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WO2020046055A1 - 점착 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

점착 조성물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2020046055A1
WO2020046055A1 PCT/KR2019/011177 KR2019011177W WO2020046055A1 WO 2020046055 A1 WO2020046055 A1 WO 2020046055A1 KR 2019011177 W KR2019011177 W KR 2019011177W WO 2020046055 A1 WO2020046055 A1 WO 2020046055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
ornithine
citric acid
pressure
sensitive adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/011177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
황지호
양영렬
나경수
문준옥
이창석
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CJ CheilJedang Corp
Original Assignee
CJ CheilJedang Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190105001A external-priority patent/KR102190918B1/ko
Application filed by CJ CheilJedang Corp filed Critical CJ CheilJedang Corp
Priority to US17/253,681 priority Critical patent/US12410341B2/en
Priority to BR112020026185-8A priority patent/BR112020026185B1/pt
Priority to CN201980040081.9A priority patent/CN112334556B/zh
Priority to AU2019331348A priority patent/AU2019331348B2/en
Priority to EP19853502.3A priority patent/EP3795650A4/en
Priority to RU2020142593A priority patent/RU2760357C1/ru
Publication of WO2020046055A1 publication Critical patent/WO2020046055A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present application relates to a novel adhesive composition, and a method for preparing the same.
  • Adhesives generally use petroleum-based monomers and oily solvents as raw materials.
  • Monomers made from petroleum-derived raw materials and pressure-sensitive adhesives formed therefrom have problems of reduced production due to petroleum resource limitation, environmental hormones generated during manufacturing, and toxicity at disposal.
  • organic solvents derived from petroleum are used in the manufacturing process in order to improve the adhesive strength in the conventional adhesive manufacturing, which impairs the health of workers and has environmental problems in terms of environmental protection.
  • most adhesives are difficult to decompose naturally because the monomer units are made of covalent bonds, and environmental pollution problems are also raised by polymers that are not decomposed. For this reason, techniques of various water-separable pressure-sensitive adhesives for effectively removing the pressure-sensitive adhesive from the adherend have been developed.
  • An aspect of the present application is to provide an adhesive composition.
  • Another aspect of the present application is to provide a method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • an adhesive composition comprising ornithine, citric acid and water, wherein the ornithine and citric acid are in the form of a salt solution and do not form precipitates in the aqueous solution.
  • the term “adhesion” refers to a phenomenon in which two objects (but not gas) are in proximity and then require some force (or work) to pull them out. In some cases, some materials having adhesion may become solid after a certain time after the substrate is applied, and may be accompanied by irreversible physical breakdown if the adhesive is to be separated from the substrate. In addition, the “adhesion” may include "viscoelasticity", which requires some force for viscoelastic deformation when the adhesive material is separated from the substrate. The adhesive composition having a viscoelastic property is stored and distributed through a general processing form before being applied to a substrate, and its adhesion can be maintained even after a certain time.
  • Examples of the adhesive article obtained by applying and drying such an adhesive composition on a substrate include a label and an oriented polypropylene (OPP) tape.
  • OPP oriented polypropylene
  • Viscosity originates from internal friction between molecules and refers to the nature of trying to hinder the flow of a substance. At this time, friction is a force to prevent a difference in the distribution of flow velocity. Adhesiveness and viscosity are separate properties, and even a composition having high viscosity may have little adhesiveness, and even a composition having low viscosity may have high adhesiveness.
  • Precipitates in the present application is obtained by the chemical change of the ornithine aqueous solution A (aq) and citric acid aqueous solution B (aq), as shown in Scheme 1 below, and rises as shown in Scheme 2
  • Ornithine solid A (s) or citric acid solid B (s) is precipitated from tin aqueous solution A (aq) or citric acid aqueous solution B (aq) or ornithine solid A (s) or citric acid solid B (s) is dissolved in a solvent. It may include all cases that do not leave the insoluble state.
  • precipitation may be precipitation generated before the substrate or the adhesive to be applied, during storage and distribution.
  • ornithine is one of basic ⁇ -amino acids, and ornithine may be biosynthesized or chemically synthesized from oxalacetic acid through an ornithine biosynthetic pathway.
  • Ornithine may comprise one ornithine or a mixture of two or more ornithines.
  • Ornithine may be at least one selected from L-ornithine represented by the following Chemical Formula 1, D-ornithine represented by the following Chemical Formula 2, and salts thereof.
  • the ornithine salt is for example ornithine sulfate, ornithine acetate, ornithine monohydrochloride, ornithine dihydrochloride, ornithine monohydrate, ornithine acetylsalicylate, ornithine phosphate, ornithine diphosphate, mixtures thereof Or combinations thereof.
  • Such ornithine salts can be converted to ornithine preforms.
  • ornithine salts into ornithine preforms. It is also possible to use commercially available ornithine raw materials.
  • the ornithine may be D-ornithine, L-ornithine and / or DL-ornithine, and since their physicochemical properties are the same or similar, the characteristics of the adhesive composition including them may also be the same or similar. And may fall within the scope of the present invention.
  • ornithine may be obtained as a fermentation broth.
  • Citric acid is represented by the following general formula (3) as one of the organic acids.
  • Ornithine and citric acid in the adhesive composition may be present in the form of a salt solution (salt solution). Specifically, even if ornithine, citric acid and water are mixed, ornithine and citric acid may be present in the form of an aqueous salt solution without forming covalent compounds or insoluble salts. In the adhesive composition of the present application, citric acid is not present in the form of an insoluble substance which is not dissolved in water.
  • the content of ornithine, citric acid and water may be controlled so that ornithine and citric acid do not precipitate or form crystals.
  • the pressure-sensitive adhesive composition maintains a liquid state without forming crystals or precipitates, the pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesion, and is easily applied to the substrate uniformly.
  • the mixing molar ratio of ornithine and citric acid may be 1.8: 1 to 1: 3.
  • the mixed molar ratio of ornithine and citric acid is 1.7: 1 to 1: 3, 1.6: 1 to 1: 3, 1.5: 1 to 1: 3, 1.5: 1 to 1: 2. It may be 1.5 to 1: 1. If the content of ornithine to citric acid is more or less than the above-mentioned range, precipitation in the composition may be formed, leading to deterioration of adhesiveness or deterioration in storage stability or storage stability of the adhesive composition.
  • the content of solids in the adhesive composition may be 70 parts by weight or less, for example, 0.1 to 70 parts by weight, 1 to 70 parts by weight, or 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the content of the solid content is within the above range, it is easy to apply the pressure-sensitive adhesive on the substrate, and when the content of the solid content is more than 70 parts by weight, precipitation may be formed, which may be difficult to use as the adhesive composition. Even if the content of the solid content decreases, the precipitate does not form or lose the cohesion in the composition. Therefore, the content of the solid content may be adjusted to a level of 0.1 to 10 parts by weight depending on the field of application.
  • Citric acid and ornithine may be included as active ingredients in the adhesive composition.
  • the sum of the citric acid and the ornithine content based on 100 parts by weight of the solid content in the adhesive composition may be 60 to 100 parts by weight, 70 to 99 parts by weight, 80 to 98 parts by weight, or 85 to 97 parts by weight.
  • the adhesive composition according to one embodiment may further include one organic acid selected from itaconic acid, oxaloacetic acid, alpha ketoglutaric acid, and malic acid as a minor component.
  • the content of the organic acid may be 0.1 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of citric acid.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition can be easily controlled according to various applications.
  • the citric acid and ornithine of the present invention may be contained in the form of a condensate containing citric acid and ornithine as a unit.
  • the condensate may be a dimer, trimer or oligomer, and the content of the condensate is 20 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of ornithine and citric acid content. It may be less than or equal to zero.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced or the liquid state may not be maintained.
  • Ornithine has two amino groups and citric acid has two carbonyl groups.
  • the unshared electron pair of oxygen of the carbonyl group of citric acid and the hydrogen of the amino group of ornithine can interact through an ionic hydrogen bond.
  • ornithine and a citric acid can be confirmed as a raw material. From this it can be seen that ornithine and citric acid in the adhesive composition is bonded through an ionic hydrogen bond, they are present in the form of a salt solution (salt solution). Ornithine and citric acid in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit excellent adhesion properties while maintaining a liquid state without precipitation in crystalline form (solid state) or precipitate form at room temperature (25 °C).
  • the adhesive composition of the present invention has water separation property. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as the pressure-sensitive adhesive, it is easily removed because it is dissociated by water during separation and removal from the substrate or the adhesive to which the pressure-sensitive adhesive is applied. Specifically, the pressure-sensitive adhesive applied to the substrate or the adherend may be dissociated within 12 hours, specifically within 6 hours, and more specifically within 2 hours through stirring or washing with water at room temperature (25 ° C.). .
  • the adhesive composition of the present invention is easily dissociated with water, and the dissociated components are also environmentally friendly because they are harmless to life and the environment.
  • the adhesive composition of the present invention may further include one or more alcohol solvents selected from the group consisting of primary alcohols, polyhydric alcohols, diols and triols. Adding a solvent to the pressure-sensitive adhesive composition can increase the drying speed of the pressure-sensitive adhesive composition and increase the processability.
  • the mixed weight ratio of deionized water and alcohol in the adhesive composition may be 1: 1 to 10: 0. More specifically, the mixed weight ratio of deionized water and alcohol in the adhesive composition may be 1: 1 to 10: 1, 1: 1 to 5: 1, or 1: 1 to 3: 2.
  • the content of alcohol in the pressure-sensitive adhesive composition increases, the drying is better, the coating property is improved, the peel strength may increase.
  • the content of the alcohol in the adhesive composition is 1.5 times or more than the deionized water, phase separation may occur in the adhesive composition.
  • the alcohol solvent may be monohydric alcohol, polyhydric alcohols, unsaturated aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, or mixtures thereof.
  • the monohydric alcohol may be at least one selected from methanol, ethanol, propan-2-ol, butan-1-ol, pentan-1-ol and hexadecane-1-ol.
  • the polyhydric alcohols include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,2,3-triol ( propane-1,2,3-triol, butane-1,3-diol, butane-1,2,3,4-tetraol butane-1,2,3,4 -tetraol), pentane-1,2,3,4,5-pentol (pentane-1,2,3,4,5-pentol), hexane-1,2,3,4,5,6-hexole (hexane -1,2,3,4,5,6-hexol), heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol (heptane-1,2,3,4,5,6,7- heptol).
  • Unsaturated aliphatic alcohols include, for example, Pro-2-ene-1-ol, 3,7-dimethylocta-2,6-diene-1-ol (3,7-Dimethylocta -2,6-dien-1-ol), pro-2-yn-1-ol (Prop-2-yn-1-ol) may be one or more selected.
  • the alicyclic alcohol is, for example, cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol (cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 2- (2-propyl)- At least one selected from 5-methylcyclohexane-1-ol (2- (2-propyl) -5-methyl-cyclohexane-1-ol).
  • the pH of the pressure-sensitive adhesive composition is 2 to 11, specifically 2 to 9.5, more specifically 2 to 8.5.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having a pH range is excellent in storage stability and storage stability, and even if stored for a long time, there may be no change in formulation or quality.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in tackiness and does not form a precipitate even when used after being stored for a long time, as well as when used immediately.
  • the adhesive composition may be one in which no precipitation is formed after storage or distribution for 14 days or more.
  • 14 days or more for example, 12 months or more, even if stored, the composition is stable and the physical properties can be maintained as it is.
  • the temperature of the environment in which the adhesive composition is stored may be -18 °C to less than 80 °C, specifically -18 °C to 45 °C, 0 °C to 60 °C, or 20 °C to 40 °C. Even if stored in a low temperature or high temperature environment, if the temperature of the environment in which the pressure-sensitive adhesive composition is used at room temperature may have no effect on the formulation and quality. For example, when stored at low temperature, it can be used after leaving it to room temperature for a predetermined time before use.
  • the step of mixing the ornithine, citric acid and water and stirring it below 80 ° C outside the temperature range may be a side reaction material, impurities, etc., in some cases it is difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having the desired stickiness It can be difficult.
  • the stirring at below 80 ° C. may be performed at, for example, 0 ° C. or higher and less than 80 ° C. More specifically, the step may be carried out at 0 °C to 75 °C, 0 °C to 70 °C, 0 °C to 65 °C, or 0 °C to 60 °C.
