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WO2019172382A1 - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

フルオロポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2019172382A1
WO2019172382A1 PCT/JP2019/009130 JP2019009130W WO2019172382A1 WO 2019172382 A1 WO2019172382 A1 WO 2019172382A1 JP 2019009130 W JP2019009130 W JP 2019009130W WO 2019172382 A1 WO2019172382 A1 WO 2019172382A1
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polymerization
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mpa
preferable
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PCT/JP2019/009130
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English (en)
French (fr)
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裕俊 吉田
丈人 加藤
市川　賢治
陽平 藤本
義典 難波
剣吾 伊藤
昌弘 東
米田　聡
昭佳 山内
寿美 石原
萌 細川
麻里奈 中野
田中　勇次
洋介 岸川
青山　博一
助川　勝通
拓 山中
洋之 佐藤
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer.
  • Fluorinated anionic surfactants have been used when producing fluoropolymers by emulsion polymerization. Recently, use of a hydrocarbon-containing surfactant instead of a fluorinated anionic surfactant has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • An object of this invention is to provide the manufacturing method of a novel fluoropolymer.
  • the present invention includes a polymerization step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, and the surfactant is a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant. This is a method for producing a fluoropolymer.
  • the production method of the present invention preferably further includes a step of drying the fluoropolymer obtained in the polymerization step at 155 ° C. or higher.
  • the fluoromonomer is preferably polymerized in an aqueous medium substantially free of nonionic surfactant.
  • the amount of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant in the initial stage of polymerization is preferably more than 50 ppm with respect to the aqueous medium.
  • a polymerization initiator is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization initiator is preferably a redox initiator.
  • the polymerization initiator is also preferably a radical polymerization initiator.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant does not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group).
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium when the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36% by mass or less. .
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium before the polymerization is started.
  • the polymerization step is preferably performed at a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 5.0 MPa.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator, and is formed before the start of polymerization or in an aqueous medium.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is carbonyl It is preferable that it does not contain a group (excluding a carbonyl group in a carboxyl group).
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started. It is preferable that the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%.
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of fluoropolymer particles formed in the aqueous medium It is preferable that the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the ratio is 0.36% by mass or less.
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surface activity is initiated before the polymerization is started.
  • the agent is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is a carbonyl group (however, a carbonyl group in a carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%, and the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant has a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization pressure is preferably 1.5 MPa or more, and the polymerization initiator is preferably a redox initiator.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is represented by the following formula (A): R-COO-M (A) Wherein R is an alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group containing 2 to 29 carbon atoms, which may contain an ether bond. M is H, a metal atom, NR 11 4 is an imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 11 is the same or different, Or an organic group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and these may contain an ether group.
  • the polymerization step is to obtain an aqueous fluoropolymer dispersion, and the aqueous fluoropolymer dispersion does not substantially contain a compound represented by the following general formula (3) and is represented by the following general formula (4). It is preferable that the compound contains more than 20 ppm with respect to the fluoropolymer.
  • Formula (3) (H— (CF 2 ) 8 —SO 3 ) q M 2 (In the formula, M 2 may have H, a metal atom, NR 11 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Phosphonium, q is 1 or 2.
  • R 11 is the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the production method of the present invention can produce a novel fluoropolymer.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, the melt processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min as measured by the measurement method described later.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (temperature rise temperature 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (temperature rise rate 10 ° C./min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluoro rubber exhibits elastomeric properties by crosslinking. By elastomeric properties is meant a property that allows the polymer to be stretched and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the partially fluorinated rubber is a fluoropolymer containing fluoromonomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerized units and having a glass transition temperature of 20 ° C. or less. And a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) size of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoro rubber is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to the total polymerization units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H) size, and further a polymer having a fluorine atom concentration of 71% by mass or more contained in the fluoropolymer.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (% by mass) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. .
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are substituted with a chlorine atom in addition to the carbon atom and the fluorine atom. , Sulfur atom, phosphorus atom, boron atom or silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a curing agent (cure site monomer).
  • the polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferably a fluoropolymer having a tetrafluoroethylene content of 99 mol% or more based on all polymerized units.
  • the fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) and the fluororubber are preferably fluoropolymers having a tetrafluoroethylene content of less than 99 mol% based on all polymerized units.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of such “organic groups” An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, A heteroaryl group optionally having one or more substituents, A cyano group, Formyl group, R a O-, R a CO-, R a SO 2- , R a
  • the “substituent” means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the range represented by the endpoints includes all numerical values included in the range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5. 75, 9.98, etc.).
  • At least 1 includes all numerical values greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100).
  • the production method of the present invention includes a polymerization step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, and the surfactant is a carboxylic acid type hydrocarbon-containing interface. It is characterized by the use of an activator.
  • sulfonic acid type hydrocarbon-containing surfactants have been used, but fluoromonomers have not been polymerized using carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactants. There wasn't.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is usually an anionic surfactant having a hydrophilic part of a carboxylate and a hydrophobic part that is a long-chain hydrocarbon part such as alkyl.
  • Examples of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant include the following formula: R 10 -COOM (In the formula, R 10 is a monovalent organic group containing one or more carbon atoms. M is H, a metal atom, NR 11 4 , an optionally substituted imidazolium, or a substituted group. Or a phosphonium optionally having a substituent, and R 11 is H or an organic group, which may be the same or different. R 11 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 . From the viewpoint of surface activity, R 10 preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 10 is preferably 29 or less, and more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M include alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2), and the like, and Na, K, or Li is preferable.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 11 4, more preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 11 4 , and H, Na, K, Li or NH 4 Are more preferred, Na, K or NH 4 is even more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred and NH 4 is most preferred.
  • Examples of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant include R 12 —COOM (wherein R 12 is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, alkenyl. Group, an alkylene group or an alkenylene group, or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group which may have a substituent, and these may contain an ether bond. In the case where is 3 or more, a monovalent or divalent heterocyclic ring may be contained, or a ring may be wound.
  • M is the same as described above. Specific examples include those represented by CH 3 — (CH 2 ) n —COOM (wherein n is an integer of 2 to 28, M is the same as above).
  • the hydrocarbon-containing surfactant preferably does not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group). Further, the surfactant used in the polymerization is preferably only a hydrocarbon-containing surfactant not containing a carbonyl group. Examples of the hydrocarbon-containing surfactant containing no carbonyl group include the following formula (A): R-COO-M (A) Wherein R is an alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group containing 6 to 17 carbon atoms, which may contain an ether bond.
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group (which may contain an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group in R may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of R is not limited, but is, for example, 2 to 29.
  • R When the alkyl group is linear, R preferably has 3 to 29 carbon atoms, and more preferably 5 to 23 carbon atoms. When the alkyl group is branched, the carbon number of R is preferably 5 to 35, and more preferably 11 to 23. When the alkenyl group is linear, the carbon number of R is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23. When the alkenyl group is branched, the carbon number of R is preferably 2 to 29, and more preferably 9 to 23.
  • alkyl group and alkenyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a vinyl group.
  • hydrocarbon-containing surfactant examples include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid.
  • At least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, and salts thereof is preferable.
  • the salt include a metal atom of the above-described formula M, NR 11 4 , an imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Examples of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant in the present invention include the following formula (a): (In the formula, R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a also be rolled is independently a single bond or a divalent linking group .
  • R 1a, R 2a and R 3a is the .A a is 5 or more carbon atoms in total , —COOX a
  • X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or may have a substituent a phosphonium
  • R 4a is H or an organic group, May be different even one.
  • A is .R 1a, R 2a and R 3a are bonded to any two Tsugaotagai, may form a ring.
  • R 2b and R 4b when the three or more carbon atoms are independently H or a substituent .
  • R 3b is An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, n is an integer of 1 or more, p and q are each independently an integer of 0 or more, and A b is —COOX.
  • Xb is H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent.
  • R 5b is H or an organic group, it is may be the same or different.
  • R 1b, 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, they may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO-B - *, - CONR 6b -B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- (however, -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- B is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent, and R 6b may have H or a substituent.
  • the surfactant (a) will be described.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may include a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) between two carbon atoms.
  • the said alkyl group can also contain the said carbonyl group at the terminal of the said alkyl group, when carbon number is 2 or more. That is, an acyl group such as an acetyl group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) — is also included in the alkyl group.
  • the alkyl group may include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may be wound with a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples thereof include a furan ring.
  • a divalent heterocyclic ring may be inserted between two carbon atoms, or the divalent heterocyclic ring may be bonded to —C ( ⁇ O) — located at the terminal, A monovalent heterocyclic ring may be located at the terminal of the alkyl group.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • a group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) —CH 2 — has 3 carbon atoms
  • the group represented by — has 7 carbon atoms
  • the group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) — has 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted by any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 101a (wherein R 101a is an alkyl group).
  • R 101a is an alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • R 2a and R 3a are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 2a and R 3a are preferably independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene group constituting R 2a and R 3a preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted by any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 102a (wherein R 102a is an alkyl group).
  • R 102a is an alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total of 5 or more carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is preferably 7 or more, more preferably 9 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Any two of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • a a is —COOX a
  • X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good pyridinium or an optionally substituted phosphonium, and R 4a is H or an organic group, which may be the same or different.
  • R 4a is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • X a is preferably H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 4a 4 and more preferably H, Na, K, Li or NH 4 because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X a is a NH 4
  • solubility in aqueous media of the surfactant is excellent, the metal component is less likely to remain in the fluoropolymer or the final product.
  • R 1a includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, and a 1 to 10 carbonyl group.
  • An alkyl group containing a ring is preferred.
  • R 1a the following formula: (Wherein n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and when n 11a is an integer of 2 to 10, R 12a may be the same or different.
  • n 11a is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group as R 11a preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group as R 11a may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • a functional group for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 103a (wherein R 103a is an alkyl group).
  • alkyl group as R 11a 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted by halogen atoms, 50% or less may be substituted by halogen atoms, and 25% or less are halogen atoms. Although it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group as R 12a may be linear or branched.
  • the alkylene group as R 12a preferably does not contain a carbonyl group.
  • R 12a is more preferably an ethylene group (—C 2 H 4 —) or a propylene group (—C 3 H 6 —).
  • the alkylene group as R 12a may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • Examples of the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 104a (wherein R 104a is an alkyl group).
  • R 104a is an alkyl group.
  • the alkylene group as R 12a 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group which does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 2a and R 3a are independently preferably an alkylene group having 1 or more carbon atoms not containing a carbonyl group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms not containing a carbonyl group, and an ethylene group (—C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. It is a group.
  • the alkyl group can include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or can be wound around a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples thereof include a furan ring.
  • a divalent heterocyclic ring may be inserted between two carbon atoms, or the divalent heterocyclic ring may be bonded to —C ( ⁇ O) — located at the terminal, A monovalent heterocyclic ring may be located at the terminal of the alkyl group.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • alkyl group as R 1b may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 1b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, and having no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is still more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2b and R 4b may be the same or different.
  • R 2b and R 4b is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • a group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 2b and R 4b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • Examples of the alkyl group as R 2b and R 4b include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group. More preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which does not have a substituent. Is more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • R 2b and R 4b are independently preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and H or 1 to 3 carbon atoms having no substituent.
  • the linear or branched alkyl group is more preferable, H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is still more preferable, and H is particularly preferable.
  • R 3b is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When a plurality of R 3b are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is preferable, and the number of carbons having no substituent.
  • a linear or branched alkylene group of 1 to 10 is more preferable, and a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), an isopropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 -) Or a propylene group (-C 3 H 6- ) is more preferable.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 1 to 30, and still more preferably an integer of 5 to 25.
  • p and q are each independently an integer of 0 or more.
  • p is preferably an integer of 0 to 10, more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5.
  • n, p and q are preferably an integer of 6 or more in total.
  • the total of n, p and q is more preferably an integer of 8 or more.
  • the total of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and still more preferably an integer of 40 or less.
  • a b represents —COOX b
  • X b represents H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or Phosphonium which may have a substituent
  • R 5b is H or an organic group, which may be the same or different.
  • R 5b is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • X b may be a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • Xb is preferably H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 5b 4 and more preferably H, Na, K, Li or NH 4 because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • Xb is NH 4 , the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and the metal component hardly remains in the fluoropolymer or the final product.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *, —NR 6b CO—B— *, or —CO— ( However, except for a carbonyl group contained in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, —NR 6b CO—B—), and B has a single bond or a substituent.
  • An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the R 6b is more preferably H or a methyl group. * Indicates the side bonded to Ab in the formula.
  • L is preferably a single bond.
  • the surfactant preferably has an integrated value of 10% or more of all peak intensities observed in the chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum.
  • the surfactant preferably has an integral value of all peak intensities observed in the chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integrated value is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and still more preferably 70 or less.
  • the integrated value is measured at room temperature with a heavy water solvent.
  • the heavy water is 4.79 ppm.
  • Surfactant (a) is a novel compound and can be produced, for example, by the production method exemplified below.
  • Surfactant (a) has the formula: (Wherein R 3a is as described above, E a is a leaving group), lithium, and the formula: R 201a 3 Si—Cl (wherein R 201a is Independently, an alkyl group or an aryl group) is reacted with a chlorosilane compound represented by the formula: (Wherein R 3a , R 201a and E a are as described above) (11a) for obtaining a compound (11a) represented by: Compound (11a) and the formula: (Wherein R 1a is a single bond or a divalent linking group as described above, and R 21a is reacted with an olefin represented by the formula: (Wherein R 1a , R 21a , R 3a and E a are as described above) (12a) to obtain the compound (12a) By removing the leaving group of compound (12a), the formula: (Wherein R 1a , R 21a and R 3a are as described above) (13a) for obtaining a
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to be converted into a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like. The same applies to other manufacturing methods described later.
  • E a represents a leaving group.
  • the leaving group include tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, triethylsilyl (TES) group, triisopropylsilyl (TIPS) group, tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, benzyl (Bn) group and the like. It is done. The same applies to other manufacturing methods described later.
  • R 21a is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • chlorosilane compound examples include: Is mentioned.
  • Any reaction in the step (11a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated.
  • the reaction ratio between the compound (11a) and the olefin is 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound (11a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Molar amounts can be employed.
  • the reaction in the step (12a) can be carried out in a solvent in the presence of a thiazolium salt and a base.
  • Examples of the thiazolium salt include 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bromide, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride, and the like. It is done.
  • Examples of the base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylamine and the like.
  • an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated.
  • the leaving reaction of the leaving group in the step (13a) can be carried out by using fluoride ion or acid.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (13a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated.
  • the oxidation in step (14a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert-butyl alcohol, and water can be used.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (14a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia.
  • an aqueous ammonia solution can be used.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: (Wherein R 3a is a monovalent organic group and E a is a leaving group, as described above, R 22a is a leaving group), and a formula: (Wherein R 1a is a monovalent organic group as described above, R 23a is a monovalent organic group), (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above, R 24a is a single bond or a divalent linking group) (21a) to obtain a compound (21a) By removing the leaving group of compound (21a), the formula: (Wherein R 1a , R 24a and R 3a are as described above) (22a) to obtain a compound (22a) represented by: Compound (22a) is oxidized to give the formula: (Wherein R 1a , R 24a and R 3a are as described above) (23a) for obtaining a compound (23a) represented by: It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • R 22a is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 23a is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 24a is preferably a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, more preferably a methylene group (—CH 2 —).
  • step (21a) can be carried out in a solvent in the presence of a base.
  • Examples of the base include sodium amide, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
  • an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated.
  • the leaving group elimination reaction in the step (22a) can be carried out by using fluoride ions or acids.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (22a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated.
  • the oxidation in step (23a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • Alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (23a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia.
  • an aqueous ammonia solution can be used.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) can also be represented by the formula: Y a —R 3a —CH 2 —OE a (Wherein R 3a is as described above, Y a is a halogen atom, and E a is a leaving group), and a formula: (Wherein R 1a is as described above) is reacted with lithium acetylide represented by the formula: (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above) (31a) for obtaining a compound (31a) represented by: Compound (31a) is oxidized to give the formula: (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above) (32a) for obtaining a compound (32a) represented by: The leaving group of compound (32a) is eliminated to give the formula: (Wherein R 1a and R 3a are as described above) (33a) for obtaining a compound (33a) represented by: Compound (33a) is oxidized to give the formula: (Wherein
  • the reaction ratio between the alkyl halide and the lithium acetylide is 1 for the lithium acetylide with respect to 1 mol of the alkyl halide in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • An amount of up to 2 moles can be employed.
  • the reaction in the step (31a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent is hexane.
  • the oxidation in the step (32a) is carried out by [(Cn * ) Ru III (CF 3 CO 2 ) 3 ] .H 2 O (where Cn * is 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triaza Bicyclononane) can be carried out in a nitrile solvent using a complex formed by treatment with (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 and trifluoroacetic acid followed by the addition of sodium perchlorate .
  • the compound (32a) may be extracted by neutralizing with an alkali and using an organic solvent such as ether.
  • the leaving reaction of the leaving group in the step (33a) can be carried out by using fluoride ion or acid.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (33a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used and an aprotic polar solvent is mentioned, Specifically, ether can be illustrated. .
  • the oxidation in step (34a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • Alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (34a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, and the like.
  • an aqueous ammonia solution can be used.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: And divinyl ketone represented by the formula: Is reacted with 2-methylfuran represented by the formula: A step (51a) for obtaining a compound (51a) represented by: Compound (51a) and formula: By reacting with the furan represented by the formula: A step (52a) for obtaining a compound (52a) represented by: By heating compound (52a) in the presence of an acid, the formula: A step (53a) of obtaining a compound (53a) represented by: Compound (53a) is oxidized to give the formula: A step (54a) for obtaining a compound (54a) represented by: It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • the reaction ratio between divinyl ketone and 2-methylfuran is 0.5% of 2-methylfuran per 1 mol of divinyl ketone in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • An amount of ⁇ 1 mole can be employed.
  • the reaction in the step (51a) can be carried out in the presence of an acid.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the amount of the acid used in the step (51a) can be 0.1 to 2 moles with respect to 1 mole of divinyl ketone in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in the step (51a) can be carried out in a polar solvent.
  • the solvent include water and acetonitrile.
  • the reaction ratio between the compound (51a) and furan is 1 to 2 mol of furan per 1 mol of the compound (51a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Can be adopted.
  • the reaction in the step (52a) can be carried out in the presence of an acid, and examples of the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like.
  • the amount of the acid used in the step (52a) can be 0.1 to 2 moles per 1 mole of the compound (51a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in the step (52a) can be carried out in a polar solvent.
  • An example of the solvent is water.
  • the furan ring is opened by heating the compound (52a) in the presence of an acid.
  • hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
  • the reaction in the step (53a) can be carried out in a polar solvent.
  • An example of the solvent is water.
  • the oxidation in step (54a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • tert-butyl alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (54a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, and the like.
  • an aqueous ammonia solution can be used.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: (Wherein R 1a is a single bond or a divalent linking group as described above, and R 21a is a single bond or a divalent linking group), and a formula: (Wherein Y 61a is an alkyl ester group) is reacted with an alkyne represented by the formula: (Wherein R 1a , R 21a and Y 61a are as described above) (61a) for obtaining a compound (61a) represented by: The compound (61a) is allowed to act with an alkali and then with an acid to give the formula: (Wherein R 1a and R 21a are as described above) (62a) to obtain a compound (62a) represented by: It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • the reaction ratio between the alkene and the alkyne is 0.5 to 2 mol of the alkene with respect to 1 mol of the alkyne in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Quantity can be used.
  • the reaction in the step (61a) can be carried out in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst examples include ruthenium.
  • the amount of the metal catalyst used in the step (61a) can be 0.01 to 0.4 mol with respect to 1 mol of the alkene in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in the step (61a) can be carried out in a polar solvent.
  • the solvent include water, acetonitrile, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the reaction ratio between the compound (61a) and the alkali is 0.6 to 0.6% with respect to 1 mol of the compound (61a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste. An amount of 2 moles can be used.
  • the amount of the acid used in the step (62a) can be 1.0 to 20.0 moles with respect to 1 mole of the compound (61a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in step (62a) can be carried out in a polar solvent.
  • An example of the solvent is water.
  • Compound (62a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia.
  • an aqueous ammonia solution can be used.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (b) is a novel compound and can be produced, for example, by the production method exemplified below.
  • the surfactant (b) has the following formula: (In the formula, R 1b , R 2b and n are as described above.) And a compound represented by the following formula: Wherein R 3b is as described above.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *, —NR 6b CO—B— * Or —CO— (excluding a carbonyl group contained in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, —NR 6b CO—B—), and B Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— * , —NR 6b CO—B— *, or —CO— (wherein —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, carbonyl group contained in —NR 6b CO—B—)
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6b has 1 carbon atom which may have H or a substituent.
  • 4 is an alkyl group of -4. * Indicates the side bonded to —OSO 3 Xb in the formula.) It can manufacture by the manufacturing method including the process (11b) which obtains the compound (11b) shown by these.
  • the reaction in step (11b) can be carried out in the presence of a base.
  • a base examples include sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine and the like.
  • the above base can be used in an amount of 0.5 to 20 mol per 1 mol of compound (10b).
  • the reaction in step (11b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used, and examples thereof include aprotic polar solvents, and specific examples include ethers, aromatic compounds, nitriles, halogenated hydrocarbons and the like.
  • Surfactant (b) also has the following formula: (Wherein R 1b to R 4b , n, p and q are as described above.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *) , —NR 6b CO—B— *, or —CO— (wherein —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, carbonyl group contained in —NR 6b CO—B—)
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6b has 1 carbon atom which may have H or a substituent.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b — B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- (however, included in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- And B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b may have H or a substituent. (It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates the side bonded to —CH 2 —COOX b in the formula.) It can manufacture with the manufacturing method including the process (21b) which obtains the compound (21b) shown by these.
  • the oxidation in the step (21b) can be carried out by reacting the compound (20b) with a nitrosating agent.
  • nitrosating agent sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite and the like can be used.
  • the nitrosating agent can be used in an amount of 0.5 to 10 mol per 1 mol of compound (20b).
  • the oxidation in the step (21b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent trifluoroacetic acid, acetonitrile and the like can be used.
  • R 11b CH ⁇ CH—Y 1b —OH
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent
  • the alkyl group may include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may be wound around a ring
  • Y 1b is — (CR 2b 2 ) n — or — (CR 2b 2 ) n- (OR 3b ) p- (CR 4b 2 ) q -L-CH 2- (R 2b to R 4b , n, p and q are as defined above, L is a single bond, -CO 2- B- *, -OCO-B- *, -CONR 6d -B- *, -NR 6
  • the compound (100b) represented by 2) is hydroxylated to give the following formula: (Wherein R 11b and Y 1b are as described above) (101b) to obtain the compound (101b) represented by: Compound (101b) is oxidized to give the following formula: (Wherein, R 11b and Y 1b are as described above) can be produced by a production method including a step (102b) for obtaining a compound (102b) represented by
  • the alkyl group as R 11b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted by halogen atoms, 50% or less may be substituted by halogen atoms, and 25% or less are halogen atoms.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms that does not include a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms that does not include a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms that does not have a substituent is more preferable, and H, a methyl group (—CH 3 ), or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is even more preferable.
  • H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • Hydroxylation in the step (101b) can be performed by, for example, (1b) a method in which phthalocyanine iron (II) (Fe (Pc)) and sodium borohydride are allowed to act on the compound (100b) in an oxygen atmosphere, or (2b) It can be carried out by a method in which isopinocamphylborane (IpcBH 2 ) is allowed to act on 100b) and then the resulting intermediate (dialkylborane) is oxidized.
  • the amount of phthalocyanine iron (II) may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.001 to 1.2 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • sodium borohydride can be used in an amount of 0.5 to 20 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the reaction of method (1b) can be carried out in a solvent.
