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WO2019187329A1 - タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法 - Google Patents

タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法 Download PDF

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WO2019187329A1
WO2019187329A1 PCT/JP2018/043048 JP2018043048W WO2019187329A1 WO 2019187329 A1 WO2019187329 A1 WO 2019187329A1 JP 2018043048 W JP2018043048 W JP 2018043048W WO 2019187329 A1 WO2019187329 A1 WO 2019187329A1
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WO
WIPO (PCT)
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tungsten silicide
target member
silicide target
wsi
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/043048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴文 太齋
孝幸 浅野
岡部　岳夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020247034029A priority patent/KR102853073B1/ko
Priority to US16/982,125 priority patent/US12404580B2/en
Priority to EP18912672.5A priority patent/EP3778985A4/en
Priority to SG11202009098QA priority patent/SG11202009098QA/en
Priority to KR1020207030080A priority patent/KR20200135436A/ko
Priority to IL277610A priority patent/IL277610B2/en
Priority to KR1020237013860A priority patent/KR102718697B1/ko
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Priority to US19/272,420 priority patent/US20250361599A1/en
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present invention relates to a tungsten silicide target member, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a tungsten silicide film.
  • a sputtering method is used as a method for forming a thin film.
  • Sputtering method is excellent in mass production and film formation stability.
  • Ar ions collide with the target, the target metal is ejected, and the ejected metal is deposited on the substrate facing the target to form a thin film. It is a method to do.
  • Patent Document 1 describes a sputtering target made of tungsten silicide and having an average value of the surface roughness Ra of the target material of greater than 1.0 and not greater than 2.0 ⁇ m.
  • An object of the present embodiment is to provide a tungsten silicide target member that efficiently suppresses generation of particles during film formation, a method for manufacturing the tungsten silicide target member, and a method for manufacturing a tungsten silicide film using the tungsten silicide target member.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment is a tungsten silicide target member having a two-phase structure of WSi 2 phase and Si phase, and the composition formula in atomic ratio is WSi x (where X> 2.
  • the Si grains having an area per Si grain of 63.6 ⁇ m 2 or more with respect to the total area S1 of the Si grains constituting the Si phase are 5% or less, and the Weibull coefficient of the bending strength is 2.1 or more.
  • tungsten silicide target member when observing the sputtering surface, for WSi 2 grains of the total area S2 of forming the WSi 2 phase, the area per the WSi 2 grains 63.6Myuemu 2
  • the ratio (I2 / S2) of the total area I2 of the WSi 2 grains as described above is 5% or less.
  • tungsten silicide target member when observing the sputtering surface, for WSi 2 grains of the total area S2 of forming the WSi 2 phase, the area per the WSi 2 grains 63.6Myuemu 2
  • the ratio (I2 / S2) of the total area I2 of the WSi 2 grains is 0.1% or less.
  • the average area per WSi 2 grain is 6.0 ⁇ m 2 or less.
  • the average area per WSi 2 grain is 3.0 ⁇ m 2 or more.
  • the average area per Si grain is less than 2.5 ⁇ m 2 .
  • the average area per Si grain is 1.2 ⁇ m 2 or more.
  • the average bending strength is 250 MPa or more.
  • the oxygen concentration is 700 mass ppm or more.
  • the relative density is 99.9% or more.
  • the tungsten silicide target member manufacturing method is a tungsten silicide target member manufacturing method for manufacturing the above-described tungsten silicide target member, wherein the Si / W atomic ratio is greater than 2.0. And preparing a mixed powder in which the WSi 2 phase and the Si phase are combined to form individual particles, including mixing the W powder and the Si powder and causing a silicidation reaction, and crushing the mixed powder A pulverization step, and a sintering step of obtaining a sintered body by hot-press sintering the pulverized mixed powder.
  • the BET value of the W powder is 1.0 m 2 / g or less.
  • the BET value of the Si powder is 2.5 m 2 / g or less.
  • the mixed powder in the pulverization step, is pulverized so that the BET value of the pulverized particles is 1.0 m 2 / g or less.
  • the tungsten silicide film manufacturing method includes a film forming step of sputtering using the above-described tungsten silicide target member.
  • the tungsten silicide target member according to this embodiment can provide a tungsten silicide target member that efficiently suppresses the generation of particles during film formation.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing measurement points of average bending strength of a tungsten silicide target member obtained in Example 1.
  • 2 is an SEM observation structure image showing a sputtering surface of a tungsten silicide target member obtained in Example 1.
  • FIG. (A) is a SEM observation histology showing the sputtering surface of the tungsten silicide target member obtained in Example 1, (B), as shown in FIG. 4 (A) EBSD observation histology that image analysis (WSi 2 phase (C) is an EBSD observation tissue image (Si phase) obtained by image analysis of FIG. 4 (A).
  • a BET value shows the value measured by the gas adsorption method (BET method) according to JISZ8830: 2013 (ISO9277: 2010).
  • BET method is the sum of the surface area per unit weight (1 g) of the powder to be measured, expressed in units of square m, and is also referred to as specific surface area (m 2 / g). Therefore, if the powder is made finer, the surface area is increased, and the BET value is also increased.
  • the inventor has a high proportion of Si grains whose area is higher than a predetermined value, and the Weibull coefficient of the bending strength is equal to or higher than a desired value. It has been found that since the grains are uniformly dispersed without coarsening, a tungsten silicide target member capable of efficiently suppressing particles during film formation can be obtained.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment will be described.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment has a two-phase structure of a WSi 2 phase and a Si phase, and the composition formula in terms of atomic ratio is represented by WSi x (where X> 2.0). .
  • Tungsten silicide target member includes a Si grains constituting the WSi 2 grains and Si phase constituting the WSi 2 phase.
  • the area of the Si grains is more involved in the generation of the particles than the area of the WSi 2 grains. This is because the Si grains on the sputter surface are more easily sputtered than the WSi 2 grains, so that the Si grains are preferentially sputtered, resulting in unevenness (erosion direction) on the sputter surface. As the unevenness increases, abnormal discharge is likely to occur during sputtering, and the number of particles increases. Therefore, the tungsten silicide target member is required to have a small Si grain area.
  • the area per Si grain is 63.6 ⁇ m 2 or more with respect to the total area S1 of the Si grains constituting the Si phase.
  • the ratio (I1 / S1) of the total area I1 of the two grains is 5% or less, preferably 2.5% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the structure image observation is performed using the SEM on the sputtering surface of the tungsten silicide target member.
  • the area of the Si grains is calculated by obtaining an SEM image of the sputtering surface of the tungsten silicide target member and then analyzing the image with analysis software.
  • the average area per is preferably less than 5.0 .mu.m 2, more preferably less than 3.2 .mu.m 2, preferably even more than 2.5 [mu] m 2, even more preferably less than 2.0 .mu.m 2.
  • the average area of the Si particle 1 per are, preferably 1.2 [mu] m 2 or more, more preferably 1.5 [mu] m 2 or more, 1.8 .mu.m 2 or more Even more preferred.
  • the image is analyzed with analysis software, and the average area per Si grain is calculated.
  • the sputtering rate is an indicator to form a film different.
  • the WSi 2 grains are large, erosion progresses only at a specific portion due to the difference in crystal orientation, and the unevenness (erosion direction) of the sputter surface increases and particles are generated. For this reason, it is required to reduce the area of the WSi 2 grains as well as the area of the Si grains.
  • a tungsten silicide target member when observing the sputtering surface, for WSi 2 grains of the total area S2 constituting the WSi 2 phase, is 63.6Myuemu 2 or more areas of two tablets per one WSi
  • the ratio (I2 / S2) of the total area I2 of the WSi 2 grains is 5% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.
