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WO2019203120A1 - 有機ｅｌ表示素子用封止剤 - Google Patents

有機ｅｌ表示素子用封止剤 Download PDF

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Publication number
WO2019203120A1
WO2019203120A1 PCT/JP2019/015819 JP2019015819W WO2019203120A1 WO 2019203120 A1 WO2019203120 A1 WO 2019203120A1 JP 2019015819 W JP2019015819 W JP 2019015819W WO 2019203120 A1 WO2019203120 A1 WO 2019203120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
examples
sealing agent
display elements
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/015819
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美香 笹野
山本　拓也
七里　徳重
千鶴 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2019521493A priority Critical patent/JP7332470B2/ja
Priority to KR1020207018792A priority patent/KR20210003713A/ko
Priority to CN201980018349.9A priority patent/CN111837457B/zh
Publication of WO2019203120A1 publication Critical patent/WO2019203120A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2023102661A priority patent/JP2023112128A/ja
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for organic EL display elements that can be stably applied over a long period of time by an ink jet method, and can provide an organic EL display element that is excellent in curability and excellent in reliability. .
  • organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and the organic light emitting material layer is formed from one electrode on the organic light emitting material layer.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the organic EL display element performs self-emission, it has better visibility than a liquid crystal display element that requires a backlight, can be reduced in thickness, and can be driven by a DC low voltage. Has the advantage.
  • Patent Document 1 discloses a method of sealing an organic light emitting material layer and an electrode of an organic EL display element with a laminated film of a silicon nitride film and a resin film formed by a CVD method.
  • the resin film has a role of preventing pressure on the organic layer and the electrode due to internal stress of the silicon nitride film.
  • Patent Document 1 In the method of sealing with a silicon nitride film disclosed in Patent Document 1, organic light emission occurs when a silicon nitride film is formed due to unevenness on the surface of the organic EL display element, adhesion of foreign matters, generation of cracks due to internal stress, or the like. The material layer or electrode may not be completely covered. If the coating with the silicon nitride film is incomplete, moisture will enter the organic light emitting material layer through the silicon nitride film. As a method for preventing moisture from entering into the organic light emitting material layer, Patent Document 2 discloses a method of alternately depositing an inorganic material film and a resin film. Patent Document 3 and Patent Document 4 Discloses a method of forming a resin film on an inorganic material film.
  • a method for forming a resin film there is a method in which a sealing agent is applied on a substrate using an inkjet method and then the sealing agent is cured. If such a coating method by the ink jet method is used, a resin film can be uniformly formed at high speed.
  • the present invention provides an organic EL display element sealant that can be stably applied over a long period of time by an inkjet method, and that can provide an organic EL display element that is excellent in curability and excellent in reliability. The purpose is to provide.
  • Invention 1 contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, has a viscosity increase rate of 10% or less after being stored at 40 ° C. for 60 days, and is cured at 25 ° C. measured by a probe tack test. Is a sealing agent for organic EL display elements having a tack strength of 5 gf / cm 2 or less.
  • the present invention 2 is an organic EL display element sealant used for coating by an ink jet method, which contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, and has a viscosity increase rate after being stored at 40 ° C. for 60 days.
  • the present invention is described in detail below.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention 1 and the sealing agent for organic EL display elements of this invention 2 it describes as "the sealing agent for organic EL display elements of this invention”. To do.
  • the present inventors have found that the reason why it is difficult to stably apply the sealant over a long period of time when the sealant is applied by the ink jet method is stable in a short period of time by setting the viscosity suitable for the ink jet method. It was considered that even a sealant that can be applied in a thick manner is thickened by being warmed for a long time in the ink jet apparatus. Therefore, the present inventors have studied to improve the storage stability of the sealant under heating, for example, by adding a stabilizer. However, the obtained sealing agent has a problem that the curability is not sufficient and the organic EL display element is inferior in reliability. Therefore, the present inventors have determined the tack strength of the cured product at 25 ° C.
  • an encapsulant for an organic EL display element that can be stably applied over a long period of time by an ink jet method, can provide an organic EL display element that is excellent in curability and excellent in reliability is obtained. As a result, the present invention has been completed.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention can be used as an ink jet method for coating by a non-heated ink jet method, or can be used for coating by a heat ink jet method.
  • the “non-heated ink jet method” is a method of ink jet coating at a coating head temperature of less than 28 ° C.
  • the “heated ink jet method” is an ink jet at a coating head temperature of 28 ° C. or higher. It is a method of applying.
  • an ink jet coating head equipped with a heating mechanism is used.
  • the viscosity and the surface tension can be lowered when discharging the sealing agent for organic EL display elements.
