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WO2019177069A1 - 無アルカリガラス - Google Patents

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WO2019177069A1
WO2019177069A1 PCT/JP2019/010425 JP2019010425W WO2019177069A1 WO 2019177069 A1 WO2019177069 A1 WO 2019177069A1 JP 2019010425 W JP2019010425 W JP 2019010425W WO 2019177069 A1 WO2019177069 A1 WO 2019177069A1
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WO
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alkali
glass
less
free glass
glass according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/010425
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English (en)
French (fr)
Inventor
博文 ▲徳▼永
和孝 小野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202211673818.0A priority patent/CN116395954B/zh
Priority to JP2020506631A priority patent/JP7107361B2/ja
Priority to KR1020257020420A priority patent/KR20250095758A/ko
Priority to KR1020207026043A priority patent/KR102680019B1/ko
Priority to CN201980018232.0A priority patent/CN111836791B/zh
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to US17/860,443 priority patent/US11897812B2/en
Priority to JP2022112392A priority patent/JP7452582B2/ja
Priority to US18/403,771 priority patent/US20240140855A1/en
Priority to JP2024002258A priority patent/JP7747082B2/ja
Priority to JP2025126957A priority patent/JP2025142315A/ja
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    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
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    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/10—Melting processes

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass suitable as a glass substrate for various displays, for photomasks, for supporting electronic devices, for information recording media, for flat antennas, and the like.
  • glass used for various displays, photomasks, electronic device supports, information recording media, flat antenna glass plates (glass substrates), especially glass plates with thin films of metals or oxides formed on their surfaces The following characteristics (1) to (4) are required.
  • the glass contains an alkali metal oxide, the alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film properties of the thin film, so that the glass does not substantially contain alkali metal ions.
  • the strain point is high so that the deformation (thermal shrinkage) accompanying the deformation of the glass plate and the stabilization of the glass structure can be minimized.
  • buffered hydrofluoric acid used for etching SiO x and SiN x
  • chemical liquid containing hydrochloric acid used for etching ITO and various acids (nitric acid used for etching metal electrodes) , Sulfuric acid, etc.) and resist stripping solution alkali and the like.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO chemical liquid containing hydrochloric acid used for etching ITO
  • various acids nitric acid used for etching metal electrodes
  • Sulfuric acid etc.
  • resist stripping solution alkali and the like.
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required for the purpose of increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment during the production of the liquid crystal display to increase the productivity or the thermal shock resistance.
  • the average thermal expansion coefficient of glass is too small, the number of film formation processes such as a gate metal film and a gate insulating film during the production of a liquid crystal display increases, and the warpage of the glass increases. There are problems such as occasional problems such as cracks and scratches, and a large shift in the exposure pattern.
  • a glass having a high specific modulus Youngng's modulus / density
  • An object of the present invention is to provide a glass that can suppress deformation such as warping of a glass substrate, is excellent in moldability, and has a low burden on manufacturing equipment.
  • the alkali-free glass of the present invention that achieves the above object has an average thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. at 50 to 350 ° C., a Young's modulus of 88 GPa or more, and a strain point of 650 to 725 ° C., temperature T 4 at which viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1290 ° C. or lower, glass surface devitrification temperature (T c ) is T 4 + 20 ° C.
  • T 2 at which viscosity is 10 2 dPa ⁇ s is 1680 °C or less, 62 to 67% of SiO 2 in terms of mol% based on oxide, Al 2 O 3 of 12.5 to 16.5%, 0 to 3% of B 2 O 3 8-13% MgO 6-12% CaO, 0.5-4% SrO, Containing 0 to 0.5% of BaO, MgO + CaO + SrO + BaO is 18 to 22%, and MgO / CaO is 0.8 to 1.33.
  • the specific elastic modulus may be 34 MN ⁇ m / kg or more.
  • the density may be 2.60 g / cm 3 or less.
  • the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ) may be 10 3.8 dPa ⁇ s or more.
  • the glass transition point may be 730 to 790 ° C.
  • the value represented by the following formula (I) may be 4.10 or more. (7.87 [Al 2 O 3 ] -8.5 [B 2 O 3 ] + 11.35 [MgO] + 7.09 [CaO] + 5.52 [SrO]-1.45 [BaO]) / [SiO 2 ]
  • the value represented by the following formula (II) may be 0.95 or more. ( ⁇ 1.02 [Al 2 O 3 ] +10.79 [B 2 O 3 ] +2.84 [MgO] +4.12 [CaO] +5.19 [SrO] +3.16 [BaO]) / [SiO 2 ] ... Formula (II)
  • the value represented by the following formula (III) may be 5.5 or less. (8.9 [Al 2 O 3 ] +4.26 [B 2 O 3 ] +11.3 [MgO] +4.54 [CaO] +0.1 [SrO] ⁇ 9.98 [BaO]) ⁇ ⁇ 1 + ([ MgO] / [CaO] -1) 2 ⁇ / [SiO 2 ]
  • SnO 2 may be contained in an amount of 0.5% or less in terms of mol% based on the oxide.
  • the ⁇ -OH value may be 0.05 to 0.5 mm ⁇ 1 .
  • the compaction may be 100 ppm or less.
  • the equivalent cooling rate may be 5 to 500 ° C./min.
  • One embodiment of the alkali-free glass of the present invention may be a glass plate having at least one side of 1800 mm or more and a thickness of 0.7 mm or less.
  • One embodiment of the alkali-free glass of the present invention may be manufactured by a float process or a fusion process.
  • the display panel of the present invention has the alkali-free glass of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention has the alkali-free glass of the present invention.
  • the information recording medium of the present invention has the alkali-free glass of the present invention.
  • the planar antenna of the present invention has the alkali-free glass of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a glass that can suppress deformation such as warping of a glass substrate, is excellent in moldability, and has a low burden on manufacturing equipment.
  • composition range of each component of the glass is expressed in mol% based on the oxide.
  • a numerical range indicated by “Numerical value A to Numerical value B” indicates a range including the numerical value A and the numerical value B as the minimum value and the maximum value, respectively, and means a numerical value A or more and a numerical value B or less.
  • the content of SiO 2 is 62% or more, preferably 62.5% or more, more preferably 63% or more, particularly preferably 63.5% or more, and most preferably 64% or more.
  • the content of SiO 2 exceeds 67%, the solubility of the glass tends to decrease, the Young's modulus decreases, and the devitrification temperature tends to increase. Therefore, the content of SiO 2 is 67% or less, preferably 66.5% or less, more preferably 66% or less, and particularly preferably 65.7% or less.
  • Al 2 O 3 increases the Young's modulus to suppress deflection, suppress the phase separation of the glass, improve the fracture toughness value, and increase the glass strength.
  • the content of Al 2 O 3 is 12.5% or more, preferably 12.8% or more, more preferably 13% or more. If the content of Al 2 O 3 exceeds 16.5%, the solubility of the glass becomes poor, the strain point increases, and the devitrification temperature may increase. Therefore, the content of Al 2 O 3 is 16.5% or less, preferably 16% or less, more preferably 15.7% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 14.5% or less. Preferably it is 14% or less.
  • B 2 O 3 is not an essential component, it may be contained in an amount of 3% or less because it improves BHF resistance, improves the melting reactivity of the glass, and lowers the devitrification temperature.
  • the content of B 2 O 3 is 3% or less, preferably 2.5% or less, more preferably 2.2% or less, still more preferably 2% or less, particularly preferably 1.7% or less, most preferably 1.5% or less.
  • MgO increases the Young's modulus without increasing the specific gravity, it can suppress the deflection by increasing the specific elastic modulus, and also increases the fracture toughness value and increases the glass strength. MgO also improves solubility. If the content of MgO is less than 8%, these effects are hardly exhibited, and the thermal expansion coefficient may be too low. Therefore, the content of MgO is 8% or more, preferably 8.2% or more, and more preferably 8.5% or more. However, when there is too much MgO content, devitrification temperature will rise easily. Therefore, the content of MgO is 13% or less, preferably 12% or less, more preferably 11% or less, further preferably 10.5% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 9.7% or less. It is.
