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WO2020066164A1 - はんだ材料 - Google Patents

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WO2020066164A1
WO2020066164A1 PCT/JP2019/024411 JP2019024411W WO2020066164A1 WO 2020066164 A1 WO2020066164 A1 WO 2020066164A1 JP 2019024411 W JP2019024411 W JP 2019024411W WO 2020066164 A1 WO2020066164 A1 WO 2020066164A1
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WO
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solder material
weight
variation
tensile strength
less
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/024411
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English (en)
French (fr)
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平井維彦
大森功基
諸伏駿人
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Hitachi Astemo Ltd
Original Assignee
Keihin Corp
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Publication date
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Priority to US17/255,684 priority patent/US20210283726A1/en
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    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262Sn as the principal constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B23K2101/00Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/36Electric or electronic devices
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08Non-ferrous metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a solder material used as a joining material when joining objects.
  • solder material a material containing lead (Pb) as a main component has been used.
  • Pb lead
  • the Pb-free solder material contains tin (Sn) as a main component and silver (Ag) and copper (Cu) as secondary components for promoting precipitation strengthening. Further, it is known that solid solution strengthening is performed by adding indium (In) and antimony (Sb). For example, JP-A-2002-120085 discloses that Ag: 2.5 to 4.5% by weight, Cu: 0.2 to 2.5% by weight, In: 12% by weight or less, and Sb: 2% by weight or less. A solder material containing Sn and the balance Sn is disclosed.
  • WO 1997/009455 also discloses that Ag: 1.4 to 7.1% by weight, Cu: 0.5 to 1.3% by weight, In: 0.2 to 9.0% by weight, Sb: A solder material containing 0.4-2.7% by weight, with the balance being Sn, is disclosed. In some cases, bismuth (Bi) may be further added.
  • the board to which the above electronic components are bonded constitutes, for example, a vehicle-mounted engine control unit that is mounted on an automobile and controls an engine.
  • the vehicle may be used in a very cold environment or in a very hot environment. For this reason, operation guarantee in a wide temperature range is required.
  • solder material has a disadvantage that reliability when used in an extremely low temperature environment is not sufficient.
  • a main object of the present invention is to provide a solder material exhibiting stable mechanical properties even at extremely low temperatures.
  • Another object of the present invention is to provide a solder material capable of obtaining sufficient reliability even when used in an extremely low temperature environment.
  • Ag 0.5 to less than 2.5 wt%
  • Cu 0.3 to 0.5 wt%
  • a solder material containing 6.4% by weight
  • Sb 0.5 to 1.4% by weight
  • the balance being unavoidable impurities and Sn, and substantially free of Bi.
  • 0.3 to 0.5% by weight means “within a range of 0.3% to 0.5% by weight”, and “0.5 to 2.5% by weight”.
  • Less than means "within a range of 0.5% by weight or more and less than 2.5% by weight”. The same applies to other numerical ranges.
  • Ag 2.5 to 3.3% by weight
  • Cu 0.3 to 0.5% by weight
  • In 2.5 to less than 5.5% by weight
  • Sb A solder material containing 0.5 to 1.4% by weight, the balance being unavoidable impurities and Sn, and substantially free of Bi is provided.
  • the present invention provides a solder material containing from more than 1.4 to 3.4% by weight, the balance being unavoidable impurities and Sn, and substantially free of Bi.
  • “more than 1.4 to 3.4% by weight” means “more than 1.4% by weight and 3.4% by weight or less”.
  • a low melting point solder material can be obtained by using any of the above three compositions. Because of its low melting point, the temperature applied to the solder material during joining can be reduced. Therefore, it is possible to reduce thermal damage to an object to be joined, for example, an electronic component.
  • twin addition is unlikely to occur due to the small amount of the solid solution element added, and the generation of hypereutectic is suppressed, so that the variation in mechanical properties is reduced. For this reason, the variation in the life of the joint is reduced, and as a result, the product life of the joined product is stabilized. Therefore, the reliability is improved.
  • the above is described in detail later.
  • the solder material according to the present invention does not substantially contain Bi. This results in a solder material with stable mechanical properties.
  • substantially not contained means that the amount is inevitably mixed, and the amount exceeding the amount is not included.
  • the solder material has a composition containing predetermined amounts of Ag, Cu, In, Sb, and Sn and containing substantially no Bi. Therefore, it is possible to obtain a solder material having a low melting point and a small variation in mechanical properties. Therefore, it is possible to reduce the thermal damage applied to the joined product, and it is possible to suppress the variation in the product life and improve the reliability.