  • Examples of the inkjet coating head equipped with the heating mechanism include KM1024 series manufactured by Konica Minolta, SG1024 series manufactured by Fuji Film Dimatix, and the like.
  • the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28 ° C. to 80 ° C.
  • the heating temperature of the coating head is within this range, the increase in viscosity with time of the sealant for organic EL display elements is further suppressed, and the ejection stability is improved.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention 1 has a preferable lower limit of viscosity at 25 ° C. of 5 mPa ⁇ s, and a preferable upper limit of 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. is within this range, it can be suitably applied by an ink jet method.
  • the “viscosity” means a value measured using an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm. Examples of the E type viscometer include VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and a CP1 type cone plate can be used.
  • coating by the said non-heating-type inkjet method is 5 mPa * s, and a more preferable upper limit is 20 mPa.s. s.
  • the more preferable lower limit of the viscosity at 25 ° C. of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention when applied by the non-heating ink jet method is 8 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 16 mPa ⁇ s. s, a particularly preferred lower limit is 10 mPa ⁇ s, and a particularly preferred upper limit is 13 mPa ⁇ s. s.
  • the lower limit of the viscosity at 25 ° C. of the sealing agent for organic EL display elements of the present invention when used for coating by the heating ink jet method is 10 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 50 mPa ⁇ s. s.
  • the viscosity is within this range, it can be suitably applied by a heating ink jet method.
  • the more preferable lower limit of the viscosity at 25 ° C. of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention when used for coating by the heating ink jet method is 20 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 40 mPa ⁇ s. s.
  • the preferable minimum of the surface tension in 25 degreeC is 15 mN / m, and a preferable upper limit is 35 mN / m.
  • a preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 20 mN / m
  • a more preferable upper limit is 30 mN / m
  • a still more preferable lower limit is 22 mN / m
  • a still more preferable upper limit is 28 mN / m.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention 2 has a preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. of 15 mN / m, and a preferable upper limit of 35 mN / m.
  • the surface tension at 25 ° C. is within this range, it can be suitably applied by an ink jet method.
  • a more preferable lower limit of the surface tension at 25 ° C. is 20 mN / m
  • a more preferable upper limit is 30 mN / m
  • a still more preferable lower limit is 22 mN / m
  • a still more preferable upper limit is 28 mN / m.
  • the surface tension means a value measured by a Wilhelmy method using a dynamic wettability tester. Examples of the dynamic wettability tester include a WET-6100 type (manufactured by Reska).
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention has a viscosity increase rate of 10% or less after storage at 40 ° C. for 60 days.
  • the rate of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 60 days is 10% or less
  • the encapsulant for organic EL display elements of the present invention can be stably applied over a long period of time by an inkjet method. It will be possible.
  • the rate of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 60 days is preferably 8% or less, and more preferably 4% or less. Most preferably, the rate of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 60 days is 0%. In the present specification, the “viscosity increase rate after storage at 40 ° C.
  • Viscosity increase rate (%) (((B) ⁇ (A)) / (A)) ⁇ 100
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention has a tack strength of a cured product of 5 gf / cm 2 or less at 25 ° C. measured by a probe tack test.
  • the tack strength of the cured product at 25 ° C. is 5 gf / cm 2 or less
  • the organic EL display element sealant of the present invention has excellent curability, and the obtained organic EL display element is reliable. It will be excellent.
  • the tack strength of the cured product in the 25 ° C. is 4 gf / cm 2 or less, and more preferably 2 gf / cm 2 or less.
  • the “tack strength of the cured product at 25 ° C.” is obtained by using a SUS probe (diameter 0.8 cm) at 25 ° C. and 20-30% RH using a tack tester. It is a value measured under conditions of a contact load of 3000 gf / cm 2 , a pressing time of 10 seconds, and a peeling speed of 0.1 mm / sec.
  • strength is a photocurable sealing agent, for example, it can obtain by irradiating 3000 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm with a LED lamp to sealing agent. If it is a thermosetting sealing agent, it can obtain by heating at 80 degreeC for 1 hour, for example.
  • the viscosity at 25 ° C., the surface tension at 25 ° C., the rate of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 60 days, and the tack strength of the cured product at 25 ° C. are described below. And about other components, such as a stabilizer, it can be set as the range mentioned above by selection of these kinds, and adjustment of a content rate. In particular, the rate of increase in viscosity after storage at 40 ° C. for 60 days and the tack strength of the cured product can be easily set to the above-described range by selecting the type of stabilizer and adjusting the content ratio described below. Become.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound a cationic polymerizable compound or a radical polymerizable compound can be used. Of these, cationically polymerizable compounds are preferred.
