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WO2019240083A1 - 樹脂材料及び多層プリント配線板 - Google Patents

樹脂材料及び多層プリント配線板 Download PDF

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WO2019240083A1
WO2019240083A1 PCT/JP2019/022940 JP2019022940W WO2019240083A1 WO 2019240083 A1 WO2019240083 A1 WO 2019240083A1 JP 2019022940 W JP2019022940 W JP 2019022940W WO 2019240083 A1 WO2019240083 A1 WO 2019240083A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin material
resin
inorganic filler
compound
cured product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/022940
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English (en)
French (fr)
Inventor
奨 馬場
達史 林
水野　克俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020207035400A priority patent/KR20210019009A/ko
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a resin material containing an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent. Moreover, this invention relates to the multilayer printed wiring board using the said resin material.
  • a resin material is used to form an insulating layer for insulating internal layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion.
  • a wiring generally made of metal is laminated on the surface of the insulating layer.
  • a resin film may be used as said resin material.
  • the resin material is used as an insulating material for a multilayer printed wiring board including a buildup film (for example, Patent Document 1).
  • An insulating layer formed on a multilayer printed wiring board or the like is required to have a low dielectric loss tangent.
  • an inorganic filler may be blended with the resin material.
  • the interface between the inorganic filler and the resin is easy to absorb water, and when the amount of the inorganic filler is large, peeling (delamination) between the insulating layer formed of the resin material and the metal layer such as a circuit occurs. There are things to do.
  • the insulating layer and the metal layer are exposed to a high temperature (for example, 260 ° C. or more), so that delamination is likely to occur. Furthermore, delamination is likely to occur when the insulating layer absorbs moisture or gas is generated when exposed to high temperatures.
  • a high temperature for example, 260 ° C. or more
  • an epoxy compound, an inorganic filler, a curing agent, and a silane coupling agent having a triazine skeleton have a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 50 m 2. / G or less is provided.
  • the silane coupling agent is a silane coupling agent having a diaminotriazine skeleton.
  • the curing agent includes an active ester compound, a cyanate compound, a benzoxazine compound, a carbodiimide compound, or a maleimide compound.
  • the content of the silane coupling agent is 0.1 wt% or more and 3 wt% in 100 wt% of the resin material excluding the inorganic filler and the solvent. It is as follows.
  • the content of the inorganic filler is 30% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent in the resin material.
  • the resin material is a thermosetting material.
  • the resin material is a resin film.
  • the resin material according to the present invention is suitably used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • a circuit board a plurality of insulating layers disposed on a surface of the circuit board, and a plurality of metal layers disposed between the insulating layers, the plurality of insulating layers are provided.
  • a multilayer printed wiring board is provided in which at least one of the layers is a cured product of the resin material described above.
  • the resin material according to the present invention includes an epoxy compound, an inorganic filler, a curing agent, and a silane coupling agent having a triazine skeleton, and the specific surface area of the inorganic filler is 1 m 2 / g or more and 50 m 2 /. Since it is g or less, the dielectric loss tangent can be lowered and the occurrence of delamination can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer printed wiring board using a resin material according to an embodiment of the present invention.
  • the resin material according to the present invention includes an epoxy compound, an inorganic filler, a curing agent, and a silane coupling agent having a triazine skeleton, and the specific surface area of the inorganic filler is 1 m 2 / g or more and 50 m 2 /. g or less.
  • the dielectric loss tangent can be lowered and the occurrence of delamination can be suppressed.
  • the resin material according to the present invention may be a resin composition or a resin film.
  • the resin composition has fluidity.
  • the resin composition may be in the form of a paste.
  • the paste form includes liquid.
  • the resin material according to the present invention is preferably a resin film because it is excellent in handleability.
  • the resin material according to the present invention is preferably a thermosetting material.
  • the resin material according to the present invention is preferably curable by heating.
  • the resin film is preferably a thermosetting resin film.
  • the resin film is preferably curable by heating.
  • the resin material includes an epoxy compound.
  • a conventionally well-known epoxy compound can be used as said epoxy compound.
  • the epoxy compound refers to an organic compound having at least one epoxy group. As for the said epoxy compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • epoxy compounds examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, and naphthalene type epoxy compounds.
  • examples thereof include an epoxy compound and an epoxy compound having a triazine nucleus in the skeleton.
  • the epoxy compound preferably includes an epoxy compound having an aromatic skeleton, and an epoxy compound having a naphthalene skeleton or a phenyl skeleton is used. More preferably.
  • the epoxy compound may contain an epoxy compound that is liquid at 25 ° C. or may contain an epoxy compound that is solid at 25 ° C. From the viewpoint of further lowering the dielectric loss tangent, improving the coefficient of linear expansion (CTE) of the cured product, and further suppressing the occurrence of delamination, the epoxy compound is an epoxy compound that is liquid at 25 ° C. and 25 ° C. And a solid epoxy compound.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy compound that is liquid at 25 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • VAR-100 manufactured by Rheological Instruments Co., Ltd.
  • the molecular weight of the epoxy compound is more preferably 1000 or less.
  • a resin material with high fluidity can be obtained when the insulating layer is formed even if the component in the resin material is 100% by weight excluding the solvent and the content of the inorganic filler is 50% by weight or more. For this reason, when an uncured resin material or a B-stage product is laminated on the circuit board, the inorganic filler can be uniformly present.