  • An organic solvent can be used as the solvent, and specific examples include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, nitrogen-containing polar organic compounds, and the like.
  • isopinocampheylborane in an amount of 1.0 to 10.0 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the reaction of compound (100b) and isopinocampheylborane can be carried out in a solvent.
  • An organic solvent can be used as the solvent, and specific examples include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • the reaction temperature of the compound (100b) and isopinocampheylborane can be ⁇ 78 to 200 ° C.
  • the pressure for the reaction between the compound (100b) and isopinocampheylborane can be 0 to 5.0 MPa.
  • reaction time of compound (100b) and isopinocampheylborane can be 0.1 to 72 hours.
  • the oxidation in the method (2b) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the intermediate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.7 to 10 mol relative to 1 mol of the intermediate.
  • the oxidation in method (2b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol and the like.
  • examples of the method for oxidizing compound (101b) include (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (b) Dess-Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) A bleaching agent (NaOCl aqueous solution of about 5-6% in the presence of nickel compounds such as NiCl 2 ) (E) a method in which a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone is allowed to act in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • the oxidation in the step (102b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent can be used, Specifically, water, a ketone, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a nitrile etc. are mentioned.
  • Compound (10b) and Compound (20b) are also represented by the following formula: (In the formula, R 1b and Y 1b are as described above. R 101b is an organic group.)
  • the compound (200b) represented by ozonolysis is subjected to the following formula: (Wherein, R 1b and Y 1b are as described above) can be produced by a production method including a step (201b) for obtaining a compound (201b) represented by
  • R 101b is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Two R 101b may be the same or different.
  • the ozonolysis in the step (201b) can be carried out by allowing ozone to act on the compound (200b) and then post-treating with a reducing agent.
  • Ozone can be generated by silent discharge in oxygen gas.
  • Examples of the reducing agent used for the post-treatment include zinc, dimethyl sulfide, thiourea, and phosphines.
  • the ozonolysis in the step (201b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent can be used, Water, alcohol, carboxylic acids, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon etc. are mentioned.
  • R 21b CH ⁇ CH—Y 1b —OH
  • Y 1b is as described above.
  • R 21b has H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group as R 21b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is halogen.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 21b is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that does not include a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms that does not include a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is more preferable, H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • the alkyl group as R 22b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted by halogen atoms, 50% or less may be substituted by halogen atoms, and 25% or less are halogen atoms.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 22b is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and has no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is more preferred, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred. preferable.
  • Two R 22b may be the same or different.
  • R 21b and R 22b preferably have a total of 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Epoxidation in the step (301b) can be carried out by allowing an epoxidizing agent to act on the compound (300b).
  • the epoxidizing agent examples include perchloroacids such as metachloroperbenzoic acid (m-CPBA), perbenzoic acid, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dimethyldioxirane, methyltrifluoromethyldioxirane, and the like.
  • perchloroacids such as metachloroperbenzoic acid (m-CPBA), perbenzoic acid, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dimethyldioxirane, methyltrifluoromethyldioxirane, and the like.
  • the epoxidizing agent can be used in an amount of 0.5 to 10.0 mol per 1 mol of compound (300b).
  • the epoxidation in the step (301b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used, and examples thereof include ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, pyridines, nitrogen-containing polar organic compounds, and dimethyl sulfoxide.
  • the dialkyl copper lithium can be used in an amount of 0.5 to 10.0 moles relative to 1 mole of the compound (301b).
  • the reaction of step (302b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent can be used and ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, etc. are mentioned.
  • examples of the method for oxidizing compound (302b) include (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (b) Dess Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) A bleaching agent (NaOCl aqueous solution of about 5-6% in the presence of nickel compounds such as NiCl 2 ) (E) a method in which a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone is allowed to act in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • the oxidation in the step (303b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent can be used, Water, a ketone, alcohol, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a nitrile etc. are mentioned.
  • Compound (10b) and Compound (20b) are also represented by the following formula: R 11b —CH ⁇ CH—Y 1b —OH (Wherein R 11b and Y 1b are as described above) and the compound (100b) represented by the following formula: (In the formula, R 11b and Y 1b are as described above).
  • the oxidation in the step (401b) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the compound (100b) in the presence of water and a palladium compound.
  • oxidizing agent examples include monovalent or divalent copper salts such as copper chloride, copper acetate, copper cyanide and trifluoromethanethiol copper, iron chloride, iron acetate, iron cyanide, trifluoromethanethiol iron, hexacyanoiron and the like.
  • Benzoquinones such as iron salt, 1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, H 2 O 2 , MnO 2 , KMnO 4 , RuO 4 , m-chloroperbenzoic acid, oxygen and the like.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of compound (100b).
  • the water can be used in an amount of 0.5 to 1000 mol with respect to 1 mol of the compound (100b).
  • the amount of the palladium compound is palladium dichloride.
  • the amount of the palladium compound may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the oxidation in the step (401b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing polar organic compounds, nitriles, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • Surfactant (b) also has the following formula: R 11b —CH ⁇ CH— (CR 2b 2 ) n — (OR 3b ) p — (CR 4b 2 ) q —L—COOX b (Wherein R 2b to R 4b , R 11b , n, p, q and X b are as described above.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR.
  • the oxidation in the step (31b) can be carried out by allowing an oxidant to act on the compound (30b) in the presence of water and a palladium compound, and the same conditions as the oxidation in the step (401b) can be employed.
  • the purity of the resulting compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification, or the like after completion of each step.
  • the obtained compound is a compound in which Xb is H such as —COOH
  • these groups can be converted into a salt form by contacting with an alkali such as sodium carbonate or ammonia.
  • High molecular weight PTFE can also be produced using the surfactant (a) or (b). That is, the production method of the present invention using the above-mentioned surfactant surprisingly has a molecular weight equivalent to that of the production method using the conventional fluorine-containing surfactant without using the conventional fluorine-containing surfactant. Can be produced.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced using the surfactant (a) or (b).
  • the low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (thermal decomposition, radiation irradiation decomposition, etc.).
  • a compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “surfactant (1)”) can be used.
  • X is the same or different at each occurrence, and is a divalent linking group or a bond; A is the same or different at each occurrence, and —COOM (M is H, metal atom, NR 7 4 , imidazolium optionally having substituent, pyridinium optionally having substituent, or substituted Phosphonium optionally having a group, R 7 is H or an organic group); Y is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of —S ( ⁇ O) 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 8 —, and —NR 8 CO—.
  • a valent linking group or bond is H or an organic group; R 6 is the same or different at each occurrence, and R 6 may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group between carbon and carbon atoms. ; Represents. Any two of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when R 6 does not include any of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group, X includes at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group. It is a divalent linking group. )
  • R 1 to R 5 represent H or a monovalent substituent, provided that at least one of R 1 and R 3 is a group represented by the general formula: —Y—R 6 , R 2 and At least one of R 5 represents a group represented by the general formula: —XA or a group represented by the general formula: —Y—R 6 . Any two of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group as R 1 may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 1 preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, and having no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is still more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • Examples of the monovalent substituent include a group represented by the general formula: —Y—R 6 , a group represented by the general formula: —XA, —H, and an optionally substituted C 1-20 group .
  • An alkyl group, —NH 2 , —NHR 9 (R 9 is an organic group), —OH, —COOR 9 (R 9 is an organic group) or —OR 9 (R 9 is an organic group) are preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 is preferably a C 1-10 alkyl group or a C 1-10 alkylcarbonyl group, more preferably a C 1-4 alkyl group or a C 1-4 alkylcarbonyl group.
  • X is the same or different at each occurrence and represents a divalent linking group or a bond.
  • R 6 does not contain any of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group
  • X is a divalent containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group.
  • the linking group is preferably.
  • X is —CO—, —S ( ⁇ O) 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —S ( ⁇ O) 2 —O—, —O—S ( ⁇ O) 2 —.
  • a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of —CONR 8 — and —NR 8 CO—, a C 1-10 alkylene group, or a bond is preferred.
  • R 8 represents H or an organic group.
  • R 8 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and even more preferably H.
  • A is the same or different at each occurrence, and is —COOM (M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, or a substituent.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, or a substituent.
  • Pyridinium or an optionally substituted phosphonium, R 7 is H or an organic group, and four R 7 may be the same or different.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , and more preferably an organic group of H or C 1-4 .
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • M is preferably H, a metal atom, or NR 7 4, more preferably H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2), or NR 7 4 , and H, Na, K, Li, or NH 4 Are more preferred, Na, K or NH 4 is even more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred and NH 4 is most preferred.
  • Y is the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of —S ( ⁇ O) 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 8 — and —NR 8 CO—.
  • a divalent linking group or a bond, R 8 represents H or an organic group.
  • Y is preferably a bond, a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 8 — and —NR 8 CO—, and includes a bond, —COO— And a divalent linking group selected from the group consisting of -OCO- is more preferable.
  • R 8 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and even more preferably H.
  • R 6 is the same or different at each occurrence, and may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group, having 2 or more carbon atoms between carbon-carbon atoms Represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R 6 is preferably 2-20, and more preferably 2-10.
  • the alkyl group of R 6 can include one or more of at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group between carbon-carbon atoms. Does not contain these groups.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • R 6 A group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —R 10 —COO—R 11 ; A group represented by the general formula: —R 11 ; A group represented by the general formula: —R 10 —NR 8 CO—R 11 , or A group represented by the general formula: -R 10 -CONR 8 -R 11 ; (Wherein R 8 represents H or an organic group, R 10 represents an alkylene group, and R 11 represents an alkyl group which may have a substituent).
  • R 6 is more preferably a group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 .
  • R 8 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and even more preferably H.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group R 10 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 12 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 10 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 3-10.
  • the alkyl group of R 11 may have 1 to 20, preferably 1 to 15, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6. Even more preferred, 1 to 3 is still more preferred, 1 or 2 is particularly preferred, and 1 is most preferred.
  • the alkyl group represented by R 11 is preferably composed only of primary carbon, secondary carbon, and tertiary carbon, and particularly preferably composed only of primary carbon and secondary carbon. That is, as R 11 , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the surfactant (1) is preferably a compound represented by the general formula (1-1), a compound represented by the general formula (1-2), or a compound represented by the general formula (1-3).
  • the compound represented by 1-1) or the compound represented by the general formula (1-2) is more preferable.
  • R 8 and M are as defined above, and R 12 is a C 1-10 alkylene group).
  • R 12 is a C 1-10 alkylene group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • a group represented by the general formula: —YR 6 A group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —OCO—R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —COO—R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —OCO—R 10 —COO—R 11 ; A group represented by the general formula: -COO-R 11 ; A group represented by the general formula: —NR 8 CO—R 10 —CO—R 11 , or A group represented by the general formula: —CONR 8 —R 10 —NR 8 CO—R 11 (wherein R 8 , R 10 and R 11 are as defined above) is preferred.
  • R 4 and R 5 are independently preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less.
  • R 3 is preferably H or an optionally substituted C 1-20 alkyl group, and H or an unsubstituted C 1-20 alkyl group Is more preferable, and H is still more preferable.
  • the alkyl group represented by R 3 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • R 2 in the general formula (1-3) is preferably H, OH, or an optionally substituted C 1-20 alkyl group, and H 1, OH or an unsubstituted C 1-1 20 alkyl groups are more preferred, and H or OH is still more preferred.
  • the alkyl group represented by R 2 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • Surfactant (1) is prepared by reacting a carboxylic acid represented by the formula: R 6 —COOH (wherein R 6 is as described above) with a halogenating agent to form the formula: R 6 —COZ (formula Wherein R 6 is as described above, Z is a halogen atom, and a step (11) of obtaining a carboxylic acid halide represented by:
  • the carboxylic acid halide and the formula: (Wherein R 3 to R 5 , X and A are as described above; Z 11 is —CH 2 O—, —O— or —NH—), and a compound represented by the formula: (Wherein R 3 to R 6 , X, A and Z 11 are as described above), and can be suitably produced by a production method including the step (12) for obtaining the compound (12).
  • R 3 in the formula of the acid compound is preferably a group represented by the general formula: —Z 11 H (wherein Z 11 is as described above), or —H.
  • R 3 is a group represented by the general formula: —Z 11 H
  • the group reacts with the carboxylic acid halide in the step (12), and the general formula: —Z 11 —CO—R 6 (wherein R 6 and Z 11 are as described above).
  • halogenating agent used in the step (11) examples include oxalyl chloride, thionyl chloride, diethylaminosulfur trifluoride (DAST), Deoxo-Fluor (deoxofluor), 1,1,2,2-tetrafluoro-N, N-dimethylylamine. (TFEDMA).
  • Z is preferably F or Cl, and more preferably Cl.
  • the reaction ratio between the carboxylic acid and the halogenating agent is 0% of the halogenating agent with respect to 1 mol of the carboxylic acid in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably from 6 to 5.0 mol, more preferably from 0.8 to 2.0 mol. The amount is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.6 to 5.0 mol.
  • the reaction in step (11) can be carried out in a solvent.
  • the solvent include esters, ketones, aromatic hydrocarbons, ethers, nitrogen-containing polar organic compounds, halogenated hydrocarbons, nitriles, pyridine, or mixtures thereof.
  • ester examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), and among them, ethyl acetate is preferable.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like. Among these, acetone is preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the reaction temperature in the step (11) is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. Further, ⁇ 78 to 150 ° C. is preferable, and 0 to 100 ° C. is more preferable.
  • the reaction pressure in the step (11) is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in the step (11) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • the reaction ratio of the carboxylic acid halide and the acid compound is 0 for the acid compound to 1 mol of the carboxylic acid halide in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably from 5 to 10 mol, more preferably from 0.6 to 5.0 mol, still more preferably from 0.8 to 2.0 mol.
  • the reaction in step (12) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid include sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Among them, sulfuric acid is preferable.
  • the amount of the acid used in the step (12) is preferably 0.00001 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid halide in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Is more preferably from 1.0 to 1.0 mol, further preferably from 0.00005 to 0.1 mol, particularly preferably from 0.001 to 0.1 mol.
  • the reaction temperature in the step (12) is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (12) is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in step (12) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (1) also has the formula: (Wherein R 1 to R 5 are as defined above, Z 11 is —CH 2 O—, —O— or —NH—) and a compound represented by the formula: (Wherein n is an integer of 1 to 5) is reacted with an acid anhydride represented by the formula: (Wherein R 1 to R 5 , Z 11 , M and n are as described above) can be suitably produced by a production method including the step (21) of obtaining the compound (21) represented by the formula (21).
  • R 2 in the formula of the compound (20) is preferably a group represented by the general formula: —Z 11 H (wherein Z 11 is as described above), or —H.
  • R 2 is a group represented by the general formula: —Z 11 H
  • the group reacts with the acid anhydride in the step (21), and the general formula: —Z 11 —CO— (CH 2 ) n —COOM (Wherein Z 11 , M and n are as described above).
  • the compound (20) may be hydrochloride, sulfate, etc. as long as it contains the structure represented by the above formula.
  • the reaction ratio between the compound (20) and the acid anhydride is determined with respect to 1 mol of the compound (20) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in step (21) can be carried out in the presence of a base.
  • Examples of the base include amine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium carbonate.
  • amine examples include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, pyridine, Heteroaromatic amines such as pyrrole, uracil, collidine, lutidine, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] -5
  • cyclic amines such as nonene, and pyridine or triethylamine is preferable.
  • the reaction temperature in the step (21) is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. Further, ⁇ 78 to 150 ° C. is preferable, and 0 to 100 ° C. is more preferable.
  • the reaction pressure in the step (21) is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in step (21) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (1) also has the formula: (Wherein R 4 and R 5 are as described above) and an amine represented by the formula: R 6 R 8 —NH (where R 6 and R 8 are as described above) And the formula: (Wherein R 4 to R 6 and R 8 are as described above) (31) to obtain compound (31), and Compound (31) and the formula: (Wherein n is an integer of 1 to 5) is reacted with an acid anhydride represented by the formula: (Wherein R 4 to R 6 , R 8 , M and n are as described above), and can be suitably produced by a production method including the step (51) for obtaining the compound (51) represented by the formula (51).
  • the reaction ratio between the compound (31) and the acid anhydride is determined with respect to 1 mol of the compound (31) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the reaction in step (51) can be carried out in the presence of a base.
  • Examples of the base include amine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium carbonate.
  • amine examples include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, pyridine, Heteroaromatic amines such as pyrrole, uracil, collidine, lutidine, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] -5
  • cyclic amines such as nonene, and pyridine or triethylamine is preferable.
  • the reaction temperature in the step (51) is preferably ⁇ 78 to 150 ° C., more preferably 0 to 150 ° C., further preferably 0 to 100 ° C., and particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction pressure in the step (51) is preferably 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (51) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • the purity of the resulting compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification, or the like after completion of each step.
  • the compound obtained is —COOH
  • these groups can be converted into a salt form by contacting with an alkali such as sodium carbonate or ammonia.
  • the production method of the present invention may use at least one carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant.
  • the surfactant two or more of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactants may be used at the same time, or remain in a molded body made of volatile or fluoropolymer.
  • Other surfactants other than the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant may be used at the same time.
  • a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant obtained by subjecting the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant to radical treatment or oxidation treatment can also be used.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant to radical treatment or oxidation treatment.
  • the radical treatment may be any treatment that generates radicals in the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant. For example, deionized water and a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant are added to the reactor to react.
  • the reactor was sealed, the inside of the system was replaced with nitrogen, the reactor was heated and pressurized, charged with a polymerization initiator, stirred for a certain period of time, and then the reactor was depressurized to atmospheric pressure and cooled. This is the process to be performed.
  • the oxidation treatment is treatment for adding an oxidizing agent to a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant.
  • the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, manganese (IV) oxide, potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide, iron (II) sulfate heptahydrate, and the like. .
  • the production method of the present invention may further include a step of adjusting the pH of the aqueous medium containing the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant to basic.
  • the basicity is preferably 7.1 or higher, more preferably 7.5 or higher, still more preferably 8.0 or higher, particularly preferably 8.5 or higher, and particularly preferably 9.0 or higher.
  • the step of adjusting the pH may be performed before or after the step of performing radical treatment or oxidation treatment on the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant, It is preferable to carry out later. Although it does not specifically limit as a method of adjusting the said pH, The method of adding a pH adjuster to the said aqueous medium is mentioned.
  • Examples of the pH adjuster include ammonia, NaOH aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, Potassium citrate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the pH can be measured with an orion pH meter.
  • surfactants examples include nonionic surfactants and silicone surfactants.
  • Rf 241- (X 241 ) n -Y 241 is a partially fluorinated alkyl group or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 0 or 1, and X 241 is —O—, —COO— or — Y 241 is — (CH 2 ) p H, — (CH 2 ) p OH or — (OR 241 ) q (OR 242 ) r OH, p is an integer of 1 to 12, Is an integer from 1 to 12, r is an integer from 0 to 12, and R 241 and R 242 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, provided that R 241 and R 242 are different from each other.
  • block polymer represented by the general formula (250) include a block polymer composed of at least two types of segments selected from the group of polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. .
  • polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and polyoxyethylene-polyoxybutylene block polymers are exemplified, and not only AB type but also ABAA type block polymers are preferably exemplified. More preferably, by using a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer or a polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, a stable dispersion of a fluoropolymer at a high concentration can be prepared.
  • the content of the polyoxyethylene segment is 10 to 50%, it is preferable because the generation of aggregates that may be caused by reaggregation is small, and when the content is 20 to 40%, the dispersion of the low-viscosity fluoropolymer is preferable. Since a liquid can be prepared, it is preferable.
  • the molecular weight is not particularly limited, but may be from 1000 to 7000 g / mol, and more particularly from 2500 to 6500 g / mol, a dispersion having a low viscosity and excellent dispersibility can be prepared.
  • Silicone surfactants include Silicone Surfactants, R.A. M.M. Hill, Marcel Dekker, Inc. , ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of the silicone-based surfactant includes a clear hydrophobic portion and a hydrophilic portion.
  • the hydrophobic moiety includes one or more dihydrocarbylsiloxane units, where the substituent on the silicone atom is completely hydrocarbon.
  • These siloxane surfactants can also be regarded as hydrocarbon surfactants in the sense that a carbon atom of a hydrocarbyl group can be completely replaced by a hydrogen atom when it can be replaced by a halogen such as fluorine.
  • the monovalent substituent on the carbon atom of the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • Hydrophilic parts of silicone surfactants include sulfate, sulfonate, phosphonate, phosphate ester, carboxylate, carbonate, sulfosuccinate, taurate (as free acid, salt or ester), phosphine oxide, betaine, betaine copolyol , One or more polar moieties containing ionic groups such as quaternary ammonium salts.
  • the ionic hydrophobic moiety can also include an ionic functionalized siloxane graft.
  • silicone surfactants include polydimethylsiloxane-graft- (meth) acrylates, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salts, and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amines.
  • the polar part of the hydrophilic part of the silicone-based surfactant includes polyethylene oxide (PEO) and polyethers such as mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyethers (PEO / PPO); monosaccharides and disaccharides; and pyrrolidinone, etc. It may contain a nonionic group formed by the water-soluble heterocyclic ring.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyether.
  • the hydrophilic portion of the silicone-based surfactant can also include a combination of ionic and nonionic portions.
  • Such moieties include, for example, ionically end-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred for the practice of the present invention are silicone-based surfactants having a non-ionic moiety, i.e. non-ionic silicone surfactants.
  • the arrangement of hydrophobic and hydrophilic portions of the structure of the silicone surfactant can be diblock polymer (AB), triblock polymer (ABA) (where “B” represents the siloxane portion of the molecule), or multi-block It may take the form of a block polymer.
  • the silicone surfactant may contain a graft polymer.
  • Silicone surfactants are also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • Silicone-based anionic hydrocarbon surfactants include Lubrizol Advanced Materials, Inc. SilSense TM PE-100 silicone, SilSense TM CA-1 silicone available from Noveon® Consumer Specialties.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include sulfosuccinate surfactant Lankropol (registered trademark) K8300 of Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.
  • sulfosuccinate hydrocarbon surfactant examples include diisodecyl sodium sulfosuccinate (Clariant's Emulsogen® SB10), diisotridecyl sulfosuccinate Na salt (Cesapinia Chemicals Polyrol® TR / LNA), and the like. It is done.
  • hydrocarbon surfactants examples include Omninova Solutions, Inc. PolyFox (registered trademark) surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.).
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the surfactant, More preferably, it is more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 80% by mass, particularly preferably at least 90% by mass.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant and the other surfactant are not substantially used together, and the other surfactant is 1% by mass or less of the total amount of the surfactant. Is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention includes a step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium.
  • the polymerization may be emulsion polymerization.
  • fluoromonomer those having at least one double bond are preferable.
  • fluoromonomer include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and fluoroalkyl ethylene.
  • CH 2 CFRf 101 (wherein Rf 101 is linear or branched having 1 to 12 carbon atoms) It is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer represented by (fluoroalkyl group), a fluorinated vinyl heterocyclic compound, and a monomer that gives a crosslinking site.
  • a linear or branched perfluorooxyalkyl group of Formula (140): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 141) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 141 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4), and Formula (150): CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 CFY 151 —O) n — (CFY 152 ) m —A 151 ( Wherein Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1-5, may be different and may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. It is preferably at least one selected from the group consisting of the represented fluoromonomers.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • Examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include fluoromonomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoro organic group in the general formula (110) include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the general formula (110) fluoromonomer represented by, further, in the above general formula (110), what Rf 111 is perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 111 the following formula:
  • Rf 111 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF—ORf 161 (Wherein Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by general formulas (160), (130) and (140).
  • the fluoromonomer represented by the general formula (160) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether). More preferred is at least one selected from the group consisting of fluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 F are preferably at least one selected from the group consisting of F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F and CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (SO 2 F) 2 are preferred.