  • an epoxy compound As said cationically polymerizable compound, an epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound etc. are mentioned, for example. Especially, an epoxy compound and an oxetane compound are preferable, and an epoxy compound is more preferable.
  • the epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol O type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, Alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene Epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl Examples thereof include a volac type epoxy resin, a naphthalene phenol novolac type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, an alkyl polyol type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a glycidyl ester compound.
  • alicyclic epoxy resins are preferred.
  • examples of commercially available alicyclic epoxy resins include Celoxide 2000, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 3000, Celoxide 8000 (all manufactured by Daicel), and Sunsizer EPS (manufactured by Shin Nippon Rika Kogyo Co., Ltd.). ) And the like.
  • oxetane compound examples include allyloxyoxetane, phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy ) Methyl) oxetane, 3-ethyl-3-((3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, 3-ethyl-3-((((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane, Examples include oxetanylsilsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene.
  • vinyl ether compound examples include benzyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol. Examples thereof include divinyl ether and tripropylene glycol divinyl ether.
  • a (meth) acrylic compound is preferable.
  • the (meth) acrylic compound may be a monofunctional (meth) acrylic compound or a polyfunctional (meth) acrylic compound.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group
  • the above “(meth) “Acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • the monofunctional (meth) acrylic compound preferably has a cationic polymerizable group from the viewpoint of low outgassing property.
  • the cationic polymerizable group include a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetanyl group, an allyl ether group, a vinyl group, and a hydroxyl group.
  • the monofunctional (meth) acrylic compound examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and (meth) acrylic.
  • (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferable.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, and the preferred upper limit is 80. Parts by weight.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic compound is within this range, the obtained sealing agent for organic EL display elements is excellent due to low outgassing properties and the like.
  • the minimum with more preferable content of the said monofunctional (meth) acryl compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a polyoxyalkylene skeleton in the main chain from the viewpoint of inkjet coating properties and the like.
  • the polyoxyalkylene skeleton is preferably a series of 2 to 6 oxyalkylene units.
  • Examples of oxyalkylene units constituting the polyoxyalkylene skeleton include oxyethylene units and oxypropylene units.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a structure with less carbon chain branching, and more preferably is a straight chain, from the viewpoint of inkjet coating properties and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylic compound examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Of these, tetraethylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
  • the preferred lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, and the preferred upper limit is 80. Parts by weight.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound is within this range, the obtained sealing agent for organic EL display elements is excellent in ink jet coating properties and the like.
  • the minimum with more preferable content of the said polyfunctional (meth) acryl compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound is expressed as a weight ratio.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a cationic photopolymerization initiator or a radical photopolymerization initiator is suitably used depending on the type of polymerizable compound used.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. May be.
  • anion portion of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (where X is at least two or more fluorine atoms) Or a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group).
  • anion moiety examples include PF m (C n F 2n + 1 ) 6-m ⁇ (wherein, m is an integer of 0 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 6 or less). Can be mentioned.
  • Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts having the above anion moiety, and (2,4-cyclohexane). And pentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, and bis (4- ( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetraflu
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethy
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl)
  • Examples include -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, and the like.
  • Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA, Examples thereof include a photocationic polymerization initiator manufactured by 3M, a photocationic polymerization initiator manufactured by BASF, a photocationic polymerization initiator manufactured by Rhodia, and a photocationic polymerization initiator manufactured by San Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. include DTS-200.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990, UVI6974, and the like.
  • Examples of the photocation polymerization initiator manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by 3M include FC-508, FC-512, and the like.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE261, IRGACURE290, and the like.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Rhodia include PI 2074.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator manufactured by Sun Apro include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S, and the like.
  • the anion moiety is BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ (where X is substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups
  • a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, and the like are preferable.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • ammonium salt examples include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl).
  • thermal cationic polymerization initiators examples include thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Chemical Industry, thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries, and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. examples include Sun-Aid SI-60, Sun-Aid SI-80, Sun-Aid SI-B3, Sun-Aid SI-B3A, and Sun-Aid SI-B4.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries examples include CXC1612 and CXC1821.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone compounds, and the like.
  • the radical photopolymerization initiator by BASF As what is marketed among the said radical photopolymerization initiators, the radical photopolymerization initiator by BASF, the radical photopolymerization initiator by Tokyo Chemical Industry, etc. are mentioned, for example.
  • the radical photopolymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucyrin TPO.
  • the photo radical polymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • thermal radical polymerization initiator what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, and the like.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • thermal radical polymerization initiators examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (all of which are Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the obtained sealing agent for organic EL display elements is more excellent in curability.
