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WO2019190126A1 - 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2019190126A1
WO2019190126A1 PCT/KR2019/003400 KR2019003400W WO2019190126A1 WO 2019190126 A1 WO2019190126 A1 WO 2019190126A1 KR 2019003400 W KR2019003400 W KR 2019003400W WO 2019190126 A1 WO2019190126 A1 WO 2019190126A1
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WO
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solid
layer
plasticizer
state battery
electrolyte membrane
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Ceased
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PCT/KR2019/003400
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English (en)
French (fr)
Inventor
류지훈
진귀룡
안지희
강성중
이재헌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to EP19777945.7A priority patent/EP3675265B1/en
Priority to JP2020501569A priority patent/JP7045593B2/ja
Priority to PL19777945T priority patent/PL3675265T3/pl
Priority to CN201980003373.5A priority patent/CN110832687B/zh
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • a liquid electrolyte such as a flammable organic solvent
  • electrolyte solution such as a flammable organic solvent
  • All other components including electrolytes, are referred to as all solid state secondary batteries. All-solid-state batteries are attracting attention as next-generation lithium secondary batteries in terms of safety, high energy density, high power, and simplification of manufacturing processes.
  • the present invention to solve the above problems, to provide a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising the same.
  • One aspect of the present invention provides a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • a first embodiment includes a phase conversion layer comprising a plasticizer and a lithium salt; Porous polymer sheet layer; And a solid polymer electrolyte layer, wherein the phase conversion layer, the porous polymer sheet layer, and the solid polymer electrolyte layer are sequentially stacked, and the phase conversion layer is disposed to face the cathode during manufacturing of the electrode assembly. And a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the plasticizer and the lithium salt relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, which is solid at 15 to 25 ° C.
  • the plasticizer and the lithium salt relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, which is liquefied at 30 ° C. or higher.
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • the plasticizer relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, which has a melting point of 30 to 130 ° C.
  • the fifth embodiment is any of the first to fourth implementations.
  • the plasticizer includes one or a mixture of two or more of ethylene carbonate, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or more, succinonitrile, or cyclic phosphate.
  • the present invention relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the lithium salt comprises a Li + as the cation
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -
  • the seventh embodiment is any one of the first to sixth embodiment
  • the weight ratio of the plasticizer and the lithium salt is 99: 1 to 40:60, and relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • the porous polymer sheet layer has a thickness of 5 to 50 ⁇ m, and the porosity of the porous polymer sheet layer is 40 to 60%, and relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid battery.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • the solid polymer electrolyte layer relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, comprising a solid polymer electrolyte.
  • the tenth embodiment is any one of the first to ninth embodiments,
  • the thickness of the solid polymer electrolyte layer is 5 to 300 ⁇ m, the porosity of the solid polymer electrolyte layer is related to the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • Another aspect of the present invention provides an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • phase change layer in the composite solid electrolyte membrane is disposed to face the cathode
  • the negative electrode active material in the negative electrode includes a graphite material
  • the plasticizer and the lithium salt are solid at 15 to 25 °C, the phase conversion layer is liquefied at a temperature of 30 °C or more, the plasticizer and lithium salt in the liquefied phase conversion layer is located between the cathode and the porous polymer sheet layer.
  • the graphite-based material relates to an all-solid-state battery, including natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fiber, carbon black, soft carbon, hardened carbon or two or more thereof.
  • natural graphite artificial graphite
  • mesocarbon microbeads MCMB
  • carbon fiber carbon black
  • soft carbon hardened carbon
  • the thirteenth embodiment is according to the eleventh or twelfth embodiment
  • the phase conversion layer is liquefied at a temperature of 30 °C or more, impregnated in the porous polymer sheet layer, to reduce the interface resistance between the porous polymer sheet layer and the solid polymer electrolyte layer, relates to an all-solid-state battery.
  • the fourteenth embodiment is any one of the eleventh to thirteenth embodiments.
  • the plasticizer has a melting point of 30 to 130 °C
  • the all-solid-state battery relates to an all-solid-state battery, which is activated at a melting point of the plasticizer above and below 130 ° C.
  • the fifteenth embodiment is in any one of the eleventh to fourteenth embodiments.
  • It relates to an all-solid-state battery comprising a softened solid polymer electrolyte layer between the solid polymer electrolyte layer and the porous polymer sheet layer.
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the present invention includes a phase conversion layer, and the phase conversion layer may be liquefied by heating, such as an increase in the internal temperature of the battery, thereby lowering the interfacial resistance between the electrode and the composite solid electrolyte membrane.
  • phase conversion layer is liquefied and exists on the electrode surface, contact nonuniformity between the composite solid electrolyte membrane and the electrode surface may be reduced. Accordingly, the adhesion between the electrode and the porous polymer sheet layer can be increased, and the interface resistance between the porous polymer sheet layer and the solid polymer electrolyte layer can be reduced.
  • the phase change layer may be liquefied to fill the dead space in the electrode. Accordingly, it is possible to increase the ion conductivity of lithium ions, lower the resistance, and improve battery life performance.
  • the phase conversion layer may be liquefied to react with the negative electrode active material layer in the negative electrode to form an SEI film, thereby increasing the lifespan performance of the battery.
  • the phase conversion layer is liquefied and functions as a liquid electrolyte, thereby increasing the ion conductivity of the battery and improving the output of the battery.
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the present invention includes a porous polymer sheet layer, thereby partially softening the solid polymer electrolyte layer generated by direct contact with the solid polymer electrolyte layer and the liquefied plasticizer and lithium salt in the phase conversion layer. And it can prevent the degradation of the mechanical properties of the battery thereby.
  • the present invention can further improve the mechanical strength and safety of the battery by including a porous polymer sheet layer.
  • a liquid ion conductive material is present between the electrode and the porous polymer sheet layer without a separate liquid electrolyte pouring process, thereby increasing ion conductivity and improving output performance.
  • the present invention can provide an all-solid-state battery having improved safety and improved lifetime performance.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows an electrode assembly according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing capacity retention rates according to one embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the term "combination (s) thereof” included on the surface of the mark of the mark is used to mean one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the mark of the mark type. It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the solid polymer electrolyte layer serves as a separator that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode in the battery and serves as a safety device for preventing overheating of the battery.
  • the solid polymer electrolyte layer may move lithium ions to the ion conductive layer, the battery may be charged and discharged.
  • the polymer electrolyte layer is a solid, a gap is generated between the electrode and the solid polymer electrolyte layer, and thus there is a problem in that voids, ie, dead spaces, without ion conductivity are generated.
  • the present invention introduced a phase conversion layer between the electrode and the solid polymer electrolyte layer.
  • the phase change layer is heated by a temperature increase inside the battery, the solid plasticizer in the phase change layer changes into a liquid.
  • the liquefied plasticizer acts as a solvent to dissolve the lithium salt.
  • the solid electrolyte and the solid lithium salt in the phase conversion layer function as the liquid electrolyte in which the lithium salt is dissolved in the liquefied plasticizer.
  • the resulting liquid electrolyte may be impregnated in the porous polymer sheet layer, or impregnated in the dead space present in the electrode, or may be present between the electrode and the porous polymer sheet layer.
  • the nonuniformity of the electrode surface may be lowered. Accordingly, the adhesion between the electrode and the porous polymer sheet layer can be increased.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery, and relates to a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • the composite solid electrolyte membrane of the present invention includes a phase conversion layer on the outermost side thereof, and the phase conversion layer changes phase from a solid phase to a liquid phase as the temperature increases.
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery is the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery
  • a phase conversion layer comprising a plasticizer and a lithium salt
  • a composite solid electrolyte membrane comprising a solid polymer electrolyte layer.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an all-solid-state battery to which a conventional solid electrolyte is applied
  • FIG. 1 is a view schematically showing an all-solid-state battery to which a solid electrolyte is applied according to an embodiment of the present application.
  • an electrode and a dead space which are pores without fine ion conductivity, are generated between the anode active material layer 10 and the solid polymer electrolyte layer 40.