  • the step of stirring below 80 ° C is, for example, i) 0 ° C. or higher but less than 80 ° C., 0 ° C. to 75 ° C., 0 ° C. to 70 ° C., or 0 ° C. to 60 ° C., and mixing step 1 and ii) room temperature It may include a second step of cooling to (20 to 30 °C).
  • mixing ornithine, citric acid and water may be carried out by adding citric acid to the aqueous solution of ornithine or mixing ornithine, citric acid and water at the same time.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include the step of removing the water and the solvent by concentration under reduced pressure to control the solid content in a predetermined range.
  • an adhesive product comprising the above-mentioned adhesive composition on the substrate.
  • the adhesive product is a substrate; And a pressure-sensitive adhesive layer obtained by applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition described above on the substrate. Through the drying, the solvent in the composition can be removed. Drying can be performed at 25 degreeC-45 degreeC.
  • the substrate can be used as long as the adherend to which the adhesive composition can be applied in the art.
  • the substrate may be, for example, glass, stainless steel (SUS), a polymer film, or the like.
  • the polymer membrane may be a polyolefin-based film such as, for example, a mixture of polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene-1, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene / styrenebutadiene rubber, or polyvinyl chloride film.
  • plastics such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, poly (methyl methacrylate), thermoplastic elastomers such as polyurethane, polyamide-polyol copolymer, and mixtures thereof can be used.
  • Unevenness may be formed on the surface of the substrate to increase adhesion between the substrate and the adhesive composition.
  • the surface of the substrate may be hydrophilic. Using the hydrophilic substrate as described above, the coating composition of the pressure-sensitive adhesive composition can be more uniformly performed on the substrate having hydrophilicity, and thus the film formation property is excellent.
  • Bonding the adhesive composition to the first substrate by applying the adhesive composition to the first substrate according to another aspect of the present invention; And attaching the first substrate and the second substrate to each other by contacting the first substrate, to which the composition is bonded, with the second substrate, to provide a method for attaching the first substrate and the second substrate.
  • the first substrate and the second substrate may be independently selected from one or more selected from glass, stainless steel, polymer film, metal, plastic, paper, fiber, and soil, but is not limited thereto.
  • the first substrate and the second substrate may be the same material, for example.
  • the adhesive composition or adhesive product according to one embodiment may be used as an adhesive tape, a label sheet, a spray adhesive, a dust remover, etc. as a water-separable adhesive, and may be easily removed without damaging the adherend by using water. Packaging materials can be easily recycled. And when the composition is applied to the pesticides and seeds field, it can be easily removed with water after using the pressure-sensitive adhesive-containing composition can be used in a wider range of applications.
  • the water-separable pressure-sensitive adhesive of the present specification as compared to the conventional organic solvent-type pressure-sensitive adhesives, as well as cost reduction and easy handling, workability is improved and the working environment can be cleaned.
  • the adhesive composition according to the present application may select a bio-derived monomer as a starting material to be used in the manufacture, and may be a monomer that can be utilized in vivo. Environmental pollution by an oligomer can be prevented beforehand. Structures such as an adhesive tape, a sheet for labels, and the like, wherein the composition of the present application is formed using a water-separable pressure-sensitive adhesive, have improved mechanical strength such as tensile shear strength and peel force.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or adhesive material of the present application if necessary, reactive diluents, emulsifiers, tackifiers, plasticizers, fillers, antioxidants, curing accelerators, flame retardants, flocculants, surfactants, thickeners, Sunscreens, elastomers, pigments, dyes, fragrances, antistatic agents, antiblocking agents, slip agents, inorganic fillers, kneading agents, stabilizers, modifying resins, coupling agents, leveling agents, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers, light stabilizers, ultraviolet rays It may comprise one or more additives selected from the group consisting of absorbents, waxes, wetting agents, antioxidants, preservatives and lubricants. The total content of such additives is not particularly limited and may include various additives in various weight ranges depending on the intended use. The content of each of the additives listed above may be used at levels conventionally used in the art.
  • the reactive diluent is a diluent which helps each component of the composition to be evenly applied to the object to which the composition is applied.
  • n-butylglycidyl ether aliphatic glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl Ether, phenylglycidyl ether, o-cresylglycidyl ether, nonylphenylglycidyl ether, p-tertbutylphenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, neopentylglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethylol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ether
  • the emulsifying agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, copolymers of polyoxyethylene and polyoctylphenyl ether, and sodium dodecylbenzene sulfide.
  • the tackifiers are for example rosin and its modified products (eg rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin glycerin, rosin modified phenolic resin, etc.), terpene-based resins ( Terpene-based resins (e.g. terpene resin, terpene-phenol resin, terpene-styrene resin, terpene-phenolic resin), Petroleum resin (e.g.
  • resin emulsions e.g. rosin emulsions, TPR water based resins, 2402 resin emulsions, petroleum resin emulsions
  • coumaroneindene resins coumaroneindene resins.
  • the plasticizer may be contained in the composition to serve to improve processing flow or drawing. And the plasticizer can improve the functions of the electrical insulation, adhesion, cold resistance, light resistance, oil resistance, non-leak resistance, flame retardant flame resistance, thermal stability, biprocessing (molecular activity), activity (intermolecular activity), nontoxicity of the composition.
  • Plasticizers for improving functions such as cold resistance may be dioctyl adipate (DOA), dioctyl azelate (DOZ), dioctyl sebacate (DOS), Flexol TOF (UCC), polyethylene glycol esters, and the like.
  • the plasticizer for improving the heat resistance (non-volatile) and non-performance can be a polymer blend such as polyester, NBR (nitrile butadiene rubber), trimellitic acid ester, pentaerythritol ester and the like.
  • Plasticizers for improving light resistance properties may be DOP, DOA, DOS, polyester, epoxidized soybean oil (ESBO) and the like.
  • the plasticizer for oil resistance improvement may be phosphplex aromatic phosphate ester (trade name: TPP, TCP, 112 (CDP), 179A (TXP)), polyester-based, NBR, etc., and plasticizers for soap resistance are TCP, ESBO. , Polyester-based, and the like.
  • the plasticizer for flame retardant flame retardant may be phosphate such as TCP, TXP, paraffin chloride, alkyl stearate, NBR, or the like, and the plasticizer for thermal stability may be ESBO, DOZ, DOS, DOP, polyethylene glycol ester, or the like.
  • Plasticizers for processability include DOA. BBP, TOF, TCP, octyldiphenyl phosphate and the like, the plasticizer for the activity may be DOZ, DOS, dibasic lead phosphate (DLP), ESBO, polyethylene glycol ester and the like.
  • Plasticizers for non-toxicity may be BPBG, octyldiphenylphosphate, ESBO, citric acid esters, NBR and the like.
  • the plasticizer is specifically dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate (DnOP), diisooctyl phthalate (DIOP), didecyl Phthalates (DDP), Diisodecylphthalate (DIDP), C8 ⁇ C10 mixed higher alcohol phthalates, Butylbenzylphthalate (BBP), Dioctyl adipate (DOA), Dioctyl azelate (DOZ), Dioctyl sebacate (DOS ), Tricresyl phosphate (TCP), trikisilenyl phosphate (TXP), monooctyl diphenyl phosphate (Santicizer 141), monobutyl- dikisylenyl phosphate, trioctyl phosphate (TOF), aromatic oils, polybro
  • Thickeners herein include, for example, alginine, alginic acid, sodium alginate, guar gum, xanthan gum, collagen, alginate ), Gelatin, furcellaran, agar, carrageenan, casein, locust bean gum, pectin, polyethylene oxide, polyethylene glycol, poly Vinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like can be used.
  • the surfactant may be used as long as it is commonly used in the art.
  • sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium silicate (Na-silicate) and the like can be used.
  • the filler is added to improve the strength, durability, and workability of the composition, for example calcium carbonate, talc, ceramic, silica, dolomite, cray, titanium bag, zincation, carbon (anti-shrink, anti-blocking), potassium carbonate, Titanium oxide, liquid polysulfide polymer, volatile diluents, magnesium oxide, processing oil, and the like.
  • curing accelerators examples include dibutyltin dilaurate, JCS-50 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), formate TK-1 (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • antioxidants are, for example, dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox (registered trademark) 1010, Irganox (registered trademark) 1035FF, Irganox (registered trademark) 565 (all, Chiba specialty chemicals) Product of the company.
  • the antistatic agent is not particularly limited, and specifically 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, dodecylpyridinium hexafluorophosphate, fluorinated organometallic compound (eg, 3M's HQ-115), alkali metal salt (Eg, NaPF 6 , NaSbF 6 , KPF 6 , KSbF 6, etc.), conductive polymers (eg, polythiophene (PEDOT from Bayer), polyaniline, polypyrrole, etc.), metal oxides (eg, indium doped tin oxide (ITO), Antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, etc.), quaternary ammonium salts (e.g.
  • the elastomer refers to a polymer having rubber or elastomeric properties, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrenebutadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, styrene-ethylene -Butylene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like can be used.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer acrylic rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrenebutadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, styrene-ethylene -Butylene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like can be used.
  • the stabilizer serves to stabilize the adhesive strength of the composition, and examples thereof include polyhydric alcohol, polyvalent amine, and the like.
  • polyhydric alcohol polyvalent amine
  • the fluorescent brightener may be a benzooxazole compound, a benzothiazole compound, or a benzoimidazole compound.
  • the pigments may be natural or synthetic pigments, and these may be inorganic or organic pigments as another class. ,
  • the fragrance may be, for example, but not limited to, peppermint oil, spearmint oil, carbon or menthol, or the like.
  • the flame retardant may be melamine cyanurate, magnesium hydroxide, leadstone, zeolite, sodium silicate, aluminum hydroxide, antimony-based (antimony trioxide), or the like.
  • the water resistance improving additive may be glyoxal (glyoxal).
  • modified resins examples include polyol resins, phenol resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, and the like.
  • the coupling agent may improve adhesion and adhesion reliability between the adhesive composition and the packaging material.
  • the addition of such a coupling agent can improve adhesion reliability when the composition is left for a long time under high temperature and / or high humidity conditions.
  • the coupling agent include ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl methyldiethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl triethoxy silane , 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -methacryloxy propyl triethoxy silane, ⁇ -aminopropyl tri Methoxy silane, ⁇ -aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, ⁇ -
  • the kneading agent may be an aromatic hydrocarbon resin.
  • the anti-aging agent may be N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the humectant may be, for example, a mixture of saccharides, glycerin, sorbitol aqueous solution or amorphous sorbitol aqueous solution alone or mixed.
  • the ultraviolet absorber is ethylhexyl methoxycinnamate (eg 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate), ethylhexyl salicylate, 4-methylbenzylidene camphor, isoamyl p-methoxycinnamate, octocrylene, phenyl Benzimidazolesulphonic acid, homosalate, synoxate, ethylhexyltrizone, polysilicone-15, tie-salicylate, popba (PABA), ethylhexyldimethylpava, glycerylpava and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylhexyl methoxycinnamate eg 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate
  • ethylhexyl salicylate 4-methylbenzylidene camphor
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application is, in addition to the above-mentioned additives, US Pat.
  • the additives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5959867 and Korean Patent No. 989942 are incorporated by reference in their entirety.
  • the adhesive composition or adhesive product according to one embodiment may be used to attach a label or the like to various packaging materials including metal, glass and plastic.
  • the packaging materials may for example be containers for food, drinks or household goods and these containers may be made of glass, metal or plastic.
  • the adhesive composition or adhesive product may be used for an adhesive, a coating agent, a carrier, a food additive, and the like according to its composition and properties.
  • the adhesive composition or adhesive product of the present application is used as an adhesive, for labeling, sealing, papering, cigarette paper, adhesive block toys, sand sculpture, food, bathroom / kitchen cleaner, animal ointment spray , Exfoliation, hair fixation, hair gel. It can be applied to soil stabilizers, water pools and intensifiers, corrugated cardboard, and zone adhesives. Soil stabilizer is used to remove fine dust such as yellow sand or dust generated in plant.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application may be used as a coating agent, it may be used for forest fire control, fruit vegetables, cut flower stem cut surfaces, and the like, and may be used for dyes, antifouling pretreatment coating agents and the like.
