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WO2020067218A1 - アクリルフィルムの製造方法 - Google Patents

アクリルフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020067218A1
WO2020067218A1 PCT/JP2019/037710 JP2019037710W WO2020067218A1 WO 2020067218 A1 WO2020067218 A1 WO 2020067218A1 JP 2019037710 W JP2019037710 W JP 2019037710W WO 2020067218 A1 WO2020067218 A1 WO 2020067218A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
acrylic
acrylic rubber
rubber particles
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/037710
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English (en)
French (fr)
Inventor
坂本　滋
竹友 山下
宙 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2020549316A priority Critical patent/JP7248700B2/ja
Priority to CN201980063002.6A priority patent/CN112752640B/zh
Priority to KR1020217010248A priority patent/KR102809294B1/ko
Publication of WO2020067218A1 publication Critical patent/WO2020067218A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L19/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2421/00—Use of unspecified rubbers as filler
    • B29K2421/003—Thermoplastic elastomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic film, and more particularly, to a method for producing a transparent and high-quality acrylic film having improved brittleness by using specific acrylic rubber particles and methacrylic resin.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell in which a transparent electrode, a liquid crystal layer, a color filter, and the like are sandwiched between glass plates, and two polarizing plates provided on both sides of the liquid crystal cell.
  • the optical element also referred to as a polarizing film or a polarizing film
  • a polarizing plate protective film is sandwiched between two optical films.
  • a cellulose triacetate film is used as the polarizing plate protective film.
  • liquid crystal display devices On the other hand, recent technological advances have accelerated the size of liquid crystal display devices, and diversified the applications of liquid crystal display devices. For example, there is a use as a large display installed in a street or a shop, a use as an advertisement display in a public place using a display device called digital signage, and the like.
  • a methacrylic resin has been suitably used for an optical film because it exhibits excellent transparency and dimensional stability in addition to low hygroscopicity.
  • an optical film made of a methacrylic resin has a fragile and brittle property as compared with a cellulose ester film or the like, and is difficult to handle.
  • it is necessary to stably produce an optical film for a large-sized liquid crystal display device. was difficult.
  • acrylic films used for optical applications have recently been required to have extremely high transparency and appearance.
  • problems such as film foreign matter due to gel polymer, birefringence due to flow orientation, coloring of resin due to stagnation and increase in haze value, and high transparency and good quality required for optical applications. It was difficult to produce an acrylic film having a good appearance.
  • Patent Documents 1 to 3 Patent Documents 1 to 3 propose a method for obtaining an optical film with improved brittleness, a film produced by mixing an acrylic rubber particle with a cellulose ester film and producing the film by a solution casting method. However, since the film obtained by this method contains a cellulose ester, sufficient improvement in moisture resistance has not been obtained.
  • Patent Document 2 proposes a cast film comprising an acrylic resin and acrylic rubber particles. However, there is no description of the solubility of the acrylic rubber particles in a solvent, and it is said that the film has excellent dispersibility in a solvent. hard.
  • Patent Document 3 proposes acrylic rubber particles having improved dispersibility. However, there is no description about the impact resistance of the obtained acrylic film, and it is said that a film having sufficient impact resistance is obtained. Hard to say.
  • the present invention has been made in view of the above problems, the object is low hygroscopic, transparent, high heat resistance, significantly improved brittleness, particularly, a large liquid crystal display device, An object of the present invention is to provide an acrylic film suitably used as a polarizer protective film in a liquid crystal display device for outdoor use.
  • Acrylic rubber particles (C) obtained by an emulsion polymerization method, a non-crosslinked polymer containing 60% by mass or more of methyl methacrylate units, and a methacrylic resin (D) having a weight average molecular weight of 70,000 or more; After casting a dope containing an organic solvent on a casting support, a method for producing an acrylic film including a step of evaporating the organic solvent, An outer layer (b) containing a non-crosslinked hard polymer having a weight average molecular weight of 45,000 or more, wherein the acrylic rubber particles (C) contain 70% by mass or more of methyl methacrylate units, and an alkyl inscribed therein.
  • an acrylic film that has low moisture absorption, is transparent, has high heat resistance, and has remarkably improved brittleness.
  • the dope used for casting in the production method of the present invention contains (1) an acrylic rubber particle (C) obtained by an emulsion polymerization method, (2) a methacrylic resin (D), and (3) an organic solvent.
  • the resin (D) is a non-crosslinked polymer containing 60% by mass or more of a methyl methacrylate unit, and has a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 or more.
  • the acrylic rubber particles (C) used in the present invention comprise an outer layer (b) containing a non-crosslinked hard polymer containing 70% by mass or more of methyl methacrylate units, and 60 to 99.8% by mass of an alkyl acrylate unit inscribed therein.
  • copolymerizable crosslinkable monomer includes “copolymerizable crosslinkable monomer (grafting agent)” and “copolymerizable crosslinkable monomer (crosslinking agent)”. including. Further, the “copolymerizable crosslinkable monomer (grafting agent)” may be described as “grafting agent”, and the “copolymerizable crosslinkable monomer (crosslinking agent)” may be referred to as “crosslinking agent”. ".
  • the acrylic rubber particles (C) used in the present invention may be in any form of powder, granules, aggregates, and coagulates.
  • the lower limit of the average particle diameter of the acrylic rubber particles (C) used in the present invention is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m, further preferably 0.05 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the particle diameter is preferably 0.35 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m, further preferably 0.2 ⁇ m, and still more preferably 0.15 ⁇ m.
  • the stress whitening resistance of the acrylic film of the present invention tends to decrease as the average particle diameter of the granular material increases.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber particles (C) is a value obtained by a light scattering method.
  • the composition in the case where the acrylic rubber particles (C) used in the present invention have a three-layer structure of a core layer (a-1), an intermediate layer (a-2), and an outer layer (b) will be described below.
  • the three-layered intermediate layer (a-2) is inscribed in the outer layer (b), and can correspond to the inner layer (a) of the present invention.
  • the core layer (a-1) is an optional layer.
  • Preferred core layer (a-1) is a structural unit derived from methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “methyl methacrylate unit”), a structural unit derived from alkyl acrylate (hereinafter referred to as “alkyl acrylate unit”) And a structural unit derived from a crosslinkable monomer (grafting agent) (hereinafter sometimes referred to as a “crosslinkable monomer (grafting agent) unit”), and if necessary Derived from a crosslinkable monomer (crosslinking agent) (hereinafter sometimes referred to as a “crosslinkable monomer (crosslinking agent) unit”) and other copolymerizable monomers
  • the polymer includes a structural unit (hereinafter, sometimes referred to as “another copolymerizable monomer unit”).