  • the molecular weight of the epoxy compound means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the epoxy compound is not a polymer and when the structural formula of the epoxy compound can be specified. Moreover, when the said epoxy compound is a polymer, a weight average molecular weight is meant.
  • the content of the epoxy compound is preferably 20% in 100% by weight of the component excluding the solvent in the resin material. % By weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the resin material includes an inorganic filler.
  • Use of the inorganic filler further lowers the dielectric loss tangent of the cured product.
  • the use of the inorganic filler further reduces the dimensional change due to heat of the cured product.
  • the use of the inorganic filler further increases the adhesive strength between the cured product and the metal layer.
  • the said inorganic filler only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride.
  • the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica.
  • silica the thermal expansion coefficient of the cured product is further lowered, and the dielectric loss tangent of the cured product is further reduced.
  • the use of silica effectively reduces the surface roughness of the cured product, effectively increases the adhesive strength between the cured product and the metal layer, and can further suppress the occurrence of delamination.
  • the shape of silica is preferably spherical.
  • the inorganic filler is spherical silica from the viewpoint of promoting the curing of the resin, effectively increasing the glass transition temperature of the cured product, and effectively reducing the thermal linear expansion coefficient of the cured product. It is preferable.
  • the specific surface area of the inorganic filler is 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the inorganic filler is less than 1 m 2 / g or more than 50 m 2 / g, delamination may occur.
  • the specific surface area of the inorganic filler is preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and preferably 40 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the inorganic filler can be measured by the BET method using nitrogen gas.
  • the specific surface area of the said inorganic filler is measured with the whole inorganic filler contained in the said resin material.
  • the specific surface area of the inorganic filler may be measured using the inorganic filler used to obtain the resin material.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, further preferably 500 nm or more, preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or less. is there. Generation
  • production of delamination can be suppressed further as the average particle diameter of the said inorganic filler is more than the said minimum and below the said upper limit.
  • the median diameter (d50) value of 50% is adopted as the average particle diameter of the inorganic filler.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle diameter of the said inorganic filler is measured with the whole inorganic filler contained in the said resin material. You may measure the average particle diameter of an inorganic filler using the inorganic filler used in order to obtain the said resin material.
  • the inorganic filler is preferably spherical and more preferably spherical silica.
  • the surface roughness of the surface of the cured product is effectively reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is effectively increased. As a result, the occurrence of delamination can be further suppressed. it can.
  • the aspect ratio of the inorganic filler is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated, more preferably a surface-treated product with a coupling agent, and still more preferably a surface-treated product with a silane coupling agent.
  • the surface treatment of the inorganic filler By the surface treatment of the inorganic filler, the surface roughness of the roughened cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased. As a result, the occurrence of delamination can be further suppressed. Further, since the inorganic filler is surface-treated, it is possible to form finer wiring on the surface of the cured product, and to further improve the inter-wiring insulation reliability and interlayer insulation reliability to the cured product. Can be granted.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents.
  • Examples of the silane coupling agent include methacryl silane, acrylic silane, amino silane, imidazole silane, vinyl silane, and epoxy silane.
  • the content of the inorganic filler is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 55% by weight. % Or more, most preferably 60% by weight or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 85% by weight or less, more preferably 83% by weight or less, still more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 78% by weight. % Or less.
  • the content of the inorganic filler is not less than the above lower limit, the dielectric loss tangent is effectively lowered, the thermal expansion coefficient of the cured product can be lowered, and smear removability can be improved.
  • the handling property and flexibility of the resin film can be further improved.
  • the surface roughness of the surface of the cured product can be further reduced, and finer wiring can be formed on the surface of the cured product. Can do.
  • the resin material includes a curing agent.
  • a conventionally known curing agent can be used.
  • curing agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the curing agent examples include cyanate compound (cyanate curing agent), phenol compound (phenol curing agent), amine compound (amine curing agent), thiol compound (thiol curing agent), imidazole compound, phosphine compound, acid anhydride, dicyandiamide, Examples include an active ester compound, a benzoxazine compound (benzoxazine curing agent), a carbodiimide compound (carbodiimide curing agent), and a maleimide compound (maleimide curing agent).
  • the curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy compound.
  • the curing agent includes an active ester compound, a cyanate compound, a benzoxazine compound, a carbodiimide compound, or a maleimide compound. It is preferable. From the viewpoint of suppressing generation of blisters and further suppressing generation of delamination while lowering dielectric loss tangent, the curing agent is preferably an active ester compound.
  • the cyanate compound may be a cyanate ester compound (cyanate ester curing agent).
  • the cyanate ester compound include novolac-type cyanate ester resins, bisphenol-type cyanate ester resins, and prepolymers in which these are partially trimerized.
  • novolak-type cyanate ester resin a phenol novolak-type cyanate ester resin, an alkylphenol-type cyanate ester resin, etc. are mentioned.
  • the bisphenol type cyanate ester resin include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate ester resin.
  • cyanate ester compounds Commercially available products of the above-mentioned cyanate ester compounds include phenol novolac type cyanate ester resins (Lonza Japan “PT-30” and “PT-60”), and prepolymers (Lonza Japan) in which bisphenol type cyanate ester resins are trimmed. "BA-230S”, “BA-3000S”, “BTP-1000S” and “BTP-6020S”) manufactured by the company.
  • phenol compound examples include novolak type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, aralkyl type phenol, and dicyclopentadiene type phenol.
