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WO2019117351A1 - 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 - Google Patents

수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 Download PDF

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WO2019117351A1
WO2019117351A1 PCT/KR2017/014687 KR2017014687W WO2019117351A1 WO 2019117351 A1 WO2019117351 A1 WO 2019117351A1 KR 2017014687 W KR2017014687 W KR 2017014687W WO 2019117351 A1 WO2019117351 A1 WO 2019117351A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
lyrium
chloride
raw material
aqueous solution
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/014687
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English (en)
French (fr)
Inventor
정우철
박광석
이현우
박운경
최승덕
김용찬
한길수
이재영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Original Assignee
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201780097732.9A priority patent/CN111479778A/zh
Priority to AU2017442939A priority patent/AU2017442939B2/en
Publication of WO2019117351A1 publication Critical patent/WO2019117351A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/422—Electrodialysis
    • B01D61/423—Electrodialysis comprising multiple electrodialysis steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction, e.g. ion-exchange, ion-pair, ion-suppression or ion-exclusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • a method for producing lithium hydroxide, and a method for producing lithium carbonate are provided.
  • the lyrium extraction field that utilizes ore raw materials is generally made of spodumene (LiAlSi 2 O 6 ) ore, which has a high content of lyrium and has a commercialization process.
  • the acid leaching method described above is summarized as follows. It is good to react with the acid by burning the first a-phase suppository ore at high temperature, that is,
  • Such an acid leaching method consumes a large amount of energy, complicates the process, increases the manufacturing cost, and also affects the environment due to the use of a strong acid such as sulfuric acid in the lyrium extraction process.
  • the lime-roasting method described above is summarized as follows. As in the acid leaching method, the same material is used as the suppository, and the a-phase
  • This process has the advantage of not using an acid, unlike the acid leaching method described above, but has a problem in that the recovery rate of lyrium is low and the process speed is slow, resulting in an economical efficiency due to an increase in production cost.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: preparing a solid raw material containing lyrium; Mixing the solid raw material containing the lyrium and the chlorine raw material, and heating the mixture; Condensing the gaseous lyrium chloride that is produced by said heating step to obtain condensed lyrium chloride ; Converting the condensed lyrium chloride to an aqueous solution of lithium chloride; Removing the divalent cations in the aqueous lithium chloride solution; And converting the divalent cations into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus comprising a bipolar membrane in which an aqueous solution of lithium chloride is removed.
  • the step of removing the divalent cations in the aqueous solution of lithium chloride may be carried out using an adsorption method using a chelate-type ion exchange resin.
  • the step of converting the lithium chloride aqueous solution in which the divalent cations have been removed into lithium hydroxide by using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane is characterized in that the lithium chloride aqueous solution from which the bivalent ions have been removed is applied to an electrodialyzer comprising a bipolar membrane To convert it to lithium hydroxide and, at the same time, to obtain an aqueous hydrochloric acid solution as a by-product.
  • the obtained aqueous hydrochloric acid solution can be used for producing a chlorine raw material in the step of mixing and heating a solid raw material containing the lyrium and a chlorine raw material. 2019/117351 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2017/014687
  • the concentration of lyrium in the aqueous solution of lithium chloride may be 5 to 20 8 in the step of converting the divalent cations-free aqueous solution of lithium chloride into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane.
  • An electrodialysis apparatus including the bipolar membrane includes: a positive electrode cell including a positive electrode; A first bipolar membrane; Anion selective membrane; A cation selective membrane, a second bipolar membrane; And a cathode cell including a cathode can be arranged in this order .
  • the lithium chloride aqueous solution Converting the lithium chloride aqueous solution having the divalent cations removed to lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane and obtaining an aqueous hydrochloric acid solution as a by-product, the lithium chloride aqueous solution is mixed with the cation- Introducing water between the first bipolar membrane and the anion selection type dialysis membrane and between water and the second bipolar membrane and the cation selection type dialysis membrane; And applying an electric current to the bipolar electrodialyser to obtain an aqueous solution of lithium hydroxide and obtaining an aqueous hydrochloric acid solution as a byproduct.
  • the weight ratio of the charged amount of water to the charged amount of the lithium chloride aqueous solution may be 1: 20 to 1: 2.
  • the lyrium ion in the aqueous solution of lyrium is allowed to permeate through the cation selective membrane and move in the negative direction;
  • the hydroxide ions generated in the second bipolar membrane and the transferred lariium ions are concentrated between the cation selective membrane and the second barolar membrane to form an aqueous solution of lithium hydroxide;
  • the chloride ion in the aqueous solution of lithium chloride is allowed to permeate through the anion selective membrane and move in the direction of the anode;
  • And forming a hydrochloric acid aqueous solution by concentrating the hydrogen ion generated in the first bipolar membrane and the transferred
  • the lithium chloride aqueous solution in which the divalent cations are removed is used as a bipolar membrane 2019/117351 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2017/014687
  • the condensed lyrium chloride may be in solid or liquid phase.
  • the additive may be calcium oxide, magnesium oxide, fired dolomite or a mixture thereof.
  • the raw materials of the solid phase containing the Lyrium is ⁇ 1 - can contain the susso dyumin (3 ⁇ 30 ⁇ 01611 ⁇ 2, you / ⁇ 1 206) on the.
  • the chlorine raw material may include calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride or a mixture thereof.
  • the gaseous lyrium chloride produced in the gaseous phase can be produced by the following reaction formula (1).
  • the step of mixing and heating the solid raw material containing lithium and the raw chlorine raw material may be performed at 800 to 12001 ° C.
  • Mixing the solid raw material containing the lyrium and the chlorine raw material and then heating may be performed in a vacuum or in a flow of the gas which does not affect the reaction.
  • the gaseous lithium chloride can be converted to condensed lime chloride in a low temperature section condenser. 2019/117351 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2017/014687
  • the low-temperature section may be 100 to 800 V.
  • the step of converting the coagulated lithium chloride into a lithium chloride aqueous solution may be a step of dissolving the condensed lithium chloride in water to convert it to a lithium chloride aqueous solution.
  • the concentration of lithium in the aqueous lithium chloride solution can be controlled by controlling the amount of water.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: preparing a solid raw material containing lyrium; Mixing the solid raw material containing lithium and the chlorine raw material, and then heating; By the heating step, the gaseous lyrium produced is entrained to obtain a coarse chitosan chloride; Converting the condensed lyrium chloride to an aqueous solution of lithium chloride; Removing the divalent cations in the aqueous lithium chloride solution; Converting the lithium chloride aqueous solution having the divalent cations removed to lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane; And a step of obtaining carbonitride through carbonization of the obtained lithium hydroxide.