  • the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained sealing agent for organic EL display elements does not become too fast, and the workability is improved, and the cured product is more uniform. It can be.
  • the minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the sealing agent for organic EL display elements of the present invention.
  • sensitizer examples include thioxanthone compounds, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4 Examples include '-bis (dimethylamino) benzophenone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide.
  • thioxanthone compound include 2,4-diethylthioxanthone.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 parts by weight and preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exhibited.
  • the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption.
  • the minimum with more preferable content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains a stabilizer.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention becomes easy to make the viscosity increase rate after storing for 60 days at the said 40 degreeC 10% or less.
  • examples of the stabilizer include a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound.
  • examples of the primary amine compound include benzylamine, methylamine, ethylamine, n-butylamine, isobutylamine and the like.
  • examples of the secondary amine compound include diethylamine and diphenylamine.
  • examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triisopropanolamine, and the like. Of these, benzylamine, n-butylamine, isobutylamine and diphenylamine are preferable, and benzylamine and diphenylamine are more preferable.
  • examples of the stabilizer include N-nitrosoarylhydroxylamine salts, phenol derivatives, hydroquinone derivatives, and the like. Of these, N-nitrosoarylhydroxylamine salts are preferable, and ammonium salts of N-nitrosoarylhydroxylamine are more preferable. Examples of the N-nitrosoarylhydroxylamine salt include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, strontium salt, aluminum salt, copper salt, zinc salt, cerium salt, iron salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, A nickel salt, a cobalt salt, etc. are mentioned.
  • Examples of the phenol derivative include p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like. Of these, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is preferable.
  • Examples of the hydroquinone derivative include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • a preferable lower limit is 0.02 part by weight and a preferable upper limit is 0.05 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the content of the stabilizer is within this range, the obtained organic EL display element sealant maintains an excellent curability, and the viscosity increase rate after storage at 40 ° C. for 60 days is 10%.
  • the minimum with more preferable content of the said stabilizer is 0.025 weight part, and a more preferable upper limit is 0.04 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention may contain a thermosetting agent in the range which does not inhibit the objective of this invention.
  • the thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines and epoxy resins, and the like.
  • the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • imidazole derivatives examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and the like. These thermosetting agents may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • thermosetting agent As what is marketed among the said thermosetting agents, the thermosetting agent by an Otsuka Chemical company, the thermosetting agent by Ajinomoto Fine Techno Co., etc. are mentioned, for example.
  • thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and the like.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the thermosetting agent is within this range, the obtained sealant for an organic EL display element sealant is more excellent in thermosetting while maintaining excellent storage stability.
  • the minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the said silane coupling agent has a role which improves the adhesiveness of the sealing agent for organic EL display elements of this invention, a board
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness is suppressed while suppressing the excess silane coupling agent from bleeding out.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier By containing the said surface modifier, the flatness of the coating film of the sealing agent for organic EL display elements of this invention can be improved further.
  • the surface modifier include surfactants and leveling agents.
  • Examples of the surface modifier include silicone-based and fluorine-based ones.
  • Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by Big Chemie Japan, and surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical.
  • Examples of the surface modifier made by Big Chemie Japan include BYK-340, BYK-345, and the like.
  • Examples of the surface modifier made by AGC Seimi Chemical include Surflon S-611.
  • the encapsulant for organic EL display elements of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, but problems such as deterioration of the organic light emitting material layer and generation of outgas due to the remaining solvent. Therefore, it is preferable that the solvent is not contained or the solvent content is 0.05% by weight or less.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains well-known various additives, such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, antioxidant, as needed. May be.
  • Examples of the method for producing the sealing agent for organic EL display elements of the present invention include a polymerizable compound using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll. And a method of mixing a polymerization initiator and an additive such as a stabilizer.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll.
  • a method of mixing a polymerization initiator and an additive such as a stabilizer.
  • cured material of the sealing agent for organic EL display elements of this invention is 80%.
  • the total light transmittance is 80% or more, the obtained organic EL display element has superior optical characteristics.
  • a more preferable lower limit of the total light transmittance is 85%.
  • the total light transmittance can be measured using a spectrometer such as AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK (manufactured by Tokyo Denshoku).
  • cured material used for the measurement of the said total light transmittance is a photocurable sealing agent, it will obtain by, for example, irradiating 3000 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm with a LED lamp to a sealing agent. If it is a thermosetting sealant, it can be obtained by heating at 80 ° C. for 1 hour, for example.
  • the transmittance at 400 nm after irradiating the cured product with ultraviolet rays for 100 hours is preferably 85% or more at an optical path length of 20 ⁇ m.