  • the resistance between the solid polymer electrolyte layers was increased and the battery life had a fatal adverse effect.
  • porous polymer sheet layer 30 since the porous polymer sheet layer 30 is present, mechanical properties can be maintained and softening of the solid polymer electrolyte layer 40 can be reduced.
  • the solid polymer electrolyte layer 50 softened due to the liquefaction of the phase conversion layer 20 may increase the adhesion between the porous polymer sheet layer 30 and the solid polymer electrolyte layer 40.
  • the phase conversion layer includes a plasticizer and a lithium salt.
  • the phase conversion layer may be a layered structure.
  • first phase conversion layer comprising a plasticizer
  • second phase conversion layer comprising a lithium salt.
  • Each of the first and second conversion layers may face a cathode.
  • the plasticizer may have a melting point of 30 to 130 ° C.
  • the plasticizer in the present invention since the melting point of the plasticizer in the present invention is 30 to 130 °C, the plasticizer may be present as a solid at a room temperature of about 15 to 25 °C.
  • the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer are solid at 15 to 25 ° C, or 17 to 25 ° C, or 19 to 25 ° C.
  • the plasticizer and the lithium salt may be liquefied at 30 ° C or higher, or 32 ° C or higher, or 35 ° C or higher.
  • the liquefied state may mean a state in which the plasticizer in the solid state has fluidity.
  • the liquefied plasticizer and the lithium salt are positioned between the negative electrode and the porous polymer sheet layer to reduce the interface resistance between the negative electrode and the porous polymer sheet layer. That is, the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer are liquefied to function as a liquid electrolyte as the temperature inside the battery rises.
  • the liquid electrolyte When the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer are liquefied to become a liquid electrolyte state, the liquid electrolyte may be located between the negative electrode and the porous polymer sheet layer and may be impregnated in the porous polymer sheet layer.
  • the liquid electrolyte impregnated in the porous polymer sheet layer may lower the interface resistance between the porous polymer sheet layer and the solid polymer electrolyte layer.
  • the liquefied plasticizer and the lithium salt may fill the dead space in the electrode. Accordingly, the ion conductivity can be increased to lower the resistance of the battery and improve the life performance.
  • the phase conversion layer is disposed to face the cathode when manufacturing the electrode assembly. Accordingly, when the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer are later liquefied, the SEI film (Solid Electrolyte Interface) may be formed by reacting with the negative electrode active material layer in the negative electrode to increase the life performance. Once formed, the SEI film prevents a reaction between lithium ions and a negative electrode or lithium ions and other materials during repeated charge and discharge cycles by using a battery. An ion tunnel passes only lithium ions between an electrolyte and a negative electrode. It acts as).
  • the SEI film Solid Electrolyte Interface
  • the plasticizer is in a solid state at 15 to 25 ° C., and may be used without limitation as long as it can be liquefied as the temperature increases.
  • the plasticizer is a solid in the above temperature range, but the internal temperature rises during the aging stage of the battery or the driving of the battery, thereby changing to a liquid phase.
  • aging may be performed at about 60 ° C. for about 10 seconds after battery assembly to liquefy the plasticizer.
  • the plasticizer turned into a liquid may act as a solvent to dissolve a solid lithium salt so that both the plasticizer and the lithium salt may be maintained in a liquid state.
  • the plasticizer and the lithium salt once turned into liquid, remain in a liquid state even when the temperature is lowered to 15 to 25 ° C. This seems to be due to the low melting point of the plasticizer and the lithium salt in the mixture state.
  • the battery driving temperature when the plasticizer changes to a liquid state, the battery driving temperature does not necessarily need to be above the melting point of the plasticizer.
  • the plasticizer is any one or two or more of ethylene carbonate (Ethylene Carbonate), polyethylene glycol (Polyethylene glycol), Succinonitrile, or cyclic phosphate (Cyclic phosphate) And mixtures.
  • ethylene carbonate Ethylene Carbonate
  • Polyethylene glycol Polyethylene glycol
  • Succinonitrile Succinonitrile
  • cyclic phosphate Cyclic phosphate
  • the plasticizer is present as a solid at 15 to 25 °C, all materials that are liquefied above 30 °C can be used.
  • ethylene carbonate (EC) having a melting point of about 37 ° C.
  • polyethylene glycol (PEG) having a melting point of about 35 ° C. and a weight average molecular weight of 1,000 or more
  • succinonitrile having a melting point of about 57 ° C.
  • succcinonitrile, SN succcinonitrile
  • Cyclic phosphate, CP cyclic phosphate having a melting point of about 65 °C or may be a mixture of two or more thereof.
  • PC propylene carbonate
  • PEG polyethylene glycol
  • PEGDME Glycol dimethyl ether
  • DEP diethyl phthalate
  • the plasticizer may be ethylene carbonate.
  • the ethylene carbonate is present in a solid state at a melting point of about 37 °C at room temperature.
  • the liquid is liquefied at about 60 ° C., and the liquefied ethylene carbonate may dissolve the surrounding solid lithium salt.
  • the solute lithium salt is dissolved in the solvent ethylene carbonate, which lowers the melting point of the mixture.
  • a liquid electrolyte containing such a plasticizer and a lithium salt may increase the ion conductivity of the battery by filling the dead space of the electrode. In addition, it is possible to lower the resistance of the battery and improve life performance.
  • the ethylene carbonate is generally used in a nonaqueous electrolyte. Therefore, when the ethylene carbonate is liquefied, it can function as a liquid electrolyte applicable to most batteries and there is an advantage that there are no impurities.
  • such ethylene carbonate has high ion conductivity and oxidation reactivity (6.2 V) in the nonaqueous electrolyte, and may further improve performance of the battery after the SEI film is formed.
  • the lithium salt is in a solid state at 15 to 25 ° C., and any lithium salt can be used without limitation as long as it can be ionized in the electrolyte.
  • the lithium salt is Li + X - can be represented by.
  • the lithium salt comprises a Li + as the cation
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, CF 3 (CF 2) 7 SO
  • the concentration of the lithium salt when the plasticizer and the lithium salt are liquefied, is 0.05 to 5.0 mol, or 0.2 to 4.5 mol, or 0.2 to 3.0 mol based on the total mixture of the plasticizer and the lithium salt. Or 1.0 to 2.0 moles.
  • the upper limit of the lithium salt concentration may be 5.0 mol or less, 4.5 mol or less, or 3.0 mol or less, or 2.0 mol or less, and the lower limit of the lithium salt concentration may be 0.05 mol or more, 0.2 mol or more, and 1.0 mol or more.
  • the concentration of the lithium salt satisfies the numerical range, even if the temperature decreases later, the already liquefied plasticizer is not solidified again.
  • the concentration of the lithium salt satisfies the above numerical range, the viscosity of the lithium salt in the liquefied mixture is properly maintained to lower the low temperature output, which may be advantageous in terms of economy.
  • the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer within the numerical range may have a suitable ion conductivity to be used as a liquid electrolyte when the liquid later liquefied, it may have a concentration suitable to reduce the interface resistance with the electrode.
  • the plasticizer and the lithium salt may be included in a ratio of 99: 1 to 40:60, or 99: 1 to 45:55, or 98: 2 to 48:52 by weight.
  • the weight ratio of the plasticizer and the lithium salt may be 98: 2. .
  • the weight ratio of the plasticizer and the lithium salt may be 70:30.
  • the weight ratio of the plasticizer and the lithium salt may be 48:52. .
  • the plasticizer and the lithium salt in the phase conversion layer have an ion conductivity suitable for use as a liquid electrolyte when liquefied later, and a weight ratio suitable for reducing the interface resistance with the electrode. It can have
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery includes a porous polymer sheet layer.
  • the porous polymer sheet layer can lower the liquefied plasticizer and the lithium salt in direct contact with the solid polymer electrolyte layer. That is, the porous polymer sheet layer acts as a barrier to minimize the softening of the solid polymer electrolyte layer. More specifically, in the present invention, the phase converting layer liquefies the plasticizer and the lithium salt in the phase converting layer by heat or the like. The liquefied plasticizer softens the surface of the solid polymer electrolyte layer when it is in contact with the solid polymer electrolyte layer. In the present invention, the softening may be prevented or minimized by including a porous polymer sheet layer.