  • the antifouling pretreatment coating agent may be used in the process of coating the composition on a medium contaminated easily, and then simply washing with water when the composition is contaminated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application is used as a carrier, it is applicable to forest protection, forest fire control, toilet fragrance, disinfectant, agricultural materials, household goods, toys and the like.
  • Forest protection may include, for example, forest protection such as pine tree nematodes
  • disinfectants may include, for example, bird flu disinfectants and foot and mouth disease disinfectants.
  • agricultural materials include fertilizers, taping, seed coating and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application When the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application is applied to agricultural materials, it may be used for seed coating agents, plant taping agents, insecticide additives, fertilizer excipients, natural insecticides and the like. And when the composition of the present application is applied to household goods, it is added to the paint does not flow down to stick to paper or food coloring can be used in the manufacture of edible paints used by infants. As another example that the composition of the present application is applied to household goods, it may be used as a decontamination pretreatment agent, which will be described in more detail when the composition of the present application is sprayed on contaminated media such as insect screens, window frames, automobiles, etc. Decontamination can be quickly removed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application When the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive product of the present application performs a carrier function, it is possible to implement oxygen barrier properties, water barrier properties, oil resistance, and heat sealing functions, and when used in an eco-friendly food packaging coating layer, it prevents moisture from penetrating the outside. It has the effect of preventing and delaying food rot and oxidation.
  • the adhesive composition or the adhesive product of the present application when used as a food additive, it refers to a case where it is used for flour gluten substitute material, jelly, starch syrup, medicine, pigment, ice cream, anti-icing agent and the like.
  • the adhesive composition according to one embodiment has water-separable adhesion, coating and carrier functions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used as a water-separable pressure-sensitive adhesive can be dissociated by water from the adherend or the substrate according to one embodiment can be easily removed from the adherend or the substrate. Therefore, such a pressure-sensitive adhesive is environmentally friendly as a water separation material.
  • compositions were prepared by mixing ornithine, which is a basic amino acid, with various organic acids, the stability (precipitation formation) of each composition was evaluated.
  • the composition was prepared by varying only the type of organic acid. Except that each of the organic acids shown in Table 1 was used, the composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • each composition was applied to a thickness of about 50 ⁇ m using a bar coater on a 50 ⁇ m thick OPP film (Samyoung Chemical). After the film to which the composition was applied was left for 14 days at room temperature (25 ° C.) and a relative humidity of 60 ⁇ 10%, the surface change of the pressure-sensitive adhesive composition present on the OPP film was checked to evaluate the shape change.
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the composition containing ornithine and citric acid does not form a precipitate, while the composition containing other organic acids and ornithine was formed precipitate was unable to evaluate the adhesion. That is, when preparing a composition by mixing ornithine and various organic acids, it was confirmed that not all compositions exhibited stickiness without forming a precipitate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application was dissolved when an alcohol such as methanol was used as a solvent, but was not dissolved in other organic solvents.
  • Example 3 Analysis of Shape, Viscosity, and Initial Adhesive Force of Adhesive Composition According to Mixing Molar Ratio of Ornithine and Citric Acid
  • an adhesive composition containing ornithine and citric acid was prepared.
  • the molar ratio of ornithine and citric acid is 3: 1.
  • An adhesive composition was prepared at 2.5: 1, 2: 1, 1.5: 1, 1: 1, 1: 1.5, 1: 2, 1: 2.5 and 1: 3. (50 parts by weight of solid content)
  • Viscosity was measured using a rotary viscometer (manufacturer: LAMYRHEOLOGY, trade name: RM200 TOUCH CP400 or RM200 TOUCH) at 25 ⁇ 1 ° C., LV-1 spindle, 60 rpm.
  • room temperature represents drying condition 1 and oven represents drying condition 2.
  • precipitation was formed in the case of the adhesive composition having a molar ratio of ornithine and citric acid 3: 1 to 2: 1.
  • Precipitation was formed when the molar ratio of ornithine and citric acid was 2: 1, whereas no precipitation was formed when the molar ratio of ornithine and citric acid was 1.5: 1.
  • the molar ratio of ornithine and citric acid was subdivided into 2.0: 1, 1.9: 1, 1.8: 1, 1.7: 1, 1.6: 1, 1.5: 1 to prepare an adhesive composition (solid content). Content 50 parts by weight), and stability, viscosity, and initial adhesion were evaluated in the same manner.
  • precipitation is formed when the molar ratio of ornithine and citric acid is 2: 1 to 1.9: 1, whereas precipitation is formed when the molar ratio of ornithine and citric acid is 1.8: 1 to 1.5: 1. It wasn't.
  • an adhesive composition containing ornithine and citric acid was prepared.
  • the adhesive composition was prepared so that the solids content in the adhesive composition was 10% by weight, 20% by weight, 30% by weight, 40% by weight, 50% by weight, 60% by weight, 70% by weight, and 75% by weight, respectively.
  • the molar ratio of ornithine to citric acid is 1: 1.
  • the solid content was adjusted to the content of water.
  • the solids content of the adhesive composition was 10 wt% to 70 wt%.
  • the solids content in the composition may be 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%,
  • After further subdividing to 74 wt%, 75 wt%, and 76 wt% to prepare an adhesive composition (molar ratio of ornithine to citric acid is 1: 1), stability, viscosity, and initial adhesion were evaluated in the same manner.
  • the content of the solid content in the adhesive composition was maintained from 65% to 70% by weight, but when the solid content in the adhesive composition is 71% by weight or more, it was confirmed that a precipitate is formed within two weeks.
  • a precipitate is formed within two weeks.
  • an adhesive composition containing ornithine and citric acid was prepared.
  • ornithine and citric acid were mixed so that the molar ratio of ornithine and citric acid was 1: 2, 1: 3, and 2: 1, respectively.
  • the water content was adjusted so that the solids content in the composition was 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% by weight, respectively.
  • the stability of the composition was evaluated in the same manner as described in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the stability and adhesion of the pressure-sensitive adhesive composition of the present application is judged to have the greatest influence according to the molar ratio of ornithine and citric acid, and when the molar ratio of ornithine and citric acid is the same, it was confirmed that the influence of solid content is large.
  • Control 1 After preparing a commercially available polyvinyl alcohol based adhesive (PVA 088-50, Qingdao Sanhuan Colorchem CO., LTD), by adjusting the content of water so that the solid content is 10% by weight of the adhesive composition (hereinafter, Control 1) was prepared.
  • the water separability of the pressure-sensitive adhesive composition (solid content of 10% by weight) of the present application and the control 1 was evaluated.
  • the method for evaluating the water separability is as follows: The pressure-sensitive adhesive composition of the present application was applied on the PET film with a thickness of 50-60 ⁇ m and then dried at 40 ° C. for 30 minutes. The dried resultant was cut into a size of 25 mm ⁇ 25 mm, attached to stainless steel (SUS304), and pressed and bonded five times at a pressure of 2 kgf using a hand roller to prepare a specimen.
  • PVA adhesive is applied on top of PET film with a thickness of 50 ⁇ 60 ⁇ m, cut into 25mm X 25mm size, attached to stainless steel (SUS304), and pressed by 5 times with 2kgf pressure using hand roller. Ready.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application exhibited an equivalent level of initial adhesive force as compared to the polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesive composition (Control 1), and was separated in water in a short time.
  • the polyvinyl alcohol-based adhesive composition was dissolved in water after 24 hours after immersion in water, but only partially dissolved in water after 1 hour. That is, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is compared to the conventional pressure-sensitive adhesive strength or more than the equivalent level or water separation is very excellent, it is expected that it can be utilized in various fields.
  • an adhesive composition containing ornithine and citric acid was prepared (6-1 to 6-3 below).
  • the adhesive composition was prepared by setting the molar ratio of ornithine and citric acid to 1.5: 1, 1: 1, and 1: 1.5, respectively. (50 parts by weight of solid content)
  • an adhesive composition containing ornithine and citric acid was prepared (6-4 to 6-6 below).
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by setting the molar ratio of ornithine and citric acid to 1.5: 1, 1: 1, and 1: 1.5, respectively, and a mixture of deionized water and methanol in a 1: 1 weight ratio was used as a solvent. (50 parts by weight of solid content)
  • control 2 a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive (K901, Hansung P & I) (hereinafter referred to as control 2) (solid content 59 wt%) was prepared. Peel strength and water separability of each of the adhesive compositions were evaluated according to the following methods, and the evaluation results are shown in Table 10 below.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition, and the composition of the control 2 were each applied to a thickness of 50 ⁇ 60 ⁇ m on the PET film and then dried at 40 °C for 30 minutes.
  • the dried resultant was cut to a size of 25 mm ⁇ 25 mm, attached to stainless steel (SUS304), and pressed by bonding 5 times at a pressure of 2 kgf using a hand roller to prepare a specimen.
  • the specimens were completely immersed in distilled water (DIW) at room temperature, atmospheric pressure and pH neutral conditions, the specimens were checked after i) one hour or ii) 24 hours at 200 rpm using a stirrer.
  • DIW distilled water
  • the adhesive product obtained using the adhesive composition according to the present application was separated from water within 1 hour after immersion in water.
  • the initial adhesion is further improved. This result is because the adhesive composition using the mixed solvent has a lower contact angle than the adhesive composition containing only deionized water, and as a result, the coating property on the substrate is better.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present application was confirmed that the initial adhesive strength is comparable level, although the solid content is lower than that of the conventional acrylic pressure-sensitive adhesive (Control 2). However, the acrylic adhesive did not dissolve in water even after 24 hours.
  • the composition in the adhesive composition was analyzed according to the reaction time.

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Abstract

본 발명은, 오르니틴, 시트르산 및 물을 포함하고, 상기 오르니틴 및 시트르산은 염 수용액 형태로 존재하며 수용액 내에서 침전을 형성하지 않는 것인, 점착 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 오르니틴, 시트르산 및 물을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 80℃ 미만에서 교반하는 단계를 포함하고, 상기 점착 조성물 내에서 오르니틴, 시트르산 및 물의 함량은 오르니틴과 시트르산의 침전이 형성되지 않도록 조절된, 점착 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

점착 조성물, 및 이의 제조방법
본 출원은 신규한 점착 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
점착제는 일반적으로 석유 유래의 단량체와 유성 솔벤트를 원료로 사용하고 있다. 석유 유래의 원료로 만들어진 단량체 및 이로부터 이루어진 점착제는 석유자원 한정에 의한 생산량 감소 및 제조시 발생되는 환경호르몬, 폐기시 독성의 문제점을 가지고 있다. 특히 종래의 점착제 제조시 접착력을 향상시키기 위해 제조공정중에 석유 유래의 유기용제가 사용되어 작업자들의 건강을 저해하고 환경보호 측면에서도 환경오염적인 문제점을 갖고 있다. 또한 대부분의 점착제는 단량체 단위가 공유결합으로 이루어져 있어 자연분해가 어렵고, 이렇게 분해되지 않은 고분자에 의해서도 환경오염문제가 대두되고 있다. 이로 인하여, 점착제를 피착체로부터 효과적으로 제거하기 위한 다양한 수분리성 점착제의 기술이 개발되고 있다. 종래의 수분리성 점착제에서는 피착체 및 기재에 붙어 있는 점착제를 효과적으로 제거하기 위하여 고온 및 알칼리성 조건이 필요하며 추가적인 에너지 자원 소모가 필요한 실정이다. 또한 피착체 또는 기재로부터 부착되어 있던 점착제 물질이 수분리되어 제거될 때 점착제 원료 분자가 그대로 환경으로 배출될 경우 추가적인 이차 환경 오염 문제를 초래할 수 있다.
본 출원의 양태는 점착 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 양태는 점착 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 일구현예에 따른 점착 조성물 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
오르니틴, 시트르산(citric acid) 및 물을 포함하고, 상기 오르니틴 및 시트르산은 염 수용액(salt solution) 형태로 존재하며 수용액 내에서 침전(precipitates)을 형성하지 않는 것인 점착 조성물이 제공된다.
