WO2020059368A1

WO2020059368A1 - ポリマーの製造方法及び表面改質基材の製造方法

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Publication number: WO2020059368A1
Application number: PCT/JP2019/031833
Authority: WO
Inventors: 嶋中　博之; 陽一田儀; 圭太榊原; 敬亘辻井; 後藤　淳
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Kyoto University NUC; Nanyang Technological University
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Kyoto University NUC; Nanyang Technological University
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2020-03-26
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2020045427A; JP7048943B2; TWI812781B; TW202021990A

Abstract

容易に入手可能な材料を使用し、かつ、重合条件の厳密な管理を要さずに比較的温和な条件でありながらも、従来困難であった高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーを得ることが可能なポリマーの製造方法を提供する。１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、一般式（１）又は（２）で表される開始基を有する開始化合物及びハロゲン化第４級アンモニウム塩等の塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成する工程を有するポリマーの製造方法である。（Ｘは塩素原子等、ＹはＯ又はＮＨ、Ｒ１～Ｒ４はアルキル基等、「＊」は結合位置、をそれぞれ示す）

Description

ポリマーの製造方法及び表面改質基材の製造方法

　本発明は、高分子量のポリマー（（メタ）アクリル酸系ポリマー）の製造方法、及び表面改質基材の製造方法に関する。

　近年、１９９０年代に発展したリビングラジカル重合の技術を利用して基板上に高密度にグラフトされる、いわゆる「濃厚ポリマーブラシ」が研究されている。この濃厚ポリマーブラシでは、高分子鎖が１～４ｎｍ間隔の高密度で基板上にグラフトされる。このような濃厚ポリマーブラシにより基材表面を改質し、低摩擦性、タンパク質吸着抑制、サイズ排除特性、親水性、撥水性等などの特徴を付与することができる（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１～３）。

特開２００８－１３３４３４号公報特開２０１０－２６１００１号公報

Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００６，１９７，１－４５Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１５８４３－１５８４７Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，１４８－１５３

　従来の濃厚ポリマーブラシのほとんどは、原子移動ラジカル重合法により製造されている。原子移動ラジカル重合法はリビングラジカル重合法の一種であり、ハロゲン等の開始基を基板上に導入し、銅やルテニウムなどの金属錯体を触媒とする酸化還元反応を利用する重合法である。しかし、原子移動ラジカル重合法では、用いた銅などの重金属の除去に手間がかかる。また、重金属の使用により、環境に負荷がかかるといった懸念もある。さらに、原子移動ラジカル重合法は、モノマーや材料の精製が必要であるとともに、酸素濃度などの重合条件を厳密に管理する必要があるなど、やや煩雑な方法であった。

　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、容易に入手可能な材料を使用し、かつ、重合条件の厳密な管理を要さずに比較的温和な条件でありながらも、従来困難であった高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーを得ることが可能なポリマーの製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、容易に入手可能な材料を使用し、かつ、重合条件の厳密な管理を要さずに比較的温和な条件でありながらも、従来困難であった高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる十分な厚さのポリマー層が形成された表面改質基材の製造方法を提供することにある。

　すなわち、本発明によれば、以下に示すポリマーの製造方法が提供される。
　［１］１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、開始化合物及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成する工程を有し、前記開始化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される開始基を有し、前記塩が、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種であるポリマーの製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｒ_２は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、「＊」は結合位置を示す）

（前記一般式（２）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ_４は、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、「＊」は結合位置を示す）

　［２］アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、及びイオン液体からなる群より選択される少なくとも一種の有機溶剤中、前記有機溶剤の沸点以下の温度条件下で前記（メタ）アクリル酸系モノマーを重合する前記［１］に記載のポリマーの製造方法。
　［３］前記塩が、ヨウ化第４級アンモニウム塩、ヨウ化第４級ホスホニウム塩、及びヨウ化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載のポリマーの製造方法。
　［４］分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下である前記（メタ）アクリル酸系ポリマーを得る前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。

　また、本発明によれば、以下に示す表面改質基材の製造方法が提供される。
　［５］下記一般式（１）又は（２）で表される開始基、及びアルコキシシリル基を有する処理剤で基材を表面処理して処理基材を得る工程と、１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、前記処理基材及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成し、前記処理基材の表面に前記（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む、厚さ１００ｎｍ以上のポリマー層を配置する工程と、を有する表面改質基材の製造方法。

