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WO2020070457A1 - Dispositif optique contenant une sonde anisotrope pour détecter la présence d'une molécule cible - Google Patents

Dispositif optique contenant une sonde anisotrope pour détecter la présence d'une molécule cible

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Publication number
WO2020070457A1
WO2020070457A1 PCT/FR2019/052358 FR2019052358W WO2020070457A1 WO 2020070457 A1 WO2020070457 A1 WO 2020070457A1 FR 2019052358 W FR2019052358 W FR 2019052358W WO 2020070457 A1 WO2020070457 A1 WO 2020070457A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
probe
anisotropic
light beam
sample
optical device
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2019/052358
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English (en)
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WO2020070457A8 (fr
Inventor
William Watkins
Yves BORENSZTEIN
Sébastien ROYER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Sorbonne Universite filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2020070457A1 publication Critical patent/WO2020070457A1/fr
Publication of WO2020070457A8 publication Critical patent/WO2020070457A8/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06T—IMAGE DATA PROCESSING OR GENERATION, IN GENERAL
    • G06T19/00—Manipulating 3D models or images for computer graphics
    • G06T19/20—Editing of 3D images, e.g. changing shapes or colours, aligning objects or positioning parts
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/19—Dichroism

Definitions

  • the present invention relates generally to the detection of molecules by plasmon resonance.
  • detectors comprising a plasmonic transducer generally consisting of metallic nanoparticles. It is typically a nanostructure comprising a stack of a layer of transparent dielectric material and a thin discontinuous layer of metal.
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • Anisotropic reflectivity spectroscopy (usually designated by the acronym RAS for "Reflectivity Anisotropy Spectroscopy", or “Reflection Anisotropy Spectroscopy ”) and anisotropic transmissivity spectroscopy (usually designated by the acronym TAS for" Transmissivity Anisotropy Spectroscopy “or” Transmission Anisotropy Spectroscopy ”) are examples of such differential measurement methods.
  • RAS Reflectivity Anisotropy Spectroscopy
  • TAS Transmissivity Anisotropy Spectroscopy
  • RAS anisotropic reflectivity spectroscopy or TAS anisotropic transmissivity spectroscopy are known to be very efficient and sensitive optical techniques for the study of anisotropic crystalline surfaces coated with adsorbates [1] [5] and for the study of anisotropic surfaces covered with metallic nanoparticles [6] [9] .
  • These techniques are based on the principle of measuring the difference in the reflectivity or transmissivity spectra of a sample to be analyzed, in two perpendicular polarization directions. These techniques being differential, any type of instability is thus eliminated, for example the fluctuations of the light source or the mechanical vibrations of the optical device used for the measurement. There is also no interference with ambient light.
  • Watkins and Borensztein in another article [13] have developed a method of ultra-sensitive detection of several concentrations of dihydrogen injected into an argon gas at atmospheric pressure and ambient temperature by LSPR and anisotropic transmissivity using a film-based probe of nanostructured palladium and operating in monochromatic light.
  • LSPR photo-elastic modulator
  • anisotropic transmissivity using a film-based probe of nanostructured palladium and operating in monochromatic light.
  • their assembly requires the use of bulky and expensive materials, such as a monochromator, a photo-elastic modulator (PEM) and synchronous detection (“Lock-in amplifier”).
  • the technical problem which the invention proposes to solve is to detect both qualitative and quantitative specific molecules contained in a given medium, based on a device operating in transmissivity or anisotropic reflectivity combined with the detection of molecules by plasmon resonance, in free from full spectrum measurements and operating with a monochromatic light source.
  • an optical device of anisotropic transmissivity or anisotropic reflectivity type, said optical device being adapted to detect and identify the presence of a target molecule C contained in a sample E, said sample (E) further comprising a dielectric medium in the gaseous or liquid state,
  • said optical device comprising:
  • a light source capable of delivering a light beam S S0U rce propagating in a direction of propagation
  • a probe comprising an at least partially transparent or at least partially reflecting substrate, a plasmonic transducer and a sensor, said probe 1 immersed in the dielectric medium of the sample E,
  • a first photodetector for receiving a light beam outgoing part S and outputting a Sphoto detector signal capable of being processed by an electronic system
  • said optical device being characterized in that said light source is monochromatic and said probe has two main and orthogonal axes and comprising: • an at least partially transparent or at least partially reflective substrate;
  • a specific sensor for a target molecule C which is contained in a sample E comprising a dielectric medium in which said anisotropic probe is immersed,
  • said anisotropic probe comprises, as a plasmonic transducer, an anisotropic nanostructured layer of a material having surface plasmon resonances located in the wavelength range from 100 nm to 3 mih,
  • said material of said nanostructured layer being chosen from the group consisting of metals and metal alloys and semiconductors,
  • said anisotropic nanostructured layer being deposited on said substrate so as to have an average orientation, said preferred average orientation of said nanostructured layer constituting the direction of a main axis of said anisotropic probe, and
  • said anisotropic nanostructured layer having an optical anisotropy in that at least one of the optical anisotropy coefficients of said layer is equal to or greater than 0.01, and is arranged so that the plane containing its main axes is perpendicular to said direction of propagation,
  • said light source, said polarizer and said optical compensator being aligned so that said polarized light beam S CO mpt oPt arrives at normal or almost normal incidence at the surface of the probe, said probe being placed so as to receive said polarized light beam S C om P t op t and to reflect or transmit a portion of said polarized light beam S C om P t op t constituting a light beam S sound intended to be received by the analyzer, intended to transmit a portion of said light beam S sound constituting the light beam S output
  • said probe is arranged so as to receive said polarized light beam S poi re ct and to reflect or transmit a portion of said polarized light beam S poi rect constituting a light beam S sound intended to be received by the optical compensator, which “ being able “to transmit a portion called the light beam S C om P to P t / transmitted by the analyzer to constitute the light beam S output ⁇
  • nanostructured layer is meant, within the meaning of the present invention, a layer of material consisting of isolated or connected nanoparticles, nano-ribbons, nano-islets, or any type of individual nano-objects, deposited on the substrate, so as to constitute a nanostructuring on its surface.
  • anisotropic nanostructured layer is meant, within the meaning of the present invention, a layer of material made up of nano-objects deposited on the substrate of the probe so as to present an optical anisotropy.
  • the nano objects forming the anisotropic nanostructured layer can be nanoparticles which can be of isotropic shape (such as a sphere, as illustrated in FIG. 5d) or anisotropic (for example ellipsoidal in shape, as illustrated in FIG. 5b) having a medium orientation.
  • orientation is meant, within the meaning of the present invention, a direction in which at least 10% of said nano-objects constituting the nanostructured layer are substantially aligned.
  • isotropic nanostructured layer is meant, within the meaning of the present invention, a layer of material consisting of nano-objects deposited on the substrate of the probe so as to present a random organization, without preferred medium orientation, as illustrated on Figures 5a (with ellipsoidal particles) and 5c (with spherical particles).
  • layer of material having an optical anisotropy is meant, within the meaning of the present invention, a layer of material having a birefringence in the plane of the layer.
  • optical anisotropy of a material is meant, within the meaning of the present invention, the existence of a difference Dh between the extraordinary refractive indices n e and ordinary n 0 of the material, and the existence of a difference Ak between the extraordinary extinction coefficients k e and ordinary k 0 of the material, given by the relations (1) and (2):
  • optical anisotropy coefficients of a material is meant, within the meaning of the present invention, the absolute values of the ratios
  • normal or almost normal incidence is meant, within the meaning of the present invention, an angle of incidence relative to the normal of the plane of the probe an angle of incidence which is equal to or less than 10 °.
  • the substrate of the anisotropic probe according to the invention is at least partially transparent or at least partially reflective, depending on whether it is arranged in an optical device based on the principle of spectroscopy of anisotropic transmissivity (said to be of anisotropic transmissivity type) or on the principle of anisotropic reflectivity spectroscopy (called anisotropic reflectivity type), respectively.
  • the substrate of the anisotropic probe according to the invention may be smooth or structured, and made of any mineral material (for example alumina, glass, or silica), or else made of organic material (for example polymers).
