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WO2019239850A1 - 波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置 - Google Patents

波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置 Download PDF

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WO2019239850A1
WO2019239850A1 PCT/JP2019/020654 JP2019020654W WO2019239850A1 WO 2019239850 A1 WO2019239850 A1 WO 2019239850A1 JP 2019020654 W JP2019020654 W JP 2019020654W WO 2019239850 A1 WO2019239850 A1 WO 2019239850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wavelength conversion
conversion member
skeleton
inorganic material
phosphor particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/020654
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰太郎 福本
忠仁 古山
俊輔 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019057862A external-priority patent/JP2020095233A/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to CN201980033998.6A priority Critical patent/CN112154358A/zh
Priority to DE112019002989.4T priority patent/DE112019002989T5/de
Priority to US17/052,822 priority patent/US20210231294A1/en
Publication of WO2019239850A1 publication Critical patent/WO2019239850A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/02—Structural details or components not essential to laser action
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion member and a wavelength conversion element that convert the wavelength of light emitted from a light emitting diode (LED: Light Emitting Diode), a laser diode (LD: Laser Diode), and the like, and a method for manufacturing the same, and The present invention relates to a light emitting device.
  • LED Light Emitting Diode
  • LD Laser Diode
  • next-generation light-emitting device that replaces fluorescent lamps and incandescent lamps
  • attention has been focused on light-emitting devices using LEDs and LDs from the viewpoint of low power consumption, small size and light weight, and easy light quantity adjustment.
  • a wavelength conversion member that absorbs part of light from the LED and converts it into yellow light is disposed on the LED that emits blue light.
  • a light emitting device is disclosed. This light emitting device emits white light that is a combined light of blue light emitted from the LED and yellow light emitted from the wavelength conversion member.
  • a wavelength conversion member in which phosphor particles are dispersed in a resin matrix has been used.
  • a wavelength conversion member using such a resin matrix is discolored and deformed by receiving heat or irradiation light emitted from an LED or LD, and this is a cause of reducing the performance of the wavelength conversion member. It was.
  • the wavelength conversion member has a feature that a glass matrix as a base material is not easily deteriorated by heat or irradiation light from an LED, and problems such as discoloration and deformation hardly occur.
  • the present invention provides a wavelength conversion member and a wavelength conversion element capable of suppressing a decrease in light emission intensity over time and dissolution of constituent materials when irradiated with light from a high-power LED or LD, and those
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a light emitting device.
  • the wavelength conversion member of the present invention is a wavelength conversion member including a matrix and phosphor particles dispersed in the matrix, and the matrix is filled in a skeleton made of an inorganic material and a hole formed by the skeleton.
  • a transparent material, and the inorganic material has a higher thermal conductivity than the transparent material.
  • the skeleton made of an inorganic material has higher thermal conductivity than glass or resin, and as a heat conduction path, when the wavelength conversion member is irradiated with heat from the light source or excitation light, Since the generated heat is efficiently released to the outside, an increase in the temperature of the wavelength conversion member can be suppressed.
  • a difference in refractive index between the skeleton and the hole can be reduced, and light scattering can be suppressed.
  • the translucency of the wavelength conversion member is increased, excitation light and fluorescence emitted from the phosphor particles can be efficiently extracted.
  • the skeleton is preferably made of a sintered body. This makes it easy to increase the thermal conductivity of the skeleton.
  • the phosphor particles are preferably dispersed in the pores.
  • the phosphor particles are preferably dispersed inside the skeleton.
  • the phosphor particles are in contact with both the skeleton and the pores.
  • the volume ratio of the transparent material to the entire wavelength conversion member is preferably 10 to 80%. If it does in this way, both translucency and heat dissipation can be made compatible.
  • the refractive index difference between the inorganic material and the transparent material is preferably 0.3 or less. In this way, excessive scattering occurring at the interface between the skeleton made of an inorganic material and the transparent material can be suppressed, and the scattering state can be controlled so that the fluorescence emitted from the phosphor particles can be efficiently extracted.
  • the skeleton is preferably formed by three-dimensionally connecting the inorganic material powder.
  • the pores are not substantially independent. If it does in this way, a transparent material can fully be filled, and extra scattering can be suppressed.
  • the inorganic material preferably contains at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, and boron nitride. Since the above inorganic materials have higher thermal conductivity than transparent materials such as glass and resin, the thermal conductivity of the skeleton made of inorganic materials is increased, and the heat generated by the phosphor particles is effectively released to the outside. be able to.
  • the transparent material is preferably glass.
  • the transparent material is preferably a resin.
  • the wavelength conversion member of the present invention preferably has a thickness of 1000 ⁇ m or less. If it does in this way, excessive scattering of a wavelength conversion member can be reduced and luminous efficiency can be raised.
  • the wavelength conversion member of the present invention preferably has a thermal diffusivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more. If it does in this way, excessive heat_generation
  • the wavelength conversion member of the present invention preferably has a quantum efficiency of 20% or more.
  • the method for producing a wavelength conversion member according to the present invention is a method for producing the above-described wavelength conversion member, the step of firing inorganic material powder to produce a skeleton made of an inorganic material, and preparing a mixture of phosphor particles and a transparent material And a step of impregnating the pores formed by the skeleton with the step of performing the step.
  • the maximum temperature when firing the inorganic material powder is 1600 ° C. or less.
  • the maximum temperature when the skeleton is impregnated with a mixture of phosphor particles and a transparent material is 1000 ° C. or less.
  • the wavelength conversion member manufacturing method of the present invention is the above-described wavelength conversion member manufacturing method, comprising a step of preparing a mixture of phosphor particles and inorganic material powder, firing the mixture, and having a skeleton made of an inorganic material. And a step of producing a sintered body in which phosphor particles are dispersed inside the skeleton, and a step of impregnating pores formed by the skeleton with a transparent material.
  • the maximum temperature when firing a mixture of phosphor particles and inorganic material powder is 1600 ° C. or lower.
  • the maximum temperature when the transparent material is impregnated in the skeleton is 1000 ° C. or less.
  • the average particle size of the inorganic material powder is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the wavelength conversion element of the present invention is characterized by comprising the above-described wavelength conversion member and a substrate bonded to the wavelength conversion member.
  • the substrate is preferably bonded to the wavelength conversion member with a transparent material exposed from the surface of the wavelength conversion member.
  • the method for producing a wavelength conversion element of the present invention includes a step of firing inorganic material powder to prepare a skeleton made of an inorganic material, a step of preparing a mixture of phosphor particles and a transparent material, and a pore formed by the skeleton. A step of impregnating the substrate, a step of bringing the substrate and the skeleton into close contact before the mixture is cured, and a step of integrating the skeleton and the substrate with the mixture exposed from the pores.
  • the method for producing a wavelength conversion element of the present invention includes a step of preparing a mixture of phosphor particles and an inorganic material powder, firing the mixture, having a skeleton made of an inorganic material, and phosphor particles dispersed within the skeleton
  • the step of producing a sintered body, the step of impregnating the pores formed by the skeleton with a transparent material, the substrate and the sintered body are brought into close contact before the transparent material is cured, and the transparent material exposed from the pores, A step of integrating the sintered body and the substrate.
  • a light-emitting device of the present invention is characterized by comprising the above-described wavelength conversion member and a light source that irradiates the wavelength conversion member with excitation light.
  • the light-emitting device of the present invention is characterized by comprising the above-described wavelength conversion element and a light source that irradiates the wavelength conversion element with excitation light.
  • the light source is preferably a laser diode.
  • a wavelength conversion member and a wavelength conversion element capable of suppressing a decrease in light emission intensity over time and dissolution of constituent materials even when irradiated with light of a high-power LED or LD, and their A manufacturing method and a light-emitting device can be provided.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional photograph of the wavelength conversion member of Example 1.
  • FIG. It is typical sectional drawing which shows one Embodiment of the wavelength conversion element of this invention. It is typical sectional drawing which shows the light-emitting device using the wavelength conversion member which concerns on one Embodiment of this invention. It is typical sectional drawing which shows the light-emitting device using the wavelength conversion element which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion member according to an embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion member 10 contains phosphor particles 2 inside the matrix 1.
  • the matrix 1 is formed of a skeleton made of the inorganic material 3 and a transparent material 4 filled in the pores of the skeleton made of the inorganic material 3, and the phosphor particles 2 are either the inorganic material 3 or the transparent material 4. , Or both in contact with both.
  • hole part is filled with the transparent material 4, a part of void
  • FIG. each component will be described in detail.
  • the phosphor particles in the present invention are not particularly limited as long as the phosphor particles emit fluorescence upon incidence of excitation light. Specific examples include, for example, oxide phosphors, nitride phosphors, oxynitride phosphors, chlorides. Product phosphor, acid chloride phosphor, sulfide phosphor, oxysulfide phosphor, halide phosphor, chalcogenide phosphor, aluminate phosphor, halophosphate chloride phosphor and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a step of firing inorganic material powder to produce a skeleton made of inorganic material, phosphor particles and transparent A step of preparing a mixture of materials, a manufacturing method including a step of impregnating the mixture into pores formed by a skeleton, or (ii) a step of preparing a mixture of phosphor particles and inorganic material powder, and baking the mixture
  • a manufacturing method including a step of producing a sintered body having a skeleton made of an inorganic material, and phosphor particles dispersed in the skeleton, and a step of impregnating a void portion formed by the skeleton with a transparent material.
  • the wavelength conversion member is obtained by the production method (ii) or when glass is used as the transparent material, it is preferable to use a phosphor particle that is less susceptible to thermal deterioration during firing or impregnation.