  • CaO is characterized in that it has a specific modulus higher than that of MgO in alkaline earth metals and does not excessively lower the strain point, and also improves the solubility in the same manner as MgO. Further, CaO has a feature that it is difficult to increase the devitrification temperature compared to MgO. If the content of CaO is less than 6%, these effects are difficult to appear. Therefore, the CaO content is 6% or more, preferably 7% or more, more preferably 8% or more, and further preferably 9% or more. If the content of CaO exceeds 12%, the average thermal expansion coefficient becomes too high, and the devitrification temperature becomes high, which tends to cause devitrification during the production of glass. Therefore, the content of CaO is 12% or less, preferably 11% or less, more preferably 10% or less.
  • the SrO content improves the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass, but if the SrO content is less than 0.5%, this effect is less likely to appear. Therefore, the SrO content is 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 1.2% or more, and further preferably 1.5% or more. SrO has the above effect lower than BaO, and if the content of SrO is excessively increased, the effect of increasing the specific gravity is rather superior, and the average thermal expansion coefficient may be too high. Therefore, the SrO content is 4% or less, preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, and still more preferably 2% or less.
  • BaO is not an essential component, but may improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass. Therefore, it may be contained in the alkali-free glass of this embodiment. However, when the content of BaO is excessive, the specific gravity increases, the Young's modulus decreases, and the average thermal expansion coefficient tends to be too large. Therefore, the content of BaO is 0.5% or less. It is preferable that the alkali-free glass of this embodiment contains substantially no BaO. In the present specification, “substantially does not contain” means that it is not contained other than inevitable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it is not intentionally contained.
  • the content of BaO in the case of substantially not containing BaO is, for example, 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less, and further preferably Is 0.05% or less, particularly preferably 0.01% or less.
  • RO MgO + CaO + SrO + BaO
  • MgO / CaO is 0.8 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more, and further preferably 0.92 or more.
  • MgO / CaO is 1.33 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, further preferably 1.2% or less, particularly preferably 1.1% or less, and most preferably 1 .05% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment does not substantially contain alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • the total content of alkali metal oxides when substantially not containing alkali metal oxides is, for example, 0.5% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0. 0.1% or less, more preferably 0.08% or less, still more preferably 0.05% or less, and most preferably 0.03% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment substantially contains P 2 O 5 so as not to cause deterioration of properties of a thin film such as a metal or an oxide provided on the glass plate surface. It is preferable not to contain.
  • the content of P 2 O 5 in the case of not containing the P 2 O 5 substantially is, for example, 0.1% or less.
  • the alkali-free glass of the present embodiment does not substantially contain PbO, As 2 O 3 , or Sb 2 O 3 .
  • the content of PbO, As 2 O 3 , and Sb 2 O 3 when substantially not containing PbO, As 2 O 3 , or Sb 2 O 3 is, for example, 0.01% or less, Preferably it is 0.005% or less.
  • the alkali-free glass of this embodiment is one of ZrO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, and SnO 2.
  • the total amount of seeds or more may be 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • F is a component that improves the solubility and clarity of glass.
  • the content of F is preferably 1.5% or less (0.43% by mass or less).
  • SnO 2 is also a component that improves the solubility and clarity of glass. If the inclusion of SnO 2 in the alkali-free glass of the present embodiment, the content of SnO 2 is less than 0.5% (1.1 mass%) is preferred.
  • the ⁇ -OH value of the alkali-free glass of the present invention is preferably 0.05 to 0.5 mm ⁇ 1 .
  • the ⁇ -OH value is an index of the water content in the glass.
  • the absorbance of the glass sample with respect to light having a wavelength of 2.75 to 2.95 ⁇ m is measured, and the maximum value ⁇ max of the absorbance is determined as the thickness (mm ) Divided by When the ⁇ -OH value is 0.5 mm ⁇ 1 or less, compaction described later is easily achieved.
  • the ⁇ -OH value is more preferably 0.45 mm ⁇ 1 or less, more preferably 0.4 mm ⁇ 1 or less, more preferably 0.35 mm ⁇ 1 or less, even more preferably 0.3 mm ⁇ 1 or less, particularly preferably 0.28 mm -1 or less, and most preferably 0.25 mm -1 or less.
  • the ⁇ -OH value is 0.05 mm ⁇ 1 or more, the glass strain point described later can be easily achieved.
  • the ⁇ -OH value is more preferably 0.08 mm ⁇ 1 or more, more preferably 0.1 mm ⁇ 1 or more, further preferably 0.13 mm ⁇ 1 or more, particularly preferably 0.15 mm ⁇ 1 or more, and most preferably 0.18 mm ⁇ 1 or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment preferably has a value represented by the following formula (I) of 4.10 or more. (7.87 [Al 2 O 3 ] -8.5 [B 2 O 3 ] + 11.35 [MgO] + 7.09 [CaO] + 5.52 [SrO]-1.45 [BaO]) / [SiO 2 ]
  • the value represented by the formula (I) is an index of Young's modulus. If this value is less than 4.10, the Young's modulus becomes low.
  • the value represented by the formula (I) is more preferably 4.15 or more, further preferably 4.2 or more, particularly preferably 4.25 or more, and most preferably 4.3 or more. .
  • [Al 2 O 3 ], [B 2 O 3 ], [MgO], [CaO], [SrO], [BaO], and [SiO 2 ] are each mol% based on the oxide. It means the content of Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, SiO 2 in the display. The same applies to the following formulas (II) and (III).
  • the alkali-free glass of this embodiment preferably has a value represented by the following formula (II) of 0.95 or more. ( ⁇ 1.02 [Al 2 O 3 ] +10.79 [B 2 O 3 ] +2.84 [MgO] +4.12 [CaO] +5.19 [SrO] +3.16 [BaO]) / [SiO 2 ] ...
  • the value represented by the formula (II) is an index of the strain point. If this value is less than 0.95, the strain point becomes high.
  • the value represented by the formula (II) is more preferably 1.0 or more, further preferably 1.05 or more, and particularly preferably 1.1 or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment preferably has a value represented by the following formula (III) of 5.5 or less. (8.9 [Al 2 O 3 ] +4.26 [B 2 O 3 ] +11.3 [MgO] +4.54 [CaO] +0.1 [SrO] ⁇ 9.98 [BaO]) ⁇ ⁇ 1 + ([ MgO] / [CaO] -1) 2 ⁇ / [SiO 2 ]
  • the value represented by the formula (III) is an index of the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ), and when this value exceeds 5.5, the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ) becomes low.
  • the value represented by the formula (III) is more preferably 5.1 or less, further preferably 4.8 or less, particularly preferably 4.5 or less, and most preferably 4.3 or less. .
  • the alkali-free glass of this embodiment has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • a gate metal film such as copper and a gate insulating film such as silicon nitride may be sequentially stacked on an alkali-free glass substrate.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is less than 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference in thermal expansion from the gate metal film such as copper formed on the substrate surface becomes large, and the substrate becomes inactive. There is a risk of problems such as film peeling.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 41.5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, still more preferably 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. 5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less is particularly preferable, and 40.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less is most preferable.
  • the Young's modulus of the alkali-free glass of this embodiment is 88 GPa or more.
  • substrate by an external stress is suppressed.
  • the substrate can be prevented from warping when it is formed on the surface of the glass substrate.
  • warpage of the substrate when a gate metal film such as copper or a gate insulating film such as silicon nitride is formed on the surface of the substrate is suppressed. Further, for example, deflection when the size of the substrate is increased is also suppressed.
  • the Young's modulus is preferably 88.5 GPa or more, more preferably 89 GPa or more, further preferably 89.5 GPa or more, particularly preferably 90 GPa or more, and most preferably 90.5 GPa or more. Young's modulus can be measured by an ultrasonic method.
  • the alkali-free glass of this embodiment has a strain point of 650 to 725 ° C.
  • the strain point is preferably 685 ° C. or higher, more preferably 690 ° C. or higher, further preferably 693 ° C. or higher, particularly preferably 695 ° C. or higher, and most preferably 698 ° C. or higher.
  • the strain point is too high, it is necessary to increase the temperature of the slow cooling device accordingly, and the life of the slow cooling device tends to decrease.
  • the strain point is preferably 723 ° C. or less, more preferably 720 ° C. or less, further preferably 718 ° C. or less, particularly preferably 716 ° C. or less, and most preferably 714 ° C. or less.
  • the temperature T 4 at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1290 ° C. or less.
  • the alkali free glass of this embodiment is excellent in a moldability.
  • the temperature at the time of molding the glass of the present embodiment can be lowered to reduce volatilized substances in the atmosphere around the glass, thereby reducing defects.