  • No. 1 to No. 14 is a table showing components of solder materials (test pieces), their composition ratios, and physical properties.
  • 2A to 2C are No. 7, no. 8, no. It is a stress-strain curve of 10 solder materials.
  • 3A to 3C are No. 11, No. 12, No. It is a stress-strain curve of 14 solder materials.
  • No. 1 to No. It is a graph which shows the tensile strength of 14 solder materials, and its dispersion.
  • Each of the solder materials according to the first to third embodiments is a so-called Pb-free solder material containing Sn and Sn as main components, Ag and Cu for promoting precipitation strengthening, and further adding In and Sb. is there.
  • the solder material according to the first embodiment includes 0.5 to less than 2.5% Ag, 0.3 to 0.5% Cu, 5.5 to 6.4% In, and 0.5 to 1.%. It consists of an alloy containing 4% of Sb, with the balance being unavoidable impurities and Sn.
  • the solder material according to the second embodiment includes Ag of 2.5 to 3.3%, Cu of 0.3 to 0.5%, In of 2.5 to less than 5.5%, 0.5 to less than 5.5%. It consists of an alloy containing 1.4% of Sb, with the balance being unavoidable impurities and Sn.
  • solder material according to the third embodiment is composed of 2.5 to 3.3% Ag, 0.3 to 0.5% Cu, 5.5 to 6.4% In, and more than 1.4. It consists of an alloy containing 3.4% of Sb, with the balance being unavoidable impurities and Sn.
  • composition containing Ag With the composition containing Ag, precipitation strengthening is promoted.
  • the tensile strength is plotted, it can be seen that the variation in the tensile strength is larger when Ag is 3.5% than when it is 3.0%.
  • the composition is a eutectic composition of Sn-Ag, so that the structure is a mixture of hypoeutectic, eutectic, and hypereutectic. Inferred. Therefore, Ag is set to 3.3% or less so as not to have a eutectic composition. This is because a hypoeutectic substance, a eutectic substance, and a hypereutectic substance are prevented from being mixed in the structure, and a variation in tensile strength can be suppressed. For these reasons, Ag is set to 0.5 to less than 2.5% in the first embodiment, and to 2.5 to 3.3% in the second and third embodiments.
  • Cu of 0.3% or more promotes precipitation strengthening.
  • the eutectic composition of Sn—Cu that is, Cu is approximately 0.7%
  • the structure becomes a mixture of hypoeutectic, eutectic, and hypereutectic, and the tensile strength varies. Become like To avoid this, Cu is set to 0.5% or less.
  • Addition of In promotes solid solution strengthening and lowers the melting point of the solder material. That is, this solder material has a lower melting point than a Pb-free solder material containing only Sn, Ag and Cu. Therefore, when the electronic component is bonded to the substrate, it is melted at a low temperature.
  • solid solution strengthening is promoted by adding 0.5% or more of Sb.
  • InSn 4 and ⁇ -Sn are generated in the liquid phase together with In, whereby the crystal grains become finer and multi-directional. That is, the solder material shows almost no anisotropy. In other words, it can be approximated to isotropic.
  • compositions as in the first to third embodiments a solder material having a low melting point and a suppressed variation in tensile strength can be obtained. Therefore, first, since low-temperature melting and joining by reflow become possible, for example, when an electronic component is joined to a substrate, thermal damage to the electronic component can be reduced.
  • No. 1 to No. As shown as 14, by varying the composition ratio of Sn, Ag, Cu, In, and Sb, that is, the weight ratio, a plurality of 14 types of test pieces made of solder materials (alloys) were produced.
  • No. 10 and No. 11 is the first embodiment; 7 and No. 7 No. 8 is the second embodiment, 12 and No. 14 corresponds to the third embodiment.
  • Others are comparative examples in which the composition ratio of any of Ag, Cu, In, and Sb is different from each of the solder materials of the first to third embodiments.
  • FIGS. 2A to 3C show 14 stress-strain curves with different line types each time. From FIGS. 2A to 3C, it can be seen that the test pieces of the examples have no disturbance in the stress-strain curve.
  • No. 2 (Comparative Example), 7 (second embodiment) was subjected to crystal orientation analysis to calculate Schmid factors.
  • the Schmid factor of No. 1 having a large variation in tensile strength.
  • No. 2 has a small variation. It was smaller than 7. From this, it is inferred that the main cause of the variation is that the crystal orientation has anisotropy.
