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WO2019172195A1 - 溶銑の脱りん方法 - Google Patents

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WO2019172195A1
WO2019172195A1 PCT/JP2019/008447 JP2019008447W WO2019172195A1 WO 2019172195 A1 WO2019172195 A1 WO 2019172195A1 JP 2019008447 W JP2019008447 W JP 2019008447W WO 2019172195 A1 WO2019172195 A1 WO 2019172195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hot metal
dephosphorization
dephosphorizing agent
dephosphorizing
slag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/008447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木下　聡
健太郎 田辺
昌平 柿本
遼 北野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to CN201980011223.9A priority Critical patent/CN111670258B/zh
Priority to KR1020207021337A priority patent/KR102406956B1/ko
Priority to JP2020505021A priority patent/JP6984731B2/ja
Publication of WO2019172195A1 publication Critical patent/WO2019172195A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/30—Regulating or controlling the blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/18—Charging particulate material using a fluid carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a hot metal dephosphorization method.
  • This application claims priority on March 7, 2018 based on Japanese Patent Application No. 2018-040784 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • P (phosphorus) contained in the hot metal adversely affects various properties of the steel, such as strength, toughness, and elongation. Therefore, it is necessary to remove this as much as possible in the steel refining stage.
  • dephosphorization refining The process of removing P from the hot metal is called dephosphorization refining.
  • a dephosphorizing agent which is a compound mainly composed of CaO (or CaCO 3 ) is used.
  • the dephosphorizing agent contributes to dephosphorization by generating slag having dephosphorization ability in dephosphorization.
  • the greater the amount of dephosphorization agent used the higher the basicity of the slag and the better the dephosphorization ability of the slag.
  • the amount of dephosphorizing agent used is large, the amount of slag also increases. Slag has a high environmental impact and its treatment increases refining costs. Therefore, it is desired to reduce the amount of dephosphorization agent by making the dephosphorization process more efficient.
  • Patent Document 1 discloses a hot metal dephosphorization method capable of reducing the spitting amount and reducing the [P] concentration in the hot metal to 0.020% or less.
  • the hot metal charged with CaO-containing material as the first dephosphorizing agent is gas-stirred, and an oxygen-containing gas is blown up to generate cover slag to form the hot metal.
  • a CaO-containing dephosphorizing agent which is a second dephosphorizing agent, is further sprayed onto the molten iron using an oxygen-containing gas as a carrier gas.
  • Patent Document 1 there is no problem of reducing the amount of slag, and there is no disclosure of the method.
  • Patent Document 2 describes a converter that can stably melt even extremely strict P-standard extremely low phosphorus steel while enjoying the advantages of dephosphorization and decarburization refining in the same converter.
  • a refining method is disclosed. In this converter refining method, after the first dephosphorization refining and the subsequent slag removal, before the decarburization refining, the flux is added to perform the second dephosphorization refining, and then the slag removal is performed. Furthermore, by performing decarburization refining after that, the P concentration in the molten steel after completion of decarburization refining can be sufficiently reduced to an extremely low P steel level.
  • Patent Document 2 does not discuss improving the dephosphorization efficiency in each dephosphorization and does not disclose the method.
  • Patent Document 3 discloses a method of performing hot metal preliminary dephosphorization using a medium solvent that does not contain an F source such as CaF 2 in the dephosphorization process performed as the hot metal preliminary process. This method is a method for producing low phosphorus hot metal, and in the dephosphorization process performed as a hot metal pretreatment, iron oxide in slag is supplied by supplying an oxygen source before adding a solvent as a CaO source to the hot metal. It is said that the concentration is increased, and then a solvent as a CaO source is added.
  • it is essential to make the medium solvent into a lump and add it in small amounts.
  • the present invention has a high dephosphorization rate and has high dephosphorization efficiency of hot metal. It is an object to provide a method.
  • the hot metal dephosphorization method includes a step of measuring an Si content in an initial component of the hot metal, a step of introducing a first dephosphorizing agent into the hot metal, and oxygen in the hot metal. A step of dephosphorizing and blowing the molten iron by blowing, and in the step of dephosphorizing and blowing, a powdery second dephosphorizing agent is added to the molten iron, and the second dephosphorization is performed.
  • the amount of oxygen blown into the hot metal after the time was 3 .Before setting to 0 Nm 3 / t.
  • the ratio of the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent to the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal is 0. .60 to 2.00 may be used.
  • the amount of the second dephosphorizing agent used is the slag charge base at the end of the step of dephosphorizing the hot metal. The degree may be controlled to be 1.3 to 4.0.
  • the first dephosphorizing agent and the second dephosphorizing agent is used as quick lime, limestone, calcium.
  • the first dephosphorizing agent may be a bulk dephosphorizing agent.
  • the second dephosphorizing agent is selected from the group consisting of Ar, N 2 , CO 2 , and O 2.
  • the hot metal may be blown into the hot metal using one or more kinds of carrier gas.
  • the Si content in the initial component of the hot metal may be 0.25% by mass or more.
  • the hot metal dephosphorization method which can fully dephosphorize hot metal, without increasing the amount of slag is provided. be able to.
  • FIG. 4 is a CaO—SiO 2 —Fe t O ternary phase diagram. It is the schematic which shows the change of Si content of hot metal in dephosphorization refining, and the injection
  • the present inventors have repeatedly studied to improve the dephosphorization ability of dephosphorization without increasing the amount of slag (that is, to increase the dephosphorization efficiency of dephosphorization). Specifically, the present inventors examined means for improving the hatching rate of the dephosphorizing agent introduced into the hot metal during dephosphorization refining. In this embodiment, hatching of the dephosphorizing agent means that the dephosphorizing agent CaO and / or CaCO 3 is melted to form slag.
  • the hatching rate is the basicity after dephosphorization (the value obtained by measuring the basicity of slag collected after dephosphorization), the basic charge (hot metal and additives) This is a value defined as a value divided by the basicity of slag when it is assumed that all of Si of SiO 2 becomes SiO 2 and all of the added dephosphorization agent CaO (or CaCO 3 ) becomes molten CaO.
  • the “mounting basicity” is a value obtained by measuring a slag component, that is, an actual value.
  • the hatching rate is an index indicating the degree of melting of CaO and / or CaCO 3 in the dephosphorizing agent.
  • the basicity of slag is the ratio of the amount of molten CaO and the amount of molten SiO 2 in the slag, and is calculated by the following formula A.
  • Basicity of slag Amount of molten CaO in slag / Amount of molten SiO 2 in slag: Formula A
  • the dephosphorizing agent is a compound containing CaO (or CaCO 3 or the like) as a main component.
  • CaCO 3 contained in the dephosphorizing agent is decomposed into CaO and CO 2 within a short time by the heat of the hot metal.
  • there are auxiliary materials such as quick lime, limestone, and dolomite lime, converter slag, secondary refining slag, and the like containing CaO and the like, and mixtures thereof.