　本発明によれば、容易に入手可能な材料を使用し、かつ、重合条件の厳密な管理を要さずに比較的温和な条件でありながらも、従来困難であった高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーを得ることが可能なポリマーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、容易に入手可能な材料を使用し、かつ、重合条件の厳密な管理を要さずに比較的温和な条件でありながらも、従来困難であった高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる十分な厚さのポリマー層が形成された表面改質基材の製造方法を提供することができる。すなわち、本発明のポリマーの製造方法を利用することで、その表面に様々な性質が付与された部品や部材等の基材を製造することができる。

＜ポリマーの製造方法＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリマーの製造方法は、１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、開始化合物及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成する工程（重合工程）を有する。

（重合工程）
　重合工程では、１００～１，０００ＭＰａ、好ましくは２００～８００ＭＰａ、さらに好ましくは３００～６００ＭＰａの圧力条件下で重合する。具体的には、（メタ）アクリル酸系モノマーを入れた重合容器の全体に、水などの媒体を介して均一に圧力を付与しながら重合する。圧力を付与した状態でラジカル重合することで、停止反応を抑制し、より高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成することができる。圧力が１００ＭＰａ未満であると、目的とする高分子量のポリマーを得ることができない。一方、１，０００ＭＰａ超の圧力に耐えうる容器や装置を用意するのは困難であり、実用的ではない。

　重合容器としては、密閉可能であるとともに、高圧に耐えうる容器を用いることが好ましい。また、容器の内部に圧力が伝達される必要があるため、プラスチック製の軟質部分や伸縮部分などの、圧力で変形する部分を有する容器を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン製の瓶、ペットボトル、レトルトパウチ、ブリスター容器など様々な容器を用いることができる。また、重合時の温度で変形しにくい、耐熱性を有する素材からなる容器が好ましい。さらに、重合用の溶剤等で侵されにくい、耐薬品性や耐溶剤性などの特性を有する素材からなる容器が好ましい。重合容器を構成する素材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エンジニアプラスチック等を挙げることができる。また、重合時には、可能な限り、重合容器内に気体が入りこまないようにすることが好ましい。例えば、重合容器の容量の９０％以上に重合溶液を仕込むことが好ましい。

　重合工程では、６０℃以上、好ましくは７０℃以上の温度条件下で重合する。なお、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下の温度条件下で重合する。
　重合工程では、特定の開始基中のハロゲンがラジカルとして脱離するとともに、脱離した箇所（炭素ラジカル）から重合が進行する。このため、ハロゲンのラジカルが脱離する際の塩との反応を進行させるのに所定の温度条件とする必要がある。

（開始化合物）
　開始化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される開始基を有する化合物である。開始化合物の開始基から重合が開始する。具体的には、一般式（１）又は（２）中のＸがラジカルとして脱離するとともに、生成した炭素ラジカルにしてモノマーが挿入されて重合する。これにより、開始基を末端とするポリマーが形成される。

　一般式（１）中、Ｘが結合している炭素原子は第３級炭素原子又は第４級炭素原子である。Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つはアルキル基以外の基であることが好ましい。すなわち、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも１つがアルキル基以外の電子供与性基であると、Ｘが脱離しやすくなる。なかでも、Ｘが第４級炭素原子に結合していると、ラジカルを発生させるのにより好ましい。

　一般式（２）中、Ｘが結合している炭素原子は第３級炭素原子又は第４級炭素原子である。エステル基又はアミド基が電子供与性基であるので、Ｒ_３及びＲ_４のいずれもがアルキル基であってもよい。また、Ｘが第４級炭素原子に結合していると、ラジカルを発生させるのにより好ましい。

　開始化合物としては、市販されている化合物を用いることもできるし、合成した化合物を用いることもできる。開始化合物は、例えば、ヨウ素と、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ系ラジカル重合開始剤とを反応させることで得ることができる。

（塩）
　塩は、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種である。開始基中のＸ（ハロゲン）がラジカルとして脱離するとともに、Ｘの脱離とともに生成した炭素ラジカルにモノマーが挿入されて重合が進行する。その際、特定の塩を共存させることで、ハロゲンラジカルの引き抜き又はハロゲン交換が生じ、生成した炭素ラジカルからモノマーの重合が進行してポリマーが形成される。

　ハロゲン化第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、塩化ノニルピリジニウム、塩化コリンなどを挙げることができる。ハロゲン化第４級ホスホニウム塩としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウムなどを挙げることができる。ハロゲン化アルカリ金属塩としては、臭化リチウム、ヨウ化カリウムなどを挙げることができる。

