räume in der Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produk- tionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstandes, also durch den gebildeten Kanal und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind daher im Regelfälle nur circa 30 bis 35 % der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Nach den Maßnahmen der sekundären Erdölförderung werden daher auch Maßnahmen der tertiären Erdölförderung, auch bekannt als„Enhanced Oil Recovery (EOR)“, zur weiteren Stei gerung der Ölausbeute eingesetzt. Hierzu gehören Verfahren, bei denen man bestimmte Che- mikalien, wie Tenside und/oder Polymere als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung unter Einsatz von Chemikalien findet sich beispielsweise im Artikel von D. G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81 - 101.
Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten“. Beim Polymerfluten presst man durch die Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdi- ckend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte ein, wobei die Viskosität der wässrigen Poly- merlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl wie beim Wasserfluten durch die genannten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Dadurch, dass die Polymerformulierung aber etwa die gleiche Viskosität aufweist wie das Erdöl, wird die Gefahr verringert, dass die Polymerformulie- rung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht, und somit erfolgt die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser. Somit kann zu- sätzliches Erdöl in der Formation mobilisiert werden. Einzelheiten zum Polymerfluten sowie hierzu geeigneter Polymere sind beispielsweise in„Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010“ offenbart.
Zum Polymerfluten sind eine Vielzahl verschiedener, verdickend wirkender Polymere vorge- schlagen worden, insbesondere hochmolekulares Polyacrylamid, Copolymere aus Acrylamid und weiteren Comonomeren wie beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Acrylsäure. Bei Polyac- rylamid kann es sich insbesondere um teilhydrolysiertes Polyacrylamid handeln, bei dem ein Teil der Acrylamideinheiten zu Acrylsäure hydrolysiert ist. Weiterhin können auch natürlich vor- kommende Polymere eingesetzt werden, wie beispielsweise Xanthan oder Polyglycosylglucan, wie beispielsweise in US 6,392,596 B1 oder CA 832 277 beschrieben.
Weiterhin ist es bekannt, hydrophob assoziierende Copolymere zum Polymerfluten einzuset- zen. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endstän- dig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässrigem Me- dium können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium verdickt wird. Einzelheiten zur Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere zur tertiären Erdölförderung sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.
WO 2010/133527 offenbart wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere. Die be- schriebenen Copolymere umfassen hydrophile, monoethylenisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise Acrylamid sowie monoethylenisch ungesättigte hydrophob assoziierende Mo- nomere. Die monoethylenisch ungesättigten hydrophob assoziierenden Monomere umfassen hierbei copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur in Blockform auf, wobei die Polyetherstruktur einen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, enthaltend Butylenoxy- oder Pentylenoxyeinheiten, sowie gegebenenfalls einen terminalen Polyethylenoxyblock, umfasst. Derartige hydrophob assoziierende Monomere werden bevorzugt durch basenkatalysierte Alkoxylierung eines Hydroxybutylvinylethers mit Ethylenoxid und einem weiteren Alkylenoxid, bevorzugt Pentylenoxid, hergestellt. Die beschrie- benen Copolymere können im Bereich der Bauchemie sowie der tertiären Erdölförderung zum Verdicken wässriger Phasen verwendet werden. Dabei können die Copolymere alleine oder gemeinsam mit Tensiden zu einem verdickenden System formuliert werden.
WO201 1/015520 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen hydrophob assoziierender Copo- lymere durch Polymerisation wasserlöslicher, monoethylenisch ungesättigter oberflächenaktiver Monomere sowie monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren in Gegenwart von nicht-polymerisierbaren Tensiden und die Verwendung derartiger Copolymere zum Polymerflu- ten. Hierbei werden monoethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt, welche neben einer ethylenisch ungesättigte Gruppe einen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalky- lenoxyblock, enthaltend Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4Kohlenstoffataomen, aufweisen.
WO 2012/069438 beschreibt ein Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung einer wässri- gen Formulierung. Diese enthält ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer sowie 0,005 bis 1 Gew.-% eines Tensids, welche zur Erhöhung der Viskosität der Formulierung dient. Die beschriebenen Copolymere enthalten hydrophob assoziierende Monomere, welche bevorzugt durch basenkatalysierte Alkoxylierung eines Hydroxybutylvinylethers zunächst mit Ethylenoxid und einem weiteren Alkylenoxid, bevorzugt Pentylenoxid, hergestellt werden.
In CN 102146159 A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylether-Monomers be- schrieben, wobei das Polyether-Monomer die allgemeine Formel H2C=C(R2)-0-R1-0- (CaH aO)n-(CbH bO)m-H aufweist, wobei a und b ganze Zahlen von 2 bis 4 sind, a ungleich b ist und R1 eine C-i-Cs-Alkylengruppe ist. Die in dem Dokument beschriebenen Monomere weisen einen Polyalkylenoxyblock auf, welcher aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid aufgebaut ist. Die Alkoxylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160 °C und unter Zugabe eines alkylischen Katalysators, beispielsweise Kaliummethanolat, durchgeführt.
WO2014/095608 A2 und WO 2014/095621 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Monomeren sowie daraus hergestellte wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere. Die hydrophob assoziierenden Monomere weisen eine copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur in Blockform auf, wobei die Polyetherstruktur einen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, enthaltend Butylenoxy- oder Pentylenoxyeinheiten, sowie gegebenenfalls einen terminalen Po- lyethylenoxyblock, umfasst. Die Herstellung der hydrophob assoziierenden Monomere erfolgt in einem mehrstufigen, basenkatalysierten Verfahren, wobei bei der Alkoxylierung mit Butylenoxid oder Pentylenoxid eine kritische Konzentration an Kaliumionen nicht überschritten wird.
In WO 2015/086468 A1 wird ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung von wasserlöslichen hydrophob assoziierenden Copolymeren beschrieben, welche mindestens Ac- rylamid und/oder Derivate davon sowie eine Mischung zweier amphiphiler Makromonomere umfasst. Die amphiphilen Makromonomere weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur in Blockform auf, wobei die Polyetherstruktur des ersten Makromonome- res einen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, enthaltend Alky- lenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen und das zweite Makromonomer zusätzliche Blöcke, umfassend Polyalkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sowie einen terminalen Ethylenoxyblock aufweisen. Die Herstellung der amphiphilen Monomere erfolgt bevorzugt in einem mehrstufigen, basenkatalysierten Verfahren wie in WO2014/095608 A2 und WO 2014/095621 A1 beschrieben.
EP 1 069 139 beschreibt Monomere umfassend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur auf, welche bevorzugt einen Propylenoxyblock, einen Ethylenoxyblock und wieder einen Propylenoxyblock aufweist, wobei der erste Propylenoxyblock 2 bis 35 Propy- lenoxy-Einheiten, der Ethylenoxyblock 10 bis 45 Ethylenoxy-Einheiten und der zweite Propylen- oxyblock 8 bis 35 Propylenoxy-Einheiten umfasst.
In WO 2013/017328 A1 werden assoziative Monomer enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyetherstruktur beschrieben, wobei die Polyetherstruktur Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Einheiten, beispielsweise 20 Ethylenoxy- und 20 Propylenoxy-Einheiten aufweisen.
WO 93/06142 A1 beschreibt Blockcopolymerisate, welche durch die Alkoxylierung von Hydro- xyalkyl vinylether zunächst mit Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid erhältlich sind.
WO 2009/052864 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, wobei eine ungesättigte Starterverbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff Atom pro Mole- kül in einer mindestens zweistufigen, basenkatalysierten Verfahren mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid alkoxyliert wird.
WO 2010/076093 A2 bezieht sich auf Copolymere, welche eine Isoprenolpolyetherderivat- Struktureinheit a, eine Vinyloxypolyetherderivat-Struktureinheit ß und eine Säure-Struktureinheit y aufweisen, wobei die Struktureinheiten a und ß Alkylenoxyeinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoff- atomen aufweisen.
EP 23737813 B1 beschreibt Copolymere aus einem (Meth)Acrylsäuremonomer und einem Makromonomer, umfassend eine ethylenisch ungesättigten funktionelle Gruppe, welche mit Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten alkoxyliert ist, wobei die Alkylenoxyeinheiten bevorzugt statistisch verteilt sind. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Monomeren weisen teilweise gewisse Nachteile auf. So werden oft Monomere eingesetzt, welche neben einem Ethylenoxyblock einen Alkylenoxyblock, umfassend Pentylenoxy- und/oder Butylenoxyeinheiten aufweisen. Butylenoxid sowie Pentylenoxid sind jedoch vergleichsweise teuer und nicht überall verfügbar. Werden stattdessen jedoch Monomere mit einem vergleichsweise langen Propylen- oxyblock hergestellt, können insbesondere bei der Herstellung von Monomeren mit mehr als X Propylenoxyeinheiten nachteilige Umlagerungsreaktionen bei der Propoxylierung beobachtet. Die so erhaltenen Nebenprodukte können zu nachteiligen Eigenschaften der daraus hergestell- ten Copolymere führen.
Die bekannten hydrophob assoziierenden Butylenoxy- (BuO-) oder Pentylenoxy-(PeO-)- Einheiten umfassenden Monomere weisen weitere Nachteile auf. So sind zum einen Butylen- oxid und Pentylenoxid bei wenigen Herstellern und somit auch nur an wenigen Standorten ver- fügbar. Ferner weisen BuO- oder PeO-haltige Monomere einen vergleichsweisen hohen Schmelzpunkt auf. Beispielsweise liegt der Schmelzpunkt von HBVE-24,5 EO -16 BuO - 3,5 EO bei 20 bis 21 °C. Dies führt insbesondere nachts und im Winter zu Problemen bei der Hand- habung und dem Transport in nicht beheizten Systemen bzw. Tanks.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Monomeren mit einem Propylenoxyblock bereitzustellen, welche zu hydrophob assoziierenden Copolymeren mit vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bei der tertiären Erdölförderung, umgesetzt werden können.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophob assoziierenden Mo- nomers (a) der allgemeinen Formel (I),
H2C=CR-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0-)y-(CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (I) gefunden, wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)y- und -(-CH2-CH(CH3)-0-)z- in
Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist eine Einfachbindung, -O-, -C(0)-0- oder -C(0)-NH-;
R ist H oder Methyl;
R1 ist H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
x ist eine Zahl von 0 bis 6;
y ist eine Zahl von 5 bis 100;
z ist eine Zahl von 5 bis 150; unter der Maßgabe dass X für eine Einfachbindung steht, wenn x = 0; umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen For- mel (II)
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0)d-H (II), mit Ethylenoxid; wobei die Reste R und X und der Index x die oben genannte Bedeutung haben, und d eine Zahl von 0 bis 5 ist; unter der Maßgabe dass X für eine Einfachbindung steht, wenn x = 0, wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird; b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit Propylenoxid wobei die Umsetzung in Anwesenheit einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Kataly- sator durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III),
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(-CH2-CH2-0-)y-(-CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (III) mit R1 = H erhalten wird, wobei die Reste R und X und die Indices x, y und z die oben definierten Bedeutun- gen haben; c) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 mit einer Verbindung
R1-X‘ wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X‘ eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von CI, Br, I, -0-S02-CH3 (Mesylat), -0-S02-CF3 (Triflat) und -0-S02-0R1 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R1 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Es zeigte sich überraschend, dass bei dem erfindungsgemäßen DMC-katalysierten Verfahren weniger unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere weniger Umlagerungsprodukte erhalten wurden. Die Monomere (a) gemäß der Erfindung weisen eine enge Molmassenverteilung auf, was zu einer niedrigen Produktviskosität und einem geringen Gehalt an hochmolekularen Be- standteilen führt.