  • An improved method of extracting lyrium from a solid lyrium raw material can be provided. Specifically, it is possible to efficiently extract a high concentration of lyrium without using a strong acid.
  • an environmentally improved method can be provided.
  • Figure 1 is an illustration of an overall process for one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a condenser of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically illustrates a method for producing lithium hydroxide using a bipolar electrodialysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a stacked bipolar electrodialysis apparatus according to one embodiment of the present invention. To thereby produce lithium hydroxide.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: preparing a solid raw material containing lyrium; Mixing the solid raw material containing the lyrium and the chlorine raw material, and heating the mixture; By the heating step, the generated gaseous lithium chloride is kneaded to obtain a coarse lithium chloride; Converting the coagulated lithium chloride into a lithium chloride aqueous solution; Removing the divalent cations in the aqueous lithium chloride solution; And converting the divalent cations into lithium hydroxide by using an electrodialysis apparatus comprising a bivalent chloride aqueous solution in which the cerium ions have been removed, thereby preparing a lithium hydroxide aqueous solution of lithium hydroxide.
  • the present invention relates to a solid raw material containing lyrium, more particularly, to a method for extracting lyrium from an ore containing lyrium, more particularly from ore spodumene (Ly A 1 S i 2 O 6) It is about.
  • lyrium vapor (lyum vapor) released in the chlorination step of mixing suppository with calcium chloride is solidified by condensing in a relatively low temperature section after a certain period of time Lithium chloride can be obtained through condensation.
  • Solidified or liquefied with lyrium chloride (LiCl) obtained in the condenser It can be dissolved in water to obtain leachate containing lyrium.
  • the a - phase suppository may be used as a raw material of lyrium in solid state.
  • the process proceeds to later heat the CaC l 2 for the main reaction to naught dyumin and mixed after 800-120CTC (plastic, cal c inat i on).
  • the reaction is as follows.
  • the above reaction ie chlorination, can be done in a vacuum (below about 10 -3 atm) or in a stream of gas (eg nitrogen, argon, dry air, etc.) that does not affect the reaction.
  • a vacuum below about 10 -3 atm
  • a stream of gas eg nitrogen, argon, dry air, etc.
  • FIG. 1 A conceptual diagram of such vacuum and condensation is shown in Fig.
  • the reacted lyrium is moved to the vacuum pump at a high temperature in a vapor state.
  • a condenser of a low temperature (100-800 ° C) Lt; / RTI > chloride is used.
  • the lithium chloride obtained at this time has a high solubility in water and thus has an advantage that it can be recovered as a lithium chloride aqueous solution simply by using water without using an acid.
  • the aqueous solution of lyrium thus obtained is characterized in that it can be prepared at various concentrations by adjusting the amount of water to be formed into a solution phase and has the advantage that the concentration of lyrium can be controlled according to the downstream process.
  • the lithium chloride (LiCl) aqueous solution is an intermediate product for obtaining a lyrium product in an ore raw material, and a process for producing a lyrium material using the intermediate product is disclosed.
  • Removal of calcium is an important factor in the process used as an additive.
  • ion exchange resins are used to remove divalent cations such as calcium and magnesium, thereby obtaining an aqueous solution of lithium chloride in which impurities are removed.
  • divalent cations such as calcium and magnesium
  • lyrium material can be prepared by various methods using the obtained aqueous solution of lyrium.
  • the obtained aqueous solution of lithium chloride can be converted into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane.
  • the converted lithium hydroxide may be used to convert to carbonates.
  • FIG. 3 schematically illustrates a method for producing lithium hydroxide using a bipolar electrodialysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view illustrating a method for manufacturing lithium hydroxide using a stacked bipolar electrodialyser according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 4
  • the bipolar electrodialyser as shown in Fig. 3 can be implemented as a laminate type, and Fig. 4 is merely an example.
  • the bipolar electrodialyzer 200 used in the step of converting the lithium chloride to lithium hydroxide includes a cathode cell including the anode 210, a first bipolar membrane 220, an anion- A cathode selective membrane 230, a cathode selective membrane 240, a second bipolar membrane 250, and a cathode 260 are sequentially arranged.
  • the aqueous solution of lithium chloride is injected between the anion selective membrane 230 and the cationic selective membrane 240 so that the water is supplied to the first bipolar membrane 220 and the anion Bipolar electrodeposition can be prepared by putting it between the selective type dialysis membrane 230 and between the second bipolar membrane 250 and the cation selective membrane 240.
  • the weight ratio of the input amount of the water to the input amount of the lithium chloride aqueous solution (water: aqueous lithium chloride solution) can be controlled from 1:20 to 1: 2.
  • the amount of the water to be added may be adjusted by changing the amount of water introduced between the first bipolar membrane 220 and the anion-selective-type dialysis membrane 230, and between the second bipolar membrane 250 and the cation- .
  • the concentration of the obtained aqueous lithium chloride solution becomes excessively high, and a diffusion force due to the concentration difference is generated, thereby causing a rise in voltage, a decrease in current, a decrease in current efficiency and an increase in power ratio.
  • the water used in the embodiment of the present invention is preferably pure water containing no impurities, and this pure water contains distilled water and is more preferable to ion exchange water.
  • the hydroxide ions generated in the second bipolar membrane 250 and the transferred lariium ions may be messed up between the cation selective membrane 240 and the second bipolar membrane 250 to form a lithium hydroxide aqueous solution.
  • the hydrogen ions generated in the first bipolar membrane 220 and the transferred chlorine ions may be concentrated between the anion selective membrane 230 and the first bipolar membrane 220 to form an aqueous hydrochloric acid solution .
  • the lithium hydroxide aqueous solution is recovered between the second bipolar membrane 250 and the cation selective membrane 240, and the aqueous hydrochloric acid solution is recovered between the first bipolar membrane 220 and the anion-selective membrane 230 Can be recovered.
  • the aqueous hydrochloric acid solution may be used in the production of a chlorine raw material in the step of mixing and heating a solid raw material containing lithium and a chlorine raw material.
  • aqueous solution of lithic hydroxide may be used as a raw material for producing lithium carbonate, or may be recovered in powder form through crystallization and drying processes.
  • the above-mentioned lithium carbonate can be easily produced by injecting carbon dioxide into the aqueous lithium hydroxide solution.
  • the powdery lithium hydroxide can be produced by concentrating the aqueous lithium hydroxide solution by vacuum evaporation, crystallizing it, and then drying it with a steam drier.
  • the bipolar electrodialyser may be used as a stack of a plurality of sequentially stacked layers.