  • glass can be shape
  • T 4 is preferably 1287 ° C. or less, more preferably 1285 ° C.
  • T 4 can be determined as the temperature at which the viscosity is 10 4 d ⁇ Pa ⁇ s by measuring the viscosity using a rotational viscometer in accordance with the method prescribed in ASTM C 965-96. In the examples described later, NBS710 and NIST717a were used as reference samples for apparatus calibration.
  • the alkali-free glass of the present embodiment has a glass surface devitrification temperature (T c ) of T 4 + 20 ° C. or lower.
  • T c glass surface devitrification temperature
  • the alkali free glass of this embodiment is excellent in a moldability. Moreover, it can suppress that the crystal
  • Glass surface devitrification temperature (T c) is preferably T 4 + 10 ° C. or less, more preferably T 4 + 5 ° C. or less, T 4 ° C. more preferably less, T 4 -1 ° C.
  • the glass surface devitrification temperature (T c ) and the glass internal devitrification temperature (T d ) can be determined as follows. That is, put crushed glass particles in a platinum dish, heat-treat for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature, and using an optical microscope after the heat treatment, the maximum temperature at which crystals are deposited on the glass surface The lowest temperature at which crystals do not precipitate is measured, and the average value is defined as the glass surface devitrification temperature (T c ).
  • the maximum temperature at which crystals precipitate inside the glass and the minimum temperature at which crystals do not precipitate are measured, and the average value is defined as the glass internal devitrification temperature (T d ).
  • the viscosity at the glass surface devitrification temperature (T c ) and the glass internal devitrification temperature (T d ) can be obtained by measuring the viscosity of the glass at each devitrification temperature.
  • the specific elastic modulus (Young's modulus (GPa) / density (g / cm 3 )) of the alkali-free glass of this embodiment is preferably 34 MN ⁇ m / kg or more. This reduces the deflection of its own weight and facilitates handling when a large substrate is formed.
  • the specific elastic modulus is more preferably 34.5 MN ⁇ m / kg or more, further preferably 34.8 MN ⁇ m / kg or more, particularly preferably 35 MN ⁇ m / kg or more, and most preferably 35.2 MN ⁇ m / kg or more.
  • the large substrate is, for example, a substrate having at least one side of 1800 mm or more. At least one side of the large substrate may be, for example, 2000 mm or more, 2500 mm or more, 3000 mm or more, or 3500 mm or more.
  • the density of the alkali-free glass of this embodiment is preferably 2.60 g / cm 3 or less. This reduces the deflection of its own weight and facilitates handling when a large substrate is formed. Moreover, the device using the alkali-free glass of this embodiment can be reduced in weight. Density is more preferably 2.59 g / cm 3 or less, more preferably 2.58 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.57 g / cm 3 or less, 2.56 g / cm 3 or less is most preferred.
  • the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ), which is the viscosity at the glass surface devitrification temperature (T c ) of the alkali-free glass of the present embodiment, is preferably 10 3.8 dPa ⁇ s or more. Thereby, it is excellent in the moldability of a glass substrate. Moreover, it can suppress that the crystal
  • the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ) is more preferably 10 3.85 dPa ⁇ s or more, further preferably 10 3.9 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 4 dPa ⁇ s or more, and most preferably 10 4. 05 dPa ⁇ s or more.
  • the temperature T 2 at which the viscosity of the alkali-free glass of this embodiment is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1680 ° C. or lower. Thereby, it is excellent in the solubility of glass. Moreover, this can reduce the burden on the manufacturing equipment. For example, the lifetime of a kiln or the like that melts glass can be extended, and productivity can be improved. In addition, this makes it possible to reduce kiln-derived defects (for example, defects and Zr defects).
  • T 2 is more preferably 1670 ° C. or less, further preferably 1660 ° C. or less, particularly preferably 1640 ° C. or less, particularly preferably 1635 ° C. or less, and most preferably 1625 ° C. or less.
  • the glass transition point of the alkali-free glass of this embodiment is preferably 730 to 790 ° C.
  • the glass moldability is excellent. For example, thickness deviation and surface waviness can be reduced.
  • the glass transition point is 790 ° C. or less, the burden on the production facility can be reduced. For example, the surface temperature of the roll used for glass molding can be lowered, the life of the equipment can be extended, and productivity can be improved.
  • the glass transition point is more preferably 740 ° C. or higher, further preferably 745 ° C. or higher, particularly preferably 750 ° C. or higher, and most preferably 755 ° C. or higher.
  • the glass transition point is more preferably 785 ° C. or less, further preferably 783 ° C. or less, particularly preferably 780 ° C. or less, and most preferably 775 ° C. or less.
  • the compaction of the alkali-free glass of this embodiment is preferably 100 ppm or less, more preferably 90 ppm or less, further preferably 80 ppm or less, further preferably 75 ppm or less, particularly preferably 70 ppm or less, and most preferably 65 ppm or less.
  • Compaction is the glass heat shrinkage generated by relaxation of the glass structure during the heat treatment.
  • the compaction in this embodiment means the compaction measured in the following procedure.
  • a glass plate sample obtained by processing the alkali-free glass of the present embodiment (a sample having a length of 100 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm mirror-polished with cerium oxide) at a temperature of glass transition point + 120 ° C. for 5 minutes. Cool to room temperature at 40 ° C. per minute. When the glass plate sample is cooled to room temperature, the total length (length direction) L1 of the sample is measured. Thereafter, the glass plate sample is heated to 600 ° C. at 100 ° C./hour, held at 600 ° C. for 80 minutes, and cooled to room temperature at 100 ° C./hour. When the glass plate sample is cooled to room temperature, the total length L2 of the sample is measured again. The ratio (L1 ⁇ L2) / L1 between the difference in total length before and after the heat treatment at 600 ° C. (L1 ⁇ L2) and the total length L1 of the sample before the heat treatment at 600 ° C. is taken as the compaction value.
  • the alkali-free glass of the present embodiment preferably has an equivalent cooling rate of 500 ° C./min or less, for example.
  • the equivalent cooling rate is preferably 5 ° C./min or more and 500 ° C./min or less from the viewpoint of the balance between compaction and productivity. From the viewpoint of productivity, the equivalent cooling rate is more preferably 10 ° C./min or more, further preferably 15 ° C./min or more, particularly preferably 20 ° C./min or more, and most preferably 25 ° C./min or more.
  • the equivalent cooling rate is more preferably 300 ° C./min or less, further preferably 200 ° C./min or less, particularly preferably 150 ° C./min or less, and most preferably 100 ° C./min or less.
  • the equivalent cooling rate in this embodiment means the equivalent cooling rate measured in the following procedure. A plurality of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm cuboidal calibration curve preparation samples obtained by processing the alkali-free glass of this embodiment are prepared, and these are prepared at 5 at a glass transition point + 120 ° C. using an infrared heating electric furnace. Hold for a minute. Thereafter, each sample is cooled to 25 ° C.
  • the alkali-free glass of the present embodiment is processed into a rectangular parallelepiped 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm, measured by a V block method using a precision refractometer KPR-2000 of the n d Shimadzu devices manufactured.
  • the alkali-free glass of this embodiment has a high Young's modulus of 88 GPa or higher and is suitable for a glass plate used as a large substrate because deformation of the substrate due to external stress is suppressed.
  • the large substrate is, for example, a glass plate having at least one side of 1800 mm or more, and a specific example is a glass plate having a long side of 1800 mm or more and a short side of 1500 mm or more.
  • the alkali-free glass of this embodiment is preferably a glass plate having at least one side of 2400 mm or more, for example, a glass plate having a long side of 2400 mm or more and a short side of 2100 mm or more, and a glass plate having at least one side of 3000 mm or more, for example, a long side of 3000 mm or more.
  • a glass plate having a short side of 2800 mm or more particularly preferably a glass plate having at least one side of 3200 mm or more, for example, a glass plate having a long side of 3200 mm or more, a short side of 2900 mm or more, and a glass plate having at least one side of 3300 mm or more, for example, It is most preferable for a glass plate having a long side of 3300 mm or more and a short side of 2950 mm or more.
  • the alkali-free glass of the present embodiment is preferable because the thickness is 0.7 mm or less because it is lightweight.
  • the thickness of the alkali-free glass of the present embodiment is more preferably 0.65 mm or less, further preferably 0.55 mm or less, preferably 0.45 mm or less, and most preferably 0.4 mm or less.