  • the phosphor particles are oxide phosphors, particularly oxide phosphors having a garnet structure (Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , Lu 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ etc.). It is preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the phosphor particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m. If the average particle size of the phosphor particles is too small, the emission intensity tends to decrease. On the other hand, if the average particle size is too large, it is difficult to uniformly disperse the phosphor particles in the matrix, and the luminescent color may become non-uniform.
  • the average particle diameter means a value measured by the laser diffraction method, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the cumulative amount is accumulated from the smaller particle. The particle size is 50%.
  • the volume percentage of the phosphor particles in the total amount of the phosphor particles and the inorganic material is preferably 0.01 to 90% in any of the above methods (i) and (ii), and 0.01 to 70%. Is more preferable, and 0.01 to 50% is particularly preferable.
  • the volume percentage of the phosphor particles in the total amount of the phosphor particles and the inorganic material is described as the phosphor particle content. If the content of the phosphor particles is too large, the content of the inorganic material in the mixture of the phosphor particles and the inorganic material is relatively reduced, and the thermal conductivity of the matrix may be lowered. Moreover, when there is too little phosphor particle content, it becomes difficult to obtain sufficient light emission intensity.
  • the phosphor particle content is preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.1 to 35%, and particularly preferably 1 to 20%.
  • the dispersed state include (1) a state where the phosphor particles are dispersed in the pores, and (2) a state where the phosphor particles are dispersed inside the skeleton.
  • State (1) is preferable because it can be relatively easily produced by the above-described production method (i).
  • the state (2) can be manufactured by the above-described manufacturing method (ii), and since the skeleton having high thermal conductivity and the phosphor particles are bound, the heat generated by the phosphor particles is particularly effectively released to the outside. It becomes easy and preferable.
  • the phosphor particles may be in contact with both the skeleton and the pores.
  • the inorganic material is preferably a ceramic powder. Specifically, it is preferable to contain at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, and boron nitride.
  • the inorganic material powder as a raw material, in addition to the above inorganic material, a raw material from which at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride and boron nitride can be obtained by firing.
  • hydroxide, carbonate, fluoride, chloride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic material has a higher thermal conductivity than transparent materials such as glass and resin, the heat generated by the phosphor particles can be effectively released to the outside.
  • aluminum oxide and magnesium oxide are preferable because of their relatively high thermal conductivity.
  • magnesium oxide is more preferable because of high heat conductivity and low light absorption.
  • Inorganic materials have a higher thermal conductivity than transparent materials.
  • the thermal conductivity of the inorganic material is preferably 5 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 or more, more preferably 10 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 or more, and 25 W ⁇ m ⁇ . It is particularly preferred that it is 1 ⁇ K ⁇ 1 or more. If it does in this way, it will become easy to discharge
  • the thermal conductivity of magnesium oxide is about 45 to 60 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 .
  • the skeleton made of the inorganic material is preferably formed by three-dimensionally connecting the inorganic material powder.
  • a bicontinuous porous body (a porous body in which the skeleton and the pores are three-dimensionally continuous) is formed. It is preferable to form. With such a structure, the transparent material can be more easily impregnated into the matrix. Moreover, it becomes easy to discharge
  • the fact that the inorganic material powder is three-dimensionally connected can be confirmed from a three-dimensional image captured using a micro X-ray CT scanner.
  • the skeleton made of an inorganic material is preferably made of a sintered body (powder sintered body). If it does in this way, it will become easy to fully bind inorganic material powder, and it will become easy to make thermal conductivity of skeleton high.
  • a mixed sintered body in which phosphor particles are dispersed inside a skeleton made of an inorganic material can be obtained.
  • the skeleton made of an inorganic material is a sintered body, and the phosphor particles are dispersed inside the skeleton, or the phosphor particles are separated from the skeleton.
  • a wavelength conversion member in contact with both of the holes can be obtained.
  • the mixed sintered body is preferable because the phosphor particles and the skeleton are bonded to each other by firing, and thus heat generated by the phosphor particles can be more effectively released to the outside.
  • the pores formed by the skeleton are not substantially independent. If it does in this way, a transparent material can fully be filled and unnecessary scattering can be suppressed.
  • substantially not independent means that, in a three-dimensional image picked up using a micro X-ray CT scanner, the volume of independent holes is 1% of the total holes. It means the following cases.
  • the central pore diameter of the pore is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the central pore diameter is too small, the transparent material is not sufficiently filled and voids remain, resulting in excessive scattering. On the other hand, if the pore diameter is too large, when the phosphor particles are dispersed in the pores, the phosphor particles and the skeleton made of an inorganic substance are not sufficiently in contact with each other, and the heat generated by the phosphor particles cannot be sufficiently dissipated.
  • the center pore diameter means a value measured using a mercury intrusion method, and indicates a pore diameter having a larger peak value in the pore diameter distribution measured by the mercury intrusion method.
  • the glass used as the transparent material preferably has a softening point of 250 to 1000 ° C., more preferably 300 to 950 ° C., and particularly preferably 350 to 900 ° C. in consideration of thermal deterioration of the phosphor particles. preferable. Since glass is superior in heat resistance as compared with a resin that is an organic matrix, a wavelength conversion member that is more excellent in heat resistance can be produced. If the softening point of the glass is too low, softening deformation may occur due to heat generated from the phosphor particles. On the other hand, if the softening point of the glass is too high, an impregnation treatment at a higher temperature is required. Therefore, when using phosphor particles with low heat resistance, the softening point of glass is preferably 600 ° C. or lower.
  • the resin used as the transparent material examples include general resins such as a thermoplastic resin such as silicone and a thermosetting resin such as epoxy resin. Since the resin has a lower softening point than glass and can be impregnated at a lower temperature, it is particularly useful when using phosphor particles with low heat resistance, resulting in a reduction in manufacturing cost. it can. Moreover, since specific gravity is small compared with glass, a lighter wavelength conversion member can be produced.
  • an optimal transparent material can be used in consideration of the heat resistance and manufacturing cost of the phosphor particles.
  • the volume ratio of the transparent material in the entire wavelength conversion member is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 30 to 50%.
  • the ratio of the transparent material is too large, the inorganic material forming the skeleton becomes too small, and it becomes difficult to obtain a desired heat dissipation effect.
  • the ratio of the transparent material is too small, the number of holes that are not filled with the transparent material increases, and air remains inside. As a result, it becomes difficult to reduce light scattering due to the difference in refractive index (nd) between air and the matrix, and the light transmissivity of the wavelength conversion member is lowered, so that the light extraction efficiency is lowered.
  • the difference in refractive index (nd) between the inorganic material and the transparent material constituting the matrix is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.1 or less. In this way, excessive scattering occurring at the interface between the skeleton made of an inorganic material and the transparent material can be suppressed, and the scattering state can be adjusted so that the fluorescence emitted from the phosphor particles can be efficiently extracted.
  • the refractive index difference is not limited to the above.
  • the shape of a wavelength conversion member is not specifically limited, Usually, it is plate shape (rectangular plate shape, disk shape, etc.).
  • the thickness of the wavelength conversion member can be appropriately selected so as to obtain the light of the target color. Specifically, the thickness is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 500 ⁇ m or less. When the thickness of the wavelength conversion member is too large, light scattering and absorption in the wavelength conversion member become too large, and the emission efficiency of excitation light and fluorescence tends to decrease.
  • the thickness of the wavelength conversion member is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the wavelength conversion member is too small, the mechanical strength tends to decrease. Moreover, since it is necessary to increase the content of the phosphor particles in order to obtain a desired emission intensity, the skeleton and the transparent material made of an inorganic material are relatively reduced, and the thermal conductivity and light transmittance are reduced. There is a tendency to decrease.
  • the wavelength conversion member of the present invention is composed of phosphor particles and a matrix having excellent thermal conductivity, it tends to have a high thermal diffusivity.
  • the thermal diffusivity of the wavelength conversion member is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more, and 2 ⁇ 10. Particularly preferably, it is ⁇ 6 m 2 / s or more.
  • the quantum efficiency of the wavelength conversion member is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more. If the quantum efficiency is too low, the energy that becomes heat loss in the light absorbed during wavelength conversion increases, and the temperature of the phosphor tends to rise. As a result, a decrease in brightness tends to be caused by temperature quenching.
  • quantum efficiency points out the value calculated by a following formula, and can be measured using an absolute PL quantum yield apparatus.
  • Quantum efficiency ⁇ (number of photons emitted from the sample as fluorescence) / (number of photons absorbed by the sample) ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the wavelength conversion member includes (i) a step of firing inorganic material powder to prepare a skeleton made of inorganic material, a step of preparing a mixture of phosphor particles and a transparent material, and impregnating the pores formed by the skeleton with the mixture Or (ii) preparing a mixture of phosphor particles and inorganic material powder, firing the mixture, having a skeleton made of an inorganic material, and phosphor particles dispersed inside the skeleton It can be produced by any one of a production method including a step of producing a sintered body and a step of impregnating a pore portion formed of a transparent material with a transparent material.
  • a sintered body having a skeleton made of an inorganic material is prepared by pressing an inorganic material powder with a mold and firing the obtained preform.
  • the sintered body can be obtained by adding an organic component such as a binder or a solvent to the inorganic material powder to form a paste, and then firing the paste. If it does in this way, it will become easy to form the preforming body of a desired shape using methods, such as green sheet fabrication.
  • after removing the organic component in the degreasing step (about 600 ° C.), it can be fired at the sintering temperature of the inorganic material powder.