본 출원에서 “점착성 (adhesion)”이라는 용어는, 2개의 물체(단, 기체는 제외)가 근접하고, 이후 이들을 당겨 떼어내는데 어떠한 힘(또는 일)을 필요로 하고 있는 현상을 의미한다. 경우에 따라서, 점착성(adhesion)을 갖는 일부 물질은 기재 도포된 이후, 일정 시간이 경과하면 고체화될 수 있으며, 이러한 점착제를 기재로부터 분리하고자 하는 경우에는 비가역적인 물리적 파괴 현상을 수반할 수 있다. 또한, 상기 “점착성 (adhesion)”은, 점착 물질을 기재로부터 분리해낼 때에 점탄성적(viscoelastic) 변형에 어느 정도 힘을 필요로 하는 "점탄성 (viscoelasticity)"을 포함하는 것일 수 있다. 점탄성적(viscoelastic)인 특성을 갖는 점착 조성물은 기재에 적용하기 이전에 일반적인 가공 형태를 거쳐 보관 및 유통되며 일정시간이 경과되어도 그 부착력이 유지될 수 있다. 이러한 점착 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 얻어진 점착 물품으로는 예를 들어 라벨, 연신폴리프로필렌(Oriented PolyPropylene: OPP) 테이프 등이 있다. 점착 특성을 이용하면 가역적인 부착 및 탈착이 가능하고 점착 조성물을 기재에 도포 및 건조하면 점탄성 물질을 함유한 점착층이 기재상에 형성된다.
반면, 점성(viscosity)은 분자들 사이의 내적 마찰에서 비롯된 것으로서 어떤 물질의 흐름을 방해하려는 성질을 말한다. 이 때 마찰은 유속의 분포에 차이가 생기는 것을 저지하려는 힘이다. 점착성과 점성은 별개의 성질로서, 높은 점성을 갖고 있는 조성물이라도 점착성이 거의 없을 수 있고, 낮은 점성을 갖고 있는 조성물이라도 높은 점착성을 가질 수 있다.
본 출원에서 침전(precipitates)은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 오르니틴 수용액 A(aq)과 시트르산 수용액 B(aq)의 화학변화에 의하여 불용성 염 AB(s)이 얻어지는 것, 하기 반응식 2과 같이 오르니틴 수용액 A(aq) 또는 시트르산 수용액 B(aq)으로부터 오르니틴 고체 A(s) 또는 시트르산 고체 B(s)가 석출되거나 또는 오르니틴 고체 A(s) 또는 시트르산 고체 B(s)가 용매에 용해되지 않아 불용성 상태로 남게 되는 경우를 모두 포함할 수 있다.
[반응식 1]
A(aq)+B(aq)->AB(s)
[반응식 2]
A(aq)->A(s)
또한 본 출원에서 "침전"은 기재나 피접착제 도포 전, 보관 및 유통 중 생성되는 침전일 수 있다.
본 출원에서 용어, "오르니틴"은 염기성 α-아미노산의 하나로, 상기 오르니틴은 옥살아세트산으로부터 오르니틴 생합성 경로를 통해 생합성되거나, 또는 화학적으로 합성된 것일 수 있다.
오르니틴은 1종의 오르니틴 또는 2종 이상의 오르니틴의 혼합물을 포함할 수 있다.
오르니틴은 하기 화학식 1로 표시되는 L-오르니틴, 하기 화학식 2로 표시되는 D-오르니틴 및 그 염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011177-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011177-appb-I000002
상기 오르니틴염은 예를 들어 오르니틴 설페이트, 오르니틴 아세테이트, 오르니틴 모노하이드로클로라이드, 오르니틴 디하이드로클로라이드, 오르니틴 모노하이드레이트, 오르니틴 아세틸살리실레이트, 오르니틴 포스페이트, 오르니틴 디포스페이트, 그 혼합물 또는 그 조합물을 들 수 있다. 이러한 오르니틴염은 오르니틴 프리폼(free form)으로 전환할 수 있다.
본 발명에서는 오르니틴염을 오르니틴 프리폼으로 전환하는 것은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 또한 상업적으로 이용 가능한 오르니틴 원료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 오르니틴은 D-오르니틴, L-오르니틴 및/또는 DL-오르니틴일 수 있으며, 이들의 물리화학적 특성이 동일하거나 유사하므로, 이들을 포함하는 점착 조성물의 특징 또한 동일 또는 유사하여, 본 발명의 범주에 속할 수 있다. 일구현예에 의하면, 오르니틴은 발효액으로 얻어질 수 있다.
시트르산은 유기산 중의 하나로서 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011177-appb-I000003
상기 점착 조성물 내에서 오르니틴 및 시트르산은 염 수용액(salt solution) 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 오르니틴, 시트르산 및 물을 혼합하더라도, 오르니틴과 시트르산은 공유 화합물 또는 불용성 염을 형성하지 않고, 염 수용액 형태로 존재할 수 있다. 본 출원의 점착성 조성물내에서 시트르산은 물에 용해되지 않은 불용성 물질 형태로 존재하지 않는다.
일구현예에 따른 점착 조성물에서 오르니틴, 시트르산 및 물의 함량은 오르니틴과 시트르산이 결정으로 석출되거나 침전이 형성되지 않도록 제어될 수 있다. 이와 같이 점착 조성물이 결정 또는 침전을 형성하지 않고 액상 상태를 유지할 때 점착성이 우수하며, 기재에 균일하게 도포하기가 용이하다.
상기 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비는 1.8:1 내지 1:3 일 수 있다. 예를 들어, 상기 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비는, 1.7:1 내지 1:3, 1.6:1 내지 1:3, 1.5:1 내지 1:3, 1.5:1 내지 1:2. 1.5 내지 1:1 일 수 있다. 시트르산에 대한 오르니틴의 함량이 상술한 범위보다 많거나 적으면, 조성물 내 침전이 형성되어 점착성이 저하되거나, 점착 조성물의 저장 안정성 또는 보관 안정성이 저하될 수 있다.
점착 조성물 내에서 고형분의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부 이하, 예를 들면, 0.1 내지 70 중량부, 1 내지 70 중량부, 또는 10 내지 70 중량부일 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위일 때 기재상에 점착제를 도포하기가 용이하며, 고형분의 함량이 70 중량부 초과인 경우에는 침전이 형성되어 점착 조성물로 사용되기 어려울 수 있다. 고형분의 함량이 적어지더라도 조성물 내 침전이 형성되거나 점착력을 잃어버리는 것은 아니므로, 적용되는 분야에 따라 고형분의 함량은 0.1 내지 10 중량부 수준으로도 조절될 수 있다.
점착 조성물 내에서 시트르산 및 오르니틴은 유효 성분으로 포함될 수 있다. 구체적으로 점착 조성물 내 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 시트르산 및 오르니틴 함량의 합은 60 내지 100 중량부, 70 내지 99 중량부, 80 내지 98 중량부, 또는 85 내지 97 중량부일 수 있다.
일구현예에 따른 점착 조성물은 오르니틴과 시트르산 이외에, 이타콘산, 옥살아세트산(oxaloacetic acid), 알파케토글루타르산 및 말산 중에서 선택된 하나의 유기산을 부성분(minor component)으로서 더 포함할 수 있다. 이 때 유기산의 함량은 시트르산 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 이와 같이 이타콘산, 옥살아세트산, 알파케토글루타르산 및 말산 중에서 선택된 하나의 유기산을 더 포함하는 경우, 점착 조성물의 점착력을 다양한 용도에 따라 용이하게 제어할 수 있다.
다른 양태에 의하면, 본 발명의 시트르산 및 오르니틴은 시트르산 및 오르니틴을 단위체로 하는 축합물 형태로 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 축합물은, 다이머, 트라이머 또는 올리고머 일 수 있으며, 상기 축합물의 함량은 오르니틴 및 시트르산 함량의 합 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 이하, 10 중량부 이하, 1 중량부 이하일 수 있으며, 0을 포함할 수 있다. 상기 축합물을 상기 범위 이상으로 포함할 경우 점착 조성물의 점착력이 떨어지거나 액상 상태가 유지되지 못할 수 있다.
일구현예에 따른 점착 조성물이 상술한 바와 같은 점착성을 나타내는 작용효과에 대하여 설명하면 다음과 같다. 이러한 작용효과로 후술하는 사항으로만 한정적으로 해석되는 것을 의미하는 것은 아니며, 과학적 모순이 없는 범위 내에서 다른 작용 효과에 의하여 설명될 수도 있다.
오르니틴은 2개의 아미노기를 갖고 있고 시트르산은 2개의 카르보닐기를 갖고 있다. 시트르산의 카르보닐기의 산소의 비공유 전자쌍과 오르니틴의 아미노기의 수소는 이온성 수소결합(ionic hydrogen bond)을 통하여 상호작용을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 점착 조성물을 액체 크로마토그래피 등으로 성분을 분석하면, 오르니틴과 시트르산을 원료 그대로 확인할 수 있다. 이로부터 상기 점착 조성물 내 오르니틴과 시트르산은 이온성 수소결합을 통하여 결합되며, 이들은 염 수용액 (salt solution) 형태로 존재함을 알 수 있다. 본 발명의 점착 조성물에서 오르니틴과 시트르산은 상온(25℃)에서 결정 형태(고체 상태) 또는 침전물 형태로 석출되지 않고 액상 상태를 유지하면서 우수한 점착 특성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명의 점착 조성물은 수분리성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 점착 조성물을 점착제로 이용하는 경우, 점착제가 도포되는 기재 또는 피착제로부터 분리, 제거시 물에 의하여 해리되므로 제거가 용이하다. 구체적으로 상기 기재 또는 피착제에 도포된 점착제는 상온(25℃)의 물을 이용하여, 교반 또는 수세 공정을 통하여 12시간 이내, 구체적으로 6시간 이내, 더욱 구체적으로 2시간 이내에 해리되는 것일 수 있다. 본 발명의 점착 조성물은 물로 쉽게 해리되며 해리된 성분 또한 생명체 및 환경에 무해하므로 환경친화적이다.
본 발명의 점착 조성물은 1차 알코올, 다가 알코올, 디올(diol) 및 트리올(triol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올 용매를 더 포함할 수 있다. 점착 조성물에 용매를 더 부가하면 점착 조성물의 건조속도를 증가시킬 수 있고 가공성을 높일 수 있다.
일구현예에 따른, 상기 점착 조성물 내 탈이온수와 알코올의 혼합중량비는 1:1 내지 10:0일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 점착 조성물 내 탈이온수와 알코올의 혼합중량비는 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:2 일 수 있다. 상기 점착 조성물 내 알코올의 함량이 증가할수록 건조가 잘 되고, 코팅성이 좋아져 박리강도가 증가할 수 있다. 하지만, 상기 점착 조성물 내 상기 알코올의 함량이 탈이온수 대비 1.5배 이상인 경우, 점착 조성물 내 상분리가 발생할 수 있다.
상기 알코올 용매는, 일가 알코올(monohydric alcohol), 다가 알코올(Polyhydric alcohols), 불포화 지방족 알코올(Unsaturated aliphatic alcohols), 지환족 알코올(Alicyclic alcohols) 또는 그 혼합물일 수 있다. 상기 일가 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판-2-올, 부탄-1-올, 펜탄-1-올 및 헥사데칸-1-올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 다가 알코올로는 에탄-1,2-디올(ethane-1,2-diol), 프로판-1,2-디올(propane-1,2-diol), 프로판-1,2,3-트리올(propane-1,2,3-triol), 부탄-1,3-디올(butane-1,3-diol), 부탄-1,2,3,4-테트라올(butane-1,2,3,4-tetraol), 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨(pentane-1,2,3,4,5-pentol), 헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(hexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 헵탄-1,2,3,4,5,6,7-헵톨(heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
불포화 지방족 알코올은 예를 들어 프로-2-엔-1-올(Prop-2-ene-1-ol), 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1-올(3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol), 프로-2-yn-1-올(Prop-2-yn-1-ol) 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 지환족 알코올은 예를 들어 사이클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 2-(2-프로필)-5-메틸사이클로헥산-1-올(2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexane-1-ol) 중에서 선택된 하나 이상이다. 상기 점착 조성물의 pH는 2 내지 11, 구체적으로 2 내지 9.5, 더욱 구체적으로 2 내지 8.5이다. 이러한 pH 범위를 갖는 점착 조성물은 저장안정성 및 보관안정성이 우수하며 장기간 보관하더라도 제형이나 품질에 변화가 없을 수 있다. 상기 점착 조성물은 제조되는 즉시 사용할 때뿐 만 아니라 장기간 보관한 후에 사용하더라도, 점착성이 우수하고 침전이 형성되지 않는다.