  • the transmittance after irradiating the ultraviolet rays for 100 hours is 85% or more, the transparency is high, the loss of light emission is small, and the color reproducibility is excellent.
  • a more preferable lower limit of the transmittance after irradiation with the ultraviolet rays for 100 hours is 90%, and a more preferable lower limit is 95%.
  • the light source for irradiating the ultraviolet rays a conventionally known light source such as a xenon lamp or a carbon arc lamp can be used.
  • permeability after irradiating the said ultraviolet-ray for 100 hours is a photocurable sealing agent, for example, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm will be 3000 mJ / cm with a LED lamp to sealing agent. If it is a thermosetting sealant, it can be obtained, for example, by heating at 80 ° C. for 1 hour.
  • the sealant for an organic EL display device of the present invention has a moisture permeability of 100 g / 100 ⁇ m when the cured product is exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208.
  • m is preferably 2 or less.
  • the moisture permeability is 100 g / m 2 or less, the effect of preventing moisture from reaching the organic light emitting material layer and the generation of dark spots is improved, and the resulting organic EL display element is more reliable. It will be a thing.
  • cured material used for the said moisture permeability measurement is a photocurable sealing agent, for example, it can obtain by irradiating 3000 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm with a LED lamp to sealing agent. If it is a thermosetting sealing agent, it can obtain by heating at 80 degreeC for 1 hour, for example.
  • the moisture content of the cured product is preferably less than 0.5% when the cured product is exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours.
  • the moisture content of the cured product is less than 0.5%, the effect of preventing the deterioration of the organic light emitting material layer due to moisture in the cured product is excellent, and the obtained organic EL display element is excellent in reliability. It becomes.
  • a more preferable upper limit of the moisture content of the cured product is 0.3%.
  • Examples of the method for measuring the moisture content include a method of obtaining by a Karl Fischer method in accordance with JIS K 7251, and a method of obtaining a weight increment after water absorption in accordance with JIS K 7209-2.
  • cured material used for the measurement of the said moisture content is a photocurable sealing agent, it can obtain by irradiating 3000 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm with a LED lamp to a sealing agent, for example. If it is a thermosetting sealing agent, it can obtain by heating at 80 degreeC for 1 hour, for example.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention 1 is suitably used for coating by an ink jet method
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention 2 is used for coating by an ink jet method.
  • a method for producing an organic EL display element using the sealing agent for organic EL display elements of the present invention for example, a step of applying the sealing agent for organic EL display elements of the present invention to a substrate by an inkjet method, And a method of curing the applied sealing agent for organic EL display elements by light irradiation and / or heating.
  • the organic EL display element sealant of the present invention may be applied to the entire surface of the substrate, or on a part of the substrate. It may be applied.
  • the shape of the sealing portion of the sealing agent for organic EL display elements of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it is a shape that can protect the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air. A shape that completely covers the body may be formed, a closed pattern may be formed in the peripheral portion of the laminate, or a pattern having a shape in which a partial opening is provided in the peripheral portion of the laminate. It may be formed.
  • the organic EL display sealant element of the present invention When curing the organic EL display element sealing agent of the present invention by light irradiation, the organic EL display sealant element of the present invention, 300 nm or more 400nm or less wavelength and 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of It can be suitably cured by irradiating with an accumulated amount of light.
  • Examples of the light source used for the light irradiation include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, and a xenon.
  • a lamp, an LED lamp, a fluorescent lamp, sunlight, an electron beam irradiation apparatus, etc. are mentioned.
  • These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photo radical polymerization initiator or the photo cationic polymerization initiator.
  • Examples of the light irradiation means to the organic EL display element sealant of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Any irradiation means may be used.
  • the cured product obtained by the step of curing the organic EL display element sealing agent by light irradiation and / or heating may be further coated with an inorganic material film.
  • the inorganic material forming the inorganic material layer can be a conventionally known, for example, silicon nitride (SiN x), silicon oxide (SiO x), and the like.
  • the inorganic material film may be a single layer or may be a laminate of a plurality of types of layers. Moreover, you may coat
  • the method for producing the organic EL display element comprises a step of bonding a base material (hereinafter also referred to as “one base material”) coated with the organic EL display element sealing agent of the present invention and the other base material.
  • the substrate on which the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is applied (hereinafter also referred to as “one substrate”) may be a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is formed. A base material on which the laminate is not formed may be used.
  • the present invention is applied to the one substrate so that the laminate can be protected from the outside air when the other substrate is bonded. What is necessary is just to apply
  • the sealing agent portion having a closed pattern may be formed in a shape that fits in the shape.