  • phenol compounds Commercially available products of the above-mentioned phenol compounds include novolak-type phenols (“TD-2091” manufactured by DIC), biphenyl novolac-type phenols (“MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and aralkyl-type phenol compounds (“MEH manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). -7800 "), and phenols having an aminotriazine skeleton (“ LA1356 “and” LA3018-50P "manufactured by DIC).
  • the active ester compound refers to a compound containing at least one ester bond in the structure and having an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond.
  • the active ester compound is obtained, for example, by a condensation reaction between a carboxylic acid compound or thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound or thiol compound.
  • Examples of the active ester compound include a compound represented by the following formula (1).
  • X1 and X2 each represent a group containing an aromatic ring.
  • the group containing an aromatic ring include a benzene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent.
  • a hydrocarbon group is mentioned as said substituent.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less.
  • a combination of a benzene ring which may have a substituent and a benzene ring which may have a substituent a combination of a benzene ring which may have a substituent and a benzene ring which may have a substituent, a benzene ring which may have a substituent and a substitution
  • the combination with the naphthalene ring which may have a group is mentioned.
  • examples of the combination of X1 and X2 include a combination of a naphthalene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent.
  • the active ester compound is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent of the cured product and increasing the thermal dimensional stability of the cured product, it is more preferable to have a naphthalene ring in the main chain skeleton of the active ester. Examples of commercially available active ester compounds include “HPC-8000-65T”, “EXB9416-70BK”, and “EXB8100-65T” manufactured by DIC.
  • benzoxazine compound examples include Pd type benzoxazine and Fa type benzoxazine.
  • benzoxazine compounds examples include “Pd type” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the carbodiimide compound has a structural unit represented by the following formula (2).
  • the right end and the left end are binding sites with other groups.
  • X is an alkylene group, a group having a substituent bonded to an alkylene group, a cycloalkylene group, a group having a substituent bonded to a cycloalkylene group, an arylene group, or a substituent bonded to an arylene group.
  • X may be the same and may differ.
  • At least one X is an alkylene group, a group in which a substituent is bonded to an alkylene group, a cycloalkylene group, or a group in which a substituent is bonded to a cycloalkylene group.
  • carbodiimide compounds include “Carbodilite V-02B”, “Carbodilite V-03”, “Carbodilite V-04K”, “Carbodilite V-07”, “Carbodilite V-09”, “Carbodilite” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 10M-SP ”and“ Carbodilite 10M-SP (revised) ”,“ STABAXOL P ”,“ STABAXOL P400 ”, and“ HIKAZIL 510 ”manufactured by Rhein Chemie.
  • maleimide compound examples include N-alkyl bismaleimide compounds and N-phenyl bismaleimide compounds.
  • the content of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound is preferably 25 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less.
  • the content of the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curability is further improved, and the dimensional change of the cured product due to heat and the volatilization of the remaining unreacted components can be further suppressed.
  • the total content of the epoxy compound and the curing agent is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, preferably It is 99 weight% or less, More preferably, it is 97 weight% or less.
  • the total content of the epoxy compound and the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a more favorable cured product can be obtained, and the dimensional change due to heat of the cured product can be further suppressed.
  • the resin material includes a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a triazine skeleton.
  • the resin material includes a silane coupling agent having a triazine skeleton.
  • the silane coupling agent By using the silane coupling agent, the dielectric loss tangent can be lowered and the occurrence of delamination can be suppressed.
  • the silane coupling agent it is possible to suppress the occurrence of delamination even during the reflow process or even when the amount of the inorganic filler is large. Further, the use of the silane coupling agent can suppress the generation of blisters and suppress the occurrence of delamination.
  • the said silane coupling agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the triazine skeleton is preferably a diaminotriazine skeleton because the effects of the present invention are effectively exhibited. That is, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a diaminotriazine skeleton.
  • the diaminotriazine skeleton is a skeleton in which an amino group is bonded to each of two carbon atoms constituting the triazine skeleton.
  • Examples of commercially available silane coupling agents having a diaminotriazine skeleton include “VD-5” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and still more preferably. It is 0.4% by weight or more, preferably 3% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, and further preferably 2% by weight or less.
  • production of a delamination can be suppressed further as content of the said silane coupling agent is more than the said minimum and below the said upper limit. It can suppress that a dielectric loss tangent becomes it high that content of the said silane coupling agent is below the said upper limit.
  • the resin material preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin and phenoxy resin.
  • the said thermoplastic resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the thermoplastic resin is preferably a phenoxy resin from the viewpoint of effectively reducing the dielectric loss tangent and effectively improving the adhesion of the metal wiring.
  • the phenoxy resin By using the phenoxy resin, deterioration of the embedding property of the resin film with respect to the holes or irregularities of the circuit board and non-uniformity of the inorganic filler can be suppressed.
  • the melt viscosity can be adjusted by using the phenoxy resin, the dispersibility of the inorganic filler is improved, and the resin composition or the B-staged product is difficult to wet and spread in an unintended region during the curing process.
  • the phenoxy resin contained in the resin material is not particularly limited.
  • a conventionally known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin.
  • As for the said phenoxy resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • phenoxy resins examples include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolak skeleton, a naphthalene skeleton, and an imide skeleton.
  • phenoxy resins examples include “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ 4275 “,” YX6954BH30 “,” YX8100BH30 “, and the like.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. It is.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin and the phenoxy resin indicates a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the contents of the thermoplastic resin and the phenoxy resin are not particularly limited.
