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WO2019103498A1 - 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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WO2019103498A1
WO2019103498A1 PCT/KR2018/014472 KR2018014472W WO2019103498A1 WO 2019103498 A1 WO2019103498 A1 WO 2019103498A1 KR 2018014472 W KR2018014472 W KR 2018014472W WO 2019103498 A1 WO2019103498 A1 WO 2019103498A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacrylic acid
polymer
silicon
substituted
coating layer
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2018/014472
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English (en)
French (fr)
Inventor
박세미
김제영
이용주
조래환
이수민
최정현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Publication of WO2019103498A1 publication Critical patent/WO2019103498A1/ko
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicone-based particle-polymer composite and a negative electrode active material containing the same. More particularly, the present invention relates to a silicone-based particle- To a silicone-based particle-polymer composite capable of further improving the performance of a secondary battery, and to an anode active material containing the same.
  • the lithium secondary battery generally comprises a cathode including a cathode active material, a cathode including a cathode active material, a separator, and an electrolyte, and is charged and discharged by intercalation-decalation of lithium ions.
  • the lithium secondary battery has a high energy density, a large electromotive force, and a high capacity, so it is applied to various fields.
  • a metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode include metal lithium, a carbon based meterial such as graphite or activated carbon or a material such as silicon oxide (SiO x ) is used.
  • metal lithium is mainly used.
  • carbonaceous materials are mainly used as charging and discharging cycles are progressed.
  • carbonaceous materials are mainly used.
  • the carbon-based material has a disadvantage in that the theoretical capacity is only about 400 mAh / g and the capacity is small.
  • the silicon anode active materials have a disadvantage in that the silicon volume is expanded up to 300% by lithium insertion, and the negative electrode is destroyed thereby failing to exhibit high cycle characteristics.
  • the lithium insertion causes a volume expansion and causes contact losses with pulverization, conducting agents, and current collectors, and unstable solid - can exhibit a fading mechanism such as solid-electrolyte-interphase (SEI) formation.
  • SEI solid-electrolyte-interphase
  • a structure-controlled silicon such as a nanowire, a nanotube, a nanoparticle, a porous structure
  • Research using nanostructures has been reported.
  • carbon-coated silicon nanostructures have been studied, but lithium secondary batteries using the same as anode active materials have been disadvantageous in that the capacity of the anode active material can not be maintained as the charge and discharge cycles are repeated.
  • studies on the synthesis of porous carbon-silicon composites have been carried out, but they reveal limitations in the synthesis technology of composites due to problems such as shape control techniques of complex structures and high process cost.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a silicone-based particle-polymer composite in which the volume expansion due to the insertion of lithium ions is reduced to further improve the performance of the lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the silicone-based particle-polymer composite.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a polymer coating layer formed on the silicon-based particle wherein the polymer coating layer comprises a metal-substituted polyacrylic acid polymer in which the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted with at least one selected from the group consisting of K, Na and Li Based particle-polymer composite.
  • the present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the silicon-based particle-polymer composite, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the silicone-based particle-polymer composite according to the present invention can exhibit a high life characteristic by reducing the volume expansion due to the insertion of lithium ions and can prevent the direct contact between the silicon oxide and the electrolyte, thereby solving the side reaction problem with the electrolyte.
  • the performance of the secondary battery can be further improved.
  • FIG. 1 is a graph showing the cycle characteristics of batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the silicone-based particle-polymer composite of the present invention includes silicon-based particles; And a metal-substituted polyacrylic acid polymer coating layer formed on the silicon-based particle, wherein the polymer coating layer is formed by substituting the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain with at least one metal selected from the group consisting of K, Na, and Li Substituted polyacrylic acid polymer.
  • the silicone-based particles may be contained in the silicone-based particle-polymer composite to form, for example, a core inside the silicone-based particle-polymer composite.
  • the silicon oxide particles may be a composite composed of amorphous SiO 2 and crystalline Si, and in this case, the silicon oxide particles may be represented by (SiO x ' , 0 ⁇ x' ⁇ 2).
  • the silicon-based particles may be silicon-based particles consisting of a single mass, alternatively may be silicon secondary particles in which silicone-based primary particles having a small particle diameter are aggregated, or both.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and 70 wt%, based on 100 wt% To 99 parts by weight, specifically, from 80 parts by weight to 99 parts by weight.
  • the metal-substituted polyacrylic acid polymer coating layer is formed on the silicon-based particles, and may be formed on the outer surface of the silicon-based particles.