  • the crystal orientation of the sputtering surface of the tungsten silicide target member is defined by electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the boundary having a plane orientation difference of 15 ° or more to identify the crystal grain size of WSi 2 phase by identifying the crystal grain boundary WSi 2 tablets
  • the area per piece is calculated.
  • the average equivalent circle diameter in the area of 63.6 ⁇ m 2 per WSi 2 grain is 9 ⁇ m.
  • the average area per WSi 2 grain is preferably 6.0 ⁇ m 2 or less, 4.8 ⁇ m, more preferably 2 or less, still more preferably 3.7 .mu.m 2 or less.
  • the average area of 2 grains per one WSi is, 3.0 [mu] m 2 or more, more preferably 3.2 .mu.m 2 or more, 3.3 [mu] m 2 or more Is even more preferred.
  • the average area per WSi 2 grain is calculated by EBSD in the same manner as described above.
  • the average bending strength is preferably 250 MPa or more, more preferably 280 MPa or more, in order to prevent cracks and chips during sputtering and to suppress generation of particles. 350 MPa or more is even more preferable.
  • the average bending strength is an average of bending strength measured at five or more points of the sputtering target member using a tensile and compression tester according to “JIS R1601: 2008 Fine ceramics room temperature bending strength test method”. Value.
  • the Weibull coefficient of the bending strength is 2.1 or more from the viewpoint of increasing uniformity of the tungsten silicide target member and eliminating internal defects, and 2.3 or more. Preferably, 2.7 or more is more preferable.
  • the Weibull coefficient indicates the number of pores that are fine and do not appear as a difference in relative density, and the volume ratio of the total volume is very slight. This minor pore becomes a stress concentration point, and the material is easily destroyed starting from the pore. Therefore, a lower Weibull coefficient means more light pores, and a higher Weibull coefficient means fewer light pores.
  • the characteristics of the tungsten silicide target member according to the present embodiment are expressed by the Weibull coefficient of the bending strength.
  • the Weibull coefficient is measured according to “JIS R1625: 2010 Weibull statistical analysis method of strength data of fine ceramics”.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment does not require an extreme reduction in oxygen concentration, generation of a semi-sintered low oxygen portion, which is a side effect of low oxygen concentration, is significantly suppressed.
  • the oxygen concentration in the tungsten silicide target member is sufficiently refined by a fine pulverization method such as a jet mill, and becomes 700 mass ppm or more, which is a generally inevitable oxygen concentration when a fine raw material powder is obtained.
  • the oxygen concentration can be used as an index indicating that sufficient miniaturization has been achieved. From this viewpoint, the oxygen concentration is preferably 700 ppm by mass or more, and more preferably 1000 ppm by mass or more, assuming that fine pulverization can be achieved.
  • the oxygen concentration in the tungsten silicide target member is preferably 5000 ppm by mass or less from the viewpoint of preventing excessive generation of oxides that are considered to cause micro arcing and generate particles. More preferably, it is at most ppm, and even more preferably at most 2500 mass ppm. In this specification, the oxygen concentration in the tungsten silicide target member is measured by an inert gas melting-infrared absorption method.
  • the semi-sintered low oxygen portion refers to sponge-like tungsten silicide remaining after silicon existing inside the sintered region volatilizes and disappears as silicon monoxide with adsorbed oxygen.
  • the constituents are mainly tungsten disilicide in which 1 atom of tungsten and 2 atoms of silicon are bonded and generated, and it is surplus and cannot react with tungsten.
  • Two types of silicon particles remain in In expressing these densities, the density can be determined relatively easily by using the Archimedes method or the like.
  • what is regarded as important in the particle suppression problem is how dense a material structure is obtained, and what is usually used is a relative density with respect to the theoretical density. Therefore, in the tungsten silicide target member according to the present embodiment, since there are almost no voids inside the sintered body, the relative density is preferably 99.9% or more.
  • the total concentration of impurities other than oxygen is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass so as not to be incorporated as impurities into the tungsten silicide layer to be formed. % Or less, and more preferably 0.001% by mass or less.
  • Tungsten and silicon as raw materials having a purity of 5 to 9N are easily available commercially. By using such a high purity raw material, oxygen other than oxygen in the tungsten silicide target member to be produced is used. A total impurity concentration of 0.001% by mass or less can be easily achieved.
  • the impurity concentration other than oxygen is measured by the GDMS method, and the measurement target elements are Fe, Al, Ni, Cu, Cr, Co, K, Na, U, and Th.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment can be used after being processed into a disk shape, a rectangular plate shape, a cylindrical shape or the like, although not limited thereto.
  • the tungsten silicide target member according to the present embodiment may be used by being bonded to a backing plate.
  • the target member and the backing plate may be joined by any known method.
  • low melting point solder such as indium solder, tin solder, tin alloy solder, or the like can be used.
  • Any known material may be used as the material for the backing plate.
  • copper for example, oxygen-free copper
  • copper alloy aluminum alloy, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • the tungsten silicide target member according to this embodiment is not limited, but can be used as a tungsten silicide target member for forming electrodes, wirings, and contact barriers of semiconductor devices such as LSI.
  • a sputtering apparatus in which the tungsten silicide target member according to this embodiment can be used.
  • a magnetron sputtering apparatus, an RF applied magnetron DC sputtering apparatus, or the like can be used.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a method for manufacturing a tungsten silicide target member according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing a tungsten silicide target member according to the present embodiment includes a step of refinement of raw material powder (W powder and Si powder) (hereinafter referred to as “miniaturization step”) S101, and WSi 2 particles.
  • Step S102 a step of preparing a mixed powder of Si particles
  • step S103 a step of pulverizing the mixed powder
  • step S103 a step of pulverizing the mixed powder
  • step S104 a step of machining the sintered body
  • machining step a step of machining the sintered body
  • the raw powder W powder and Si powder are put into a pulverizer and pulverized, or the W powder and Si powder are individually fed into a pulverizer and pulverized.
  • the size of the W powder and the Si powder is reflected in the size of the WSi 2 particles and the Si particles in the tungsten silicide target member, and affects the refinement of the structure. For this reason, when manufacturing the tungsten silicide target member, it is preferable to refine the W powder and the Si powder in advance in order to control the sizes of the WSi 2 powder and the Si powder that can be used as materials.
  • the BET value of W powder is preferably 1.0 m 2 / g or less, more preferably 0.9 m 2 / g or less, still more preferably 0.7 m 2 / g or less, and 0.4 m 2 / g or less. Even more preferred.
  • BET value of Si powder is preferably 2.5 m 2 / g or less, more preferably 2.2 m 2 / g or less, still more preferably from 2.0 m 2 / g or less, 1.9m 2 / g
  • the BET value of the W powder and the Si powder is preferably 0.1 m 2 / g or more.
  • the W powder and the Si powder may be, for example, those having a purity of 99.9% by mass or more, preferably a purity of 99.99% by mass or more, more preferably a purity of 99.999% by mass or more.
  • W powder and Si powder having these BET values in a suitable range are currently marketed, commercially available products may be used.
  • the pulverizer is not particularly limited as long as W powder and Si powder can be pulverized, and examples thereof include a ball mill, a multiple agitating blade rotating medium agitating mill, a jet mill, and a planetary ball mill.
  • the pulverization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to suppress unnecessary oxidation.
  • pulverizing W powder and Si powder it is possible to screen with a sieve with the desired opening, or to remove nonstandard coarse particles with a gas phase classifier.
