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WO2019111737A1 - 複合積層体及びその製造方法 - Google Patents

複合積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2019111737A1
WO2019111737A1 PCT/JP2018/043317 JP2018043317W WO2019111737A1 WO 2019111737 A1 WO2019111737 A1 WO 2019111737A1 JP 2018043317 W JP2018043317 W JP 2018043317W WO 2019111737 A1 WO2019111737 A1 WO 2019111737A1
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WO
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resin
layer
composite laminate
fiber
mass
Prior art date
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PCT/JP2018/043317
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English (en)
French (fr)
Inventor
八木　洋
幸輔 稲田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP18886029.0A priority patent/EP3722089B1/en
Priority to KR1020207015739A priority patent/KR102401427B1/ko
Priority to US16/756,167 priority patent/US11491759B2/en
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    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced composite laminate and a method for producing the composite laminate.
  • Fiber reinforced resins are used in various fields such as golf clubs, tennis racquets, aircrafts, automobiles, etc. as materials to replace metal because they are light and strong.
  • fiber-reinforced resins are attracting attention in the automotive field because weight reduction of automobiles is required in recent years to achieve low fuel consumption.
  • a fiber-reinforced resin made of a thermosetting resin requires heat treatment (curing reaction) after molding, and therefore can not achieve high productivity and low cost, which are essential in the production of automobile parts. Therefore, a fiber reinforced thermoplastic resin (hereinafter also referred to as "FRTP”) using a thermoplastic resin which is easy to mold instead of a thermosetting resin is required.
  • FRTP fiber reinforced thermoplastic resin
  • a sheet obtained by impregnating a thermoplastic resin with a continuous fiber called a prepreg is laminated, and heating and pressing is performed by a press or the like, and stamping forming is generally performed to a desired shape. ing. Since the member obtained by this uses continuous fiber, it is possible to design to the outstanding mechanical property, and the dispersion
  • Patent Document 1 it is possible to mold for a short period of time by cutting into a prepreg made of continuous fibers and a thermoplastic resin, showing excellent shaping during molding, and excellent when used as an FRTP member. It has been proposed that the mechanical properties can be expressed.
  • Patent Document 2 proposes using a prepreg containing non-continuous fibers and thermoplastic fibers.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 there is a problem that when forming the FRTP by laminating the prepregs, the laminated base material is fixed to the belt or the mold of the molding machine and the FRTP member can not be stably obtained. there were.
  • a mold release agent As a method of preventing material sticking to the mold of the molding machine, transfer of the mold release agent to the surface of the FRTP member may deteriorate the surface property (poor appearance) .
  • a release film is used to avoid this.
  • the use of the release film inhibits the heat transfer from the mold being heated or cooled to the laminated substrate. If heat transfer from the mold to the laminated base material is hindered, melting and cooling solidification of the thermoplastic resin become insufficient, and mechanical properties such as strength and rigidity of the obtained FRTP member become low. If the temperature of the mold is excessively raised or lowered to solve this problem, the mold may repeatedly contract, expand, and be damaged. In that case, it is not possible to stably manufacture an FRTP member having a good surface appearance and an excellent quality.
  • FRTP members for automobile exteriors are members that are strongly affected by the user's vision and feeling, and the commercial value of FRTP members with poor surface properties is significantly reduced, so that not only rigidity and formability, but also good It is desirable to require a surface appearance. Therefore, Patent Document 3 proposes that the thickness of the release film be 10 times or less that of the prepreg or that a plate subjected to release treatment be used.
  • Patent Document 3 does not propose a method for stably manufacturing an FRTP member having a good surface appearance and an excellent quality without using a method such as a release film.
  • An object of the present invention is to provide a composite laminate excellent in mold releasability in a production process and excellent in surface appearance (surface smoothness) and a method of producing the composite laminate.
  • the present invention provides the following composite laminate and a method for producing the same.
  • Item 1 An inorganic fiber comprising an A layer and a B layer, wherein the A layer is provided on one side or both sides of the B layer, and the A layer has an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m ( A composite laminate comprising a1) and a thermoplastic resin (a2), wherein the B layer comprises reinforcing fibers (b1) having an average fiber length of 1 mm or more and a thermoplastic resin (b2).
  • Item 2 The composite laminate according to item 1, wherein the average aspect ratio of the inorganic fiber (a1) is 3 to 200.
  • Item 3 The composite laminate according to item 1 or 2, wherein the inorganic fiber (a1) is at least one selected from the group consisting of potassium titanate and wollastonite.
  • Item 4 The item according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the inorganic fiber (a1) is 1% by mass to 40% by mass in 100% by mass of the total amount of the components contained in the A layer. Composite laminates.
  • Item 5 The composite laminate according to any one of Items 1 to 4, wherein the reinforcing fiber (b1) is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber and aramid fiber.
  • Item 6 The composite laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the average fiber diameter of the reinforcing fibers (b1) is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Item 7 The item according to any one of Items 1 to 6, wherein the content of the reinforcing fiber (b1) is 10% by mass to 80% by mass in 100% by mass of the total amount of the components contained in the B layer.
  • Composite laminates are 10% by mass to 80% by mass in 100% by mass of the total amount of the components contained in the B layer.
  • thermoplastic resin (a2) is a polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, aliphatic polyamide (PA) resin, semiaromatic polyamide (PA) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyether aromatic Item 8.
  • the thermoplastic resin (b2) is a polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, aliphatic polyamide (PA) resin, semiaromatic polyamide (PA) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyether aromatic 9.
  • Item 10 The composite laminate according to any one of items 1 to 9, wherein the maximum height (Sz) of the surface of the layer A is 50 ⁇ m or less.
  • Item 11 The composite laminate according to any one of Items 1 to 10, which is for automobile members.
  • Item 12 A method for producing a composite laminate according to any one of items 1 to 11, comprising: a sheet containing reinforcing fibers (b1) having an average fiber length of 1 mm or more and a thermoplastic resin (b2) disposing a film (a3) containing an inorganic fiber (a1) having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and a thermoplastic resin (a2) on one side or both sides of b3), and heating and pressing the laminate
  • Item 13 The method for producing a composite laminate according to Item 12, wherein the thickness of the film (a3) is less than 500 ⁇ m.
  • Item 14 The method for producing a composite laminate according to Item 12 or 13, wherein the thickness of the sheet (b3) is 0.3 mm to 15 mm.
  • the manufacturing method of the composite laminated body excellent in the mold release property in a manufacturing process, and excellent in the surface external appearance (surface smoothness), and a composite laminated body can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a composite laminate according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a composite laminate according to a second embodiment of the present invention.
  • the composite laminate of the present invention comprises an A layer containing inorganic fibers (a1) having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and a thermoplastic resin (a2), and reinforcing fibers (b1) having an average fiber length of 1 mm or more. It is a composite laminated body provided with B layer containing a thermoplastic resin (b2).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a composite laminate according to the first embodiment of the present invention.
  • the composite laminate 1 includes an A layer 2 as a first layer and a B layer 3 as a second layer.
  • the B layer 3 has a first main surface 3a and a second main surface 3b facing each other.
  • An A layer 2 is provided on the first major surface 3 a of the B layer 3.
  • the A layer 2 contains an inorganic fiber (a1) having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and a thermoplastic resin (a2).
  • the B layer 3 contains a reinforcing fiber (b1) having an average fiber length of 1 mm or more and a thermoplastic resin (b2).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a composite laminate according to a second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, in the composite laminate 21, the A layer 2 is provided also on the second major surface 3 b of the B layer 3. The other points are the same as in the first embodiment.
  • the A layer may be provided only on one side of the B layer, and the A layer is provided on both sides of the B layer. It may be
  • the A layer constituting the composite laminate of the present invention is a layer containing an inorganic fiber (a1) having an average fiber length of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m and a thermoplastic resin (a2), and the A layer is one side of the B layer described later. Or exist on both sides.