  • the content of the thermoplastic resin (the content of the phenoxy resin when the thermoplastic resin is a phenoxy resin) is preferably 1% by weight in 100% by weight of the component excluding the inorganic filler and solvent in the resin material. Above, more preferably 2% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the embedding property of the resin material in the holes or irregularities of the circuit board becomes good.
  • the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit, the resin film can be formed more easily, and a better insulating layer can be obtained.
  • the thermal expansion coefficient of the cured product is further reduced.
  • the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.
  • the resin material preferably contains a curing accelerator.
  • the curing rate is further increased.
  • the crosslinked structure in the cured product becomes uniform, the number of unreacted functional groups is reduced, and as a result, the crosslinking density is increased.
  • the said hardening accelerator is not specifically limited, A conventionally well-known hardening accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • curing accelerator examples include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
  • imidazole compound examples include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ' -Mechi Imidazolyl- (1 ′)]-
  • Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
  • Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
  • organometallic compound examples include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited. In 100% by weight of the component excluding the inorganic filler and solvent in the resin material, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, preferably 5% by weight. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the curing accelerator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the resin material is efficiently cured. If content of the said hardening accelerator is a more preferable range, the storage stability of a resin material will become still higher and a much better hardened
  • the resin material does not contain or contains a solvent.
  • the solvent By using the solvent, the viscosity of the resin material can be controlled within a suitable range, and the coatability of the resin material can be improved.
  • the said solvent may be used in order to obtain the slurry containing the said inorganic filler. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Examples thereof include N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone and naphtha which is a mixture.
  • the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the content of the solvent in the resin composition is not particularly limited. The content of the solvent can be appropriately changed in consideration of the coating property of the resin composition.
  • the above resin materials include leveling agents, flame retardants, coupling agents, colorants, antioxidants, UV degradation inhibitors, A thermosetting resin other than a foaming agent, a thickener, a thixotropic agent, and an epoxy compound may be added.
  • Examples of the coupling agent include a silane coupling agent having no triazine skeleton, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
  • Examples of the silane coupling agent having no triazine skeleton include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
  • thermosetting resins examples include polyphenylene ether resins, divinyl benzyl ether resins, polyarylate resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, benzoxazole resins, bismaleimide resins, and acrylate resins.
  • a resin film (B-staged product / B-stage film) is obtained by molding the resin composition described above into a film.
  • the resin material is preferably a resin film.
  • the resin film is preferably a B stage film.
  • the resin material is preferably a thermosetting material.
  • the following methods may be mentioned as methods for forming a resin composition into a film to obtain a resin film.
  • An extrusion molding method in which a resin composition is melt-kneaded and extruded using an extruder, and then molded into a film shape by a T die or a circular die.
  • a casting molding method in which a resin composition containing a solvent is cast to form a film.
  • Other known film forming methods The extrusion molding method or the casting molding method is preferable because it can cope with the reduction in thickness.
  • the film includes a sheet.
  • a resin film that is a B-stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and drying it by heating, for example, at 50 ° C. to 150 ° C. for 1 to 10 minutes so that curing by heat does not proceed excessively. it can.
  • the film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B stage film.
  • the B-stage film is in a semi-cured state.
  • the semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
  • the resin film may not be a prepreg.
  • migration does not occur along the glass cloth or the like.
  • laminating or precuring the resin film the surface is not uneven due to the glass cloth.
  • the said resin film can be used with the form of a laminated film provided with metal foil or a base material, and the resin film laminated
  • the metal foil is preferably a copper foil.
  • Examples of the substrate of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, and polyimide resin film.
  • the surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
  • the thickness of the resin film is preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating layer formed with the said resin film is more than the thickness of the conductor layer (metal layer) which forms a circuit.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less.
  • the resin material is preferably used for forming a mold resin for embedding a semiconductor chip in a semiconductor device.
  • the resin material is preferably used for forming an insulating layer in a printed wiring board.
  • the printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the resin material.
  • a metal foil can be laminated on one side or both sides of the resin film.
  • the method for laminating the resin film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the resin film can be laminated on the metal foil using an apparatus such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.
  • the resin material is preferably used for obtaining a copper-clad laminate.
  • An example of the copper-clad laminate includes a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil.
  • the thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited.
  • the thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the copper foil in order to increase the adhesive strength between the cured product of the resin material and the copper foil, the copper foil preferably has fine irregularities on the surface.
  • the method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
  • the resin material is suitably used for obtaining a multilayer substrate.
  • An example of the multilayer board includes a multilayer board including a circuit board and an insulating layer laminated on the circuit board.
  • the insulating layer of the multilayer substrate is formed of the resin material.
  • the insulating layer of the multilayer substrate may be formed of the resin film of the laminated film using a laminated film.
  • the insulating layer is preferably laminated on the surface of the circuit board on which the circuit is provided. Part of the insulating layer is preferably embedded between the circuits.
  • the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.
  • a conventionally known roughening treatment method can be used as the roughening treatment method, and is not particularly limited.
  • the surface of the insulating layer may be subjected to a swelling treatment before the roughening treatment.
  • the multilayer board preferably further includes a copper plating layer laminated on the roughened surface of the insulating layer.
  • the circuit board, the insulating layer laminated on the surface of the circuit board, and the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are laminated.
  • a multilayer substrate provided with copper foil is laminated.