  • the third bipolar membrane 455, the anion-selective-type dialysis membrane 430, and the cation-selective dialysis membrane 440 are disposed between the two third bipolar membranes 455 And several tens to several hundreds of such pairs are disposed between the anode and cathode cells.
  • a discharge line connecting the aqueous solution of lithium chloride supplied to the stack and the water, and a discharge line connecting the aqueous solution of lithium hydroxide and the aqueous solution of hydrochloric acid discharged from such a stack, respectively, can be constituted . 2019/117351 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2017/014687
  • the stacked bipolar electrodialysis apparatus includes a third bipolar membrane 455 and a second bipolar membrane 454 between a second anode cell including a second anode 410 and a second cathode cell including a second anode 460
  • the two anion-selective dialysis membranes 430 and the second cation-selective dialysis membranes 440 are successively arranged in a pair.
  • the pairs of these bipolar membranes and selectable dialysis membranes can be arranged in a series of tens to hundreds of pairs.
  • a second electrode liquid supply line (not shown) for supplying the second electrode solution to the second anode cell and the second cathode cell are formed in a closed shape on the upper and lower sides of the stacked bipolar electrodialyser, (Not shown) capable of replenishing the second electrode solution to a predetermined portion of the second electrode liquid supply line and a second electrode liquid supply tank (not shown) capable of replenishing the second electrode solution, City).
  • a second motor (not shown) capable of circulating the second electrode solution may be mounted in the second electrode liquid supply tank.
  • the second electrode solution used in this case may be selected from any one of lithium hydroxide (nickel hydroxide and potassium chloride ((: 1), or a combination thereof).
  • the stacked bipolar electrodialyser may be provided with a lyrium chloride aqueous solution supply line 470 for supplying the aqueous solution of lyrium chloride obtained in the stacked electrodialyser, and a second water supply line 475 for supplying the aqueous lycium chloride solution.
  • a lyrium chloride aqueous solution supply line 470 for supplying the aqueous solution of lyrium chloride obtained in the stacked electrodialyser
  • a second water supply line 475 for supplying the aqueous lycium chloride solution.
  • an inlet is arranged between the second anion-selective dialysis membrane 430 and the second cation-selective dialysis membrane 440, and the second water supply line 475 is connected to the third bipolar membrane 455 ),
  • a lyrium hydroxide aqueous solution discharge line 480 and an hydrochloric acid aqueous solution discharge line 483 are provided for discharging the resulting aqueous lithium hydroxide solution, aqueous hydrochloric acid solution and residual lithium chloride aqueous solution to the outside of the stacked bipolar electrodialyser, And a residual lithium chloride aqueous solution discharge line 485 may be formed in the stacked bipolar electrodialyser.
  • the lithium hydroxide aqueous solution discharge line 480 is connected to the second cation- 2019/117351 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2017/014687
  • the aqueous hydrochloric acid solution discharge line 483 has an outlet formed between the third bipolar membrane 455 and the second anion-selective dialysis membrane 430
  • the residual lithium chloride aqueous solution discharge line 485 may have a drain hole formed between the second anion-selective dialysis membrane 430 and the second cation-selective dialysis membrane 440.
  • the aqueous solution of lithium hydroxide obtained in the layered bipolar electrodialyser can be recovered in powder form through the crystallization and drying process, or used as a raw material for producing carbonate carbonate.
  • the mixed powder was put into an iron tray and put into a reaction tube heated to 1000.
  • One end of the reaction tube has a charging port for the powder, and the other has a condenser and a vacuum device.
  • the temperature of the condenser was maintained at about 500: 1, and the lyrium chloride was condensed into the liquid phase inside the condenser.
  • the condenser was cooled and the pressure of the reaction tube was changed from vacuum to sangam. Then, the tube of the reaction tube was opened to discharge the condenser. At this time, the amount of lyrium condensed in the condenser was about 7 and the reaction rate was about 94%.
  • the condenser was put in water to easily remove the chloride lime from the condenser. As a result of analyzing the components of the condensed lyrium, it was found that with 95.80%
  • the aqueous solution of lithium chloride prepared at this time contains calcium ions used in the previous step in addition to the effective component of lyrium (Ni). Calcium ions are a factor that interferes with the operation of the dialysis membrane due to precipitation and membrane attachment in a bipolar electrodialysis device, and thus removal and maintenance are necessary.
  • the concentration of the ions should be controlled to 1 or less, and the removal process using the ion exchange resin is started for this purpose.
  • a chelate-type ion-exchange resin having adsorbability of 0 3 It is possible to selectively remove the first-order two-dimensional difference.
  • 1 loss 747 eggs 5 are used, but chelate type ion exchange resins having the same characteristics are all applicable.
  • the calcium removal equation is as follows.
  • the removal of calcium is 99% or more, and the calcium concentration in the process can be controlled to be less than 1.
  • the conversion of lithium hydroxide to aqueous solution of lithium chloride is a characteristic conversion method of the bipolar electrodialysis process. It is produced by the hydrolysis of bipolar membrane and is combined with the nitric oxide of potassium chloride.
  • the aqueous solution of lyrium used as a raw material can be used in various concentration ranges, it can be converted into the area of 20 ⁇ in terms of lyrium concentration in the aqueous solution of lyrium in consideration of the efficiency of the electrodialysis process.
  • the conversion rate and the range of the concentration of the aqueous lithium chloride solution as the raw material can be adjusted within the above-described range.
  • the 01-ion of the lithium chloride aqueous solution has a constitution of a process which is produced by combining with the one generated in the hydrolysis.
  • the conversion rate of lithium chloride to lithium hydroxide through this process is estimated at 80-85%.
  • the lithium hydroxide aqueous solution obtained is precipitated as lithium hydroxide crystals when the lithium concentration reaches 34 to 35 per lithium concentration /.
  • the solids of lithium hydroxide thus obtained become the final product. Due to the nature of the electrodialysis process, there is no added subsidiary material, so that a high purity lithium hydroxide solid can be produced.
  • hydroxide Lyrium aqueous solution (20 ⁇ ⁇ ) in the case when using a carbon dioxide gas (0), 2) a strong alkali component is more than 12 vapor carbonation is possible, of sodium carbonate (1: 2 which is a problem in existing general carbonation process ⁇ 3 ) and the use of sodium hydroxide (Add 01) as a conditioning agent There is no problem of removal of components, so that it is advantageous to simplify the manufacturing process of carbonitride and to obtain high purity.

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Abstract

염화 리튬 수용액의 제조 방법, 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계; 및 상기 응축된 염화 리륨을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 염화 리튬 수용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
수산화리륨의 제조방법 및 탄산리륨의 제조방법
【기술분야】
수산화리륨의 제조방법 및 탄산리륨의 제조방법에 대한것이다.