  • the thickness of layer A is preferably smaller than that of layer B, more preferably less than 500 ⁇ m, still more preferably 50 ⁇ m to 450 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. . If the thickness of layer A is too thick, the content of reinforcing fibers in the composite laminate may be reduced, which may lead to a reduction in strength. On the other hand, when the thickness of the A layer is smaller than the thickness of the B layer, it is possible to make the most of the mechanical properties of the B layer and to obtain a composite laminate having even more excellent mechanical properties.
  • the thickness of the layer A when the layer A is present on both sides of the layer B refers to the total thickness of the layers A on both sides.
  • the inorganic fibers (a1) used in the layer A are powders composed of fibrous particles, and the average fiber length is 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average aspect ratio of the inorganic fiber (a1) is preferably 3 to 200, more preferably 3 to 100, still more preferably 5 to 50, and particularly preferably 10 to 40.
  • the inorganic fiber (a1) used in the present invention preferably has a Mohs hardness of 5 or less from the viewpoint of the sliding properties of the composite laminate, and for example, potassium titanate, wollastonite, aluminum borate, boric acid Examples thereof include magnesium, zonolite, zinc oxide, basic magnesium sulfate and the like. From the viewpoint of these mechanical properties, at least one selected from the group consisting of potassium titanate and wollastonite is preferable.
  • the Mohs hardness is an index that indicates the hardness of a substance, and if the minerals are rubbed against each other to be damaged, the substance becomes smaller in hardness.
  • potassium titanate As potassium titanate, conventionally known ones can be widely used, and potassium tetratitanate, potassium hexatitanate, potassium octatitanate and the like can be mentioned.
  • the size of potassium titanate is not particularly limited as long as it is the range of the size of the above-mentioned inorganic fiber, but the average fiber diameter is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, average fiber length is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, average aspect ratio is preferably 10 or more, more preferably 10 to 100, more preferably Is 15-35.
  • the present invention can also be used as a commercial product, for example, “TISMOD” (average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “TISMON” (average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m) Etc. can be used.
  • TISMOD average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m
  • TISMON average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m
  • Wollastonite is an inorganic fiber composed of calcium metasilicate.
  • the size of wollastonite is not particularly limited as long as it is the range of the size of the above-mentioned inorganic fiber, but the average fiber diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m
  • the fiber length is preferably 3 ⁇ m to 180 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, still more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the average aspect ratio is preferably 3 or more, more preferably 3 to 30, still more preferably 5 to 15.
  • commercially available products can also be used.
  • “Vistal W” average fiber length 25 ⁇ m, average fiber diameter 3 ⁇ m
  • Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the average fiber length and average fiber diameter described above can be measured by observation with a scanning electron microscope, and the average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) can be calculated from the average fiber length and average fiber diameter. For example, a plurality of inorganic fibers are photographed by a scanning electron microscope, 300 inorganic fibers are arbitrarily selected from the observation image, their fiber lengths and fiber diameters are measured, and all the fiber lengths are integrated to obtain the number The average fiber length can be obtained by dividing all of the fiber diameter by dividing by the number of fibers.
  • the fibrous particle means the longest side of the rectangular parallelepiped (the circumscribed rectangular parallelepiped) having the smallest volume of the rectangular parallelepiped circumscribing the particle, the major axis L, the second longest side the minor axis B, and the shortest side the thickness.
  • T B> T
  • L / B and L / T both mean particles of 3 or more
  • the major axis L corresponds to the fiber length
  • the minor axis B corresponds to the fiber diameter.
  • Non-fibrous particles mean particles with L / B smaller than 3, and among non-fibrous particles, particles with L / B smaller than 3 and particles with L / T 3 or more are called plate-like particles .
  • the inorganic fiber is a treated layer comprising a surface treatment agent on the surface of the inorganic fiber used in the present invention in order to enhance the wettability with the thermoplastic resin and to further improve the physical properties such as mechanical strength of the obtained resin composition. May be formed.
  • a silane coupling agent As a surface treatment agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, etc. are mentioned. Among these, a silane coupling agent is preferable, and an amino type silane coupling agent, an epoxy type silane coupling agent, and an alkyl type silane coupling agent are more preferable.
  • the surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • amino type silane coupling agent for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrile.
  • Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2 -Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane etc. can be mentioned.
  • epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane, Examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
  • alkyl silane coupling agent for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane And n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane and the like.
  • a method of forming a treatment layer comprising a surface treatment agent on the surface of an inorganic fiber known surface treatment methods can be used.
  • a solvent that promotes hydrolysis eg, water, alcohol, or a mixed solvent thereof
  • the surface treatment agent is dissolved in the solution to form a solution, and the solution is sprayed onto inorganic fibers by a wet method, or an integral blend method in which an inorganic fiber and a surface treatment agent are blended in a resin composition.
  • the amount of the surface treatment agent when treating the surface treatment agent to the surface of the inorganic fiber used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a wet method, for example, 0.
  • the solution of the surface treatment agent may be sprayed to 1 part by mass to 20 parts by mass.
  • the surface treatment agent is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic fiber. It may be blended into the composition.
  • the content of the inorganic fiber (a1) is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 3% by mass to 30% by mass in 100% by mass of the total amount of components contained in the layer A. More preferably, it is 5% by mass to 20% by mass.
  • the inorganic fiber (a1) By setting the inorganic fiber (a1) to 1% by mass or more, the surface smoothness of the composite laminate can be further improved, and by setting it to 40% by mass or less, the film forming property of the film described later is further improved. .
  • thermoplastic resin (a2) used for the layer A is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be formed into a film, for example, polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, cyclic polyolefin (COP) resin , Polyolefin resins such as cyclic olefin copolymer (COC) resin; polystyrene (PS) resin, syndiotactic polystyrene (SPS) resin, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butylene-styrene copolymer (ABS) resin Methyl methacrylate / styrene copolymer (MS), methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer (MBS), styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / iso
  • PP polypropylene
  • PE
  • polyolefin resins polystyrene resins, polyester resins, aliphatic polyamide (PA) resins, semiaromatic polyamide (PA) resins, polyphenylene sulfide (PPS) resins, polyether aromatic ketone resins, polyetherimides
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyetherimides Preferably, it is at least one selected from the group consisting of PEI) resin and thermoplastic polyimide (TPI) resin.
  • thermoplastic resins selected from the above thermoplastic resins, that is, a polymer alloy or the like can also be used.
  • thermoplastic resin (a2) is preferably the same type as the thermoplastic resin (b2) described later, from the viewpoint of further enhancing the adhesion to the B layer.
  • thermoplastic resin (b2) is an aliphatic polyamide (PA)
  • thermoplastic resin (a2) is preferably an aliphatic polyamide (PA) resin or a semiaromatic polyamide (PA).
  • thermoplastic resin (a2) is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, and, for example, any of powder, granules, and pellets can be used.
  • the content of the thermoplastic resin (a2) is preferably 60% by mass to 99% by mass, and more preferably 70% by mass to 97% by mass in 100% by mass of the components contained in the layer A. And 80% by mass to 95% by mass.
  • the layer A can contain other additives as long as the preferred physical properties are not impaired.