  • mineral material for example alumina, glass, or silica
  • organic material for example polymers
  • the nanostructured layer of the anisotropic probe according to the invention can in particular be deposited by electronic lithography, ultraviolet photolithography, colloidal lithography, or by lithography by nano printing. But it is preferably vapor deposited obliquely or grazing incidence (usually designated by the acronym OAD for "Oblique Angle Deposition” or by the acronym GLAD English for "Glancing Angle Qu position” [2 6], [27 ]) _
  • oblique incidence in the oblique incidence evaporation technique is meant, within the meaning of this invention, an angle of incidence relative to the normal of the plane of the probe greater than 45 °.
  • a material which can be used in the anisotropic nanostructured layer of the probe according to the invention it is possible to use a metal chosen from gold, silver, palladium, copper, aluminum, platinum or a material consisting of two or more of these.
  • plasmon transducers based on the LSPR [14] - [20] are made up of gold nanoparticles, which have a well-defined plasmon resonance.
  • hybrid systems such as nanoparticles of core-shell structure (core-shell in English), for example gold -palladium (Au-Pd) [21] ' [22] , or Au-Pd) alloys [23] , or oligomers of nanoparticles of gold and palladium [24] ' [25] can be used in the part of the present invention.
  • the anisotropic nanostructured layer of the probe according to the invention in the case where it is deposited by evaporation, can be formed either of nanocolumns erected with a given angle relative to the surface of the substrate, obtained for so-called thick layers (mass thicknesses greater than 100 nm), or small nanoparticles elongated on the surface, typically of size less than 40 nanometers, obtained for so-called thin layers (mass thicknesses less than 50 nm).
  • the size of the nanoparticles has the effect of increasing the surface to volume ratio of the nanoparticles.
  • surface to volume ratio means the percentage of atoms located on the surface of the nanostructured layer relative to the atoms located in the volume of this layer.
  • 3.3% of the atoms are on the surface for an equivalent sphere diameter of 40 nm, 6.5% for a diameter of 20 nm) and 13% for an equivalent sphere diameter of 10 nm.
  • This increase in the surface area to volume ratio makes it possible to obtain a greater sensitivity of binding to the target molecules, in particular compared to the probes obtained by lithography, which present in their nanostructured layer nanoparticles of larger size (typically with a diameter for the sphere equivalent of several hundred nanometers).
  • the nanoparticles of the nanostructured layer can have at least 3% of atoms on the surface.
  • the nanostructured layer of the probe according to the invention is deposited by oblique evaporation
  • several parameters make it possible to adjust the anisotropy of the probe, such as the angle of evaporation or the amount of metal deposited.
  • the temperature and the duration of the annealing are also parameters for optimizing the desired anisotropy for the probe.
  • the probe according to the invention also comprises a specific sensor for a target molecule C.
  • This sensor is either different, or consists of the plasmonic transducer then playing the double role of transducer and sensor.
  • the anisotropic nanostructured layer may consist of a layer of palladium nanoparticles as a transducer plasmonic and hydrogen sensor (target molecule).
  • the probe is a direct probe.
  • the anisotropic nanostructured layer can be a nanostructured layer of gold as a plasmonic transducer and the specific sensor can be a continuous or discontinuous layer of palladium or of an alloy containing palladium with title of hydrogen sensor.
  • the probe is an indirect probe.
  • the anisotropic nanostructured layer may be a nanostructured layer of gold, silver, copper, aluminum, platinum or palladium, or of a material consisting of two or more of these elements, as a plasmon transducer, and the sensor can be a molecular sensor made up of elementary constituents capable of binding to the target molecule fixed on the anisotropic nanostructured layer.
  • the elementary components of the molecular sensor can be advantageously chosen from organic or biological molecules, or their mixtures, or from metallic, semiconducting or insulating particles or their mixtures.
  • a dielectric layer can be placed on the anisotropic nanostructured layer and on which the elementary components of said molecular sensor are fixed.
  • a porous filter layer of MOF (acronym for “Metal-Organic Framework”: organic metal network) or of zeolite can advantageously cover the nanostructured anisotropic layer.
  • This porous filter layer can also be a polymer layer. Whatever the layer material porous filter, this allows the target molecules to pass and / or acts as a concentrator of target molecules.
  • the optical device according to the invention when type anisotropically transmissivity, can further comprise a mirror placed behind the probe, said reflecting mirror at least a portion of the beam from the probe S sound that passes back through the probe.
  • the optical device according to the invention when it operates in anisotropic transmissivity, can also comprise an optical cavity comprising the association of two mirrors surrounding the probe and the sample, the cavity being arranged so that the beam S poi re ct makes several round trips in the optical cavity before reaching said optical compensator (cf. figures. le and lg).
  • a single additional mirror is placed in front of the probe, the combination of the probe, partially reflecting, and of the additional mirror constituting said optical cavity (cf. FIG. 2c).
  • the mirror placed in front of the probe is able to reflect at least a portion of the beam from the probe which crosses the probe again.
  • a monochromatic light source which can be used in the device according to the invention, mention may be made of a laser, a laser diode or a light-emitting diode, or else a broad-spectrum lamp fitted with a monochromatic filter.
  • This source can be continuous or time modulated
  • care will be taken to use a light source with random polarization (of the spectral lamp type), or circular (by placing, for example, a circular polarizer in series with a linear polarizer downstream from an imperfectly polarized source).
  • a light source with random polarization of the spectral lamp type
  • circular by placing, for example, a circular polarizer in series with a linear polarizer downstream from an imperfectly polarized source.
  • at least one window at least partially transparent to the working wavelength in front of or behind the probe of the optical devices according to the invention. This makes it possible to work on a probe which is for example in an enclosure, a reactor or any other closed receptacle or open receptacle such as a gas pipe.
  • a quarter wave plate having slow and fast axes contained in a plane perpendicular to the direction of propagation of the beam Sp 0i rect will be used as optical compensator, in the device according to the invention.
  • optical device according to the invention can also comprise:
  • a beam splitter disposed between said monochromatic light source and said polarizer, in which said beam splitter is intended: o on the one hand, to transmit, in a first direction, a first portion of the light beam S S0U rce called beam incident
  • reference beam S reference / a second portion of the source beam S so that the incoming light beam passing through said polarizer to be polarized therein is said incident beam Sin cident !
  • a second photo-detector intended to receive said reference beam S reference and to deliver a signal S photo-detector reference capable of being processed by an electronic system.
  • the present invention also relates to a method for detecting the presence of a target molecule C in a sample E, said sample E further comprising a dielectric medium in the gaseous or liquid state, said method comprising the following steps:
  • the method for detecting the presence of a target molecule in a sample can also comprise the following steps:
  • the calibration step A indicated above can comprise the following sub-steps:
  • A2 orient the quarter-wave plate chosen as optical compensator and having slow and fast axes contained in a plane perpendicular to the direction of propagation of the incident beam on it S poi rect so that said slow and fast axes are oriented with a angle not zero and not equal to 90 ° relative to the reference axis defined by the orientation of the main axis of the probe chosen in step A1;
  • FIG. 1 illustrates schematically a first embodiment of an optical device according to the invention operating in transmissivity
  • Figure 1b is a photograph of the optical device of Figure 1a in side view
  • Figure 1b ' is an enlarged view of the area of Figure 1b where the injection of an air-hydrogen mixture is carried out towards the probe via a millimeter TEFLON TM tube;
  • FIG. 1c is a photograph of the optical device of FIG. 1a in top view
  • FIG. 1d schematically illustrates a first variant of the first embodiment of an optical device according to the invention, in which a beam splitter and a second photodetector have been added;
  • the figure schematically illustrates a second variant of the first embodiment of an optical device according to the invention, in which an optical cavity composed of two reflecting mirrors has been added;
  • FIG. 1f schematically illustrates a third variant of the first embodiment of an optical device according to the invention operating in transmissivity, comprising a mirror placed behind the sample and the probe;
  • FIG. 1g schematically illustrates a fourth variant of the first embodiment, in which a second mirror has been added so as to form a cavity around the sample;
  • FIG. 2a schematically illustrates a second embodiment of an optical device according to the invention operating in reflectivity;
  • FIG. 2b schematically illustrates a first variant of the second embodiment of an optical device according to the invention, in which a beam splitter and a second photodetector have been added;
  • FIG. 2c schematically illustrates a second variant of the second embodiment of an optical device according to the invention, in which a mirror has been added in front of the probe, this mirror and the probe acting as optical cavity;
  • FIG. 3a schematically illustrates a first embodiment of an anisotropic probe according to the invention (indirect mode);
  • FIG. 3b schematically illustrates a second embodiment of an anisotropic probe according to the invention (direct mode);
  • FIG. 4 shows a SEM scanning electron micrograph (FIG. a) showing the nanostructured palladium layer of a probe according to the invention, deposited by oblique incidence evaporation, as well as a Fourrer transform of the SEM photograph (FIG. b) and a diagram of elongated islets of palladium deposited on a glass substrate by oblique incidence so as to create the nanostructured layer (FIG. c);
  • FIGS. 5a to 5d schematically illustrate nanoparticles of plasmonic transducer deposited on a substrate according to an isotropic organization ( Figures a and c) or anisotropic ( Figures b and d), the nanoparticles may themselves be isotropic ( Figure c and d) or anisotropic ( Figures a and b);
  • FIG. 6 shows the time evolution of the light intensity detected during the cyclic injection of dihydrogen in air on a palladium-based probe as illustrated in Figure 4, the optical device used being that of the figures the to the.