  • CaO contained in the dephosphorizing agent (including CaO derived from CaCO 3 or the like, the same applies hereinafter) causes the following chemical reaction during dephosphorization blowing (blowing oxygen into the molten iron for dephosphorization).
  • this P 2 O 5 is fixed to (CaO), that is, molten CaO in the slag, and a stabilized compound (3CaO ⁇ P 2 O 5 ) is generated.
  • (CaO) is very important for dephosphorization.
  • the present inventors put the first dephosphorizing agent into the hot metal before the start of dephosphorization blowing, and after a certain period of time after the start of dephosphorization blowing, the second dephosphorizing agent was added. It has been found that the hatching rate of the dephosphorizing agent is remarkably improved when it is put into the hot metal. This phenomenon is presumed to be caused by the following mechanism.
  • FIG. 1 is a CaO—SiO 2 —Fe t O ternary phase diagram.
  • the dephosphorizing agent CaO is initially CaO located in the lower left part of the ternary phase diagram of FIG. Since CaO has a relatively high melting point, it exists in an unmelted state in the slag. However, when dephosphorization blowing is performed in the dephosphorization, Si in the hot metal is oxidized and the SiO 2 concentration in the slag increases. As the SiO 2 concentration increases, the dephosphorizing agent CaO becomes a ternary compound of CaO—SiO 2 —Fe t O. That is, the dephosphorizing agent CaO moves from the lower left part of FIG. 1 to the central part along the arrow. The melting point of the compound located in the center of FIG. 1 is lower than the melting point of CaO. Therefore, as the SiO 2 concentration increases, the dephosphorizing agent CaO is easily melted.
  • the first dephosphorizing agent is hardly melted at the start of dephosphorization blowing, and if the second dephosphorizing agent is added at this stage, it is estimated that the first dephosphorizing agent does not melt sufficiently. . Then, even if the amount of SiO 2 in the slag increases with the progress of dephosphorization blowing, it is considered that the unmelted material of the first dephosphorizing agent remains in the slag and the hatching rate decreases.
  • the second dephosphorizing agent when the second dephosphorizing agent is put on standby until the SiO 2 is sufficiently formed, the second dephosphorizing agent is introduced in a state where the hatching of the first dephosphorizing agent has progressed. And the second dephosphorizing agent is believed to be fully hatched.
  • the hot metal dephosphorization method includes a step of measuring the Si content of hot metal, a step of adding a first dephosphorizing agent to the hot metal, and dephosphorizing the hot metal.
  • the second dephosphorizing agent is added to the molten iron, and the second dephosphorizing agent is started to be added at a Si content of 0.
  • the time is from 10% by mass or less until the amount of oxygen blown into the hot metal reaches 3.0 Nm 3 / t.
  • the Si content of the initial component of the hot metal is measured.
  • the measured value of the Si content of the hot metal initial component is required to determine the timing of the second dephosphorizing agent.
  • the measured value of the Si content of the initial component of the hot metal may be used to determine the input amount of the first dephosphorizing agent.
  • the content of elements other than Si in the hot metal may be measured.
  • the initial component of hot metal means the component of hot metal before dephosphorization blowing.
  • the measurement of the Si content of the hot metal may be performed after the hot metal is charged into the furnace or before that.
  • the Si content in the hot metal initial component is not particularly limited, but is preferably 0.25% by mass or more.
  • the dephosphorizing agent CaO is easily melted. That is, in the hot metal dephosphorization method according to this embodiment, it is preferable to increase the SiO 2 concentration in the slag from the viewpoint of further promoting hatching. Therefore, it is preferable that a certain amount of Si is contained in the hot metal initial component before the start of dephosphorization blowing.
  • the Si content of the hot metal before blowing oxygen is 0.25% by mass or more. It is good also considering Si content in the initial component of hot metal as 0.27 mass% or more, 0.30 mass% or more, or 0.32 mass% or more.
  • the first dephosphorizing agent is added to the hot metal.
  • the form and the input amount of the first dephosphorizing agent are not particularly limited, and can be appropriately set according to the hot metal component, the target value of the steel component, and the like. From the viewpoint of preventing input loss, the first dephosphorizing agent is preferably in the form of a lump.
  • the amount of the first dephosphorizing agent introduced is the ratio of the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent to the Si equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal (that is, the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent / It is preferable that the initial content of the hot metal is controlled so that the Si content (SiO 2 equivalent) of the hot metal is 0.60 to 2.00.
  • the CaO equivalent of the dephosphorizing agent is the CaO content of the dephosphorizing agent when it is assumed that all the Ca in the dephosphorizing agent forms CaO.
  • the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal is the amount of SiO 2 when it is assumed that all of the Si in the hot metal has become SiO 2 .
  • the basicity of the slag is approximately 0.60 ⁇ when the Si in the hot metal is substantially all SiO 2 due to the progress of dephosphorization blowing. 2.00.
  • the dephosphorization can be carried out at a high level. This is considered to be because molten CaO is sufficiently supplied into the slag and the dephosphorization ability of the slag can be improved.
  • the ratio of the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent and the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal to 2.00 or less, the hatching rate of CaO is kept high, and the dephosphorization efficiency. Can be kept higher.
  • the ratio of the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent to the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal is more preferably 0.80 or more, 0.85 or more, or 0.90 or more.
  • the ratio between the CaO equivalent of the first dephosphorizing agent and the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal is more preferably 1.50 or less, 1.20 or less, 1.15 or less, or 1.10. It is as follows.
  • the slag SiO 2 source when Si is separately added to the hot metal before the start of dephosphorization and when the first dephosphorizing agent contains Si, when the slag SiO 2 source is not limited to hot metal, it is derived from other than hot metal Si to be considered should also be taken into account when determining the input of the first dephosphorizing agent. For example, in order to reduce the amount of dephosphorization agent used, when slag generated by dephosphorization is recycled in another dephosphorization, a SiO 2 source derived from other than hot metal is generated. In this case, Si derived from other than hot metal may be included in the “SiO 2 equivalent of Si content in the initial component of hot metal”.
  • the first dephosphorizing agent and other additives so that the estimated basicity based on the charged amount of slag at the end of the Si oxidation reaction in dephosphorization blowing is 0.60 to 2.00. It is sufficient that the amount of charging is controlled.
  • Dephosphorization is carried out by blowing oxygen into the hot metal.
  • the second dephosphorizing agent is charged into the hot metal.
  • the timing of starting the addition of the second dephosphorizing agent is controlled as described below.
  • FIG. 2 shows the start timing of introducing the second dephosphorizing agent into the hot metal.
  • FIG. 2 is a graph schematically showing how the Si content of hot metal decreases as the oxygen blowing in dephosphorization blowing proceeds, and the vertical axis of the graph represents the Si content (mass%) of hot metal.
