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WO2020059603A1 - インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット - Google Patents

インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット Download PDF

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Publication number
WO2020059603A1
WO2020059603A1 PCT/JP2019/035750 JP2019035750W WO2020059603A1 WO 2020059603 A1 WO2020059603 A1 WO 2020059603A1 JP 2019035750 W JP2019035750 W JP 2019035750W WO 2020059603 A1 WO2020059603 A1 WO 2020059603A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
imprint
liquid film
film
photocurable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/035750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直也 下重
旺弘 袴田
雄一郎 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2020548401A priority Critical patent/JPWO2020059603A1/ja
Publication of WO2020059603A1 publication Critical patent/WO2020059603A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/20—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a laminate for imprint. More specifically, the present invention relates to an imprint laminate used for forming a pattern by imprint. The present invention also relates to a method for producing a laminate for imprint, a method for forming a pattern, and a kit.
  • the imprint method is developed by embossing a well-known embossing technique in optical disk manufacturing, and pressing a mold prototype (generally called a mold, stamper, template, etc.) on a resist into a mechanical pattern.
  • a mold prototype generally called a mold, stamper, template, etc.
  • This is a technology for precisely transferring a fine pattern by deforming it.
  • Once a mold is made, it is economical because it can easily and repeatedly mold a fine structure such as a nanostructure.
  • it is a nano-processing technology that reduces harmful wastes and discharges. Application is expected.
  • the mold is peeled off to transfer a fine pattern to the photocured material. is there. Since this method enables imprinting at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultra-fine patterns such as fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method combining these advantages and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.
  • the adhesion between the substrate and the photocurable composition for imprint has come to be viewed as a problem. That is, in the imprint method, after applying the photocurable composition for imprint to the surface of the substrate, and curing the photocurable composition for imprint by irradiating light with the mold in contact with the surface. When the mold is peeled off, the cured product may peel off from the substrate and adhere to the mold in the step of peeling off the mold. This is probably because the adhesion between the substrate and the cured product is lower than the adhesion between the mold and the cured product. Therefore, attempts have been made to form a lower layer film on a substrate and apply a photocurable composition for imprint thereon to improve the adhesion between the substrate and the cured product (see Patent Documents 1 and 2). ).
  • the cured product formed from the photocurable composition for imprints has good adhesion to the substrate, and the wettability of the photocurable composition for imprints is good. In recent years, it has been desired that these characteristics be compatible at a higher level.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> an underlayer film formed from an underlayer film forming composition containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group; A liquid film provided on the surface of the lower film and containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm; Photocurable composition for imprint, provided on the surface of the liquid film, A laminate for imprinting, comprising: ⁇ 2> The imprint laminate according to ⁇ 1>, wherein the polymer includes a constituent unit including an aromatic ring and a polymerizable group.
  • R 12 may be the same, or different, may have two R 12 are bonded to each other to form a ring;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 represents a substituent;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 represents a substituent;
  • R 15 represents a substituent.
  • ⁇ 5> The imprinting laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymerizable group of the polymer is at least one selected from a (meth) acryloyl group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. body.
  • ⁇ 6> The laminate for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thickness of the liquid film is 10 nm or less.
  • ⁇ 7> The laminate for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymerizable compound contained in the liquid film is a polymerizable compound containing an aromatic ring.
  • ⁇ 8> The laminate for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymerizable compound contained in the liquid film is a polyfunctional polymerizable compound.
  • ⁇ 9> The imprint laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymerizable compound contained in the liquid film is a radical polymerizable compound.
  • the photocurable composition for imprints includes a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 11> The imprint laminate according to ⁇ 10>, wherein the polymerizable compound contained in the photocurable composition for imprint is a polymerizable compound containing an aromatic ring.
  • ⁇ 12> The value of ⁇ HSP calculated by the following equation (H1) based on the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprint is 10 or less, ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ HSP (4.0 ⁇ ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5 (H1)
  • ⁇ D is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film
  • ⁇ P is the photocurable composition for imprint.
  • ⁇ H is the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint.
  • a step of forming an underlayer film by applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group on a substrate Forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C.
  • a step of applying the photocurable composition for imprint on the liquid film A method for producing a laminate for imprints comprising: ⁇ 14> a step of forming an underlayer film by applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group on a substrate; Forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C.
  • a step of applying the photocurable composition for imprint on the liquid film Contacting a mold having a pattern with a photocurable composition for imprinting on a liquid film, A step of exposing the photocurable composition for imprint in a state where the mold is in contact with the mold, Step of peeling the mold from the exposed photocurable composition for imprint, A pattern forming method including: ⁇ 15> A kit used for the imprint laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, An underlayer film forming composition containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group, A liquid film-forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm; A photocurable composition for imprints.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • imprint preferably refers to a pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to a pattern transfer (nanoimprint) having a size of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “light” includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, and infrared regions, and electromagnetic waves, but also radiation. Radiation includes, for example, microwaves, electron beams, extreme ultraviolet (EUV), and X-rays. Alternatively, laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, or a 172 nm excimer laser can be used.
  • These lights may be monochrome light (single-wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having different wavelengths (composite light).
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • the temperature in the present invention is 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the laminate for imprint of the present invention An underlayer film formed from an underlayer film forming composition containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group, A liquid film provided on the surface of the lower film and containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm; Photocurable composition for imprint, provided on the surface of the liquid film, It is characterized by having.
  • the laminate for imprints of the present invention has an underlayer film formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group. Since the polymer contained in the composition for forming an underlayer film contains an aromatic ring, it is considered that the aromatic ring contained in the polymer easily interacts with a substrate or the like. In addition, since this polymer also contains a polymerizable group, it is considered that an interaction between the substrate and the polymerizable group contained in the polymer can be obtained. Therefore, the adhesion between the substrate and the lower layer film can be further improved.
  • the laminate for imprints of the present invention has a liquid film containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the surface of the lower film.
  • the liquid film contains the above polymerizable compound, it is estimated that the polymerizable compound contained in the liquid film interacts with the lower layer film or the photocurable composition for imprint, and Adhesion with the lower layer film and adhesion between the liquid film and the cured product obtained from the photocurable composition for imprints formed thereon can be improved. Therefore, it is presumed that the laminate for imprints of the present invention can provide excellent adhesion of a cured product formed from the photocurable composition for imprints to a substrate or the like.
  • the liquid refers to a liquid having a viscosity at 23 ° C. of 100,000 mPa ⁇ s or less.
  • the imprint laminate of the present invention has the imprint photocurable composition on the liquid film, the imprint photocurable composition easily wets and spreads on the liquid film, and the imprint The photocurable composition for use has excellent wettability. Therefore, when the mold is brought into contact with the surface of the photocurable composition for imprints to form a pattern, excellent filling properties of the photocurable composition for imprints into the mold can be provided.
  • FIG. 1 a laminate 10 for imprint of the present invention is formed on a substrate 1. That is, in FIG. 1, the lower film 11 is formed on the substrate 1, and the liquid film 12 is formed on the lower film. Then, the photocurable composition for imprint 13 is disposed on the liquid film 12. The laminate of the lower layer film 11, the liquid film 12, and the photocurable composition for imprint 13 is the laminate for imprint 10 of the present invention.
  • the material of the substrate 1 on which the laminate for imprint is formed is not particularly specified, and is described in paragraph 0103 of JP-A-2010-109092 (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 0183127). For reference, their contents are incorporated herein.
  • Specific examples of the substrate 1 include a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, a silicon carbide (silicon carbide) substrate, a gallium nitride substrate, an aluminum substrate, an amorphous aluminum oxide substrate, a polycrystalline aluminum oxide substrate, and GaAsP.
  • a substrate having a carbon film on the surface as the substrate 1.
  • the carbon film is preferably provided on the outermost layer of the substrate.
  • the carbon film include an amorphous carbon film and a spin-on carbon film.
  • the spin-on carbon film reference can be made to the description in paragraph 0126 of JP-A-2011-164345, the contents of which are incorporated herein.
  • the contact angle of water on the substrate surface is preferably 1 ° or more, more preferably 20 ° or more, and even more preferably 40 ° or more. It is practical that the upper limit is 90 ° or less.
  • the thickness of the lower film 11 is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 4 nm or more, and may be 5 nm or more, or may be 7 nm or more. It may be 10 nm or more. Further, the thickness of the lower layer film is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, further preferably 20 nm or less, and may be 15 nm or less. When the film thickness is equal to or more than the lower limit, the wettability of the photocurable composition for imprints can be increased. When the film thickness is equal to or less than the above upper limit, the remaining film after imprinting becomes thin, the thickness unevenness is less likely to occur, and the uniformity of the remaining film can be improved.
  • the surface free energy of the lower layer film 11 is preferably 30 mN / m or more, more preferably 40 mN / m or more, and further preferably 50 mN / m or more.
  • the upper limit is preferably 200 mN / m or less, more preferably 150 mN / m or less, and even more preferably 100 mN / m or less.
  • the surface free energy can be measured at 23 ° C. using a glass plate using a surface tensiometer “SURFACE TENS-IOMETER” CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the underlayer film 11 is formed from a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group. Details of the composition for forming the lower layer film will be described later.
  • the thickness of the liquid film 12 is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, even more preferably 10 nm or less. Further, the thickness of the liquid film is preferably 2 nm or more. When the film thickness is equal to or more than the lower limit, the wettability of the photocurable composition for imprints can be increased. When the film thickness is equal to or less than the upper limit, occurrence of pattern collapse or the like can be suppressed.
  • the liquid film 12 contains a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm (hereinafter also referred to as polymerizable compound A).
  • the liquid film 12 preferably has a content of a non-volatile component (a component other than the solvent) of 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the polymerizable compound A in the liquid film 12 is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the liquid film 12 can be formed using a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm. Details of the liquid film forming composition will be described later.
  • underlayer film forming composition >> Next, the composition for forming an underlayer film used for the imprint laminate of the present invention will be described.
  • the composition for forming a lower layer film includes a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group (hereinafter, also referred to as a specific polymer).
  • the aromatic ring may be contained in the main chain of the constituent unit or may be contained in the side chain.
  • the polymerizable group may be contained in a constituent unit containing an aromatic ring, or may be contained in a constituent unit containing no aromatic ring.
  • the specific polymer may be a mixture of a polymer having an aromatic ring and having no polymerizable group and a polymer having a polymerizable group and having no aromatic ring. .
  • the aromatic ring contained in the specific polymer may be any of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, but is preferably a single ring. When it is a condensed ring, the number of rings is preferably two or three.
  • the ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, indene ring, indane ring, triphenylene ring, tetraphenylene Ring, pyrene ring, chrysene ring, perylene ring, tetrahydronaphthalene ring and the like.
