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WO2019208441A1 - 重合体、成形体及び物品 - Google Patents

重合体、成形体及び物品 Download PDF

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Publication number
WO2019208441A1
WO2019208441A1 PCT/JP2019/016844 JP2019016844W WO2019208441A1 WO 2019208441 A1 WO2019208441 A1 WO 2019208441A1 JP 2019016844 W JP2019016844 W JP 2019016844W WO 2019208441 A1 WO2019208441 A1 WO 2019208441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
carbon atoms
integer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/016844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼祐 一二三
宮木　伸行
育義 冨田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
JSR Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical JSR Corp
Priority to JP2020516315A priority Critical patent/JPWO2019208441A1/ja
Publication of WO2019208441A1 publication Critical patent/WO2019208441A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a polymer, a molded body, and an article.
  • Optical components such as optical lenses and optical films are used in display devices such as liquid crystal display devices, camera module lenses such as digital cameras and mobile phone cameras, and optical sensors such as image sensors.
  • an optical component has been formed using a polymer having a high refractive index as a resin component from the viewpoint of thinning and high added value.
  • an optical component such as an optical lens is used in an imaging system device such as a camera module, low birefringence is also required for high definition of images.
  • a polyether having a structure derived from a bisphenol compound such as a bisphenolfluorene derivative is known (see Patent Document 1). These polymers exhibit low birefringence because the refractive index in the main chain direction and the direction orthogonal to the main chain cancel each other due to the cardo structure of the fluorene skeleton.
  • a polymer having a rigid and bulky skeleton such as a fluorene skeleton is generally known to be inferior in moldability because of its extremely high glass transition temperature.
  • One embodiment of the present invention provides a polymer having a high refractive index and a low Abbe number and excellent in low birefringence.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are each independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • x and y are each independently an integer of 0 to 4. When x is 2 or more, the plurality of R 11 are the same or different. When y is 2 or more, the plurality of R 12 are the same or different.
  • a is an integer of 0 to 2.
  • R 2 is independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 8. When b is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • c and d are each independently an integer of 0 to 8.
  • the plurality of R 3 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • the plurality of R 4 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • e and f are each independently an integer of 0-2.
  • L is a single bond, —SO 2 — or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a polymer having a high refractive index and a low Abbe number and excellent in low birefringence can be provided. Therefore, by using the polymer, a molded article having a high refractive index and a low Abbe number and excellent in low birefringence, particularly a film and an optical lens can be obtained conveniently and cost-effectively.
  • FIG. 1 is the 1 H-NMR spectrum of polymer 3 obtained in Example 1.
  • a polymer according to an embodiment of the present invention includes a structural unit represented by formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) and a formula ( 2-1) and (2-2) at least one of structural units (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”).
  • This polymer may have structural units other than structural unit (I) and (II).
  • the structural unit (I) is represented by the following formula (1).
  • the present polymer may have one or more structural units (I).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are each independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • x and y are each independently an integer of 0 to 4. When x is 2 or more, the plurality of R 11 are the same or different. When y is 2 or more, the plurality of R 12 are the same or different.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. And monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include: Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include: Monovalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Monovalent monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; Norbornyl group, adamantyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • 1 7,10 ] monovalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as dodecyl group; Norbornenyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decenyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • monovalent polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as 1 7,10 ] dodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include: Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and anthryl; Examples include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group.
  • R 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aryl group, and still more preferably a phenyl group.
  • halogen atom in R 11 and R 12 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In these, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 11 and R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 .
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methoxy group, an acetyl group, a methylthio group, and a thioacetyl group.
  • R 11 and R 12 are preferably a chain hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a methyl group.
  • X and y are each independently preferably 0 and 1, more preferably 0.
  • the structural unit (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (1 ′).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1).
  • a monomer for deriving the structural unit (I) for example, Bis (fluorophenyl) phenylphosphine sulfide, bis (fluorophenyl) naphthylphosphine sulfide, bis (fluorophenyl) anthrylphosphine sulfide, bis (fluorophenyl) tolylphosphine sulfide, bis (fluorophenyl) methylphosphine sulfide, bis (fluorophenyl) ) Difluorinated products of phosphine sulfides such as cyclohexylphosphine sulfide; Bis (chlorophenyl) phenylphosphine sulfide, bis (chlorophenyl) naphthylphosphine sulfide, bis (chlorophenyl) anthrylphosphine sulfide, bis (chlorophenyl)
  • difluorinated compounds are preferable, and bis (fluorophenyl) phenylphosphine sulfide and bis (fluorophenyl) phenylphosphine oxide are particularly preferable.
  • the tolyl group is preferably a p-tolyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the present polymer is preferably 10 mol%, more preferably 30 mol%, further preferably 40 mol%, particularly preferably 45 mol%.
  • As an upper limit of the said content rate 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the structural unit (II) is represented by at least one of the following formulas (2-1) and (2-2).
  • the present polymer may have one or more structural units (II).
  • the polymer may have two or more types of structural units (II)
  • it may have two or more types of structural units represented by the formula (2-1). 2) which may have a structural unit represented by 2) and one or more structural units represented by formula (2-1) and one or more structural units represented by formula (2-2) You may have.
  • a is an integer of 0-2.
  • R 2 is independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 8. When b is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • the structural unit represented by the formula (2-1) specifically means a structural unit represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-3).
  • the following formula (2-2) has the same meaning.
  • R 2 is independently the same meaning as R 2 in formula (2-1).