  • the step of curing the organic EL display element sealant by light irradiation and / or heating may be performed before the step of bonding the one base material and the other base material, You may perform after the process of bonding a base material and said other base material.
  • the organic EL display of the present invention preferably has a pot life of 1 minute or longer after irradiation with light and / or heating until the curing reaction proceeds and adhesion becomes impossible. When the pot life is 1 minute or longer, higher adhesion strength can be obtained without excessive curing before the one base material and the other base material are bonded together.
  • a method of bonding the one base material and the other base material is not particularly limited, but it is preferable to bond them in a reduced-pressure atmosphere.
  • the preferable lower limit of the degree of vacuum in the reduced-pressure atmosphere is 0.01 kPa, and the preferable upper limit is 10 kPa.
  • the degree of vacuum in the reduced-pressure atmosphere is within this range, the one base material and the other base material are not spent for a long time to achieve a vacuum state due to the airtightness of the vacuum device and the ability of the vacuum pump. Bubbles in the sealing agent for organic EL display elements of the present invention when the material is bonded can be more efficiently removed.
  • the sealing for organic EL display elements which can be stably apply
  • An agent can be provided.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring mixer (“Primix Corporation,“ Homodisper L type ”). To 6, and sealing agents for organic EL display elements of Comparative Examples 1 to 4 were produced. About each sealing agent for organic EL display elements obtained in the Examples and Comparative Examples, an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TV-22”) was used, and a CP1-type cone plate was used. The viscosity (A) was measured under the conditions of 100 ° C. and 100 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the cured products in the form of films are obtained by irradiating 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet light having a wavelength of 365 nm with an LED lamp on the sealing agents for organic EL display elements obtained in the examples and comparative examples. 10 ⁇ m).
  • the obtained cured product was contacted using a SUS probe (diameter 0.8 cm) at 25 ° C. and 20 to 30% RH using a tack tester (“TAC-100” manufactured by Reska).
  • TAC-100 tack tester
  • each of the sealing agents for organic EL display elements obtained in the examples and comparative examples is a 30 picoliter liquid using an ink jet discharge device (“NanoPrinter500” manufactured by Microjet). With a drop amount, 1000 drops were applied at a speed of 5 m / sec on a non-alkali glass (ASA 100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) washed with alkali at a pitch of 500 ⁇ m. Next, the sealant was left in the apparatus at 40 ° C. for 60 days, and then coated again under the same conditions as described above, and the state of droplets on the glass substrate after the second coating was observed. When the number of droplets that could not be applied was 0, “ ⁇ ”, when the number of droplets that could not be applied was less than 20, “ ⁇ ”, and the number of droplets that could not be applied The discharge stability was evaluated with “ ⁇ ” when the number was 20 or more.
  • each of the sealing agents for organic EL display elements obtained in the examples and comparative examples is a 30 picoliter liquid using an inkjet discharge device (“NanoPrinter500” manufactured by Microjet). With a drop amount, 1000 drops were applied at a speed of 5 m / sec on a non-alkali glass (ASA 100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) washed with alkali at a pitch of 500 ⁇ m. The diameter of the droplet on the alkali-free glass 10 minutes after the coating was measured.
  • ASA 100 non-alkali glass
  • this substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) is added to the unglazed crucible.
  • 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was put in the crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Thereafter, the crucible containing ⁇ -NPD was heated, and ⁇ -NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 s / s to form a 600 ⁇ ⁇ hole transport layer.
  • the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 ⁇ at a deposition rate of 15 ⁇ / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and an aluminum wire is added to another tungsten boat. 1.0 g was added.
  • the inside of the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a lithium fluoride film with a thickness of 5 mm at a deposition rate of 0.2 kg / s, and then aluminum with a film thickness of 1000 mm at a rate of 20 kg / s. did.
  • the inside of the vapor deposition unit was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light emitting material layer of 10 mm ⁇ 10 mm was arranged was taken out.
  • a mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm is installed so as to cover the entire laminated body of the substrate on which the obtained laminated body is arranged, and inorganic by plasma CVD method.
  • a material film A was formed.
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the formed inorganic material film A had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the sealing for organic EL display elements which can be stably apply
  • An agent can be provided.