  • the polymer coating layer may be formed on the silicon-based particles to prevent or alleviate pulverization of the silicon-based particles when the volume of the silicon-based particles changes due to insertion and desorption of lithium in the silicone-based particles, The side reaction of the electrolyte can be effectively prevented or mitigated by blocking the contact between the silicon based particles and the electrolyte by wrapping the silicon based particles.
  • the polymer coating layer allows the silicone-based particle-polymer composite to have excellent conductivity and adhesion, so that when the silicone-based particle-polymer composite is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, Life characteristics can be exhibited.
  • the polyacrylic acid polymer may be represented by the following chemical formula 1, wherein the metal-substituted polyacrylic acid polymer is a polyacrylic acid polymer wherein the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted with a metal such as K, Na or Li , Specifically a polyacrylic acid polymer substituted with K, a polyacrylic acid polymer substituted with Na, or a mixture thereof.
  • n represents an integer of 2 or more, specifically 30 to 60,000.
  • the polyacrylic acid polymer of the metal-substituted polyacrylic acid polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 4,000,000, specifically 250,000 to 3,000,000, more specifically 450,000 to 2,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain can be easily metal-substituted and the polymer coating layer formed on the silicon- Can be properly maintained.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid polymer is less than the above range, there is a possibility that the polymer coating layer is separated from the silicone-based particles when preparing an aqueous composition electrode.
  • the weight average molecular weight exceeds the above range, There is a problem that it is difficult to be performed easily.
  • the polyacrylic acid polymer When the polyacrylic acid polymer is dissolved in an aqueous solvent for coating, the polymer is present in a form of aggregation due to hydrogen bonding. Therefore, when the polymer coating layer is formed using the polyacrylic acid polymer, the uniformity of the coating layer may be deteriorated.
  • the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is replaced with at least one metal selected from the group consisting of K, Na and Li, the repulsive force between the polymers acts and the polymer is transformed into a stretched polymer chain, By solving this, a uniform polymer coating layer can be formed.
  • the polymer coating layer comprises at least one metal-substituted polyacrylic acid polymer among polyacrylic acid polymers in which the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain is replaced with K, Na, or Li,
  • the metal-substituted polyacrylic acid polymer does not cause agglomeration between the polyacrylic acid polymer chains, so that the polymer coating layer can be uniformly formed on the surface of the silicon-based particles.
  • the metal-substituted polyacrylic acid polymer may include at least one member selected from the group consisting of K, Na and Li in which 10% to 100% of the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain , Specifically 30% to 100% of which may be substituted.
  • the polyacrylic acid polymer coating layer can be uniformly formed on the surface of the silicon-based particle due to an appropriate dispersing effect.
  • the ratio of the substituted hydrogen in the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain may be different depending on the kind of the metal.
  • % used to denote the metal substitution ratio means mol%.
  • silicone-based particle-polymer composite when the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted with K, 10% to 100% of the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain is replaced by K Substituted polyacrylic acid polymer substituted with K, specifically, 30% to 90%, more specifically 50% to 70%, of the metal-substituted polyacrylic acid polymer.
  • the polyacrylic acid polymer in which the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted with Na is 10% to 100% of the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain
  • Substituted polyacrylic acid polymer substituted with Na and specifically may be a metal-substituted polyacrylic acid polymer in which 50% to 100%, more specifically 70% to 90%, of the polymer is substituted with Na.
  • the polyacrylic acid polymer in which hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted by Li is 10% to 100% of the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid polymer chain
  • Substituted metal-substituted polyacrylic acid polymer substituted with Li specifically, a metal-substituted metal-substituted polyacrylic acid polymer in which 60% to 100%, more specifically 80% to 100%, is substituted with Li.
  • the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is replaced with K, Na or Li, respectively, when hydrogen in the above range of hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid polymer chain is substituted into the above ranges,
  • the acrylic acid polymer can exhibit better coating uniformity, and thus the battery including the acrylic polymer can exhibit superior performance.
  • the thickness of the polymer coating layer may be 50 nm to 500 nm, specifically 70 nm to 300 nm, more specifically 35 nm to 100 nm.
  • the thickness of the polymer coating layer satisfies the above range, it is possible to appropriately prevent or alleviate the pulverization of the silicone-based particles corresponding to the volume change of the silicone-based particles, and to prevent side reactions with the electrolyte of the silicone- And the polymer coating layer may not lower the insertion and removal efficiency of lithium.
  • the polymer coating layer may be 0.1 to 30 parts by weight, specifically 0.5 to 25 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone-based particle-polymer composite.