  • b1 is an integer of 0 to 4.
  • b2 is an integer from 0 to 2
  • b3 is an integer from 0 to 4.
  • b2 and b4 are each independently an integer of 0 to 2
  • b5 is an integer of 0 to 4.
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • c and d are each independently an integer of 0 to 8.
  • the plurality of R 3 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • the plurality of R 4 may be the same or different, and two or more of these groups may be bonded to each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members.
  • e and f are each independently an integer of 0-2.
  • L is a single bond, —SO 2 — or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom in R 2 , R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. In these, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 .
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methoxy group, an acetyl group, a methylthio group, and a thioacetyl group.
  • a chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the ring structure having 4 to 20 ring members formed by bonding two or more of a plurality of R 2 , a plurality of R 3 or a plurality of R 4 groups to each other include: Cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure, norbornene structure, bicyclo [2.2.2] octene structure, dibenzobicyclo [2.2.2] octene structure, etc .; benzene structure, naphthalene structure, anthracene structure, etc.
  • Hydrocarbon ring structures such as aromatic ring structures, Aliphatic heterocyclic structures such as oxacyclohexene structure, azacyclohexene structure, and thiacyclohexene structure; Aromatic heterocyclic structures such as furan structure, pyrrole structure, pyridine structure, thiophene structure, etc.
  • b, c and d are preferably 0 to 2, more preferably 0 and 1, and particularly preferably 0.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L include a divalent hydrocarbon group ( ⁇ ) having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent valence between carbon and carbon of the divalent hydrocarbon group.
  • Group ( ⁇ ) having a hetero atom-containing group a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the group ( ⁇ ) or group ( ⁇ ) with a monovalent hetero atom or hetero atom-containing group, and the like. .
  • hetero atom constituting the monovalent or divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, —SO 2 —, a group in which two or more of these are combined, and the like. It is done.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O— is preferable.
  • Examples of the monovalent hetero atom or hetero atom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in L include groups represented by the following formulas (L-1) to (L-3) (hereinafter referred to as “group (L-1) to group (L— 3) ”)) and the like.
  • the lower limit of the carbon number of the divalent organic group in L is preferably 2, more preferably 3, and the upper limit is preferably 18, more preferably 16, more preferably 14, and particularly preferably 13.
  • L is preferably a single bond or a divalent organic group, more preferably a single bond or a group (L-1) to (L-3), particularly preferably a group (L-1) to a group (L-3). .
  • structural units (II) structural units represented by the following formulas (2-A) to (2-G) (hereinafter also referred to as “structural units (II-A) to (II-G)”) Etc.
  • structural units (II-A), (II-F) and (II-G) are preferred.
  • Dihydroxyphenyl compounds such as hydroquinone, resorcinol, catechol, phenylhydroquinone; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,4-bis [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene
  • Dihydroxyphenyl compounds such as hydroquinone, res
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the present polymer is preferably 10 mol%, more preferably 30 mol%, further preferably 40 mol%, particularly preferably 45 mol%.
  • As an upper limit of the said content rate 90 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) is in the above range, a polymer having a higher refractive index, a lower Abbe number, and a lower birefringence can be obtained.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the present polymer may have one or more of the other structural units.
  • Examples of the monomer for deriving the other structural unit include: A compound that derives a structural unit containing a carbonate bond, thiocarbonate bond or selenocarbonate bond, such as diphenyl carbonate, diphenylthiocarbonate, diphenylselenocarbonate, phosgene, thiophosgene, selenophosgene; Dihydroxy compounds such as benzenedimethanol and cyclohexanedimethanol; Examples thereof include dihalides of dicarboxylic acids such as phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, and terephthalic acid dichloride.
  • the upper limit of the content of the other structural unit in the polymer is preferably 50 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%, 10 mol% is particularly preferred. As a minimum of the above-mentioned content rate, it is 1 mol%, for example.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mw of polystyrene conversion of this polymer 2,000 is preferred, 10,000 is more preferred, 30,000 is still more preferred, and 40,000 is especially preferred.
  • the upper limit of the Mw is preferably 300,000, more preferably 200,000, still more preferably 160,000, and particularly preferably 130,000.
  • the present polymer having Mw in the above range is preferable because it is excellent in mechanical properties and moldability.
  • Mw of the polymer in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in the following examples.
  • CR -Stress optical coefficient measured at a temperature 20 ° C higher than the glass transition temperature of the polymer
  • the absolute value of the stress optical coefficient (hereinafter also referred to as “CR”) measured at a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature of the polymer is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1 or less. It is preferable.
  • CR is positive or negative, but when the refractive index in the direction parallel to the main chain of the polymer is compared with the refractive index in the direction perpendicular to the main chain, the refractive index in the direction parallel to the main chain Is large, CR is positive, and when the refractive index in the direction orthogonal to the main chain is larger, CR is negative.
  • CR is measured by the method described in Examples.
  • the lower limit of the CR is preferably ⁇ 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1, more preferably ⁇ 2.9 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1 , and even more preferably ⁇ 2.8 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1.
  • the upper limit of the CR is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1, more preferably 2.9 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1 , and even more preferably 2.8 ⁇ 10 ⁇ 9 Pa ⁇ 1 .
  • a polymer having CR in the above range is a polymer excellent in low birefringence.
  • Tg Glass transition temperature
  • 100 ° C is preferred, 120 ° C is more preferred, 130 ° C is still more preferred, and 140 ° C is especially preferred.
