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WO2019103363A1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019103363A1
WO2019103363A1 PCT/KR2018/013551 KR2018013551W WO2019103363A1 WO 2019103363 A1 WO2019103363 A1 WO 2019103363A1 KR 2018013551 W KR2018013551 W KR 2018013551W WO 2019103363 A1 WO2019103363 A1 WO 2019103363A1
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WO
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nickel
active material
shell portion
cathode active
concentration
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English (en)
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정왕모
이동훈
박성빈
김동휘
조형만
한정민
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Original Assignee
LG Chem Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode, which are made of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and oxidized when lithium ions are inserted / And electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.) and lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) were used as the cathode active material of the lithium secondary battery .
  • a lithium composite metal oxide (Li) in which a part of nickel is replaced with cobalt (Co), manganese (Mn) Hereinafter, simply referred to as "NCM-based lithium complex transition metal oxide” or "NCA-based lithium complex transition metal oxide”).
  • NCM-based lithium complex transition metal oxide or "NCA-based lithium complex transition metal oxide”
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a high-Ni-based lithium composite transition metal oxide having a high nickel concentration, which is excellent in structural stability and chemical stability while improving thermal stability, And to provide an active material.
  • the core and the shell are made of nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the core and the shell are selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al) Wherein the ratio of the diameter of the core portion to the total diameter of the cathode active material particles is 0.5 to 0.85, and the shell portion has a ratio of nickel (Ni) at the starting point of the shell portion on the core portion side Wherein the concentration exhibits a concentration gradient of 30 mol% or more higher than the concentration of nickel (Ni) at the end of the shell portion on the particle surface side.
  • the present invention also relates to a process for preparing a starting material comprising nickel (Ni) -containing starting material, cobalt (Co) -containing starting material and comprising at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) Forming a core portion by coprecipitation reaction of the first precursor-forming solution; (Ni) -containing starting material, a cobalt (Co) -containing starting material, and at least one selected from the group consisting of a starting material containing manganese (Mn) and a starting material containing aluminum (Al) Forming a second precursor forming solution containing nickel (Ni) -containing starting material at a concentration lower than that of the first precursor forming solution; And forming a cathode active material precursor comprising the core portion and the shell portion surrounding the core portion, and then mixing and firing the cathode active material precursor and the lithium source to form a cathode active material comprising the lithium composite transition metal oxide , And the core portion has a ratio of the diameter of the core
  • the present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the present invention it is possible to improve the structural stability and chemical stability of a high-content Ni-based lithium-transition metal oxide while realizing a high capacity by further increasing the content of nickel (Ni) in the lithium composite transition metal oxide,
  • the thermal stability can be improved.
  • the lithium secondary battery manufactured using the cathode active material for a secondary battery according to the present invention can improve the charge / discharge capacity and battery characteristics such as lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing a leakage current of a lithium secondary battery cell (full cell) using a positive electrode manufactured according to Examples and Comparative Examples.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention comprises a core portion and a shell portion surrounding the core portion.
  • the core portion and the shell portion include nickel (Ni) and cobalt (Co) , Wherein the ratio of the core diameter to the total diameter of the cathode active material particles is from 0.5 to 0.85, and the shell portion has a ratio of the core portion diameter at the shell portion starting point on the core portion side
  • the concentration of nickel (Ni) shows a concentration gradient higher by 30 mol% or more than the concentration of nickel (Ni) at the end of the shell portion on the particle surface side.
  • the core part of the cathode active material of the present invention may contain a high-content nickel-based composite oxide having a nickel content of 80 mol% or more among all metal elements contained in the lithium composite transition metal oxide. have. More preferably, in the core portion, the content of nickel (Ni) in the total metal elements contained in the lithium composite transition metal oxide may be 88 mol% or more.
  • the high-Ni-based lithium complex transition metal oxide having a content of nickel (Ni) of 80 mol% or more is included in the core portion, thereby securing a high capacity.
  • the cathode active material of the present invention includes the core portion containing a high-Ni-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more in a diameter ratio of 0.5 to 0.85 with respect to the total cathode active material particle diameter It is possible to secure a high capacity.
  • the ratio of the diameter of the core portion to the total diameter of the cathode active material particles may be 0.55 to 0.80, and more preferably, the ratio of the core portion diameter to the total diameter of the cathode active material particles may be 0.55 to 0.70. If the ratio of the core part diameter to the total diameter of the cathode active material particles is less than 0.5, it may be difficult to secure a high capacity. When the ratio of the core part diameter is more than 0.85, the structural stability and chemical stability are lowered, The stability can not be ensured and the life characteristic may be deteriorated.
  • the core may be an NCM-based lithium complex transition metal oxide including nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), or may be an NCA Based composite transition metal oxide and may be a four component lithium composite transition metal oxide including four components of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and aluminum (Al) as essential components. Since the core part includes manganese (Mn) and / or aluminum (Al) together with nickel (Ni) and cobalt (Co), the structural stability can be greatly improved and the life characteristics can be remarkably improved. Generally, when manganese (Mn) and / or aluminum (Al) is included, it is effective in terms of stability but may be disadvantageous in terms of capacity characteristics and output characteristics. However, when the composition and structure of the cathode active material of the present invention are satisfied, It is possible to remarkably improve stability and lifetime characteristics while sufficiently securing it.
  • the concentration of nickel (Ni) in the core portion may be constant, and cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al) That is, the core portion may be a lithium complex transition metal oxide having no concentration gradient.
  • the shell portion of the positive electrode active material of the present invention may be an NCM-based lithium composite transition metal oxide including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al) as essential components, and may be a four-component system Lithium complex transition metal oxide.
  • the shell portion has a concentration gradient of the metal composition of the lithium composite transition metal oxide. Specifically, the concentration of nickel (Ni) at the shell portion starting point on the core portion side is higher than the concentration of nickel (Ni) A concentration gradient of 30 mol% or more is exhibited. More preferably, the concentration of nickel (Ni) at the beginning of the shell portion may exhibit a concentration gradient higher than the concentration of nickel (Ni) at the end of the shell by at least 40 mol%, more preferably a concentration gradient of more than 50 mol% .