  • the porous polymer sheet layer is inserted between the negative electrode and the solid polymer electrolyte layer to further contribute to the safety of the battery. That is, the mechanical strength of the all-solid-state battery can be increased.
  • the porous polymer sheet layer may be used as long as the planar porous polymer substrate used in the electrochemical device.
  • the porous polymer sheet layer is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoxenes; Or copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Any one or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited thereto.
  • the porous polymer sheet layer may have a thickness of 5 to 50 ⁇ m, or 7.5 to 30 ⁇ m, or 10 to 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness may be 5 ⁇ m or more, or 7.5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and the thickness may be 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the liquefied plasticizer may be sufficiently impregnated, and at the same time, the distance that lithium ions move may be short, and thus may have excellent ion conductivity.
  • the porosity of the porous polymer sheet layer may be 30 to 60%, or 35 to 55%, or 40 to 50%.
  • the lower limit of the porosity may be 30%, 35%, or 40%, and the upper limit of the porosity may be 60%, 55%, or 50%, and may be a combination of the lower limit and the lower limit, respectively.
  • the plasticizer and the lithium salt liquefied within the numerical range prevent the liquid electrolyte from liquefying through the pores in the porous polymer sheet layer, and at the same time, the liquefied lithium salt passes through the pores in the porous polymer sheet layer to prevent ions of the battery. Increasing the conductivity can be satisfied at the same time.
  • porosity is important as compared to the pore size.
  • the porosity can be measured by the following method.
  • the method of measuring porosity measured the diameter of pores filled by mercury at a certain pressure in accordance with ASTM D 4284-92.
  • the applied pressure ranges from 0.5 to 60,000 psi continuously while applying a constant pressure.
  • the porosity was measured and porosity was measured by measuring the volume of mercury filled in the separator. The measurement is automatically measured and the calculated value is output.
  • the instrument used was the Autopore IV 9500 from Micrometrics, with measurable pore sizes ranging from 0.003 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte layer is an ion conductive layer through which lithium ions pass, an insulating layer through which electrons do not pass, and includes a solid electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte layer is in direct contact with the liquid electrolyte passing through the porous polymer sheet layer to partially soften.
  • the softened solid electrolyte may increase adhesion, thereby increasing adhesion between the electrode and the composite solid electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte layer may include a solid polymer electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte having excellent reducibility. Since the solid polymer electrolyte of the present invention serves to transfer lithium ions in the electrode, a material having high ion conductivity, for example, 10 ⁇ 6 S / cm or more, 10 ⁇ 5 S / cm or more, or 10 ⁇ 4 S Any one of / cm or more may be used, and is not limited to specific components.
  • the solid polymer electrolyte layer may include a solid polymer electrolyte and a lithium salt.
  • the solid polymer electrolyte layer may be one in which ions of a salt dissociated by adding a lithium salt to a polymer containing a hetero element such as oxygen, nitrogen, and sulfur may move in the polymer.
  • the solid polymer electrolyte is a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative, a phosphate ester polymer , Poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers including ionic dissociating groups, and the like.
  • the solid polymer electrolyte is a polyethylene resin (Polyethylene oxide), polyethylene glycol (Polyethylene glycol), polypropylene oxide (Polypropylene oxide), polyphosphazene (Polyphosphazene), polysiloxane (Polysiloxane ) And copolymers thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and a solid polymer electrolyte, which is usually used as a solid electrolyte, may be used without limitation.
  • the solid polymer electrolyte is copolymerized with an amorphous polymer comonomer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) main chain as a polymer resin.
  • an amorphous polymer comonomer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) main chain
  • PMMA polymer comonomer
  • PMMA polycarbonate
  • pdms polysiloxane
  • PEO polyethylene oxide
  • the lithium salt comprises a Li + as the cation
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, CF 3 (CF 2) 7 SO
  • the thickness of the solid polymer electrolyte layer may be 5 to 300 ⁇ m, or 10 to 200 ⁇ m, or 25 to 100 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte layer thickness may be 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less, and the solid polymer electrolyte layer thickness may be 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more.
  • the cell performance may be excellent and the assembly processability may be excellent.
  • the porosity of the solid polymer electrolyte layer may be 0 to 30% or 3 to 10%, or 5 to 7%.
  • the solid polymer electrolyte layer porosity may be 30% or less, or 10% or less, or 7% or less, and the solid polymer electrolyte layer porosity may be 0% or more, or 3% or more, or 5% or more.
  • the solid polymer electrolyte layer since lithium ions are transferred through the solid polymer electrolyte, the higher the porosity, the greater the resistance.
  • the solid polymer electrolyte layer may have excellent ion conductivity by satisfying the numerical range of the porosity.
  • the pore diameter of the solid polymer electrolyte layer may be generally 0.001 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the lower limit of the pore diameter may be at least 0.001 ⁇ m, at least 0.01 ⁇ m, and at least 0.1 ⁇ m
  • the upper limit of the pore diameter may be 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the solid polymer electrolyte may be included as long as the plasticizer of the present invention has a property of softening in contact with the phase-converted plasticizer when the plasticizer is phase-changed into a liquid state.
  • Softening in the present invention may mean that the strength of the solid polymer electrolyte layer is lowered. Softening in the present invention may mean that the viscosity of the solid polymer electrolyte is lowered. Softening in the present invention may mean that any one or more of the strength, viscosity, and elastic modulus of the solid polymer electrolyte layer is lowered.
  • the solid polymer electrolyte is chemically stable, it is safe even in the charging and discharging process.
  • the solid polymer electrolyte is easy to handle and is advantageous in an electrode assembly assembly process.
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery may form a phase conversion layer by thinly applying a solid plasticizer and a solid lithium salt to the surface of the negative electrode active material applied to the current collector. Thereafter, a porous polymer sheet layer is laminated on the surface of the phase change layer. Next, a composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery may be manufactured by stacking a solid polymer electrolyte layer on the porous polymer sheet layer.
  • the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery may be prepared by the following method.
  • the manufacturing method of the composite solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention is not limited to the above methods, and is not particularly limited as long as it can produce the composite solid electrolyte membrane according to the present invention.
  • the present invention can provide an all-solid-state battery comprising the composite solid electrolyte membrane described above.
  • the all-solid-state battery in a specific embodiment of the present invention, the all-solid-state battery,
  • the composite solid electrolyte membrane comprises a phase conversion layer containing a plasticizer and a lithium salt
  • a porous polymer sheet layer laminated on one surface of the phase conversion layer
  • It includes a solid polymer electrolyte layer laminated on one surface of the porous polymer sheet layer,
  • the phase conversion layer is disposed to face the cathode
  • the negative electrode active material in the negative electrode includes a graphite material
  • the plasticizer and the lithium salt are solid at 15 to 25 °C, the phase conversion layer is liquefied at a temperature range of 30 °C or more, the plasticizer and lithium salt in the liquefied phase conversion layer is between the negative electrode and the porous polymer sheet layer It is positioned to reduce the interface resistance between the cathode and the porous polymer sheet layer.
  • the plasticizer has a melting point of 30 to 130 °C
  • the all-solid-state battery may be activated at a melting point of the plasticizer or more and 130 ° C. or less.
  • the battery is commercially available.
  • the activation step of the high temperature should be a temperature higher than the melting point of the plasticizer, and higher than room temperature 30 °C, preferably at least 35 °C, most preferably at least 50 °C, 130 °C or less, preferably 100 °C
  • the battery may be left without charging or discharging for a predetermined time or left to proceed with charging and discharging at a temperature of 90 ° C. or less.
  • the predetermined time may be 10 seconds to 48 hours, preferably 1 minute to 24 hours, and most preferably 1 hour to 8 hours.
  • the temperature of activation exceeds 130 °C, curing of the binder may occur, the porous polymer sheet layer may be heat shrink. Therefore, it is preferable when the temperature of activation is 130 degrees C or less, and therefore the melting point of the said plasticizer is also preferable when it is 130 degrees C or less.