  • polypropylene carbonate, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose, nitrocellulose, polyester carbonate and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
  • terpineol isoamyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate or the like can be used alone or in combination.
  • the paste may contain a sintering aid.
  • a sintering aid By adding a sintering aid, fusion between particles is promoted, and the thermal conductivity of a skeleton made of an inorganic material is easily improved. In addition, the firing temperature can be lowered, and the thermal deterioration of the phosphor can be easily suppressed.
  • the sintering aid include crystalline powders such as magnesium phosphate, zirconium phosphate, manganese oxide, barium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride. Silicic acid-based and phosphoric acid-based oxide amorphous powders can be used.
  • a sintering aid containing the same metal cation as the metal cation contained in the inorganic material powder it is preferable to use magnesium phosphate and / or magnesium fluoride as a sintering aid.
  • the main component of the skeleton made of an inorganic material can be magnesium oxide, and it is easy to suppress unintentional crystal formation due to different cations.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the sintering aid is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the sintering aid can easily enter between the inorganic material powders.
  • the reactivity of the sintering aid is increased and it becomes easy to soften at a low temperature, so that the inorganic material powder is easily fused by sintering. As a result, the thermal diffusivity of the wavelength conversion member is easily improved. If the particle size of the sintering aid is too large, the above effect is difficult to obtain.
  • the lower limit value of the average particle diameter is not particularly limited, but is generally 0.001 ⁇ m or more.
  • the sintering aid is preferably contained in an amount of 0.01 to 30%, more preferably 0.1 to 20% by volume with respect to the mixture of the inorganic material powder and the sintering aid.
  • the content is particularly preferably 0.5 to 10%.
  • the raw material powder having a small particle size can be regarded as the sintering aid. In this case, since the raw material powder having a smaller particle size has higher reactivity and is easily softened at a low temperature, it functions as a sintering aid.
  • the inorganic material powder a raw material from which at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, and boron nitride can be obtained by firing can be used.
  • oxides, nitrides, hydroxides, fluorides, chlorides, carbonates can be used.
  • aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, boron nitride, magnesium hydroxide It is preferable to use aluminum hydroxide, boron fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, magnesium chloride, aluminum chloride, magnesium carbonate, or the like. These can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • Magnesium fluoride is easy to sinter at low temperatures, and in particular in the production method (ii) described later, it is possible to suppress the thermal deterioration of the phosphor particles due to sintering and to suppress the decrease in the luminous efficiency of the wavelength conversion member. it can. In this case, at least a part of the fluorine component (F 2 ) is eliminated by sintering, and a skeleton containing magnesium oxide (MgO) can be obtained.
  • the maximum temperature when firing the inorganic material powder is preferably 1600 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. or less, and particularly preferably 1200 ° C. or less.
  • the lower limit of the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably 900 ° C. or higher.
  • the average particle size (D 50 ) of the inorganic material powder is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the particle size of the inorganic material powder is too small, pores are not sufficiently formed, and impregnation of the transparent material becomes difficult. In addition, if the particle size of the inorganic material powder is too large, the particles are difficult to fuse with each other, making it difficult to form a three-dimensional continuous skeleton.
  • a mixture of phosphor particles and a transparent material is prepared.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • phosphor particles can be introduced into a liquid resin main liquid and a curing agent at room temperature to form a mixture.
  • a fluorescent substance particle can be added to the glass melt
  • the impregnation temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower, and particularly preferably 900 ° C. or lower. If the impregnation temperature is too high, the phosphor particles are likely to be thermally deteriorated. When glass is used for the transparent material, if the impregnation temperature is too low, the softening flow of the glass becomes insufficient and the pores are not sufficiently filled. Therefore, the lower limit of the impregnation temperature is preferably 200 ° C.
  • the impregnation temperature of resin before hardening is 100 degrees C or less, It is more preferable that it is 50 degrees C or less, It is especially preferable that it is normal temperature.
  • the heating temperature is preferably 350 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, and preferably 150 ° C. or lower. If the heating temperature is too high, the resin may be thermally decomposed.
  • the phosphor particles are present in the pores of the skeleton by being dispersed in the transparent material.
  • the phosphor particles may be in contact with the skeleton. That is, the phosphor particles may be in contact with both the skeleton and the pores.
  • a mixture of phosphor particles and inorganic material powder is prepared, and the mixture is fired to produce a sintered body including the phosphor particles.
  • the maximum temperature when firing the mixture of the phosphor particles and the inorganic material powder is preferably 1600 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. or less, and particularly preferably 1200 ° C. or less. preferable.
  • the valence of the luminescent center ion in the phosphor particles may change, and the quantum yield of the phosphor particles may decrease. Therefore, when firing the mixture of phosphor particles and inorganic material powder, it is preferable to fire in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. By doing so, it is possible to suppress a change in the valence of the luminescent center ion.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere containing hydrogen.
  • the inert atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • baking can be performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the average particle size (D 50 ) of the inorganic material powder is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the particle size of the inorganic material powder is too small, pores are not sufficiently formed, and impregnation of the transparent material becomes difficult. In addition, if the particle size of the inorganic material powder is too large, the particles are difficult to fuse with each other, making it difficult to form a three-dimensional continuous skeleton.
  • the pores formed by the skeleton are impregnated with the transparent material.
  • the same method as the production method (i) can be applied.
  • the phosphor particles are dispersed inside the skeleton made of an inorganic material.
  • the phosphor particles may protrude from the skeleton. That is, the phosphor particles may be in contact with both the skeleton and the pores.
  • the phosphor particles present in the skeleton and the phosphor particles present in the transparent material may be the same or different.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion element 30 includes a wavelength conversion member 10 and a substrate 6 bonded to the wavelength conversion member 10.
  • the wavelength conversion member 10 and the substrate 6 are joined to each other by the transparent material 4 exposed from the surface of the wavelength conversion member 10, that is, a skeleton made of the inorganic material 3 is formed by the skeleton.
  • the substrate 6 is joined with the same material as the transparent material 4 filling the hole.
  • the wavelength conversion member and the substrate are joined to each other by the transparent material exposed from the surface of the wavelength conversion member.
  • the present invention is not limited to this, and the transparent material newly applied to the surface of the wavelength conversion member May be joined together.
  • an arbitrary adhesive different from the transparent material may be used.
  • the substrate has a rectangular plate shape and is bonded to one surface of the wavelength conversion member, but is not limited thereto, and may have any shape.
  • the shape which covers the side surface of a wavelength conversion member may be sufficient.
  • the substrate is preferably made of an inorganic material, and specifically includes glass, ceramics, metal, and the like.
  • ceramics or metal when used in applications where the wavelength conversion member has a high temperature, it is preferable to use ceramics or metal with high heat dissipation.
  • a metal when used as a reflection type light emitting device to be described later, it is preferable to use a metal.
  • the ceramic is preferably at least one selected from aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum nitride, and boron nitride.
  • the metal is preferably at least one selected from copper, aluminum, and iron.
  • the wavelength conversion element is preferably manufactured by closely integrating a skeleton made of an inorganic material of the wavelength conversion member and the substrate before the transparent material is cured when the wavelength conversion member is produced. Specifically, (i) a skeleton made of an inorganic material is impregnated with a mixture of phosphor particles and a transparent material, and the substrate and the skeleton are brought into close contact before the mixture is cured. Or (ii) before a transparent material is cured by impregnating a transparent material into a sintered body having a skeleton made of an inorganic material and phosphor particles dispersed in the skeleton.
  • the substrate and the sintered body are preferably adhered to each other, and the sintered body and the substrate are preferably integrated by a transparent material exposed from the pores.
  • an arbitrary adhesive different from the transparent material may be used.
  • the production method (i) for example, by immersing a skeleton made of an inorganic material in a mixture of phosphor particles and a transparent material, impregnating the mixture, and then taking out the skeleton before the mixture is cured, The mixture can be exposed from the pores.
  • the skeleton and the substrate are brought into close contact with each other in the atmosphere, whereby the skeleton and the substrate are brought into close contact with each other to obtain a wavelength conversion element.
  • both the skeleton and the substrate may be in close contact with each other in a mixture, that is, the mixture may be impregnated into the skeleton and the skeleton and the substrate may be integrated at the same time.
  • conditions, such as an impregnation temperature can apply the same conditions as the manufacturing method of the wavelength conversion member mentioned above.
  • a sintered body of an inorganic material and phosphor particles is immersed in a transparent material, impregnated with the transparent material, and then the sintered body is taken out before the transparent material is cured. Thereby, a transparent material can be exposed from the void
  • the sintered body and the substrate are brought into close contact with each other in the air, whereby the sintered body and the substrate are integrated to obtain a wavelength conversion element.
  • both the sintered body and the substrate may be immersed in a transparent material so that they are in close contact, that is, the sintered body may be impregnated with the transparent material and the sintered body and the substrate may be integrated at the same time.
  • conditions, such as an impregnation temperature can apply the same conditions as the manufacturing method of the wavelength conversion member mentioned above.
  • the substrate and the skeleton or the sintered body are brought into contact with each other and the mixture or the transparent material is cured in that state. If it does in this way, the impregnation of a mixture or a transparent material and joining of a frame
  • FIG. 4 is a schematic side view showing a light emitting device using the wavelength conversion member of the present invention according to the embodiment described above.
  • the light emitting device according to the present embodiment is a light emitting device using a transmission type wavelength conversion member.
  • the light emitting device 20 includes a wavelength conversion member 10 and a light source 5.