  • Rf 101 is fluoro alkyl group straight fluoromonomer
  • Rf 101 is a perfluoroalkyl group of a straight chain is more preferable.
  • Rf 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • CX 181 2 CX 182 -R f 181 CHR 181 X 183
  • X 181 and X 182 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 181 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly)
  • R 181 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 183 is an iodine atom or a bromine atom).
  • CX 191 2 CX 192 -R f 191 X 193 (Wherein X 191 and X 192 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3 , and R f 191 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, X 193 is an iodine atom or a bromine atom.)
  • Z 221 is linear or branched.
  • X 183 and X 193 are preferably iodine atoms.
  • R f 181 and R f 191 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 181 is preferably a hydrogen atom.
  • X 201 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 211 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • the general formula (230) (wherein X 231 and X 232 are independently F, Cl, a methoxy group or a fluorinated methoxy group, and Y 231 is a formula Y 232 or a formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluoromonomer and the fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers that are reactive with the fluoromonomer.
  • the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n -Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroa
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer (however, excluding a monomer that gives a crosslinking site).
  • the functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid
  • Non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group such as acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid
  • non-fluorine-containing monomers having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether
  • desired fluoropolymer particles can be obtained by polymerizing one or more of the fluoromonomers.
  • a nucleating agent may be used.
  • the preferred amount of the nucleating agent can be appropriately selected depending on the kind of the nucleating agent. For example, it is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less with respect to the aqueous medium. There is a particularly preferred amount of 50 ppm or less, and a particularly preferred amount is 10 ppm or less.
  • a fluoropolymer having a small primary particle size can be obtained as compared to the polymerization in the absence of the nucleating agent.
  • nucleating agent examples include perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof, a nonionic surfactant (for example, a nonionic hydrocarbon surfactant), and the like.
  • PFPE perfluoropolyether
  • nonionic surfactant for example, a nonionic hydrocarbon surfactant
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring, and is preferably an aliphatic compound.
  • the nucleating agent is preferably added before the addition of the polymerization initiator or simultaneously with the addition of the polymerization initiator, but the particle size distribution can also be adjusted by adding it during the polymerization.
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. . Two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit represented by the following formula: (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (VII) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (VIII) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (IX) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (X)
  • the PFPE acid or a salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the PFPE acid or a salt thereof may also have a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the said PFPE acid or its salt may have a different group in each terminal.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygen more preferably at least two of such fluorocarbon groups have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, for example, a preferred minimum value of n or n + m in the repeating unit structure is at least 5.
  • Two or more PFPE acids or salts thereof having an acid group at one end or both ends can be used in the production method of the present invention.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g / mol.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant may not contain an aromatic moiety.
  • nonionic surfactant examples include the following general formula (i): R 3 —OA 1 —H (i) (Wherein R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain). Can be mentioned. R 3 preferably has 10 to 16 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms. When the carbon number of R 3 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion can be easily obtained. Further, if the number of carbon atoms in R 3 exceeds 18, it is difficult to handle because the flow temperature is high. When the carbon number of R 3 is smaller than 8, the surface tension of the aqueous dispersion increases, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending.
  • the average number of repeating oxypropylene groups is more than 0, the oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain may be arranged in blocks or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repeating oxyethylene groups of 7 to 12 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
  • a 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, the low foaming property is favorable.
  • R 3 is (R ′) (R ′′) HC—, wherein R ′ and R ′′ are the same or different linear, branched, or cyclic alkyl groups. And the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7-17. Preferably, at least one of R ′ or R ′′ is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 12 H 25 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 — (CH (CH 3 ) CH 2 O) — H, C 16 H 33 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, etc. .
  • Examples of commercially available polyoxyethylene alkyl ethers include Genapol X080 (product name, Clariant), Neugen TDS series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), such as Neugen TDS-80 (trade name), and Leocol.
  • TD-90 trade name as an example Leocor TD series (manufactured by Lion), Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion), T-Det A138 (trade name) as an example T-Det A series (Harcros Chemicals), Taditol (registered trademark) 15S series (Dow) and the like.
  • the nonionic surfactant is an ethoxylate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, an average of 2,6 having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. , 8-trimethyl-4-nonanol ethoxylate or a mixture thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all product names, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group, and a branched alkyl group.
  • a polyoxyethylene alkylphenyl ether nonionic compound for example, the following general formula (ii) R 4 —C 6 H 4 —OA 2 —H (ii) (Wherein R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain).
  • R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • Specific examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical).
  • nonionic surfactant examples include polyol compounds. Specific examples include those described in International Publication No. 2011/014715.
  • Typical examples of the polyol compound include compounds having one or more sugar units as the polyol unit. The sugar unit may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Monosaccharides include pentose and hexose.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, and xylose.
  • Oligosaccharides include 2 to 10 identical or different monosaccharide oligomers. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, sucrose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of 4 carbon atoms and 1 heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably oxygen atoms). Or a cyclic compound containing a six-membered ring of 5 carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least 2 or at least 3 hydroxy groups (—OH groups) bonded to the carbon ring atoms.
  • a sugar is a hydrogen atom of a hydroxy group (and / or hydroxyalkyl group) attached to a carbon ring atom such that an ether or ester bond is created between the long chain residue and the sugar moiety. One or more of these are modified in that they are replaced by long chain residues.
  • the sugar-based polyol may contain one sugar unit or a plurality of sugar units.
  • One saccharide unit or a plurality of saccharide units may be modified with a long chain moiety as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred type of polyol compound is an alkyl or modified alkyl glucoside. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. Wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms. Provided that at least one of R 1 and R 2 is not H). Typical examples of R 1 and R 2 include aliphatic alcohol residues.
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkylpolyglucoside that exhibits pyranose form of glucose, although other sugars or sugars that are the same sugar but different enantiomers or diastereomeric forms may be used. Understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reaction of glucose, starch, or n-butyl glucoside with an aliphatic alcohol, which typically results in a mixture of various alkyl glucosides (Alkylpolyglycide, Rompp). Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucoside is also commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade names GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include bifunctional block copolymers supplied by BASF as Pluronic® R series, tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF Corporation as Iconol® TDA series, carbonized A hydrogen-containing siloxane surfactant, preferably a hydrocarbon surfactant, wherein the hydrocarbyl group described above is completely replaced by a hydrogen atom, if these can be replaced by a halogen such as fluorine, thereby Siloxane surfactants can also be considered as hydrocarbon surfactants, ie, the monovalent substituent on the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • the said polymerization process is what superpose
  • the said aqueous medium does not contain a nonionic surfactant substantially before a polymerization start.
  • the amount of the nonionic surfactant is, for example, preferably 10 ppm or less with respect to the aqueous medium, more preferably 1 ppm or less, further preferably 0.1 ppm or less, and 0.01 ppm or less. It is particularly preferred that it is 0.001 ppm or less.
  • before polymerization means that a polymerization initiator is added to an aqueous medium and the pressure of the injected fluoromonomer is reduced or before the flow rate of the fluoromonomer (for example, 0.01 g / hour or more) comes out. is there.
  • TFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE aqueous emulsion can be produced in such a way that the stability of the aqueous PTFE emulsion is so high that the subsequent processability and moldability are not impaired, and a molded product having high heat resistance can be obtained.
  • the reactivity ratio can be calculated by the Feynman-Loss equation from the above composition obtained by copolymerizing the comonomer with TFE in various charged compositions, determining the composition in the produced polymer immediately after initiation.
  • the above copolymerization was carried out using 3600 g of deionized deaerated water, 1000 ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax in a stainless autoclave having an internal volume of 6.0 L, a pressure of 0.78 MPa, Carried out at a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm to water) was added to maintain the polymerization pressure of 0.78 MPa. Therefore, TFE is continuously supplied.
  • the TFE charge reaches 1000 g, stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • the additive include a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, and a dispersion stabilizer.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable. Stabilization aids may be used alone or in combination of two or more. As the stabilizing aid, paraffin wax is more preferable.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic and is not completely separated from the PTFE aqueous emulsion after emulsion polymerization of TFE to become a contaminant component.
  • the polymerization can be started by injecting the monomer into the polymerization reactor and adding a polymerization initiator.
  • the monomer injection may be before or after the addition of the polymerization initiator, or at the same time as the addition of the polymerization initiator.
  • the polymerization is carried out by charging the polymerization reactor with an aqueous medium, the above-mentioned surfactant and other additives as required, injecting the monomer, and stirring the contents of the reactor. And it can carry out by hold
  • polymerization can be initiated by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization reactor is also charged with an aqueous medium, the above surfactants and other additives as required, the reactor contents are agitated, and the reactor is maintained at a predetermined polymerization temperature, then It can also be carried out by adding a certain amount of polymerization initiator and then injecting the monomer into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction. That is, in the polymerization step, the polymerization can be started by press-fitting the monomer. After the polymerization reaction is started, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the above surfactant and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C., and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPa.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • 100 degrees C or less is preferable, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, still more preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 5.0 MPa or less is preferable, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • a suitable combination of the polymerization temperature and the polymerization pressure is, for example, a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 3.0 MPa or less.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferred lower limit is 0.001% by mass, a still more preferred lower limit is 0.01% by mass, and a particularly preferred lower limit is 0.1% by mass.
  • a more preferred upper limit is 1.0% by mass, a still more preferred upper limit is 0.50% by mass, and a particularly preferred upper limit is 0.35% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the emulsion stability may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, an effect commensurate with the amount added cannot be obtained, and on the contrary, the polymerization rate decreases or the reaction stops. There is a fear.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the amount of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant in the initial stage of polymerization is preferably more than 50 ppm with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably 60 ppm or more, further preferably 70 ppm or more, particularly preferably 80 ppm or more, still more preferably 90 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more, based on the aqueous medium.
  • the start of the polymerization can be confirmed by decreasing the pressure of the injected fluoromonomer or by generating a flow rate of the fluoromonomer (for example, 0.01 g / hour or more). “Initial polymerization” is, for example, the time from the start of polymerization until the filling amount of the fluoromonomer reaches 10 g / L with respect to the aqueous medium.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium before the polymerization is started.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36% by mass or less.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration is 0.2% by mass or less, and further preferably added when the concentration is 0.1% by mass or less. It is particularly preferred to charge a surfactant with the start.
  • the concentration is a concentration relative to the sum of the aqueous medium and the fluoropolymer particles.
  • the fluoropolymer production method of the present invention preferably further includes a step of continuously adding the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant.
  • the continuous addition of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant means, for example, that the carboxylic acid type hydrocarbon containing surfactant is not added all at once, but over time, without interruption, or in divided portions. That is.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant may be added as an aqueous solution containing a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant and water.
  • the step of continuously adding the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is such that the solid content of the fluoropolymer formed in the aqueous medium is 0.5% by mass or less.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium. More preferably, the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant starts to be added when the solid content is 0.3% by mass or less, and starts to be added when the solid content is 0.2% by mass or less. Is more preferable, and it is even more preferable to start adding it when it is 0.1% by mass or less, and it is particularly preferable to start adding it at the start of polymerization.
  • the solid content is a concentration relative to the total of the aqueous medium and the fluoropolymer.
  • the addition amount of the carboxylic acid type hydrocarbon containing surfactant is 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. It is preferred to add an amount.
  • a preferred lower limit is 0.001% by mass, a more preferred lower limit is 0.01% by mass, and a still more preferred lower limit is 0.1% by mass.
  • a preferable upper limit is 10 mass%, a more preferable upper limit is 1.0 mass%, and a still more preferable upper limit is 0.50 mass%. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient.
  • the amount exceeds 10% by mass an effect commensurate with the amount added may not be obtained, and the polymerization rate may be decreased or the reaction may be stopped. There is.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the polymerization step is preferably performed by polymerizing the fluoromonomer substantially in the absence of the fluorine-containing surfactant.
  • fluorine-containing surfactants have been used for the polymerization of fluoropolymers, but the production method of the present invention uses fluorine-containing surfactants by using the above-mentioned carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactants. Without it, a fluoropolymer can be obtained.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the aqueous medium, preferably 1 ppm or less, more Preferably it is 100 ppb or less, More preferably, it is 10 ppb or less, More preferably, it is 1 ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include an anionic fluorine-containing surfactant.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in a portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of an anionic portion of 800 or less.
  • the “anionic portion” means a portion excluding the cation of the fluorine-containing surfactant. For example, in the case of F (CF 2 ) n1 COOM represented by the formula (I) described later, it is a portion of “F (CF 2 ) n1 COO”.
  • fluorine-containing surfactant examples include fluorine-containing surfactants having a Log POW of 3.5 or less.
  • the above Log POW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and Log P [wherein P is the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing surfactant in the octanol when the phase separation occurs. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / fluorine-containing surfactant concentration ratio in water].
  • For standard substances heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid having a known octanol / water partition coefficient under the conditions of 1.0 ml / min, sample volume: 300 ⁇ L, column temperature: 40 ° C., detection light: UV 210 nm HPLC is performed, a calibration curve between each elution time and a known octanol / water partition coefficient is prepared, and calculation is performed from the HPLC elution time in the sample solution based
  • fluorine-containing surfactant examples include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, U.S. Pat. Published application 2007/0276103, United States patent application publication 2007/0117914, United States patent application publication 2007/142541, United States patent application publication 2008/0015319, United States patent 3250808.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 -Rf n0 -Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain-like, branched or cyclic, and part or all of H is substituted by F. And the alkylene group may contain one or more ether bonds, and a part of H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Is mentioned.
  • Anionic group Y 0 is, -COOM, -SO 2 M, or may be a -SO 3 M, -COOM, or may be a -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, R 7 Is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2), and the like, for example, Na, K, or Li.
  • R 7 may be an H or C 1-10 organic group, an H or C 1-4 organic group, or an H or C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 4 and may be H, Na, K, Li or It may be NH 4 .
  • Rf n0 may be one in which 50% or more of H is substituted with fluorine.
  • N 0 As the compound represented by the general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0- (CF 2 ) m1 -Y 0 (N 1 ) Wherein X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above, a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) m2 CFX n1 —Y 0 (N 2 ) (Wherein Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may be H, F, or a linear or branched chain part or a complete chain which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms
  • Rf n5 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is as defined above, provided that the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • examples of the compound represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I) and ⁇ -H represented by the following general formula (II).
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (Wherein n1 is an integer of 3 to 14, and M is H, a metal atom, NR 7 4 , an optionally substituted imidazolium, an optionally substituted pyridinium or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H (CF 2 ) n2 COOM (II) (Wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III) Rf 1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COOM (III) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above). .
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V) Rf 4 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —COOM (V) (Wherein Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 may be the same or different. H or F, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI) F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (Where n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII) H (CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (Wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) is represented by the following general formula (VIII) Rf 5 (CH 2 ) n7 SO 3 M (VIII) (Wherein Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above). .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) is represented by the following general formula (IX) Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) Wherein Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond having 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is as defined above).
  • the fluorocarboxylic acid (X) is represented by the following general formula (X) Rf 7 —O—Rf 8 —O—CF 2 —COOM (X) (Wherein Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group, wherein M is as defined above).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) is represented by the following general formula (XI) Rf 9 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —SO 3 M (XI) (Wherein Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group which may contain a C 1-12 ether bond, which may be linear or branched, and may contain chlorine; 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the compound (XII) is represented by the following general formula (XII):
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may be a linear or branched moiety or fully fluorinated which may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group, Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a linking group
  • Y 0 is an anionic group.
  • Y 0 may be —COOM, —SO 2 M, or —SO 3 M, and may be —SO 3 M or COOM (wherein M is as defined above).
  • Examples of L include a single bond, a moiety that may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • a polymerization initiator is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used.
  • the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like.
  • the concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxy Peroxyesters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perfluorovaleryl) peroxide, di (Perfluorohexanoy ) Peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluor
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • the polymerization initiator it is preferable to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.
  • the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide; permanganic acid, ammonium permanganate, alkali metal salts of permanganic acid, Permanganates such as alkali metal salts of permanganic acid; manganese triacetate (C 6 H 9 MnO 6 ); cerium (IV) salts such as cerium ammonium nitrate and ammonium cerium sulfate; alkalis of bromic acid, ammonium bromate, and bromic acid Examples include metal salts, bromic acids such as alkaline earth metal salts of bromic acid, and salts thereof.
  • potassium permanganate is preferable.
  • the reducing agent include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid or salts thereof; diimine;
  • the dicarboxylic acid or a salt thereof oxalic acid or a salt thereof is preferable.
  • bromic acid or a salt thereof potassium bromate is preferred.
  • a copper salt or an iron salt is added to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, persulfate, manganese triacetate, cerium (IV) salt, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or Its salt or diimine is preferred. More preferably, the oxidizing agent is permanganic acid or a salt thereof, persulfate, or bromic acid or a salt thereof, and the reducing agent is a dicarboxylic acid or a salt thereof.
  • a combination of permanganic acid or a salt thereof and a dicarboxylic acid or a salt thereof is more preferable, and a combination of potassium permanganate and oxalic acid is particularly preferable.
  • Examples of the redox initiator include a combination of potassium permanganate / oxalic acid, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, and potassium permanganate / oxalic acid is particularly preferable.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • a redox initiator in the polymerization step, it is preferable to add 0.1 ppm or more of a redox initiator with respect to the aqueous medium from the viewpoint of the reaction rate.
  • the addition amount of the redox initiator is more preferably 1 ppm or more, further preferably 5 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more with respect to the aqueous medium.
  • 1000 ppm or less is preferable with respect to an aqueous medium from a viewpoint of molecular weight adjustment of a fluoropolymer, and 500 ppm or less is more preferable.
  • a radical polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a peroxide is preferable.
  • the radical polymerization initiator include the oil-soluble radical polymerization initiator and the water-soluble radical polymerization initiator described above, and the water-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a peroxide is more preferable, and a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof is more preferable.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the organic peroxide include disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide.
  • ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide are preferably added to the aqueous medium, preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, still more preferably 30 ppm or more, and particularly preferably 40 ppm or more.
  • 50 ppm or more is particularly preferable
  • 80 ppm or more is particularly preferable
  • 100 ppm or more is particularly preferable.
  • the aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the aqueous medium preferably contains 50% by mass or more of water, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. Examples of suitable conditions for the polymerization process are described below.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C., and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPa.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • 100 degrees C or less is preferable, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, still more preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 5.0 MPa or less is preferable, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • a suitable combination of the polymerization temperature and the polymerization pressure is, for example, a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 3.0 MPa or less.
  • the polymerization step is preferably performed at a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 5.0 MPa.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the redox initiator is more preferably a combination of permanganic acid or a salt thereof and a dicarboxylic acid or a salt thereof, particularly preferably a combination of potassium permanganate and oxalic acid.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator, and is formed before the start of polymerization or in an aqueous medium.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is carbonyl It is preferable that it does not contain a group (excluding a carbonyl group in a carboxyl group).
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of fluoropolymer particles formed in the aqueous medium It is preferable that the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the ratio is 0.36% by mass or less.
  • the redox initiator is more preferably a combination of permanganic acid or a salt thereof and a dicarboxylic acid or a salt thereof, particularly preferably a combination of potassium permanganate and oxalic acid.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization initiator is a redox initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surface activity is initiated before the polymerization is started.
  • the agent is preferably added to the aqueous medium.
  • the redox initiator is more preferably a combination of permanganic acid or a salt thereof and a dicarboxylic acid or a salt thereof, particularly preferably a combination of potassium permanganate and oxalic acid.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is a carbonyl group (however, a carbonyl group in a carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%, and the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant has a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization pressure is preferably 1.5 MPa or more, and the polymerization initiator is preferably a redox initiator.
  • the polymerization pressure is 1.8 MPa or more (more preferably 2.0 MPa or more, particularly preferably 2.3 MPa or more).
  • the redox initiator is more preferably a combination of permanganic acid or a salt thereof and a dicarboxylic acid or a salt thereof, particularly preferably a combination of potassium permanganate and oxalic acid.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof, more preferably ammonium persulfate or disuccinic acid peroxide.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, and is formed before the start of polymerization or in an aqueous medium.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is: It is preferable that it does not contain a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group).
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium When the concentration is 0.36% by mass or less, the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably added to the aqueous medium.
  • the radical polymerization initiator is preferably a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof, more preferably ammonium persulfate or disuccinic acid peroxide.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing interface is It is preferable that the activator is added to an aqueous medium.
  • the radical polymerization initiator is preferably a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof, more preferably ammonium persulfate or disuccinic acid peroxide.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is a carbonyl group (however, a carbonyl group in a carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization temperature is 30 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.5 to 5.0 MPa
  • the concentration of the fluoropolymer particles formed in the aqueous medium is 0.36 before the polymerization is started.
  • a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is added to the aqueous medium when the content is less than or equal to mass%, and the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant has a carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group). It is preferable that it does not contain.
  • the polymerization temperature is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
  • the polymerization pressure is more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 1.2 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. Moreover, 4.5 MPa or less is more preferable, 4.0 MPa or less is still more preferable, 3.5 MPa or less is especially preferable, and 3.0 MPa or less is especially preferable.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably added when the concentration of the fluoropolymer particles is 0.2% by mass or less, and is added when the concentration is 0.1% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to charge a surfactant as the polymerization starts.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably a compound represented by the formula (A) described above.
  • the polymerization pressure is preferably 1.5 MPa or more, and the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • the polymerization pressure is 1.8 MPa or more (more preferably 2.0 MPa or more, particularly preferably 2.3 MPa or more).
  • the radical polymerization initiator is preferably a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof, more preferably ammonium persulfate or disuccinic acid peroxide.
  • a known chain transfer agent may be added depending on the purpose to adjust the polymerization rate and molecular weight.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate, hydrogen, isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isobutane, and isopropanol. , Acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • a bromine compound or iodine compound may be used as the chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method performed using a bromine compound or an iodine compound include a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • bromine compounds or iodine compounds to be used include, for example, the general formula: R a I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • iodine compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoint of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, and availability. Is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target polymer, the type of chain transfer agent used, the type and amount of initiator used, etc. 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during the polymerization. It may also be added continuously during the polymerization.
  • the fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant to produce an aqueous dispersion of fluoropolymer (A) particles.
  • Fluoropolymer production method comprising steps (I) and (II) seed-polymerizing the fluoromonomer to fluoropolymer (A) particles in an aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) particles It may be.
  • an aqueous dispersion of fluoropolymer can be obtained, and a fluoropolymer powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion.
  • the production method of the present invention may include a coagulation step of coagulating the aqueous dispersion of the fluoropolymer.
  • a coagulation method a conventionally known method can be adopted depending on the type of fluoropolymer.
  • the production method of the present invention may also include a step of isolating the wet fluoropolymer powder obtained in the coagulation step from an aqueous medium.
  • the production method of the present invention preferably further includes a step of drying the fluoropolymer obtained in the polymerization step.
  • the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion and isolating the fluoropolymer is dried by using a heating means such as hot air while keeping the wet powder in a state where it does not flow so much, preferably in a stationary state. It is preferable to use. For example, it can be performed while circulating air at a high temperature in a drying furnace.
  • the drying temperature is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and even more preferably 170 ° C. or higher because impurities in the fluoropolymer can be further reduced.
  • the upper limit of the drying temperature is not particularly limited as long as the fluoropolymer does not deteriorate, but may be, for example, 300 ° C. or lower.
  • the average particle size of the fluoropolymer is preferably 0.5 to 2000 ⁇ m because impurities can be further reduced.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 1000 ⁇ m
  • a still more preferred upper limit is 800 ⁇ m.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size distribution with a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.), without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa, and a measurement time of 3 seconds.
  • the particle diameter corresponds to 50% of the particle size.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the polymerization step is to obtain an aqueous fluoropolymer dispersion, and the aqueous fluoropolymer dispersion does not substantially contain a compound represented by the following general formula (3), and is represented by the following general formula (4). It is preferred to contain more than 20 ppm of compound relative to the fluoropolymer.