  • the nickel concentration of the shell portion is 30 mol% or more higher than the end portion of the shell portion at the beginning of the shell portion, so that the structural stability and chemical stability Can be improved, and the thermal stability can be remarkably improved.
  • the concentration gradient and concentration of the transition metal in the cathode active material can be measured using an electron probe micro analyzer (EPMA), an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES , Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), SEM analysis, EDAX, or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Is used to measure the atomic ratio of each metal while moving from the center of the cathode active material to the surface of the cathode active material or to measure the atomic ratio of each metal by etching from the surface to the center of the cathode active material through XPS can do .
  • EPMA electron probe micro analyzer
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer
  • ToF-SIMS Time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • SEM analysis EDAX
  • X-ray photoelectron spectroscopy XPS
  • the shell portion may exhibit a concentration gradient in which the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the shell portion starting point to the shell portion end point. Since the concentration of nickel (Ni) is maintained at a high concentration at the starting point of the shell portion and the concentration of nickel (Ni) decreases toward the end of the shell portion on the front side, reduction in capacity can be prevented while exhibiting thermal stability. Particularly, by having a concentration gradient gradually decreasing such that the difference in concentration of nickel (Ni) at the starting point of the shell portion and the end portion of the shell portion is at least 30 mol%, the core portion of the very high nickel (Ni) Stability can be shown.
  • the shell portion may have a concentration gradient in which at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) gradually increases from the starting point of the shell portion to the end portion of the shell portion.
  • Mn manganese
  • Co cobalt
  • the shell portion of the cathode active material has a concentration gradient of nickel (Ni) contained in the shell portion decreases from the shell portion starting point to the surface shell portion end point, At least one of cobalt (Co) may increase with a concentration gradient that is complementary to a concentration gradient of nickel (Ni) from a shell portion starting point to a surface shell portion end point.
  • a concentration gradient in which the concentration of the transition metal gradually changes (increases or decreases) means that the concentration of the transition metal exists in a concentration distribution that gradually changes over the entire particle.
  • the concentration distribution is such that the change in the transition metal concentration per 1 mu m in the particles is 0.1 to 5 mol%, more specifically 0.1 to 3 mol% based on the total molar number of the metal contained in the cathode active material %, More specifically from 1 to 2 mol%.
  • the crystal structure is stabilized because there is no abrupt phase boundary region from the starting point of the shell portion to the end portion of the shell portion.
  • the thermal stability can be further increased.
  • the gradient of the concentration gradient of the transition metal is constant, the effect of improving the structural stability can be further improved.
  • the shell portion of the positive electrode active material of the present invention may have an average content of nickel (Ni) in the total metal elements contained in the lithium composite transition metal oxide from 50 mol% to 90 mol%, more preferably 60 mol% to 88 mol% %. ≪ / RTI > This is the average composition of nickel (Ni) in the entire shell portion.
  • the average content of nickel (Ni) in the shell portion is high-Ni of 50 mol% to 90 mol%, but the concentration of nickel (Ni) is maintained at a high concentration at the beginning of the shell portion, Since the concentration of nickel (Ni) decreases by 30 mol% or more toward the end point, excellent thermal stability can be exhibited while preventing a decrease in capacity.
  • the thickness ratio of the shell portion to the cathode active material particle diameter may be 0.15 to 0.5, and more preferably, the ratio of the thickness of the shell portion to the cathode active material particle diameter is 0.2 To 0.45, and more preferably, the ratio of the thickness of the shell portion to the cathode active material particle diameter may be 0.3 to 0.45. If the thickness ratio of the shell portion to the cathode active material particle diameter is less than 0.15, the structural stability and chemical stability are lowered, the thermal stability is significantly lowered, the stability under high voltage is not ensured, And the thickness ratio of the shell portion exceeds 0.5, it may be difficult to secure a high capacity.
  • the shell portion of the cathode active material may include crystal-oriented lithium composite transition metal oxide particles grown radially from the center of the particle of the cathode active material to the surface direction.
  • the core portion and the shell portion of the positive electrode active material of the present invention may include a lithium-doped transition metal oxide represented by the following general formula (1).
  • M a is at least one element selected from the group consisting of Mn and Al and M b is at least one element selected from the group consisting of Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, and at least one or more elements selected from the group consisting of Cr, c M is Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and at least one element selected from the group consisting of Mo and Cr, 0.9 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ x1? 0.4, 0 ⁇ y1? 0.4, 0? z1? 0.1, 0? q1? 0.1, and 0 ⁇ x1 + y1 + z1? 0.4.
  • the composition of the lithium complex transition metal oxide of Formula 1 is the total average composition of each of the core portion and the shell portion. That is, the cathode active material according to an embodiment of the present invention may comprise the core portion including the lithium complex transition metal oxide of Formula 1 and the shell portion including the lithium composite transition metal oxide of the average composition of Formula 1 .
  • Li may be contained in an amount corresponding to p, that is, 0.9? P? 1.5. If p is less than 0.9, there is a possibility that the capacity is lowered. If p is more than 1.5, particles are sintered in the firing step, and thus the production of the cathode active material may be difficult. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the cathode active material according to the Li content control and the sintering property at the time of manufacturing the active material, Li is more preferably in the range of 1.0? P? 1.15.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1- (x1 + y1 + z1), for example, 0.6? 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 1.
  • the content of Ni in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 is 0.6 or more, a sufficient amount of Ni can be secured to contribute to charge and discharge, and high capacity can be achieved.
  • Ni may be included in the range of 0.8? 1 - (x1 + y1 + z1)? 0.99. More specifically, the content of Ni in the core portion may be 0.8? 1- (x1 + y1 + z1)? 0.99, and the content of Ni in the shell portion may be 0.6? 1- (x1 + y1 + z1) .
  • Co may be included in an amount corresponding to x1, that is, 0 ⁇ x1? 0.4.
  • the content of Co in the lithium complex transition metal oxide of Formula 1 exceeds 0.4, there is a fear of an increase in cost.