  • the content of the polymer coating layer is proportional to the thickness of the polymer coating layer, when the content of the polymer coating layer satisfies the above range, the pulverization of the silicone-based particles is appropriately prevented or mitigated corresponding to the volume change of the silicone- Side reaction with the electrolyte solution of the silicon-based particles can be prevented, and the polymer coating layer can be prevented from interfering with the insertion and desorption of lithium.
  • the polymer coating layer may be a single layer film or a multiple film in which two or more coating films are laminated.
  • the two or more layer coating layers constituting the multi-layer may include the same kind of metal-substituted polyacrylic acid polymers, and may include different kinds of metal-substituted polyacrylic acid polymers,
  • the coating thickness of two or more layers may be the same, and the thickness of each layer may differ.
  • each layer constituting the multi-layer film contains a metal-substituted polyacrylic acid polymer having different components
  • a silicon-based particle-polymer composite prepared by appropriately laminating metal-substituted polyacrylic acid polymers of different kinds and combining them with each other
  • the degree of physical properties that can be obtained through the respective metal-substituted polyacrylic acid polymers can be combined by controlling the thickness of each layer.
  • the thickness ratio between the respective layers may be determined in the range of 1: 1 to 1: 9, specifically 1: 1 to 1: 5.
  • the polymer coating layer constitutes the multiple film, when the respective layers satisfy the thickness ratio, the properties exhibited by the metal-substituted polyacrylic acid polymers having different types contained in the respective layers can be appropriately combined.
  • the polymer coating layer may include voids for facilitating insertion and removal of lithium, and the voids may be 0.01 nm to 10 nm, specifically 0.5 nm to 10 nm, more specifically 1 nm to 6 nm (Average pore size).
  • the electrolyte can appropriately permeate through the voids, and the side reaction between the electrolyte and the silicon particles can be adjusted to an appropriate level, and a proper space for relaxing the volume expansion of the silicone- .
  • the silicone-based particle-polymer composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 to 40 ⁇ , specifically 0.5 to 20 ⁇ , more specifically 1 to 10 ⁇ .
  • the average particle diameter of the silicone-based particle-polymer composite When the average particle diameter of the silicone-based particle-polymer composite satisfies the above range, it exhibits an electrode density of an appropriate level or higher and can have an appropriate capacity per volume, and the slurry for forming the electrode can be appropriately coated with a uniform thickness.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicone-based particles and the silicone-based particle-polymer composite can be defined as a particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but can be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph. In the laser diffraction method, it is generally possible to measure the particle diameter of about several millimeters from the submicron region, and high reproducibility and high degradability can be obtained.
  • the silicon-based particle-polymer composite may be formed by coating the silicon-based particle with a metal-substituted polyacrylic acid polymer material constituting the polymer coating layer.
  • the metal-substituted polyacrylic acid polymer material may be prepared by subjecting a polyacrylic acid to acid base neutralization titration with a K, Na, or Li base solution such as KOH, NaOH, or LiOH, and the hydrogen of the carboxy group of the polyacrylic acid
  • the substitution ratio of hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid can be controlled by calculating the appropriate equivalent ratio for substitution.
  • the silicon-based particle-polymer composite according to an example of the present invention may be used as an anode active material itself, and may be used as a negative electrode active material mixed with a material capable of being alloyed with carbon and / or lithium.
  • the silicone-based particle-polymer composite can exhibit high lifetime characteristics due to reduced volume expansion due to the insertion of lithium ions, and thus can be usefully used in the production of negative electrode active materials for secondary batteries.
  • the material capable of being alloyed with lithium one selected from the group consisting of Si, SiO x , Sn, SnO x , Ge, GeO x , Pb, PbO x , Ag, Mg, Zn, ZnO x , Ga, In, Sb and Bi More than species.
  • the present invention provides a negative electrode active material including a silicon-based particle-polymer composite, and a negative electrode including the negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • the negative electrode active material, additives such as a binder and a conductive material are mixed and stirred to prepare an anode active material slurry, which is then applied to an anode current collector, Followed by compression.
  • the binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the formed body.
  • Any conventional binder used in preparing the slurry for the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Polyvinylidene fluoride (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene or polypropylene, and the like can be used.
  • an acrylic resin such as acrylic resin (polyvinyl chloride), polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylic rubber, or a mixture of two or more thereof.
  • the aqueous binders are economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and are superior to non-aqueous binders, and have a better binding effect than non-aqueous binders.
  • the ratio of the active materials of the same volume can be increased and the capacity of the aqueous binders can be increased.
  • styrene-butadiene rubber can be used.