  • Formula (3) (H— (CF 2 ) 8 —SO 3 ) q M 2 (In the formula, M 2 may have H, a metal atom, NR 11 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Phosphonium, q is 1 or 2.
  • R 11 is the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • P is 1 or 2.
  • R 11 is the same or different and is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion obtained in the polymerization step is a so-called aqueous dispersion after polymerization.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) may be 500 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is preferably 100 ppb or less, more preferably 25 ppb or less, further preferably 15 ppb or less, and more preferably 10 ppb or less with respect to the fluoropolymer. Is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) may be more than 20 ppm with respect to the fluoropolymer, may be 50 ppm or more, and may be 100 ppm or more.
  • the limit of quantification is about 10 to 100 ppb, but the limit of quantification can be lowered by concentration. Concentration may be repeated several times.
  • the polymerization step also includes a step (I) for obtaining particles containing polymer units based on a fluoromonomer, and a step for obtaining a fluoropolymer by polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium containing the particles obtained in the step (I).
  • a step including (II) is preferred.
  • the step (II) may be performed using the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I) as it is. Further, the step (II) may be performed by diluting or concentrating the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I). The dilution or concentration may be performed as it is in the reactor, or the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I) may be recovered from the reactor. Therefore, the polymerization step may further include a step of recovering the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I) after the step (I) and before the step (II).
  • a step of making the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I) less than 50 ° C., less than 30 ° C. or less than 10 ° C. may be included.
  • the stirring is once stopped, and then the stirring is restarted to continue the step (II).
  • the stirring is sometimes stopped, the pressure in the reactor is changed, the stirring is restarted, Step (II) can be performed.
  • step (I) the reactor pressure is depressurized to atmospheric pressure, and each monomer is charged into the reactor, and then step (II) is performed. May be. Subsequent to the step (I), the polymerization temperature can be changed to continue the step (II).
  • the polymerization step includes the step (II)
  • the number of particles can be increased by using a redox initiator.
  • the step (I) and the step (II) are continuously performed, the preparation of the polymerization initiator of the step (II) is continuously performed after the preparation of the redox initiator is stopped in the step (I). Can do.
  • the redox initiator include those exemplified in the polymerization step.
  • a radical polymerization initiator may be used in the step (I).
  • the number of particles can be increased by using a radical polymerization initiator.
  • the step (I) and the step (II) are continuously performed, the production is continuously performed by charging the polymerization initiator of the step (II) after stopping the preparation of the radical polymerization initiator in the step (I). be able to.
  • the radical polymerization initiator include those exemplified in the above polymerization step.
  • ammonium persulfate is preferable.
  • step (II) disuccinic acid peroxide is preferred.
  • the fluoropolymer is preferably a melt processable fluororesin, a low molecular weight PTFE, or a modified PTFE.
  • FEP, PFA, low molecular weight PTFE, and modified PTFE are more preferable, and low molecular weight PTFE and modified PTFE are still more preferable.
  • the step (I) is preferably a step for obtaining an aqueous dispersion having a particle concentration of 20.0% by mass or less.
  • the solid content concentration is more preferably 15.0% by mass or less, still more preferably 10.0% by mass or less, still more preferably 8.0% by mass or less, and particularly preferably 5.0% by mass. % Or less.
  • the solid content concentration is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and 1.0%
  • the mass% or more is especially more preferable, and 1.5 mass% or more is especially preferable.
  • the particles are particles containing polymerized units based on a fluoromonomer.
  • the particles may include only polymerized units based on a fluoromonomer, or may include polymerized units based on a fluoromonomer and polymerized units based on a fluorine-free monomer.
  • the fluoromonomer and the fluorine-free monomer the monomers described in the polymerization step can be appropriately used.
  • the particles may have the same monomer composition ratio as (I) non-melt processable fluororesin, (II) melt processable fluororesin, (III) fluororubber, and the like, which will be described later.
  • the particles obtained from the step (I) preferably have an average primary particle size of 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 150 nm or less.
  • the average primary particle size is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, and further preferably 3.0 nm or more.
  • the average primary particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the average primary particle size is prepared by preparing a fluoropolymer aqueous dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of about 1.0% by mass, using a dynamic light scattering method at 25 ° C., and the refractive index of the solvent (water) is The viscosity of 1.3328 and the solvent (water) can be measured at 0.8878 mPa ⁇ s, totaling 70 times.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the step (II) is a step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium containing the particles.
  • a fluoromonomer may be polymerized, or a fluoromonomer and a fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluoromonomer and the fluorine-free monomer the monomers described in the polymerization step can be appropriately used.
  • the aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the aqueous medium in the step (II) preferably includes an aqueous medium contained in the aqueous dispersion containing the particles obtained in the step (I). In addition to the aqueous medium contained in the aqueous dispersion containing the particles, another aqueous medium may be added.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure in the step (II) are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.05 to 10 MPa.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPa or more, further preferably 0.5 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or less, and further preferably 3.0 MPa or less. In particular, from the viewpoint of improving the yield, 1.0 MPa or more is preferable, and 2.0 MPa or more is more preferable.
  • the step (II) may be performed in the presence of a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant or in the absence of a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant.
  • the step (II) is preferably a step of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium containing the particles in the presence of a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant.
  • the amount of the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant is preferably 0.0001 to 15% by mass with respect to the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient. If the amount exceeds 15% by mass, an effect commensurate with the amount added cannot be obtained.
  • the addition amount of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or divided into multiple times during the polymerization. Or may be added continuously during the polymerization.
  • the step (II) preferably includes a step of continuously adding a carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant.
  • Adding a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant continuously means, for example, adding a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant not in a lump, but over time and without interruption or in portions. is there.
  • an aqueous dispersion having a smaller average primary particle size and more excellent stability can be obtained.
  • the amount of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant at the start of polymerization is preferably 1 ppb or more with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant at the start of polymerization is preferably 10 ppb or more, more preferably 50 ppb or more, still more preferably 100 ppb or more, and even more preferably 200 ppb or more.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100,000 ppm, and it is more preferable that it is 50000 ppm.
  • the amount of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant at the start of the polymerization is in the above range, an aqueous dispersion having a smaller average primary particle size and better stability can be obtained.
  • the aspect ratio of the primary particles can be further reduced.
  • the step of continuously adding the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is performed when the concentration of the fluoropolymer formed in the aqueous medium is 10% by mass or less. It is preferable that the hydrogen-containing surfactant starts to be added to the aqueous medium.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant is more preferably started to be added when the concentration is 8.0% by mass or less, more preferably added when the concentration is 5.0% by mass or less. It is even more preferable to start adding when it is 0.0 mass% or less, particularly preferable to start adding when it is 3.0 mass% or less, and particularly preferable to start adding when it is 2.0 mass% or less.
  • the concentration is a concentration relative to the sum of the aqueous medium and the fluoropolymer.
  • the addition amount of the carboxylic acid type hydrocarbon containing surfactant is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferred lower limit is 0.05% by mass
  • a still more preferred lower limit is 0.1% by mass
  • a more preferred upper limit is 5% by mass
  • a still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the polymerization step preferably includes a step of performing the radical treatment or the oxidation treatment on the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant.
  • an aqueous dispersion containing the particles, a fluoromonomer, an aqueous medium, a fluorine-free monomer, a carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant, and other additives are added to the polymerization reactor. This can be done by charging the agent, stirring the contents of the reactor, and maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, then adding a predetermined amount of polymerization initiator and initiating the polymerization reaction. After the polymerization reaction is started, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant, and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant may be added after the polymerization reaction has started.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate. As the polymerization initiator, it is preferable to use an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator.
  • the step (II) is preferably a step performed in the presence of an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator.
  • the step (II) is preferably one in which the fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of the fluorine-containing surfactant.
  • “Substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant” means that the fluorine-containing surfactant is 1 ppm or less with respect to the fluoropolymer obtained by polymerization, preferably 100 ppb or less, more Preferably it is 10 ppb or less, More preferably, it is 1 ppb or less.
  • the step (I) or the step (II) may be further polymerized in the presence of a nucleating agent.
  • the nucleating agent may be used only in step (I), may be used only in step (II), or may be used in both step (I) and step (II).
  • a monomer having the highest molar fraction of monomers in the polymer (hereinafter referred to as “most monomer”) is TFE polymer, and the most monomer is VDF.
  • VDF polymer, and the CTFE polymer whose most monomer is CTFE are more preferable embodiments for each fluoropolymer.
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. In particular, it may be a copolymer comprising VDF, HFP or CTFE, and (3) other monomers.
  • (3) Other monomers include, for example, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; ⁇ - And hydroperfluoroolefin.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; vinyl ethers.
  • the TFE polymer is also a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. Also good.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, or (2) one or more than one VDF having 2 to 8 carbon atoms.
  • PVDF VDF homopolymer
  • the CTFE polymer may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer comprising TFE or HFP and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl Esters; vinyl ethers and the like.
  • the fluoropolymer produced by the production method of the present invention can be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melt processing or non-melt processing.
  • TFE polymer tetrafluoroethylene polymer
  • ethylene / TFE copolymer ethylene / TFE copolymer
  • TFE TFE / HFP copolymer
  • FEP TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • VDF perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • electrolyte polymer precursor is (III) fluorine As rubber, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene copolymer / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, fluoroalkyl vinyl ethers, etc.), TFE and fluoroalkyl vinyl ethers,
  • a copolymer comprising: HFP / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer PVDF; thermoplastic elastomer such as VDF / HFP copolymer, HFP / ethylene copolymer, VDF / TFE / HFP copolymer;
  • the fluoropolymer is preferably a fluororesin, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate calculated by the following formula of 50% or more, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate exceeding 50%, and the fluorine A fluorine resin having a substitution rate of 55% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 60% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 75% or more is still more preferred, and the fluorine substitution rate is Is particularly preferably a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluoro resin.
  • Fluorine substitution rate (%) (number of fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) / ((number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) + (carbon atoms constituting fluoropolymer) Number of fluorine and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100% is more preferable, PTFE, FEP and PFA are more preferable, PTFE is particularly preferable, and high molecular weight PTFE is particularly preferable.
  • the fluoropolymer may have a core-shell structure.
  • the fluoropolymer having a core-shell structure include modified PTFE including a high molecular weight PTFE core and a lower molecular weight PTFE or a modified PTFE shell in a particle.
  • modified PTFE include PTFE described in JP-T-2005-527652.
  • the core-shell structure can take the following structure.
  • Core TFE homopolymer Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: Modified PTFE Core: TFE homopolymer Shell: Modified PTFE Core: Low molecular weight PTFE Shell: High molecular weight PTFE Core: High molecular weight PTFE Shell: Low molecular weight PTFE
  • the lower limit of the core ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. Most preferably, it is 10.0% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the core is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass. %, Most preferably 90.0% by weight.
  • the lower limit of the ratio of the shell is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. Most preferably, it is 10.0% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the shell is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass. %, Most preferably 90.0% by weight.
  • the core or the shell may be composed of two or more layers.
  • it may be a fluoropolymer having a three-layer structure having a core portion of modified PTFE, a core outer layer portion of a TFE homopolymer, and a shell of modified PTFE.
  • the fluoropolymer having such a three-layer structure include PTFE described in International Publication No. 2006/054612.
  • the polymerization of TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPa.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPa or more, further preferably 0.5 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or less, and further preferably 3.0 MPa or less.
  • 1.0 MPa or more is preferable, 1.2 MPa or more is more preferable, 1.5 MPa or more is more preferable, and 2.0 MPa or more is more preferable.
  • the polymerization is started by adding pure water to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging TFE, bringing the temperature to a predetermined temperature, adding a polymerization initiator, and starting the reaction. If the pressure decreases as the reaction proceeds, additional TFE is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE is supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. Additional TFE may be additionally supplied continuously or intermittently so that the pressure does not decrease.
  • the TFE polymer In the production of the TFE polymer (PTFE), various known modified monomers can be used in combination.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as “modified PTFE”). It is a concept that also includes
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • VDF hydrogen-containing fluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • perfluorovinyl ether perfluoroalkylethylene; ethylene; fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it. *
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (X).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Perfluoromethyl vinyl ether [PMVE] in which the group is a perfluoromethyl group and perfluoropropyl vinyl ether [PPVE] in which the perfluoroalkyl group is a perfluoropropyl group are preferred.
  • PFHE perfluorohexylethylene
  • PFOE perfluorooctylethylene
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PMVE, PPVE, PFBE, PFHE and ethylene.
  • the modified PTFE preferably has a modified monomer unit in the range of 0.00001 to 1% by mass. As a minimum of a modification monomer unit, 0.0001 mass% is more preferred, 0.001 mass% is still more preferred, and 0.01 mass% is still more preferred. The upper limit of the modified monomer unit is more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 0.3% by mass.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • Preferred examples of the modifying monomer include a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE, and the growth radical is a comonomer. It is the value divided by the rate constant when reacting. A lower value indicates that the comonomer is more reactive with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Loss equation by determining the composition in the resulting polymer immediately after initiation by copolymerizing TFE and comonomer.
  • the above copolymerization was carried out using 3600 g of deionized deaerated water, 1000 ppm of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax in a stainless autoclave having an internal volume of 6.0 L, a pressure of 0.78 MPa, Carried out at a temperature of 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm to water) was added to maintain the polymerization pressure of 0.78 MPa. Therefore, TFE is continuously supplied.
  • the TFE charge reaches 1000 g, stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of comonomers represented by formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CH-Rf 1 (3a) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF—O—Rf 2 (3b) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 ) n CF ⁇ CF 2 (3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or methoxy group, and Y is the formula Y1 or Y2.
  • Z and Z ′ are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the comonomer (3) is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the modified PTFE. As a minimum, 0.0001 mass% is more preferable, 0.001 mass% is still more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • the upper limit is more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, still more preferably 0.30% by mass, still more preferably 0.10% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass. .
  • the modified monomer since an aqueous dispersion having a small average primary particle diameter of polytetrafluoroethylene particles, a small aspect ratio and excellent stability can be obtained, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, fluoro (alkyl vinyl ether) can be obtained. ), (Perfluoroalkyl) ethylene, ethylene, and at least one selected from the group consisting of a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group is preferred.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene from the viewpoint of reactivity with TFE. More preferably, it is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene. Including at least one kind.
  • the total amount of the hexafluoropropylene unit, perfluoro (alkyl vinyl ether) unit and (perfluoroalkyl) ethylene unit is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the modified PTFE. As a minimum of the said total amount, 0.001 mass% is more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • the upper limit is more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, still more preferably 0.30% by mass, still more preferably 0.10% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass. .
  • modified monomer (A) a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group
  • modified monomer (A) may be used together with the surfactant.
  • the modifying monomer (A) may be a compound having a surface activity including at least one vinyl group.
  • hydrophilic group in the modified monomer (A) examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M is H, Metal atom, NR 7 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7 is H or an organic group Yes, they may be the same or different, and any two may be bonded to each other to form a ring.
  • —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • a bivalent metal atom is mentioned, An alkali metal (Group 1), an alkaline-earth metal (Group 2), etc. are mentioned, Na, K, or Li is preferable.
  • the “functional group capable of reacting by radical polymerization” in the modified monomer (A) for example, And a group having an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include linking groups as R a, which will be described later.
  • hydrophilic group examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM (in each formula, M represents H, a metal atom, NR 7 4 , Imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or an organic group, and may be the same or different Any two of them may be bonded to each other to form a ring.
  • —SO 3 M or —COOM is preferable.
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • a bivalent metal atom is mentioned, An alkali metal (Group 1), an alkaline-earth metal (Group 2), etc. are mentioned, Na, K, or Li is preferable.
  • R a is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. It may be 10 or more, or 20 or more. Although an upper limit is not limited, For example, it may be 100 or less and may be 50 or less.
  • the linking group may be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen It may contain one or more functional groups containing heteroatoms and optionally selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas and carbamates.
  • the linking group does not contain a carbon atom and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a is linear and may be either branched, may be either cyclic or acyclic.
  • Ra may also contain a functional group (for example, ester, ether, ketone, amine, halide, etc.).
  • R a may also be a non-fluorinated divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a is, for example, a hydrocarbon group in which no fluorine atom is bonded to a carbon atom, a hydrocarbon group in which a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom is substituted with a fluorine atom, or a hydrogen atom bonded to the carbon atom. All may be a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, a hydrocarbon group containing — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, or — (C ⁇ O) —. These may contain an oxygen atom, may contain a double bond, or may contain a functional group.
  • R a is — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an ether bond and may contain a carbonyl group. In the hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with fluorine.
  • R a is preferably — (CH 2 ) a —, — (CF 2 ) a —, —O— (CF 2 ) a —, — (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, —O (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, — (CF 2 ) a — [O— (CF 2 ) b ] c —, —O (CF 2 ) a — [O— (CF 2 ) b ] C -,-[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d- , -O [(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d ⁇ , —O— [CF 2 CF (CF 3 ) O] a — (CF 2 ) b —, — (C ⁇ O)
  • a, b, c and d are independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may be independently 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c, and d is 100, for example.
  • R a are, -CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF 2 -, - CF 2 -O-CH 2 -, - CF 2 -O-CH 2 CF 2 -, - CF 2 —O—CF 2 CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 CH 2 —, —CF 2 —O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, -CF 2 -O-CF (CF 3 ) CF 2 -, - CF 2 -O-CF (CF 3) CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF (CF 3) CH 2 -, - (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) — (CF 2 ) —, — (C ⁇ O)
  • the R a is specifically, -CF 2 -O -, - CF 2 -O-CF 2 -, - CF 2 -O-CF 2 CF 2 -, - CF 2 -O-CF (CF 3 )-, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) CF 2 —O—, — (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) —O— (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) —O [(CH 2 ) 2 —O] n —, — (C ⁇ O) —O [(CH 2 ) 2 —O] n — (CH 2 ) —, — (C ⁇ O) — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) —, or
  • —R a — (CZ 1 Z 2 ) k is —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, —CF 2 —O—.
  • X 6 is independently H, F or CF 3
  • e is an integer from 0 to 3
  • f is an integer from 0 to 3
  • g is 0 or 1
  • h is A divalent group represented by the following general formula (r2): 0 or 1 and i is 0 or 1.
  • one of Z 1 and Z 2 is F and the other is CF 3 .
  • Z 1 and Z 2 are Is more preferably F and the other is CF 3 .
  • the compound represented by the general formula (4) preferably has a C—F bond and does not have a C—H bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (4), all of X i , X j and X k are F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is These may be chain-like or branched, may be cyclic or non-cyclic, and may contain at least one catenary heteroatom.
  • the perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms and 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom except for the hydrophilic group (Y 3 ), and has at least one fluorine atom bonded to the carbon atom. It is also preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF—O—Rf 0 —Y 3 (4a)
  • Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is perfluorinated and may be a chain or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted,
  • a perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 ⁇ CH—O—Rf 0 —Y 3 (4b) (In the formula, Y 3 is a hydrophilic group, and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (4a).)
  • Y 3 is preferably one of —OSO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 OSO 3 M)] —, — [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OSO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 CH 2 OSO 3 M)] -, - [ CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OSO 3 M)] -, - [CH 2 CH
  • Y 3 is preferably —SO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 3 M)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 SO 3 M)]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) SO 3 M)]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 M)] -, - [CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 M) ] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 SO 3 M)] —, — [CH 2 CH (
  • Y 3 is preferably —COOM.
  • the polymerization unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 COOM)] —, — [CF 2 CF (O (CF 2) 5 COOM)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) COOM)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) n COOM)] - ( n is greater than 1), — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 COOM)] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 COOM)] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 COOM) ] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 COOM)] —, — [CF 2 CH (OCF 2 CF 2 SO 2 NR′CH 2 COOM)] —,
  • Y 3 is preferably —OPO 3 M.
  • the polymer unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 )] -,-[CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 OP (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 N ( CH 3) CH 2 CH 2 OP (O) (OM) 2)] -, - [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OP (O) (OM) 2)] -, - [CF 2 CF (OCF 2
  • Y 3 is preferably —PO 3 M.
  • the polymerized unit based on the compound represented by the general formula (4) includes — [CF 2 CF (OCF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, -[CF 2 CF (O (CF 2 ) 4 P (O) (OM) 2 )]-,-[CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) P (O) (OM) 2 )]-,- [CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )]-, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, — [CH 2 CH ((CF 2 ) 4 P (O) (OM) 2 )] —, — [CH 2 CH (CF 2 CF 2 P (O) (OM) 2 )] —, and — [CH 2
  • CX 2 CY (—O—Rf—Y 3 ) (6)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. Or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • Y 3 is the same as above, and a monomer represented by the following general formula (7):
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, and Y 3 is the same as described above.
  • at least one selected from the group consisting of monomers Preferably there is.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms does not include a structure in which an oxygen atom is terminal, and is an alkylene group including an ether bond between carbon and carbon atoms.
  • X is —H or —F.
  • X may be both —H, both may be —F, or at least one may be —H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • Z is the same or different and is —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Moreover, 60 or less is preferable, 30 or less is more preferable, and 12 or less is still more preferable.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond specifically, —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(where n is an integer of 1 to 10), —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) CH 2 —, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n — CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 O—CF 2
  • Y 3 represents —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M represents H, a metal atom, NR 7 4 , an imidazolium which may have a substituent, a substituted Pyridinium which may have a group or phosphonium which may have a substituent
  • R 7 is H or an organic group, which may be the same or different, and any two are bonded to each other, A ring may be formed).
  • R 7 is preferably an organic group of H or C 1-10 , more preferably an organic group of H or C 1-4 , and still more preferably an alkyl group of H or C 1-4 .
  • the metal atom examples include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • the M is preferably —H, a metal atom or —NR 7 4, more preferably —H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or —NR 7 4 , —H, —Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably —COOM or —SO 3 M, more preferably —COOM.
  • Y 3 is preferably —COOM in that moderate water solubility and surface activity can be obtained, and M is unlikely to remain as an impurity, and the resulting composition and the stretched product obtained from the composition in terms of improving the heat resistance, it is preferably H or NH 4.
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably a monomer (5b) represented by the following general formula (5b).
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • t1 is 0
  • An integer of ⁇ 5 Y 3 is the same as described above, except that when Z 3 and Z 4 are both H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically,
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably a monomer (5c) represented by the following general formula (5c).
  • CX 2 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n5 —CF (CF 3 ) —Y 3 (5c)
  • each X 2 is the same and represents F or H.
  • n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and
  • Y 3 is the same as defined above.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion, 0 or 1 More preferably.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in that moderate water solubility and stability of the aqueous dispersion can be obtained, and M 1 is unlikely to remain as an impurity, and the resulting molded article has heat resistance.
  • H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (5c) include CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM 1 , CH 2 ⁇ CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM. 1 (wherein M 1 is the same as defined above).
  • CF 2 CFCF 2 —O—Rf—Y 3 (5d) (Wherein, Rf and Y 3 are as defined above)
  • X is —H or —F. Both X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the said alkyl group is an alkyl group which does not contain a fluorine atom, and carbon number should just be 1 or more.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom and may have 1 or more carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • X and Y includes a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Moreover, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is still more preferable.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the monomer represented by the general formula (6) is at least one selected from the group consisting of monomers represented by the following general formulas (6a), (6b), (6c), and (6d). Is preferred.
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • Y 3 represents —SO 3 M 1 or —COOM 1
  • M 1 has H, a metal atom, NR 7 4 , and a substituent.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded article. Therefore, H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (6a) include CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 COOM 1 (wherein M 1 is as defined above).
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained -COOM 1 is preferable
  • M 1 is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y 3 is —COOM in that moderate water solubility and stability of an aqueous dispersion can be obtained.