  • the upper limit of Tg is, for example, 300 ° C.
  • the lower limit of the refractive index (nD) of the present polymer is preferably 1.60, more preferably 1.63, still more preferably 1.64, and particularly preferably 1.65.
  • the upper limit of the refractive index is, for example, 1.80.
  • the refractive index in this specification refers to the refractive index of the D line unless otherwise specified.
  • the upper limit of the Abbe number ( ⁇ D) of the polymer is preferably 25.0, more preferably 24.0, and particularly preferably 23.0.
  • the lower limit of the Abbe number is 15.0, for example, and preferably 16.0.
  • nD and ⁇ D are measured by the method described in the examples.
  • the Abbe number in this specification means the Abbe number ( ⁇ D) calculated by the following formula (A).
  • This polymer can be synthesized by a known method and is not particularly limited, but is preferably synthesized by the following method 1 or 2.
  • the method 1 includes, for example, a monomer that derives a structural unit (I) such as a dihalogenated phosphine sulfide, a monomer that induces a structural unit (II) such as a bisphenol compound, and, if necessary, the other structure.
  • a monomer that derives a structural unit (I) such as a dihalogenated phosphine sulfide
  • a monomer that induces a structural unit (II) such as a bisphenol compound
  • This is a method of synthesizing a polymer by conducting a reaction 1 such as condensation polymerization in an organic solvent in the presence of an alkali metal compound or the like for a monomer that derives a unit.
  • the reaction may be performed in the presence of an end-capping agent such as a monophenol compound such as 2-phenylphenol.
  • 1 type may be used for the said monomer, an alkali metal compound, an organic solvent, and terminal blocker, respectively, and 2 or more types may be used for them.
  • Alkali metal compound The alkali metal compound reacts with an aromatic diol compound or the like in the course of synthesis of the present polymer to form an alkali metal salt.
  • Alkali metal compounds such as lithium, sodium and potassium
  • Alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride
  • Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • an alkali metal carbonate is preferable and potassium carbonate is more preferable.
  • the lower limit of the ratio of the number of moles of alkali metal atoms in the alkali metal compound to the number of moles of hydroxy groups in all compounds used in the synthesis of the present polymer is preferably 1. Is more preferable, and 1.2 is more preferable.
  • the upper limit of the ratio is preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.5.
  • Organic solvent As an organic solvent used in the method 1, for example, Ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, dialkoxybenzene, trialkoxybenzene; Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ester solvents such as lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; Sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone; Ketone solvents such as benzophenone; Halogen solvents such as benzophenone
  • reaction temperature in the above-mentioned method 1 50 ° C is preferred and 100 ° C is more preferred.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 300 ° C, more preferably 200 ° C.
  • the lower limit of the reaction time in Method 1 is preferably 1 hour, more preferably 2 hours, and even more preferably 3 hours.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 24 hours.
  • Method 2 includes, for example, a monomer that can be converted into the structural unit (I) by a functional group conversion reaction such as dihalogenated phosphine oxide, and a monomer that derives the structural unit (II) such as a bisphenol compound, If necessary, a polymer obtained by polymerizing a monomer derived from the other structural unit in an organic solvent in the presence of an alkali metal compound or the like is converted into a functional group in the organic solvent in the presence of a sulfurizing agent or the like. Etc. to synthesize the present polymer. In the case of the method 2, the reaction may be carried out using a reducing agent such as chlorosilanes.
  • the polymerization reaction in Method 2 may be performed in the same manner as Reaction 1 in Method 1.
  • Each of the monomer, alkali metal compound, organic solvent, and end-capping agent used in this reaction may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfurizing agent is preferably a material capable of forming a phosphine sulfide moiety by reacting with a phosphine moiety, a phosphine oxide moiety, or the like in the course of synthesis of the present polymer.
  • a sulfurizing agent for example, Simple sulfur; Alkali sulfide metals such as lithium sulfide, sodium sulfide and potassium sulfide; Phosphorous sulfide compounds such as niolin pentasulfide; Examples include 1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfide compounds such as Lawson's reagent, Davy reagent, Japanese reagent, and Belleo reagent. Of these, 1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide compounds are preferred, and Lawesson's reagent is more preferred.
  • Organic solvent As the organic solvent used in the functional group conversion, for example, Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene; Ether solvents such as THF, dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, dialkoxybenzene, trialkoxybenzene; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Among these organic solvents, methylene chloride, chloroform, dioxane, cyclopentyl methyl ether, and toluene are preferable, and toluene is more preferable. 1 type (s) or 2 or more types can be used for this organic solvent.
  • Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene
  • Ether solvents such as THF, dioxane, cyclopentyl methyl ether, anisole, phene
  • a phosphine oxide site or the like By using the reducing agent, a phosphine oxide site or the like can be reduced to give a phosphine site, and the subsequent sulfurization reaction can be facilitated.
  • a reducing agent include chlorosilanes such as dichlorosilane and trichlorosilane. Of these chlorosilanes, trichlorosilane is preferred.
  • One or more reducing agents can be used.
  • reaction temperature As a minimum of reaction temperature in the case of the above-mentioned functional group conversion, 0 ° C is preferred and 20 ° C is more preferred.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C.
  • reaction time As a minimum of reaction time in the case of the above-mentioned functional group conversion, 1 hour is preferred, 2 hours are more preferred, and 3 hours are still more preferred.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours.
  • the polymer can be molded into a molded body by a molding method such as a melt molding method or a solvent casting method.