  • the horizontal axis indicates the amount of oxygen blown into the hot metal (Nm 3 / t).
  • the hatched area in FIG. 2 is the start timing of introducing the second dephosphorizing agent into the hot metal in the hot metal dephosphorization method according to the present embodiment.
  • the second dephosphorizing agent starts to be introduced into the hot metal after the time when the Si content of the hot metal is sufficiently reduced by dephosphorization blowing, that is, after the time when the Si content of the hot metal is reduced to 0.10% by mass or less. Need to be done.
  • the second dephosphorizing agent is insufficient before the first dephosphorizing agent is sufficiently melted due to insufficient SiO 2 in the slag. Therefore, the melting of the dephosphorizing agent is hindered, the hatching rate is lowered, and the dephosphorization efficiency is impaired.
  • the second dephosphorization agent introduction of the second dephosphorization agent into molten iron, or 2.5Nm 3 /t,2.0Nm 3 / t, the oxygen from the time the Si content of the molten iron drops below 0.10 wt% 1 .5Nm 3 / t Start until insufflation.
  • the Si content of the hot metal was reduced to 0.10% by mass or less, the initial components of the hot metal, the components and input amounts of additives such as the first dephosphorizing agent, and the oxygen to the hot metal were It can be estimated from the amount of air blown.
  • the measurement of the Si content of the initial component of the hot metal may be omitted. it can.
  • the input amount of the second dephosphorizing agent is not particularly limited, and can be appropriately set according to the hot metal component, the target value of the steel component, and the like.
  • the form of the second dephosphorizing agent is powdery. By making the second dephosphorizing agent into powder, the second dephosphorizing agent can be continuously fed into the hot metal via the carrier gas blown from the lance. It is possible to suppress a rapid change in slag basicity by continuously adding the second dephosphorizing agent. By stabilizing the slag basicity, it is possible to prevent the occurrence of a sudden slag forming phenomenon and to stabilize the operation.
  • the hatching rate of the second dephosphorizing agent can be improved and the composition of the slag can be easily controlled.
  • the powdery second dephosphorizing agent is blown into the molten iron using a carrier gas.
  • the input amount of the second dephosphorizing agent is preferably controlled so that the basicity of the slag at the end of the step of dephosphorizing the hot metal is 1.3 to 4.0. More preferably, the input amount of the second dephosphorizing agent is controlled such that the basicity of the slag at the end of the step of dephosphorizing the molten iron is 1.3 to 3.0.
  • the amount of the second dephosphorization agent is controlled so that the basicity of the slag at the end of the dephosphorization process is 1.3 or more, the dephosphorization ability of the slag is further improved, and the molten iron is removed. Phosphorus can be implemented at a high level.
  • the input amount of the second dephosphorizing agent may be controlled so that the basicity of the slag at the end of the dephosphorizing step is 1.5 or more, 2.0 or more, or 2.5 or more.
  • the input amount of the second dephosphorizing agent is controlled so that the slag charge basicity at the end of the dephosphorization process is 4.0 or less, the increase in the slag amount is suppressed and the dephosphorization efficiency is reduced.
  • the amount of the second dephosphorizing agent is controlled so that the basicity of the slag at the end of the dephosphorizing process is 3.5 or less, 3.0 or less, 2.8 or less, or 2.3 or less. May be.
  • the amount of the second dephosphorizing agent at which the basicity of the slag is 1.3 to 4.0 at the end of the process of dephosphorizing the hot metal is determined by the usual method, the initial component of the hot metal, It can be estimated from the components of the two dephosphorizing agents, the components and amounts of additives such as the first dephosphorizing agent, and the amount of oxygen blown into the hot metal.
  • the optimum amount of the second dephosphorizing agent is influenced by the above-mentioned various conditions, but is considered to be 1.0 to 5.0 t under normal conditions.
  • the type of the first dephosphorizing agent and the second dephosphorizing agent is not particularly limited as long as the basicity of the slag can be controlled as described above.
  • quick lime, limestone, calcium ferrite, dolomite lime, and converter slag or secondary refining slag containing at least one selected from those containing CaO, CaO, CaCO 3 , and CaF 2
  • the total content of CaO in an amount of 30 to 100% by mass can be used as one or both of the first dephosphorizing agent and the second dephosphorizing agent.
  • the hot metal dephosphorization method according to the present embodiment may include an additional step.
  • the hot metal after dephosphorization may be further subjected to decarburization refining, and even if this decarburization refining is continuously performed in the furnace where dephosphorization refining is performed, it is different from the furnace where dephosphorization refining was performed. It may be carried out in a furnace.
  • the apparatus for carrying out the hot metal dephosphorization method according to the present embodiment is not particularly limited. From the knowledge of the present inventors, for example, an upper-bottom blowing converter 1 having a lance for blowing a powdery second dephosphorizing agent 5 using a carrier gas, as exemplified in FIG. It is preferable for carrying out the hot metal dephosphorization method according to the present invention.
  • the top-bottom blowing converter 1 When performing dephosphorization refining of hot metal using the top-bottom blowing converter 1, it is preferable to add the second dephosphorizing agent 5 directly below and in the vicinity of the lance 4 for blowing up the blown oxygen 6 into the hot metal.
  • FIG. 3 shows an embodiment in which the second dephosphorizing agent 5 is blown using the lance 4 for blowing the top blowing oxygen 6, another lance for blowing the second dephosphorizing agent 5 is used as the upper bottom. It may be provided in the blow converter 1.
  • converter refining using a top-bottom blowing converter and dephosphorizing, slag removal, and decarburization refining in the same converter reduces the total refining time and further uses the dephosphorizing agent. It is possible to reduce heat loss in refining.
  • the type of carrier gas used when blowing the powdery second dephosphorizing agent into the hot metal is not particularly limited.
  • one or more gases selected from the group consisting of Ar, N 2 , CO 2 , and O 2 are used. It can be used as a carrier gas.
  • N 2 gas In the hot metal at the stage of dephosphorization, since the content of C having a function of preventing N uptake of hot metal is high, even if the second dephosphorizing agent is blown into the hot metal with N 2 , It is considered that the amount of N taken in is small enough to be ignored.
  • the powdery second dephosphorization agent was blown in one of the following stages.
  • the time when the Si content of the hot metal is reduced to 0.10% by mass or less by dephosphorization blowing is referred to as “when de-Si is completed”.
  • First stage (comparative example): 40 seconds before completion of desiliconization
  • Second stage (comparative example): 20 seconds before completion of desiliconization
  • Third stage (invention example): Fourth stage (invention example) immediately after completion of desiliconization: 20 seconds after the completion of desiliconization
  • the above-mentioned fourth stage is before the amount of oxygen blown into the hot metal after the completion of desiliconization is set to 3.0 Nm 3 / t.
  • the operating conditions other than the timing of blowing the second dephosphorizing agent are as follows.