  • M 1 is preferably H or NH 4 from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • X 1 is preferably —CF 3 from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion, and n4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is preferably H or NH 4 .
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOM 1 (wherein M 1 represents H, NH 4 or an alkali metal). For example).
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 7 represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M 1 is less likely to remain as an impurity and improves the heat resistance of the resulting molded article. Therefore, H or NH 4 is preferable.
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained -COOM 1 is preferable
  • M 1 is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • the content of the modified monomer (A) is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass.
  • 0.0001 mass% is more preferable, 0.001 mass% is still more preferable, 0.005 mass% is still more preferable, 0.009 mass% is especially preferable.
  • 0.90 mass% is preferable, 0.50 mass% is more preferable, 0.40 mass% is still more preferable, 0.30 mass% is still more preferable, 0.10 mass% is still more preferable, 0.05 mass% is particularly preferable.
  • TFE polymer TFE
  • standard specific gravity SSG
  • melt viscosity MV
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant can be used within the range of use in the production method of the present invention described above.
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited as long as it is in the above range, but it is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization.
  • CMC critical micelle concentration
  • the lower limit of the amount of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant used is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.01% by mass, particularly with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the surfactant used is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 3% by mass, and particularly preferably 2% by mass with respect to the aqueous medium.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-containing surfactant may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or divided into multiple times during the polymerization. Or may be added continuously during the polymerization.
  • a persulfate, an organic peroxide, or a mixture thereof can be used as a radical polymerization initiator.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the organic peroxide include disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide.
  • the redox polymerization initiator it is preferable to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include bromate, diimine, and oxalic acid.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, and potassium permanganate / oxalic acid is preferable.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • chain transfer agents can be used.
  • saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane
  • halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane.
  • alcohols such as methanol and ethanol, hydrogen and the like can be mentioned, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 5000 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • the amount used may be 1 to 1000 ppm or 1 to 500 ppm.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms that is substantially inert to the reaction and is liquid under the reaction conditions is used as a dispersion stabilizer in the reaction system. It can also be used at 2 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. Moreover, you may add ammonium carbonate, an ammonium phosphate, etc. as a buffering agent for adjusting pH during reaction.
  • an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 to 70% by mass and an average primary particle size of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the aqueous dispersion contains the surfactant and a fluoropolymer.
  • grains which consist of a TFE polymer of 0.5 micrometer or less microparticle diameter by using the said surfactant can be obtained.
  • Fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be used for various applications as a fine powder after coagulation, washing and drying.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 10 to 20% by mass.
  • the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred more vigorously than the stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the concentration of the unagglomerated TFE polymer in the waste water generated by the aggregation is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • pigments for coloring and various fillers for improving the mechanical properties are added, so that the pigmented or filler-mixed TFE is uniformly mixed with the pigment and the filler.
  • a polymer fine powder can be obtained.
  • Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually in a state where the wet powder does not flow so much, preferably in a stationary state, while maintaining a vacuum, high frequency, hot air, etc.
  • Friction between powders, particularly at high temperatures generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymers. This is because particles of this type of TFE polymer easily fibrillate even with a small shearing force and lose the original stable particle structure.
  • the obtained TFE polymer fine powder is preferable for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircrafts and automobiles, fuel-based tubes, flexible hoses such as chemicals and steam, and wire coating applications. Can be mentioned.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the above polymerization is stabilized by adding a nonionic surfactant and further concentrated, and an organic or inorganic filler is added depending on the purpose. It is also preferable to use for various uses.
  • the above composition has a non-adhesiveness and a low coefficient of friction when coated on a base material made of metal or ceramics, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It is suitable for coating rolls, cooking utensils, etc., impregnating glass cloth, and the like.
  • An organosol of TFE polymer can also be prepared from the aqueous dispersion.
  • the organosol may contain the TFE polymer and an organic solvent, and the organic solvent includes an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, Aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents can be mentioned, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be preferably used.
  • the organosol can be prepared, for example, by the method described in International Publication No. 2012/002038.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid mixing the aqueous dispersion or fine powder with a host polymer or the like improves the melt strength during the melting process of the host polymer and improves the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. It is possible to improve flammability, prevention of dripping during combustion, and slidability.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a battery binder or dust-proofing application.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer.
  • the aqueous dispersion or the fine powder is, for example, a raw material of PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as.
  • the processing aid using the aqueous dispersion or the fine powder is not inferior to the processing aids described in the above publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a melt processable fluororesin and coagulating.
  • the co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, ETFE, and ethylene / TFE / HFP copolymer [EFEP], among which FEP is preferable.
  • the aqueous dispersion preferably also contains the melt processable fluororesin.
  • the melt processable fluororesin include FEP, PFA, ETFE, and EFEP.
  • the aqueous dispersion containing the melt processable fluororesin can be used as a paint.
  • the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the TFE polymer particles together, thereby improving the film-forming property and giving the resulting coating a gloss.
  • the fluorine-free resin to which the co-coagulated powder is added may be a powder, a pellet, or an emulsion.
  • the addition is preferably performed while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in that each resin is sufficiently mixed.
  • the aqueous TFE polymer dispersion is also preferably used as a dust control agent.
  • the dust suppressing treatment agent is mixed with a dusting substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C., thereby fibrillating the TFE polymer to suppress dust of the dusting substance.
  • it can be used in methods such as Japanese Patent No. 2827152 and Japanese Patent No. 2538783.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used, for example, in the dust suppression treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust suppression treatment method described in International Publication No. 2007/000812. Also, it can be suitably used.
  • the above dust control agents include building material field, soil stabilizer field, solidified material field, fertilizer field, landfill disposal field of incinerated ash and harmful substances, explosion-proof field, cosmetic field, sand for pet excretion represented by cat sand, etc. It is suitably used for the dust suppression process.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method).
  • the dispersion spinning method includes mixing an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure.
  • the intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering the TFE polymer particles to obtain TFE polymer fibers.
  • High molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned surfactant. That is, the production method of the present invention using the above-mentioned surfactant surprisingly has a molecular weight equivalent to that of the production method using the conventional fluorine-containing surfactant without using the conventional fluorine-containing surfactant. Can be produced.
  • the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher. Moreover, 100 degrees C or less is preferable and 95 degrees C or less is more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, preferably 0.7 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or less, more preferably 4.0 MPa or less, and still more preferably 3.0 MPa or less.
  • the high molecular weight PTFE powder obtained by polymerization has stretchability and non-melt processability, and is also useful as a raw material for a stretched body (porous body).
  • this stretched body is a membrane (PTFE stretched membrane or PTFE porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • the high molecular weight PTFE is easily fibrillated to form a porous PTFE body (membrane) composed of nodules and fibers.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-drawing a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction with a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking treatment before stretching.
  • This PTFE stretched body is a porous body having a high porosity, It can be suitably used as a filter medium for various microfiltration filters such as an air filter and a chemical liquid filter, and a support material for a polymer electrolyte membrane. It is also useful as a raw material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Below, a specific use is illustrated.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayered felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals Use for protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcement materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced using the surfactant described above.
  • the low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (thermal decomposition, radiation irradiation decomposition, etc.).
  • the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher.
  • 100 degrees C or less is preferable, 90 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.3 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, preferably 5.0 MPa or less, more preferably 4.0 MPa or less, and further preferably 3.0 MPa or less.
  • Low molecular weight PTFE also called PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is less prone to fibrillation, improving slipperiness and coating surface quality
  • a polymerization initiator and the above surfactant are dispersed in an aqueous medium, and TFE or a monomer copolymerizable with TFE is polymerized with TFE to obtain low molecular weight PTFE. May be.
  • the aqueous dispersion can be coagulated into powder particles.
  • high molecular weight PTFE means PTFE having non-melt processability and fibrillation properties.
  • low molecular weight PTFE means PTFE which has melt processability and does not have fibrillation properties.
  • non-melt processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties. If a continuous extrudate (extruded strand) cannot be obtained by paste extrusion, or if the unfired molded product obtained by paste extrusion has no substantial strength or elongation, for example, it will break when it is pulled at 0%. The case can be regarded as having no fibrillation property.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • “high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • “low molecular weight” means that the melt viscosity is in the above range.
  • the high molecular weight PTFE has an extremely high melt viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate melt viscosity.
  • the melt viscosity of the low molecular weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded product that can be used for measuring the standard specific gravity from the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate standard specific gravity. It is. Therefore, in this invention, standard specific gravity is employ
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347 ° C, and more preferably 335 to 345 ° C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333 ° C., more preferably 324 to 332 ° C.
  • the peak temperature is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is.
  • the high molecular weight PTFE is 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that at least one endothermic peak appears in the above range, and the heat of fusion at 290 to 350 ° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ / mg or more.
  • An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained using the surfactant described above.
  • the surfactant, the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, and the residue By recovering and purifying the monomer and the like, the surfactant, a decomposition product of the surfactant by-produced from the surfactant, a by-product, a residual monomer, and the like may be reused.
  • purification It can carry out by a well-known method. For example, it can be implemented by the method described in JP-T-2011-520020.
  • FEP is preferably polymerized at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.2 to 8.0 Mpa.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • 130 degrees C or less is more preferable, 120 degrees C or less is still more preferable, 110 degrees C or less is especially preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more, preferably 1.2 MPa or more, more preferably 6.0 MPa or less, and further preferably 5.0 MPa or less.
  • the FEP may further be modified by using perfluoro (alkyl vinyl ether) s as a third component within a range of 0.1 to 2% by mass of the total monomers.
  • the surfactant in the polymerization of the FEP, can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • the buffer it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like.
  • the aqueous dispersion of FEP obtained by the production method of the present invention may be subjected to post-treatment such as concentration as necessary, dried, powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the obtained FEP may have an end group such as —CF 3 or —CF 2 H at at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • Thermally unstable groups hereinafter referred to as “unstable end groups” such as —COOH, —CH 2 OH, —COF, —CF ⁇ CF—, —CONH 2 , —COOCH 3 are low in content, Preferably not.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only lowers the heat resistance of the resin but also increases the attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization may be produced so that the total number of unstable end groups and —CF 2 H end groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. More preferably, it is preferably less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, more preferably 5 or less.
  • the unstable terminal group and —CF 2 H terminal group do not exist, and all may be —CF 3 terminal groups.
  • Unstable end groups and —CF 2 H end groups can be stabilized by being converted to —CF 3 end groups by fluorination treatment.
  • fluorination treatment method is not particularly limited, a method of exposing the polymer to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under the fluorination treatment conditions can be mentioned.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride such as IF 5 and ClF 3 .
  • a method in which the fluorinated gas and the FEP obtained by the present invention are brought into direct contact is preferable, and the above contact is preferably performed using diluted fluorine gas having a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass in terms of reaction control.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the fluorine gas treatment can be performed at a temperature of 100 to 250 ° C., for example. The processing temperature is not limited to the above range, and can be set as appropriate according to the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably performed by supplying diluted fluorine gas continuously or intermittently into the reactor. This fluorination treatment may be a dry powder after polymerization or a melt-extruded pellet.
  • the FEP obtained by the production method of the present invention has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulation, electrical properties, etc., in addition to good moldability and resistance to molding defects.
  • the FEP powder production method is a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the FEP obtained by the production method of the present invention described above.
  • the powder may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing a fluorinated powder is a method for obtaining a fluorinated powder by fluorinating the powder obtained by the above-described powder production method by supplying fluorine gas.
  • the FEP pellet manufacturing method is a method of obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the above-described manufacturing method of the present invention.
  • the pellet may be fluorinated.
  • the manufacturing method of said fluorinated pellet is a method of obtaining the fluorinated pellet by fluorinating by supplying a fluorine gas to the pellet obtained with the pellet manufacturing method mentioned above.
  • this FEP can be used for the production of various molded products such as coating materials such as electric wires, foamed electric wires, cables and wires, tubes, films, sheets, filaments and the like.
  • polymerization of TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers such as PFA and MFA is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 130 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 Mpa. It is preferable.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • 120 degrees C or less is more preferable, 110 degrees C or less is still more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or less, still more preferably 4.0 MPa or less, and particularly preferably 3.0 MPa or less.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention. It is preferable to add in an amount of 0001 to 10% by mass.
  • TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer In the polymerization of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, Ethane or the like is preferably used, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like is preferably used as the pH buffering agent.
  • aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA obtained by the production method of the present invention is subjected to post-treatment such as concentration, and then dried, powdered, and then melt extruded. You may make it into a pellet.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the copolymer is preferably subjected to fluorine gas treatment for the purpose of improving its heat resistance and further enhancing the effect of suppressing the chemical liquid permeation of the molded product.
  • the fluorine gas treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with the chemical liquid permeation inhibitor. However, since the reaction with fluorine is very exothermic, it is preferred to dilute the fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas / inert gas mixture is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure of the fluorine gas treatment is in the range of 1 to 10 atmospheres, but preferably atmospheric pressure is used. When the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas / inert gas mixture may be continuously passed through the reactor. As a result, the unstable terminal of the copolymer is converted to the --CF 3 terminal and becomes thermally stable.
  • a molding method of the copolymer and the composition thereof a molding method such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like can be applied as in the case of conventional PFA.
  • a desired molded product can be obtained by such a molding method.
  • the molded product include a sheet, a film, a packing, a round bar, a square bar, a pipe, a tube, a round tank, a square tank, a tank, and a wafer.
  • a nonionic surfactant is appropriately added to an aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA, and if necessary, polyethersulfone, polyamideimide and / or polyimide, and
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing the metal powder in an organic solvent. Applying this primer composition to a metal surface, applying a melt processable fluororesin composition on the primer layer thus formed, and firing the melt processable fluororesin composition layer together with the primer layer, fluorine on the metal surface It can also be used for a resin coating method.
  • ETFE is preferably polymerized at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 20 MPa.
  • the polymerization temperature is preferably 20 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and still more preferably 40 ° C or higher.
  • 95 degrees C or less is preferable, 90 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, preferably 0.8 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more, 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and even more preferably 5 or less.
  • the ETFE may also be one in which a third monomer is further used and modified within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (63 to 94) :( 27 to 2) :( 1 to 10).
  • Examples of the third monomer include perfluorobutylethylene, perfluorobutylethylene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1- Ene, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH 2 ⁇ CFCF 2 CF 2 CF 2 H), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF 3 ) 2 C ⁇ CH 2 ) is preferred.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. .
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride or the like as the chain transfer agent.
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present invention may be subjected to post-treatment such as concentration, if necessary, dried, powdered, and then melt-extruded into pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the ETFE sheet can be extruded to form a sheet. That is, a ETFE powder or pellet can be melted, continuously extruded from a die, and cooled to obtain a sheet-like molded product. An additive may be added to ETFE.
  • an additive a well-known thing can be used suitably. Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like. From the viewpoint of excellent weather resistance, an inorganic additive is preferred.
  • the content of the additive in the ETFE sheet is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the ETFE sheet.
  • membrane materials for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) ).
  • membrane materials for membrane structure buildings for example, outdoor use plate materials (soundproof walls, windproof fences, overtop fences, garage canopies, shopping malls, walking road walls, roofing materials), glass scattering prevention films, heat and water resistance Sheets, building materials, etc.
  • Non-combustible transparent partitions road reinforcement, interiors (lighting, wall surfaces, brands, etc.), exteriors (tents, signboards, etc.), daily leisure products (fishing rods, rackets, golf clubs, projection screens, etc.), automotive materials (tops) , Damping materials, bodies, etc.), aircraft materials, marine materials, exteriors of home appliances, tanks, container inner walls, filters, construction film materials, electronic materials (printed boards, wiring boards, insulating films, release films, etc.), solar cells Mo Surface material of Yuru, mirrored material for solar power, which is useful for surface materials such solar water heaters.
  • An electrolyte polymer precursor can also be produced using the production method of the present invention.
  • the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably performed at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of ⁇ 0.05 to 5.0 MPa.
  • the electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
  • the polymerization temperature is more preferably 5 ° C. or higher, further preferably 10 ° C. or higher.
  • the polymerization pressure is preferably 0 MPa or more, preferably 0.02 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or less, and further preferably 1.0 or less.
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1-5, may be different and may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. Mention may be made of the fluoromonomers represented.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • the third monomer include polyfunctional monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
  • the electrolyte polymer precursor thus obtained is formed into a film shape, for example, and then subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid, and as a polymer electrolyte membrane, a fuel cell, an electrolysis apparatus, a redox flow battery, etc.
  • an electrolyte polymer dispersion can be obtained by performing hydrolysis with an alkaline solution while maintaining the dispersion state of the electrolyte polymer precursor. Subsequently, by heating to 120 ° C. or higher in a pressurized container, for example, it can be dissolved in a water / alcohol mixed solvent to be in a solution state.
  • the solution thus obtained can be used, for example, as a binder for an electrode, or cast into a film in combination with various additives, and can be used, for example, in an antifouling coating or an organic actuator.
  • the polymerization temperature of the TFE / VDF copolymer is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but may be usually 0 to 9.8 MPa.
  • the polymerization temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and still more preferably 40 ° C. or higher. Moreover, 95 degrees C or less is preferable, 90 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.2 MPa or higher, preferably 0.3 MPa or higher, preferably 0.5 MPa or higher, 5.0 MPa or lower, more preferably 4.0 MPa or lower, even more preferably 3.0 MPa or lower.
  • a third monomer may be further used and modified within a range of 0 to 50 mol% of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (30 to 85) :( 10 to 69.9) :( 0.1 to 10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • Examples include sulfonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention, but usually 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. Add by volume.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by polymerization may be amidated by contacting with ammonia water, ammonia gas or a nitrogen compound capable of generating ammonia.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by the above-described method is also preferably used as a raw material for obtaining a TFE / VDF copolymer fiber by a spinning drawing method.
  • the above-mentioned spinning and drawing method is a method in which a TFE / VDF copolymer is melt-spun and then cooled and solidified to obtain an undrawn yarn, and then the undrawn yarn is run into a heated tubular body and drawn to draw TFE. / VDF copolymer fiber is obtained.
  • the TFE / VDF copolymer can be dissolved in an organic solvent to obtain a solution of the TFE / VDF copolymer.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; And ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the solution can be used as a battery binder.
  • the TFE / VDF copolymer aqueous dispersion as a composite porous membrane by coating a porous substrate made of a polyolefin resin. It is also preferable to disperse inorganic particles and / or organic particles in an aqueous dispersion, coat the porous substrate, and use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for a lithium secondary battery.
  • the melt-processable fluororesin powder can be suitably used as a powder coating.
  • a powder coating material composed of the above-described melt processable fluororesin powder is applied to a substrate, a film having a smooth surface can be obtained.
  • the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used for electrostatic coating, and the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is In particular, it is suitable as a powder coating used for rotational coating or rotational molding.
  • the melt processable fluororesin powder can be produced by a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the melt processable fluororesin obtained by the production method of the present invention described above.
  • a production method for producing the melt-processable fluororesin powder is also one aspect of the present invention.
  • the polymerization of the fluororubber is carried out by charging pure water and the surfactant in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging the monomer, and bringing it to a predetermined temperature. Then, a polymerization initiator is added to start the reaction. Since the pressure decreases as the reaction proceeds, additional monomer is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of monomer is supplied, the supply is stopped, the monomer in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. In this case, the polymer latex can be continuously removed from the reaction vessel.
  • thermoplastic elastomer when a thermoplastic elastomer is produced as the fluororubber, as disclosed in International Publication No. 00/01741, the fluoropolymer fine particles are once synthesized at a high concentration and then diluted to perform further polymerization.
  • a method capable of increasing the final polymerization rate as compared with normal polymerization.
  • the polymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 5 to 150 ° C, and the polymerization pressure is usually 0. It is carried out at 05 to 10 MPa, preferably 0.1 to 8 MPa.
  • the polymerization temperature is more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 15 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • 130 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more, and more preferably 7.0 MPa or less.
  • Examples of the monomer used for the polymerization of the fluororubber include, in addition to vinylidene fluoride, fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers that have at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and can be copolymerized with vinylidene fluoride.
  • Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and octafluorobutene. Among these, hexafluoropropene is particularly suitable due to the elastomeric properties obtained when it blocks polymer crystal growth.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer examples include trifluoroethylene, TFE, and CTFE.
  • a fluorine-containing monomer having one or two or more chlorine and / or bromine substituents may be used. it can.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether) can also be used.
  • TFE and HFP are preferred for producing fluororubber.
  • This composition of fluororubber exhibits good elastomeric properties, chemical resistance, and thermal stability.
  • the surfactant described above can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. To do. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the inorganic radical polymerization initiator include conventionally known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates and permanganates.
  • the radical polymerization initiator further comprises a reducing agent such as sodium, potassium or ammonium thiosulfate, phosphite or hypophosphite, or a metal compound which is easily oxidized, such as ferrous iron. It can be further activated by a salt, cuprous salt or silver salt.
  • a suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, and it is more preferable to use it in a redox system.
  • the addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently performing the polymerization, 0.005 to 1.0% by mass, preferably from 100% by mass of the total amount of monomers, The amount is preferably set to 0.01 to 0.5% by mass.
  • the polymerization initiator the above water-soluble radical polymerization initiator is preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • 0.005% by mass or more of ammonium persulfate is preferably added with respect to 100% by mass of the total amount of monomers, and more preferably 0.01% by mass or more of ammonium persulfate is added. preferable.
  • chain transfer agents can be used, but hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, carbonates, etc. can be used. , Hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds, and the like can be used.
  • acetone and isopropyl alcohol are preferable, and in the polymerization of thermoplastic elastomers, isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that reaction rate is difficult to decrease, and I (CF 2 ) 4 I, I (CF 2 ) Diiodine compounds such as 6 I and ICH 2 I are preferred from the viewpoint that iodination at the polymer ends is possible and they can be used as reactive polymers.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.5 ⁇ 10, based on the total amount of monomers supplied. It is preferably -3 mol%.
  • paraffin wax or the like can be preferably used as the emulsion stabilizer, and in the polymerization of the thermoplastic elastomer, phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is preferably used as the pH adjuster. it can.
  • the fluororubber obtained by the production method of the present invention has a solid content concentration of 1.0 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m when polymerization is completed.
  • the number average molecular weight is 1,000 to 2,000,000.
  • the fluororubber obtained by the production method of the present invention can be made into a dispersion suitable for rubber molding by adding or concentrating a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-containing surfactant, if necessary. it can.
  • the dispersion is processed by adjusting pH, coagulation, heating, and the like. Each process is performed as follows.
  • the coagulation is performed by adding an alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salts include nitrates, chlorates and acetates of calcium or magnesium.
  • Either the pH adjustment or the coagulation may be performed first, but the pH adjustment is preferably performed first.
  • washing is performed with the same volume of water as the fluororubber to remove a small amount of impurities such as buffer solution and salt existing in the fluororubber, and drying is performed.
  • the drying is preferably performed at 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 230 ° C, and further preferably 80 to 200 ° C.
  • the fluoro rubber may be partially fluorinated rubber or perfluoro rubber.
  • Partially fluorinated rubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. . More preferably, the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • fluoroalkyl vinyl ether a fluoromonomer represented by the general formula (160) is preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (100).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluoro rubber may be perfluoro rubber.
  • the perfluoro rubber include perfluoro rubbers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (160), (130) or (140), and TFE / general formula (160), (130 ) Or (140) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160), (130) or (140) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • composition When the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoro rubber examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (140) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (140), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (160) and a fluoromonomer represented by TFE / the general formula (160) / a monomer copolymer that gives a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoro rubber examples include perfluoro rubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the fluororubber preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. . Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more, from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the fluorororubber obtained by the production method of the present invention may be in any form as long as it is obtained from the above polymerization, and may be an aqueous dispersion after polymerization, or an aqueous dispersion after polymerization. From the above, it can also be used as a gum or crumb obtained by coagulation, drying or the like by a conventionally known method.