  • the amount of the methyl methacrylate unit in the core layer (a-1) is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 90 to 96.9% by mass, based on all structural units of the core layer (a-1). It is. The smaller the amount of methyl methacrylate units, the lower the weather resistance of the film tends to be, and the larger the amount of methyl methacrylate units, the lower the impact resistance of the film tends to be.
  • the amount of the alkyl acrylate unit in the core layer (a-1) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on all the structural units of the core layer (a-1).
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the thermal decomposition resistance of the multi-layer acrylic polymer tends to be. The larger the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film.
  • the amount of the copolymerizable crosslinkable monomer (grafting agent) unit in the core layer (a-1) is preferably 0.01 to 1 mass based on all structural units in the core layer (a-1). %, More preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the amount of the crosslinking monomer (grafting agent) unit increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the amount of the copolymerizable crosslinkable monomer (crosslinking agent) unit in the core layer (a-1) is preferably 0 to 0.5% by mass based on all structural units in the core layer (a-1). , More preferably 0 to 0.2% by mass. As the amount of the copolymerizable crosslinking monomer (crosslinking agent) unit increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the amount of other copolymerizable monomer units in the core layer (a-1) is preferably from 0 to 20% by mass, more preferably from 0 to 20% by mass, based on all structural units of the core layer (a-1). 10% by mass.
  • the intermediate layer (a-2) includes an alkyl acrylate unit, a copolymerizable crosslinking monomer (grafting agent) unit, and, if necessary, a methyl methacrylate unit and a copolymerizable crosslinking monomer (crosslinked monomer). Agent) unit and a polymer comprising other copolymerizable monomer units.
  • the amount of the alkyl acrylate unit in the intermediate layer (a-2) is 60 to 99.8% by mass, preferably 70 to 99.5% by mass, based on all structural units of the intermediate layer (a-2). More preferably, it is 80 to 99% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the impact resistance of the film tends to be, and the larger the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the stress whitening resistance and transparency of the film tend to be.
  • the amount of the copolymerizable crosslinking monomer (grafting agent) unit in the intermediate layer (a-2) is 0.2 to 10% by mass based on all the structural units in the intermediate layer (a-2). And preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
  • the amount of methyl methacrylate units in the intermediate layer (a-2) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on all structural units of the intermediate layer (a-2). The greater the amount of methyl methacrylate units, the lower the impact resistance of the film tends to be.
  • the amount of the copolymerizable crosslinkable monomer (crosslinking agent) unit in the core layer (a-2) is preferably 0 to 0.5% by mass based on all structural units in the core layer (a-1). , More preferably 0 to 0.2% by mass. As the amount of the copolymerizable crosslinking monomer (crosslinking agent) unit increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the amount of other copolymerizable monomer units in the intermediate layer (a-2) is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, based on all structural units of the intermediate layer (a-2). 30% by mass.
  • the outer layer (b) contains a polymer containing a methyl methacrylate unit and, if necessary, an alkyl acrylate unit.
  • the thickness of the outer layer is at least 7.5 nm, preferably 7.6 to 40 nm.
  • the outer layer (b) is a non-crosslinked hard polymer containing 70% by mass or more of methyl methacrylate units.
  • the amount of the methyl methacrylate unit in the outer layer (b) is preferably from 80 to 99% by mass, more preferably from 95 to 98% by mass, based on all the structural units in the outer layer (b).
  • the larger the amount of the methyl methacrylate unit the lower the thermal decomposition resistance of the multi-layer acrylic polymer.
  • the amount of the alkyl acrylate unit which may be contained in the outer layer (b) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, based on all structural units of the outer layer (b).
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. As the amount of the alkyl acrylate unit is smaller, the thermal decomposition resistance of the multi-layer acrylic polymer tends to decrease, and as the amount of the alkyl acrylate unit increases, the stress whitening resistance of the film tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the non-crosslinked hard polymer constituting the outer layer (b) is 45,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 or more and 100,000 or less. When the weight average molecular weight is within this range, the resulting film will have excellent impact resistance.
  • the glass transition temperature of the outer layer (b) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. The higher the glass transition temperature of the outer layer (b), the more the warm water resistance or boiling water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • alkyl acrylate includes an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and s-butyl. Examples include acrylate, t-butyl acrylate, n-butylmethyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate and / or n-butyl acrylate are preferred.
  • copolymerizable crosslinkable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable groups, for example, allyl methacrylate, allyl acrylate, mono- or di-allyl maleate, -Or di-allyl fumarate, crotyl acrylate, crotyl methacrylate and other copolymerizable crosslinkable monomers having different polymerizable groups (grafting agents), diacrylic compounds, dimethacrylic compounds, diallyl compounds, divinyl Copolymerizable crosslinkable monomers (crosslinking agents) having the same type of polymerizable group, such as compounds, diene compounds, and trivinyl compounds.
  • grafting agents diacrylic compounds, dimethacrylic compounds, diallyl compounds, divinyl Copolymerizable crosslinkable monomers (crosslinking agents) having the same type of polymerizable group, such as compounds, diene compounds, and trivinyl compounds.
  • Examples of the copolymerizable crosslinking monomer (or crosslinking agent) having the same type of polymerizable group include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, and butadiene.
  • the copolymerizable crosslinking monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • other copolymerizable monomers include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, and vinylnaphthalene, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile.
  • Monomers such as ethylene and propylene, vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride
  • Maleimide monomers such as vinyl acetate, vinyl acetate, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide, and these monomers may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
  • the method for producing the acrylic rubber particles (C) used in the present invention is not particularly limited.
  • the inner layer (a) and the outer layer (b) may be sequentially formed by a seed emulsion polymerization method to obtain a core-shell multilayer acrylic polymer. it can.
  • a seed emulsion polymerization method to obtain a core-shell multilayer acrylic polymer.
  • B) are successively formed by a seed emulsion polymerization method to obtain an acrylic polymer having a core-shell multilayer structure.
  • a preferred method for producing the acrylic rubber particles (C) used in the present invention is to carry out emulsion polymerization of an acrylic monomer to obtain a latex containing a multilayer acrylic polymer; Coagulating the latex to obtain a slurry containing the acrylic rubber particles (C); ⁇ washing and dewatering the slurry; ⁇ drying the dewatered slurry.