【배경기술】
광석원료를 활용하는 리륨 추출분야는 일반적으로 리륨의 함유량이 많고 상용화 공정을 지니는 수포듀민 (spodumene , LiAlSi206) 광석을 사용할 수 있다.
공지된 기존 기술로는 황산 및 염산 등을 사용하는 산 침출법 (ac id roast ing) 및 광석을 CaO 와 같이 소성 (cal cinat ion) 하여 물로 침출하는 라임-로스팅 ( 1 ime-roast i ng) 방법이 공지되어 있다. 상기 공정 중 현재 대부분 사용되는 기술은 ac i d roast i ng 방법이며 이를 이용한 상용공정이 수립되어 있다.
전술한 산 침출법을 요약하면 다음과 같다. 최초 a -상의 수포듀민 광석을 고온으로 소성하여 산과 반응하기 좋은 즉, 리툼이 녹아 나오기
Figure imgf000003_0001
다음으로 이를 식히고 미분상으로 분쇄 (mi l l ing)한 후 황산 또는 염산등을 (주로황산을사용) 넣어 가열한다.
가열 이후의 반응물을 물로 침출시키면 ( leaching) 리륨이 포함된 용액인 침줄수가 얻어진다. 이러한 침줄수를 여과하고 불순물을 제거하는 화학공정을 거친 이후 Na2⑴를 이용하여 탄산 리콤을 제조하는 것을 주된 공정 수단으로한다.
이와 같은 산 침출법은 에너지의 소모가 많고 공정이 복잡하여 제조 원가가 증가하는 것은 물론이고， 리륨의 추출 과정에 황산 등의 강산을 사용하므로환경에 미치는 영향등이 문제가된다.
전술한라임-로스팅 ( l ime-roast ing)법을요약하면 다음과같다. 상기 산 침출법과 같이 원료는 동일한 수포듀민을 사용하며, 먼저 a -상의
Figure imgf000003_0002
변환시킨다. 이후, 이를식히고미분으로분쇄하여 물을이용하여 침출 ( leaching) 시키면 원하는 형태의 LiOH용액이 얻어진다. 이후 이를 여과하고불순물을 제거하여 재결정화기를 통하여 LiOH 고상의 제품을 얻도록 하는 것이 공정의 주된 구성이다.
이 공정은상기 산침출법과달리 산을사용하지 않는장점을지니는 반면， 리륨의 회수율이 낮고 공정의 진행속도가 느리므로 생산 원가의 증가로인하여 경제성이 낮은문제점을지니고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는과제】
고체 상의 리툼 원료 물질로부터 리튬을 주줄하는 개선된 방법을 제시하고자한다.
【과제의 해결수단】
본 발명의 일 구현예에서는, 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리륨을 응축시켜 응축 염화 리륨을 수득하는 단계 ; 상기 응축된 염화 리륨을 염화 리륨 수용액으로 전환하는 단계 ; 상기 염화 리륨 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로전환하는단계 ;를포함하는수산화리륨의 제조방법을제공한다. 상기 염화 리륨 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계 ;는， 킬레이트형 이온교환수지를이용한흡착방법을이용할수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환하는 단계 ;는, 상기 2가양이온이 제거된 염화리륨수용액을바이폴라막을포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을수득하는단계 ;일 수있다.
상기 수득된 염산 수용액은 , 상기 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;의， 염소 원료 물질의 제조에 이용될 수 있다. 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계 ;에서， 상기 염화리륨수용액 내 리륨의 농도는 5내지 20 八일 수 있다.
상기 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치는, 양극이 포함된 양극셀; 제 1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막， 제 2바이폴라막; 및 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로배치될 수있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는， 상기 염화 리륨 수용액을 상기 양이온선택형 투석막과상기 음이온 선택형 투석막사이에 투입하고， 물을 상기 제 1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제 2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계 ; 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화 리륨 수용액을 수득함과동시에 부산물로 염산수용액을 수득하는 단계;를포함할수 있다. 상기 염화 리툼 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비（물: 염화리륨수용액）는， 1:20내지 1:2일 수 있다：
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로 염산수용액을수득하는 단계;는, 상기 물이 상기 제 1바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계 ; 상기 염화 리륨 수용액 내 리륨 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계 ; 상기 제 2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리륨 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제 2 바아폴라막 사이에서 농축되어， 수산화 리륨수용액을 형성하는 단계 ; 상기 염화 리륨수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여， 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제 1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제 1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산수용액을형성하는단계;를포함할수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환하는 단계; 이후에, 상기 수산화 리륨 수용액을 농축하여， 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화 리륨을 건조하여， 분말 형태의 수산화 리륨을 수득하는 단계 ;를더 포함할수 있다 .
상기 응축된 염화리륨은고체 또는 액체 상일수 있다 .
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는 단계 ;에서， 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질에 추가로 리툼 반응 향상을 위한 첨가제를 더 혼합하여 가열할 수 있다.
상기 첨가제는산화칼슘， 산화 마그네슘， 소성 돌로마이트또는그 혼합물일 수있다.
상기 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질은， <1 -상의 수쏘듀민（3{30< 0161½ , 니/\1 206）을포함할수 있다 .
상기 염소원료물질은 염화칼슘， 염화나트륨 , 염화마그네슘또는 그혼합물을포함할수 있다.
상기 리툼을포함하는고상의 원료물질과 염소 원료물질을혼합후 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응죽시켜 응죽 염화 리툼을 수득하는 단계;에 의해, 발생하는 기체 상의 염화리륨은하기 반응식 1을통해 발생할수 있다.
[반응식 1]
2니/\1 206 （리륨 원료 물질） + 03012 （염소 원료 물질） -> 2니（：1 + 030^1203 - 25102 + 2 ¾
상기 리튬을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는단계;는, 800내지 12001：에서 수행될수있다.
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는 단계 ;는 진공 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체의 흐름 가운데에서 수행될수 있다.
상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리툼을 응죽시켜 응죽 염화 리콤을 수득하는 단계 ;에서 , 상기 기체 상의 염화 리튬이 저온 구간의 응축기에서 응축 염화리륨으로전환될 수 있다 . 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
상기 저온구간은 100내지 800 V 일 수 있다.
상기 응죽된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;는， 상기 응축된 염화 리륨을 물에 용해시켜 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계일 수 있다.
