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WO2019208110A1 - 電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2019208110A1
WO2019208110A1 PCT/JP2019/014214 JP2019014214W WO2019208110A1 WO 2019208110 A1 WO2019208110 A1 WO 2019208110A1 JP 2019014214 W JP2019014214 W JP 2019014214W WO 2019208110 A1 WO2019208110 A1 WO 2019208110A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
slurry composition
positive electrode
negative electrode
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/014214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紘揮 三國
みゆき 室町
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2020516150A priority Critical patent/JP7423120B2/ja
Publication of WO2019208110A1 publication Critical patent/WO2019208110A1/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte slurry composition, a method for producing an electrolyte sheet, and a method for producing a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been attracting attention as power sources for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with engines, hybrid electric vehicles that are equipped with both engines and secondary batteries, and plug-in hybrids that are charged directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • lithium secondary batteries as power storage batteries are used in stationary power storage systems that supply power stored in advance in an emergency when the power system is shut off.
  • an electrolyte layer formed from an electrolyte is required to have improved mechanical strength from the viewpoint of reducing the weight and thickness of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte layer formed from the gel electrolyte is not sufficient in terms of strength, and there is still room for improvement.
  • the main object of the present invention is to provide an electrolyte slurry composition capable of forming an electrolyte layer having excellent strength.
  • At least one electrolyte salt selected from the group consisting of one or more polymers, oxide particles, lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt It contains at least one of a compound represented by the following general formula (10) (hereinafter sometimes referred to as “glyme”) and an ionic liquid, and an organic solvent, and the organic solvent has a heating rate of 5 ° C./min.
  • the electrolyte slurry composition has a temperature that causes a mass reduction rate of 95% when heated at (hereinafter, sometimes simply referred to as “mass reduction rate 95% temperature”) of 120 ° C. or less.
  • R A O— (CH 2 CH 2 O) y —R B (10) [In the formula (10), R A and R B each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 6. ]
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles.
  • the ionic liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation as a cation component.
  • the ionic liquid preferably contains at least one anion component represented by the following general formula (A) as an anion component.
  • A (SO 2 C m F 2m + 1 ) (SO 2 C n F 2n + 1 ) ⁇ (A)
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the polymer is preferably a structural unit constituting the polymer, the first structural unit, and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. Is included.
  • the electrolyte salt is preferably an imide lithium salt.
  • the compound represented by the general formula (10) preferably contains tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • the second aspect of the present invention includes a step of disposing the above-described electrolyte slurry composition on a substrate, a step of removing an organic solvent from the disposed electrolyte slurry composition, and forming an electrolyte layer on the substrate.
  • a method for producing an electrolyte sheet includes a step of disposing the above-described electrolyte slurry composition on a substrate, a step of removing an organic solvent from the disposed electrolyte slurry composition, and forming an electrolyte layer on the substrate.
  • the third aspect of the present invention includes a step of obtaining a positive electrode by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector, a step of obtaining a negative electrode by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector, And a step of disposing an electrolyte layer of an electrolyte sheet obtained by the manufacturing method described above between a positive electrode and a negative electrode.
  • an electrolyte slurry composition capable of forming an electrolyte layer having excellent strength can be provided.
  • the manufacturing method of the electrolyte sheet using such an electrolyte slurry composition can be provided.
  • the manufacturing method of a secondary battery using the electrolyte sheet manufactured from an electrolyte slurry composition can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • A) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on one Embodiment
  • (b) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on other embodiment.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 ⁇ / b> A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and the positive electrode current collector 9 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like.
  • Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals, or A lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may also be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 2 O 4 (M 1 includes at least one transition metal).
  • lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 mag.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, and Or at least one element selected from the group consisting of Zr).
  • the positive electrode active material may be primary particles that are not granulated, or may be secondary particles that are granulated.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. Moreover, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is the particle diameter (D50) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material is obtained by measuring a suspension obtained by suspending the positive electrode active material in water by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrac). It is obtained with.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent is not particularly limited, and may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the conductive agent may be a mixture of two or more carbon materials described above.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent is preferably 15% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the secondary battery 1. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be a polymer containing at least one of these as a monomer unit, rubber such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, and the like.
  • the binder is preferably a copolymer containing ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride as structural units.
  • the content of the binder may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the binder may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain an ionic liquid.
  • an ionic liquid used in an electrolyte slurry composition described later can be used.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • An electrolyte salt may be dissolved in the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10.
  • an electrolyte salt used in an electrolyte slurry composition described later can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is a thickness that is equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material, specifically, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. Good.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof. Since the negative electrode current collector 11 is light and has a high weight energy density, it is preferably aluminum or an alloy thereof. The negative electrode current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and the negative electrode current collector 11 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metal lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), a lithium alloy or other metal compound, a carbon material, a metal complex, and an organic polymer compound.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black And carbon black. From the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg), the negative electrode active material may be silicon, tin, or a compound containing these elements (oxide, nitride, alloy with other metals). Good.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode that suppresses an increase in irreversible capacity associated with a decrease in particle diameter and has enhanced electrolyte salt retention ability. More preferably, it is 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is measured by the same method as the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material described above.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent from the viewpoint of further reducing the resistance of the negative electrode 8.