  • the melting points are all lower than 210 ° C. This means that the solder material of the example easily melts at a relatively low temperature.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

はんだ材料は、0.5~2.5%(重量%。以下同じ)未満のAg、0.3~0.5%のCu、5.5~6.4%のIn、0.5~1.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnである。又は、2.5~3.3%のAg、0.3~0.5%のCu、2.5~5.5%未満のIn、0.5~1.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnである。2.5~3.3%のAg、0.3~0.5%のCu、5.5~6.4%のIn、1.4超~3.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnであってもよい。いずれのはんだ材料にも、Biは実質的に含まれていない。

Description

はんだ材料
 本発明は、物体同士を接合する際に接合材として用いられるはんだ材料に関する。
 トランジスタやダイオード、サイリスタ等の電子部品は、はんだ材料を介して基板に接合される。はんだ材料としては、従来、鉛(Pb)を主成分とするものが用いられていたが、近年の環境保護意識の高まりから、Pbを含有しない、いわゆるPbフリーはんだ材料に代替されつつある。
 Pbフリーはんだ材料は、スズ(Sn)を主成分とするとともに、析出強化を促す銀(Ag)及び銅(Cu)を副成分として含有する。さらに、インジウム(In)、アンチモン(Sb)を添加することによって固溶強化がなされることが知られている。例えば、特開2002-120085号公報には、Ag:2.5~4.5重量%、Cu:0.2~2.5重量%、In:12重量%以下、Sb:2重量%以下を含み、残部がSnであるはんだ材料が開示されている。また、国際公開第1997/009455号には、Ag:1.4~7.1重量%、Cu:0.5~1.3重量%、In:0.2~9.0重量%、Sb:0.4~2.7重量%を含み、残部がSnであるはんだ材料が開示されている。場合によっては、さらにビスマス(Bi)が添加されることもある。
 上記のような電子部品が接合された基板は、例えば、自動車に搭載されてエンジンを制御する車載用エンジンコントロールユニットを構成する。ここで、自動車は、酷寒環境下で使用されることもあれば、酷暑環境下で使用されることもある。このため、広い温度範囲での動作保証が求められる。
 しかしながら、公知のPbフリーはんだ材料は、特に極低温環境下での機械特性にバラツキがあることが認められる。従って、酷寒環境下で自動車を用いる場合に車載用エンジンコントロールユニットの製品寿命にバラツキが生じる懸念がある。このように、従来技術に係るはんだ材料には、極低温環境下で使用する際の信頼性が十分ではないという不都合がある。
 本発明の主たる目的は、極低温時であっても安定した機械特性を示すはんだ材料を提供することにある。
 本発明の別の目的は、極低温環境下で使用する場合であっても十分な信頼性を得ることが可能なはんだ材料を提供することにある。
 前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、Ag:0.5~2.5重量%未満、Cu:0.3~0.5重量%、In:5.5~6.4重量%、Sb:0.5~1.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないはんだ材料が提供される。なお、例えば、「0.3~0.5重量%」は「0.3重量%以上0.5重量%以下の範囲内」であることを意味し、「0.5~2.5重量%未満」は「0.5重量%以上2.5重量%未満の範囲内」であることを意味する。その他の数値範囲についても同様である。
 本発明の別の一実施形態によれば、Ag:2.5~3.3重量%、Cu:0.3~0.5重量%、In:2.5~5.5重量%未満、Sb:0.5~1.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないはんだ材料が提供される。
 本発明のまた別の一実施形態によれば、Ag:2.5~3.3重量%、Cu:0.3~0.5重量%、In:5.5~6.4重量%、Sb:1.4超~3.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないはんだ材料が提供される。ここで、「1.4超~3.4重量%」は「1.4重量%よりも大きく3.4重量%以下」であることを表す。
 以上挙げた3つの組成のいずれかとすることで、低融点のはんだ材料とすることができる。低融点であることから、接合時にはんだ材料に付与する温度を低くすることが可能である。従って、接合する物体、例えば、電子部品に熱的ダメージが加わることを低減することができる。