상기 물의 양을제어하여 염화리륨수용액 내 리튬의 농도를제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리륨을 응죽시켜 응죽 염화 리콤을 수득하는 단계 ; 상기 응축된 염화 리륨을 염화 리륨 수용액으로 전환하는 단계; 상기 염화 리륨 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계 ; 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환하는 단계; 및 상기 수득된 수산화 리륨의 탄소화 반응을 통해 탄산 리툼을 수득하는 단계 ;를 포함하는 탄산 리륨의 제조 방법을 제공한다.
【발명의 효과】
고체 상의 리륨 원료물질로부터 리륨을 추출하는 개선된 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 강산을 사용하지 않으면서도 효율적으로 고농도의 리륨을추출할수 있다.
보다구체적으로환경적으로개선된방법을제공할수 있다.
또한 리륨회수율이 개선된 방법을제공할수 있다.
다양한 리듬 소재로의 전환 공정을 위해 리튬의 농도 제어를 용이하게 할수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은본 발명의 일 구현예에 대한전체 공정도 예시이다.
도 2는본발명의 일 구현예 중응축기에 대한개념도이다.
도 3은， 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리륨을제조하는방법을개략적으로도시한것이다.
도 4는본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리륨을제조하는방법을개략적으로도시한것이다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은후술할청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는， 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계 ; 상기 리륨을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응죽시켜 응죽 염화 리튬을 수득하는 단계 ; 상기 응죽된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계 ; 상기 염화 리륨 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이돌라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화 리륨의 염화 리륨 수용액의 제조방법을제공한다.
이하 이러한 공정에 대해 보다 구체적으로 각 단계를 설명하도록 한다.
설명의 용이함을 위해 구체적인 화합물을 예시로 들어 설명하나， 이러한화합물에 본발명이 한정되는것은아니다.
본 발명은 리륨을포함하는 고체 상의 원료 물질, 보다구체적으로, 리륨을 포함하는 광석 (ore) 더 자세히는 수포듀민 (Spodumene， L i A 1 S i 2O6 ) 광석으로부터 리륨을추출하는방법에 대한것이다.
기존의.. 수포듀민 광석원료에서 리륨을 추출하는 공지기술인 산 침출법 ( ac i d roast ing) 및 라임-로스팅 방법과는 전혀 다른 별개의 기술로 분류할수 있다.
보다구체적으로， 본발명의 일 구현예에서는， 수포듀민 광석을염화 칼슘과 혼합하여 소성하는 염화 배소 과정에서 방출되는 리륨 증기 ( l i thium vapor)를 일정한 구간이 지나 상대적인 저온 구간에서 응축하여 고형화하는 응죽기 (condensor )를 통하여 염화 리튬을 수득할수 있다.
상기 응축기에서 수득된 염화 리륨 (Li Cl )로 고상화 또는 액상화하고 이를물로용해시켜 리륨이 포함된 침출수를얻을수 있다.
본발명의 일 구현예에 따른전체 공정을도 1에 나타내었다.
먼저 고체 상의 리륨 원료 물질로는 a -상의 수포듀민을 사용할 수 있다. 이후 주 반응을 위한 CaC l2를 수포듀민과 혼합한 후 800-120CTC로 가열 (소성, cal c inat i on)을진행한다. 이때 나타나는반응은다음과같다.
[반응식 1]
2LiAlSi 206 (리륨 원료 물질) + CaCl2 (염소 원료 물질) _> 2LiCl + Ca0-Al203-2Si02 + 2Si02
상기 반응에서 결과적으로 LiCl이 수득되는 염화배소과정을지니는 것을확인 할수 있다.
또한전환율을향상시키기 위하여 CaO를추가로 첨가하여 반응시키는 경우상기 리튬의 반응율이 향상되는결과를얻을수 있다.
이상과 같은 반응 즉 염화 배소는 진공 (약 10— 3atm 이하) 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체 (예: 질소, 아르곤, 건조 공기 등)의 흐름 가운데에서 이루어질수 있다.
이러한진공및 응축에 대한개념도는도 2에 기재하였다.
이와 같은 염화 배소 방법에서 반응된 염화 리륨은 고온에서 증기상태 (vapor)로 진공펌프 쪽으로 이동되며 이 과정에서 진공펌프 앞단에 설치된 저온 (100-800 °C ) 구간의 응축기 (condenser)에서 고체 또는 액체상태의 염화리륨으로수득된다.
이때 얻어지는 염화 리튬은 물에 대한용해도가높아산을사용하지 않고 단순히 물을 이용하여 염화 리튬 수용액으로 회수 할수 있는 장점을 지닌다.
이상과 같이 얻어진 염화 리륨의 수용액은 용액상으로 만들기 위한 물의 투입량을조절하여 다양한농도로 제조할수 있는 것을특징으로하며 후단의 공정에 따라리륨의 농도의 조절이 가능한장점을지닌다.
상기 염화 리튬 (LiCl ) 수용액은 광석원료에서 리륨 제품을 얻는 중간산물이며 이를 이용하여 리륨소재를제조하는과정이 개시된다.
이를 위하여 상기 염화 리튬의 수용액 중에 포함된 불순물， 특히 칼슘 (Ca++) 및 마그네슘 (Mg++)를 제거하기 위한 공정이 소요되며 CaCl2 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
부원료로 사용하는 공정상의 특징으로 칼슘의 제거가 중요한 요인이 된다.
이를 위하여 이온교환수지를 이용하여 칼슘 및 마그네슘과 같은 2가 양이온을 제거하며 이를 통하여 불순물이 제거된 염화 리륨 수용액을 수득할수 있다. 수득된 염화 리륨 수용액을 이용하여 다양한 방법으로 다른 형태의 리륨소재를제조할수 있다 .
구체적인 일 예시로, 상기 수득된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환시킬 수 있다. 또한, 전환된 수산화리륨을이용하여 탄산리툼으로전환할수도 있다. 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리륨을제조하는방법을개략적으로도시한것이다.
또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리륨을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한것이다.
보다 구체적으로, 도 3과 같은 바이폴라 전기투석장치는 적층형으로 구현될수 있으며, 도 4는일 예시일 뿐이다.
상기 염화 리툼을 수산화 리튬으로 전환하는 공정에서 사용되는 바이폴라 전기투석장치 (200)는 , 도 3에 나타낸 바와 같이 , 양극 (210)이 포함된 양극셀, 제 1 바이폴라막 (220) , 음이온 선택형 투석막 (230)， 양이온 선택형 투석막 (240) , 제 2 바이폴라막 (250)， 음극 (260)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 것일 수있다. - 이러한 바이폴라 전기투석장치 (200)에 대해， 상기 염화 리륨 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막 (230)과 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 사이에 투입하고， 물을 상기 제 1 바이폴라막 (220)과 상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이， 및 상기 제 2 바이폴라막 (250)과 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비할수있다.