  • the surfactant used in the production method of the present invention can improve the stability of the aqueous dispersion, and as described above, an initiator such as an organic peroxide, a chain such as an iodine or bromine compound during polymerization. It is more preferably used in a polymerization method in which a poorly water-soluble substance such as a transfer agent is added.
  • the gum is a small granular lump made of fluororubber, and the crumb is a result of the fluororubber not being able to maintain a small granular shape as a gum at room temperature, It is in the form of an irregular lump.
  • the fluororubber can be processed into a fluororubber composition by adding a curing agent, a filler and the like.
  • curing agent examples include polyols, polyamines, organic peroxides, organic tins, bis (aminophenol) tetraamines, and bis (thioaminophenol).
  • the said fluororubber composition consists of the above-mentioned fluororubber, it is excellent in the point which does not contain an emulsifier substantially and is easy to bridge
  • a fluororubber molded product can be obtained by molding using the fluororubber.
  • the molding method is not particularly limited, and a known method performed using the above-described curing agent can be used.
  • the fluororubber molded product is suitable for seals, gaskets, electric wire coatings, hoses, tubes, laminates, accessories, and the like, and is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts, and the like.
  • an aqueous dispersion containing the fluoropolymer is usually obtained.
  • the fluoropolymer is usually in a concentration of 8 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, the more preferable lower limit is 15% by mass, the preferable upper limit is 40% by mass, and the more preferable upper limit is 35% by mass.
  • the average primary particle diameter of the fluoropolymer is, for example, 50 to 500 nm.
  • the lower limit of the average primary particle size is preferably 100 nm, more preferably 150 nm.
  • the upper limit of the average primary particle diameter is preferably 400 nm, more preferably 350 nm.
  • the average primary particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method.
  • the average primary particle size is prepared by preparing a fluoropolymer aqueous dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of about 1.0% by mass, using a dynamic light scattering method at 25 ° C., and the refractive index of the solvent (water) is The viscosity of 1.3328 and the solvent (water) can be measured at 0.8878 mPa ⁇ s, totaling 70 times.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization may be concentrated or dispersed and stabilized to form a dispersion, or as a powder or other solid material obtained by collecting and drying by coagulation or aggregation. Also good.
  • the surfactant can also be suitably used as a dispersant for dispersing the fluoropolymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
  • an aqueous dispersion containing particles composed of the fluoropolymer, the surfactant, and the aqueous medium is usually obtained.
  • the aqueous dispersion is one in which particles made of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
  • the lower limit of the content of the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant in the aqueous dispersion is preferably 10 ppb, more preferably 100 ppb, still more preferably 1 ppm, based on the fluoropolymer. It is even more preferable that it is 10 ppm, and it is especially preferable that it is 50 ppm.
  • the upper limit is preferably 100,000 ppm, more preferably 50,000 ppm, still more preferably 10,000 ppm, and still more preferably 5000 ppm with respect to the fluoropolymer.
  • the aqueous dispersion includes an aqueous dispersion obtained by performing the above-described polymerization, a dispersion obtained by concentrating or stabilizing the aqueous dispersion, and a powder comprising a fluoropolymer. Any of those dispersed in an aqueous medium in the presence of an active agent may be used.
  • the aqueous dispersion obtained by the above polymerization can also be prepared by (I) anion exchange resin or anion exchange resin and cation exchange in the presence of a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant Purified by the step (I) of bringing into contact with the mixed bed containing resin and / or (II) the step of concentrating so that the solid content concentration is 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
  • Aqueous dispersions can be produced.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but those described below can be used.
  • the said anion exchange resin is not specifically limited, A well-known thing can be used.
  • step (I) is performed on the aqueous dispersion obtained from the polymerization, and purified aqueous dispersion is performed by performing step (II) on the aqueous dispersion obtained in step (I).
  • a liquid can be produced.
  • a purified aqueous dispersion can be produced by carrying out step (II) without carrying out step (I). Further, the step (I) and the step (II) can be repeated or combined.
  • anion exchange resin examples include a strongly basic anion exchange resin having —N + X ⁇ (CH 3 ) 3 groups (X represents Cl or OH) as a functional group, —N + X ⁇ (CH 3) 3 (C 2 H 4 OH) group (X is the same. as above) strongly basic anion exchange resins having such it includes those known. Specifically, those described in International Publication No. 99/62858, International Publication No. 03/020836, International Publication No. 2004/078836, International Publication No. 2013/027850, International Publication No. 2014/084399, etc. Is mentioned.
  • the above-mentioned “mixed bed composed of cation exchange resin and anion exchange resin” is not particularly limited, and when both are packed in the same column, when both are packed in different columns, both are This includes the case where it is dispersed in an aqueous dispersion.
  • a known method is employed as the concentration method. Specific examples include those described in International Publication No. 2007/046482 and International Publication No. 2014/084399. For example, phase separation, centrifugal sedimentation, cloud point concentration, electroconcentration, electrophoresis, filtration treatment using ultrafiltration, filtration treatment using a reverse osmosis membrane (RO membrane), nanofiltration treatment and the like can be mentioned.
  • the fluoropolymer concentration can be concentrated to 30 to 70% by mass depending on the application. Concentration may impair dispersion stability. In that case, a dispersion stabilizer may be further added. As said dispersion stabilizer, you may add the said nonionic surfactant and other various surfactants.
  • nonionic surfactant it is the same as the nonionic surfactant illustrated as the nucleating agent mentioned above, and the nonionic surfactant mentioned above can be employ
  • the surfactant used in the aqueous dispersion has a cloud point of about 30 ° C. to about 90 ° C., preferably about 35 ° C. to about 85 ° C.
  • the total amount of the dispersion stabilizer is 0.5 to 20% by mass with respect to the solid content of the dispersion. If it is less than 0.5% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 20% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and this is not practical.
  • a more preferable lower limit of the dispersion stabilizer is 2% by mass, and a more preferable upper limit is 12% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization can also be prepared as an aqueous dispersion having a long pot life by subjecting it to a dispersion stabilization treatment without concentrating depending on the application.
  • examples of the dispersion stabilizer used include the same as those described above.
  • aqueous dispersion is not particularly limited, and is applied as it is as an aqueous dispersion, and is applied by coating on a substrate and drying, followed by firing as necessary; non-woven fabric, resin molded product, etc. Impregnation comprising impregnating and drying a porous support, preferably firing; coating on a substrate such as glass and drying; dipping in water if necessary; peeling the substrate to form a thin film Examples of these applications include water-dispersed paints, tent films, conveyor belts, printed circuit boards (CCL), electrode binders, electrode water repellents, and the like. .
  • the above aqueous dispersion may be formulated by blending known pigments, thickeners, dispersants, antifoaming agents, antifreezing agents, film forming aids, and other compounding compounds. Thus, it can be used as an aqueous coating material for coating.
  • a binder a binder, a compound application such as an anti-drip agent, a dust suppression treatment for preventing soil and dust from fluttering, and the like.
  • An anionic surfactant can be preferably included for the purpose of adjusting the viscosity of the aqueous dispersion or for improving the miscibility of pigments, fillers and the like.
  • the anionic surfactant can be appropriately added within a range where there is no problem in terms of economy and environment.
  • anionic surfactant examples include non-fluorinated anionic surfactants and fluorine-containing anionic surfactants, but non-fluorinated anionic surfactants that do not contain fluorine, that is, hydrocarbon anionic surfactants. Is preferred.
  • the type is not particularly limited as long as it is a known anionic surfactant.
  • the anionic surfactant described in International Publication Nos. 2013/146950 and 2013/146947 An agent can be used. Examples thereof include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids and salts thereof; alkyl phosphate esters, alkylaryl phosphate esters or salts thereof; Of these, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred.
  • alkyl sulfate or a salt thereof ammonium lauryl sulfate or sodium lauryl sulfate is preferable.
  • succinic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, hydrododecanoic acid, or a salt thereof is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant is preferably 10 ppm to 5000 ppm with respect to the solid content mass of the fluoropolymer, although it depends on the kind of the anionic surfactant and other compounding agents.
  • As a minimum of the addition amount of an anionic surfactant 50 ppm or more is more preferable, and 100 ppm or more is still more preferable. If the amount added is too small, the viscosity adjustment effect is poor.
  • As an upper limit of the addition amount of an anionic surfactant 3000 ppm or less is more preferable, and 2000 ppm or less is still more preferable. If the amount added is too large, the mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion may be impaired.
  • aqueous dispersion for example, methyl cellulose, alumina sol, polyvinyl alcohol, carboxylated vinyl polymer and the like can be blended in addition to the anionic surfactant.
  • a pH adjusting agent such as aqueous ammonia can be blended.
  • the aqueous dispersion may contain other water-soluble polymer compounds as long as the characteristics of the aqueous dispersion are not impaired.
  • the other water-soluble polymer compound is not particularly limited.
  • polyethylene oxide (dispersion stabilizer), polyethylene glycol (dispersion stabilizer), polyvinyl pyrrolidone (dispersion stabilizer), phenol resin, urea resin, epoxy resin, Examples include melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic silicone resin, silicone resin, silicone polyester resin, and polyurethane resin.
  • preservatives such as an isothiazolone type
  • the surfactant, the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, and the residue By recovering and purifying the monomer and the like, the surfactant, a decomposition product of the surfactant by-produced from the surfactant, a by-product, a residual monomer, and the like may be reused.
  • purification It can carry out by a well-known method. For example, it can be implemented by the method described in JP-T-2011-520020.
  • the method for recovering and purifying the monomer and the like is not particularly limited, but a conventionally known method can be adopted, for example, US Patent Application Publication No. 2007/15937, US Patent Application Publication No. The method of 2007/25902 specification and US Patent application publication 2007/27251 specification are mentioned, Specifically, the following method is mentioned.
  • the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, residual monomers, etc., ion exchange resin, activated carbon, silica gel, clay, zeolite in the waste water For example, a method of separating the waste water and the adsorbed particles after adsorbing the adsorbent particles such as the above-described surfactant to adsorb the surfactant and the like. If the adsorbed particles adsorbing the surfactant or the like are incinerated, release of the surfactant or the like into the environment can be prevented.
  • the surfactant and the like can be desorbed and eluted from the ion exchange resin particles adsorbed with the surfactant and the like by a known method.
  • the ion exchange resin particles are anion exchange resin particles
  • the surfactant or the like can be eluted by bringing the mineral acid into contact with the anion exchange resin.
  • a water-soluble organic solvent is added to the obtained eluate, it usually separates into two phases. Therefore, the surfactant and the like can be recovered by recovering and neutralizing the lower phase containing the surfactant and the like.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohol, ketone and ether.
  • Examples of another method for recovering the surfactant and the like from the ion exchange resin particles include a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and, if desired, an acid. In the latter method, ester derivatives such as the above-mentioned surfactants are produced, and therefore can be easily separated from the alcohol by distillation.
  • fluoropolymer particles and other solids are contained in the waste water, it is preferable to remove these before bringing the waste water into contact with the adsorbed particles.
  • a method for removing fluoropolymer particles and other solid components include a method in which an aluminum salt or the like is added to precipitate these, and then a drainage and a precipitate are separated, and an electrocoagulation method.
  • the concentration of the non-aggregated fluoropolymer in the waste water is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a scrubber solution containing a surfactant and the like is brought into contact with an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution and a glycol ether solvent using a scrubber.
  • an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution and a glycol ether solvent using a scrubber.
  • the method of obtaining is mentioned.
  • the scrubber solution can be recovered in a state where the surfactant and the like are phase-separated, so that the surfactant and the like can be easily recovered and reused.
  • the alkali compound include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
  • the scrubber solution containing the surfactant and the like may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluorine ions.
  • further addition of alumina to remove the fluorine ions can facilitate the reuse of the surfactant and the like.
  • the surfactant or the like may be collected by contacting the adsorbent particles with the scrubber solution to adsorb the surfactant or the like.
  • the surfactant recovered by any of the above methods can be reused for the production of the fluoropolymer.
  • a fluoropolymer can be obtained by the production method of the present invention.
  • a composition containing a fluoropolymer obtained by the above production method is also one embodiment of the present invention.
  • a fluoropolymer substantially free of a compound represented by the following general formula (3) and a composition containing the fluoropolymer can be obtained.
  • the present invention is also a composition comprising a fluoropolymer and substantially free of a compound represented by the following general formula (3).
  • Formula (3) (H— (CF 2 ) 8 —SO 3 ) q M 2 (In the formula, M 2 may have H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. (It is phosphonium. Q is 1 or 2.)
  • the fluoropolymer is the same as described above.
  • the composition of the present invention does not substantially contain the compound represented by the general formula (3).
  • the content of the compound represented by the general formula (3) may be 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is preferably 500 ppb or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 25 ppb or less, and 15 ppb or less with respect to the fluoropolymer. Is particularly preferred, and even more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the quantitative limit is about 10 to 100 ppb when the content of the compound represented by the general formula (3) is measured by the method described later.
  • the limit of quantification can be lowered. Concentration may be repeated several times.
  • One embodiment of the present invention may be a composition that is an aqueous dispersion, a composition that is a powder, a composition that is a pellet, or a composition that is a molded article.
  • the composition may be a product or a molded body.
  • the aqueous dispersion may be a dispersion after polymerization or a processed dispersion after polymerization.
  • a nonionic surfactant or the like may be added for mechanical stability or storage stability.
  • the aqueous dispersion is a dispersion system using an aqueous medium as a dispersion medium and the fluoropolymer as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain, for example, an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax in addition to water.
  • the resulting aqueous dispersion may contain a compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′).
  • a compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′). is a composition containing these compounds in the following range.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 100 ppb or more of a compound represented by the following general formula (4) with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is also a composition containing 100 ppb or more of the compound represented by the following general formula (4 ′) with respect to the fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention also includes a compound represented by the following general formula (4) in an amount of 100 ppb or more based on the fluoropolymer and / or a compound represented by the following general formula (4 ′) based on the fluoropolymer. It is a composition containing 100 ppb or more.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 100 ppb or more based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 100 ppb or more based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention also includes a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 100 ppb or more based on the fluoropolymer and / or a compound represented by the following general formula (5 ′) based on the fluoropolymer. It is a composition containing 100 ppb or more.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • composition of the present invention is an aqueous dispersion
  • content of the compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′) may be in the following range.
  • a nonionic surfactant may be added to the aqueous dispersion in order to increase the stability. It does not specifically limit as a nonionic surfactant, A conventionally well-known nonionic surfactant can be employ
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (4) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (4 ′) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the general formula (4) is:
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the general formula (5) is The composition containing 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, the content of the compound represented by the general formula (5 ′) being 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and containing 1% by mass or more of the nonionic surfactant. It is a thing.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5) is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the resulting fluoropolymer powder has the following general formula (1), (2), (4), (4 ′), (5) or (5) ') May be included.
  • the composition of the present invention is a powder, the content of the compound represented by the general formula (1), (2), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) is within the following range. There may be.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 1000 ppb or less of a compound represented by the following general formula (4) with respect to a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (4 ′) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the general formula (4) is:
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • Formula (4) (H— (CF 2 ) 7 —COO) p M 1 (In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • Formula (4 ′): (H— (CF 2 ) 8 —COO) p M 1 In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the general formula (5) is:
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5) is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5 ') is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • Formula (5) (H— (CF 2 ) 13 —COO) p M 1 (In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • Formula (5 ′): (H— (CF 2 ) 14 —COO) p M 1 In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent. Good phosphonium, p is 1 or 2)
  • One embodiment of the present invention is the compound represented by the following general formula (2), wherein the content of the compound in which n is 4 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound in which n is 5 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound where n is 6 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound where n is 7 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound in which n is 8 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 9 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • n is 10
  • the content of a compound is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of a compound in which n is 11 is fluoropolymer.
  • the content of the compound having n of 12 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound with n of 13 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 14 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 15 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 16 The amount of the compound whose amount is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound whose n is 17 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound whose n is 18 is The content of the compound having 1000 ppb or less and n being 19 is And at 000ppb or less, the content of n is 20 compounds, a composition is 1000ppb less with respect to the fluoropolymer.
  • Formula (2) (H— (CF 2 ) n —SO 3 ) q M 2 (Wherein n is 4 to 20.
  • M 2 is H, metal atom, NR 5 4 , imidazolium optionally having substituent, pyridinium optionally having substituent, or substituted (It is a phosphonium which may have a group.
  • Q is 1 or 2.
  • the content of the compound in which n is 4 to 20 is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Preferably, it is still more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) may be 0 ppb.
  • the content of the compound in which m is 3 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 4 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 5 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 6 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound in which m is 7 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 8 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • m is 9.
  • the content of a compound is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of a compound in which m is 10 is a fluoropolymer.
  • the content of the compound having 1000 or less and m of 11 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound with m of 12 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • m The content of the compound in which m is 13 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 14 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 15 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound where m is 16 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound where m is 17 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound wherein m is 18 is 1 with respect to the fluoropolymer. And a 00ppb or less, the content of the compound m is 19, a composition is 1000ppb less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound in which m is 3 to 19 is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Preferably, it is still more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • One embodiment of the present invention is
  • R 5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • One embodiment of the present invention may be a composition that is a powder.
  • the powder preferably has an average particle size of 0.5 to 2000 ⁇ m.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter is 1 ⁇ m
  • the more preferable upper limit is 1000 ⁇ m
  • the still more preferable upper limit is 800 ⁇ m.
  • the average particle size is low molecular weight PTFE
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.
  • no cascade the pressure is 0.1 MPa
  • the particle size is measured for 3 seconds.
  • the particle diameter corresponds to 50% of the cumulative particle size distribution obtained by measuring the distribution.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the powder preferably has a color tone L * after firing of 50 or less.
  • the color tone L * is more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less, particularly preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • a sample for measuring the color tone L * is obtained by molding 4.0 g of PTFE powder into a disk-shaped PTFE molded body having an inner diameter of 28.6 mm and a thickness of about 4 mm.
  • the color tone L * of the powder is measured using a colorimetric color difference meter (CIELAB color scale) in accordance with JIS Z8781-4.
  • the firing is performed by heat treatment for 10 minutes in an electric furnace heated to 385 ° C.
  • the composition of the present invention preferably has a color tone change rate ⁇ L * before and after the fluorination treatment of 70% or more.
  • the color tone change rate ⁇ L * is more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more.
  • F 2 fluorine gas
  • nitrogen gas as a fluorine radical source
  • the content of the compound represented by the general formula (1), (2), (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) is described later. As described in the examples, it is a value measured using liquid chromatography mass spectrometry.
  • the content of the compound represented by the general formula (1), (2), (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) is described later. As described in the examples, it is a value measured using liquid chromatography mass spectrometry.
  • the fluoropolymer is preferably obtained by polymerization using a hydrocarbon surfactant.
  • the composition of the present invention may contain a hydrocarbon-based surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant include the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant described above.
  • conventionally known additives such as pigments and fillers can be added to the composition. What is necessary is just to use the said additive in the range which does not prevent the effect of this invention.
  • composition of the present invention can be produced by using a carboxylic acid surfactant or a combination of a carboxylic acid surfactant and a specific polymerization initiator.
  • carboxylic acid-based surfactant examples include the carboxylic acid-type hydrocarbon-containing surfactant described above.
  • Examples of the specific polymerization initiator include water-soluble radical polymerization initiators and redox initiators.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts such as persulfuric acid and percarbonate, potassium salts, sodium salts, t-butyl permaleate, t-butyl hydro gen. Examples thereof include peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include bromate, diimine, and oxalic acid.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate and the like, and potassium permanganate / oxalic acid is preferable.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the composition of the present invention preferably contains substantially no fluorine-containing surfactant.
  • “substantially free of fluorine-containing surfactant” means that the fluorine-containing surfactant is 10 ppm or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 10 ppb or less, still more preferably 1 ppb or less, and particularly preferably liquid chromatography.
  • the fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • the amount of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, molded product, pellet, or molded polymer is refined into a fluoropolymer, and the refined pellet is extracted into an organic solvent of methanol, and the extract is LC / MS / Molecular weight information is extracted from the MS spectrum, and the agreement with the structural formula of the candidate surfactant is confirmed. Thereafter, an aqueous solution having a concentration of 5 or more levels of the confirmed surfactant is prepared, LC / MS / MS analysis of each concentration is performed, and a calibration curve with the area area is prepared.
  • the obtained aqueous dispersion, powder, or powder obtained by pulverizing the molded body is subjected to Soxhlet extraction with methanol, and the extract can be quantitatively measured by performing LC / MS / MS analysis.
  • the fluorine-containing surfactant is the same as that exemplified in the production method of the present invention described above.
  • it may be a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group, and may be a surfactant containing fluorine having a molecular weight of 800 or less in the anionic portion. It may be a fluorine-containing surfactant of 3.5 or less.
  • anionic fluorinated surfactant include compounds represented by the general formula (N 0), specifically, compounds represented by the general formula (N 1), the general formula (N 2) , A compound represented by the general formula (N 3 ), a compound represented by the general formula (N 4 ), and a compound represented by the compound represented by the general formula (N 5 ). It is done.
  • One embodiment of the present invention is also a molded body made of the above composition. Moreover, it is preferable that the said molded object is an extending
  • the stretched body include, but are not limited to, a thread, a tube, a tape, and a film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film).
  • composition of the present invention can also be produced by preparing a fluoropolymer by the above-described method for producing a fluoropolymer and then performing treatment by the above method or the like.
  • the stretched body is a porous body having a high porosity, and can be suitably used as a filter medium for various microfiltration filters such as an air filter and a chemical liquid filter, and a support material for a polymer electrolyte membrane. It is also useful as a raw material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Below, a specific use is illustrated.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayered felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals Use for protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcement materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • Formula (1) (H— (CF 2 ) m —COO) p M 1 (wherein m is 3 to 19, M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 , and has a substituent.
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 , and has a substituent.
  • General formula (2) (H— (CF 2 ) n —SO 3 ) q M 2 (wherein n is 4 to 20.
  • M 2 has H, a metal atom, NR 5 4 , and a substituent.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) contained in the extract was determined by converting to perfluorooctanoic acid.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) having carbon number (m + 1) in the extract was calculated using the formula (3).
  • a and b in the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XCm ((ACm ⁇ b) / a) ⁇ ((50 ⁇ m + 45) / 413) (3)
  • XCm content of the compound represented by the general formula (1) having a carbon number (m + 1) in the extraction solution (ng / mL)
  • ACm Peak area of the compound represented by the general formula (1) of carbon number (m + 1) in the extraction solution The quantification limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) having the carbon number (m + 1) contained in the powder is represented by the formula (4 ).
  • YCm XCm ⁇ 12.6 (4)
  • YCm content of compound represented by general formula (1) having carbon number (m + 1) contained in the powder (vs. fluoropolymer)
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having 4 or more and 20 or less carbon atoms contained in the extract solution is represented by the general formula (2) having 4 or more and 20 or less carbon atoms using a liquid chromatograph mass spectrometer. Were measured. About the extracted liquid phase, the peak area of the compound shown by General formula (2) of each carbon number was calculated
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms in the extract was calculated using the formula (3).
  • a and b in the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XSn ((ASn ⁇ b) / a) ⁇ ((50 ⁇ n + 81) / 499) (3)
  • XSn content of compound represented by general formula (2) having n carbon atoms in the extraction solution (ng / mL)
  • ASn Peak area of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms in the extraction solution The quantification limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms contained in the aqueous dispersion is represented by the formula (5 ).