  • the negative electrode is disposed to face the phase conversion layer of the composite solid electrolyte membrane.
  • the negative electrode active material layer may be a graphite material.
  • the graphite-based material may include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fiber, carbon black, soft carbon, hardened carbon or two or more thereof.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the negative electrode active material is carbon such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitized carbon, graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene
  • the plasticizer and the lithium salt in the liquefied phase conversion layer may react with the active material in the negative electrode to form an SEI film (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI film Solid Electrolyte Interface
  • the formed SEI film protects the lithium salt and, once formed, can prevent the reaction between the lithium ions and the negative electrode. In addition, it may act as an ion tunnel (Ion Exchange) that passes only lithium ions between the electrolyte and the cathode.
  • the phase conversion layer faces the negative electrode, it may be more advantageous for forming the SEI film, and may improve the life characteristics of the battery.
  • the phase conversion layer is liquefied at a temperature of 30 °C or more, impregnated in the porous polymer sheet layer, it is possible to reduce the interface resistance between the porous polymer sheet layer and the solid polymer electrolyte layer.
  • It may include a softened solid polymer electrolyte layer between the solid polymer electrolyte layer and the porous polymer sheet layer.
  • the softened solid polymer electrolyte layer may increase adhesion between the porous polymer sheet layer and the solid polymer electrolyte layer.
  • the positive electrode to be applied with the composite solid electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited and may be prepared in a form in which the electrode active material layer is bound to the electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • the positive electrode may include a current collector, a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector, and the positive electrode active material layer may further include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a binder, and a conductive material. have.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine unevenness on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the electrochemical device.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode may be a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte is, for example, polyether polymer, polycarbonate polymer, acrylate polymer, polysiloxane polymer, phosphazene polymer, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative , Phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers including ionic dissociating groups, and the like.
  • the inorganic solid electrolyte may be an oxide-based or sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes Li, X and S, wherein X is P, Ge, B, Si, Sn, As, Cl, F, and I It may include one or more selected from.
  • the oxide-based solid electrolyte includes Li, A and O, wherein A comprises at least one selected from the group comprising La, Zr, Ti, Al P, and I. can do.
  • the cathode active material layer may further include a lithium salt.
  • the lithium salt comprises a Li + as the cation
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, CF 3 (CF 2) 7 SO
  • the negative electrode may include a current collector, a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector, the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a solid electrolyte, a binder and a conductive material. have.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be a foil manufactured by copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the electrochemical device.
  • it may be a lithium adsorbent such as carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, or other carbons.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • the binder is a component that assists in bonding the electrode active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used as such a binder, but is not limited thereto.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the present invention is not limited thereto, and any binder component used in an electrochemical device may be used without limitation.
  • the conductive material may be used conventional ones used in the manufacture of electrodes, and non-limiting examples thereof include one or two or more selected from carbon nanotubes, acetylene black, carbon black, natural graphite, artificial graphite, ketjen black, carbon fiber, etc. It is a combination.
  • the present invention is not limited thereto, and any conductive material component used in an electrochemical device may be used without limitation.
  • a copper current collector having a thickness of 20 ⁇ m is prepared, and a mixture of natural graphite, SBR, CMC, a conductive material, a PEO (polyethylene oxide) powder, and a lithium salt (LiTFSI) powder is 80: 3: 1.5 on the copper current collector, respectively.
  • the negative electrode slurry was applied at a weight ratio of 3: 3: 12.5 at 400 mg / 25 cm 2 . Thereafter, the negative electrode was prepared by vacuum drying at about 120 ° C. for 24 hours.
  • LITFSI Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • porous polyethylene substrate (SK company) having a thickness of 20 ⁇ m, which is a porous polymer sheet layer, was laminated on the phase change layer.
  • a solid polymer electrolyte layer having a thickness of 100 ⁇ m in which polyethylene oxide and lithium salt were mixed in a 70:30 weight ratio was prepared, and laminated on the porous polyethylene substrate.
  • a cathode prepared as follows was laminated on the porous polyethylene substrate to prepare an electrode assembly, and then sealed to prepare a coin cell. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the coin cell was prepared, the plasticizer was in a liquid state at room temperature.
  • the positive electrode was prepared as follows.
  • a cathode active material NCM811 LiNi 0. 8 Co 0 . 1 Mn 0. 1 O 2
  • PEO polyethylene oxide
  • LITFSI as an electrolyte salt
  • VGCF conductive material
  • the prepared positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, and then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to prepare a positive electrode.
  • a composite solid electrolyte membrane was prepared in the following manner.
  • a solid polymer electrolyte layer having a thickness of 100 ⁇ m in which polyethylene oxide and lithium salt were mixed in a weight ratio of 70:30 was prepared, respectively.
  • An electrode assembly was prepared by interposing the prepared composite electrolyte membrane between the negative electrode and the positive electrode according to Example 1.
  • the electrode assembly was charged into a pouch and then sealed to prepare a coin cell. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 1 hour. After the coin cell was prepared, the plasticizer was in a liquid state at room temperature.
  • Coin cells were prepared as in Example 1 except that Succinonitrile was used instead of ethylene carbonate as a plasticizer. After the coin cell was prepared, the plasticizer was in a liquid state at room temperature.
  • Comparative Example 2 only the phase conversion layer is present without the porous polymer sheet layer, in which case the initial life is excellent, but the liquefied plasticizer is immediately absorbed by the solid polymer electrolyte layer. Therefore, the interfacial resistance between the negative electrode and the composite solid electrolyte membrane is increased so that the final life characteristics do not show a great difference from Comparative Example 1.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that propylene carbonate, which was a liquid at room temperature, was used as a plasticizer.
  • the comparative example 3 it is similar to a general lithium ion secondary battery and is excellent in a lifetime characteristic. However, it is inferior in terms of safety.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lithium salt powder was not included in the phase conversion layer formation.
  • the method of measuring the porosity measured the diameter of pores filled by mercury at a constant pressure in accordance with ASTM D 4284-92. The porosity was measured and porosity was measured by measuring the volume of mercury filled in the separator. The measurement is automatically measured and the calculated value is output.
  • the instrument used was the Autopore IV 9500 from Micrometrics, with measurable pore sizes ranging from 0.003 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • MFPS Mean pore size
  • PMI Porous Materials Inc.
  • CFP-1200AEL CFP-34RTF8A-X-6-L4
  • the wetting fluid used for the measurement was galwick acid (surface tension 15.9 dynes / cm).
  • the diameter of the adapter plate was 21 mm, measured by wet-up / dry-up method.

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Abstract

본 발명은 가소제와 리튬염을 포함하는 상변환층; 다공성 고분자 시트층; 및 고체 고분자 전해질층을 포함하며, 상기 상변환층, 상기 다공성 고분자 시트층, 상기 고체 고분자 전해질층은 순차적으로 적층된 것이고, 상기 상변환층은 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 본 발명은 전고체 전지용 복합 전해질 막은 전극과의 계면 저항을 줄이고 이온 전도도를 높이며, 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.

Description

전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 03월 27일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0035291호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 가연성 유기 용매 등의 액체전해질(전해액)이 종래 사용되었다. 그러나 액체 전해질을 이용한 전지에 있어서는 전해액의 누액이나 발화, 폭발 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
이러한 문제를 해소하여 본질적인 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전해질을 포함한 기타 구성요소 모두를 고체로 구성한 전고체 전지(All Solid State Secondary Battery)라고 한다. 전고체 전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 제조공정의 단순화 등의 관점에서 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
그러나 이러한 전고체 전지는 전극과 고체 전해질 막이 모두 고체이며 액체 전해질이 없기 때문에 전극과 고체 전해질 막 사이의 계면에서 데드 스페이스(death space), 즉, 이온 전도성이 없는 공극이 발생하는 문제가 있다.