이처럼 상기 염화 리튬 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이물라 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고 , 상기 염화 리륨 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 상기 음극 (260) 및 상기 양극 (210 쪽으로 이동하게 된다.
이때, 상기 염화 리륨 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비 (물: 염화 리륨 수용액)는, 1:20 내지 1:2로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 투입량은， 상기 제 1바이폴라막 (220)과상기 음이온 선택형 투석막 (230) 사이, 및 상기 제 2 바이폴라막 (250)과 상기 양이온 선택형 투석막 (240)사이에 각각투입되는물의 투입량을의미한다.
만약 상기 물의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 높아지며， 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압 상승, 전류 감소， 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.
이와 달리， 상기 물의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우， 수득되는 염화 리륨 수용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화 리륨 및 탄산 리륨을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이 필요하며, 에너지 비용이 발생하게 된다.
여기서 본 발명의 실시예에서 사용한 물은 불순물을 포함하지 않는 순수가 바람직하며, 이러한 순수는 증류수를 포함하고， 이온교환수가 보다 바람직하다.
상기 제 2 바이폴라막 (250)에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리륨 이온이 상기 양이온 선택형 투석막 (240)과 상기 제 2 바이폴라막 (250) 사이에서 농죽되어, 수산화리튬수용액으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 제 1 바이폴라막 (220)에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막 (230)과 상기 제 1 바이폴라막 (220) 사이에서 농축되어 , 염산수용액으로만들어질 수 있다.
이에 따라， 상기 수산화 리튬 수용액은 상기 제 2 바이폴라막 (250)과 상기 양이온 선택형 투석막 (240) 사이에서 회수되고, 상기 염산 수용액은 상기 제 1 바이폴라막 (220)과 음이온 선택형 투석막 (230) 사이에서 회수할 수있다. 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
결과적으로는, 상기 염화 리륨 수용액을 원료 물질로 하고， 상기 바이폴라 전기투석장치 (200)를 사용하면 , 리륨이 고농도로 농죽된 수산화 리륨 수용액이 제조되며, 이와 동사에 생성되는 염산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다. 이때의 화학 반응을 종합하여 나타내면 하기 반응식 3과같다.
[반응식 3]
니이 + ¾0 ->니⑶ + 1
상기 염산수용액은상기 리튬을 포함하는 고상의 원료물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;의， 염소 원료 물질의 제조에 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 염소 원료 물질 중 일 예인 염화 칼슘 제조를 위해, 염산과 저가의 산화칼슘의 반응을이용할수 있다.
아울러, 상기 수산화 리꼼 수용액은, 탄산 리륨을 제조하기 위한 원료 물질로 사용하거나, 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수할 수 있다.
구체적으로， 상기 탄산 리륨은 상기 수산화 리툼 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 한편， 상기 분말 형태의 수산화 리륨은, 상기 수산화 리툼 수용액을 진공 증발법으로 농축하여 결정화한뒤, 스팀 건조기로건조함으로써 제조할수 있다.
한편 , 상기 바이폴라 전기투석장치는， 도 4에 도시된 바와 같이 , 복수개가순차적으로적층된 스텍으로 이용되는것일 수있다.
이와 같이 바이폴라 전기투석장치를 적층형 스텍으로 구성할 경우， 상기 두 개의 제 3 바이폴라막 (455) 사이에 상기 제 3 바이폴라막 (455)과 음이온 선택형 투석막 (430) 그리고 양이온 선택형 투석막 (440)이 하나의 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수백 개가 양극셀 및 음극셀사이에 배치된구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 염화 리툼 수용액과 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 수산화 리륨 수용액과 염산 수용액을 각각 연결하는배출라인이 구성될 수 있다. 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
도 4에서와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치는 제 2 양극 (410)이 포함된 제 2 양극셀과 제 2 음극 (460)이 포함된 제 2 음극셀 사이에， 제 3 바이폴라막 (455)과 제 2 음이온 선택형 투석막 (430) 그리고 제 2 양이온 선택형 투석막 (440)이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 이러한 바이폴라막과 선택형 투석막들이 이루는 쌍은 수십에서 수백 쌍까지 연속해서 배치될수있다.
그리고 상기 제 2 양극셀과 제 2 음극셀에 제 2 전극액을 공급하는 제 2 전극액 공급라인 (미도시)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 상기 저 12 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 제 2 전극액 공급라인의 일정 부분에 제 2 전극액을 보충할 수 있는 제 2 전극액 공급탱크 (미도시)와 제 2 조절 밸브 (미도시)를개입하여 연결될수 있다.
또한상기 제 2 전극액 공급탱크에는 상기 제 2 전극액을 순환시킬 수 있는 제 2 모터 (미도시 )가 장착될 수 았다. 여기서 이 때 사용되는 제 2 전극액으로는 수산화 리륨 (니0的과 염화칼륨 ( (：1 ) 중 어느 한가지 또는 이들의 조합에서 선택될수 있다.
한편, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에는 상기 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화 리륨 수용액을 공급하는 염화 리륨 수용액 공급라인 (470)과물을공급하는제 2물공급라인 (475)이 배치 될수있다. 이 때 염화 리륨 수용액 공급라인 (470)은 제 2 음이온 선택형 투석막 (430)과 제 2 양이온 선택형 투석막 (440)사이에 주입구가 배치되고， 제 2 물 공급라인 (475)은 제 3 바이폴라막 (455)과 제 2 음이온 선텍형 투석막 (430)사이 그리고 제 2 양이온 선택형 투석막 (440)과 제 3 바이폴라막 (455)사이에 각각주입구가배치 될 수 있다.
또한바이폴라 전기투석이 이루어지고 난다음생성되는수산화리륨 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화 리륨 수용액을 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 수산화 리륨 수용액 배출라인 (480)과 염산수용액 배출라인 (483) 그리고잔류 염화 리륨 수용액 배출라인 (485)이 상기 적층형 바이폴라전기투석장치에 형성될 수있다. 이 때 상기 수산화 리륨 수용액 배출라인 (480)은 제 2 양이온선택형 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
투석막 (440)과 제 3 바이폴라막 (455) 사이에 배출구가 형성되고, 상기 염산 수용액 배출라인 (483)은 제 3 바이폴라막 (455)과 제 2 음이온 선택형 투석막 (430)사이에 배출구가 형성되며, 상기 잔류 염화 리륨 수용액 배출라인 (485)은 제 2 음이온 선택형 투석막 (430)과 제 2 양이온 선택형 투석막 (440)사이에 배줄구가형성될수 있다.