Monomere (a)
Das mindestens eine hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) um- fasst neben der ethylenisch ungesättigten Gruppe eine hydrophobe Gruppe, welche nach der Polymerisation für das hydrophobe Assoziieren des gebildeten Copolymers verantwortlich ist. Bevorzugt umfasst es weiterhin hydrophile Molekülteile, die dem Monomer eine gewisse Was- serlöslichkeit verleihen.
Erfindungsgemäße Monomere (a) weisen die allgemeine Formel (I)
H2C=CR-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0-)y-(CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (I) auf, wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)y- und -(-CH2-CH(CH3)-0-)z- in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
R ist H oder Methyl;
X ist eine Einfachbindung, -O-, -C(0)-0- oder -C(0)-NH-;
R1 ist H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
x ist eine Zahl von 0 bis 6;
y ist eine Zahl von 5 bis 100;
z ist eine Zahl von 5 bis 150; unter der Maßgabe dass X für eine Einfachbindung steht, wenn x = 0.
Bei den Monomeren (a) der Formel (I) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R)- über eine ver- knüpfende Gruppe -X-(CH2)x-0- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur -(CFh-CH- 0)y-(CH2-CH(CH3)-0)z-R verbunden, wobei die Blöcke -(CH2-CH-0)y und -(CH2-CH(CH3)-0)z in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Polyalkylenoxyrest weist entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR1 auf.
In den oben genannten Formeln steht R für H oder Methyl, bevorzugt für H.
X steht für eine Einfachbindung, für -O-, -C(0)0- oder COHN, bevorzugt für -O-. Bei X handelt es demnach um eine Ethergruppe -O-, eine Estergruppe -C(0)0- oder um eine Amidgruppe - C(0)-NH-, bevorzugt um eine Ethergruppe -0-. R1 steht für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt für H.
In den obigen Formeln steht x für eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt für 4. Bei der (CH2)x-Gruppe kann es sich um geradkettige oder, wenn x für eine natürliche Zahl von 3 bis 6 steht, auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe -(CH2)x- um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen. Bei der Gruppe -(CH2)x- handelt es sich damit bevorzugt um eine zweiwertige, verknüpfende Methylen- (-CH2-), Ethylen- (-CH2-CH2-), Propylen- (-CH2-CH2-CH2), Butylen- (-CH2-CH2-CH2-CH2-), Pen- tylen- (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) oder Hexylen-Gruppe (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), bevor- zugt um eine Butylenguppe.
Die Monomere (a) gemäß der Formel (I) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(CH2-CH-0)y und -(CH2-CH(CH3)-0)Z besteht, wobei die Einheiten in
Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwi- schen den beiden Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den beiden Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dementsprechend der erste Block -(CH2-CH2-0)y noch geringe Mengen an Einheiten -CH2-CH(CH3)-0- und der zweite Block -(CH2-CH(CH3)-0)Z geringe Mengen an Einheiten -CH2-CH2-O- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statis tisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind.
Im Block -(CH2-CH2-0)k- handelt es sich also um einen Polyethylenoxy-Block, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxy-Einheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Po- lyethylenoxy-Block.
Bei der Anzahl der Ethylenoxy-Einheiten y handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 100, bevor- zugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 23 bis 26.
Bei dem zweiten Block -(CH2-CH(CH3)-0)Z- handelt es sich um einen Block, der im Wesentli- chen aus Propylenoxy-Einheiten besteht.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Koh- lenwasserstoffreste -CH3 in den Propylenoxy-Einheiten z von den Bedingungen der Alkoxylie- rung abhängen kann, beispielsweise von dem zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxidgruppen können also sowohl in der Orientierung -(CH2-CH(CH3)-0)- oder auch in inverser Orientierung -(CH(CH3)-CH2-0)- in das Monomer (a) eingebaut werden. Die Darstel- lung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der CFh-Gruppe be- schränkt angesehen werden. Üblicherweise ist das Verhältnis von Alkylenoxidgruppen ib der Orientierung -(CH2-CH(CH3)-0)- zu Alkylenoxidgruppen können also sowohl in der Orientie- rung -(CH(CH3)-CH2-0)- 95 : 5).
Bei der Anzahl der Propylenoxy-Einheiten z handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 150, bevor- zugt 10 bis 125, bevorzugt 35 bis 125, bevorzugt 40 bis 100, bevorzugt 55 bis 95, bevorzugt 70 bis 90, besonders bevorzugt 80.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist klar, dass es sich bei den Definitionen von y und z um die Definition jeweils eines einzelnen Monomers (a) der Formel (I) handelt. Im Falle des Vorliegens von Mischungen mehrerer Monomere (a) der Formel (I) beziehungsweise Formulierungen, die mehrere Monomere (a) der allgemeinen Formel (I) umfassen, handelt es sich bei den Zahlen y und z um Mittelwerte über alle Moleküle der Monomere, da bei der Alko- xylierung von Alkohol mit Alkylenoxiden jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen er- halten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H oder Methyl;
R1 ist H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
x ist eine Zahl von 2 bis 6;
y ist eine Zahl von 10 bis 50;
z ist eine Zahl von 10 bis 125, wobei bevorzugt z größer als y ist.
Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H oder Methyl, bevorzugt H;
R1 ist H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H; x ist eine Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 4;
y ist eine Zahl von 20 bis 30, bevorzugt 23 bis 26;
z ist eine Zahl von 40 bis 100, bevorzugt 70 bis 90.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H;
R1 ist H x ist 4;
y ist eine Zahl von 10 bis 50;
z ist eine Zahl von 10 bis 125.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist z > y.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H;
R1 ist H
x ist 4;
y ist eine Zahl von 20 bis 30;
z ist eine Zahl von 35 bis 125.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H;
R1 ist H
x ist 4;
y ist eine Zahl von 23 bis 26;
z ist eine Zahl von 40 bis 100.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Monomer (a), wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -0-;
R ist H;
R1 ist H
x ist 4;
y ist eine Zahl von 23 bis 26;
z ist eine Zahl von 70 bis 90.
Bei den Monomeren (a) der Formel (I) ist also bevorzugt eine terminale, monoethylenische Gruppe mit einer Polyalkylenoxy-Gruppe mit Blockstruktur verknüpft, und zwar zunächst mit einem hydrophilen, Polyethylenoxy-Einheiten aufweisenden, bevorzugt aus Polyethylenoxy- Einheiten bestehenden Block und dieser wiederum mit einem zweiten terminalen, hydrophoben Block, welcher aus Propylenoxy-Einheiten aufgebaut ist. Der zweite Block weist eine terminale -OR1-Gruppe, insbesondere eine OH-Gruppe auf. Der terminale Block -(CH2-CH(CH3)-0)Z ist für das hydrophobe Assoziieren der unter Verwen- dung der Monomere (a) hergestellten Copolymere verantwortlich. Verethern der OH-Endgruppe ist eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copoly- mers gewählt werden kann. Eine terminale Kohlenwasserstoffgruppe ist für das hydrophobe Assoziieren aber nicht erforderlich, sondern das hydrophobe Assoziieren funktioniert auch bei einer terminalen OH-Gruppe.
Herstellung der Monomere (a) der Formel (I)
Zur Herstellung der Monomere (a) geht man von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Alkoholen A1 der allgemeinen Formel (II) aus, welche anschließend in einem zweistufigen Pro- zess zunächst ethoxyliert (Schritt a)), und anschließend propoxyliert werden (Schritt b)), so dass die erwähnte Blockstruktur erhalten wird. Man erhält Monomere (a) der Formel (I) mit R1 = H. Diese können optional in einem weiteren Verfahrensschritt (Schritt c)) verethert werden.
Die Art der zu verwendenden ethylenisch ungesättigten Alkohole A1 der allgemeinen Formel (II)
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0)d-H (II), wobei die Reste R, R1, X und der Index x die oben genannte Bedeutung haben und d ist eine Zahl von 0 bis 5; unter der Maßgabe dass X für eine Einfachbindung steht, wenn x = 0, richtet sich hierbei insbesondere nach der Bedeutung der Gruppe -X-(CH2)x- in dem gewünsch- ten Monomeren (a) der Formel (I).
Sofern X für eine Einfachbindung und x für 0 steht, geht man von Alkoholen A1 aus, wobei d für eine Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2 steht. Beispiele derartiger Alkohole umfassen Diethyl- englykolvinylether H2C=CH-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H oder Dipropylenglykolvinylether H2C=CH-0-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-0H, bevorzugt ist Diethylenglykolvinylether.
Zur Herstellung von Monomeren (a), bei denen x eine Zahl von 1 bis 6 ist, können Alkohole A1 der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, wobei die Reste und Indices die folgenden Be- deutungen haben:
R ist H oder Methyl;
X ist einen Einfachbindung, -O-, -C(0)-0- oder -C(0)-NH-;
x ist eine Zahl von 1 bis 6,
d ist eine Zahl von 0 bis 5 Im Einzelnen geht man zur Herstellung der Monomere mit der Gruppe H C=CR-(CH )x- (d.h. X steht für eine Einfachbindung) bevorzugt von Alkoholen der Formel H2C=C(R)-(CH2)x-OH, ins- besondere H2C=CH-(CH2)x-OH oder Alkoholen der Formel H2C=C(R)-0-(CH2-CH2-0)d-H aus (d=1 -5). Beispiele bevorzugter Alkohole umfassen Allylalkohol H C=CH-CH -OH oder Isoprenol H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH.
Zur Herstellung der Monomere mit verknüpfender Gruppe -0-(CH2)x- geht man von Vi- nylethern der Formel H2C=C(R)-0-(CH2)x-0H, bevorzugt H2C=CH-0-(CH2)x-0H aus. Beson- ders bevorzugt kann w-Hydroxybutylvinylether H2C=CH-0-CH2-CH2-CH2-CH2-0H eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Monomere mit verknüpfender Gruppe -C(0)-0-(CH2)x- geht man von Hyd- roxyalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2)x-0H, bevorzugt H2C=CH-C(0)-0-(CH2)X-0H aus. Beispiele bevorzugter Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat H2C=C(R)-C(0)-0-CH2-CH2-0H sowie Hydroxybutyl(meth)acrylat H2C=C(R)-C(0)-0-CH2-CH2-CH2-CH2-0H.