  • Preparation process for example, W powder and Si powder are blended so that the atomic ratio of Si / W is larger than 2.0, and a silicidation reaction is performed under desired conditions (reaction temperature, reaction time, vacuum pressure). A mixed powder in which the WSi 2 phase and the Si phase are combined to form individual particles is prepared.
  • the reaction temperature is, for example, preferably 1200 to 1400 ° C, more preferably 1250 to 1350 ° C, and even more preferably 1270 to 1320 ° C.
  • the reaction time is, for example, preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 5 hours, still more preferably 3 to 4 hours.
  • the vacuum pressure is preferably 1.0 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a predetermined amount of the refined W powder and Si powder are weighed and mixed in a container, and then a silicidation reaction is caused in a synthesis furnace.
  • a silicide reaction a mixed powder in which the WSi 2 phase and the Si phase are combined to form individual particles is obtained.
  • the reaction proceeds until the pure W phase disappears, resulting in a mixed powder in which only the WSi 2 phase and the Si phase remain.
  • the mixed powder is pulverized by a pulverizer to obtain a pulverized mixed powder.
  • the size of the particles of the mixed powder is reflected in the size of the WSi 2 grains and Si grains in the target member and affects the refinement of the structure. Therefore, the mixed powder is used so that the BET value of the pulverized particles is preferably 1.0 m 2 / g or less, more preferably 0.8 m 2 / g or less, and still more preferably 0.6 m 2 / g or less. For example, it can be pulverized to 0.1 to 1.0 m 2 / g.
  • the particles of the mixed powder are pulverized in which the Si phase and the WSi 2 phase are combined to form individual particles, compared to the case where each raw material is sintered after mixing, the raw powder is agglomerated. The generation of secondary particles is suppressed, and the final dispersed form of the Si phase and the WSi 2 phase in the target member is improved.
  • the pulverizer is not particularly limited as long as the mixed powder can be pulverized, and examples thereof include a ball mill, a multiple stirring blade rotating medium stirring mill, a jet mill, and a planetary ball mill.
  • the pulverization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to suppress unnecessary oxidation.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to suppress unnecessary oxidation.
  • the mixed powder is pulverized to obtain the WSi 2 powder, and then mixed with the Si powder to obtain the mixed powder after the pulverization of the WSi 2 powder and the Si powder.
  • a V-type mixer a pot mill, a ball mill, a planetary ball mill, or the like.
  • the mixed powder After obtaining a mixed powder after pulverization having a predetermined oxygen concentration and BET value, the mixed powder is hot-press sintered to obtain a sintered body.
  • the hot pressing is preferably performed under conditions that can increase the density and strength of the sintered body. Hot pressing can be performed, for example, under the following conditions.
  • Press temperature 1250 to 1400 ° C, preferably 1300 to 1390 ° C
  • Pressing pressure 15-50 MPa, preferably 25-50 MPa
  • Pressing time 60 to 180 minutes after reaching the maximum temperature, preferably 120 to 180 minutes after reaching the maximum temperature
  • Holding time 120 to 240 minutes, preferably 120 to 180 minutes Holding time refers to the time after reaching the predetermined pressing temperature This is the time for maintaining the press temperature.
  • the method for manufacturing a tungsten silicide film according to the present embodiment includes a film forming process in which sputtering is performed by a sputtering apparatus using the tungsten silicide target member according to the present embodiment described above.
  • the tungsten silicide film is used as an LSI electrode and wiring. Note that the film thickness of the tungsten silicide film may be appropriately changed according to the intended use.
  • the median diameter D50 is indicated by the particle diameter when the cumulative volume is 50%.
  • Example 1 W powder having a BET value of 0.75 to 0.85 m 2 / g and a purity of 5N was prepared as a commercially available W raw material powder.
  • a BET value of 1.8 to 2.0 m 2 / g was prepared.
  • the synthesis was carried out by evacuating to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr and then reacting at 1250-1390 ° C. for 1-5 hours. After the completion of the reaction, the inside of the furnace was allowed to cool, and when the temperature dropped to 50 ° C., the furnace was taken out of the furnace to obtain a mixed powder in which the WSi 2 phase and Si phase were combined to form individual particles.
  • the obtained mixed powder was treated with a jet mill in an inert gas atmosphere, and classified so that the median diameter D50 of the pulverized particles was 4.9 ⁇ m or less.
  • the characteristics of the pulverized particles were obtained.
  • the median diameter D50 of the pulverized particles was calculated by dispersion measurement with ultrasonic waves in ultrapure water using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Partica mini LA-350).
  • the obtained pulverized mixed powder was put into a carbon die and hot pressed.
  • the conditions for hot pressing were as follows. ⁇ Hot press conditions> Press temperature: 1370 ° C Atmosphere: 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa vacuum Press pressure: 29.4 MPa Press time: 60 minutes to 180 minutes after reaching the maximum temperature Holding time: 140 minutes The holding time is a time for maintaining the press temperature after reaching a predetermined press temperature.
  • the pressed product was taken out and finished into a disk-shaped tungsten silicide target member having a diameter of 164 mm and a thickness of 5 mm by machining.
  • the area of the sputtering surface of the target is 211 cm 2 .
  • the oxygen concentration of the obtained tungsten silicide target member is shown in Table 2.
  • the actual density ⁇ r of the obtained tungsten silicide target member was calculated by Archimedes' principle.
  • the theoretical density ⁇ t calculated from the density and the abundance ratio of the Si phase and the WSi 2 phase was calculated.
  • the relative density ( ⁇ r / ⁇ t) of the actual density ⁇ r of the tungsten silicide target member with respect to the theoretical density ⁇ t of the tungsten silicide target member was calculated.
  • the average bending strength of the disk-shaped tungsten silicide target member of ⁇ 460 mm ⁇ thickness 10 mm was measured at five locations using a tensile / compression tester (Imida Manufacturing Co., Ltd., SV-201NA-50SL). The strength was measured and the average value was calculated.
  • the measurement of the Weibull coefficient was performed in accordance with the Japanese Industrial Standard defined as “JIS R1625: 2010 Weibull statistical analysis method of strength data of fine ceramics” by using the bending strength at five locations shown in FIG. .
  • the area ratio I2 / S2 (%) of I2 with respect to S2 was calculated.
  • the average area per WSi 2 grain in the EBSD observation structure image was calculated.
  • the median diameter D50 of WSi 2 grains (see FIG. 4B) and Si grains was calculated from the EBSD analysis software.
  • Example 2 As shown in Table 1, a tungsten silicide target member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure was set to 16.2 MPa for hot pressing conditions. Each characteristic evaluation and sputtering test of the obtained tungsten silicide target member were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 As shown in Table 1, W powder commercially available as the raw material powder (BET value: 0.15 ⁇ 0.20m 2 / g) and Si powder (BET value: 1.8 ⁇ 2.0m 2 / g) to A tungsten silicide target member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the press pressure was 16.2 MPa. Each characteristic evaluation and sputtering test of the obtained tungsten silicide target member were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 As shown in Table 1, W powder commercially available as the raw material powder (BET value: 0.15 ⁇ 0.20m 2 / g) and Si powder (BET value: 1.8 ⁇ 2.0m 2 / g) to A tungsten silicide target member was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared. Each characteristic evaluation and sputtering test of the obtained tungsten silicide target member were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, a tungsten silicide target member was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixed powder of WSi 2 powder and Si powder obtained by the silicide reaction was further subjected to deoxidation heat treatment. Each characteristic evaluation and sputtering test of the obtained tungsten silicide target member were performed. The results are shown in Table 2.
  • the resulting tungsten silicide target member in Examples 1-4 the composition of WSi x, the area of the Si particles, and by controlling each Weibull modulus of flexural strength, that the particles during sputtering can be reduced effectively confirmed.