  • a molding method such as a melt molding method or a solvent casting method.
  • the molding method is melt molding from the viewpoint that a molded body excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength and dimensional accuracy can be easily obtained.
  • the method is preferred.
  • the melt molding method include a press molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method. Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoints of moldability and productivity.
  • the molding conditions in the molding process may be appropriately selected depending on the purpose of use or molding method, but the lower limit of the temperature in the injection molding method is preferably 150 ° C, more preferably 180 ° C, and even more preferably 200 ° C. As an upper limit of the said temperature, 400 degreeC is preferable, 350 degreeC is more preferable, and 330 degreeC is further more preferable. By setting the temperature at the time of injection molding within the above range, thermal decomposition and yellowing of the polymer can be effectively suppressed.
  • an optical component utilizing characteristics excellent in high refractive index, low Abbe number and low birefringence is preferable.
  • the optical component include an optical disc, an optical lens, a prism, a light diffusion plate, an optical card, an optical fiber, an optical mirror, a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, and a retardation film.
  • the optical lens according to an embodiment of the present invention preferably includes a molded body of the polymer and is formed of the molded body.
  • the optical lens can be obtained, for example, by injection-molding the polymer into a lens shape by a molding machine such as an injection molding machine or an injection compression molding machine.
  • a molding machine such as an injection molding machine or an injection compression molding machine.
  • the molding environment is a low dust environment in order to avoid contamination of foreign matters as much as possible.
  • the optical lens can be used as various lenses such as a pickup lens, an f- ⁇ lens, and a spectacle lens. Further, since the optical lens has a high refractive index and a low Abbe number, it can be particularly suitably used as a chromatic aberration correction lens. Specifically, it can be suitably used as a lens for a single lens reflex camera, a digital still camera, a video camera, a camera-equipped mobile phone, a lens-equipped film, a telescope, a binocular, a microscope, a projector, or the like.
  • the optical lens may be a convex lens or a concave lens.
  • a concave lens it can be suitably used as an optical lens system with little chromatic aberration in combination with other high Abbe number convex lenses.
  • the film according to an embodiment of the present invention preferably includes a molded body of the present polymer and is formed of the molded body.
  • the film can be obtained, for example, by forming the polymer into a film shape by melt molding or solvent casting.
  • the film is not particularly limited, but can be suitably used as an optical film. Specifically, it can be suitably used as a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, a retardation film, and the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired use.
  • the thickness is 10 ⁇ m to 2 mm, preferably 30 ⁇ m to 1 mm.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Example 1 In a round bottom flask equipped with a stir bar and a reflux tube, the polymer of Comparative Example 1 (10.0 g, 20.0 mmol) and Lawson's reagent (6.85 g, 16.9 mmol) were weighed, and toluene (260 ml) was added thereto. ) was added and allowed to react under reflux conditions for 24 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, the solvent was removed with a rotary evaporator. Thereto, chloroform (150 ml) was added to redissolve the polymer, and the precipitate was removed by filtration.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymer of Comparative Example 2 (2.61 g, 4.6 mmol), Lawesson's reagent (1.59 g, 3.9 mmol) and toluene (100 ml) were used. A powder of polymer 4 shown in (A4) was obtained (yield 2.22 g, yield 82.7%).
  • Tg Glass transition temperature
  • the Tg of the polymer was determined from a thermogram obtained using a DSC apparatus (“Thermo Plus DSC8230” manufactured by Rigaku). DSC measurement was performed under nitrogen at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Specifically, in the DSC temperature rising curve in the thermogram, the temperature corresponding to the intersection of the baseline and the tangent at the inflection point was defined as Tg. The inflection point was a temperature corresponding to a peak in a thermogram DDSC (DSC differential value) curve. In addition, the DDSC curve was referred to as appropriate for confirming the DSC baseline. Tg can be evaluated as “good” when it is 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, and can be evaluated as “bad” when it is less than 100 ° C. or exceeds 300 ° C.
  • the refractive index (nF) of the F line (486 nm) and the refractive index (nC) of the C line (656 nm) were determined in the same manner, and the Abbe number ( ⁇ D) was calculated by the following formula (A).
  • ⁇ D (nD ⁇ 1) / (nF ⁇ nC) (A)
  • the refractive index (nD) is 1.65 or more, it can be evaluated as “good”.
  • the Abbe number ( ⁇ D) is 25.0 or less, it can be evaluated as “good”, and when it exceeds 25.0, it can be evaluated as “bad”.
  • Stress optical coefficient (CR) 10 -9 Pa -1
  • the stress optical coefficient (CR) measured at a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature of the polymer was determined by a known method (NIHON REOROJI GAKKAISHI, Vol. 24, No. 3, 129-132, 1996).
  • the film formed for evaluation of the refractive index was cut into strips, applied with several kinds of loads, heated and stretched under a temperature condition of Tg + 20 ° C., and slowly cooled with the loads applied.
  • the relationship between the stress applied to the film and the resulting birefringence (measurement wavelength 598 nm) was determined, and the proportionality coefficient was taken as CR.
  • CR For measurement of birefringence, “RETS100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
  • the positive / negative of CR was evaluated by measuring the retardation value by overlapping the obtained stretched film and the stretched polycarbonate film (CR is positive) so that the stretch directions are parallel or perpendicular to each other.
  • CR is positive when the measured retardation value is greater when parallelly stacked than when vertically stacked, and CR is negative when vertically stacked is greater than when stacked in parallel.