  • a more preferred method for producing the acrylic rubber particles (C) having a three-layer structure is that, in the presence of an emulsifier, methyl methacrylate is 40 to 99.99% by mass, more preferably 90 to 96.9% by mass, 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms, 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass of a grafting agent and crosslinking 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.2% by mass of the agent is polymerized (1st polymerization) to obtain a latex (I) containing a core layer (a-1); ⁇ Presence of latex (I) Below, 70 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group, 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, Grafting agent 0.
  • Latex (III) comprising: coagulating latex (III) to obtain a slurry; washing and dewatering the slurry; and drying the dewatered slurry.
  • the polymerization can be performed by a known method. Among the polymerizations performed in the presence of latex, seed emulsion polymerization is preferably used to obtain a core-shell multi-layer acrylic polymer. Emulsion polymerization or seed polymerization is a method well known in the art, and can be carried out according to a conventional method.
  • the polymerization initiator used in each polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization initiator include water-soluble inorganic initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators obtained by using sulfites or thiosulfates in combination with inorganic initiators; and organic peroxides. Redox initiators and the like, which are used in combination with ferrous salts or sodium sulfoxylate, may be mentioned.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once at the start of polymerization, or may be added to the reaction system at the start of polymerization and during the polymerization in consideration of the reaction rate and the like.
  • the amount of the polymerization initiator to be used can be appropriately set, for example, so that the average particle size of the core-shell multilayer acrylic rubber particles (C) falls within the above-mentioned range.
  • the amount of the polymerization initiator used in each polymerization is preferably 0.05 to 0.15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of methyl methacrylate and alkyl acrylate, from the viewpoint of controlling the polymerization rate and adjusting the molecular weight. Preferably it is 0.08 to 0.12 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator in this range, the polymerization rate becomes industrially appropriate from the viewpoints of heat removal of polymerization and polymerization time. Furthermore, it becomes easy to set the molecular weight of the outer layer (b) of the core-shell multilayer acrylic rubber particles (C) to a desired range.
  • the emulsifier used in each polymerization is not particularly limited.
  • the emulsifier include anionic emulsifiers such as long-chain alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, and alkylbenzene sulfonates; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfates such as sodium nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and alkyl ether carboxylate salts such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate
  • Nonionic and anionic emulsifiers can be mentioned.
  • the amount of the emulsifier to be used can be appropriately set, for example, so that the average particle diameter of the granular material contained
  • the first polymerization, the second polymerization, and the third polymerization may be sequentially performed in one polymerization tank, or the polymerization may be performed sequentially by changing the polymerization tank every time the first polymerization, the second polymerization, and the third polymerization are performed.
  • each polymerization is preferably performed sequentially in one polymerization tank.
  • the temperature of the reaction system during the polymerization is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • a reactive ultraviolet absorber such as 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1, 2,3-benzotriazole and the like can be added.
  • the reactive ultraviolet absorber is introduced into the molecular chains of the multilayer acrylic polymer, and the ultraviolet resistance of the multilayer acrylic polymer is improved.
  • the amount of the reactive ultraviolet absorber added is preferably 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • a chain transfer agent can be used in each polymerization for controlling the molecular weight.
  • the chain transfer agent used for each polymerization is not particularly limited.
  • Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-hexadecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide; tetratetrauram disulfide Thiuram disulfides; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide.
  • the amount of the chain transfer agent to be used can be appropriately set within a range where the polymer can be adjusted to a predetermined molecular weight in each polymerization.
  • the amount of the chain transfer agent used in the third polymerization varies depending on the amount of the polymerization initiator used in the third polymerization, but the total amount of the monomers used in the third polymerization, specifically, methyl methacrylate and alkyl acrylate
  • the amount is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.08 to 1 part by mass, per 100 parts by mass.
  • the acrylic rubber particles (C) are recovered from the emulsified latex by coagulating the emulsified latex.
  • the coagulation of the latex can be performed by a known method.
  • the coagulation method include a freeze coagulation method, a salting out coagulation method, and an acid precipitation coagulation method.
  • the salting out coagulation method capable of continuously producing high-quality coagulated material is preferable.
  • the coagulant that can be used in the present invention may be an aqueous solution of an inorganic acid or a salt thereof, or an organic acid or a salt thereof having a property of coagulating and coagulating the emulsion polymerization latex.
  • the emulsified latex is a three-layer acrylic polymer latex consisting of a core layer (a-1), an intermediate layer (a-2), and an outer layer (b) alone or as a mixture of two or more, or a core layer (a -1), a mixture of a multi-layer acrylic polymer latex comprising an intermediate layer (a-2) and an outer layer (b) and at least one single-layer acrylic polymer latex, by adding a coagulant.
  • a-1 core layer
  • a-2 intermediate layer
  • an outer layer (b) alone or as a mixture of two or more
  • a core layer (a -1) a mixture of a multi-layer acrylic polymer latex comprising an intermediate layer (a-2) and an outer layer (b) and at least one single-layer acrylic polymer latex, by adding a coagulant.
  • the methacrylic resin (D) is a non-crosslinked polymer containing 60% by mass or more of methyl methacrylate units, and has a weight average molecular weight of 70,000 or more.
  • the methacrylic resin (D) preferably contains 60 to 99.8% by mass of a methyl methacrylate unit and 0.2 to 40% by mass of an alkyl acrylate unit.
  • the amount of the alkyl acrylate unit contained in the methacrylic resin (D) is preferably from 0.3 to 30% by mass, more preferably from 0.4 to 20% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. The smaller the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the impact resistance of the film tends to be, and the larger the amount of the alkyl acrylate unit, the lower the stress whitening resistance and transparency of the film tend to be.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic resin (D) is 70,000 or more, for example, 75,000 to 2,000,000, and preferably 80,000 to 1800000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography. The measurement by gel permeation chromatography can be performed as described in Examples below.
  • Organic Solvent can be used without any limitation as long as it dissolves the acrylic rubber particles (C) and the methacrylic resin (D) and additives that are added as needed.
  • a chlorine-based organic solvent includes methylene chloride and chloroform; non-chlorine-based organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and 1,4.
  • -Dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3 1,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1- Propanol, nitroethane, etc. can be mentioned, and methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl Ketone and can be preferably used. Further, these solvents may be used as a mixture of plural kinds.
  • the dope used for casting in the production method of the present invention contains acrylic rubber particles (C), a methacrylic resin (D), and an organic solvent obtained by an emulsion polymerization method, and the methacrylic resin (D) contains a methyl methacrylate unit. It is a non-crosslinked polymer containing 60% by mass or more, and a resin having a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 or more.