  • the insulating layer is preferably formed by curing the resin film using a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil.
  • the copper foil is etched and is a copper circuit.
  • the multilayer substrate is a multilayer substrate including a circuit board and a plurality of insulating layers stacked on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of insulating layers disposed on the circuit board is formed using the resin material. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the insulating layer formed using the resin film.
  • the resin material according to the present invention is suitably used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • the resin material according to the present invention is preferably a resin material capable of forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • the resin material according to the present invention is preferably a resin material suitable for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • the multilayer printed wiring board includes, for example, a circuit board, a plurality of insulating layers arranged on the surface of the circuit board, and a metal layer arranged between the plurality of insulating layers. At least one of the insulating layers is a cured product of the resin material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer printed wiring board using a resin material according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of insulating layers 13 to 16 are laminated on the upper surface 12 a of the circuit board 12.
  • the insulating layers 13 to 16 are cured product layers.
  • a metal layer 17 is formed in a partial region of the upper surface 12 a of the circuit board 12.
  • the metal layer 17 is formed in a part of the upper surface of the insulating layers 13 to 15 other than the insulating layer 16 located on the outer surface opposite to the circuit board 12 side.
  • the metal layer 17 is a circuit.
  • Metal layers 17 are respectively arranged between the circuit board 12 and the insulating layer 13 and between the stacked insulating layers 13 to 16.
  • the lower metal layer 17 and the upper metal layer 17 are connected to each other by at least one of via hole connection and through hole connection (not shown).
  • the insulating layers 13 to 16 are formed of a cured product of the resin material.
  • fine holes are formed on the surfaces of the insulating layers 13 to 16.
  • the metal layer 17 reaches the inside of the fine hole.
  • the width direction dimension (L) of the metal layer 17 and the width direction dimension (S) of the part in which the metal layer 17 is not formed can be made small.
  • good insulation reliability is imparted between an upper metal layer and a lower metal layer that are not connected by via-hole connection and through-hole connection (not shown).
  • the resin material is preferably used in order to obtain a cured product that is roughened or desmeared.
  • the cured product includes a precured product that can be further cured.
  • the cured product is preferably subjected to a roughening treatment.
  • the cured product Prior to the roughening treatment, the cured product is preferably subjected to a swelling treatment.
  • the cured product is preferably subjected to a swelling treatment after the preliminary curing and before the roughening treatment, and is further cured after the roughening treatment.
  • the cured product is not necessarily subjected to the swelling treatment.
  • the swelling treatment method for example, a method of treating a cured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion solution of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used.
  • the swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like.
  • the swelling liquid preferably contains sodium hydroxide.
  • the swelling treatment is carried out by treating the cured product with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 ° C. to 85 ° C. for 1 minute to 30 minutes.
  • the swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 ° C to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.
  • a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used.
  • chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added.
  • the roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like.
  • the roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
  • Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate.
  • Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate.
  • Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the cured product is preferably 10 nm or more, preferably less than 300 nm, more preferably less than 200 nm, and even more preferably less than 150 nm.
  • the adhesive strength between the cured product and the metal layer is increased, and further finer wiring is formed on the surface of the insulating layer. Furthermore, conductor loss can be suppressed and signal loss can be suppressed low.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured according to JIS B0601: 1994.
  • Through holes may be formed in a cured product obtained by precuring the resin material.
  • a via or a through hole is formed as a through hole.
  • the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser.
  • the diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 ⁇ m to 80 ⁇ m. Due to the formation of the through hole, a smear, which is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product, is often formed at the bottom of the via.
  • the surface of the cured product is preferably desmeared.
  • the desmear process may also serve as a roughening process.
  • a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment.
  • chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added.
  • the desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali.
  • the desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.
  • Silica-containing slurry 1 Silica 75 wt%: “SC4050-HOA” manufactured by Admatechs, specific surface area 4.5 m 2 / g, average particle size 1.0 ⁇ m, phenylaminosilane treatment, cyclohexanone 25 wt%)
  • Silica-containing slurry 2 Silica 60 wt%: Admatex “SC1050-HLA”, specific surface area 17 m 2 / g, average particle size 0.25 ⁇ m, phenylaminosilane treatment, cyclohexanone 40 wt%)
  • Silica-containing slurry 3 Silca 50 wt%: “YA100C” manufactured by Admatechs, specific surface area 30 m 2 / g, average particle size 0.10 ⁇ m, phenylaminosilane treatment, cyclohexanone 50 wt%)
  • Silica-containing slurry 4 Silica 50 wt%, Admatex “YA050C”, specific surface
  • Silane coupling agent Silane coupling agent having a triazine skeleton (silane coupling agent having a diaminotriazine skeleton, “VD-5” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Silane coupling agent not having triazine skeleton (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)
  • DMAP Dimethylaminopyridine
  • Phenoxy resin-containing liquid (Mitsubishi Chemical "YX6954BH30", solid content 30 wt%)
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 (units are solid parts by weight) and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained, to obtain a resin material.
  • Lamination process production of lamination sample A: A copper-clad laminate (a laminate of a glass epoxy substrate having a thickness of 150 ⁇ m and a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m) was prepared. Both surfaces of the copper-clad laminate were immersed in a copper surface roughening agent (“MEC Etch Bond CZ-8100” manufactured by MEC) to roughen the copper surface.