  • the excitation light L 0 emitted from the light source 5 is wavelength-converted by the wavelength conversion member 10 into fluorescence L 1 having a longer wavelength than the excitation light L 0 .
  • a part of the excitation light L 0 is transmitted through the wavelength conversion member 10.
  • the combined light L 2 of the excitation light L 0 and the fluorescence L 1 is emitted from the wavelength conversion member 10.
  • white synthetic light L 2 can be obtained.
  • FIG. 5 is a schematic side view showing a light-emitting device using the wavelength conversion element of the present invention according to the above-described embodiment.
  • the light emitting device according to this embodiment is a reflective light emitting device.
  • the light emitting device 40 includes a wavelength conversion element 30 and a light source 5.
  • the excitation light L 0 emitted from the light source 5 is wavelength-converted by the wavelength conversion member 10 into fluorescence L 1 having a longer wavelength than the excitation light L 0 .
  • a part of the fluorescence L 1 and the excitation light L 0 is reflected by the substrate 6.
  • the combined light L 2 of the excitation light L 0 and the fluorescence L 1 is emitted from the wavelength conversion element 30 from the side that irradiates the excitation light L 0 side.
  • the excitation light L 0 is blue light and the fluorescence L 1 is yellow light
  • white synthetic light L 2 can be obtained.
  • Examples of the light source include LEDs and LDs. From the viewpoint of increasing the light emission intensity of the light emitting device, it is preferable to use an LD capable of emitting high intensity light.
  • Tables 1 to 7 show Examples (Nos. 1 to 12, 14 to 50) and Comparative Examples (No. 13) of the present invention.
  • Examples (Nos. 1 to 12, 14 to 50) were produced as follows. First, phosphor particles and an inorganic material were mixed so as to have the contents shown in Tables 1 to 7 to obtain a mixture. The following materials were used for each material. In Tables 1 to 7, the phosphor particle content indicates the volume% of the mixture of the phosphor particles and the inorganic material.
  • the ratio of the total content of the phosphor particles and the inorganic material and the content of the immersed transparent material [phosphor particles + inorganic material]: [transparent material]
  • the phosphor particles and the inorganic material For the ratio of the total content of the sintering aid and the content of the impregnated transparent material ([phosphor particles + inorganic material + sintering aid]: [transparent material]), the obtained wavelength conversion
  • the sectional view of the member was binarized and calculated from the area ratio occupied by each region.
  • Inorganic material MgO powder (thermal conductivity: about 42 W / m ⁇ K, average particle diameter D 50 : 8 ⁇ m, refractive index (nd): 1.74) Al 2 O 3 powder (thermal conductivity: about 20 W / m ⁇ K, average particle diameter D 50 : 10 ⁇ m, refractive index (nd): 1.77)
  • the mixture obtained above was put in a mold and pressed at a pressure of 0.45 MPa to produce a preform.
  • the obtained preform was heated to a predetermined temperature in the atmosphere shown in Tables 1 to 7, held for 4 hours, and then slowly cooled to room temperature, thereby having a skeleton made of an inorganic material, A sintered body having phosphor particles dispersed therein was prepared. Note that a heat treatment (firing) performed in an atmosphere containing hydrogen was defined as a reducing atmosphere, and a heat treatment (firing) performed in a nitrogen atmosphere was defined as an inert atmosphere.
  • the above-mentioned sintered body was impregnated with the following transparent material at the temperatures shown in Tables 1 to 7.
  • Transparent material Transparent material A thiourethane resin, refractive index (nd): 1.74) Transparent material B (vinyl resin, refractive index (nd): 1.70) Transparent material C (acrylic resin, refractive index (nd): 1.72) Transparent material D (bismuth phosphate glass, refractive index (nd): 1.77) Transparent material E (tin phosphate glass, refractive index (nd): 1.75) Transparent material F (sulfide resin, refractive index (nd): 1.63) Transparent material G (silicone resin (Techne Glass, glass resin), refractive index (nd): 1.58) Transparent material H (borosilicate glass, refractive index (nd): 1.46)
  • the resin was impregnated into the sintered body at room temperature.
  • the thiourethane resin and the vinyl resin were used in the form of a mixture of a liquid resin main liquid and a curing agent. After the resin was cured by heat treatment, a rectangular plate-shaped wavelength conversion member was obtained by grinding and polishing.
  • the glass was heated to the temperatures shown in Tables 1 to 7, melted, and then impregnated into the sintered body. After the glass was cured, a rectangular plate-shaped wavelength conversion member was obtained by grinding and polishing.
  • Example No. A sample was prepared in the same manner as in Example 1. It was set to 13.
  • This comparative example is a sintered body having a skeleton made of an inorganic material and phosphor particles dispersed in the skeleton, but does not contain a transparent material.
  • the obtained wavelength conversion member was evaluated for thermal diffusivity, quantum efficiency, and translucency by the following methods. The results are shown in Tables 1-7. Moreover, the partial cross section photograph of the wavelength conversion member of Example 1 is shown in FIG.
  • the thermal diffusivity was measured by a thermal diffusivity measuring device ai-phase manufactured by Eye Phase.
  • the measurement of the thermal diffusivity was performed 11 times in a temperature range of 105 ° C. ⁇ 5 ° C., and the value obtained by averaging the results of 11 times was used as the thermal diffusivity of the sample.
  • Quantum efficiency refers to a value calculated by the following equation, and was measured using an absolute PL quantum yield device (Hamamatsu Photonics).