Wird bei der Umsetzung in Schritt a) ein Alkohol A1 der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, wo bei d für eine Zahl von 1 bis 5 steht, d.h. ein bereits Ethylenoxy-Einheiten enthaltender Alkohol, wird die Menge an Ethylenoxid in Schritt a) so angepasst, dass ein ethoxylierter Alkohol A2 er- halten wird, welcher die gewünschte Anzahl an Ethylenoxy-Einheiten aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ethyle- nisch ungesättigter Alkohol A1 der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, wobei die Reste und In- dices die folgenden Bedeutungen haben:
R ist H oder Methyl;
X ist -O-,
x ist eine Zahl von 2 bis 6,
d ist 0.
Besonders bevorzugt haben die Reste und Indices in der Formel (II) die folgenden Bedeutun- gen:
R ist H;
X ist -O-,
x ist 4,
d ist 0.
Besonders bevorzugt wird dementsprechend ein Alkohol der Formel H2C=CH-0-(CH2)4-0H eingesetzt. Die genannten Ausgangsverbindungen werden alkoxyliert, und zwar in einem zweistufigen Pro- zess zunächst in einem ersten Schritt S1 mit Ethylenoxid, und in einem zweiten Schritt S2 mit Propylenoxid.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erfolgen.
Die Ethoxylierung kann mittels Basen-Katalyse, Doppelmetallcyanid-Katalyse oder Doppelhyd- roxidton-Katalyse erfolgen.
Bevorzugt umfasst Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung eines mo- noethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der Formel (II) mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 , wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird.
Bei dem alkalischen Katalysator K1 handelt es sich um Alkalimetallhydroxide (wie beispielswei- se Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid) und/oder Alkalimetallalkoholate (wie beispielsweise Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumisopropanolat, Kaliumtertbutylat oder Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumisopropanolat, Natriumtertbutylat).
Bei dem alkalischen Katalysator K1 handelt es sich bevorzugt um KOMe (Kaliummethanolat), NaOMe (Natriummethanolat), oder einer Mischung von zwei oder mehr davon, bevorzugt ist der alkalische Katalysator K1 KOMe, NaOMe oder eine Mischung davon,
Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbe- reiche) bei den Umsetzungen gemäß Schritt a), b), und/oder c) bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.
Bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Al- kohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu der als Ausgangsma- terial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysators K1 ver- setzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschlie- ßend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe des Ethyl- enoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 1 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h. Schritt a) erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C. Insbesondere umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkali- schem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 4 bar. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylen- oxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Drücken durchgeführt.
Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, insbesonde- re bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 15 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 7 bar, bevorzugt bei 1 bis 5 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 4 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion.
Insbesondere kann die Umsetzung eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethyl- enoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 gemäß Schritt a) des erfindungsgemä- ßen Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen. Erfolgt beispielsweise die Ethoxylierung in mehreren Schritten, so kann während der Unterbrechung weitere Katalysa- tormenge hinzugegeben werden.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte um- fasst:
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Kataly- sator K1 ,
Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylen- oxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamt- menge an Ethylenoxid,
einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung, und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Kataly- sator K1 ,
Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylen- oxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamt- menge an Ethylenoxid, einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typi scherweise im Bereich von 30 bis 150°C,
Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxy- lierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Kataly- sator K1 ,
Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit der Gesamtmenge an Ethylenoxid,
einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typi scherweise im Bereich von 30 bis 150°C.
Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe wei- tere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösemittel (insbesondere einen C1 bis C6 Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine weitere alkalische Verbindung enthalten sein ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, C2 bis C6 Kaliumalkanolaten, C2 bis C6 Natriumalkanolaten (bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alka- nolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natri umhydroxid und Kaliumhydroxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Lösung von KOMe in Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Lösung von NaOMe in Methanol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOMe in Methanol.
Es ist vorteilhaft den Katalysator K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol-%) KOMe in Bezug auf den eingesetzten Alkohol A1 eingehalten wird, um die Zersetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 zu vermeiden. Bevor- zugt beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt a) kleiner oder gleich 0,4 mol-% bezo- gen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol- %.
Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol-% bezo- gen auf den alkoxylierten Alkohol A2 (Produkt des Verfahrensschritts a)) liegt, so muss KOMe vor Schritt b) ganz oder teilweise abgetrennt werden, um eine Kalium-Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol-% in Verfahrensschritt b) zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen in dem der alkoxylierte Alkohol A2 nach Schritt a) isoliert und optional gereinigt wird. Dies kann auch dadurch erfolgen, dass zunächst eine Kalium-lonen-bindende Substanz wie bspw. Mag- nesiumsilikate wie Ambosol (Magnesiumsilikat) zugegeben wird und anschließend der alkoxy- lierte Alkohol A2 nach Schritt a) bevorzugt isoliert und optional gereinigt wird. Die Kaliumionen- konzentration wird auf kleiner 50 ppm, bevorzugt kleiner 10 ppm abgesenkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt a) bereits kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf A2 beträgt.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung des alkoxylierten Alko- hols A2 mit Propylenoxid, wobei die Umsetzung in Anwesenheit einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (DMC-Verbindung) als Katalysator durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alko- hol A3 gemäß der Formel (III)
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(-CH2-CH2-0-)y-(-CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (III) mit R1 = H erhalten wird, wobei die Reste R und X und die Indices x, y und z die oben definier- ten Bedeutungen haben.
Der alkoxylierte Alkohol A3 der Formel (III) entspricht dem Monomer (a) der Formel (I), wobei R1 für H steht.
Bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Zugabe der Doppelmetallcyanid-Verbindung zu dem alkoxylierten Alkohols A2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 70°C und typischerweise ca. 60°C vorge- legt, mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung versetzt und die Mischung bevorzugt stark gerührt, beispielsweise mittels eines Ultraturax (z. B. 10000 U/Min). Durch verminderten Druck von typi scherweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Anschließend wird das Reak- tionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des Propylenoxids zu der oben beschriebenen Mi- schung aus Alkohol A2 und Doppelmetallcyanid-Verbindung. Nach Beendigung der Zugabe des Propylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe von Propylenoxid und/oder die Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 h, besonders bevorzugt von 5 bis 15 h. Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt kleiner 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,01 bis 0,5 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol-%, be- zogen auf den eingesetzten Alkohol A2 und die Umsetzung in Schritt b) wird bei Temperaturen von 120 bis 130°C durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird die Zugabe von Propylenoxid in Schritt b) bei einer Temperatur von klei- ner oder gleich 135°C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei Temperaturen von 60 bis 135°C, bevorzugt bei 100 bis 135°C, be- sonders bevorzugt bei 120 bis 135°C, ganz besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C durchge- führt.
Insbesondere umfasst Schritt b) die Zugabe des Propylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A2 und Doppelmetallcyanid-Verbindung bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C.
Bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Propylen- oxid und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des Propylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A2 und Doppelmetallcyanid-Verbindung bei einem Druck im Bereich 1 bis 7 bar, bevorzugt 1 bis 6 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
Besonders bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 bar und bei einer Temperatur von 120 bis 130°C durchgeführt.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des Propylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A2 und Doppelmetallcyanid-Verbindung über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevor- zugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar.
Typischerweise werden nach der Reaktion flüchtige Komponenten bei verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 mbar, und/oder Erhö- hung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C entfernt, der alkoxylierte Alkohol A3 nach Schritt b) isoliert und optional gereinigt. In einer Ausführungsform der Erfindung kann Schritt b) einmal oder mehrmals wiederholt wer- den. Beispielsweise kann der isolierte propoxylierte Alkohol A3 einmal oder mehrmals mit weite- ren Propylenoxid unter den oben genannten Bedingungen und mittels DMC-Katalyse umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt c) umfassen, wobei der alkoxylierte Alkohol A3 mit einer Verbindung R1-X‘ verethert wird, wobei X‘ eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O-SO2-CF3 (Triflat), und -O-SO2-OR1 ist. So- fern der alkoxylierte Alkohol A3 der Formel (III) mit einer terminalen OH-Gruppe (d.h. R1 = H) verethert werden soll, kann dies mit dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alkylie rungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten und/oder Alkylhalogeniden. Typischerweise kann es sich bei der Verbindung R1-X‘ um Alkylhalogenide handeln. Zur Veretherung kann auch insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden. Das Verethern ist nur eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers aus- gewählt werden kann.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren dementsprechend einen Schritt c) wobei der alkoxylierte Alkohol A3 mit einer Verbindung R1-X‘ verether wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren keinen Ve- retherungsschritt c).
DMC-Katalysatoren
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775, der DE 101 17273.7, der DE 102 43 361 A1 , DE10200501 1581 und insbesondere WO 20061 17364 A2 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindung der all- gemeinen Formel (IV) als Katalysator geeignet:
M2 a[M1 (CN)rX*t]b (IV), wobei
M1 ist ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Fe(ll), Co(lll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(IV), V(V), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll) und Cr(lll), bevorzugt Ni(ll), Mn (II), Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) und Fe(lll);
M2 ist ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr(l), Mg(ll), Zn(ll), Fe(ll), Fe(lll), Co(lll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV), V(V), Co(ll), Cr(ll), Ti(IV), bevorzugt Ni(ll), Mn(ll), Zn(ll), Co(ll), (Co(lll), Fe(ll) und Fe(lll);
X' ist eine von Cyanid verschiedene Gruppe, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbil- det, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbony, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thio- cyanat and Nitrosyl; a, b, r, t sind ganze Zahlen, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist. Dies bedeutet, dass die Summe der positiv geladenen Ionen der Atome und Gruppen und die Summe der negativ geladenen Ionen gleich ist. Daher stellt Verbindung (IV) nach außen eine ungeladene Verbindung dar.
Die oben beschriebene Doppelmetallcyanid-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (IV) wird bevorzugt durch das in WO 2006/1 17364 A2 beschriebene Verfahren erhalten, umfassend die Umsetzung von a) einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure der allgemeinen Formel (IVa)
Hw[M1(CN)r(X')t] (IVa) wobei M1 , X', r und t wie oben definiert sind, und w eine Zahl ist, die so gewählt ist, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist, mit b) einer leicht protolysierbaren Metallverbindung (IVb1 ) M2R'W und/oder (IVb2) M2R'uYv, worin M2 wie oben definiert ist,
R\ gleich oder verschieden,
das Anion einer sehr schwachen Protonensäure mit einem pKs-Wert von > 20 ist, und Y das Anion einer anorganischen Mineralsäure oder einer mäßig starken bis starken organischen Säure mit einem pKs-Wert von -10 bis +10 ist,
w der Wertigkeit von M2 entspricht,
u + v der Wertigkeit von M2 entspricht, wobei u und v jeweils mindestens 1 sind, wobei die Umsetzung in einem nichtwässrigen, aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Bevorzugt sind in der Cyanometallat-Wasserstoffsäure ((IVa) r = 4 - 6, t = 0— 2.