  • -Form of the first dephosphorizing agent a mixture of massive lime, limestone and converter slag (CaO equivalent 25% by mass or more)
  • the form of the second dephosphorizing agent the ratio of the CaO equivalent of the powdered quicklime and the first dephosphorizing agent to the SiO 2 equivalent of the Si content in the initial component of the hot metal: 0.60 to 2.00
  • the experimental results are shown in Tables 1 to 4 and FIGS.
  • the values shown in Tables 1 to 4 are experimental results in the first to fourth stages.
  • the “lumped CaO” column and the “powder CaO” column indicate the input amounts of the first dephosphorizing agent and the second dephosphorizing agent, respectively.
  • the “initial component Si content” is the Si content in the hot metal initial component (the component before the start of dephosphorization blowing).
  • 4 to 6 are graphs of the data shown in Tables 1 to 4.
  • the horizontal axis of the graph shown in FIG. 4 shows the basicity of charging (the molten iron and the additive Si are all SiO 2 , and the first and second dephosphorizing agents Ca are all molten CaO. Slag basicity), and the vertical axis represents the dephosphorization rate.
  • Dephosphorization rate is the amount of decrease in P content by dephosphorization (subtracting the measured value of P content of hot metal after dephosphorization from the measured value of P content of hot metal before dephosphorization) (Value) divided by the measured value of the P content of the hot metal before dephosphorization, that is, a calculated value by the following equation.
  • Dephosphorization rate ([P] i ⁇ [P] f) / [P] i
  • [P] i is a measurement value of the P content of the hot metal before dephosphorization blowing
  • [P] f is a measurement value of the P content of the hot metal after dephosphorization blowing.
  • FIG. 5 The horizontal axis of the graph shown in FIG. 5 is the charging basicity, and the vertical axis is the slag basicity after dephosphorization (value obtained by measuring the basicity of slag collected after dephosphorization). is there.
  • FIG. 6 is a graph showing the average hatching rate in the first to fourth stages. As described above, the value obtained by dividing the slag basicity after dephosphorization by the charged basicity is the hatching rate, and the average hatching rate in each of the first to fourth stages is expressed as the first to fourth stages. The average hatching rate for each of the four stages is used.
  • the dephosphorization rate of the inventive example was remarkably improved as compared with the comparative example obtained by the conventional dephosphorization method. Further, as shown in FIGS. 5 and 6, the hatching rate of the inventive example was remarkably improved as compared with the comparative example by the conventional dephosphorization method.
  • the hatching rate of the dephosphorizing agent is high and the hot metal dephosphorization efficiency is excellent. Therefore, the hot metal dephosphorization method according to the present invention can sufficiently dephosphorize the hot metal without increasing the amount of slag, so that high-grade steel with a low P content can be produced with a low environmental load. For the reasons described above, the present invention has extremely high industrial applicability.

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Abstract

