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WO2019187665A1 - インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法 - Google Patents

インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法 Download PDF

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Publication number
WO2019187665A1
WO2019187665A1 PCT/JP2019/004206 JP2019004206W WO2019187665A1 WO 2019187665 A1 WO2019187665 A1 WO 2019187665A1 JP 2019004206 W JP2019004206 W JP 2019004206W WO 2019187665 A1 WO2019187665 A1 WO 2019187665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
boiling point
mass
ink composition
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/004206
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竜児 篠原
将晴 河合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2020510354A priority Critical patent/JP6982680B2/ja
Publication of WO2019187665A1 publication Critical patent/WO2019187665A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present disclosure relates to an ink composition for ink jet recording, an ink set, and an image recording method.
  • the ink-jet method has been used in various fields because it can be recorded by attaching droplets to a recording medium using a simple apparatus.
  • white paper or the like is often used as a recording medium on which an image is recorded, but in recent years, the recording medium differs depending on the use mode, and recording of an image on a material that is not necessarily a white background is possible. It is desired. When an image is recorded on a material that is not a white background, the visibility and clearness of the recorded image may be impaired due to coloring of the base or the back side of the material being seen through. Further, in order to improve the color quality of the entire image, it is indispensable to make the white portion in the image good white.
  • the use of white ink has been proposed.
  • the purpose of expressing white color and the purpose of improving the visibility and the sharpness of the image have been achieved by using a white ink that is not a chromatic color with a chromatic colored ink.
  • inorganic pigments are widely known from the viewpoint of concealing properties.
  • titanium dioxide has been widely used.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide generally have a high specific gravity, a technique for suppressing the uneven distribution of the inorganic pigment in the ink due to aggregation or sedimentation of the inorganic pigment in the white ink by using a dispersant has been studied.
  • water-based inkjet inks containing water, titanium oxide having an average particle diameter of 250 nm to 300 nm, a pigment dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more, and an organic solvent are disclosed (for example, JP, 2015-124348, A).
  • An aqueous ink for ink-jet recording using glycerin having a boiling point of 290 ° C. as a solvent has been disclosed (for example, see JP-A-2017-39922).
  • a black ink in which an aqueous black pigment dispersion K-1 using carbon black and a polymer dispersant is mixed with an organic solvent such as glycerin (see, for example, JP-A-2016-69487).
  • an inkjet pigment ink containing an organic pigment such as yellow and a pigment dispersion resin see, for example, JP-A-2012-188582.
  • a white inorganic pigment such as titanium dioxide is likely to obtain a good white color, but has a property that the particle size is relatively large and the specific gravity is also large. For this reason, inorganic pigments such as titanium dioxide, unlike other pigments such as organic pigments, tend to settle or aggregate in the prepared ink, so that ink containing titanium dioxide or the like is ejected by the inkjet method. It is essential to increase the dispersibility of titanium dioxide and the like.
  • an organic solvent having a high boiling point to stabilize the ink composition and suppress the increase in viscosity.
  • the organic solvent may remain in the image and the image may be easily sticky. The stickiness of the image not only contributes to the deterioration of the quality of the recorded image, but also when the recorded material on which the image is recorded is accumulated or stored in an overlapping manner, the recorded materials easily stick to each other via the image, and the handling property is improved. It may be damaged.
  • the composition containing titanium dioxide disclosed in JP-A-2015-124348 and JP-A-2017-39922 discloses ejection properties when ejected by an inkjet method and stickiness of a recorded image. It is guessed that it is inferior.
  • the pigments used in the inks disclosed in JP-A-2016-69487 and JP-A-2012-188582 are organic pigments such as carbon black or yellow pigment, and exhibit good whiteness.
  • this is not a technique planned to simultaneously achieve the effect that a pigment having a large particle size and specific gravity is well dispersed and an image with little stickiness can be obtained after recording.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present invention is to improve whiteness of a white portion in an image by using a white inorganic pigment having a relatively large particle size, and to improve ink discharge properties and stickiness of a recorded image.
  • An object of the present invention is to provide an improved ink composition for ink jet recording.
  • the problem to be solved by other embodiments of the present invention is to improve the whiteness of a white portion in an image by using a white inorganic pigment having a relatively large particle size, and to improve the ink discharge properties and the stickiness of a recorded image. Is to provide an improved ink set and image recording method.
  • ⁇ 1> containing an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher, comprising water, a white inorganic pigment having an average primary particle diameter of 150 nm to 400 nm, and a dispersion resin having a structural unit represented by the following formula 1. It is an ink composition for inkjet recording whose quantity is 5.5 mass% or less with respect to the total mass of the ink.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) NR 2 —
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • At least one low-boiling organic solvent selected from the group consisting of a polyhydric alcohol having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C. and a polyhydric alcohol alkyl ether having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C.
  • the dispersion resin is the ink composition for ink jet recording according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is an acrylic resin.
  • ⁇ 4> The ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 3 is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms in Formula 1.
  • ⁇ 5> The ink composition for ink jet recording according to ⁇ 4>, wherein R 3 is an alkyl group having 15 to 22 carbon atoms.
  • the dispersion resin is the ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring.
  • ⁇ 7> The ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the dispersion resin further includes a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • An ink set comprising the ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and a color ink containing a colorant different from the ink composition for ink jet recording. . ⁇ 9> The ink set according to ⁇ 8>, wherein the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher in the colored ink is 5.5% by mass or less with respect to the total mass of the colored ink. ⁇ 10> The low-boiling point organic solvent selected from the group consisting of a polyhydric alcohol having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C. and a polyhydric alcohol alkyl ether having a boiling point of 120 ° C.
  • a recording ink composition is provided.
  • a white inorganic pigment having a relatively large particle size is used to improve whiteness of a white portion in an image, and ink ejection properties and stickiness of a recorded image are improved.
  • An ink set and an image recording method are provided.
  • ⁇ indicating a numerical range is used in a sense including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term “process” in the present disclosure is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it is included in this term if the intended purpose of the process is achieved. It is. In the present disclosure, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of corresponding substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means. Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) is represented by water, a white inorganic pigment having an average primary particle diameter of 150 nm to 400 nm, and Formula 1 shown below. And the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher in a range of 5.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure preferably includes an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C., and may further include other components as necessary. Good.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide have been conventionally used as white pigments because they exhibit a white color. In order to enhance whiteness, white pigments having a large particle size are advantageous. However, when trying to secure good whiteness using an inorganic pigment having a large particle size, the inorganic pigment such as titanium dioxide has a larger specific gravity than the organic pigment, and thus the inorganic pigment precipitates or aggregates in the ink. It is easy and is disadvantageous when ejected by the ink jet method. In order to eject an ink containing an inorganic pigment such as titanium dioxide by the ink jet method, it is considered indispensable to increase the dispersibility of the inorganic pigment having a relatively large specific gravity.
  • the stickiness of the image not only contributes to the deterioration of the quality of the recorded image, but also when the recorded material on which the image is recorded is accumulated or stored in an overlapping manner, the recorded materials easily stick to each other via the image, and the handling property is improved. It may be seriously damaged.
  • the composition containing titanium dioxide disclosed in the above-mentioned JP-A-2015-124348 and JP-A-2017-39922 is inferior in ejection property when ejected by an ink jet method, and also in terms of stickiness of a recorded image. Inferred to be inferior.
  • the pigments used in the inks disclosed in JP-A-2016-69487 and JP-A-2012-188582 are organic pigments such as carbon black or yellow pigments, pigments with a high specific gravity are used. The discharge performance is not considered.
  • the present disclosure realizes a good white density using a relatively large white inorganic pigment (preferably titanium dioxide) having an average primary particle size of 150 nm or more, while containing a high boiling point organic solvent.
  • a relatively large white inorganic pigment preferably titanium dioxide
  • the drying property of the ink deposited on the non-absorbing medium is improved, and the stickiness of the image recorded on the non-absorbing medium is improved.
  • a dispersion resin having a specific structure is selectively contained.
  • the present disclosure there is a problem specific to a case where a white inorganic pigment having a large particle size and a high specific gravity is included, and a composition using a volatile organic solvent with little or no high boiling point organic solvent is used. It is intended to improve the ejection properties and to make the ink ejection properties, whiteness, and image stickiness parallel.
  • the suitability of ink jet as an ink composition for ink jet recording is also maintained well, and the ejectability during ink jet recording is excellent.
  • the stickiness of the image when using an absorbent substrate is improved.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure contains at least one white inorganic pigment having an average primary particle diameter of 150 nm to 400 nm. Since it contains a white inorganic pigment having an average primary particle diameter of 150 nm or more, it has a high concealability with respect to the recording material and can form a good white background.
  • white inorganic pigments examples include titanium dioxide (TiO 2 ), barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, pearl, and the like.
  • titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, or zinc oxide is preferable, and titanium dioxide is more preferable.
  • the average primary particle diameter of the white inorganic pigment is 150 nm to 400 nm.
  • the average primary particle diameter is 150 nm or more, the concealability with respect to the recording material is high, and a good white background can be formed.
  • the average primary particle diameter is 400 nm or less, the ejectability when ejected by the ink jet method is excellent.
  • the average primary particle diameter is preferably in the range of 250 nm to 350 nm, more preferably in the range of 250 nm to 300 nm, for the same reason as described above.
  • the average primary particle diameter of the white inorganic pigment is a value measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope 1200EX manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the ink composition diluted 1,000 times was dropped on Cu200 mesh (manufactured by JEOL Ltd.) with a carbon film and dried, and then the image was magnified 100,000 times with TEM.
  • the equivalent circle diameter of 300 independent particles that do not overlap is measured, and the measured values are averaged to obtain the average particle diameter.
  • the content of the white inorganic pigment in the ink composition is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 17 parts by mass, with respect to the total mass of the ink composition. Part by mass is more preferable.
  • the content of the white inorganic pigment is 1 part by mass or more, a good white density can be obtained and the concealability is excellent. Further, when the content of the white inorganic pigment is 20 parts by mass or less, mechanical strength, stability over time, durability, adhesion to a recording medium, and the like are further improved.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure contains at least one dispersion resin (hereinafter, also referred to as “specific resin”) having a structural unit represented by the following formula 1.
  • a dispersion resin (specific resin) having a specific structural unit a white inorganic pigment having a large particle size and a high specific gravity is included, and a characteristic that occurs when the composition has little or no high-boiling organic solvent. The discharge property which is a problem is effectively improved.
  • the specific resin has at least a structural unit represented by Formula 1 (hereinafter, also referred to as “structural unit a-1”), and may further have another structural unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) NR 2 —
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the structural unit a-1 is a structural unit represented by the above formula 1.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • L 2 represents —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) NR 2 —, and —C ( ⁇ O) O—, or —C ( ⁇ O) NR 2 — is preferable, and —C ( ⁇ O) O— is more preferable.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the description of —C ( ⁇ O) O— indicates that the carbon atom in —C ( ⁇ O) O— is directly bonded to the carbon atom to which R 1 in Formula 1 is bonded.
  • —OC ( ⁇ O) — indicates that the carbon atom in —OC ( ⁇ O) — is directly bonded to the carbon atom to which R 1 in Formula 1 is bonded.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, from the viewpoint of reducing sedimentation inhibition, aggregation inhibition performance, and average particle size.
  • An alkyl group having 12 to 22 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 15 to 22 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 15 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may have a ring structure.
  • the structural unit a-1 is preferably a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate compound or an alkyl (meth) acrylamide compound.
  • the specific resin is preferably an acrylic resin, and more preferably an acrylic resin in which the structural unit a-1 is a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate compound or an alkyl (meth) acrylamide compound.