Bevorzugt sind in der Metallverbindung (IVb1 ) bzw. (IVb2) w = 2 bzw. u + v = 2.
Besonders bevorzugte Metallionen M2 sind Co(lll) und Fe(lll). Besonders bevorzugtes Metallion M1 ist Zn(ll).
Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (IVa) sind Verbindungen, die in wässriger Lösung sehr gut handhabbar sind. Zur Herstellung von Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind mehrere
Verfahren bekannt. Beispielsweise können Sie, ausgehend vom Alkalicyanometallat, über das Silbercyanometallat hergestellt werden, wie beschrieben in W. Klemm et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 308 (1961 ) 179. Ferner können Alkali- oder Erdalkalicyanometallate mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers in die Cyanometallat-Wasserstoffsäure umgewandelt werden, siehe F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270 (1952) 45, A. Ludi et al., Helv. Chim. Acta 50 (1967) 2035. Weitere Synthesemöglichkeiten sind in G. Brauer (Herausgeber) "Handbuch der präparativen anorganischen Chemie", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1981 aufgeführt.
Bevorzugt eingesetzte Cyanometallat-Wasserstoffsäuren (IVa) sind Hexacyanocobalt(lll)säure und Hexacyanoeisen(lll)säure.
Geeignete Metallverbindungen (IVb1 ) und (IVb2) sind beispielsweise Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink, Diisobutylzink, Diethylaluminiumcyanid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n- decylaluminium, T ri-n-hexylaluminium, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)mangan,
Diethylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Strontium(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium, 1 ,1'- Dimethylferrocen, Ferrocen, Benzoylferrocen, Cyclopentadieneyleisendicarbonyl-Dimer, Bisindenyleisen, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)eisen, Nickelocen,
Cyclopentadienylnickelcarbonyl-Dimer, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel, Cobaltocen, Bis(ethylcyclopentadienyl)cobalt, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt,
Bis(cyclopentadienyl)mangan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)mangan,
Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dicarbonyltitanium(ll) und Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium.
Bevorzugte Metallverbindungen (IVb1 ) sind Dialkylzink-Verbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-butylzink, Diisopropylzink und Diisobutylzink, insbesondere Diethylzink.
Die Umsetzung der Cyanometallat-Wasserstoffsäure (IVa) mit der Metallverbindung (IVb1 ) bzw. (IVb2) wird im Allgemeinen in einem nichtwässrigen, dipolaren oder apolaren aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete aprotonische Lösungsmittel sind beispielsweise
Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Sulfolan, Kohlenstoffdisulfid,
Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglkoldimethylether und N-Methylpyrrolidon (NMP), bevorzugt sind DMSO, DMF und NMP.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von einer oder mehreren weiteren organischen
Komponente, welche als oberflächenaktive Komponenten zur Steuerung der
Katalysatormorphologie und/oder als chemisch gebundene Liganden fungieren, durchgeführt werden. Diese weitere organische Komponente kann ebenso gut erst nach der Umsetzung der die DMC-Verbindung (IV) enthaltenden Produktlösung bzw. Suspension hinzugefügt werden. Bevorzugte weitere organische Komponenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyalkylenglykolsorbitanestern,
Polyalkylenglykolglycidylethern, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Polyvinylmethylethern, Polyvinylethylethern, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4- vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymeren, Polyalkyleniminen, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetaten, ionischen Oberflächen- und grenzflächenaktiven Verbindungen, Gallensäure und deren Salzen, Estern und Amiden, Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole und Glycosiden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Konzentration an DCM-Verbindungen beträgt typischerweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,02Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein hydrophob assoziierendes Monomer (a) der allgemeinen Formel (I), erhältlich in den oben beschriebenen Verfahren.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Monomere (a) entsprechen hierbei den für das erfin- dungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Monomere (a) angegebenen bevorzugten Ausfüh- rungsformen.
Hydrophob assoziierende Copolymere (A)
Die Erfindung betrifft weiterhin ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer (A), umfassend
(a) 0,1 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomers (a) der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben, und
(b) 85,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen hydrophi- len Monomers (b), wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N, N‘- Dimethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid handelt; wobei die Mengenangaben der Monomere (a) und (b) jeweils auf die Gesamtmenge aller bei der Umsetzung eingesetzten Monomere bezogen sind und wobei bevorzugt bei der Umsetzung des mindestens einen Monomers (a) mit dem min- destens einen von Monomer (a) verschiedenen hydrophilen Monomer (b) vor der Initiie rung der Polymerisationsreaktion mindestens eine weitere, nicht polymerisierbare ober- flächenaktive Verbindung (O) eingesetzt wird.
Der Begriff„wasserlösliches hydrophob assoziierendes Copolymer“ ist dem Fachmann prinzipi- ell bekannt. Es handelt es sich hierbei um ein wasserlösliches Copolymer, welches neben hydrophilen Mo- lekülteilen, welche eine ausreichende Wasserlöslichkeit gewährleisten, seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweist. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen des Po- lymers mit sich selbst oder mit anderen, hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte assoziieren. Hierdurch entsteht ein durch zwischenmolekulare Kräf- te geknüpftes polymeres Netzwerk, welches das wässrige Medium verdickt.
Im Idealfalle sollten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, bzw. in Wasser löslich sein. Erfindungsgemäß ist es aber ausreichend, wenn die Copolymere zumindest bei der gewünschten Einsatzkonzentration und beim gewünschten pH-Wert wasserlöslich sind. Im Regelfälle sollte die Löslichkeit des Copolymers in Wasser bei Raumtemperatur bei den Einsatzbedingungen mindestens 25 g/l im neutralen pH-Bereich be- tragen.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copoly- mer
Das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer (A) gemäß der Erfindung ist erhältlich aus der Umsetzung von 0,1 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a) gemäß der Erfindung und 85,0 bis 99,9 Gew.-% min- destens eines von (a) verschiedenen hydrophilen Monomers (b), wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Mono- mer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N, N‘-Dimethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid handelt.
Monomer (a) verleiht dem Copolymer hydrophob assoziierende Eigenschaften und wird daher als„hydrophob assoziierendes Monomer“ bezeichnet.
Das mindestens eine hydrophob assoziierende Monomer (a) umfasst neben der ethylenisch ungesättigten Gruppe eine hydrophobe Gruppe, welche nach der Polymerisation für das hydro- phobe Assoziieren des gebildeten Copolymers verantwortlich ist. Bevorzugt umfasst es weiter- hin hydrophile Molekülteile, die dem Monomer eine gewisse Wasserlöslichkeit verleihen.
Menge der Monomere (a)
Die Menge der monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomere (a) be- trägt 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller bei der Umsetzung eingesetzten Monomere, insbesondere 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%.
Monomere (b) Über die Monomere (a) hinaus wird bei der Umsetzung mindestens ein davon verschiedenes hydrophiles Monomer (b) eingesetzt, wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N, N‘- Dimethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid handelt. Selbstverständlich können auch Gemische eines oder mehrerer Monomere (b1 ) oder Gemische eines oder mehrerer Mo- nomere (b1 ) mit einem oder mehreren von Monomer (b1 ) verschiedenen hydrophilen Monomer (b) eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den von Monomer (b1 ) verschiedenen hydrophilen Monomeren (b) um monoethylenisch ungesättigte Monomere.
Weiterhin bevorzugt umfassen die hydrophilen Monomere (b) neben der ethylenischen Gruppe eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Diese verleihen dem erfindungsgemäßen Copolymer aufgrund ihrer Hydrophilie eine ausreichende Wasserlöslichkeit. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich insbesondere um funktionelle Gruppen, welche O- und/oder N-Atome umfas- sen. Sie können darüber hinaus als Heteroatome insbesondere S- und/oder P-Atome umfas- sen.
Besonders bevorzugt sind die Monomere (b) in beliebigem Verhältnis in Wasser löslich, zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer die eingangs erwähnte Wasserlöslichkeit besitzt. Im Regelfall sollte die Löslichkeit der Monomere (b) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 100 g/l, bevorzugt mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 500 g/l betragen.
Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen Carbonylgruppen >C=0, Ethergruppen - O-, insbesondere Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0)0-, wobei o bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht, Hydroxygruppen -OH, Estergruppen -C(0)0-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen -C(0)-NH-, Carboxamidgruppen - C(0)-NH2 oder saure Gruppen wie Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Phosphonsäuregruppen -PO3H2 oder Phosphorsäuregruppen -OP(OH)3.
Beispiele bevorzugter funktioneller Gruppen umfassen Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2, Amidgruppen -C(O)- NH- sowie Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0)0-H, wobei o bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht.
Die funktionellen Gruppen können direkt an die ethylenische Gruppe angebunden sein, oder aber über eine oder mehrere verknüpfende Kohlenwasserstoffgruppen mit der ethylenischen Gruppe verbunden sein. Bei den hydrophilen Monomeren (b) handelt es sich bevorzugt um Monomere der allgemeinen Formel H2C=C(R20)R21(XI) , wobei R20 für H oder Methyl und R21 für eine hydrophile Gruppe o- der eine, eine oder mehrere hydrophile Gruppen umfassende Gruppe steht.
Beispiele geeigneter Monomere (b) umfassen saure Gruppen umfassende Monomere, bei- spielsweise -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3- Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphon- säure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
Zu nennen sind weiterhin Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispiels- weise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N’-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid, N- Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden.
Weitere Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie bei- spielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvi- nylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-0-(CH2-CH(R22)-0)b-R23 (XII) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R22 handelt es sich unabhängig vonei- nander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol-% der Reste R22 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol-% der Reste R22 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol-% und ganz beson- ders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R23 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxyeinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Block-Copolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein.
Die oben genannten hydrophilen Monomere können selbstverständlich nicht nur in der darge- stellten Säure- beziehungsweise Basenform eingesetzt werden, sondern auch in Form entspre- chender Salze. Es ist auch möglich, saure oder basische Gruppen nach der Bildung des Poly- mers in entsprechende Salze umzuwandeln.
Bevorzugt ist ein Copolymer, bei dem es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfassendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO3H und - PO3H, und deren Salze handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein Monomer ausge- wählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Acrylsäure und/oder APMS beziehungsweise deren Salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine hydrophile Monomer (b) zwei verschiedene Monomere.