  • MEC Etch Bond CZ-8100 a copper surface roughening agent manufactured by MEC
  • the obtained sheet-like resin film is overlaid on the roughened copper surface of the copper-clad laminate, and a laminating pressure of 0 is obtained using a vacuum pressure laminator machine (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the laminate was laminated at 4 MPa and a lamination temperature of 100 ° C. for 40 seconds, and further pressed at a press pressure of 1.0 MPa and a press temperature of 100 ° C. for 40 seconds.
  • stacked on the copper clad laminated board was produced.
  • the PET film was peeled off, and then heated at 180 ° C.
  • the obtained wiring sample A was subjected to the following wiring formation process.
  • Swelling process The above laminated sample A is put in a swelling liquid at 60 ° C. (an aqueous solution containing “Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) and “sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the swelling temperature is 60 ° C. Rocked for 20 minutes. Thereafter, the sample was washed with pure water to obtain a laminated sample A subjected to swelling treatment.
  • a swelling liquid at 60 ° C. an aqueous solution containing “Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
  • sodium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Roughening treatment permanganate treatment: In a 80 ° C. sodium permanganate roughening aqueous solution (“Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “Sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the layered sample A that has been swollen is put into a roughening temperature. Rocked at 80 ° C. for 20 minutes. Then, after washing
  • Electroless plating process The surface of the roughened cured product was treated with a 60 ° C. alkali cleaner (“Cleaner Securigant 902” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the cured product was treated with a 25 ° C. pre-dip solution (“Pre-Dip Neogant B” manufactured by Atotech Japan) for 2 minutes. Thereafter, the cured product was treated with an activator solution at 40 ° C. (“Activator Neo Gantt 834” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes to attach a palladium catalyst. Next, the cured product was treated with a reducing solution at 30 ° C. (“Reducer Neogant WA” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes.
  • a 60 ° C. alkali cleaner (“Cleaner Securigant 902” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the cured product was treated with a 25 ° C.
  • the cured product is placed in a chemical copper solution (all manufactured by Atotech Japan “Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK”, “Reducer Cu”).
  • a chemical copper solution all manufactured by Atotech Japan “Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK”, “Reducer Cu”.
  • annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the remaining hydrogen gas. All the processes up to the electroless plating process were performed with a treatment liquid of 2 L on a beaker scale and while the cured product was rocked.
  • Electrolytic copper plating process After the electroless plating was formed, the electrolytic copper plating was performed until the plating thickness became 25 ⁇ m to form an electrolytic copper plating layer.
  • an aqueous copper sulfate solution (“copper sulfate pentahydrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “sulfuric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “basic leveler kaparaside HL” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “ A current of 0.6 A / cm 2 was applied using the corrector Kaparaside GS ”). Thereby, the laminated structure after quick etching was obtained.
  • Main curing process The laminated structure after the quick etching was heated in a gear oven at 180 ° C. for 60 minutes to be fully cured, thereby producing a sample for evaluation.
  • Dielectric loss tangent is 0.0050 or less
  • Dielectric tangent exceeds 0.0050 and 0.0055 or less
  • Dielectric loss tangent exceeds 0.0055

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Abstract

誘電正接を低くすることができ、かつデラミネーションの発生を抑えることができる樹脂材料を提供する。　本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤と、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤とを含み、前記無機充填材の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。

Description

樹脂材料及び多層プリント配線板
　本発明は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
　従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料として、樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料は、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている（例えば、特許文献１）。
ＷＯ２００９／２８４９３Ａ１
　多層プリント配線板等に形成される絶縁層には、誘電正接が低いことが要求されている。誘電正接を低くする目的で、樹脂材料に無機充填材が配合される場合がある。しかしながら、無機充填材と樹脂との界面は吸水しやすく、無機充填材の配合量が多い場合には、樹脂材料により形成された絶縁層と回路等の金属層との剥離（デラミネーション）が発生することがある。
　また、リフロー工程時には、絶縁層と金属層とが高温（例えば２６０℃以上）に晒されるため、デラミネーションが発生しやすい。さらに、絶縁層が吸湿したり、高温に晒されることによりガスが発生したりする場合には、デラミネーションが発生しやすい。
　特許文献１に記載のような従来のエポキシ樹脂組成物では、誘電正接を低くし、かつデラミネーションの発生を抑えることは困難である。
　本発明の目的は、誘電正接を低くすることができ、かつデラミネーションの発生を抑えることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
　本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤と、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤とを含み、前記無機充填材の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、樹脂材料が提供される。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シランカップリング剤が、ジアミノトリアジン骨格を有するシランカップリング剤である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、活性エステル化合物、シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、又はマレイミド化合物を含む。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の前記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記シランカップリング剤の含有量が、０．１重量％以上３重量％以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が、３０重量％以上である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、熱硬化性材料である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
　本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
　本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
　本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤と、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤とを含み、上記無機充填材の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であるので、誘電正接を低くすることができ、かつデラミネーションの発生を抑えることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤と、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤とを含み、上記無機充填材の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明では、上記の構成が備えられているので、誘電正接を低くすることができ、かつデラミネーションの発生を抑えることができる。
　従来の樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつデラミネーションの発生を抑えることは困難である。特に、無機充填材の配合量が少ない場合には、デラミネーションの発生を抑えることができたとしても、無機充填材の配合量が多い場合には、デラミネーションの発生を抑えることが困難である。これに対して、本発明では、無機充填材の配合量が多くても、デラミネーションの発生を抑えることができる。