  • ZSn XSn ⁇ 86.3 (5)
  • ZSn content of compound represented by general formula (2) having n carbon atoms contained in the aqueous dispersion (vs. fluoropolymer)
  • the average primary particle size was measured by a dynamic light scattering method.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of about 1.0% by mass was prepared and measured at 25 ° C. and a total of 70 times using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • Solid content concentration of PTFE aqueous dispersion 1 g of PTFE aqueous dispersion was dried in an air dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) was expressed as a percentage. The value represented by is adopted.
  • a differential scanning calorimeter [DSC] was used to draw a heat of fusion curve under conditions of a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum of the endothermic peak appearing in the heat of fusion curve. The temperature corresponding to the value was used.
  • Modified monomer content HFP content is obtained by press molding PTFE powder to make a thin film disk, and the ratio of absorbance at 982 cm-1 / absorbance at 935 cm-1 from the infrared absorbance of the thin film disk measured by FT-IR. Obtained by multiplying by 0.3.
  • Standard specific gravity Using a sample molded in accordance with ASTM D4895-89, measurement was performed by a water displacement method in accordance with ASTM D-792.
  • Example 1 550 g of deionized degassed water, 30 g of paraffin wax, and 0.0145 g of surfactant A were added to a glass autoclave having an internal volume of 1 L. The reactor was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was brought to 0.78 MPa. As a polymerization initiator, 0.110 g of ammonium persulfate (APS) was charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 0.78 MPa. When 50 g of TFE was charged, stirring was stopped and depressurization was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • the aqueous dispersion was taken out from the reactor, and after cooling, the paraffin wax was separated to obtain an aqueous PTFE dispersion.
  • the average primary particle diameter (volume average particle diameter) of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 216 nm.
  • solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 8.2 mass%.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the obtained PTFE resin had an SSG of 2.261. From this, it was found that the obtained PTFE was high molecular weight PTFE.
  • Example 2 Add 3600 g of deionized degassed water, 180 g of paraffin wax and 0.54 g of sodium laurate to an SUS autoclave with an internal volume of 6 L, seal the reactor, replace the system with nitrogen, and remove oxygen. It was. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was made 2.76 MPa. As a polymerization initiator, 0.62 g of ammonium persulfate (APS) and 1.488 g of disuccinic acid peroxide (DSP) were charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.76 MPa. When 350 g of TFE was charged, stirring was stopped and depressurization was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • the aqueous dispersion was removed from the reactor, and after cooling, the paraffin wax was separated.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 157 nm. Further, the solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 8.9% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was vigorously stirred until solidified to coagulate, and the obtained aggregate was dried at 150 ° C. for 18 hours to obtain PTFE powder.
  • the standard specific gravity of the obtained PTFE was 2.184. From this, it was found that the obtained PTFE was high molecular weight PTFE. Further, the PTFE aqueous dispersion obtained in the same manner was vigorously stirred until coagulation and coagulated, and the obtained aggregate was dried at 150 ° C. or 210 ° C. for 18 hours to obtain PTFE powder.
  • Example 3 Add 3600 g of deionized degassed water, 180 g of paraffin wax and 0.360 g of sodium laurate to an SUS autoclave with an internal volume of 6 L, seal the reactor, replace the system with nitrogen, and remove oxygen. It was. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was made 2.76 MPa. As a polymerization initiator, 0.50 g of oxalic acid was charged, and an aqueous potassium permanganate solution was continuously added, and polymerization immediately started. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.76 MPa.
  • a potassium permanganate aqueous solution equivalent to 0.655 g in terms of solid potassium permanganate was continuously charged.
  • stirring was stopped and depressurization was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • the aqueous dispersion was removed from the reactor, and after cooling, the paraffin wax was separated.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 229 nm.
  • the solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 9.0% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was vigorously stirred until solidified to coagulate, and the obtained aggregate was dried at 150 ° C. for 18 hours to obtain PTFE powder.
  • the standard specific gravity of the obtained PTFE was 2.182. From this, it was found that the obtained PTFE was high molecular weight PTFE. Further, the PTFE aqueous dispersion obtained in the same manner was vigorously stirred until coagulation and coagulated, and the obtained aggregate was dried at 150 ° C. or 210 ° C. for 18 hours to obtain PTFE powder.
  • Comparative Example 1 3600 g of deionized deaerated water, 180 g of paraffin wax, and 0.540 g of sodium dodecyl sulfate were added to a 6 L internal volume SUS autoclave, the reactor was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Removed oxygen. The temperature of the reactor is raised to 90 ° C., TFE is charged into the reactor, and the reactor is brought to 2.76 MPa. As a polymerization initiator, 0.031 g of ammonium persulfate (APS) and 1.488 g of disuccinic acid peroxide (DSP) were charged. TFE is charged so that the reaction pressure is constant at 2.76 MPa.
  • APS ammonium persulfate
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • an aqueous sodium dodecyl sulfate solution was continuously added so as to be 0.612 g of sodium dodecyl sulfate.
  • stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure.
  • the aqueous dispersion was taken out of the reactor and cooled, and then the paraffin wax was separated.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 209 nm.
  • the solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 9.0% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the peak temperature of the obtained PTFE powder was 344 ° C.
  • Comparative Example 2 The reaction was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 750 g of TFE was charged into the reactor.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 268 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content of 17.5% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • Synthesis example 2 658.0 g of deionized water and 35.0 g of sodium laurate were added to a glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, the reactor was sealed, the inside of the system was replaced with nitrogen, and oxygen was removed. . The reactor is heated to 90 ° C. and the pressure is increased to 0.4 MPa with nitrogen. 6.90 g of ammonium persulfate (APS) was charged and stirred for 3 hours. Stirring was stopped, the reactor was depressurized to atmospheric pressure, and cooled. A surfactant aqueous solution B having a pH adjusted to 8.5 was obtained by gradually adding an aqueous ammonia solution to the obtained surfactant aqueous solution while stirring. The surfactant aqueous solution B had a sodium laurate concentration of 4.75% by mass.
  • APS ammonium persulfate
  • Example 4 Add 1800 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, 0.540 g of sodium laurate, and 0.25 g of oxalic acid to a 3 L SUS autoclave, seal the reactor, and replace the system with nitrogen. Done and removed oxygen. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., 6.8 g of HFP was added, and the pressure was further increased by TFE to 2.70 MPa. As a polymerization initiator, a 1.0 mass% potassium permanganate aqueous solution was continuously charged into the reactor to carry out the reaction. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPa.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was coagulated under high-speed stirring conditions to separate water. The coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours. The obtained PTFE powder had an HFP modification amount of 0.06% by mass and a peak temperature of 328 ° C.
  • Example 5 1454 g of deionized water, 90 g of paraffin wax and 355 g of the aqueous PTFE dispersion obtained in Example 4 were added to a 3 L SUS autoclave, the reactor was sealed, and the system was replaced with nitrogen. Removed oxygen. The temperature of the reactor was raised to 85 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was made 2.70 MPa. As a polymerization initiator, 0.5724 g of disuccinic acid peroxide (DSP) was charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPa. The surfactant aqueous solution B obtained in Synthesis Example 2 was immediately charged continuously into the reactor.
  • DSP disuccinic acid peroxide
  • an aqueous disuccinic acid peroxide solution having a concentration of 2.0% by mass was continuously charged into the reactor. Agitation was stopped when 175 g of TFE was charged, and depressurization was performed until the reactor was at atmospheric pressure. By the end of the reaction, 27.4 g of surfactant aqueous solution B and 30 g of disuccinic acid peroxide aqueous solution were charged. The aqueous dispersion was taken out of the reactor, cooled, and then the paraffin wax was separated. The average primary particle size contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 216 nm. The solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 8.5% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was coagulated under high-speed stirring conditions to separate water.
  • the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.201 and an HFP modification amount of 0.003% by mass.
  • Example 6 1780 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, and 0.270 g of sodium laurate were added to an SUS autoclave having an internal volume of 3 L, the reactor was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the reactor was raised to 85 ° C., 7.0 g of HFP was added, and the pressure was increased with TFE to 2.70 MPa. An aqueous polymerization initiator solution in which 0.310 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in 20 g of pure water was charged into the reactor. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPa. Agitation was stopped when 45 g of TFE was charged, and the pressure was released to atmospheric pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • the average primary particle size contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 189 nm.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 26.8% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was coagulated under high-speed stirring conditions to separate water.
  • the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.198 and an HFP modification amount of 0.03% by mass.
  • Synthesis example 3 0.273 g of lauric acid was added to deionized water, and ammonia water was gradually added with stirring to obtain 30 g of aqueous surfactant solution C.
  • the pH of the aqueous surfactant solution C was 8.5.
  • Synthesis example 4 5 g of lauric acid was added to deionized water, and aqueous ammonia was gradually added with stirring to obtain aqueous surfactant solution D having a pH adjusted to 8.5. This surfactant aqueous solution D had a lauric acid concentration of 4.35% by mass.
  • Example 7 1750 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, and 30 g of an aqueous surfactant solution C were added to an SUS autoclave having an internal volume of 3 L, the reactor was sealed, the inside of the system was replaced with nitrogen, and oxygen was removed. The temperature of the reactor was raised to 85 ° C., 7.0 g of HFP was added, and the pressure was increased with TFE to 2.70 MPa. An aqueous polymerization initiator solution in which 0.310 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in 20 g of pure water was charged into the reactor. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.70 MPa.
  • APS ammonium persulfate
  • the obtained aqueous dispersion was taken out from the reactor, cooled, and then the paraffin wax was separated.
  • the average primary particle size contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 144 nm.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 16.9% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was coagulated under high-speed stirring conditions to separate water.
  • the coagulated wet powder was dried at 210 ° C. for 18 hours.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.205, a peak temperature of 339 ° C., and an HFP modification amount of 0.03% by mass.
  • a polymerization initiator aqueous solution in which 0.030 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in deionized water was injected with nitrogen gas to start the reaction.
  • APS ammonium persulfate
  • the quantitative limit of the aqueous dispersion was 86 ppb / PTFE, and the quantitative limit of the powder was 13 ppb / PTFE.

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Abstract

本発明は、不純物の含有量を低減できるフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、前記界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。

Description

フルオロポリマーの製造方法
本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。
乳化重合によりフルオロポリマーを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素含有界面活性剤の使用も提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
米国特許９２５５１６４号明細書 米国特許８５６３６７０号明細書 米国特許９０７４０２５号明細書
本発明は、新規なフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、前記界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
本発明の製造方法は、更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを１５５℃以上で乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記重合工程は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことが好ましい。重合工程は、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して５０ｐｐｍを超えることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤を水性媒体に添加するものであることが好ましい。
上記重合開始剤は、レドックス開始剤であることが好ましい。上記重合開始剤はまた、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤が、下記式（Ａ）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　　（Ａ）
（式中、Ｒは、２～２９個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物であることが好ましい。
上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、これらはエーテル基を含んでいてもよいものであってよい。
上記重合工程は、フルオロポリマー水性分散液を得るものであり、前記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まず、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含むものであることが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の製造方法は、新規なフルオロポリマーを製造することができる。
本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、前記界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を用いるところに特徴がある。
従来のフルオロポリマーの重合においては、スルホン酸型の炭化水素含有界面活性剤が使用されていたが、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を使用してフルオロモノマーを重合することは行われていなかった。
本発明者等が鋭意検討したところ、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を使用すると、乳化安定性が高く、付着が少なく、高得量でフルオロポリマーが得られることが見出され、本発明は完成したものである。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン界面活性剤である。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式：
Ｒ１０－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ１１としてはＨ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記炭化水素含有界面活性剤は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものが好ましい。
また、重合で使用される界面活性剤は、カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤のみであることが好ましい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）
（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
本発明におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種も挙げられる。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、式中、Ａａは、－ＣＯＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ａｂは、－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ａ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ ３Ｓｉ－Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられる。後述する他の製造方法においても同じである。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。後述する他の製造方法においても同じである。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 が挙げられる。
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１～２モルの量を採用できる。
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミド、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
工程（１４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（１４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えばアンモニアの水溶液を使用できる。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
工程（２３ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（２３ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ－Ｒ３ａ－ＣＨ２－ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１～２モルの量を採用できる。
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが挙げられる。
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。。
工程（３４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（３４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で示されるジビニルケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で示される２－メチルフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で示される化合物（５１ａ）を得る工程（５１ａ）、
化合物（５１ａ）と式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で示されるフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で示される化合物（５２ａ）を得る工程（５２ａ）、
化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で示される化合物（５３ａ）を得る工程（５３ａ）、及び、
化合物（５３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で示される化合物（５４ａ）を得る工程（５４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
工程（５１ａ）において、ジビニルケトンと２－メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２－メチルフランが０．５～１モルの量を採用できる。
工程（５１ａ）における反応は、酸の存在下に実施することができる。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられる。
工程（５１ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１～２モルの量を採用できる。
工程（５１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが挙げられる。
工程（５２ａ）において、化合物（５１ａ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対してフランが１～２モルの量を採用できる。
工程（５２ａ）における反応は、酸の存在下に実施でき、上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられる。
工程（５２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対して、０．１～２モルの量を採用できる。
工程（５２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。
工程（５３ａ）では、化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
上記酸としては、塩酸、硫酸が使用できる。
工程（５３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が例示できる。 
工程（５４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（５４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｙ６１ａはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＹ６１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ａ）を得る工程（６１ａ）、及び、
化合物（６１ａ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ａ）を得る工程（６２ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
工程（６１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５～２モルの量を使用できる。
工程（６１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することができる。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（６１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１～０．４モルの量を使用できる。
工程（６１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
工程（６２ａ）において、化合物（６１ａ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して上記アルカリが０．６～２モルの量を使用できる。
工程（６２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して、１．０～２０．０モルの量を使用できる。
工程（６２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。
化合物（６２ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｂ）と、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ３ｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－Ｓ（＝Ｏ）２－に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ３ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（１１ｂ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
工程（１１ｂ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｂ）を酸化させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（２１ｂ）における酸化は、化合物（２０ｂ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｂ）１モルに対して、０．５～１０モルの量で使用できる。
工程（２１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｙ１ｂは、－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－又は－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＣＨ２－（Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｂ）を得る工程（１０１ｂ）、及び、
化合物（１０１ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｂ）を得る工程（１０２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１０１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｂ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｂ）化合物（１００ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１ｂ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１．２モルの量で使用できる。
方法（１ｂ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
方法（１ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
方法（２ｂ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、１．０～１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、－７８～２００℃が採用できる。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが採用できる。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１～７２時間が採用できる。
方法（２ｂ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７～１０モルの量で使用できる。
方法（２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
工程（１０２ｂ）において、化合物（１０１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１０２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、具体的には水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２００ｂ）をオゾン分解して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｂ）を得る工程（２０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられる。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｙ１ｂは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示される化合物（３００ｂ）をエポキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ２１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｂ）を得る工程（３０１ｂ）、
化合物（３０１ｂ）と、Ｒ２２ｂ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｂ）を得る工程（３０２ｂ）、及び、
化合物（３０２ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｂ）を得る工程（３０３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられる。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
工程（３０２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
工程（３０３ｂ）において、化合物（３０２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３０３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｂ）を得る工程（４０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４０１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ－クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。
上記酸化剤は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの量で使用できる。
工程（４０１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＣＯＯＸｂ
（式中、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｌ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（３１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｂ）における酸化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＣＯＯＨ等のＸｂがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
また、本発明におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、一般式（１）で示される化合物（以下「界面活性剤（１）」ともいう）を使用することもできる。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
ただし、Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基である。）
式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基、－ＮＨ２、－ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は－ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｒ９としては、Ｃ１－１０のアルキル基又はＣ１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１－４のアルキル基又はＣ１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｙとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｒ６のアルキル基は、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＮＲ８－Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
界面活性剤（１）としては、一般式（１－１）で示される化合物、一般式（１－２）で示される化合物又は一般式（１－３）で示される化合物が好ましく、一般式（１－１）で示される化合物又は一般式（１－２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒ３～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式：－Ｘ－Ａで示される基としては、
－ＣＯＯＭ、
－Ｒ１２ＣＯＯＭ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基で示される基、
一般式：－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ８－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
界面活性剤（１）は、式：Ｒ６－ＣＯＯＨ（式中、Ｒ６は上述のとおり。）で示されるカルボン酸と、ハロゲン化剤とを反応させて、式：Ｒ６－ＣＯＺ（式中、Ｒ６は上述のとおり。Ｚはハロゲン原子。）で示されるカルボン酸ハライドを得る工程（１１）、及び、
上記カルボン酸ハライドと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ３～Ｒ５、Ｘ及びＡは、上記のとおり。Ｚ１１は―ＣＨ２Ｏ－、－Ｏ－又は－ＮＨ－。）で示される化合物を反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒ３～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＺ１１は、上記のとおり。）で示される化合物（１２）を得る工程（１２）を含む製造方法により、好適に製造できる。
上記酸化合物の式におけるＲ３としては、一般式：－Ｚ１１Ｈ（式中、Ｚ１１は上記のとおり。）で示される基、又は、－Ｈが好ましい。Ｒ３が一般式：－Ｚ１１Ｈで示される基である場合、工程（１２）において上記基が上記カルボン酸ハライドと反応し、一般式：－Ｚ１１－ＣＯ－Ｒ６（式中、Ｒ６及びＺ１１は上記のとおり。）で示される基が生成する。
工程（１１）で使用するハロゲン化剤としては、塩化オキサリル、塩化チオニル、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）、Ｄｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（デオキソフルオル）、１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＴＦＥＤＭＡ）等が挙げられる。
Ｚとしては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｃｌがより好ましい。
工程（１１）において、上記カルボン酸と上記ハロゲン化剤との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸１モルに対して、上記ハロゲン化剤が０．６～５．０モルであることが好ましく、０．８～２．０モルであることがより好ましい。また、０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましい。
工程（１１）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、含窒素極性有機化合物、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ピリジン、又はこれらの混合物が挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１１）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。また、－７８～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。
工程（１１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（１１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（１２）において、上記カルボン酸ハライドと上記酸化合物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド１モルに対して、上記酸化合物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましく、０．８～２．０モルであることが更に好ましい。
工程（１２）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
工程（１２）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド１モルに対して、０．００００１～１．０モルが好ましく、０．０００１～１．０モルがより好ましく、０．００００５～０．１モルが更に好ましく、０．００１～０．１モルが特に好ましい。
工程（１２）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
工程（１２）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（１２）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（１）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は上記のとおり。Ｚ１１は－ＣＨ２Ｏ－、－Ｏ－又は－ＮＨ－。）で示される化合物（２０）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、ｎは１～５の整数。）で示される酸無水物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｚ１１、Ｍ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（２１）を得る工程（２１）を含む製造方法により、好適に製造できる。
化合物（２０）の式におけるＲ２としては、一般式：－Ｚ１１Ｈ（式中、Ｚ１１は上記のとおり。）で示される基、又は、－Ｈが好ましい。Ｒ２が一般式：－Ｚ１１Ｈで示される基である場合、工程（２１）において上記基が上記酸無水物と反応し、一般式：－Ｚ１１－ＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、Ｚ１１、Ｍ及びｎは上記のとおり。）で示される基が生成する。化合物（２０）は、上記式で示される構造を含むものであれば、塩酸塩、硫酸塩等であってもよい。
工程（２１）において、化合物（２０）と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２０）１モルに対して、上記酸無水物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましく、１．２～１０モルであることが更に好ましく、１．６～４．０モルであることが特に好ましい。
工程（２１）における反応は、塩基の存在下で実施できる。
上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。
工程（２１）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。また、－７８～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。
工程（２１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（１）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｒ４及びＲ５は上記のとおり。）で示される酒石酸エステルと、式：Ｒ６Ｒ８－ＮＨ（式中、Ｒ６及びＲ８は上記のとおり。）で示されるアミンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ４～Ｒ６及びＲ８は上記のとおり。）で示される化合物（３１）を得る工程（３１）、及び、
化合物（３１）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｎは１～５の整数。）で示される酸無水物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒ４～Ｒ６、Ｒ８、Ｍ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５１）を得る工程（５１）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（５１）において、化合物（３１）と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３１）１モルに対して、上記酸無水物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～４．０モルであることがより好ましく、１．２～４．０モルであることが更に好ましく、１．６～４．０モルであることが特に好ましい。
工程（５１）における反応は、塩基の存在下で実施できる。
上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。
工程（５１）における反応の温度としては、－７８～１５０℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましく、０～１００℃が更に好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
工程（５１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＣＯＯＨである場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
本発明の製造方法は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を少なくとも１種用いればよい。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤を同時に使用してもよい。
本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行ったカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤も使用できる。本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。
上記ラジカル処理とは、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物などが挙げられる。
本発明の製造方法は、更に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を含む水性媒体のｐＨを塩基性に調整する工程を含むものであってもよい。塩基性とは、ｐＨを７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましく、９．０以上がことさら好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、界面活性能力を高くすることが出来る。上記ｐＨを調整する工程は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよいが、後に行うことが好ましい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記水性媒体にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、ＮａＯＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
上記その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ２４１－（Ｘ２４１）ｎ－Ｙ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２４１は－（ＣＨ２）ｐＨ、－（ＣＨ２）ｐＯＨ又は－（ＯＲ２４１）ｑ（ＯＲ２４２）ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ２４１及びＲ２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ２４１とＲ２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ２５１）ｕ（ＯＲ２５２）ｖＯＨ
（式中、Ｒ２５１及びＲ２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ２５１とＲ２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基および、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式（２６０）：Ｒ２６１ ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ２６２）４－ｍ
（式中、Ｒ２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。さらに、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、さらに２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、さらに特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
シリコーン系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ 　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ 　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本発明の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシリコーン系、すなわち、非イオン性シリコーン系界面活性剤である。
シリコーン系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シリコーン系界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シリコーン系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シリコーン系ベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ 　Ａｄｖａｎｃｅｄ 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ 　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ 　Ｎｏｂｅｌ 　Ｓｕｒｆａｃｅ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ 　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ 　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤とその他の界面活性剤とを併用する場合、界面活性剤の合計量に対して、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤が５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％威容が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記重合工程では、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤とその他の界面活性剤を実質的に併用しないことが好ましく、その他の界面活性剤は、界面活性剤合計量の１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含む。上記重合は、乳化重合であってよい。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記工程において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記工程において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。
本発明の製造方法において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０ｐｐｍ以下であり、ことさら、好ましい量として１０ｐｐｍ以下である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（ＩＸ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本発明の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まなくてもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
上記重合工程は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うものであることが好ましい。
また、上記水性媒体が、重合開始前に非イオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
非イオン性界面活性剤の量は、例えば、水性媒体に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、０．００１ｐｐｍ以下であることが殊更に好ましい。
上記「重合開始前」とは、重合開始剤を水性媒体中に添加し、圧入したフルオロモノマーの圧力が低下する前、又は、フルオロモノマーの流量（たとえば０．０１ｇ／時間以上）が出る前である。
また、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて、フルオロポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造する場合は、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性乳化液を製造できる。
上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
また、本発明の製造方法において、上記界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
本発明の製造方法において、重合は、重合反応器へのモノマーの圧入及び重合開始剤の添加により開始することができる。モノマーの圧入は、重合開始剤の添加の前でも後でもよく、重合開始剤の添加と同時でもよい。
例えば、本発明の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、モノマーを圧入し、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。すなわち、上記重合工程は、重合開始剤を添加して重合を開始することができる。
また、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、その後モノマーを重合反応器に圧入して重合反応を開始することにより行うこともできる。すなわち、上記重合工程は、モノマーの圧入により重合を開始することもできる。
重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上記重合工程において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合工程において、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。