Weiterhin bevorzugt umfasst das mindestens eine hydrophile Monomer (b) mindestens zwei verschiedenen, monoethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere (b1 ) und (b2), wobei
(b1 ) wie oben definiert ist; und
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer
(b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus -COOH, -SO3H oder -PO3H2 enthält, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist
(b1 ) wie oben definiert; und
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer
(b2), welches mindestens eine -COOH oder -SOsH-Gruppe enthält.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen neutralen Monomer (b1 ) um
(Meth)acrylamid, insbesondere um Acrylamid. Sofern Gemische verschiedener Monomere (b1 ) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol-% der Monomere (b1 ) um
(Meth)acrylamid, insbesondere Acrylamid handeln.
Bevorzugt ist das mindestens eine hydrophile, monoethylenisch ungesättigte anionische Mo- nomer (b2) ein -COOH-Gruppen und/oder -SO3H -Gruppen umfassendes Monomer, beson- ders bevorzugt ein -SOsH-Gruppen umfassendes Monomer. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Salz des sauren Monomers handeln. Geeignete Gegenionen umfassen insbeson- dere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen wie NH4 + oder Ammonium- ionen mit organischen Resten.
Beispiele COOH-Gruppen umfassender Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Beispiele Sulfonsäuregruppen aufweisender Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfon- säure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acryl- amido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und besonders bevorzugt ist oder 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure.
Beispiele Phosphonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkyl- phosphonsäuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen hydrophilen, monoethylenisch ungesättigten anionischen Monomer (b2) um (Meth)acrylsäure oder Ac- rylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer
(a) 2 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a),
(b) 50 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
(c) 48 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydro- philes Monomer (b2), wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer gemäß der vorlie- genden Erfindung
(b1 ) Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
(b2) Acrylsäure oder Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), bevorzugt Acryl- säure, ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer
(a) 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a),
(b) 34,0 bis 75,0 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
(c) 24,0 bis 65,0 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
(AMPS), bevorzugt Acrylsäure, als anionisches hydrophiles Monomer (b2), umfasst wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass von (Meth)acyrlsäure verschiedene Monomere (b2) im Zuge der Herstellung und Verwendung unter Umständen zumindest teilweise zu
(Meth)acrylsäure hydrolysieren können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können dementsprechend (Meth)acrylsäure- einheiten umfassen, auch wenn zur Synthese gar keine (Meth)acrylsäureeeinheiten eingesetzt wurden. Die Tendenz zur Hydrolyse der Monomere (b2) nimmt mit zunehmendem Gehalt an Sulfonsäuregruppen ab. Dementsprechend ist die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppe im er- findungsgemäß verwendeten Copolymer empfehlenswert.
Bei der Umsetzung zu den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren kann darüber hinaus optional mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes, kationisches, Ammoniumionen aufwei- sendes Monomer (b3) eingesetzt werden.
Geeignete kationische Monomere (b3) umfassen insbesondere Ammoniumgruppen aufweisen- de Monomere, insbesondere Ammoniumderivate von N-(co-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden oder cc>-Aminoalkyl(meth)acrylestern.
Insbesondere kann es sich bei Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren (b3) um Verbin- dungen der allgemeinen Formeln H2C=C(R8)-C(O)-NR9-R10-NR1V X“ (Xllla) und/oder H2C=C(R8)-C(O)-O-R10-NR1V X“- (XI Mb) handeln. Hierbei steht R8 für H oder Methyl, R9 für H oder eine C bis C4-Alkyl gruppe, bevorzugt H oder Methyl und R10 für eine bevorzugt lineare C bis C4-Alkylengruppe, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2-CH2- oder eine 1 ,3- Propylengruppe -CH2-CH2-CH2- .
Bei den Resten R11 handelt es sich unabhängig voneinander um C1- bis C4-Alkylreste, bevor- zugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R12-SOsH, wobei R12 für eine bevorzugt lineare C1- bis C4-Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfälle bei nicht mehr als einem der Substituenten R11 um einen Sulfonsäuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substi- tuenten R11 um Methylgruppen, das heißt das Monomer weist eine Gruppe -N(CH3)3+ auf. X“- steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise Ch Selbstverständlich kann X“- auch für einen entsprechenden Bruchteil eines mehrwertigen Anions stehen, obwohl dies nicht bevorzugt ist. Beispiele bevorzugter Monomere (b3) der allgemeinen Formel (Xllla) bzw. (XI Mb) umfassen Salze von 3-Trimethylammonium-propyl(meth)acrylamiden oder 2- Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechenden Chloride wie 3- Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2- T rimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (MADAME-QUAT).
Bei der Umsetzung zu den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können darüber hin aus noch weitere, von den hydrophilen Monomeren (b1 ), (b2) und (b3) verschiedene monoethy- lenisch ungesättigte hydrophile Monomere (b4) eingesetzt werden. Beispiele derartiger Mono- mere umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)- C(0)-0-(CH2-CH(R13)-0)b-R14 (XlVa) bzw. H2C=C(R1)-0-(CH2-CH(R13)-0)b-R14 (XIVb) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R13 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol-% der Reste R13 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol-% der Reste R13 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R14 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Weitere Beispiele von Monomeren (A2d) umfassen N-Vinylderivate wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- acetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinyl- formiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden.
Die Menge aller hydrophilen Monomere (b) im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt erfin- dungsgemäß 85,0 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copo- lymer, bevorzugt 90,0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 95,0 bis 99,8 Gew.% und besonders bevor- zugt 98,0 bis 99,5 Gew.-%.
Die Menge der neutralen, hydrophilen Monomere (b1 ) beträgt hierbei in der Regel 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere.
Sofern das Copolymer nur neutrale Monomere (b1 ) und anionische Monomere (b2) umfasst, hat es sich bewährt, die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 95 Gew.-% und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 4,9 bis 69,9 Gew.-% einzusetzen, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden bei dieser Ausführungsform die Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 80 Gew.-% und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 19,9 bis 69,9 Gew.-% eingesetzt, und be- sonders bevorzugt werden die Monomere (b3) in einer Menge 40 bis 70 Gew.-% und die anio- nischen Monomere (b2) in einer Menge von 29,9 bis 59,9 Gew.-% eingesetzt
Sofern das Copolymer neutrale Monomere (b1 ), anionische Monomere (b2) und kationische Monomere (b3) umfasst, hat es sich bewährt, die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% und die anionischen (b2) und kationischen Monomere (b3) zusammen in ei- ner Menge von 4,9 bis 69,9 Gew.-% einzusetzen, mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis (b2) / (b3) 0,7 bis 1 ,3 beträgt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis (b2) / (b3) 0,8 bis 1 ,2 und beispielsweise 0,9 bis 1 ,1. Durch diese Maßnahme lassen sich Copolymere erhalten, wel- che besonders unempfindlich auf Salzfracht reagieren. Bevorzugt werden bei dieser Ausfüh- rungsform die Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 80 Gew.-% und die anionischen und katio- nischen Monomere (b2) + (b3) zusammen in einer Menge von 19,9 bis 69,9 Gew.-% eingesetzt, und besonders bevorzugt werden die Monomere (b1 ) in einer Menge 40 bis 70 Gew.-% und die anionischen und kationischen Monomere (b2) + (b3) zusammen in einer Menge von 29,9 bis 59,9 Gew.-% eingesetzt, wobei jeweils das bereits genannte molare Verhältnis eingehalten werden sollte.
Monomere (c)
Neben den Monomeren (a) und (b) können bei der Umsetzung optional von den Monomeren (a) und (b) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere, bevorzugt monoethylenisch ungesät- tigte Monomere (c) eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (c) eingesetzt werden.
Derartige Monomere können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des erfindungsgemäß ver- wendeten Copolymers verwendet werden. Falls überhaupt vorhanden, kann die Menge derarti- ger optional vorhandener Monomere (c) bis zu 14,9 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 9,9 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 4,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzter Monomere. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (c) vorhanden.
Bei den Monomeren (c) kann es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte Mono- mere handeln, welche einen hydrophoberen Charakter haben als die hydrophilen Monomere (b) und die dementsprechend nur in geringem Maße wasserlöslich sind. Im Regelfälle beträgt die Löslichkeit der Monomere (c) in Wasser bei Raumtemperatur weniger als 50 g/l, insbesondere weniger als 30 g/l. Beispiele derartiger Monomere umfassen N-Alkyl- und N,N”- Dialkyl(meth)acrylamide, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten zusammen zusammen mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 beträgt. Beispiele derartiger Monomere um- fassen N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid oder N-Benzyl(meth)acrylamid.
Herstellung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymere (A) können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (a) und (b) sowie optional (c) hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungs- oder Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Zur Polymerisation werden die Monomere (a), (b), optional (c), Initiatoren sowie optional weitere Hilfsstoffe zur Polymerisation in einem wässrigen Medium eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung mittels Gelpolymerisation in wässri- ger Phase vorgenommen. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Mono- meren (a), (b) sowie optional (c), Initiatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemit- telgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfälle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol zu nennen. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel im Zuge der Polymerisation beträgt üblicherweise circa 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt circa 30 bis 50 Gew.-%. Die Polymeri- sation sollte insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,5 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von circa 6,0 durchgeführt werden.
Polymerisation in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindung
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Umsetzung des mindestens einen monoethylenisch ungesättigten hydrophob assoziierenden Monomers (a) mit dem min- destens einen von Monomer (b) verschiedenen hydrophilen Monomer (c) vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion mindestens eine weitere, nicht polymerisierbare oberflächenaktive Verbindung (O) eingesetzt.
Bei der nicht polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung O handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein Tensid. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein nichtionisches Tensid, es sind jedoch auch anionische Tenside und kationische Tenside geeignet, sofern diese nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.
Bevorzugt handelt es sich um nichtionische Tenside O der allgemeinen Formel R20-Y’, wobei R20 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y’ für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtioni sche hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkylenoxygruppe.
Bei dem mindestens einen nichtionischen Tensid O handelt es sich bevorzugt um einen ethoxy- lierten langkettigen, aliphatischen Alkohol, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
Exemplarisch seinen genannt: Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, Ci6Ci8-Fettalkoholethoxylate, C13- Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, CisCis-Oxoalkoholethoxylate,
Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxy-Einheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxy-Einheiten. Op- tional können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxy-Einheiten, insbesondere Propylenoxy- und/oder Butylenoxy-Einheiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxy- Einheiten aber in der Regel mindestens 80 mol-% bezüglich aller Alkylenoxy-Einheiten betragen sollte.
Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylpheno- le, der ethoxylierten, gesättigten iso-C-13-Alkohole und/oder der ethoxylierten Cio-Guerbetal- kohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxy-Einheiten in Alkoxyresten vorhanden sind. Durch den Zusatz einer nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindung O während der Polymerisation des hydrophob assoziierenden Copolymers (A) können die anwendungs- technischen Eigenschaften des Copolymers beim Polymerfluten modifiziert werden. Insbeson- dere wird die Verdickungswirkung erhöht und außerdem reduziert sich der Gelanteil des Copo- lymers.