  • the dope can be prepared by a general method comprising treating at a temperature of 0 ° C. or higher (normal temperature or high temperature).
  • the dope can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a usual solvent casting method.
  • halogenated hydrocarbons particularly dichloromethane
  • alcohols particularly methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, and t-butanol
  • organic solvents particularly methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, and t-butanol
  • -Pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol are preferably used.
  • the content of the acrylic rubber particles (C) in the dope is preferably 0.1 to 33% by mass, more preferably 0.2 to 28% by mass, and 0.3 to 24% by mass. Is more preferred.
  • the content of the methacrylic resin (D) in the dope is preferably from 4.9 to 37% by mass, more preferably from 9.8 to 32% by mass, and preferably from 14.7 to 26% by mass. More preferred.
  • the content of the organic solvent in the dope is preferably from 30 to 95% by mass, more preferably from 40 to 90% by mass, and still more preferably from 50 to 85% by mass.
  • An optional additive described later may be added to the dope.
  • the dope can be prepared by stirring the acrylic rubber particles (C), the methacrylic resin (D), the organic solvent and, if necessary, the additives. At this time, a mixture of each component may be added and dissolved in the stirred organic solvent, or each component may be sequentially added and dissolved in the stirred organic solvent, or a solution of each component may be added in advance. A dope may be formed by mixing these solutions after preparation.
  • a method of dissolving at normal pressure a method of dissolving at a temperature not higher than the boiling point of the main solvent, a method of dissolving at a pressure of not less than the boiling point of the main solvent, Various dissolution methods such as a method performed by a cooling dissolution method as described in JP-A-95544, JP-A-9-95557, or JP-A-9-95538, and a method performed at a high pressure as described in JP-A-11-21379.
  • a method can be used, a method in which pressure is applied at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the dope prepared as described above is cast on a casting support to form a film, which is dried to form a casting film.
  • the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump, and the dope is cast from a pressure die slit to a casting position on a support such as an endless metal belt that transfers infinitely. It is a process. Structure of casting die, decompression chamber, support, etc., co-casting, peeling method, stretching, drying conditions in each step, handling method, curl, winding method after flatness correction, solvent recovery method, film recovery method Until now, paragraphs [0617] to [0889] of JP-A-2005-104148 are described in detail.
  • the acrylic film is cast so that the film thickness is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and still more preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • the doping amount to be adjusted is adjusted. If the film thickness is smaller than this range, the strength of the cast film decreases and the workability deteriorates. On the other hand, if the thickness is larger than this range, the organic solvent may remain in the acrylic film.
  • a peeling step, a preheating step, a heat treatment step, a stretching step, and the like are performed as required, whereby an acrylic film is produced by the production method of the present invention.
  • the emulsion containing the acrylic rubber particles (C) is diluted with ion-exchanged water to a solid concentration of 0.05% by mass, spread on a glass plate, and dried, whereby the individual particles are aggregated. But on a glass plate. Platinum / palladium was vapor-deposited on this surface, an electron micrograph was obtained with a scanning electron microscope, and the particle diameters of 100 particles were randomly measured and averaged to obtain an average particle diameter.
  • the emulsion containing the acrylic rubber particles (C) was diluted to a solid content concentration of 0.05% by mass, placed in a quartz cell having a measurement length of 10 mm, and the absorbance at 500 nm was measured. The above operation was performed using particles having different particle diameters, and a calibration curve between the average particle diameter and 500 nm absorbance observed by an electron microscope was prepared. The average particle diameter of the acrylic rubber particles (C) was determined by measuring the absorbance using this calibration curve.
  • the outer layer thickness was calculated from the following equation using the total value of the particle diameter of the acrylic rubber particles (C) obtained by the above-described method and the monomer composition ratio of the inner layer a as the elastic copolymer ratio.
  • the molecular weight of the methacrylic resin (D) was calculated from a value obtained by measuring a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and converting it to the molecular weight of standard polystyrene.
  • the baseline shows that the slope of the peak on the high molecular weight side of the GPC chart changes from zero to plus when viewed from the earlier retention time, and that the slope of the peak on the low molecular weight side is negative to zero when viewed from the earlier retention time. A line connecting the points changing to.
  • GPC device Tosoh Corporation, HLC-8320 Detector: Differential refractive index detector Column: Two TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and Super HZ4000 connected in series were used.
  • Heat-resistant Using a dynamic viscoelasticity measuring device (REOGEL-E4000 manufactured by UBM), measurement was performed at a frequency of 1 Hz, and the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) derived from the methacrylic resin (D) on the high temperature side was read, and the heat resistance was measured. It was evaluated as an index.
  • REOGEL-E4000 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the acrylic film was cut out at 100 mm (vertical) ⁇ 10 mm (width), folded in a mountain at the center in the vertical direction, folded once, and this evaluation was measured three times and evaluated according to the following criteria.
  • broken evaluation here means that it was broken and separated into two or more pieces. :: not broken three times ⁇ : broken at least once out of three times
  • the emulsion containing the acrylic rubber particles (C-1) was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours.
  • the frozen emulsion was poured into hot water of 80 ° C. twice as much as the frozen emulsion, dissolved and made into a slurry, kept at 80 ° C. for 20 minutes, dehydrated, dried at 70 ° C., and dried with acrylic rubber particles (C- 1) A solidified powder was obtained.
  • methacrylic resin (D) a methyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight and a methyl acrylate copolymerization ratio as shown in Table 2 was used.
  • Example 1 The acrylic rubber particles (C-1) obtained in Production Example 1 were dissolved in methylene chloride so as to have a content of 30% by weight, and shaken at room temperature for 8 hours. The solution was filtered through a 50-mesh wire mesh, and the gel-like substance remaining on the wire mesh was dried at 80 ° C. for 8 hours with a drier, and the remaining amount was measured to determine the solubility of the acrylic rubber particles. evaluated. Table 2 shows the evaluation results. To 70 parts by mass of methylene chloride, 15 parts by mass of the acrylic rubber particles (C-1) obtained in Production Example 1 and 15 parts by mass of the methacrylic resin (D) were added and shaken for 8 hours to obtain a polymer solution. . This solution was uniform, and no gel-like foreign matter was observed.
  • Example 2 An acrylic film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic rubber particles (C-2) obtained in Production Example 2 were used. Table 2 shows the physical properties of this film.