  • CR can be evaluated as “good” when the absolute value (
  • the polymers obtained in Examples 1 and 2 are good in evaluation of glass transition temperature (Tg), refractive index (nD), Abbe number ( ⁇ D), and birefringence (CR). Results were obtained.
  • This polymer has a high refractive index and a low Abbe number, and is excellent in low birefringence. Therefore, according to the present polymer, a molded product having a high refractive index and a low Abbe number and excellent in low birefringence can be obtained conveniently and cost-effectively. In addition, an optical lens and a film having a high refractive index, a low Abbe number, and excellent low birefringence characteristics can be obtained.

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Abstract

本発明の一実施形態は、重合体、成形体及び物品に関し、該重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する。［Ｒ1はＣ１～２０の炭化水素基、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数である。］［ａは０～２の整数、Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｂは０～８の整数である。］［Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１～２０の有機基、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０～８の整数、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０～２の整数、Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又はＣ１～２０の有機基である。］

Description

重合体、成形体及び物品
　本発明の一実施形態は、重合体、成形体及び物品に関する。
　光学レンズ、光学フィルム等の光学部品は、液晶表示装置等の表示装置、デジタルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールレンズ、イメージセンサ等の光センサなどに用いられている。近年、光学部品は、薄膜化、高付加価値化等の点から、樹脂成分として屈折率の高い重合体を用いて形成されるようになっている。
　また、光学レンズ等の光学部品がカメラモジュール等の撮像系デバイスに使用される場合、画像の高精細化等のために低複屈折性も求められる。
　低複屈折性の重合体の代表例として、ビスフェノールフルオレン誘導体等のビスフェノール化合物に由来する構造を有するポリエーテル等が知られている（特許文献１参照）。これらの重合体は、フルオレン骨格のカルド構造により、主鎖方向と主鎖に直交する方向の屈折率が互いに打ち消し合うため、低複屈折性を示す。その一方で、フルオレン骨格のような剛直で嵩高い骨格を有する重合体は、ガラス転移温度が極めて高いため、一般に成形性に劣ることが知られている。
　一方、リン系官能基を有する重合体は種々知られており、ホスフィンスルフィド部位を主鎖に含む重合体は、高耐熱材料や難燃材料等として検討されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、これらの重合体の光学特性は全く調べられておらず、またこれらの重合体の複屈折は低くないものと考えられる。
特開２０１２－２２４７６３号公報
Macromol. Chem. Phys.，200，1854，1999 Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao， 26，1020，2012
　これまでのところ、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れるホスフィンスルフィド部位を有する重合体は未だ知られていない。
　本発明の一実施形態は、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる重合体を提供する。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］　下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なる。ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２－１）中、ａは、０～２の整数である。Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｂは、０～８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数である。Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。］
　［２］　重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数の絶対値が３．０×１０-9Ｐａ-1以下である、［１］に記載の重合体。
　［３］　前記式（１）におけるＲ1が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の重合体。
　［４］　ポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００以上３００，０００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。
　［５］　ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の重合体。
　［６］　Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率をそれぞれｎＦ、ｎＤ及びｎＣとした時に、式（Ａ）で得られるアッベ数（νＤ）が２５．０以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の重合体。
　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　　（Ａ）
　［７］　Ｄ線の屈折率ｎＤが１．６０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の重合体。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の重合体の成形体。
　［９］　［８］に記載の成形体を含む、フィルム及び光学レンズから選ばれる物品。
　本発明の一実施形態によれば、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる重合体を提供することができる。従って、該重合体を用いることで、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる成形体、特に、フィルムや光学レンズを簡便かつコスト的に有利に得ることができる。
図１は、実施例１で得られた重合体３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
≪重合体≫
　本発明の一実施形態に係る重合体（以下「本重合体」ともいう。）は、式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」ともいう。）と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つ（以下「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）とを有する。
　本重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
　本重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なる。ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる。
　Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒ1としては、芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ11及びＲ12におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。
　Ｒ11及びＲ12における炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば前記Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ12としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１'）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１'）中、Ｒ1は、式（１）のＲ1と同義である。］
　構造単位（Ｉ）を誘導する単量体としては、例えば、
　ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジフルオロ化物；
　ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジクロロ化物が挙げられる。
　また、下記方法２で本重合体を合成する等の場合には、官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体として、例えば、
　ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジフルオロ化物；
　ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジクロロ化物を用いることができる。
　前記単量体としては、ジフルオロ化物が好ましく、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。なお、トリル基としては、ｐ－トリル基が好ましい。
　本重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が前記範囲にあることで、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性により優れる重合体とすることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２－１）及び（２－２）の少なくとも１つで表される。