　塩としては、ヨウ化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩を用いることで、リビングラジカル重合が進行し、分子量分布がより狭いポリマーを得ることができる。また、ヨウ化第４級アンモニウム塩、ヨウ化第４級ホスホニウム塩、及びヨウ化アルカリ金属塩などの重合溶液に溶解しうる塩を用いることが好ましく、ヨウ化第４級アンモニウム塩を用いることがさらに好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム塩としては、ヨウ化ベンジルテトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクダデシルメチルアンモニウムなどを挙げることができる。

　活性度を高めるとともに、より濃厚で高分子量のポリマーを得る観点から、開始基に対する塩の量は当モル以上とすることが好ましく、１０倍モル以上とすることがさらに好ましく、１００倍モル以上としてもよい。

（（メタ）アクリル酸系モノマー）
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、従来公知の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いることができる。本明細書における「（メタ）アクリル酸系モノマー」には、（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸が包含される。

　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル、シクロアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；

　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；

　メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタニル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール（メタ）アクリレート、グルコシルオキシエチル（メタ）アクリレート等のオキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；

　Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートのビストリフルオロメタンアミド塩、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等のアミノ、アンモニウムアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；

　２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート系モノマー；ポリジメチルシロキサンの末端（メタ）アクリレートなどのケイ素ポリマー系マクロモノマー；リン酸エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシリル、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートなどの高反応性モノマー；などを挙げることができる。

　本発明のポリマーの製造方法では、カルボキシ基や高反応性基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーであっても、カルボキシ基や高反応性基を保護することなく、そのまま用いることができる。従来の原子移動ラジカル重合法では、ポリアミンの金属錯体を触媒として使用する。しかし、カルボキシ基を有するモノマーをはじめとする酸成分などが共存すると、触媒である金属錯体が壊れてしまうため、重合反応が進行しなくなる。これに対して、本発明のポリマーの製造方法では、カルボキシ基やリン酸基などの官能基を保護しなくとも、重合反応が進行する。

　開始基と、（メタ）アクリル酸系モノマーとの量比を設定することで、得られるポリマーの分子量をある程度制御することができる。例えば、開始化合物１モルに対して、分子量１００のモノマーを５，０００モル用いて重合する場合を想定すると、「１×１００×５，０００＝５００，０００」の理論分子量のポリマーが形成される。すなわち、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマーに対する開始化合物のモル比］の式から、得られるモノマーの分子量を算出することができる。

（有機溶剤）
　重合工程では、有機溶剤中で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合することが好ましい。なかでも、形成されるポリマーを溶解しうる有機溶剤中で重合することで、ポリマーが固化せず、取り扱いやすくすることができる。なお、工業的及び生産的な安全性の観点から、有機溶剤の沸点以下の温度条件下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合することが好ましい。

　有機溶剤としては、重合用の溶剤として従来公知のものを用いることができる。なかでも、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、及びイオン液体からなる群より選択される少なくとも一種の有機溶剤を用いることが好ましい。これらの有機溶剤は極性が高いため、前述の塩を溶解させることができる。さらに、極性の高いこれらの有機溶剤を用いることで、ハロゲン交換の速度をより速くすることができるために好ましい。

　アルコール系溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどを挙げることができる。グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。

　エーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを挙げることができる。スルホキシド系溶剤としては、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。尿素系溶剤としては、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどを挙げることができる。イオン液体としては、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどを挙げることができる。これらの有機溶剤のなかでも、揮発しにくい有機溶剤を用いることが、重合時に膨張しにくいために好ましく、沸点が１５０℃以上の有機溶剤を用いることが好ましい。

（（メタ）アクリル酸系ポリマー）
　本発明のポリマーの製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系ポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００～１０，０００，０００であり、好ましくは３００，０００～８，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００～５，０００，０００である。すなわち、本発明のポリマーの製造方法によれば、通常の溶液重合等では製造することが困難な高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーを簡便に製造することができる。これは、高圧条件下で重合することで、停止反応が抑制されるとともに、成長反応が促進されるためであると考えられる。なお、Ｍｎが１００，０００未満の（メタ）アクリル酸系ポリマーについては、他の重合方法（溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等）で製造することができる。一方、Ｍｎが１０，０００，０００を超える（メタ）アクリル酸系ポリマーを製造することは実質的に困難である。