  • the thickness can be 0.1 mm or less, or 0.05 mm or less, the thickness is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of preventing deflection due to its own weight.
  • the alkali-free glass of this embodiment can be manufactured by the following procedures, for example.
  • a glass raw material is prepared so as to have a desired glass composition, which is put into a melting furnace, heated to 1500 to 1800 ° C. and melted to obtain a molten glass.
  • the obtained molten glass is formed into a glass ribbon having a predetermined plate thickness with a forming apparatus, and the glass ribbon is gradually cooled and then cut to obtain an alkali-free glass.
  • the molten glass into a glass plate by a float method or a fusion method. From the viewpoint of stably producing a large plate glass having a high Young's modulus (for example, 1800 mm or more on one side), it is preferable to use a float method.
  • the display panel of this embodiment has the alkali-free glass of this embodiment described above as a glass substrate.
  • the display panel is not particularly limited as long as it has the alkali-free glass of the present embodiment, and may be various display panels such as a liquid crystal display panel and an organic EL display panel.
  • a display surface electrode substrate in which a gate electrode line and a gate insulating oxide layer are formed on the surface, and a pixel electrode is formed on the oxide layer surface (Array substrate) and a color filter substrate having an RGB color filter and a counter electrode formed on the surface thereof, and a liquid crystal material is sandwiched between the array substrate and the color filter substrate that are paired with each other A cell is configured.
  • the liquid crystal display panel includes other elements such as peripheral circuits.
  • the alkali-free glass of this embodiment is used for at least one of a pair of substrates constituting the cell.
  • the alkali-free glass of this embodiment can be used as a glass plate for supporting electronic devices, for example.
  • a device such as a glass substrate, a silicon substrate, or a resin substrate on the alkali-free glass (glass plate for supporting an electronic device) of this embodiment.
  • the device forming substrate is supported by bonding the forming substrate directly or by using an adhesive.
  • a glass plate for supporting an electronic device for example, a supporting glass plate in a manufacturing process of a flexible display (for example, an organic EL display) using a resin such as polyimide as a substrate, and a resin-silicon chip composite wafer in a manufacturing process of a semiconductor package A glass plate etc. are mentioned.
  • the semiconductor device of this embodiment has the alkali-free glass of this embodiment described above as a glass substrate.
  • the semiconductor device of this embodiment has the alkali-free glass of this embodiment as a glass substrate for image sensors such as MEMS, CMOS, and CIS.
  • the semiconductor device of this embodiment has the alkali-free glass of this embodiment as a cover glass for a display device for projection use, for example, a cover glass of LCOS (Liquid Crystal ON Silicon).
  • LCOS Liquid Crystal ON Silicon
  • the information recording medium of this embodiment has the alkali-free glass of this embodiment described above as a glass substrate.
  • Specific examples of the information recording medium include a magnetic recording medium and an optical disk.
  • Examples of the magnetic recording medium include an energy-assisted magnetic recording medium and a perpendicular magnetic recording magnetic recording medium.
  • the planar antenna of this embodiment has the above-described alkali-free glass of this embodiment as a glass substrate.
  • Specific examples of the planar antenna of the present embodiment include a planar liquid crystal antenna having a planar shape such as a liquid crystal antenna or a microstrip antenna (patch antenna) as an antenna having good directivity and reception sensitivity.
  • the liquid crystal antenna is disclosed in, for example, International Publication No. 2018/016398.
  • the patch antenna is disclosed in, for example, Japanese National Publication No. 2017-509266 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-063255.
  • Examples 1 to 12 and Examples 19 to 36 are examples, and Examples 13 to 18 are comparative examples.
  • the raw materials of each component were prepared so that the glass composition became the composition shown in Tables 1 to 6 (unit: mol%), and melted at 1600 ° C. for 1 hour using a platinum crucible. After melting, the melt was poured onto a carbon plate, held at a temperature of glass transition point + 30 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature (25 ° C.) at 1 ° C./min to obtain a plate glass. This was mirror polished to obtain a glass plate, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 to 6. In Tables 1 to 6, the values shown in parentheses are calculated values, and the blanks are not measured.
  • the measuring method of each physical property is shown below.
  • (Average thermal expansion coefficient) According to the method prescribed
  • TMA differential thermal dilatometer
  • the measurement temperature range was room temperature to 400 ° C. or higher, and the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. was expressed as a unit of 10 ⁇ 7 / ° C.
  • density According to the method defined in JIS Z 8807, the density of about 20 g of glass lump containing no foam was measured by the Archimedes method.
  • strain point The strain point was measured by the fiber drawing method according to the method defined in JIS R3103-2 (2001).
  • Glass transition point Tg The glass transition point Tg was measured by the thermal expansion method according to the method specified in JIS R3103-3 (2001).
  • Young's modulus According to the method defined in JIS Z 2280, Young's modulus of glass having a thickness of 0.5 to 10 mm was measured by an ultrasonic pulse method.
  • T 2 According to the method prescribed in ASTM C 965-96, the viscosity was measured using a rotational viscometer, and the temperature T 2 (° C.) when it reached 10 2 d ⁇ Pa ⁇ s was measured.
  • T 4 According to the method prescribed in ASTM C 965-96, the viscosity was measured using a rotational viscometer, and the temperature T 4 (° C.) when it reached 10 4 d ⁇ Pa ⁇ s was measured.
  • Devitrification temperature The glass was crushed and classified using a test sieve so that the particle size was in the range of 2 to 4 mm.
  • the obtained glass cullet was ultrasonically washed in isopropyl alcohol for 5 minutes, washed with ion-exchanged water, dried, placed in a platinum dish, and subjected to heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. went.
  • the temperature of the heat treatment was set at 10 ° C. intervals.
  • the glass was removed from the platinum dish, and the maximum temperature at which crystals were deposited and the minimum temperature at which crystals were not deposited were measured using an optical microscope.
  • the maximum temperature at which crystals precipitate on the surface and inside of the glass and the minimum temperature at which crystals do not precipitate were each measured once (when it was difficult to judge crystal precipitation, they were measured twice).
  • T c The average value of the maximum temperature at which crystals precipitate on the glass surface and the minimum temperature at which crystals do not precipitate was determined and used as the glass surface devitrification temperature (T c ). Similarly, the average value of the maximum temperature at which crystals precipitate inside the glass and the minimum temperature at which crystals do not precipitate was determined and used as the glass internal devitrification temperature (T d ).
  • the specific modulus was obtained by dividing the Young's modulus obtained by the above-described procedure by the density.
  • the glass surface devitrification temperature (T c ) was determined by the method described above, and the viscosity of the glass at the glass surface devitrification temperature (T c ) was measured to obtain the glass surface devitrification viscosity ( ⁇ c ).
  • glass internal devitrification temperature ( Td ) was calculated
  • Al 2 O 3 is less than 12.5%, B 2 O 3 is more than 3%, MgO is less than 8%, CaO is less than 6%, SrO is more than 4%, RO is less than 18, and MgO / CaO is 1.33.
  • ultra example 13 is less than 88GPa Young's modulus is low, T 4 was higher 1290 ° C. greater.
  • T c glass surface devitrification temperature
  • Example 16 in which SiO 2 is less than 62%, Al 2 O 3 is less than 12.5%, MgO is more than 13%, CaO is more than 12%, SrO is 0%, and RO is more than 22 has a large average thermal expansion coefficient. It was over 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the alkali-free glass of the present invention having the above-described features is suitable for uses such as a display substrate, a photomask substrate, an electronic device support substrate, an information recording medium substrate, and a planar antenna substrate.