　本重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。本重合体が、２種以上の構造単位（ＩＩ）を有する場合、２種以上の式（２－１）で表される構造単位を有していてもよく、２種以上の式（２－２）で表される構造単位を有していてもよく、１種以上の式（２－１）で表される構造単位と１種以上の式（２－２）で表される構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２－１）中、ａは、０～２の整数である。Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｂは、０～８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。
　なお、式（２－１）で表される構造単位は、具体的には、下記式（２－１－１）～（２－１－３）で表される構造単位のことを意味する。下記式（２－２）も同様の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（２－１－１）～（２－１－３）中、Ｒ2は独立して、式（２－１）のＲ2と同義である。式（２－１－１）中、ｂ１は、０～４の整数である。式（２－１－２）中、ｂ２は、０～２の整数であり、ｂ３は、０～４の整数である。式（２－１－３）中、ｂ２及びｂ４はそれぞれ独立して、０～２の整数であり、ｂ５は、０～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数である。Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4における炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば前記Ｒ1における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。これらの中では、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　複数のＲ2、複数のＲ3又は複数のＲ4の基のうちの２つ以上が互いに結合して形成される環員数４～２０の環構造としては、例えば、
　シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、ジベンゾビシクロ［２．２．２］オクテン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環構造などの炭化水素環構造、
　オキサシクロヘキセン構造、アザシクロヘキセン構造、チアシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造；
　フラン構造、ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造等の芳香族複素環構造が挙げられる。
　ａ、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　ｂ、ｃ及びｄとしては、０～２が好ましく、０及び１がより好ましく、０が特に好ましい。
　Ｌで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基（α）、この２価の炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（β）、前記基（α）又は基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　前記１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、－ＳＯ2－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。なお、Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
　１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　Ｌにおける炭素数１～２０の２価の有機基としては、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）で表される基（それぞれ、以下「基（Ｌ－１）～基（Ｌ－３）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｌ－１）～（Ｌ－３）中、＊は、式（２－２）における芳香環に結合する部位を示す。］
　Ｌにおける２価の有機基の炭素数の下限は、２が好ましく、３がより好ましく、上限は、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１３が特に好ましい。
　Ｌとしては、単結合及び２価の有機基が好ましく、単結合及び基（Ｌ－１）～（Ｌ－３）がより好ましく、基（Ｌ－１）～基（Ｌ－３）が特に好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２－Ａ）～（２－Ｇ）で表される構造単位（それぞれ、以下「構造単位（ＩＩ－Ａ）～（ＩＩ－Ｇ）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中で、構造単位（ＩＩ－Ａ）、（ＩＩ－Ｆ）及び（ＩＩ－Ｇ）が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体としては、例えば、
　ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物；
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン等のビスフェノール化合物が挙げられる。
　本重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が前記範囲にあることで、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性の特性により優れる重合体とすることができる。
［他の構造単位］
　前記他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
　本重合体は、前記他の構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記他の構造単位を誘導する単量体としては、例えば、
　ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合又はセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；
　ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物；
　フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。
　本重合体が前記他の構造単位を有する場合、本重合体における前記他の構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。前記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
［重合体の物性］
・重量平均分子量（Ｍｗ）
　本重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、４０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１６０，０００がさらに好ましく、１３０，０００が特に好ましい。
　Ｍｗが前記範囲にある本重合体は、機械特性および成形性により優れるため好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗは、下記実施例に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
・重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）
　本重合体は、該重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（以下「ＣＲ」ともいう。）の絶対値が、３．０×１０-9Ｐａ-1以下であることが好ましい。
　ＣＲは、正又は負であるが、重合体の主鎖に平行な方向の屈折率と該主鎖に直交する方向の屈折率とを比較したとき、主鎖に平行な方向の屈折率の方が大きい場合、ＣＲは正であり、主鎖に直交する方向の屈折率の方が大きい場合、ＣＲは負である。
　ＣＲは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
　前記ＣＲの下限としては、－３．０×１０-9Ｐａ-1が好ましく、－２．９×１０-9Ｐａ-1がより好ましく、－２．８×１０-9Ｐａ-1がさらに好ましい。前記ＣＲの上限としては、３．０×１０-9Ｐａ-1が好ましく、２．９×１０-9Ｐａ-1がより好ましく、２．８×１０-9Ｐａ-1がさらに好ましい。ＣＲが前記範囲にある重合体は、低複屈折性により優れる重合体となる。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
　本重合体のＴｇの下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。前記Ｔｇの上限としては、例えば３００℃である。本重合体のＴｇが前記範囲にあることで、溶融成形をより容易に行うことができ、また、耐熱性に優れる成形体を得ることができる。
　Ｔｇは、ＤＳＣ測定装置を用いて得られたサーモグラムから算出した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
・屈折率（ｎＤ）
　本重合体の屈折率（ｎＤ）の下限としては、１．６０が好ましく、１．６３がより好ましく、１．６４がさらに好ましく、１．６５が特に好ましい。前記屈折率の上限としては、例えば１．８０である。
　本明細書における屈折率は、特に断らない限りＤ線の屈折率のことをいう。
・アッベ数（νＤ）
　本重合体のアッベ数（νＤ）の上限としては、２５．０が好ましく、２４．０がさらに好ましく、２３．０が特に好ましい。前記アッベ数の下限としては、例えば１５．０であり、１６．０が好ましい。
　本重合体の屈折率（ｎＤ）が１．６０以上、かつアッベ数（νＤ）が２５．０以下であることで、本重合体を用いて得られる、レンズ、フィルム等の成形体の薄膜化及び高付加価値化を実現することが容易となる。
　ｎＤ及びνＤは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。本明細書におけるアッベ数は、下記式（Ａ）で算出されるアッベ数（νＤ）のことをいう。
＜重合体の合成方法＞
　本重合体は、公知の方法で合成することができ特に制限されないが、下記方法１又は２で合成することが好ましい。
・方法１
　前記方法１は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンスルフィド等の構造単位（Ｉ）を誘導する単量体、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体、及び、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体を、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で縮合重合等の反応１を行うことにより重合体を合成する方法である。該反応１の際には、例えば、２－フェニルフェノール等のモノフェノール化合物などの末端封止剤を存在させて反応を行ってもよい。
　前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。