Dieser Effekt lässt sich vermutlich folgendermaßen erklären: Bei der Polymerisation ohne An- wesenheit mindestens einer nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (O) bilden die hydrophob assoziierenden Monomere (a) in dem wässrigen Reaktionsmedium Mizel- len. Bei der Polymerisation führt dies dazu, dass die hydrophob assoziierenden Bereiche blockweise in das Polymer eingebaut werden. Ist nun bei der Herstellung der Copolymere eine zusätzliche oberflächenaktive Verbindung (O) anwesend, bilden sich gemischte Mizellen. Diese gemischten Mizellen enthalten polymerisierbare und nicht polymerisierbare Anteile. Dadurch werden die hydrophob assoziierenden Monomere (a) in kürzeren Blöcken eingebaut. Gleichzei- tig ist die Anzahl dieser kürzeren Blöcke pro Polymerkette größer. Somit unterscheidet sich der Aufbau der in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (O) hergestellten Copolymere von denen, die in Abwesenheit einer derartigen Verbindung herge- stellt wurden.
Die nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (O) können im Regelfälle in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere einge- setzt werden.
Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbin- dungen (O) zu den Monomeren (A1 ) beträgt in der Regel 4:1 bis 1 :4, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, be- sonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und beispielsweise circa 1 :1.
Durchführung der Polymerisation
Zur Polymerisation werden zunächst die erforderlichen Komponenten miteinander gemischt. Auf die Reihenfolge, mit der die Komponenten zur Polymerisation gemischt werden, kommt es nicht an, es ist lediglich wichtig, dass bei der bevorzugten Polymerisationsmethode die nicht polymerisierbare, grenzflächenaktive Verbindung (O) dem wässrigen Polymerisationsmedium noch vor der Initiierung der Polymerisation zugesetzt wird.
Die Mischung wird anschließend thermisch und/oder fotochemisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 80 °C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisations- initiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur die Polymerisation starten können, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50 °C, vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis 10 °C vorgenommen. Man kann auch fotochemische und thermi- sche Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10 °C gestar- tet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr 99 % erreichen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation kann man auch die Reakti- on mit einer Mischung aus einem Redoxinitiatorsystem sowie einem thermischen Initiator, der erst bei höheren Temperaturen zerfällt, ausführen. Hierbei kann es sich beispielsweise um ei- nen wasserlöslichen Azoinitiator handeln, der im Temperaturbereich von 40 °C bis 70 °C zer- fällt. Die Polymerisation startet hier zunächst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0 bis 10 °C durch das Redoxinitiatorsystem. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die Polymerisation durch den erst bei höheren Temperaturen zerfallenden Initiator gestartet.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen und/oder zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Danach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung am einen Ende des Ban- des auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das erhaltene Gel wird nach der Polymerisation vorzugsweise zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100 °C erfolgen. Zum Vermeiden des Zusammenklebens kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden.
Man erhält das hydrophob assoziierende Copolymer als Granulat oder Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in
DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041] offenbart.
Da das erhaltene Polymerpulver beziehungsweise -granulat im Zuge der Anwendung am Ein- satzort in der Regel als wässrige Lösung eingesetzt wird, muss das Polymer vor Ort in Wasser aufgelöst werden. Dabei kann es mit den beschriebenen, hochmolekularen Polymeren zu un- erwünschten Verklumpungen kommen. Um dies zu vermeiden, kann den erfindungsgemäßen Polymeren bereits bei der Synthese ein Hilfsmittel, welches die Auflösung des getrockneten Polymers in Wasser beschleunigt beziehungsweise verbessert, zugesetzt werden. Bei diesem Hilfsmittel kann es sich beispielsweise um Harnstoff handeln.
Verwendung der hydrophob assoziierenden Copolymere Die erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere können, wie schon eingangs erwähnt, erfindungsgemäß zur Verdickung wässriger Phasen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Insbesondere betrifft die Verwendung die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wur- den.
Die Copolymere können hierbei alleine eingesetzt werden, oder auch in Kombination mit ande- ren verdickenden Komponenten, beispielsweise mit anderen verdickenden Polymeren zusam- men. Sie können weiterhin beispielsweise gemeinsam mit Tensiden zu einem verdickenden System formuliert werden. Die Tenside können in wässriger Lösung Mizellen bilden und die hydrophob assoziierenden Copolymere können gemeinsam mit den Mizellen ein dreidimensio- nales, verdickend wirkendes Netzwerk bilden.
Zum Einsatz kann man das Copolymer direkt in der zu verdickenden wässrigen Phase lösen. Denkbar ist es auch, das Copolymer vorzulösen und dann die gebildete Lösung dem zu verdi- ckenden System zuzugeben.
Durch die Auswahl von Art und Menge der Monomere (a) und (b), sowie der Komponente (c) lassen sich die Eigenschaften der Copolymere an die jeweiligen technischen Anforderungen anpassen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können beispielsweise im Bereich der Erdölförderung als Zusatz zum Verdicken von Bohrspülungen und Komplettierungsflüssigkeiten eingesetzt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Copolymere Verwendung als Verdicker beim Hydrau- lic Fracturing. Dabei wird typischerweise eine hochviskose, wässrige Lösung unter hohem Druck in die Öl- oder Gas-führende Formationsschicht eingepresst.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zur tertiä ren Erdölförderung, wobei eine wässrige Formulierung der besagten Copolymere in einer Kon- zentration von 0,01 bis 5 Gew.-% durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllager- stätte eingepresst wird und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird.
Die Konzentration des Copolymers sollte in der Regel 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Formulierung nicht überschreiten und beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.- %, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%. Die Formulierung wird durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte einge- presst, und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff„Rohöl“ ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktions- bohrungen versehen. Die eingepresste Formulierung, die sogenannte„Polymerflut“, erzeugt einen Druck, der dazu führt, dass das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung fließt und über die Produktionsbohrung gefördert wird. Die Viskosität des Flutmediums sollte möglichst an die Viskosität des Erdöls in der Erdöllagerstätte angepasst werden. Die Viskosität kann insbeson- dere über die Konzentration des Copolymers eingestellt werden. Beim Polymerfluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens ein hydrophob assoziie- rendes Copolymer umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Copoly- mere eingesetzt werden. Darüber hinaus können selbstverständlich noch weitere Komponenten eingesetzt werden. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren oder In- hibitoren. Die Formulierung kann bevorzugt hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt und das Copolymer als Pulver einstreut. Die wässrige Formulierung sollte möglichst geringen Scherkräften ausgesetzt werden.
Zur Erhöhung der Erdölausbeute kann das Polymerfluten vorteilhaft mit anderen Techniken der tertiären Erdölförderung kombiniert werden.
Bevorzugt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, insbesondere zur tertiären Erdölförderung, wobei die wässrige Formulierung der besagten Co- polymere mindestens ein Tensid enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das„Polymerfluten“ unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere mit einem voran- gehenden, sogenannten„Tensidfluten“ kombiniert werden. Hierbei wird vor dem Polymerfluten zunächst eine wässrige Tensidformulierung in die Erdölformation eingepresst. Hierdurch wird die Grenzflächenspannung zwischen dem Formationswasser und dem eigentlichen Erdöl ver- ringert und somit die Mobilität des Erdöls in der Formation erhöht. Durch die Kombination beider Techniken lässt sich die Erdölausbeute erhöhen.
Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Po- lyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Betaingruppen, Glucosid- gruppen oder Aminoxidgruppen aufweisende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate oder Amidopropylbetaine. Bevorzugt können anionische und/oder betainische Tenside eingesetzt werden.
Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des Polymerflutens und des Tensidflutens bekannt, und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an. Es ist selbstverständlich auch möglich, Tenside und die erfindungsgemäßen Copolymere im Gemisch einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Teil I: Synthesen l-a Herstellung der Monomere (a) der Formel HBVE - y EO - XPO
Monomer 1 (M1 , erfindungsgemäß): Alkoxylierung (Propoxylierung per DMC-Katalyse) von HBVE mit 24,5 EO (Ethylenoxid), gefolgt von 80 PO (Propylenoxid)
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 1 16,16 g (1 ,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 0,76 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (30 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0033 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 120 min bei 65 °C und einem Druck von 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestil- liert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 145 °C aufgeheizt. Man entspann- te auf 1 bar absolut und dosierte 1079,2 g (24,5 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 80 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab, gab bei 60°C zur Reduzierung des Kaliumionengehaltes 1 Gewichtsprozent Ambosol (Magnesiumsilikat) hinzu, reduzierte den Druck auf 100 mbar und rührte 2 h nach. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCls, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 24,5 EO.
In einem 500 ml Schottglas wurden 239,1 g (0,2 mol) HBVE-24,5 EO bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 1 ,2 g Doppelmetallcyanid- Katalysator der der Firma BASF (DMC-Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollstän- dig in einen 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von <20 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 15 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufge- heizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 18 h 929,3 g (16 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 6 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt und es wurden flüchti- ge Komponenten bei 20 mbar für 2 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammen- setzung HBVE - 24,5 EO - 80 PO.
Monomer 2 (M2, nicht erfindungsgemäß): Alkoxylierung von HBVE mit 22 EO, gefolgt von 20 PO (Propoxylierung per KOH/NaOH-Katalyse)
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 70 min bei 65 °C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druck- dichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120 °C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Nach Dosage von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 100 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware wurde bei 80 °C unter N2 abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 22 EO.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 487,6 g (0,454 mol) HBVE-22 EO vorge- legt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,0 g 50 %ige NaOH-Lösung (0,025 mol NaOH, 1 ,0 g NaOH) zugegeben, Vakuum von 10 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,5 bar absolut eingestellt. Es wurden 526,5 g (9,087 mol) PO (Propylenoxid) bei 127 °C innerhalb von 12 h zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 3 h bei 127 °C nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt, flüchtige Komponenten bei 100°C und 20 mbar abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufge- hoben. Die Abfüllung erfolgte bei 80 °C unter N2.
Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigt das Vorliegen von 100 mol% HBVE - 22 EO - (20 - x) PO sowie 30 mol% Allyl - (x - 1 ) PO. X liegt bei ungefähr 6.
Monomer 3 (M3, erfindungsgemäß): Alkoxylierung von HBVE mit 24,5 EO, gefolgt von 20 PO (Propoxylierung per DMC-Katalyse)
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 1 16,16 g (1 ,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 0,76 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (30 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0033 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 120 min bei 65 °C und einem Druck von 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestil- liert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 145 °C aufgeheizt. Man entspann- te auf 1 bar absolut und dosierte 1079,2 g (24,5 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 80 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab, gab bei 60°C zur Reduzierung des Kaliumionengehaltes 1 Gewichtsprozent Ambosol (Magnesiumsilikat) hinzu, reduzierte den Druck auf 100 mbar und rührte 2 h nach. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 24,5 EO.
