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WO2020040049A1 - 組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法 Download PDF

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WO2020040049A1
WO2020040049A1 PCT/JP2019/032135 JP2019032135W WO2020040049A1 WO 2020040049 A1 WO2020040049 A1 WO 2020040049A1 JP 2019032135 W JP2019032135 W JP 2019032135W WO 2020040049 A1 WO2020040049 A1 WO 2020040049A1
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WO
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compound
composition
unsaturated
mass
parts
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/032135
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English (en)
French (fr)
Inventor
西村　憲人
大野　勝俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020217002374A priority patent/KR102749870B1/ko
Priority to CN201980048363.3A priority patent/CN112469694A/zh
Priority to EP19851344.2A priority patent/EP3842415A4/en
Priority to JP2020538353A priority patent/JP7396284B2/ja
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    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing an unsaturated isocyanate compound, a method for producing the composition, and a method for producing an unsaturated compound.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-154146, filed on August 20, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • an unsaturated isocyanate compound is reacted with a compound having active hydrogen (a compound having a functional group having active hydrogen) to obtain an unsaturated urethane compound, an unsaturated thiourethane compound, an unsaturated urea compound, and an unsaturated urethane compound.
  • a compound having active hydrogen a compound having a functional group having active hydrogen
  • unsaturated compounds such as amide compounds.
  • the unsaturated compound thus produced is used for various applications.
  • an unsaturated isocyanate compound 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter sometimes referred to as “MOI”; a specific commercial example is “Karenz MOI (registered trademark)”), and a hydroxyl group
  • an unsaturated urethane compound produced by reacting a polyalkylene glycol which is a compound having the formula (1).
  • a method for producing an unsaturated isocyanate compound several methods are known, such as a method in which phosgene is caused to act on an amine having an ethylenic double bond to thermally decompose it (for example, see Patent Document 1).
  • the unsaturated urethane compound is a material for a contact lens (for example, see Patent Document 2), a material for a solid solvent of a polymer solid electrolyte (for example, see Patent Document 3), a material for immobilizing a biological material (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 6 describes an unsaturated urea compound obtained by reacting an MOI with an organopolysiloxane having amino groups at both molecular ends. Patent Document 6 discloses that this unsaturated urea compound is used as a material for a radiation-curable adhesive organopolysiloxane composition.
  • Patent Literature 7 describes urethane acrylate synthesized by reacting a product obtained by reacting a dimer diol with a polyisocyanate with an unsaturated isocyanate compound such as an MOI.
  • Patent Document 7 describes a curable composition containing the urethane acrylate.
  • MOI 2-acryloyloxyethyl isocyanate
  • MAI Methacryloyl isocyanate
  • MOI, AOI, and MAI are industrially manufactured, commercially available, and easily available.
  • MOI is synthesized by the reaction of isopropenyl oxazoline or 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride with phosgene.
  • AOI has been synthesized by reacting 2-vinyloxazoline or 2-aminoethyl acrylate hydrochloride with phosgene.
  • MAI is synthesized by the reaction of methacrylamide and oxalyl chloride.
  • the unsaturated isocyanate compound synthesized as described above contains impurities such as by-products and catalyst residues. Therefore, after synthesizing an unsaturated isocyanate compound, an operation of removing impurities and increasing the purity is generally performed (for example, see Patent Documents 8 and 9). ).
  • the synthesized unsaturated isocyanate compound has been conventionally determined using various methods. Specifically, a method for confirming the appearance of the unsaturated isocyanate compound, such as the presence or absence of turbidity and hue, a method for confirming the purity of the unsaturated isocyanate compound using gas chromatography, and a method for determining the purity of the unsaturated isocyanate compound by potentiometric titration. There are a method for confirming the content of decomposable chlorine and a method for confirming soluble impurities in the unsaturated isocyanate compound by using gel permeation chromatography (GPC) (for example, see Patent Document 10).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polymerization inhibitor is added to the unsaturated isocyanate compound in order to stably transport and store it.
  • Hydroquinone or the like is used as the polymerization inhibitor, and is added at a concentration of several tens to several hundreds ppm.
  • Patent Document 7 discloses that when an unsaturated urethane compound is synthesized using an unsaturated isocyanate compound, a polymerization inhibitor is added in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total weight components. Has been described.
  • a sufficient amount of a polymerization inhibitor may be added to the unsaturated isocyanate compound.
  • a coloring component caused by the polymerization inhibitor is easily generated together with the unsaturated compound (for example, Non-Patent Document 1). For this reason, the produced unsaturated compound may be colored.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a composition having excellent stability during storage and stability during use, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems.
  • a compound having a specific structure contained as an impurity hereinafter, may be referred to as a “specific compound”
  • a specific compound has a high stability during storage of the unsaturated isocyanate compound. It has been found that this is one of the causes of deteriorating the stability during use.
  • the present inventors have repeated studies and found that the concentration of the specific compound in the unsaturated isocyanate compound and the increase in viscosity of the unsaturated isocyanate compound during storage and the occurrence of gelation have a correlation. .
  • the present inventors have studied a purification method for removing the specific compound from the unsaturated isocyanate compound.
  • the above specific compound is purified from the unsaturated isocyanate compound by purifying it by a distillation method at a reflux ratio of 2.0 to 4.0, a pressure of 1.0 to 10.0 kPa, and a distillation temperature of 90 to 140 ° C. It was found that it could be removed.
  • the present inventors further investigated the viscosity increase and the gelation during storage of the unsaturated isocyanate compound purified by the distillation method at the above reflux ratio, pressure and distillation temperature.
  • the concentration of the specific compound in the unsaturated isocyanate compound is set to 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated isocyanate compound, thereby finding that the increase in the viscosity and the gelation can be suppressed,
  • the present invention has been made.
  • the present inventors even if the specific compound in the unsaturated isocyanate compound is sufficiently removed by a distillation method, when the purified product obtained by distillation is in contact with moisture, the specific compound in the unsaturated isocyanate compound was found to increase.
  • the present inventors supply a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less into the distillation apparatus after distillation, and reduce the pressure in the distillation apparatus to atmospheric pressure.
  • composition according to the first aspect of the present invention is the following composition.
  • a composition comprising a compound (A) represented by the general formula (1) and a compound (B) represented by the general formula (2), The compound (B) is contained in an amount of 0.00002 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • R 1 is an ethylenically unsaturated group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 2 is an m + n-valent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • 2 is the R 1 and R 2 are the same .n and m of R 1 and R 2 and general formula (2) may contain an ether group.
  • formula (1) 1 or 2 integer is there.
  • the composition according to the first aspect of the present invention preferably also has the following features [2] to [5]. It is also preferable to combine these features.
  • the compound (A) includes 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl acrylate, 1,1- It may be at least one compound selected from the group consisting of bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • the content of the compound (A) may be 95.0% by mass or more.
  • the content of the compound (A) may be 97.0% by mass to 99.9% by mass.
  • any one selected from the group consisting of hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, cresol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol (BHT), and phenothiazine Further, it may be included.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing the following composition.
  • the compound (B) comprising the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2), and the compound (B) is added to 100 parts by mass of the compound (A).
  • the purified product is stored in a container, and a filling step of filling a gas phase portion in the container with a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less is performed.
  • R 1 is an ethylenically unsaturated group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 2 is an m + n-valent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and (In formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are the same.
  • N and m are integers of 1 or 2.
  • the method for producing the composition according to the second aspect of the present invention preferably also has the following features [7] to [10]. These are also preferably combined.
  • the composition obtained by the purification step may contain 0.00002 to 0.2 parts by mass of the compound (B) based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • R 1 in the general formulas (1) and (2) may be CH 2 CC (CH 3 ) — or a vinyl group.
  • the dew point of the dry nitrogen gas supplied in the pressure reducing break step and the dry nitrogen gas charged in the filling step may be -70 ° C. or more.
  • the method may include a step of adding any one selected from the group consisting of ditertiary butyl-4-methylphenol (BHT) and phenothiazine.
  • BHT ditertiary butyl-4-methylphenol
  • the third aspect of the present invention is the following method for producing an unsaturated compound.
  • the composition according to [1] or [2] is mixed with a compound having active hydrogen, and the compound (A) contained in the composition is reacted with the compound having active hydrogen to react.
  • the manufacturing method according to the third aspect of the present invention preferably also has the following features [12] to [15]. It is also preferable to combine these features.
  • the compound having active hydrogen may be an alcohol, thiol, amine or carboxylic acid.
  • the reaction product may be an unsaturated urethane compound, an unsaturated thiourethane compound, an unsaturated urea compound, or an unsaturated amide compound.
  • the reaction product is 2-butanone oxime-O- (carbamoylethyl-2-methacrylate), 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2-butanone oxime-O- ( It may be any one selected from the group consisting of carbamoylethyl-2-acrylate) and 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl acrylate.
  • the reaction temperature when reacting the compound (A) contained in the composition with the compound having active hydrogen may be from ⁇ 10 to 100 ° C.
  • the composition of the present invention is a composition containing the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2), and is based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • the compound (B) in an amount of 0.00002 to 2.0 parts by mass.
  • the composition of the present invention hardly causes a rapid increase in viscosity or gelation of a reaction product generated during the production of an unsaturated compound using the composition, and is excellent in stability during use.
  • the composition of the present invention is excellent in stability during storage and stability during use. Therefore, it is not necessary to include a large amount of a polymerization inhibitor that produces a coloring component. Therefore, it is possible to prevent the unsaturated compound produced by using the composition of the present invention from being colored by a coloring component caused by the polymerization inhibitor.
  • a mixture containing more than 2.0 parts by mass of the compound (B) represented by the general formula (2) with respect to 100 parts by mass of the compound (A) represented by the general formula (1) Is purified by a distillation method at a reflux ratio of 2.0 to 4.0, a pressure of 1.0 to 10.0 kPa, and a distillation temperature of 90 to 140 ° C., and the compound (B) is added to 100 parts by mass of the compound (A).
  • a purified product having a content of 0.00002 to 2.0 parts by mass is obtained. Therefore, the composition of the present invention from which the compound (B) which affects the stability during storage and the stability during use is sufficiently removed from the mixture can be produced in high yield.
  • a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less is supplied into the distillation apparatus after the distillation, and the pressure in the distillation apparatus is reduced to atmospheric pressure.
  • a filling step in which the purified product in the distillation apparatus after the distillation is accommodated in a container, and a gas phase portion in the container is filled with dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less. Therefore, the compound (A) in the purified product after distillation hardly comes into contact with moisture, and the compound (B) hardly increases in the composition after production. Therefore, according to the method for producing the composition of the present invention, a composition having good stability during storage and stability during use can be obtained.
  • the composition of the present invention is mixed with a compound having active hydrogen, and the compound (A) contained in the composition is reacted with the compound having active hydrogen to form a reaction product. Obtaining a product.
  • the composition used as a material contains 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) based on 100 parts by mass of the compound (A). Abrupt increase in viscosity and gelation of the reaction product are unlikely to occur, and excellent productivity can be obtained.
  • composition contains an unsaturated isocyanate compound.
  • the composition of the present embodiment includes a compound (A) represented by the general formula (1) and a compound (B) represented by the general formula (2).
  • the content of the compound (A) in the composition is preferably 95.0% by mass or more, but is not limited to this example.