  • the specific resin is preferably an acrylic resin in which L 2 in Formula 1 is —C ( ⁇ O) O—, and further, when L 2 is —C ( ⁇ O) O—. It is preferable that it is an acrylic resin whose content rate of the structural unit represented by Formula 1 is 5 mass% or more with respect to all the structural units.
  • the content of the structural unit a-1 is 10% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the specific resin from the viewpoint of reducing the sedimentation inhibiting property, aggregation inhibiting property, and average particle size of the white inorganic pigment. It is preferably 10% by mass to 30% by mass, more preferably 20% by mass to 30% by mass.
  • the specific resin used in the present disclosure may contain only one type of structural unit a-1, or may contain two or more types. When the specific resin used in the present disclosure contains two or more types of structural unit a-1, the content refers to the total content of two or more types of structural unit a-1.
  • the specific resin further includes a structural unit having an aromatic ring (hereinafter referred to as “structural unit a-2”) from the viewpoint of settling suppression, aggregation suppression, and average particle size. It is preferable to have a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring, and it is more preferable to have a structural unit represented by the following formula 2. As the aromatic ring, an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a single bond
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, —C ( ⁇ O) —
  • — represents a divalent linking group formed by combining two or more groups selected from the group consisting of O—, —S—, and —NR 7 —
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents an alkoxy group having 1 to 15 amino groups
  • a halogen atom an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a silyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is 0. Represents an integer of ⁇ 5.
  • R 4 is preferably a methyl group.
  • L 5 is preferably a single bond or a group represented by the following Formula 2-1 or the following Formula 2-2, and is a single bond or a group represented by the following Formula 2-1. More preferably.
  • an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkenylene group in L 5 is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenylene group may be linear or branched.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom.
  • each R 6 preferably independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, More preferably, it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in R 6 and the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear or branched.
  • the aryloxy group in R 6 is preferably a naphthyloxy group or a phenyloxy group, and more preferably a phenyloxy group.
  • m is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • L 11 is represented by an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, or a combination thereof.
  • a group represented by an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—, or a combination thereof is more preferable.
  • a preferred embodiment of L 11 includes a divalent linking group represented by the following formula 2-3, formula 2-4 or formula 2-5.
  • R 7 has the same meaning as R 7 in Formula 2, and the preferred embodiments are also the same.
  • * represents a bonding site to the carbon atom to which R 4 in Formula 2 is bonded, and a wavy line represents a bonding site to the benzene ring in Formula 2.
  • a represents a bonding site with O in Formula 2-1 or N in Formula 2-2, and b represents a wavy line in Formula 2-1 and Formula 2-2.
  • n3 represents an integer of 1 to 10
  • n4 represents an integer of 1 to 5
  • n5 represents an integer of 1 to 5.
  • n3 is preferably an integer of 1 to 5.
  • n4 is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2.
  • n5 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the structural unit a-2 is a structural unit derived from styrene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, or phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. It is preferable that it is derived from benzyl (meth) acrylate or phenoxyethyl (meth) acrylate, and more preferably a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate.
  • the specific resin in the present disclosure has at least the structural unit a-1 and the structural unit a-2, and in the structural unit a-2, It is preferable that L 5 is a group represented by Formula 2-1, at least one of R 6 represents an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the structural unit a-2 is more preferably 10% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the specific resin, from the viewpoint of reducing sedimentation inhibition, aggregation inhibition, and average particle diameter,
  • the mass is more preferably from 60% by mass to 60% by mass, further preferably from 25% by mass to 50% by mass, and particularly preferably from 30% by mass to 45% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of structural unit a-2, or may contain two or more types of structural unit a-2. When the specific resin used in the present disclosure contains two or more structural units a-2, the above content refers to the total content of two or more structural units a-2.
  • the specific resin further includes a structural unit having an acidic group (hereinafter referred to as “structural unit a— 3 ”)).
  • the acidic group in the present disclosure is a substituent having a dissociative proton, and means an acidic group such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, or a boric acid group.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a sulfo group, or a phosphonyl group, and more preferably a carboxy group.
  • the acidic group may be in a form dissociated by releasing a proton, or may form a salt.
  • the structural unit a-3 may form a salt with an amine compound.
  • the structural unit a-3 is a structural unit derived from (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, bis (methacryloxyethyl) phosphate or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. It is preferably a structural unit derived from methacrylic acid or acrylic acid.
  • the content of the structural unit a-3 is preferably 3% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the specific resin, from the viewpoint of reducing the sedimentation inhibitory property, the aggregation inhibitory property, and the average particle diameter. % To 30% by mass is more preferable.
  • the content of the structural unit a-3 is such that the acid value of the specific resin described later is 0.5 mmol / g to 3.5 mmol / g (preferably 1.0 mmol / g to 3.0 mmol / g, more preferably The amount is preferably 1.0 mmol / g to 2.5 mmol / g).
  • the specific resin may contain only one type of structural unit a-3, or may contain two or more types. When the specific resin contains two or more kinds of structural units a-3, the above content refers to the total content of two or more kinds of structural units a-3.
  • the specific resin preferably further includes a structural unit other than the structural unit a-2 and the structural unit a-3 (hereinafter “structural unit a-4”).
  • structural unit a-4 a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylate compound or a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylamide compound is preferable, and a structural unit derived from a monofunctional (meth) acrylate compound Is more preferable.
  • the structural unit a-4 has at least one structure selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, and a polyalkyleneoxy structure from the viewpoints of settling suppression, aggregation suppression, and reducing the average particle size.
  • a structural unit derived from a compound is more preferable, a structural unit derived from a compound having a hydroxyl group (hydroxy group) is more preferable, and a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group is more preferable.
  • Monofunctional (meth) acrylate compounds include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as n-butyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, Examples thereof include methoxypolyethylene glycol (molecular weight 200 to 1,000) monomethacrylate, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1,000) monomethacrylate, and the like.
  • Monofunctional (meth) acrylamide compounds include dimethylacrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, dye Acetone acrylamide etc. are mentioned.
  • the content of the structural unit a-4 is preferably 3% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the specific resin, from the viewpoint of reducing sedimentation inhibition, aggregation inhibition, and average particle size. % To 30% by mass is more preferable.
  • the specific resin used in the present disclosure may contain only one type of structural unit a-4, or may contain two or more types. When the specific resin contains two or more types of structural unit a-4, the above content refers to the total content of two or more types of structural unit a-4.
  • the specific resin is preferably a resin having a structural unit represented by Formula 1 and a structural unit having an aromatic ring, from the viewpoint of reducing sedimentation inhibition, aggregation inhibition, and average particle size. More preferably, the resin is a resin having a structural unit represented by 1, a structural unit having an aromatic ring, and a structural unit having an acidic group.
  • the structural unit represented by Formula 1, a structural unit having an aromatic ring, acidic More preferably, it is a resin having a structural unit having a group and a structural unit having at least one structure selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, and a polyalkyleneoxy structure.
  • a resin having a structural unit, a structural unit having an aromatic ring, a structural unit having an acidic group, and a structural unit having a hydroxy group is particularly preferable.
  • the specific resin is preferably an addition polymerization resin, and more preferably an acrylic resin, from the viewpoint of settling suppression, aggregation suppression, and average particle size.
  • the acrylic resin in the present disclosure is a resin having 50% by mass or more of structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of a (meth) acrylic compound and a (meth) acrylamide compound. Yes, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the specific resin may be a homopolymer or a copolymer, but is preferably a copolymer.
  • the content of the specific resin is 3% by mass to 50% with respect to the total mass of the pigment composition (pigment dispersion) used for preparing the ink composition from the viewpoint of settling suppression, aggregation suppression, and reduction in average particle size.
  • the content is 5% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the acid value of the specific resin is preferably 0.5 mmol / g to 3.5 mmol / g, preferably 1.0 mmol / g to 3.0 mmol, from the viewpoint of settling suppression, aggregation suppression, and reducing the average particle size.
  • / G is more preferable, and 1.5 mmol / g to 2.5 mmol / g is still more preferable.
  • the weight-average molecular weight of the specific resin is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 40,000, from the viewpoint of settling inhibition, aggregation inhibition, and reduction in average particle size. Preferably, it is 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and three columns of TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, and TSKgeL Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) are connected in series.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the conditions are as follows: sample concentration is 0.35% by mass, flow rate is 0.35 ml / min, sample injection volume is 10 ⁇ l, measurement temperature is 40 ° C., RI (Refractive Index) detector (differential refractive index detector) To do.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000” It is prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000” and “n-propylbenzene”.
  • the I / O value (inorganic / organic value) of the specific resin is preferably from 0.50 to 0.80, and preferably from 0.50 to 0.75, from the viewpoints of sedimentation inhibition and aggregation inhibition. It is more preferable.
  • the I / O value is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called inorganic values / organic values, in terms of organic concepts, and is one of the functional group contribution methods for setting parameters for each functional group. is there.
  • the I / O value is described in detail in the organic conceptual diagram (by Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984)).
  • the concept of the I / O value is that the properties of a compound are divided into an organic group that represents covalent bonding and an inorganic group that represents ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic axes and inorganic axes. Each of the above points is shown.
  • the inorganic value is obtained by quantifying the magnitude of the influence on the boiling point of various substituents and bonds of an organic compound, based on the hydroxyl group. Specifically, when the distance between the boiling point curve of a straight chain alcohol and the boiling point curve of a straight chain paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is set to 100 as a numerical value. A value obtained by quantifying the influence of various substituents or various bonds on the boiling point based on this numerical value is the inorganic value of the substituent that the organic compound has. For example, the inorganic value of a carboxy group (—COOH group) is 150, and the inorganic value of a double bond is 2.
  • the inorganic value of a certain kind of organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
  • the organic value is determined based on the influence on the boiling point of the carbon atom representing the methylene group with the methylene group in the molecule as a unit. That is, since the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C., the organic value of one carbon atom is set to 20 on the basis of this.
  • a value obtained by quantifying the influence on the boiling point of various substituents and bonds based on this is the organic value.
  • the organic value of a nitro group (—NO 2 ) is 70.
  • An I / O value closer to 0 indicates a non-polar (hydrophobic or organic) organic compound, and a larger value indicates a polar (hydrophilic or inorganic) organic compound. Indicates.
  • the I / O value of the specific resin can be adjusted by adjusting the structure and content of the monomer constituting the specific resin.
  • the description in the columns of the structural unit a-1 to the structural unit a-4 represents the structure of each structural unit.
  • the description of “mass%” means the content of each structural unit
  • the numerical value in the “Mw” column indicates the weight average molecular weight
  • the description of “ ⁇ ” indicates that the corresponding structural unit is not contained. .
  • n the number of repetitions.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure contains water and is prepared as a water-based ink.
  • the water content is preferably 30% by mass or more and more preferably 40% by mass or more with respect to the total mass of the ink composition.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher in the ink composition for inkjet recording of the present disclosure is 5.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink. That is, the inkjet recording ink composition of the present disclosure does not include an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher (that is, 0% by mass), or the content with respect to the total mass of the inkjet recording ink composition is 0% by mass. It is set as the range of 5.5 mass% or less exceeding%.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher is in the above-described range, after completion of application of the ink composition while maintaining good dispersibility in combination with the specific resin described above (for example, It is possible to suppress image stickiness within 30 seconds from the completion of ink application.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the ink composition. Further, the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher may be 0% by mass with respect to the total mass of the ink (that is, an embodiment not including an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher).
  • the boiling point means a boiling point under 1 atm (101325 Pa).
  • the boiling point is a value measured by a boiling point meter, and can be measured, for example, using DosaTherm300 manufactured by Titan Technologies.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher include glycerin (boiling point: 290 ° C.), tripropylene glycol (boiling point: 273 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 276 ° C.), sulfolane (boiling point: 285 ° C.). ), Thiodiglycol (boiling point: 282 ° C.), and the like.