  • Quantum efficiency ⁇ (number of photons emitted from the sample as fluorescence) / (number of photons absorbed by the sample) ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the translucency was judged by placing the obtained wavelength conversion member on a paper surface on which letters were written under a 1000 lux fluorescent lamp, and determining whether or not the shadow of the letters could be confirmed.
  • the thickness of the wavelength converting member was 500 ⁇ m. “ ⁇ ” indicates that the shadow of the character was confirmed, and “ ⁇ ” indicates that the shadow was not confirmed even when the thickness was 200 ⁇ m. Moreover, although the shadow of the character could not be confirmed at a thickness of 500 ⁇ m, the case where the shadow of the character was confirmed at a thickness of 200 ⁇ m was indicated as “ ⁇ ”.
  • the wavelength conversion members of Examples had a high thermal diffusivity of 1.23 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 / s or more. Moreover, all the examples were excellent in translucency. In particular, in Examples where the phosphor particle content was low, there was a tendency for thermal diffusivity and translucency to improve. Furthermore, in the examples where baking was performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere or in examples where the baking temperature was low, there was a tendency for the quantum efficiency to increase. On the other hand, since the wavelength conversion member of the comparative example (No.

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Abstract

本発明は、ハイパワーのＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下や構成材料の溶解を抑制することが可能な波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置を提供することを目的とする。　マトリクス１と、マトリクス１中に分散した蛍光体粒子２とを含む波長変換部材１０であって、マトリクス１が、無機材料３からなる骨格と、骨格によって形成される空孔部に充填された透明材料４とを備え、かつ無機材料３が透明材料４より高い熱伝導率を有することを特徴とする、波長変換部材１０。

Description

波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置
　本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）等の発する光の波長を別の波長に変換する波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置に関する。
　近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の発光装置として、低消費電力、小型軽量、容易な光量調節という観点から、ＬＥＤやＬＤを用いた発光装置に対する注目が高まってきている。そのような次世代発光装置の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された発光装置が開示されている。この発光装置は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
　従来、波長変換部材として、樹脂マトリクス中に蛍光体粒子を分散させたものが用いられてきた。しかしながら、このような樹脂マトリクスを用いた波長変換部材は、ＬＥＤやＬＤの発する熱や照射光を受けることで樹脂マトリクスが変色、変形してしまい、波長変換部材の性能を低下させる原因となっていた。
　そこで近年、樹脂に代えてガラスマトリクス中に蛍光体粒子を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。当該波長変換部材は、母材となるガラスマトリクスがＬＥＤからの熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
特開２０００－２０８８１５号公報 特開２００３－２５８３０８号公報 特許第４８９５５４１号公報
　近年、発光装置のハイパワー化を目的として、光源として用いるＬＥＤやＬＤの出力が上昇している。それに伴い、光源の熱や、励起光を照射された蛍光体粒子が発する熱の強度が増加し、波長変換部材の温度上昇が顕著になりつつある。その結果、発光強度が経時的に低下すること（温度消光）や、時にはマトリクス材料の溶解が生じることが問題になっていた。
　以上に鑑み、本発明はハイパワーのＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下や構成材料の溶解を抑制することが可能な波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置を提供することを目的とする。
　本発明の波長変換部材は、マトリクスと、マトリクス中に分散した蛍光体粒子とを含む波長変換部材であって、マトリクスが、無機材料からなる骨格と、骨格によって形成される空孔部に充填された透明材料とを備え、かつ無機材料が透明材料より高い熱伝導率を有することを特徴とする。
　上記構成のなかで、無機材料からなる骨格は、ガラスや樹脂に比べて熱伝導性が高く、熱伝導経路として、光源の熱や、励起光を波長変換部材へ照射した際に蛍光体粒子の発する熱を効率的に外部へ放出するため、波長変換部材の温度上昇を抑制することができる。また、無機材料からなる骨格によって形成される空孔部に透明材料を充填することで、骨格と空孔部との屈折率差を低減でき、光の散乱を抑えることができる。その結果、波長変換部材の透光性が高くなるため、励起光や蛍光体粒子の発する蛍光を効率よく取り出すことができる。
　本発明の波長変換部材では、骨格が焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、骨格の熱伝導性を高くしやすくなる。
　本発明の波長変換部材では、蛍光体粒子が、空孔部に分散していることが好ましい。
　本発明の波長変換部材では、蛍光体粒子が、骨格の内部に分散していることが好ましい。
　本発明の波長変換部材では、蛍光体粒子が、骨格と空孔部の両方に接していることが好ましい。
　本発明の波長変換部材では、透明材料の波長変換部材全体に占める体積比率が、１０～８０％であることが好ましい。このようにすれば、透光性と放熱性を両立させることができる。
　本発明の波長変換部材では、無機材料と透明材料の屈折率差が、０．３以下であることが好ましい。このようにすれば、無機材料からなる骨格と透明材料の界面で生じる散乱過多を抑制でき、蛍光体粒子の発する蛍光を効率よく取り出すように散乱状態を制御することができる。
　本発明の波長変換部材では、骨格が、無機材料粉末が三次元的につながることにより形成されていることが好ましい。
　本発明の波長変換部材では、空孔部が実質的に独立していないことが好ましい。このようにすれば、透明材料を十分に充填することができ、かつ余計な散乱を抑えることができる。
　本発明の波長変換部材では、無機材料が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。上記の無機材料はガラスや樹脂などの透明材料と比較して熱伝導率が高いため、無機材料からなる骨格の熱伝導性が高くなり、蛍光体粒子が発する熱を効果的に外部へ放出することができる。
　本発明の波長変換部材では、透明材料がガラスであることが好ましい。
　本発明の波長変換部材では、透明材料が樹脂であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、厚みが１０００μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、波長変換部材の過剰な散乱を低減し、発光効率を高めることができる。
　本発明の波長変換部材は、熱拡散率が１×１０－６ｍ２／ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、波長変換部材の過剰な発熱を低減し、発光効率を高めることができる。
　本発明の波長変換部材は、量子効率が２０％以上であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材の製造方法は、上記の波長変換部材の製造方法であって、無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程及び混合物を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
　本発明の波長変換部材の製造方法では、無機材料粉末を焼成する際の最高温度が１６００℃以下であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材の製造方法では、骨格中に蛍光体粒子と透明材料の混合物を含浸させる際の最高温度が１０００℃以下であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材の製造方法は、上記の波長変換部材の製造方法であって、蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、かつ骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程及び透明材料を上記骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備えることを特徴とする。
　本発明の波長変換部材の製造方法では、蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を焼成する際の最高温度が１６００℃以下であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材の製造方法では、骨格中に透明材料を含浸させる際の最高温度が１０００℃以下であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材の製造方法では、無機材料粉末の平均粒子径が３μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の波長変換素子は、上記の波長変換部材と、波長変換部材と接合された基板とを備えてなることを特徴とする。
　本発明の波長変換素子は、基板が、波長変換部材の表面から露出した透明材料で波長変換部材と接合されていることが好ましい。
　本発明の波長変換素子の製造方法は、無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程、混合物を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程、混合物が硬化する前に基板と骨格を密着させ、空孔部から露出した混合物により、骨格と基板とを一体化させる工程、を備えることを特徴とする。
　本発明の波長変換素子の製造方法は、蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、かつ骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程、透明材料を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程、透明材料が硬化する前に基板と焼結体を密着させ、空孔部から露出した透明材料により、焼結体と基板とを一体化させる工程、を備えることを特徴とする。
　本発明の発光装置は、上記の波長変換部材と、波長変換部材に励起光を照射する光源とを備えてなることを特徴とする。
　本発明の発光装置は、上記の波長変換素子と、波長変換素子に励起光を照射する光源とを備えてなることを特徴とする。
　本発明の発光装置では、光源がレーザーダイオードであることが好ましい。
　本発明によれば、ハイパワーのＬＥＤやＬＤの光を照射した場合でも、経時的な発光強度の低下や構成材料の溶解を抑制することが可能な波長変換部材及び波長変換素子、並びにそれらの製造方法、並びに発光装置を提供することができる。
本発明の波長変換部材の一実施形態を示す模式的断面図である。 実施例１の波長変換部材の部分断面写真である。 本発明の波長変換素子の一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る波長変換部材を用いた発光装置を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る波長変換素子を用いた発光装置を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材を示す模式的断面図である。波長変換部材１０は、マトリクス１の内部に蛍光体粒子２を含有している。マトリクス１は無機材料３からなる骨格と、無機材料３からなる骨格の空孔部に充填された透明材料４から形成されており、蛍光体粒子２は、無機材料３もしくは透明材料４のいずれか、または両方と接触する状態でマトリクス１の内部に分散している。なお、空孔部全体が透明材料４により充填されていることが好ましいが、空孔部の一部が透明材料４により充填されていなくても構わない。以下、各構成要素について詳細に説明する。