重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
重合温度と重合圧力の好適な組合せは、例えば、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が、０．５～３．０ＭＰａ以下である。
上記重合工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、特に好ましい下限は０．１質量％である。より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は０．５０質量％であり、特に好ましい上限は０．３５質量％である。０．０００１質量％未満であると、乳化安定性が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合工程は、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して５０ｐｐｍを超えることが好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量は、水性媒体に対して６０ｐｐｍ以上がより好ましく、７０ｐｐｍ以上が更に好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、９０ｐｐｍ以上が更により好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更に好ましい。
重合の開始は、圧入したフルオロモノマーの圧力が低下する、又は、フルオロモノマーの流量（たとえば０．０１ｇ／時間以上）が出ることにより確認できる。
「重合初期」とは、例えば、重合開始から、水性媒体に対して、フルオロモノマーの充填量が１０ｇ／Ｌに到達するまでの時間である。
上記重合工程は、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程はまた、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記濃度は、水性媒体及びフルオロポリマー粒子の合計に対する濃度である。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、更に、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤と水を含む水溶液で添加されてよい。
本発明のフルオロポリマーの製造方法において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が０．５質量％以下であるときに、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましい下限は、０．１質量％である。好ましい上限は１０質量％であり、より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は、０．５０質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、フルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記重合工程は、重合開始剤を水性媒体に添加するものであることが好ましい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸のアルカリ金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ６Ｈ９ＭｎＯ６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが好ましい。
還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。
臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記組合せとしては、酸化還元電位の観点から、過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸等の組合せが挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が特に好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記重合工程は、反応速度の観点から、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上のレドックス開始剤を添加することが好ましい。レドックス開始剤の添加量は、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、フルオロポリマーの分子量調整の観点から、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
上記重合工程において、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更によりに好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。上記重合工程は、例えば、水性媒体に対して５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、４０ｐｐｍ以上が殊更好ましく、５０ｐｐｍ以上が殊更より好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更特に好ましい。上記重合工程において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。上記水性媒体は、水が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
以下に、重合工程の好適な条件の例を記載する。
上記重合工程において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合工程において、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。
重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
重合温度と重合圧力の好適な組合せは、例えば、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が、０．５～３．０ＭＰａ以下である。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
上記重合圧力は１．８ＭＰａ以上（更に好ましくは、２．０ＭＰａ以上、特に好ましくは２．３ＭＰａ以上）である。
レドックス開始剤が過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。
上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記重合圧力は１．８ＭＰａ以上（更に好ましくは、２．０ＭＰａ以上、特に好ましくは２．３ＭＰａ以上）である。
ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
上記重合工程において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、水素、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソブタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、目的とするポリマーの分子量、使用する連鎖移動剤の種類、使用する開始剤の種類と使用量などによって適宜選択できるが、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記フルオロポリマーの製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であってもよい。
上記重合工程により、フルオロポリマーの水性分散液を得ることができ、該水性分散液を凝析することによりフルオロポリマーの粉末を製造できる。
本発明の製造方法は、上記フルオロポリマーの水性分散液に対して凝析を行う凝析工程を含んでもよい。凝析方法としては、フルオロポリマーの種類により従来公知の方法を採用できる。また、本発明の製造方法は、凝析工程で得られたフルオロポリマーの湿潤粉末を水性媒体から単離する工程を含んでもよい。
本発明の製造方法は、更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを乾燥する工程を含むことが好ましい。上述した水性分散液を凝析し、フルオロポリマーを単離して得られた湿潤粉末の乾燥は、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましい。例えば、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら行うことができる。
上記乾燥の温度は、フルオロポリマー中の不純物をより低減できることから、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が更に好ましい。乾燥温度の上限はフルオロポリマーが劣化しない程度の温度であれば特に限定されないが、例えば、３００℃以下であってもよい。
上記乾燥において、不純物をより低減できることから、フルオロポリマーの平均粒径は、０．５～２０００μｍであることが好ましい。より好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は１０００μｍであり、更に好ましい上限は８００μｍである。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
上記重合工程は、フルオロポリマー水性分散液を得るものであり、上記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まず、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含むことが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
重合工程で得られるフルオロポリマー水性分散液は、いわゆる重合上がりの水性分散液である。
一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。また、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、３０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよい。
なお、後述する方法により一般式（３）及び（４）で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は１０～１００ｐｐｂ程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。
上記重合工程はまた、フルオロモノマーに基づく重合単位を含む粒子を得る工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程（ＩＩ）を含む工程であることが好ましい。
上記のように上記工程（Ｉ）で前記粒子を得て、その後、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによって、フルオロポリマーの粒子数を増加させ、得量を大きくすることができる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液をそのまま用いて工程（ＩＩ）を行ってもよい。
また、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を希釈又は濃縮して工程（ＩＩ）を行ってもよい。上記希釈又は濃縮は、反応器中でそのまま行ってもよいし、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を反応器から回収して行ってもよい。従って、上記重合工程が、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
また、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ）の前に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を５０℃未満、３０℃未満又は１０℃未満にする工程を含んでもよい。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、一旦攪拌を停止し、その後、攪拌を再開させて引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、場合によって攪拌を停止し、反応器内の圧力を変化させて、攪拌を再開させて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、反応器のモノマー組成比を変えるために、工程（Ｉ）の後に、反応器の圧力を大気圧まで脱圧し、反応器に各々のモノマーを仕込んだのちに、引き続き工程（ＩＩ）を行ってもよい。工程（Ｉ）の後、重合温度を変えて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではレドックス開始剤を使用することが特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でレドックス開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。レドックス開始剤としては、上記重合工程で例示したものが挙げられる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、上記重合工程で例示したものが挙げられるが、工程（Ｉ）では、過硫酸アンモニウムであることが好ましい。工程（ＩＩ）では、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。また、工程（ＩＩ）では、ラジカル重合開始剤を連続又は断続的に仕込むことがこのましい。工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤を使用する場合、上記フルオロポリマーは、溶融加工性フッ素樹脂、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。ＦＥＰ、ＰＦＡ、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥがより好ましく、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが更に好ましい。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）は、上記粒子の濃度が２０．０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。上記固形分濃度は、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、更により好ましくは８．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、上記固形分濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が殊更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
上記粒子は、フルオロモノマーに基づく重合単位を含む粒子である。上記粒子は、フルオロモノマーに基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、フルオロモノマーに基づく重合単位とフッ素非含有モノマーに基づく重合単位とを含むものであってもよい。フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーとしては、上記重合工程において記載したモノマーを適宜使用することができる。上記粒子は、後述する、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩＩ）フッ素ゴム等と同様の単量体組成比を有していてもよい。
上記工程（Ｉ）より得られた粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、上記平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することが出来る。上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記工程（ＩＩ）は、上記粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程である。上記工程（ＩＩ）は、フルオロモノマーのみを重合するものであってもよいし、フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合するものであってもよい。フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーとしては、上記重合工程において記載したモノマーを適宜使用することができる。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程（ＩＩ）における水性媒体は、工程（Ｉ）で得られた上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体を含むことが好ましい。上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体に加えて、他の水性媒体を加えてもよい。
上記工程（ＩＩ）における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５～１０ＭＰａであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下で行ってもよいし、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の非存在下で行ってもよい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下、上記粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合する工程であることが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量が、水性媒体に対して０．０００１～１５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記連続的に添加する工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記工程（ＩＩ）において、重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｂ以上であることが好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｂ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記工程（ＩＩ）において、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が１０質量％以下であるときに、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記濃度が８．０質量％以下である時に添加し始めることがより好ましく、５．０質量％以下である時に添加し始めることが更に好ましく、４．０質量％以下である時に添加し始めることが更により好ましく、３．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更好ましく、２．０質量％以下である時に添加し始めることが特に好ましく、１．５質量％以下である時に添加し始めることが特により好ましく、１．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更特に好ましい。また、上記濃度が０．６０質量％未満である時に添加し始めることが好ましく、０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）の重合開始とともに、添加し始めることが好ましい。上記濃度は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記重合工程は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤に上記ラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、例えば、重合反応器に、上記粒子を含む水性分散液、フルオロモノマー、必要に応じて水性媒体、フッ素非含有モノマー、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤、他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等を追加添加してもよい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。特に、重合開始剤として上述した油溶性の過酸化物又は水溶性過酸化物を使用することが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、重合で得られるフルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）は、更に核形成剤の存在下に重合するものであってもよい。核形成剤は工程（Ｉ）のみで使用してもよいし、工程（ＩＩ）のみで使用してもよいし、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の両方で使用してもよい。
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。以下、フルオロポリマー毎により好適な態様を記載する。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましく、高分子量のＰＴＦＥが殊更好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ　シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ　シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。このような３層構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、国際公開第２００６／０５４６１２号に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。　
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｘ）　
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　　　（Ｘ）　
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。　
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｘ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。　
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。　
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．０１質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
本発明の製造方法において、上記界面活性剤とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。上記変性モノマー（Ａ）としては、少なくとも１つ以上のビニル基を含む界面活性能を有する化合物であればよい。上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、
エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、
－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋとしては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－ＣＺ１Ｚ２－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）］－（ｎは１より大きい）、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、－［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－、及び－［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］－が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）である。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体としては、例えば、下記式（５ａ）：
ＣＸｈ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　（５ａ）
（式中、各Ｘｈは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式（５ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた組成物及び該組成物から得られる延伸体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ｂ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
 一般式（５ｂ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
であることが好ましい。
上記一般式（５ｂ）で表される単量体としては、式（５ｂ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｃ）で表される単量体（５ｃ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　　　　（５ｃ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｃ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｃ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｄ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｄ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の含有量としては０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）において、分子量の指標として用いられる標準比重（ＳＳＧ）、および溶融粘度（ＭＶ）は特に限定されない。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上述した本発明の製造方法における使用範囲で用いることができる。上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物を使用することができる。過硫酸塩として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、例えば、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。上記使用量は、１～１０００ｐｐｍであってもよく、１～５００ｐｐｍであってもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
上述の界面活性剤を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
高分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．７ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上述の界面活性剤を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本発明において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しにより連続した押出物（押出ストランド）が得られない、あるいはペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。本発明において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本発明において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本発明では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上述の界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．２～８．０Ｍｐａにて行うことが好ましい。ＦＥＰを製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましく、１１０℃以下が特に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．２ＭＰａ以上が好ましく、また、６．０ＭＰａ以下がより好ましく、５．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本発明の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本発明の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本発明によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
本発明の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１３０℃、重合圧力０．３～６．０Ｍｐａで行うことが好ましい。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましく、３．０ＭＰａ以下が特に好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００重量％、好ましくは１０～２５重量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。　
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。　
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液に、非イオン界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力０．１～２０ＭＰａで行うことが好ましい。ＥＴＦＥを製造する場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．８ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本発明の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力－０．０５～５．０ＭＰａで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。電解質ポリマー前駆体を製造する場合、重合温度は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、また、２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本発明の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を製造する場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本発明の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本発明の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本発明の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．０５～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～８ＭＰａにて行われる。
フッ素ゴムを製造する場合、重合温度は、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１３０℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、７．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（２０～４８）：（０～３２）、より好ましくは（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）、更に好ましくは（３２～６４）：（３０～４８）：（０～２７）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムのチオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、レドックス系において使用することが、より好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤の添加量としては、特に制限はないが、重合を効率よく行う観点から、モノマー全量１００質量％に対して０．００５～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．５質量％の量に設定することが好ましい。
重合開始剤としては、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、過硫酸アンモニウムである。上記重合工程は、モノマー全量１００質量％に対して０．００５質量％以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、０．０１質量％以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることがより好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、必要に応じて、炭化水素含有界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。
上記乾燥は、４０～２５０℃で行うことが好ましく、６０～２３０℃で行うことがより好ましく、８０～２００℃で行うことが更に好ましい。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本発明の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本発明の製造方法で用いる界面活性剤は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
上記重合により、通常、上記フルオロポリマーを含む水性分散液が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
上記フルオロポリマーの平均一次粒子径は、例えば、５０～５００ｎｍである。平均一次粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。平均一次粒子径の上限は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することが出来る。上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
上記界面活性剤は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
上記重合では、通常、上記フルオロポリマーからなる粒子と、上記界面活性剤と、上記水性媒体とを含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液は、上記界面活性剤の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記水性分散液におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の含有量の下限値は、フルオロポリマーに対して１０ｐｐｂであることが好ましく、１００ｐｐｂであることがより好ましく、１ｐｐｍであることが更に好ましく、１０ｐｐｍであることが更により好ましく、５０ｐｐｍであることが特に好ましい。上限値は、フルオロポリマーに対して１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、５０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。上記水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記界面活性剤等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記界面活性剤等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記界面活性剤等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記界面活性剤等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより界面活性剤等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、界面活性剤等を含む下相を回収して中和することにより、界面活性剤等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記界面活性剤等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では上記界面活性剤等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから上記界面活性剤等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、界面活性剤等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記界面活性剤等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記界面活性剤等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記界面活性剤等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記界面活性剤等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させて、上述した方法により界面活性剤等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した界面活性剤等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
本発明の製造方法により、フルオロポリマーを得ることができる。上記製造方法により得られるフルオロポリマーを含む組成物も本発明の一態様である。
上記製造方法により、後述の一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないフルオロポリマー及び該フルオロポリマーを含む組成物を得ることができる。
本発明は、フルオロポリマーを含み、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
上記フルオロポリマーとしては、上述したものと同じである。
本発明の組成物は、一般式（３）で示される化合物を実質的に含まない。一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
なお、本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、後述する方法により一般式（３）で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は１０～１００ｐｐｂ程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。
本発明の一態様は、水性ディスパージョンである組成物であってもよいし、粉末である組成物であってもよいし、ペレットである組成物であってもよいし、成形品である組成物であってもよいし、成形体である組成物であってもよい。水性ディスパージョンは重合上がりのディスパージョンであってもよいし、重合上がりのディスパージョンを加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。
水性ディスパージョンとは、水性媒体を分散媒とし、上記フルオロポリマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
炭化水素系界面活性剤を用いてフルオロポリマーを製造すると、得られる水性ディスパージョンが下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の一態様は下記の範囲でそれらの化合物を含む組成物である。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。
また、水性ディスパージョンには、安定性を高めるために非イオン性界面活性剤を添加する場合がある。非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、従来公知の非イオン性界面活性剤を採用できる。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
炭化水素系界面活性剤を使用してフルオロポリマーを製造すると、得られるフルオロポリマーの粉末が、下記一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の組成物が粉末である場合、一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（２）で示される化合物のうち、ｎが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが２０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
ｎが４～２０である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の組成物は、一般式（２）で示される化合物のいずれの含有量が０ｐｐｂであってよい。
本発明の一態様は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、ｍが３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
ｍが３～１９である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の一態様は、上記一般式（１）で示される化合物のいずれかを含む組成物である。
上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）において、４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
本発明の一態様は、粉末である組成物であってよく、本発明の組成物が粉末である場合、上記粉末は、平均粒径が０．５～２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は１０００μｍであり、更に好ましい上限は８００μｍである。
本明細書において、平均粒子径は、低分子量ＰＴＦＥである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒径は、ＪＩＳ 　Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
上記粉末は、焼成後の色調Ｌ＊が５０以下であることが好ましい。上記色調Ｌ＊は４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３５以下であることが特に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
色調Ｌ＊を測定するためのサンプルは、４．０ｇのＰＴＦＥの粉末を、内径２８．６ｍｍ、厚み約４ｍｍの円盤状ＰＴＦＥ成形体に成形して得られる。
上記粉末の色調Ｌ＊は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４に準拠して、測色色差計（ＣＩＥＬＡＢカラースケール）を用いて測定する。
上記焼成は、３８５℃に加熱した電気炉内で１０分間熱処理することで実施する。
本発明の組成物は、フッ素化処理前後の色調変化率ΔＬ＊が７０％以上であることが好ましい。上記色調変化率ΔＬ＊は８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。
色調変化率ΔＬ＊は、以下の式により定義される。
ΔＬ＊（％）＝（Ｌ＊ｔ－Ｌ＊ｉ）／（Ｌ＊Ｓｔｄ－Ｌ＊ｉ）×１００
Ｌ＊ｉ＝初期の色調であって、フッ素化処理前のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊ｔ＝処理済の色調であって、フッ素化処理後のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊Ｓｔｄ＝８７．３
上記フッ素化処理は、１５０℃以上に加熱した反応器内に、フッ素ラジカル源としてフッ素ガス（Ｆ２）を窒素ガスで希釈した混合ガス（フッ素／窒素（容積比）＝２０／８０）を大気圧下で流量約５０ｃｃ／ｍｉｎで４８０分間（８時間）流し続けることで実施する。
本発明の組成物において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本発明の組成物において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本発明の組成物において、上記フルオロポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の組成物は、炭化水素系界面活性剤を含んでよい。炭化水素系界面活性剤としては、上述したカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。
上記組成物は、上記フルオロポリマー、炭化水素系界面活性剤以外にも、顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。上記添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲で使用すればよい。
本発明の組成物は、カルボン酸系の界面活性剤を使用する、若しくは、カルボン酸系の界面活性剤と特定の重合開始剤との組み合わせにより製造することができる。
カルボン酸系の界面活性剤としては、上述したカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。
上記特定の重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられ、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本発明の組成物において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化されたフルオロポリマー、ペレットを微細化されたフルオロポリマーをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本発明の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本発明の一態様はまた、上記組成物からなる成形体でもある。また、上記成形体は、延伸体であることが好ましい。上記延伸体としては、例えば、糸、チューブ、テープ、膜（一軸延伸膜、二軸延伸膜）等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、上述したフルオロポリマーの製造方法によりフルオロポリマーを調製した後、上記方法等により処理を行って製造することもできる。
上記延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
合成例１
１０－ウンデセン酸（４．７ｇ）、１，４－ベンゾキノン（０．６３ｇ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）、水（５ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．０９ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣にナトリウムメトキシドメタノール溶液を加え、濾取した固体に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、１０－オキソウンデカン酸（３．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．２７－１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５１－１．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）、２．２９－２．４２（ｍ，４Ｈ）
１０－オキソウンデカン酸（１．８ｇ）を１．０ＭＫＯＨ水に加えて、水を留去して、１０－オキソウンデカン酸カリウム（２．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸カリウム（以下、界面活性剤Ａという）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．０４（ｍ，８Ｈ）、１．３０－１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．８９－２．０１（ｍ，５Ｈ）、２．２７－２．３３（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ）
実施例及び比較例の各数値は以下の方法により測定した。
フッ素を含む特定の界面活性剤の含有量
下記では、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３）　　（３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６　　（４）
ＹＣｍ：粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＣｍ＝ＸＣｍ×８６．３　　（５）
ＺＣｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９）　　（３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６　　（４）
ＹＳｎ：粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３　　（５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定した。フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度とした。
変性モノマーの含有量
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋２０（１４０℃））
ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１４０℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定した。
実施例１：　
内容積１Ｌのガラス製のオートクレーブに５５０ｇの脱イオン脱気水、３０ｇのパラフィンワックス、０．０１４５ｇの界面活性剤Ａを加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を０．７８ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１０ｇを仕込んだ。反応圧力が０．７８ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径（体積平均粒子径）は、２１６ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．２質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。
得られたＰＴＦＥ樹脂のＳＳＧは、２．２６１であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
実施例２：
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６２ｇ、ジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）１．４８８ｇを仕込んだ。反応圧力が２．７６ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１５７ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．９質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥの標準比重は、２．１８４であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
また、同様にして得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃又は２１０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
実施例３：
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．３６０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにした。重合開始剤として、シュウ酸０．５０ｇを仕込み、過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に添加して、直ちに重合が開始した。反応圧力が２．７６ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。過マンガン酸カリウム固形分で０．６５５ｇ相当の過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に仕込んだ。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２２９ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、９．０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥの標準比重は、２．１８２であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
また、同様にして得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃又は２１０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
比較例１：内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにする。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３１ｇ、ジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）１．４８８ｇを仕込んだ。反応圧が２．７６ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込む。反応途中でドデシル硫酸ナトリウム０．６１２ｇとなるようにドデシル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２０９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、９．０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のピーク温度は、３４４℃であった。
比較例２：
反応器にＴＦＥを７５０ｇ仕込む以外は、比較例１と同じ条件にて反応を行なった。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２６８ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、１７．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。
合成例２
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、６５８．０ｇの脱イオン水、３５．０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。６．９０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行なった。
得られた界面活性剤水溶液にアンモニア水溶液を攪拌しながら徐々に加えて、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｂを得た。この界面活性剤水溶液Ｂのラウリン酸ナトリウム濃度は４．７５質量％となった。
実施例４：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇのラウリン酸ナトリウム、０．２５ｇのシュウ酸を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、６．８ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、１．０質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込みことで反応を行なった。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、８１ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＨＦＰ変性量は、０．０６質量％、ピーク温度は、３２８℃であった。
実施例５：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１４５４ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３５５ｇの実施例４で得られたＰＴＦＥ水性分散液を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５７２４ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。合成例２で得られた界面活性剤水溶液Ｂを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。１７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７．４ｇの界面活性剤水溶液Ｂと３０ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、２１６ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、８．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０１であり、ＨＦＰ変性量は、０．００３質量％であった。
実施例６：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７８０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．２７０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。合成例２で得られた界面活性剤水溶液Ｂを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。６８５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに４７．０ｇの界面活性剤水溶液Ｂと１４．５ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、１８９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２６．８質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１９８であり、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。
合成例３
脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｃを得た。界面活性剤水溶液ＣのｐＨは８．５であった。
合成例４
脱イオン水に５ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｄを得た。この界面活性剤水溶液Ｄのラウリン酸濃度は、４．３５質量％であった。
実施例７：　
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７５０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｃを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。上記で得られた界面活性剤水溶液Ｄを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に仕込んだ。３７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７ｇの界面活性剤水溶液Ｄと１４ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。得られた水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、１４４ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、１６．９質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０５であり、ピーク温度は３３９℃、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。
実施例８：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１５００ｇの脱イオン水、０．２２５ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。反応器を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）、１．５３ＭＰａとなるようにモノマー（初期モノマー）を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３０ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．５０　ＭＰａに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合モノマーを内圧が１．５３ＭＰａ一定となるように仕込んだ。ＡＰＳを重合開始から１００分後に０．１５ｇ、１８０分後に０．０３ｇ、２４０分後に０．０３ｇ、３００分後に０．７５ｇを上記の通り脱イオン水に溶解させ窒素ガスで圧入し、重合反応を継続した。混合モノマーを５１２ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行った。オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．４質量％の水性分散液を得た。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はＭＬ１＋２０（１４０℃）＝１１４．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 水性分散液の定量限界は８６ｐｐｂ／ＰＴＦＥ、粉末の定量限界は、１３ｐｐｂ／ＰＴＦＥであった。

Claims (23)

  1. 界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、
    前記界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤である
    ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
  2. 更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを１５５℃以上で乾燥する工程を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 重合工程は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 重合工程は、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して５０ｐｐｍを超える請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 重合工程は、重合開始剤を水性媒体に添加する請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 重合開始剤は、レドックス開始剤である請求項５記載の製造方法。
  7. 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である請求項５記載の製造方法。
  8. カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 重合工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 重合工程は、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａである
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  12. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始剤がレドックス開始剤である
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  13. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始剤がレドックス開始剤であり、
    重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  14. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始剤がレドックス開始剤であり、
    カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  15. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  16. 重合工程は、
    重合開始剤がレドックス開始剤であり、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 重合工程は、
    重合開始剤がレドックス開始剤であり、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  18. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
    請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  19. 重合工程は、
    重合温度が３０～１００℃であり、
    重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
    重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、
    カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
    請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  20. 重合工程は、
    重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、
    重合開始剤がレドックス開始剤である
    請求項５、６及び８～１９のいずれかに記載の製造方法。
  21. カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤が、下記式（Ａ）：
    Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　　（Ａ）
    （式中、Ｒは、２～２９個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物である
    請求項１～２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよい請求項２１記載の製造方法。
  23. 重合工程は、フルオロポリマー水性分散液を得るものであり、
    前記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まず、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含む
    ことを特徴とする請求項１～２２のいずれかに記載の製造方法。
    一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
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