  • the conductive agent and its content may be the same as the conductive agent and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain an ionic liquid.
  • an ionic liquid used in an electrolyte slurry composition described later can be used.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • an electrolyte salt similar to the electrolyte salt that can be used for the positive electrode mixture layer 10 described above may be dissolved.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 is formed by producing an electrolyte sheet using an electrolyte slurry composition on a substrate.
  • the electrolyte slurry composition includes one or more polymers, oxide particles, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, calcium salts, and magnesium salts, and a general formula (10 ) And at least one of an ionic liquid and an organic solvent.
  • the temperature at which the organic solvent has a mass reduction rate of 95% when heated at a heating rate of 5 ° C./min is 120 ° C. or lower.
  • the electrolyte slurry composition contains one or more polymers.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the structural unit constituting the polymer includes the first structural unit and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be. That is, the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to form a copolymer, and each of the first structural unit and the second structural unit may be included in another polymer and have the first structural unit. And at least two types of polymers, the second polymer having the second structural unit.
  • the polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like.
  • the content of the polymer is preferably 3% by mass or more based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition.
  • the content of the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition.
  • the content of the polymer is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition.
  • the polymer according to the present embodiment is excellent in affinity with the ionic liquid contained in the electrolyte slurry composition, the electrolyte in the glyme or ionic liquid is retained when the electrolyte layer 7 is formed. Thereby, the leakage of the glyme or ionic liquid when a load is applied to the electrolyte layer 7 is suppressed.
  • the electrolyte slurry composition contains oxide particles.
  • the oxide particles are, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is an inorganic oxide containing, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles. Since the oxide particles have polarity, it is possible to promote dissociation of the electrolyte in the electrolyte layer 7 and improve battery characteristics.
  • oxide particles are classified into primary particles (particles that do not constitute secondary particles) integrally forming a single particle and a plurality of primary particles as judged from an apparent geometric form. Secondary particles formed by agglomeration.
  • the specific surface area of the oxide particles is 2 to 380 m 2 / g, and may be 5 to 100 m 2 / g, 10 to 80 m 2 / g, or 15 to 60 m 2 / g.
  • the specific surface area of the oxide particles may be 5 m 2 / g or more, 10 m 2 / g or more, or 15 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less, or It may be 60 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the oxide particles means the specific surface area of the whole oxide particles including primary particles and secondary particles, and is measured by the BET method.
  • the average primary particle size of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) or more, more preferably 0.01 ⁇ m (10 nm) or more from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. More preferably 0.015 ⁇ m (15 nm) or more. From the viewpoint of making the electrolyte layer 7 thin, the average primary particle size of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 to 1 ⁇ m, 0.01 to 0.01% from the viewpoint of thinning the electrolyte layer 7 and suppressing the protrusion of the oxide particles from the surface of the electrolyte layer 7. 0.1 ⁇ m, or 0.015 to 0.05 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the oxide particles can be measured by observing the oxide particles with a transmission electron microscope or the like.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide particles is measured by a laser diffraction method, and corresponds to the particle diameter at which the volume accumulation is 50% when the volume accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the shape of the oxide particles may be, for example, a block shape or a substantially spherical shape.
  • the aspect ratio of the oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of facilitating thinning of the electrolyte layer 7.
  • the aspect ratio is calculated from the scanning electron micrograph of the oxide particles.
  • the length of the particles in the long axis direction (maximum length of the particles) and the length of the particles in the short axis direction (minimum length of the particles) Defined as the ratio of The length of the particles is obtained by statistically calculating the above photograph using a commercially available image processing ft (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., Image A (registered trademark)).
  • the oxide particles may be surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include silicon-containing compounds. Silicon-containing compounds are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Alkoxysilanes such as diethoxysilane and n-propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Epoxy group-containing silanes such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane
  • oxide particles surface-treated with the surface treatment agent those produced by a known method may be used, or commercially available products may be used as they are.
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably, based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition. It is 20% by mass or more, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the electrolyte slurry composition contains an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the electrolyte salt is a compound used to exchange cations between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at a low temperature and easily diffuses in glyme or ionic liquid, and does not thermally decompose at a high temperature, so that the environmental temperature at which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion component of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ .
  • the anion component of the electrolyte salt is preferably an anion represented by the formula (A) exemplified by anion components of the ionic liquid described later such as N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 —, etc.
  • the component is PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , or ClO 4 ⁇ .