  • FIGS. 1a to 1c An optical device 2 according to the invention is produced as illustrated in FIGS. 1a to 1c, from the following elements:
  • Light source 3 laser diode at 650 nm
  • Polarizer 4 linear polarizing film sold by the company Edmund Optics ref. 86-186;
  • quarter wave plate 5 quarter wave retardant film in Edmund Optics polymer ref. 88-251;
  • probe 1 comprising a nanostructured palladium layer deposited by oblique incidence evaporation, as described below in example 1 and illustrated in FIG. 4, placed in the open air (reference sample ER).
  • analyzer 6 linear polarizing film sold by the company Edmund Optics ref. 86-186;
  • first photodetector 7 photodiode
  • DELL brand computer for processing the signal delivered by the first photo-detector 7.
  • This device 2 includes: The laser diode 3 delivering a light beam S source propagating in a propagation direction 31,
  • a first linear polarizing film 4 as a polarizer, for polarizing the light beam S source and transforming it into a light beam polarized rectilinear S poi rect ,
  • the laser diode 3, a linear polarizing film 4 and the quarter-wave plate 5 being aligned so that the polarized light beam S ComPt opt arrives under normal incidence at the surface of the probe 1,
  • target molecules C dihydrogen gas
  • reference sample E ambient air
  • sample E air-hydrogen mixture comprising 4% H 2 .
  • sample E air-hydrogen mixture comprising 4% H 2 .
  • EXAMPLE 1 Manufacture of an anisotropic probe from films of pure palladium deposited on glass substrates
  • An anisotropic probe is produced by oblique evaporative deposition ("OAD") of elongated islets of palladium so as to create a layer of anisotropic nanostructured palladium.
  • Figure 4a shows a SEM image of the palladium layer thus obtained, in the form of a thin nanostructured film with a porous structure, composed of elongated islands of palladium, separated by trenches (see diagram in Figure 4c). These elongated islands are formed of agglomerated Pd nanoparticles, about 10 nm in size and separated by narrow spaces.
  • FIG. 4a shows that these elongated islands are substantially oriented in a direction close to normal to the orientation of evaporation, indicated by the white arrow.
  • Image 4b of the 2D finished Fourrer transform (FFT) of the photograph in Figure 4a confirms that the nanostructure has a structural anisotropy.
  • FFT 2D finished Fourrer transform
  • EXAMPLE 2 Calibration of the optical device of Figures la to le.
  • the optical device as illustrated in FIGS. 1a to 1c is used here.
  • the assembly formed by this probe and a reference sample without target molecule is positioned in the optical device of FIGS.
  • the device is then calibrated by orienting and positioning the polarizer, the quarter-wave plate and the analyzer so as to cancel the electrical signal delivered by the first photo-detector as described above.
  • This example shows that it is possible to detect the presence of dihydrogen (H2) injected into air, using the optical device according to the invention.
  • the anisotropic probe obtained in Example 1 is placed in the open air, constituting the sample then free of target molecule (reference sample ER).
  • the signal delivered by the first photo-detector is a curve showing the temporal evolution of the intensity of the output signal I of the photodiode illustrated in FIG. 6.
  • This figure shows a temporal curve made up of a succession of peaks, presenting each an increase in the light intensity measured by the first photo-detector when the dihydrogen is injected (“on” level), then a decrease in the light intensity of this same light intensity in a few tens of seconds towards the “off” level ”, That is to say when the probe is gradually found in air without hydrogen.
  • EXAMPLE 4 Quantification of the concentration of dihydrogen in air by plasmon resonance
  • a beam splitter 9 typically a splitting plate
  • a second photo-detector 10 is added to the components of the optical device.
  • the signal delivered by the first photo-detector 7, in the previous example, is divided by the signal delivered by the second photo-detector 10.
  • the height of the peaks calculated is then characteristic of the concentration of 3 ⁇ 4 injected into the carrier gas ( air).
  • RAS an efficient probe to characterize Si (001) - (2x1) surfaces, Surf. Sci. 600 (2006) 5142-5149, http://dx.doi.Org/10.1016/j.susc.2006.08.045.
  • Zayats, Hydrogen detected by the naked eye optical hydrogen gas sensors based on core / shell plasmonic nanorod metamaterials, Adv. Mater. 26 (2014) 3532-3537, http://dx.doi.org/10.1002/adma .201305958.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif optique contenant une sonde anisotrope et fonctionnant en transmissivité ou en réflectivité anisotrope en étant combiné à la détection de molécules par résonance de plasmon de surface localisé. Cela permet de s'affranchir de mesures de spectres complets et fonctionnant avec une source lumineuse monochromatique.

Description

DISPOSITIF OPTIQUE CONTENANT UNE SONDE ANISOTROPE POUR DÉTECTER LA PRÉSENCE D ' UNE MOLÉCULE CIBLE
La présente invention concerne de manière générale la détection de molécules par résonance de plasmon.
Il est connu d'utiliser pour la détection de molécules spécifiques, des détecteurs comprenant un transducteur plasmonique constitué généralement de nanoparticules métalliques. Il s'agit typiquement d'une nanostructure comprenant un empilement d'une couche de matériau diélectrique transparent et d'une fine couche discontinue de métal. L'utilisation de ces transducteurs plasmoniques pour la détection de molécules repose sur le phénomène de résonance de plasmon de surface localisé (habituellement désigné LSPR) , qui se produit dans la couche discontinue de métal lorsqu'elle est illuminée par un faisceau lumineux. En présence de molécules à détecter (analyte) dans un échantillon en contact avec la couche de métal, se produit un changement d'environnement de cette couche de métal, notamment un changement d'indice de réfraction. Ce changement d' indice de réfraction est caractéristique de 1' analyte détecté, et se traduit par un décalage en longueur d'onde du spectre d'absorption de la couche plasmonique. L' inconvénient de tels transducteurs plasmoniques réside dans la sensibilité de cette technique, qui est limitée par les caractéristiques techniques du matériel de mesure, notamment la résolution du monochromateur utilisé pour la mesure des spectres d'absorption.
Il est connu qu'une plus grande sensibilité peut être obtenue par des méthodes de mesure différentielles. La spectroscopie de réflectivité anisotrope (usuellement désignée par l'acronyme anglais RAS pour « Reflectivity Anisotropy Spectroscopy », ou « Reflection Anisotropy Spectroscopy ») et spectroscopie de transmissivité anisotrope (usuellement désignée par l'acronyme anglais TAS pour « Transmissivity Anisotropy Spectroscopy » ou « Transmission Anisotropy Spectroscopy ») sont des exemples de telles méthodes de mesure différentielles.