  • Other additives include aramid fibers, polyphenylene benzoxazole (PBO) fibers, glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, boron fibers, silicon fibers, calcium carbonate, mica, mica, sericite, illite, talc, kaolinite, Inorganic fillers other than the above-mentioned inorganic fibers (a1) such as montmorillonite, boehmite, smectite, vermiculite, titanium dioxide, silica, potassium titanate, lithium potassium titanate, boehmite, glass beads, alumina, etc .; polytetrafluoroethylene (PTFE) , Low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin such as ultra high molecular weight polyethylene, graphite, solid such as molybdenum disulfide disulfide
  • Lubricants heat stabilizers such as copper compounds; light stabilizers such as hindered phenol light stabilizers; nucleation agents; antistatic agents such as anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents Anti-aging agents (antioxidants); weathering agents; light-resisting agents; metal deactivators; benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, UV absorbers such as silylylate-based UV absorbers Antibacterial / antifungal agent; Deodorant; Carbon-based conductive agent, metal-based conductive agent, metal oxide-based conductive agent, conductivity-imparting agent such as surfactant; Dispersing agent; Polyester-based plasticizer, Glycerin-based plasticizer Softeners (plasticizers) such as polyvalent carboxylic acid ester type plasticizers, phosphoric acid ester type plasticizers, polyalkylene glycol type plasticizers, epoxy type plasticizers; Faces such as carbon black and titanium
  • the amount thereof is not particularly limited as long as the preferred physical properties of the present invention are not impaired, and preferably 5% by mass in 100% by mass of the components contained in the layer A
  • the following content is more preferably 1% by mass or less.
  • a film (a3) constituting layer A and a sheet (b3) constituting layer B are respectively prepared, and the film (a3) is formed on one side or both sides of sheet (b3) It is obtained by integrating the film (a3) and the sheet (b3) by stacking and arranging the obtained laminate and heating and pressing the obtained laminate with a molding machine.
  • melt film-forming methods such as T die-casting method, a calendar method, a press method, are employable.
  • a method of melt film formation by directly mixing the inorganic fiber (a1), the thermoplastic resin (a2) and, if necessary, other additives so as to achieve the above content; Inorganic fiber (a1), thermoplastic resin (a2) and, if necessary, other additives are melt-kneaded in advance so that the content is obtained, and pellets of the mixture are produced, and melt film-forming is performed using this. And the like.
  • the film (a3) may be any of a stretched film and a non-stretched film, but a stretched film is preferable because it can prevent wrinkling and sagging due to shrinkage upon heating and melting to further improve the appearance of a molded product.
  • the stretching ratio is preferably 2 to 15 times.
  • the draw ratio is the area ratio obtained by multiplying the draw ratio in the transverse direction with the draw ratio in the longitudinal direction based on the film size from which the casting roll has come out during film formation.
  • the thickness of the film (a3) constituting the layer A before producing the composite laminate of the present invention is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 450 ⁇ m, and 50 ⁇ m to 250 ⁇ m. More preferable. If the thickness of the film (a3) constituting the layer A is less than 500 ⁇ m, the surface smoothness of the surface of the composite laminate after stamping can be further improved without impairing the mechanical properties of the composite laminate. .
  • the layer B constituting the composite laminate of the present invention is a layer containing reinforcing fibers (b1) having an average fiber length of 1 mm or more and a thermoplastic resin (b2), and is a core layer of the composite laminate.
  • a composite laminate of excellent mechanical properties can be obtained.
  • the thickness of the layer B can be arbitrarily selected according to the shape of the target member, and is preferably 0.3 mm to 15 mm, and more preferably 1 mm to 12 mm from the viewpoint of mechanical properties.
  • the reinforcing fibers (b1) used in the B layer are not particularly limited as long as the average fiber length is 1 mm or more, and inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, or a combination of two or more of them can be used.
  • inorganic fibers include carbon fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, tungsten carbide fibers, boron fibers, glass fibers and the like.
  • the organic fibers include aramid fibers, polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers, high density polyethylene fibers, other common polyamide fibers, polyesters and the like.
  • metal fibers include fibers of stainless steel, iron and the like, and metal-coated carbon fibers may also be used. Among these, at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber and aramid fiber is preferable. From the viewpoint of further improving mechanical properties such as strength of the final molded product, carbon fiber is more preferable. As a kind of carbon fiber, a pitch type carbon fiber, PAN type carbon fiber, etc. are mentioned, for example.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers (b1) is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the reinforcing fiber may be a bundle of reinforcing fibers aggregated by a focusing agent or the like if it has the above-mentioned average fiber diameter.
  • the average fiber length is preferably 1 mm to 100 mm, and more preferably 2 mm to 50 mm.
  • the content of the reinforcing fiber (b1) is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 70% by mass in 100% by mass of the components contained in the B layer. More preferably, it is 30% by mass to 60% by mass.
  • the reinforcing fibers (b1) By setting the reinforcing fibers (b1) to 10% by mass or more, a further reinforcing effect by the fibers is obtained, and by setting the reinforcing fibers to 80% by mass or less, the productivity of the sheet described later is further improved.
  • thermoplastic resin (b2) used for the layer B is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin used as a binder resin of a prepreg, and, for example, polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, cyclic polyolefin ( COP) resin, polyolefin resin such as cyclic olefin copolymer (COC) resin; polystyrene (PS) resin, syndiotactic polystyrene (SPS) resin, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butylene-styrene copolymer ( ABS) resin, methyl methacrylate / styrene copolymer (MS), methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer (MBS), styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / butadiene copolymer (
  • polyolefin resins polystyrene resins, polyester resins, aliphatic polyamide (PA) resins, semiaromatic polyamide (PA) resins, polyether aromatic ketone resins, polyetherimide (PEI) resins and thermoplastic polyimides It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of (TPI) resin.
  • thermoplastic resins selected from the above thermoplastic resins, that is, a polymer alloy or the like can also be used.
  • thermoplastic resin (b2) is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, and, for example, any of powder, granules, and pellets can be used.
  • the content of the thermoplastic resin (b2) is preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass in 100% by mass of the total amount of the components contained in the layer B. And 40% by mass to 70% by mass.
  • a film (a3) constituting the layer A and a sheet (b3) constituting the layer B are respectively prepared, and the film (a3) is laminated on one side or both sides of the sheet (b3)
  • the obtained laminate is heated and pressed by a molding machine to obtain the film (a3) and the sheet (b3).
  • the sheet (b3) constituting the layer B a plurality of prepregs in which the reinforcing fiber (b1) is impregnated with the thermoplastic resin (b2) is laminated so as to have the above content, and the obtained laminate is molded It is obtained by integrating by heating and pressurizing with a machine. Further, a prepreg obtained by impregnating the reinforcing fiber (b1) with the thermoplastic resin (b2) can also be used as it is. That is, a prepreg obtained by impregnating the reinforcing fiber (b1) with the thermoplastic resin (b2) may be used as it is as the sheet (b3).
  • thermoplastic resin (b2) in the form of a sheet of film, non-woven fabric, mat, woven / knit etc are prepared, and between the two sheets, reinforcing fibers (b1) are made into a sheet
  • a method can be mentioned which is obtained by sandwiching the arranged sheets or the sheet (nonwoven material) prepared by the paper making method by cutting the reinforcing fibers (b1), and performing heating and pressing. More specifically, the two sheets of thermoplastic resin are delivered, the two sheets are delivered from two rolls, and the sheet of reinforcing fibers supplied from the roll of sheets of reinforcing fiber is two thermoplastic sheets. After being sandwiched between sheets made of resin, heat and pressure are applied.
  • thermoplastic resin constituting the sheet does not have to be one type, and a sheet made of another type of thermoplastic resin may be further laminated using the above-described apparatus.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 400 ° C., although it depends on the type of the thermoplastic resin (b2).
  • the pressure at the time of pressurization is preferably in the range of usually 0.1 MPa to 10 MPa. Within this range, the thermoplastic resin (b2) can be further impregnated between the reinforcing fibers (b1) contained in the prepreg, which is preferable.
  • a prepreg comprising a reinforcing fiber (b1) and a thermoplastic resin (b2)
  • a prepreg that can be used for the composite laminate of the present invention is a laser marker
  • the reinforcing fiber (b1) is cut by cutting, but from the viewpoint of mechanical properties and fluidity, the length of the cut reinforcing fiber (b1) is preferably 5 mm to 100 mm, 10 mm to 50 mm Is more preferred.