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (SO 2 F) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R′COOLi (R ′ has 1 to 4 carbon atoms) An alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 ONa, CF 3 COONa, and R′COONa (R ′ has 1 to 4 carbon atoms) An alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , (CF 3 SO 2 O) 2 Ca, (CF 3 COO) 2 Ca, and (R′COO) 2 Ca (R ′ is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) A group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , (CF 3 SO 3 ) 2 Mg, (CF 3 COO) 2 Mg, and (R′COO) 2 Mg (R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • the electrolyte salt is preferably one selected from the group consisting of an imide lithium salt, an imide sodium salt, an imide calcium salt, and an imide magnesium salt, and more preferably an imide lithium salt.
  • the imide-based lithium salt may be Li [TFSI], Li [FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na [TFSI], Na [FSI] or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca [TFSI] 2 , Ca [FSI] 2 or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg [TFSI] 2 , Mg [FSI] 2 or the like.
  • the electrolyte slurry composition contains at least one of a compound (glyme) represented by the general formula (10) and an ionic liquid. Glyme and ionic liquid are not included in the organic solvent.
  • the electrolyte slurry composition preferably contains an ionic liquid from the viewpoints of ionic conductivity and discharge characteristics.
  • Glyme is a compound represented by the general formula (10).
  • R A and R B each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 6.
  • the alkyl group as R A and R B may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group or the like.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • glyme examples include triethylene glycol dimethyl ether (sometimes referred to as “triglyme” or “G3”), tetraethylene glycol dimethyl ether (sometimes referred to as “tetraglyme” or “G4”), pentaethylene glycol dimethyl ether (“penta”). And may be referred to as “glyme” or “G5”), hexaethylene glycol dimethyl ether (sometimes referred to as “hexalime” or “G6”), and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, glyme is preferably triglyme or tetraglyme, more preferably tetraglyme. These glymes tend to have a temperature at which the mass reduction rate becomes 95% when the temperature is raised at a temperature elevation rate of 5 ° C./min (mass reduction rate 95% temperature) exceeds 120 ° C.
  • the ionic liquid contains the following anion component and cation component.
  • the ionic liquid in the present embodiment is a liquid material at ⁇ 20 ° C. or higher. It is known that an ionic liquid has almost no vapor pressure unlike molecular liquids such as water and organic solvents due to a strong electrostatic interaction that acts between constituent cations and anions. Therefore, the temperature at which the ionic liquid has a mass reduction rate of 95% when heated at a temperature rising rate of 5 ° C./min tends to exceed 120 ° C.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is an anion of a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ Or an organic anion.
  • a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇
  • an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains at least one anionic component represented by the following general formula (A). N (SO 2 C m F 2m + 1 ) (SO 2 C n F 2n + 1 ) ⁇ (A)
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m and n may be the same as or different from each other, and are preferably the same as each other.
  • Examples of the anion component represented by the formula (A) include N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 — .
  • the anionic component of the ionic liquid is more preferably N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity with a relatively low viscosity and further improving the charge / discharge characteristics.
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation.
  • the chain quaternary onium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a chain alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n —.
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the piperidinium cation is, for example, a nitrogen-containing six-membered cyclic compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 and R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the pyrrolidinium cation is, for example, a five-membered cyclic compound represented by the following general formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-5.
  • a pyridinium cation is a compound shown, for example by General formula (5).
  • R 9 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R represents a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 to R 13 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the imidazolium cation is, for example, a compound represented by the general formula (6).
  • R 14 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 14 to R 18 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the total content of glyme and ionic liquid may be 10% by mass or more and 80% by mass based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition from the viewpoint of suitably producing the electrolyte layer 7. It may be the following.
  • the content of the ionic liquid is preferably 20% by mass or more based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition from the viewpoint of enabling charging and discharging of the lithium secondary battery at a high load factor. Yes, more preferably 30% by mass or more.
  • the concentration of the electrolyte salt per unit volume of the total of glyme and ionic liquid in the electrolyte layer 7 is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, from the viewpoint of further improving the charge / discharge characteristics. More preferably, it is 1.0 mol / L or more, preferably 3.0 mol / L or less, more preferably 2.5 mol / L or less, and still more preferably 2.3 mol / L or less.
  • the electrolyte slurry composition contains an organic solvent. However, the above-mentioned glyme and ionic liquid are not included in the organic solvent.
  • the organic solvent has a temperature at which the mass reduction rate becomes 95% when the temperature is raised at a temperature elevation rate of 5 ° C./min (mass reduction rate of 95% temperature) is 120 ° C. or less.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as the mass reduction rate is 95% and the temperature is 120 ° C. or lower.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a mixed solvent combining 2 or more types.
  • the mass reduction rate 95% temperature can be adjusted to a desired range by adjusting the ratio of two or more organic solvents having different mass reduction rates of 95%. Therefore, even if this condition is not satisfied with a single organic solvent, this condition may be satisfied by combining two or more types into a mixed solvent.