La spectroscopie par réflectivité anisotrope RAS ou la spectroscopie par transmissivité anisotrope TAS sont connues pour être des techniques optiques très efficaces et sensibles pour l'étude de surfaces cristallines anisotropes recouvertes d' adsorbats [1] [5] et pour l'étude de surfaces anisotropes recouvertes de nanoparticules métalliques [6] [9] . Ces techniques sont basées sur le principe de la mesure de la différence des spectres de réflectivité ou de transmissivité d'un échantillon à analyser, selon deux directions de polarisation perpendiculaires. Ces techniques étant différentielles, tout type d'instabilité est ainsi éliminé, par exemple les fluctuations de la source de lumière ou les vibrations mécaniques du dispositif optique utilisé pour la mesure. Il n'y a pas non plus d'interférence avec la lumière ambiante. Ces techniques permettent d'obtenir des mesures très stables et très sensibles, qui ne sont pas accessibles avec les méthodes plasmoniques conventionnelles. Mais l'inconvénient de ces techniques de spectroscopie RAS ou TAS réside également dans la limitation de la sensibilité par les caractéristiques techniques du matériel de mesure (par exemple la résolution du monochromateur) .
Des études [6i Qnt été préalablement réalisées par les inventeurs de la présente invention, qui ont mis au point un dispositif optique combinant le principe de la détection par LSPR et les techniques de spectroscopie TAS ou RAS. En particulier, ces études étaient focalisées sur l'adsorption de dihydrogène sur des nanoparticules d'or anisotropes par l'utilisation de résonances LSPR dans ces nanoparticules. Ces études ont permis de mesurer des décalages en longueur d'onde de l'ordre du centième de nanomètre dus à l'adsorption de ¾ . Un dispositif très proche de celui de Watkins et Borensztein[6] , décrit dans la demande de brevet US 2014 /0354993 [10] ' a permis d'accroître la sensibilité de mesure par LSPR et ellipsométrie à l'aide de particules anisotropes. Mais ces dispositifs optiques spectroscopiques [6] ' [10] présentent l'inconvénient d'être limités techniquement car nécessitant des appareils de mesure de grande précision (limite en résolution spectrale des monochromateurs ) et/ou d'être trop encombrants.
Des dispositifs travaillant en lumière monochromatique ont été mis au point [11] ' [12] pour s'affranchir de ces inconvénients. Toutefois, ces dispositifs [11] ' [12] se sont heurtés à la limite en sensibilité due à la taille des nanoparticules utilisées, ainsi qu'à la technologie complexe de fabrication des échantillons (par lithographie) .
Watkins and Borensztein, dans un autre article[13] ont mis au point une méthode de détection ultrasensible de plusieurs concentrations de dihydrogène injectées dans un gaz d'argon à pression atmosphérique et température ambiante par LSPR et transmissivité anisotrope utilisant une sonde à base de films de palladium nanostructurés et fonctionnant en lumière monochromatique. Leur montage nécessite cependant l'utilisation de matériels encombrants et coûteux, tels qu'un monochromateur, un modulateur photo-élastique (PEM) et une détection synchrone (« Lock-in amplifier ») .
Le problème technique que se propose de résoudre l'invention est de détecter de manière à la fois qualitative et quantitative des molécules spécifiques contenues dans un milieu donné, en se basant sur un dispositif fonctionnant en transmissivité ou réflectivité anisotrope combiné à la détection de molécules par résonance plasmon, en s'affranchissant de mesures de spectres complets et fonctionnant avec une source lumineuse monochromatique.
Afin de résoudre ce problème tout en palliant les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un dispositif optique, de type à transmissivité anisotrope ou à réflectivité anisotrope, ledit dispositif optique étant adapté pour détecter et identifier la présence d'une molécule cible C contenue dans un échantillon E, ledit échantillon (E) comprenant en outre un milieu diélectrique à l'état gazeux ou liquide,
ledit dispositif optique comprenant :
• une source de lumière apte à délivrer un faisceau lumineux SS0Urce se propageant selon une direction de propagation,
• un polariseur pour polariser ledit faisceau lumineux SS0Urce et le transformer en un faisceau lumineux polarisé rectilignement Spoi rect/
• un compensateur optique,
• une sonde comprenant un substrat au moins partiellement transparent ou au moins partiellement réfléchissant, un transducteur plasmonique et un capteur, ladite sonde 1 baignant dans le milieu diélectrique de l'échantillon E,
• un analyseur,
• un premier photo-détecteur destiné à recevoir un faisceau lumineux Ssortie et à délivrer un signal Sphoto-détecteur apte à être traité par un système électronique ;
ledit dispositif optique étant caractérisé en ce que ladite source de lumière est monochromatique et ladite sonde présente deux axes principaux et orthogonaux et comprenant : • un substrat au moins partiellement transparent ou au moins partiellement réfléchissant;
• un transducteur plasmonique ; et
• un capteur spécifique d'une molécule cible C, qui est contenue dans un échantillon E comprenant un milieu diélectrique dans lequel baigne ladite sonde anisotrope,
selon laquelle ladite sonde anisotrope comporte, à titre de transducteur plasmonique, une couche nanostructurée anisotrope d'un matériau présentant des résonances de plasmon de surface localisé dans la gamme de longueurs d'ondes allant de 100 nm à 3 mih,
ledit matériau de ladite couche nanostructurée étant choisi dans le groupe constitué des métaux et alliages métalliques et des semi-conducteurs,
ladite couche nanostructurée anisotrope étant déposée sur ledit substrat de manière à présenter une orientation moyenne, ladite orientation moyenne privilégiée de ladite couche nanostructurée constituant la direction d'un axe principal de ladite sonde anisotrope, et
ladite couche nanostructurée anisotrope présentant une anisotropie optique par le fait que l'un au moins des coefficients d' anisotropie optique
Figure imgf000007_0001
de ladite couche est égal ou supérieur à 0,01, et est disposée de manière que le plan contenant ses axes principaux soit perpendiculaire à ladite direction de propagation,
où,
• soit le compensateur optique est placé de manière à recevoir ledit faisceau lumineux Spoi rect et à en transmettre une portion appelée faisceau lumineux
Scompt oPt, ladite source de lumière, ledit polariseur et ledit compensateur optique étant alignés de manière que ledit faisceau lumineux polarisé SCOmpt oPt arrive sous incidence normale ou quasi normale à la surface de la sonde, ladite sonde étant placée de manière à recevoir ledit faisceau lumineux polarisé S ComPt opt et à réfléchir ou transmettre une portion dudit faisceau lumineux polarisé S ComPt opt constituant un faisceau lumineux Ssonde destiné à être reçu par l'analyseur, destiné à transmettre une portion dudit faisceau lumineux Ssonde constituant le faisceau lumineux Ssortie
• soit ladite sonde est disposée de manière à recevoir ledit faisceau lumineux polarisé Spoi rect et à réfléchir ou transmettre une portion dudit faisceau lumineux polarisé Spoi rect constituant un faisceau lumineux Ssonde destiné à être reçu par le compensateur optique, lequel « étant apte » à en transmettre une portion appelée faisceau lumineux SComPt oPt / transmis par l'analyseur pour constituer le faisceau lumineux Ssortie·
Par couche nanostructurée, on entend, au sens de la présente invention, une couche de matériau constituée de nanoparticules isolées ou connectées, de nano-rubans, de nano-îlots, ou de tout type de nano-objets individuels, déposés sur le substrat , de manière à constituer à sa surface une nano-structuration.
Par couche nanostructurée anisotrope, on entend, au sens de la présente invention, une couche de matériau constituée de nano-objets déposés sur le substrat de la sonde de manière à présenter une anisotropie optique. Les nano objets formant la couche nanostructurée anisotrope peuvent être des nanoparticules pouvant être de forme isotrope (telle une sphère, comme illustré sur la figure 5d) ou anisotrope (par exemple de forme ellipsoïdale, comme illustrée sur la figure 5b) présentant une orientation moyenne.
Par orientation moyenne, on entend, au sens de la présente invention, une direction selon laquelle au moins 10% desdits nano-objets constitutifs de la couche nanostructurée sont sensiblement alignés.
A contrario, par couche nanostructurée isotrope, on entend, au sens de la présente invention, une couche de matériau constituée de nano-objets déposés sur le substrat de la sonde de manière à présenter une organisation aléatoire, sans orientation moyenne privilégiée, comme illustré sur les figures 5a (avec des particules ellipsoïdales) et 5c (avec des particules sphériques) .
Par couche de matériau présentant une anisotropie optique, on entend, au sens de la présente invention, une couche de matériau présentant une biréfringence dans le plan de la couche.