  • Example 3 Using acrylic rubber particles (C-3) obtained in Production Example 3, 24 parts by mass of acrylic rubber particles (C-3) and 6 parts by mass of methacrylic resin (D) based on 70 parts by mass of methylene chloride Except having melt
  • Example 2 the impact resistance was improved and the solubility was good as compared with Comparative Examples 1, 4 and 6, and the heat resistance and haze were reduced as compared with Comparative Example 3. Also in Example 2, the solubility, heat resistance and impact resistance are excellent, and the haze is suppressed to a low level.
  • Comparative Example 2 the acrylic rubber particles are composed of only the crosslinked particles, and have low solubility since they have no outer layer. In Comparative Example 5, although the acrylic rubber particles had an outer layer, the solubility was low because the outer layer thickness was 7.5 nm or less.

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Abstract

本発明は、乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が７０，０００以上のメタクリル系樹脂（Ｄ）および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、　該アクリル系ゴム粒子（Ｃ）が、メチルメタクリレート単位７０質量％以上を含んでなり、重量平均分子量が４５，０００以上である非架橋の硬質重合体を含む外層（ｂ）と、それと内接するアルキルアクリレート単位６０～９９．８質量％と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位０．２～１０質量％とを含んでなる弾性共重合体を含む内層（ａ）を有する２層構造以上であって、外層（ｂ）の厚みが７．５ｎｍ以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法を提供するものである。

Description

アクリルフィルムの製造方法
　本発明はアクリルフィルムの製造方法に関し、より詳しくは特定のアクリル系ゴム粒子とメタクリル系樹脂を用いることにより、脆性を改善した透明かつ高品位なアクリルフィルムの製造方法に関する。
　液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（偏光膜、偏光フィルムともいう）を２枚の光学フィルム（偏光板保護フィルム）で挟まれた構成となっている。この偏光板保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテートフィルムが用いられている。
　一方、近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化している。例えば、街頭や店頭に設置される大型ディスプレイとしての利用や、デジタルサイネージと呼ばれる表示機器を用いた公共の場における広告用ディスプレイへの利用等が挙げられる。
　このような用途においては、屋外での利用が想定されるため、偏光フィルムの吸湿による劣化が問題になり、偏光板保護フィルムにはより高い耐湿性が求められている。しかしながら、従来用いられているセルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムでは十分な耐湿性を得ることは困難であり、耐湿性を得る為に厚膜化すると光学的な影響が大きくなるという問題があった。更には、近年は装置の薄型化も求められているため、偏光板自体が厚くなることも問題となった。
　一方、低吸湿性の光学フィルム材料として、メタクリル系樹脂は、低吸湿性に加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、光学フィルムに好適に用いられていた。
　しかし、メタクリル系樹脂からなる光学フィルムは、セルロースエステルフィルム等と比較した場合、割れやすく脆い性質があり、取扱いが困難であり、特に大型の液晶表示装置用の光学フィルムを安定して製造することが困難であった。
　さらに、光学用途に用いられるアクリルフィルムには、近年極めて高い透明性や外観が求められるようになってきた。しかし、従来の溶融製膜法では、ゲルポリマーなどによるフィルム異物、流動配向による複屈折、滞留劣化による樹脂の着色や曇価増加などの問題が有り、光学用途に要求される高い透明性や良好な外観を持つアクリルフィルムの製造が困難であった。
　一方で、溶液流延法では、溶剤の種類や固形分などを調節することにより、溶液粘度を低くできる。そのため、溶融製膜法と比較すると、高精度のろ過が可能であり、透明性や外観に優れたアクリルフィルムが得られる。溶液流延法において、アクリルフィルムのもろさを解消するために、アクリル系ゴム粒子を添加した技術が開示されている。（特許文献１～３）
　特許文献１では、脆性を改善した光学フィルムを得る方法として、セルロースエステルフィルムに対して、アクリル系ゴム粒子を混合し、溶液流延法で製造したフィルムが提案されている。しかしながら、この方法では得られたフィルムは、セルロースエステルを含んでいるため、十分な耐湿性の改善は得られていない。
　特許文献２では、アクリル樹脂とアクリル系ゴム粒子からなる流延フィルムが提案されているが、アクリル系ゴム粒子の溶剤に対する溶解性の記載がなく、溶剤への分散性が優れているとは言い難い。
　特許文献３では、分散性が改善されたアクリル系ゴム粒子が提案されているが、得られたアクリルフィルムの耐衝撃性に関する記載がなく、耐衝撃性が十分なフィルムが得られているとは言い難い。
ＷＯ２００９／０４７９２４ 特開２００９－２０９２９５ 特開２０１６－０４３４９４
　従って、本発明は上記課題に鑑み成されたものであり、その目的は、低吸湿性であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善し、特に、大型の液晶表示装置や、屋外用途の液晶表示装置における偏光子保護フィルムとして好適に用いられるアクリルフィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の〔１〕～〔６〕を提供するものである。
〔１〕乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が７０，０００以上のメタクリル系樹脂（Ｄ）および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、
　該アクリル系ゴム粒子（Ｃ）が、メチルメタクリレート単位７０質量％以上を含んでなり、重量平均分子量が４５，０００以上である非架橋の硬質重合体を含む外層（ｂ）と、それと内接するアルキルアクリレート単位６０～９９．８質量％と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位０．２～１０質量％とを含んでなる弾性共重合体を含む内層（ａ）を有する２層構造以上であって、外層（ｂ）の厚みが７．５ｎｍ以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法。
〔２〕アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の弾性共重合体に用いるアルキルアクリレート単位がアクリル酸ｎ－ブチルである事を特徴とする〔１〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔３〕アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の外層（ｂ）を構成する硬質重合体の一部が内接する弾性共重合体と共有結合していることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔４〕アクリル系ゴム粒子（Ｃ）とメタクリル系樹脂（Ｄ）合計１００質量部に対し、該アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の質量割合が２～９０質量部の範囲である事を特徴とする〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔５〕乾燥後のフィルム厚みが２０μｍ以上、２００μｍ以下である事を特徴とする〔１〕～〔４〕の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
〔６〕光学用途として用いられることを特徴とする、〔１〕～〔５〕の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
　本発明により、低吸湿性であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリルフィルムを提供することができる。
　本発明の製造方法で流延に用いるドープは、（１）乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）、（２）メタクリル系樹脂（Ｄ）及び（３）有機溶剤を含み、メタクリル系樹脂（Ｄ）はメチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上の樹脂である。
（１）乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）は、メチルメタクリレート単位７０質量％以上を含んでなる非架橋の硬質重合体を含む外層（ｂ）と、それと内接するアルキルアクリレート単位６０～９９．８質量％と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位０．２～１０質量％とを含んでなる弾性共重合体を含む内層（ａ）を有する２層構造以上であって、外層（ｂ）の厚みが７．５ｎｍ以上であるものである。
本明細書において、「共重合性の架橋性単量体」は、「共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）」と「共重合性の架橋性単量体（架橋剤）」を含む。また、「共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）」は「グラフト化剤」と記載することがあり、「共重合性の架橋性単量体（架橋剤）」は「架橋剤」と記載することがある。
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）は、粉末状、粒状体、凝集物、凝固物のいずれの形態であってもよい。