　また、本発明のポリマーの製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系ポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝ＰＤＩ）は、好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。

　本発明のポリマーの製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系ポリマーは高分子量であることから、例えば、耐久性に優れたコーティング層を形成するためのコーティング剤や、各種成形物の成形原料として有用である。

＜表面改質基材の製造方法＞
　本発明の表面改質基材の製造方法は、下記一般式（１）又は（２）で表される開始基、及びアルコキシシリル基を有する処理剤で基材を表面処理して処理基材を得る工程（前処理工程）と、１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、処理基材及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成し、処理基材の表面に（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む、厚さ１００ｎｍ以上のポリマー層を配置する工程（重合工程）と、を有する。すなわち、本発明の表面改質基材の製造方法は、前述のポリマーの製造方法を利用して基材の表面を改質し、基材の表面に所定の厚さのポリマー層を形成して表面改質基材を得る方法である。

（基材）
　基材としては、シリコン基板；ガラス基板；金属、セラミックス、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ＩＴＯ膜、プラスチック板、プラスチックフィルムなどの板状及びフィルム状の基材；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の基材などを挙げることができる。また、顔料、シリカ、磁性粉などのフィラー状の基材を用いることもできる。

（処理剤）
　前処理工程では、一般式（１）又は（２）で表される開始基と、アルコキシシリル基とを有する処理剤で基材を表面処理する。これにより、所定の開始基が基材の表面に結合した処理基材を得ることができる。アルコキシシリル基としては、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロメトキシメチルシリル基などを挙げることができる。そして、所定の開始基及びアルコキシシリル基を有する処理剤の具体例としては、下記式（３）～（７）で表される化合物を挙げることができる。

　また、下記式（８）で表されるモノマーと、（メタ）アクリロシロキシプロピルトリメチルシリルや（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシリルなどのアルコキシシリル基を有するモノマーと、を含むモノマー成分を重合して得られるポリマー（ポリマータイプの処理剤）を、処理剤として用いることもできる。さらに、処理剤として用いられるこのようなポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の構造を有するポリマーであってもよく、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、星形構造、粒子などの構造を有するポリマーであってもよい。

　処理剤で表面処理する前に、基材を事前処理しておいてもよい。事前処理としては、シランカップリング処理、シリカ処理、アルミナ処理、シリカアルミナ処理、ジルコニア処理、ＵＶ照射、プラズマ照射、電子線照射、放射線照射、オゾン酸化などの表面の洗浄、活性化、及び官能基付与などの処理を挙げることができる。

　処理剤はアルコキシシリル基を有する化合物である。このため、乾式処理方法や湿式処理方法などの従来公知のシランカップリング処理方法によって、処理剤で基材を表面処理することができる。乾式処理方法は、そのまま又は低沸点溶媒等に溶解させた処理剤を噴霧等して基材の表面に付与した後、乾燥する方法である。湿式処理方法は、基材を処理剤の溶液に浸漬させた後、乾燥する方法である。また、前述のポリマータイプの処理剤の場合は、ディピング、コーター、スピンコートなどの手法により膜厚の厚い層を形成して、基材を平坦化することもできる。

（重合工程）
　重合工程では、前述のポリマーの製造方法における重合工程と同様にして（メタ）アクリル酸系モノマーを重合する。すなわち、１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、処理基材及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合する。これにより、（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成し、処理基材の表面にポリマー層が配置された表面改質基材を得ることができる。

　重合時の圧力条件及び温度条件は、好適な条件等も含めて、前述のポリマーの製造方法における圧力条件及び温度条件と同様である。また、使用するモノマー及び重合時に共存させる塩についても、好適なものも含めて、前述のポリマーの製造方法で用いるモノマー及び塩と同様である。

　前述の通り、所定の圧力及び温度条件下で重合するので高分子量の（メタ）アクリル酸系ポリマーが形成される。このため、厚さ１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上のポリマー層を形成することができる。また、ポリマー層は、一般的なポリマーのコーティング層と異なり、基材表面に結合した開始基からグラフトしたポリマーにより形成されている。このため、本発明の製造方法により製造される表面改質基材を構成するポリマー層は、一般的なポリマーのコーティング層と異なる特性を発揮することが期待される。さらに、基材表面から垂直方向に濃密に伸長したポリマーによってポリマー層が形成されているため、例えば、低摩擦性、タンパク質吸着抑制、サイズ排除特性、親水性、撥水性等などの特性をより顕著に発揮することが期待される。