  • the Co may be more specifically included in an amount of 0.05? X1? 0.2.
  • M a may be Mn or Al, or Mn and Al. Such a metal element may improve the stability of the active material and, as a result, improve the stability of the battery. Considering the effect of improving lifetime characteristics, the M a may be included in the content corresponding to y 1, that is, the content of 0 ⁇ y 1 ⁇ 0.4. If the y1 value in the lithium complex transition metal oxide of Formula 1 is more than 0.4, the output characteristics and the capacity characteristics of the battery may be deteriorated. The M a may be more specifically contained in an amount of 0.05? Y1? 0.2.
  • M b may be a doping element contained in the crystal structure of the lithium complex transition metal oxide, and M b may be included in the content corresponding to z 1, that is, 0? Z 1? have.
  • the metal element of M c may not be contained in the lithium complex transition metal oxide structure.
  • M c Source is mixed and fired, or a lithium composite transition metal oxide is formed, and then an M c source is separately charged and fired, thereby preparing a lithium complex transition metal oxide doped with M c on the surface of the lithium complex transition metal oxide can do.
  • the M c may be included in a content corresponding to q 1, that is, a content not lowering the characteristics of the cathode active material within a range of 0? Q 1? 0.1.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include a surface layer formed on the outer periphery of the shell portion.
  • the surface layer may include a lithium complex transition metal oxide including at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • the concentration of the transition metal in the surface layer may be constant.
  • the cathode active material is composed of secondary particles in which primary particles of lithium complex transition metal oxide are aggregated, and a lithium ion diffusion path in the primary particles is formed in the center direction of the secondary particles . That is, the a or b axis in the layered structure of the lithium complex transition metal oxide can be formed in the center direction of the secondary particles. This makes it easier to store and discharge lithium ions, which can be advantageous in terms of capacitance characteristics and output characteristics.
  • the method for producing a cathode active material for a secondary battery comprises a starting material containing nickel (Ni), a starting material containing cobalt (Co), and a starting material selected from the group consisting of manganese (Mn) Forming a core portion by coprecipitation reaction of a first precursor-forming solution containing at least one or more oxides; (Ni) -containing starting material, a cobalt (Co) -containing starting material, and at least one selected from the group consisting of a starting material containing manganese (Mn) and a starting material containing aluminum (Al) Forming a second precursor forming solution containing nickel (Ni) -containing starting material at a concentration lower than that of the first precursor forming solution; And forming a cathode active material precursor comprising the core portion and the shell portion surrounding the core portion, and then mixing and firing the cathode active material precursor and the lithium source to form a cathode active material comprising the lithium composite transition metal oxide
  • the cathode active material preparation of the present invention first forms a cathode active material precursor composed of a core portion and a shell portion.
  • the preparation of the positive electrode active material precursor includes a nickel (Ni) -containing starting material, a cobalt (Co) -containing starting material, and at least one selected from the group consisting of a starting material containing manganese (Mn) And a second precursor-forming solution containing nickel (Ni) -containing starting material at a concentration lower than that of the first precursor-forming solution is added to the first precursor-forming solution to cause a coprecipitation reaction, .
  • the starting material containing nickel (Ni), the starting material containing cobalt (Co), the starting material containing manganese (Mn) and the starting material containing aluminum (Al) are each composed of nickel (Ni), cobalt (Co)
  • a sulfate, a halide, an acetate, a sulfide, a hydroxide, an oxide, or an oxyhydroxide containing Al (Al) can be used, and it is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the starting material containing the nickel Ni (SO 4) 2 and 7H 2 O, NiSO 4, NiCl 2, Ni (OH) 2, Ni (OCOCH 3) 2 and 4H 2 O or Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the first and second precursor-forming solutions are prepared by dissolving the starting material containing nickel (Ni), the starting material containing cobalt (Co), the starting material containing manganese (Mn) and the starting material containing aluminum (Al) Or a mixture of water and an organic solvent (specifically, an alcohol or the like) that can be uniformly mixed with water, or may be prepared by preparing a solution containing a solution containing the respective starting materials, followed by mixing .
  • the precursor forming solution may be introduced into a reactor, and a chelating agent and a basic aqueous solution may be added thereto to prepare a cathode active material precursor through a coprecipitation reaction.
  • the chelating agent examples include NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the above mixture may be used.
  • the chelating agent may be used in the form of an aqueous solution.
  • As the solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol or the like) that can be mixed with water and water may be used.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca (OH) 2 , or a hydrate thereof, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution.
  • As the solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol or the like) which can be uniformly mixed with water may be used. At this time, the concentration of the basic aqueous solution may be 2M to 10M.
  • the coprecipitation reaction for the production of the cathode active material precursor may be carried out at a pH of from 10 to 12. If the pH is out of the above range, there is a possibility that the size of the cathode active material precursor to be produced is changed or the particle cleavage is caused. More specifically, at a pH of 11 to a pH of 12. Such pH control can be controlled through the addition of a basic aqueous solution.
  • the coprecipitation reaction for the production of the cathode active material precursor may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C.
  • a stirring process may be selectively performed, wherein the stirring speed may be from 100 rpm to 2000 rpm.
  • the core may increase the concentration of nickel (Ni) -containing starting material in the first precursor-forming solution so that the content of nickel (Ni) in the entire metal elements is 80 mol% or more, more preferably, Can be formed to be 88 mol% or more.
  • the core portion of high-content nickel (Ni) having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more can be formed to have a diameter ratio of 0.5 to 0.85 with respect to the total diameter of the cathode active material precursor particles.
  • the diameter ratio of the core portion can be controlled by controlling the coprecipitation reaction time to form the cathode active material precursor.
  • the coprecipitation reaction time for forming the core portion may be 0.5 to 0.85 times, and more preferably 0.6 to 0.8 times the total coprecipitation time for forming the cathode active material precursor.
  • the total co-precipitation time for forming the positive electrode active material precursor may be 24 to 40 hours
  • the co-precipitation reaction time for forming the core portion may be 13 to 32 hours, more preferably 15 to 25 hours have.