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の平均粒子径の下限が、好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０４μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ、よりさらに好ましくは０．１μｍであり、平均粒子径の上限が、好ましくは０．３５μｍ、より好ましくは０．３μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ、よりさらに好ましくは０．１５μｍである。本発明のアクリルフィルムの耐応力白化性は粒状体の平均粒子径が大きいほど低下する傾向がある。なお、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の平均粒子径は、光散乱法により得られる値である。
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）が、コア層(a-1)、中間層(a-2)、および外層（b）の３層構成の場合の組成を以下に説明する。なお、３層構成の中間層(a-2)は外層（ｂ）と内接するものであり、本発明の内層（ａ）に対応し得る。コア層(a-1)は任意の層である。好ましいコア層（a-1）は、メチルメタクリレートに由来する構造単位(以下、「メチルメタクリレート単位」と記載することがある)、アルキルアクリレートに由来する構造単位(以下、「アルキルアクリレート単位」と記載することがある)、および架橋性単量体（グラフト化剤）に由来する構造単位（以下、「架橋性単量体（グラフト化剤）単位」と記載することがある）、ならびに必要に応じて架橋性単量体（架橋剤）に由来する構造単位（以下、「架橋性単量体（架橋剤）単位」と記載することがある）および共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（以下、「共重合可能な他の単量体単位」と記載することがある）からなる重合体を含む。
　コア層（a-1）におけるメチルメタクリレート単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％である。メチルメタクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐候性が低下する傾向があり、メチルメタクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　コア層（a-1）におけるアルキルアクリレート単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が低下する傾向がある。
　コア層（a-1）における共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量が少ないほどコア層（a-1）と中間層（a-2）との結合力が低下する傾向があり、共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　コア層（a-1）における共重合性の架橋性単量体（架橋剤）単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％である。共重合性の架橋性単量体（架橋剤）単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　コア層（a-1）における共重合可能な他の単量体単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　中間層(a-2)は、アルキルアクリレート単位、および共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位、ならびに必要に応じてメチルメタクリレート単位、共重合性の架橋性単量体（架橋剤）単位、および共重合可能な他の単量体単位からなる重合体である。
　中間層(a-2)におけるアルキルアクリレート単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、６０～９９．８質量％であり、好ましくは７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
　中間層(a-2)における共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、０．２～１０質量％であり、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤）単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　中間層(a-2)におけるメチルメタクリレート単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。メチルメタクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　コア層（a-2）における共重合性の架橋性単量体（架橋剤）単位の量は、コア層（a-1）の全構造単位に対して、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％である。共重合性の架橋性単量体（架橋剤）単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　中間層(a-2)における共重合可能な他の単量体単位の量は、中間層(a-2)の全構造単位に対して、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％である。
　外層（b）は、メチルメタクリレート単位、および必要に応じてアルキルアクリレート単位を含む重合体を含む。外層の厚みは7.5nm以上、好ましくは7.6～４０nmである。
　外層（ｂ）はメチルメタクリレート単位７０質量％以上を含んでなる非架橋の硬質重合体である。外層（b）におけるメチルメタクリレート単位の量は、外層（b）の全構造単位に対して、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。メチルメタクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向があり、メチルメタクリレート単位の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向がある。
　外層（b）に有していてもよいアルキルアクリレート単位の量は、外層（b）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほど多層構造アクリル系重合体の耐熱分解性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性が低下する傾向がある。
　外層（ｂ）を構成する非架橋の硬質重合体の重量平均分子量は４５，０００以上であり、５０，０００以上が好ましく、６０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、得られるフィルムの耐衝撃性が優れたものとなる。外層（b）のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。外層（b）のガラス転移温度が高いほどフィルムの耐温水若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本明細書において、「アルキルアクリレート」としては、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレートが挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　本明細書において、「共重合性の架橋性単量体」は、重合性基を２個以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ－またはジ－アリルマレエート、モノ－またはジ－アリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどの異種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体（グラフト化剤)、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物などの同種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体（架橋剤）が挙げられる。同種の重合性基を有する共重合性の架橋性単量体（又は架橋剤）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエンなどが挙げられる。共重合性の架橋性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本明細書において、「共重合可能な他の単量体」としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）が２層構成の場合、内層（ａ）、および外層（ｂ）を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。例えば、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）が３層構成の場合、コア層（又は第１層、ａ－１）、中間層（又は第２層、ａ－２）、および外層（第３層／シェル、ｂ）を順次、シード乳化重合法によって、形成させてコアシェル多層構造のアクリル系重合体を得ることができる。
　本発明に用いるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の好ましい製造方法は、アクリル系単量体の乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得； 多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてアクリル系ゴム粒子（Ｃ）を含むスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
　例えば、３層構成のアクリル系ゴム粒子（Ｃ）のより好ましい製造方法は、乳化剤の存在下に、メチルメタクリレート４０～９８．９９質量％、より好ましくは９０～９６．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～６０質量％、より好ましくは３～１０質量％、グラフト化剤０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％および架橋剤０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％を重合（１st重合）してコア層（a-1）を含有するラテックス(I)を得； ラテックス(I)の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％、メチルメタクリレート０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％、グラフト化剤０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％および架橋剤０～５質量％、より好ましくは０～２質量％を重合（２nd重合）してコア層（a-1）と中間層（a-2）とを含有するラテックス(II)を得； ラテックス(II)の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％、より好ましくは２～５質量％を重合（３rd重合）してコア層（a-1）と中間層（a-2）と外層（ｂ）とを含有してなるラテックス(III)を得； ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