  • the ink composition for inkjet recording of the present disclosure can contain at least one low-boiling organic solvent selected from organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C.
  • a low-boiling organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C. the dispersion of the white inorganic pigment can be maintained well in combination with the specific resin described above (after completion of application of the ink composition) For example, it is possible to suppress image stickiness within 30 seconds from the completion of ink application.
  • the boiling point means a boiling point under 1 atm (101325 Pa), and the measuring method is the same as that of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide compounds, amine compounds, and sulfur-containing compounds.
  • Examples of the polyhydric alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point: 210 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point: 203 ° C.).
  • 1,4-butanediol (boiling point: 230 ° C.), 1,5-pentanediol (boiling point: 242 ° C.), ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), dipropylene glycol (boiling point: 232 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point: 210 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point: 203 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (boiling point: 196 ° C.), 1,2 -Hexanediol (boiling point: 223 ° C), 1,6-hexanediol (boiling point: 250 ° C), 1,2,6-hexanetriol (boiling point: 1 8 ° C.), 1,2,4
  • Examples of the polyhydric alcohol alkyl ether having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C. include ethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 135 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 171 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 194 ° C.).
  • Diethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 202 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (also known as butyl carbitol) (boiling point: 230 ° C.), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point: 227 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 122 ° C), triethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point: 160 ° C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 243 ° C), tetraethylene glycol mono Chirueteru (boiling point: 158 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point: 133 ° C.), and the like.
  • Examples of the amide compound having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include formamide (boiling point: 210 ° C.), N-methylformamide (boiling point: 199 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C.), and the like. .
  • Examples of the amine compound having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include monoethanolamine (boiling point: 170 ° C.), diethanolamine (boiling point: 217 ° C.), triethanolamine (boiling point: 208 ° C.), and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. examples include N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), 2-pyrrolidone (boiling point: 245 ° C.), 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone (boiling point: 220 ° C.) and ⁇ -caprolactam (boiling point: 136 ° C.).
  • Examples of the sulfur-containing compound having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C.).
  • Examples of the low boiling point organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C. include polyhydric alcohols having a boiling point of 120 ° C. or more and less than 270 ° C., and a boiling point of 120 ° C. or more and 270 ° C. It is preferable to contain a low-boiling organic solvent selected from the group consisting of polyhydric alcohol alkyl ethers that are less than ° C.
  • the content of the low-boiling organic solvent is preferably in the range of 4% by mass to 35% by mass and preferably in the range of 10% by mass to 35% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, it is more preferably in the range of 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the low-boiling organic solvent is 4% by mass or more, the dispersibility of the white inorganic pigment can be satisfactorily maintained. Further, when the content of the low boiling point organic solvent is 35% by mass or less, the drying property after recording becomes better.
  • the ink composition for inkjet recording according to the present disclosure includes a colorant (a pigment and a dye) other than a white inorganic pigment, an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher, and an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C.
  • a colorant a pigment and a dye
  • organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C.
  • Other organic solvents, surfactants, additives and the like can be contained.
  • Colorants other than white inorganic pigments include pigments, dyes, etc. Among them, organic pigments or inorganic pigments are preferred. Examples of inorganic pigments include petals, aluminum, and carbon black. Examples of the organic pigment include a phthalocyanine pigment, an insoluble azo pigment, a condensed azo pigment, a dioxazine pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, and a thioindigo pigment. In addition to the above, examples of other pigments include various fluorescent pigments, metal powder pigments, extender pigments, and the like.
  • organic solvents examples include ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, ethyl methyl ether, triethylamine, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxane, hexane, and the like.
  • the ink composition may contain at least one surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants and the like. From the viewpoint of the aggregation rate, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • the surfactant preferably contains an amount capable of adjusting the surface tension of the ink composition to 25 mN / m or more and 40 mN / m or less from the viewpoint of good droplet ejection by the inkjet method.
  • the content of the surfactant is preferably an amount capable of adjusting the surface tension to 27 mN / m to 37 mN / m.
  • the surfactant can also be used as an antifoaming agent.
  • fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the like can also be used.
  • the ink composition can further contain other additives in addition to the above components.
  • Other additives include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters (neutralizing agents such as organic bases and inorganic alkalis), and antifoaming
  • Known additives such as an agent, a viscosity modifier, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent can be used. These various additives may be added directly after the ink composition is prepared, or may be added when the ink composition is prepared.
  • the viscosity of the ink composition for inkjet recording of the present disclosure is preferably 1.2 mPa ⁇ s or more and 15.0 mPa ⁇ s or less, and preferably 2 mPa ⁇ s or more and less than 13 mPa ⁇ s, depending on the pigment concentration. More preferably, it is preferably 2.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a VISCOMETER TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the ink composition for inkjet recording of the present disclosure is preferably 25 mN / m or more and 40 mN / m or less, and more preferably 27 mN / m or more and 37 mN / m or less.
  • the surface tension is a value measured at a temperature of 25 ° C. using an Automatic Surface Teniometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the pH at 25 ° C. of the ink composition for inkjet recording of the present disclosure is preferably pH 6 to 11, more preferably pH 7 to 10, and still more preferably pH 7 to 9, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the pH measurement method is a value measured at 25 ° C. using a commercially available pH meter.
  • the ink set of the present disclosure has the ink composition for ink jet recording of the present disclosure described above and a color ink containing a colorant different from the ink composition for ink jet recording of the present disclosure.
  • the ink composition for inkjet recording according to the present disclosure has good whiteness (white hue and density) in a white portion of a recorded image, and is used as an ink set in combination with, for example, a chromatic color ink. In this case, the image becomes clearer.
  • the inkjet suitability as an ink composition for inkjet recording is maintained favorable, and it is excellent in the discharge property at the time of recording by the inkjet method.
  • the composition has little or no high-boiling organic solvent, the ink drying property on the substrate is enhanced, so that the stickiness of the image is improved even when a non-absorbent medium is used.
  • the colored ink in the present disclosure contains at least a colorant, preferably contains an organic solvent, and may further contain other components such as additives as necessary.
  • the colored ink contains at least one colorant.
  • the colorant includes a pigment, a dye, and the like, and among them, an organic pigment or an inorganic pigment is preferable.
  • organic pigments examples include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Of these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
  • examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable.
  • Preferable examples of the colorant include those described in JP-A-2009-241586, paragraphs 0096 to 0100.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and still more preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the color ink.
  • the colored ink may contain at least one dispersant for dispersing the colorant.
  • the dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant.
  • the polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.
  • the dispersant for example, the dispersants described in paragraphs 0080 to 0096 of JP-A No. 2016-1445312 are preferably exemplified.
  • the mixing mass ratio (p: s) between the colorant (p) and the dispersant (s) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, and is preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. More preferably, it is 1: 0.125 to 1: 1.5.
  • the colored ink can contain at least one organic solvent selected arbitrarily.
  • organic solvents when an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher is contained, the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher in the colored ink is similar to the ink composition of the present disclosure described above. It is preferably 5.5% by mass or less based on the total mass of the colored ink. That is, the colored ink does not contain an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher, or the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher exceeds 5.5% by mass with respect to the total mass of the colored ink.
  • the range of the mass% or less is preferable that it is the range of the mass% or less.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher is in the above-described range, the stickiness of the image after completion of application of the ink composition (for example, within 30 seconds from the completion of application of the ink) is further suppressed. Can do.
  • the details of the organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher are as described above, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the colored ink can suitably contain a low-boiling organic solvent selected from organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C., as in the ink composition for inkjet recording of the present disclosure described above.
  • a low-boiling organic solvent selected from organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C.
  • Examples of the low boiling point organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide compounds, amine compounds, and sulfur-containing compounds.
  • the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. is selected from the group consisting of a polyhydric alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C., and a polyhydric alcohol alkyl ether having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C.
  • Preferred are low boiling organic solvents. Details of the low-boiling organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. are as described above, and thus detailed description thereof is omitted.
  • the content of the low boiling point organic solvent in the colored ink is preferably in the range of 4% by mass to 35% by mass with respect to the total mass of the colored ink.
  • the content of the low-boiling organic solvent is 4% by mass or more, the pigment dispersibility can be kept good. Further, when the content of the low boiling point organic solvent is 35% by mass or less, the drying property after recording becomes better.
  • the colored ink may contain at least one resin particle.
  • the resin particles are resin particles that exist separately from the pigment.
  • the resin particles are preferably water-insoluble or poorly water-soluble resin particles.
  • “Non-water-soluble or sparingly water-soluble” means that when the resin particles are dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 15 g or less.
  • the resin particle dissolution amount is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and even more preferably 1 g or less.
  • the dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble or poorly water-soluble resin particles.
  • the colored ink may contain at least one wax.
  • the rub resistance after drying the image is further improved.
  • the wax include natural wax and synthetic wax.
  • the colored ink may contain at least one surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants and the like. From the viewpoint of the aggregation rate, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • the surfactant preferably contains an amount capable of adjusting the surface tension of the second ink to 25 mN / m or more and 40 mN / m or less from the viewpoint of good droplet ejection by the inkjet method.
  • the content of the surfactant is preferably an amount capable of adjusting the surface tension to 27 mN / m to 37 mN / m.
  • the surfactant can also be used as an antifoaming agent.
  • fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the like can also be used.
  • the colored ink can further contain other additives in addition to the above components.
  • Other additives include, for example, organic solvents having a boiling point of 270 ° C. or higher and organic solvents other than organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C., antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, Known additives such as antiseptics, antifungal agents, pH adjusters (neutralizing agents such as organic bases and inorganic alkalis), antifoaming agents, viscosity adjusting agents, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents and the like can be mentioned. . These various additives may be added directly after the color ink is prepared, or may be added when the color ink is prepared.
  • organic solvents examples include ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, ethyl methyl ether, triethylamine, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxane, hexane, and the like.
  • the pH of the colored ink is preferably 6 to 10, and more preferably 7 to 10.
  • the viscosity of the colored ink is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, from the viewpoint of dischargeability when discharged by the inkjet method, and 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the range of s is more preferable, and the range of 2 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the viscosity means a value measured under the condition of 25 ° C.
  • the viscosity can be measured using, for example, VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the image recording method of the present disclosure records an image on a non-absorbent medium using the ink composition for inkjet recording of the present disclosure described above or the ink set of the present disclosure described above.
  • An aspect in which image recording is performed by discharging an ink composition for ink jet recording by an ink jet method is preferable.
  • the ink composition ejection method in the ink jet method and a known method, for example, a charge control method in which the ink composition is ejected by using electrostatic attraction, or a drop-on method in which the vibration pressure of the piezoelectric element is utilized.
  • a shuttle system that performs recording while a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium.
  • a line system using a head.
  • image recording can be performed on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction crossing the arrangement direction of the recording elements.
  • a transport system such as a carriage for scanning a short head in the shuttle system is not required.
  • the line method compared with the shuttle method, complicated movement control of the carriage and the recording medium becomes unnecessary, and only the recording medium moves. For this reason, according to the line system, image recording speed can be increased compared to the shuttle system.
  • ink composition is preferably performed using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or more (more preferably 600 dpi, and still more preferably 800 dpi).
  • dpi is an abbreviation for dot per inch
  • 1 inch (1 inch) is 2.54 cm.
  • the amount of droplets of the ink composition ejected from the nozzles of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL from the viewpoint of obtaining a high-definition image.
  • it is also effective to discharge a combination of different liquid amounts.
  • the applied ink composition may be dried by heating.
  • means for performing heat drying include known heating means such as a heater, known blower means such as a dryer, and a combination of these.
  • a method for performing heat drying for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface to which the ink composition of the non-absorbent medium was applied, or the ink composition of the non-absorbent medium was applied.