本発明の一態様に係る溶銑の脱りん方法は、前記溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量を測定する工程と、前記溶銑に第一脱りん剤を投入する工程と、前記溶銑を脱りん吹錬する工程と、を備え、前記脱りん吹錬する工程中に、さらに粉状の第二脱りん剤を前記溶銑に投入し、前記第二脱りん剤の投入開始を、前記溶銑の前記Ｓｉ含有量を前記脱りん吹錬によって０．１０質量％以下にした時点の後、且つ、前記時点以降の前記溶銑への前記酸素の吹込み量を３．０Ｎｍ３／ｔとする前にする。

Description

溶銑の脱りん方法
　本発明は溶銑の脱りん方法に関する。
　本願は、２０１８年３月７日に、日本に出願された特願２０１８－０４０７８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　溶銑に含まれるＰ（りん）は、強度、靭性、及び伸び等の鋼の諸特性に悪影響を及ぼすので、鋼の精錬段階でこれを可能な限り取り除く必要がある。
　溶銑からＰを取り除く工程は脱りん精錬と称され、この脱りん精錬ではＣａＯ（又はＣａＣＯ３）を主成分とする化合物である脱りん剤が用いられる。脱りん剤は、脱りん精錬において脱りん能を有するスラグを生成することにより、脱りんに寄与する。脱りん剤の使用量が多いほど、スラグの塩基度が上昇し、スラグの脱りん能が向上する。しかしながら、脱りん剤の使用量が多いとスラグ量も増大する。スラグは環境負荷が高く、これの処理は精錬コストを増大させる。従って、脱りん工程を効率化することにより、脱りん剤の使用量を低減することが望まれる。
　特許文献１には、スピッティング量を低減して、かつ溶銑中の［Ｐ］濃度を０．０２０％以下とすることができる溶銑の脱りん方法が開示されている。この脱りん方法においては、第一脱りん剤であるＣａＯ含有物が転炉炉上から投入された溶銑をガス攪拌し、かつ、酸素含有ガスを上吹きし、カバースラグを生成して溶銑の予備脱りんを行った後、さらに、溶銑に第二脱りん剤であるＣａＯ含有脱りん剤を、酸素含有ガスをキャリアガスとして吹き付けることとされる。しかしながら特許文献１においては、スラグ量を減少させることが課題とされておらず、また、その方法の開示もない。
　特許文献２には、同一の転炉で脱りん精錬と脱炭精錬を行うことによるメリットを享受しつつ、Ｐ規格の特に厳しい極低りん鋼についても安定的に溶製することのできる転炉精錬方法が開示されている。この転炉精錬方法では、最初の脱りん精錬とその後のスラグ除去を行った後、脱炭精錬を行う前に、フラックスを追加して第２の脱りん精錬を行い、その後にスラグ除去を行い、さらにその後に脱炭精錬を行うことにより、脱炭精錬終了後の溶鋼中Ｐ濃度を十分に極低Ｐ鋼レベルまで低減することができるとされる。しかしながら特許文献２においては、それぞれの脱りん精錬において脱りん効率を向上させることについて検討されておらず、また、その方法の開示もない。
　特許文献３には、溶銑予備処理として行われる脱燐処理において、ＣａＦ２等のＦ源を含まない媒溶剤を用いて効率的な溶銑予備脱燐を行う方法が開示されている。この方法は、低燐溶銑の製造方法であって、溶銑予備処理として行われる脱燐処理において、溶銑にＣａＯ源である媒溶剤を添加する前に酸素源を供給することでスラグ中の酸化鉄濃度を高めておき、しかる後、ＣａＯ源である媒溶剤を添加することを特徴とするものとされている。しかしながら特許文献３の技術では、媒溶剤を塊状とし、これを少量ずつ添加することが必須とされている。即ち、特許文献の技術では媒溶剤を間欠的に添加することとされているので、スラグの塩基度を安定化させることができない。さらに、特許文献３の技術では、脱りん処理を開始する前に溶銑のＳｉ濃度を０．１０ｗｔ％以下にすることが必須とされているので、脱りん処理に先だって溶銑の脱珪処理が必須となり、製造効率が悪い。
日本国特開２００１－６４７１３号公報 日本国特開２０１１－１４４４１５号公報 日本国特開２００２－３０９３１０号公報
　本発明は、脱りん剤使用量及びスラグ発生量を増大させることなく十分に溶銑を脱りんするために、脱りん剤の滓化率が高く、溶銑の脱りん効率に優れた溶銑の脱りん方法を提供することを課題とする。
　本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る溶銑の脱りん方法は、前記溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量を測定する工程と、前記溶銑に第一脱りん剤を投入する工程と、前記溶銑に酸素を吹き込むことにより、前記溶銑を脱りん吹錬する工程と、を備え、前記脱りん吹錬する工程中に、さらに粉状の第二脱りん剤を前記溶銑に投入し、前記第二脱りん剤の投入開始を、前記溶銑の前記Ｓｉ含有量を前記脱りん吹錬によって０．１０質量％以下にした時点の後、且つ、前記時点以降の前記溶銑への前記酸素の吹込み量を３．０Ｎｍ３／ｔとする前にする。
（２）上記（１）に記載の溶銑の脱りん方法では、前記第一脱りん剤のＣａＯ等量と、前記溶銑の前記初期成分における前記Ｓｉ含有量のＳｉＯ２等量との比を０．６０～２．００としてもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の溶銑の脱りん方法では、前記第二脱りん剤の投入量を、前記溶銑を前記脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３～４．０となるように制御してもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法では、前記第一脱りん剤及び前記第二脱りん剤の一方又は両方を、生石灰、石灰石、カルシウムフェライト、ドロマイト系石灰、並びに転炉スラグ又は二次精錬スラグであってＣａＯを含有するものから選択される一種以上を含むものであって、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、及びＣａＦ２のＣａＯ等量での合計含有量が３０～１００質量％であるものとしてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法では、前記第一脱りん剤を、塊状の脱りん剤としてもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法では、前記第二脱りん剤を、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２、及びＯ２からなる群から選択される一種以上であるキャリアガスを用いて前記溶銑に吹き込んでもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法では、前記溶銑の前記初期成分におけるＳｉ含有量が０．２５質量％以上であってもよい。
　本発明によれば、脱りん剤の滓化率が高く、溶銑の脱りん効率に優れるので、スラグ量を増大させることなく十分に溶銑を脱りんすることができる溶銑の脱りん方法を提供することができる。
ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＦｅｔＯ三元系状態図である。 脱りん精錬における溶銑のＳｉ含有量の変化、及び第二脱りん剤の投入時期を示す概略図である。 第二脱りん剤の投入箇所の一例を示す図である。 第二脱りん剤の投入タイミングと、脱りん率との関係を示すグラフである。 第二脱りん剤の投入タイミングと、滓化率との関係を示すグラフである。 第二脱りん剤の投入タイミングと、滓化率との関係を示すグラフである。
　本発明者らは、スラグ量を増大させることなく脱りん精錬の脱りん能力を向上させること（即ち、脱りん精錬の脱りん効率を高めること）について検討を重ねた。具体的に、本発明者らは、脱りん精錬中に溶銑に投入される脱りん剤の滓化率を向上させる手段を検討した。なお本実施形態において、脱りん剤の滓化とは、脱りん剤のＣａＯ及び／又はＣａＣＯ３が溶融してスラグになることを言う。本実施形態において、滓化率とは、脱りん後塩基度（脱りん吹錬終了後に採取されたスラグの塩基度を測定して得られた値）を、装入塩基度（溶銑及び添加物のＳｉが全てＳｉＯ２になり、投入された脱りん剤のＣａＯ（又はＣａＣＯ３）が全て溶融ＣａＯになったと仮定した場合のスラグの塩基度）で割った値として定義される値である。一方「実装入塩基度」とは、スラグの成分を測定して得られる値、即ち実績値である。滓化率は、脱りん剤中のＣａＯ及び／又はＣａＣＯ３の溶融の度合いを示す指標である。スラグの塩基度とは、スラグ中の溶融ＣａＯ量と溶融ＳｉＯ２量との比であり、下記式Ａによって算出される。