  • the mass reduction rate of 95% can be determined by measuring the temperature when the mass reduction rate reaches 95% by using a thermogravimetric measuring device to raise the temperature at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. .
  • the temperature is 120 ° C. or lower, preferably 115 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 105 ° C. or lower. If the temperature of the organic solvent is 95%, the electrolyte layer 7 formed from the electrolyte slurry composition tends to have excellent strength. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the organic solvent is easily volatilized, so that the drying rate is improved and a dense layer (film) is formed.
  • the lower limit of the 95% mass reduction rate of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more preferably 70 ° C. or higher. If the temperature at which the organic solvent is reduced by 95% is 50 ° C. or higher, the drying rate can be easily controlled, and a uniform film tends to be obtained.
  • the electrolyte slurry composition may contain other components.
  • other components include cellulose fiber, resin fiber, and glass fiber.
  • the content of other components may be 0.1 to 20% by mass based on the total amount of components excluding the organic solvent of the electrolyte slurry composition.
  • the concentration of the component contained in the electrolyte slurry composition may be 5 to 70% by mass based on the total mass of the electrolyte slurry composition.
  • the electrolyte slurry composition is at least one electrolyte salt selected from the group consisting of one or more polymers, oxide particles, lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt, represented by the general formula (10). It can be prepared by mixing and kneading at least one of the compound and ionic liquid, an organic solvent, and other components. Mixing and kneading can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, a ball mill, and a bead mill.
  • dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, a ball mill, and a bead mill.
  • the electrolyte sheet used as the electrolyte layer 7 includes the step of disposing the above-described electrolyte slurry composition on the substrate, and removing the organic solvent from the disposed electrolyte slurry composition to form the electrolyte layer on the substrate. And a manufacturing method comprising the steps.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to an embodiment. As shown in FIG. 4A, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> A includes a base material 14 and an electrolyte layer 7 provided on the base material 14.
  • the electrolyte layer 7 can be composed of components obtained by removing the organic solvent from the electrolyte slurry composition.
  • the method of disposing the electrolyte slurry composition on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include application by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, and the like.
  • the method for removing the organic solvent from the electrolyte slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of volatilizing the organic solvent by heating the electrolyte slurry composition.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the organic solvent used.
  • the substrate 14 is not limited as long as it has heat resistance capable of withstanding heating when volatilizing the organic solvent, does not react with the electrolyte slurry composition, and does not swell with the electrolyte slurry composition.
  • the base material 14 may be a film made of a resin (general-purpose engineer plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethersulfone, or polyetherketone.
  • the substrate 14 only needs to have a heat-resistant temperature that can withstand the processing temperature for volatilizing the organic solvent in the process of manufacturing the electrolyte layer.
  • the heat-resistant temperature is a lower temperature of the softening point (temperature at which plastic deformation starts) or the melting point of the base material 14.
  • the heat-resistant temperature of the base material 14 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of adaptability with the glyme and ionic liquid used in the electrolyte layer 7. Yes, for example, it may be 400 ° C. or lower. If the base material which has said heat-resistant temperature is used, the above organic solvents can be used conveniently.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength that can withstand the tensile force of the coating apparatus.
  • the thickness of the base material 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of securing strength when the electrolyte slurry composition is applied to the base material 14 while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13A. It is above, More preferably, it is 25 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less.
  • the electrolyte sheet can be continuously produced while being wound into a roll.
  • the electrolyte layer 7 may be damaged by the surface of the electrolyte layer 7 coming into contact with the back surface of the substrate 14 and a part of the electrolyte layer 7 sticking to the substrate 14.
  • the electrolyte sheet may be provided with a protective material on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the substrate 14 as another embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 4B, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> B further includes a protective material 15 on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the base material 14.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled off from the electrolyte layer 7, and is preferably a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a nonpolar resin film is used, the electrolyte layer 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing strength while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13B. Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less.
  • the heat resistant temperature of the protective material 15 is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment. Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less.
  • the protective material 15 it is not necessary to increase the heat-resistant temperature because the volatilization step of the dispersion medium described above is not essential.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the electrical conductivity and improving the strength. From the viewpoint of suppressing the resistance of the electrolyte layer 7, the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes the first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8, and a third step of disposing the electrolyte layer 7 of the electrolyte sheet obtained by the above-described manufacturing method between the positive electrode 6 and the negative electrode 8. .
  • the positive electrode 6 is obtained by, for example, dispersing a material used for the positive electrode mixture layer in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture. Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the dispersion medium is a compound other than the above-mentioned glyme and ionic liquid.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as in the first step described above.
  • the method of disposing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 using the electrolyte sheet 13A includes, for example, peeling the base material 14 from the electrolyte sheet 13A, and the positive electrode 6, the electrolyte layer 7, And the secondary battery 1 is obtained by laminating
  • the electrolyte layer 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7.