  • a method of applying warm air or hot air to the surface a method of applying heat with an infrared heater from the surface to which the ink composition of the non-absorbent medium is applied, or the surface opposite to the surface to which the ink composition is applied, and a plurality of these And the like, and the like.
  • the heating temperature during heat drying is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 ° C. or higher.
  • 100 degreeC is mentioned, for example, 90 degreeC is preferable.
  • the time for drying the ink composition is preferably 3 to 60 seconds, more preferably 5 to 60 seconds, and particularly preferably 10 to 45 seconds.
  • the non-absorbent medium may be heated in advance before application of the ink composition.
  • the heating temperature may be set as appropriate, but the temperature of the non-absorbent medium is preferably 20 ° C. to 50 ° C., more preferably 25 ° C. to 40 ° C.
  • Non-absorptive refers to a property having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of the ASTM test method.
  • a resin base material is preferable.
  • the base material of a thermoplastic resin is mentioned.
  • molded the thermoplastic resin in the sheet form or the film form is mentioned, for example.
  • the resin substrate is preferably a substrate containing polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the resin base material may be a transparent resin base material or a colored resin base material, or may be subjected to metal vapor deposition or the like at least in part.
  • transparent means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, but is preferably a sheet-like resin substrate, and is a sheet-like resin substrate capable of forming a roll by winding from the viewpoint of productivity of the recording medium. It is more preferable.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the resin substrate may be subjected to a surface treatment from the viewpoint of improving the surface energy.
  • a surface treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, wear treatment, light irradiation treatment (UV treatment), and flame treatment.
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp.
  • TSKgeL Super HZM-H TSKgeL Super HZ4000
  • TSKgeL Super HZ2000 TSKgeL Super HZ2000 (Tosoh Corp., 4.6 mmID ⁇ 15 cm) were used as columns.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the conditions are as follows: the sample concentration is 0.35 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection volume is 10 ⁇ l, the measurement temperature is 40 ° C., and the RI (Refractive Index) detector (differential refractive index detector) It was performed using.
  • RI Refractive Index
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • Solution I in which 9.1 mole equivalent of stearyl methacrylate, 34.0 mole equivalent of benzyl methacrylate, 31.9 mole equivalent of hydroxyethyl methacrylate, 25.0 mole equivalent of methacrylic acid, and 0.8 mole equivalent of 2-mercaptopropionic acid were mixed 1% by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (perbutyl O manufactured by NOF Corporation) with respect to the total mass of the monomer was dissolved in 20% by mass of dipropylene glycol with respect to the total mass of the monomer.
  • solution II obtained by the above were respectively prepared. Solution I was added dropwise to the three-necked flask over 4 hours and solution II over 5 hours.
  • the mass ratio of each structural unit in the dispersion resin P-1 is as follows: Stearyl methacrylate-derived structural unit (constituent unit represented by Formula 1) / benzyl methacrylate-derived structural unit / hydroxyethyl methacrylate-derived structural unit / methacrylic acid
  • the derived structural unit was 20/39/27/14.
  • the mass ratio is a value not including dimethylaminoethanol.
  • the numerical value of the lower right of the parenthesis of each structural unit below is a molar ratio.
  • Dispersion was carried out in the same manner as the synthesis of dispersion resin P-1, except that the amount of each monomer used was changed so that the mass ratio of the structural unit derived from stearyl methacrylate to the structural unit derived from benzyl methacrylate was 45/14.
  • Resin P-3 was synthesized.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 22,000.
  • reaction vessel Into a 2-liter three-necked flask (hereinafter also referred to as “reaction vessel”) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 293 g of methyl ethyl ketone was charged and heated to 80 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in the polymer solution was 72,000, and the acid value was 62.9 mgKOH / g.
  • the acid value was measured according to the method described in Japanese Industrial Standard (JIS K0070: 1992).
  • the weight average molecular weight was measured by GPC as described above.
  • an amount of 913.7 g was distilled off.
  • an aqueous dispersion (emulsion) of resin particles A having a solid content concentration of 23.2% by mass was obtained.
  • the number on the lower right of each structural unit in the following structure represents a mass ratio.
  • Example 101 Preparation of TiO 2 dispersion- Using a ready mill model LSG-4U-08 (manufactured by Imex Co., Ltd.), a TiO 2 dispersion was prepared as follows. That is, In a container made of zirconia, titanium dioxide (TiO 2 ; average primary particle size: 210 nm, trade name: PF-690, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; white inorganic pigment), 45 parts by mass, dispersion resin P— obtained in Synthesis Example 1 15 parts by mass of 30% by mass of 1 and 40 parts by mass of ultrapure water were added.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • PF-690 trade name: PF-690, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .
  • white inorganic pigment white inorganic pigment
  • a zirconia container was placed in a ball mill, and the mixture was dispersed for 5 hours at 1000 rpm (revolutions per minute). After the completion of dispersion, the beads were removed by filtration with a filter cloth to prepare a TiO 2 dispersion, which is an aqueous pigment dispersion having a TiO 2 concentration of 45% by mass.
  • the average primary particle diameter of titanium dioxide in the water-based ink was measured using a transmission electron microscope 1200EX (TEM; manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, from an image magnified 100,000 times with TEM after dropping aqueous ink diluted 1,000 times on Cu200 mesh (manufactured by JEOL Ltd.) with a carbon film attached thereto and drying it. The equivalent circle diameter of 300 independent particles that did not overlap was measured, and the measured values were averaged to obtain an average particle diameter.
  • TEM transmission electron microscope 1200EX
  • PVP K15 Polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Olfine E1010: Acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Olfine E1020: Acetylene glycol surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Snowtex XS: colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; solid content concentration 20.0% by mass) BYK-024: Silicone-based antifoaming agent (by Big Chemie Japan, solid content concentration 15.0% by mass) Capstone FS-63: Fluorosurfactant (manufactured by DuPont, solid content concentration 35.0% by mass)
  • a biaxially stretched polypropylene (OPP) film (thickness 40 ⁇ m, surface treatment: corona discharge treatment, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., abbreviation: OPP), which is a non-absorbent medium, is used below.
  • OPP polypropylene
  • the image was recorded as follows. (1) Recording method Using the inkjet recording apparatus provided with the conveyance system for conveying the substrate and the inkjet head, the above water-based ink is ejected to the corona discharge treated surface of the OPP film by the single pass method under the following conditions. A white solid image was recorded. (2) Recording conditions Inkjet head: 1200 dpi / 20 inch width piezo full line head Ink discharge amount: 4.0 pL Drive frequency: 30 kHz (base material conveyance speed: 635 mm / second)
  • the recording duty is 100% under the condition that a droplet is applied to a unit area (one pixel) of 1/1200 inch ⁇ 1/1200 inch with a resolution of 1200 dpi ⁇ 1200 dpi and one drop of water-based ink is applied.
  • image ⁇ Evaluation criteria> A: The number of undischarge nozzles is 2 or less. B: There are 3 to 4 discharge failure nozzles. C: There are 5 to 6 undischarge nozzles. D: There are 7 to 8 or more undischarge nozzles. E: There are 9 or more undischarge nozzles.
  • a 12 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) base material (FE2001, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) is coated with the above water-based ink while changing the film thickness, dried and solid. Images were recorded and used as evaluation materials. The evaluation material was held over a fluorescent lamp (30 W), and the film thickness at which the fluorescent lamp could not be visually recognized was obtained through the evaluation material, which was used as an index for evaluating the whiteness of the aqueous ink. The evaluation was performed with the distance between the evaluator and the evaluation image being 20 cm, and the distance between the evaluation image and the fluorescent lamp tube being 2 m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 102 to 105 A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 101 except that the average primary particle diameter of titanium dioxide was changed in Example 101.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the titanium dioxide used here is as follows. Titanium dioxide with an average primary particle size of 250 nm: R-930, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Titanium dioxide with an average primary particle size of 300 nm: JR-301, manufactured by Teika Co., Ltd. Titanium dioxide with an average primary particle size of 350 nm: TY-150, Ishihara Sangyo Titanium dioxide with an average primary particle size of 400 nm: TY-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 106 and Examples 110 to 115 A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 102 except that the kind of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and lower than 270 ° C. was changed in Example 102. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 102 a water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 102 except that an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher was used as shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 116 to 126 A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 102 except that the dispersion resin P1 in Example 102 was replaced with the dispersion resin shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 12-7 A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 102 except that propylene glycol was changed to diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 105 ° C.) in Example 102. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 101 A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 101 except that the average primary particle diameter of titanium dioxide was changed in Example 101.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the titanium dioxide used here is as follows. Titanium dioxide with an average primary particle size of 100 nm: MPT-141, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Titanium dioxide with an average primary particle size of 450 nm: TY-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 102 a water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 102 except that 10 parts by mass of glycerin (an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher) was used. The evaluation results are shown in Table 3.
  • glycerin an organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher
  • the white color density in the white portion in the image was secured, and the whiteness was excellent.
  • Ink jet suitability is also maintained well, and the composition is excellent in dischargeability when recording by the ink jet method, and has a composition with little or no organic solvent having a high boiling point. Even when a non-absorbent medium was used, the stickiness of the image was improved.
  • Examples 102 to 103 when the particle size of titanium dioxide is in the range of 250 nm to 300 nm, the discharge performance, whiteness and stickiness in the image can be effectively improved in a balanced manner.
  • a high-boiling organic solvent having a boiling point of 270 ° C. or higher is further used. However, if the content is in the range of 5.5% by mass or less, ejection properties, whiteness and stickiness in an image, and There was no significant damage.
  • Example 118 to 120 when the dispersion resin has a large number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 3 in the structural unit represented by Formula 1 (preferably having 10 or more carbon atoms), titanium dioxide Although the volume average particle diameter of the ink was not changed, the dischargeability was further improved. As can be seen from the results of Example 123 in which the (meth) acrylate having an aromatic ring used in Example 1 is replaced with styrene, the dispersion resin has a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring. Sex can be improved more.
  • Comparative Example 101 using titanium dioxide having an average primary particle size of less than 150 nm the white color density in the white portion in the image was insufficient and the whiteness was inferior.
  • Comparative Example 102 using titanium dioxide having an average primary particle diameter exceeding 400 nm the particle size was too large to maintain the discharge property satisfactorily.
  • the dispersion resin that does not have the structural unit represented by Formula 1 has good ejection properties when ink using titanium dioxide having a relatively large particle size is ejected by the inkjet method. It was difficult to hold on.
  • Example 201 yellow water-based ink Y and magenta water-based ink were used instead of Pigment Yellow 74 (yellow pigment), Pigment Red 122 (magenta pigment), or Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) in Example 101, respectively.
  • Three color inks of M and cyan water-based ink C were prepared.
  • an ink set 201 was prepared using the prepared three color inks and the white water-based ink (hereinafter, water-based ink W) prepared in Example 101.
  • Ink W is ejected on a biaxially oriented polypropylene (OPP) film, a white solid image, a primary color solid image in which a yellow, magenta or cyan color is imparted on a white solid image, and a white solid A pattern image including a secondary color solid image in which two colors selected from yellow, magenta and cyan are superimposed on the image was recorded. Then, the ejection property during recording, the whiteness of the white portion of the recorded image, and the stickiness of the image were evaluated.
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • Example 101 As a result of the evaluation, as in Example 101, the white color density in the white portion in the image was secured, and the whiteness was excellent. Therefore, the white portion in the image is expressed as a good white color, and the coloring of the colored portion by the color ink becomes vivid, and a clear image is obtained. Also, the ink jet aptitude is maintained well, and the composition is excellent in dischargeability when recorded by the ink jet method and has a low or no high organic solvent content, but uses a non-absorbing medium. The stickiness of the image was improved even when
  • the ink composition for ink jet recording, the ink set, and the image recording method of the present disclosure can be widely applied in applications in which an image is recorded on a non-ink-absorbing medium (for example, a glass substrate or a plastic substrate).