　本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
　本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。本発明に係る樹脂材料は、加熱により硬化可能であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。上記樹脂フィルムは、加熱により硬化可能であることが好ましい。
　以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
　［エポキシ化合物］
　上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　線膨張係数をより一層低くし、かつデラミネーションの発生をより一層抑える観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましい。
　上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物を含んでいてもよく、２５℃で固形のエポキシ化合物を含んでいてもよい。誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数(ＣＴＥ)を良好にし、デラミネーションの発生をより一層抑える観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
　上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ－１００」）等が用いられる。
　上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
　上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
　硬化物と金属層との接着強度をより一層高め、デラミネーションの発生をより一層抑える観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
　［無機充填材］
　上記樹脂材料は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。さらに、無機充填材の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
　硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなり、デラミネーションの発生をより一層抑えることができる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
　硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
　デラミネーションの発生を抑える観点から、上記無機充填材の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。上記無機充填材の比表面積が１ｍ２／ｇ未満又は５０ｍ２／ｇを超えると、デラミネーションが発生することがある。
　デラミネーションの発生をより一層抑える観点から、上記無機充填材の比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
　上記無機充填材の比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定することができる。上記樹脂材料が無機充填材を２種以上含む場合には、上記無機充填材の比表面積は、上記樹脂材料に含まれる無機充填材全体で測定される。上記樹脂材料を得るために用いる無機充填材を用いて、無機充填材の比表面積を測定してもよい。
　上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、デラミネーションの発生をより一層抑えることができる。
　上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。上記樹脂材料が無機充填材を２種以上含む場合には、上記無機充填材の平均粒径は、上記樹脂材料に含まれる無機充填材全体で測定される。上記樹脂材料を得るために用いる無機充填材を用いて、無機充填材の平均粒径を測定してもよい。
　上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなり、その結果、デラミネーションの発生をより一層抑えることができる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
　上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。その結果、デラミネーションの発生をより一層抑えることができる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
　樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８３重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７８重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなり、硬化物の熱膨張率を低くすることができ、さらにスミア除去性を良好にすることができる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、樹脂フィルムのハンドリング性や可とう性をより一層良好にすることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
　［硬化剤］
　上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化剤としては、シアネート化合物（シアネート硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びマレイミド化合物（マレイミド硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
　誘電正接を低くしつつ、ブリスターの発生を抑制し、デラミネーションの発生をより一層抑える観点からは、上記硬化剤は、活性エステル化合物、シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、又はマレイミド化合物を含むことが好ましい。誘電正接を低くしつつ、ブリスターの発生を抑制し、デラミネーションの発生を更に一層抑える観点からは、上記硬化剤は、活性エステル化合物であることが好ましい
　上記シアネート化合物はシアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）であってもよい。上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
　上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
　上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。
　活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
　Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
　上記活性エステル化合物は特に限定されない。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステルの主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」等が挙げられる。
　上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
　上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ－ｄ型」等が挙げられる。
　上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１～５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
　上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト　Ｖ－０２Ｂ」、「カルボジライト　Ｖ－０３」、「カルボジライト　Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト　Ｖ－０７」、「カルボジライト　Ｖ－０９」、「カルボジライト　１０Ｍ－ＳＰ」、及び「カルボジライト　１０Ｍ－ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
　上記マレイミド化合物としては、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物、及びＮ－フェニルビスマレイミド化合物等が挙げられる。
　上記マレイミド化合物の市販品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」及び「ＢＭＩ－３０００」、並びに大和化成工業社製「ＢＭＩ－１０００」、「ＢＭＩ－２０００」、「ＢＭＩ－３０００」及び「ＢＭＩ－４０００」等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱による硬化物の寸法変化や、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
　樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。
　［シランカップリング剤］
　上記樹脂材料は、シランカップリング剤を含む。上記シランカップリング剤は、トリアジン骨格を有する。上記樹脂材料は、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤を含む。上記シランカップリング剤の使用により、誘電正接を低くし、かつデラミネーションの発生を抑えることができる。上記シランカップリング剤の使用により、リフロー工程時や、無機充填材の配合量が多い場合であっても、デラミネーションの発生を抑えることができる。また、上記シランカップリング剤の使用により、ブリスターの発生を抑えることができ、かつ、デラミネーションの発生を抑えることができる。上記シランカップリング剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明の効果が効果的に発揮されることから、上記トリアジン骨格は、ジアミノトリアジン骨格であることが好ましい。すなわち、上記シランカップリング剤は、ジアミノトリアジン骨格を有するシランカップリング剤であることが好ましい。上記ジアミノトリアジン骨格は、上記トリアジン骨格を構成する２個の炭素原子それぞれにアミノ基が結合した骨格である。
　上記ジアミノトリアジン骨格を有するシランカップリング剤の市販品としては、四国化成工業社製「ＶＤ－５」等が挙げられる。
　樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記シランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．４重量％以上、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。上記シランカップリング剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、デラミネーションの発生をより一層抑えることができる。上記シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であると、誘電正接が高くなるのを抑えることができる。
　［熱可塑性樹脂］
　上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
　上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
　上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
　保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
　上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
　上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
　［硬化促進剤］
　上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
　［溶剤］
　上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
　上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
　［他の成分］
　耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
　上記カップリング剤としては、トリアジン骨格を有さないシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記トリアジン骨格を有さないシランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
　上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
　（樹脂フィルム）
　上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
　上記樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。
　樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
　樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃～１５０℃で１分間～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