  • aromatic heterocyclic ring examples include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine Ring, isoindole ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, carbazole ring, acridine ring, phenazine ring, phenothiazine ring And a phenoxazine ring.
  • the aromatic ring contained in the specific polymer is
  • Examples of the polymerizable group contained in the specific polymer include a (meth) acryloyl group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, a methylol group, a methylol ether group, a vinyl ether group, an isocyanate group, and an oxazoline group. And an oxetanyl group, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the ratio of the structural unit having a polymerizable group is preferably from 10 to 100% by mole, more preferably from 20 to 100% by mole, and more preferably from 30 to 100% by mole of all the structural units. Is more preferably, and particularly preferably 50 to 100 mol%.
  • the specific polymer may include only one type of structural unit having a polymerizable group, or may include two or more types of structural units. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the specific polymer preferably contains at least one of the structural units represented by any of the following formulas (1) to (5).
  • R 11 represents a substituent
  • m1 represents an integer of 0 to 4. If m1 is 2 or more, plural R 11 may be the same, or different, may form two R 11 are bonded to each other ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a substituent
  • m2 represents an integer of 0 to 5.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a substituent.
  • R 15 represents a substituent.
  • examples of the substituent represented by R 11 to R 15 include a substituent T described later and a group represented by the following formula (T1).
  • the substituent represented by R 13 to R 15 is preferably a group containing an aromatic ring, and more preferably a group represented by the formula (T1).
  • m1 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 1 or 2.
  • m2 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 1 or 2.
  • R 11 is preferably a group represented by the following formula (T1).
  • m1 is 2 or more, it is preferable that at least one of the plurality of R 11 is a group represented by the following formula (T1).
  • R 12 is preferably a group represented by the following formula (T1).
  • at least one of a plurality of R 12 is preferably a group represented by the following formula (T1).
  • L 1 and L 2 are each independently a linking group L described below, preferably a linking group Lh containing a hetero atom. However when n3 is 0, L 2 of the terminal is a substituent. La is a linking group containing an aromatic ring. However, when n2 is 0 and n3 is 0, La is a substituent containing an aromatic ring. P is a polymerizable group. n1 is 0 to 4. n2 is 0-4.
  • n4 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, further preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • L 3 is a divalent linking group, and is preferably a linking group L described in detail below.
  • n5 is 0 or 1.
  • n11 an integer of 2 or more.
  • L 3 may be a trivalent or higher linking group, for example, a trivalent or higher alkane structure group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms). Preferred), an alkene structure group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, even more preferably 2 to 3), or an aryl structure group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms). (Preferably 6 to 10 is more preferable).
  • Examples of the linking group Lh containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an —NR N —, and an (oligo) alkyleneoxy group (an alkylene group in one structural unit).
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3; the number of repetitions is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, and still more preferably 1 to 30.
  • a linking group consisting of a combination is exemplified.
  • the number of atoms constituting the linking group Lh containing a hetero atom, excluding a hydrogen atom, is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 70, and particularly preferably 1 to 50.
  • the number of connecting atoms of Lh is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the (oligo) alkyleneoxy group may be an alkyleneoxy group or an oligoalkyleneoxy group.
  • the above (oligo) alkyleneoxy group and the like may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • R N is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 3 carbon atoms), and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • L 1 and L 2 may each independently have a substituent T.
  • a hydroxyl group is substituted for the alkylene group of the alkyleneoxy group can be mentioned as a preferable example.
  • n3 is atom or group into the position of P when L 2 is a substituent in 0 may be of any, for example, a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms are preferred, and 1-6 And more preferably 1 to 3.
  • Examples of the polymerizable group represented by P include the polymerizable groups described above, and are preferably (meth) acryloyl, oxiranyl, and oxetanyl, and more preferably (meth) acryloyl.
  • La is a linking group containing an aromatic ring.
  • La may be composed of only an aromatic ring, or may have a non-aromatic hydrocarbon linking group.
  • the non-aromatic hydrocarbon linking group include a non-aromatic hydrocarbon linking group among the linking groups L described in detail below, and an alkylene group (having 1 carbon atom) which may be linear or cyclic, linear or branched. To 24, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6, an alkenylene group which may be linear or cyclic, linear or branched (preferably having 2 to 24 carbon atoms, and more preferably having 2 to 12 carbon atoms). , And 2 to 6 are more preferred).
  • the non-aromatic hydrocarbon linking group shown here is called a linking group Lt.
  • the aromatic ring La becomes a terminal substituent.
  • the terminal may be an arbitrary atom or atomic group, for example, a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3).
  • La may be a linking group having an aromatic ring, and may have a form in which the aromatic ring is not at the linking position. For example, a form in which an alkylene group is connected between L 21 and L 21 and an aromatic ring is substituted on the alkylene group may be used.
  • the formula weight of the group represented by the formula (T1) is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, further preferably 130 or more, and particularly preferably 150 or more. It is practical that the upper limit is 500 or less.
  • substituent T examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6), and an arylalkyl group (preferably having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms). , 7 to 11 are more preferred), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms), and an alkynyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • an amino group preferably having 0 to 24 carbon atoms, more preferably 0 to 12, and still more preferably 0 to 6
  • a thiol group e.g. A number of 6 to 22, preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10
  • an alkoxyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more
  • an aryloyloxy group preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, and still more preferably 7 to 11
  • a carbamoyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms
  • a sulfamoyl group preferably having 0 to 12 carbon atoms, more preferably 0 to 6, and still more preferably 0 to 3).
  • a heterocyclic group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 2 to 5 and preferably containing a 5- or 6-membered ring
  • R N is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 3 carbon atoms), and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the alkyl, alkenyl, and alkynyl moieties contained in each substituent may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • the substituent T is a group that can take a substituent, it may further have a substituent T.
  • the alkyl group may be a halogenated alkyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, an aminoalkyl group or a carboxyalkyl group.
  • the substituent is a group capable of forming a salt such as a carboxyl group or an amino group, the group may form a salt.
  • linking group L examples include an alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6), and an alkenylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6; 2 to 3 are more preferable), alkynylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and still more preferably 2 to 3), (oligo) alkyleneoxy group (of the alkylene group in one structural unit)
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3; the number of repetitions is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30), and an arylene group ( Preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10), an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group
  • the particular polymer is a copolymer.
  • the copolymer component preferably contains at least one of the structural units represented by any of the following formulas (11) to (15) (hereinafter sometimes referred to as other structural units).
  • R 11a represents a substituent
  • m11 represents an integer of 1 to 4.
  • a plurality of R11a may be the same or different, and two R11a may combine with each other to form a ring.
  • at least one of m11 amino R 11a represents a group of formula (T2) to be described later.
  • R 2a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12a represents a substituent
  • m12 represents an integer of 1 to 5.
  • m12 is 2 or more, a plurality of R 12a may be the same or different, and two R 12a may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the substituent represented by R 11a and R 12a include the substituent T described above and a group represented by the following formula (T2).
  • L 4 is the above-mentioned linking group L, and among these, an alkylene group, an arylene group, a (oligo) alkyleneoxy group, a carbonyl group, an oxygen atom, and a linking group related to a combination thereof are preferable.
  • n6 is 0 or 1, and 1 is preferred.
  • P has the same meaning as in formula (T1).
  • n7 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2.
  • L 4 may be a trivalent or higher valent linking group, for example, a trivalent or higher alkane structure group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). More preferably, it is 1 to 3, more preferably, an alkene structure group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), or an aryl structure group (having 6 to 22 carbon atoms). Is preferable, 6 to 18 are more preferable, and 6 to 10 are more preferable.).
  • a trivalent or higher alkane structure group preferably having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is 1 to 3, more preferably, an alkene structure group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), or an aryl structure group (having 6 to 22 carbon atoms). Is preferable, 6 to 18 are more preferable, and 6 to 10 are more preferable.).
  • the formula weight of the group represented by the formula (T2) is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, further preferably 130 or more, and particularly preferably 150 or more. It is practical that the upper limit is 500 or less.
  • the other structural unit is preferably a structural unit represented by the formula (11).
  • the formulas (2) to (5) preferably include the structural units represented by the formulas (12) to (15), respectively.
  • the specific polymer further includes a structural unit having no polymerizable group (sometimes referred to as “an additional structural unit”).
  • Still other structural units include structural units represented by formulas (21) to (25).
  • R 11b represents a substituent
  • m21 represents an integer of 1 to 4.
  • a plurality of R 11b may be the same or different, and two R 11b may be bonded to each other to form a ring.
  • at least one of m21 R 11b represents a group represented by the formula (T3).
  • R 2b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12b represents a substituent
  • m22 represents an integer of 1 to 5.
  • a plurality of R 12b may be the same or different, and two R 12b may be bonded to each other to form a ring.
  • R 12b represents a group represented by the formula (T3).
  • R 3b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13b represents a group represented by Formula (T3).
  • R 4b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14b represents a group represented by Formula (T3).
  • R 15b represents a group represented by Formula (T3).
  • Examples of the substituent represented by R 11b and R 12b include the substituent T described above and a group represented by the following formula (T3).
  • n8 is 0 or 1.
  • T 1 is the above substituent T. Among them, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may be substituted with a halogen atom, and an arylalkyl group which may be substituted with a halogen atom. preferable.
  • n9 is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2.
  • L 5 may be a trivalent or more valent connecting group, for example, a trivalent or more alkane structure group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). , 1 to 3 are more preferable), an alkene structure group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 is more preferable), or an aryl structure group (preferably having 6 to 22 carbon atoms). , 6 to 18 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred).
  • a trivalent or more alkane structure group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. , 1 to 3 are more preferable
  • an alkene structure group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 is more preferable
  • an aryl structure group preferably having 6 to 22 carbon atoms.
  • 6 to 18 are more preferred, and 6 to 10 are even more preferred.
  • the structural unit represented by any of the formulas (1) to (5) may constitute all of the polymer (a homopolymer having a structural ratio of 100 mol%), Further, it may be a copolymer with other constituent units.
  • the constitutional ratio of the constitutional units represented by the formulas (1) to (5) / other constitutional units (constitutional units having a polymerizable group) / further constitutional units is based on a molar ratio, It is preferably from 10 to 100/0 to 80/0 to 50, more preferably from 30 to 100/0 to 70/0 to 30, and still more preferably from 50 to 100/0 to 50/0 to 10/0.
  • the ratio of the structural unit having a polymerizable group is preferably from 10 to 100% by mole, more preferably from 50 to 100% by mole of all the structural units.
  • the specific polymer contains only one kind of each of the structural units represented by the formulas (1) to (5), other structural units (structural units having a polymerizable group), and other structural units. Or two or more of them may be included. When two or more kinds are contained, it is preferable that the sum is the above ratio.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 4,000 or more, more preferably 5,000 or more, further preferably 7000 or more, and still more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 2,000,000 or less, more preferably 15,000,000 or less, and still more preferably 1,000,000 or less.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is based on the method described in Examples described later.