　スラグの塩基度＝スラグ中の溶融ＣａＯ量／スラグ中の溶融ＳｉＯ２量：式Ａ
　脱りん剤とは、ＣａＯ（又はＣａＣＯ３等）を主成分とする化合物である。脱りん剤中に含まれるＣａＣＯ３は、溶銑の熱によって短時間のうちに分解されてＣａＯ及びＣＯ２となる。脱りん剤の一例として、生石灰、石灰石、及びドロマイト系石灰等の副材、転炉スラグ及び二次精錬スラグ等であってＣａＯ等を含有するもの、並びにそれらの混合物等がある。脱りん剤に含まれるＣａＯ（ＣａＣＯ３等由来のＣａＯを含む、以下同じ）によって、脱りん吹錬（脱りんのために酸素を溶銑に吹き込むこと）中に以下の化学反応が生じる。
　２［Ｐ］＋５（ＦｅＯ）→（Ｐ２Ｏ５）＋５［Ｆｅ］：式Ｂ
　（Ｐ２Ｏ５）＋３（ＣａＯ）→（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）：式Ｃ
　式Ｂ及びＣに記載された、角括弧で囲まれた化学式は溶銑中の成分の化学式であり、丸括弧で囲まれた化学式はスラグ中の成分の化学式である。脱りん吹錬においては、まず式Ｂに示されるように、［Ｐ］、即ち溶銑中のＰが、（ＦｅＯ）、即ちスラグ中のＦｅＯによって酸化されてＰ２Ｏ５となる。次に式Ｃに示されるように、このＰ２Ｏ５が（ＣａＯ）、即ちスラグ中の溶融ＣａＯに固定されて、安定化された化合物である（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）が生成される。式Ｂ及び式Ｃに示されるように、（ＣａＯ）が脱りんのために非常に重要である。
　スラグ中の溶融ＣａＯ量を増大させるための手段として、溶銑への脱りん剤の投入量を増大させることが考えられる。しかしながら、脱りん剤の投入量の増大は、スラグ量の増大を招来し、脱りん精錬の環境負荷を増大させる。脱りん剤の投入量を抑制しながらスラグ中の溶融ＣａＯ量を増大させるためには、投入される脱りん剤の滓化率を可能な限り高める必要がある。滓化率が高ければ高いほど、脱りん剤の投入量に対するスラグ中溶融ＣａＯ量の割合が高まり、高効率で脱りんを実施することができる。
　本発明者らは、検討を重ねた結果、脱りん吹錬の開始前に第一脱りん剤を溶銑に投入し、脱りん吹錬の開始後一定期間をおいてから第二脱りん剤を溶銑に投入した場合に、脱りん剤の滓化率が著しく向上することを見出した。この現象は、以下のメカニズムによって生じたものと推定される。
　図１はＣａＯ－ＳｉＯ２－ＦｅｔＯ三元系状態図である。脱りん剤のＣａＯは、当初は、図１の三元系状態図の左下部に位置するＣａＯとなっている。このＣａＯは比較的融点が高いので、スラグ中に未溶融状態で存在する。しかし、脱りん精錬において脱りん吹錬を行うと、溶銑中のＳｉが酸化されて、スラグ中のＳｉＯ２濃度が上昇する。ＳｉＯ２濃度の上昇に伴い、脱りん剤のＣａＯはＣａＯ－ＳｉＯ２－ＦｅｔＯの三元系化合物となる。即ち、脱りん剤のＣａＯは矢印に沿って、図１の左下部から中央部に移動する。図１の中央部に位置する化合物の融点は、ＣａＯの融点よりも低い。従って、ＳｉＯ２濃度の上昇に伴って、脱りん剤のＣａＯが溶融しやすくなる。
　脱りん吹錬開始の時点では、ＳｉＯ２がスラグ中にほとんど存在しない。従って、脱りん吹錬開始の時点では第一脱りん剤はほとんど溶融しておらず、この段階で第二脱りん剤を添加すると、第一脱りん剤が十分に溶融しないものと推定される。その後、脱りん吹錬の進展に伴ってスラグ中のＳｉＯ２量が増大したとしても、第一脱りん剤の未溶融物がスラグ中に残存し、滓化率が低下するものと考えられる。一方、ＳｉＯ２が十分に生成するまで第二脱りん剤の投入を待機した場合、第一脱りん剤の滓化が進んだ状態で第二脱りん剤を投入することになるので、第一及び第二脱りん剤の両方が十分に滓化されると考えられる。
　以上述べた技術思想に基づく本実施形態に係る溶銑の脱りん方法は、溶銑のＳｉ含有量を測定する工程と、溶銑に第一脱りん剤を投入する工程と、溶銑を脱りん吹錬する工程と、を備え、脱りん吹錬する工程において、さらに第二脱りん剤が溶銑に投入され、第二脱りん剤の投入開始時期が、溶銑のＳｉ含有量が脱りん吹錬によって０．１０質量％以下になってから、溶銑への酸素吹込み量が３．０Ｎｍ３／ｔとなるまでの間とされる。以下に、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法について詳細に述べる。
　本実施形態に係る溶銑の脱りん方法では、まず、溶銑の初期成分のＳｉ含有量が測定される。溶銑の初期成分のＳｉ含有量の測定値は、第二脱りん剤の投入タイミングを決定するために必要とされる。また、溶銑の初期成分のＳｉ含有量の測定値は、第一脱りん剤の投入量を決定するために用いられてもよい。後述する脱りん吹錬終了時のスラグの塩基度の推定のために、溶銑のＳｉ以外の元素の含有量を測定してもよい。なお、溶銑の初期成分とは、脱りん吹錬前の溶銑の成分を意味する。溶銑のＳｉ含有量等の測定は、溶銑を炉に装入してから実施しても、その前に実施してもよい。また、溶銑が凝固した状態にある際（即ち銑鉄の形態である際）に上述の測定を実施することも当然妨げられない。
　溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量は特に限定されないが、０．２５質量％以上とすることが好ましい。上述のように、脱りん吹錬中にＳｉＯ２濃度が上昇することに伴って、脱りん剤のＣａＯが溶融しやすくなる。即ち、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法では、滓化を一層促進する観点から、スラグ中のＳｉＯ２濃度を上昇させることが好ましい。従って、脱りん吹錬の開始前の溶銑の初期成分に、ある程度の量のＳｉが含まれることが好ましい。そのため、酸素を吹き込む前の溶銑のＳｉ含有量が０．２５質量％以上であることが好ましい。溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量を０．２７質量％以上、０．３０質量％以上、又は０．３２質量％以上としてもよい。
　次に、溶銑に第一脱りん剤を投入する。第一脱りん剤の形態及び投入量は特に限定されず、溶銑の成分、及び鋼成分の目標値等に応じて適宜設定することができる。投入ロスを防止する観点から、第一脱りん剤の形態は塊状であることが好ましい。
　また、第一脱りん剤の投入量は、第一脱りん剤のＣａＯ等量と溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉ等量との比（即ち、第一脱りん剤のＣａＯ等量／溶銑の初期成分のＳｉ含有量のＳｉＯ２等量）が０．６０～２．００になるように制御されることが好ましい。脱りん剤のＣａＯ等量とは、脱りん剤中のＣａが全てＣａＯを形成していると仮定した場合の、脱りん剤のＣａＯ含有量である。溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量とは、溶銑のＳｉが全てＳｉＯ２になったと仮定した場合のＳｉＯ２量である。上述の条件を満たして第一脱りん剤を投入した場合、脱りん吹錬の進行によって溶銑中のＳｉが実質的に全てＳｉＯ２となった時点でのスラグの塩基度がおおむね０．６０～２．００となる。
　第一脱りん剤のＣａＯ等量と溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量との比を０．６０以上とすることにより、脱りんを高い水準で実施することができる。これは、スラグ中に溶融ＣａＯを十分に供給し、スラグの脱りん能を向上させられるからであると考えられる。一方、第一脱りん剤のＣａＯ等量と溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量との比を２．００以下とすることにより、ＣａＯの滓化率を高く保ち、脱りん効率を一層高く保つことができる。第一脱りん剤のＣａＯ等量と溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量との比は、さらに好ましくは０．８０以上、０．８５以上、又は０．９０以上である。第一脱りん剤のＣａＯ等量と溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量との比は、さらに好ましくは１．５０以下、１．２０以下、１．１５以下、又は１．１０以下である。