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Abstract

本発明は、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 本発明は、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であり、かつ、プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。

Description

有機ＥＬ表示素子用封止剤
本発明は、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
特開２０００－２２３２６４号公報 特表２００５－５２２８９１号公報 特開２００１－３０７８７３号公報 特開２００８－１４９７１０号公報
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機ＥＬ表示素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機発光材料層や電極を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機発光材料層内に浸入してしまう。
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。しかしながら、インクジェット法により塗布する場合、粘度を調整してインクジェット法による塗布に適したものとした封止剤であっても、長期間に亘って安定的に塗布することが困難であるという問題があった。
本発明は、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本発明１は、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であり、かつ、プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
また、本発明２は、インクジェット法による塗布に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であり、かつ、プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤と本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤」として記載する。
本発明者らは、封止剤をインクジェット法により塗布する場合に、長期間に亘って安定的に塗布することが困難となる原因が、インクジェット法に適した粘度とすることで短期間では安定的に塗布できる封止剤であっても、インクジェット装置内で長期間加温された状態となることで増粘していることにあると考えた。そこで本発明者らは、安定剤を配合すること等により、封止剤の加温下での保存安定性を向上させることを検討した。しかしながら、得られた封止剤は硬化性が充分でなく、有機ＥＬ表示素子が信頼性に劣るものとなるという問題があった。そこで本発明者らは、インクジェット塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤について、４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率を特定値以下としつつ、２５℃における硬化物のタック強度を特定値以上とすることを検討した。その結果、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法として、非加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできるし、加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできる。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、有機ＥＬ表示素子用封止剤を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フィルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃～８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、有機ＥＬ表示素子用封止剤の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。
上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の２５℃における粘度のより好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２０ｍＰａ．ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、非加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の２５℃における粘度の更に好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１６ｍＰａ．ｓ、特に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、特に好ましい上限は１３ｍＰａ．ｓである。
一方、上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の２５℃における粘度のより好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０ｍＰａ．ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の２５℃における粘度の更に好ましい下限は２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は４０ｍＰａ．ｓである。
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
また、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ－６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下である。上記４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができるものとなる。４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率は、８％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。
４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率は、０％であることが最も好ましい。
なお、本明細書において上記「４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率」は、予め２５℃における粘度（Ａ）を測定した封止剤を２０ｍＬ容の遮光瓶中に１０ｍｇ入れ、４０℃、２０～３０％ＲＨの環境下で６０日間保管した後に２５℃における粘度（Ｂ）を測定し、保管前の粘度（Ａ）と保管後の粘度（Ｂ）とから下記式により算出される値である。
　粘度増加率（％）＝（（（Ｂ）－（Ａ））／（Ａ））×１００
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である。上記２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性に優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に優れるものとなる。上記２５℃における硬化物のタック強度は４ｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２ｇｆ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において上記「２５℃における硬化物のタック強度」は、タック試験機を用いて、２５℃、２０－３０％ＲＨにおいて、ＳＵＳ製のプローブ（直径０．８ｃｍ）を用いて、接触荷重３０００ｇｆ／ｃｍ２、押しつけ時間１０秒、剥離速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定される値である。
また、上記タック強度の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
上記２５℃における粘度、上記２５℃における表面張力、上記４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率、及び、上記２５℃における硬化物のタック強度は、後述する、重合性化合物、重合開始剤、及び、安定剤等のその他の成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
特に、上記４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率、及び、上記硬化物のタック強度は、後述する安定剤の種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることが容易となる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を用いることができる。なかでも、カチオン重合性化合物が好ましい。
上記カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
上記脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド８０００（いずれもダイセル社製）、サンソサイザーＥＰＳ（新日本理化工業社製）等が挙げられる。
上記オキセタン化合物としては、例えば、アリルオキシオキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物は、単官能（メタ）アクリル化合物であってもよいし、多官能（メタ）アクリル化合物であってもよく、上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記単官能（メタ）アクリル化合物は、低アウトガス性等の観点から、カチオン重合性基を有することが好ましい。
上記カチオン重合性基としては、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、アリルエーテル基、ビニル基、水酸基等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、３－エチル－３－（メタ）アクリルオキシメチルオキセタン、アリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記重合性化合物が上記単官能（メタ）アクリル化合物を含有する場合、上記重合性化合物１００重量部中における上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性等により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、インクジェット塗布性等の観点から、主鎖にポリオキシアルキレン骨格を有することが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格は、オキシアルキレン単位が２～６個連続したものであることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格を構成するオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、インクジェット塗布性等の観点から、炭素鎖の分岐が少ない構造であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