  • the binder may be contained in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of the binder is insufficient, which is undesirable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the relative content of the active material may decrease to increase the binder content. not.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 9 wt% with respect to the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
  • the negative electrode collector used in the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode may be prepared by a conventional method known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a cathode active material, and then coating (coating) the mixture on a current collector of a metal material, have.
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM (polyvinyl alcohol), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, , A styrene butadiene rubber (SBR), a fluorine rubber, a polyacrylic acid, and a polymer in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM ethylene-
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode slurry.
  • the dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a conventional porous polymer film conventionally used as a separator such as a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer
  • Porous nonwoven fabric such as glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , S
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
  • the polyacrylic acid polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,250,000 was dissolved in water, and the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid was substituted by acid base neutralization titration using KOH, NaOH, and LiOH.
  • the metal equivalent ratio of the hydrogen of the carboxyl group of the polyacrylic acid can be controlled by calculating the appropriate equivalent ratio and reacting.
  • the substitution metal, metal replacement ratio and information on the polymer coating layer of the metal-substituted polyacrylic acid polymer used in each example are shown in Table 1 below.
  • the degree of neutralization is adjusted to about 60%
  • the degree of neutralization when it is substituted with NaOH is about 80%
  • the degree of neutralization when it is substituted with LiOH is adjusted to about 100% Is dissociated to neutralize the aggregation phenomenon of the polyacrylic acid polymer, so that the silicone-based particle having a uniform polymer coating layer can be produced.
  • Silicon oxide particles having an average particle size of about 5 ⁇ were immersed in each of the metal-substituted polyacrylic acid polymer solutions prepared as described above and sufficiently stirred using a stirrer.
  • the silicone-based particle-polymer composite was obtained by filtering and drying the solution through a filter process.
  • Carbon black as a conductive material and polyacrylic acid (PAA) as a binder were mixed at a weight ratio of 80:10:10, and then the mixture was dispersed in a solvent (H 2 O) to prepare a uniform slurry of the negative electrode active material.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one side of the copper current collector, dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Li metal was used as a counter electrode.
  • a polyolefin separator was interposed between the anode and the Li metal, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • LiPF6 dissolved electrolyte was injected to prepare a coin type half cell.
  • polyacrylic acid polymer-coated silicon oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylic acid polymer not subjected to the acidification neutralization titration procedure was used in place of the metal-substituted polyacrylic acid polymer .
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 except that the prepared polyacrylic acid polymer-coated silicon oxide particles were used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 except that the silicon oxide particles not coated with the polyacrylic acid polymer were used as the negative electrode active material.
  • the batteries prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant current (CC) of 0.5 C at 25 ⁇ until the voltage reached 5 mV and then charged at a constant voltage (CV) C (cut-off current). Thereafter, it was left for 20 minutes and then discharged at a constant current (CC) of 0.5 C until it reached 1.5 V. [ This was repeated in 1 to 50 cycles.
  • CC constant current
  • Table 2 the cycle characteristics of the batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in FIG.
  • a battery comprising a silicon particle-polymer composite in which a polymer coating layer containing a metal-substituted polyacrylic acid is formed on the silicon particles of Examples 1 to 11 as a negative electrode active material is shown in Comparative Examples 1 and 2
  • the battery of the present invention exhibits excellent cycle characteristics.
  • the battery comprising the silicone-based particle-polymer composite in which the polymer coating layer containing the general polyacrylic acid instead of the metal-substituted polyacrylic acid of Comparative Example 1 was formed was the same as the battery of Comparative Example 2 except that the polymer- As a negative electrode active material.
  • the batteries of Examples 1 to 11 and the battery of Comparative Example 1 all showed remarkable differences in cycle characteristics, even though they included a silicon-based particle-polymer composite having a polymer coating layer formed thereon as a negative electrode active material, It can be found in uniformity. Specifically, it is analyzed that the polymer coating layer uniformly formed on the surface of the silicon-based particles can prevent or alleviate the pulverization of the silicon-based particles when the volume of the silicon-based particles changes due to insertion and desorption of lithium.
  • the polymer coating layer when the polymer coating layer is uniformly formed on the surface of the silicon-based particles, the polymer coating layer effectively encloses the silicon-based particles and appropriately blocks the contact between the silicon-based particles and the electrolyte, thereby effectively preventing or mitigating the side reaction of the electrolyte ,
  • the silicone-based particle-polymer composite can have excellent conductivity and adhesion so that the lithium-based polymer can easily react with the lithium, and the negative electrode exhibits excellent lifetime characteristics.