  • the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated so as to be arranged in this order.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B includes a bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 16, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) on the negative electrode 8 side of the bipolar electrode current collector 17, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 17. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface).
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material excellent in oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 17 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a clad material in which different metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 17 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be not less than 10 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m, and is preferably not less than 10 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and has a small curvature when forming a battery. More preferably, the thickness is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11.
  • a positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17, and a negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface of the bipolar electrode current collector 17.
  • the first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.
  • the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the first step in the first embodiment.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the second step in the first embodiment.
  • the method of disposing the electrolyte layer 7 of the electrolyte sheet obtained by the above production method between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 in the fourth step and the above production method between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16.
  • the method of disposing the electrolyte layer 7 of the obtained electrolyte sheet may be the same method as the third step in the first embodiment.
  • Example 1 ⁇ Preparation of electrolyte slurry composition> Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li [TFSI]) dried under a dry argon atmosphere is used as an electrolyte salt, and the concentration of the electrolyte salt is 2.3 mol / L in tetraethylene glycol dimethyl ether (G4) which is glyme.
  • Li [TFSI] G4 solution was prepared (hereinafter, when describing a glyme solution or ionic liquid solution of an electrolyte salt, “concentration of lithium salt / type of lithium salt / type of glyme or ion May be described as "type of liquid").
  • PVDF-HFP a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as a polymer and SiO 2 particles as an oxide particle
  • dimethylacetamide (DMAc, 100% by mass) is added as an organic solvent, and the G4 solution of Li [TFSI] prepared above is added and mixed.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the concentration of the component contained in the electrolyte slurry composition was 45% by mass based on the total mass of the electrolyte slurry composition.
  • the temperature at which the mass reduction rate becomes 95% when the temperature is raised at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute is a differential thermal-thermogravimetric measurement device (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. The temperature was increased at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using a -6200 type), and the temperature at which the mass reduction rate reached 95% was measured.
  • the obtained electrolyte sheet was cut into a width of 5 mm, sandwiched between chucks, and then fixed to a pedestal with tape so as to have a length of 20 mm. Then, the electrolyte sheet was pulled by using a force gauge (manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd., FGP-5), and the strength when the electrolyte sheet broke was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained electrolyte sheet was punched into ⁇ 10 mm to prepare a sample for measuring ionic conductivity.
  • This sample was placed in a bipolar closed cell (manufactured by Hosen Co., Ltd., HS cell), and measured using an AC impedance measuring device (Solartron, model 1260).
  • the AC impedance was measured in the range of 1 Hz to 10 MHz at 10 mV at room temperature (25 ° C.).
  • the resistance value was calculated from the arc width of the Nyquist plot, and the ionic conductivity was calculated from the resistance value.
  • the sample was placed in the closed cell in a dry room. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • This positive electrode mixture slurry is applied on a current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) at a coating amount of 147 g / m 2 and dried at 80 ° C., whereby a positive electrode having a mixture density of 2.9 g / cm 3 . A mixture layer was formed. This was punched to 15 mm to make a positive electrode.
  • This negative electrode mixture slurry is applied on a current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) at a coating amount of 68 g / m 2 and dried at 80 ° C., whereby a negative electrode having a mixture density of 1.9 g / cm 3 . A mixture layer was formed. This was punched to ⁇ 16 mm to form a negative electrode.
  • the obtained electrolyte sheet was punched to ⁇ 16 mm, and the substrate was peeled off to obtain an electrolyte layer.
  • An evaluation coin-type battery was fabricated using the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li [FSI]
  • Li [FSI] N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • [Py13] [ FSI] N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the discharge rate characteristic in 25 degreeC was measured on the following charging / discharging conditions using the charging / discharging apparatus (made by Toyo System Co., Ltd.).
  • CCCV constant current constant voltage
  • two cycles of discharging a constant current (CC) to a final voltage of 2.7 V at 0.05 C were performed.
  • C means “current value (A) / battery capacity (Ah)”.
  • CCCV constant current constant voltage
  • CCCV constant current constant voltage
  • one cycle of constant current (CC) discharging to a final voltage of 2.7 V at 0.1 C went.
  • the rate of constant current (CC) discharge was changed to 0.2, 0.3, 0.5, and 1.0 C every cycle, and the discharge rate characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As an organic solvent, instead of DMAc, a mixed solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and cyclohexanone (CHN) were mixed at a mass ratio of 1: 1 was used in the same manner as in Example 1. An electrolyte sheet was produced. A 95% mass reduction rate of the mixed solvent of NMP (50% by mass) and CHN (50% by mass) was 87 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed using the produced electrolyte sheet. The results are shown in Table 1.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • CHN cyclohexanone
  • Example 3 An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which NMP and methyl ethyl ketone (MEK) were mixed at a mass ratio of 1: 1 was used instead of DMAc as the organic solvent. A 95% mass reduction rate of the mixed solvent of NMP (50 mass%) and MEK (50 mass%) was 103 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed using the produced electrolyte sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which NMP and 2-butanol (2-BuOH) were mixed at a mass ratio of 4: 1 was used instead of DMAc as the organic solvent. .