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Abstract

本発明は、ガラス基板の変形を抑制でき、かつ、成型性に優れ、製造設備への負担が低いガラスの提供を目的とする。本発明の無アルカリガラスは、熱膨張係数、ヤング率、歪点、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４、ガラス表面失透温度、及び粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が所定の範囲内であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの含有量、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、並びにＭｇＯ／ＣａＯが所定の範囲内である。

Description

無アルカリガラス
　本発明は、各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用、平面型アンテナ用などのガラス基板として好適な無アルカリガラスに関する。
　各種ディスプレイ用、フォトマスク用、電子デバイス支持用、情報記録媒体用、平面型アンテナ用のガラス板（ガラス基板）、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成されるガラス板に用いるガラスでは、以下の（１）～（４）などの特性が要求される。
（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有する場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるので、ガラスが実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングに用いるバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、および、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年、更に、以下の（５）～（９）の要求もされている。
（５）ディスプレイの軽量化が要求されるので、比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求されるので、ガラス板の薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉの熱処理温度：約３５０℃、ｐ－Ｓｉの熱処理温度：３５０～５５０℃）ので、耐熱性が求められる。
（８）液晶ディスプレイの作製の際の熱処理の昇降温速度を速くして生産性を上げたり、耐熱衝撃性を上げたりする目的で、平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。一方で、ガラスの平均熱膨張係数が小さすぎる場合、液晶ディスプレイ作製の際のゲート金属膜やゲート絶縁膜などの各種成膜工程が多くなると、ガラスの反りが大きくなってしまい、液晶ディスプレイの搬送時に割れや傷が生じるなどの不具合が起き、露光パターンのずれが大きくなってしまうなどの問題がある。
（９）また、ガラス基板の大型化・薄板化に伴い、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。
　上記のような要求を満たす目的で、これまで、例えば、液晶ディスプレイパネル用ガラスでは、様々なガラス組成が提案されている（特許文献１～４参照）。
日本国特許第５７０２８８８号明細書 国際公開第２０１３／１８３６２６号 日本国特許第５８４９９６５号明細書 日本国特許第５７１２９２２号明細書
　近年、電子ディスプレイの更なる高解像度化が進んでおり、大型テレビにおいては高精細化に伴い、例えばＣｕ配線の膜厚が上がるなどして、各種の成膜による基板の反りが大きくなりやすくなっている。そこで、反りが少ない基板へのニーズが高まっており、これに応えるためにはガラスのヤング率を高くする必要がある。
　しかし、特許文献３、４に記載されるような公知のヤング率の高いガラスは歪点が高く、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４に比べて失透温度が高い傾向にある。その結果、ガラスの成型が難しくなり、製造設備への負荷が大きくなるので、生産コストの増加が懸念される。
　本発明は、ガラス基板の反りなどの変形を抑制でき、かつ、成型性に優れ、製造設備への負担が低いガラスを提供することを目的とする。
　上記の目的を達成する本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４３×１０－７／℃、ヤング率が８８ＧＰａ以上、歪点が６５０～７２５℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１２９０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１６８０℃以下であり、
酸化物基準のモル％表示で
　ＳｉＯ２を６２～６７％、
　Ａｌ２Ｏ３を１２．５～１６．５％、
　Ｂ２Ｏ３を０～３％、
　ＭｇＯを８～１３％、
　ＣａＯを６～１２％、
　ＳｒＯを０．５～４％、
　ＢａＯを０～０．５％含有し、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１８～２２％、ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～１．３３である。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、比弾性率が３４ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、密度が２．６０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、ガラス表面失透粘度（ηｃ）が１０３．８ｄＰａ・ｓ以上であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、ガラス転移点が７３０～７９０℃であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、下記式（Ｉ）で表される値が４．１０以上であってもよい。
　（７．８７［Ａｌ２Ｏ３］－８．５［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３５［ＭｇＯ］＋７．０９［ＣａＯ］＋５．５２［ＳｒＯ］－１．４５［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（Ｉ）
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、下記式（ＩＩ）で表される値が０．９５以上であってもよい。
　（－１．０２［Ａｌ２Ｏ３］＋１０．７９［Ｂ２Ｏ３］＋２．８４［ＭｇＯ］＋４．１２［ＣａＯ］＋５．１９［ＳｒＯ］＋３．１６［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（ＩＩ）
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、下記式（ＩＩＩ）で表される値が５．５以下であってもよい。
　（８．９［Ａｌ２Ｏ３］＋４．２６［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３［ＭｇＯ］＋４．５４［ＣａＯ］＋０．１［ＳｒＯ］－９．９８［ＢａＯ］）×｛１＋（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］－１）２｝／［ＳｉＯ２］　・・・式（ＩＩＩ）
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ２を０．５％以下含有してもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、β－ＯＨ値が０．０５～０．５ｍｍ－１であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、コンパクションが１００ｐｐｍ以下であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様においては、等価冷却速度が５～５００℃／ｍｉｎであってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様は、少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上、厚みが０．７ｍｍ以下のガラス板であってもよい。
　本発明の無アルカリガラスの一態様は、フロート法又はフュージョン法で製造されてもよい。
　また、本発明のディスプレイパネルは、本発明の無アルカリガラスを有する。
　また、本発明の半導体デバイスは、本発明の無アルカリガラスを有する。
　また、本発明の情報記録媒体は、本発明の無アルカリガラスを有する。
　また、本発明の平面型アンテナは、本発明の無アルカリガラスを有する。
　本発明によれば、ガラス基板の反りなどの変形を抑制でき、かつ、成型性に優れ、製造設備への負担が低いガラスを提供できる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のモル％で表示する。
　以下において、「数値Ａ～数値Ｂ」で示された数値範囲は、数値Ａおよび数値Ｂをそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示し、数値Ａ以上、数値Ｂ以下を意味する。
　まず、本実施形態の無アルカリガラスの組成について説明する。
　ＳｉＯ２の含有量が６２モル％（以下、単に、％という）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が増大し、比重が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ２の含有量は６２％以上であり、好ましくは６２．５％以上、より好ましくは６３％以上、特に好ましくは６３．５％以上、最も好ましくは６４％以上である。
　ＳｉＯ２の含有量が６７％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇する傾向がある。そのため、ＳｉＯ２の含有量は６７％以下であり、好ましくは６６．５％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６５．７％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２．５％未満では、これらの効果があらわれにくく、また、平均熱膨張係数を増大させる他成分が相対的に増加することになるので、結果的に平均熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１２．５％以上であり、好ましくは１２．８％以上、より好ましくは１３％以上である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６．５％超ではガラスの溶解性が悪くなり、歪点が上昇し、失透温度が上昇するおそれがある。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１６．５％以下であり、好ましくは１６％以下、より好ましくは１５．７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４．５％以下、最も好ましくは１４％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、耐ＢＨＦ性を改善し、かつガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させるので、３％以下含有させてもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量は３％以下であり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．２％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．７％以下、最も好ましくは１．５％以下である。
　ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるので、比弾性率を高くしてたわみを抑制でき、また、破壊靱性値を向上させてガラス強度を上げる。また、ＭｇＯは溶解性も向上させる。ＭｇＯの含有量が８％未満では、これらの効果が現れにくく、また、熱膨張係数が低くなりすぎるおそれがある。そのため、ＭｇＯの含有量は８％以上であり、８．２％以上が好ましく、８．５％以上がより好ましい。
　しかし、ＭｇＯ含有量が多すぎると、失透温度が上昇しやすくなる。そのため、ＭｇＯの含有量は１３％以下であり、１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０．５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは９．７％以下である。
　ＣａＯは、アルカリ土類金属中ではＭｇＯに次いで比弾性率を高くし、かつ歪点を低下させすぎないという特徴を有し、また、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させる。さらに、ＣａＯはＭｇＯと比べて失透温度を高くしにくいという特徴も有する。ＣａＯの含有量が６％未満では、これらの効果が現れにくくなる。そのため、ＣａＯの含有量は６％以上であり、好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは９％以上である。
　ＣａＯの含有量が１２％超では平均熱膨張係数が高くなりすぎ、また失透温度が高くなってガラスの製造時に失透しやすくなる。そのため、ＣａＯの含有量は１２％以下であり、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下である。