  • Mooney viscometer (MV2000, Alpha Technologies) the value at 1 minute of preheating at 4 minutes after starting the rotor at 25 ⁇ ⁇ was measured and read to measure the Mooney viscosity.
  • the viscosity was expressed by the relative viscosity of the metal-substituted polyacrylic acid polymer solution of each of Examples 1 to 11, with the viscosity of the polyacrylic acid polymer solution of Comparative Example 1 as a reference (100%).
  • the electrode thickness expansion rate was measured.
  • the thickness of the electrode before charging was measured with a thickness gauge, and the thickness of the electrode inside the coin-shaped cell was measured after charging to 0.1C.
  • Comparative Example 2 including a negative electrode including silicon oxide particles exhibited an expansion ratio of about 55%

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Abstract

본 발명은 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은, 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K, Na 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체에 관한 것이다.

Description

실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0158626호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되고 실리콘 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉이 차단되어 음극 활물질에 포함 시 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 활물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 다르게는, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는, 실리콘계 입자-고분자 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은, 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K, Na 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실리콘계 입자-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있고, 실리콘 산화물과 전해액과의 직접적인 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 문제를 해결할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들에 대한 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 실리콘계 입자-고분자 복합체는 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은, 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K, Na, 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체의 내부에 포함되어, 예컨대 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체 내부의 코어를 이룰 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x=2), Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x=2)일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산화물 입자는 비정형 SiO2 및 결정성 Si로 구성된 복합물일 수 있으며, 이 경우, 상기 실리콘 산화물 입자는(SiOx', 0<x'<2)로 나타낼 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 하나의 덩어리로 이루어진 실리콘계 입자일 수 있고, 다르게는 작은 입경을 가지는 실리콘계 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 실리콘 2차 입자일 수 있으며, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 70 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로는 80 중량부 내지 99 중량부일 수 있다.
상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있으며, 구체적으로 상기 실리콘계 입자의 외부 표면에 형성되어 있을 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 상기 실리콘계 입자의 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우, 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있으며, 또한 상기 실리콘계 입자를 감싸서 상기 실리콘계 입자와 전해질간의 접촉을 차단함으로써 전해질의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체가 우수한 전도도 및 접착성을 가질 수 있도록 하여 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 사용할 때 리튬과 용이하게 반응이 이루어지고, 음극이 우수한 수명 특성을 발휘하도록 할 수 있다.
상기 폴리아크릴산 고분자[poly(acrylic acid), PAA]는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있으며, 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K, Na 또는 Li와 같은 금속으로 치환된 것일 수 있고, 구체적으로 K로 치환된 폴리아크릴산 고분자, Na로 치환된 폴리아크릴산 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018014472-appb-I000001
상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수를 나타내며, 구체적으로 30 내지 60,000일 수 있다.
또한, 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자의 상기 폴리아크릴산 고분자는 2,000 내지 4,000,000의 중량평균분자량(Mw), 구체적으로 250,000 내지 3,000,000 더욱 구체적으로 450,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있다. 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자가 상기 중량평균분자량(Mw) 값을 가질 경우, 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 용이하게 금속 치환될 수 있고, 전극 제조시에도 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층이 적절히 유지될 수 있다. 상기 폴리아크릴산 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 수계 조성의 전극을 제조할 때에는 실리콘계 입자로부터 고분자 코팅층이 분리될 가능성이 있으며, 중량평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우 너무 높은 점도로 인해 금속 치환이 용이하게 이루어지기 어려운 문제점이 있다.
상기 폴리아크릴산 고분자의 경우 코팅을 위해 이를 수계 용매에 용해시킬 경우 수소 결합으로 인해 고분자들이 응집된 형태로 존재하게 되며, 따라서 이를 이용하여 고분자 코팅층을 형성할 경우 코팅층의 균일성이 떨어질 수 있으나, 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소를 K, Na 및 Li로 이루지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 치환할 경우, 고분자간의 반발력이 작용하며 신축 고분자 사슬(stretched polymer chain) 형태로 바뀌게 되어 응집 현상이 해소됨으로써 균일한 고분자 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 실리콘계 입자-고분자 복합체는 상기 고분자 코팅층이 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 각각 K, Na, 또는 Li으로 치환된 폴리아크릴산 고분자 중 1종 이상의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하며, 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬간의 응집이 발생하지 않아 실리콘계 입자의 표면에 고분자 코팅층이 균일하게 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체에 있어서, 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 10% 내지 100%가 K, Na 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 것일 수 있고, 구체적으로 30% 내지 100%가 치환된 것일 수 있다. 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 상기 범위의 수소가 금속 치환되어 있을 경우, 적절한 분산 효과로 인해 폴리아크릴산 고분자 코팅층이 실리콘계 입자의 표면에 균일하게 형성될 수 있다.