  • the shell portion reacts with a second precursor forming solution containing nickel (Ni) -containing starting material at a concentration lower than that of the first precursor forming solution, so that the concentration of nickel (Ni) at the shell portion starting point Is formed so as to exhibit a concentration gradient of 30 mol% or more higher than the concentration of nickel (Ni)
  • the first precursor-forming solution may have a molar ratio of the nickel (Ni) salt to the total transition metal salt of 80 mol% or more, and the second precursor- The molar ratio of the salt may be less than 80 mole%.
  • the shell portion may be formed such that the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the shell portion starting point to the shell portion end point.
  • At least one starting material of manganese (Mn) and cobalt (Co) may be contained in the second precursor forming solution at a higher concentration than the first precursor forming solution.
  • the shell portion formed by further coprecipitation reaction with the second precursor forming solution may have a concentration gradient in which at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) gradually increases from the starting point of the shell portion to the end portion of the shell portion.
  • the precursor of the cathode active material prepared and precipitated by the coprecipitation reaction may be selectively subjected to separation and drying processes according to a conventional method, and the drying process may be performed at 110 to 400 ° C for 15 to 30 hours.
  • the cathode active material precursor and the lithium source are mixed and fired to form a cathode active material containing the lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium source a lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used, and it is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the lithium source material may be Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 Etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a sintering agent when the precursor and the lithium source are mixed, a sintering agent may be optionally added.
  • the sintering agent specifically includes a compound containing an ammonium ion such as NH 4 F, NH 4 NO 3 , or (NH 4 ) 2 SO 4 ; Metal oxides such as B 2 O 3 or Bi 2 O 3 ; Or metal halides such as NiCl 2 or CaCl 2, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the sintering may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the precursor.
  • a moisture removing agent may be optionally added.
  • the moisture removing agent include citric acid, tartaric acid, glycolic acid, and maleic acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the moisture scavenger may be used in an amount of 0.01 to 0.2 mol based on 1 mol of the precursor.
  • the firing may be performed at 700 ° C to 900 ° C, and more preferably at 750 to 880 ° C. If the calcination temperature is less than 70 ⁇ , the discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage may decrease due to the residual unreacted raw material. If the calcination temperature is higher than 900 ⁇ , There is a fear of lowering the discharge capacity per unit time, lowering the cycle characteristics, and lowering the operating voltage.
  • the calcination may be performed in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen or a reducing atmosphere containing nitrogen or hydrogen for 5 to 30 hours.
  • the cathode active material thus produced has a ratio of the diameter of the core portion to the total diameter of the cathode active material of 0.5 to 0.85, and the shell portion is formed such that the concentration of nickel (Ni) at the starting point of the shell portion on the core-
  • the concentration gradient of the nickel (Ni) is 30 mol% or more higher than the concentration of nickel (Ni)
  • the core portion may have a content of nickel (Ni) in the total metal elements contained in the lithium composite transition metal oxide of 80 mol% or more, and more preferably, nickel (Ni) in the total metal elements contained in the lithium- Ni) may be 88 mol% or more.
  • the ratio of the core portion diameter to the total diameter of the cathode active material particles may be 0.5 to 0.85 and the ratio of the thickness of the shell portion to the cathode active material particle diameter may be 0.15 to 0.5.
  • the above-described cathode active material of the present invention can increase the content of nickel (Ni), thereby improving the structural stability and chemical stability while ensuring high thermal stability.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery for a lithium secondary battery comprising the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the cathode current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO? (0 ⁇ ?
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the first precursor-forming solution was introduced at a rate of 180 ml / hr, and a coprecipitate was formed by co-precipitation reaction for 18 hours while an aqueous solution of NaOH and an aqueous solution of NH 4 OH were added together.
  • the second precursor-forming solution was added at a rate of 150 ml / hr, followed by a coprecipitation reaction for 12 hours to form a shell part.
  • the resultant nickel manganese cobalt composite metal-containing hydroxide particles consisting of the core portion and the shell portion were separated, washed with water and dried in an oven at 120 ° C to prepare a cathode active material precursor.
  • the prepared cathode active material precursor and lithium source LiOH were added to a Henschel mixer (700L) and mixed at a center of 300 rpm for 20 minutes.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm x 330 mm and then calcined at 780 ° C for 21 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere to prepare a cathode active material of a lithium composite transition metal oxide.
  • NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in such an amount that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 90: 5: 5 as the first precursor forming solution (S1) to prepare a first precursor forming solution
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first precursor forming solution (S1) was used and the first precursor forming solution (S1) was subjected to coprecipitation for 15 hours to form a core portion.
  • NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 86: 10: 4, and the solution of only the first precursor (S1)
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a cathode active material precursor was prepared by the coprecipitation reaction.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were used in a molar ratio of nickel: cobalt: manganese of 70:10:20 as the second precursor forming solution (S2) To prepare an active material.
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Core portion, shell portion ratio Change in nickel (Ni) concentration in the shell part Core portion Shell part Starting point of shell part (mol%) Shell end point (mol%) Concentration difference (mol%)
  • Example 1 65 35 95 40 55
  • Example 2 55 90 40 50
  • Comparative Example 1 All the particles have the same composition Ni 86 mol% identical composition Comparative Example 2 65 35 95 70 25 Comparative Example 3 40 60 95 40 55 Comparative Example 4 40 60 95 70 25 Comparative Example 5 90 10 90 40 50
  • the ratio of the core portion represents the ratio of the core portion diameter to the total particle diameter
  • the ratio of the shell portion represents the ratio of the shell portion thickness to the particle diameter.
  • the ratio of the core portion to the total particle diameter is 0.5 to 0.85
  • the difference in concentration of nickel (Ni) at the shell portion starting point and the end portion is 30 mol% or more.
  • the shell portions of Examples 1 and 2 showed a concentration gradient in which the concentration of nickel (Ni) gradually decreased from the starting point of the shell portion to the end portion of the shell portion.