  • a non-ink-absorbing medium for example, a glass substrate or a plastic substrate.
  • Specific examples of uses include packaging, food storage, agriculture, civil engineering, fishery, automotive interior and exterior, marine, daily necessities, building materials interior and exterior, residential equipment, medical / medical equipment, pharmaceutical use, It can be used for image recording in various applications such as home appliances, furniture, stationery / office supplies, sales promotion, commercial, electrical and electronics industries, clothing, and decorations.
  • Packing bag forms include two-side seals, three-side seals, four-side seals, pillow seals, standing pouches, envelope stickers, gussets, fusing seals, tubes, caramel packaging, overholds, fin seals, manju packaging, twists, rockets, etc. A form is mentioned.
  • the present invention can also be applied to packaging bodies that wrap contents (for example, burger wrap for foods), wrapping paper, packaging sheets, packaging films, decorative paper for building materials, and the like. It can also be applied to image recording on a packaging container.
  • Examples of the form of the packaging container include food packaging containers, food packaging trays, cups, dishes, bottles, tetra packs, gable tops, bricks, carton cans, cake boxes, and the like. Furthermore, the present invention can be applied to manufacture of a label on which an image is recorded. Examples of labels include glass bottle labels, metal can labels, plastic bottle labels, and other container labels. Examples of the label form include a sticking label and a body-wound label. In addition to the above, it is also suitable for manufacturing a lid member on which an image is recorded.
  • lid material examples include a lid material capable of forming a sealed container by being in close contact with a bottomed cylindrical container (for example, a plastic container for food or daily use, a glass container, a metal can, a paper can, etc.). .

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Abstract

水と、平均一次粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍの白色無機顔料と、式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、を含み、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して５．５質量％以下である、インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数６以上のアルキル基を表す。

Description

インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法
　本開示は、インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法に関する。
　従来から、様々な材料への画像の記録が期待され、そのための記録方法の一つとしてインクジェット法が提案されている。インクジェット法は、簡易な装置を用いて液滴を被記録媒体へ付着させて記録することが可能であることから、種々の分野にて利用されるに至っている。
　画像が記録される被記録媒体には、一般に白地の紙等が使用されることが多いが、近年では、使用態様に応じて被記録媒体が異なり、必ずしも白地ではない材料への画像の記録が望まれている。白地ではない材料に画像を記録する場合、下地に着色があったり、材料の裏側が透けて見える等して、記録された画像の視認性及び鮮明さ等が損なわれる場合がある。
　また、画像全体の色品質を向上させるには、画像中の白色部を良好な白色とすることも不可欠である。
　上記のような状況を改善するため、従来から白インクの使用が提案されている。有彩色ではない白インクを敢えて有彩色の着色インクと併用することで、白色を表現する目的並びに視認性及び画像の鮮明さ等を高める目的が達成されている。
　白色インクに用いる白色材料には、隠蔽性の観点から、無機顔料が広く知られており、例えば二酸化チタンは広く利用されるに至っている。
　一方、二酸化チタン等の無機顔料は、一般に比重が高いため、分散剤を用いることで白インク中で無機顔料が凝集又は沈降等してインク中で偏在する現象を抑える技術が検討されている。
　上記に関連する技術として、水、平均粒子径が２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化チタン、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキが開示されている（例えば、特開２０１５－１２４３４８号公報参照）。
　また、酸化チタン、並びにアニオン性基含有モノマー由来の構成単位及び特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の顔料分散剤を含有し、更に有機溶剤として沸点２９０℃のグリセリンを用いたインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特開２０１７－３９９２２号公報参照）。
　更に、カーボンブラック及び高分子分散剤を用いた水性ブラック顔料分散物Ｋ－１とグリセリン等の有機溶剤を混合したブラックインクが開示されている（例えば、特開２０１６－６９４８７号公報参照）。また、イエロー等の有機顔料及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクに関する開示がある（例えば、特開２０１２－１８８５８２号公報参照）。
　上記のように、顔料と顔料を分散させる分散剤とを混合してインクを製造する技術は種々検討されている。
　二酸化チタン等の白色系の無機顔料は、良好な白色が得られやすいが、粒子サイズが比較的大きく、かつ、比重も大きいという性質がある。そのため、二酸化チタン等の無機顔料は、有機顔料等の他の顔料とは異なり、調製後のインク中で沈降又は凝集を起こしやすいため、二酸化チタン等を含有するインクをインクジェット法で吐出するには、二酸化チタン等の分散性を高めることが不可欠である。
　また、インクジェット法によるインクの吐出性を高める他の方法として、沸点の高い有機溶剤を用いることで、インク組成の安定化及び増粘抑制を図ることが考えられる。その反面、沸点の高い有機溶剤を含有した組成では、有機溶剤が画像中に残存して画像にベタツキが発生しやすくなるおそれがある。画像のベタツキは、記録画像の品質を低下させる一因となるばかりか、画像が記録された記録物を重ねて集積又は保管した際に、画像を介して記録物同士がくっつき易く、取扱い性を損なう場合がある。
　上記した従来技術のうち、特開２０１５－１２４３４８号公報及び特開２０１７－３９９２２号公報に開示される二酸化チタンを含有する組成では、インクジェット法で吐出する際の吐出性及び記録された画像のベタツキの点で劣るものと推察される。
　また、特開２０１６－６９４８７号公報及び特開２０１２－１８８５８２号公報に開示されるインクで用いられている顔料は、カーボンブラック又はイエロー顔料等の有機顔料であり、良好な白色性を発現させながら、粒子サイズ及び比重が大きい顔料を良好に分散含有し、記録後はベタツキの少ない画像が得られるという効果を同時に成り立たせることまで予定された技術ではない。
　本開示は、上記に鑑みたものである。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクセット及び画像記録方法を提供することにある。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　水と、平均一次粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍである白色無機顔料と、下記式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、を含み、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して５．５質量％以下である、インクジェット記録用インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　式１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。
　＜２＞　更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の低沸点有機溶剤を含み、低沸点有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して４質量％以上３５質量％以下である＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜３＞　分散樹脂は、アクリル樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜４＞　式１において、Ｒ３が炭素数８～２２のアルキル基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜５＞　Ｒ３が炭素数１５～２２のアルキル基である＜４＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜６＞　分散樹脂は、更に、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜７＞　分散樹脂は、更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物と、インクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、を有するインクセットである。
　＜９＞　着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下である、＜８＞に記載のインクセットである。
　＜１０＞　着色インクは、更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含み、低沸点有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して４質量％～３５質量％である、＜８＞又は＜９＞に記載のインクセットである。
　＜１１＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、又は＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する画像記録方法である。
　＜１２＞　インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより画像を記録する＜１１＞に記載の画像記録方法である。
　本発明の一実施形態によれば、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクジェット記録用インク組成物が提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクセット及び画像記録方法が提供される。
　以下、本開示のインクジェット記録用インク組成物、並びに、本開示のインクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。以下に記載する説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
＜インクジェット記録用インク組成物＞
　本開示のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、水と、平均一次粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍである白色無機顔料と、以下に示す式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、を含み、かつ、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量を、インク全質量に対して５．５質量％以下の範囲としたものである。また、本開示のインクジェット記録用インク組成物は、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤を含むことが好ましく、必要に応じて、更に、他の成分を含む組成を有していてもよい。
　二酸化チタン等の無機顔料は、白色を呈するため、従来から白色顔料として利用されている。白色性を高めるには、白色顔料の中でも粒子サイズが大きいものが有利である。しかしながら、粒子サイズの大きい無機顔料を用いて良好な白色性を確保しようとすると、二酸化チタン等の無機顔料は有機顔料等に比べて比重が大きいため、インク中で無機顔料が沈降又は凝集を起こしやすく、インクジェット法で吐出するには不利となる。
　二酸化チタン等の無機顔料を含むインクをインクジェット法により吐出するには、比重の比較的大きい無機顔料の分散性を高めることが不可欠と考えられる。
　一方、インクジェット法によるインクの吐出性を高める別の方法として、沸点の高い有機溶剤を用いる技術がある。沸点の高い有機溶剤は、容易に揮発しにくいため、インク組成の安定化が図れ、増粘を抑制し得る効果がある。しかしながら、沸点の高い有機溶剤を含有する組成の場合、沸点の高い有機溶剤は画像中に残存しやすく、結果、画像にベタツキが発生する場合がある。画像のベタツキは、記録画像の品質を低下させる一因となるばかりか、画像が記録された記録物を重ねて集積又は保管した際に、画像を介して記録物同士がくっつき易く、取扱い性を著しく損なう場合がある。
　上記した特開２０１５－１２４３４８号公報及び特開２０１７－３９９２２号公報に開示される二酸化チタンを含有する組成では、インクジェット法で吐出する際の吐出性に劣り、記録された画像のベタツキの点でも劣るものと推察される。
　また、特開２０１６－６９４８７号公報及び特開２０１２－１８８５８２号公報に開示されるインクで用いられている顔料は、カーボンブラック又はイエロー顔料等の有機顔料であることから、比重の大きい顔料を用いた場合の吐出性まで考慮されていない。そのため、粒子サイズが比較的大きい無機顔料を用いることで良好な白色性を発現させつつも、粒子サイズに伴って比重が大きい顔料を含むインクの吐出性を高め、しかも記録後の画像のベタツキをも改善する効果を成り立たせることは困難と考えられる。
　本開示は、上記に鑑み、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上の比較的大サイズの白色無機顔料（好ましくは二酸化チタン）を用いて良好な白濃度を実現する一方、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まないことで、非吸収性媒体に着滴したインクの乾燥性を高め、非吸収性媒体上に記録された画像のベタツキを改善する。そして、粒子サイズが大きい白色無機顔料を用いることで比重が大きくなるために不利になる吐出性、及び沸点の高い有機溶剤の含有量を減らすことで組成変動して増粘するために不利になる吐出性の課題を改善するため、特定構造を有する分散樹脂を選択的に含有する。
　つまり、本開示では、粒子サイズが大きく比重の重い白色無機顔料を含め、かつ、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まずに揮発性の有機溶剤を用いた組成とした場合に特有の課題である吐出性を改善し、インク吐出性と白色性と画像のベタツキとの並立を図るものである。
　本開示では、良好な白濃度を確保し白色部の白さが改善される一方で、インクジェット記録用インク組成物としてのインクジェット適性も良好に維持され、インクジェット記録時の吐出性に優れ、しかも非吸収性基材を用いた場合の画像のベタツキが改善される。
　続いて、本開示のインクジェット記録用インク組成物に含まれる各成分について詳述する。
－白色無機顔料－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍである白色無機顔料の少なくとも一種を含有する。平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上の白色無機顔料を含有するので、被記録材料に対する隠蔽性が高く、良好な白地を形成することができる。
　白色無機顔料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール等が挙げられる。白色無機顔料の中でも、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
　白色無機顔料の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ～４００ｎｍである。
　平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であると、被記録材料に対する隠蔽性が高く、良好な白地を形成することができる。また、平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、インクジェット法で吐出する際の吐出性に優れたものとなる。
　平均一次粒子径としては、上記と同様の理由から、２５０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲が好ましく、２５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲がより好ましい。
　白色無機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。測定には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
　具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ（日本電子株式会社製）に、１，０００倍に希釈したインク組成物を滴下し乾燥させた後、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定し、測定値を平均して平均粒径として求める。
　白色無機顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量部～２０質量部が好ましく、３質量部～１７質量部がより好ましく、５質量部～１５質量部が更に好ましい。
　白色無機顔料の含有量が１質量部以上であると、良好な白濃度が得られ、隠蔽性に優れたものとなる。また、白色無機顔料の含有量が２０質量部以下であると、機械的強度、経時安定性、耐久性、被記録媒体との密着性等がより向上する。
－分散樹脂－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、下記式１で表される構成単位を有する分散樹脂の少なくとも一種（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含有する。特定の構成単位を有する分散樹脂（特定樹脂）を用いることで、粒子サイズが大きく比重の重い白色無機顔料を含め、かつ、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まない組成とした場合に生じる特有の課題である吐出性が効果的に改善される。
　特定樹脂は、少なくとも式１で表される構成単位（以下、「構成単位ａ－１」ともいう。）を有し、更に他の構成単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。
〔構成単位ａ－１〕
　構成単位ａ－１は、上記式１で表される構成単位である。
　式１中、Ｒ１は、メチル基が好ましい。
　式１中、Ｌ２は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－を表し、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－であることが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であることがより好ましい。
　また、Ｒ２は、水素原子が好ましい。
　なお、上記－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－との記載は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示しており、－ＯＣ（＝Ｏ）－との記載は、－ＯＣ（＝Ｏ）－における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
　また、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－との記載は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
　式１中、Ｒ３は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、炭素数６～３０のアルキル基が好ましく、炭素数８～２２のアルキル基がより好ましく、炭素数１２～２２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１５～２２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１５～１８のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また、環構造を有していてもよい。
　上記の中でも、構成単位ａ－１が、アルキル（メタ）アクリレート化合物、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