　重合は公知の方法で行うことができる。ラテックスの存在下に行う重合のうちシード乳化重合はコアシェル多層構造アクリル系重合体を得るために好ましく用いられる。乳化重合、またはシード重合は、当技術分野においてよく知られた方法であるので、常法に従い実施することができる。
　各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
　各重合において使用される重合開始剤量は、重合速度制御および分子量調整の観点から、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～０．１５質量部、より好ましくは０．０８～０．１２質量部である。重合開始剤量をこの範囲とする事で、重合除熱及び重合時間の観点から工業的に適正な重合速度となる。更に、該コアシェル多層構造アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の外層（ｂ）の分子量を所望の範囲に設定する事が容易となる。
　各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、コアシェル多層構造アクリル系重合体に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
　本発明においては、１st重合、２nd重合および３rd重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、１st重合、２nd重合および３rd重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　また、１st重合、２nd重合および３rd重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層構造アクリル系重合体の分子鎖に導入され、多層構造アクリル系重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、重合に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、３rd重合に使用される重合開始剤の量などによって変わるが、３rd重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
　本発明において、上記乳化ラテックスからのアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、高品質な凝固物を連続的に生産することのできる塩析凝固法が好ましい。
本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
　乳化ラテックスは、コア層（a-1）、中間層（a-2）、および外層（ｂ）からなる３層構造アクリル系重合体ラテックス単独または２種以上を混合したもの、またはコア層（a-1）、中間層（a-2）、および外層（ｂ）からなる多層構造アクリル系重合体ラテックスと少なくとも１つの単層アクリル系重合体ラテックスを混合したもの、に凝固剤を添加させることで凝固させることができる。
（２）メタクリル系樹脂（Ｄ）
　メタクリル系樹脂（Ｄ）は、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が７０，０００以上の樹脂である。
　メタクリル系樹脂（Ｄ）は、好ましくは、メチルメタクリレート単位６０～９９．８質量％と、アルキルアクリレート単位０．２～４０質量％を含む。
　メタクリル系樹脂（Ｄ）に含まれる、アルキルアクリレート単位の量は、好ましくは０．３～３０質量％、より好ましくは０．４～２０質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレート単位の量が少ないほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向があり、アルキルアクリレート単位の量が多いほどフィルムの耐応力白化性および透明性が低下する傾向がある。
　メタクリル系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、７０，０００以上、例えば７５０００～２００００００、好ましくは８００００～１８０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、後述の実施例に記載のようにして行うことができる。
（３）有機溶剤
　有機溶剤は、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メタクリル系樹脂（Ｄ）と必要に応じて添加される添加剤を溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
　例えば、塩素系有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム；非塩素系有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンを好ましく使用し得る。また、これらの溶媒を複数種混合して用いてもよい。
○ドープの作製（溶解工程）
本発明の製造方法で流延に用いるドープは、乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メタクリル系樹脂（Ｄ）及び有機溶剤を含み、メタクリル系樹脂（Ｄ）はメチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上の樹脂である。
　ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶剤としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
　ドープにおけるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の含有量は０．１～３３質量％であることが好ましく、０．２～２８質量％であることがより好ましく、０．３～２４質量％であることが更に好ましい。
　ドープにおけるメタクリル系樹脂（Ｄ）の含有量は４．９～３７質量％であることが好ましく、９．８～３２質量％であることがより好ましく、１４．７～２６質量％であることが更に好ましい。
　ドープにおける有機溶剤の含有量は３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが更に好ましい。
ドープには、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
　ドープは、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メタクリル系樹脂（Ｄ）と有機溶剤と、必要に応じて添加物を攪拌することにより調製することができる。このとき、攪拌中の有機溶剤に各成分の混合物を添加して溶解させてもよいし、攪拌中の有機溶剤に各成分を順次添加して溶解させてもよいし、各成分の溶液を予め調製しておいてそれらの溶液を混合することによりドープを形成してもよい。アクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メタクリル系樹脂（Ｄ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶剤の沸点以上の温度で加圧して行う方法が好ましい。
○流延工程
　流延工程では、上記のように調製したドープを、流延用支持体上に流延して膜状とし、これを乾燥して流延膜を形成する。この流延工程は、ドープを、送液ポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト等の支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５－１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。
　本発明の製造方法は、未延伸のアクリルフィルムを作製した場合に、アクリルフィルムの膜厚が、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２５～１００μｍ、さらに好ましくは３０～８０μｍであるように流延するドープ量を調節する。この範囲より薄い膜厚では、流延膜の強度が低下し加工性が悪化する。一方、この範囲より厚い膜厚では、アクリルフィルムに有機溶剤が残存する可能性がある。
○有機溶剤蒸発工程
　次に、こうして得た流延膜を乾燥する。その際、通常は流延膜を金属支持体上で加熱し、金属支持体から流延膜が剥離可能になるまで有機溶剤を蒸発させる。
　上記の工程の後、剥離工程、予熱工程、熱処理工程、延伸工程；等を必要に応じ経ることにより、本発明の製造方法によるアクリルフィルムが製造される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（粒子径）
　アクリル系ゴム粒子（Ｃ）を含むエマルジョンを、イオン交換水にて固形分濃度０．０５質量％となるよう希釈し、ガラスプレートに展開して、乾燥することにより、個々の粒子が凝集することなくガラスプレートに存在させた。この表面に白金・パラジウムを蒸着させて、走査型電子顕微鏡にて電子顕微鏡写真を得、無作為に１００個の粒子の粒子径を測定し平均化して平均粒子径とした。一方で、アクリル系ゴム粒子（Ｃ）を含むエマルジョンを固形分濃度０．０５質量％に希釈し測定長さ１０ｍｍクウォーツセルにとり、５００ｎｍでの吸光度を測定した。粒子径の異なる粒子にて、上記の操作を行い、電子顕微鏡観察による平均粒子径と５００ｎｍ吸光度との検量線を作成した。この検量線を用い、吸光度を測定することによりアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の平均粒子径を求めた。
（外層厚み）
　外層厚みは、上述の方法で求めたアクリル系ゴム粒子（Ｃ）の粒子径、および内層aのモノマー構成比率の合計値を弾性共重合体比率として用いて、以下の式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（メタクリル樹脂（Ｄ）の分子量測定）
　メタクリル樹脂（Ｄ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
　　ＧＰＣ装置　：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　　検出器　　　：示差屈折率検出器
　　カラム　　　：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　　溶離剤　　　：テトラヒドロフラン
　　溶離剤流量　：０．３５ｍｌ／分
　　カラム温度　：４０℃
　　検量線　　　：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の外層（ｂ）の分子量測定）