  • Comparative Example 1 the entire particles were LiNi 0 . 86 Co 0 . 1 Mn 0 . 04 O 2.
  • Comparative Example 2 the difference in the concentration of nickel (Ni) between the starting point and the end point of the shell portion was less than 30 mol%.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 the core portion ratio was less than 0.5, and in Comparative Example 4, the concentration difference of nickel (Ni) at the starting point and end point of the shell portion was less than 30 mol%.
  • Comparative Example 5 the ratio of the core portion exceeded 0.85, and the shell portion was formed at a ratio of 0.1.
  • cathode active materials, the carbon black conductive materials and the PVdF binders prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 as cathode active materials were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96.5: 1.5: 2 (Viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared, applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130 ° C, and rolled to prepare a positive electrode. Lithium metal was used for the cathode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • Each lithium secondary battery cell (half cell) manufactured using each of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 was subjected to a charge-discharge test. Specifically, after charging and discharging at 0.1 C / 0.1 C at 50 ° C, the battery was charged at 0.1 C until the voltage reached 4.7 V in the CCCV mode, and was set to 130 hours. Then, a leakage current for 130 hours was measured , And the results are shown in Table 2 and Fig.
  • the core portion and the shell portion both include nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), the ratio of the core portion to the total particle diameter is 0.5 to 0.85, And nickel (Ni) at the end point of 30 mol% or more were superior to each other in terms of charge-discharge capacity and leak current.
  • Comparative Example 1 was somewhat reduced as compared with Example 1 and Example 2, and the amount of leakage current during 130 hours was significantly increased. This is because in Comparative Example 1, the shell portion having a nickel (Ni) concentration difference of 30 mol% was not formed and the stability was lowered.
  • the capacity of Comparative Example 2 was the same as that of Example 1 and Example 2, but with reference to FIG. 1, the leakage current of the Comparative Example 2 was larger than that of Example 1 and Example 2 . This is considered to be the result that the difference in the concentration of nickel (Ni) in the shell portion in Comparative Example 2 was less than 30 mol%, and the stability was not sufficiently secured.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 when the ratio of the core portion was less than 0.5, the charge / discharge capacity was decreased as compared with Examples 1 and 2, and the amount of leak current during 130 hours was significantly increased.
  • Comparative Example 5 when the core portion contains only nickel (Ni) and cobalt (Co) and the core portion ratio exceeds 0.85, the charge / discharge capacity is high, but the leakage current for 130 hours is high. The amount increased significantly.
  • each of the lithium secondary battery cells (half cell) was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, and then 0.33C , The battery was charged to 4.25 V, cut off at 0.005C, discharged at 2.5 V with a constant current of 0.33 C, and capacity retention (%) was measured while charging / discharging was performed 30 times .
  • the results are shown in Table 3.
  • the core portion and the shell portion both include nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the ratio of the core portion to the total particle diameter is 0.5 to 0.85.
  • Example 1 and Example 2 in which the difference in concentration of nickel (Ni) of 30 mol% or more was excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 were lower than those of Examples 1 and 2. This is because Comparative Example 1 did not form a shell portion having a nickel (Ni) concentration difference of 30 mol% and thus the stability deteriorated. In Comparative Example 2, the nickel (Ni) concentration difference in the shell portion was less than 30 mol% It is considered that the result is not sufficiently secured. Also in Comparative Example 5, the life characteristics were remarkably lowered as compared with Examples 1 and 2 in the case where the core portion contains only nickel (Ni) and cobalt (Co) and the core portion ratio exceeds 0.85.

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Abstract

본 발명은 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸며 형성된 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부 및 쉘부는 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이며, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 11월 21일자 한국 특허 출원 제10-2017-0155468호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어지고, 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 구조적, 화학적 안정성이 우수하고, 열적 안정성이 우수한 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 니켈(Ni)의 농도가 높은 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 고용량이면서도 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시키고, 열적 안정성을 개선한 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸며 형성된 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부 및 쉘부는 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이며, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜 코어부를 형성하는 단계; 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 제1 전구체 형성 용액보다 낮은 농도의 니켈(Ni) 함유 출발물질을 포함하는 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜 쉘부를 형성하는 단계; 및 상기 코어부 및 코어부를 둘러싸는 쉘부로 이루어진 양극 활물질 전구체를 형성한 후, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코어부는, 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이고, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서 니켈(Ni)의 함량을 더욱 높여 고용량을 구현하면서도, 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물의 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시키고, 열적 안정성을 개선할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 충방전 용량이 향상되고, 수명 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극을 사용한 리튬 이차전지 셀(full cell)의 누설전류를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸며 형성된 쉘부로 이루어지며, 상기 코어부 및 쉘부는 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이며, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타낸다.
본 발명의 양극 활물질의 상기 코어부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 코어부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 88몰% 이상일 수 있다. 상기 코어부가 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한 상기 코어부를 양극 활물질 입자 전체 직경에 대하여 0.5 내지 0.85의 직경 비로 포함함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어부는 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 직경의 비가 0.55 내지 0.80일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.55 내지 0.70일 수 있다. 상기 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 코어부 직경의 비가 0.5 미만일 경우 고용량 확보가 어려울 수 있으며, 코어부 직경의 비가 0.85를 초과하는 경우 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 저하되고, 열적 안정성이 현저히 저하되며, 고전압 하에서의 안정성 확보가 되지 않고, 수명 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코어부는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있으며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수도 있다. 상기 코어부가 니켈(Ni) 및 코발트(Co)와 함께 망간(Mn) 및/또는 알루미늄(Al)을 포함함으로써, 구조적 안정성을 매우 향상시키고 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 일반적으로 망간(Mn) 및/또는 알루미늄(Al)을 포함하는 경우 안정성 측면에서는 효과적이나 용량 특성 및 출력 특성 면에서 불리할 수 있으나, 본 발명의 양극 활물질 조성 및 구조를 만족하게 되면, 용량 특성을 충분히 확보하면서도 안정성 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 코어부 내의 니켈(Ni)의 농도는 일정할 수 있으며, 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 등도 일정한 농도로 포함될 수 있다. 즉, 상기 코어부는 농도구배를 갖지 않는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 상기 쉘부는 상기 코어부와 마찬가지로 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있으며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수도 있다.