한편, 상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자는 금속의 종류에 따라서 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 치환된 수소의 비율(금속 치환율)을 각각 달리할 수 있다. 본 발명에서 상기 금속 치환율을 나타내기 위해 사용된 %는 몰%를 의미한다.
본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체에 있어서, 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K로 치환될 경우 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 10% 내지 100%가 K로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있고, 구체적으로 30% 내지 90%, 더욱 구체적으로 50% 내지 70%가 K로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체에 있어서, 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 Na로 치환된 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 10% 내지 100%가 Na로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있고, 구체적으로 50% 내지 100%, 더욱 구체적으로 70% 내지 90%가 Na로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체에 있어서, 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 Li으로 치환된 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 10% 내지 100%가 Li으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있고, 구체적으로 60% 내지 100%, 더욱 구체적으로 80% 내지 100%가 Li으로 치환된 금속 치환 금속 치환 폴리아크릴산 고분자일 수 있다.
상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 각각 K, Na 또는 Li으로 치환될 때에 있어서, 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 상기 범위의 수소가 각각 상기 범위로 치환될 경우, 각각의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자가 보다 우수한 코팅 균일성을 발휘할 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 전지가 보다 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 두께는 50 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로는 70 nm 내지 300 nm, 더욱 구체적으로는 35 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 적절히 방지 내지 완화할 수 있으면서도, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있고, 상기 고분자 코팅층이 리튬의 삽입 및 탈리 효율을 저하시키지 않을 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.5 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로는 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 함량은 상기 고분자 코팅층의 두께에 비례하므로, 상기 고분자 코팅층의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 적절히 상기 실리콘계 입자의 부피 변화에 대응하여 상기 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 전해액과의 부반응을 방지할 수 있으면서도, 상기 고분자 코팅층이 리튬의 삽입 및 탈리를 방해하지 않도록 할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 단층막, 또는 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막일 수 있다.
상기 고분자 코팅층이 다중막인 경우, 상기 다중막을 구성하는 2층 이상의 코팅막은 모두 같은 종류의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함할 수 있고, 각각 다른 종류의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함할 수도 있으며, 이때 2층 이상의 코팅막은 각각 그 두께가 모두 같을 수 있고, 각각 그 두께에 차이가 있을 수도 있다.
상기 다중막을 구성하는 각각의 층이 각기 다른 성분의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함할 경우, 종류가 다른 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 적절히 적층하여 고분자의 조합을 통해 제조되는 실리콘계 입자-고분자 복합체가 목적하는 물성을 발휘할 수 있도록 할 수 있고, 또한 각각의 층의 두께를 조절하여 각각의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 통해 얻을 수 있는 물성의 정도를 조합할 수 있다.
상기 고분자 코팅층이 다중막을 구성할 경우, 각각의 층들간의 두께 비는 1:1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:5의 범위에서 결정될 수 있다. 상기 고분자 코팅층이 다중막을 구성할 때, 각각의 층이 상기 두께 비를 만족할 경우, 각각의 층에 포함된 종류가 다른 금속 치환 폴리아크릴산 고분자가 발휘하는 특성이 적절히 조합될 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 리튬의 삽입 및 탈리가 원활하도록 공극을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 공극은 표면에서 측정시 0.01 nm 내지 10 nm, 구체적으로 0.5 nm 내지 10 nm, 더욱 구체적으로는 1 nm 내지 6 nm의 직경(평균 기공 크기)을 가질 수 있다. 상기 공극의 평균 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 공극을 통해 전해액이 적절히 침투할 수 있으면서도, 전해액과 실리콘 입자간의 부반응을 적절한 수준으로 조절할 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창을 완화하기 위한 적절한 공간을 확보할 수 있다.
상기 실리콘계 입자-고분자 복합체는 0.05 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘계 입자-고분자 복합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 수준 이상의 전극 밀도를 나타내어 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘계 입자 및 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체는 상기 실리콘계 입자에 상기 고분자 코팅층을 이루는 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 물질을 코팅하여 이루어질 수 있다.