　上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
　上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
　上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
　樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
　（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
　上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
　上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
　上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
　上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
　上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
　上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
　上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
　上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
　上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
　粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
　また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
　また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
　上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
　多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつデラミネーションの発生を抑えることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成可能な樹脂材料であることが好ましい。本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するのに適した樹脂材料であることが好ましい。
　上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
　図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
　多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
　（粗化処理及び膨潤処理）
　上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
　上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
　上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃～８５℃で１分間～３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃～８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
　上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
　上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
　（レーザービア開口及びデスミア処理）
　上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
　上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
　上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
　上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
　以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（エポキシ化合物）
　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８５０－Ｓ」、エポキシ当量１８７）
　ビフェニルノボラック型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ－３０００」、エポキシ当量２７５）
　（無機充填材）
　シリカ含有スラリー１（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、比表面積４．５ｍ２／ｇ、平均粒径１．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
　シリカ含有スラリー２（シリカ６０重量％：アドマテックス社製「ＳＣ１０５０－ＨＬＡ」、比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒径０．２５μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン４０重量％）
　シリカ含有スラリー３（シリカ５０重量％：アドマテックス社製「ＹＡ１００Ｃ」、比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒径０．１０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン５０重量％）
　シリカ含有スラリー４（シリカ５０重量％、アドマテックス社製「ＹＡ０５０Ｃ」、比表面積６５ｍ２／ｇ、平均粒径０．０５μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン５０重量％）
　（硬化剤）
　活性エステル樹脂含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
　（シランカップリング剤）
　トリアジン骨格を有するシランカップリング剤（ジアミノトリアジン骨格を有するシランカップリング剤、四国化成工業社製「ＶＤ－５」）
　トリアジン骨格を有さないシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
　（硬化促進剤）
　ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
　（熱可塑性樹脂）
　フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）
　（その他）
　トリアジン骨格を有するフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＬＡ－１３５６」）
　（実施例１～７及び比較例１～３）
　下記の表１、２に示す成分を下記の表１、２に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
　樹脂フィルムの作製：
　アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
　積層工程（積層サンプルＡの作製）：
　銅張積層基板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅張積層基板の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド　ＣＺ－８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。
　得られたシート状の樹脂フィルムを、銅張積層基板の粗化処理した銅表面上に重ねて、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度１００℃で４０秒間ラミネートし、更にプレス圧力１．０ＭＰａ及びプレス温度１００℃で４０秒間プレスした。このようにして、銅張積層基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体を作製した。得られた積層体において、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃で３０分間加熱して、樹脂材料（樹脂フィルム）の未硬化物を硬化させて、絶縁層を形成した。その後、積層体を５ｃｍ×５ｃｍの小片にカットした。このようにして、銅張積層基板上に樹脂材料（樹脂フィルム）の硬化物が積層された積層サンプルＡを作製した。
　次に、得られた積層サンプルＡについて、以下の配線形成処理を行った。
　膨潤工程：
　６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とを含む水溶液）に、上記積層サンプルＡを入れて、膨潤温度６０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄して、膨潤処理された積層サンプルＡを得た。
　粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
　８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された積層サンプルＡを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
　無電解めっき工程：
　上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
　次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
　電解銅めっき工程：
　無電解めっきが形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド　ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド　ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。これにより、クイックエッチング後の積層構造体を得た。
　本硬化工程：
　クイックエッチング後の積層構造体を、１８０℃のギヤオーブンで６０分間加熱し、本硬化させることで、評価用サンプルを作製した。
　（評価）
　（１）デラミネーション（ブリスターの抑制性）
　得られた評価用サンプルを用いて、ＪＥＤＥＣのＬＥＶＥＬ３に準拠して、吸湿試験（温度６０℃及び湿度６０ＲＨ％で４０時間）を行った。その後、窒素リフロー処理（ピークトップ温度２６０℃）を行った。なお、リフロー処理は３０回繰り返した。リフロー後のブリスターの発生の有無を目視により確認した。
　［デラミネーション（ブリスターの抑制性）の判定基準］
　○○：３０回のリフロー処理にてブリスター発生無
　○：２１～２９回のリフロー処理にてブリスター発生
　×：２０回以下のリフロー処理でブリスター発生
　（２）誘電正接
　得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ　ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
　［誘電正接の判定基準］
　○○：誘電正接が０．００５０以下
　○：誘電正接が０．００５０を超え０．００５５以下
　×：誘電正接が０．００５５を超える
　組成及び結果を下記の表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１１…多層プリント配線板
　１２…回路基板
　１２ａ…上面
　１３～１６…絶縁層
　１７…金属層

Claims (9)

  1. 　エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤と、トリアジン骨格を有するシランカップリング剤とを含み、
    　前記無機充填材の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、樹脂材料。
  2. 　前記シランカップリング剤が、ジアミノトリアジン骨格を有するシランカップリング剤である、請求項１に記載の樹脂材料。
  3. 　前記硬化剤が、活性エステル化合物、シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、又はマレイミド化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
  4. 　樹脂材料中の前記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記シランカップリング剤の含有量が、０．１重量％以上３重量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  5. 　樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が、３０重量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  6. 　熱硬化性材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  7. 　樹脂フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  8. 　多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  9. 　回路基板と、
    　前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
    　複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
    　複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
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