  • the WSi 2 grains on the sputtering surface of the tungsten silicide target member obtained in Examples 1 and 2 were hardly confirmed to have an area of 63.6 ⁇ m 2 or more (0.1% or less), and the average of Si grains Since the area was also small (less than 2.5 ⁇ m 2 ), it was confirmed that these tungsten silicide target members can more efficiently reduce the number of particles.

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Abstract

スパッタ成膜時にパーティクルの発生を効率的に抑制するタングステンシリサイドターゲット部材を提供する。ＷＳｉ2相とＳｉ相との二相構造を有するタングステンシリサイドターゲット部材であって、原子比における組成式がＷＳｉx（ただし、Ｘ＞２．０である。）で表され、スパッタ面を観察したときに、前記Ｓｉ相を構成するＳｉ粒の総面積Ｓ１に対する、該Ｓｉ粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記Ｓｉ粒の総面積Ｉ１の比（Ｉ１／Ｓ１）が、５％以下であり、抗折強度のワイブル係数が、２．１以上である。

Description

タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法
　本発明は、タングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、並びにタングステンシリサイド膜の製造方法に関する。
　半導体装置の製造工程において、薄膜を形成する方法としてスパッタリング法が用いられている。スパッタリング法は、量産性や成膜の安定性に優れターゲットにＡｒイオンを衝突させて、ターゲット物質である金属を飛び出させ、この飛び出した金属をターゲットと対向した基板上に堆積させて薄膜を形成する方法である。
　しかしながら、近年、ＬＳＩの集積度が上がり、配線幅が微細化されるにつれ、スパッタリングターゲットからのパーティクルの発生が問題となっている。パーティクルは、基板上の膜に直接付着したり、又は、チャンバー内の壁等に付着し、堆積後に剥離して膜に再付着したりして、配線の短絡、断線等の問題を引き起こす。そこで、スパッタ中にスパッタリングターゲットからのパーティクルを低減するために、様々なスパッタリングターゲットが提案されている。
　例えば、特許文献１には、タングステンシリサイドからなり、ターゲット材の表面粗さＲａの平均値が１．０より大きく２．０μｍ以下であるスパッタリングターゲットが記載されている。
特開平１１－２０００２４号公報
　本実施形態は、成膜時にパーティクルの発生を効率的に抑制するタングステンシリサイドターゲット部材及びその製造方法、また、前記タングステンシリサイドターゲット部材を用いるタングステンシリサイド膜の製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、ＷＳｉ2相とＳｉ相との二相構造を有するタングステンシリサイドターゲット部材であって、原子比における組成式がＷＳｉx（ただし、Ｘ＞２．０である。）で表され、スパッタ面を観察したときに、前記Ｓｉ相を構成するＳｉ粒の総面積Ｓ１に対する、該Ｓｉ粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記Ｓｉ粒の総面積Ｉ１の比（Ｉ１／Ｓ１）が、５％以下であり、抗折強度のワイブル係数が、２．１以上である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、スパッタ面を観察したときに、前記ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２に対する、該ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記ＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２の比（Ｉ２／Ｓ２）が、５％以下である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、スパッタ面を観察したときに、前記ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２に対する、該ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記ＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２の比（Ｉ２／Ｓ２）が、０．１％以下である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、スパッタ面を観察したときに、ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積が６．０μｍ2以下である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、前記ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積が３．０μｍ2以上である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積が２．５μｍ2未満である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、前記Ｓｉ粒１個当たりの平均面積が１．２μｍ2以上である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、平均抗折強度が２５０ＭＰａ以上である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、酸素濃度が、７００質量ｐｐｍ以上である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材においては、相対密度が９９．９％以上である。
　また、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法においては、上述したタングステンシリサイドターゲット部材を製造するタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法であって、Ｓｉ／Ｗの原子比が２．０より大きくなるようにＷ粉末及びＳｉ粉末を配合してシリサイド反応させることを含む、ＷＳｉ2相とＳｉ相とが合体して個々の粒子を形成した混合粉末を調製する調製工程と、前記混合粉末を粉砕する粉砕工程と、粉砕後の混合粉末をホットプレス焼結して焼結体を得る焼結工程とを含む。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法においては、前記Ｗ粉末のＢＥＴ値は、１．０ｍ2／ｇ以下である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法においては、前記Ｓｉ粉末のＢＥＴ値は、２．５ｍ2／ｇ以下である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法においては、前記粉砕工程では、粉砕後の粒子のＢＥＴ値が１．０ｍ2／ｇ以下となるように前記混合粉末を粉砕する。
　更に、本実施形態に係るタングステンシリサイド膜の製造方法においては、上述したタングステンシリサイドターゲット部材を用いてスパッタリングする成膜工程を含む。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材によれば、成膜時にパーティクルの発生を効率的に抑制するタングステンシリサイドターゲット部材を提供することができる。
本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法の概略を示すフロー図である。 実施例１で得られたタングステンシリサイドターゲット部材の平均抗折強度の測定箇所を示す模式図である。 実施例１で得られたタングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面を示すＳＥＭ観察組織像である。 （Ａ）は、実施例１で得られたタングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面を示すＳＥＭ観察組織像であり、（Ｂ）は、図４（Ａ）を画像解析したＥＢＳＤ観察組織像（ＷＳｉ2相）であり、（Ｃ）は、図４（Ａ）を画像解析したＥＢＳＤ観察組織像（Ｓｉ相）である。
　以下、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。なお、本明細書中において、ＢＥＴ値は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）に従い、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した値を示す。このＢＥＴ値とは、測定対象となる粉末の単位重量（１ｇ）当たりの表面積を合計して平方ｍ単位で表したもので、比表面積（ｍ2／ｇ）ともいう。したがって、上記粉末を細かくすれば表面積が大きくなるので、ＢＥＴ値も高くなる。
　本発明者は、鋭意検討した結果、Ｓｉ粒の面積が所定の値より高い値を示すものの割合が少なく、抗折強度のワイブル係数が所望となる数値以上であることにより、緻密化され、Ｓｉ粒が粗大化することなく均一に分散されているので、成膜時にパーティクルを効率的に抑制することができるタングステンシリサイドターゲット部材が得られることを見出した。