  • the content of the specific polymer in the composition for forming an underlayer film is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass. %, Still more preferably 1% by mass or less, or 0.7% by mass or less.
  • the content of the specific polymer in the non-volatile components of the composition for forming a lower layer film is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass.
  • the amount is equal to or more than the above lower limit, the effect of blending the polymer can be suitably exhibited, and a uniform thin film can be easily prepared.
  • the content is not more than the above upper limit, the effect of using the solvent is suitably exhibited, and a uniform film can be easily formed over a wide area. Only one specific polymer may be used, or two or more specific polymers may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition for forming the lower layer film preferably contains a thermosetting accelerator. According to this aspect, it is easy to form a lower layer film having a high crosslinking density, and it is possible to effectively suppress diffusion of the liquid film provided on the lower layer film into the lower layer film.
  • thermosetting accelerator is preferably a compound that generates an acid or a cation at a temperature of 100 ° C. or higher (preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and still more preferably 120 to 160 ° C.).
  • the thermosetting accelerator is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a compound that generates an acid having a pKa of 3 or less, and most preferably a compound that generates an acid with a pKa of 2 or less.
  • pKa basically indicates pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured after changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, pKa described in a chemical handbook or the like can be referred to.
  • the acid having a pKa of 3 or less is preferably a sulfonic acid or a phosphonic acid, and more preferably a sulfonic acid.
  • thermosetting accelerator examples include compounds that generate a low nucleophilic acid such as sulfonic acid, carboxylic acid and disulfonylimide by heating.
  • the above-mentioned acid is preferably an acid having a pKa of 4 or less, more preferably an acid having a pKa of 3 or less, and still more preferably an acid having a pKa of 2 or less.
  • pKa basically indicates pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured after changing to a solvent suitable for measurement.
  • thermosetting accelerator compounds described in paragraphs 0033 to 0047 of JP-A-2017-088866 can also be used as the thermosetting accelerator.
  • the content of the thermosetting accelerator in the composition for forming a lower layer film is preferably at least 0.0001% by mass, more preferably at least 0.001% by mass, and is at least 0.003% by mass. Is more preferable.
  • the upper limit is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
  • the content of the thermosetting accelerator in the nonvolatile component of the composition for forming a lower layer film (refers to components other than the solvent in the composition, the same applies hereinafter) is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass. %, More preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Further, the content of the thermosetting accelerator is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer described above.
  • the lower limit is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 3 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the thermosetting accelerator may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the total amount is preferably in the above range.
  • the boiling point of the solvent for the lower layer film is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower. Is even more preferable.
  • the lower limit is practically 23 ° C., it is more practical that the lower limit is 60 ° C. or higher.
  • the solvent for the lower layer film is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having at least one of an ester group, a carbonyl group, a hydroxyl group and an ether group. Among them, it is preferable to use an aprotic polar solvent.
  • alkoxy alcohol propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • alkoxy alcohol examples include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (eg, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (eg, 1-ethoxy-2-propanol), and propoxypropanol (eg, 1-propoxy-2-propanol).
  • Propanol methoxybutanol (eg, 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg, 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (Eg, 4-methyl-2-pentanol).
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone or methyl amyl ketone is preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL) is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferred.
  • a solvent having a flash point (hereinafter, also referred to as a p component) of 30 ° C or higher.
  • Such components include propylene glycol monomethyl ether (p component: 47 ° C.), ethyl lactate (p component: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (p component: 49 ° C.), and methyl amyl ketone (p component: 42 ° C.), cyclohexanone (p component: 30 ° C.), pentyl acetate (p component: 45 ° C.), methyl 2-hydroxyisobutyrate (p component: 45 ° C.), ⁇ -butyrolactone (p component: 101 ° C.), or propylene carbonate (P component: 132 ° C.) is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • solvents particularly preferred as the solvent for the lower layer film alkoxy alcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene Carbonates.
  • Alkylene glycol compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, their mono or dimethyl ether, mono or dioctyl ether, mono or dinonyl ether, mono or didecyl ether, monostearate, monooleate, monoadipate, and monosuccinate. Acid esters are exemplified, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferred.
  • the surface tension at 23 ° C. of the alkylene glycol compound is preferably at least 38.0 mN / m, more preferably at least 40.0 mN / m. Although the upper limit of the surface tension is not particularly limited, it is, for example, 48.0 mN / m or less.
  • the wettability of the photocurable composition for imprints can be further improved.
  • the surface tension of the alkylene glycol compound is measured at 23 ° C. using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. using a glass plate. The unit is indicated by mN / m. Two samples are prepared for each level, and each sample is measured three times. An arithmetic average value of a total of six times is adopted as the evaluation value.
  • the content of the alkylene glycol compound is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less of the nonvolatile component in the composition for forming an underlayer film. More preferably, it is particularly preferably at most 15% by mass.
  • the lower limit can be 0.5% by mass or more, and can be 1% by mass or more. Only one alkylene glycol compound may be used, or two or more alkylene glycol compounds may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a tri
  • the composition for forming a lower layer film may include one or more of a polymerization inhibitor, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, a surfactant, and the like.
  • a polymerization inhibitor an antioxidant
  • a leveling agent e.g., a leveling agent
  • a thickener e.g., a surfactant
  • the viscosity of the composition for forming a liquid film is preferably 1,000 mPas or less, more preferably 800 mPas or less, further preferably 500 mPas or less, and more preferably 100 mPas or less. Is more preferred.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but may be, for example, 1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is measured according to the following method. The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotary viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24).
  • the unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement conform to JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level, and each sample is measured three times. An arithmetic average value of a total of six times is adopted as the evaluation value.
  • composition for forming a liquid film contains a polymerizable compound (polymerizable compound A) which is liquid at 23 ° C. and 1 atm.
  • the viscosity of the polymerizable compound A at 23 ° C. is preferably from 1 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 5 mPa ⁇ s or more, and more preferably 11 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
  • the polymerizable compound A has an aromatic ring (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, still more preferably having 6 to 10 carbon atoms) and an alicyclic ring (having 3 to 24 carbon atoms, and preferably having 3 to 18 carbon atoms). (More preferably 3 to 6), and more preferably an aromatic ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the molecular weight of the polymerizable compound A is preferably from 100 to 900.
  • Examples of the polymerizable group of the polymerizable compound A include a (meth) acryloyl group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. Further, the polymerizable compound A is preferably a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable compound A is also preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1 + q divalent linking group, for example, a 1 + q divalent alkane group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), or an alkene structure group (Preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms) ), A group having a heteroaryl structure (preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably having 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 1 + q divalent alkane group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3
  • an alkene structure group Preferably having 2 to 12 carbon atom
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • Examples of a group obtained by combining two aryl groups include groups having a structure such as biphenyl, diphenylalkane, biphenylene, and indene.
  • Examples of a combination of a group having a heteroaryl structure and a group having an aryl structure include groups having a structure such as indole, benzimidazole, quinoxaline, and carbazole.
  • L 20 is preferably a linking group containing at least one selected from an aryl group and a heteroaryl group, and more preferably a link group containing an aryl group.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the polymerizable compound A include compounds described in paragraphs 0017 to 0024 of JP-A-2014-090133 and the examples, compounds described in paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2005-009071, and JP-A-2015-070145.
  • the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of the publication and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO 2016/152597 can also be used.
  • the content of the polymerizable compound A in the composition for forming a liquid film is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound A in the non-volatile components of the composition for forming a liquid film (refer to components other than the solvent in the composition, the same applies hereinafter) is preferably 0.01% by mass or more. It is more preferably at least 05% by mass, even more preferably at least 0.1% by mass.
  • the upper limit may be 100% by mass.
  • the non-volatile component of the composition for forming a liquid film comprises substantially only the polymerizable compound A.
  • the case where the non-volatile component of the composition for forming a liquid film substantially consists only of the polymerizable compound A means that the content of the polymerizable compound A in the non-volatile component of the composition for forming a liquid film is 99.9% by mass. It is more preferably 99.99% by mass or more, more preferably only polymerizable compound A.
  • the composition for forming a liquid film preferably contains a solvent (hereinafter, sometimes referred to as a “solvent for a liquid film”).
  • the solvent for the liquid film include those described in the section of the solvent for the lower layer described above, and these can be used.
  • the composition for forming a liquid film preferably contains the solvent for a liquid film in an amount of 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may be 99.99% by mass or more.
  • the boiling point of the liquid film solvent is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 160 ° C. or lower, and 130 ° C. or lower. Is even more preferable. Although the lower limit is practically 23 ° C., it is more practical that the lower limit is 60 ° C. or higher. By setting the boiling point within the above range, the solvent can be easily removed from the liquid film, which is preferable.
  • the composition for forming a liquid film may include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and are preferably a photopolymerization initiator, and more preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include those described in the section of the composition for forming an underlayer film described above, and these can be used.
  • the polymerization initiator When the polymerization initiator is contained, it is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass of the nonvolatile component of the liquid film forming composition. Is more preferable. When two or more polymerization initiators are used, the total amount is preferably within the above range.
  • composition for forming a liquid film may include one or more of a polymerization inhibitor, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, a surfactant, and the like.
  • Photocurable composition for imprint >>> Next, the photocurable composition for imprints used in the laminate for imprints of the present invention will be described.
  • the photocurable composition for imprints is not particularly limited, and a known photocurable composition for imprints can be used.
  • the photocurable composition for imprints preferably contains at least a polymerizable compound.
  • the viscosity of the photocurable composition for imprints is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or less, further preferably 11 mPa ⁇ s or less, and is 9 mPa ⁇ s or less. Is more preferred.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but may be, for example, 5 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is measured according to the following method. The viscosity is measured by adjusting the temperature of the sample cup to 23 ° C. using an E-type rotary viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a standard cone rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24).
  • the unit is mPa ⁇ s. Other details regarding the measurement conform to JISZ8803: 2011. Two samples are prepared for each level, and each sample is measured three times. An arithmetic average value of a total of six times is adopted as the evaluation value.
  • the surface tension of the photocurable composition for imprints is preferably at least 28 mN / m, more preferably at least 30 mN / m, even more preferably at least 32 mN / m.
  • the upper limit of the surface tension is not particularly limited, but is preferably 40 mN / m or less, more preferably 38 mN / m or less, and more preferably 36 mN / m, from the viewpoint of imparting inkjet suitability. m or less.
  • the surface tension of the photocurable composition for imprints is measured according to the following method.