 しかも、固溶元素の添加が少量であることから双晶変形が起こり難く、且つ過共晶物が生成することが抑制されるので、機械特性のバラツキが小さくなる。このために接合部の寿命のバラツキが小さくなり、その結果、接合品の製品寿命が安定する。このため、信頼性が向上する。以上については、後に詳述する。
 上記したように、本発明に係るはんだ材料は、Biを実質的に含まない。これにより、機械特性が安定したはんだ材料となる。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する量に留まり、それを超える量は含まないことを表す。
 本発明によれば、所定量のAg、Cu、In、SbとSnを含み、且つ実質的にBiを含まない組成ではんだ材料を構成するようにしている。このため、低融点で且つ機械特性のバラツキが小さなはんだ材料を得ることができる。従って、接合品に加わる熱的ダメージを低減することができるとともに、製品寿命のバラツキを抑制して信頼度を向上させることができる。
No.1~No.14のはんだ材料(試験片)の成分及びその組成比、物性値を示した図表である。 図2A~図2Cは、それぞれ、No.7、No.8、No.10のはんだ材料の応力-歪み曲線である。 図3A~図3Cは、それぞれ、No.11、No.12、No.14のはんだ材料の応力-歪み曲線である。 No.1~No.14のはんだ材料の引張強度と、そのバラツキを示すグラフである。
 以下、本発明に係るはんだ材料につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下では、重量%を単に「%」とも表す。
 第1実施形態~第3実施形態に係るはんだ材料はいずれも、Snを主成分とし、且つ析出強化を促すAg及びCuを含有するとともに、In、Sbがさらに添加されたいわゆるPbフリーはんだ材料である。
 第1実施形態に係るはんだ材料は、0.5~2.5%未満のAg、0.3~0.5%のCu、5.5~6.4%のIn、0.5~1.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnである合金からなる。
 また、第2実施形態に係るはんだ材料は、2.5~3.3%のAg、0.3~0.5%のCu、2.5~5.5%未満のIn、0.5~1.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnである合金からなる。
 さらに、第3実施形態に係るはんだ材料は、2.5~3.3%のAg、0.3~0.5%のCu、5.5~6.4%のIn、1.4超~3.4%のSbを含み、残部が不可避的不純物及びSnである合金からなる。
 Agを含む組成とすることにより、析出強化が促される。ここで、Agが3.0%、3.5%であるSn-Ag-Cu-In-Sb合金の試験片に対し、-40℃の環境下で引張試験を複数回行うことによって得られた引張強度をプロットすると、Agが3.5%であるとき、3.0%のときに比して引張強度のバラツキが大きいことが分かる。
 この理由は、Agが3.5%であるときにはSn-Agの共晶組成であることから、亜共晶物、共晶物、過共晶物が混在した組織となっているためであると推察される。このため、Agは共晶組成とならないように3.3%以下に設定される。これにより組織中に亜共晶物、共晶物、過共晶物が混在することが回避され、引張強度のバラツキを抑制することができるからである。このような理由から、Agは、第1実施形態においては0.5~2.5%未満、第2実施形態及び第3実施形態においては2.5~3.3%に設定される。
 0.3%以上のCuも同様に、析出強化が促される。その一方で、Sn-Cuの共晶組成、すなわち、Cuが概ね0.7%である場合、亜共晶物、共晶物、過共晶物が混在した組織となり、引張強度にバラツキが生じるようになる。これを回避するべく、Cuは0.5%以下に設定される。
 また、Inを添加することにより、固溶強化が促進されるとともにはんだ材料の融点が低くなる。すなわち、このはんだ材料は、Sn、Ag及びCuのみを含有するPbフリーはんだ材料に比して低融点である。このため、電子部品を基板に接合する際等に低温で融解する。
 その一方で、Snに過剰のInを添加するとSnの変態点が低くなる。例えば、125℃以上ではγ相(InSn4)に変態する。このような副生相は、はんだ材料の機械特性にバラツキが生じる一因となる。そこで、これを回避するべく、Inは最大でも6.4%に設定される。この場合、はんだ材料に双晶変形が起こることがないからである。すなわち、Inは、第1実施形態及び第3実施形態では5.5~6.4%、第2実施形態では2.5~5.5%未満に設定される。
 さらに、0.5%以上のSbを添加することにより、固溶強化が促進される。また、Inとともに液相中にInSn4とβ-Snが生成し、これにより結晶粒が微細となるために多方位化する。すなわち、はんだ材料は、異方性をほとんど示さない。換言すれば、等方性に近似することができる。
 Snに対するSbの割合を1.0%~3.0%の範囲内とした合金からなる試験片を用い、-40℃の環境下で引張試験を行ったときの応力-歪み曲線を求めると、Sbの割合が大きくなるにつれて引張強度が大きくなるものの、引張強度のバラツキが大きくなる結果が得られる。さらに3.4%超としたとき、応力-歪み曲線に、応力が急激に低下・上昇する箇所、すなわち、乱れが出現することが認められる。この理由は、固溶元素が多量であるためにすべり変形ができず、その結果として双晶変形が起こり易くなるためであると推察される。これを回避するべく、Sbは、双晶変形が起こり難い3.4%以下に設定される。すなわち、Sbは、第1実施形態及び第2実施形態では0.5~1.4%、第3実施形態では1.4超~3.4%に設定される。