　以下、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材について説明する。
　［１．タングステンシリサイドターゲット部材］
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材によれば、成膜時にパーティクルの発生を効率的に抑制させることができる。本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材は、ＷＳｉ2相とＳｉ相との二相構造を有し、原子比における組成式がＷＳｉx（ただし、Ｘ＞２．０である。）で表される。
　（Ｓｉ相）
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材は、ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒とＳｉ相を構成するＳｉ粒とを含んでいる。パーティクルを軽減するにあたり、ＷＳｉ2粒の面積よりＳｉ粒の面積の方が、パーティクルの発生に関与している。これは、スパッタ面におけるＳｉ粒の方がＷＳｉ2粒よりもスパッタされやすいので、Ｓｉ粒が優先的にスパッタされることでスパッタ表面に凹凸（エロージョン方向）が生じることになる。この凹凸が大きくなるにつれ、スパッタ中に異常放電が生じやすくなり、パーティクル数が増加していく。そのため、当該タングステンシリサイドターゲット部材には、Ｓｉ粒の面積が小さいものが要求される。そこで、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ相を構成するＳｉ粒の総面積Ｓ１に対する、Ｓｉ粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上であるＷＳｉ2粒の総面積Ｉ１の比（Ｉ１／Ｓ１）が、５％以下であり、２．５％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。これにより、Ｓｉ粒が優先的にスパッタされることで生じるスパッタ表面の凹凸を小さくし、スパッタ中にパーティクルの発生を効率的に抑制することができる。ここで、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、タングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面についてＳＥＭを用いて組織像観察を行う。Ｓｉ粒の面積は、タングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面についてＳＥＭ像を取得後にその画像を解析ソフトで解析し算出される。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、ＳｉとＷＳｉ2との成膜レートが異なることに起因して、スパッタ中におけるパーティクルの発生を抑制する観点から、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積は、５．０μｍ2未満が好ましく、３．２μｍ2未満がより好ましく、２．５μｍ2未満が更により好ましく、２．０μｍ2未満が更により好ましい。ただし、製造効率上の観点から、スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積は、１．２μｍ2以上が好ましく、１．５μｍ2以上がより好ましく、１．８μｍ2以上が更により好ましい。ここで、タングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面についてＳＥＭ像を取得後にその画像を解析ソフトで解析し、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積を算出する。
　（ＷＳｉ2相）
　ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒は、結晶方位によって、膜を形成する指標であるスパッタ率が異なる。ＷＳｉ2粒が大きいと、結晶方位の違いにより、特定の箇所のみエロージョンが進行してスパッタ面の凹凸（エロージョン方向）が大きくなり、パーティクルが発生する。このため、ＷＳｉ2粒の面積についてもＳｉ粒の面積と同様に、小さくすることが要求される。そこで、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、スパッタ面を観察したときに、ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２に対する、ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上であるＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２の比（Ｉ２／Ｓ２）が、５％以下であり、２．５％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更により好ましい。これにより、タングステンシリサイドターゲット部材のＷＳｉ2相が微細であるため、スパッタの進行速度の差が小さくなり、スパッタ中にパーティクルをより効率的に抑制することができる。ここで、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、タングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面について電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、結晶方位を規定する。電子線が試料に入射されると、電子線は試料面で散乱弾性を起こし、Ｂｒａｇｇの回折条件に従い回折が起こる。このとき、菊池線が発生する。この菊池線を解析することで、測定エリアの方位分布や結晶相などの情報を結晶粒ごとに得ることができる。したがって、菊池線のパターンが異なるＷＳｉ2相とＳｉ相とを相ごとに容易に分離するので、ＷＳｉ2相を観察することができる。例えば、ＷＳｉ2粒がランダムな配向を持つことを利用して、１５°以上の面方位差を持つ境界を結晶粒界として識別することによってＷＳｉ2相の結晶粒径を特定し、ＷＳｉ2粒１個当たりの面積を算出する。なお、ＷＳｉ2粒１個当たりの面積６３．６μｍ2における円相当径の平均は、９μｍである。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、スパッタ中におけるパーティクルの発生を抑制する観点から、スパッタ面を観察したときに、ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積は、６．０μｍ2以下が好ましく、４．８μｍ2以下がより好ましく、３．７μｍ2以下が更により好ましい。ただし、製造効率上の観点から、スパッタ面を観察したときに、ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積は、３．０μｍ2以上が好ましく、３．２μｍ2以上がより好ましく、３．３μｍ2以上が更により好ましい。ここで、タングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面については、前述したのと同様に、ＥＢＳＤによりＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積を算出する。
　（平均抗折強度）
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、平均抗折強度は、スパッタ中の割れや欠け等を防止することができ、パーティクルの発生を抑制するため、２５０ＭＰａ以上が好ましく、２８０ＭＰａ以上がより好ましく、３５０ＭＰａ以上が更により好ましい。なお、平均抗折強度は、引張圧縮試験機を用い、「ＪＩＳ　Ｒ１６０１：２００８　ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準じてスパッタリングターゲット部材の５点以上の箇所で測定した曲げ強さの平均値である。
　（ワイブル係数）
　また、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、抗折強度のワイブル係数は、タングステンシリサイドターゲット部材の均一性が高まり内部欠陥をなくすという観点から、２．１以上であり、２．３以上が好ましく、２．７以上がより好ましい。ここで、ワイブル係数は、相対密度に差として表れない微細で全体積に占める体積の割合が非常に軽微なポアの多寡を示す。この軽微なポアは、応力集中箇所となり、上記ポアを起点に材料が破壊されやすくなる。したがって、ワイブル係数が低いほど軽微なポアが多いことを意味し、ワイブル係数が高いほど軽微なポアが少ないことを意味する。材料内において軽微なポアの存在量が多いほど、スパッタ中におけるパーティクルの発生量が多くなる。つまり、ワイブル係数が高いほど、パーティクル数が少なくなる傾向にある。例えば、アルキメデス法の密度測定では、気圧或いは温度等といった水の密度に影響を与える因子等によって、±ミリグラムオーダーの密度の誤差が存在するため、タングステンシリサイドターゲット部材（組成式：ＷＳｉx（Ｘ＝２．７））の理論密度である７．９０３ｇ／ｃｍ3程度である場合には、相対密度９９．９％以上の焼結体内のポアの多寡を議論することは困難である。また、焼結体の相対密度９９．９％以上である場合には、焼結体内のポアは、相対密度が高いことに伴ってかなり少ないため、焼結体内のポアの多寡を議論するのは困難である。したがって、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の特性は、抗折強度のワイブル係数で表されている。