  • the composition of the present embodiment contains 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • R 1 -COO n -R 2- (NCO) m
  • R 1 —COO n —R 2 —NHC
  • R 2 is an m + n-valent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms
  • N and m are integers of 1 or 2.
  • R 1 is an ethylenically unsaturated group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 1 may have one or more ethylenically unsaturated bonds.
  • R 1 is preferably an ethylenically unsaturated group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 2-3 or 4-5.
  • R 1 is preferably CH 2 CC (CH 3 ) — or a vinyl group because of availability of raw materials.
  • R 2 is an m + n-valent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, which may be chain-like or branched.
  • the number of carbon atoms of the m + n-valent hydrocarbon group represented by R 2 is preferably any number of 2 to 4, and more preferably 2.
  • R 2 may include an ether group.
  • R 2 is preferably an ethylene group, a methylene group, or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 2 in R 2 and general formula R 1 and formula R 1 of the general formula (1) (2) (1) (2) are the same.
  • n and m are integers of 1 or 2, and both are preferably 1 for ease of synthesis.
  • Specific examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 3-methacryloyloxy-n-propyl isocyanate, 2-methacryloyloxyisopropyl isocyanate, and 4-methacryloyloxy-n -Butyl isocyanate, 2-methacryloyloxy-tert-butyl isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-4-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-3-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl-2-isocyanate, 2-methacryloyloxybutyl- 1-isocyanate, 5-methacryloyloxy-n-pentyl isocyanate, 6-methacryloyloxy-n-hexyl isocyanate, 7-methacryloyloxy-n- Butyl isocyanate, 2- (isocyanatoethyloxy
  • compound (A) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (an example of a specific product: Karenz MOI (registered trademark)) because of its ease of synthesis and availability of raw materials.
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate (example of a specific product: Karenz AOI (registered trademark)), 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate (example of a specific product: Karenz MOI-EG (registered trademark)), 2- (isocyanatoethyloxy) ethyl acrylate (AOI-EG) or 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (example of a specific product: Karenz BEI (registered trademark)) is preferable.
  • the product containing Karenz in a registered trademark described in this specification is available from Showa Denko KK.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present embodiment is preferably 95.0% by mass or more, more preferably 97.0% by mass or more, and 98.0% by mass to 99.9% by mass. More preferably, it is mass%.
  • the content may be from 96.00% by mass to 99.99% by mass or from 97.00% by mass to 99.50% by mass as necessary.
  • the content of the compound (A) in the composition is 95.0% by mass or more, it can be suitably used as a raw material for producing an unsaturated compound. Further, when the content of the compound (A) is 99.9% by mass or less, the composition can be efficiently produced by a method of purifying by distillation, which is preferable.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present embodiment is not limited to the above, and can be arbitrarily selected as needed.
  • the lower limit of the content of the compound (A) may be 1.0% by mass or more, 10% by mass or more, 30% by mass or more, or 50% by mass. %, 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) and the general formula (2) are the same.
  • the compound (B) represented by the general formula (2) is presumed to be an impurity by-produced when the compound (A) represented by the general formula (1) is produced by a production method described later.
  • Compound (B) degrades the stability of the composition during storage and during use.
  • the compound (B) is contained in the composition in an amount of 0.00002 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). Since the content of the compound (B) is 2.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the compound (A) in the composition, excellent stability during storage and stability during use can be obtained.
  • the compound (B) content relative to 100 parts by mass of the compound (A) in the composition is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
  • the content of the compound (B) is 0.00002 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the compound (A) in the composition, the yield in producing the compound (A) can be ensured, and the yield is high.
  • the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A) in the composition is preferably 0.0002 parts by mass or more in order to further improve the yield of the compound (A).
  • the composition of the present invention may contain additives in addition to the compound (A) and the compound (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include polymerization prevention such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), phenothiazine and the like.
  • Agents. The composition of the present embodiment is preferably housed in a container filled with a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower in the gas phase.
  • the composition of the present embodiment is excellent in stability during storage and stability during use, it is not necessary to include a large amount of a polymerization inhibitor that generates a coloring component. Therefore, it is possible to prevent the unsaturated compound produced by using the composition of the present invention from being colored by a coloring component caused by the polymerization inhibitor. Further, the composition of the present invention can be produced in a high yield.
  • the method for producing a composition according to the present embodiment is a method for producing a composition contained in a container.
  • the method for producing the composition of the present embodiment includes the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2), and is based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • the content of the compound (A) in the purified product (composition) obtained by the purification is preferably 95.0% by mass or more, but is not limited thereto.
  • To contain the compound (B) in excess of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) means that the compound (B) is contained in an amount of 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound (A). means.
  • the method for producing a mixture containing the compound (A) and the compound (B) and containing the compound (B) in an amount of more than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) can be arbitrarily selected.
  • a method of producing the compound (A) and simultaneously producing the compound (B) by using a conventionally known method for producing the compound (A) may be mentioned.
  • the following method is exemplified.
  • unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester hydrochloride is synthesized by reacting unsaturated carboxylic acid chloride with amino alcohol hydrochloride.
  • the unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester hydrochloride is reacted with carbonyl chloride.
  • the unsaturated carboxylic acid isocyanatoalkyl ester which is the compound (A) is produced.
  • the mixture of the compound (A) and the compound (B) thus obtained generally contains the compound (B) in an amount of more than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). Have been.
  • the upper limit of the amount of the compound (B) contained in the mixture can be arbitrarily selected.
  • the amount of the compound (B) is generally 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the compound (A). is there. However, it is not limited to only these examples.
  • the amount of the compound (A) contained in the mixture can be arbitrarily selected.
  • the content of the compound (A) in the mixture is 55 to 85% by mass, for example. It may be up to 80% by mass, preferably from 65 to 75% by mass. However, it is not limited only to these.
  • the mixture of the compound (A) and the compound (B) thus obtained is subjected to a reflux ratio (reflux amount / distillate amount) of 2.0 to 4.0 and a pressure of 1.0 to 10
  • the compound (A) is purified by a distillation method at 0.0 kPa and a distillation temperature of 90 to 140 ° C., and the compound (A) is recovered as a low boiling component.
  • a purified product in which the content of the compound (B) is 0.00002 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (A) is obtained. Since the compound (A) is usually a liquid, no solvent is required.
  • the compound (B) can be efficiently removed because it is purified by a distillation method at a reflux ratio of 2.0 to 4.0.
  • the reflux ratio is less than 2.0, the properties of the compound (A) and the compound (B) are similar, so that the compound (B) cannot be sufficiently removed, and the compound (A) is used in an amount of 100 parts by mass based on the compound (A).
  • the content of (B) does not become 2.0 parts by mass or less.
  • the reflux ratio is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, in order to further reduce the content of the compound (B).
  • the purification step can be performed efficiently in a short time, the yield of the compound (A) in the composition can be sufficiently ensured, and the composition can be obtained at a high yield.
  • the reflux ratio is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, for performing the purification step more efficiently and further improving the yield of the compound (A).
  • the distillation temperature in the purification step is 90 ° C. to 140 ° C.
  • the distillation temperature is lower than 90 ° C.
  • the compound (A) and the compound (B) cannot be sufficiently separated, and the content of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A) is 2.0 parts by mass or less. No.
  • the distillation temperature is 140 ° C. or lower, the yield of compound (A) can be secured without unnecessary loss of compound (A), and the purification step can be performed efficiently.
  • the distillation temperature is preferably from 100 ° C to 130 ° C, more preferably from 110 ° C to 120 ° C.
  • the pressure at which distillation is performed in the purification step is 1.0 to 10.0 kPa, preferably 1.0 to 6.0 kPa.
  • a pressure of 1.0 kPa or more is preferable because a flooding phenomenon hardly occurs at a distillation temperature of 90 to 140 ° C. and a stable distillation state is easily maintained.
  • the pressure is 10.0 kPa or less, the compound (A) and the compound (B) are easily separated at a distillation temperature of 140 ° C. or less, and loss of the compound (A) due to increasing the distillation temperature can be suppressed. preferable.
  • a polymerization inhibitor may be added to the mixture before heating of the mixture is started.
  • a polymerization inhibitor By adding a polymerization inhibitor to the mixture before starting the heating of the mixture, it is possible to prevent the mixture from being polymerized and gelled due to a temperature rise accompanying distillation.
  • the polymerization inhibitor added to the mixture is partially removed by distillation.
  • the polymerization inhibitor remaining in the composition after distillation prevents the composition from gelling during storage and transportation of the composition, and contributes to improving the stability of the composition during storage.
  • the polymerization inhibitor may be added to the composition obtained after the distillation, if necessary.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), phenothiazine and the like.
  • a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less is supplied into the distillation apparatus after distillation to reduce the pressure in the distillation apparatus to atmospheric pressure, and the purified product in the distillation apparatus after distillation is removed.
  • a filling step of filling the gas phase portion in the container with a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower is under such conditions that the compound (B) is easily produced in the purified product.
  • the gas phase in the container is filled with dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less, so that the contact between the compound (A) and moisture in the composition contained in the container. Can also be prevented. Therefore, by performing the decompression break step and the filling step, generation or increase of the compound (B) in the composition can be prevented. Therefore, stability during storage and stability during use are improved.
  • the dew point of the dry nitrogen gas supplied to the distillation apparatus in the decompression break step and the dry nitrogen gas charged in the gas phase part of the vessel in the filling step suppress the generation and increase of the compound (B) in the purified product.
  • the temperature is preferably -30 ° C or lower, and more preferably -40 ° C or lower.
  • the dew point of the dry nitrogen gas used in the decompression break step and the filling step is preferably ⁇ 70 ° C. or higher because it is industrially easily available. It has been confirmed that even when the dew point of the dry nitrogen gas is ⁇ 70 ° C. or more and less than ⁇ 60 ° C., the same effect as the dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 60 ° C.
  • the purified product in the step of sending the purified product in the distillation apparatus after distillation to the container, is dried at a dew point of ⁇ 30 ° C. or less. It is preferable not to contact with gas other than nitrogen gas.
  • the composition is mixed with a compound having active hydrogen, and the compound (A) contained in the composition is reacted with the compound having active hydrogen to form a reaction product.
  • a product unsaturated compound
  • the compound (A) contained in the composition used as the material of the unsaturated compound (reaction product) can be appropriately selected depending on the structure of the target unsaturated compound.
  • Active hydrogen in a compound having active hydrogen is a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like, and has higher reactivity than a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the compound having active hydrogen is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the structure of the unsaturated compound.
  • the unsaturated urethane compound means a compound containing an ethylenically unsaturated bond and a urethane bond in the molecule.
  • the unsaturated thiourethane compound means a compound containing an ethylenically unsaturated bond and a thiourethane bond in the molecule.
  • the isocyanate group of the compound (A) reacts with the amino group to produce an unsaturated urea compound.
  • the unsaturated urea compound means a compound containing an ethylenically unsaturated bond and a urea bond in the molecule.
  • the isocyanate group and the carboxy group of the compound (A) react to form an unsaturated amide compound.
  • the unsaturated amide compound means a compound containing an ethylenically unsaturated bond and an amide bond in the molecule.
  • the compound having a hydroxyl group can be arbitrarily selected.
  • the compound having a mercapto group can be arbitrarily selected.