  • the surface tension was measured at 23 ° C. using a glass plate using a surface tension meter SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the unit is shown in mN / m. Two samples were prepared for each level, and each was measured three times. An arithmetic average value of a total of six times is adopted as the evaluation value.
  • the Onishi parameter of the photocurable composition for imprints is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3.7 or less.
  • the lower limit value of the Onishi parameter of the photocurable composition for imprinting is not particularly limited, but may be, for example, 1 or more, or 2 or more.
  • the photocurable composition for imprints used in the present invention has a value of ⁇ HSP calculated by the following formula (H1) based on the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprint. It is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less. The lower limit may be zero. When the value of ⁇ HSP is 10 or less, the effect of the photocurable composition 13 for imprints on droplet expandability can be expected.
  • ⁇ HSP (4.0 ⁇ ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5 (H1)
  • ⁇ D is the difference between the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprinting and the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film
  • ⁇ P is the photocurable composition for imprinting.
  • the difference between the polarity term component of the Hansen solubility parameter vector and the polarity term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film, ⁇ H is the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprinting, The difference in the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the film.
  • the dispersion term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprinting is preferably from 8 to 25, more preferably from 10 to 20, and even more preferably from 14 to 18.
  • the polarity term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 3 to 5.
  • the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the photocurable composition for imprint is preferably from 1 to 15, more preferably from 3 to 10, and even more preferably from 3 to 8.
  • the dispersion term component, the polar term component, and the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film and the photocurable composition for imprinting are respectively set by the methods described in Examples described later. Further, in the present invention, the dispersion term component, the polar term component, and the hydrogen bond term component of the Hansen solubility parameter vector of the liquid film are the dispersion of the Hansen solubility parameter of the non-volatile component (the component other than the solvent) of the liquid film forming composition. The values of the term component, the polar term component, and the hydrogen bond term component are used.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having only one polymerizable group in one molecule, or a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule. Is also good. A monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound may be used in combination.
  • the polymerizable compound contained in the photocurable composition for imprint preferably contains a polyfunctional polymerizable compound, and more preferably contains a polymerizable compound containing 2 to 5 polymerizable groups in one molecule. More preferably, a polymerizable compound having two to four polymerizable groups is contained in one molecule, and particularly preferably, a polymerizable compound having two polymerizable groups is contained in one molecule.
  • At least one of the above polymerizable compounds is a compound represented by the following formula (I-1).
  • L 20 is a 1 + q divalent linking group, for example, a 1 + q divalent alkane group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), or an alkene structure group (Preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms) ), A group having a heteroaryl structure (preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably having 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 1 + q divalent alkane group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3
  • an alkene structure group Preferably having 2 to 12 carbon atom
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or the above-mentioned linking group L, and is preferably a single bond or an alkylene group.
  • L 20 and L 21 or L 22 may form a ring without intervention or through a linking group L.
  • L 20 , L 21 and L 22 may have the substituent T described above.
  • a plurality of substituents T may combine to form a ring. When there are a plurality of substituents T, they may be the same or different.
  • q2 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • Examples of the polymerizable compound include compounds used in Examples described later, paragraphs 0017 to 0024 of JP-A-2014-133 and compounds described in Examples, and paragraphs 0024 to 0089 of JP-A-2005-009071.
  • the compounds described in paragraphs 0023 to 0037 of JP-A-2015-070145 and the compounds described in paragraphs 0012 to 0039 of WO2016 / 152597 can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Is not to be interpreted.
  • the polymerizable compound is preferably contained in the photocurable composition for imprints in an amount of 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more. It may be at least 70 mass%, and may be at least 70 mass%. Further, the upper limit is preferably less than 99% by mass, more preferably 98% by mass or less, and can be 97% by mass or less.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives eg, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds eg, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds eg, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds eg, acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides Thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, acetophenone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in the photocurable composition for imprints in an amount of 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and still more preferably 0.2 to 7% by mass. % By mass.
  • the photocurable composition for imprints may further contain a surfactant, a sensitizer, a release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and the like.
  • Specific examples of the photocurable composition for imprints that can be used in the present invention include compositions described in JP-A-2013-036027, JP-A-2014-090133, and JP-A-2013-189537. Illustrated, and their contents are incorporated herein. The description of the above publication can also be referred to for the method of preparing the photocurable composition for imprints, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the solvent in the photocurable composition for imprints is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less of the photocurable composition for imprints. It is more preferred that there be.
  • the photocurable composition for imprinting is preferably a polymer (preferably having a weight average molecular weight of more than 1,000, more preferably having a weight average molecular weight of more than 2,000, even more preferably having a weight average molecular weight of 10,000 or more. (Polymer) is not substantially contained.
  • the phrase "contains substantially no polymer” means, for example, that the content of the polymer is 0.01% by mass or less of the photocurable composition for imprint, preferably 0.005% by mass or less, and is not contained at all. Is more preferable.
  • the kit of the present invention is a kit used for the above-described imprint laminate of the present invention, which comprises a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group, at 23 ° C. and 1 atm. And a liquid film-forming composition containing a polymerizable compound that is liquid in the above, and a photocurable composition for imprint.
  • the composition for forming a lower layer film, the composition for forming a liquid film, and the photocurable composition for imprinting include those described above, and the preferred ranges are also the same.
  • the method for producing a laminate for imprinting of the present invention includes a step of forming an underlayer film by applying an underlayer film forming composition containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group on a substrate, Forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm on the lower layer film; Applying the photocurable composition for imprints on the liquid film.
  • each step will be described.
  • the underlayer film is formed by applying a composition for forming an underlayer film containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group on a substrate.
  • the substrate to which the composition for forming an underlayer film is applied is not particularly limited.
  • the one described in the section of the imprint laminate described above is used.
  • the composition for forming an underlayer film those described in the section of the laminate for imprint described above are used.
  • the lower layer film is preferably formed by applying the composition for forming a lower layer film on a substrate in a layered manner. An adhesive film may be provided on the surface of the substrate below the lower film.
  • a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C. and 1 atm is applied on the lower film to form a liquid film.
  • the liquid film is preferably formed by applying the composition for forming a liquid film on the lower film in a layered manner.
  • the composition for forming a liquid film those described in the section of the laminate for imprint described above are used.
  • the method for applying the composition for forming a liquid film is not particularly limited, and a generally well-known application method can be employed. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an ink jet method are exemplified, and a spin coating method is preferable.
  • the solvent is preferably volatilized (dried) by heat to form a liquid film.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 80 to 180 ° C, even more preferably from 80 to 150 ° C.
  • the heating temperature is preferably lower than the temperature at which the polymerizable compound contained in the composition for forming a liquid film reacts and cures.
  • the heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the photocurable composition for imprint on the liquid film.
  • the photocurable composition for imprint those described in the section of the laminate for imprint described above are used.
  • the method of applying the photocurable composition for imprinting is not particularly limited, and the description in paragraph 0102 of JP2010-109092A (the publication number of the corresponding US application is US2011 / 0183127) can be referred to. The contents are incorporated herein.
  • the photocurable composition for imprinting is preferably applied to the surface of a liquid film by an inkjet method. Further, the photocurable composition for imprints may be applied by multiple coating.
  • the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pL, and it is preferable to arrange the droplets on the liquid film surface at intervals.
  • the interval between droplets is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the interval between the droplets is the interval between the nozzles of the inkjet.
  • the imprint laminate of the present invention can be manufactured.
  • the pattern forming method of the present invention is a step of forming an underlayer film by applying an underlayer film forming composition containing a polymer having an aromatic ring and a polymerizable group on a substrate, Forming a liquid film by applying a liquid film forming composition containing a polymerizable compound that is liquid at 23 ° C.
  • a step of applying the photocurable composition for imprint on the liquid film Contacting a mold having a pattern with a photocurable composition for imprinting on a liquid film, Step of exposing the photocurable composition for imprints in a state where the mold is in contact with the A step of peeling the mold from the exposed photocurable composition for imprint, including.
  • a desired cured product pattern imprint pattern
  • the step of forming the lower layer film, the step of forming the liquid film, and the step of applying the photocurable composition for imprint are the same as those described in the section of the method for producing a laminate for imprint described above.
  • the imprint laminate shown in FIG. 1 is formed.
  • the photocurable composition for imprint 13 on the liquid film 12 is brought into contact with the mold 20 having a pattern. Specifically, the mold 20 is pressed against the surface of the photocurable composition 13 for imprints.
  • a mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern of the mold can be formed according to a desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam lithography, but the method of manufacturing a mold pattern is not particularly limited in the present invention. Further, a pattern formed by the method for producing a cured product pattern according to a preferred embodiment of the present invention can be used as a mold.
  • the material constituting the light-transmitting mold used in the present invention is not particularly limited, but may be a light-transmitting resin such as glass, quartz, polymethyl methacrylate (PMMA), or a polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, or polydimethylsiloxane.
  • Examples thereof include a flexible film, a photocurable film, and a metal film, and quartz is preferable.
  • the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used in the present invention is not particularly limited, but may be any material having a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor-deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. And are not specifically restricted.
  • the mold pressure is preferably set to 10 atm or less.
  • the mold pressure is preferably set to 10 atm or less.
  • the mold 20 and the substrate 1 are less likely to be deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable because the pressure is low and the device tends to be reduced in size.
  • the contact between the photocurable composition for imprint 13 and the mold 20 is performed in an atmosphere containing a helium gas, a condensable gas, or both a helium gas and a condensable gas.
  • the photocurable composition for imprint 13 is exposed while the mold 20 is in contact with the photocurable composition for imprint 13.
  • the irradiation amount at the time of exposure may be sufficiently larger than the minimum irradiation amount necessary for curing the photocurable composition 13 for imprints.
  • the irradiation amount required for curing the photocurable composition for imprint 13 is determined as appropriate by examining the consumption of unsaturated bonds of the photocurable composition for imprint 13 and the like.
  • the type of light used for the exposure is not particularly limited, but ultraviolet light is exemplified.
  • the substrate temperature during the exposure is usually room temperature, but the exposure may be performed while heating to increase the reactivity.
  • a vacuum state is set as a pre-exposure stage, it is effective in preventing air bubbles from being mixed, suppressing a decrease in reactivity due to oxygen being mixed, and improving the adhesion between the mold 20 and the photocurable composition 13 for imprint.
  • Light irradiation may be performed in the state.
  • the preferable degree of vacuum at the time of exposure is in the range of 10 -1 Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 500 mW / cm 2 , and more preferably in the range of 10 to 400 mW / cm 2 .
  • the exposure time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.5 to 1 second.
  • Exposure amount is preferably in a range of 5 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably in the range of 10 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • a step of applying heat to the photocurable composition for imprint 13 after the exposure to further cure the composition may be included.