（アルカリ金属化合物）
　アルカリ金属化合物は、本重合体の合成の過程で、芳香族ジオール化合物等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、
　リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
　水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
　水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
　炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
　炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
　これらの中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　アルカリ金属化合物の使用量として、本重合体の合成に用いる全化合物中のヒドロキシ基のモル数に対するアルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子のモル数の比の下限としては、１が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましい。前記比の上限としては、３が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましい。
（有機溶媒）
　前記方法１に用いる有機溶媒としては、例えば、
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒；
　γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒などのエステル系溶媒；
　スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の含硫黄系溶媒；
　ベンゾフェノン等のケトン系溶媒；
　塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒の中では、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
（方法１の条件）
　前記方法１における反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、３００℃が好ましく、２００℃がより好ましい。
　前記方法１における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましい。
・方法２
　前記方法２は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンオキシド等の官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体と、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体と、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体とを、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で重合反応させた重合体を、硫化剤等の存在下、有機溶媒中で官能基変換等を行うことにより本重合体を合成する方法である。
　なお、前記方法２の際には、例えばクロロシラン類等の還元剤を用いて反応を行ってもよい。
　前記方法２における重合反応は、前記方法１における反応１と同様にして行えばよい。この反応に用いる、前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。
（硫化剤）
　前記硫化剤は、本重合体の合成の過程で、ホスフィン部位やホスフィンオキシド部位等と反応してホスフィンスルフィド部位を形成することができる材料であることが好ましい。
　このような硫化剤としては、例えば、
　単体硫黄；
　硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化アルカリ金属；
　五硫化ニリン等の硫化リン化合物；
　ローソン試薬、デービー試薬、ジャパニーズ試薬、ベレオー試薬などの１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド化合物が挙げられる。
　これらの中では、１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド化合物が好ましく、ローソン試薬がより好ましい。
（有機溶媒）
　前記官能基変換の際に用いる有機溶媒としては、例えば、
　塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
　ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒の中では、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエンが好ましく、トルエンがより好ましい。
　該有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
（還元剤）
　前記還元剤を用いることで、ホスフィンオキシド部位等を還元してホスフィン部位を与え、続く硫化反応を容易にすることができる。
　このような還元剤としては、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられる。これらのクロロシラン類の中では、トリクロロシランが好ましい。
　前記還元剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
（条件）
　前記官能基変換の際の反応温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。
　前記官能基変換の際の反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、３０時間がさらに好ましい。
≪成形体≫
　本重合体は、溶融成形法、溶剤キャスト法等の成形方法により、成形して成形体とすることができる。本重合体から光学部品等の成形体を形成する場合、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れる成形体を容易に得ることができる等の点から、成形方法としては溶融成形法が好ましい。
　溶融成形法としては、プレス成形法、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中では、成形性及び生産性等の点から射出成形法が好ましい。
　成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法等により適宜選択すればよいが、射出成形法の際の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。前記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３３０℃がさらに好ましい。射出成形時の温度を前記範囲とすることで、重合体の熱分解及び黄変を効果的に抑制することができる。
　前記成形体の用途としては、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性に優れる特性を利用した光学部品が好ましい。光学部品としては、例えば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムが挙げられる。
≪光学レンズ≫
　本発明の一実施形態に係る光学レンズは、本重合体の成形体を含み、該成形体からなることが好ましい。
　前記光学レンズは、例えば、本重合体を射出成形機又は射出圧縮成形機等の成形機によってレンズ形状に射出成形することで得ることができる。光学レンズを得る際には異物の混入を極力避けるため、成形環境が低ダスト環境であることが好ましい。
　前記光学レンズは、ピックアップレンズ、ｆ－θレンズ、メガネレンズ等の各種レンズとして使用することができる。また、前記光学レンズは、高屈折率及び低アッベ数であることから、色収差補正用レンズとして特に好適に使用することができる。具体的には、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、プロジェクター等のレンズとして好適に使用することができる。
　前記光学レンズは、凸レンズ及び凹レンズのいずれであってもよい。凹レンズである場合には、他の高アッベ数の凸レンズと組み合わせて色収差の少ない光学レンズ系として好適に使用することができる。
≪フィルム≫
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、本重合体の成形体を含み、該成形体からなることが好ましい。
　前記フィルムは、例えば、本重合体を溶融成形又は溶剤キャスト成形することによってフィルム形状とすることで得ることができる。
　前記フィルムは特に限定されないが、光学フィルムとして好適に使用することができ、具体的には、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等として好適に使用することができる。
　前記フィルムの厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば１０μｍ～２ｍｍ、好ましくは３０μｍ～１ｍｍである。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各物性値は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
　カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」と、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ　α」とを連結したもの
　展開溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドンにＬｉＢｒを１０ｍＭの濃度になるよう添加したもの
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．３３質量％
　試料注入量：５０μＬ
　検出器：紫外可視吸光光度計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［1Ｈ－ＮＭＲ分析］
　重合体における各構造単位の含有割合を求めるために、1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。1Ｈ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製の「ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
［比較例１］
　窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（９．１３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４－フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（１３．１ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．９５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５０ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１８０℃で１４時間反応させた。