  • the compound having an amino group can be arbitrarily selected, but includes monoamines such as butylamine, hexylamine, and aniline; diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, hexamethylenediamine Aliphatic polyamines, such as m- or p-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, 2,4- or 2,6-tolylenediamine; and aliphatic polyamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane; Glycosamines such as chitosan; silicone compounds such as bis (3-aminopropyl) polydimethylcycloxane and bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane; heterocyclic compounds such as imidazole, ⁇ -caprolactam and phthalimide; amideskind Imides; 2-[(
  • the compound having a carboxy group can be arbitrarily selected, but monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and decanoic acid; succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. And polycarboxylic acids such as polyamic acids and (co) polymers of acrylic acid.
  • a polycarboxylic acid is preferable, and an aliphatic / aromatic polycarboxylic acid is more preferable.
  • the compound having active hydrogen a halogen-substituted compound such as a fluorine-substituted or chlorine-substituted compound of the above-described compound having active hydrogen may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having active hydrogen is preferably a polyol, a polythiol, a polyamine or a polycarboxylic acid from the viewpoint of versatility, and particularly preferably a polyol.
  • the ratio of the compound (A) to the compound having active hydrogen is determined in consideration of the ratio of isocyanato group / active hydrogen. Is set.
  • the ratio of isocyanato groups / active hydrogen may be the same as that conventionally applied in the reaction of compound (A) with a compound having active hydrogen.
  • the ratio of isocyanato group / active hydrogen differs depending on the type of the compound having active hydrogen.
  • the compound (A) and the compound having active hydrogen contained in the composition of the present embodiment may be reacted in the presence of a reaction catalyst.
  • the reaction rate can be adjusted by the amount of the reaction catalyst added.
  • a reaction catalyst a known reaction catalyst can be used. Specific examples of the reaction catalyst include dibutyltin dilaurate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, zirconium acetylacetonate, and titanium diisopropoxybis.
  • reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature when reacting the compound (A) contained in the composition of the present embodiment with the compound having active hydrogen is preferably from -10 to 100 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • a polymerization inhibitor When reacting the compound (A) contained in the composition of the present embodiment with a compound having active hydrogen, a polymerization inhibitor may be added as necessary.
  • the polymerization inhibitor those generally used can be used, and for example, phenol compounds, hydroquinone compounds, and the like can be used.
  • Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, cresol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • various substances such as known light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, dye fillers, and reactive diluents may be added according to the purpose of the reaction.
  • the unsaturated compound (reaction product) is preferably at least one selected from unsaturated urethane compounds, unsaturated thiourethane compounds, unsaturated urea compounds, and unsaturated amide compounds, and 2-butanone oxime-O- (Carbamoylethyl-2-methacrylate), 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2-butanone oxime-O- (carbamoylethyl-2-acrylate), 2-[(3,5- More preferably, it is at least one selected from dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl acrylate.
  • the unsaturated compound thus obtained is preferably used as a material in various fields such as paints / coatings, adhesives / adhesives, photoresists, contact lenses, solid electrolytes, and solidification of biologically active substances.
  • the composition of the present embodiment is a composition containing the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2), and is contained in 100 parts by mass of the compound (A).
  • the compound (B) is contained in an amount of 0.00002 to 2.0 parts by mass. For this reason, stability during storage and stability during use are excellent. Also, it is not necessary to include a large amount of a polymerization inhibitor that produces a coloring component. Therefore, it is possible to prevent the unsaturated compound produced using the composition of the present embodiment from being colored by the coloring component caused by the polymerization inhibitor.
  • the composition of the present embodiment can be produced at a high yield because the compound (B) is contained in an amount of 0.00002 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the compound (A).
  • the compound (B) represented by the general formula (2) is contained in an amount of more than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) represented by the general formula (1).
  • the mixture obtained is purified by a distillation method at a reflux ratio of 2.0 to 4.0, a pressure of 1.0 to 10.0 kPa, and a distillation temperature of 90 to 140 ° C. to obtain the above compound (A) based on 100 parts by mass.
  • a purified product having a compound (B) content of 0.00002 to 2.0 parts by mass is obtained.
  • the compound of the present embodiment in which the compound (B) that affects the stability during storage and the stability during use is sufficiently removed from the mixture. Can be produced in high yield.
  • a dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less is supplied into the distillation apparatus after distillation, and the pressure in the distillation apparatus is reduced to atmospheric pressure.
  • a filling step in which the purified product in the distillation apparatus after the distillation is accommodated in a container, and a gas phase portion in the container is filled with dry nitrogen gas having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less.
  • the compound (A) in the purified product after distillation hardly comes into contact with moisture, and the compound (B) in the purified product hardly increases. Therefore, according to the method for producing a composition of the present embodiment, a composition having good stability during storage and stability during use can be obtained.
  • the composition according to the present embodiment is mixed with a compound having active hydrogen, and the compound (A) contained in the composition is reacted with the compound having active hydrogen. Obtaining a reaction product.
  • the compound (B) is contained in an amount of 0.00002 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (A). For this reason, a rapid increase in viscosity or gelation of the reaction product during the production hardly occurs, and excellent productivity can be obtained.
  • the mixture 1 and the mixture 2 were produced by the following methods.
  • ⁇ Mixture 1> Synthesis of MOI
  • 250 mL of toluene and 25 g (0.41 mol) of 2-aminoethanol were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and an inner tube, heated to 90 ° C., and about 20 g of hydrogen chloride gas was supplied.
  • 44 g (0.42 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise, and the mixture was heated at 90 ° C. for 1 hour.
  • 80 g (0.81 mol) of phosgene was supplied.
  • 0.4 g of phenothiazine and 0.4 g of 2,6-bis-t-butylhydroxytoluene were added to remove dissolved phosgene and toluene.
  • compositions of Examples 1 to 12 containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) based on 100 parts by mass of the compound (A) were 30% at 25 ° C.
  • the viscosity after storage for days was sufficiently low, and the appearance evaluation was "no change”.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 16 in which the content of the compound (B) is more than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A) are stored at 25 ° C. for 30 days.
  • the viscosity was too high to measure the viscosity.
  • the appearance evaluation was “sugar-like” or “solidified”.
  • ⁇ Comparative Example 17> (Reaction product of (poly) ol and MOI) Unsaturated urethane compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the composition of Comparative Example 1 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 18> (Reaction product of (poly) ol and MOI) Unsaturated urethane compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the composition of Comparative Example 7 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 1.
  • Example 14> (Reaction product of (poly) ol and AOI) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 165 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 660) and 70.5 g of the composition of Example 9 (compound (A) is AOI) , And reacted at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to synthesize an unsaturated urethane compound 4.
  • ⁇ Comparative Example 19> (Reaction product of (poly) ol and AOI) Unsaturated urethane compound 5 was synthesized in the same manner as in Example 14, except that the composition of Comparative Example 12 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 9.
  • ⁇ Comparative Example 20> (Reaction product of (poly) ol and AOI) Unsaturated urethane compound 6 was synthesized in the same manner as in Example 14, except that the composition of Comparative Example 16 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 9.
  • the viscosity of the reaction solution containing the unsaturated urethane compounds 1 to 6 obtained in Examples 13 and 14 and Comparative Examples 17 to 20 was measured at 25 ° C. in accordance with JIS-Z # 8803: 2011 at a tuning fork vibration type viscometer (manufactured by Co., Ltd.). The measurement was carried out using an SV type viscometer (SV-10, manufactured by A & D). The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 13 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. Unsaturated urethane compound 1 was obtained, and the unsaturated urethane compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 17 and 18 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of the unsaturated urethane compounds 2 and 3.
  • Example 14 As shown in Table 6, in Example 14 produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. Unsaturated urethane compound 4 was obtained, and the unsaturated urethane compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 19 and 20 produced using a composition in which the content of the compound (B) was more than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the viscosity of the unsaturated urethane compounds 5 and 6 was And some gelled during production.
  • Example 15 (Reaction product of (poly) amine and MOI)
  • MOI-BP (2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate) and 3,5- Dimethylpyrazole (77.4 g)
  • the temperature was maintained at 35 ° C.
  • 122.6 g of the composition of Example 2 (compound (A) had an MOI) was supplied.
  • the mixture was reacted for 2 hours to obtain unsaturated urea compound 1. Synthesized.
  • ⁇ Comparative Example 21> (Reaction product of (poly) amine and MOI) Unsaturated urea compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 15 except that the composition of Comparative Example 2 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 2.
  • ⁇ Comparative Example 22> (Reaction product of (poly) amine and MOI) Unsaturated urea compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 15 except that the composition of Comparative Example 5 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 2.
  • Example 16 (Reaction product of (poly) amine and AOI) 115.9 g of 3,5-dimethylpyrazole and 155.0 g of 2-acetoxy-1-methoxypropane were charged into a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and the temperature was adjusted to 15 ° C. Was maintained, and 174.0 g of the composition of Example 8 (compound (A) was AOI) was supplied and reacted for 30 minutes. Subsequently, 320.0 g of n-hexane was added and cooled to 0 ° C. to crystallize the unsaturated urea compound 4. The obtained crystals were collected by filtration, washed with n-hexane, and dried under reduced pressure to isolate unsaturated urea compound 4.
  • the viscosity of the reaction solution containing the unsaturated urea compounds 1 to 6 obtained in Examples 15 and 16 and Comparative Examples 21 to 24 was measured at 25 ° C. in accordance with JIS-Z # 8803: 2011 at a tuning fork vibrating viscometer (manufactured by Co., Ltd.). The measurement was carried out using an SV type viscometer (SV-10, manufactured by A & D). The results are shown in Tables 7 and 8.
  • Example 15 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) based on 100 parts by mass of the compound (A), the compound having an appropriate viscosity was used. Unsaturated urea compound 1 was obtained, and the unsaturated urea compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 21 and 22 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated urea compounds 2 and 3.
  • Example 16 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. Unsaturated urea compound 4 was obtained, and the unsaturated urea compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 23 and 24 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated urea compounds 5 and 6.
  • Example 17 (Reaction product of (poly) carboxylic acid and MOI) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 177.3 g of decanoic acid, 156.5 g of the composition of Example 3 (compound (A) is MOI) and dibutyltin dilaurate was charged, and the mixture was reacted for 12 hours while maintaining the temperature at 80 ° C., to synthesize an unsaturated amide compound 1.
  • ⁇ Comparative Example 25> (Reaction product of (poly) carboxylic acid and MOI) Unsaturated amide compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 17 except that the composition of Comparative Example 3 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 3.
  • ⁇ Comparative Example 26> (Reaction product of (poly) carboxylic acid and MOI) Unsaturated amide compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 17, except that the composition of Comparative Example 8 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 3.
  • Example 18 (Reaction product of (poly) carboxylic acid and AOI) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 177.3 g of decanoic acid, 142.4 g of the composition of Example 7 (compound (A) is AOI) and dibutyltin dilaurate was charged, and the mixture was reacted for 12 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to synthesize an unsaturated amide compound 4.
  • ⁇ Comparative Example 27> (Reaction product of (poly) carboxylic acid and AOI) Unsaturated amide compound 5 was synthesized in the same manner as in Example 18, except that the composition of Comparative Example 11 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 7.
  • ⁇ Comparative Example 28> (Reaction product of (poly) carboxylic acid and AOI) Unsaturated amide compound 6 was synthesized in the same manner as in Example 18 except that the composition of Comparative Example 14 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 7.