  • the heating temperature is preferably from 150 to 280 ° C, more preferably from 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably from 5 to 60 minutes, more preferably from 15 to 45 minutes.
  • the mold 20 is peeled off from the exposed photocurable composition for imprints (FIG. 3).
  • a pattern having a shape following the pattern of the mold 20 (hereinafter, also referred to as a cured product pattern) is formed.
  • the obtained cured product pattern can be used for various applications as described below.
  • the present invention is particularly advantageous in that a fine pattern on the order of nanometers can be formed, and a pattern having a size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less can be formed.
  • the lower limit of the size of the cured product pattern formed by the method for producing a cured product pattern is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm or more.
  • the pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, or as an etching resist (lithographic mask) for manufacturing a semiconductor element.
  • the present invention discloses a circuit board manufacturing method including a step of obtaining a pattern (cured product pattern) by a pattern forming method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a polarizing plate having a large screen size for example, more than 55 inches or more than 60 inches
  • a polarizing plate described in JP-A-2015-132825 or WO2011 / 132649 can be manufactured.
  • One inch is 25.4 mm.
  • the pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist (lithographic mask).
  • a cured product pattern is used as an etching resist
  • a pattern (cured product pattern) is formed on a substrate by applying the pattern forming method of the present invention, and the obtained cured product pattern is used as an etching mask.
  • an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching, a pattern can be formed on the substrate according to a desired cured product pattern. it can.
  • the pattern (cured product pattern) formed by the pattern forming method of the present invention includes a recording medium such as a magnetic disk, a light receiving element such as a solid-state imaging device, an LED (light emitting diode), an organic EL (organic electroluminescence), and the like.
  • Light emitting devices such as liquid crystal display devices (LCD), diffraction gratings, relief holograms, optical waveguides, optical filters, optical components such as microlens arrays, thin film transistors, organic transistors, color filters, antireflection films, polarizing plates, Flat panel display members such as polarizing elements, optical films, pillars, etc., nanobiodevices, immunoassay chips, deoxyribonucleic acid (DNA) separation chips, microreactors, photonic liquid crystals, and micropatterns using self-assembly of block copolymers (Directed self-assembly, DSA) can also be preferably used in the preparation of the guide patterns, etc. for.
  • LCD liquid crystal display devices
  • DSA directed self-assembly
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was defined as a value in terms of polystyrene according to gel permeation chromatography (GPC measurement).
  • the apparatus used was HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns used were a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran).
  • an RI (Refractive Index) detector was used.
  • the Hansen solubility parameters of the liquid film and the photocurable composition for imprints were calculated using HSP calculation software HSPiP. Specifically, by inputting the structural formula of each compound contained in the liquid film and the photocurable composition for imprints into the software in the SMILES format, the Hansen of the liquid film and the photocurable composition for imprints is input.
  • the variance term component hereinafter also referred to as D component
  • the polar term component hereinafter also referred to as P component
  • H component hydrogen bond term component
  • ⁇ HSP Hansen solubility parameters
  • the obtained mixture was added dropwise over 2 hours at a temperature at which the internal temperature of the flask did not exceed 95 ° C, and aging was performed at 90 ° C for 4 hours. Then, it cooled to 25 degreeC.
  • Diisopropyl ether (435.5 g) and hexane (186.6 g) were added to another three-necked flask, and the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred.
  • the reaction solution in the flask was added dropwise at a temperature not exceeding 5 ° C. over 30 minutes, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was stopped for 1 hour and filtered under reduced pressure.
  • the target compound (intermediate P-1B) was synthesized by drying the obtained powder under reduced pressure.
  • composition for forming lower layer film Each of the compounds shown in the following table was mixed, and subjected to two-stage filtration with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.1 ⁇ m and a PTFE filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to obtain a composition X-1 for forming an underlayer film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • T-1 IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF)
  • T-2 Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins BV)
  • T-3 Sun-Aid SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • composition for forming liquid film Each compound shown in the following table was mixed, and subjected to two-stage filtration with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 0.1 ⁇ m and a PTFE filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to obtain a composition W-1 for forming a liquid film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ⁇ W-29 was prepared.
  • the Hansen solubility parameters of the nonvolatile components of the composition for forming a liquid film are shown in the following table.
  • J-1 to J-24 Compounds having the following structures (polymerizable compounds that are liquid at 23 ° C. and 1 atm)
  • T-2 Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins BV)
  • T-3 Sun-Aid SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • T-4 Omnirad 184 (manufactured by IGM Resins BV)
  • T-5 BLAUNON SR-705 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene stearyl ether)
  • the Hansen solubility parameters of the photocurable composition for imprints are as follows.
  • ⁇ Calculation of ⁇ HSP value of Hansen solubility parameter of liquid film and Hansen solubility parameter of photocurable composition for imprint> The Hansen solubility parameters of the liquid film and the photocurable composition for imprints were calculated using HSP calculation software HSPiP. Specifically, by inputting the structural formula of each compound contained in the liquid film and the photocurable composition for imprints into the software in the SMILES format, the Hansen of the liquid film and the photocurable composition for imprints is input. Each component ( ⁇ D, ⁇ P, ⁇ H) of the solubility parameter was calculated.
  • a Hansen solubility parameter of the liquid film As the Hansen solubility parameter of the liquid film, a Hansen solubility parameter of a non-volatile component (a component other than the solvent) of the composition for forming a liquid film was used.
  • the ⁇ HSP value of the Hansen solubility parameter of the liquid film and the Hansen solubility parameter of the photocurable composition for imprint was calculated by applying the calculated Hansen solubility parameter to the following equation.
  • ⁇ HSP (4.0 ⁇ ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 0.5
  • a composition for forming an underlayer film shown in the following table was spin-coated on a silicon wafer, heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C., and the solvent was dried to form an underlayer film having a thickness of 5 nm.
  • the surface of the lower layer film was spin-coated with a liquid film forming composition shown in the following table, heated for 1 minute using a hot plate at 100 ° C., and the solvent was dried to obtain a liquid having a film thickness shown in the following table.
  • a film was formed. The thicknesses of the lower layer film and the liquid film were measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.
  • a photocurable composition for imprints temperature-controlled to 25 ° C., as shown in the following table, was applied at 1 pL / nozzle using an inkjet printer DMP-2831, manufactured by FUJIFILM Dymatics. And the droplets were applied to the surface of the liquid film so that the droplets were arranged in a square array at intervals of about 100 ⁇ m.
  • a quartz mold (rectangular line / space pattern (1/1), line width 60 nm, groove depth 100 nm, line edge roughness 3.5 nm) is pressed into contact with the photocurable composition for imprint on the liquid film. The mold was filled with the photocurable composition for imprinting.
  • the pattern was transferred to the photocurable composition for imprints by removing the mold.
  • the pattern transferred to the photocurable composition for imprinting was observed using an optical microscope (manufactured by Olympus, STM6-LM), and the peeling failure of the pattern was evaluated based on the following criteria.
  • a composition for forming an underlayer film shown in the following table was spin-coated on a silicon wafer, heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C., and the solvent was dried to form an underlayer film having a thickness of 5 nm.
  • the surface of the lower layer film was spin-coated with a liquid film forming composition shown in the following table, heated for 1 minute using a hot plate at 100 ° C., and the solvent was dried to obtain a liquid having a film thickness shown in the following table.
  • a film was formed. The thicknesses of the lower layer film and the liquid film were measured by an ellipsometer and an atomic force microscope.
  • a solid film was formed in Comparative Example 4 using the liquid film forming composition W-2.
  • a photocurable composition for imprints temperature-controlled to 25 ° C., as shown in the following table, was applied at 1 pL / nozzle using an inkjet printer DMP-2831, manufactured by FUJIFILM Dymatics. And the droplets were applied to the surface of the liquid film so that the droplets were arranged in a square array at intervals of about 100 ⁇ m.
  • a quartz substrate was pressed against the photocurable composition for imprint on the liquid film to flatten the photocurable composition for imprint.
  • the quartz substrate was peeled off to obtain a flat film.
  • the flat film surface was observed using an optical microscope (Olympus STM6-LM), and the wettability was evaluated according to the following criteria.
  • C Unfilling at the boundary of the inkjet droplet was confirmed over the entire surface of the imprint area.
  • D An area where a flat film was not formed because the ink-jet droplets were not connected to each other was confirmed.
  • Comparative Example 1 in which a polymer containing no aromatic ring was used as the underlayer film-forming composition and Comparative Example 2 in which a polymer containing no polymerizable group was used as the underlayer film-forming composition had insufficient adhesion. there were.
  • Comparative Example 3 in which no liquid film was provided, the wettability was insufficient.
  • Comparative Example 4 in which a solid film was formed instead of the liquid film, had insufficient wettability.
  • Comparative Example 5 using the liquid film forming composition containing no polymerizable compound had insufficient adhesion.