In einem 500 ml Schottglas wurden 239,1 g (0,2 mol) HBVE-24,5 EO bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 1 ,2 g Doppelmetallcyanid- Katalysator der der Firma BASF (DMC-Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollstän- dig in einen 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von <20 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 15 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufge- heizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 3 h 232,3 g (4 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO- Dosage ließ man 6 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt und es wurden flüchtige Komponenten bei 20 mbar für 2 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammen- setzung HBVE - 24.5 EO - 20 PO.
Monomer 4 (M4, erfindungsgemäß): Alkoxylierung von HBVE mit 24,5 EO, gefolgt von 40 PO (Propoxylierung per DMC-Katalyse)
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 1 16,16 g (1 ,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 0,76 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (30 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0033 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 120 min bei 65 °C und einem Druck von 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestil- liert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 145 °C aufgeheizt. Man entspann- te auf 1 bar absolut und dosierte 1079,2 g (24,5 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 80 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab, gab bei 60°C zur Reduzierung des Kaliumionengehaltes 1 Gewichtsprozent Ambosol (Magnesiumsilikat) hinzu, reduzierte den Druck auf 100 mbar und rührte 2 h nach. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 24,5 EO.
In einem 500 ml Schottglas wurden 239,1 g (0,2 mol) HBVE-24,5 EO bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 1 ,2 g Doppelmetallcyanid- Katalysator der der Firma BASF (DMC-Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollstän- dig in einen 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von <20 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 15 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufge- heizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 3 h 464,6 g (8 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO- Dosage ließ man 6 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt und es wurden flüchtige Komponenten bei 20 mbar für 2 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammen- setzung HBVE - 24.5 EO - 40 PO.
Monomer 5 (M5, erfindungsgemäß): Alkoxylierung von HBVE mit 24,5 EO, gefolgt von 60 PO (Propoxylierung per DMC-Katalyse)
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 1 16,16 g (1 ,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 0,76 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (30 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0033 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 120 min bei 65 °C und einem Druck von 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestil- liert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 145 °C aufgeheizt. Man entspann- te auf 1 bar absolut und dosierte 1079,2 g (24,5 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 80 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab, gab bei 60°C zur Reduzierung des Kaliumionengehaltes 1 Gewichtsprozent Ambosol (Magnesiumsilikat) hinzu, reduzierte den Druck auf 100 mbar und rührte 2 h nach. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 24,5 EO.
In einem 500 ml Schottglas wurden 239,1 g (0,2 mol) HBVE-24,5 EO bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 1 ,2 g Doppelmetallcyanid- Katalysator der der Firma BASF (DMC-Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollstän- dig in einen 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von <20 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 15 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufge- heizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 6 h 696,9 g (12 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 6 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt und es wurden flüchti- ge Komponenten bei 20 mbar für 2 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammen- setzung HBVE - 24,5 EO - 60 PO.
Monomer 6 (M6, nicht erfindungsgemäß):
Alkoxylierung von HBVE mit 24,5 EO, gefolgt von 80 PO (Propoxylierung per KOH/NaOH- Katalyse
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 1 16,16 g (1 ,0 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 0,76 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (30 % KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0033 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 120 min bei 65 °C und einem Druck von 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestil- liert. Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 145 °C aufgeheizt. Man entspann- te auf 1 bar absolut und dosierte 1079,2 g (24,5 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150 °C betrug. Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150 °C (1 h), auf 80 °C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab, gab bei 60°C zur Reduzierung des Kaliumionengehaltes 1 Gewichtsprozent Ambosol (Magnesiumsilikat) hinzu, reduzierte den Druck auf 100 mbar und rührte 2 h nach. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur HBVE - 24,5 EO. In einem 1000 ml Rundhalskolben wurden 239,1 g (0,2 mol, 100 mol%) HBVE-24,5 EO bei 60°C vorgelegt und mit 0,9 g 50%iger wässriger NaOH-Lösung (0.01 1 mol NaOH, 5.5 mol%) vermischt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 100°C und 20 mbar für 2 Stunden entwässert. Die Reaktionsmischung wurde vollständig in einen 2 I Druckautoklaven mit Anker- rührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von <20 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 15 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillie- ren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 .4 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 27 h 929,3 g (16 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 6 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abgekühlt und es wurden flüchtige Komponenten bei 20 mbar für 2 Stun- den abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 filtriert (Filter K150) und abgefüllt.
Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte das Vorliegen von 100 mol% HBVE - 24,5 EO - (80 - x) PO sowie 100 mol% Allyl - (x - 1 ) PO. X liegt bei ungefähr 39.
Die Beispiele zeigen, dass nur das erfindungsgemäße Verfahren zu den gewünschten Alkoxylierungprodukten führte, wohingegen die basenkatalysierte Herstellung (Monomer M2, Monomer M6) dazu führt, dass Umlagerungsprodukte entstanden, welche schlecht einpolymerisierten.
Monomer 7 (M7, erfindungsgemäß):
Alkoxylierung von HBVE- 24,5 EO-40 PO mit 20 PO (Propylenoxid), DMC-Katalyse
In einem 500 ml Schottglas wurden 300,0 g (0,085 mol) HBVE-24,5 EO-40 PO (siehe bei vor- hergehenden Versuchen) bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 0,5 g Doppelmetallcyanid-Katalysator der der Firma BASF (DMC- Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollständig in einen 2 I Druckautoklaven mit An- kerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von 20 mbar angelegt, auf 80 °C erhitzt und für 20 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man hob das Vakuum durch Zugabe von N2 auf und spülte anschließend dreimal mit N2. Da- nach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) ein- gestellt, auf 127 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,3 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 9 h 99,1 g (1 ,71 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C abge- kühlt und es wurden flüchtige Komponenten bei 20 mbar für 4 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 fil- triert (Filter K150) und abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung HBVE - 24.5 EO - 60 PO. Monomer 8 (M8, erfindungsgemäß): Alkoxylierung von HBVE -24,5 EO -20 PO, gefolgt von 80 PO (Propylenoxid), DMC-Katalyse
In einem 500 ml Schottglas wurden 233,0 g (0,099 mol) HBVE-24,5 EO-20 PO (siehe bei vor- hergehenden Versuchen) bei 60°C vorgelegt und es wurden mittels eines Ultraturax (10000 UpM, 5 Min Rührzeit) 0,7 g Doppelmetallcyanid-Katalysator der der Firma BASF (DMC- Katalysator) eingetragen. Die Mischung wurde vollständig in einen 2 I Druckautoklaven mit An- kerrührer überführt und der Rührer wurde eingeschaltet. Danach wurde Vakuum von 20 mbar angelegt, auf 90 °C erhitzt und für 20 min gehalten, um Restspuren an Wasser abzudestillieren. Man hob das Vakuum durch Zugabe von N2 auf und spülte anschließend dreimal mit N2. Da- nach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) ein- gestellt, auf 127 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,4 bar absolut eingestellt. Es wurden innerhalb von 16 h 459,3 g (7,91 mol) Propylenoxid (PO) zudosiert bei 127 °C, pmax betrug 4,1 bar absolut. Nach Ende der PO-Dosage ließ man 3 h nachreagieren. Es wurde auf 100 °C ab- gekühlt und es wurden flüchtige Komponenten bei 20 mbar für 4 Stunden abgezogen. Man hob den reduzierten Druck mit N2 auf und kühlte auf 60°C ab. Die Ware wurde bei 60 °C unter N2 fil- triert (Filter K150) und abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, 1 H-NMR in CDC , 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung HBVE - 24.5 EO - 100 PO.
l-b Herstellung der Copolymere basierend auf Monomeren M1 -M8
Copolymer 1 (C1 , erfindungsgemäß) aus 69.1 Gew.% (75.2 mol%) Acrylamid, 30 Gew.% (24.7 mol%) Natriumacrylat und 0.9 Gew.% (0.031 mol%) des Monomers M3 (HBVE-24,5EO-20PO)
In ein 1 L Schraubglas mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 102.04 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 100.00 g destilliertes Wasser, 0.4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Xiameter A- FE-0400 - Antifoam Emulsion), 1.07 g Monomer M4, 157.97 g Acrylamid (52%ige Lösung in Wasser), 1 .2 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pen- tanatriumsalz, 1.1 g des nichtionischen Tensids iCi3-(EO)isH und 10.00 g einer 0.1 %igen Natri- umhypophosphit Hydrat-Lösung zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6.75 mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Was- sermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure), wurde die Monomerlösung auf die Start- temperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Ther- mofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1 .6 g einer 10%igen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung, 0.12 mL einer 1 %igen /-BHP-Lösung und 0.24 mL einer 1 %igen Natriumdisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80 bis 90 °C innerhalb von 40 bis 50 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert und das erhaltene Gel-Granulat in einem Wirbelschicht- trockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes Granulat erhalten, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Die intrinsische Viskosität des Copolymers wurde zu 17,4 dL/g bestimmt.
Copolymer 2 (C2, erfindungsgemäß) aus 68.6 Gew.% (75.1 mol%) Acrylamid, 30 Gew.% (24.9 mol%) Natriumacrylat und 1.4 Gew.% (0.031 mol%) des Monomers M4 (HBVE-24,5EO-40PO)
In ein 1 L Schraubglas mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 101.44 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 100.00 g destilliertes Wasser, 0.4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Xiameter A- FE-0400 - Antifoam Emulsion), 1.66 g Monomer M3, 156.12 g Acrylamid (52%ige Lösung in Wasser), 1.2 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pen- tanatriumsalz, 1.7 g des nichtionischen Tensids iCi -(EO)i H und 10.00 g einer 0.1 %igen Natri- umhypophosphit Hydrat-Lösung zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6.75 mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30% (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wasser- menge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttem- peratur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermo- fühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1.6 g einer 10%igen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung, 0.12 mL einer 1 %igen t- BHP-Lösung und 0.24 mL einer 1 %igen Natriumdisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80 bis 90 °C innerhalb von 40 bis 50 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert und das erhaltene Gel-Granulat in einen Wirbelschichttrock- ner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes Granulat erhalten, wel- ches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Die intrinsische Viskosität des Copolymers wurde zu 17,1 dL/g bestimmt.