상기 쉘부는 리튬 복합 전이금속 산화물의 금속 조성의 농도구배를 가지며, 구체적으로, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타낸다. 보다 바람직하게는 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 40몰% 이상 높은 농도구배를 나타낼 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상 높은 농도구배를 나타낼 수 있다. 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 쉘부의 니켈(Ni)의 농도가 쉘부 시작점이 쉘부 끝점보다 30몰% 이상 높게 나타남으로써 매우 고함량 니켈(Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물임에도 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시키고, 열적 안정성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질 내에서의 전이금속의 농도구배 조성 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS), SEM 분석을 통해 EDAX, 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극 활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정하거나, XPS를 통하여 양극 활물질의 표면에서부터 중심으로 에칭하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다 .
본 발명의 일 실시예의 경우, 상기 쉘부는, 니켈(Ni)의 농도가 상기 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 상기 쉘부 시작점에서 니켈(Ni)의 농도가 고농도를 유지하고, 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도가 감소하기 때문에 열 안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다. 특히, 쉘부 시작점 및 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도 차가 30몰% 이상이 되도록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가짐으로써 매우 고함량 니켈(Ni)의 코어부를 0.5 내지 0.85의 직경비로 포함함에도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 쉘부는, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나가 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 쉘부 시작점에서 망간(Mn)의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 망간(Mn)의 농도가 증가하기 때문에 우수한 열 안정성을 얻을 수 있으며, 쉘부 시작점에서 코발트(Co)의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 코발트(Co)의 농도를 증가시킴으로써 코발트(Co)의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 쉘부는, 쉘부 내 포함된 니켈(Ni)의 농도가 쉘부 시작점에서부터 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 쉘부 시작점에서부터 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 상기 니켈(Ni)의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당 전이금속 농도의 변화가, 양극 활물질 내 포함되는 해당 금속의 총 몰 수를 기준으로, 각각 0.1 내지 5몰%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3몰%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2몰%의 차이가 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질의 쉘부 내 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 갖게 되면, 쉘부 시작점으로부터 쉘부 끝점에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 더욱 증가할 수 있다. 또한, 전이금속의 농도구배의 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 상기 쉘부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 평균 함량이 50몰% 내지 90몰%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60몰% 내지 88몰%일 수 있다. 이는 상기 쉘부 전체의 니켈(Ni)의 평균 조성이다. 상기와 같이 쉘부 내 니켈(Ni)의 평균 함량은 50몰% 내지 90몰%의 고함량 니켈(High-Ni)이지만, 쉘부 시작점에서 니켈(Ni)의 농도가 고농도를 유지하고, 표면측의 쉘부 끝점으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도가 30몰% 이상 감소하기 때문에 용량의 감소를 방지하면서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비는 0.15 내지 0.5일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비가 0.2 내지 0.45일 수 있고, 더욱 바람직하게는 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비가 0.3 내지 0.45일 수 있다. 상기 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비가 0.15 미만일 경우 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 저하되고, 열적 안정성이 현저히 저하되며, 고전압 하에서의 안정성 확보가 되지 않고, 수명 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 쉘부의 두께의 비가 0.5를 초과할 경우 고용량 확보가 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 상기 쉘부는, 양극 활물질의 입자 중심으로부터 표면 방향으로 방사형으로 성장된 결정 배향성의 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 포함할 수 있다. 이와 같은 코어부 및 쉘부의 구조를 만족함으로써 양극 활물질의 구조 안정성을 더욱 향상시키고, 출력 특성을 보다 더 개선할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 상기 코어부 및 쉘부는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복한 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1 이고, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물의 조성은 상기 코어부 및 쉘부각각의 전체 평균 조성이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 상기 코어부와, 상기 화학식 1의 평균 조성의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 쉘부로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.5로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어부의 Ni의 함량은 0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99일 수 있으며, 상기 쉘부의 평균 Ni의 함량은 0.6≤1-(x1+y1+z1)≤0.9일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1가 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mc의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 Mc는 q1에 해당하는 함량, 즉 0≤q1≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 쉘부의 외곽에 형성된 표면층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 표면층 내의 전이금속의 농도는 일정할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어지며, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)는 2차 입자의 중심 방향으로 형성될 수 있다. 즉, 리튬 복합 전이금속 산화물의 층상구조에서의 a 또는 b축이 2차 입자의 중심 방향으로 형성될 수 있다. 이를 통해, 리튬 이온의 흡장 방출이 용이하게 되어 용량 특성 및 출력 특성에 유리할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜 코어부를 형성하는 단계; 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 제1 전구체 형성 용액보다 낮은 농도의 니켈(Ni) 함유 출발물질을 포함하는 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜 쉘부를 형성하는 단계; 및 상기 코어부 및 코어부를 둘러싸는 쉘부로 이루어진 양극 활물질 전구체를 형성한 후, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코어부는, 양극 활물질 전구체 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이고, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내도록 형성한다.
본 발명의 양극 활물질 제조는 먼저, 코어부 및 쉘부로 이루어진 양극 활물질 전구체를 형성한다. 상기 양극 활물질 전구체의 제조는, 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜 코어부를 형성하고, 상기 제1 전구체 형성 용액보다 낮은 농도의 니켈(Ni) 함유 출발물질을 포함하는 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜 쉘부를 형성한다.
상기 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질은 각각 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al)을 함유하는 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 니켈 함유 출발물질은 Ni(SO4)2ㆍ7H2O, NiSO4, NiCl2, Ni(OH)2, Ni(OCOCH3)2ㆍ4H2O 또는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 전구체 형성 용액은 상기 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기 용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 출발물질을 포함하는 용액을 포함하는 용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전구체 형성 용액을 반응기에 투입하고, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 킬레이팅제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은, pH가 pH 10 내지 pH 12인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극 활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 pH 11 내지 pH 12의 조건에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기 코어부는 상기 제1 전구체 형성 용액의 니켈(Ni) 함유 출발물질의 농도를 높여 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상으로 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량을 88몰% 이상으로 형성할 수 있다.