이상 설명한 적층형 바이폴라 전기투석장치에 염화 리륨 수용액 공급라인 (470)과제 2물 공급라인 (475)을통하여 염화 리륨수용액과물을 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 수산화 리륨 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화 리륨 수용액은 각각 격리된 상태로 수산화 리륨 수용액 배출라인 (480)과 염산 수용액 배출라인 (483) 그리고 잔류 염화 리륨 수용액 배출라인 (485)을 통하여 연속적으로 배줄된다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화 리툼 수용액은 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수하거나， 탄산 리콤을제조하기 위한원료물질로사용할수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는，본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한실시예에 한정되는 것은아니다.
실시예
원료물질의 준비
a -상의 수포듀민 분말 1뇨§과 무수 염화 칼슘 분말 1.5ᅣ¾ 그리고 산화칼슘분말 0.61¾을균일하게 혼합하였다.
염화배소
혼합된 분말을 철 트레이에 넣어 1000ᄃ로 승온되어 있는 반응관에 투입하였다. 반응관의 한쪽 끝은 분말을 투입할 수 있는 투입구가 있으며 반대쪽에는 응축기를 설치하고 진공설비를 연결할수 있는 구조로 이루어져 있다.
반응관의 승온은 전기로를 이용하였다. 분말을 투입 후 진공펌프를 작동시켜 진공도 10-3 미를유지하였으며， 약 1시간동안 반응을유지시켰다. 응축 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
반응시간 동안 응축기의 온도를 약 5001：로 유지하였으며， 응축기 내부에 염화리륨이 액체 상태로응축되었다.
염화리륨수용액 수득
반응 완료 후 응축기를 냉각시키고, 반응관의 압력을 진공에서 상암으로 변경시킨 후 반응관의 덥개를 열어 응축기를 배출하였다. 이때 응축기에 응축된 염화 리륨의 양은 약 7 으로 반응율은 약 94%를 나타내었다. 응축기를물에 넣어 염화 리툼을응축기로부터 쉽게 제거할수 있었다. 응축된 염화 리륨의 성분을 분석한 결과 95.80%의 염화 리륨으로,
2.38%의 염화칼슘, 1.17%의 염화나트륨등의 불순물이 존재하였다.
염화리툼수용액의 정제
상기 수득된 염화 리륨을 바이폴라 전기투석 공정에 투입하기 위해서 수용액 상태로용해하는것이 필요하다.
이때 제조되는 염화 리툼의 수용액에는 유효한 성분인 염화 리륨（니이） 이외에 전 공정에서 사용된 칼슘 0 ） 이온이 존재한다. 칼슘이온은 바이폴라 전기투석장치에서 석출 및 막부착으로 인한투석막의 작동을방해하는요인이 되므로제거 및 관리가필요하다.
고안된 바이폴라 전기투석 공정에서는
Figure imgf000015_0001
이온의 농도가 1如， 이하로 관리되어야 하며 이를 위하여 이온교환수지를 이용한 제거공정이 개시된다.
상기 이온교환 수지로는 03 , 당 등 이온의 흡착성을 지니는 킬레이트형 이온교환수지
Figure imgf000015_0002
1 등 2차이온의 선택적 제거가가능하다. 본 발명의 일 실시예에서는，
Figure imgf000015_0003
1敗747卵5가 사용되나 이 외에도 동일한 특성을 지니는 킬레이트형 이온교환수지는 모두 적용이 가능하다. 칼슘의 제거 반응식은다음과같다.
[반응식 2]
Figure imgf000015_0004
이상의 킬레이트 수지 및 반응식 환경에서 염화 리륨 수용액의 칼슘을제거하는경우의 시험결과는다음과같다.
[표 1]
Figure imgf000015_0005
2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
Figure imgf000016_0002
상기 표에서 시험된 것과 같이 이온교환공정을 거치는 경우 칼슘의 제거가 99% 이상 가능함을 나타내며 공정에 투입되는 칼슘농도를 1如 이하로관리가가능하다.
염화라륨수용액의 수산화리륨전환
염화 리륨 수용액의 수산화 리륨 전환은 바이폴라 전기투석공정의 특징적인 변환방법으로 바이폴라 투석막에서 일어나는 가수분해로 발생하는 （犯-가염화리륨의 니 와결합하여 니〔¾로제조된다 .
원료로 사용되는 염화 리륨의 수용액은 다양한 농도의 범위로 제조 사용이 가능하나, 전기투석공정의 효율을 감안하여 염화 리륨 수용액에서 리륨농도기준으로 5요凡 20§凡의 영역으로전환이 가능하다.
보다 구체적으로, 15요/ 수준을 유지하는 경우 수산화 리륨 수용액내의 리륨 농도 기준 2½凡 의 실시예에서 85%수준의 리튬전환율을 얻을수 있다.
상기 전환율 및 원료인 염화 리륨 수용액의 농도의 범위는 상기 명기한수준안에서 조정이 가능하다.
이상의 과정에서 염화 리튬 수용액의 01- 이온은 가수분해에서 발생하는바와결합하여 난이로제조되는공정의 구성을지닌다.
이때 수득되는 Ha은 상기 실시예 조건에서 2N 수준이 된다. 이렇게
Figure imgf000016_0001
공정인 염화배소 공정으로 보내 원료로 재사용되도록 하여 공정 중 발생하는부산물을최소화하도록하였다.
이러한 공정을 통한 염화 리튬에서 수산화 리륨으로의 전환율은 80-85%수준으로평가된다.
수산화리툼의 탄산리륨전환
또한 상기 수득되는 수산화 리튬 수용액은 리튬 농도 기준 34~35당/ 에 도달하는경우수산화리륨결정으로석출된다.
이러한 특성을 이용하여 재결정화기 안에서 농축을 실시하는 경우, 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
상기 실시예에서 수득되는 수산화 리륨 수용액이 20요凡이므로 이를 34~35§凡 수준으로 지속적으로 농축하여 수산화 리륨 결정으로 분리가 가능하다.
이렇게 얻어진 수산화 리륨 고형분은 최종 산출물이 되며, 상기 전기투석공정의 특성상 인입되는 부원료가 없으므로 고순도의 수산화 리튬 고형분의 생산이 가능하다.
또한 상기 수산화 리륨 수용액（20§凡）의 경우때 가 12 이상이 되는 강알칼리 성분으로 탄산가스（0）2）를 이용한 기상 탄산화가 가능하게 되고， 기존의 일반적인 탄산화 공정에서 문제가 되는 탄산나트륨（12¥3） 및 조절제로 사용되는 수산화나트륨（加01） 사용으로 인한
Figure imgf000017_0001
성분의 제거 문제가 발생하지 않으므로 탄산 리툼 제조공정의 단순화 및 고순도화를 얻을수 있는장점을지닌다.