  • the viscosity of the reaction solution containing the unsaturated amide compounds 1 to 6 obtained in Examples 17 and 18 and Comparative Examples 25 to 28 was measured at 25 ° C. in accordance with JIS-Z # 8803: 2011 with a tuning fork vibrating viscometer (manufactured by Co., Ltd.). The measurement was carried out using an SV type viscometer (SV-10, manufactured by A & D).
  • Example 17 As shown in Table 9, in Example 17 produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. Unsaturated amide compound 1 was obtained, and the unsaturated amide compound could be produced without any problem. On the other hand, in Comparative Examples 25 and 26 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated amide compounds 2 and 3.
  • Example 18 As shown in Table 10, in Example 18 produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. Unsaturated amide compound 4 was obtained, and the unsaturated amide compound could be produced without any problem. On the other hand, in Comparative Examples 27 and 28 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) is more than 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated amide compounds 5 and 6.
  • Example 19 (Reaction product of (poly) thiol and MOI) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 177.3 g of 1-octanethiol and 184.3 g of the composition of Example 4 (compound (A) has an MOI) were charged. The reaction was carried out for 24 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to synthesize an unsaturated thiourethane compound 1.
  • ⁇ Comparative Example 29> (Reaction product of (poly) thiol and MOI) Unsaturated thiourethane compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 19, except that the composition of Comparative Example 4 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 4. .
  • ⁇ Comparative Example 30> (Reaction between (poly) thiol and MOI) Unsaturated thiourethane compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 19, except that the composition of Comparative Example 6 (compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 4. .
  • Example 20 (Reaction product of (poly) thiol and AOI) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 177.3 g of 1-octanethiol and 167.7 g of the composition of Example 12 (compound (A) is AOI) were charged. The reaction was carried out for 24 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to synthesize an unsaturated thiourethane compound 4.
  • ⁇ Comparative Example 31> (Reaction product of (poly) thiol and AOI) Unsaturated thiourethane compound 5 was synthesized in the same manner as in Example 20, except that the composition of Comparative Example 9 (compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 12. .
  • ⁇ Comparative Example 32> (Reaction product of (poly) thiol and AOI) Unsaturated thiourethane compound 6 was synthesized in the same manner as in Example 20, except that the composition of Comparative Example 13 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 12. .
  • the viscosity of the reaction solution containing the unsaturated thiourethane compounds 1 to 6 obtained in Examples 19 and 20 and Comparative Examples 29 to 32 was measured at 25 ° C. in accordance with JIS-Z # 8803: 2011 with a tuning fork vibrating viscometer (stock). The measurement was performed using an SV type viscometer (SV-10, manufactured by A & D Corporation). The results are shown in Tables 11 and 12.
  • Example 19 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained.
  • the unsaturated thiourethane compound 1 was obtained, and the unsaturated thiourethane compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 29 and 30 produced using a composition in which the content of the compound (B) relative to 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated thiourethane compounds 2 and 3.
  • Example 20 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained.
  • the unsaturated thiourethane compound 4 was obtained, and the unsaturated thiourethane compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 31 and 32 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of the unsaturated thiourethane compounds 5 and 6.
  • MOI-BM is composed of (2-butanone oxime-O- (E)-(carbamoylethyl-2-methacrylate) and 2-butanone oxime-O- (Z)-(carbamoylethyl-2-). (Methacrylate).
  • a specific example of such a MOI-BM product is Karenz MOI-BM (registered trademark).
  • ⁇ Comparative Example 33> (Reaction product of oxime compound and MOI) Unsaturated butanone oxime compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 21 except that the composition of Comparative Example 3 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 6. .
  • ⁇ Comparative Example 34> (Reaction product of oxime compound and MOI) Unsaturated butanone oxime compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 21 except that the composition of Comparative Example 7 (the compound (A) had an MOI) was used instead of the composition of Example 6. .
  • Example 22> (Reaction product of oxime compound and AOI) In a 500-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 167.0 g of MEK oxime while maintaining the temperature at 15 ° C., and the composition of Example 10 (compound (A) is an AOI) ) And 266.7 g were simultaneously supplied and reacted for 1 hour to synthesize AOI-BM (2-butanone oxime-O- (carbamoylethyl-2-acrylate)) as unsaturated butanone oxime compound 4. , 2-butanone oxime-O- (E)-(carbamoylethyl-2-acrylate) and 2-butanone oxime-O- (Z)-(carbamoylethyl-2-acrylate).
  • AOI-BM 2-butanone oxime-O- (E)-(carbamoylethyl-2-acrylate
  • ⁇ Comparative Example 35> (Reaction product of oxime compound and AOI) Unsaturated butanone oxime compound 5 was synthesized in the same manner as in Example 22 except that the composition of Comparative Example 11 (the compound (A) was an AOI) was used instead of the composition of Example 10. .
  • ⁇ Comparative Example 36> (Reaction product of oxime compound and AOI) Unsaturated butanone oxime compound 6 was synthesized in the same manner as in Example 22 except that the composition of Comparative Example 15 (the compound (A) was AOI) was used instead of the composition of Example 10. .
  • the viscosity of the reaction solution containing the unsaturated butanone oxime compounds 1 to 6 obtained in Examples 21 and 22 and Comparative Examples 33 to 36 was measured at 25 ° C. in accordance with JIS-Z # 8803: 2011 with a tuning fork vibrating viscometer (stock). The measurement was performed using an SV type viscometer (SV-10, manufactured by A & D Corporation). The results are shown in Tables 13 and 14.
  • Example 21 As shown in Table 13, in Example 21 produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), an appropriate viscosity was obtained. The unsaturated butanone oxime compound 1 was obtained, and the unsaturated butanone oxime compound could be produced without any problem. On the other hand, in Comparative Examples 33 and 34 produced using a composition in which the content of the compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated butanone oxime compounds 2 and 3.
  • Example 22 which was produced using a composition containing 0.00002 to 2.0 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the compound (A), the compound having an appropriate viscosity was used.
  • the unsaturated butanone oxime compound 4 was obtained, and the unsaturated butanone oxime compound could be produced without any problem.
  • Comparative Examples 35 and 36 produced using a composition in which the content of the compound (B) relative to 100 parts by mass of the compound (A) exceeds 2.0 parts by mass, there is no problem in handling at the raw material stage. However, it gelled during the production of unsaturated butanone oxime compounds 5 and 6.
  • the stability of the composition containing the unsaturated isocyanate compound during storage and during transportation can be improved.

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Abstract

この組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む組成物であり、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。 （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　…（１） （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　…（２） （一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、エーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２は同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）

Description

組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法
　本発明は、不飽和イソシアネート化合物を含有する組成物、組成物の製造方法および不飽和化合物の製造方法に関する。
　本願は、２０１８年８月２０日に、日本に出願された特願２０１８－１５４１４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物（活性水素を有する官能基を有する化合物）とを反応させて、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、及び、不飽和アミド化合物などの不飽和化合物を製造している。このようにして製造された不飽和化合物は、様々な用途に用いられている。
　例えば、不飽和イソシアネート化合物である２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」ということがある。具体的な商品の例としては「カレンズＭＯＩ（登録商標）」があるともいう。）と、水酸基を有する化合物であるポリアルキレングリコールと、を反応させて製造した、不飽和ウレタン化合物がある。不飽和イソシアネート化合物の製法としては、エチレン性二重結合を有するアミンにホスゲンを作用させて加熱分解する方法など、いくつかの方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記不飽和ウレタン化合物は、コンタクトレンズの材料（例えば、特許文献２参照。）、高分子固体電解質の固体溶媒の材料（例えば、特許文献３参照。）、生物学的材料を固定化する材料（例えば、特許文献４および特許文献５参照。）などとして用いることが、提案されている。