  • the 95% mass reduction rate of the mixed solvent of NMP (80 mass%) and 2-BuOH (20 mass%) was 97 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed using the produced electrolyte sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that a Li [FSI] solution [Py13] [FSI] was used instead of the Li [TFSI] G4 solution. Evaluation similar to Example 1 was performed using the produced electrolyte sheet. The results are shown in Table 1.
  • the electrolyte sheets of Examples 1 to 5 were superior to the electrolyte sheets of Reference Examples 1 and 2 in terms of the tensile strength of the electrolyte layer. From these results, it was confirmed that the electrolyte slurry composition of the present invention can form an electrolyte layer having excellent strength.

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Abstract

１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方と、有機溶媒と、を含有し、有機溶媒は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度が１２０℃以下である、電解質スラリー組成物が開示される。　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１０） ［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｙは１～６の整数を示す。］

Description

電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法
　本発明は、電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液で使用される成分をゲル化して、ゲル電解質を形成する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０００－１６４２５４号公報 特開２００７－１４１４６７号公報
　ところで、電解質から形成される電解質層には、リチウム二次電池の軽量化、薄膜化の観点から、機械的強度の向上が求められている。しかしながら、ゲル電解質から形成される電解質層は、強度の点で充分でなく、未だ改善の余地がある。
　そこで、本発明は、優れた強度を有する電解質層を形成することが可能な電解質スラリー組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の第１の態様は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「グライム」という場合がある。）及びイオン液体の少なくとも一方と、有機溶媒と、を含有し、有機溶媒は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度（以下、単に「質量減少率９５％温度」という場合がある。）が１２０℃以下である、電解質スラリー組成物である。
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１０）
［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｙは１～６の整数を示す。］
　酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。
　イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
［式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
　ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　ポリマは、好ましくはポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。
　電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩である。
　一般式（１０）で表される化合物は、好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む。
　本発明の第２の態様は、上述の電解質スラリー組成物を基材上に配置する工程と、配置された電解質スラリー組成物から有機溶媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程と、を備える、電解質シートの製造方法である。
　本発明の第３の態様は、正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る工程と、負極集電体上に負極合剤層を形成して負極を得る工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層を正極と負極との間に配置する工程と、を備える、二次電池の製造方法である。
　本発明によれば、優れた強度を有する電解質層を形成することが可能な電解質スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような電解質スラリー組成物を用いた電解質シートの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、電解質スラリー組成物から製造される電解質シートを用いた二次電池の製造方法を提供することができる。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。
　正極活物質は、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１ ２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　導電剤は、特に限定されない、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有していてもよい。
　イオン液体は、後述の電解質スラリー組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述の電解質スラリー組成物で使用される電解質塩を用いることができる。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。
　負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
　負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。
　イオン液体は、後述の電解質スラリー組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
　負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　電解質層７は、基材上に電解質スラリー組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１０）で表される化合物（グライム）及びイオン液体の少なくとも一方と、有機溶媒と、を含有する。有機溶媒は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度が１２０℃以下である。
　電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマを含有する。ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　ポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
　ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。
　ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％である。
　本実施形態に係るポリマは、電解質スラリー組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、電解質層７を形成したときにグライム又はイオン液体中の電解質を保持する。これにより、電解質層７に荷重が加えられた際のグライム又はイオン液体の液漏れが抑制される。
　電解質スラリー組成物は、酸化物粒子を含有する。酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
　酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいてもよい。
　酸化物粒子の比表面積は、２～３８０ｍ２／ｇであり、５～１００ｍ２／ｇ、１０～８０ｍ２／ｇ、又は１５～６０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が２～３８０ｍ２／ｇであると、二次電池の放電特性により優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
　酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄層化する観点及び電解質層７の表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５～１μｍ、０．０１～０．１μｍ、又は０．０１５～０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
　酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
　酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理フト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
　酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサンなどであってもよい。
　表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
　酸化物粒子の含有量は、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　電解質スラリー組成物は、電解質塩を含有する。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム又はイオン液体中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