본 발명은상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌것으로이해해야만한다.

Claims

2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
【청구범위】
【청구항 11
리륨을포함하는고상의 원료물질을준비하는단계 ;
상기 리튬을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는단계;
상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리륨을 응축시켜 응죽염화리륨을수득하는단계 ;
상기 응축된 염화리륨을염화리륨수용액으로전환하는단계; 상기 염화리륨수용액 내 2가양이온을제거하는단계 ; 및 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리콤 수용액을 바이폴라막을 포함하는전기 투석 장치를이용하여 수산화리툼으로전환하는단계 ;
를포함하는수산화리튬의 제조방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 염화리륨수용액 내 2가양이온을제거하는단계 ;는， 킬레이트형 이온 교환 수지를 이용한 롭착 방법을 이용하는 것인 수산화리륨의 제조방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는전기 투석 장치를이용하여 수산화리륨으로전환하는단계;는， 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여， 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로염산수용액을수득하는단계 ;인 것인수산화리륨의 제조방법 .
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 수득된 염산수용액은,
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소 원료물질을혼합후 가열하는 단계;의， 염소 원료 물질의 제조에 이용되는 것인수산화 리륨의 제조방법. 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
【청구항 5】
저 11항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는전기 투석 장치를이용하여 수산화리륨으로전환하는단계 ;에서，
5 상기 염화 리륨 수용액 내 리튬의 농도는 5 내지 20 요凡인 것인 수산화리륨의 제조방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 바이폴라막을포함하는전기 투석 장치는,
10 양극이 포함된 양극셀 ; 제 1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제 2 바이폴라막; 및 음극이 포함된 음극셀 ;이 순서대로배치된 것인 수산화리륨의 제조방법.
【청구항 7]
제 3항에 있어서,
15 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로염산수용액을수득하는단계;는,
상기 염화 리툼 수용액을상기 양이온 선택형 투석막과상기 음이온 선택형 투석막사이에 투입하고， 물을 상기 제 1 바이폴라막과 상기 음이온 20 선택형 투석막사이, 및 상기 제 2바이폴라막과상기 양이온선택형 투석막 사이에 각각투입하는단계 ; 및
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화 리륨 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계 ;를 포함하는것인수산화리륨의 제조방법.
25
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 염화 리륨 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비（물 : 염화리륨수용액）는，
1:20내지 1:2인수산화리륨의 제조방법 .
30
【청구항 9] 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
제 7항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환함과 동시에 부산물로염산수용액을수득하는단계 ;는，
상기 물이 상기 제 1 바이폴라막 및 상기 제 2 바이폴라막에서 가수분해되어， 수산화이온및 수소이온을발생시키는단계;
상기 염화리륨수용액 내 리륨 이온이 상기 양이온선택형 투석막을 투과하여 상기 음극방향으로이동하는단계；
상기 제 2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제 2 바이폴라막 사이에서 농죽되어， 수산화리륨수용액을형성하는단계;
상기 염화리륨수용액 내 염소 이온이 상기 음이온선택형 투석막을 투과하여 상기 양극방향으로 이동하는단계; 및
상기 제 1 바.이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제 1 바이폴라막 사이에서 농축되어 염산 수용액을 형성하는 단계;.를 포함하는 것인 수산화 리륨의 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리륨으로 전환하는 단계; 이후에，
상기 수산화리륨수용액을농죽하여， 결정화하는단계; 및
상기 결정화된 수산화 리륨을 건조하여， 분말 형태의 수산화 리륨을 수득하는단계;를더 포함하는것인수산화리륨의 제조방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서
상기 응축된 염화 리륨은 고체 또는 액체 상인 것인 수산화 리륨의 제조방법 .
【청구항 12】 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
제 1항에 있어서,
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는단계;에서,
리륨을포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질에 추가로 리륨 반응 향상을위한 첨가제를더 혼합하여 가열하는 것인 수산화리륨의 제조 방법 . ·
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 첨가제는산화칼슘， 산화마그네슘， 소성 돌로마이트또는 그 혼합물 인 것인 수산화리륨의 제조방법.
【청구항 14】
저 11항에 있어서,
상기 리툼을 포함하는 고상의 원료 물질은 , （1 -상의 수포듀민（3卵此11½1½ , 니/\1 206）을포함하는것인 수산화리륨의 제조방법.
【청구항 15]
저） 1항에 있어서,
상기 염소원료물질은염화칼슘， 염화나트륨， 염화마그네슘또는 그혼합물을포함하는것인수산화리륨의 제조방법 .
【청구항 16】
제 1항에 있어서,
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리튬을응죽시켜 응죽염화리튬을수득하는단계;에 의해，
발생하는 기체 상의 염화 리튬은 하기 반응식 1을 통해 발생하는 것인수산화리륨의 제조방법 .
[반응식 1]
2니시 206 （리륨 원료 물질） + 03012 （염소 원료 물질） -> 21101 + 030_시203 .2 02 + 2 ¾
【청구항 17】
제 1항에 있어서, 2019/117351 1»（：1^1{2017/014687
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소 원료물질을혼합후 가열하는 단계;는, 800내지 1200公에서 수행되는 것인 수산화 리륨의 제조 방법 .
【청구항 18】
5 제 17항에 있어서，
상기 리륨을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 가열하는단계 ;는
진공 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체의 흐름 가운데에서 수행되는것인수산화리륨의 제조방법 .
10
【청구항 19】
제 1항에 있어서,
상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리륨을 응축시켜 응죽 염화리툼을수득하는단겨｝;에서,
상기 기체 상의 염화 리륨이 저온 구간의 응축기에서 응축 염화 15 리튬으로전환되는것인 수산화리튬의 제조방법 .
【청구항 20】
리륨을포함하는고상의 원료물질을준비하는단계 ;
상기 리튬을포함하는고상의 원료물질과염소원료물질을혼합후 20 가열하는단계 ;
상기 가열 단계에 의해， 발생하는 기체 상의 염화 리륨을 응축시켜 응축염화리륨을수득하는단계 ; .
상기 응축된 염화리륨을염화리륨수용액으로전환하는단계 ; 상기 염화리륨수용액 내 2가양이온을제거하는단계 ;
25 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리륨 수용액을 바이폴라막을 포함하는전기 투석 장치를이용하여 수산화리륨으로전환하는단계; 및 상기 수득된 수산화 리륨의 탄소화 반응을 통해 탄산 리륨을 수득하는단계 ;
를포함하는탄산리튬의 제조방법.
30
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