　また、特許文献６には、ＭＯＩと、分子両末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる、不飽和ウレア化合物が記載されている。特許文献６には、この不飽和ウレア化合物を、放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物の材料として用いることが、記載されている。
　特許文献７には、ダイマージオールとポリイソシアネートとを反応させて得た生成物に、ＭＯＩなどの不飽和イソシアネート化合物を反応させて合成した、ウレタンアクリレートが記載されている。また、特許文献７には、このウレタンアクリレートを含む硬化性組成物が記載されている。
　不飽和化合物の材料として用いられる不飽和イソシアネート化合物としては、ＭＯＩの他に、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」ということがある。具体的な商品の例として「カレンズＡＯＩ（登録商標）」がある。）、メタクリロイルイソシアネート（以下、「ＭＡＩ」ということがある。）などがある。ＭＯＩ、ＡＯＩ、ＭＡＩは、工業的に製造され、市販されており、入手が容易である。
　ＭＯＩは、イソプロペニルオキサゾリンまたは２－アミノエチルメタクリレート塩酸塩と、ホスゲンとの反応により、合成されている。ＡＯＩは、２－ビニルオキサゾリンまたは２－アミノエチルアクリレート塩酸塩と、ホスゲンとの反応により合成されている。ＭＡＩは、メタクリル酸アミドとオキザリルクロリドとの反応により合成されている。
　上記のように合成された不飽和イソシアネート化合物には、副生物、触媒残渣等の不純物が含まれる。そのため、不飽和イソシアネート化合物を合成した後に、不純物を除いて純度を上げる操作が一般的に行われている（例えば、特許文献８および特許文献９参照。
）。
　また、合成された不飽和イソシアネート化合物について、従来、様々な方法を用いて判定されている。具体的には、濁りの有無や色相など、不飽和イソシアネート化合物の外観を確認する方法、ガスクロマトグラフィーを用いて不飽和イソシアネート化合物の純度を確認する方法、電位差滴定により不飽和イソシアネート化合物中の加水分解性塩素含有量を確認する方法、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて不飽和イソシアネート化合物中の溶解性不純物を確認する方法（例えば、特許文献１０参照。）等がある。
　一般に、不飽和イソシアネート化合物には、これを安定して輸送・保管するために、重合防止剤が添加されている。重合防止剤としては、ハイドロキノン等が用いられ、数十～数百ｐｐｍの濃度で添加されている。例えば、特許文献７には、不飽和イソシアネート化合物を用いて、不飽和ウレタン化合物を合成する際に、重合防止剤を全重量成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部添加することが記載されている。
米国特許第２８２１５４４号明細書 特開平６－３２２０５１号公報 特開平６－１８７８２２号公報 特開昭６０－２３４５８２号公報 特開昭６０－２３４５８３号公報 特開平６－１８４２５６号公報 国際公開第２０１１／０７４５０３号 特許第４２７３５３１号公報 特許第４８２３５４６号公報 特開２００７－８８２８号公報
ＣＭＣテクニカルライブラリー「高分子の劣化機構と安定化技術」　　　　　　　　　　シーエムシー出版（２００５／０４発行）１６８頁　図５
　従来の不飽和イソシアネート化合物では、従来の判定方法では品質に大きな差が見られなくても、保管中および／または輸送中に予期せぬ粘度上昇やゲル化が生じる場合があった。このため、保管時の安定性を向上させることが要求されていた。
　また、従来の不飽和イソシアネート化合物は、従来の判定方法では品質に大きな差が見られなくても、これを用いて不飽和化合物を製造した場合、製造中に急激に反応生成物の粘度が上昇したり、ゲル化したりする場合があった。このため、利用時の安定性を向上させることが要求されていた。
　不飽和イソシアネート化合物の保管時の安定性および利用時の安定性を向上させるためには、不飽和イソシアネート化合物に、十分な量の重合防止剤を添加しておけばよい。
　しかし、不飽和イソシアネート化合物に多くの重合防止剤を添加すると、これを原料として不飽和化合物を製造した場合に、不飽和化合物とともに、重合防止剤に起因する着色成分が生成されやすくなる（例えば、非特許文献１参照）。このため、製造した不飽和化合物が、着色されてしまう場合があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保管時の安定性および利用時の安定性に優れる組成物、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、精製後の不飽和イソシアネート化合物中に、不純物として含まれている特定の構造を有する化合物（以下、「特定化合物」という場合がある）が、不飽和イソシアネート化合物の保管時の安定性および利用時の安定性を劣化させる一因であることを見出した。さらに、本発明者らは検討を重ね、不飽和イソシアネート化合物中における上記特定化合物の濃度と、保管時の不飽和イソシアネート化合物の粘度上昇およびゲル化の発生とが、相関関係にあることを見出した。
　しかし、従来、上記特定化合物を、不飽和イソシアネート化合物から除去する精製方法は、知られていなかった。そこで、本発明者らは、不飽和イソシアネート化合物から上記特定化合物を除去する精製方法について検討した。その結果、２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製することで、不飽和イソシアネート化合物中から上記特定化合物を除去できることが分かった。
　さらに、本発明者らは、上記還流比、圧力および蒸留温度での蒸留法により精製した不飽和イソシアネート化合物について、保管時の粘度上昇およびゲル化を調べた。その結果、不飽和イソシアネート化合物中の上記特定化合物の濃度を、不飽和イソシアネート化合物１００質量部に対して２．０質量部以下とすることで、上記の粘度上昇およびゲル化を抑制できることを見出し、本発明を想到した。
　また、本発明者らは、蒸留法により不飽和イソシアネート化合物中の上記特定化合物を十分に除去しても、蒸留して得た精製物が水分に接すると、不飽和イソシアネート化合物中の上記特定化合物が増加するという知見を得た。また、本発明者らは、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を容器に収容し、容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行うことで、製造後の組成物中での上記特定化合物の増加を効果的に抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
　本発明の第一の態様に係る組成物は以下の組成物である。
　［１］一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む組成物であり、
　前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。
（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　…（１）
（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　　…（２）
（一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基である。Ｒ２はエーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）のＲ１およびＲ２と一般式（２）のＲ１およびＲ２とは同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）
　本願の第一の態様の組成物は、以下の［２］～［５］の特徴を有することも好ましい。これら特徴は組み合わせることも好ましい。
　［２］前記化合物（Ａ）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
　［３］前記化合物（Ａ）の含有量が９５．０質量％以上であってもよい。
　［４］前記化合物（Ａ）の含有量が９７．０質量％～９９．９質量％であってもよい。
　［５］添加物として、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジンからなる群より選ばれるいずれか一種をさらに含んでいてもよい。
　本発明の第二の態様は以下の組成物の製造方法である。
　［６］一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して前記化合物（Ｂ）を２．０質量部超の量で含有する混合物を製造する工程と、
　前記混合物を２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製して、精製物を得る精製工程と、を含み、
　前記精製工程において、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、前記蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の前記蒸留装置内の前記精製物を容器に収容し、前記容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行う。
（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　…（１）（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　　…（２）
（一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、エーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２は同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）
　本発明の第２の態様の組成物の製造方法は、以下の［７］～［１０］の特徴を有することも好ましい。これらは組み合わせることも好ましい。
　［７］前記精製工程によって得られた組成物が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００００２～０．２質量部含有してもよい。
　［８］一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－またはビニル基であってもよい。
　［９］前記減圧ブレーク工程において供給する前記乾燥窒素ガスおよび前記充填工程において充填する前記乾燥窒素ガスの露点が－７０℃以上であってもよい。
　［１０］前記精製工程において蒸留法を行う際、前記混合物の加熱を開始する前に、前記混合物に添加物として、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジンからなる群より選ばれるいずれか一種を添加する工程を有してもよい。
　本発明の第三の態様は、以下の不飽和化合物の製造方法である。
　［１１］［１］または［２］に記載の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、前記組成物に含まれる化合物（Ａ）と前記活性水素を有する化合物とを反応させて反応生成物を得る工程を含む不飽和化合物の製造方法。
　本願の第三の態様の製造方法は、以下の［１２］～［１５］の特徴を有することも好ましい。これら特徴は組み合わせることも好ましい。
　［１２］前記活性水素を有する化合物が、アルコール、チオール、アミンまたはカルボン酸であってもよい。
　［１３］前記反応生成物が、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物であってもよい。
　［１４］前記反応生成物が、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレートからなる群より選ばれるいずれか１種であってもよい。
　［１５］前記組成物に含まれる化合物（Ａ）と前記活性水素を有する化合物とを反応させる際の反応温度は、－１０～１００℃であってもよい。
　本発明の組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む組成物であり、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。このため、保管中および輸送中に、組成物の予期せぬ粘度上昇やゲル化が生じにくく、保管時の安定性に優れている。また、本発明の組成物は、これを用いて不飽和化合物を製造した場合に製造中に生じる反応生成物の急激な粘度上昇やゲル化が生じにくく、利用時の安定性に優れる。
　本発明の組成物は、保管時の安定性および利用時の安定性に優れる。このため、着色成分を生成する重合防止剤を大量に含む必要はない。よって、本発明の組成物を用いて製造した不飽和化合物が、重合防止剤に起因する着色成分によって着色されることを防止できる。
　本発明の組成物の製造方法では、一般式（１）で示される化合物（Ａ）１００質量部に対して一般式（２）で示される化合物（Ｂ）を２．０質量部超含有する混合物を、２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２～２．０質量部である精製物を得る。したがって、保管時の安定性および利用時の安定性に影響を及ぼす化合物（Ｂ）が、混合物中から十分に除去された本発明の組成物を高い収率で製造できる。
　また、本発明の組成物の製造方法では、精製工程において、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を容器に収容し、容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行う。このため、蒸留後の精製物中の化合物（Ａ）が水分と接触しにくく、製造後の組成物中で化合物（Ｂ）が増加しにくい。よって、本発明の組成物の製造方法によれば、保管時の安定性および利用時の安定性の良好な組成物が得られる。
　本発明の不飽和化合物の製造方法は、本発明の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物とを反応させて反応生成物を得る工程を含む。本発明の不飽和化合物の製造方法では、材料として用いる組成物が、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有するため、製造中に反応生成物の急激な粘度上昇やゲル化が生じにくく、優れた生産性が得られる。
　以下に、本発明の好ましい例について説明する。
　なお、以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明をこれらのみに限定するものではない。本発明の範囲内において、必要に応じて、量や種類や比率や数や位置などについて、省略、変更、交換、及び／又は追加することも可能である。
　また本明細書に記載の圧力は、絶対圧力である。
「組成物」
　本実施形態の組成物は、不飽和イソシアネート化合物を含有する。本実施形態の組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む。本実施形態の組成物は、組成物中の化合物（Ａ）の含有量が９５．０質量％以上であることが好ましいが、この例のみに限定されない。また、本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。
（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　…（１）
（Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　　…（２）
（一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、エーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２は同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ１の有するエチレン性不飽和結合は、１つであってもよいし２つ以上であってもよい。Ｒ１は、炭素数６以上であると、エチレン性不飽和基の反応性が低下するため、炭素数２～５のエチレン性不飽和基であることが好ましい。炭素数は、２～３、または４～５であることが好ましい。炭素数２～５のエチレン性不飽和基の中でも特に、原料の入手のしやすさからＲ１は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－またはビニル基であることが好ましい。
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ｒ２で示されるｍ＋ｎ価の炭化水素基の炭素数は、２～４の何れかの数であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｒ２は、エーテル基を含んでいてもよい。Ｒ２は、原料の入手のしやすさから、エチレン基、メチレン基、または－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－であることが好ましい。
　一般式（１）のＲ１と一般式（２）のＲ１および一般式（１）のＲ２と一般式（２）のＲ２は同じである。
　一般式（１）および一般式（２）において、ｎおよびｍは１または２の整数であり、合成のしやすさから、いずれも１であることが好ましい。
　一般式（１）で示される化合物（Ａ）としては、具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－メタクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－クリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２’－ペンテノイル－４－オキシフェニルイソシアネートからなる群より選ばれる化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも特に、合成のしやすさ、原料の入手のしやすさから、化合物（Ａ）が、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体的な商品の例：カレンズＭＯＩ（登録商標））、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体的な商品の例：カレンズＡＯＩ（登録商標））、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート（具体的な商品の例：カレンズＭＯＩ－ＥＧ（登録商標））、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＥＧ）または１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（具体的な商品の例：カレンズＢＥＩ（登録商標））であることが好ましい。なお、本明細書中に記載された、カレンズを登録商標中に含む商品は、昭和電工株式会社より入手可能である。
　本実施形態の組成物中の化合物（Ａ）の含有量は９５．０質量％以上であることが好ましく、９７．０質量％以上であることがより好ましく、９８．０質量％～９９．９質量％であることがより好ましい。なお、前記含有量は必要に応じて、９６．００質量％～９９．９９質量％や、９７．００質量％～９９．５０質量％であってもよい。
組成物中の化合物（Ａ）の含有量が９５．０質量％以上である場合、不飽和化合物を製造するための原料として好適に用いることができる。また、化合物（Ａ）の含有量が９９．９質量％以下である場合、蒸留法により精製する方法を用いて効率よく組成物を製造でき、好ましい。本実施形態の組成物中の化合物（Ａ）の含有量は上記のみに限定されず、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、化合物（Ａ）の含有量の下限値の量は、１．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。