  • ⁇ HSP Hansen solubility parameters
  • substrate 10 laminate for imprint 11: lower film 12: liquid film 13: photocurable composition for imprint 20: mold

Landscapes

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Abstract

芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜１１と、下層膜１１の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜１２と、液膜１２の表面に設けた、インプリント用光硬化性組成物１３と、を有するインプリント用積層体１０。インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット。

Description

インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
　本発明は、インプリント用積層体に関する。更に詳しくは、インプリントにてパターンを形成するために用いられるインプリント用積層体に関する。また、本発明は、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットに関する。
　インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートなどと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成形できるため経済的であると共に、有害な廃棄物や排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
　インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、これらの長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用光硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法では、基板の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。そこで、基板上に下層膜を形成し、この上にインプリント用光硬化性組成物を塗布して基板と硬化物との密着性を向上させる試みが検討されている（特許文献１、２参照）。
国際公開ＷＯ２０１３／１９１１１８号公報 特開２０１４－１９２１７８号公報
　インプリント法でのパターン形成においては、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物についての基板との密着性が良好であること、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性が良好であることが望まれており、近年ではこれらの特性についてより高水準での両立が望まれている。
　よって、本発明の目的は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することにある。
　上記課題のもと、後述する構成のインプリント用積層体を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。よって、本発明は以下を提供する。
　＜１＞　芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
　下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜と、
　液膜の表面に設けた、インプリント用光硬化性組成物と、
　を有するインプリント用積層体。
　＜２＞　ポリマーは、芳香族環と重合性基とを含む構成単位を含む、＜１＞に記載のインプリント用積層体。
　＜３＞　ポリマーは下記式（１）～式（５）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用積層体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）中、Ｒ11は置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の場合は、複数のＲ11は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11同士が結合して環を形成していてもよい；
　式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍ２は０～５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合は、複数のＲ12は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12同士が結合して環を形成していてもよい；
　式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は置換基を表す；
　式（４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14は置換基を表す；
　式（５）中、Ｒ15は置換基を表す。
　＜４＞　ポリマーは、９０～３００℃の温度で重合反応するポリマーである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜５＞　ポリマーが有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜６＞　液膜の膜厚が１０ｎｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜７＞　液膜に含まれる重合性化合物は芳香族環を含む重合性化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜８＞　液膜に含まれる重合性化合物は多官能の重合性化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜９＞　液膜に含まれる重合性化合物はラジカル重合性化合物である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜１０＞　インプリント用光硬化性組成物は重合性化合物と光重合開始剤とを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。
　＜１１＞　インプリント用光硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、芳香族環を含む重合性化合物である＜１０＞に記載のインプリント用積層体。
　＜１２＞　液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰの値が１０以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体；
　ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5　　　　（Ｈ１）
　上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
　＜１３＞　基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
　下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
　液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
　を含むインプリント用積層体の製造方法。
　＜１４＞　基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
　下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
　液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
　液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
　モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
　露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離する工程と、
　を含むパターン形成方法。
　＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、
　芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、
　２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、
　インプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。
　本発明は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することができる。
本発明のインプリント用積層体の概略図である。 本発明のパターン形成方法におけるインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させた状態を示す図である。 本発明のパターン形成方法を用いて形成されたパターンの一例を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
　本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
　本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
＜インプリント用積層体＞
　本発明のインプリント用積層体は、
　芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
　下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜と、
　液膜の表面に設けた、インプリント用光硬化性組成物と、
　を有することを特徴とする。
　本発明のインプリント用積層体は、芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜を有する。この下層膜形成用組成物に含まれる上記ポリマーは芳香族環を含むので、ポリマーに含まれる芳香族環と基板などとが相互作用しやすいと考えられる。また、このポリマーは重合性基も含むので、基板とポリマーに含まれる重合性基との相互作用も得られると考えられる。このため、基板と下層膜との密着性をより向上させることができる。また、上記ポリマーは重合性基を含むことにより、下層膜形成用組成物から形成される下層膜には、架橋構造が形成されていると推測される。このため、モールド剥離時における下層膜の凝集破壊なども抑制することもできると推測される。
　また、本発明のインプリント用積層体は、下層膜の表面に、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜を有している。このように、液膜には上記重合性化合物が含まれているので、液膜に含まれる重合性化合物と下層膜やインプリント用光硬化性組成物とが相互作用すると推測され、液膜と下層膜との密着性、液膜とその上に形成されるインプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物との密着性を高めることができる。このため、本発明のインプリント用積層体は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらすことができると推測される。本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。
　また、本発明のインプリント用積層体は、液膜上にインプリント用光硬化性組成物を有しているため、インプリント用光硬化性組成物が液膜上に濡れ広がり易く、インプリント用光硬化性組成物は優れた濡れ性を有している。このため、インプリント用光硬化性組成物の表面にモールドを接触してパターン形成する際において、インプリント用光硬化性組成物のモールドへの優れた充填性をもたらすことができる。
　図１を合わせて参照して本発明のインプリント用積層体についてさらに詳しく説明する。図１においては、基板１上に本発明のインプリント用積層体１０が形成されている。すなわち、図１では、基板１上に下層膜１１が形成され、下層膜上に液膜１２が形成されている。そして、液膜１２上にインプリント用光硬化性組成物１３が配置されている。下層膜１１と液膜１２とインプリント用光硬化性組成物１３との積層体が本発明のインプリント用積層体１０である。
　インプリント用積層体が上に形成される基板１の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。基板１の具体例としては、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
　本発明においては、基板１として、炭素膜を表面に有する基板を用いることも好ましい。炭素膜は基板の最表層に有することが好ましい。炭素膜としてはアモルファスカーボン膜、スピンオンカーボン膜などが挙げられる。スピンオンカーボン膜の例としては特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
　基板表面の水の接触角としては、１°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。
　下層膜１１の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上させることもできる。
　下層膜１１の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
　本発明のインプリント用積層体において、下層膜１１は、芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成されるものである。下層膜形成用組成物の詳細については後述する。
　液膜１２の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、液膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、パターン倒れなどの発生を抑制することができる。
　本発明のインプリント用積層体において、液膜１２は、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物（以下、重合性化合物Ａともいう）を含むものである。液膜１２は、不揮発性成分（溶剤以外の成分をいう）の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、液膜１２は、重合性化合物Ａの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　液膜１２は、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて形成することができる。液膜形成用組成物の詳細については後述する。
　なお、図１において、インプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面の一部の領域にのみ配置されているが、液膜１２の表面全体に配置されていてもよい。また、図１ではインプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面にドット状に配置されているが、インプリント用光硬化性組成物１３の形状については特に限定されず、ストライプ状、正方形、長方形、楕円状、ひし形などのいずれの形状であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の詳細については後述する。
＜＜下層膜形成用組成物＞＞
　次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる下層膜形成用組成物について説明する。
［特定ポリマー］
　下層膜形成用組成物は、芳香族環と重合性基を有するポリマー（以下、特定ポリマーともいう）を含む。特定ポリマーにおいて、芳香族環は構成単位の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。また、特定ポリマーにおいて、重合性基は、芳香族環を含む構成単位中に含まれていてもよく、芳香族環を含まない構成単位中に含まれていてもよい。また、特定ポリマーは、芳香族環を有し、かつ、重合性基を有さないポリマーと、重合性基を有し、かつ、芳香族環を有さないポリマーとの混合物であってもよい。上記特定ポリマーは、インプリント用光硬化性組成物１３との密着性および基板１との密着性という理由から芳香族環と重合性基とを含む構成単位を含むことが好ましい。また、特定ポリマーは、９０～３００℃の温度で重合反応するポリマーであることが好ましく、１５０～２００℃の温度で重合反応するポリマーであることがより好ましい。
　特定ポリマーに含まれる芳香族環は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。芳香族環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３～８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
　芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、テトラフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。特定ポリマーに含まれる芳香族環は、ベンゼン環であることが好ましい。
　特定ポリマーに含まれる重合性基は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、メチロール基、メチロールエーテル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基、オキサゾリン基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　特定ポリマーにおいて、重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位中１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましく、３０～１００モル％であることがさらに好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。特定ポリマーは、重合性基を有する構成単位を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　特定ポリマーは、下記式（１）～式（５）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ11は置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の場合は、複数のＲ11は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11同士が結合して環を形成していてもよい。
　式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍ２は０～５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合は、複数のＲ12は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12同士が結合して環を形成していてもよい。
　式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は置換基を表す。
　式（４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14は置換基を表す。
　式（５）中、Ｒ15は置換基を表す。
　上記式中、Ｒ11～Ｒ15が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、下記式（Ｔ１）で表される基が挙げられる。また、Ｒ13～Ｒ15が表す置換基は、芳香族環を含む基であることが好ましく、式（Ｔ１）で表される基であることがより好ましい。ｍ１は０～４の整数を表し、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、１または２が更に好ましい。ｍ２は０～５の整数を表し、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、１または２が更に好ましい。ｍ１が１の場合、Ｒ11は下記式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。また、ｍ１が２以上の場合、複数のＲ11のうち少なくとも一つは下記式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。ｍ２が１の場合、Ｒ12は下記式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。また、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ12のうち少なくとも一つは下記式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。
（式（Ｔ１）で表される基）
　式（Ｔ１）で表される基について説明する。
　－（Ｌ3）n5－（Ｌ1）n1－Ｌａ－［（Ｌ2）n2－（Ｐ）n3］n4　　　・・・（Ｔ１）
　Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、下記連結基Ｌであり、好ましくはヘテロ原子を含む連結基Ｌｈである。ただしｎ３が０のときは、末端のＬ2は置換基である。Ｌａは芳香族環を含む連結基である。ただしｎ２が０かつｎ３が０のときは、Ｌａは芳香族環を含む置換基である。Ｐは重合性基である。ｎ１は０～４である。ｎ２は０～４である。ｎ１やｎ２が２以上のとき、複数ある連結基Ｌ1やＬ2は同じであっても、異なっていてもよい。ｎ３は０～６である。ｎ３が２以上のとき、連結基Ｌ2は３価以上の連結となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。ｎ４は１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～６の整数がより好ましく、１～４の整数がさらに好ましく、１～３の整数がとくに好ましい。Ｌ3は２価の連結基であり、詳細は後述する連結基Ｌであることが好ましい。ｎ５は０か１である。
　上記「（Ｌ1）n1－Ｌａ－［（Ｌ2）n2－（Ｐ）n3］n4」はＬ3を介して２つ以上が置換していてもよい。すなわち、－（Ｌ3）n5－｛（Ｌ1）n1－Ｌａ－［（Ｌ2）n2－（Ｐ）n3］n4｝n11（ｎ１１＝２以上の整数）という形態も本発明の好ましい態様として挙げることができる。このとき、Ｌ3は３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、－ＮＲN－、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は水素原子を除いて１～１００が好ましく、１～７０がより好ましく、１～５０が特に好ましい。Ｌｈの連結原子数は１～２５が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５がさらに好ましく、１～１０が一層好ましい。なお、（オリゴ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよい。上記(オリゴ)アルキレンオキシ基などは、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が－ＮＲN－やカルボキシル基が置換している場合などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
　Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレンオキシ基のアルキレン基の部分にヒドロキシル基が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
　ｎ３が０でＬ2が置換基になるときにＰの位置にはいる原子または原子団は任意のものでよく、例えば、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が挙げられる。
　Ｐで表される重合性基としては、上述した重合性基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　Ｌａは芳香族環を含む連結基である。Ｌａは芳香族環のみで構成されてもよく、あるいは、非芳香族炭化水素連結基を有していてもよい。非芳香族炭化水素連結基としては、詳細を後述する連結基Ｌのうち非芳香族の炭化水素連結基が挙げられ、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルケニレン基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）が挙げられる。ここで示した非芳香族炭化水素連結基を連結基Ｌｔと呼ぶ。
　ｎ２＝０かつｎ３＝０のとき、芳香族環Ｌａが末端の置換基となる。そのときには、その末端は任意の原子または原子団でよく、例えば、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）が挙げられる。
　Ｌａは芳香族環を有する連結基であればよく、芳香族環が連結位置にない形態であってもよい。例えば、Ｌ21とＬ21の間をアルキレン基がつなぎ、アルキレン基に芳香族環が置換した形態であってもよい。
　式（Ｔ１）で表される基の式量は、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１３０以上であることが更に好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。上限は、５００以下であることが実際的である。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲN）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲN）2）などが挙げられる。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
（連結基Ｌ）
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲN－、およびそれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。アルキレン基は後述する置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は－Ｃ－Ｃ－Ｏ－であり、３個となる。この連結原子数として、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が－ＮＲN－などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
　特定のポリマーは、共重合体であることも好ましい。共重合成分は、下記式（１１）～（１５）のいずれかで表される構成単位（以下、他の構成単位と称することがある）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１１）中、Ｒ11aは置換基を表し、ｍ１１は１～４の整数を表す。ｍ１１が２以上の場合は、複数のＲ11aは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11a同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１１個のＲ11aのうち少なくとも一つは、後述する式（Ｔ２）で表される基を表す。