상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 물질은 폴리아크릴산을 상기 K, Na 또는 Li의 염기 용액, 예컨대 KOH, NaOH, 또는 LiOH와 산 염기 중화 적정하는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 상기 폴리아크릴산의 카르복시기의 수소를 치환하기 위한 적정 당량비를 계산하여 반응시킴으로써, 상기 폴리아크릴산의 카르복시기의 수소의 금속 치환율을 조절할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체는 그 자체로 음극 활물질로서 사용될 수 있고, 탄소 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합되어 음극 활물질로서 사용될 수도 있다. 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창이 감소되어 높은 수명 특성을 발휘할 수 있으므로, 이차전지의 음극 활물질의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 실리콘계 입자-고분자 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하며, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 다르게는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 11
<실리콘계 입자-고분자 복합체의 제조>
중량평균분자량(Mw)이 1,250,000인 폴리아크릴산 고분자를 물에 용해 시킨 후 KOH, NaOH, LiOH를 이용하여 산 염기 중화 적정하는 방법을 통해 폴리아크릴산의 카르복시기의 수소를 치환시켰다. 적정 당량비를 계산하여 반응시킴으로써 상기 폴리아크릴산의 카르복시기의 수소의 금속 치환율을 조절할 수 있다. 각각의 실시예에서 사용된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자의 치환 금속, 금속 치환율 및 고분자 코팅층에 대한 정보를 하기 표 1에 나타내었다.
특히, KOH로 치환할 경우 중화도는 약 60%, NaOH로 치환할 경우 중화도는 약 80%, LiOH로 치환할 경우 중화도는 약 100%로 조절되었으며, 상기 중화도의 경우 각각의 알칼리 소스가 해리되어 폴리아크릴산 고분자의 응집 현상을 해소시키기 가장 적합한 중화도이기 때문에 균일한 고분자 코팅층이 형성된 실리콘계 입자를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 각각의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 용액에 평균 입경이 약 5 ㎛ 정도인 실리콘 산화물 입자를 침지시켜 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 필터 과정을 통해 용액을 거르고 건조시킴으로써 실리콘계 입자-고분자 복합체를 얻을 수 있었다.
<음극의 제조>
실시예 1 내지 11에서 제조된 실리콘계 입자-고분자 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리아크릴산(PAA)을 사용하여 이들을 80:10:10의 중량비로 혼합한 다음, 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조(코인형 반쪽전지)>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
<실리콘계 입자-고분자 복합체의 제조>
상기 실시예 1 내지 11에서, 금속 치환된 폴리아크릴산 고분자를 대신하여 산 염기 중화 적정 과정을 거치지 않은 폴리아크릴산 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지 방법으로 폴리아크릴산 고분자가 코팅된 실리콘 산화물 입자를 제조하였다.
<음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
음극 활물질로서 상기 제조된 폴리아크릴산 고분자가 코팅된 실리콘 산화물 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 11과 마찬가지의 방법으로, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 폴리아크릴산 고분자가 코팅되지 않은 실리콘 산화물 입자를 그대로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 11과 마찬가지의 방법으로, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
PAA에 치환된 금속 금속 치환율 고분자 코팅층
실시예 1 K 60% 1층
실시예 2 Na 80% 1층
실시예 3 Li 100% 1층
실시예 4 Na 50% 1층
실시예 5 Na 70% 1층
실시예 6 Na 90% 1층
실시예 7 Na 100% 1층
실시예 8 Na 60% 1층
실시예 9 Li 80% 1층
실시예 10 Li 30% 1층
실시예 11 K 90% 1층
비교예 1 - - PAA 1층
비교예 2 - - -
실험예 1: 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들을 25 ℃에서 0.5 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.5 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 50회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들의 사이클 특성은 도 1에도 나타내었다.
도 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 11의 실리콘 입자 상에 금속 치환 폴리아크릴산을 포함하는 고분자 코팅층이 형성되어있는 실리콘계 입자-고분자 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 전지는 비교예 1 및 2의 전지에 비해 우수한 사이클 특성을 나타내었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 금속 치환 폴리아크릴산이 아닌 일반 폴리아크릴산을 포함하는 고분자 코팅층이 형성되어 있는 실리콘계 입자-고분자 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 전지는 비교예 2의 고분자 코팅층이 형성되어 있지 않은 실리콘계 입자를 음극 활물질로서 포함하는 전지에 비해 상대적으로 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1 내지 11의 전지와 비교예 1의 전지는 모두 고분자 코팅층이 형성되어 있는 실리콘계 입자-고분자 복합체를 음극 활물질로서 포함함에도 사이클 특성에서 주목할만한 차이를 나타내었으며, 그 이유는 고분자 코팅층의 균일성에서 찾을 수 있다. 구체적으로 실리콘계 입자 표면에 균일하게 형성되어 있는 고분자 코팅층은 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 실리콘계 입자의 부피가 변화할 경우, 실리콘계 입자의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있기 때문인 것으로 분석된다. 또한, 고분자 코팅층이 실리콘계 입자 표면에 균일하게 형성되어 있을 경우, 상기 고분자 코팅층이 실리콘계 입자를 효과적으로 감싸서 상기 실리콘계 입자와 전해질간의 접촉을 적절히 차단함으로써 전해질의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화하는 효과를 발휘할 수 있으며, 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체가 우수한 전도도 및 접착성을 가질 수 있도록 하여 상기 리튬과 용이하게 반응이 이루어지고, 음극이 우수한 수명 특성을 발휘하도록 할 수 있으므로 사이클 특성상 차이를 나타낸 것으로 판단된다.