　一般式（２）で示される化合物（Ｂ）は、一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２が同じものである。一般式（２）で示される化合物（Ｂ）は、後述する製造方法により一般式（１）で示される化合物（Ａ）を製造する際に副生する不純物であると推定される。化合物（Ｂ）は、組成物の保管時の安定性および利用時の安定性を劣化させる。
　本実施形態では、組成物中に化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）が０．００００２～２．０質量部含まれている。組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部以下であるので、優れた保管時の安定性および利用時の安定性が得られる。組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）含有量は、１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）含有量を上述の範囲にすることで、保管時の安定性および利用時の安定性を一層向上することができる。また、組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２質量部以上であるので、化合物（Ａ）を製造する際の収率を確保でき、高い収率で組成物を製造できる。組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）の収率をより一層向上させるために、０．０００２質量部以上であることが好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の他に、添加物を含有していてもよい。
　添加物としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン等が挙げられる等の重合防止剤が挙げられる。
　本実施形態の組成物は、気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスが充填された容器内に収容されていることが好ましい。このことにより、蒸留後の組成物中の化合物（Ａ）と水分との接触が防止され、組成物中での化合物（Ｂ）の増加が抑制される。その結果、保管時の安定性および利用時の安定性の良好となる。
　以上より、本実施形態の組成物は、保管時の安定性および利用時の安定性に優れるため、着色成分を生成する重合防止剤を大量に含む必要はない。
よって、本発明の組成物を用いて製造した不飽和化合物が、重合防止剤に起因する着色成分によって着色されることを防止できる。
　また、本発明の組成物は、高い収率で製造できる。
「組成物の製造方法」
　本実施形態の組成物の製造方法は、容器内に収容された組成物を製造する方法である。
　本実施形態の組成物の製造方法は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含み、化合物（Ａ）１００質量部に対して前記化合物（Ｂ）を２．０質量部超含有する混合物を製造する工程と、前記混合物を２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製する。精製によって得られた精製物（組成物）の化合物（Ａ）の含有量は、上述したように、好ましくは９５．０質量％以上であるが、これのみに限定されない。化合物（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を２．０質量部超含有するとは、化合物（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を２．０質量部以上含有することを意味する。
（混合物を製造する工程）
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含み、化合物（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を２．０質量部超含有する混合物を製造する方法としては、任意に選択できるが、例えば、従来公知の化合物（Ａ）の製造方法を用いて、化合物（Ａ）を生成させると同時に化合物（Ｂ）を副生させる方法が挙げられる。
　具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。はじめに、不飽和カルボン酸クロリドとアミノアルコール塩酸塩との反応によって、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル塩酸塩を合成する。次いで、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させる。このことにより、化合物（Ａ）である不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを生成させる。それと同時に、化合物（Ａ）と不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル塩酸塩とを反応させて、不純物である化合物（Ｂ）を副生させる方法等が挙げられる。ただし、この方法のみに限定されない。
　このようにして得られた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物中には、一般的に、化合物（Ａ）１００質量部に対して前記化合物（Ｂ）が２．０質量部超含まれている。
　なお前記混合物に含まれる化合物（Ｂ）の量の上限は、任意に選択できる。例えば、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）の量が１０質量部以下であることが一般的であり、好ましくは８質量部以下であり、より好ましくは６質量部以下である。ただし、これらの例のみに限定されない。
　また混合物中に含まれる化合物（Ａ）の量は、任意に選択できるが、例えば、前記混合物中の化合物（Ａ）の含有量は、例として５５～８５質量％であることが挙げられ、６０～８０質量％であってもよく、６５～７５質量％であることが好ましい。ただしこれらのみに限定されない。
（精製工程）
＜蒸留工程＞
　本実施形態においては、このようにして得られた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物を還流比（還流量／留出量）２．０～４．０、圧力１．０～１０．０ｋＰａ、蒸留温度９０～１４０℃で、蒸留法により精製し、化合物（Ａ）を低沸成分として回収する。このことにより、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２～２．０質量部である精製物を得る。化合物（Ａ）は、通常は液体であるので溶媒は不要である。
　本実施形態では、還流比２．０～４．０で蒸留法により精製するため、化合物（Ｂ）を効率よく除去できる。還流比が２．０未満であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との物性が似ているため、化合物（Ｂ）を十分に除去できず、化合物（Ａ）１００質量部に対する前記化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部以下にならない。還流比は、化合物（Ｂ）の含有量をより一層低減するため、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、還流比が４．０以下であると、短時間で効率よく精製工程を行うことができるとともに、組成物中の化合物（Ａ）の収率を十分に確保でき、高い収率で組成物を製造できる。還流比は、精製工程をより効率よく行うとともに、化合物（Ａ）の収率をより一層向上させるため、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
　本実施形態では、精製工程における蒸留温度を９０℃～１４０℃とする。蒸留温度が９０℃未満であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを十分に分離できず、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部以下にならない。また、蒸留温度が１４０℃以下であると、必要以上に化合物（Ａ）をロスすることがなく、化合物（Ａ）の収率を確保でき、効率よく精製工程を行うことができる。化合物（Ｂ）を充分に除去し、かつ化合物（Ａ）の収率を向上させるため、蒸留温度は１００℃～１３０℃が好ましく、１１０℃～１２０℃がより好ましい。
　本実施形態では、精製工程において蒸留を行う際の圧力は１．０～１０．０ｋＰａであり、１．０～６．０ｋＰａであることが好ましい。圧力が１．０ｋＰａ以上であると、蒸留温度９０～１４０℃でフラッティング現象が発生しにくく、安定した蒸留状態を維持しやすいため好ましい。圧力が１０．０ｋＰａ以下であると、１４０℃以下の蒸留温度で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離しやすくなり、蒸留温度を高くすることによる化合物（Ａ）のロスを抑制できるため好ましい。
　精製工程において蒸留法を行う際、混合物の加熱を開始する前に、混合物に重合防止剤を添加してもよい。混合物の加熱を開始する前に、混合物に重合防止剤を添加することで、蒸留に伴う温度上昇によって、混合物が重合してゲル化することを防止できる。
　混合物に添加した重合防止剤は、蒸留を行うことにより一部除去される。蒸留後に組成物中に残留する重合防止剤は、組成物の保管中および輸送中に組成物がゲル化することを防止し、組成物の保管時の安定性の向上に寄与する。重合防止剤は、必要に応じて、蒸留後に得られた組成物に添加してもよい。
　重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン等が挙げられる。
　精製工程においては、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を容器に収容し、容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行う。
　減圧ブレーク工程時の蒸留装置内は、精製物中で化合物（Ｂ）が生成されやすい条件となっている。本実施形態では、減圧ブレーク工程において、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻すため、蒸留後の精製物中の化合物（Ａ）と水分との接触を防止できる。しかも、本実施形態では、充填工程において、容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填するので、容器に収容した組成物中での化合物（Ａ）と水分との接触も防止できる。したがって、減圧ブレーク工程および充填工程を行うことで、組成物中で化合物（Ｂ）が生成したり、増加したりすることを防止できる。よって、保管時の安定性および利用時の安定性が良好となる。
　また、減圧ブレーク工程において蒸留装置内に供給する乾燥窒素ガスおよび充填工程において容器内の気相部に充填する乾燥窒素ガスの露点は、精製物中での化合物（Ｂ）の生成および増加を抑制するために、－３０℃以下とし、－４０℃以下とすることが好ましい。減圧ブレーク工程および充填工程において用いる乾燥窒素ガスの露点は、工業的に入手容易であるため－７０℃以上であることが好ましい。乾燥窒素ガスの露点が－７０℃以上－６０℃未満であっても、露点が－６０℃以上－３０℃以下の乾燥窒素ガスと同様の効果を得られることが確認されている。
　本実施形態では、より効果的に精製物中での化合物（Ｂ）の増加を防ぐために、蒸留後の蒸留装置内の精製物を容器に送り込む工程において、精製物が露点－３０℃以下の乾燥窒素ガス以外の気体と接触しないことが好ましい。
［不飽和化合物の製造方法］
　本実施形態の不飽和化合物の製造方法は、上記の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物とを反応させて反応生成物（不飽和化合物）を得る工程を含む。
　本実施形態において、不飽和化合物（反応生成物）の材料として使用する組成物中に含まれる化合物（Ａ）は、目的とする不飽和化合物の構造に応じて、適宜選択できる。
　また、活性水素を有する化合物における活性水素は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等に結合した水素原子であり、炭素原子に結合した水素原子と比較して高い反応性を示す。
　活性水素を有する化合物は、特に限定されるものではなく、不飽和化合物の構造に応じて適宜選択できる。
　例えば、活性水素を有する化合物として、水酸基、メルカプト基、アミノ基（環状アミン、アミド、イミドを含む）、カルボキシ基等の、活性水素含有基を有する化合物を用いた場合、以下に示す反応により、以下に示す反応生成物（不飽和化合物）が得られる。
　組成物に含まれる化合物（Ａ）と水酸基を有する化合物とを反応させると、化合物（Ａ）のイソシアナト基と水酸基と、が反応して、不飽和ウレタン化合物が生成する。本実施形態において、不飽和ウレタン化合物とは、分子内にエチレン性不飽和結合およびウレタン結合を含む化合物を意味する。
　組成物に含まれる化合物（Ａ）とメルカプト基を有する化合物とを反応させると、化合物（Ａ）のイソシアナト基と、メルカプト基とが反応して、不飽和チオウレタン化合物が生成する。本実施形態において、不飽和チオウレタン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびチオウレタン結合を含む化合物を意味する。
　組成物に含まれる化合物（Ａ）とアミノ基を有する化合物とを反応させると、化合物（Ａ）のイソシアナト基と、アミノ基とが反応して、不飽和ウレア化合物が生成する。本実施形態において、不飽和ウレア化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびウレア結合を含む化合物を意味する。
　組成物に含まれる化合物（Ａ）とカルボキシ基を有する化合物とを反応させると、化合物（Ａ）のイソシアナト基とカルボキシ基とが反応して、不飽和アミド化合物が生成する。本実施形態において、不飽和アミド化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびアミド結合を含む化合物を意味する。
　水酸基を有する化合物としては、任意に選択できるが、例えばエタノール、ｎ－もしくはｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、もしくはその異性体、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等の脂肪族アルコール化合物；フェノール、クレゾール、ｐ－ノニルフェノール、サリチル酸メチル等のフェノール化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルヘキサノール、トリシクロ［５，２，３，０２,６］デカンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、ピロガロール、キシレングリコール、ビスフェノール－Ａ（２－ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；水酸基含有エポキシ樹脂；フェノキシ樹脂；ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の高分子ポリオール；フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、アジピン酸、ダイマー酸等の有機酸と前記ポリオールとの末端水酸基含有反応生成物；前記ポリオールとアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）との付加反応生成物；ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等のグルコース誘導体；ペンタエリスリトールのカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸等）オルトエステルのような複素環を含むアルコール類；２－メルカプトエタノールのように水素基とメルカプト基を同時にもつもの；ジメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）等のオキシム系化合物；等が挙げられる。
　水酸基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましい。
　メルカプト基を有する化合物としては、任意に選択できるが、例えば、１－ブタンチオール、１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、ｎ－オクタンデカンチオール、α－トルエンチオール、２－ベンズイミダゾールチオール、２－チアゾリン－２－チオール、２－メチル－２－プロパンチオール、Ｏ－アミノチオフェノール等のモノチオール；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（具体的な商品の例：「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（具体的な商品の例：「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（具体的な商品の例：「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」）等の脂肪族ポリチオール；等が挙げられる。
　メルカプト基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリチオールが好ましく、脂肪族ポリチオールがより好ましい。
　アミノ基を有する化合物としては、任意に選択できるが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－または１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン；ｍ－またはｐ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、２，４－または２，６－トリレンジアミン等芳香族ポリアミン；キトサンのようなグリコサミン類；ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシクロキサン、ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーン化合物；イミダゾール、ε－カプロラクタム、フタル酸イミド等の複素環化合物；アミド類；イミド類；２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（具体的な商品の例：「カレンズＭＯＩ－ＢＰ（登録商標）」）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　アミノ基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリアミンが好ましく、脂肪族ポリアミンがより好ましい。
　カルボキシ基を有する化合物としては、任意に選択できるが、酢酸、プロピオン酸、デカン酸等のモノカルボン酸；こはく酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族・芳香族ポリカルボン酸；ポリアミック酸、アクリル酸の（共）重合物等の高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族・芳香族ポリカルボン酸がより好ましい。
　さらに、活性水素を有する化合物としては、上記の活性水素を有する化合物のフッ素置換体、塩素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　活性水素を有する化合物としては、上記の中でも、汎用性の点で、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸であることが好ましく、ポリオールが特に好ましい。
　本実施形態の組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物との反応において、化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物との使用割合は、イソシアナト基／活性水素の比を考慮して設定される。