구체적으로, 상기 점착 조성물은 14 일 이상 보관 또는 유통한 후에 침전이 형성되지 않는 것일 수 있다. 예를 들면 14일 이상, 예를 들면 12개월 이상, 보관하더라도 조성물이 안정하여 물성을 그대로 유지할 수 있다. 또한, 상기 점착 조성물이 보관되는 환경의 온도는 -18℃ 이상 80℃ 미만, 구체적으로 -18℃ 내지 45℃, 0℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 40℃일 수 있다. 저온 또는 고온 환경에서 보관하더라도, 상기 점착 조성물이 사용되는 환경의 온도가 상온이라면 제형과 품질에 영향이 없을 수 있다. 예를 들면, 저온에서 보관되는 경우에는, 사용 전에 상온에 일정 시간 방치한 후에 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라 오르니틴, 시트르산 및 물을 혼합하고 이를 80℃ 미만에서 교반하는 단계를 포함하는 상술한 점착 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 오르니틴, 시트르산 및 물을 혼합하고 이를 80℃ 미만에서 교반하는 단계를 상기 온도 범위 밖에서 실시되면 부반응 물질, 불순물 등이 형성될 수 있으며, 경우에 따라서는 목적하는 점착성을 갖는 점착 조성물을 얻기가 어려울 수 있다.
상기 80℃ 미만에서 교반하는 단계는 예를 들어 0℃ 이상 80℃ 미만에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 단계는 0℃ 내지 75℃, 0℃ 내지 70℃, 0℃ 내지 65℃, 또는 0℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
상기 80℃ 미만에서 교반하는 단계는 예를 들어 i) 0℃ 이상 80℃ 미만, 0℃ 내지 75℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 0 내지 60℃에서 혼합하여 교반하는 제1단계와 ii)상온(20 내지 30℃)으로 냉각하는 제2단계를 포함할 수 있다. 상기 오르니틴, 시트르산 및 물의 혼합시 오르니틴의 수용액에 시트르산을 부가하거나 또는 오르니틴, 시트르산 및 물을 동시에 혼합하는 과정에 따라 실시할 수 있다.
상기 점착 조성물은 고형분 함량을 소정 범위로 제어하기 위하여 감압 농축하여 상기 물과 용매를 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 상기 기재상에 상술한 점착 조성물을 포함하는 점착 제품이 제공된다. 상기 점착 제품은 기재; 및 상기 기재상에 상술한 점착 조성물을 도포 및 건조하여 얻은 점착층을 포함하는 점착 제품이 제공된다. 상기 건조를 통하여 조성물 내 용매가 제거될 수 있다. 건조는 25℃ 내지 45℃에서 실시할 수 있다.
상기 기재는 본 기술분야에서 점착 조성물이 도포가능한 피착체라면 모두 다 사용가능하다. 상기 기재는, 예를 들면, 글래스, 스테인레스강(SUS), 고분자막 등 일 수 있다. 고분자막은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리에틸렌/스타이렌부타디엔 고무의 혼합물과 같은 폴리올레핀계 필름 또는, 폴리비닐클로라이드 필름이 주로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트)등의 플라스틱이나 폴리우레탄, 폴리아미드-폴리올 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
기재의 표면에는 요철을 형성하여 기재와 점착성 조성물의 접착력을 높일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 기재의 표면은 친수성 처리될 수 있다. 이와 같이 친수성 처리된 기재를 이용하면 친수성을 갖는 기재 상에 점착 조성물의 도포가 보다 균일하게 수행될 수 있어 성막성이 우수하다.
기재로서 글래스를 사용하는 경우, 친수성을 갖는 글래스 상에 점착 조성물의 도포가 보다 균일하게 수행될 수 있어 성막성이 우수하다. 기재로서 SUS를 사용하는 경우, 점착 조성물내의 시트르산이 SUS와 상호작용을 유발하여 기재와 점착 조성물로부터 형성된 점착층의 점착력이 우수하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 상기 점착 조성물을 제1 기재에 적용하여 제1 기재에 상기 점착 조성물을 결합시키는 단계; 및 상기 조성물이 결합된 제1 기재를 제2 기재와 접촉시켜 제1 기재와 제2 기재를 서로 부착시키는 단계;를 포함하는 제1 기재와 제2 기재를 부착시키는 방법이 제공된다.
상기 제1기재 및 제2기재는 서로 독립적으로 글래스, 스테인레스강, 고분자막, 금속, 플라스틱, 종이, 섬유 및 토양중에서 선택된 하나 이상에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상기 제1 기재와 제2 기재는 예를 들어 동일한 물질일 수 있다.
일구현예에 따른 점착 조성물 또는 점착 제품은 수분리성 점착제로서 점착 테이프, 라벨용 시트, 스프레이 형 점착제, 먼지 제거제 등으로 사용될 수 있고, 물을 이용하여 피착제를 손상시키지 않고 용이하게 제거할 수 있고 포장재의 재활용이 쉽게 가능하다. 그리고 이 조성물을 농약 및 종자 분야에 적용하는 경우, 점착제 함유 조성물을 사용 한 뒤에 물로 쉽게 제거 할 수 있는 장점이 있어 활용 범위를 더 다양하게 넓힐 수 있다. 또한 본 명세서의 수분리성 점착제는 기존의 유기용제형 점착제와 비교하여 원가 절감은 물론 취급이 간편하게 작업성이 향상되고 작업환경의 청정화가 가능해진다.
본 출원에 따른 점착 조성물은 제조시 사용하는 출발물질로서 바이오유래에 의한 단량체를 선택 할 수 있고, 생체 내에서 활용될 수 있는 단량체이므로 물에 의해 점착제가 수분리될 때 석유 유래의 단량체, 고분자 또는 올리고머에 의한 환경 오염을 미연에 방지할 수 있다. 본 출원의 조성물을 수분리성 점착제를 이용하여 형성된 점착 테이프, 라벨용 시트 등의 구조체는 인장전단강도, 박리력 등의 기계적 강도가 개선된다.
다른 일구현예에 의하면, 본 출원의 점착 조성물 또는 점착 물질은 필요에 따라 반응성 희석제, 유화제, 점착부여제(tackifier), 가소제, 충진제, 노화방지제, 경화촉진제, 난연제, 응집제, 계면활성제, 증점제, 자외선 차단제, 엘라스토머, 안료, 염료, 향료, 대전방지제, 블록킹 방지제, 슬립제, 무기충진제, 혼련제, 안정제, 개질수지, 커플링제, 레벨링제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 왁스, 습윤제, 산화방지제, 방부제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 총함량은 특별하게 제한되지는 않으며, 사용처에 따라 다양한 첨가제를 다양한 중량 범위에서 포함할 수 있다. 상기에서 나열된 각 첨가제들의 함량은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 반응성 희석제는 조성물의 각 성분들이 조성물이 가해지는 대상물에 골고루 도포할 수 있도록 도와주는 희석제로서, 예를 들어 n-부틸글리시딜에테르, 알리파틱글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, o-크레실글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, p-터트부틸페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 하이드로겐네이트비스페놀에이글리시딜에테르, 트리메틸올프로펜트리글리시딜에티르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜테리트리톨폴리글리시딜에테르, 케스터오일글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 네오데카노익에시드글리시딜에테르, 디글리시딜-1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 디글리시딜-o-프탈레이트, N,N-디글리시딜아민, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-이소시아네이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리시딜디글리시딜에테르 및 트리에틸롤프로펜트리글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 예를 들어 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥틸페닐에테르의 공중합체, 및 소디움도데실벤젠설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 점착부여제는 예를 들어 로진 및 그 개질 생성물(Rosin and its modified products)(예: rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin glycerin, rosin modified phenolic resin, etc.), 테르펜계 수지(Terpene-based resin)(예: terpene resin, terpene-phenol resin, terpene-styrene resin, terpene-phenolic resin), 석유 수지(Petroleum resin)(예: C5 petroleum resin, C9 resin, bicyclic nonadiene petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, styrene-terpene resin), 페놀계 수지(phenolic resin), 폴리메틸스티렌 수지, 케톤알데히드 수지, 자일렌 포름알데히드 수지, 캐슈 오일 개질 페놀수지(Cashew oil modified phenolic resin), 톨유 개질 페놀수지(Tall oil modified phenolic resin), 러버(Rubber), 수지 에멀젼(Resin emulsion) (예: rosin emulsion, TPR water based resin, 2402 resin emulsion, petroleum resin emulsion), 쿠마론인덴 수지 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 조성물내에 함유되어 가공 흐름이나 연신을 개선하는 역할을 수행할 수 있다. 그리고 가소제는 조성물의 전기절연성, 점착성, 내한성, 내광성, 내유성, 내비누물성, 난연내연성, 열안정성, 이가공성(분자내 활성), 활성(분자간 활성), 무독성 등의 기능을 개선할 수 있다.
내한성 등의 기능 향상을 위한 가소제는 디옥틸 아디페이트(DOA), DOZ(dioctyl azelate), DOS(dioctyl sebacate), Flexol TOF(UCC사), 폴리에틸렌글리콜에스테르 등 일 수 있다. 내열성(불휘발) 및 비이행성 기능 향상을 위한 가소제는 폴리에스테르, NBR(니트릴 부타디엔 고무) 등의 고분자 블랜드, 트리멜리트산 에스테르, 펜타에리쓰리톨 에스테르 등 일 수 있다. 내광성 특성을 개선하기 위한 가소제는 DOP, DOA, DOS, 폴리에스테르, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil: ESBO) 등 일 수 있다.
내유성 개선을 위한 가소제는 포스플렉스 방향족 인산에스테르(상품명: TPP, TCP, 112(CDP), 179A(TXP)), 폴리에스테르계, NBR 등 일 수 있고, 내비누물성을 위한 가소제로는 TCP, ESBO, 폴리에스테르계 등 일 수 있다.
난연내연성을 위한 가소제는 TCP, TXP 등 포스페이트, 염화파라핀, 염화알킬스테아레이트, NBR 등 일 수 있고, 열안정성을 위한 가소제로는 ESBO, DOZ, DOS, DOP, 폴리에틸렌글리콜 에스테르 등 일 수 있다.
이가공성을 위한 가소제는 DOA. BBP, TOF, TCP, 옥틸디페닐 포스페이트 등 일 수 있고, 활성을 위한 가소제는 DOZ, DOS, 이염기성 아인산염(dibasic lead phosphate: DLP), ESBO, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등 일 수 있다.
무독성을 위한 가소제는 BPBG, 옥틸디페닐포스페이트, ESBO, 구연산에스테르, NBR 등 일 수 있다.
상기 가소제는 구체적으로 디부틸프탈레이트(DBP), 디헥실프탈레이트(DHP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디-n-옥틸프탈레이트(DnOP), 디이소옥틸프탈레이트(DIOP), 디데실프탈레이트(DDP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), C8~C10 혼합 고급 알콜프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트(BBP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디옥틸아젤레이트(DOZ), 디옥틸세바케이트(DOS), 트리크레질포스페이(TCP), 트리키실레닐포스페이트(TXP), 모노옥틸디페닐포스페이트(Santicizer141), 모노부틸-디키실레닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트(TOF), 방향족 오일, 폴리브덴, 파라핀 등이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 증점제는 예를 들어 알기닌(alginin), 알긴산(alginic acid), 소듐 알기네이트(sodium alginate), 구아검(guar gum), 잔탄검(xanthan gum), 콜라겐(collagen), 알기네이트(alginate), 젤라틴(gelatin), 푸르셀라란(Furcellaran), 아가(agar), 카라지난(carrageenan), 카제인(casein), 로커스트콩검(locust bean gum), 펙틴(pectin), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용될 수 있다. 예를 들어 C8 내지 C18의 사슬길이를 갖는 알킬 술페이트, 소수성기와, C8 내지 18개의 사슬 길이를 갖고 40개 이하의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 단위를 갖는 알킬 에테르술페이트 또는 알킬 아릴에테르 술페이트, C8 내지 C18의 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 1가 알코올 또는 알킬페놀을 갖는 술포숙신산의 에스테르 및 세미에스테르, C8 내지 40의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르를 들 수 있다. 예를 들어 소듐 도데실 술페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 나트륨-실리케이트(Na-silicate) 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 조성물의 강도, 내구성 및 작업성을 개선하기 위하여 첨가하는 것으로서 예로서 탄산칼슘, 탈크, 세라믹, 실리카, 백운석, 크레이, 티탄 백, 아연화, 카본 (수축방지, 블록킹 방지), 탄산칼륨, 티타늄 산화물, 액상 폴리설파이드 고분자, 휘발성 희석제(volatile diluents), 산화마그네슘, 공정 오일(processing oil) 등 일 수 있다.