Par anisotropie optique d'un matériau (en l'occurrence la couche nanostructurée anisotrope de la sonde selon l'invention), on entend, au sens de la présente invention, l'existence d'une différence Dh entre les indices de réfraction extraordinaire ne et ordinaire n0 du matériau, et l'existence d'une différence Ak entre les coefficients d'extinction extraordinaire ke et ordinaire k0 du matériau, données par les relations (1) et (2) :
(1) Dh=hq-h0
(2) Ak=ke-k0 l'indice de réfraction extraordinaire ne et le coefficient d'extinction extraordinaire ke étant ceux rencontrés par une première direction de polarisation, et l'indice de réfraction ordinaire n„ et le coefficient d'extinction ordinaire k0 étant ceux rencontrés par une seconde direction de polarisation orthogonale à la première direction de polarisation .
Par coefficients d' anisotropie optique d'un matériau, on entend, au sens de la présente invention, les valeurs absolues des rapports
Figure imgf000010_0001
Par incidence normale ou quasi normale, on entend, au sens de la présente invention, un angle d' incidence par rapport à la normale du plan de la sonde un angle d' incidence qui est égal ou inférieur à 10°
Le substrat de la sonde anisotrope selon l'invention est au moins partiellement transparent ou au moins partiellement réfléchissant, selon qu'elle est disposée dans un dispositif optique basé sur le principe de la spectroscopie de transmissivité anisotrope (dit de type à transmissivité anisotrope) ou sur le principe de la spectroscopie de réflectivité anisotrope (dit de type à réflectivité anisotrope), respectivement.
Le substrat de la sonde anisotrope selon l'invention peut être lisse ou structuré, et constitué de tout matériau minéral (par exemple alumine, verre, ou silice) , ou bien constitué de matériau organique (par exemple polymères) .
La couche nanostructurée de la sonde anisotrope selon l'invention peut être notamment déposée par lithographie électronique, photolithographie ultra-violette, lithographie colloïdale, ou par lithographie par nano impression. Mais elle est de préférence déposée par évaporation en incidence oblique ou rasante (usuellement désignée par l'acronyme anglais OAD pour « Oblique Angle Déposition » ou par l'acronyme anglais GLAD pour « Glancing Angle Déposition » [26], [27]) _
Par incidence oblique dans la technique d'évaporation en incidence oblique, on entend, au sens de la présente invention, un angle d' incidence par rapport à la normale du plan de la sonde supérieur à 45°.
A titre de matériau utilisable dans la couche nanostructurée anisotrope de la sonde selon l'invention, on peut utiliser un métal choisi parmi l'or, l'argent, le palladium, le cuivre, l'aluminium, le platine ou un matériau constitué de deux ou plus de ces éléments.
La plupart des transducteurs plasmoniques basés sur le LSPR[14] - [20] sont constitués de nanoparticules d'or, qui présentent une résonance plasmonique bien définie. Dans le cas spécifique de la détection du dihydrogène, et du fait de la faible interaction des nanoparticules d'or avec celui-ci, des systèmes hybrides tels que les nanoparticules de structure cœur-coquille (core-shell en anglais) , par exemple or-palladium (Au-Pd) [21] ' [22] , ou des alliages Au-Pd)[23], ou encore des oligomères de nanoparticules d'or et de palladium[24] ' [25] peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention.
La couche nanostructurée anisotrope de la sonde selon l'invention, dans le cas où elle est déposée par évaporation, peut être formée soit de nanocolonnes dressées avec un angle donné par rapport à la surface du substrat, obtenues pour des couches dites épaisses (épaisseurs massiques supérieures à 100 nm) , soit de petites nanoparticules allongées sur la surface, typiquement de taille inférieure à 40 nanomètres, obtenues pour des couches dites minces (épaisseurs massiques inférieures à 50 nm) .
Dans le cas des couches dites minces, la taille des nanoparticules a pour effet d'augmenter le rapport surface sur volume des nanoparticules.
Par l'expression « rapport surface sur volume », on entend le pourcentage d'atomes situés à la surface de la couche nanostructurée par rapport aux atomes situés dans le volume de cette couche. Typiquement, pour une sphère équivalente (c'est-à-dire ayant le même volume que la nanoparticule considérée), 3,3% des atomes sont en surface pour un diamètre de sphère équivalente de 40 nm, 6.5% pour un diamètre de 20 nm) et 13% pour un diamètre de sphère équivalente de 10 nm. Cette augmentation du rapport surface sur volume permet d'obtenir une plus grande sensibilité de liaison aux molécules cibles, notamment par rapport aux sondes obtenues par lithographie, lesquelles présentent dans leur couche nanostructurée des nanoparticules de taille plus importante (typiquement avec un diamètre pour la sphère équivalente de plusieurs centaines de nanomètres) . Ainsi, dans le cas de la sonde anisotrope selon l'invention, les nanoparticules de la couche nanostructurée peuvent présenter au moins 3% d'atomes en surface.
Par ailleurs, dans le cas particulier où la couche nanostructurée de la sonde selon l'invention est déposée par évaporation oblique, plusieurs paramètres permettent d'ajuster 1 ' anisotropie de la sonde, tels que l'angle d'évaporation ou encore la quantité de métal déposée. Il est par ailleurs possible d'effectuer un recuit de la sonde à une température comprise entre 100°C et 200°C, afin d'améliorer la stabilité et 1 ' anisotropie de celle-ci. La température et la durée du recuit sont aussi des paramètres d'optimisation de 1 ' anisotropie désirée pour la sonde.
Outre le substrat et le transducteur plasmonique, la sonde selon l'invention comprend également un capteur spécifique d'une molécule cible C. Ce capteur est soit différent, soit constitué par le transducteur plasmonique jouant alors le double rôle de transducteur et de capteur.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la couche nanostructurée anisotrope peut être constituée d'une couche de nanoparticules de palladium à titre de transducteur plasmonique et de capteur de l'hydrogène (molécule cible) . Dans ce cas, la sonde est une sonde directe.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la couche nanostructurée anisotrope peut être une couche nanostructurée d' or à titre de transducteur plasmonique et le capteur spécifique peut être une couche continue ou discontinue de palladium ou d'un alliage contenant du palladium à titre de capteur de l'hydrogène. Dans ce cas, la sonde est une sonde indirecte.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la couche nanostructurée anisotrope peut être une couche nanostructurée d'or, d'argent, de cuivre, d'aluminium, de platine ou de palladium, ou d'un matériau constitué de deux ou plus de ces éléments, à titre de transducteur plasmonique, et le capteur peut être un capteur moléculaire constitué par des constituants élémentaires aptes à se lier à la molécule cible fixée sur la couche nanostructurée anisotrope.
Les composants élémentaires du capteur moléculaire peuvent être avantageusement choisis parmi des molécules organiques ou biologiques, ou leurs mélanges, ou parmi des particules métalliques, semi-conductrices ou isolantes ou leurs mélanges.
Pour ce troisième mode de réalisation, une couche diélectrique peut être disposée sur la couche nanostructurée anisotrope et sur laquelle sont fixés les composants élémentaires dudit capteur moléculaire.
Pour ces trois modes de réalisation, une couche filtre poreuse de MOF (acronyme anglais pour « Metal-Organic Framework » : réseau métal organique) ou de zéolithe peut avantageusement recouvrir la couche nanostructurée anisotrope .
Cette couche filtre poreuse peut également être une couche de polymère. Quel que soit le matériau de la couche filtre poreuse, celle-ci laisse passer les molécules cibles et/ou joue le rôle de concentrateur de molécules cibles.
Le dispositif optique selon l'invention, lorsqu'il est de type à transmissivité anisotrope, peut comprendre en outre un miroir placé derrière la sonde, ledit miroir réfléchissant au moins une portion du faisceau issu de la sonde Ssonde qui retraverse la sonde.
De manière avantageuse, le dispositif optique selon l'invention, lorsqu'il fonctionne en transmissivité anisotrope, peut en outre comprendre une cavité optique comprenant l'association de deux miroirs entourant la sonde et l'échantillon, la cavité étant disposée de manière que le faisceau Spoi rect effectue plusieurs allers-retours dans la cavité optique avant d' atteindre ledit compensateur optique (cf. figures. le et lg) . Dans le cas d'un montage fonctionnant en réflectivité anisotrope, un seul miroir supplémentaire est placé devant la sonde, la combinaison de la sonde, partiellement réfléchissante, et du miroir supplémentaire constituant ladite cavité optique (cf. figure 2c) . Dans ce cas, le miroir placé devant la sonde est apte à réfléchir au moins une portion du faisceau issu de la sonde qui retraverse la sonde.