　イソシアナト基／活性水素の比は、従来、化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物との反応において適用されている比と同じであってよい。イソシアナト基／活性水素の比は、活性水素を有する化合物の種類によって異なる。
　本実施形態の組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物は、反応触媒の存在下で反応させてもよい。反応触媒の添加量によって反応速度を調節することができる。
　反応触媒としては、公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）と２－エチルヘキサン酸の混合物、等が挙げられる。これらの反応触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物とを反応させる際の反応温度は、－１０～１００℃であることが好ましく、０～８０℃がより好ましい。
　本実施形態の組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物とを反応させる際には、必要に応じて、重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては、一般に用いられているものを用いることができ、例えば、フェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物などを使用することができる。重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられる。
　その他、前記反応に際し、目的に応じて、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料充填剤、反応性希釈剤等の種々の物質を添加してもよい。
　不飽和化合物（反応生成物）は、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　このようにして得られた不飽和化合物は、塗料・コーティング、粘・接着剤、フォトレジスト、コンタクトレンズ、固体電解質、生理活性物質の固体化等、各種の分野の材料として好ましく用いられる。
　本実施形態の組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む組成物であり、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。このため、保管時の安定性および利用時の安定性に優れる。また、着色成分を生成する重合防止剤を大量に含む必要はない。よって、本実施形態の組成物を用いて製造した不飽和化合物が、重合防止剤に起因する着色成分によって着色されることを防止できる。
　また、本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２質量部以上含有するため、高い収率で製造できる。
　本実施形態の組成物の製造方法では、一般式（１）で示される化合物（Ａ）１００質量部に対して、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）を２．０質量部超含有する混合物を、２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製して、前記化合物（Ａ）１００質量部に対する前記化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２～２．０質量部である精製物を得る。したがって、本実施形態の組成物の製造方法によれば、保管時の安定性および利用時の安定性に影響を及ぼす化合物（Ｂ）が、混合物中から十分に除去された本実施形態の組成物を高い収率で製造できる。
　また、本実施形態の組成物の製造方法では、精製工程において、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を容器に収容し、容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行う。このため、蒸留後の精製物中の化合物（Ａ）が水分と接触しにくく、精製物中で化合物（Ｂ）が増加しにくい。よって、本実施形態の組成物の製造方法によれば、保管時の安定性および利用時の安定性の良好な組成物が得られる。
　本実施形態の不飽和化合物の製造方法は、本実施形態の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、組成物に含まれる化合物（Ａ）と活性水素を有する化合物とを反応させて反応生成物を得る工程を含む。本実施形態の不飽和化合物の製造方法では、材料として、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する。このため、製造中に反応生成物の急激な粘度上昇やゲル化が生じにくく、優れた生産性が得られる。
　以下、本実施形態を実施例と比較例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態の内容の理解をより容易にするためのものであり、本実施形態は、これらの実施例のみに制限されるものではない。
　以下に示す方法により、混合物１と混合物２とをそれぞれ製造した。
＜混合物１＞（ＭＯＩの合成）
　攪拌機、コンデンサー、温度計および内装管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬ、２－アミノエタノール２５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、塩化水素ガスを約２０ｇ供給した。次いで、メタクリル酸クロリド４４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を滴下し、９０℃で１時間加熱した。その後、ホスゲン８０ｇ（０．８１ｍｏｌ）を供給した。次いで、フェノチアジン０．４ｇ、２，６－ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを添加し、溶存ホスゲンおよびトルエンを除去した。
　以上の工程により、主生成物（化合物（Ａ））である２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）４５ｇ（０．２９ｍｏｌ）（収率７１％）と、副生物（化合物（Ｂ））であるＮ，Ｎ’－ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ウレア（５６３７５質量ｐｐｍ）とを含む混合物１を得た。
＜混合物２＞（ＡＯＩの合成）
　攪拌機、コンデンサー、温度計および内装管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン２５０ｍＬ、２－アミノエタノール２５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を入れ、９０℃に加熱し、塩化水素ガスを約２０ｇ供給した。次いで、３－クロロプロピオン酸クロリド５６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、９０℃で１時間加熱した。その後、ホスゲン８０ｇ（０．８１ｍｏｌ）を供給した。次いで、溶存ホスゲンを窒素ガスバブリングにより除去した。続いて、フェノチアジン０．４ｇ、２，６－ビス－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを添加し、トリエチルアミン５０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を供給し、５０℃で６時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過し、トルエンを留去した。
　以上の工程により、主生成物（化合物（Ａ））である２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）（収率８７％）と、副生物（化合物（Ｂ））であるＮ，Ｎ’－ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ウレア（４８６５７質量ｐｐｍ）とを含む混合物２を得た。
＜実施例１～６、比較例１～８＞（ＭＯＩ）
　５０ｇの混合物１を、表１および表２に示す条件（還流比（還流量／留出量）、蒸留温度、蒸留圧力）で蒸留した。蒸留後の蒸留装置内に表１および表２に示す気体を供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を透明なガラス容器に収容し、容器内の気相部に表１および表２に示す気体を充填する充填工程とを行い、容器内に収容された実施例１～６、比較例１～８の液状の組成物を得た。
＜実施例７～１２、比較例９～１６＞（ＡＯＩ）
　５０ｇの混合物２を、表３および表４に示す条件（還流比（還流量／留出量）、蒸留温度、蒸留圧力）で蒸留した。その後、上記と同様に、蒸留後の蒸留装置内に表３および表４に示す気体を供給し、蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の蒸留装置内の精製物を透明なガラス容器に収容し、容器内の気相部に表３および表４に示す気体を充填する充填工程とを行い、容器内に収容された実施例７～１２、比較例９～１６の液状の組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、実施例１～１２、比較例１～１６の組成物について、以下に示す方法により、それぞれ組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを定量し、組成物中の化合物（Ａ）の含有量（質量％）と、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量（×１０－４質量部）とを求めた。その結果を表１～表４に示す。
＜化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の定量＞
　組成物を下記の条件で内部標準法にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析することにより行った。
　カラム：ＤＢ－１、注入口温度:３００℃、検出温度:３００℃
　カラム温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃
　カラム流量：１．４ｍｌ／ｍｉｎ
　スプリット比：１／５０
　検出器：ＦＩＤ
　また、実施例１～１２、比較例１～１６の組成物（クルード体）の収率（蒸留収率）を以下に示す式により求めた。その結果を表１～表４に示す。
　収率＝（組成物質量／理論収量）×１００（％）
「外観評価」
　実施例１～１２、比較例１～１６の蒸留直後の液状の組成物１００ｇを、透明なガラス容器に入れてから、窒素ガス雰囲気下、密封状態で、２５℃で３０日間保管し、保管後の外観を以下に示す方法により評価した。
　組成物を入れた透明なガラス容器を、約４５度の角度に数回傾け、目視により以下に示す規準で評価した。その結果を表１～表４に示す。
「基準」
　変化なし：ガラス容器を傾けてから３０秒未満で流れ落ちる。
　水飴状：ガラス容器を傾けてから３０秒以上１８０秒未満で流れ落ちる。
　固化：ガラス容器を傾けてから１８０秒以上経過しても流動しない。
「粘度の測定方法」
　密封状態で、２５℃で３０日間保管した実施例１～１２、比較例１～１６の組成物の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り以下に示す方法により求めた。その結果を表１～表４に示す。
　各組成物について、ウベローデ式粘度計を用いて２５℃での動粘度（ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定した。実施例１～６、比較例１～８については、動粘度の測定値に以下に示すカレンズＭＯＩ（登録商標）（昭和電工製）の密度を乗じて粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を算出した。また、実施例７～１２、比較例９～１６については、動粘度の測定値に以下に示すカレンズＡＯＩ（登録商標）（昭和電工製）の密度を乗じて粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を算出した。
（カレンズＭＯＩ（登録商標）の密度）１．０９６ｇ／ｃｍ３（２５℃）
（カレンズＡＯＩ（登録商標）の密度）１．１３３ｇ／ｃｍ３（２５℃）
　表１～表４に示すとおり、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する実施例１～１２の組成物は、２５℃で３０日間保管した後の粘度が十分に低く、外観評価は「変化なし」であった。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超含まれている比較例１～１６の組成物では、２５℃で３０日間の保管することにより粘度が高くなりすぎて、粘度の測定ができなかった。また、比較例１～１６の組成物では、外観評価が「水飴状」または「固化」となった。
（不飽和化合物）
＜実施例１３＞（（ポリ）オールとＭＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）１６５ｇ、実施例１の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）７７．５ｇを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物１を合成した。
＜比較例１７＞（（ポリ）オールとＭＯＩとの反応生成物）
　実施例１の組成物に換えて、比較例１の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、不飽和ウレタン化合物２を合成した。
＜比較例１８＞（（ポリ）オールとＭＯＩとの反応生成物）
　実施例１の組成物に換えて、比較例７の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、不飽和ウレタン化合物３を合成した。
＜実施例１４＞（（ポリ）オールとＡＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）１６５ｇ、実施例９の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）７０．５ｇを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物４を合成した。
＜比較例１９＞（（ポリ）オールとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例９の組成物に換えて、比較例１２の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、不飽和ウレタン化合物５を合成した。
＜比較例２０＞（（ポリ）オールとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例９の組成物に換えて、比較例１６の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、不飽和ウレタン化合物６を合成した。
　実施例１３、１４、比較例１７～２０で得られた不飽和ウレタン化合物１～６を含む反応液の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り２５℃で音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製ＳＶ型粘度計（ＳＶ－１０型））を用いて、測定した。その結果を表５および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１３では、適正な粘度の不飽和ウレタン化合物１が得られ、問題なく不飽和ウレタン化合物を製造できた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例１７および１８では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ウレタン化合物２および３の製造中にゲル化した。
　表６に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１４では、適正な粘度の不飽和ウレタン化合物４が得られ、問題なく不飽和ウレタン化合物を製造できた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例１９および２０では、不飽和ウレタン化合物５および６の粘度が高く、製造中に一部がゲル化した。
＜実施例１５＞（（ポリ）アミンとＭＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＭＯＩ－ＢＰ（２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート）６６．４ｇと３，５－ジメチルピラゾール７７．４ｇとを仕込み、温度を３５℃に保って実施例２の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を１２２．６ｇ供給し、２時間反応させて不飽和ウレア化合物１を合成した。
＜比較例２１＞（（ポリ）アミンとＭＯＩとの反応生成物）
　実施例２の組成物に換えて、比較例２の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、不飽和ウレア化合物２を合成した。
＜比較例２２＞（（ポリ）アミンとＭＯＩとの反応生成物）
　実施例２の組成物に換えて、比較例５の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、不飽和ウレア化合物３を合成した。
＜実施例１６＞（（ポリ）アミンとＡＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量１０００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５－ジメチルピラゾール１１５．９ｇと２－アセトキシ－１－メトキシプロパン１５５．０ｇとを仕込み、温度を１５℃に保って実施例８の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を１７４．０ｇ供給し、３０分反応させた。続いて、ｎ－ヘキサンを３２０．０ｇ添加し、０℃に冷却することで不飽和ウレア化合物４を晶析させた。得られた結晶をろ過にて回収し、ｎ－ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して不飽和ウレア化合物４を単離した。
＜比較例２３＞（（ポリ）アミンとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例８の組成物に換えて、比較例１０の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、不飽和ウレア化合物５を合成した。
＜比較例２４＞（（ポリ）アミンとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例８の組成物に換えて、比較例１５の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、不飽和ウレア化合物６を合成した。
　実施例１５、１６、比較例２１～２４で得られた不飽和ウレア化合物１～６を含む反応液の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り２５℃で音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製ＳＶ型粘度計（ＳＶ－１０型））を用いて、測定した。その結果を表７および８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１５では、適正な粘度の不飽和ウレア化合物１が得られ、問題なく不飽和ウレア化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例２１および２２では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ウレア化合物２および３の製造中にゲル化した。