　（蛍光体粒子）
　本発明における蛍光体粒子は、励起光の入射により蛍光を出射するものであれば特に限定されないが、具体例としては、例えば、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、カルコゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩化物蛍光体等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
　なお、後述するように、蛍光体粒子がマトリクス中に分散された波長変換部材を得るには、（ｉ）無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程、混合物を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備える製造方法、または、（ｉｉ）蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程、透明材料を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備える製造方法が挙げられる。特に、製造方法（ｉｉ）で波長変換部材を得る場合や、透明材料にガラスを用いる場合は、蛍光体粒子に焼成や含浸時による熱劣化の生じにくいものを用いることが好ましい。そのような観点から言えば、蛍光体粒子は酸化物蛍光体、特にガーネット構造を有する酸化物蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋等）であることが好ましい。
　蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。蛍光体粒子の平均粒子径が小さすぎると、発光強度が低下しやすくなる。また、平均粒子径が大きすぎると、マトリクス中へ蛍光体粒子を均一に分散させることが困難になり、発光色が不均一になる可能性がある。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法で測定した値を意味し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を示している。
　蛍光体粒子と無機材料の合量に占める蛍光体粒子の体積％は、上記した（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの方法においても、０．０１～９０％が好ましく、０．０１～７０％がより好ましく、０．０１～５０％が特に好ましい。以下、蛍光体粒子と無機材料の合量に占める蛍光体粒子の体積％について、蛍光体粒子含有量と記載する。蛍光体粒子含有量が多すぎると、蛍光体粒子と無機材料の混合物に占める無機材料の含有量が相対的に少なくなるため、マトリクスの熱伝導性が低下する可能性がある。また、蛍光体粒子含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。なお、後述する透過型の波長変換部材では、蛍光体粒子含有量が高すぎると、蛍光体粒子の吸収によって、励起光の透過光量が少なくなるため、透過光が蛍光の色度にシフトしやすくなる。その結果、出射光の色度調整が困難になるおそれがあるため、蛍光体粒子含有量は低いことが好ましい。具体的には、透過型の波長変換部材において、蛍光体粒子含有量は０．０１～５０％が好ましく、０．１～３５％がより好ましく、１～２０％が特に好ましい。
　蛍光体粒子は、マトリクス中に分散している限り本発明の効果を享受することができる。具体的な分散状態としては、蛍光体粒子が（１）空孔部に分散している、（２）骨格の内部に分散している状態が挙げられる。状態（１）は、上述した製造方法（ｉ）により比較的容易に作製できるため好ましい。状態（２）は、上述した製造方法（ｉｉ）により製造でき、熱伝導性の高い骨格と蛍光体粒子が結着しているため、蛍光体粒子が発する熱を特に効果的に外部へ放出しやすくなり好ましい。なお、蛍光体粒子が骨格と空孔部の両方に接していてもよい。
　（マトリクス）
　（無機材料）
　無機材料は、セラミックス粉末であることが好ましい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。また、後述するように、原料である無機材料粉末としては、上記無機材料に加えて、焼成により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選択される少なくとも一種が得られる原料を用いることができる。例えば、水酸化物、炭酸塩、弗化物、塩化物等を用いることができる。これらは単独で使用しても、二種類以上組み合わせて使用してもよい。上記の無機材料はガラスや樹脂などの透明材料と比較して熱伝導率が高いため、蛍光体粒子が発する熱を効果的に外部へ放出することができる。中でも、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムは比較的熱伝導率が高いため好ましい。特に酸化マグネシウムは、高い熱伝導率に加え、光吸収が少ないため、より好ましい。
　無機材料は、透明材料より高い熱伝導率を有する。具体的には、無機材料の熱伝導率は、５Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であることが好ましく、１０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であることがより好ましく、２５Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上であることが特に好ましい。このようにすれば、蛍光体粒子が発する熱をより効果的に外部へ放出しやすくなる。なお、酸化マグネシウムの熱伝導率は、４５～６０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１程度である。
　無機材料からなる骨格は、無機材料粉末が三次元的につながることにより形成されていることが好ましく、特に、共連続多孔体（骨格と空孔部が互いに三次元的に連続する多孔体）を形成していることが好ましい。このような構造であれば、透明材料をマトリクスの内部までより含浸させやすくなる。また、蛍光体粒子が発する熱をより効果的に外部へ放出しやすくなる。なお、本発明において、無機材料粉末が三次元的につながっていることは、マイクロＸ線ＣＴスキャナを用いて撮像した三次元像から確認することができる。
　無機材料からなる骨格は、焼結体（粉末焼結体）からなることが好ましい。このようにすれば、無機材料粉末同士を十分に結着させやすくなり、骨格の熱伝導性を高くしやすくなる。なお、後述する製造方法において、蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を焼成する場合は、無機材料からなる骨格の内部に蛍光体粒子が分散した混合焼結体を得ることができる。このような混合焼結体に透明材料を含浸させることで、無機材料からなる骨格が焼結体であり、かつ蛍光体粒子が骨格の内部に分散している、又は蛍光体粒子が骨格と空孔部の両方に接している波長変換部材を得ることができる。混合焼結体は、蛍光体粒子と骨格が焼成により互いに結着しているため、蛍光体粒子が発する熱をより効果的に外部へ放出することができるため好ましい。
　前記骨格によって形成される空孔部は、実質的に独立していないことが好ましい。このようにすれば、透明材料を十分に充填することができ、余計な散乱を抑えることができる。なお、本発明において「実質的に独立していない」とは、マイクロＸ線ＣＴスキャナを用いて撮像した３次元像において、全空孔部体積の内、独立した空孔部の体積が１％以下の場合をいう。
　空孔部の中心細孔径は０．０５μｍ～５０μｍが好ましく、０．１μｍ～４０μｍがより好ましく、０．５μｍ～３０μｍが特に好ましい。中心細孔径が小さすぎると、透明材料が十分に充填されず空隙が残存し、散乱過多になる。また、細孔径が大きすぎると、空孔部に蛍光体粒子を分散させた際に、蛍光体粒子と無機物質からなる骨格が十分に接触せず、蛍光体粒子の発熱を十分に放熱できない。なお、本発明において中心細孔径は水銀圧入法を用いて測定した値を意味し、水銀圧入法により測定した細孔径分布において、大きい側のピーク値の細孔径を示している。
　（透明材料）
　透明材料には、ガラスや樹脂を用いることができる。透明材料として用いるガラスは、蛍光体粒子の熱劣化を考慮すると、軟化点が２５０～１０００℃であることが好ましく、３００～９５０℃であることがより好ましく、３５０～９００℃であることが特に好ましい。ガラスは有機系マトリクスである樹脂と比較すると耐熱性に優れているため、より耐熱性に優れた波長変換部材を作製することができる。ガラスの軟化点が低すぎると、蛍光体粒子から生じる熱により軟化変形が生じるおそれがある。一方、ガラスの軟化点が高すぎると、より高温での含浸処理が必要となる。そのため、耐熱性が低い蛍光体粒子を用いる場合、ガラスの軟化点は６００℃以下であることが好ましい。
　透明材料として用いる樹脂は、例えば、シリコーンなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂等、一般的な樹脂を挙げることができる。樹脂はガラスと比較して軟化点が低く、より低温で含浸処理が可能であることから、特に耐熱性の低い蛍光体粒子を用いる際に有用であり、結果的に製造コストを低減させることができる。また、ガラスと比較して比重が小さいことから、より軽量な波長変換部材を作製することができる。
　このように、蛍光体粒子の耐熱性や製造コストを考慮し、最適な透明材料を用いることができる。
　波長変換部材全体に占める透明材料の体積比率は、１０～８０％が好ましく、２０～６０％がより好ましく、３０～５０％が特に好ましい。透明材料の割合が多すぎると、骨格を形成する無機材料が少なくなりすぎ、所望の放熱効果が得にくくなる。また、透明材料の割合が少なすぎると、透明材料で充填されない空孔部が増加し、内部に空気が残留する。その結果、空気とマトリクスの屈折率（ｎｄ）差による光の散乱を低減することが困難になり、波長変換部材の透光性が低下するため、光取り出し効率が低下する。
　マトリクスを構成する無機材料と透明材料の屈折率（ｎｄ）差は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。このようにすれば、無機材料からなる骨格と透明材料の界面で生じる散乱過多を抑制でき、蛍光体粒子の発する蛍光を効率よく取り出すように散乱状態を調整することができる。もっとも、屈折率差は上記に限定されない。
　（波長変換部材）
　波長変換部材の形状は特に限定されないが、通常は板状（矩形板状、円盤状等）である。波長変換部材の厚みは、目的とする色合いの光が得られるよう適宜選択することができるが、具体的には、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。波長変換部材の厚みが大きすぎると、波長変換部材における光の散乱や吸収が大きくなりすぎ、励起光や蛍光の出射効率が低下する傾向がある。なお、波長変換部材の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上であることが特に好ましい。波長変換部材の厚みが小さすぎると、機械的強度が低下しやすくなる。また、所望の発光強度を得るために、蛍光体粒子の含有量を増加させる必要があるため、相対的に無機材料からなる骨格や透明材料が減少してしまい、熱伝導性や光透過性が低下する傾向がある。
　このように、本発明の波長変換部材は、蛍光体粒子と、優れた熱伝導性を有するマトリクスと、からなるため、高い熱拡散率を有しやすくなる。具体的には、波長変換部材の熱拡散率は１×１０－６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．５×１０－６ｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２×１０－６ｍ２／ｓ以上であることが特に好ましい。
　波長変換部材の量子効率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。量子効率が低すぎると、波長変換時において吸収した光のうち、熱損失となるエネルギーが大きくなり、蛍光体の温度が上昇しやすくなる。その結果、温度消光によって、明るさの低下が引き起こされやすくなる。なお、本発明において、量子効率は下記式により算出される値を指し、絶対ＰＬ量子収率装置を用いて測定することができる。
　量子効率＝｛（蛍光としてサンプルから放出されたフォトン数）／（サンプルにより吸収されたフォトン数）｝×１００（％）
　（波長変換部材の製造方法）
　波長変換部材は、（ｉ）無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程、混合物を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備える製造方法、または、（ｉｉ）蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程、透明材料を骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備える製造方法のいずれかにより作製することができる。
　まず、製造方法（ｉ）について説明する。
　はじめに、無機材料粉末を金型で加圧し、得られた予備成型体を焼成することにより、無機材料からなる骨格を有する焼結体を作製する。あるいは、無機材料粉末に結合剤や溶剤等の有機成分を添加してペースト状にした後、焼成することによって、上記焼結体を得ることもできる。このようにすれば、グリーンシート成形等の方法を利用して、所望の形状の予備成型体が形成しやすくなる。この際は、脱脂工程（６００℃程度）で有機成分を除去した後、無機材料粉末の焼結温度で焼成することができる。また、１次焼成後に焼成温度±１５０℃でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理を施しても良い。