특히, 전극 활물질의 형태, 도전재의 응집, 또는 바인더 고분자의 들뜸 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우, 더 많은 데드 스페이스가 발생하여 전극과 고체 전해질 막 사이의 저항이 커지고 전지의 수명 성능에 악영향을 주는 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전고체 전지에 액체 전해질을 일부 첨가하여 전극과 고체 전해질 막의 계면을 메우려는 시도가 있었다. 그러나 액체 전해질 주입은 전극 조립체 조립 이후에 진행하게 되므로 과량으로 주입해야 하며, 주입된 액체 전해질이 고체 전해질 막을 연화시키는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막을 제공한다.
제1 구현예는, 가소제와 리튬염을 포함하는 상변환층; 다공성 고분자 시트층; 및 고체 고분자 전해질층;을 포함하며, 상기 상변환층, 상기 다공성 고분자 시트층, 상기 고체 고분자 전해질층은 순차적으로 적층된 것이고, 상기 상변환층은 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 가소제와 리튬염은 15 내지 25℃에서 고체인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 가소제와 리튬염은 30℃ 이상에서 액상화되는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130℃인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현에 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 또는 환형 포스페이트(Cyclic phosphate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - , (CF 3CF 2SO 2) 2N - 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가소제와 리튬염의 중량비는 99 : 1 내지 40 : 60 인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 시트층의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 상기 다공성 고분자 시트 층의 기공도는 40 내지 60%인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질층은 고체 고분자 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제10구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질층의 두께는 5 내지 300 ㎛이고, 상기 고체 고분자 전해질층의 기공도는 0 내지 30%인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지를 제공한다.
제11 구현예는,
양극; 음극; 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 복합 고체 전해질 막을 포함하며,
상기 복합 고체 전해질 막 내 상기 상변환층은 상기 음극과 대면하도록 배치되며,
상기 음극 내 음극 활물질은 흑연계 물질을 포함하며,
상기 가소제 및 리튬염은 15 내지 25 ℃에서 고체이고, 상기 상변환층은 30 ℃ 이상의 온도에서 액상화되며, 상기 액상화된 상변환층 내 가소제 및 리튬염은 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 위치하여 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이의 계면 저항을 감소시키는 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙, 연화탄소, 경화탄소 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 상변환층은 30 ℃ 이상의 온도에서 액상화되어, 상기 다공성 고분자 시트층 내에 함침되며, 상기 다공성 고분자 시트층과 상기 고체 고분자 전해질층 사이의 계면 저항을 감소시키는 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제11 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130 ℃이며,
상기 전고체 전지는 상기 가소제의 녹는점 이상 및 130 ℃ 이하 범위에서 활성화되는 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제11 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질층과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 연화된 고체 고분자 전해질층을 포함하는 것인, 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막은 상변환층을 포함하며, 상기 상변환층이 전지 내부 온도 상승 등 가열에 의해 액화됨으로써 전극과 복합 고체 전해질 막 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 상변환층은 액화되어 전극 표면에 존재하므로, 복합 고체 전해질 막과 전극 표면의 접촉 불균일성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 전극과 다공성 고분자 시트층 사이의 밀착력을 높이고, 다공성 고분자 시트층과 고체 고분자 전해질층 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 상변환층은 액화되어 전극 내 데드 스페이스를 메울 수 있다. 이에 따라 리튬 이온의 이온 전도성을 높이고 저항을 낮출 수 있으며, 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
상기 상변환층은 액화되어 음극 내 음극 활물질층과 반응하여 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 성능을 높일 수 있다.
상기 상변환층은 액화되어 액체 전해질로서 기능하므로, 전지의 이온 전도성을 높여 전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막은 다공성 고분자 시트층을 포함함으로써, 상변환층 내 액화된 가소제와 리튬염이 고체 고분자 전해질층과 직접적으로 접촉하여 발생하게 되는 고체 고분자 전해질층의 부분적인 연화 및 이로 인한 전지의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다. 본 발명은 다공성 고분자 시트층을 포함함으로써 전지의 기계적 강도, 및 전지의 안전성을 추가적으로 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 별도의 액체 전해질 주액 공정 없이 전극과 다공성 고분자 시트층 사이에 액상의 이온 전도성 물질이 존재하게 되어, 이온 전도성이 증가되며, 출력 성능이 향상될 수 있다.
본 발명은 안전성이 개선되고 수명 성능이 개선된 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 전극 조립체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
전고체 전지에 사용되는 전극 조립체에 있어서, 고체 고분자 전해질층은 전지 내에서 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 분리막의 역할 및 전지의 과열을 방지하는 안전 장치로서 역할한다. 또한, 고체 고분자 전해질층은 이온 전도성 층으로 리튬 이온이 이동할 수 있으므로 전지의 충전과 방전이 가능하게 한다.
그러나 전고체 전지는 상기 고분자 전해질층이 고체이기 때문에 전극과 고체 고분자 전해질층 사이에 이격이 발생하며 따라서, 이온 전도성이 없는 공극, 즉, 데드 스페이스가 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전극과 고체 고분자 전해질층 사이에 상변환층을 도입하였다. 상기 상변환층이 전지 내부 온도 상승 등에 의해 가열되는 경우, 상기 상변환층 내 고체 가소제가 액체로 상변화한다. 이 후, 상기 액상화된 가소제는 용매로 작용하여 리튬염을 용해시킨다. 결과적으로, 상변환층 내 고체 전해질 및 고체 리튬염은, 리튬염이 액상화된 가소제에 용해되어 있는 액체 전해질로서 기능하게 된다. 생성된 액체 전해질은 다공성 고분자 시트층에 함침되거나, 전극 내 존재하는 데드 스페이스에 함침될 수 있으며, 또는 전극과 다공성 고분자 시트층 사이에 존재할 수 있다.
상기 액상화된 상변환층은 전극 표면에 존재하므로, 전극 표면의 불균일성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 전극과 다공성 고분자 시트층 사이의 밀착력을 높일 수 있다.
본 발명은 전고체 전지에 관한 것으로서, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 고체 전해질 막은 이의 최외각 일측면에 상변환층을 구비하며, 상기 상변환층은 온도가 상승함에 따라 고상에서 액상으로 상이 변하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막은,
가소제와 리튬염을 포함하는 상변환층;
다공성 고분자 시트층; 및
고체 고분자 전해질층을 포함하는 복합 고체 전해질 막에 관한 것이다.
도 2는 종래의 고체 전해질이 적용된 전고체 전지를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 1은 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질이 적용된 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 종래 고체 전해질이 적용된 전지의 경우, 음극 활물질층(10)과 고체 고분자 전해질층(40) 사이에 미세하게 발생하는 이온 전도성이 없는 공극인 데드 스페이스로 인해 전극과 고체 고분자 전해질층 사이의 저항이 커지고 전지 수명이 치명적인 악영향을 주었다.
그러나, 본 발명에 따르면, 다공성 고분자 시트층(30)이 존재하여, 기계적 물성이 유지되고 고체 고분자 전해질층(40)의 연화를 감소시킬 수 있다.
또한, 상변환층(20)의 액상화로 인해 연화된 고체 고분자 전해질층(50)은 다공성 고분자 시트층(30)과 고체 고분자 전해질층(40) 사이의 접착력을 높일 수 있다.
상기 상변환층은 가소제와 리튬염을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상변환층은 층상 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가소제를 포함하는 제1 상변환층, 리튬염을 포함하는 제2 상변환층을 포함할 수 있다. 상기 제1 변환층 또는 제2 변환층은 각각 음극과 대면할 수 있다.
상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130℃ 일 수 있다.
즉, 본 발명에서 상기 가소제의 녹는점이 30 내지 130 ℃ 이기 때문에, 상기 가소제는 15 내지 25 ℃정도의 상온에서 고체로 존재할 수 있다.
상기 상변환층 내 가소제와 리튬염은 15 내지 25℃, 또는 17 내지 25℃, 또는 19 내지 25℃에서 고체인 것이다.
상기 가소제와 리튬염은 30℃ 이상, 또는 32℃ 이상, 또는 35℃ 이상에서 액상화될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 액상화된 상태란 고체 상태의 가소제가 유동성을 갖는 상태를 의미할 수 있다.