　なお、ワイブル係数の測定は、「ＪＩＳ　Ｒ１６２５：２０１０　ファインセラミックスの強さデータのワイブル統計解析法」に準じて行う。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材は、酸素濃度の極端な低減を要しないことから、低酸素濃度化の副作用であった半焼結低酸素部分の生成が有意に抑制される。タングステンシリサイドターゲット部材中の酸素濃度は、ジェットミル等の微粉砕手法により十分な微細化がなされ、微細な原料粉末を得た際の一般的に不可避な酸素濃度である７００質量ｐｐｍ以上となることが常であり、酸素濃度は十分に微細化が達成できたことを示す指標として利用可能である。この観点から酸素濃度は７００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、更に微粉化が達成できているとする１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、タングステンシリサイドターゲット部材中の酸素濃度は、本来マイクロアーキングの原因となりパーティクルを生じると考えられている酸化物の過剰な生成を防止するという観点から５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。なお、本明細書中において、タングステンシリサイドターゲット部材中の酸素濃度は不活性ガス融解－赤外線吸収法により測定することとする。
　微粉砕によって微細な構成粒子がタングステンシリサイドターゲット部材の焼結終了まで維持され、半焼結低酸素部分が十分に抑制されると、タングステンシリサイドターゲット部材中の酸素濃度が高くてもスパッタリング時のパーティクル発生を有意に抑制することができる。半焼結低酸素部分とは、焼結領域内部に存在したシリコンが吸着酸素を伴って一酸化珪素として揮発消失した後に残存するスポンジ状のタングステンシリサイドを指す。
　一般的にシリコンが過剰に導入され合成されたタングステンシリサイド材料において、その構成物は主に、タングステン１原子とシリコン２原子が結合・生成したタングステン二珪化物と、余剰でありタングステンと反応できずに残留するシリコンの二種類の粒子になる。これらの密度を表記するにあたって、アルキメデス法などを用いれば密度を比較的容易に求めることができる。しかしながら、パーティクル抑制問題において重要視されるのは、如何に密な材料組織が得られるかであり、通常用いられるのは理論密度に対する相対密度である。したがって、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、焼結体内部に空隙をほとんど有さないため、相対密度が９９．９％以上であることが好ましい。
　以下、タングステンシリサイドターゲット部材の相対密度の算出方法を説明する。
　タングステンシリサイドターゲット部材の重量を測定した後、水１Ｌの入った容器内に、前記タングステンシリサイドターゲット部材を入れ、アルキメデス法により前記タングステンシリサイドターゲット部材の体積を求める。そして、タングステンシリサイドターゲット部材の測定密度を算出する。一方、タングステンシリサイドターゲット部材（組成式：ＷＳｉx（Ｘ＝２．７））の理論密度は７．９０３ｇ／ｃｍ3である。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の測定密度が７．８９９ｇ／ｃｍ3であった場合、７．８９９÷７．９０３≒９９．９％となる。得られた数値は、焼結体内部にほとんど空隙を有さないことを意味する。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、成膜されるタングステンシリサイド層に不純物として取り込まれないよう、酸素以外の不純物の濃度が合計で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以下である。原料となるタングステン及びシリコンは純度が５～９Ｎのものが商業的に容易に入手可能であり、このような高純度な原料を使用することによって、製造されるタングステンシリサイドターゲット部材中の酸素以外の不純物濃度の合計を０．００１質量％以下にすることは容易に達成可能である。ここで、本明細書中は、酸素以外の不純物濃度はＧＤＭＳ法により測定し、測定対象元素は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｕ、Ｔｈとする。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、限定的ではないが、円盤状、矩形板状、円筒状などの形状に加工して使用することが可能である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材では、バッキングプレートと接合して使用してもよい。ターゲット部材とバッキングプレートは公知の任意の方法で接合すればよいが、例えば低融点の半田、例えばインジウム半田、錫半田、錫合金半田等を用いることが可能である。バッキングプレートの材料としても公知の任意の材料を使用すればよいが、例えば銅（例えば無酸素銅）、銅合金、アルミ合金、チタン、ステンレススチール等を使用することが可能である。
　本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材は、限定的ではないが、ＬＳＩ等の半導体デバイスの電極、配線及びコンタクトバリアー形成用のタングステンシリサイドターゲット部材として使用可能である。本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材が、使用可能なスパッタリング装置には特に制約はない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置、ＲＦ印加型マグネトロンＤＣスパッタリング装置等が使用可能である。
　［２．タングステンシリサイドターゲット部材の製造方法］
　次に、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法について図面を使用して説明する。図１は、本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法は、図１に示すように、原料粉末（Ｗ粉末とＳｉ粉末）を微細化する工程（以下、「微細化工程」）Ｓ１０１と、ＷＳｉ2粒子及びＳｉ粒子の混合粉末を調製する工程（以下、「調製工程」という。）Ｓ１０２と、混合粉末を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」という。）Ｓ１０３と、粉砕後の混合粉末を焼結する工程（以下、「焼結工程」という。）Ｓ１０４と、焼結体を機械加工する工程（以下、「機械加工工程」という。）Ｓ１０５とを含む。以下、各工程Ｓ１０１～Ｓ１０５についてそれぞれ説明する。
　（微細化工程）
　微細化工程Ｓ１０１では、原料粉末であるＷ粉末及びＳｉ粉末を粉砕装置に投入し粉砕し、或いはＷ粉末及びＳｉ粉末を粉砕装置に個別に投入し粉砕する。Ｗ粉末及びＳｉ粉末の大きさが、タングステンシリサイドターゲット部材中のＷＳｉ2粒子とＳｉ粒子の大きさに反映され、組織微細化に影響を与える。このため、タングステンシリサイドターゲット部材を製造するにあたり、材料となり得るＷＳｉ2粉末とＳｉ粉末との大きさを制御するため、予めＷ粉末及びＳｉ粉末を微細化することが好ましい。
　Ｗ粉末及びＳｉ粉末は、下記のＢＥＴ値となるように粉砕装置で粉砕することが好ましい。例えば、Ｗ粉末のＢＥＴ値は、１．０ｍ2／ｇ以下が好ましく、０．９ｍ2／ｇ以下がより好ましく、０．７ｍ2／ｇ以下が更により好ましく、０．４ｍ2／ｇ以下が更により好ましい。また、例えば、Ｓｉ粉末のＢＥＴ値は、２．５ｍ2／ｇ以下が好ましく、２．２ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍ2／ｇ以下が更により好ましく、１．９ｍ2／ｇ以下が更により好ましい。ただし、典型的に、Ｗ粉末及びＳｉ粉末のＢＥＴ値は、０．１ｍ2／ｇ以上が好ましい。この際、Ｗ粉末及びＳｉ粉末は、例えば、純度９９．９質量％以上、好ましくは純度９９．９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９９９質量％以上のものを使用することができる。なお、Ｗ粉末及びＳｉ粉末は、これらのＢＥＴ値が好適な範囲であるものが現在市販されているため、市販品を使用してもよい。
　粉砕装置としては、Ｗ粉末とＳｉ粉末とを粉砕することができれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミル、ジェットミル、遊星ボールミル等が挙げられる。粉砕は、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することで不要な酸化を抑えることが好ましい。なお、Ｗ粉末とＳｉ粉末を粉砕した後、所望とする目開きをもつ篩で篩別するか、気相分級装置によって規格外粗大粒を除去することが可能である。
　（調製工程）
　調製工程Ｓ１０２では、例えば、Ｓｉ／Ｗの原子比が２．０より大きくなるようにＷ粉末及びＳｉ粉末を配合して、所望とする条件（反応温度、反応時間、真空圧）でシリサイド反応させることを含む、ＷＳｉ2相とＳｉ相とが合体して個々の粒子を形成した混合粉末を調製する。
　上記反応温度は、例えば、１２００～１４００℃が好ましく、１２５０～１３５０℃がより好ましく、１２７０～１３２０℃が更により好ましい。また、上記反応時間は、例えば、１～６時間が好ましく、２～５時間がより好ましく、３～４時間が更により好ましい。また、上記真空圧は、例えば、１．０Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０-2Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０-4Ｐａ以下が更により好ましい。