상기 경화촉진제는, 예를 들어, 다이부틸주석 디라우레이트, JCS-50(죠호쿠카가쿠코교사 제품), 포메이트 TK-1(미츠이카가쿠 폴리우레탄사 제품) 등이 있다. 그리고 산화방지제로는 예를 들어, 다이부틸하이드록시톨루엔(BHT), 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 1035FF, 이르가녹스(등록상표) 565(모두, 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제품) 일 수 있다.
상기 대전방지제는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 1-헥실-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 도데실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 불소화 유기금속 화합물(예컨대, 3M사의 HQ-115), 알칼리금속염(예컨대, NaPF6, NaSbF6, KPF6, KSbF6 등), 전도성 고분자(예컨대, 폴리티오펜(Bayer사의 PEDOT), 폴리아닐린, 폴리피롤 등), 금속산화물(예컨대, 인듐 도핑 산화주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 산화주석, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐 등), 4차 암모늄염(예컨대, Sigma-Aldrich사의 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 용액), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트[BMIM][PF6], 1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[BHEIM][NTf2], 테트라부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[TBMA][NTf2] 등 일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머는 고무 또는 엘라스토머의 성질을 갖는 고분자를 말하며, 예를 들어 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아크릴고무, 천연고무, 이소프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 안정제는 조성물의 점착력 등을 안정하는 역할을 하며, 그 예로는 다가알콜, 다가아민 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 벤젠디올, 벤젠트리올, 디알코올아민, 트리알코올아민, 아라비톨, 만니톨, 이소말트, 글리세롤, 자일리톨, 솔비톨, 말티톨, 에리쓰리톨, 리비톨, 둘시톨, 락티톨, 트레이톨, 이디톨, 폴리글리시톨, 알킬렌디아민, 알케닐렌디아민, 페닐렌디아민 및 n-아미노알킬 알칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 형광증백제는 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등 일 수 있다.
상기 안료는 천연안료 또는 합성안료일 수 있고, 이들은 다른 분류로서 무기안료 또는 유기안료일 수 있다. ,
상기 향료는 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나 페퍼민트 오일, 스페아민트 오일, 카르본 또는 멘톨 등을 단독 또는 혼합하여 사용되는 것일 수 있다.
상기 난연제는 멜라민 시안레이트(melamine cyanurate), 수산화마그네슘, 납석, 비석, 규산소다, 수산화알루미늄, 안티몬계(삼산화안티몬) 등 일 수 있다. 그리고 내수성 개선 첨가제는 글리옥살(glyoxal) 일 수 있다.
상기 개질 수지의 예로는 폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 수지 등이 있다.
상기 커플링제는 점착성 조성물과 포장재 사이의 밀착성 및 접착 신뢰성을 개선할 수 있다. 이러한 커플링제가 부가되면 고온 및/또는 고습 조건하에서 조성물이 장기간 방치된 경우 접착 신뢰성을 개선할 수 있다. 상기 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등과 같은 실란 화합물을 사용할 수 있다.
상기 혼련제는 방향족 하이드로카본 수지 일 수 있다.
상기 노화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 일 수 있다.
상기 습윤제는 예를 들어, 당질, 글리세린, 소르비톨 수용액 또는 비결정성 소르비톨 수용액을 단독 또는 혼합한 것일 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 에틸헥실 메톡시신나메이트(예를 들면, 2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate), 에틸헥실살리실레이트, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 페닐벤즈이미다졸설포닉산, 호모살레이트, 시녹세이트, 에틸헥실트리아존, 폴리실리콘-15, 티이에이-살리실레이트, 팝바(PABA), 에틸헥실디메틸파바, 글리세릴파바 등 일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품은 상술한 첨가제 이외에, US4959412, CA1278132, US6777465, WO2007-120653, US2003-0064178, US7306844, US 7939145, WO 2011-136568, WO 2010-071298, 대한민국 특허공개 2016-0095132, 일본특허공개 5959867, 한국등록특허 989942에 개시된 첨가제가 전체적으로 참조로 인용된다.
일구현예에 따른 점착 조성물 또는 점착 제품은 금속, 유리 및 플라스틱을 포함하는 각종 포장재에 라벨 등을 붙이기 위하여 사용될 수 있다. 상기 포장재들은 예를 들어 음식물, 음료 또는 가정용품을 위한 용기일 수 있고 이들 용기들은 유리, 금속 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다.
상기 점착 조성물 또는 점착 제품은 그 조성 및 특성에 따라 접착제, 코팅제, 운반체, 음식물 첨가제 등의 용도로 사용 될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 접착제 용도로 사용되는 경우, 라벨용, 씰링용, 도배용, 궐련지용, 접착식 블록 완구용, 모래조각용, 식품용, 욕실/주방 세정제용, 동물연고 스프레이용, 각질제거용, 체모 고정용, 헤어젤. 토양안정화제(soil stabilizer), 물풀과 지력증강제, 골판지, 지대용 접착제 등에 적용 가능하다. 토양안정화제는 황사와 같은 미세먼지나 공장에서 발생하는 분진을 제거하는 용도를 의미한다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 코팅제로서 이용되는 경우, 산불 방제, 과채류, 절화류 줄기절단면 등에 이용될 수 있고, 염색약, 오염 방지 전처리 코팅제 등에 이용될 수 있다. 여기에서 오염 방지 전처리 코팅제는 상기 조성물을 오염되기 쉬운 매체에 코팅을 한 후, 오염이 되면 물로 간단히 세척하는 과정에 이용될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 운반제로서 이용되는 경우, 산림방역, 산불 방제용, 화장실 방향제용, 소독제, 농자재, 생활용품, 완구 등에 적용 가능하다. 산림방역은 예를 들어 소나무제선충과 같은 산림 방역을 들 수 있고, 소독제는 예를 들어 조류독감 소독제, 구제역 소독제 등을 들 수 있다. 그리고 농자재는 비료, 테이핑, 종자 코팅 등을 포함한다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 농자재에 적용되는 경우, 종자 코팅제, 식물 테이핑제, 살충제 첨가제, 비료 부형제, 천연 살충제 등에 이용될 수 있다. 그리고 본 출원의 조성물이 생활용품에 적용되는 경우, 물감에 첨가되어 흘러내리지 않고 종이에 잘 붙게하거나 식용색소를 첨가하여 유아가 사용하는 가식성 물감제조에 사용될 수 있다. 본 출원의 조성물이 생활용품에 적용되는 다른 예로서, 오염 제거 전처리제로 이용될 수 있는데, 이를 보다 상세하게 설명하면 본 출원의 조성물을 방충망이나 창틀, 자동차 등과 같이 오염된 매체에 뿌리고 이를 물로 세척하면 신속하게 오염이 제거될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 운반제 기능을 수행하는 경우, 산소 차단성, 수분 차단성, 내유성 및 열실링 기능을 구현할 수 있어 이를 친환경 식품 포장지 코팅층에 이용하면 외부가 습기가 침투되는 것을 억제하면서 음식물의 부패와 산화를 방지 및 지연하는 효과를 나타낸다. 또한 본 출원의 점착 조성물 또는 점착 제품이 식품 첨가제로 이용되는 경우는 예를 들어 밀가루 글루텐 대체용 물질, 젤리, 물엿, 약과, 색소, 아이스크림, 결빙방지제 등에 이용되는 경우를 말한다.
일구현예에 따른 점착 조성물은 수분리성 점착, 코팅 및 운반체 기능을 갖는다. 상기 점착 조성물을 수분리성 점착제로 이용하는 경우 일구현예에 따른 피착제 혹은 기재로부터 물에 의하여 해리되어 피착체 또는 기재로부터 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 이러한 점착제는 수분리성 물질로서 친환경적이다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 오르니틴 및 다양한 유기산을 포함하는 조성물의 안정성 평가
염기성 아미노산인 오르니틴과 다양한 유기산을 혼합하여 조성물을 제조하는 경우, 각 조성물의 안정성 (침전 형성 여부)를 평가하였다.
오르니틴과 시트르산을 포함하는 점착 조성물 제조방법:
54중량%의 L-오르니틴 프리폼(Ornithine free form) 수용액 100g에 DIW(증류수) 86.5g를 부가하고 상온(25℃)에서 30분 동안 교반과 동시에 희석하였다. 희석된 오르니틴에 시트르산(citric acid; CA) 78.50g을 상온(25℃)에서 천천히 투입하며 1시간 동안 교반하고 나서 RT(Room Temp.)에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물이 상온(25℃)에 도달한 후 반응을 종결하여 점착 조성물 265g을 수득하였다. 이 조성물에서 고형분의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 50중량부이고, 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비는 1:1이고 용매는 탈이온수이다.
상기 방법과 동일한 방법으로, 유기산의 종류만을 달리하여 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 나타난 유기산을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 조성물을 제조하였다.
No. 산 오르니틴:산(mol ratio) 용매 고형분 함량(중량부)
1-1 시트르산(citric acid) 1：1 DIW 50
1-2 아세트산(Acetic acid) 1：1
1-3 글루타민산(Glutamic acid) 1：1
1-4 글루타르산(Glutaric acid) 1：1
1-5 타르타르산(Tartaric acid) 1：1
1-6 아스파르트산(Aspartic acid) 1：1
1-7 푸마르산(Fumaric acid) 1：1
1-8 글리옥실산(Glyoxylic acid) 1：1
1-9 4-케토피멜산(4-ketopimelic acid) 1：1
1-10 피루브산(Pyruvic acid) 1：1
1 -11 1,3-아세톤디카르복실산 (1,3-acetonedicarboxylic acid) 1：1
상기 표 1에 따라 제조된 조성물의 침전형성 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 각 조성물을 50μm 두께의 OPP 필름(삼영화학공업)위에 바 코터기(bar coater)를 이용해 약 50μm의 두께로 도포하였다. 조성물이 도포된 필름을 상온(25℃), 상대습도 60±10% 조건에서 14day 동안 방치한 후, OPP 필름상에 존재하는 점착 조성물의 표면 변화를 확인하여 형상 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
No. 산 오르니틴:산(mol ratio) 용매 고형분함량(중량부) 형상확인
1-1 시트르산(citric acid) 1：1 DIW 50 액상유지
1-2 아세트산(Acetic acid) 1：1 침전형성
1-3 글루타민산(Glutamic acid) 1：1 침전형성
1-4 글루타르산(Glutaric acid) 1：1 침전형성
1-5 타르타르산(Tartaric acid) 1：1 침전형성
1-6 아스파르트산(Aspartic acid) 1：1 침전형성
1-7 푸마르산(Fumaric acid) 1：1 침전형성
1-8 글리옥실산(Glyoxylic acid) 1：1 침전형성
1-9 4-케토피멜산(4-ketopimelic acid) 1：1 침전형성
1-10 피루브산(Pyruvic acid) 1：1 침전형성
1 -11 1,3-아세톤디카르복실산 (1,3-acetonedicarboxylic acid) 1：1 침전형성
상기 표 2의 결과를 참조하면, 오르니틴과 시트르산을 포함하는 조성물은 침전이 형성되지 않는 반면, 다른 유기산과 오르니틴을 포함하는 조성물은 침전이 형성되어 점착성을 평가할 수 없었다. 즉, 오르니틴과 다양한 유기산을 혼합하여 조성물을 제조하는 경우, 모든 조성물이 침전을 형성하지 않고 점착성을 나타내는 것은 아니라는 점을 확인하였다.