  • Two or more sheets of the prepreg obtained as described above may be laminated so that the direction of the reinforcing fibers (b1) is pseudo-isotropic, or alternately laminated, to prepare a laminated base.
  • the laminated base material is preferably laminated so as to have 4 to 96 layers of prepreg.
  • a more preferable range of the number of layers of the prepreg is 8 to 32 layers.
  • the sheet (b3) may be produced by heating and pressing the laminated base obtained as described above to form an integrated laminated base.
  • the composite laminate of the present invention can be produced simultaneously with the production of the sheet (b3) by arranging the film (a3) between the laminate base and the mold of the press. It is preferable to carry out a cooling step after the heating step. By the cooling, the thermoplastic resin is solidified, so that the handling of the sheet (b3) is further facilitated.
  • heating at 100 ° C. to 400 ° C. is preferable, and heating at 150 ° C. to 350 ° C. is more preferable.
  • preheating may be performed prior to the heating. For preheating, heating at a temperature of usually 150 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 380 ° C. is preferable.
  • the pressure applied to the laminated base material in the above pressure application is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and more preferably 0.2 MPa to 2 MPa.
  • the pressure is a value obtained by dividing the pressing force by the area of the laminated base material.
  • the heating and pressurizing time is preferably 0.1 minutes to 30 minutes, and more preferably 0.5 minutes to 20 minutes.
  • the cooling time to be provided after heating and pressurizing is preferably 0.5 minutes to 30 minutes.
  • the thickness of the sheet (b3) integrated through the above molding can be arbitrarily selected according to the shape of the target member, and is preferably 0.3 mm to 15 mm from the viewpoint of moldability and mechanical properties, and 1 mm to 12 mm. It is more preferable that
  • the composite laminate of the present invention is obtained by laminating the film (a3) on one side or both sides of the sheet (b3) so that the film (a3) is disposed between the sheet (b3) and the mold. It can manufacture by integrating a film (a3) and a sheet (b3) by heating and pressurizing a laminated body with a molding machine. In addition, two or more (preferably 2 to 5) films (a3) may be laminated on one side or both sides of the sheet (b3). It is preferable to carry out a cooling step after the heating step. By cooling, the thermoplastic resin is solidified, which facilitates handling of the composite laminate.
  • heating is carried out at 100.degree. C. to 400.degree. It is preferable, and heating at 150 ° C. to 350 ° C. is more preferable. Further, prior to the heating, preheating may be performed. For preheating, heating at a temperature of usually 150 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 380 ° C. is preferable.
  • the pressure applied to the laminate in the above pressure application is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and more preferably 0.2 MPa to 2 MPa.
  • the pressure is a value obtained by dividing the pressing force by the area of the laminate.
  • the heating and pressurizing time is preferably 0.1 minutes to 30 minutes, and more preferably 0.5 minutes to 20 minutes.
  • the cooling time to be provided after heating and pressurizing is preferably 0.5 minutes to 30 minutes.
  • the mold temperature (Th) of the molding machine in the heating is preferably Tm ⁇ Th ⁇ (Tm + 100) (° C.), (Tm + 10) It is more preferable to set it as ⁇ Th ⁇ (Tm + 80) (° C.).
  • the difference (Th-Tc) between the mold temperature (Th) of the molding machine and the mold temperature (Tc) of the molding machine at the time of cooling the laminate is 10 ⁇ (Th ⁇ Tc) ⁇ 250 (° C.) Preferably, 30 ⁇ (Th ⁇ Tc) ⁇ 200 (° C.).
  • the layer B generates sinks of the thermoplastic resin (b2) due to the size of the reinforcing fiber (b1), it forms the layer A containing the inorganic fiber (a1) on the surface It is thought that the surface smoothness is improved by micro-reinforcing between the reinforcing fibers (b1) and the inorganic fibers (a1) to fill the gaps.
  • the presence of the inorganic fiber (a1) in the layer A improves the nucleating agent effect of the thermoplastic resin (a2) by the inorganic fiber (a1), and the adhesion between the inorganic fiber (a1) and the mold is low. It is considered that the releasability is improved by the improvement of the thermal rigidity. Further, it is considered that the adhesion between the inorganic fiber (a1) of the layer A and the reinforcing fiber (b1) of the layer B (tethering effect) improves the adhesion to the layer B of the layer A.
  • the composite laminate of the present invention has an effect that burrs are less likely to be generated in a cut cross section after cutting by containing the inorganic fiber (a1) in the A layer. Furthermore, by containing the inorganic fiber (a1), particularly potassium titanate fiber, in the composite laminate, the coating adhesion to the composite laminate is improved by the presence of hydroxyl groups and the like on the surface of the inorganic fiber (a1).
  • the composite laminate of the present invention can be formed into a composite laminate of an arbitrary shape by press molding such as stamping molding, the composite laminate of the present invention can be used in various parts of automobiles, electric / electronic devices, home appliances, aircraft, etc.
  • the member can be mentioned as a preferable application.
  • the composite laminate of the present invention is excellent in surface appearance (surface smoothness) and, for example, since the maximum height (Sz) of the surface of layer A is 50 ⁇ m or less, it can be suitably used for automobile members. In particular, it can be suitably used for automobile exteriors.
  • the maximum height (Sz) can be measured in accordance with ISO 25178.
  • Thermoplastic resin Polyamide 6 resin (trade name: Amilan CM 1017, manufactured by Toray Industries, Inc.) Polyamide MXD10 resin (trade name: LEXTER 8500, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Thermoplastic polyimide resin (trade name: Saprim TO-65, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • Glass fiber (trade name: ECS 03T-289P / W, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber length: 3 mm, average fiber diameter: 13 ⁇ m)
  • Plate-like talc (trade name: TALC GH7, manufactured by Hayashi Kasei, average major axis: 5.8 ⁇ m, thickness: 0.1 ⁇ m)
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 It melt-kneaded using the twin-screw extruder in the compounding ratio shown in Table 1, and manufactured the pellet.
  • the cylinder temperatures of the twin-screw extruder were 230 ° C. in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and 240 ° C. in Example 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 and Example 5 and Comparative Example 5 was at 350 ° C.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 3 at a cylinder temperature of 230 ° C.
  • Example 3 Example 4 and Comparative Example 4 at a cylinder temperature of 240 ° C.
  • Example 5 and Comparative Example 5 at a cylinder temperature of 350 ° C.
  • the molten resin extruded from a T-die (width 150 mm, thickness 0.2 mm) was uniaxially stretched through a film take-up device so that the film had an intended thickness, to obtain a film (a3).
  • the thickness of the film (a3) was 100 ⁇ m in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 5 and 250 ⁇ m in Comparative Example 1.
  • the thickness of the layer A of the obtained composite laminate was 65 ⁇ m, and the thickness of the layer B was 0.375 mm.
  • the maximum height (Sz) of the surface of the obtained composite laminate was measured according to ISO 25178 using a laser microscope (trade name: VK-X250, manufactured by KEYENCE CORPORATION). . The results are shown in Table 2.
  • a polyamide 6 resin was used as the film (a3) and carbon fibers (average fiber length 30 mm, average fiber diameter 7 ⁇ m)
  • Two imide films (trade name: UPILEX 75S, Ube) so that the impregnated carbon fiber sheet (sheet thickness 10 mm, carbon fiber content 50 mass%) and the film (a3) / carbon fiber sheet
  • the product is sandwiched by Kosan Co., Ltd., and pressed at a top plate temperature of 210 ° C., a preheating time of 1 minute, a pressure of 1 MPa, and a pressure application time of 1 minute with a press (made by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: Mini Test Press MP-WCH).
  • the composite laminate was manufactured by pressing and peeling off the imide film after pressing.