상기 액상화된 가소제와 리튬염은 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 위치하여 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이의 계면 저항을 감소시키는 역할을 한다. 즉, 상기 상변환층 내 가소제와 리튬염은 액화되어 전지 내부 온도 상승에 따라 액체 전해질로서 기능한다.
상기 상변환층 내 가소제와 리튬염은 액화되어 액상 전해질 상태가 되면, 상기 액상 전해질은 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 위치하며, 상기 다공성 고분자 시트층 내에 함침될 수 있다. 상기 다공성 고분자 시트층에 함침된 액체 전해질은 상기 다공성 고분자 시트층과 고체 고분자 전해질층 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 액상화된 가소제와 리튬염은 전극 내 데드 스페이스를 메울 수 있다. 이에 따라 이온 전도성이 증가하여 전지의 저항을 낮출 수 있으며 수명 성능을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 상변환층은 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되는 것이다. 이에 따라 추후 상기 상변환층 내 가소제와 리튬염이 액상화되는 경우, 음극 내 음극 활물질층과 반응하여 SEI 피막(Solid Electrolyte Interface)를 형성하여 수명 성능을 높일 수 있다. 상기 SEI 피막은 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 리튬 이온과 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행한다.
본 발명에서 가소제는 15 내지 25 ℃에서 고체 상태인 것으로, 온도가 올라감에 따라 액상화될 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는 상기 온도 범위에서 고체이지만, 전지의 에이징 단계나 전지 구동 중 내부 온도가 상승해서 액상으로 변하게 된다. 예를 들어서, 에이징을 전지 조립 후 약 60℃에서 약 10초간 조건에서 수행하면 상기 가소제를 액상화시킬 수 있다. 이 때, 액상으로 변한 가소제가 용매로 작용하여 고체 리튬염을 용해시켜 상기 가소제와 상기 리튬염이 모두 액체 상태로 유지될 수 있다. 또한, 일단 액체로 변한 가소제와 리튬염은 다시 15 내지 25 ℃로 온도가 낮아지더라도 액체 상태를 유지하게 된다. 이는 가소제와 리튬염이 혼합물 상태에 있어, 녹는점이 낮아짐에 따른 것으로 보인다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제가 액체 상태로 변하는 경우, 전지 구동 온도가 반드시 가소제의 녹는점 이상일 필요는 없다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 또는 환형 포스페이트(Cyclic phosphate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는, 15 내지 25 ℃에서 고체로 존재하지만, 30 ℃ 이상에서는 액상화되는 물질은 모두 사용 가능하다.
예를 들어, 녹는점이 37 ℃ 정도인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 녹는점이 35 ℃ 정도이며 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 57 ℃ 정도인 숙시노니트릴(Succcinonitrile, SN) 또는 녹는점이 65 ℃ 정도인 환형 포스페이트(Cyclic phosphate, CP) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 녹는점이 -49 ℃ 정도인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량평균 분자량이 1000 미만, 또는 800 이하, 또는 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 -23 ℃ 정도인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 녹는점이 -4 ℃ 정도인 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 상온에서 액체 상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 가소제로 적용하기는 어렵다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌 카보네이트 일 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 약 37℃로 상온에서 고체 상태로 존재한다. 상기 고체 상태의 에틸렌 카보네이트에 열을 가하면, 약 60℃ 정도에서 액상화되며, 액화된 에틸렌 카보네이트는 주변의 고체 리튬염을 용해시킬 수 있다. 이후, 한번 액상화된 에틸렌 카보네이트는 다시 온도가 내려가더라도 상온에서 액체로 존재한다. 이는 용매인 에틸렌 카보네이트에 용질인 리튬염이 녹아 있어, 혼합물의 녹는점을 낮추기 때문인 것으로 보인다. 이러한 가소제와 리튬염을 포함하는 액체 전해질은 전극의 데드 스페이스를 메워 전지의 이온 전도성을 높일 수 있다. 또한, 전지의 저항을 낮추고 수명 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트는, 일반적으로 비수 전해액에서 사용되는 것이다. 따라서, 상기 상기 에틸렌 카보네이트가 액상화되는 경우, 대부분의 전지에 적용이 가능한 액체 전해질로서 기능할 수 있으며 불순물이 없다는 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 비수 전해액 중 이온 전도성 및 산화반응성(6.2V)이 높아, SEI 피막 형성 이후, 전지의 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 리튬염은 15 내지 25 ℃에서 고체 상태인 것으로, 전해질 내에서 이온화 가능한 것이면 제한없이 사용 가능하다. 상기 리튬염은 Li +X -로 표현할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - , (CF 3CF 2SO 2) 2N - 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제와 리튬염이 액상화 되는 경우, 상기 리튬염의 농도는 상기 가소제와 리튬염의 혼합물 전체 기준으로 0.05 내지 5.0 몰, 또는 0.2 내지 4.5 몰, 또는 0.2 내지 3.0몰, 또는 1.0 내지 2.0 몰 일 수 있다. 상기 리튬염 농도의 상한은 5.0 몰 이하, 4.5 몰 이하, 또는 3.0 몰 이하, 또는 2.0 몰 이하일 수 있으며, 상기 리튬염 농도의 하한은 0.05 몰 이상, 0.2 몰 이상, 1.0 몰 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 추후 온도가 내려가더라도, 이미 액상화된 가소제는 다시 고상화되지 않는다. 또한, 리튬염의 농도가 상기 수치 범위를 만족함으로써, 액상화된 혼합물 내 리튬염의 점도가 적절히 유지되어 저온 출력이 낮아지며, 경제성 면에서 유리할 수 있다. 또한, 상기 수치범위 내에서 상기 상변환층 내 가소제와 리튬염이 추후 액화된 경우 액체 전해질로 사용되기에 적합한 이온 전도도를 가지며, 전극과의 계면 저항을 줄이기에 적합한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가소제와 리튬염은 중량비로 99 : 1 내지 40 : 60, 또는 99 : 1 내지 45 : 55, 또는 98 : 2 내지 48 : 52의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 액상화된 상변환층의 전체 함량 기준으로, 리튬염의 몰농도가 0.1몰(M)인 경우, 가소제와 리튬염의 중량비는 98 : 2 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 액상화된 상변환층의 전체 함량 기준으로, 리튬염의 몰농도가 2.0몰인 경우, 가소제와 리튬염의 중량비는 70 : 30 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 액상화된 상변환층의 전체 함량 기준으로, 리튬염의 몰농도가 5.0몰(M)인 경우, 가소제와 리튬염의 중량비는 48 : 52 일 수 있다.
상기 가소제와 리튬염의 중량비가 상기 수치 범위를 만족함으로써, 상기 상변환층 내 가소제와 리튬염이 추후 액화된 경우 액체 전해질로 사용되기에 적합한 이온 전도도를 가지며, 전극과의 계면 저항을 줄이기에 적합한 중량비를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 전고체 전지용 복합 고체 전해질막은 다공성 고분자 시트층을 포함한다.
상기 다공성 고분자 시트층은 액상화된 가소제 및 리튬염이 고체 고분자 전해질층 과 직접적으로 접촉하는 것을 낮출 수 있다. 즉, 상기 다공성 고분자 시트층은 고체 고분자 전해질층이 연화되는 것을 최소화할 수 있는 배리어(barrier)로서 작용한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 상변환층은 열 등에 의해 상기 상변환층 내 상기 가소제와 상기 리튬염이 액상화된다. 액상화된 가소제는 고체 고분자 전해질층과 접촉하는 경우 상기 고체 고분자 전해질층의 표면이 연화되는데, 본 발명에서는 다공성 고분자 시트층을 포함함으로써 이러한 연화를 방지하거나 또는 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 다공성 고분자 시트층은 음극과 고체 고분자 전해질층 사이에 삽입되어 전지의 안전성에 추가적으로 기여한다. 즉, 전고체 전지의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 시트층은 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 시트층은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥센; 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 시트층의 두께는 5 내지 50 ㎛, 또는 7.5 내지 30 ㎛, 또는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 두께의 하한은 5㎛ 이상, 또는 7.5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상 일 수 있으며, 상기 두께는 50 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 다공성 고분자 시트층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 액상화된 가소제를 충분히 함침시킬 수 있으며, 이와 동시에 리튬 이온이 이동하는 거리가 짧아 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.