　開始基の反応性が均一であることから、開始基を有する所定の開始化合物を用いて製造した前述のポリマーの分子量と、開始基を有する所定の処理剤を用いて形成したポリマー層を構成するポリマーの分子量は、実質的に同一であると考えられる。このため、本発明の表面改質基材の製造方法の重合工程で生成したポリマーの分子量をＧＰＣ等で測定することで、基材の表面に形成されたポリマー層を構成するポリマーの分子量を確認することができる。

　ポリマー層の厚さＬ、ポリマー鎖の数平均分子量Ｍｎ、及びポリマー鎖の密度ｄから、単位面積当たりのポリマー鎖の本数（ポリマー形成密度、単位：本／ｎｍ^２）を算出することができる。本発明の製造方法によって製造される表面改質基材を構成するポリマー層におけるポリマー形成密度は、好ましくは０．０５本／ｎｍ^２以上であり、さらに好ましくは０．１～０．７本／ｎｍ^２である。ポリマー形成密度が高いほど、例えば、高弾性、超低摩擦、及びサイズ排除効果等の特性がより有効に発揮される。

　ポリマー形成密度σは、下記式（Ｘ）で表される。なお、下記式（Ｘ）中、Ｎ_Ａはアボガドロ数を表す。
　σ＝ｄＬＮ_ＡＭｎ　　・・・（Ｘ）

　ポリマー層の厚さＬは、例えば、エリプソメータ、電子顕微鏡、又は原子間力顕微鏡などを使用して測定することができる。ポリマー鎖の密度ｄは、従来公知の文献に記載された密度を参照する他、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２：１９９９に準拠した方法により測定することができる。

　本発明の製造方法によれば、基材の表面特性を顕著に改質した表面改質基材を簡便に製造することができる。このため、本発明の製造方法は、医療用部材、電子材料、ディスプレイ材料、半導体材料、機械部品、摺動部材、電池材料などの様々な分野で用いられる各種の基材を製造する方法として有用である。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリマーの製造＞
（実施例１）
　ガラス製のサンプル瓶に、２－シアノ－２－アイオドプロパン（ＣＰ－Ｉ）０．００２部、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）０．７３８８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰＡ）２０．０部を入れた。内容物を撹拌し、ＴＢＡＩを溶解させて均一化した。窒素ガスを吹き込んだ後、樹脂製のサンプル瓶に内容物を移して密栓した。蓋の部分にフィルムを巻き付けて密封したサンプル瓶をアルミラミネート袋に入れ、空気を抜いてシールした。

　加圧媒体として水を入れた高圧装置（商品名「ＰＶ－４００シリーズ」、シンコーポレーション社製）内にアルミラミネート袋を入れ、８０℃に加温するとともに、４００ＭＰａに加圧して４時間重合した。サンプル瓶中の高粘性のポリマー溶液の一部をサンプリングし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣにて測定したポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７８５，０００であり、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定したＭＭＡの残量から算出した重合率は６４．３％であった。

（比較例１）
　加圧しなかったこと以外は前述の実施例１と同様に重合して、若干粘性のあるポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは３９，０００であり、ＰＤＩは１．１２であった。また、重合率は１５．０％であった。

（実施例２）
　ＣＰ－Ｉに代えてブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）０．００２部を用いるとともに、ＴＢＡＩに代えてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）０．６４５部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様に重合してポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは１，２３０，０００であり、ＰＤＩは３．２５であった。また、重合率は７１．２％であった。ヨウ化物塩に代えて臭化物塩を用いることで、分子量分布は広いが、より高分子量のポリマーを高収率で得ることができる。

（実施例３）
　ＥＢＩＢ０．００１部、テトラオクチルアンモニウムアイオダイド（ＴＯＡＩ）０．５９３部、ＭＭＡ２０部、及びＭＤＰＡ１０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様に重合して、ほとんど流動性のないポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは２，４２０，０００であり、ＰＤＩは１．７８であった。また、重合率は６５．０％であった。臭化物を開始化合物として用いるとともに、ヨウ化物塩を用いることで、ある程度分子量分布が狭く、より高分子量のポリマーを得ることができる。

（実施例４）
　ＭＭＡに代えてメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）３５．２部を用い、ＴＯＡＩに代えてＴＢＡＩ０．３６９部を用い、かつ、重合時間を６時間としたこと以外は、前述の実施例３と同様に重合してポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは３，５３０，０００であり、ＰＤＩは１．４９であった。また、重合率は７１．１％であった。