실험예 2: 폴리아크릴산 용액의 점도 측정
실시예 1 내지 11에서 사용한 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 용액과 비교예 1에서 사용한 폴리아크릴산 고분자 용액의 점도를 측정하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.
무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 25℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
점도는 비교예 1의 폴리아크릴산 고분자 용액의 점도를 기준(100%)으로 하여 실시예 1 내지 11 각각의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 용액의 상대적인 점도로 나타내었다.
실험예 3: 전극 두께 팽창률 평가
실리콘계 입자-고분자 복합체에 리튬이 삽입된 후 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 코팅층이 전극 팽창에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여 전극 두께 팽창율을 측정하였다. 두께 측정기로 충전 전 전극의 두께를 측정하고 0.1C 로 충전 한 후 코인형 셀 내부에 있는 전극의 두께 변화를 측정하여 계산한 다음 하기 표 2에 나타내었다.
점도(%) 용량유지율(%) 팽창률(%) PAA에 치환된 금속 금속 치환율(%)
실시예 1 650 43 45 K 60
실시예 2 700 53 41 Na 80
실시예 3 660 42 45 Li 100
실시예 4 680 45 44 Na 50
실시예 5 690 47 43 Na 70
실시예 6 690 47 43 Na 90
실시예 7 680 45 44 Na 100
실시예 8 610 36 48 Na 60
실시예 9 630 38 47 Li 80
실시예 10 630 38 47 Li 30
실시예 11 620 36 48 K 90
비교예 1 100 32 50 - -
비교예 2 - 22 55 - -
상기 표 2을 참조하면, 비교예 1에 대비하여 실시예 1 내지 11의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자 용액의 점도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이는 알칼리 소스가 해리되어 고분자간의 반발력이 작용하고 폴리아크릴산이 신축 고분자 사슬(stretched polymer chain) 형태로 바뀌게 되어 응집 현상이 해소되었기 때문으로 분석된다. 또한, 더 나아가 Na 알칼리 소스로 치환한 폴리아크릴산 고분자 용액(실시예 2)의 점도가 가장 높았으며, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 2에서 제조된 전지의 수명 특성이 가장 우수한 점으로 미루어볼 때 폴리아크릴산 고분자 용액의 점도와 셀 성능 간에 연관성이 있는 것으로 판단된다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 실리콘 산화물 입자를 포함하는 음극을 포함하는 비교예 2의 경우 약 55%의 팽창율을 나타내었고 폴리아크릴산 고분자가 코팅된 실리콘 산화물 입자로 구성된 음극을 적용한 비교예 1의 경우 약 50%의 팽창율을 나타내었다.
이에 비해 금속 치환 폴리아크릴산 고분자가 코팅된 실리콘 산화물 입자로 구성된 음극을 적용한 실시예 1 내지 11의 경우 비교예 1 및 2와 비교하여 팽창율이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상에 형성되어 있는 고분자 코팅층을 포함하고,
    상기 고분자 코팅층은, 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 K, Na 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 치환 폴리아크릴산 고분자는 상기 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 10% 내지 100%가 K, Na 또는 Li으로 치환된 금속 치환 폴리아크릴산 고분자인, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소가 Na로 치환된 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 중 50% 내지 100%가 Na로 치환된 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리아크릴산 고분자 사슬의 카르복시기의 수소 중 중 70% 내지 90%가 Na로 치환된 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x=2), Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 30 ㎛인, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 50 내지 500 nm의 두께를 가지는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 2층 이상의 코팅막이 적층되어 있는 다중막인, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 2층 이상의 코팅막은 각각 다른 종류의 금속 치환 폴리아크릴산 고분자를 포함하는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 공극을 포함하고,
    상기 공극은 0.5 내지 10 nm의 직경을 가지는, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 99.9 중량부인, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 입자-고분자 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부인, 실리콘계 입자-고분자 복합체.
  14. 제 1 항에 따른 실리콘계 입자-고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 14 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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