[ 실시예 2] 조성물의 용매에 따른 용해도 평가
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다. (오르니틴과 시트르산의 몰비율 = 1:1, 고형분 함량 50 중량부) 제조된 상기 점착 조성물 50g에 하기 표 3의 추가 용매 25g을 각각 투입하고 1시간동안 교반하였다. 교반을 실시한 후 점착 조성물의 각 용매에 대한 용해도를 확인하였다. 추가된 용매의 종류 및 각 용매에 따른 상기 점착 조성물의 용해도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
No. 추가 용매 용해 결과
2-1 메탄올 용해됨
2-2 톨루엔 용해되지 않음
2-3 벤젠 용해되지 않음
2-4 클로로포름 용해되지 않음
2-5 메틸렌클로라이드 용해되지 않음
2-6 디클로로메탄 용해되지 않음
2-7 테트라하이드로푸란(THF) 용해되지 않음
2-8 에틸 아세테이트 용해되지 않음
2-9 디메틸포름아미드(DMF) 용해되지 않음
2-10 디메틸술폭사이드(DMSO) 용해되지 않음
2-11 n-헥산 용해되지 않음
표 3을 참조하면, 본 출원의 점착 조성물은 메탄올과 같은 알코올을 용매로 사용하는 경우에는 용해되었으나, 다른 유기용매에 대해서는 용해되지 않았다.[실시예 3] 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비에 따른 점착 조성물의 형상, 점도 및 초기점착력 분석
본 출원의 점착 조성물 내 오르니틴과 시트르산의 몰비에 따른 조성물의 안정성, 점도 및 초기점착력을 분석하였다.
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다. 다만, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율을 각각 3:1. 2.5:1, 2:1, 1.5:1, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5 및 1:3 로 하여 점착 조성물을 제조하였다. (고형분 함량 50 중량부)
(1)안정성 평가
몰 비율을 다양하게 갖는 각각의 점착 조성물의 안정성 평가를 위한 구체적인 방법은 다음과 같다. 각각의 점착 조성물을 직경 5cm의 알루미늄 디쉬(dish)에 약 1g을 정량 하였다. 이후 하기 건조조건 에서 점착조성물의 결정 침전형성여부를 확인하였다.
i)건조조건 1
상온(25℃), 상대습도 60±10% 조건에서 14day 동안 점착 조성물 내 침전형성 여부 및 표면 변화를 확인하였다.
ii)건조조건 2
40℃로 제어된 오븐(oven)에서 48hr 동안 점착 조성물 내 침전형성 여부 및 표면 변화를 확인하였다.
(2)점도 평가
점도는 회전식 점도계 (제조사: LAMYRHEOLOGY, 상품명: RM200 TOUCH CP400 또는 RM200 TOUCH)를 사용하여 25±1℃, LV-1번 형태의 스핀들(Spindle), 60rpm의 조건에서 점도를 측정하였다.
(3)초기 점착력
상기 안정성 평가에서 침전이 형성되지 않은 조성물에 대하여 초기 점착력을 평가하였다. 초기 점착력은 Anton Paar社의 Rheometer 측정 장비를 사용하였으며, 이 장비를 통해 상기 점착 조성물의 초기점착력을 비교하였다. 25mm 직경을 갖는 SUS 재질의 프로브(Probe)를 점착 조성물에 1분 동안 접촉하여 0.01mm 겝(gap)을 유지한 뒤 동일속도로 프로브를 박리시키며 발생하는 힘을 측정하여 순간적으로 이루어지는 초기 점착력에 대한 정량적 평가를 하였다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 고형분함량(중량부) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상
3-1 3:1 50 41.58 - 침전형성
3-2 2.5:1 37.11 - 침전형성
3-3 2:1 34.89 - 침전형성
3-4 1.5:1 32.52 0.314 액상유지
3-5 1:1 30.63 0.295 액상유지
3-6 1:1.5 29.5 0.274 액상유지
3-7 1:2 28.69 0.252 액상유지
3-8 1:2.5 26.48 0.239 액상유지
3-9 1:3 24.25 0.228 액상유지
표 4에서 상온은 건조조건 1을 나타내고 오븐은 건조조건 2를 나타낸다.표 4를 참조하면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 3:1 내지 2:1인 점착 조성물의 경우에는 침전이 형성되었다.
오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 2:1인 경우에는 침전이 형성된 반면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 1.5:1 인 경우에는 침전이 형성되지 않았다.
보다 구체적인 임계점을 확인하기 위하여, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율을 2.0:1, 1.9:1, 1.8:1, 1.7:1, 1.6:1, 1.5:1 로 세분화하여 점착 조성물을 제조한 후(고형분 함량 50 중량부), 동일한 방법으로 안정성, 점도, 및 초기점착력을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 고형분함량(중량부) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상
3-10 2.0:1 50 35.02 - 침전형성
3-11 1.9:1 34.6 - 침전형성
3-12 1.8:1 33.35 0.387 액상유지
3-13 1.7:1 33.1 0.363 액상유지
3-14 1.6:1 32.49 0.338 액상유지
3-15 1.5:1 31.98 0.311 액상유지
표 5를 참조하면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 2:1 내지 1.9:1인 경우에는 침전이 형성된 반면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 1.8:1 내지 1.5:1인 경우에는 침전이 형성되지 않았다.
[ 실시예 4] 고형분 함량에 따른 점착 조성물의 형상, 점도 및 초기점착력 분석
본 출원의 점착 조성물 내 고형분 함량에 따른 조성물의 형상, 점도 및 초기점착력을 분석하였다.
1) 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 1:1인 경우, 고형분 함량에 따른 평가
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다. 다만, 점착 조성물 내 고형분 함량을 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 75 중량%이 되도록 점착 조성물을 제조하였다. (오르니틴과 시트르산의 몰 비율은 1:1) 상기 고형분 함량은 물의 함량으로 조절하였다.
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법으로 조성물의 형상, 점도 및 초기점착력을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 고형분함량(중량부) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상
4-1 1:1 10 11.53 0.221 액상유지
4-2 1:1 20 12.48 0.232 액상유지
4-3 1:1 30 15.97 0.245 액상유지
4-4 1:1 40 23.56 0.257 액상유지
4-5 1:1 50 30.63 0.291 액상유지
4-6 1:1 60 92.21 0.558 액상유지
4-7 1:1 70 742.1 1.52 액상유지
4-8 1:1 75 - - 침전형성
표 6을 참조하면, 점착 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 내지 70 중량%인 경우에는 침전이 형성되지 않았다. 보다 구체적인 임계점을 확인하기 위하여, 조성물 내 고형분 함량을 각각 65 중량%, 66 중량%, 67 중량%, 68 중량%, 69 중량%, 70 중량%, 71 중량%, 72 중량%, 73 중량%, 74 중량%, 75 중량%, 76 중량%로 보다 세분화하여 점착 조성물을 제조한 후 (오르니틴과 시트르산의 몰 비율은 1:1), 동일한 방법으로 안정성, 점도, 및 초기점착력을 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 고형분함량(중량부) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상
4-9 1:1 60 93.55 0.561 액상유지
4-10 1:1 61 102.42 0.632 액상유지
4-11 1:1 62 120.63 0.687 액상유지
4-12 1:1 63 138.61 0.739 액상유지
4-13 1:1 64 150.22 0.799 액상유지
4-14 1:1 65 184.2 0.824 액상유지
4-15 1:1 66 215.62 0.898 액상유지
4-16 1:1 67 256.81 0.995 액상유지
4-17 1:1 68 310.35 1.13 액상유지
4-18 1:1 69 468.12 1.34 액상유지
4-19 1:1 70 742.52 1.55 액상유지
4-20 1:1 71 - - 침전형성
표 7을 참조하면, 점착 조성물 내 고형분의 함량이 65 중량%부터 70 중량%까지 액상을 유지하였으나, 점착 조성물 내 고형분 함량이 71 중량% 이상이 되는 경우에는, 2주 이내에 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
2) 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 1:2, 1:3, 또는 2:1인 경우, 고형분 함량에 따른 평가
오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 변경되는 경우, 고형분 함량에 따른 침전형성 여부를 평가하였다.
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다. 다만, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 각각 1:2, 1:3, 및 2:1가 되도록 오르니틴과 시트르산을 혼합하였다. 각각의 몰 비율을 갖는 조성물에 대하여, 조성물 내 고형분 함량이 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%가 되도록 물의 함량을 조절하였다. 각각의 조성물에 대하여 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 조성물의 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 8에 나타내었다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 고형분 함량(wt%) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상
4-21 1:2 10 11.35 0.193 액상유지
4-22 20 12.21 0.212 액상유지
4-23 30 14.95 0.231 액상유지
4-24 40 22.63 0.246 액상유지
4-25 50 29.11 0.256 액상유지
4-26 60 89.53 0.51 액상유지
4-27 70 580.2 1.32 액상유지
4-28 1:3 10 10.58 0.192 액상유지
4-29 20 12.87 0.207 액상유지
4-30 30 14.58 0.224 액상유지
4-31 40 22.68 0.228 액상유지
4-32 50 25.1 0.235 액상유지
4-33 60 86.32 0.481 액상유지
4-34 70 436.5 1.11 액상유지
4-35 2:1 10 12.51 - 침전형성
4-36 20 13.45 - 침전형성
4-37 30 17.65 - 침전형성
4-38 40 27.32 - 침전형성
4-39 50 34.89 - 침전형성
4-40 60 101.63 - 침전형성
4-41 70 810.1 - 침전형성
표 8을 참조하면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 1:2 및 1:3인 경우에는 고형분 함량이 10 중량% 내지 70 중량%로 변화하여도 침전이 형성되지 않았다. 반면, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 2:1인 경우에는 어떠한 고형분 함량에서도 침전이 형성되었다.
즉, 본 출원의 점착 조성물의 안정성 및 점착력은 오르니틴과 시트르산의 몰 비율에 따른 영향이 가장 크다고 판단되며, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율이 동일한 경우에는 고형분 함량의 영향이 크다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 5] 초기 점착력 및 수분리성 비교
종래의 점착제와 본 출원의 점착 조성물의 점착력 및 수분리성을 비교하였다.
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다. 다만, 점착 조성물 내 고형분의 함량이 10 중량%가 되도록 물의 함량을 조절하였다. (오르니틴과 시트르산의 몰 비율 = 1:1)
상업적으로 구매 가능한 폴리비닐알콜계 점착제(polyvinyl alcohol based adhesive: PVA 088-50, Qingdao Sanhuan Colorchem CO.,LTD)를 준비한 후, 고형분 함량이 10중량%가 되도록 물의 함량을 조절하여 점착 조성물 (이하, 대조군 1)을 제조하였다.
실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 상기 본 출원의 점착 조성물(고형분 함량 10 중량%) 및 상기 대조군 1의 점도 및 초기 점착력을 평가하였다.
또한 상기 본 출원의 점착 조성물(고형분 함량 10 중량%) 및 상기 대조군 1의 수분리성을 평가하였다. 수분리성을 평가하기 위한 방법은 다음과 같다: 본 출원의 점착 조성물을 PET 필름 상부에 50~60㎛의 두께로 도포한 후 40℃에서 30분 동안 건조하였다. 건조된 결과물을 25mm X 25mm의 크기로 절단하여 스테인레스강(SUS304)에 부착하고 핸드 롤러를 이용하여 2kgf의 압력으로 5회 압착하여 접착하여 시편을 준비하였다. PVA 점착제는 PET 필름 상부에 50~60㎛의 두께로 도포한 후 25mm X 25mm의 크기로 절단하여 스테인레스강(SUS304)에 부착하고 핸드 롤러를 이용하여 2kgf의 압력으로 5회 압착하여 접착하여 시편을 준비하였다.
상기 각 시편을 상온, 상압, pH 중성 조건의 증류수(DIW)에 완전 침지한 후 교반기를 이용해 200rpm으로 i)1시간 경과 후 또는 ii)24시간 경과 후 시편 상태를 확인하였다. 이후 시편으로부터 점착 조성물 또는 점착제가 기재로부터 완전히 제거될 때까지의 시간을 측정하여 시편의 수분리성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 9에 나타내었다.