（実施例５）
　ＢｚＭＡに代えてメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）２５．４部を用いるとともに、ＭＤＰＡに代えて３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＢＤＰＡ）２５．４部を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様に重合してポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは４５０，０００であり、ＰＤＩは１．２３であった。また、重合率は５１．２％であった。

（実施例６）
　ＭＭＡに代えてアクリル酸ブチル（ＢＡ）２５．６部を用い、ＭＤＰＡに代えてＢＤＰＡ２５．６部を用い、かつ、重合温度を１３０℃としたこと以外は、前述の実施例３と同様に重合して、比較的粘性のあるポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは１，０３０，０００であり、ＰＤＩは１．８９であった。また、重合率は３０．０％であった。

（実施例７）
　東洋高圧社製の高圧加圧処理装置（商品名「まるごとエキス」）を使用し、１００ＭＰａに加圧したこと以外は、前述の実施例３と同様に重合して、高粘性のポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは２７８，０００であり、ＰＤＩは１．９２であった。また、重合率は４５．５％であった。

（実施例８）
　ＭＤＰＡに代えてＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）を用いるとともに、重合時間を２時間としたこと以外は、前述の実施例３と同様に重合してポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは２，６００，０００であり、ＰＤＩは１．５８であった。また、重合率は３５．０％であった。

（実施例９）
　ＭＤＰＡに代えて酢酸ブチルを用いたこと以外は、前述の実施例２と同様に重合してポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＭｎは１２０，０００であり、ＰＤＩは１．２３であった。また、重合率は７．５％であった。

＜表面改質基材の製造（１）＞
（実施例１０）
　１ｃｍ×１ｃｍサイズのシリコン基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、チップクリーナー（バイオフォースナノサイエンス社製）を使用してＵＶオゾン照射し、シリコン基板の表面に水酸基を形成させて活性化した。エタノール１００部、２８％アンモニア水溶液１０部、及び２－ブロモ－２－メチルプロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＢＰＭ）１部を入れた容器に活性化したシリコン基板を１２時間浸漬させた。取り出したシリコン基板を、乾燥機を使用し、８０℃で１０分間乾燥させた。

　ＭＭＡ２０部、ＴＯＡＩ０．５９３部、ＥＢＡＩ０．００１部、及びＭＤＰＡ２０部を入れた蓋つきのプラスチック容器に上記のシリコン基板を入れた。蓋をしたプラスチック容器を高圧装置に入れ、８０℃に加温するとともに、４００ＭＰａに加圧して６時間重合し、シリコン基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。プラスチック容器内に生成した高粘性のポリマー溶液中のポリマーのＭｎは７２０，０００であり、ＰＤＩは１．８６であった。生成したポリマーは、フリーの開始基から形成したポリマーである。そして、シリコン基板の表面にはフリーの開始基が存在するため、シリコン基板の表面に形成されたポリマー層も同様のポリマーで構成されている。エリプソメトリー（商品名「ＥＣ－４００」、ジェー・エー・ウーラム社製）を使用して測定したポリマー層の膜厚は３８０ｎｍであった。

（実施例１１）
　ＢＰＭに代えて２－アイオド－２－メチルプロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＨＩＥ）１部を用いたこと以外は前述の実施例１０と同様にして、シリコン基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのＭｎは８６０，０００であり、ＰＤＩは１．３３であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は４９０ｎｍであった。

（実施例１２）
　神戸製鉄所社製の高圧処理装置（商品名「ドクターシェフ」）を使用し、８０℃に加温するとともに、６００ＭＰａに加圧して４時間重合したこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、シリコン基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのＭｎは１，３００，０００であり、ＰＤＩは１．６６であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は６８０ｎｍであった。

＜開始化合物の合成＞
（合成例１）
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１００部を入れて８０℃に加温し、窒素ガスを吹き込んだ。別容器に、２－（２－ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリラート（ＢＢＥＭ）５０部、メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシリル（ＭＯＰＳ）５０部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部を入れ、撹拌して均一なモノマー混合液を調製した。反応装置中にモノマー混合液の半量を添加した後、残りを２時間かけて滴下し、次いで、８時間重合してポリマー液を得た。ポリマー液の一部をサンプリングして測定した固形分は４９．２％であり、ほとんどのモノマーが重合したことを確認した。ポリマー液中のポリマーのＭｎは１８，９００であり、ＰＤＩは３．１１であった。得られたポリマー液にＰＧＭＡｃを添加して希釈し、固形分１５％である開始基ポリマー１溶液を得た。開始基ポリマー１溶液中の開始基ポリマー１は、所定の開始基及びアルコキシシリル基を有する、ポリマータイプの処理剤である。