　なお、脱りん吹錬の開始前に溶銑に別途Ｓｉを添加する場合、及び第一脱りん剤にＳｉが含まれる場合等、スラグのＳｉＯ２源が溶銑に限られない場合、溶銑以外に由来するＳｉも第一脱りん剤の投入量の決定する際に考慮されるべきである。例えば、脱りん剤使用量の削減のために、脱りん精錬によって生じるスラグを別の脱りん精錬においてリサイクル使用する場合、溶銑以外に由来するＳｉＯ２源が生じることとなる。この場合、溶銑以外に由来するＳｉも「溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量」に含めればよい。即ち、脱りん吹錬におけるＳｉ酸化反応の終了時におけるスラグの、装入量に基づく塩基度の推定値が０．６０～２．００になるように、第一脱りん剤及びその他の添加物の装入量が制御されればよい。
　次に、溶銑を脱りん吹錬する。脱りん吹錬は、溶銑への酸素の吹込みによって実施される。この脱りん吹錬において、第二脱りん剤を溶銑に投入する。この脱りん吹錬において、第二脱りん剤の投入開始のタイミングを、以下に説明されるように制御する。
　溶銑への第二脱りん剤の投入開始を、溶銑のＳｉ含有量を脱りん吹錬によって０．１０質量％以下とした時点の後、且つ、この時点以降の溶銑への酸素の吹込み量が３．０Ｎｍ３／ｔとなるまでの間とする。ここで「Ｎｍ３／ｔ」とは、溶銑１トンあたりの酸素吹込み量（Ｎｍ３）である。溶銑への第二脱りん剤の投入開始時期を図２に示す。図２は、脱りん吹錬における酸素の吹込みが進行するにつれて溶銑のＳｉ含有量が低下する様子を模式的に示すグラフであり、グラフの縦軸は溶銑のＳｉ含有量（質量％）を示し、横軸は酸素の溶銑への吹込み量（Ｎｍ３／ｔ）を示す。図２のハッチング領域が、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法における溶銑への第二脱りん剤の投入開始時期である。
　溶銑への第二脱りん剤の投入開始時期は、溶銑のＳｉ含有量が脱りん吹錬によって十分に低下した時点、即ち溶銑のＳｉ含有量が０．１０質量％以下に低下した時点以降とされる必要がある。溶銑のＳｉ含有量が十分に低下する前に第二脱りん剤の投入を開始した場合、スラグ中のＳｉＯ２が不足し、第一脱りん剤が十分に溶融する前に第二脱りん剤を投入することとなるので、脱りん剤の溶融が妨げられて滓化率が低下し、脱りん効率が損なわれる。溶銑への第二脱りん剤の投入開始時期を、溶銑のＳｉ含有量が０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下に低下した時点以降にしてもよい。
　一方、溶銑への第二脱りん剤の投入は、上述の溶銑のＳｉ含有量が０．１０質量％以下に低下した時点以降に酸素の吹込みを継続し、この吹込み量が３．０Ｎｍ３／ｔになるまでの間に開始しなければならない。溶銑への第二脱りん剤の投入が遅れた場合、脱りん効率が損なわれる。これは、不安定なＰ２Ｏ５を安定化させる働きを有するスラグ中の溶融ＣａＯが不足した状態で脱りん吹錬が進行するからであると推定される。好ましくは、溶銑への第二脱りん剤の投入は、溶銑のＳｉ含有量が０．１０質量％以下に低下した時点から酸素を２．５Ｎｍ３／ｔ、２．０Ｎｍ３／ｔ、又は１．５Ｎｍ３／ｔ吹き込むまでの間に開始される。なお、溶銑のＳｉ含有量が０．１０質量％以下に低下した時点は、通常の方法により、溶銑の初期成分、第一脱りん剤等の添加物の成分及び投入量、及び溶銑への酸素の吹込み量等から推定することができる。なお、一般的には困難であるが、脱りん吹錬中の溶銑のＳｉ含有量の変化をリアルタイム測定することが可能であれば、溶銑の初期成分のＳｉ含有量の測定を省略することもできる。
　第二脱りん剤の投入量は特に限定されず、溶銑の成分、及び鋼成分の目標値等に応じて適宜設定することができる。第二脱りん剤の形態は粉状とする。第二脱りん剤を粉状とすることにより、ランスから吹き付けられるキャリアガスを介して、第二脱りん剤を連続的に溶銑中に投入することが可能となる。第二脱りん剤の連続投入により、スラグ塩基度の急激な変化を抑制することが可能となる。スラグ塩基度を安定化させることにより、急激なスラグフォーミング現象の発生を防止し、操業を安定化させることができる。さらに、第二脱りん剤を粉状とすることにより、第二脱りん剤の滓化率を向上させ、スラグの組成を制御しやすくすることもできる。この場合、粉状の第二脱りん剤はキャリアガスを用いて溶銑に吹き込まれることが好ましい。
　第二脱りん剤の投入量は、溶銑を脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３～４．０となるように制御されることが好ましい。さらに好ましくは、第二脱りん剤の投入量は、溶銑を脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３～３．０となるように制御される。
　第二脱りん剤投入後のスラグの装入塩基度と、脱りん後スラグ塩基度及び脱りん率との間には線形関係が見られる。この装入塩基度が大きいほど、脱りん後スラグ塩基度及び脱りん率が向上する傾向にある。脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３以上となるように第二脱りん剤の投入量を制御した場合、スラグの脱りん能を一層向上させ、溶銑の脱りんを高い水準で実施することができる。脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．５以上、２．０以上、又は２．５以上となるように第二脱りん剤の投入量が制御されてもよい。一方、脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が４．０以下となるように第二脱りん剤の投入量を制御した場合、スラグ量の増大を抑制し、脱りん効率を一層高く保ち、脱りん工程の環境負荷を一層低減することができる。脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が３．５以下、３．０以下、２．８以下、又は２．３以下となるように第二脱りん剤の投入量が制御されてもよい。なお、溶銑を脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３～４．０となる第二脱りん剤の投入量は、通常の方法により、溶銑の初期成分、第二脱りん剤の成分、第一脱りん剤等の添加物の成分及び投入量、及び溶銑への酸素の吹込み量等から推定することができる。第二脱りん剤の最適な投入量は、上述の種々の条件に影響されるが、通常の条件下では１．０～５．０ｔとなることが多いと考えられる。
　第一脱りん剤及び第二脱りん剤の種類は、スラグの塩基度を上述のように制御できる限り、特に限定されない。例えば生石灰、石灰石、カルシウムフェライト、ドロマイト系石灰、並びに転炉スラグ又は二次精錬スラグであってＣａＯを含有するものから選択される一種以上を含むものであって、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、及びＣａＦ２のＣａＯ等量での合計含有量が３０～１００質量％であるものを、第一脱りん剤及び第二脱りん剤の一方又は両方として使用可能である。
　上述の要件が満たされる限り、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法は追加の工程を備えてもよい。例えば、脱りん後の溶銑をさらに脱炭精錬に供しても良く、この脱炭精錬は脱りん精錬を実施した炉において連続的に実施しても、脱りん精錬を実施した炉とは別の炉で実施してもよい。