A titre de source de lumière monochromatique utilisable dans le dispositif selon l'invention, on peut citer un laser, une diode laser ou une diode électroluminescente, ou encore une lampe à large spectre munie d'un filtre monochromatique. Cette source peut être continue ou modulée temporellement
Avantageusement, on veillera à utiliser une source de lumière à polarisation aléatoire (du type lampe spectrale) , ou circulaire (en plaçant par exemple un polariseur circulaire en série avec polariseur linéaire en aval d'une source polarisée imparfaitement) . Par ailleurs, on peut rajouter au moins une fenêtre au moins partiellement transparentes à la longueur d'onde de travail devant ou derrière la sonde des dispositifs optiques selon l'invention. Cela permet de travailler sur une sonde qui est par exemple dans une enceinte, un réacteur ou tout autre réceptacle clos ou réceptacle ouvert tel qu'un tuyau de gaz.
De préférence, on utilisera à titre de compensateur optique, dans le dispositif selon l'invention, une lame quart d'onde présentant des axes lent et rapide contenus dans un plan perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau Sp0i rect ·
Le dispositif optique selon l'invention peut de plus comprendre :
• un séparateur de faisceau disposé entre ladite source de lumière monochromatique et ledit polariseur, dans lequel ledit séparateur de faisceau est destiné : o d'une part, à transmettre, dans une première direction, une première portion du faisceau lumineux SS0Urce appelée faisceau incident
S incident r et
o d'autre part, à réfléchir dans une seconde direction, une seconde portion du faisceau Ssource appelée faisceau de référence Sréférence/ de sorte que le faisceau lumineux entrant traversant ledit polariseur pour y être polarisé est ledit faisceau incident Sincident ! et
• un deuxième photo-détecteur destiné à recevoir ledit faisceau de référence Sréférence et à délivrer un signal Sphoto-détecteur référence apte a être traite par un système électronique.
La présente invention a encore pour objet un procédé pour détecter la présence d'une molécule cible C dans un échantillon E, ledit échantillon E comprenant en outre un milieu diélectrique à l'état gazeux ou liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
A. calibrer le dispositif optique selon l'invention, de manière à annuler ou minimiser le signal électrique Sphoto-détecteur délivré par le photo-détecteur lorsque la sonde baigne dans un échantillon de référence ER exempt de molécule cible et contenant le même milieu diélectrique que l'échantillon E ;
B. placer un échantillon E dans le dispositif optique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, de manière que ladite sonde (1) baigne dans le milieu diélectrique de l'échantillon E, la molécule cible C contenue dans l'échantillon modifiant l'environnement proche de la sonde ainsi que son anisotropie optique ;
C. mesurer le signal électrique SPh0to-détecteur délivré par le premier photo-détecteur, le signal électrique Sphoto- détecteur étant augmenté par rapport au signal électrique obtenu avec l'échantillon de référence du fait de la présence de la molécule cible et de la modification de 1 ' anisotropie optique de la sonde qui en résulte.
Avantageusement, le procédé pour détecter la présence d'une molécule cible dans un échantillon peut en outre comprendre les étapes suivantes :
D. mesurer les signaux électriques Sphoto-détecteur et Sphoto- détecteur référence, délivrés par les premier et deuxième photo-détecteurs ;
liasC al CUler le rapport Q — Sphoto-détecteur /Sphoto-détecteur référence, qui est représentatif de la différence normalisée de 1 ' anisotropie optique de la sonde due à la présence de la molécule cible dans l'échantillon, de manière à quantifier la quantité de molécule cible dans l'échantillon de l'étape B. Avantageusement encore, l'étape A de calibration indiquée plus haut peut comprendre les sous-étapes suivantes :
- Al) disposer la sonde dans un échantillon de référence de manière qu'elle soit fixée de telle sorte que le plan contenant ses axes principaux soit perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau incident sur elle SCompt 0pt/ et que l'un des axes principaux soit orienté dans ce plan selon une direction de référence (par exemple la direction verticale) ;
A2) orienter la lame quart d'onde choisie comme compensateur optique et présentant des axes lent et rapide contenus dans un plan perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau incident sur elle Spoi rect de sorte que lesdits axes lent et rapide soient orientés avec un angle non nul et non égal à 90° par rapport à l'axe de référence défini par l'orientation de l'axe principal de la sonde choisi dans l'étape Al;
- A3) ajuster de manière successive et répétitive les orientations respectives du polariseur et de l'analyseur dans leurs plans respectifs de manière à annuler ou minimiser le signal SPh0to-détecteur délivré par le premier photo-détecteur. Cet ajustement correspond à la création par le biais de la combinaison du polariseur et de la lame quart d'onde d'une lumière polarisée elliptiquement incidente sur la sonde, à polarisation elliptique inverse de la polarisation elliptique apportée par la sonde anisotrope. L'ajustement ainsi effectué donne un faisceau sortant de la sonde à polarisation linéaire. L'analyseur est ajusté de telle sorte à éteindre ce faisceau polarisé linéairement issu de la sonde. D' autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :
la figure la illustre de manière schématique un premier mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention fonctionnant en transmissivité ; la figure lb est une photographie du dispositif optique de la figure la en vue de côté ; la figure lb' est une vue agrandie de la zone de la figure lb où est réalisée l'injection d'un mélange air- hydrogène vers la sonde via un tube millimétrique en TEFLON™ ;
la figure le est une photographie du dispositif optique de la figure la en vue de dessus ; la figure ld illustre de manière schématique une première variante du premier mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention, dans laquelle on a ajouté un séparateur de faisceau et un deuxième photodétecteur ;
la figure le illustre de manière schématique une deuxième variante du premier mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention, dans laquelle on a ajouté une cavité optique composée de deux miroirs réfléchissants ;
la figure lf illustre de manière schématique une troisième variante du premier mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention fonctionnant en transmissivité, comprenant un miroir placé derrière l'échantillon et la sonde ; la figure lg illustre de manière schématique une quatrième variante du premier mode de réalisation, dans laquelle on a ajouté un deuxième miroir de manière à former une cavité autour de l'échantillon; la figure 2a illustre de manière schématique un deuxième mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention fonctionnant en réflectivité ; la figure 2b illustre de manière schématique une première variante du deuxième mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention, dans laquelle on a ajouté un séparateur de faisceau et un deuxième photodétecteur ;
la figure 2c illustre de manière schématique une deuxième variante du deuxième mode de réalisation d'un dispositif optique selon l'invention, dans laquelle on a ajouté un miroir devant la sonde, ce miroir et la sonde faisant office de cavité optique ; la figure 3a illustre de manière schématique un premier mode de réalisation d'une sonde anisotrope selon l'invention (mode indirect);
la figure 3b illustre de manière schématique un deuxième mode de réalisation d'une sonde anisotrope selon l'invention (mode direct);
la figure 4 montre un cliché de microscopie électronique à balayage MEB (figure a) montrant la couche nanostructurée en palladium d'une sonde selon l'invention, déposée par évaporation en incidence oblique, ainsi qu'une transformée de Fourrer du cliché MEB (figure b) et un schéma d' îlots allongés de palladium déposées sur un substrat en verre par incidence oblique de manière à créer la couche nanostructurée (figure c) ;
Les figures 5a à 5d illustrent schématiquement des nanoparticules de transducteur plasmonique déposées sur un substrat selon une organisation isotrope (figures a et c) ou anisotrope (figures b et d) , les nanoparticules pouvant être elles-mêmes de forme isotrope (figure c et d) ou anisotrope (figures a et b) ;
- La figure 6 représente l'évolution temporelle de l'intensité lumineuse détectée lors de l'injection cyclique de dihydrogène dans de l'air sur une sonde à base de palladium comme illustrée sur la figure 4, le dispositif optique utilisé étant celui des figures la à le.