Copolymer 3 (C3, erfindungsgemäß) aus 68.1 Gew.% (75.0 mol%) Acrylamid, 30 Gew.% (25.0 mol%) Natriumacrylat und 1.9 Gew.% (0.031 mol%) des Monomers M7 (HBVE-24,5EO-60PO)
In ein 1 L Schraubglas mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 100.94 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 100.00 g destilliertes Wasser, 0.4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Xiameter A- FE-0400 - Antifoam Emulsion), 2.24 g Monomer M6, 154.22 g Acrylamid (52%ige Lösung in Wasser), 1.2 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pen- tanatriumsalz, 2.24 g des nichtionischen Tensids iCi -(EO)i H und 10.00 g einer 0.1 %igen Nat- riumhypophosphit Hydrat-Lösung zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6.75 mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30% (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wasser- menge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttem- peratur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermo- fühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1.6 g einer 10%igen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung, 0.12 mL einer 1 %igen t- BHP-Lösung und 0.24 mL einer 1 %igen Natriumdisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80 bis 90 °C innerhalb von 40 bis 50 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert und das erhaltene Gel-Granulat in einen Wirbelschichttrock- ner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes Granulat erhalten, wel- ches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Die intrinsische Viskosität des Copolymers wurde zu 16,5 dL/g bestimmt.
Copolymer 4 (C4, erfindungsgemäß) aus 67,7 Gew.% (74.9 mol%) Acrylamid, 30 Gew.% (25,1 mol%) Natriumacrylat und 2,3 Gew.% (0.031 mol%) des Monomers M1 (HBVE-24,5EO-80PO)
In ein 1 L Schraubglas mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 100.54 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 100.00 g destilliertes Wasser, 0.4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Xiameter A- FE-0400 - Antifoam Emulsion), 2.7 g Monomer M5, 152.72 g Acrylamid (52%ige Lösung in Wasser), 1.2 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pen- tanatriumsalz, 2.7 g des nichtionischen Tensids iCi -(EO)i H und 10.00 g einer 0.1 %igen Natri- umhypophosphit Hydrat-Lösung zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6.75 mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30% (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wasser- menge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttem- peratur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermo- fühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1.6 g einer 10%igen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung, 0.12 ml einer 1 %igen t- BHP-Lösung und 0.24 mL einer 1 %igen Natriumdisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80 bis 90 °C innerhalb von 40 bis 50 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert und das erhaltene Gel-Granulat in einen Wirbelschichttrock- ner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes Granulat erhalten, wel- ches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Die intrinsische Viskosität des Copolymers wurde zu 17,9 dL/g bestimmt.
Copolymer 5 (C5, erfindungsgemäß) aus 67.3 Gew.% (74.8 mol%) Acrylamid, 30 Gew.% (25.2 mol%) Natriumacrylat und 2.7 Gew.% (0.031 mol%) des Monomers M8 (HBVE-24,5EO-100PO)
In ein 1 L Schraubglas mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 100.15 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 100.00 g destilliertes Wasser, 0.4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Xiameter A- FE-0400 - Antifoam Emulsion), 3.15 g Monomer M7, 151.22 g Acrylamid (52 %ige Lösung in Wasser), 1.2 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pen- tanatriumsalz, 3.2 g des nichtionischen Tensids iCi -(EO)i H und 10.00 g einer 0.1 %igen Natri- umhypophosphit Hydrat-Lösung zugegeben. Nach Einstellen auf pH 6.75 mit einer 10%igen Schwefelsäure-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30% (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wasser- menge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttem- peratur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermo- fühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1.6 g einer 10%igen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung, 0.12 mL einer 1 %igen t- BHP-Lösung und 0.24 mL einer 1 %igen Natriumdisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80 bis 90 °C innerhalb von 40 bis 50 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert und das erhaltene Gel-Granulat in einen Wirbelschichttrock- ner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes, hartes Granulat erhalten, wel- ches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Die intrinsische Viskosität des Copolymers wurde zu 14,7 dL/g bestimmt.
Bestimmung der intrinsischen Viskosität
Zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität wurden die Laufzeiten des Lösungsmittels und der Polymerlösungen bei verschiedenen Konzentrationen mittels eines Ubbelohde Kapillarviskosi- meters bestimmt. Aus dem Verhältnis der Laufzeiten der Polymerlösung und des reinen Löse- mittels wurden die relativen Viskositäten errechnet. Danach wurden die spezifischen Viskositä- ten aus der Differenz der relativen Viskosität und 1 gebildet. Schließlich wurde die reduzierte Viskosität aus dem Quotienten der spezifischen Viskosität und der Polymerkonzentration gebil- det. Diese wurde gegen die Polymerkonzentration aufgetragen und aus der Extrapolation gegen c = 0 die intrinsische Viskosität erhalten.
Teil II: Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Copolymeren basierend auf obigen Monomeren wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten. Dazu wurden die Copolymere in synthetischem Meerwasser der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
1. Brookfield-Viskosität
Es wurde die Viskosität der Copolymer-Lösungen in Abhängigkeit der Temperatur mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LV mit UL Adapter bei 6 rpm (=7,3 S 1) gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.
Abbildung 1 bezieht sich auf die Brookfield-Viskosität der Copolymere C1 , C2, C3, C4 und C5 (erfindungsgemäß) bei einer Copolymer-Konzentration von 1500 ppm.
Abbildung 2 bezieht sich auf die Brookfield-Viskosität der Copolymere C1 , C2, C3, C4 und C5 (erfindungsgemäß) bei einer Copolymer-Konzentration von 2000 ppm. In den Abbildungen 1 und 2 wird das Temperatur-verdickende Verhalten der Copolymere C1 , C2, C3, C4 und C5 mit Monomeren mit unterschiedlichen PO-Anteilen (siehe Tabelle 1 ) bei einer Copolymer-Konzentration von 1500 ppm bzw. 2000 ppm gezeigt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der untersuchten Copolymere
Figure imgf000047_0002
Hierbei wird deutlich, dass das temperaturverdickende Verhalten stark von dem Anteil der Pro- pylenoxy-Einheiten in dem verwendeten Monomer abhängig ist. Bei Copolymeren, welche Mo- nomere mit 20 Propylenoxy-Einheiten (Beispiel C1 ) und 40 Propylenoxy-Einheiten (Beispiel C2) enthalten, ist weder bei einer Copolymerkonzentration von 1500 ppm noch bei 2000 ppm ein thermo-assoziatives Verhalten zu beobachten. Bei Copolymeren, welche Monomere mit 60 Propylenoxy-Einheiten (Copolymer C3), 80 Propylenoxy-Einheiten (Copolymer C4) und 100 Propylenoxy-Einheiten (Copolymer C5) ist dagegen ein deutlich thermo-verdickender Effekt zu messen. Bei Copolymeren mit einem PO-Anteil (Copolymer C4) von 80 ist der Effekt am stärks- ten ausgeprägt. Allerdings kann hierbei auch das etwas geringere Molekulargewicht des Poly- mers C5 eine Rolle spielen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophob assoziierenden Monomers (a) der allgemei- nen Formel (I),
H2C=CR-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0-)y-(CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (I), wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)y- und -(-CH2-CH(CH3)-0-)z- in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
X ist -O-,,
R ist H,
R1 ist H;
x ist 4,
y ist eine Zahl von 10 bis 50,
z ist eine Zahl von 10 bis 125, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen For- mel (II)
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(CH2-CH2-0)d-H (II), mit Ethylenoxid; wobei die Reste R und X und der Index x die oben genannte Bedeutung haben, und d eine Zahl von 0 bis 5 ist; wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird; b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit Propylenoxid wobei die Umsetzung in Anwesenheit einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Ka talysator durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III),
H2C=C(R)-X-(CH2)x-0-(-CH2-CH2-0-)y-(-CH2-CH(CH3)-0-)z-R1 (III) mit R1 = H erhalten wird, wobei die Reste R und X und die Indices x, y und z die oben definierten Bedeutungen haben; c) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 mit einer Verbindung
R1-X‘ wobei R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X‘ eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O-SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR1 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R1 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei bei Schritt b) eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
M2 a[M1(CN)rX*t]b (IV), eingesetzt wird, wobei
M1 ist ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Fe(ll), Co(lll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(IV), V(V), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll) und Cr(lll), bevorzugt Ni(ll), Mn(ll), Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) und Fe(lll);
M2 ist ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr(l), Mg(ll),
Zn(ll), Fe(ll), Fe(lll), Co(lll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV), V(V), Co(ll), Cr(ll), Ti(IV), bevorzugt Ni(ll), Mn(ll), Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) und Fe(lll);
X' ist eine von Cyanid verschiedene Gruppe, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbony, Cyanat, Isocyanat, Nitril, Thiocyanat and Nitrosyl; a, b, r, t sind ganze Zahlen, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedin- gung erfüllt ist.
eingesetzt wird,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der DMC-Katalysator in einer Konzentration von 0,0005 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2, eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner gleich 135°C und einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei z > y.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Indices die folgende Bedeutung haben:
y ist eine Zahl von 20 bis 30, bevorzugt 23 bis 26;
z ist eine Zahl von 40 bis 100, bevorzugt 70 bis 90.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei z 80 ist.
8. Hydrophob assoziierendes Monomer (a) der allgemeinen Formel (I), erhältlich in dem Ver- fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer (A), umfassend
(a) 0,1 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomers (a) gemäß Anspruch 8, und
(b) 85,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen hydrophi- len Monomers (b), wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N, N‘- Dimethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid handelt; wobei die Mengenangaben der Monomere (a) und (b) jeweils auf die Gesamtmenge aller bei der Umsetzung eingesetzten Monomere bezogen sind und wobei bevorzugt bei der Umsetzung des mindestens einen Monomers (a) mit dem mindestens einen von Monomer (a) verschiedenen hydrophilen Monomer (b) vor der Initiierung der Polymerisa- tionsreaktion mindestens eine weitere, nicht polymerisierbare oberflächenaktive Verbin- dung (O) eingesetzt wird.
10. Copolymer gemäß Anspruch 9, wobei das mindestens eine hydrophile Monomer (b) min- destens zwei verschiedene, monoethylenisch ungesättigte, hydrophile Monomere (b1 ) und (b2) umfasst, wobei (b1 ) wie in Anspruch 9 definiert ist; und
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Mo- nomer (2b), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO3H oder -PO3H2 enthält, ist.
1 1. Copolymer gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei
(b1 ) wie in Anspruch 9 definiert ist; und
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes hydrophiles Mo- nomer (b2), welches mindestens eine COOH- oder SOsH-Gruppe enthält, ist.
12. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei (b1 ) Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
(b2) Acrylsäure oder Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) ist.
13. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei das Copolymer
(a) 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a),
(b) 34,0 bis 75,0 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
(c) 24,0 bis 65,0 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2), umfasst wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
14. Verwendung von wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymeren (A) gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung un- terirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur tertiären Erdölförderung, wobei eine wässrige For- mulierung der besagten Copolymere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird und der La- gerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird.
PCT/EP2019/079019 2018-10-26 2019-10-24 Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse Ceased WO2020084046A1 (de)

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