　特定樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましく、構成単位ａ－１が、アルキル（メタ）アクリレート化合物、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であるアクリル樹脂であることがより好ましい。
　具体的には、特定樹脂は、式１におけるＬ２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であるアクリル樹脂であることが好ましく、更には、Ｌ２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－である場合の式１で表される構成単位の含有比率が全構成単位に対して５質量％以上であるアクリル樹脂であることが好ましい。
　構成単位ａ－１の含有量は、白色無機顔料の沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましく、２０質量％～３０質量％であることが特に好ましい。
　本開示において用いられる特定樹脂は、構成単位ａ－１を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ－１を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ－１の合計含有量をいう。
〔構成単位ａ－２〕
　特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、上記の構成単位ａ－１に加え、更に、芳香環を有する構成単位（以下、「構成単位ａ－２」ともいう。）を有することが好ましく、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有することがより好ましく、下記式２で表される構成単位を有することが更に好ましい。
　芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式２中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は単結合、又は、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数２～１２のアルケニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び、－ＮＲ７－よりなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～１５のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数６～２０のアリールオキシ基、又は、シリル基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｍは０～５の整数を表す。
　式２中、Ｒ４はメチル基が好ましい。
　式２中、Ｌ５は単結合、又は、下記式２－１若しくは下記式２－２で表される基であることが好ましく、単結合、又は、下記式２－１で表される基であることがより好ましい。
　Ｌ５におけるアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　Ｌ５におけるアルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２～４のアルケニレン基がより好ましい。上記アルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　上記Ｒ７は水素原子が好ましい。
　式２中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数６～２０のアリールオキシ基を表すことが好ましく、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、又は、炭素数６～２０のアリールオキシ基を表すことがより好ましい。
　上記Ｒ６におけるアルキル基、及び、アルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　上記Ｒ６におけるアリールオキシ基は、ナフチルオキシ基又はフェニルオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。
　式２中、ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式２－１及び式２－２中、Ｌ１１は、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数２～１２のアルケニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、又は、これらの組み合わせにより表される基を表し、炭素数１～１２のアルキレン基、－Ｏ－、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～８のアルキレン基、－Ｏ－、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましい。
　Ｌ１１の好ましい態様としては、下記式２－３、式２－４又は式２－５により表される２価の連結基が挙げられる。
　式２－２中、Ｒ７は、式２中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式２－１及び式２－２中、＊は式２中のＲ４が結合した炭素原子との結合部位を表し、波線部は式２中のベンゼン環との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式２－３～式２－５中、ａは式２－１中のＯ又は式２－２中のＮとの結合部位を表し、ｂは式２－１及び式２－２における波線部と同様に、式２中のベンゼン環との結合部位を表し、ｎ３は１～１０の整数を表し、ｎ４は１～５の整数を表し、ｎ５は１～５の整数を表す。
　式２－３中、ｎ３は１～５の整数であることが好ましい。
　式２－４中、ｎ４は１～３の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　式２－５中、ｎ５は１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　構成単位ａ－２は、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来することがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが更に好ましい。
　上記の中でも、本開示の効果がより効果的に奏される観点から、本開示における特定樹脂は、構成単位ａ－１と構成単位ａ－２とを少なくとも有し、構成単位ａ－２において、Ｌ５が式２－１で表される基であり、Ｒ６の少なくとも１つが炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４が水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
　構成単位ａ－２の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２５質量％～５０質量％であることが更に好ましく、３０質量％～４５質量％であることが特に好ましい。
　特定樹脂は、構成単位ａ－２を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ－２を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ－２の合計含有量をいう。
〔構成単位ａ－３〕
　特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、上記の式１で表される構成単位に加え、更に、酸性基を有する構成単位（以下、「構成単位ａ－３」ともいう。）を有することが好ましい。
　本開示における酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。中でも、酸性基は、カルボキシ基、スルホ基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　酸性基は、プロトンを放出して解離した形であってもよく、塩を形成していてもよい。
　また、インク組成物中で、構成単位ａ－３はアミン化合物との塩を形成していてもよい。
　構成単位ａ－３は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましく、メタクリル酸又はアクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
　構成単位ａ－３の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、３質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　また、構成単位ａ－３の含有量は、後述する特定樹脂の酸価を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇ）とする量であることが好ましい。
　特定樹脂は、構成単位ａ－３を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ－３を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ－３の合計含有量をいう。
〔構成単位ａ－４〕
　特定樹脂は、上記の構成単位ａ－１に加え、更に、構成単位ａ－２及び構成単位ａ－３以外の構成単位（以下、「構成単位ａ－４」）を有していることが好ましい。
　構成単位ａ－４としては、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位、又は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位が好ましく、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位がより好ましい。
　また、構成単位ａ－４としては、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物に由来する構成単位がより好ましく、水酸基（ヒドロキシ基）を有する化合物に由来する構成単位がより好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位が更に好ましい。
　単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００～１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００～１，０００）モノメタクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００～１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００～１，０００）モノメタクリレート、又は、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　構成単位ａ－４の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、３質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　本開示において用いられる特定樹脂は、構成単位ａ－４を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ－４を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ－４の合計含有量をいう。
　また、特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、式１で表される構成単位、及び、芳香環を有する構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、及び、酸性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、並びに、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する構成単位を有する樹脂であることが更に好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、及び、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する樹脂であることが特に好ましい。
　また、特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
　なお、本開示におけるアクリル樹脂は、５０質量％以上が（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を５０質量％以上有する樹脂であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　また、特定樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
　特定樹脂の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、インク組成物の調製に用いる顔料組成物（顔料分散液）の全質量に対し、３質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
－酸価－
　特定樹脂の酸価は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　特定樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定し、１ｍｍｏｌ／ｇ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇとして換算することにより算出される。
－重量平均分子量－
　特定樹脂の重量平均分子量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、５，０００～５０，０００であることが好ましく、８，０００～４０，０００であることがより好ましく、１０，０００～３０，０００であることが更に好ましい。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Refractive Index）検出器（示差屈折率検出器）を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
－Ｉ／Ｏ値－
　特定樹脂のＩ／Ｏ値（無機性／有機性値）は、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、０．５０～０．８０であることが好ましく、０．５０～０．７５であることがより好ましい。
　Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
　Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
　無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
　また、有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５～１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（－ＮＯ２）の有機性値は７０である。
　Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
　本開示において、特定樹脂のＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図－基礎と応用－（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、特定樹脂を構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを特定樹脂のＩ／Ｏ値とする。
　ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本開示ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて特定樹脂のＩ／Ｏ値を算出する。
　本開示においては、特定樹脂を構成するモノマーの構造及び含有率を調整することにより、特定樹脂のＩ／Ｏ値を調整することができる。
　本開示に用いられる特定樹脂の具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
　下記の具体例中、構成単位ａ－１～構成単位ａ－４の欄の記載は、各構成単位の構造を表す。「質量％」の記載は、各構成単位の含有量を意味し、「Ｍｗ」の欄の数値は、重量平均分子量を表し、「－」の記載は、該当する構成単位を含有しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
　なお、上記表１中、略語により記載した構造の詳細は、下記の通りである。下記構造中、ｎは繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
－水－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、水を含有し、水性インクとして調製されたものである。
　水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。水の含有量の上限には、特に制限はなく、インク組成物の全質量に対して、８０質量％以下が好ましい。
－沸点が２７０℃以上である有機溶剤－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物中における沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して５．５質量％以下である。
　即ち、本開示のインクジェット記録用インク組成物では、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まないか（即ち、０質量％）、又はインクジェット記録用インク組成物の全質量に対する含有量が０質量％超５．５質量％以下の範囲とされる。
　沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が上記した範囲であることで、既述の特定樹脂と相俟って良好な分散性を保持しつつ、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制することができる。
　沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。また、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して０質量％（即ち、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まない態様）としてもよい。
　沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
　沸点は、沸点計により測定される値であり、例えばタイタンテクノロジーズ（株）製のＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００を用いて測定することができる。
　沸点が２７０℃以上である有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７６℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、チオジグリコール（沸点：２８２℃）等が挙げられる。
－沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種の低沸点有機溶剤を含有することができる。沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤を含有することで、既述の特定樹脂と相俟って白色無機顔料の分散性を良好に保持しつつ、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制することができる。
　沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味し、測定方法は、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の場合と同様である。
　沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満の多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：２１０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０３℃）、１，４－ブタンジオール（沸点：２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点：２４２℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、１，３－プロパンジオール（沸点：２１０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点：１７８℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点：１９０℃）、１，２，３－ブタントリオール（沸点：１７５℃）、ペトリオール（沸点：２１６℃）等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満の多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール）（沸点：２３０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２２７℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満のアミド化合物としては、例えば、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ－メチルホルムアミド（沸点：１９９℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満のアミン化合物としては、例えば、モノエタノ－ルアミン（沸点：１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点：２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点：２０８℃）等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満の含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃）、２－ピロリドン（沸点：２４５℃）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点：２２０℃）、ε－カプロラクタム（沸点：１３６℃）等が挙げられる。
　沸点１２０℃以上２７０℃未満の含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）等が挙げられる。
　沸点が１２０℃以上２７０℃未満である低沸点有機溶剤としては、記録後の画像部分の乾燥性の点で、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含有することが好ましい。
　低沸点有機溶剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、４質量％以上３５質量％以下の範囲であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下の範囲であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