Les figures la à ld et 3 à 6 sont commentées plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
DISPOSITIF OPTIQUE SELON L' INVENTION
On réalise un dispositif optique 2 selon l'invention tel qu' illustré sur les figures la à le, à partir des éléments suivants :
Source lumineuse 3 : diode laser à 650 nm ; Polariseur 4 : film polarisant linéaire commercialisé par la société Edmund Optics réf. 86- 186 ;
lame quart d'onde 5: film retardateur quart d'onde en polymère Edmund Optics réf. 88-251 ;
sonde 1 selon l'invention comprenant une couche nanostructurée en palladium déposée par évaporation en incidence oblique, telle que décrite ci-après dans l'exemple 1 et illustrée sur la figure 4, placée à l'air libre (échantillon de référence ER) . un tube millimétrique 8 en polytétrafluoroéthylène de marque TEFLON™ (diamètre intérieur de 2 mm) dirigé vers la sonde et placé à 5 mm de ladite sonde, permettant d'exposer ladite sonde à l'échantillon E (air contenant 4% d'hydrogène)
analyseur 6: film polarisant linéaire commercialisé par la société Edmund Optics réf. 86-186;
premier photo-détecteur 7 : photodiode ;
système électronique : ordinateur de marque DELL pour le traitement du signal délivré par le premier photo-détecteur 7.
Les figures la à le montrent de manière plus détaillée le dispositif optique utilisé dans les exemples qui suivent. Il s'agit ici d'un dispositif optique de type à transmissivité anisotrope. Ce dispositif 2 comprend : • la diode laser 3 délivrant un faisceau lumineux Ssource se propageant selon une direction de propagation 31,
• un premier film polarisant linéaire 4 à titre de polariseur, pour polariser le faisceau lumineux Ssource et le transformer en un faisceau lumineux polarisé rectilignement Spoi rect,
• la lame quart d' onde 5 recevant un faisceau lumineux Spoi rect et transmettant une portion appelée faisceau lumineux SComPt opt,
• la diode laser 3, film polarisant linéaire 4 et la lame quart d' onde 5 étant alignés de manière que le faisceau lumineux polarisé SComPt opt arrive sous incidence normale à la surface de la sonde 1,
• la sonde selon l'invention (décrite à l'exemple 1 et illustrée sur la figure 4) qui reçoit le faisceau lumineux polarisé S ComPt opt et en transmet une portion Ssonde qui est reçue par
• un second film polarisant linéaire 6 à titre d'analyseur transmettant une portion du faisceau lumineux Ssonde constituant le faisceau lumineux Ssortie,
• la photodiode 7 recevant le faisceau lumineux Ssortie et délivrant un signal SPhoto-détecteur apte à être traité par le système électronique.
MATÉRIAUX sonde
o substrats de verre ;
o palladium;
molécules cible C: dihydrogène gazeux
échantillon de référence E : air ambiant
échantillon E : mélange air- dihydrogène comprenant 4% de H2. EXEMPLE 1 : Fabrication d'une sonde anisotrope à partir de films de palladium pur déposés sur des substrats de verre
On réalise une sonde anisotrope par dépôt par évaporation en angle oblique (« OAD ») d' îlots allongés de palladium de sorte à créer une couche de palladium nanostructurée anisotrope. La figure 4a montre une image MEB de la couche de palladium ainsi obtenue, se présentant sous forme d'un film mince nanostructuré à structure poreuse, composé d' îlots allongés de palladium, séparées par des tranchées (voir schéma de la figure 4c) . Ces îlots allongés sont formées de nanoparticules de Pd agglomérées, d'une taille d'environ 10 nm et séparées par des espaces étroits. La figure 4a montre que ces îlots allongés sont sensiblement orientés selon une direction proche de la normale à l'orientation d'évaporation, indiquée par la flèche blanche. L'image 4b de la transformée de Fourrer finie (FFT) 2D de la photographie de la figure 4a confirme que la nanostructure présente une anisotropie structurelle.
EXEMPLE 2 Calibration du dispositif optique des figures la à le. On utilise ici le dispositif optique tel qu' illustré sur les figures la à le.
Tout d'abord, l'ensemble formé par cette sonde et un échantillon de référence sans molécule cible (par exemple de l'air ambiant) est positionné dans le dispositif optique des figures la à le décrit précédemment.
On procède ensuite à la calibration du dispositif en orientant et positionnant le polariseur, la lame quart d'onde et l'analyseur de façon à annuler le signal électrique délivré par le premier photo-détecteur comme décrit précédemment .
EXEMPLE 3 : Détection de la concentration d'hydrogène dans de l'air par résonance de plasmon à l'aide du dispositif selon l'exemple 2
Cet exemple montre qu' il est possible de détecter la présence de dihydrogène (H2) injecté dans de l'air, à l'aide du dispositif optique selon l'invention.
Pour cela, on place la sonde anisotrope obtenue à l'exemple 1 à l'air libre, constituant l'échantillon alors exempt de molécule cible (échantillon de référence ER) .
On place cet échantillon contenant la sonde dans le dispositif selon l'invention calibré selon le processus décrit à l'exemple 2.
Puis, on envoie de manière cyclique, au moyen du tube millimétrique en téflon, vers la sonde, une impulsion d'environ 8 secondes d'un mélange air-dihydrogène comportant 4% de dihydrogène.
Le signal délivré par le premier photo-détecteur est une courbe montrant l'évolution temporelle de l'intensité du signal de sortie I de la photodiode illustrée sur la figure 6. Cette figure montre une courbe temporelle constituée d'une succession de pics, présentant chacun une augmentation de l'intensité lumineuse mesurée par le premier photo-détecteur lorsque le dihydrogène est injecté (niveau « allumé ») , puis une diminution de l'intensité lumineuse de cette même intensité lumineuse en quelques dizaines de secondes vers le niveau « éteint », c'est-à-dire lorsque la sonde se retrouve progressivement dans l'air sans hydrogène. EXEMPLE 4 : Quantification de la concentration de dihydrogène dans de l'air par résonance de plasmon
En utilisant le dispositif des exemples 2 et 3 (illustré sur les figures la à le), et l'échantillon précédent (air subissant des injections périodiques de dihydrogène), il est possible de quantifier la concentration en ¾ dans l'air.
Pour cela, sont ajoutés aux composants du dispositif optique un séparateur de faisceau 9 (typiquement une lame séparatrice), et un second photo-détecteur 10.
Le signal délivré par le premier photo-détecteur 7, dans l'exemple précédent, est divisé par le signal délivré par le second photo-détecteur 10. La hauteur des pics calculée est alors caractéristique de la concentration en ¾ injectée dans le gaz porteur (air) .