　式（１２）中、Ｒ2aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12aは置換基を表し、ｍ１２は１～５の整数を表す。ｍ１２が２以上の場合は、複数のＲ12aは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12a同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１２個のＲ12aのうち少なくとも一つは、式（Ｔ２）で表される基を表す。
　式（１３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13aは式（Ｔ２）で表される基を表す。
　式（１４）中、Ｒ4aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14aは式（Ｔ２）で表される基を表す。
　式（１５）中、Ｒ15aは式（Ｔ２）で表される基を表す。
　Ｒ11aおよびＲ12aが表す置換基は、上述した置換基Ｔおよび下記式（Ｔ２）で表される基が挙げられる。
（式（Ｔ２）で表される基）
　－（Ｌ4）n6－（Ｐ）n7　　　　　（Ｔ２）
　Ｌ4は上記連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ６は０または１であり、１が好ましい。Ｐは式（Ｔ１）と同義である。ｎ７は１～６の整数であり、１または２が好ましい。なお、ｎ７が２以上であるときは、Ｌ4が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
　式（Ｔ２）で表される基の式量は、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１３０以上であることが更に好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。上限は、５００以下であることが実際的である。
　特定のポリマーが式（１）で表される構成単位を含む場合、他の構成単位としては、式（１１）で表される構成単位が好ましい。式（２）～式（５）についても、同様に、それぞれ、式（１２）～式（１５）で表される構成単位を含むことが好ましい。
　特定のポリマーは、さらに重合性基のない構成単位（「さらに他の構成単位」ということがある）を含むことも好ましい。さらに他の構成単位としては、式（２１）～（２５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２１）中、Ｒ11bは置換基を表し、ｍ２１は１～４の整数を表す。ｍ２１が２以上の場合は、複数のＲ11bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２１個のＲ11bのうち少なくとも一つは、式（Ｔ３）で表される基を表す。
　式（２２）中、Ｒ2bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12bは置換基を表し、ｍ２２は１～５の整数を表す。ｍ２２が２以上の場合は、複数のＲ12bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２２個のＲ12bのうち少なくとも一つは、式（Ｔ３）で表される基を表す。
　式（２３）中、Ｒ3bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13bは式（Ｔ３）で表される基を表す。
　式（２４）中、Ｒ4bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14bは式（Ｔ３）で表される基を表す。
　式（２５）中、Ｒ15bは式（Ｔ３）で表される基を表す。
　Ｒ11bおよびＲ12bが表す置換基は、上述した置換基Ｔおよび下記式（Ｔ３）で表される基が挙げられる。
（式（Ｔ３）で表される基）
　　－（Ｌ5）n8－（Ｔ1）n9　　　　　（Ｔ３）
　Ｌ5は上記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ８は０または１である。Ｔ1は上記置換基Ｔであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。ｎ９は１～６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ９が２以上であるときは、Ｌ5が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
　特定のポリマーにおいて、式（１）～式（５）のいずれかで表される構成単位は、ポリマーのすべてを構成していても（構成比率１００モル％のホモポリマー）、その他の構成単位やさらにその他の構成単位との共重合体となっていてもよい。
　特定のポリマーにおいて、式（１）～式（５）で表される構成単位／その他の構成単位（重合性基を有する構成単位）／さらにその他の構成単位の構成比率は、モル比基準で、１０～１００／０～８０／０～５０が好ましく、３０～１００／０～７０／０～３０がより好ましく、５０～１００／０～５０／０～１０／０が一層好ましい。
　特定のポリマーにおいて、重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の１０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましい。
　特定のポリマーにおいて、式（１）～式（５）で表される構成単位、その他の構成単位（重合性基を有する構成単位）、さらにその他の構成単位を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計が上記割合となることが好ましい。
　特定のポリマーの重量平均分子量は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、１００００以上がより一層好ましい。上限としては、２００００００以下が好ましく、１５０００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で示した方法によるものとする。
　下層膜形成用組成物中における特定ポリマーの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下であってもよく、０．７質量％以下であってもよい。
　下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における特定ポリマーの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることがより一層好ましく、９０質量％以上であることがさらに一層好ましく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。上限としては、１００質量％であってもよい。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。特定ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
［熱硬化促進剤］
　下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含むことが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い下層膜を形成しやすく、下層膜上に設けられる液膜の下層膜中への拡散などを効果的に抑制することができる。
　熱硬化促進剤は、１００℃以上（好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１８０℃、更に好ましくは１２０～１６０℃）の温度で酸またはカチオンを発生する化合物であることが好ましい。
　熱硬化促進剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましく、２以下の酸を発生する化合物が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸又はホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
　熱硬化促進剤としては、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物が挙げられる。前述の酸としては、ｐＫａが４以下の酸であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸であることが更に好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。
　熱硬化促進剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などが挙げられる。熱硬化促進剤の市販品としては、例えばサンエイドＳＩ－６０、１００、１１０、１５０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
　また、本発明において、熱硬化促進剤として特開２０１７－０８８８６６号公報の段落番号００３３～００４７に記載された化合物を用いることもできる。
　下層膜形成用組成物中における熱硬化促進剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。
　下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における熱硬化促進剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、熱硬化促進剤の含有量は、上述した特定ポリマーの１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。下限は０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限は、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。熱硬化促進剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
［溶剤］
　下層膜形成用組成物は溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、厚みの薄い下層膜を形成し易い。溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
　下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
　具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
　アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
　また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
　下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
［アルキレングリコール化合物］
　下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～３０００がさらに好ましく、３００～１０００が一層好ましい。
　アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
　アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
　アルキレングリコール化合物の表面張力の測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行う。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　アルキレングリコール化合物の含有量は、配合する場合、下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。下限は、０．５質量％以上とすることができ、１質量％以上とすることができる。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
［重合開始剤］
　下層膜形成用組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。下層膜形成用組成物が重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、下層膜の架橋密度をより向上させることができる。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。
　重合開始剤は、含有する場合、下層膜形成用組成物の不揮発性成分の０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．０００５～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることが更に好ましい。２種以上の重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
［その他の成分］
　下層膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。これらの成分については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
＜＜液膜形成用組成物＞＞
　次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる液膜形成用組成物について説明する。
　液膜形成用組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
［重合性化合物Ａ］
　液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物（重合性化合物Ａ）を含有する。
　重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　重合性化合物Ａは、一分子中に重合性基を１つのみ有する単官能の重合性化合物であってもよく、一分子中に重合性基を２つ以上有する多官能の重合性化合物であってもよい。単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれる重合性化合物Ａは多官能の重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中に重合性基を２～５つ含む重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中に重合性基を２～４つ含む重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中に重合性基を２つ含む重合性化合物を含むことが特に好ましい。
　また、重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、重合性化合物Ａの分子量は１００～９００が好ましい。
　重合性化合物Ａが有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、重合性化合物Ａは、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
　Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
　Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　重合性化合物Ａとしては、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２～００３９に記載の化合物を用いることもできる。
　液膜形成用組成物中における重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　液膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の不揮発性成分中における重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。
［溶剤］
　液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。
　液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
［重合開始剤］
　液膜形成用組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。重合開始剤としては、上述した下層膜形成用組成物の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。
　重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の不揮発性成分の０．１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。２種以上の重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
［その他の成分］
　液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
＜＜インプリント用光硬化性組成物＞＞
　次に、本発明のインプリント用積層体に用いられるインプリント用光硬化性組成物について説明する。本発明において、インプリント用光硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用光硬化性組成物を用いることができる。インプリント用光硬化性組成物は、少なくとも重合性化合物を含むことが好ましい。
　インプリント用光硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　インプリント用光硬化性組成物の表面張力は２８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。表面張力の高いインプリント用光硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用光硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６ｍＮ/ｍ以下であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。
　表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定した。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
　インプリント用光硬化性組成物の大西パラメータは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用光硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１以上、さらには、２以上であってもよい。
　大西パラメータはインプリント用光硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
　大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）
　本発明で用いられるインプリント用光硬化性組成物は、液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰの値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。下限は０であってもよい。ΔＨＳＰの値が１０以下であれば、インプリント用光硬化性組成物１３の液滴拡張性という効果が期待できる。
　ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5　　　　（Ｈ１）
　ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
　インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分は８～２５であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましく、１４～１８であることがさらに好ましい。
　インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分は、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～５であることがさらに好ましい。
　インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分は、１～１５であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、３～８であることがさらに好ましい。
　なお、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。また、本発明において、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分の値を用いることとする。
［重合性化合物］
　インプリント用光硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つのみ有する単官能の重合性化合物であってもよく、一分子中に重合性基を２つ以上有する多官能の重合性化合物であってもよい。単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを併用してもよい。インプリント用光硬化性組成物に含まれる重合性化合物は多官能の重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中に重合性基を２～５つ含む重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中に重合性基を２～４つ含む重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中に重合性基を２つ含む重合性化合物を含むことが特に好ましい。
　また、インプリント用光硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。
　上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。
　Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
　Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。
　ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　重合性化合物の例としては後述する実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
　重合性化合物は、インプリント用光硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
［光重合開始剤］
　インプリント用光硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光照射により重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。
　光重合開始剤は、インプリント用光硬化性組成物中、０．０１～１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。
［他の成分］
　インプリント用光硬化性組成物は、更に、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。本発明で用いることができるインプリント用光硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用光硬化性組成物の調製方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　インプリント用光硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用光硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　インプリント用光硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用光硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
＜キット＞
　次に、本発明のキットについて説明する。本発明のキットは、上述した本発明のインプリント用積層体に用いられるキットであって、芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、インプリント用光硬化性組成物と、を含む。下層膜形成用組成物、液膜形成用組成物およびインプリント用光硬化性組成物については、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
＜インプリント用積層体の製造方法＞
　次に、本発明のインプリント用積層体の製造方法について説明する。
　本発明のインプリント用積層体の製造方法は、基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
　下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
　液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
　下層膜を形成する工程では、基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する。下層膜形成用組成物が適用される基板としては、特に限定はない。上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。また、下層膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜の下で、基板の表面に密着膜を設けてもよい。
　下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、下層膜を形成することも好ましい。また、乾燥後更に、１００～３００℃（好ましくは１３０～２６０℃、より好ましくは１５０～２３０℃）の温度で加熱（ベイク）することも好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒～５分である。
　次に、下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する。液膜は、液膜形成用組成物を下層膜上に層状に適用して形成することが好ましい。液膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。
　液膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、下層膜上に液膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、液膜を形成することも好ましい。熱によって溶剤を揮発させる場合、加熱温度は８０～２００℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃が更に好ましい。また、加熱温度は液膜形成用組成物に含まれる重合性化合物が反応硬化する温度未満の温度であることが好ましい。加熱時間は、３０秒～５分であることが好ましい。