  • the thickness of the layer A of the obtained composite laminate was 58 ⁇ m, and the thickness of the layer B was 0.314 mm.
  • the maximum height (Sz) of the surface of the obtained composite laminate was measured according to ISO 25178 using a laser microscope (trade name: VK-X250, manufactured by KEYENCE CORPORATION). . The results are shown in Table 2.
  • the thickness of the layer A of the obtained composite laminate was 43 ⁇ m, and the thickness of the layer B was 0.542 mm.
  • the maximum height (Sz) of the surface of the obtained composite laminate was measured according to ISO 25178 using a laser microscope (trade name: VK-X250, manufactured by KEYENCE CORPORATION). . The results are shown in Table 2.
  • a top plate temperature of 220 ° C., a preheating time of 1 minute, a pressure of 2 MPa, and a pressing time of 1 minute were pressed using a press (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: Mini Test Press MP-WCH).
  • a press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: Mini Test Press MP-WCH.
  • the imide film was pulled up to 90 ° above the metal plate to peel the imide film from the metal plate.
  • the composite laminate completely peeled off from the metal plate together with the imide film is " ⁇ "
  • that in which part of the composite laminate remained on the metal plate is " ⁇ ”
  • the composite laminate from the metal plate What peeled only the imide film without peeling was made into "x”.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 5 On each of the films (a3) of Example 5 and Comparative Example 5 obtained above on a metal plate (steel material SS400), a film (a3), carbon fibers (average fiber length 30 mm, average fiber diameter 7 ⁇ m) A carbon fiber sheet impregnated with polyamide 6 resin (sheet thickness 10 mm, carbon fiber content 50 mass%), an imide film (trade name: UPILEX 75S, Ube Industries, Ltd.) are laminated in this order, and a press (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) Product name: Mini Test Press MP-WCH) Pressed under conditions of top temperature 325 ° C., preheating time 1 minute, pressure 1 MPa, pressing time 1 minute.
  • a press made by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Example 1 The composite laminate was fixed, and the grip portion of the film (a3) was pulled by 20 mm / min upward of the surface of the composite laminate by 90 ° with an autograph.
  • a film (a3) which did not peel off from the interface with the carbon fiber sheet was regarded as "o", and a film peeled off from the interface with the carbon fiber sheet was regarded as "x”.
  • the results in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 3.
  • the above composite laminate used for evaluation of the maximum height (Sz) manufactured using each of the films (a3) of Example 3 and Example 4 and Comparative Example 4 was 90 mm long ⁇ horizontally by the abrasive water jet apparatus. It cut in the shape of 50 mm (flat plate). The cutting conditions were a nozzle diameter of 0.76 mm, a water pressure of 400 MPa, a speed of 200 mm / min, a water amount of about 2.5 L / min, and an amount of abrasive used: garnet (stone) # 80 of 400 g / min.
  • JIS test pieces (bending test pieces) were produced by the abrasive water jet apparatus in the above composite laminates used for evaluation of the maximum height (Sz) manufactured using each of the films (a3) of Example 3 and Comparative Example 4 It cut to the shape of.
  • the cutting conditions were a nozzle diameter of 0.76 mm, a water pressure of 400 MPa, a speed of 200 mm / min, a water amount of about 2.5 L / min, and an amount of abrasive used: garnet (stone) # 80 of 400 g / min.
  • the obtained bending test pieces were subjected to a three-point bending test with a distance between supporting points of 60 mm using Autograph AG-5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K7171 to determine bending strength, bending elastic modulus and bending deflection. It was measured. The results are shown in Table 5. From the results of Table 5, the composite laminate of the present invention was excellent as a structural body by improving the mechanical properties by the attachment of the sheet containing the inorganic fiber to the surface of the carbon fiber sheet.
  • the resulting flat plate was coated with a two-component acrylic urethane paint (Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: Recrack # 110) to a film thickness of 18 ⁇ m on the surface of the surface degreased with a solvent, and the coated surface Furthermore, clear coating was applied so that the film thickness would be 13 ⁇ m. After coating, a cut test was performed by a cutter, and the groove width of the cut portion is shown in Table 5.

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Abstract

製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）が優れた複合積層体を提供する。　Ａ層２とＢ層３とを備え、Ｂ層３の片面又は両面にＡ層２が設けられている複合積層体１であり、Ａ層２が、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、Ｂ層３が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体１。

Description

複合積層体及びその製造方法
　本発明は、繊維強化された複合積層体及び該複合積層体の製造方法に関する。
　繊維強化樹脂は、軽くて強いことから金属に代わる材料として、ゴルフクラブ、テニスラケット、航空機、自動車などの様々な分野で用いられている。特に、近年は低燃費を達成するために自動車の軽量化が求められていることから、繊維強化樹脂が自動車分野において注目されている。しかし、自動車部材に繊維強化樹脂を用いるためには、様々な課題がある。例えば、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、成形後に熱処理（硬化反応）が必要であることから、自動車部材の製造で必須となる高い生産性と低いコストを達成できない。そこで、熱硬化性樹脂に代わり成形が容易な熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂（以下「ＦＲＴＰ」ともいう）が求められている。
　ＦＲＴＰの成形方法としては、プリプレグと称される連続繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめたシートを積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が一般的に行われている。これにより得られた部材は、連続繊維を用いているため優れた力学物性に設計することが可能であり、力学物性のばらつきも小さい。しかし、連続した繊維であるために３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られる。そこで、特許文献１では、連続繊維と熱可塑性樹脂とからなるプリプレグに切込を入れることにより、短時間成形が可能であり、成形時には優れた賦形性を示し、ＦＲＴＰ部材としたときに優れた力学物性を発現できることが提案されている。特許文献２では、非連続繊維と熱可塑性繊維を含むプリプレグを用いることが提案されている。しかし、特許文献１や特許文献２では、プリプレグを積層してＦＲＴＰを作成する際に、積層基材がベルトや成形機の金型に固着して安定的にＦＲＴＰ部材が得られないという問題があった。
　成形機の金型への材料固着を防ぐ方法として離型剤を使用することが知られているが、ＦＲＴＰ部材表面への離型剤の転写により表面性が悪化（外観不良）することがある。これを回避するために離型フィルムが使用されている。しかし、離型フィルムを使用することで、加熱又は冷却されている金型から積層基材への伝熱が阻害される。金型から積層基材への伝熱が阻害されると、熱可塑性樹脂の溶融や冷却固化が不十分となり、得られるＦＲＴＰ部材の強度や剛性などの機械的物性が低くなる。これを解決するために金型の温度を過度に上げたり、過度に下げたりすると、金型が収縮、膨張を繰り返し、損傷することがある。その場合、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造することができない。
　自動車外装用のＦＲＴＰ部材は、ユーザーの視覚、フィーリングに強く影響を受ける部材であることから、表面性が悪いＦＲＴＰ部材の商品価値は著しく低下するため、剛性や成形性だけでなく、良好な表面外観を要することが望まれている。そのため、特許文献３では、離型フィルムの厚みをプリプレグの１０倍以下とする、又は離型処理を施したプレートを用いることが提案されている。
特開２００９－２８６８１７号公報 特開２０１０－２３５７７９号公報 特開２０１５－５１６２９号公報
　しかしながら、特許文献３においては、離型フィルムなどの手法を用いることなく、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造する手法は提案されていない。
　本発明の目的は、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）が優れた複合積層体及び該複合積層体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の複合積層体およびその製造方法を提供する。
　項１　Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面又は両面に前記Ａ層が設けられている複合積層体であり、前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体。
　項２　前記無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比が、３～２００である、項１に記載の複合積層体。
　項３　前記無機繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１または項２に記載の複合積層体。