이때, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(Ni)의 상기 코어부는 양극 활물질 전구체 입자 전체 직경에 대하여 0.5 내지 0.85의 직경 비를 갖도록 형성할 수 있다. 상기 코어부의 직경 비는 양극 활물질 전구체를 형성하는 공침 반응 시간을 제어하여 조절할 수 있다. 상기 코어부를 형성하는 공침 반응 시간은 양극 활물질 전구체를 형성하는 전체 공침 시간에 대하여 0.5 내지 0.85배일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8배일 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질 전구체를 형성하는 전체 공침 시간은 24 내지 40시간일 수 있으며, 이때, 상기 코어부를 형성하는 공침 반응 시간은 13 내지 32시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 내지 25시간일 수 있다.
상기 쉘부는 상기 제1 전구체 형성 용액보다 낮은 농도의 니켈(Ni) 함유 출발물질을 포함하는 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜, 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내도록 형성한다. 예를 들어, 상기 제1 전구체 형성 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80몰% 이상일 수 있고, 상기 제2 전구체 형성 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80몰% 미만일 수 있다.
상기 쉘부는, 니켈(Ni)의 농도가 상기 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내도록 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 전구체 형성 용액은 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 출발물질이 상기 제1 전구체 형성 용액보다 높은 농도로 포함될 수 있다. 이와 같은 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜 형성된 쉘부는 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나가 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다.
상기 공침 반응으로 제조되어 침전된 양극 활물질 전구체는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 양극 활물질 전구체를 형성한 후, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 형성한다.
상기 리튬 소스로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전구체 및 리튬 소스 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제로는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체 및 리튬 소스 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 750 내지 880℃에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 70℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 900℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
상기 소성은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이며, 상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타낸다. 또한, 상기 코어부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 88몰% 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85일 수 있으며, 상기 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비는 0.15 내지 0.5일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni)의 함량을 더욱 높임으로써 고용량을 구현하면서도, 구조적 안정성 및 화학적 안정성을 향상시키고, 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 95:4:1의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전구체 형성 용액(S1)을 준비하였고, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 40:30:30의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 전구체 형성 용액(S2)을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 전구체 형성 용액을 180ml/hr의 속도로 각각 투입하고, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 함께 투입하면서 18시간 공침 반응시켜 코어부를 형성하였다. 이후 제2 전구체 형성 용액을 150ml/hr의 속도로 투입하여 12시간 공침 반응시켜 쉘부를 형성하였다.
결과로 형성된 코어부 및 쉘부로 이루어진 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스 LiOH을 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 780℃에서 21시간 동안 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
제1 전구체 형성 용액(S1)으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 전구체 형성 용액(S1)을 사용하였고, 제1 전구체 형성 용액(S1)을 15시간 공침 반응시켜 코어부를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 86:10:4의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도로 제조한 제1 전구체 형성 용액(S1)만을 사용하여 25시간 동안 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이것을 이용하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제2 전구체 형성 용액(S2)으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20의 몰비가 되는 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
제1 전구체 형성 용액(S1)을 10시간 동안 공침 반응시켜 코어부를 제조하였으며, 제2 전구체 형성 용액(S2)를 150ml/hr의 속도로 투입하여 15시간 공침 반응시켜 쉘부를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
제1 전구체 형성 용액(S1)을 10시간 동안 공침 반응시켜 코어부를 제조하였으며, 제2 전구체 형성 용액(S2)으로서 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20의 몰비가 되는 것을 사용하여 180ml/hr의 속도로 투입하여 15시간 공침 반응시켜 쉘부를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
제1 전구체 형성 용액(S1)으로서 NiSO4, CoSO4를 니켈:코발트의 몰비가 90:10의 몰비가 되는 것을 사용하여 23시간 동안 공침 반응시켜 코어부를 제조하였으며, 제2 전구체 형성 용액(S2)을 2시간 동안 공침 반응시켜 쉘부를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 양극 활물질의 분석]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질의 코어부, 쉘부의 비율 및 쉘부에서의 니켈(Ni)의 농도차를 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 대해 이온 밀링을 통해 입자를 단면으로 만들고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) 분석을 통해 표면에서부터 중심 방향으로의 조성을 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
코어부, 쉘부 비율 쉘부의 니켈(Ni) 농도 변화
코어부 쉘부 쉘부 시작점(몰%) 쉘부 끝점(몰%) 농도차(몰%)
실시예1 65 35 95 40 55
실시예2 55 45 90 40 50
비교예1 입자 전체 동일 조성 Ni 86몰% 동일 조성
비교예2 65 35 95 70 25
비교예3 40 60 95 40 55
비교예4 40 60 95 70 25
비교예5 90 10 90 40 50
상기 표 1에서, 코어부의 비율은 입자 전체 직경에 대하여 코어부 직경의 비를 나타낸 것이며, 쉘부의 비율은 입자 반직경에 대한 쉘부 두께의 비를 나타낸 것이다. 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 코어부의 비율이 입자 전체 직경에 대하여 0.5 내지 0.85이며, 쉘부 시작점과 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 이상이다. 실시예 1 및 실시예 2의 쉘부는 니켈(Ni)의 농도가 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점으로 가면서 점진적으로 감소하는 농도구배를 보였다.
한편, 비교예 1은 입자 전체가 LiNi0 . 86Co0 . 1Mn0 . 04O2의 동일 조성으로 제조된 양극 활물질이며, 비교예 2는 쉘부의 시작점과 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 미만으로 나타났다. 비교예 3 및 비교예 4는 코어부의 비율이 0.5 미만으로 나타났으며, 비교예 4의 경우 쉘부의 시작점과 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도차도 30몰% 미만으로 나타났다. 비교예 5의 경우 코어부의 비율이 0.85를 초과하였으며, 쉘부가 0.1의 비율로 형성되었다.
[실험예 2: 충방전 용량 및 누설전류 평가]
양극 활물질로서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다 .