　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させずに溶解性を向上させるが、ＳｒＯの含有量が０．５％未満ではこの効果が現れにくくなる。そのため、ＳｒＯの含有量は０．５％以上であり、好ましくは１％以上、より好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
　ＳｒＯは上記効果がＢａＯよりも低く、ＳｒＯの含有量を多くしすぎるとむしろ比重を大きくする効果が勝り、平均熱膨張係数も高くなりすぎ得る。そのため、ＳｒＯの含有量は４％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
　ＢａＯは必須成分ではないが、ガラスの失透温度を上昇させずに溶解性を向上させるので、本実施形態の無アルカリガラスに含有させてもよい。しかし、ＢａＯの含有量が過剰だと比重が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、ＢａＯの含有量は０．５％以下である。本実施形態の無アルカリガラスはＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。本実施形態において、ＢａＯを実質的に含有しない場合のＢａＯの含有量は、例えば０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。
　アルカリ土類金属酸化物の合計量、即ち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、「ＲＯ」ともいう）が少ないと、失透温度が高くなり、すなわち、失透粘度が低くなり、成形性が悪化する。そのため、ＲＯは１８％以上とする。
　ＲＯが多すぎると、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがあり、また、耐酸性が悪くなるおそれがある。そのため、ＲＯは２２％以下であり、２１．５％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０．７％以下がさらに好ましく、２０．５％以下が特に好ましく、２０．３％以下が最も好ましい。
　また、ＣａＯの含有量に対するＭｇＯの含有量の割合、すなわち、ＭｇＯ／ＣａＯが小さいと、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の結晶が析出しやすくなるので、成形性が悪化する。具体的には、失透温度が高くなる、すなわち、失透粘度が低くなる。そのため、ＭｇＯ／ＣａＯは０．８以上であり、０．８５以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９２以上がさらに好ましい。但し、ＭｇＯ／ＣａＯが大きすぎるとＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の結晶が析出しやすくなり、失透温度が高くなる、すなわち、失透粘度が低くなる。そのため、ＭｇＯ／ＣａＯは１．３３以下であり、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、さらに好ましくは１．２％以下、特に好ましくは１．１％以下、最も好ましくは１．０５％以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。本実施形態において、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない場合のアルカリ金属酸化物の合計の含有量は、例えば、０．５％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下である。
　無アルカリガラス板をディスプレイ製造に用いたときに、ガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、本実施形態の無アルカリガラスはＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態において、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しない場合のＰ２Ｏ５の含有量は、例えば０．１％以下である。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするために、本実施形態の無アルカリガラスはＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態において、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しない場合のＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量はそれぞれ、例えば０．０１％以下であり、好ましくは０．００５％以下である。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性等を改善する目的で、本実施形態の無アルカリガラスは、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、およびＳｎＯ２のうちの１種以上を総量で２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下含有してもよい。
　Ｆはガラスの溶解性、清澄性を改善する成分である。本実施形態の無アルカリガラスにＦを含有させる場合、Ｆの含有量は１．５％以下（０．４３質量％以下）が好ましい。
　ＳｎＯ２もガラスの溶解性、清澄性を改善する成分である。本実施形態の無アルカリガラスにＳｎＯ２を含有させる場合、ＳｎＯ２の含有量は０．５％以下（１．１質量％以下）が好ましい。
　本発明の無アルカリガラスのβ－ＯＨ値は０．０５～０．５ｍｍ－１が好ましい。
　β－ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標であり、ガラス試料について波長２．７５～２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βｍａｘを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求める。β－ＯＨ値が０．５ｍｍ－１以下であると、後述するコンパクションを達成しやすい。β－ＯＨ値は０．４５ｍｍ－１以下がより好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ－１以下であり、より好ましくは０．３５ｍｍ－１以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ－１以下、特に好ましくは０．２８ｍｍ－１以下、最も好ましくは０．２５ｍｍ－１以下である。一方、β－ＯＨ値が０．０５ｍｍ－１以上であると、後述するガラスの歪点を達成しやすい。β－ＯＨ値は０．０８ｍｍ－１以上がより好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ－１以上であり、さらに好ましくは０．１３ｍｍ－１以上、特に好ましくは０．１５ｍｍ－１以上、最も好ましくは０．１８ｍｍ－１以上である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、下記式（Ｉ）で表される値が４．１０以上であることが好ましい。
　（７．８７［Ａｌ２Ｏ３］－８．５［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３５［ＭｇＯ］＋７．０９［ＣａＯ］＋５．５２［ＳｒＯ］－１．４５［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（Ｉ）
　式（Ｉ）で表される値はヤング率の指標であり、この値が４．１０未満であるとヤング率が低くなる。本実施形態の無アルカリガラスにおいて、式（Ｉ）で表される値は４．１５以上がより好ましく、４．２以上がさらに好ましく、４．２５以上が特に好ましく、４．３以上が最も好ましい。
　なお、上記式（Ｉ）において［Ａｌ２Ｏ３］、［Ｂ２Ｏ３］、［ＭｇＯ］、［ＣａＯ］、［ＳｒＯ］、［ＢａＯ］、［ＳｉＯ２］はそれぞれ酸化物基準のモル％表示でのＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２の含有量を意味する。下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においても同様である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、下記式（ＩＩ）で表される値が０．９５以上であることが好ましい。
　（－１．０２［Ａｌ２Ｏ３］＋１０．７９［Ｂ２Ｏ３］＋２．８４［ＭｇＯ］＋４．１２［ＣａＯ］＋５．１９［ＳｒＯ］＋３．１６［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（ＩＩ）
　式（ＩＩ）で表される値は歪点の指標であり、この値が０．９５未満であると歪点が高くなる。本実施形態の無アルカリガラスにおいて、式（ＩＩ）で表される値は１．０以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましく、１．１以上が特に好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、下記式（ＩＩＩ）で表される値が５．５以下であることが好ましい。
　（８．９［Ａｌ２Ｏ３］＋４．２６［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３［ＭｇＯ］＋４．５４［ＣａＯ］＋０．１［ＳｒＯ］－９．９８［ＢａＯ］）×｛１＋（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］－１）２｝／［ＳｉＯ２］・・・式（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）で表される値はガラス表面失透粘度（ηｃ）の指標であり、この値が５．５超であるとガラス表面失透粘度（ηｃ）が低くなる。本実施形態の無アルカリガラスにおいて、式（ＩＩＩ）で表される値は５．１以下がより好ましく、４．８以下がさらに好ましく、４．５以下が特に好ましく、４．３以下が最も好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上である。例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造においては、無アルカリガラス基板上に銅などのゲート金属膜、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜が順に積層されることがある。この場合において、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃未満だと、基板表面に形成される銅などのゲート金属膜との熱膨張差が大きくなり、基板が反る、膜剥がれが生じる等の問題が生じるおそれがある。
　５０～３５０℃での平均熱膨張係数は３３×１０－７／℃以上が好ましく、３５×１０－７／℃以上がより好ましく、３６×１０－７／℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは３７×１０－７／℃以上、最も好ましくは３８×１０－７／℃以上である。
　一方、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が４３×１０－７／℃超だと、ディスプレイなどの製品製造工程でガラスが割れるおそれがある。そのため、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は４３×１０－７／℃以下である。
　５０～３５０℃での平均熱膨張係数は４２×１０－７／℃以下が好ましく、４１．５×１０－７／℃以下がより好ましく、４１×１０－７／℃以下がさらに好ましく、４０．５×１０－７／℃以下が特に好ましく、４０．３×１０－７／℃以下が最も好ましい。
　また、本実施形態の無アルカリガラスのヤング率は８８ＧＰａ以上である。これにより、外部応力による基板の変形が抑制される。例えば、ガラス基板の表面に成膜したときに基板が反ることを抑制できる。具体的な例としては、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ側基板の製造において、基板の表面に銅などのゲート金属膜や、窒化ケイ素などのゲート絶縁膜を形成したときの基板の反りが抑制される。また、例えば基板のサイズが大型化したときのたわみも抑制される。ヤング率は好ましくは８８．５ＧＰａ以上、より好ましくは８９ＧＰａ以上、さらに好ましくは８９．５ＧＰａ以上、特に好ましくは９０ＧＰａ以上、最も好ましくは９０．５ＧＰａ以上である。ヤング率は超音波法により測定できる。
　本実施形態の無アルカリガラスは、歪点が６５０～７２５℃である。歪点が６５０℃未満であると、ディスプレイの薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。歪点は好ましくは６８５℃以上であり、より好ましくは６９０℃以上、さらに好ましくは６９３℃以上、特に好ましくは６９５℃以上、最も好ましくは６９８℃以上である。一方、歪点が高すぎると、それに応じて徐冷装置の温度を高くする必要があり、徐冷装置の寿命が低下する傾向がある。歪点は好ましくは７２３℃以下であり、より好ましくは７２０℃以下であり、さらに好ましくは７１８℃以下であり、特に好ましくは７１６℃以下、最も好ましくは７１４℃以下である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１２９０℃以下である。これにより、本実施形態の無アルカリガラスは成形性に優れる。また、これにより例えば、本実施形態のガラスの成形時の温度を低くしてガラス周辺の雰囲気中の揮散物を低減でき、これにより欠点を低減できる。さらに、これにより低い温度でガラスを成形できるので、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。Ｔ４は１２８７℃以下が好ましく、１２８５℃以下がより好ましく、１２８３℃以下がさらに好ましく、１２８０℃以下が特に好ましい。