　また、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法を実施するための装置も特に限定されない。本発明者らが知見したところでは、例えば図３に例示される、キャリアガスを用いて粉状の第二脱りん剤５を吹き込むためのランスを有する上底吹き転炉１が、本実施形態に係る溶銑の脱りん方法を実施するために好ましい。上底吹き転炉１を用いて溶銑の脱りん精錬を行う場合、第二脱りん剤５は、溶銑に上吹き酸素６を吹き込むランス４の直下及びその近傍に投入することが好ましい。ランス４の直下及びその近傍は、溶銑中のＳｉ及びＣ等の酸化熱によって非常に高温になっている領域、即ち火点７である。この領域に第二脱りん剤５を投入することにより、第二脱りん剤５を一層効率的に溶融させることができる。なお、図３においては上吹き酸素６を吹き込むランス４を用いて第二脱りん剤５を吹き込む実施形態が図示されているが、第二脱りん剤５を吹き込むための別のランスを上底吹き転炉１に設けてもよい。また、上底吹き転炉を用い、且つ同一の転炉で脱りん精錬、スラグ除去、及び脱炭精錬を行う転炉精錬により、全体の精錬時間を短縮し、脱りん剤の使用量を一層低減し、さらに精錬での熱ロスを低減することが可能となる。
　粉状の第二脱りん剤を溶銑に吹き込む際に用いられるキャリアガスの種類も特に限定されず、例えばＡｒ、Ｎ２、ＣＯ２、及びＯ２からなる群から選択される一種以上のガスを、キャリアガスとして使用可能である。費用、及び設備の安定性等を考慮すると、Ｎ２ガスを用いた第二脱りん剤の吹込みが好ましいと考えられる。脱りん吹錬の段階の溶銑では、溶銑のＮ取り込みを妨げる働きを有するＣの含有量が高いので、Ｎ２を用いた第二脱りん剤の吹込みを溶銑に行ったとしても、溶銑中に取り込まれるＮの量は無視できる程度に小さいと考えられる。
　脱りん工程において、粉状の第二脱りん剤の吹込みを、以下のいずれかの段階で実施した。以下、溶銑のＳｉ含有量が脱りん吹錬によって０．１０質量％以下になった時点を「脱Ｓｉ完了時」と称する。
第１段階（比較例）：脱Ｓｉ完了から４０秒前
第２段階（比較例）：脱Ｓｉ完了から２０秒前
第３段階（発明例）：脱Ｓｉ完了直後
第４段階（発明例）：脱Ｓｉ完了から２０秒後
　なお、上述の第４段階は、脱Ｓｉ完了時以降の溶銑への酸素の吹込み量を３．０Ｎｍ３／ｔとする前である。
　なお、第二脱りん剤の吹込みのタイミング以外の操業条件は以下の通りである。
・第一脱りん剤の形態：塊状の、生石灰、石灰石及び転炉スラグの混合物（ＣａＯ等量２５質量％以上）
・第二脱りん剤の形態：粉状の生石灰
・第一脱りん剤のＣａＯ等量と、溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量のＳｉＯ２等量との比：０．６０～２．００の範囲内
・キャリアガス種類：Ｎ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験結果を表１～表４、及び図４～図６に示す。表１～表４に示される値は、第１段階～第４段階それぞれにおける実験結果である。「塊ＣａＯ」列及び「粉ＣａＯ」列は、第一脱りん剤及び第二脱りん剤それぞれの投入量を示す。「初期成分Ｓｉ含有量」は、溶銑の初期成分（脱りん吹錬開始前の成分）におけるＳｉ含有量である。図４～図６は、表１～表４に示されるデータをグラフ化したものである。
　図４に示されるグラフの横軸は装入塩基度（溶銑及び添加物のＳｉが全てＳｉＯ２になり、投入された第一脱りん剤及び第二脱りん剤のＣａが全て溶融ＣａＯになったと仮定した場合のスラグの塩基度）であり、縦軸は脱りん率である。脱りん率とは、脱りん吹錬によるＰ含有量の減少量（脱りん吹錬前の溶銑のＰ含有量の測定値から脱りん吹錬後の溶銑のＰ含有量の測定値を引いた値）を、脱りん吹錬前の溶銑のＰ含有量の測定値で割った値、即ち以下の式で算出値である。
　脱りん率＝（［Ｐ］ｉ－［Ｐ］ｆ）／［Ｐ］ｉ
　上記式において［Ｐ］ｉは脱りん吹錬前の溶銑のＰ含有量の測定値であり、［Ｐ］ｆは脱りん吹錬後の溶銑のＰ含有量の測定値である。
　図５に示されるグラフの横軸は装入塩基度であり、縦軸は脱りん後スラグ塩基度（脱りん吹錬終了後に採取されたスラグの塩基度を測定して得られた値）である。図６は、第１段階～第４段階における平均滓化率を示すグラフである。上述のように、脱りん後スラグ塩基度を装入塩基度で割った値が滓化率であり、第１段階～第４段階それぞれでの滓化率の平均値を、第１段階～第４段階それぞれの平均滓化率としている。
　図４に示されるように、発明例の脱りん率は、従来の脱りん方法による比較例と比較して著しく改善した。さらに、図５及び図６に示されるように、発明例の滓化率は、従来の脱りん方法による比較例と比較して著しく改善した。
　本発明に係る溶銑の脱りん方法では、脱りん剤の滓化率が高く、溶銑の脱りん効率に優れる。従って本発明に係る溶銑の脱りん方法は、スラグ量を増大させることなく十分に溶銑を脱りんすることができるので、Ｐ量が低い高品位の鋼を低い環境負荷で製造することができる。以上述べた理由により、本発明は極めて高い産業上の利用可能性を有する。
１　転炉
２　溶銑
３　スラグ
４　ランス
５　第二脱りん剤
６　上吹き酸素
７　火点

Claims (7)

  1. 　溶銑の脱りん方法であって
    　前記溶銑の初期成分におけるＳｉ含有量を測定する工程と、
    　前記溶銑に第一脱りん剤を投入する工程と、
    　前記溶銑に酸素を吹き込むことにより、前記溶銑を脱りん吹錬する工程と、
    を備え、
    　前記脱りん吹錬する工程中に、さらに粉状の第二脱りん剤を前記溶銑に投入し、
    　前記第二脱りん剤の投入開始を、前記溶銑の前記Ｓｉ含有量を前記脱りん吹錬によって０．１０質量％以下にした時点の後、且つ、前記時点以降の前記溶銑への前記酸素の吹込み量を３．０Ｎｍ３／ｔとする前にする
    ことを特徴とする溶銑の脱りん方法。
  2. 　前記第一脱りん剤のＣａＯ等量と、前記溶銑の前記初期成分における前記Ｓｉ含有量のＳｉＯ２等量との比を０．６０～２．００とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。
  3. 　前記第二脱りん剤の投入量を、前記溶銑を前記脱りん精錬する工程の終了時のスラグの装入塩基度が１．３～４．０となるように制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑の脱りん方法。
  4. 　前記第一脱りん剤及び前記第二脱りん剤の一方又は両方を、生石灰、石灰石、カルシウムフェライト、ドロマイト系石灰、並びに転炉スラグ又は二次精錬スラグであってＣａＯを含有するものから選択される一種以上を含むものであって、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、及びＣａＦ２のＣａＯ等量での合計含有量が３０～１００質量％であるものとすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法。
  5. 　前記第一脱りん剤を、塊状の脱りん剤とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法。
  6. 　前記第二脱りん剤を、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２、及びＯ２からなる群から選択される一種以上であるキャリアガスを用いて前記溶銑に吹き込むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法。
  7. 　前記溶銑の前記初期成分におけるＳｉ含有量が０．２５質量％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の溶銑の脱りん方法。
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