　低沸点有機溶剤の含有量が４質量％以上であると、白色無機顔料の分散性を良好に保持することができる。また、低沸点有機溶剤の含有量が３５質量％以下であると、記録後の乾燥性がより良好になる。
－他の成分－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、上記成分以外に、白色無機顔料以外の着色剤（顔料及び染料等）、沸点２７０℃以上の有機溶剤及び沸点１２０℃以上２７０℃未満の有機溶剤以外の他の有機溶剤、界面活性剤、及び添加剤等を含有することができる。
（着色剤）
　白色無機顔料以外の着色剤には、顔料、染料等が含まれ、中でも、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
　無機顔料としては、例えば、弁柄、アルミニウム、カーボンブラック等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられる。
　上記のほか、その他の顔料として、例えば、各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
（他の有機溶剤）
　他の有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、トリエチルアミン、エチルメチルケトン、１，４－ジオキサン、ヘキサン等を挙げることができる。
（界面活性剤）
　インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　界面活性剤は、インクジェット法によって良好に打滴する観点から、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ～３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
　また、界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。
　界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
（その他の成分）
　インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤（有機塩基、無機アルカリ等の中和剤）、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
～インクジェット記録用インク組成物の物性～
〔粘度〕
　本開示のインクジェット記録用インク組成物の粘度は、顔料濃度にもよるが、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
　粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２型粘度計（東機産業（株）製）を用い、２５℃で測定される値である。
　本開示のインクジェット記録用インク組成物の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
　表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ－Ｚ（共和界面科学（株）製）を用い、２５℃の温度下で測定される値である。
〔ｐＨ〕
　本開示のインクジェット記録用インク組成物の２５℃におけるｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ６～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましく、ｐＨ７～９が更に好ましい。
　ｐＨの測定方法は、市販のｐＨメーターを用いて２５℃で測定される値である。
＜インクセット＞
　本開示のインクセットは、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物と、本開示のインクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、を有している。
　本開示のインクジェット記録用インク組成物は、既述の通り、記録画像における白色部における白色性（白の色相及び濃度）が良好であるので、例えば有彩色の着色インクと組み合わせてインクセットとして使用した場合に、画像がより鮮明なものとなる。
　また、白さの改善の一方で、インクジェット記録用インク組成物としてのインクジェット適性は良好に維持されており、インクジェット法により記録する際の吐出性に優れる。また、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まれない組成であるものの、基材上でのインク乾燥性が高まるので、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキが改善される。
－インクジェット記録用インク組成物－
　本開示のインクジェット記録用インク組成物の詳細は、既述の通りであるため、ここでの詳細な説明を省略する。
－着色インク－
　本開示おける着色インクは、少なくとも着色剤を含有し、好ましくは有機溶剤を含有し、必要に応じて、更に、添加剤等の他の成分を含有してもよい。
（着色剤）
　着色インクは、着色剤の少なくとも一種を含有する。
　着色剤には、顔料、染料等が含まれ、中でも、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、等が挙げられる。中でも、アゾ顔料、多環式顔料等がより好ましい。
　無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
　着色剤としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
　着色剤の含有量としては、着色インクの全量に対して、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、２質量％～１５質量％が更に好ましい。
（分散剤）
　着色インクは、着色剤を分散するための分散剤の少なくとも１種を含有してもよい。
　分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
　分散剤としては、例えば、特開２０１６－１４５３１２号公報の段落００８０～００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
　着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６～１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５～１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５～１：１．５である。
　着色剤及び分散剤については、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１１４～０１３６を参照してもよい。
（有機溶剤）
　着色インクは、有機溶剤の少なくとも一種を任意に選択して含有することができる。
　有機溶剤のうち、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含有する場合は、既述の本開示のインク組成物と同様、着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下であることが好ましい。
　即ち、着色インクにおいては、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まないか、又は沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が着色インクの全質量に対して０質量％超５．５質量％以下の範囲であることが好ましい。
　沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が上記した範囲であることで、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキをより抑制することができる。
　なお、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の詳細については、既述の通りであるため、詳細な説明は省略する。
　着色インクは、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物と同様に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤から選ばれる低沸点有機溶剤を好適に含有することができる。沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤を含有することで、着色インクの付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制しつつ、分散性を良好に保持することができる。
　沸点が１２０℃以上２７０℃未満である低沸点有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤としては、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤が好ましい。
　沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤の詳細については、既述の通りであるため、詳細な説明は省略する。
　低沸点有機溶剤の着色インク中における含有量としては、着色インクの全質量に対して４質量％～３５質量％の範囲であることが好ましい。
　低沸点有機溶剤の含有量が４質量％以上であると、顔料分散性を良好に保持することができる。また、低沸点有機溶剤の含有量が３５質量％以下であると、記録後の乾燥性がより良好になる。
（樹脂粒子）
　着色インクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有してもよい。
　樹脂粒子は、着色剤を分散するためのポリマー分散剤とは異なり、顔料とは別に存在する樹脂の粒子である。
　樹脂粒子としては、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子が好ましい。
　「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂粒子を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。
　着色インクの吐出性向上の観点から、樹脂粒子の溶解量は１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
　樹脂粒子については、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１３７～０１７１、及び特開２０１０－０７７２１８号公報の段落００３６～００８１の記載を適宜参照することができる。
（ワックス）
　着色インクは、ワックスの少なくとも１種を含有してもよい。
　ワックスを含有することで、画像を乾燥させた後の耐擦性（乾燥後の耐擦性）がより向上する。ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
（界面活性剤）
　着色インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　界面活性剤は、インクジェット法によって良好に打滴する観点から、第２インクの表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ～３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
　また、界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。
　界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
（その他の成分）
　着色インクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、沸点２７０℃以上の有機溶剤及び沸点１２０℃以上２７０℃未満の有機溶剤以外の他の有機溶剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤（有機塩基、無機アルカリ等の中和剤）、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、着色インクを調製後に直接添加してもよく、着色インクの調製時に添加してもよい。
　他の有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、トリエチルアミン、エチルメチルケトン、１，４－ジオキサン、ヘキサン等を挙げることができる。
　着色インクのｐＨは、６～１０が好ましく、７～１０がより好ましい。
　着色インクの粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出性の観点等から、１ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
　粘度は、２５℃の条件下で測定された値を意味する。粘度は、例えばＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定できる。
＜画像記録方法＞
　本開示の画像記録方法は、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物、又は既述の本開示のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する。
　画像の記録は、インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより行う態様が好ましい。
　インクジェット法におけるインク組成物の吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
　インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインク組成物が急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力により、インク組成物をノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
　インクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インク組成物の付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ、更に好ましくは８００ｄｐｉ）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
　また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
　インク組成物の付与後には、付与されたインク組成物を加熱乾燥させてもよい。
　加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面又はインク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及びこれらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
　加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
　インク組成物の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～６０秒がより好ましく、１０秒～４５秒が特に好ましい。
　また、インク組成物の付与前に、あらかじめ非吸収性媒体を加熱してもよい。
　加熱温度としては、適宜設定すればよいが、非吸収性媒体の温度を２０℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～４０℃とすることがより好ましい。
－非吸収性媒体－
　本開示の画像記録方法では、非吸収性媒体に画像の記録を行う。
　非吸収性とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２未満である性状を指す。
　非吸収性媒体としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
　樹脂基材としては、特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂の基材が挙げられる。樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状又はフィルム状に成形した基材が挙げられる。樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又はポリイミドを含む基材が好ましい。
　樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
　ここで、透明とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
　樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
　表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　実施例において、ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Refractive Index）検出器（示差屈折率検出器）を用いて行った。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
－分散樹脂の合成－
＜合成例１：分散樹脂Ｐ－１の合成＞
　撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを後述するモノマーの全量と同質量を加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
　ステアリルメタクリレート９．１モル当量、ベンジルメタクリレート３４．０モル当量、ヒドロキシエチルメタクリレート３１．９モル当量、メタクリル酸２５．０モル当量、及び、２－メルカプトプロピオン酸０．８モル当量を混合した溶液Ｉと、モノマーの全質量に対し１質量％のｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）を、モノマーの全質量に対し２０質量％のジプロピレングリコールに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法で確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン）を２０．０モル当量添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、分散樹脂Ｐ－１の３０質量％溶液を得た。
　得られたポリマーの構成成分は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
　なお、分散樹脂Ｐ－１における各構成単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構成単位（式１で表される構成単位）／ベンジルメタクリレート由来の構成単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位／メタクリル酸由来の構成単位＝２０／３９／２７／１４であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
　なお、下記各構成単位の括弧の右下の数値は、モル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜合成例２：分散樹脂Ｐ－２の合成＞
　ベンジルメタクリレート由来の構成単位に対するステアリルメタクリレート由来の構成単位の質量比が１５／４４となるように、使用する各モノマーの量を変更した以外は、分散樹脂Ｐ－１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ－２を合成した。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜合成例３：分散樹脂Ｐ－３の合成＞
　ベンジルメタクリレート由来の構成単位に対するステアリルメタクリレート由来の構成単位の質量比が４５／１４となるように、使用する各モノマーの量を変更した以外は、分散樹脂Ｐ－１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ－３を合成した。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜合成例４～６：分散樹脂Ｐ－４～Ｐ－６の合成＞
　ステアリルメタクリレートに代えてシクロヘキシルメタクリレート（ＣｙＨＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ－４）、ｎ－オクチルメタクリレート（ＯｃｔＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ－５）、又は２－エチルヘキシルメタクリレート（２－ＥＨＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ－６）をそれぞれ等モル用いた以外は、分散樹脂Ｐ－１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ－４～Ｐ－６をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜合成例７～９：分散樹脂Ｐ－７～Ｐ－９の合成＞
　ベンジルメタクリレートに代えてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＥＡ；分散樹脂Ｐ－７）、２－フェノキシベンジルアクリレート（ＰＯＢ－Ａ；分散樹脂Ｐ－８）、又はスチレン（Ｓｔ；分散樹脂Ｐ－９）をそれぞれ等モル用いた以外は、分散樹脂Ｐ－１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ－７～Ｐ－９をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜合成例１０～１２：分散樹脂Ｐ－１０～Ｐ－１２の合成＞
　ヒドロキシエチルメタクリレートに代えてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ；分散樹脂Ｐ－１０）、メトキシポリエチレンエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ；分散樹脂Ｐ－１１）、又はダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＡｍ；分散樹脂Ｐ－１２）を、対応する構成単位の質量比が分散樹脂Ｐ－１と同様となる量にて用いた以外は、分散樹脂Ｐ－１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ－１０～Ｐ－１２をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は、以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
－樹脂粒子Ａの調製－