　微細化したＷ粉末とＳｉ粉末とを所定量秤量して容器内で混合した後、合成炉でシリサイド反応を起こす。このシリサイド反応では、ＷＳｉ2相とＳｉ相とが合体して個々の粒子を形成した混合粉末が得られる。このＷＳｉ2相は、Ｗ及びＳｉの化学量論比がＷ：Ｓｉ＝１：２である。そのため、余剰Ｓｉ粒子が容器内に残存する。純Ｗ相が消失するまで反応が進行し、ＷＳｉ2相とＳｉ相のみが残った混合粉末となる。
　（粉砕工程）
　粉砕工程Ｓ１０３では、混合粉末を粉砕装置で粉砕することにより、粉砕後の混合粉末を得る。この混合粉末の粒子の大きさは、ターゲット部材中のＷＳｉ2粒及びＳｉ粒の大きさに反映され、組織微細化に影響を与える。そのため、粉砕後の粒子のＢＥＴ値は、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍ2／ｇ以下、更により好ましくは０．６ｍ2／ｇ以下となるように混合粉末を粉砕し、例えば、０．１～１．０ｍ2／ｇとすることができる。混合粉末の粒子はＳｉ相とＷＳｉ2相が合体して個々の粒子を形成したものを粉砕しているため、各々の原料を混合後に焼結する場合に比べ、原料粉が凝集することによる二次粒子の生成が抑制され、最終的なターゲット部材中のＳｉ相及びＷＳｉ2相の分散形態がより良いものとなる。
　粉砕装置としては、混合粉末を粉砕することができれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミル、ジェットミル、遊星ボールミル等が挙げられる。粉砕は、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することで不要な酸化を抑えることが好ましい。なお、混合粉末を粉砕した後、所望とする目開きをもつ篩で篩別するか、気相分級装置によって規格外粗大粒を除去することが可能である。
　粉砕後の粒子の酸素濃度は焼成前に５００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍ、好ましくは７００質量ｐｐｍ～２７００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ～２５００質量ｐｐｍに調整することが焼成後に得られるターゲット部材中の酸素濃度を目標とする範囲に制御しやすいことから望ましい。そこで、粉砕前の混合粉末の酸素濃度が高すぎるときなどには、混合粉末を粉砕する粉砕工程Ｓ１０３は、ＷＳｉ2粉末及びＳｉ粉末を個別に又は混合した状態で真空加熱することで脱酸素化した後に行ってもよい。
　また、タングステンシリサイドを合成して個々の粒子を形成した混合粉末を粉砕してＷＳｉ2粉末を得た後、Ｓｉ粉末と混合して、ＷＳｉ2粉末及びＳｉ粉末の粉砕後の混合粉末を得ることもできる。なお、ＷＳｉ2粉末及びＳｉ粉末など異種の粉末を混合する際は、Ｖ型ミキサ、ポットミル、ボールミル、遊星ボールミル等を利用することが好ましい。
　（焼結工程）
　所定の酸素濃度及びＢＥＴ値をもつ粉砕後の混合粉末を得た後、当該混合粉末をホットプレス焼結して焼結体を得る。ホットプレスは焼結体の高密度化及び高強度化を図ることができる条件で実施することが好ましい。ホットプレスは、例えば以下の条件で実施することができる。
　プレス温度　　　　：１２５０～１４００℃、好ましくは１３００～１３９０℃
　雰囲気（真空度）　：１×１０-1Ｐａ～１×１０-2Ｐａ
　プレス圧力　　　　：１５～５０ＭＰａ、好ましくは２５～５０ＭＰａ
　プレス時間　　　　：最高温度到達後６０～１８０分、好ましくは最高温度到達後１２０～１８０分
　保持時間　　　　　：１２０～２４０分、好ましくは１２０～１８０分
　保持時間とは所定のプレス温度に到達した後、当該プレス温度を維持する時間である。
　（機械加工工程）
　ホットプレス後、プレス品を機械加工によって所望の形状に機械加工することにより、タングステンシリサイドターゲット部材が得られる。
　［３．タングステンシリサイド膜の製造方法］
　本実施形態に係るタングステンシリサイド膜の製造方法は、上述した本実施形態に係るタングステンシリサイドターゲット部材を用いてスパッタ装置によりスパッタリングする成膜工程を含む。タングステンシリサイド膜は、ＬＳＩの電極及び配線として用いられている。なお、タングステンシリサイド膜の膜厚については、使用用途に応じて適宜変更してもよい。
　本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。以下の説明において、酸素濃度は、すべて不活性ガス溶融－赤外線吸収法を採用した酸素分析計（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ６００）によって測定した。また、ＢＥＴ値は、比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）　ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、使用ガスをＨｅ－Ｎ2ガスとし、冷媒を－１９６℃の液体窒素とし、前処理条件を２００℃にて０．５時間加熱とし、測定相対圧力を０．０５＜Ｐ／Ｐ0＜０．３として、吸着等温線を得た。そして、得られた吸着等温線からＢＥＴ法によりＢＥＴ値を算出した。なお、メジアン径Ｄ５０は、累積体積が５０％となる時の粒子径で示される。
　（実施例１）
　まず、市販品のＷ原料粉末としては、ＢＥＴ値が０．７５～０．８５ｍ2／ｇ、純度５ＮのＷ粉末を用意した。また、市販品のＳｉ原料粉末としては、ＢＥＴ値が１．８～２．０ｍ2／ｇを用意した。
　次に、Ｗ粉末とＳｉ粉末とをＷ：Ｓｉ＝１：２．７となる原子比でミルにて混合し、合成炉でタングステンシリサイド（ＷＳｉx）の合成を行った。合成条件は、５×１０-4Ｔｏｒｒまで真空排気した後、１２５０～１３９０℃で１～５時間反応を行った。反応終了後、炉内を放冷し、５０℃まで下がった時点で炉から取り出し、ＷＳｉ2相及びＳｉ相が合体して個々の粒子を形成した混合粉末を得た。得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気下、ジェットミルで処理し、粉砕後の粒子のメジアン径Ｄ５０が４．９μｍ以下となるように分級処理した。その結果、表１に示すように、粉砕後の粒子の特性を得た。なお、粉砕後の粒子のメジアン径Ｄ５０については、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｐａｒｔｉｃａ ｍｉｎｉ ＬＡ－３５０）にて超純水中に超音波によって分散測定により算出した。
　得られた粉砕後の混合粉末をカーボン製ダイスに投入し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、以下の通りとした。
　＜ホットプレス条件＞
　プレス温度：１３７０℃
　雰囲気　　：１×１０-1～１×１０-2Ｐａの真空
　プレス圧力：２９．４ＭＰａ
　プレス時間：最高温度到達後６０分～１８０分
　保持時間　：１４０分
　保持時間とは、所定のプレス温度に到達した後、当該プレス温度を維持する時間である。
　ホットプレス後、プレス品を取り出し、機械加工によってφ１６４ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状タングステンシリサイドターゲット部材に仕上げた。当該ターゲットのスパッタ面の面積は２１１ｃｍ2である。なお、得られたタングステンシリサイドターゲット部材の酸素濃度を表２に示す。
　（相対密度）
　まず、得られたタングステンシリサイドターゲット部材の実密度ρｒをアルキメデスの原理により密度を算出した。次に、Ｗ／Ｓｉの組成からＳｉ相とＷＳｉ2相の二相状態を仮定した場合、そのＳｉ相とＷＳｉ2相の密度と存在比率から算出される理論密度ρｔを算出した。そして、タングステンシリサイドターゲット部材の理論密度ρｔに対するタングステンシリサイドターゲット部材の実密度ρｒの相対密度（ρｒ／ρｔ）を算出した。
　（平均抗折強度、ワイブル係数）
　平均抗折強度は、引張圧縮試験機（株式会社今田製作所、ＳＶ－２０１ＮＡ－５０ＳＬ）を用い、φ４６０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円盤状タングステンシリサイドターゲット部材について、図２に示すように、５箇所の抗折強度を測定し、その平均値を算出した。また、ワイブル係数の測定は、図２に示した５箇所の抗折強度を利用して「ＪＩＳ　Ｒ１６２５：２０１０　ファインセラミックスの強さデータのワイブル統計解析法」として規定された日本工業規格に従った。まず、上記抗折強度を測定した合計５箇所について、Ｘ軸とＹ軸とを下記式１～３に沿って、プロットを取って最小二乗法にて直線を引いた。次に、その直線の傾きからワイブル係数を算出した。
　Ｘ＝ｌｏｇσmax・・・（式１）
　Ｙ＝ｌｎ（ｌｎ（１／（１－Ｆ（ｔ））））・・・（式２）
　Ｆ（ｔ）＝（ｔ－０．３／（Ｎ＋０．４））・・・（式３）
　　σmax：最大抗折強度
　　ｌｎ：自然対数
　　ｔ：強度の順位を示すランク
　　Ｎ：サンプル数
　（Ｓｉ粒の面積比と平均面積）
　得られたタングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面について、走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用いて組織像観察を行った。その結果、図３に示すＳＥＭ観察組織像を得た。次に、このＳＥＭ観察組織像については、画像解析ソフト（株式会社ニコン、ＮＩＳ－Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｄ）を用いて、Ｓｉ粒１個ずつの面積を規定した。そして、Ｓｉ粒の総面積Ｓ１を算出し、Ｓｉ粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上であるＳｉ粒の総面積Ｉ１を算出した。そして、Ｓ１に対するＩ１の面積比Ｉ１／Ｓ１（％）を算出した。また、上記ＳＥＭ観察組織像内における、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積を算出した。
　（ＷＳｉ2粒の面積比と平均面積と粒径）