　Ｔ４はＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、粘度が１０４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度として求めることができる。なお、後述する実施例では、装置校正用の参照試料としてＮＢＳ７１０およびＮＩＳＴ７１７ａを使用した。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋２０℃以下である。これにより、本実施形態の無アルカリガラスは成形性に優れる。また、これにより成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、これにより製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを成形するフロートバスなどの寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。
　ガラス表面失透温度（Ｔｃ）は、Ｔ４＋１０℃以下が好ましく、Ｔ４＋５℃以下がより好ましく、Ｔ４℃以下がさらに好ましく、Ｔ４－１℃以下が特に好ましく、Ｔ４－５℃以下が最も好ましい。
　ガラス表面失透温度（Ｔｃ）及びガラス内部失透温度（Ｔｄ）は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを測定し、その平均値をガラス表面失透温度（Ｔｃ）とする。同様に、ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを測定し、その平均値をガラス内部失透温度（Ｔｄ）とする。ガラス表面失透温度（Ｔｃ）およびガラス内部失透温度（Ｔｄ）における粘度は、各失透温度におけるガラスの粘度を測定することで得られる。
　本実施形態の無アルカリガラスの比弾性率（ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３））は３４ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上が好ましい。これにより、自重たわみが小さくなり、大型基板化した際の取り扱いが容易になる。比弾性率は３４．５ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上がより好ましく、３４．８ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上がさらに好ましく、３５ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上が特に好ましく、３５．２ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上が最も好ましい。なお、大型基板とは、例えば、少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上の基板である。大型基板の少なくとも一辺は、例えば、２０００ｍｍ以上であってもよく、２５００ｍｍ以上であってもよく、３０００ｍｍ以上であってもよく、３５００ｍｍ以上であってもよい。
　本実施形態の無アルカリガラスの密度は２．６０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。これにより、自重たわみが小さくなり、大型基板化した際の取り扱いが容易になる。また、本実施形態の無アルカリガラスを用いたデバイスを軽量化できる。密度は２．５９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．５８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、２．５７ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましく、２．５６ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスのガラス表面失透温度（Ｔｃ）における粘度であるガラス表面失透粘度（ηｃ）は１０３．８ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。これにより、ガラス基板の成形性に優れる。また、これにより、成形中にガラス内部に結晶が生じて、透過率が低下するのを抑制できる。また、これにより、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラス基板を成形するフロートバスなどの寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。ガラス表面失透粘度（ηｃ）はより好ましくは１０３．８５ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０３．９ｄＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０４ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１０４．０５ｄＰａ・ｓ以上である。
　本実施形態の無アルカリガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は１６８０℃以下が好ましい。これにより、ガラスの溶解性に優れる。また、これにより製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスを溶解する窯などの寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。また、これにより窯由来の欠陥（例えば、ブツ欠陥、Ｚｒ欠陥など）を低減できる。Ｔ２は１６７０℃以下がより好ましく、１６６０℃以下がさらに好ましく、１６４０℃以下が特に好ましく、１６３５℃以下が特に好ましく、１６２５℃以下が最も好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスのガラス転移点は７３０～７９０℃が好ましい。ガラス転移点が７３０℃以上であることにより、ガラスの成形性に優れる。例えば、板厚偏差や表面のうねりを低減できる。また、ガラス転移点が７９０℃以下であることにより、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。ガラス転移点は７４０℃以上がより好ましく、７４５℃以上がさらに好ましく、７５０℃以上が特に好ましく、７５５℃以上が最も好ましい。一方、ガラス転移点は７８５℃以下がより好ましく、７８３℃以下がさらに好ましく、７８０℃以下が特に好ましく、７７５℃以下が最も好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスのコンパクションは１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６５ｐｐｍ以下である。コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。コンパクションが１００ｐｐｍ以下であれば、各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
　なお、本実施形態におけるコンパクションとは、次の手順で測定されたコンパクションを意味する。
　本実施形態の無アルカリガラスを加工して得られるガラス板試料（酸化セリウムで鏡面研磨した長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試料）をガラス転移点＋１２０℃の温度で５分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ガラス板試料が室温まで冷却されたら、試料の全長（長さ方向）Ｌ１を計測する。その後、ガラス板試料を毎時１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎時１００℃で室温まで冷却する。ガラス板試料が室温まで冷却されたら、再度試料の全長Ｌ２を計測する。６００℃での熱処理前後での全長の差（Ｌ１－Ｌ２）と、６００℃での熱処理前の試料全長Ｌ１との比（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１をコンパクションの値とする。
　本実施形態の無アルカリガラスは、コンパクションを低減させる目的で、例えば、等価冷却速度を５００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。等価冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以上、５００℃／ｍｉｎ以下が、コンパクションと生産性のバランスの観点から好ましい。生産性の観点から、等価冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上がより好ましく、１５℃／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上が特に好ましく、２５℃／ｍｉｎ以上が最も好ましい。コンパクションの観点から、等価冷却速度は、３００℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、２００℃／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１５０℃／ｍｉｎ以下が特に好ましく、１００℃／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
　なお、本実施形態における等価冷却速度とは、次の手順で測定された等価冷却速度を意味する。
　本実施形態の無アルカリガラスを加工して得られる１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体状の検量線作成用試料を複数用意し、これらを赤外線加熱式電気炉を用い、ガラス転移点＋１２０℃にて５分間保持する。その後、各試料を１℃／ｍｉｎから１０００℃／ｍｉｎの範囲の、異なる冷却速度で２５℃まで冷却する。次に、島津デバイス社製の精密屈折計ＫＰＲ－２０００を用いて、これらの試料のｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎｄを、Ｖブロック法により測定する。各試料において得られたｎｄを、冷却速度の対数に対してプロッ卜することにより、冷却速度に対するｎｄの検量線を得る。
　次に、本実施形態の無アルカリガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体状に加工し、ｎｄを島津デバイス社製の精密屈折計ＫＰＲ－２０００を用いてＶブロック法により測定する。得られたｎｄに対応する冷却速度を、前記検量線より求め、これを等価冷却速度とする。
　本実施形態の無アルカリガラスは、ヤング率が８８ＧＰａ以上と高く、外部応力による基板の変形が抑制されるので、大型基板として使用するガラス板に好適である。大型基板とは、例えば少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上のガラス板であり、具体的な例としては、長辺１８００ｍｍ以上、短辺１５００ｍｍ以上のガラス板である。
　本実施形態の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が２４００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺２４００ｍｍ以上、短辺２１００ｍｍ以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が３０００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３０００ｍｍ以上、短辺２８００ｍｍ以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が３２００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３２００ｍｍ以上、短辺２９００ｍｍ以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が３３００ｍｍ以上のガラス板、例えば、長辺３３００ｍｍ以上、短辺２９５０ｍｍ以上のガラス板に最も好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、厚みが０．７ｍｍ以下であると軽量となるので好ましい。本実施形態の無アルカリガラスの厚みは０．６５ｍｍ以下がより好ましく、０．５５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．４５ｍｍ以下が好ましく、最も好ましくは０．４ｍｍ以下である。厚みを０．１ｍｍ以下、あるいは０．０５ｍｍ以下とすることもできるが、自重たわみを防ぐ観点からは、厚みは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスは、例えば、以下の手順で製造できる。
　所望のガラス組成となるようにガラスの原料を調合し、これを溶解炉に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断することによって無アルカリガラスが得られる。
　なお、本実施形態の無アルカリガラスの製造においては、コンパクションを低減するために、例えば、等価冷却速度が５００℃／ｍｉｎ以下となるように冷却することが好ましい。
　本実施形態の無アルカリガラスの製造においては、溶融ガラスをフロート法またはフュージョン法等にてガラス板に成形することが好ましい。高ヤング率の大型の板ガラス（例えば一辺が１８００ｍｍ以上）を安定して生産するという観点からは、フロート法を用いることが好ましい。
　次に、本実施形態のディスプレイパネルを説明する。