　結合剤としては、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステルカーボネート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
　溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
　ペースト中には、焼結助剤が含有されていてもよい。焼結助剤を加えることで、粒子同士の融着が促進され、無機材料からなる骨格の熱伝導性が向上しやすくなる。また、焼成温度を下げることができ、蛍光体の熱劣化を抑制しやすくなる。焼結助剤としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、弗化バリウム等の結晶質粉末や、ケイ酸系やリン酸系等の酸化物非晶質粉末を用いることができる。特に、無機材料粉末に含まれる金属カチオンと同じ金属カチオンを含む焼結助剤を用いることが好ましい。例えば、酸化マグネシウムからなる骨格を作製する場合は、焼結助剤として、リン酸マグネシウム及び／又は弗化マグネシウムを用いることが好ましい。このようにすれば、無機材料からなる骨格の主要な成分を酸化マグネシウムにすることができ、異種カチオンによる意図しない結晶の生成を抑制しやすくなる。
　焼結助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。このようにすれば、焼結助剤が無機材料粉末同士の間に入り込みやすくなる。また、焼結助剤の反応性が高くなり、低温で軟化しやすくなるため、無機材料粉末が焼結により融着しやすくなる。結果として、波長変換部材の熱拡散率が向上しやすくなる。焼結助剤の粒径が大きすぎると、上記効果が得にくくなる。なお、平均粒子径の下限値は特に限定されないが、一般に０．００１μｍ以上である。
　焼結助剤は、無機材料粉末と焼結助剤の混合物に対して、体積％で、０．０１～３０％含有されることが好ましく、０．１～２０％含有されることがより好ましく、０．５～１０％含有されることが特に好ましい。焼結助剤が多すぎると、骨格の機械的強度が低下しやすくなる。また、焼結助剤が少なすぎると焼結しにくくなり、骨格の機械的強度が低下しやすくなる。なお、無機材料粉末と焼結助剤に同じ原料を用いる場合は、粒径の小さい原料粉末を焼結助剤とみなすことができる。この場合は、粒径の小さい原料粉末ほど反応性が高く低温で軟化しやすいため、焼結助剤として機能するためである。
　無機材料粉末は、焼成により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選択される少なくとも一種が得られる原料を用いることができる。例えば、酸化物、窒化物、水酸化物、弗化物、塩化物、炭酸塩を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、弗化ホウ素、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を用いることが好ましい。これらは単独あるいは混合して使用することができる。特に弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いることが好ましい。弗化マグネシウムは低温で焼結しやすく、特に後述する製造方法（ｉｉ）において、焼結による蛍光体粒子の熱劣化を抑制することができ、波長変換部材の発光効率の低下を抑制することができる。この場合、焼結により少なくとも一部の弗素成分（Ｆ２）が脱離し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む骨格を得ることができる。
　無機材料粉末を焼成する際の最高温度は、１６００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。また、焼成温度が低すぎると、無機材料粉末同士の融着が不十分となり、骨格の機械的強度が低下しやすくなる。そのため、焼成温度の下限は、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。
　無機材料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は３μｍ～５０μｍが好ましく、３μｍ～３０μｍがより好ましく、３μｍ～１０μｍが特に好ましい。無機材料粉末の粒径が小さすぎると、空孔が十分に形成されず、透明材料の含浸が困難になる。また、無機材料粉末の粒径が大きすぎると、粒子同士が融着しにくく、三次元に連続した骨格の形成が困難になる。
　続いて、蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する。混合の方法は特に限定されないが、例えば、室温で液体状の樹脂主液と硬化剤に蛍光体粒子を導入し、混合物とすることができる。また、加熱により溶解したガラスに蛍光体粒子を加え、混合物とすることもできる。
　上記混合物を焼結体に導入することで、無機材料からなる骨格によって形成される空孔部に、蛍光体粒子が分散した透明材料を含浸させる。含浸温度は１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが特に好ましい。含浸温度が高すぎると、蛍光体粒子が熱劣化しやすくなる。また、透明材料にガラスを用いる場合は、含浸温度が低すぎると、ガラスの軟化流動が不十分になり、空孔部に十分に充填されなくなる。そのため、含浸温度の下限は２００℃以上が好ましく、３００℃以上が好ましく、４００℃以上が特に好ましい。また、透明材料に樹脂を用いる場合は、硬化前樹脂の含浸温度が１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、常温であることが特に好ましい。さらに、熱硬化性樹脂を用いる場合は、樹脂を含浸させた後、加熱により樹脂を硬化させることが好ましい。加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。加熱温度が高すぎると、樹脂が熱分解するおそれがある。なお、本製造方法で作製した波長変換部材において、蛍光体粒子は透明材料中に分散することで、骨格の空孔部に存在している。ここで、蛍光体粒子は骨格に接触していてもよい。すなわち、蛍光体粒子は骨格と空孔部の両方に接していてもよい。
　次に、製造方法（ｉｉ）について説明する。この方法では、はじめに蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備し、混合物を焼成することで、蛍光体粒子を含む焼結体を作製する。
　焼成体作製条件は、製造方法（ｉ）と同様の方法を適用することができる。具体的には、蛍光体粒子と前記無機材料粉末の混合物を焼成する際の最高温度が１６００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。ただし、上記混合物を焼成する際に、蛍光体粒子中の発光中心イオンの価数が変化し、蛍光体粒子の量子収率が低下する可能性がある。そのため、蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を焼成する際には、還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成を行うことが好ましい。このようにすれば、発光中心イオンの価数変化を抑制することができる。還元雰囲気は水素を含む雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気であることが好ましい。なお、製造方法（ｉ）においても、還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成を行うことができる。
　無機材料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、３μｍ～５０μｍが好ましく、３μｍ～３０μｍがより好ましく、３μｍ～１０μｍが特に好ましい。無機材料粉末の粒径が小さすぎると、空孔が十分に形成されず、透明材料の含浸が困難になる。また、無機材料粉末の粒径が大きすぎると、粒子同士が融着しにくく、三次元に連続した骨格の形成が困難になる。
　続いて、透明材料を上記焼結体に導入することで、上記骨格によって形成される空孔部に、透明材料を含浸させる。含浸方法については、製造方法（ｉ）と同様の方法を適用することができる。なお、本製造方法で作製した波長変換部材において、蛍光体粒子は無機材料からなる骨格の内部に分散している。ここで、蛍光体粒子は骨格から突き出していてもよい。すなわち、蛍光体粒子は骨格と空孔部の両方に接していてもよい。
　なお、製造方法（ｉｉ）においても、製造方法（ｉ）と同様に、蛍光体粒子を含む焼結体に対して、蛍光体粒子と透明材料の混合物を含浸させてもよい。このとき、骨格に存在する蛍光体粒子と透明材料中に存在する蛍光体粒子は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　（波長変換素子）
　図３は、本発明の一実施形態に係る波長変換素子を示す模式的断面図である。図３において、波長変換素子３０は、波長変換部材１０と、波長変換部材１０と接合された基板６とを備えている。本実施形態において、波長変換部材１０と基板６は、波長変換部材１０の表面から露出した透明材料４によって互いに接合されている、すなわち、無機材料３からなる骨格が、前記骨格によって形成される空孔部を満たす透明材料４と同じ材料によって、基板６と接合されている。
　なお、本実施形態において、波長変換部材と基板は、波長変換部材の表面から露出した透明材料によって互いに接合されているが、それに限定されず、波長変換部材の表面に新たに塗布された透明材料によって、互いに接合されてもよい。また、この際に透明材料とは異なる任意の接着剤を用いてもよい。
　本実施形態において、基板は矩形板状であり、波長変換部材の一面に接合されているが、それに限定されず、任意の形状を有することができる。例えば、波長変換部材の側面を覆う形状であってもよい。
　基板は無機材料からなることが好ましく、具体的には、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。特に、波長変換部材が高温になるような用途で用いる場合は、放熱性の高いセラミックスや金属を用いることが好ましい。また、後述する反射型の発光装置として用いる場合は、金属を用いることが好ましい。セラミックスとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。金属としては、銅、アルミ、鉄から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　（波長変換素子の製造方法）
　波長変換素子は波長変換部材を作製する際、透明材料が硬化する前に、波長変換部材の無機材料からなる骨格と基板を密着一体化させることによって製造することが好ましい。具体的には、（ｉ）無機材料からなる骨格に、蛍光体粒子と透明材料の混合物を含浸させ、混合物が硬化する前に基板と骨格を密着させ、空孔部から露出した混合物により、骨格と基板とを一体化させる方法、又は（ｉｉ）無機材料からなる骨格を有し、かつ骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体に、透明材料を含浸させ、透明材料が硬化する前に基板と焼結体を密着させ、空孔部から露出した透明材料により、焼結体と基板とを一体化させる方法のいずれかにより作製することが好ましい。もっとも、波長変換部材を作製した後で、波長変換部材の表面に透明材料を塗布し、波長変換部材の無機材料からなる骨格と基板を密着一体化させることによって製造してもよい。また、この際に、透明材料とは異なる任意の接着剤を用いてもよい。
　製造方法（ｉ）の具体例として、例えば、蛍光体粒子と透明材料の混合物に、無機材料からなる骨格を浸漬し、混合物を含浸させた後、混合物が硬化する前に骨格を取り出すことで、空孔部から混合物を露出させることができる。この場合は、骨格と基板を大気中で密着させることにより、骨格と基板とを密着一体化させ、波長変換素子を得ることができる。また、骨格と基板を共に混合物に浸漬させた状態で両者を密着させる、すなわち、骨格への混合物の含浸と、骨格と基板との一体化を同時に行ってもよい。なお、含浸温度等の条件は、上述した波長変換部材の製造方法と同じ条件を適用することができる。
　製造方法（ｉｉ）の具体例として、例えば、透明材料に、無機材料と蛍光体粒子の焼結体を浸漬し、透明材料を含浸させた後、透明材料が硬化する前に焼結体を取り出すことで、焼結体の空孔部から透明材料を露出させることができる。この場合は、焼結体と基板を大気中で密着させることにより、焼結体と基板とを一体化させ、波長変換素子を得ることができる。また、焼結体と基板を共に透明材料に浸漬させた状態で両者を密着させる、すなわち、焼結体への透明材料の含浸と、焼結体と基板との一体化を同時に行ってもよい。なお、含浸温度等の条件は、上述した波長変換部材の製造方法と同じ条件を適用することができる。
　以上のように、波長変換素子の製造方法において、波長変換部材と基板を接合させる際には、基板と骨格又は焼結体を接触させ、その状態で混合物又は透明材料を硬化させることが好ましい。このようにすれば、混合物又は透明材料の含浸と、骨格又は焼結体と基板の接合を同時に行うことができ、波長変換素子の製造工程を短縮することができる。
　（発光装置）
　図４は、上述した実施形態に係る本発明の波長変換部材を用いた発光装置を示す模式的側面図である。本実施形態に係る発光装置は、透過型の波長変換部材を用いた発光装置である。図４に示すように、発光装置２０は、波長変換部材１０と光源５を備えている。光源５から出射された励起光Ｌ０は、波長変換部材１０により、励起光Ｌ０よりも波長の長い蛍光Ｌ１に波長変換される。また、励起光Ｌ０の一部は波長変換部材１０を透過する。このため、波長変換部材１０からは、励起光Ｌ０と蛍光Ｌ１との合成光Ｌ２が出射する。例えば、励起光Ｌ０が青色光であり、蛍光Ｌ１が黄色光である場合、白色の合成光Ｌ２を得ることができる。