　電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等の後述のイオン液体のアニオン成分で例示される式（Ａ）で表されるアニオン成分、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
　電解質スラリー組成物は、一般式（１０）で表される化合物（グライム）及びイオン液体の少なくとも一方を含有する。グライム及びイオン液体は、有機溶媒に包含されない。電解質スラリー組成物は、イオン伝導性及び放電特性の観点から、イオン液体を含有することが好ましい。
　グライムは、一般式（１０）で表される化合物である。
　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１０）
　式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｙは１～６の整数を示す。ＲＡ及びＲＢとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライムであり、より好ましくはテトラグライムである。これらのグライムは、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度（質量減少率９５％温度）が１２０℃を超える傾向にある。
　イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により水、有機溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。そのため、イオン液体は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度が１２０℃を超える傾向にある。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオンなどであってよい。
　イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
　式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
　式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －である。
　イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含む。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の鎖状アルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含む六員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピリジニウムカチオンは、例えば、一般式（５）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９～Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（６）中、Ｒ１４～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４～Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　グライム及びイオン液体の合計の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。イオン液体の含有量は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。
　電解質層７におけるグライム及びイオン液体の合計の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質スラリー組成物は、有機溶媒を含有する。ただし、上述のグライム及びイオン液体は、有機溶媒に包含されない。有機溶媒は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度（質量減少率９５％温度）が１２０℃以下である。
　有機溶媒は、質量減少率９５％温度が１２０℃以下であるものであれば、特に制限なく用いることができる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。質量減少率９５％温度は、質量減少率９５％温度の異なる２種以上の有機溶媒の割合を調整することによって、所望の範囲に調整することが可能である。そのため、単独の有機溶媒ではこの条件を満たさない場合であっても、２種以上を組み合わせて混合溶媒とすることによって、この条件を満たすことがあり得る。なお、質量減少率９５％温度は、熱重量測定装置を用いて昇温速度５℃／分で昇温させ、質量減少率９５％となったときの温度を測定することによって、求めることができる。
　有機溶媒の質量減少率９５％温度は１２０℃以下であり、好ましくは１１５℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。有機溶媒の質量減少率９５％温度が１２０℃以下であると、電解質スラリー組成物から形成される電解質層７が優れた強度を有する傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、有機溶媒を揮発させ易くなることから、乾燥速度が向上し、緻密な層（膜）が形成されるためだと考えられる。有機溶媒の質量減少率９５％温度の下限値は、特に制限されないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。有機溶媒の質量減少率９５％温度が５０℃以上であると、乾燥速度を制御し易いことから、均一な膜が得られる傾向にある。
　電解質スラリー組成物はその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質スラリー組成物の有機溶媒を除いた成分全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。
　電解質スラリー組成物中の含有成分濃度は、電解質スラリー組成物の全質量を基準として、５～７０質量％であってよい。
　電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマ、酸化物粒子、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩、一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方、有機溶媒、並びにその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
　電解質層７として使用される電解質シートは、上述の電解質スラリー組成物を基材上に配置する工程と、配置された電解質スラリー組成物から有機溶媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程と、を備える製造方法によって作製される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。電解質層７は、電解質スラリー組成物から有機溶媒を除いた成分で構成され得る。
　電解質スラリー組成物を基材上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布などが挙げられる。
　電解質スラリー組成物から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質スラリー組成物を加熱して有機溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用される有機溶媒に合わせて適宜設定することができる。
　基材１４は、有機溶媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質スラリー組成物と反応せず、電解質スラリー組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、樹脂で形成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
　基材１４は、電解質層を製造する過程において有機溶媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるグライム及びイオン液体との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような有機溶媒を好適に使用できる。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質スラリー組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
　保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは－３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
　電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。なお、分散媒は、上述のグライム及びイオン液体以外の化合物である。
　第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程において、電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を配置する方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する第４の工程と、を有する。
　第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
　第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であってよい。
　以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜電解質スラリー組成物の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を電解質塩として用い、グライムであるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）に、電解質塩をその濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液を調製した（以下、電解質塩のグライム溶液又はイオン液体溶液を表記するに際して、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／グライムの種類又はイオン液体の種類」と記載する場合がある。）。次に、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、酸化物粒子としてのＳｉＯ２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）とを混合した後、有機溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１００質量％）を添加し、さらに上記で作製したＬｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液を添加して混合することによって、電解質スラリー組成物を得た。このとき、ポリマと酸化物粒子とＬｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液＝３４：２３：４３であった。電解質スラリー組成物中の含有成分濃度は、電解質スラリー組成物の全質量を基準として、４５質量％であった。ＤＭＡｃ（１００質量％）の質量減少率９５％温度は９５℃であった。