고형분 함량(wt%) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 수분리성
5-1 10 11.53 0.221 1시간 이내 분리됨
대조군 1(PVA계) 10 43.49 0.201 200rpm으로 i)1시간후 물에 일부만 용해됨 또는 ii)24시간 후에 물에 용해됨
표 9를 참조하면, 본 출원에 따른 점착 조성물은 폴리비닐알콜계 점착 조성물 (대조군 1)과 비교하여 초기 점착력이 동등이상 수준을 나타내고, 물에서 빠른 시간 내에 분리되었다. 반면, 폴리비닐알콜계 점착 조성물은 물에 침지한 후 24시간 후에는 물에 용해되지만 1시간 후에는 물에 일부만 용해되었다. 즉, 본 발명에 따른 점착 조성물은 종래의 점착제와 비교하여 점착력은 동등 이상의 수준이나 수분리성이 매우 뛰어나므로, 이를 다양한 분야에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
[ 실시예 6] 용매에 따른 초기점착력 및 수분리성 평가
실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다 (하기의 6-1 내지 6-3). 다만, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율을 각각 1.5:1, 1:1, 및 1:1.5 로 하여 점착 조성물을 제조하였다. (고형분 함량 50 중량부)
또한, 실시예 1에 기재된 제조방법에 따라, 오르니틴 및 시트르산을 포함하는 점착 조성물을 제조하였다 (하기의 6-4 내지 6-6). 다만, 오르니틴과 시트르산의 몰 비율을 각각 1.5:1, 1:1, 및 1:1.5 로 하여 점착 조성물을 제조하였으며, 용매로는 1:1 중량 비율의 탈이온수와 메탄올의 혼합물을 사용하였다. (고형분 함량 50 중량부)
대조군으로는, 상업적으로 구매 가능한 아크릴계 점착제 (K901, ㈜한성P&I) (이하, 대조군 2)(고형분 함량 59 중량%)를 준비하였다. 상기 각각의 점착 조성물에 대하여 박리강도 및 수분리성을 하기 방법에 따라 평가하였고, 평가 결과는 하기 표 10에 나타내었다.
1) 수분리성
상기 준비된 점착 조성물, 및 대조군 2의 조성물을 각각 PET 필름 상부에 50~60㎛의 두께로 도포한 후 40℃에서 30분 동안 건조하였다.
건조된 결과물을 25mmX25mm의 크기로 절단하여 스테인레스강(SUS304)에 부착하고 핸드 롤러를 이용하여 2kgf의 압력으로 5회 압착하여 접착하여 시편을 준비하였다.
상기 각 시편을 상온, 상압, pH 중성 조건의 증류수(DIW)에 완전 침지한 후 교반기를 이용해 200rpm으로 i)1시간 경과 후 또는 ii)24시간 경과 후 시편 상태를 확인하였다.
No. 오르니틴:CA(mol ratio) 용매 고형분 함량(중량부) 점도(mPa.s) 초기점착력(mJ) 형상 수분리성
6-1 1.5:1 DIW 50 32.68 0.322 액상유지 200rpm으로 i)1시간후 또는 ii)24시간 후에 모두 물에 용해됨
6-2 1:1 30.45 0.289 액상유지
6-3 1:1.5 28.94 0.271 액상유지
6-4 1.5:1 DIW와 메탄올(1:1 wt ratio) 41.66 0.974 액상유지
6-5 1:1 39.25 0.848 액상유지
6-6 1:1.5 36.42 0.642 액상유지
6-7 1:1 DIW와 메탄올(6:4 wt ratio) 37.52 0.796 액상유지
6-8 1:1 DIW와 메탄올(4:6 wt ratio) 40.11 0.899 액상유지
대조군 2(아크릴계) - 59 248.9 0.292 - 물에 용해되지 않음
표 10을 참조하면, 본 출원에 따른 점착 조성물을 이용하여 얻어진 점착 제품은 물에 침지한 후 1시간 이내에 물에서 분리되었다. 또한, 물과 알코올을 용매로 사용하는 경우에는 초기점착력이 더 개선됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 혼합용매를 이용한 점착 조성물이 탈이온수만을 함유한 점착 조성물과 비교하여 접촉각이 낮고, 그 결과 기재에 대한 코팅성이 더 우수하기 때문이다. 본 출원에 따른 점착 조성물은 종래에 사용된 아크릴계 점착제 (대조군 2) 대비 고형분함량이 낮았음에도 불구하고 초기점착력이 비교동등수준임을 확인할 수 있었다. 하지만, 아크릴계 점착제는 24시간이 지나도 물에 용해되지 않았다.[실시예 7] 반응 시간 및 온도조건에 따른 점착 조성물 내 조성 분석
점착 조성물을 제조함에 있어서, 반응 시간에 따른 점착 조성물 내 조성을 분석하였다.
1) 80℃에서 제조: 54중량% 오르니틴 프리폼 수용액 100g에 DIW(증류수) 86.5g 를 부가하고 상온 25℃(T1)에서 30분 동안 교반하였다. 희석된 결과물에 시트르산(citric acid) 78.50g을 80℃(T2)에서 천천히 투입하며 교반을 12시간 동안 실시하여 점착 조성물을 제조하였다. (고형분 함량: 50 중량%, 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비 = 1:1) 3 시간 마다 점착 조성물 내 조성을 분석하였다.
2) 60℃에서 제조: 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였으며, 다만, T2는 60℃로 변경되었다. 3 시간 마다 점착 조성물 내 조성을 분석하였다.
3) 40℃에서 제조: 상기 1)의 방법과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였으며, 다만, T2는 40℃로 변경되었다. 3시간 마다 점착 조성물 내 조성을 분석하였다.
상기 제조된 조성물에 대하여 HPLC 를 이용하여 성분 분석을 실시하였다.
분석 결과는 하기 표 11에 나타내었다.
온도 반응시간(hr) 오르니틴(wt%) 시트르산(wt%)
80℃ 0 19.89 29.15
3 18.79 29.05
6 18.51 27.51
9 16.24 26.59
12 14.81 25.36
60 0 20.28 29.68
3 20.34 29.54
6 20.31 29.45
9 20.41 29.34
12 20.36 29.11
40℃ 0 20.47 29.53
3 20.29 29.47
6 20.33 29.35
9 20.31 29.47
12 20.22 29.35
표 11을 참조하여, 80℃의 온도 조건에서 조성물을 제조할 경우 조성물의 함량이 감소함을 확인하였다. 이로부터 80℃에서 부반응이 발생되는 것을 알 수 있었다. 이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 오르니틴, 시트르산 및 물을 포함하고,
    상기 오르니틴 및 시트르산은 염 수용액(salt solution) 형태로 존재하며 수용액 내에서 침전(precipitates)을 형성하지 않는 것인, 점착 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 침전은 오르니틴과 시트르산의 침전인 점착 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비는 점착 조성물 내에 오르니틴과 시트르산의 침전이 형성되지 않도록 제어된, 점착 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비는 1.8:1 내지 1:3인 점착 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착 조성물 내 고형분 함량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 70 중량부 이하인, 점착 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 조성물 내 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 상기 시트르산 및 오르니틴 함량의 합은 60 내지 100 중량부인, 점착 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점착 조성물은, 1차 알코올, 다가 알코올, 디올(diol) 및 트리올(triol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함하는, 점착 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판-2-올, 부탄-1-올, 펜탄-1-올 및 헥사데칸-1-올 중에서 선택된 하나 이상의 일가 알코올(monohydric alcohol); 에탄-1,2-디올(ethane-1,2-diol), 프로판-1,2-디올(propane-1,2-diol), 프로판-1,2,3-트리올(propane-1,2,3-triol), 부탄-1,3-디올(butane-1,3-diol), 부탄-1,2,3,4-테트라올(butane-1,2,3,4-tetraol), 펜탄-1,2,3,4,5-펜톨(pentane-1,2,3,4,5-pentol), 헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(hexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 헵탄-1,2,3,4,5,6,7-헵톨(heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol) 중에서 선택된 하나 이상의 다가 알코올(Polyhydric alcohols); 프로-2-엔-1-올(Prop-2-ene-1-ol), 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔1-올(3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol), 프로-2-yn-1-올(Prop-2-yn-1-ol) 중에서 선택된 하나 이상의 불포화 지방족 알코올(Unsaturated aliphatic alcohols); 사이클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔(cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol), 2-(2-프로필)-5-메틸사이클로헥산-1-올(2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexane-1-ol) 중에서 선택된 하나 이상의 지환족 알코올(Alicyclic alcohols) 또는 그 혼합물인 점착 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착 조성물은, -18℃ 이상 80℃ 미만에서 14일 이상 보관하는 경우 침전이 형성되지 않는 것인, 점착 조성물.
  10. 오르니틴, 시트르산 및 물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 80℃ 미만에서 교반하는 단계;를 포함하고,
    상기 점착 조성물 내에서 오르니틴, 시트르산 및 물의 함량은 오르니틴과 시트르산의 침전이 형성되지 않도록 조절된, 점착 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 오르니틴과 시트르산의 혼합몰비가 1.8:1 내지 1:3인 점착 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물은, 1차 알코올, 다가 알코올, 디올(diol) 및 트리올(triol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함하는, 점착 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 점착 조성물을 포함하는 점착 제품.
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959412A (en) 1989-02-27 1990-09-25 Arizona Chemical Company High shear tackifier resins
CA1278132C (en) 1985-03-25 1990-12-18 Guy Wouters Tackifiers and their use in pressure sensitive adhesives
US20030064178A1 (en) 2001-10-03 2003-04-03 Sam Smith Water-based bottle labeling adhesive
US6777465B2 (en) 2001-06-11 2004-08-17 Michael L. Haile Tackifier composition
WO2007120653A1 (en) 2006-04-14 2007-10-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous biopolymer-containing labeling adhesive
KR20070104446A (ko) * 2005-01-31 2007-10-25 가부시끼가이샤 비엠지 자기 분해성을 갖는 의료용 2액 반응형 접착제 및 의료용수지
US7306844B2 (en) 2004-03-10 2007-12-11 Avery Dennison Corporation Labels and labeling process
WO2010071298A2 (ko) 2008-12-15 2010-06-24 (주)선만 난연성 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR100989942B1 (ko) 2010-04-29 2010-10-26 태산엔지니어링 주식회사 친환경 수성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도
US7939145B2 (en) 2000-01-10 2011-05-10 Process Resources Corporation Techniques for labeling of plastic, glass or metal containers or surfaces with polymeric labels
KR20110050851A (ko) * 2009-11-09 2011-05-17 조용호 친환경 무기 접착제 조성물 및 그 제조 방법
JP2014074092A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ホットメルト型接着剤、紙ラベル及び紙ラベル付きプラスティック容器
JP2014105331A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Omura Consulting Gmbh 接着剤組成物
KR20150142148A (ko) * 2014-06-10 2015-12-22 주식회사 케이씨씨 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법
JP5959867B2 (ja) 2011-07-07 2016-08-02 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
KR20160095132A (ko) 2013-12-09 2016-08-10 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 수성 접착제 조성물

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1278132C (en) 1985-03-25 1990-12-18 Guy Wouters Tackifiers and their use in pressure sensitive adhesives
US4959412A (en) 1989-02-27 1990-09-25 Arizona Chemical Company High shear tackifier resins
US7939145B2 (en) 2000-01-10 2011-05-10 Process Resources Corporation Techniques for labeling of plastic, glass or metal containers or surfaces with polymeric labels
US6777465B2 (en) 2001-06-11 2004-08-17 Michael L. Haile Tackifier composition
US20030064178A1 (en) 2001-10-03 2003-04-03 Sam Smith Water-based bottle labeling adhesive
US7306844B2 (en) 2004-03-10 2007-12-11 Avery Dennison Corporation Labels and labeling process
KR20070104446A (ko) * 2005-01-31 2007-10-25 가부시끼가이샤 비엠지 자기 분해성을 갖는 의료용 2액 반응형 접착제 및 의료용수지
WO2007120653A1 (en) 2006-04-14 2007-10-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous biopolymer-containing labeling adhesive
WO2010071298A2 (ko) 2008-12-15 2010-06-24 (주)선만 난연성 접착제 조성물 및 그 제조방법
KR20110050851A (ko) * 2009-11-09 2011-05-17 조용호 친환경 무기 접착제 조성물 및 그 제조 방법
KR100989942B1 (ko) 2010-04-29 2010-10-26 태산엔지니어링 주식회사 친환경 수성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도
WO2011136568A2 (ko) 2010-04-29 2011-11-03 태산엔지니어링 주식회사 친환경 수성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도
JP5959867B2 (ja) 2011-07-07 2016-08-02 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
JP2014074092A (ja) * 2012-10-03 2014-04-24 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd ホットメルト型接着剤、紙ラベル及び紙ラベル付きプラスティック容器
JP2014105331A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Omura Consulting Gmbh 接着剤組成物
KR20160095132A (ko) 2013-12-09 2016-08-10 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 수성 접착제 조성물
KR20150142148A (ko) * 2014-06-10 2015-12-22 주식회사 케이씨씨 수성 복합 접착제 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법

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