　項４　前記無機繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％～４０質量％である、項１～項３のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項５　前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～項４のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項６　前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径が、１μｍ～５０μｍである、項１～項５のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項７　前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％～８０質量％である、項１～項６のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項８　前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～項７のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項９　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～項８のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項１０　前記Ａ層における表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下である、項１～項９のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項１１　自動車部材用である、項１～項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
　項１２　項１～項１１のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面または両面に、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。
　項１３　前記フィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満である、項１２に記載の複合積層体の製造方法。
　項１４　前記シート（ｂ３）の厚みが０．３ｍｍ～１５ｍｍである、項１２または項１３に記載の複合積層体の製造方法。
　本発明によれば、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）が優れた複合積層体及び複合積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　本発明の複合積層体は、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むＡ層と、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むＢ層とを備える複合積層体である。
　より具体的に、図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図１に示すように、複合積層体１は、第１の層であるＡ層２と第２の層であるＢ層３とを備える。Ｂ層３は、互いに対向している第１の主面３ａ及び第２の主面３ｂを有する。Ｂ層３の第１の主面３ａ上に、Ａ層２が設けられている。Ａ層２は、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含む。Ｂ層３は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む。
　また、図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図２に示すように、複合積層体２１では、Ｂ層３の第２の主面３ｂ上にも、Ａ層２が設けられている。その他の点は、第１の実施形態と同様である。
　第１の実施形態及び第２の実施形態で示すように、本発明の複合積層体では、Ｂ層の片面にのみＡ層が設けられていてもよく、Ｂ層の両面にＡ層が設けられていてもよい。
　本発明の複合積層体の各構成要素等について以下に説明する。
　＜Ａ層＞
　本発明の複合積層体を構成するＡ層は、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含む層であり、Ａ層が後述するＢ層の片面又は両面に存在する。Ａ層が、本複合積層体の表層、裏層、又は表裏層に存在することで、成形時の離型性および複合積層体表面の表面平滑性が優れる。
　Ａ層の厚みは、Ｂ層の厚みより小さいことが好ましく、より好ましくは５００μｍ未満であり、さらに好ましくは５０μｍ～４５０μｍであり、特に好ましくは５０μｍ～２５０μｍであり、最も好ましくは５０μｍ～１００μｍである。Ａ層の厚みが厚くなりすぎると複合積層体中の強化繊維の含有量が低下し強度低下を招くおそれがある。一方、Ａ層の厚みがＢ層の厚みより小さいことで、Ｂ層の力学的特性を最大限に生かし、より一層力学的特性の優れた複合積層体を得ることができる。なお、Ａ層がＢ層の両面に存在する場合のＡ層の厚みとは、両面のＡ層の厚みの合計のことをいう。
　（無機繊維（ａ１））
　Ａ層に使用する無機繊維（ａ１）は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長が１μｍ～３００μｍであり、好ましくは１μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～５０μｍである。
　無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比は、好ましくは３～２００であり、より好ましくは３～１００であり、さらに好ましくは５～５０であり、特に好ましくは１０～４０である。
　本発明で使用する無機繊維（ａ１）は、複合積層体の摺動特性の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、例えば、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの機械物性の観点から、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。
　チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．０１μｍ～１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～０．７μｍ、平均繊維長が好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは３μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは１０以上、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～３５である。本発明は市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「ＴＩＳＭＯ　Ｄ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）、「ＴＩＳＭＯ　Ｎ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。
　ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．１μｍ～１５μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ～７μｍ、平均繊維長が好ましくは３μｍ～１８０μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～４０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは３以上、より好ましくは３～３０、さらに好ましくは５～１５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「バイスタルＷ」（平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）等を使用することができる。
　上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の無機繊維を撮影し、その観察像から無機繊維を任意に３００個選択し、それらの繊維長および繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。
　本発明において繊維状の粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）と定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。非繊維状の粒子とは、Ｌ／Ｂが３より小さい粒子のことをいい、非繊維状の粒子のうちＬ／Ｂが３より小さく、Ｌ／Ｔが３以上の粒子を板状の粒子という。
　無機繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械強度等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を無機繊維に噴霧する湿式法、樹脂組成物に無機繊維と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。
　表面処理剤を本発明で用いる無機繊維の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部～２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は無機繊維１００質量部に対して好ましくは表面処理剤が１質量部～５０質量部、より好ましくは１０質量部～４０質量部となるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性がより一層向上し、無機繊維（ａ１）の分散性をより一層向上するこができる。
　無機繊維（ａ１）の含有量は、Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％～４０質量％であることが好ましく、３質量％～３０質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。
　無機繊維（ａ１）を１質量％以上とすることで複合積層体の表面平滑性をより一層向上することができ、４０質量％以下とすることで後述するフィルムの製膜性がより一層向上する。
　（熱可塑性樹脂（ａ２））
　Ａ層に使用する熱可塑性樹脂（ａ２）としては、フィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定はなないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブチレン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；等を例示することができる。これらのなかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。
　熱可塑性樹脂（ａ２）は、Ｂ層との密着性をより一層高める観点から、後述する熱可塑性樹脂（ｂ２）と同種であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｂ２）が脂肪族ポリアミド（ＰＡ）である場合、熱可塑性樹脂（ａ２）は脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂または半芳香族ポリアミド（ＰＡ）であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂（ａ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。
　熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において６０質量％～９９質量％であることが好ましく、７０質量％～９７質量％であることがより好ましく、８０質量％～９５質量％であることが更に好ましい。
　（その他添加剤）
　Ａ層は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、アラミド繊維、ポリフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭酸カルシム、雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、ベーマイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、ベーマイト、ガラスビーズ、アルミナ等の上述の無機繊維（ａ１）以外の無機充填材；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、グラファイト、二硫化モリブテン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の固体潤滑剤；銅化合物等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系光安定剤等の光安定剤；核形成剤；アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等の帯電防止剤；老化防止剤（酸化防止剤）；耐候剤；耐光剤；金属不活性剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サイリシレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；防菌・防黴剤；防臭剤；炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、界面活性剤等の導電性付与剤；分散剤；ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の軟化剤（可塑剤）；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤；ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等の難燃剤；ドリッピング防止剤；制振剤；中和剤；ブロッキング防止剤；流動性改良剤；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の離型剤；滑剤；耐衝撃性改良剤；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
　Ａ層にその他添加剤を含む場合、その配合量は、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくはＡ層に含まれる成分の全量１００質量％中において５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　（Ａ層の製造方法）
　本発明の複合積層体は後述する通り、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を構成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。
　Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の製造方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイキャスト法、カレンダー法、プレス法などの公知の溶融成膜方法を採用することができる。
　より具体的には、上記含有量になるように、無機繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤とを、直接混合して溶融製膜する方法；上記含有量になるように、無機繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤を、あらかじめ溶融混練して混合物のペレットを作製し、これを用いて溶融製膜する方法；等を挙げることができる。
　フィルム（ａ３）は、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれでも使用可能であるが、延伸フィルムは、加熱溶融時の収縮で、皺やたるみが防止できて成形品の外観がより一層向上するため好ましい。延伸倍率は２倍～１５倍が好ましい。本発明において、延伸倍率は、フィルム製膜時のキャスティングロールが出てきたフィルム寸法を基準として、横方向の延伸倍率を縦方向の延伸倍率と掛け合わせた、面積倍率を延伸倍率とする。
　本発明の複合積層体を製造する前における、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の厚みは、５００μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ～４５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ～２５０μｍであることが更に好ましい。Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満であれば、複合積層体の力学的物性を損なうことなく、スタンピング成形後の複合積層体表面の表面平滑性をより一層向上することができる。