　なお、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度（質量減少率９５％温度）は、示差熱－熱重量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス、ＴＧ－ＤＴＡ－６２００型）を用いて昇温速度５℃／分で昇温させ、質量減少率９５％となったときの温度を測定することによって求めた。
＜電解質シートの作製＞
　得られた電解質スラリー組成物に対して、電解質スラリー組成物中の含有成分濃度が、電解質スラリー組成物の全質量を基準として、２８質量％となるように、有機溶媒であるＤＭＡｃを加えて、粘度を調節した。粘度を調節した電解質スラリー組成物をポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ－Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布された電解質スラリー組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、有機溶媒を揮発させ、基材上に電解質層を備える電解質シートを得た。
＜引張強度の測定＞
　得られた電解質シートを幅５ｍｍにカットし、チャックで挟んだ後、長さ２０ｍｍとなるように台座にテープで固定した。そして、フォースゲージ（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＰ－５）を用いることによって電解質シートを引張り、電解質シートが破断したときの強度を測定した。結果を表１に示す。
＜イオン伝導度の測定＞
　得られた電解質シートをφ１０ｍｍに打ち抜き、イオン伝導度測定用試料を作製した。この試料を、２極式の密閉セル（宝泉株式会社製、ＨＳセル）内に配置し、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて測定した。室温（２５℃）にて、１０ｍＶで１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの円弧の幅から抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。なお、密閉セルへの試料の配置は、ドライルーム内で実施した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５Ｍ／ＬｉＦＳＩ／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
＜負極の作製＞
　黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛Ｂ（日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工株式会社）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５Ｍ／ＬｉＦＳＩ／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
＜評価用コイン型電池の作製＞
　得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、基材を剥がすことによって電解質層を得た。正極、電解質層、及び負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。ここで、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を電解質塩として用い、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）に、電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を調製した。ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、Ｌｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を加え、正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
＜電池の放電レート特性の測定＞
　得られたコイン型電池について、２５℃での放電レート特性を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを２サイクル行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電、するサイクルを１サイクル行った。さらに１サイクルごとに定電流（ＣＣ）放電のレートを０．２、０．３、０．５、及び１．０Ｃに変化させ、放電レート特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　有機溶媒として、ＤＭＡｃに代えて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とシクロヘキサノン（ＣＨＮ）とを質量比１：１で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって電解質シートを作製した。ＮＭＰ（５０質量％）及びＣＨＮ（５０質量％）の混合溶媒の質量減少率９５％温度は８７℃であった。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　有機溶媒として、ＤＭＡｃに代えて、ＮＭＰとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを質量比１：１で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって電解質シートを作製した。ＮＭＰ（５０質量％）及びＭＥＫ（５０質量％）の混合溶媒の質量減少率９５％温度は１０３℃であった。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　有機溶媒として、ＤＭＡｃに代えて、ＮＭＰと２－ブタノール（２－ＢｕＯＨ）とを質量比４：１で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって電解質シートを作製した。ＮＭＰ（８０質量％）及び２－ＢｕＯＨ（２０質量％）の混合溶媒の質量減少率９５％温度は９７℃であった。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液に代えて、Ｌｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例４と同様の方法によって電解質シートを作製した。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［参考例１］
　有機溶媒として、ＤＭＡｃに代えて、ＮＭＰ（１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって電解質シートを作製した。ＮＭＰ（１００質量％）の質量減少率９５％温度は１３６℃であった。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、参考例１の電解質シートは、引張強度の評価が良好でなかったことから、イオン伝導度の測定及び電池の放電レート特性の測定は実施しなかった。
［参考例２］
　有機溶媒として、ＮＭＰと２－ブタノール（２－ＢｕＯＨ）とを質量比４：１で混合した混合溶媒に代えて、ＮＭＰ（１００質量％）を用いた以外は、実施例５と同様の方法によって電解質シートを作製した。作製した電解質シートを用いて実施例１と同様の引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、参考例２の電解質シートは、引張強度の評価が良好でなかったことから、イオン伝導度の測定及び電池の放電レート特性の測定は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～５の電解質シートは、参考例１、２の電解質シートよりも電解質層の引張強度の点において優れていた。これらの結果から、本発明の電解質スラリー組成物が、優れた強度を有する電解質層を形成することが可能であることが確認された。
　１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材、１５…保護材、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。

Claims (10)

  1. 　１種又は２種以上のポリマと、
    　酸化物粒子と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
    　下記一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方と、
    　有機溶媒と、
    を含有し、
    　前記有機溶媒は、昇温速度５℃／分で昇温したときの質量減少率９５％となる温度が１２０℃以下である、電解質スラリー組成物。
    　ＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ－ＲＢ　（１０）
    ［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｙは１～６の整数を示す。］
  2. 　前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の電解質スラリー組成物。
  3. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の電解質スラリー組成物。
  4. 　前記イオン液体が、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質スラリー組成物。
    　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
    ［式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
  5. 　前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質スラリー組成物。
  6. 　前記ポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項５に記載の電解質スラリー組成物。
  7. 　前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質スラリー組成物。
  8. 　前記一般式（１０）で表される化合物が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質スラリー組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質スラリー組成物を基材上に配置する工程と、
    　配置された前記電解質スラリー組成物から前記有機溶媒を除去して前記基材上に電解質層を形成する工程と、
    を備える、電解質シートの製造方法。
  10. 　正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る工程と、
    　負極集電体上に負極合剤層を形成して負極を得る工程と、
    　請求項９に記載の製造方法によって得られた電解質シートの前記電解質層を前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
    を備える、二次電池の製造方法。
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