상기 다공성 고분자 시트층의 기공도는 30 내지 60 %, 또는 35 내지 55%, 또는 40 내지 50%일 수 있다. 상기 기공도의 하한은 30%, 또는 35%, 또는 40%일 수 있으며, 상기 기공도의 상한은 60%, 또는 55%, 또는 50%일 수 있고, 상기 하한과 하한 각각의 조합일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 액화된 가소제 및 리튬염이 상기 다공성 고분자 시트층 내 기공을 통과하여 고체 전해질이 액화되는 것을 방지하고, 동시에 액화된 리튬염이 상기 다공성 고분자 시트층 내 기공을 통과하여 전지의 이온 전도도를 높이는 것을 동시에 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 시트층의 경우, 가소제 및 리튬염이 액화된 상태로 존재하므로, 기공 크기에 비해 기공도가 중요하다.
본 발명에서 기공도는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채 워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛ 에서 360 ㎛까지이다.
상기 고체 고분자 전해질층은 리튬 이온을 통과시키는 이온 전도층이며, 전자는 통과시키지 않는 절연층이며, 고체 전해질을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질층은 상기 다공성 고분자 시트층을 통과한 액체 전해질과 직접적으로 접촉하여 부분적인 연화가 진행된다. 연화된 고체 전해질은 접착력이 증가하여 전극과 복합 고체 전해질 막 사이의 접착력을 높일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층은 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 환원성이 우수한 고체 고분자 전해질일 수 있다. 본 발명의 고체 고분자 전해질은 전극 내에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어, 10 -6 S/cm 이상, 10 -5 S/cm 이상 또는 10 -4 S/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층은 고체 고분자 전해질 및 리튬염을 포함한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질층은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원소 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동할 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 고체 전해질로 사용되는 고체 고분자 전해질을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지(comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층의 두께는 5 내지 300 ㎛, 또는 10 내지 200 ㎛, 또는 25 내지 100㎛일 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질층 두께는 300 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 고체 고분자 전해질층 두께는 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 셀 성능이 우수함과 동시에 조립 공정성에 우수할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질층의 기공도는 0 내지 30 % 또는 3 내지 10 %, 또는 5 내지 7%일 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질층 기공도는 30% 이하, 또는 10% 이하, 또는 7% 이하일 수 있으며, 상기 고체 고분자 전해질층 기공도는 0% 이상, 또는 3% 이상, 또는 5% 이상일 수 있다.
고체 고분자 전해질층의 경우, 고체 고분자 전해질을 통해 리튬 이온이 전달되므로 기공도가 높을수록 저항으로 작용하게 된다. 본 발명의 경우, 상기 고체 고분자 전해질층이 상기 기공도의 수치범위를 만족함으로써, 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질층의 기공 직경은 일반적으로 0.001 ~ 10 ㎛일 수 있다. 본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 기공 직경의 하한은 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상 일 수 있고, 기공 직경의 상한은 10 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 고체 고분자 전해질은 본 발명의 가소제가 액체 상태로 상변화되는 경우, 상기 상변환된 가소제와 접촉하여 연화되는 성질을 가지는 것이면 모두 포함될 수 있다.
본 발명에서 연화란 고체 고분자 전해질층의 강도가 낮아지는 것을 의미할 수 있다. 본 발명에서 연화란 고체 고분자 전해질의 점도가 낮아지는 것을 의미할 수 있다. 본 발명에서 연화란 고체 고분자 전해질층의 강도, 점도, 탄성률 중 어느 하나 이상이 낮아지는 것을 의미할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 화학적으로 안정되어 있기 때문에, 충방전 과정에서도 안전하다. 또한 상기 고체 고분자 전해질은 취급이 용이해 전극 조립체 조립 공정에서 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막은 집전체에 도포된 음극 활물질의 표면에 고체 상태의 가소제 및 고체 상태의 리튬염을 얇게 도포하여 상변환층을 형성할 수 있다. 이 후, 상기 상변환층의 표면에 다공성 고분자 시트층을 적층시킨다. 다음으로, 상기 다공성 고분자 시트층 위에 고체 고분자 전해질층을 적층하여 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막을 제조할 수 있다
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 고체 고분자 전해질층을 준비한 후에, 상기 고체 고분자 전해질층의 일면에 다공성 고분자 시트층을 적층한다. 이후, 상기 다공성 고분자 시트층 위에 가소제 입자와 리튬염 입자를 살포하여 상변환층을 제조할 수 있다. 그러나 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막의 제조방법은 상기 방법들에 한정되는 것은 아니며 본 발명에 따른 복합 고체 전해질 막을 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 전술한 복합 고체 전해질 막을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는,
양극; 음극; 전술한 예들에 의한 복합 고체 전해질 막을 포함하며,
상기 복합 고체 전해질 막은 가소제 및 리튬염을 포함하는 상변환층;
상기 상변환층의 일면에 적층되어 있는 다공성 고분자 시트층; 및
상기 다공성 고분자 시트층의 일면에 적층되어 있는 고체 고분자 전해질층을 포함하며,
상기 상변환층은 상기 음극과 대면하도록 배치되며,
상기 음극 내 음극 활물질은 흑연계 물질을 포함하며,
상기 가소제 및 리튬염은 15 내지 25 ℃에서 고체이며, 상기 상변환층이 30 ℃ 이상의 온도 범위에서 액상화되며, 상기 액상화된 상변환층 내 가소제 및 리튬염은 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 위치하여 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이의 계면 저항을 감소시키는 것이다.
이 때, 상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130 ℃이며,
상기 전고체 전지는 상기 가소제의 녹는점 이상 및 130 ℃ 이하 범위에서 활성화되는 것일 수 있다.
일반적으로, 전지를 제작한 다음, 고온의 활성화 단계를 거친 후에야 비로소 상용의 전지로 완성된다.
이때 고온의 활성화 단계는, 상기 가소제의 녹는점 이상의 고온이어야 하며, 상온보다 높은 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도이고, 130 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이하의 온도에서, 소정 시간 동안 전지를 충방전 시키지 않고 방치시키거나, 또는 충방전을 진행시키며 방치시키는 것일 수 있다.
상기 소정 시간이란, 10초 내지 48시간, 바람직하게는 1분 내지 24시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 8시간 정도가 될 수 있다.
한편, 활성화의 온도가 130 ℃를 초과하게 되면, 바인더의 경화가 발생할 수 있고, 다공성 고분자 시트층이 열수축될 수 있다. 따라서, 활성화의 온도가 130 ℃ 이하인 경우에 바람직하며, 그렇기 때문에, 상기 가소제의 녹는점도 130 ℃ 이하인 경우에 바람직하다.
상기 전고체 전지에서, 상기 음극은 상기 복합 고체 전해질 막의 상변환층과 대면하도록 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 음극 활물질층은 흑연계 물질 일 수 있다.
이 때, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙, 연화탄소, 경화탄소 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 - xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO 2, PbO, PbO2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; 또는 Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 액상화된 상변환층 내 가소제 및 리튬염은 음극 내 활물질과 반응하여 음극 활물질 표면에 SEI 피막(Solid Electrolyte Interface)를 형성할 수 있다. 형성된 SEI 피막은 리튬염을 보호하고, 일단 형성된 후에는 리튬 이온과 음극 간의 반응을 막아줄 수 있다. 또한 전해액과 음극 사이에 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Exchange)로 작용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상변환층은 상기 음극과 대면하기 때문에 상기 SEI 피막 형성에 보다 유리할 수 있으며, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 상변환층은 30 ℃ 이상의 온도에서 액상화되어, 상기 다공성 고분자 시트층 내에 함침되며, 상기 다공성 고분자 시트층과 상기 고체 고분자 전해질층 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질층과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 연화된 고체 고분자 전해질층을 포함할 수 있다. 연화된 고체 고분자 전해질층은 상기 다공성 고분자 시트층과 상기 고체 고분자 전해질층 사이의 접착력을 높일 수 있다.