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Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif optique (2), de type à transmissivité anisotrope ou à réflectivité anisotrope, ledit dispositif optique (2) étant adapté pour détecter et identifier la présence d'une molécule cible (C) contenue dans un échantillon (E) , ledit échantillon (E) comprenant en outre un milieu diélectrique à l'état gazeux ou liquide, ledit dispositif optique (2) comprenant :
• une source de lumière (3) apte à délivrer un faisceau lumineux SS0Urce se propageant selon une direction de propagation (31),
• un polariseur (4) pour polariser ledit faisceau lumineux SS0Urce et le transformer en un faisceau lumineux polarisé rectilignement Spoi rect/
• un compensateur optique (5) ,
• une sonde (1) comprenant un substrat (11) au moins partiellement transparent ou au moins partiellement réfléchissant, un transducteur plasmonique et un capteur, ladite sonde (1) baignant dans le milieu diélectrique de l'échantillon (E) ,
• un analyseur (6),
• un premier photo-détecteur (7) destiné à recevoir un faisceau lumineux Ssortie et à délivrer un signal Sphoto-détecteur apte à être traité par un système électronique ;
ledit dispositif optique étant caractérisé en ce que ladite source de lumière (3) est monochromatique et ladite sonde (1) présente deux axes principaux et orthogonaux (101) et (102) et comprenant :
• un substrat (11) au moins partiellement
transparent ou au moins partiellement réfléchissant;
• un transducteur plasmonique (12); et • un capteur spécifique d'une molécule cible (C) , qui est contenue dans un échantillon (E) comprenant un milieu diélectrique dans lequel baigne ladite sonde anisotrope ( 1 ) ,
selon laquelle ladite sonde anisotrope (1) comporte, à titre de transducteur plasmonique, une couche nanostructurée anisotrope (12) d'un matériau présentant des résonances de plasmon de surface localisé dans la gamme de longueurs d'ondes allant de 100 nm à 3 mih,
ledit matériau de ladite couche nanostructurée étant choisi dans le groupe constitué des métaux et alliages métalliques et des semi-conducteurs,
ladite couche nanostructurée anisotrope (12) étant déposée sur ledit substrat (11) de manière à présenter une orientation moyenne (Dl), ladite orientation moyenne privilégiée (Dl) de ladite couche nanostructurée constituant la direction d'un axe principal (101) de ladite sonde anisotrope (1), et
ladite couche nanostructurée anisotrope (12) présentant une anisotropie optique par le fait que l'un au moins des coefficients d' anisotropie optique
Figure imgf000032_0001
de ladite couche est égal ou supérieur à 0,01, et est disposée de manière que le plan contenant ses axes principaux (101) et (102) soit perpendiculaire à ladite direction de propagation (31),
où,
• soit le compensateur optique (5) est placé de manière à recevoir ledit faisceau lumineux Spoi rect et à en transmettre une portion appelée faisceau lumineux Scompt 0pt, ladite source de lumière (3) , ledit polariseur (4) et ledit compensateur optique (5) étant alignés de manière que ledit faisceau lumineux polarisé Scompt opt arrive sous incidence normale ou quasi normale à la surface de la sonde (1), ladite sonde (1) étant placée de manière à recevoir ledit faisceau lumineux polarisé S ComPt opt et à réfléchir ou transmettre une portion dudit faisceau lumineux polarisé S ComPt opt constituant un faisceau lumineux Ssonde destiné à être reçu par l'analyseur, destiné à transmettre une portion dudit faisceau lumineux Ssonde constituant le faisceau lumineux Ssortie
• soit ladite sonde (1) est disposée de manière à recevoir ledit faisceau lumineux polarisé Spoi rect et à réfléchir ou transmettre une portion dudit faisceau lumineux polarisé Spoi rect constituant un faisceau lumineux Ssonde destiné à être reçu par le compensateur optique (5) , lequel « étant apte » à en transmettre une portion appelée faisceau lumineux Scompt opt/ transmis par l'analyseur (6) pour constituer le faisceau lumineux Ssortie·
2. Dispositif optique (2) suivant la revendication 1, dans lequel ladite couche nanostructurée anisotrope (12) est déposée par évaporation en incidence oblique.
3. Dispositif optique (2) suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche nanostructurée anisotrope (12) peut être une couche nanostructurée d'or, d'argent, de cuivre, d'aluminium, de platine ou de palladium, ou d'un matériau constitué de deux ou plus de ces éléments, à titre de transducteur plasmonique, et le capteur est un capteur moléculaire (13) constitué par des constituants élémentaires aptes à se lier à ladite molécule cible (C) fixées sur ladite couche nanostructurée anisotrope (12).
4. Dispositif optique (2) suivant la revendication 3, dans lequel la sonde comprend en outre une couche diélectrique (15) disposée sur ladite couche nanostructurée anisotrope (12) et sur laquelle sont fixées les constituants élémentaires dudit capteur moléculaire (13).
5. Dispositif optique (2) suivant l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la sonde comprend en outre une couche filtre poreuse de MOF ou de zéolithe (13) recouvrant ladite couche nanostructurée anisotrope (12).
6. Dispositif optique (2) suivant l'une des revendications 1 à 5, de type à transmissivité anisotrope, ledit dispositif optique (2) étant adapté pour détecter et identifier la présence d'une molécule cible (C) contenue dans un échantillon (E) , ledit échantillon (E) comprenant en outre un milieu diélectrique à l'état gazeux ou liquide, ledit dispositif optique étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre un miroir placé derrière la sonde (1), qui réfléchit au moins une portion du faisceau issu de la sonde Ssonde qui retraverse la sonde.
7. Dispositif optique selon les revendications 1 à 5, fonctionnant en transmissivité anisotrope, ledit dispositif comprenant deux miroirs (81, 82) entourant ladite sonde (1) et l'échantillon (E) , formant une cavité optique (8) de manière que le faisceau Spoi rect effectue plusieurs allers- retours dans la cavité optique (8) .
8. Dispositif optique selon les revendications 1 à 5, fonctionnant en réflectivité anisotrope, ledit dispositif comprenant en outre un miroir placé devant la sonde (1) et l'échantillon (E) , formant avec ladite sonde (8) une cavité optique (8) de manière que le faisceau Spoi rect effectue plusieurs allers-retours dans la cavité optique (8) avant d'atteindre ledit compensateur optique (5).
9. Dispositif optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite source de lumière monochromatique (3) , continue ou modulée temporellement , est délivrée par un laser, une diode laser, une diode électroluminescente, ou une lampe à large spectre munie d'un filtre monochromatique.
10. Dispositif optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit compensateur optique (5) est une lame quart d'onde présentant des axes lent (51) et rapide (52) contenus dans un plan (53) perpendiculaire à ladite direction de propagation (31) .
11. Dispositif optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre :
• un séparateur de faisceau (9) disposé entre ladite source de lumière monochromatique (3) et ledit polariseur (4), dans lequel ledit séparateur de faisceau (9) est destiné :
o d'une part, à transmettre, dans une première direction, une première portion du faisceau lumineux SS0Urce appelée faisceau incident Sincident/ et
o d'autre part, à réfléchir dans une seconde direction, une seconde portion du faisceau SS0Urce appelée faisceau de référence Sréférence de sorte que le faisceau lumineux entrant traversant ledit polariseur (3) pour y être polarisé est ledit faisceau incident Sincident ; et • un deuxième photo-détecteur (10) destiné à recevoir ledit faisceau de référence Sréférence et à délivrer un signal Sphoto-détecteur référence apte a être traite par un système électronique.
12. Procédé pour détecter la présence d'une molécule cible (C) dans un échantillon (E) , ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
A. calibrer le dispositif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, de manière à annuler ou minimiser le signal électrique SPh0to-détecteur délivré par le photo-détecteur (7) lorsque la sonde baigne dans un échantillon de référence (ER), c'est-à- dire ne comportant pas de molécule cible ;
B. placer un échantillon (E) dans le dispositif optique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, de manière que ladite sonde baigne dans le milieu diélectrique de l'échantillon (E) , la molécule cible contenue dans l'échantillon modifiant l'environnement proche de la sonde ainsi que son anisotropie optique ;
C. mesurer le signal électrique SPh0to-détecteur délivré par le photo-détecteur (7), ledit signal électrique Sphoto- détecteur étant augmenté par rapport au signal électrique obtenu avec l'échantillon de référence (ER) du fait de la présence de la molécule cible et de la modification de 1 ' anisotropie optique de la sonde qui en résulte.
13. Procédé selon la revendication 12, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
D. mesurer les signaux électriques Sphoto-détecteur et Sphoto- détecteur référence, délivrés par les premier et deuxième photo-détecteurs (7, 10) ; E. calculer le rapport Q Sphoto-détecteur / Sphoto-détecteur référence r qui est représentatif de la différence normalisée de 1 ' anisotropie optique de la sonde due à la présence de la molécule cible dans l'échantillon (E) ,
de manière à quantifier la quantité de molécule cible (C) dans un échantillon (E) .
14. Procédé selon les revendications 12 et 13 mettant en œuvre le dispositif (2) tel que défini selon les revendications d'une part 1 à 6 et d'autre part 10, dans lequel l'étape A de calibration comprend les sous-étapes suivantes :
Al) disposer la sonde (1) dans un échantillon de référence (ER) de manière que le plan contenant ses axes principaux (101) et (102) soit perpendiculaire à la direction de propagation (31), et que l'un des axes principaux (101) ou (102) soit orienté dans ce plan selon une direction de référence (par exemple la direction verticale) ;
- A2) orienter la lame quart d'onde (5) présentant des axes lent (51) et rapide (52) contenus dans un plan (53) perpendiculaire à la direction de propagation (31) de sorte que lesdits axes lent (51) et rapide (52) soient orientés avec un angle non nul et non égal à 90° par rapport à l'axe de référence défini par l'orientation dudit axe principal de la sonde choisi dans l'étape Al ;
- A3) ajuster de manière successive et répétitive les orientations respectives du polariseur (4) et de l'analyseur (6) dans leurs plans respectifs (41) et (61) de manière à annuler le signal Sphoto-détecteur délivré par le photo-détecteur (7).
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