　＜Ｂ層＞
　本発明の複合積層体を構成するＢ層は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む層であり、複合積層体のコア層である。強化繊維（ｂ１）の平均繊維長を１ｍｍ以上とすることで、優れた力学物性の複合積層体を得ることができる。
　Ｂ層の厚みは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、力学物性の観点から０．３ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～１２ｍｍであることがより好ましい。
　（強化繊維（ｂ１））
　Ｂ層に使用する強化繊維（ｂ１）は、平均繊維長が１ｍｍ以上であれば特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらの２種以上を組み合わせて使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のポリアミド繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらのなかでも炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。最終成形物の強度等の力学特性をより一層向上させる観点から、炭素繊維が更に好ましい。炭素繊維の種類としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
　強化繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。強化繊維は、上記平均繊維径であれば収束剤等で凝集した強化繊維の束となっていてもよい。
　強化繊維（ｂ１）は、繊維長が長すぎるとスタンピング成形時の流動性が低下する場合があり、繊維長が短すぎると強化繊維の抄造の製造が困難となる場合があり、成形性をより一層向上させる観点から、平均繊維長が１ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ～５０ｍｍであることがより好ましい。
　強化繊維（ｂ１）の含有量は、Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることが更に好ましい。
　強化繊維（ｂ１）を１０質量％以上とすることで繊維によるより一層の補強効果が得られ、８０質量％以下とすることで後述するシートの製造性がより一層向上する。
　（熱可塑性樹脂（ｂ２））
　Ｂ層に使用する熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、プリプレグのバインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブチレン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；等を例示することができる。これらのなかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。
　熱可塑性樹脂（ｂ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。
　熱可塑性樹脂（ｂ２）の含有量は、Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において２０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。
　（Ｂ層の製造方法）
　本発明の複合積層体は、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を構成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。
　Ｂ層を構成するシート（ｂ３）としては、上記含有量になるように、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させた複数のプリプレグを積層し、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することで一体化することで得られる。また、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのまま用いることもできる。すなわち、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのままシート（ｂ３）として用いてもよい。
　プリプレグの製造方法としては、フィルム、不織布、マット、織編物状等のシート状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を２枚準備し、その２枚の間に、強化繊維（ｂ１）をシート状に並べたシート、または強化繊維（ｂ１）をカットして抄紙法により作成したシート（不織材料）を挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるシートを送り出す、２つのロールから２枚のシートを送り出すとともに、強化繊維のシートのロールから供給される強化繊維のシートを２枚の熱可塑性樹脂からなるシートの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、２個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、シートを構成する熱可塑性樹脂は１種類である必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるシートを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。
　上記加熱温度は、熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、通常、１００℃～４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維（ｂ１）の間に、熱可塑性樹脂（ｂ２）をより一層含浸させることができるので好ましい。
　強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）を含むプリプレグにおいて、強化繊維（ｂ１）が一方向に配向した連続繊維の場合、本発明の複合積層体に用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることが好ましい。切込により強化繊維（ｂ１）が切断されるが、力学特性と流動性の観点から、切断された強化繊維（ｂ１）の長さとしては５ｍｍ～１００ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ～５０ｍｍとすることがより好ましい。
　上記のようにして得られたプリプレグを強化繊維（ｂ１）の方向が疑似等方、または交互積層になるよう２枚以上積層して積層基材を作製してもよい。上記積層基材は、プリプレグを４層～９６層となるように積層することが好ましい。プリプレグの層数のより好ましい範囲は８層～３２層である。プリプレグの層数を８層以上とすることで強化繊維の方向を疑似等方的に積層することができ、３２層以下とすることで積層工程の作業負荷をより一層低減することができるので好ましい。
　上記のようにして得られた積層基材を加熱及び加圧して一体化した積層基材を成形することで、シート（ｂ３）を製造してもよい。このとき、積層基材とプレス機の金型の間にフィルム（ａ３）を配置させることで、シート（ｂ３）の製造と同時に、本発明の複合積層体を製造することもできる。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するのでシート（ｂ３）の取り扱いがより一層容易となる。
　上記加熱においては、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃～４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃～３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３８０℃で加熱することが好ましい。
　上記加圧において積層基材にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ～２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。
　上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間～３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間～２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間～３０分間であることが好ましい。
　上記成形を経て一体化したシート（ｂ３）の厚さは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、成形性と力学物性の観点から０．３ｍｍ～１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～１２ｍｍであることがより好ましい。
　＜複合積層体の製造方法＞
　本発明の複合積層体は、フィルム（ａ３）がシート（ｂ３）と金型の間に配置されるように、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより製造することができる。また、２枚以上（好ましくは２枚～５枚）のフィルム（ａ３）を、シート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置してもよい。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するので複合積層体の取り扱いが容易となる。
　上記積層物の加熱においては、フィルム（ａ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ａ２）、シート（ｂ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃～４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃～３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３８０℃で加熱することが好ましい。
　上記加圧において積層物にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ～２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層物の面積で除した値とする。
　上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間～３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間～２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間～３０分間であることが好ましい。
　上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有する場合、Ｔｍ≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有さずガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、Ｔｇ≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。成形機の金型温度（Ｔｈ）を上記範囲にすることで、金型の膨張を防ぎつつ、また樹脂の劣化を抑制しつつ、上記積層物を一体化することができる。
　上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）と積層物を冷却する時の成形機の金型温度（Ｔｃ）の差（Ｔｈ－Ｔｃ）は、１０≦（Ｔｈ－Ｔｃ）≦２５０（℃）とすることが好ましく、３０≦（Ｔｈ－Ｔｃ）≦２００（℃）とすることがより好ましい。金型温度の差を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂のより一層均一な溶融、固化を可能とし、得られる複合積層体の耐久性をより一層向上することができる。
　本発明の複合積層体は、Ｂ層は強化繊維（ｂ１）のサイズの大きさにより熱可塑性樹脂（ｂ２）のヒケが発生するが、無機繊維（ａ１）を含有したＡ層を表面に形成することで強化繊維（ｂ１）間を無機繊維（ａ１）がミクロ補強し隙間を埋めることによって表面平滑性が向上するものと考えられる。無機繊維（ａ１）がＡ層中に存在することで、無機繊維（ａ１）による熱可塑性樹脂（ａ２）の核剤効果向上と、無機繊維（ａ１）と金型との接着性が低いことと、熱時剛性が向上することで離型性が向上するものと考えられる。また、Ａ層の無機繊維（ａ１）とＢ層の強化繊維（ｂ１）との絡みあい（アンカー効果）によるＡ層のＢ層との密着力が向上すると考えられる。
　また、本発明の複合積層体は、Ａ層に無機繊維（ａ１）を含有することで、切削加工後の切削断面にバリが生じにくいという効果がある。さらに、複合積層体に無機繊維（ａ１）、特にチタン酸カリウム繊維を含有することで、無機繊維（ａ１）表面の水酸基等の存在により複合積層体への塗装密着性が向上する。
　上記のようにスタンピング成形等のプレス成形により任意の形状の複合積層体に賦形することができることから、本発明の複合積層体は自動車、電気・電子機器、家電製品、航空機などの各種部品・部材を好ましい用途して挙げることができる。
　本発明の複合積層体は表面外観（表面平滑性）が優れており、例えば、Ａ層表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下であることから、自動車部材用に好適に使用することができ、特に自動車外装用に好適に使用することができる。なお、最大高さ（Ｓｚ）は、ＩＳＯ　２５１７８に準拠して測定することができる。
　以下に実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。
　（熱可塑性樹脂）
　ポリアミド６樹脂（商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ社製）
　ポリアミドＭＸＤ１０樹脂（商品名：ＬＥＸＴＥＲ８５００、三菱瓦斯化学社製）
　熱可塑性ポリイミド樹脂（商品名：サープリムＴＯ－６５、三菱瓦斯化学社製）
　（無機繊維）
　チタン酸カリウム（商品名：ＴＩＳＭＯ　Ｄ１０１、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）
　ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学社製、平均繊維長：２５μｍ、平均繊維径：３μｍ、平均アスペクト比：８）
　（その他）
　ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ　０３Ｔ－２８９Ｐ／Ｗ、日本電気硝子社製、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：１３μｍ）
　板状タルク（商品名：ＴＡＬＣ　ＧＨ７、林化成社製、平均長径：５．８μｍ、厚み：０．１μｍ）
　＜実施例１～実施例５および比較例１～比較例５＞
　表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、実施例１～実施例２および比較例１～比較例３が２３０℃、実施例３、実施例４および比較例４が２４０℃、実施例５および比較例５が３５０℃であった。
　得られたペレットを乾燥後、フィルム押出機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０－０１に単軸押出機Ｄ２０２０（Ｌ／Ｄ＝２０）を接続）を用いて、実施例１～実施例２および比較例１～比較例３はシリンダ温度２３０℃にて、実施例３、実施例４および比較例４はシリンダ温度２４０℃にて、実施例５および比較例５はシリンダ温度３５０℃にて、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）から押し出した溶融樹脂を、フィルム引取り装置を介してフィルムが目的の厚みになるように一軸延伸を行い、フィルム（ａ３）を得た。フィルム（ａ３）の厚みは、実施例１～実施例５および比較例２～比較例５は１００μｍとし、比較例１は２５０μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（最大高さ（Ｓｚ）の評価）