＜表面改質基材の製造（２）＞
（実施例１３）
　３ｃｍ×３ｃｍサイズのガラス基板を用意し、前述の実施例１０と同様に活性化させた。合成例１で調製した開始基ポリマー１溶液をガラス基板に２，０００回転で３０秒間スピンコートした後、９０℃で９０秒間、１８０℃で３０分間焼き付けて硬化させ、塗膜を形成した。エリプソメトリーで測定した塗膜の膜厚は１．８０μｍであった。そして、塗膜を形成した上記のガラス基板を用いたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、ガラス基板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのＭｎは７９０，０００であり、ＰＤＩは１．７２であった。また、開始基ポリマー１溶液で形成した塗膜を含むポリマー層の膜厚は、２．１５μｍであった。すなわち、塗膜上に形成されたポリマー層の膜厚は３５０ｎｍであった。

（実施例１４）
　炭化ケイ素製の基材（直径２ｃｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状）を用意し、前述の実施例１０と同様にして活性化させた。エタノール１００部、２８％アンモニア水溶液１部、及びテトラエトキシシラン１０部を含む溶液に基材を２４時間浸漬した。取り出した基材をエタノールで洗浄した後、１５０℃で１０分間乾燥させた。このように用意した基材を用いたとともに、重合時間を８時間としたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、炭化ケイ素製の基材の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのＭｎは１，４８０，０００であり、ＰＤＩは１．８８であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は７１０ｎｍであった。

（実施例１５）
　１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズのＳＵＳ４０２製の金属板を合成例１で調製した開始基ポリマー１溶液を３％に希釈した溶液にディッピングした後、９０℃で３０秒間、１８０℃で２０分間、焼き付けて硬化させ、塗膜を形成した。形成された塗膜の膜厚は２．６μｍであった。そして、塗膜を形成した上記の金属板を用いたこと、ＭＭＡに代えてＬＭＡを用いたこと、及びＭＤＰＡに代えてＢＤＰＡを用いたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、金属板の表面にポリマー層が形成された表面改質基材を得た。生成したポリマーのＭｎは１，３４０，０００であり、ＰＤＩは１．５５であった。また、形成されたポリマー層の膜厚は６８６ｎｍであった。

　本発明のポリマーの製造方法は、例えば、塗料、インク、コーティング剤などの塗膜、フィルム、建材、自動車用部材、電池部材、医療用材料、ディスプレイ材料、電子機器部品などに用いる高分子量のポリマーを製造する方法として有用である。また、本発明の表面改質基材の製造方法は、様々な産業材料に用いられる、新たな性能が付与された基材を製造する方法として有用である。

Claims

　１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、開始化合物及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成する工程を有し、
　前記開始化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される開始基を有し、
　前記塩が、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種であるポリマーの製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｒ_２は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、「＊」は結合位置を示す）

（前記一般式（２）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ_４は、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、「＊」は結合位置を示す）
　アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、及びイオン液体からなる群より選択される少なくとも一種の有機溶剤中、前記有機溶剤の沸点以下の温度条件下で前記（メタ）アクリル酸系モノマーを重合する請求項１に記載のポリマーの製造方法。
　前記塩が、ヨウ化第４級アンモニウム塩、ヨウ化第４級ホスホニウム塩、及びヨウ化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
　分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下である前記（メタ）アクリル酸系ポリマーを得る請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
　下記一般式（１）又は（２）で表される開始基、及びアルコキシシリル基を有する処理剤で基材を表面処理して処理基材を得る工程と、
　１００～１，０００ＭＰａの圧力条件下、６０℃以上の温度条件下、前記処理基材及び塩の共存下で（メタ）アクリル酸系モノマーを重合し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００～１０，０００，０００である（メタ）アクリル酸系ポリマーを形成し、前記処理基材の表面に前記（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む、厚さ１００ｎｍ以上のポリマー層を配置する工程と、
を有する表面改質基材の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｒ_２は、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、「＊」は結合位置を示す）

（前記一般式（２）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ_４は、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、「＊」は結合位置を示す）