上記多官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記重合性化合物が上記多官能（メタ）アクリル化合物を含有する場合、上記重合性化合物１００重量部中における上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がインクジェット塗布性等により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせて用いる場合、上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合は、重量比で、単官能（メタ）アクリル化合物：多官能（メタ）アクリル化合物＝７：３～３：７であることが好ましい。上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合をこの範囲とすることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット塗布性等により優れるものとすることができる。上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合は、重量比で、単官能（メタ）アクリル化合物：多官能（メタ）アクリル化合物＝６：４～４：６であることがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、用いる重合性化合物の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、安定剤を含有することが好ましい。上記安定剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率を１０％以下とすることが容易なものとなる。
上記重合性化合物として上記カチオン重合性化合物を使用する場合、上記安定剤としては、例えば、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。
上記第一級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン等が挙げられる。
上記第二級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
上記第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロパノ－ルアミン等が挙げられる。
なかでも、ベンジルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジフェニルアミンが好ましく、ベンジルアミン、ジフェニルアミンがより好ましい。
上記重合性化合物として上記ラジカル重合性化合物を使用する場合、上記安定剤としては、例えば、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩が好ましく、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミンのアンモニウム塩がより好ましい。
上記Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。
上記フェノール誘導体としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジーｔ－ブチルー４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が好ましい。
上記ヒドロキノン誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。
上記安定剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０２重量部、好ましい上限が０．０５重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が優れた硬化性を維持したまま、上記４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率を１０％以下とすることが容易なものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．０２５重量部、より好ましい上限は０．０４重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤用封止剤が優れた保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を更に向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物と、重合開始剤と、安定剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＩＩＩ　ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。
また、上記全光線透過率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
また、上記紫外線を１００時間照射した後の透過率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、有機発光材料層に水分が到達してダークスポットが発生することを防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
また、上記透湿度の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
また、上記含水率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法による塗布に好適に用いられ、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法による塗布に用いられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
本発明によれば、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～６、比較例１～４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～６、比較例１～４の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」）を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において粘度（Ａ）を測定した。結果を表１に示した。
また、粘度（Ａ）を測定した封止剤を２０ｍＬ容の遮光瓶中に１０ｍｇ入れ、４０℃、２０～３０％ＲＨの環境下で６０日間保管した。保管後、遮光瓶から封止剤を取り出して（Ａ）と同様にして２５℃における粘度（Ｂ）を測定した。得られた保管前の粘度（Ａ）と保管後の粘度（Ｂ）とから上記式により粘度増加率を算出した。結果を表１に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ－６１００型」）により表面張力を測定した。結果を表１に示した。
加えて、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤に対して、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、フィルム状の硬化物（厚さ１０μｍ）を得た。得られた硬化物について、タック試験機（レスカ社製、「ＴＡＣ－１００」）を用いて、２５℃、２０～３０％ＲＨにおいて、ＳＵＳ製のプローブ（直径０．８ｃｍ）を用いて、接触荷重３０００ｇｆ／ｃｍ２、押しつけ時間１０秒、剥離速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件でタック強度を測定した。結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、インクジェット吐出性、濡れ広がり性、及び、有機ＥＬ表示素子の信頼性の各評価において、インクジェット用塗布ヘッドとしてはＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。
（１）インクジェット塗布性
（１－１）インクジェット吐出性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に塗布した。インクジェットノズルから液滴が正常に吐出されて基板に着弾した場合を「○」、正常に吐出されなかった場合を「×」としてインクジェット吐出性を評価した。
（１－２）吐出安定性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。次いで、封止剤を装置内に４０℃で６０日間放置した後に再度上記と同じ条件にて塗布を行い、２回目の塗布後のガラス基板上の液滴の様子を観察した。
塗布できなかった液滴の数が０個であった場合を「○」、塗布できなかった液滴の数が２０個未満であった場合を「△」、塗布できなかった液滴の数が２０個以上であった場合を「×」として吐出安定性を評価した。
（１－３）濡れ広がり性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。塗布から１０分後の無アルカリガラス上の液滴の直径を測定し、液滴の直径が１５０μｍ以上であった場合を「○」、液滴の直径が５０μｍ以上１５０μｍ未満であった場合を「△」、液滴の直径が５０μｍ未満であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
（２）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（２－１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、別の素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
（２－２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板の該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
（２－３）樹脂保護膜の形成
得られた基板に対し、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を使用して基板にパターン塗布した。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
（２－４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（２－２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
（２－５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。

Claims (5)

  1. 重合性化合物と重合開始剤とを含有し、
    ４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であり、かつ、
    プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  2. インクジェット法による塗布に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
    重合性化合物と重合開始剤とを含有し、
    ４０℃で６０日間保管した後の粘度増加率が１０％以下であり、かつ、
    プローブタック試験で測定される２５℃における硬化物のタック強度が５ｇｆ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  3. ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  4. 安定剤を含有する請求項１、２又は３記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  5. 前記安定剤の含有量が、前記重合性化合物１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．０５重量部以下である請求項４記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
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