　上記で得られた実施例１、実施例２および比較例１～比較例３のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは６５μｍ、Ｂ層の厚みは０．３７５ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ　２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。
　上記で得られた実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２１０℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは５８μｍ、Ｂ層の厚みは０．３１４ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ　２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。
　上記で得られた実施例５および比較例５のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度３２５℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは４３μｍ、Ｂ層の厚みは０．５４２ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ　２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。
　（金型離型性）
　金属板（鋼材　ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例１、実施例２および比較例１～比較例３のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。
　金属板（鋼材　ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２１０℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。
　金属板（鋼材　ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例５および比較例５のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度３２５℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（シート接着性）
　上記で得られた実施例１および比較例１のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ　７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。なお、複合積層体の一端に、上記フィルム（ａ３）の掴みしろ部を設けた。
　複合積層体を固定し、フィルム（ａ３）の掴みしろ部をオートグラフにて複合積層体表面９０°上方へ２０ｍｍ／ｍｉｎ引っ張った。フィルム（ａ３）が炭素繊維シートとの界面から剥離しなかったものを「○」、炭素繊維シートとの界面から剥離したものを「×」とした。実施例１及び比較例１における結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（切削加工性）
　実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体をアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。
　加工後切削断面からのバリの出方を評価し、バリが確認できなかったものを「〇」、バリ程度が小さいもの（手で簡単に除去できるレベル）を「△」、バリ程度が大きいもの（工具を使用しなければ除去できないレベル）を「×」とした。評価における結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（機械的特性）
　実施例３および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置によりＪＩＳ試験片（曲げ試験片）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。
　得られた曲げ試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じ、オートグラフＡＧ－５０００（島津製作所社製）を用いて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率および曲げたわみを測定した。結果を表５に示した。
表５の結果より、本発明の複合積層体は炭素繊維シート表面に無機繊維を含むシートの貼り付けにより機械的物性が向上し、構造体として優れていた。
　（塗装密着性）
　実施例３および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。
　得られた平板について、溶剤による表面を脱脂した表面に、２液アクリルウレタン系塗料（藤倉化成株社製、商品名：レクラック＃１１０）を膜厚が１８μｍとなるように塗装し、その塗装面に更にクリア塗装を膜厚が１３μｍになるよう塗装した。塗装後、カッターによるカット試験を行い、カット部の溝幅を表５に示した。
　表５の結果より、本発明の複合積層体は、炭素繊維シート表面に無機繊維を含むシートの貼り付けによりカッター刃によるカット溝幅が減少しており、外部要因に対する塗装密着性が優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１，２１…複合積層体
２…Ａ層
３…Ｂ層
３ａ…第１の主面
３ｂ…第２の主面

Claims (14)

  1. 　Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面又は両面に前記Ａ層が設けられている複合積層体であり、前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体。
  2. 　前記無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比が、３～２００である、請求項１に記載の複合積層体。
  3. 　前記無機繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の複合積層体。
  4. 　前記無機繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％～４０質量％である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合積層体。
  5. 　前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合積層体。
  6. 　前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径が、１μｍ～５０μｍである、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合積層体。
  7. 　前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％～８０質量％である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の複合積層体。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の複合積層体。
  9. 　前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の複合積層体。
  10. 　前記Ａ層における表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の複合積層体。
  11. 　自動車部材用である、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面または両面に、平均繊維長が１μｍ～３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。
  13. 　前記フィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満である、請求項１２に記載の複合積層体の製造方法。
  14. 　前記シート（ｂ３）の厚みが０．３ｍｍ～１５ｍｍである、請求項１２または請求項１３に記載の複合積層体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6759491B1 (ja) * 2019-05-17 2020-09-23 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
WO2020235343A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
JP2022117614A (ja) * 2021-02-01 2022-08-12 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790118A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物
JPH10279704A (ja) * 1997-04-03 1998-10-20 Unitika Ltd ポリエステル樹脂含有シート及びこれを用いてなる積層板
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
JP2009286817A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2015051629A (ja) 2013-08-06 2015-03-19 三菱レイヨン株式会社 積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2015127141A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 三菱樹脂株式会社 炭素繊維複合積層体
JP2016107485A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
WO2018043231A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 大塚化学株式会社 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291084A (en) * 1978-03-23 1981-09-22 Allied Chemical Corporation Warp-free multi-layer stampable thermoplastic sheets
JP3872837B2 (ja) * 1996-04-25 2007-01-24 Ｊｆｅミネラル株式会社 自動車部品用ポリアミド系樹脂組成物
JP4747561B2 (ja) 2003-11-21 2011-08-17 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US7671142B2 (en) * 2003-12-10 2010-03-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic resin having rigidity when heated
WO2010013645A1 (ja) 2008-07-31 2010-02-04 東レ株式会社 プリプレグ、プリフォーム、成形品およびプリプレグの製造方法
CN103079805B (zh) * 2009-12-14 2015-02-11 应用纳米结构方案公司 含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和制品
JP2012240326A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Panasonic Corp 天然繊維含有樹脂成形品及びその製造方法
CN103302927A (zh) * 2012-03-08 2013-09-18 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种集装箱底板用复合材料及其制备方法
CN103806357B (zh) * 2012-11-14 2018-07-13 辽宁辽杰科技有限公司 一种临时路面板及其制备方法
JP2015085613A (ja) 2013-10-31 2015-05-07 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法
CN105960315B (zh) * 2014-02-03 2017-07-28 东丽株式会社 纤维增强多层颗粒、将其成型而成的成型品、及纤维增强多层颗粒的制造方法
WO2017110616A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 基材積層体および繊維強化プラスチックの製造方法
CN105882076A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种纤维增强热塑性树脂板材
TW201925281A (zh) * 2017-11-22 2019-07-01 上緯企業股份有限公司 熱塑性連續-非連續纖維複合板的製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790118A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Otsuka Chem Co Ltd 樹脂組成物
JPH10279704A (ja) * 1997-04-03 1998-10-20 Unitika Ltd ポリエステル樹脂含有シート及びこれを用いてなる積層板
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
JP2009286817A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2015051629A (ja) 2013-08-06 2015-03-19 三菱レイヨン株式会社 積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2015127141A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 三菱樹脂株式会社 炭素繊維複合積層体
JP2016107485A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
WO2018043231A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 大塚化学株式会社 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3722089A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6759491B1 (ja) * 2019-05-17 2020-09-23 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
WO2020235344A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
WO2020235343A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
JPWO2020235343A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26
US12319036B2 (en) 2019-05-17 2025-06-03 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
JP2022117614A (ja) * 2021-02-01 2022-08-12 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
JP7527993B2 (ja) 2021-02-01 2024-08-05 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法

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