　表８に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１６では、適正な粘度の不飽和ウレア化合物４が得られ、問題なく不飽和ウレア化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例２３および２４では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ウレア化合物５および６の製造中にゲル化した。
＜実施例１７＞（（ポリ）カルボン酸とＭＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、デカン酸１７７．３ｇと実施例３の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）１５６．５ｇとジブチル錫ジラウレートとを０．８ｇ仕込み、温度を８０℃に保って１２時間反応させて不飽和アミド化合物１を合成した。
＜比較例２５＞（（ポリ）カルボン酸とＭＯＩとの反応生成物）
　実施例３の組成物に換えて、比較例３の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、不飽和アミド化合物２を合成した。
＜比較例２６＞（（ポリ）カルボン酸とＭＯＩとの反応生成物）
　実施例３の組成物に換えて、比較例８の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、不飽和アミド化合物３を合成した。
＜実施例１８＞（（ポリ）カルボン酸とＡＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、デカン酸１７７．３ｇと実施例７の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）１４２．４ｇとジブチル錫ジラウレートとを０．８ｇ仕込み、温度を８０℃に保って１２時間反応させて不飽和アミド化合物４を合成した。
＜比較例２７＞（（ポリ）カルボン酸とＡＯＩとの反応生成物）
　実施例７の組成物に換えて、比較例１１の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして、不飽和アミド化合物５を合成した。
＜比較例２８＞（（ポリ）カルボン酸とＡＯＩとの反応生成物）
　実施例７の組成物に換えて、比較例１４の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして、不飽和アミド化合物６を合成した。
　実施例１７、１８、比較例２５～２８で得られた不飽和アミド化合物１～６を含む反応液の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り２５℃で音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製ＳＶ型粘度計（ＳＶ－１０型））を用いて、測定した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１７では、適正な粘度の不飽和アミド化合物１が得られ、問題なく不飽和アミド化合物を製造できた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例２５および２６では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和アミド化合物２および３の製造中にゲル化した。
　表１０に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１８では、適正な粘度の不飽和アミド化合物４が得られ、問題なく不飽和アミド化合物を製造できた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例２７および２８では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和アミド化合物５および６の製造中にゲル化した。
＜実施例１９＞（（ポリ）チオールとＭＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、１－オクタンチオール１７７．３ｇと実施例４の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を１８４．３ｇ仕込み、温度を８０℃に保って２４時間反応させて不飽和チオウレタン化合物１を合成した。
＜比較例２９＞（（ポリ）チオールとＭＯＩとの反応生成物）
　実施例４の組成物に換えて、比較例４の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、不飽和チオウレタン化合物２を合成した。
＜比較例３０＞（（ポリ）チオールとＭＯＩとの反応）
　実施例４の組成物に換えて、比較例６の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、不飽和チオウレタン化合物３を合成した。
＜実施例２０＞（（ポリ）チオールとＡＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、１－オクタンチオール１７７．３ｇと実施例１２の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を１６７．７ｇ仕込み、温度を８０℃に保って２４時間反応させて不飽和チオウレタン化合物４を合成した。
＜比較例３１＞（（ポリ）チオールとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例１２の組成物に換えて、比較例９の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、不飽和チオウレタン化合物５を合成した。
＜比較例３２＞（（ポリ）チオールとＡＯＩとの反応生成物）
　実施例１２の組成物に換えて、比較例１３の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２０と同様にして、不飽和チオウレタン化合物６を合成した。
　実施例１９、２０、比較例２９～３２で得られた不飽和チオウレタン化合物１～６を含む反応液の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り２５℃で音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製ＳＶ型粘度計（ＳＶ－１０型））を用いて、測定した。その結果を表１１および１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１１に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例１９では、適正な粘度の不飽和チオウレタン化合物１が得られ、問題なく不飽和チオウレタン化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例２９および３０では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和チオウレタン化合物２および３の製造中にゲル化した。
　表１２に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例２０では、適正な粘度の不飽和チオウレタン化合物４が得られ、問題なく不飽和チオウレタン化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例３１および３２では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和チオウレタン化合物５および６の製造中にゲル化した。
＜実施例２１＞（オキシム化合物とＭＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、２－ブタノンオキシム（以下、「ＭＥＫオキシム」ともいう）１６７．０ｇを仕込み、温度を３５℃に保って実施例６の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を２９３．１ｇ供給し、２時間反応させて不飽和ブタノンオキシム化合物１として、ＭＯＩ－ＢＭ（２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）を合成した。ＭＯＩ－ＢＭは、（２－ブタノンオキシム－Ｏ－（Ｅ）－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）と２－ブタノンオキシム－Ｏ－（Ｚ）－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）との混合物である。
　なおこのようなＭＯＩ－ＢＭの具体的な商品の例としては、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）などがある。
＜比較例３３＞（オキシム化合物とＭＯＩとの反応生成物）
　実施例６の組成物に換えて、比較例３の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、不飽和ブタノンオキシム化合物２を合成した。
＜比較例３４＞（オキシム化合物とＭＯＩとの反応生成物）
　実施例６の組成物に換えて、比較例７の組成物（化合物（Ａ）がＭＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、不飽和ブタノンオキシム化合物３を合成した。
＜実施例２２＞（オキシム化合物とＡＯＩとの反応生成物）
　撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、温度を１５℃に保ってＭＥＫオキシム１６７．０ｇと、実施例１０の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）とを２６６．７ｇ同時供給し、１時間反応させて不飽和ブタノンオキシム化合物４として、ＡＯＩ－ＢＭ（２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）を合成した。ＡＯＩ－ＢＭは、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（Ｅ）－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）と２－ブタノンオキシム－Ｏ－（Ｚ）－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）の混合物である。
＜比較例３５＞（オキシム化合物とＡＯＩとの反応生成物）
　実施例１０の組成物に換えて、比較例１１の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、不飽和ブタノンオキシム化合物５を合成した。
＜比較例３６＞（オキシム化合物とＡＯＩとの反応生成物）
　実施例１０の組成物に換えて、比較例１５の組成物（化合物（Ａ）がＡＯＩである）を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして、不飽和ブタノンオキシム化合物６を合成した。
　実施例２１、２２、比較例３３～３６で得られた不飽和ブタノンオキシム化合物１～６を含む反応液の粘度を、ＪＩＳ―Ｚ　８８０３：２０１１に則り２５℃で音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製ＳＶ型粘度計（ＳＶ－１０型））を用いて、測定した。その結果を表１３および１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１３に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例２１では、適正な粘度の不飽和ブタノンオキシム化合物１が得られ、問題なく不飽和ブタノンオキシム化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例３３および３４では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ブタノンオキシム化合物２および３の製造中にゲル化した。
　表１４に示すように、化合物（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有する組成物を用いて製造した実施例２２では、適正な粘度の不飽和ブタノンオキシム化合物４が得られ、問題なく不飽和ブタノンオキシム化合物を製造することができた。
　これに対し、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が２．０質量部超の組成物を用いて製造した比較例３５および３６では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ブタノンオキシム化合物５および６の製造中にゲル化した。
　以上の結果に示すとおり、化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２～２．０質量部であるか否かによって、組成物の保管中の挙動に大きな差異が見られた。また、組成物と、（ポリ）オール、（ポリ）アミン、（ポリ）カルボン酸、（ポリ）チオール、オキシム化合物のいずれの化合物と、を反応させて得た不飽和化合物の粘度においても、組成物中の化合物（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量が０．００００２～２．０質量部であるか否かによって、大きな差異が見られた。
　これらの結果から、組成物の保管中の安定性を判別する指標、および組成物を原料として不飽和化合物を製造した場合に製造中に急激な粘度上昇および／またはゲル化が発生するか否かを判別する指標として、組成物中の化合物Ｂの濃度が有用であることが確認された。
　本発明によれば、不飽和イソシアネート化合物を含有する組成物の保管時の安定性および輸送時の安定性を向上することができる。

Claims (15)

  1. 　一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含む組成物であり、　前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００００２～２．０質量部含有することを特徴とする組成物。
    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　…（１）
    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　　…（２）
    （一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、エーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２は同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）
  2. 　前記化合物（Ａ）が、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、及び１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記組成物中の前記化合物（Ａ）の含有量が９５．０質量％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記組成物中の前記化合物（Ａ）の含有量が９７．０質量％～９９．９質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
  5. 　添加物として、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジンからなる群より選ばれるいずれか一種をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　組成物の製造方法であって、
    　一般式（１）で示される化合物（Ａ）と、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を２．０質量部超の量で含有する混合物を、製造する工程と、
    　前記混合物を２．０～４．０の還流比、１．０～１０．０ｋＰａの圧力、９０～１４０℃の蒸留温度で蒸留法により精製する精製工程とを含み、
    　前記精製工程において、蒸留後の蒸留装置内に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを供給し、前記蒸留装置内の圧力を大気圧に戻す減圧ブレーク工程と、蒸留後の前記蒸留装置内の前記精製物を容器に収容し、前記容器内の気相部に露点－３０℃以下の乾燥窒素ガスを充填する充填工程とを行うことを特徴とする組成物の製造方法。
    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　…（１）
    （Ｒ１－ＣＯＯ）ｎ－Ｒ２－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２－（ＯＣＯ－Ｒ１）ｍ　　…（２）
    （一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１は炭素数２～７のエチレン性不飽和基である。Ｒ２は炭素数１～７のｍ＋ｎ価の炭化水素基であり、エーテル基を含んでいてもよい。一般式（１）と一般式（２）のＲ１およびＲ２は同じである。ｎおよびｍは１または２の整数である。）
  7. 　前記精製工程によって得られた組成物が、
    　前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．００００２～０．２質量部含有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物の製造方法。
  8. 　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－またはビニル基である、請求項６または７に記載の組成物の製造方法。
  9. 　前記減圧ブレーク工程において供給する前記乾燥窒素ガスおよび前記充填工程において充填する前記乾燥窒素ガスは、露点が－７０℃以上である、請求項６～８のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  10. 　前記精製工程において蒸留法を行う際、前記混合物の加熱を開始する前に、前記混合物に添加物として、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、クレゾール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジンからなる群より選ばれるいずれか一種を添加する工程を有する、請求項６～９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  11. 　請求項１または請求項２に記載の組成物と、活性水素を有する化合物とを混合し、前記組成物に含まれる化合物（Ａ）と前記活性水素を有する化合物とを反応させて反応生成物を得る工程を含む不飽和化合物の製造方法。
  12. 　前記活性水素を有する化合物が、アルコール、チオール、アミンまたはカルボン酸である請求項１１に記載の不飽和化合物の製造方法。
  13. 　前記反応生成物が、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物である請求項１１または請求項１２に記載の不飽和化合物の製造方法。
  14. 　前記反応生成物が、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－メタクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２－ブタノンオキシム－Ｏ－（カルバモイルエチル－２－アクリレート）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレートからなる群より選ばれるいずれか１種である請求項１１または請求項１２に記載の不飽和化合物の製造方法。
  15. 　前記組成物に含まれる化合物（Ａ）と前記活性水素を有する化合物とを反応させる際の反応温度は、－１０～１００℃である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の不飽和化合物の製造方法。
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