　本実施形態のディスプレイパネルは、上述した本実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本実施形態の無アルカリガラスを有する限り、ディスプレイパネルは特に限定されず、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネルなど、各種ディスプレイパネルであってよい。
　薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板（アレイ基板）と、その表面にＲＧＢのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本実施形態の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する１対の基板のうち、少なくとも一方に本実施形態の無アルカリガラスが使用されている。
　本実施形態の無アルカリガラスは、例えば電子デバイス支持用ガラス板として用いることができる。本実施形態の無アルカリガラスを電子デバイス支持用ガラス板として用いる際には、本実施形態の無アルカリガラス（電子デバイス支持用ガラス板）の上に、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などのデバイス形成基板を直接または接着材を用いて張り合わせることによって、デバイス形成基板を支持する。電子デバイス支持用ガラス板としては、例えばポリイミドなどの樹脂を基板とするフレキシブルディスプレイ（例えば、有機ＥＬディスプレイ）の製造工程における支持用ガラス板、半導体パッケージ製造工程における樹脂－シリコンチップ複合ウエハの支持用ガラス板等が挙げられる。
　次に、本実施形態の半導体デバイスを説明する。
　本実施形態の半導体デバイスは、上述した本実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本実施形態の半導体デバイスは、具体的には、例えば、ＭＥＭＳ、ＣＭＯＳ、ＣＩＳ等のイメージセンサ用のガラス基板として、本実施形態の無アルカリガラスを有する。また、本実施形態の半導体デバイスは、プロジェクション用途のディスプレイデバイス用のカバーガラス、例えばＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｉｓｔｙａｌ　ＯＮ　Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスとして、本実施形態の無アルカリガラスを有する。
　次に、本実施形態の情報記録媒体を説明する。
　本実施形態の情報記録媒体は、上述した本実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。情報記録媒体としては、具体的には、例えば、磁気記録媒体や光ディスクが挙げられる。磁気記録媒体としては、例えば、エネルギーアシスト方式の磁気記録媒体や垂直磁気記録方式の磁気記録媒体が挙げられる。
　次に、本実施形態の平面型アンテナを説明する。
　本実施形態の平面型アンテナは、上述した本実施形態の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本実施形態の平面型アンテナとしては、具体的には、指向性及び受信感度の良好なアンテナとして、例えば液晶アンテナ、マイクロストリップアンテナ（パッチアンテナ）のような平面形状を有する平面液晶アンテナが挙げられる。液晶アンテナについては、例えば、国際公開第２０１８／０１６３９８号に開示されている。パッチアンテナについては、例えば、日本国特表２０１７－５０９２６６号公報や、日本国特開２０１７－０６３２５５号公報に開示されている。
　以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下において、例１～１２、及び例１９～３６は実施例であり、例１３～１８は比較例である。
　ガラス組成が表１～６に示す組成（単位：モル％）になるように、各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて１６００℃で１時間溶解した。溶解後、溶融液をカーボン板上に流し出し、ガラス転移点＋３０℃の温度にて６０分保持後、毎分１℃で室温（２５℃）まで冷却して板状ガラスを得た。これを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種物性の測定を行った。結果を表１～表６に示す。なお、表１～表６において、括弧内に示す値は計算値であり、空欄は未測定である。
　以下に各物性の測定方法を示す。
　（平均熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。測定温度範囲は室温～４００℃以上とし、５０～３５０℃における平均熱膨張係数を、単位を１０－７／℃として表した。
　（密度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に規定されている方法に従い、泡を含まない約２０ｇのガラス塊の密度をアルキメデス法によって測定した。
　（歪点）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により歪点を測定した。
　（ガラス転移点Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年）に規定されている方法に従い、熱膨張法によりガラス転移点Ｔｇを測定した。
　（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｚ　２２８０に規定されている方法に従い、厚さ０．５～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法によりヤング率を測定した。
　（Ｔ２）
　ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（℃）を測定した。
　（Ｔ４）
　ＡＳＴＭ　Ｃ　９６５－９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（℃）を測定した。
　（失透温度）
　ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が２～４ｍｍの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間の熱処理を行った。熱処理の温度は１０℃間隔で設定した。
　熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを測定した。
　ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ１回測定した（結晶析出の判断が難しい場合は、２回測定した）。
　ガラス表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値を求め、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）とした。同様に、ガラス内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値を求め、ガラス内部失透温度（Ｔｄ）とした。
　（比弾性率）
　前述した手順で求まるヤング率を密度で割ることにより、比弾性率を求めた。
　（失透粘度）
　前述の方法により、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）を求め、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）におけるガラスの粘度を測定して、ガラス表面失透粘度（ηｃ）とした。同様に、ガラス内部失透温度（Ｔｄ）を求め、ガラス内部失透温度（Ｔｄ）におけるガラスの粘度を測定して、ガラス内部失透粘度（ηｄ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　Ａｌ２Ｏ３が１２．５％未満、Ｂ２Ｏ３が３％超、ＭｇＯが８％未満、ＣａＯが６％未満、ＳｒＯが４％超、ＲＯが１８未満、ＭｇＯ／ＣａＯが１．３３超の例１３は、ヤング率が低く８８ＧＰａ未満であり、Ｔ４が高く１２９０℃超であった。Ａｌ２Ｏ３が１２．５％未満、ＳｒＯが０％の例１４は、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋２０℃より高かった。式（ＩＩ）の値が０．９５未満の例１５、例１７、例１８は、歪点が高く７２５℃超であった。ＳｉＯ２が６２％未満、Ａｌ２Ｏ３が１２．５％未満、ＭｇＯが１３％超、ＣａＯが１２％超、ＳｒＯが０％、ＲＯが２２超の例１６は、平均熱膨張係数が大きく４３×１０－７／℃超であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年３月１４付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－４６９６０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　上述した特徴を有する本発明の無アルカリガラスは、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板、電子デバイス支持用基板、情報記録媒体用基板、平面型アンテナ用基板等の用途に好適である。

Claims (18)

  1. 　５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０－７～４３×１０－７／℃、ヤング率が８８ＧＰａ以上、歪点が６５０～７２５℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１２９０℃以下、ガラス表面失透温度（Ｔｃ）がＴ４＋２０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１６８０℃以下であり、
    酸化物基準のモル％表示で
    　ＳｉＯ２を６２～６７％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１２．５～１６．５％、
    　Ｂ２Ｏ３を０～３％、
    　ＭｇＯを８～１３％、
    　ＣａＯを６～１２％、
    　ＳｒＯを０．５～４％、
    　ＢａＯを０～０．５％含有し、
    　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１８～２２％、ＭｇＯ／ＣａＯが０．８～１．３３である無アルカリガラス。
  2. 　比弾性率が３４ＭＮ・ｍ／ｋｇ以上である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　密度が２．６０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
  4. 　ガラス表面失透粘度（ηｃ）が１０３．８ｄＰａ・ｓ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  5. 　ガラス転移点が７３０～７９０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  6. 　下記式（Ｉ）で表される値が４．１０以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
    　（７．８７［Ａｌ２Ｏ３］－８．５［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３５［ＭｇＯ］＋７．０９［ＣａＯ］＋５．５２［ＳｒＯ］－１．４５［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（Ｉ）
  7. 　下記式（ＩＩ）で表される値が０．９５以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
    　（－１．０２［Ａｌ２Ｏ３］＋１０．７９［Ｂ２Ｏ３］＋２．８４［ＭｇＯ］＋４．１２［ＣａＯ］＋５．１９［ＳｒＯ］＋３．１６［ＢａＯ］）／［ＳｉＯ２］・・・式（ＩＩ）
  8. 　下記式（ＩＩＩ）で表される値が５．５以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
    　（８．９［Ａｌ２Ｏ３］＋４．２６［Ｂ２Ｏ３］＋１１．３［ＭｇＯ］＋４．５４［ＣａＯ］＋０．１［ＳｒＯ］－９．９８［ＢａＯ］）×｛１＋（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］－１）２｝／［ＳｉＯ２］　・・・式（ＩＩＩ）
  9. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ２を０．５％以下含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  10. 　β－ＯＨ値が０．０５～０．５ｍｍ－１である、請求項１～９のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  11. 　コンパクションが１００ｐｐｍ以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  12. 　等価冷却速度が５～５００℃／ｍｉｎである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  13. 　少なくとも一辺が１８００ｍｍ以上、厚みが０．７ｍｍ以下のガラス板である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無アルカリガラス。
  14. 　フロート法又はフュージョン法で製造される、請求項１３に記載の無アルカリガラス。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の無アルカリガラスを有する平面型アンテナ。
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