　図５は、上述した実施形態に係る本発明の波長変換素子を用いた発光装置を示す模式的側面図である。本実施形態に係る発光装置は、反射型の発光装置である。図５に示すように、発光装置４０は、波長変換素子３０と光源５を備えている。光源５から出射された励起光Ｌ０は、波長変換部材１０により、励起光Ｌ０よりも波長の長い蛍光Ｌ１に波長変換される。蛍光Ｌ１及び励起光Ｌ０の一部は、基板６により反射される。このため、波長変換素子３０からは、励起光Ｌ０と蛍光Ｌ１との合成光Ｌ２が、励起光Ｌ０側を照射する側から出射する。例えば、励起光Ｌ０が青色光であり、蛍光Ｌ１が黄色光である場合、白色の合成光Ｌ２を得ることができる。
　光源としては、ＬＥＤやＬＤが挙げられるが、発光装置の発光強度を高める観点からは、高強度の光を出射できるＬＤを用いることが好ましい。
　以下、本発明の波長変換部材を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　表１～７は本発明の実施例（Ｎｏ．１～１２、１４～５０）及び比較例（Ｎｏ．１３）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例（Ｎｏ．１～１２、１４～５０）は以下のようにして作製した。はじめに、表１～７に示す含有量となるよう蛍光体粒子と無機材料を混合し、混合物を得た。各材料には以下のものを使用した。なお、表１～７において、蛍光体粒子含有量は、蛍光体粒子と無機材料の混合物に占める体積％を示している。また、蛍光体粒子と無機材料の含有量の合量と、浸漬された透明材料の含有量の比（[蛍光体粒子＋無機材料]：[透明材料]）及び、蛍光体粒子と無機材料と焼結助剤の含有量の合量と、含浸された透明材料の含有量の比（[蛍光体粒子＋無機材料＋焼結助剤]：[透明材料]）については、得られた波長変換部材の断面図を二値化し、それぞれの領域が占める面積比から算出した。
　（ａ）無機材料
　ＭｇＯ粉末（熱伝導率：約４２Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径Ｄ５０：８μｍ、屈折率（ｎｄ）：１．７４）
　Ａｌ２Ｏ３粉末（熱伝導率：約２０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ、屈折率（ｎｄ）：１．７７）
　（ａ’）焼結助剤
　ＭｇＦ２粉末（平均粒子径：５μｍ）
　ＣａＦ２粉末（平均粒子径：３μｍ）
　ＭｇＦ２ナノ粉末（平均粒子径：０．００７μｍ）
　（ｂ）蛍光体粒子
　ＹＡＧ蛍光体粒子（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、平均粒子径：２５μｍ）
　上記で得られた混合物を金型に入れ、０．４５ＭＰａの圧力でプレスすることで予備成型体を製作した。得られた予備成形体を表１～７に示す雰囲気下で所定の温度まで昇温し、４時間保持した後、常温まで徐冷することにより、無機材料からなる骨格を有し、骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体を作製した。なお、水素を含む雰囲気で熱処理（焼成）を行ったものを還元雰囲気、窒素雰囲気で熱処理（焼成）を行ったものを不活性雰囲気とした。
　上記焼結体に対し、以下の透明材料を、表１～７に示す温度で含浸させた。
　（ｃ）透明材料
　透明材料Ａ（チオウレタン系樹脂、屈折率（ｎｄ）：１．７４）
　透明材料Ｂ（ビニル系樹脂、屈折率（ｎｄ）：１．７０）
　透明材料Ｃ（アクリル系樹脂、屈折率（ｎｄ）：１．７２）
　透明材料Ｄ（ビスマスリン酸系ガラス、屈折率（ｎｄ）：１．７７）
　透明材料Ｅ（スズリン酸系ガラス、屈折率（ｎｄ）：１．７５）
　透明材料Ｆ（スルフィド系樹脂、屈折率（ｎｄ）：１．６３）
　透明材料Ｇ（シリコーン樹脂（テクネグラス社製、ガラスレジン）、屈折率（ｎｄ）：１．５８）
　透明材料Ｈ（ホウケイ酸系ガラス、屈折率（ｎｄ）：１．４６）
　上記透明材料のうち、樹脂は焼結体に常温で含浸させた。チオウレタン系樹脂及びビニル系樹脂は、液体状の樹脂主液と硬化剤の混合物の状態で用いた。熱処理による樹脂の硬化後、研削・研磨加工を施すことにより、矩形板状の波長変換部材を得た。
　また、透明材料のうち、ガラスは表１～７に示す温度に加熱し、溶融させた後に焼結体に含浸させた。ガラスの硬化後、研削・研磨加工を施すことにより矩形板状の波長変換部材を得た。
　透明材料を含浸させないことを除き、実施例Ｎｏ．１と同様にして試料を作製し、これを比較例Ｎｏ．１３とした。この比較例は無機材料からなる骨格を有し、かつ、その骨格の内部に蛍光体粒子が分散した焼結体であるが、骨格内に透明材料を含んでいない。
　得られた波長変換部材について、以下の方法で熱拡散率、量子効率、透光性を評価した。結果を表１～７に示す。また、実施例１の波長変換部材の部分断面写真を図２に示す。
　熱拡散率は、アイフェイズ社製の熱拡散率測定装置ａｉ－ｐｈａｓｅにより測定した。熱拡散率の測定は１０５℃±５℃の温度領域において計１１回行い、１１回分の結果を平均した値を試料の熱拡散率とした。
　量子効率は下記式により算出される値を指し、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。
　量子効率＝｛（蛍光としてサンプルから放出されたフォトン数）／（サンプルにより吸収されたフォトン数）｝×１００（％）
　透光性は、得られた波長変換部材を１０００ルクスの蛍光灯下で文字の書いた紙面上に載置し、その文字の陰影が確認できるか否かで判断した。なお、波長変換部材の厚みは５００μｍとした。文字の陰影が確認できたものを「○」、厚み２００μｍでも陰影が確認できなかったものを「×」とした。また、厚み５００μｍでは文字の陰影が確認できなかったが、厚み２００μｍで文字の陰影が確認できたものは「△」とした。
　表１～７から明らかなように、実施例（Ｎｏ．１～１２、１４～５０）の波長変換部材は、熱拡散率が１．２３×１０－６ｍ２／ｓ以上と高くなった。また、いずれの実施例も透光性に優れていた。特に、蛍光体粒子含有量が少ない実施例において、熱拡散率と透光性が向上する傾向が見られた。さらに、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成した実施例や、焼成温度が低い実施例では、量子効率が大きくなる傾向が見られた。一方、比較例（Ｎｏ．１３）の波長変換部材は、骨格と空孔部に含まれる空気の屈折率（ｎｄ）差が大きいため、両者の界面での光散乱が強くなり過ぎたため、透光性に劣っていた。また、Ｎｏ．１３の波長変換部材は空孔部が多く、熱拡散率を測定することができなかった。
　１　　マトリクス
　２　　蛍光体粒子
　３　　無機材料
　４　　透明材料
　５　　光源
　６　　基板
　１０　波長変換部材
　２０　発光装置
　３０　波長変換素子
　４０　発光装置

Claims (29)

  1. 　マトリクスと、前記マトリクス中に分散した蛍光体粒子とを含む波長変換部材であって、
    　前記マトリクスが、無機材料からなる骨格と、前記骨格によって形成される空孔部に充填された透明材料とを備え、かつ前記無機材料が前記透明材料より高い熱伝導率を有することを特徴とする、波長変換部材。
  2. 　前記骨格が焼結体からなることを特徴とする、請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 　前記蛍光体粒子が、前記空孔部に分散していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の波長変換部材。
  4. 　前記蛍光体粒子が、前記骨格の内部に分散していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  5. 　前記蛍光体粒子が、前記骨格と前記空孔部の両方に接していることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  6. 　前記透明材料の波長変換部材全体に占める体積比率が、１０～８０％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  7. 　前記無機材料と前記透明材料の屈折率差が、０．３以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  8. 　前記骨格が、無機材料粉末が三次元的につながることにより形成されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  9. 　前記空孔部が、実質的に独立していないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  10. 　前記無機材料が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  11. 　前記透明材料がガラスであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  12. 　前記透明材料が樹脂であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  13. 　厚みが１０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  14. 　熱拡散率が１×１０－６ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  15. 　量子効率が２０％以上であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
    　無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、
    　蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程及び前記混合物を前記骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備えることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。
  17. 　前記無機材料粉末を焼成する際の最高温度が１６００℃以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の波長変換部材の製造方法。
  18. 　前記骨格中に前記蛍光体粒子と前記透明材料の混合物を含浸させる際の最高温度が１０００℃以下であることを特徴とする、請求項１６又は１７のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
  19. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
    　蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、
    　前記混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、かつ前記骨格の内部に前記蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程及び透明材料を前記骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程を備えることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。
  20. 　前記蛍光体粒子と前記無機材料粉末の混合物を焼成する際の最高温度が１６００℃以下であることを特徴とする、請求項１９に記載の波長変換部材の製造方法。
  21. 　前記骨格中に透明材料を含浸させる際の最高温度が１０００℃以下であることを特徴とする、請求項１９又は２０のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
  22. 　請求項１４～２１のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法であって、
    　前記無機材料粉末の平均粒子径が３μｍ以上であることを特徴とする、波長変換部材の製造方法。
  23. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換部材と、前記波長変換部材と接合された基板とを備えてなることを特徴とする、波長変換素子。
  24. 　前記基板が、前記波長変換部材の表面から露出した透明材料で前記波長変換部材と接合されていることを特徴とする、請求項２３に記載の波長変換素子。
  25. 　請求項２３又は２４に記載の波長変換素子の製造方法であって、
    　無機材料粉末を焼成し、無機材料からなる骨格を作製する工程、
    　蛍光体粒子と透明材料の混合物を準備する工程、
    　前記混合物を前記骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程、
    　前記混合物が硬化する前に基板と前記骨格を密着させ、前記空孔部から露出した前記混合物により、前記骨格と前記基板とを一体化させる工程、
    　を備えることを特徴とする、波長変換素子の製造方法。
  26. 　請求項２３又は２４に記載の波長変換素子の製造方法であって、
    　蛍光体粒子と無機材料粉末の混合物を準備する工程、
    　前記混合物を焼成し、無機材料からなる骨格を有し、かつ前記骨格の内部に前記蛍光体粒子が分散した焼結体を作製する工程、
    　透明材料を前記骨格によって形成される空孔部に含浸させる工程、
    　前記透明材料が硬化する前に基板と前記焼結体を密着させ、前記空孔部から露出した前記透明材料により、前記焼結体と前記基板とを一体化させる工程、
    　を備えることを特徴とする、波長変換素子の製造方法。
  27. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換部材と、前記波長変換部材に励起光を照射する光源とを備えてなることを特徴とする、発光装置。
  28. 　請求項２３又は２４に記載の波長変換素子と、前記波長変換素子に励起光を照射する光源とを備えてなることを特徴とする、発光装置。
  29. 　光源がレーザーダイオードであることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の発光装置。
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