상기와 같이 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(half cell)에 대해 충방전 실험을 진행하였다. 구체적으로, 50℃에서 0.1C/0.1C 충방전 후 CCCV 모드로 4.7V가 될 때까지 0.1C로 충전하고 130시간으로 종료 설정을 한 후, 130시간 동안의 누설 전류(leak current)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
충전용량/방전용량(mAh/g) 평균 누설전류(mAh/hr, 130hr)
실시예1 232/207 0.00
실시예2 230/205 0.06
비교예1 229/203 0.46
비교예2 231/207 0.09
비교예3 229/204 0.25
비교예4 230/205 0.32
비교예 5 232/207 0.55
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 코어부 및 쉘부가 모두 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하고, 코어부의 비율이 입자 전체 직경에 대하여 0.5 내지 0.85이며, 쉘부 시작점과 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 이상인 실시예 1 및 실시예 2는 충방전 용량이 우수하였으며, 누설전류(leak current)가 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1은 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 용량이 다소 감소하였으며, 130시간 동안의 누설전류(leak current) 양이 현저히 증가한 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 경우 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 인 쉘부를 형성하지 않아 안정성이 저하되었기 때문이다. 또한, 비교예 2의 경우 용량은 실시예 1 및 실시예 2와 동등 수준이었으나, 도 1을 참조하면 비교예 2는 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 누설전류(leak current)가 전체적으로 많이 발생하였다. 이는 비교예 2의 경우 쉘부에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 미만이어서 안정성 확보가 충분히 이루어지지 않은 결과로 생각된다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4는 코어부의 비율이 0.5 미만인 경우로, 충방전 용량이 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 감소하였으며, 130시간 동안의 누설전류(leak current) 양도 현저히 증가하였다. 또한, 비교예 5는 코어부가 니켈(Ni), 코발트(Co)만을 포함하고, 코어부의 비율이 0.85 초과인 경우로, 충방전 용량은 높게 나타났으나, 130시간 동안의 누설전류(leak current) 양이 현저히 증가하였다.
[실험예 3: 수명 특성 평가]
실험예 2에서와 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 양극 활물질을 이용하여 각각의 리튬 이차 전지 셀(half cell)을 제조한 후, 45℃에서 CCCV 모드로 0.33C, 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.005C 조건으로 cut off하였으며, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) (45℃, 30cycles)
실시예1 96.0
실시예2 96.8
비교예1 95.2
비교예2 94.0
비교예3 96.5
비교예4 96.1
비교예5 89.0
상기 표 2를 참조하면, 코어부 및 쉘부가 모두 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하고, 코어부의 비율이 입자 전체 직경에 대하여 0.5 내지 0.85이며, 쉘부 시작점과 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 이상인 실시예 1 및 실시예 2는 고온 수명 특성이 매우 우수하게 나타났다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2는 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 수명 특성이 저하되었다. 이는 비교예 1의 경우 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 인 쉘부를 형성하지 않아 안정성이 저하되었기 때문이고, 비교예 2의 경우 쉘부에서의 니켈(Ni)의 농도차가 30몰% 미만이어서 안정성 확보가 충분히 이루어지지 않은 결과로 생각된다. 또한, 비교예 5도 코어부가 니켈(Ni), 코발트(Co)만을 포함하고, 코어부의 비율이 0.85 초과인 경우로, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 수명 특성이 현저히 저하되었다. 이는 코어부에 망간(Mn)/알루미늄(Al)이 포함되지 않아 구조 안정성이 저하되었고, 쉘부의 두께도 너무 얇아 표면 안정성 및 열적 안정성 등의 확보도 충분히 이루어지지 않았기 때문으로 생각된다.

Claims (19)

  1. 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸며 형성된 쉘부로 이루어지며,
    상기 코어부 및 쉘부는 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
    양극 활물질 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이며,
    상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 88몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 내의 니켈(Ni)의 농도는 일정한 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는, 니켈(Ni)의 농도가 상기 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 리튬 복합 전이금속 산화물에 함유된 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 50몰% 내지 90몰%인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 양극 활물질의 입자 중심으로부터 표면 방향으로 방사형으로 성장된 결정 배향성의 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비는 0.15 내지 0.5인 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 및 쉘부는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복한 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.9≤p≤1.5, 0<x1≤0.4, 0<y1≤0.4, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1 이고, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부의 외곽에 형성된 표면층을 더 포함하며,
    상기 표면층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 표면층 내의 전이금속의 농도는 일정한 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어지며,
    상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로는 2차 입자의 중심 방향으로 형성된 이차전지용 양극 활물질.
  12. 니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 제1 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜 코어부를 형성하는 단계;
    니켈(Ni) 함유 출발물질, 코발트(Co) 함유 출발물질을 포함하고, 망간(Mn) 함유 출발물질 및 알루미늄(Al) 함유 출발물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 제1 전구체 형성 용액보다 낮은 농도의 니켈(Ni) 함유 출발물질을 포함하는 제2 전구체 형성 용액을 더 투입하면서 공침 반응시켜 쉘부를 형성하는 단계; 및
    상기 코어부 및 코어부를 둘러싸는 쉘부로 이루어진 양극 활물질 전구체를 형성한 후, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 코어부는, 양극 활물질 전구체 입자 전체 직경에 대한 상기 코어부 직경의 비가 0.5 내지 0.85이고,
    상기 쉘부는, 코어부 측의 쉘부 시작점에서의 니켈(Ni)의 농도가 입자 표면 측의 쉘부 끝점에서의 니켈(Ni)의 농도보다 30몰% 이상 높은 농도구배를 나타내는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 공침 반응 시간은 양극 활물질 전구체를 형성하는 전체 공침 시간에 대하여 0.5 내지 0.85배인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 공침 반응 시간은 13 내지 32시간인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 코어부는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상으로 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 쉘부는, 니켈(Ni)의 농도가 상기 쉘부 시작점에서부터 쉘부 끝점까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타내도록 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 반직경에 대한 쉘부의 두께의 비가 0.15 내지 0.5가 되도록 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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