본 발명의 복합 고체 전해질 막과 함께 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질층을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 고체전해질, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 양극 활물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNiMnCoO 2 및 LiNi 1 -x-y- zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 ≤= y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z = 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 고체 전해질은 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 산화물계 또는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li, X 및 S를 포함하며, 상기 X는 P, Ge, B, Si, Sn, As, Cl, F, 및 I를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li, A 및 O를 포함하며, 상기 A는 La, Zr, Ti, Al P, 및 I를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층에는 리튬염이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 음극 활물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등일 수 있다.
상기 그래파이트는 천연 흑연 또는 인조 흑연 일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중 량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 바인더 성분이라면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다. 그러나 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 도전재 성분이라면 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 두께 20㎛의 구리 집전체를 준비하고, 상기 구리 집전체 위에 천연 흑연, SBR, CMC, 도전재, PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 분말과 리튬염(LiTFSI) 분말의 혼합물을 각각 80 : 3 : 1.5 : 3 : 12.5의 중량비로 한 음극 슬러리를 400mg/25cm 2 도포하였다. 이 후 약 120 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 표면 상에 고체 상태의 에틸렌 카보네이트 40mg/cm 2 가소제 분말, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 리튬염 분말 2.0몰(M) (상기 2M은 상기 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 용액 1L 기준)를 살포하여 상변환층을 형성하였다.
이 후 다공성 고분자 시트층인 두께 20㎛의 다공성 폴리에틸렌 기재(SK社)를 상기 상변환층 위에 적층하였다.
이후 폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염이 각각 70 : 30 중량비로 혼합된 두께 100 ㎛의 고체 고분자 전해질층을 제작하여 상기 다공성 폴리에틸렌 기재 위에 적층하였다.
이후, 다음과 같이 제조된 양극을 상기 다공성 폴리에틸렌 기재 위에 적층시켜 전극 조립체를 제조한 후 밀봉하여 코인셀을 제조하였다. 이 후 60 ℃에서 1시간 동안 에이징(aging) 하였다. 코인셀 제조 후 상기 가소제는 상온에서 액체 상태로 존재하였다.
양극은 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 NCM811(LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1O 2) 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 3 중량부, 도전재(VGCF) 3 중량부, 바인더 고분자(PVDF) 3 중량부를 혼합한 후, 점도를 고려하여 용매 AN(Acetonitrile)를 더 추가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 양극을 제조하였다.
실시예 2
다음과 같은 방법으로 복합 고체 전해질 막을 제조하였다.
먼저, 폴리에틸렌 옥사이드와 리튬염이 각각 70 : 30 중량비로 혼합된 두께 100 ㎛의 고체 고분자 전해질층을 제조하였다.
상기 고체 고분자 전해질층 상에 두께 20 ㎛ 다공성 폴리에틸렌 기재(SK社)를 적층하였다.
이 후, 상기 다공성 폴리에틸렌 기재 상에 에틸렌 카보네이트 40 mg/cm 2 분말, LITFSI 리튬염 분말 2.0몰(M) (상기 2M은 상기 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 용액 1L 기준)를 살포하여 상변환층을 제조하였다.
상기 제조된 복합 고체 전해질 막을 실시예 1에 따른 음극, 양극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치 내에 장입한 후 밀봉하여 코인셀을 제조하였다. 이 후, 60 ℃에서 1시간 동안 에이징(aging)하였다. 코인셀 제조 후 상기 가소제는 상온에서 액체 상태로 존재하였다.
실시예 3
가소제로서 에틸렌 카보네이트 대신에 숙시노니트릴(Succinonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 코인셀을 제조하였다. 코인셀 제조 후 상기 가소제는 상온에서 액체 상태로 존재하였다.
비교예 1
상기 상변환층과 다공성 폴리에틸렌 기재를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
다공성 폴리에틸렌 기재를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 2의 경우, 다공성 고분자 시트층이 없이 상변환층만 존재하며, 이 경우 초기 수명은 우수한 반면, 액화된 가소제가 고체 고분자 전해질층에 즉시 흡수되게 된다. 따라서, 음극과 복합 고체 전해질 막 사이의 계면 저항이 커져 최종적인 수명 특성은 비교예 1과 큰 차이를 보이지 않게 된다.
비교예 3
가소제로 상온에서 액체인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 3의 경우, 일반적인 리튬 이온 이차 전지와 유사해 수명 특성인 우수하다. 그러나, 안전성 면에서 열위를 나타낸다.
비교예 4
상변환층 형성시 리튬염 분말을 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 4의 경우, 코인셀 제조 후 상기 가소제는 상온에서 고체 상태로 존재하였으며 코인셀이 작동하지 않아 코인셀의 특성을 측정할 수 없었다.
실험예
(1) 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 메탈 전지에 대하여 상온 조건에서 0.1C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.1C로 3V까지 정전류로 방전하여 10 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 상변환층과 다공성 고분자 시트층을 구비하지 않은 비교예 1의 경우 용량 유지율이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 다공성 고분자 시트층을 구비하지 않은 비교예 2의 경우 초기 수명은 우수한 반면, 액화된 가소제가 고체 고분자 전해질층에 즉시 흡수되게 된다. 따라서, 음극과 복합 고체 전해질 막 사이의 계면 저항이 커져 최종적인 수명 특성은 비교예 1과 큰 차이를 보이지 않게 된다.
(2) 기공도 측정
기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채 워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛ 에서 360 ㎛까지이다.
(3) 기공의 직경 측정
평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈 윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.
[부호의 설명]
100, 200: 전극 조립체
10: 음극 활물질층
20: 상변환층
30: 다공성 고분자 시트층
40: 고체 고분자 전해질층
50: 연화된 고체 고분자 전해질층
60: 양극

Claims (15)

  1. 가소제와 리튬염을 포함하는 상변환층; 다공성 고분자 시트층; 및
    고체 고분자 전해질층;을 포함하며,
    상기 상변환층, 상기 다공성 고분자 시트층, 상기 고체 고분자 전해질층은 순차적으로 적층된 것이고,
    상기 상변환층은 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제와 리튬염은 15 내지 25℃에서 고체인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제와 리튬염은 30℃ 이상에서 액상화되는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130℃인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 또는 환형 포스페이트(Cyclic phosphate) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - , (CF 3CF 2SO 2) 2N - 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제와 리튬염의 중량비는 99 : 1 내지 40 : 60 인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 시트층의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 상기 다공성 고분자 시트 층의 기공도는 40 내지 60%인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질층은 고체 고분자 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질층의 두께는 5 내지 300 ㎛이고, 상기 고체 고분자 전해질층의 기공도는 0 내지 30%인 것인, 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막.
  11. 양극; 음극; 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체 전해질 막을 포함하며,
    상기 복합 고체 전해질 막 내 상기 상변환층은 상기 음극과 대면하도록 배치되며,
    상기 음극 내 음극 활물질은 흑연계 물질을 포함하며,
    상기 가소제 및 리튬염은 15 내지 25 ℃에서 고체이고, 상기 상변환층은 30 ℃ 이상의 온도에서 액상화되며, 상기 액상화된 상변환층 내 가소제 및 리튬염은 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 위치하여 상기 음극과 상기 다공성 고분자 시트층 사이의 계면 저항을 감소시키는 것인, 전고체 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙, 연화탄소, 경화탄소 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 상변환층은 30 ℃ 이상의 온도에서 액상화되어, 상기 다공성 고분자 시트층 내에 함침되며, 상기 다공성 고분자 시트층과 상기 고체 고분자 전해질층 사이의 계면 저항을 감소시키는 것인, 전고체 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가소제는 녹는점이 30 내지 130 ℃이며,
    상기 전고체 전지는 상기 가소제의 녹는점 이상 및 130 ℃ 이하 범위에서 활성화되는 것인, 전고체 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질층과 상기 다공성 고분자 시트층 사이에 연화된 고체 고분자 전해질층을 포함하는 것인, 전고체 전지.
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