 また、Snに対するBiの割合を1.0%、2.0%、3.0%とした合金からなる試験片を用い、-40℃の環境下で引張試験を行ったときの応力-歪み曲線を求めると、1.0%であっても引張強度のバラツキが大きくなるとともに、2.0%であっても応力-歪み曲線に乱れが出現することが認められる。この理由は、Biを添加した場合、Snに比して双晶変形が顕著に起こり易くなるためであると考えられる。このため、第1実施形態~第3実施形態のいずれにおいても、Biの実質的な添加量を0とする。
 第1実施形態~第3実施形態のような組成とすることにより、融点が低く引張強度のバラツキが抑制されたはんだ材料が得られる。従って、先ず、リフローでの低温溶融及び接合が可能となるので、例えば、電子部品を基板に接合する際、電子部品が受ける熱的ダメージを低減することができる。
 また、引張強度のバラツキが小さいので、該はんだ材料を用いて接合された接合部の寿命が、バラツキの少ない安定したものとなる。従って、信頼性が向上する。しかも、接合品(例えば、車載用エンジンコントロールユニット等)の製品寿命のバラツキが抑制されるので、該接合品の設計自由度が向上し、高密度化や小型化を図ることができる。
 図1にNo.1~No.14として示すように、Sn、Ag、Cu、In、Sbの組成比、すなわち、重量割合を種々変更することで、はんだ材料(合金)からなる14種の試験片をそれぞれ複数個作製した。No.10及びNo.11が第1実施形態、No.7及びNo.8が第2実施形態、No.12及びNo.14が第3実施形態に対応する。その他は、Ag、Cu、In、Sbのいずれかの組成比が第1実施形態~第3実施形態の各はんだ材料と相違する比較例である。
 No.1~No.14の各試験片につき、-40℃の環境下で引張試験を複数回行った。No.7、No.8、No.10、No.11、No.12及びNo.14の応力-歪み曲線を、各回で線種を相違させて図2A~図3Cに示す。これら図2A~図3Cから、実施例の試験片では、応力-歪み曲線に乱れがないことが分かる。
 また、引張試験の結果から、各試験片につき、引張強度及びそのバラツキの平均を求めた。結果を、図1に併せて示すとともに図4にグラフとして示す。図4中のプロットに付した各数字が、試験片の番号に対応する。図1及び図4から、No.7、No.8、No.10、No.11、No.12及びNo.14が、引張強度が比較的大きく、且つ応力が略一致して引張強度のバラツキが小さいことが分かる。
 これに対し、図4に示すように、比較例では、試験毎に応力が異なるために引張強度のバラツキが大きかった。すなわち、第1実施形態~第3実施形態に基づく組成にすることにより、-40℃という極低温において引張強度(機械特性)が安定したはんだ材料が得られる。
 -40℃での引張強度が38MPaを下回ったNo.2(比較例)と、No.7(第2実施形態)について結晶方位解析を行い、シュミット因子を算出した。その結果、シュミット因子は、引張強度のバラツキが大きいNo.2が、バラツキが小さいNo.7に比して小さかった。このことから、バラツキの主要因は、結晶方位に異方性があるためであると推察される。
 しかも、No.7、No.8、No.10、No.11、No.12及びNo.14では、融点がいずれも210℃を下回る。このことは、実施例のはんだ材料が比較的低温で容易に溶融することを意味する。
 さらに、比較例の各試験片について組織の顕微鏡観察を行うと、双晶変形が起こっていることが確認された。このことから、比較例における引張強度のバラツキが大きい理由は、双晶変形が起こっているためであると推察される。
 これに対し、実施例では、上記したように-40℃の環境下でも安定した引張強度を示し、さらに、顕微鏡観察を行っても双晶変形は認められなかった。このことから、組成を上記の範囲内とし、且つBiを実質的に0とすることによって、引張強度のバラツキが小さなはんだ材料が得られることが明らかである。

Claims (3)

  1.  Ag:0.5~2.5重量%未満、Cu:0.3~0.5重量%、In:5.5~6.4重量%、Sb:0.5~1.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないことを特徴とするはんだ材料。
  2.  Ag:2.5~3.3重量%、Cu:0.3~0.5重量%、In:2.5~5.5重量%未満、Sb:0.5~1.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないことを特徴とするはんだ材料。
  3.  Ag:2.5~3.3重量%、Cu:0.3~0.5重量%、In:5.5~6.4重量%、Sb:1.4超~3.4重量%を含み、残部が不可避的不純物及びSnであるとともに、Biを実質的に含まないことを特徴とするはんだ材料。
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