　次に、液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する。インプリント用光硬化性組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。インプリント用光硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。インプリント用光硬化性組成物は、インクジェット法により、液膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより液膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて液膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
　このようにして本発明のインプリント用積層体を製造することができる。
＜パターン形成方法＞
　次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
　下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
　液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
　液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
　モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
　上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離する工程と、
　を含む。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。以下、本発明のパターン形成方法について、図面を合わせて参照にしながら説明する。
　下層膜を形成する工程、液膜を形成する工程およびインプリント用光硬化性組成物を適用する工程については、上述したインプリント用積層体の製造方法の項で説明した内容と同義である。このようにして図１に示すインプリント用積層体が形成される。
　次に、図２に示すように、液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させる。具体的には、インプリント用光硬化性組成物１３の表面にモールド２０を押接する。
　モールド２０は、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド２０側からインプリント用光硬化性組成物１３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板１として、光透過性基板を用い、基板１側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性のモールドを用い、モールド２０側から光を照射することがより好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
　本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
　液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させるに際し、モールド圧力は１０気圧以下とすることが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールド２０や基板１が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。
　また、インプリント用光硬化性組成物１３とモールド２０との接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
　次に、モールド２０をインプリント用光硬化性組成物１３と接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物１３を露光する。露光時における照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。露光に用いられる光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。また、露光の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールド２０とインプリント用光硬化性組成物１３との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１～５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。
　露光後、必要に応じて、露光後のインプリント用光硬化性組成物１３に熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　次に、上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールド２０を剥離する（図３）。このようにして、モールド２０のパターンに沿った形状のパターン（以下、硬化物パターンともいう）が形成される。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
＜硬化物パターンの応用＞
　本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係るパターン形成方法によりパターン（硬化物パターン）を得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン（硬化物パターン）をマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。また、本発明のパターン形成方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することができる。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開ＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）はエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に本発明のパターン形成方法を適用してパターン（硬化物パターン）を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて基板をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。
　また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜重量分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いた。
＜ハンセン溶解度パラメータの算出＞
　液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用光硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分（以下、Ｄ成分ともいう）、極性項成分（以下、Ｐ成分ともいう）と、水素結合項成分（以下、Ｈ成分ともいう）を算出した。また、算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでインプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）を算出した。
　ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5
　上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
　なお、液膜のハンセン溶解度パラメータのＤ成分、Ｈ成分、Ｐ成分は、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータのＤ成分、Ｈ成分、Ｐ成分の値を用いた。
＜粘度の測定＞
　粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４'×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の粘度（ηＵＬ）に関しては、溶剤以外の成分を混合した組成物にて粘度の測定を行った。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。
（ポリマーの合成）
＜Ｐ－１の合成＞
　Ｎ2フローしている三口フラスコにジクロロメタン（２００ｍＬ）、４－Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄ（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、Ｇｌｙｃｉｄｏｌ（東京化成工業（株）製、５，５ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。そこに１－（３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－３－ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ　Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（東京化成工業（株）製、１４．２ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）、４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（東京化成工業（株）製、１．６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で４時間熟成を行った。その後、１％ＮａＨＣＯ3水溶液（２００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、さらに１％ＮａＨＣＯ3水溶液（５００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、蒸留水５００ｍＬを加え分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ精製し、目的の化合物（中間体Ｐ－１Ａ）を合成した。
　次に、Ｎ2フローしている三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０．４ｇを加え、９０℃に加温した。中間体Ｐ－１Ａ（１０．２ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）と光ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ－６０１、０．９２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（２０．４ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（４３５．５ｇ）とヘキサン（１８６．６ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ｐ－１Ｂ）を合成した。
　次に、Ｎ2フローしている三口フラスコにＰＧＭＥＡ（４０．８ｇ）、中間体Ｐ－１Ｂ（４．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、Ａｃｒｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ（東京化成工業（株）製、１．６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製、０．１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製、１．７２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で７時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（４３５．５ｇ）とヘキサン（１８６．６ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（Ｐ－１）を合成した。
＜Ｐ－２～Ｐ２５、Ｈ－１、Ｈ－２の合成＞
　Ｐ－１の合成方法と同様の方法でＰ－２～Ｐ－２５、Ｈ－１、Ｈ－２をそれぞれ合成した。
＜下層膜形成用組成物の調製＞
　下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、下層膜形成用組成物Ｘ－１～Ｘ－３１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表に記載の原料は以下の通りである。
（ポリマー）
　Ｐ－１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
　Ｐ－２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
　Ｐ－３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
　Ｐ－４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
　Ｐ－５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）
　Ｐ－６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）
　Ｐ－７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝８０，０００）
　Ｐ－８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）
　Ｐ－９：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
　Ｐ－１０：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１００，０００）
　Ｐ－１１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３５，０００）
　Ｐ－１２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）
　Ｐ－１３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
　Ｐ－１４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝８０，０００）
　Ｐ－１５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５５，０００）
　Ｐ－１６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）
　Ｐ－１７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）
　Ｐ－１８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝８，０００）
　Ｐ－１９：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４，５００）
　Ｐ－２０：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２７，０００）
　Ｐ－２１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）
　Ｐ－２２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）
　Ｐ－２３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１５，０００）
　Ｐ－２４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１５，０００）
　Ｐ－２５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１５，０００）
　Ｈ－１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
　Ｈ－２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（添加剤）
　Ｔ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
　Ｔ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
　Ｔ－３：サンエイドＳＩ－１５０Ｌ(三新化学工業社製) 
（溶剤）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜液膜形成用組成物の調製＞
　下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、液膜形成用組成物Ｗ－１～Ｗ－２９を調製した。液膜形成用組成物の不揮発性成分のハンセン溶解度パラメータを下記表に合わせて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表に記載の原料は以下の通りである。
　Ｊ－１～Ｊ－２４：下記構造の化合物（２３℃、１気圧で液体である重合性化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（添加剤）
　Ｔ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
　Ｔ－３：サンエイドＳＩ－１５０Ｌ(三新化学工業社製) 
　Ｔ－４：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
　Ｔ－５：ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＲ－７０５（青木油脂工業社製、ポリオキシエチレンステアリルエーテル）
（溶剤）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
　表３において構造式を示す各種化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、インプリント用光硬化性組成物Ｖ－１～Ｖ－６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータは以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値の算出＞
　液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用光硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータの各成分（ΔＤ、ΔＰ、ΔＨ）を算出した。なお、液膜のハンセン溶解度パラメータについては、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータを用いた。
　算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることで液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値を算出した。
　ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5
＜評価＞
＜密着性の評価＞
　シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。
　上記で得られた液膜の表面に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、インプリント用光硬化性組成物をモールドに充填させた。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでインプリント用光硬化性組成物にパターンを転写させた。
　上記インプリント用光硬化性組成物に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製、ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いて観察してパターンの剥離故障を以下の基準で評価した。
　Ａ：パターン全域において剥離故障が見られなかった。
　Ｂ：パターンの１０％未満の領域において剥離故障が見られた。
　Ｃ：パターンの１０％以上の領域において剥離故障が見られた。
＜濡れ性の評価＞
　シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。なお、液膜形成用組成物Ｗ－２を用いた比較例４については固体膜を形成した。
　上記で得られた液膜の表面に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英基板を押接し、インプリント用光硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
　上記平坦膜表面を、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６－ＬＭ）を用いて観察して濡れ性を、下記の基準で評価した。
Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用光硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記結果から明らかなとおり、実施例は濡れ性および密着性の評価が優れていた。
　一方、下層膜形成用組成物として芳香族環を含まないポリマーを用いた比較例１、下層膜形成用組成物として重合性基を含まないポリマーを用いた比較例２は密着性が不十分であった。また、液膜を設けなかった比較例３は濡れ性が不十分であった。また、液膜のかわりに固体膜を形成した比較例４は、濡れ性が不十分であった。また、重合性化合物を含まない液膜形成用組成物を用いた比較例５は密着性が不十分であった。
　なお、上記表中のΔＨＳＰの値は、インプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）であり、上述した方法にて算出した。
１：基板
１０：インプリント用積層体
１１：下層膜
１２：液膜
１３：インプリント用光硬化性組成物
２０：モールド

Claims (15)

  1. 　芳香族環と重合性基を有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、
    　前記下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜と、
    　前記液膜の表面に設けた、インプリント用光硬化性組成物と、
    　を有するインプリント用積層体。
  2. 　前記ポリマーは、芳香族環と重合性基とを含む構成単位を含む、請求項１に記載のインプリント用積層体。
  3. 　前記ポリマーは下記式（１）～式（５）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のインプリント用積層体；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ11は置換基を表し、ｍ１は０～４の整数を表す。ｍ１が２以上の場合は、複数のＲ11は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11同士が結合して環を形成していてもよい；
    　式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍ２は０～５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合は、複数のＲ12は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12同士が結合して環を形成していてもよい；
    　式（３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は置換基を表す；
    　式（４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14は置換基を表す；
    　式（５）中、Ｒ15は置換基を表す。
  4. 　前記ポリマーは、９０～３００℃の温度で重合反応するポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  5. 　前記ポリマーが有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  6. 　前記液膜の膜厚が１０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  7. 　前記液膜に含まれる前記重合性化合物は芳香族環を含む重合性化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  8. 　前記液膜に含まれる前記重合性化合物は多官能の重合性化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  9. 　前記液膜に含まれる前記重合性化合物はラジカル重合性化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  10. 　前記インプリント用光硬化性組成物は重合性化合物と光重合開始剤とを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
  11. 　前記インプリント用光硬化性組成物に含まれる前記重合性化合物は、芳香族環を含む重合性化合物である請求項１０に記載のインプリント用積層体。
  12. 　前記液膜のハンセン溶解度パラメータと前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰの値が１０以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のインプリント用積層体；
    　ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5　　　　（Ｈ１）
    　上記ΔＤは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
  13. 　基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
    　前記液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
    　を含むインプリント用積層体の製造方法。
  14. 　基板上に芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、
    　前記液膜上にインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、
    　前記液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、
    　前記モールドを接触させた状態で前記インプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、
    　前記露光したインプリント用光硬化性組成物から前記モールドを剥離する工程と、
    　を含むパターン形成方法。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、
    　芳香族環と重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、
    　２３℃、１気圧で液体である重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、
    　インプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。
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