　アクリル系ゴム粒子（Ｃ）は、アセトンを加え、室温で一日放置後撹拌して遠心分離（２０，０００回転で２００分）することで、上澄み（アセトン溶液：外層成分（ｂ））と沈降物（アセトン膨潤物：内層成分（a））として分離する。その後、アセトン溶液を乾燥させて得た固形分を上記、メタクリル樹脂（Ｄ）の分子量測定と同様の方法にて測定した。
（アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の溶解性）
　塩化メチレンに、製造例１で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）の含有量が１０ｗｔ％となるように溶解させ、室温下で８時間振とう溶解させた。その溶解液を５０メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて８０℃８時間乾燥させ、残存量を測定した。
以下の判断基準にて評価した。
○：残存量が１ｗｔ％未満
△：残存量が１以上５ｗｔ％未満
×：残存量が５ｗｔ％以上
（耐熱性）
　動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製　ＲＥＯＧＥＬ－Ｅ４０００）にて、周波数１Ｈｚで測定を行い、高温側のメタクリル系樹脂（Ｄ）に由来する損失正接（tanδ）のピーク温度を読み取り、耐熱性の指標として評価した。
（フィルム耐衝撃性）
　アクリルフィルムを１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、縦方向の中央部で山折り、に１回折りまげ、この評価を３回測定して、下記基準で評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表す。
○：３回とも折れない
×：３回のうち少なくとも１回は折れる
［製造例１］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水１０５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間撹拌した後、下記表１の１層目に記載の組成の単量体混合物２６．３質量部を２０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を０．０５質量部投入して５分間撹拌した後、下記表１の２層目に記載の組成の単量体混合物１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　次に、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を０．５質量部投入して５分間撹拌した後、下記表１の３層目に記載の組成の単量体およびその合計１００質量部に対しｎ－オクチルメルカプタン（nOM、連鎖移動剤）０．２９５質量部を含む単量体混合物３４１質量部を１００分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、平均粒子径が０．１μｍであるアクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）を含むエマルジョンを得た。
　続いて、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）を含むエマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）凝固物のパウダーを得た。
［製造例２］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－２）の製造］
　乳化剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いて、下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－２）凝固物のパウダーを得た。
［製造例３］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－３）の製造］
　下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－３）凝固物　のパウダーを得た。
［製造例４］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－４）の製造］
　下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－４）のパウダーを得た。
［製造例５］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－５）の製造］
　下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－５）のパウダーを得た。
［製造例６］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－６）の製造］
　下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－６）のパウダーを得た。
［製造例７］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－７）の製造］
　乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを用いて、下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－４）凝固物のパウダーを得た。
［製造例８］
［アクリル系ゴム粒子（Ｃ－８）の製造］
　下記表１のモノマー組成へ変更したこと以外は、製造例１と同様にし、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－８）のパウダーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　メタクリル樹脂（Ｄ）として、重量平均分子量およびアクリル酸メチル共重合割合が表２に記載のとおりであるメタクリル酸メチル共重合体を用いた。
［実施例１］
　塩化メチレンに、製造例１で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）の含有量が３０ｗｔ％となるように溶解させ、室温下で8時間振とう溶解させた。その溶解液を５０メッシュの金網にてろ過し、金網上に残留したゲル状物質を、乾燥機にて８０℃８時間乾燥させ、残存量を測定することで、アクリル系ゴム粒子の溶解性を評価した。評価結果を表２に示す。塩化メチレン７０質量部に、製造例１で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－１）１５質量部、メタクリル系樹脂（Ｄ）１５質量部を加え、８時間振とう溶解させ、ポリマー溶液を得た。この溶液は均一であり、ゲル状の異物は観察されなかった。
　この溶解液を、離型紙上へ流延し、風乾させ、８０℃で８時間減圧乾燥を行い、厚み１００μｍ のアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［実施例２］
　製造例２で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［実施例３］
　製造例３で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－３）を用いたこと、塩化メチレン７０質量部に対して、アクリル系ゴム粒子（Ｃ－３）２４質量部とメタクリル系樹脂（Ｄ）６質量部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例１］
　製造例４で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例２］
　製造例５で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例３］
　製造例６で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例４］
　メタクリル樹脂（Ｄ）の分子量を低減したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例５］
　製造例７で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
［比較例６］
　製造例８で得たアクリル系ゴム粒子（Ｃ－８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１、３では比較例１、４、６と比べ、耐衝撃性が改善されており、溶解性は良好であり、比較例３と比べ、耐熱性およびヘイズが低減されている。実施例２でも、溶解性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ヘイズが低く抑えられている。一方、比較例２では、アクリル系ゴム粒子が架橋粒子のみで構成されており、外層を持たないことで溶解性が低い。また、比較例５では、アクリル系ゴム粒子が外層は有するものの、外層厚みは７．５nm以下であるため、溶解性が低い。 

Claims (6)

  1. 乳化重合法で得られるアクリル系ゴム粒子（Ｃ）、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上含む非架橋の重合体であり、重量平均分子量が７０，０００以上のメタクリル系樹脂（Ｄ）および有機溶剤を含むドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むアクリルフィルムの製造方法であって、
    　該アクリル系ゴム粒子（Ｃ）が、メチルメタクリレート単位７０質量％以上を含んでなり、重量平均分子量が４５，０００以上である非架橋の硬質重合体を含む外層（ｂ）と、それと内接するアルキルアクリレート単位６０～９９．８質量％と、共重合性の架橋性単量体に由来する構造単位０．２～１０質量％とを含んでなる弾性共重合体を含む内層（ａ）を有する２層構造以上であって、外層（ｂ）の厚みが７．５ｎｍ以上であることを特徴とするアクリルフィルムの製造方法。
  2. アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の弾性共重合体に用いるアルキルアクリレート単位がアクリル酸ｎ－ブチルである事を特徴とする請求項１に記載のアクリルフィルムの製造方法。
  3. アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の外層（ｂ）を構成する硬質重合体の一部が内接する弾性共重合体と共有結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリルフィルムの製造方法。
  4. アクリル系ゴム粒子（Ｃ）とメタクリル系樹脂（Ｄ）合計１００質量部に対し、該アクリル系ゴム粒子（Ｃ）の質量割合が２～９０質量部の範囲である事を特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
  5. 乾燥後のフィルム厚みが２０μｍ以上、２００μｍ以下である事を特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。
  6. 光学用途として用いられることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のアクリルフィルムの製造方法。 
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