　得られたタングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面について、ＥＢＳＤを用いて組織像観察を行った。その結果、図４（Ａ）に示すＳＥＭ観察組織像を得た。次に、このＳＥＭ観察組織像については、ＥＢＳＤ用解析ソフトを用いて、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すＥＢＳＤ観察組織像を得た。この上記ＥＢＳＤ観察組織像（図４（Ｂ）参照）内において、ＷＳｉ2粒１個ずつの面積を規定した。そして、ＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２を算出し、ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上であるＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２を算出した。そして、Ｓ２に対するＩ２の面積比Ｉ２／Ｓ２（％）を算出した。また、上記ＥＢＳＤ観察組織像（図４（Ｂ）参照）内における、ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積を算出した。更に、ＷＳｉ2粒（図４（Ｂ）参照）及びＳｉ粒（図４（Ｃ）参照）のメジアン径Ｄ５０を当該ＥＢＳＤ用解析ソフトからそれぞれ算出した。
　（パーティクル数）
　得られたタングステンシリサイドターゲット部材を用いて以下のスパッタリング条件でφ３００ｍｍシリコンウェハ上にタングステンシリサイド膜を成膜し、パーティクルカウント装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＰ５）を使用してシリコンウェハ上の大きさ０．０６０μｍ以上のパーティクルの数を計測した。ここで、大きさ０．０６０μｍ以上のパーティクルというのは、シリコンウェハ上に仮想的に描いたパーティクルを取り囲むことのできる最小円の直径が０．０６０μｍ以上であることを指す。その結果を、表２に示す。
　＜スパッタリング条件＞
　スパッタ装置：キヤノンアネルバ社製Ｃ７１００ＧＴ
　入力　　　　：３００Ｗ
　基板温度　　：３００℃
　到達真空度　：１×１０-6Ｔｏｒｒ
　スパッタガス：Ａｒ
　ガス流量　　：４０ｓｃｃｍ
　膜厚　　　　：５０ｎｍ
　（実施例２）
　表１に示すように、ホットプレス条件についてプレス圧力を１６．２ＭＰａにしたこと以外、実施例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
　（実施例３）
　表１に示すように、原料粉末としては市販品のＷ粉末（ＢＥＴ値：０．１５～０．２０ｍ2／ｇ）及びＳｉ粉末（ＢＥＴ値：１．８～２．０ｍ2／ｇ）を用意し、ホットプレス条件についてプレス圧力を１６．２ＭＰａにしたこと以外、実施例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
　（実施例４）
　表１に示すように、原料粉末としては市販品のＷ粉末（ＢＥＴ値：０．１５～０．２０ｍ2／ｇ）及びＳｉ粉末（ＢＥＴ値：１．８～２．０ｍ2／ｇ）を用意したこと以外、実施例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
　（比較例１）
　表１に示すように、原料粉末としては市販品のＷ粉末（ＢＥＴ値：０．１５～０．２０ｍ2／ｇ）及びＳｉ粉末（ＢＥＴ値：１．８～２．０ｍ2／ｇ）を用意し、ホットプレス条件についてプレス圧力を１６．２ＭＰａにしたこと以外、実施例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
　（比較例２）
　表１に示すように、シリサイド反応で得られたＷＳｉ2粉末とＳｉ粉末との混合粉末を更に脱酸熱処理したこと以外、比較例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
　（比較例３）
　表１に示すように、ホットプレスで得られた焼結体を熱間等方圧加圧加工（ＨＩＰ、昇温雰囲気：アルゴン雰囲気、圧力：１５０ＭＰａ、保持温度：１３７０℃、保持時間：２ｈｏｕｒ）で再焼結させたこと以外、比較例１と同様にタングステンシリサイドターゲット部材を得た。得られたタングステンシリサイドターゲット部材の各特性評価及びスパッタ試験を実施した。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４で得られたタングステンシリサイドターゲット部材は、ＷＳｉxの組成、Ｓｉ粒の面積、及び抗折強度のワイブル係数をそれぞれ制御することにより、スパッタ時のパーティクルが効率的に低減できることを確認した。中でも、実施例１～２で得られたタングステンシリサイドターゲット部材のスパッタ面におけるＷＳｉ2粒には、面積６３．６μｍ2以上のものがほとんど確認されず（０．１％以下）、Ｓｉ粒の平均面積も小さかった（２．５μｍ2未満）ので、これらのタングステンシリサイドターゲット部材は、パーティクル数を更に効率的に低減できることを確認した。
Ｓ１０１　微細化工程
Ｓ１０２　調製工程
Ｓ１０３　粉砕工程
Ｓ１０４　焼結工程
Ｓ１０５　機械加工工程

Claims (15)

  1. 　ＷＳｉ2相とＳｉ相との二相構造を有するタングステンシリサイドターゲット部材であって、
    　原子比における組成式がＷＳｉx（ただし、Ｘ＞２．０である。）で表され、
    　スパッタ面を観察したときに、前記Ｓｉ相を構成するＳｉ粒の総面積Ｓ１に対する、該Ｓｉ粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記Ｓｉ粒の総面積Ｉ１の比（Ｉ１／Ｓ１）が、５％以下であり、
    　抗折強度のワイブル係数が、２．１以上である、タングステンシリサイドターゲット部材。
  2. 　スパッタ面を観察したときに、前記ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２に対する、該ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記ＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２の比（Ｉ２／Ｓ２）が、５％以下である、請求項１に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  3. 　スパッタ面を観察したときに、前記ＷＳｉ2相を構成するＷＳｉ2粒の総面積Ｓ２に対する、該ＷＳｉ2粒１個当たりの面積が６３．６μｍ2以上である前記ＷＳｉ2粒の総面積Ｉ２の比（Ｉ２／Ｓ２）が、０．１％以下である、請求項１に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  4. 　スパッタ面を観察したときに、ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積が６．０μｍ2以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  5. 　前記ＷＳｉ2粒１個当たりの平均面積が３．０μｍ2以上である、請求項４に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  6. 　スパッタ面を観察したときに、Ｓｉ粒１個当たりの平均面積が２．５μｍ2未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  7. 　前記Ｓｉ粒１個当たりの平均面積が１．２μｍ2以上である、請求項６に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  8. 　平均抗折強度が２５０ＭＰａ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  9. 　酸素濃度が、７００質量ｐｐｍ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  10. 　相対密度が９９．９％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材を製造するタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法であって、
    　Ｓｉ／Ｗの原子比が２．０より大きくなるようにＷ粉末及びＳｉ粉末を配合してシリサイド反応させることを含む、ＷＳｉ2相とＳｉ相とが合体して個々の粒子を形成した混合粉末を調製する調製工程と、
    　前記混合粉末を粉砕する粉砕工程と、
    　粉砕後の混合粉末をホットプレス焼結して焼結体を得る焼結工程とを含む、タングステンシリサイドターゲット部材の製造方法。
  12. 　前記Ｗ粉末のＢＥＴ値は、１．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１１に記載のタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法。
  13. 　前記Ｓｉ粉末のＢＥＴ値は、２．５ｍ2／ｇ以下である、請求項１１又は１２に記載のタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法。
  14. 　前記粉砕工程では、粉砕後の粒子のＢＥＴ値が１．０ｍ2／ｇ以下となるように前記混合粉末を粉砕する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材の製造方法。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のタングステンシリサイドターゲット部材を用いてスパッタリングする成膜工程を含む、タングステンシリサイド膜の製造方法。
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