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（以下、「反応容器」ともいう）に、メチルエチルケトン２９３ｇを仕込んで８０℃まで昇温した。次に、この反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、ここに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１６５．７ｇ、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製）６３．７ｇ、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）２５．５ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬工業社製、重合開始剤）１.２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、（１）「Ｖ－６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、さらに２時間撹拌した。その後、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ－６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、３時間撹拌した。
　以上により、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝６５／２５／１０［質量比］）共重合体の溶液である重合体溶液を得た。
　重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であり、酸価は６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法に準拠して測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより既述の方法で測定した。
　次に、反応容器に重合体溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、反応容器内に蒸留水７１８．０ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化を行った。その後、大気圧下にて反応容器内の温度を８０℃として２時間、８５℃として２時間、９０℃として２時間保った後、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計量で９１３．７ｇ留去した。このようにして、固形分濃度２３．２質量％の樹脂粒子Ａの水分散物（エマルジョン）を得た。
　樹脂粒子Ａを構成する樹脂は、下記構造の共重合体（即ち、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝６５／２５／１０［質量比］）共重合体）の中和物である。
　以下の構造における各構成単位の右下の数字は、質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例１０１）
－ＴｉＯ２分散液の調製－
　レディーミル　モデルＬＳＧ－４Ｕ－０８（アイメックス社製）を使用し、下記のようにＴｉＯ２分散液を調製した。即ち、
　ジルコニア製の容器に、二酸化チタン（ＴｉＯ２；平均一次粒子径：２１０ｎｍ、商品名：ＰＦ－６９０、石原産業株式会社製；白色無機顔料）４５質量部、合成例１で得た分散樹脂Ｐ－１の３０質量％溶液１５質量部、及び超純水４０質量部を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製、トレセラムビーズ）４０質量部を加えて、スパチュラで軽く混合した。混合物をジルコニア製の容器をボールミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、ＴｉＯ２濃度が４５質量％の水性顔料分散物であるＴｉＯ２分散液を調製した。
－水性インクの調製－
　表２に示す各成分を混合し、水性インク（インクジェット記録用インク組成物）を調製した。
　水性インク中の二酸化チタンの平均一次粒径を、透過型電子顕微鏡１２００ＥＸ（ＴＥＭ；日本電子株式会社製）を用いて測定した。
　具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ（日本電子株式会社製）に、１，０００倍に希釈した水性インクを滴下し、乾燥させた後、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定し、測定値を平均して平均粒径として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
　なお、上記表２に記載の成分の詳細は以下の通りである。
　ＰＶＰ　Ｋ１５：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）
　オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
　オルフィンＥ１０２０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
　スノーテックスＸＳ：コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製）；固形分濃度２０．０質量％）
　ＢＹＫ－０２４：シリコーン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、固形分濃度１５．０質量％）
　Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－６３：フッ素系界面活性剤（デュポン社製、固形分濃度３５．０質量％〕
－画像記録－
　上記にて得た水性インクを用い、非吸収性媒体である二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ４０μｍ、表面処理：コロナ放電処理、フタムラ化学株式会社製、略称：ＯＰＰ）を用い、以下のようにして画像記録を行った。
（１）記録方法
　基材を搬送するための搬送系及びインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を用い、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面に、上記の水性インクをシングルパス方式により下記条件で吐出することにより、白色のソリッド画像を記録した。
（２）記録条件
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インク吐出量：４．０ｐＬ
　駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材の搬送速度：６３５ｍｍ／秒）
－評価－
　上記の水性インクを用いて画像を記録するにあたり、以下の評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（１）吐出性
　上記した記録方法及び記録条件にて記録デューティ１００％の白色のソリッド画像（画像サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を記録した後、温度２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で３０分間、インクジェット記録装置を停止させて記録ヘッドを大気中に曝した状態で放置した。停止後３０分が経過した後、インクジェット記録装置を起動し、ノズルチェックパターンを出力した。出力されたノズルチェックパターンを目視により観察し、以下の評価基準にしたがって吐出性を評価した。不吐ノズルの数が６本以下であれば、実用上許容範囲内である。
　なお、記録デューティ１００％とは、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域（１画素）に打滴量を約４．８ｐＬとして水性インクを１滴付与する条件で記録された画像と定義する。
　<評価基準>
Ａ：不吐ノズルが２本以下である。
Ｂ：不吐ノズルが３本～４本である。
Ｃ：不吐ノズルが５本～６本である。
Ｄ：不吐ノズルが７本～８本以上である。
Ｅ：不吐ノズルが９本以上である。
（２）白色部の白さ
　厚み：１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＦＥ２００１、フタムラ化学株式会社製）の上に、上記の水性インクを膜厚を変化させて塗布し、乾燥させてソリッド画像を記録し、評価用資料とした。評価用資料を蛍光灯（３０Ｗ）にかざし、評価用資料を介して蛍光灯が視認できなくなる膜厚を求め、水性インクの白さを評価する指標とした。
　なお、評価は、評価者と評価用画像との間の距離を２０ｃｍとし、評価用画像と蛍光灯管との距離を２ｍとして行った。
　<評価基準>
Ａ：ソリッド画像の厚みが１μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｂ：ソリッド画像の厚みが２μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｃ：ソリッド画像の厚みが３μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｄ：ソリッド画像の厚みが４μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｅ：ソリッド画像の厚みが４μｍを超えても蛍光灯管を視認できる。
（３）画像のベタツキ
　上記した記録方法及び記録条件にて記録デューティ１００％の白色のソリッド画像（画像サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を記録した。
　水性インクの付与完了時点から一定時間（１０秒後、２０秒後、３０秒後、又は４０秒後）が経過した後、記録されたソリッド画像を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で手で触れ、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
　<評価基準>
Ａ：水性インクの付与完了時点から１０秒後にソリッド画像に触れても記録面の剥がれは生じない。
Ｂ：水性インクの付与完了時点から１０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から２０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｃ：水性インクの付与完了時点から２０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から３０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｄ：水性インクの付与完了時点から３０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から４０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｅ：水性インクの付与完了時点から４０秒後にソリッド画像に触れても、記録面に剥がれが生じる。
（実施例１０２～１０５）
　実施例１０１において、二酸化チタンの平均一次粒子径を変化させた以外は、実施例１０１と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
　ここで使用した二酸化チタンは以下の通りです。
　平均一次粒子径２５０ｎｍの二酸化チタン：Ｒ-９３０、石原産業株式会社製
　平均一次粒子径３００ｎｍの二酸化チタン：ＪＲ－３０１、テイカ株式会社製
　平均一次粒子径３５０ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ－１５０、石原産業株式会社製
　平均一次粒子径４００ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ－５０、石原産業株式会社製
（実施例１０６及び実施例１１０～１１５）
　実施例１０２において、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤の種類を変更した以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（実施例１０７～１０９）
　実施例１０２において、更に、沸点２７０℃以上の有機溶剤を表３に示すように用いた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（実施例１１６～１２６）
　実施例１０２において、分散樹脂Ｐ１を表３に記載の分散樹脂に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（実施例１２７）
　実施例１０２において、プロピレングリコールをジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１０５℃）に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（比較例１０１～１０２）
　実施例１０１において、二酸化チタンの平均一次粒子径を変化させた以外は、実施例１０１と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
　ここで使用した二酸化チタンは以下の通りです。
　平均一次粒子径１００ｎｍの二酸化チタン：ＭＰＴ－１４１、石原産業株式会社製
　平均一次粒子径４５０ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ－３００、石原産業株式会社製
（比較例１０３）
　実施例１０２において、更に、グリセリン（沸点２７０℃以上の有機溶剤）を１０質量部用いた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
（比較例１０４）
　実施例１０２において、分散樹脂Ｐ１を下記の分散樹脂Ｐ２０（ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００）に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
　表３に示されるように、各実施例の水性インクでは、画像中の白色部における白の色濃度が確保されており、白色性に優れていた。また、インクジェット適性も良好に維持されており、インクジェット法で記録した際の吐出性に優れ、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まれない組成であるものの、インク乾燥性が高まるため、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキは改善されていた。
　実施例１０２～１０３の結果から明らかなように、二酸化チタンの粒子サイズが２５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であると、吐出性、並びに画像における白色性及びベタツキをバランス良く効果的に向上させることができる。
　実施例１０７～１０９では、沸点が２７０℃以上である高沸点有機溶剤を更に用いているが、含有量が５．５質量％以下の範囲であれば、吐出性、並びに画像における白色性及びベタツキを著しく損なうことはなかった。
　また、実施例１１８～１２０に示されるように、分散樹脂は、式１で表される構成単位におけるＲ３のアルキル基の炭素数が大きい（好ましくは炭素数１０以上である）と、二酸化チタンの体積平均粒子径は変わらないものの、吐出性がより改善された。
　実施例１で用いた芳香環を有する（メタ）アクリレートをスチレンに代えた実施例１２３の結果から分かるように、分散樹脂が芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来の構成単位を有すると、吐出性をより改善することができる。また、実施例１０１で用いた水酸基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート）を水酸基を有しない他のモノマーに代えた実施例１２４～１２６の結果から分かるように、分散樹脂が水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来の構成単位を有すると、吐出性をより改善することができる。
　これに対して、平均一次粒子径が１５０ｎｍを下回る二酸化チタンを用いた比較例１０１では、画像中の白色部における白の色濃度が不足しており、白色性に劣っていた。逆に、平均一次粒子径が４００ｎｍを上回る二酸化チタンを用いた比較例１０２では、粒子サイズが大き過ぎて吐出性を良好に保持することができなかった。
　また、沸点が２７０℃以上である高沸点有機溶剤の含有比率が高い比較例１０３では、乾燥性に劣り、画像のベタツキが現れた。
　更に、比較例１０４に示されるように、式１で表される構成単位を有しない分散樹脂では、粒子サイズの比較的大きい二酸化チタンを用いたインクをインクジェット法で吐出する際の吐出性を良好に保持することは困難であった。
（実施例２０１）
　実施例１０１において、二酸化チタンをＰｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４（イエロー顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（マゼンタ顔料）、又はＰｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（シアン顔料）にそれぞれ代えてイエロー色の水性インクＹ、マゼンタ色の水性インクＭ、及びシアン色の水性インクＣの３色のカラーインクを調製した。
　そして、調製した３色のカラーインクと、実施例１０１で作製した白色の水性インク（以下、水性インクＷ）と、を用いてインクセット２０１とした。
　続いて、インクジェット記録装置に３色のカラーインクと水性インクＷとを装填したこと以外、実施例１０１と同様の記録方法及び記録条件にて水性インクＣ、水性インクＭ、水性インクＹ、及び水性インクＷを吐出し、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの上に、白色のソリッド画像と、白色のソリッド画像上にイエロー色、マゼンタ色又はシアン色を付与した一次色ソリッド画像と、白色のソリッド画像上にイエロー色、マゼンタ色及びシアン色から選択した２色を重ねた二次色ソリッド画像と、を含むパターン画像を記録した。
　そして、記録時の吐出性、並びに記録された画像の白色部の白さ及び画像のベタツキを評価した。
　評価した結果、実施例１０１と同様に、画像中の白色部における白の色濃度が確保されており、白色性に優れていた。したがって、画像中の白色部は良好な白色で表され、その分カラーインクによる着色部の発色が鮮やかになり、鮮明な画像が得られた。また、インクジェット適性も良好に維持されており、インクジェット法で記録した際の吐出性に優れ、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まれない組成であるものの、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキが改善されていた。
　本開示のインクジェット記録用インク組成物及びインクセット並びに画像記録方法は、インク非吸収性の媒体（例えば、ガラス基材、プラスチック基材）に画像を記録する用途において広く適用することが可能である。用途の具体例として、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用、衣料品用、装飾品用等の各種用途における画像記録に使用することが可能である。
　包装用では、包装袋への画像記録に適用できる。包装袋の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット等の形態が挙げられる。
　また、包装袋以外にも、内容物を包む形態の包装体（例えば、食品用のバーガーラップ）、包装紙、包装シート、包装フィルム、建材用の化粧紙等にも適用できる。
　また、包装容器への画像記録にも適用できる。包装容器の形態としては、食品包装用の容器、食品包装用のトレイ、カップ、皿、ボトル、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、カートン缶、ケーキ箱等の形態が挙げられる。
　更には、画像が記録されたラベルの製造にも適用可能である。ラベルとしては、ガラス瓶用ラベル、金属缶用ラベル、プラスチックボトル用ラベル、その他の容器用のラベルが挙げられる。ラベルの形態としては、貼着ラベル、胴巻きラベル等が挙げられる。
　上記のほか、画像が記録された蓋材の製造にも好適である。蓋材としては、有底筒状の容器（例えば、食品用又は日用品用のプラスチック容器、ガラス容器、金属缶、紙缶、等）と密着することにより、密閉容器を形成できる蓋材が挙げられる。
　２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８－０６７１００の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　水と、
    　平均一次粒子径が１５０ｎｍ～４００ｎｍである白色無機顔料と、
    　下記式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、
    を含み、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して５．５質量％以下である、インクジェット記録用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    　式１中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。
  2. 　更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の低沸点有機溶剤を含み、
    　前記低沸点有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して４質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  3. 　前記分散樹脂は、アクリル樹脂である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  4. 　前記式１において、前記Ｒ３が炭素数８～２２のアルキル基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  5. 　前記Ｒ３が炭素数１５～２２のアルキル基である請求項４に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  6. 　前記分散樹脂は、更に、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  7. 　前記分散樹脂は、更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と、
    　前記インクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、
    を有するインクセット。
  9. 　前記着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下である、請求項８に記載のインクセット。
  10. 　前記着色インクは、更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含み、
    　前記低沸点有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して４質量％～３５質量％である、請求項８又は請求項９に記載のインクセット。
  11. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物、又は請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する画像記録方法。
  12. 　インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより前記画像を記録する請求項１１に記載の画像記録方法。
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