　反応終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５０ｍｌ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで４．５時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ過にて取り除いた後、残存する溶液をイオン交換水（２．０ｋｇ）に投入することで固体を析出させた。析出した固体を濾別し、イオン交換水（６００ｍｌ）で２回、アセトン（６００ｍｌ）で３回、イオン交換水（１２００ｍｌ）で１回洗浄し、再度濾別して回収した。続いて、真空乾燥機を用い、減圧下１２０℃で２４時間乾燥することで、下記式（Ａ１）に示す重合体１を得た（収量１８．５ｇ、収率８９．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例２］
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（２．９０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４－フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（３．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（１４ｍｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ２）に示す重合体２の粉体を得た（収量５．１５ｇ、収率８８．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例１］
　攪拌子と還流管を備えた丸底フラスコに、比較例１の重合体（１０．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びローソン試薬（６．８５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、トルエン（２６０ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。そこに、クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えてポリマーを再溶解させ、濾過により沈殿物を除去した。残存する溶液をアセトン（１５００ｍｌ）に投入し、析出した固体を濾別した後、少量のアセトンで洗浄し、再度濾別して回収した（アセトンへの沈殿操作）。得られた固体をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解させることで得られた溶液を用い、前記と同様のアセトンへの沈殿操作を行った。２回目のアセトンへの沈殿操作後に得られた固体を、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１４時間乾燥することで、下記式（Ａ３）に示す重合体３を得た（収量９．５ｇ、収率９２％）。得られた重合体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例２］
　比較例２の重合体（２．６１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（１．５９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ４）に示す重合体４の粉体を得た（収量２．２２ｇ、収率８２．７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜評価＞
　実施例１～２及び比較例１～２で得られた重合体１～４について、下記方法に従いガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び該ガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）を評価した。評価結果を表１に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
　重合体のＴｇは、ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０」）を用いて得られたサーモグラムから求めた。ＤＳＣ測定は、窒素下で、昇温速度を２０℃／分として行った。具体的には、サーモグラムにおけるＤＳＣの昇温曲線において、ベースラインと変曲点における接線との交点に対応する温度をＴｇとした。変曲点は、サーモグラムのＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分値）曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
　Ｔｇは、１００℃以上３００℃以下である場合は「良好」と評価でき、１００℃未満または３００℃を超える場合は「不良」と評価できる。
［屈折率（ｎＤ）［－］及びアッベ数（νＤ）［－］］
　重合体を適量の塩化メチレンに溶解させた溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常温常圧下にて一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。このフィルムの屈折率を、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製の「モデル２０１０」）にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）の屈折率（ｎＦ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率（ｎＣ）についても同様にして求め、下記式（Ａ）によってアッベ数（νＤ）を算出した。
　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　　（Ａ）
　屈折率（ｎＤ）は、１．６５以上である場合は「良好」と評価できる。
　アッベ数（νＤ）は、２５．０以下である場合は「良好」と評価でき、２５．０を超える場合は「不良」と評価できる。
［応力光学係数（ＣＲ）［１０-9Ｐａ-1］］
　重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）は、公知の方法（NIHON REOROJI GAKKAISHI、 Vol.24， No.3，129-132 ，1996）により求めた。前記屈折率評価用に成膜したフィルムを短冊状に切り出し、数種類の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱延伸し、荷重をかけたままゆっくりと冷却した。フィルムに加えた応力と、生じた複屈折（測定波長５９８ｎｍ）との関係を求め、その比例係数をＣＲとした。複屈折の測定には大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ１００」を用いた。また、ＣＲの正負は、前記得られた延伸フィルムと、ポリカーボネートの延伸フィルム（ＣＲが正）とを延伸方向同士が平行又は垂直になるように重ねてリタデーション値を測定することにより評価した。測定したリタデーション値が平行に重ねた方が垂直に重ねた場合より大きいとき、ＣＲは正であり、垂直に重ねた方が平行に重ねた場合より大きいとき、ＣＲは負である。
　ＣＲは、絶対値（｜ＣＲ｜）が３．０×１０-9Ｐａ-1以下である場合は「良好」と評価でき、３．０×１０-9Ｐａ-1を超える場合は「不良」と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１から明らかなように、実施例１～２で得られた重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び複屈折（ＣＲ）の評価において良好な結果が得られた。
　本重合体は、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる。従って、本重合体によれば、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる成形体を簡便かつコスト的に有利に得ることができる。また、高屈折率、低アッベ数及び優れた低複屈折性の特性を有する光学レンズ及びフィルムを得ることもできる。

Claims (9)

  1. 　式（１）で表される構造単位と、式（２－１）及び（２－２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数のＲ11は同一又は異なり、ｙが２以上の場合、複数のＲ12は同一又は異なる；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２－１）中、ａは、０～２の整数であり、Ｒ2は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｂは、０～８の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（２－２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１～２０の１価の有機基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０～８の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４～２０の環構造を形成していてもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０～２の整数であり、Ｌは、単結合、－ＳＯ2－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
  2. 　重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数の絶対値が３．０×１０-9Ｐａ-1以下である、請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記式（１）におけるＲ1が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の重合体。
  4. 　ポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００以上３００，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体。
  5. 　ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体。
  6. 　Ｆ線、Ｄ線及びＣ線の屈折率をそれぞれｎＦ、ｎＤ及びｎＣとした時に、式（Ａ）で得られるアッベ数νＤが２５．０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体。
    　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　　（Ａ）
  7. 　Ｄ線の屈折率ｎＤが１．６０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体の成形体。
  9. 　請求項８に記載の成形体を含む、フィルム及び光学レンズから選ばれる物品。
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