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WO2019151063A1 - 金属空気電池用負極 - Google Patents

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WO2019151063A1
WO2019151063A1 PCT/JP2019/001984 JP2019001984W WO2019151063A1 WO 2019151063 A1 WO2019151063 A1 WO 2019151063A1 JP 2019001984 W JP2019001984 W JP 2019001984W WO 2019151063 A1 WO2019151063 A1 WO 2019151063A1
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WO
WIPO (PCT)
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current collector
region
negative electrode
metal negative
distance
Prior art date
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Application number
PCT/JP2019/001984
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English (en)
French (fr)
Inventor
忍 竹中
宏隆 水畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to US16/965,892 priority Critical patent/US11552301B2/en
Publication of WO2019151063A1 publication Critical patent/WO2019151063A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a metal-air battery and a metal negative electrode used for the metal-air battery.
  • Patent Document 1 a sheet-like or powdered zinc material is used as an active material as a negative electrode for a metal-air battery.
  • the negative electrode is formed by pressure bonding zinc powder to a metal sheet or metal mesh.
  • the metal air battery is used as a secondary battery by setting it as the 3 pole system provided with the metal negative electrode, the air electrode for discharge, and the positive electrode for charge.
  • the charge generated as a result of the electrochemical reaction in the active material 112 is consumed (or consumed). It is necessary to take out the battery or supply it to the battery through the lead part 112b attached to the battery.
  • FIG. 21 shows the structure, FIG. 21 a is a B-B ′ cross section of the metal negative electrode 112 c, and FIG. 21 b is also an A-A ′ cross section.
  • the hole 115 provided in the current collector 112a causes the cross-sectional area of the current collector 112a (for example, the CC ′ cross-section A region where the (cross-sectional area) becomes small is created, and the ohmic resistance is locally increased.
  • the current density increases because the cross-sectional area of the current collector 112a is small, and the voltage drop associated with the ohmic resistance increases. For this reason, the potential difference between the region near the lead portion 112b and the far region becomes large, and the electrochemical reaction becomes non-uniform in the plane of the current collector 112a.
  • the cycle life of the metal-air battery is reduced, and the resistance is increased, which causes a problem of deterioration in rate characteristics.
  • the active material cannot penetrate into the holes of the current collector, so that the adhesion between the active material layer and the current collector is reduced, and the current collector is reduced. In some cases, the active material layer is peeled off from the electric body. As a result, the ohmic resistance of the metal-air battery is reduced, the cycle life is lowered, and the rate characteristics are also lowered.
  • the current collector has holes.
  • the ohmic resistance of the metal negative electrode will increase and the rate characteristics will deteriorate.
  • the electrochemical reaction in the metal-air battery will occur non-uniformly and the cycle life will be reduced. This is not a problem with the size of the current collector, but this problem has become apparent as the area of the current collector increases.
  • the present disclosure has been made to solve such a problem, and an object of the present disclosure is to provide means for reducing ohmic resistance in the vicinity of the lead portion while maintaining the adhesion between the current collector and the active material. is there.
  • the shape of the current collector is formed such that the portion where the current collector and the active material layer are in close contact (or contact) is larger in the region away from the lead portion than in the region near the lead. did. For this reason, the number of holes or recesses provided in the current collector or the depth of the recesses is larger in the region away from the lead part than in the region near the lead part.
  • the volume of the current collector due to the drilled holes or recesses is further reduced in the region away from the lead portion than in the region near the lead portion.
  • the rate of decrease in the region away from the lead portion is larger than the rate of decrease in the region near the lead portion. I made it.
  • the present disclosure is a metal negative electrode composed of a substantially rectangular flat plate current collector and a lead portion connected via a junction boundary of the current collector, and the current collector is formed from the surface of the flat plate.
  • a distance from the middle point is equal to or greater than the region division distance in the current collector, and in the current collector, the distance from the middle point is the region division distance.
  • the metal negative electrode has a current collector provided with a through hole having a substantially rectangular shape along the side of the current collector that faces the junction boundary.
  • a metal negative electrode having a current collector provided with a substantially circular through hole or recess along a side of the current collector that faces the junction boundary.
  • a metal negative electrode having a current collector, wherein a substantially circular through hole or recess is provided along at least a part of the side of the current collector.
  • the metal negative electrode having a current collector is characterized in that the diameter of the substantially circular through hole or the concave portion becomes smaller as the junction boundary is approached.
  • a metal negative electrode having a current collector is characterized in that the depth of the substantially circular recess becomes smaller as the junction boundary is approached.
  • the metal negative electrode having a current collector is characterized in that the number of substantially circular through-holes or recesses decreases as the junction boundary is approached.
  • the through hole or the concave portion is provided in the region away from the lead portion, the adhesion between the current collector and the active material can be maintained.
  • through holes or recesses are reduced or not provided in the vicinity of the lead portion, the cross-sectional area of the current collector is maintained without reduction, and the ohmic resistance in the vicinity of the lead portion can be reduced. Thereby, the fall of the rate characteristic of a metal air battery can be prevented, and cycle life can be lengthened.
  • FIG. 1 is an overall view of a metal-air battery 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the metal negative electrode 12 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a near region and a far region in the current collector 21 according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the third embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the sixth embodiment.
  • FIG. 1 is an overall view of a metal-air battery 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the metal negative electrode 12 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the seventh embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a current collector 21 according to the eighth embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the ninth embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the tenth embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating the current collector 21 according to the eleventh embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a current collector 21 according to the twelfth embodiment.
  • FIG. 16 is a view in which the lead portion 40 is provided at the end portion of the current collector 21.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating another shape of the current collector.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating another shape of the current collector.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating another shape of the current collector.
  • FIG. 20 is a diagram showing a conventional metal negative electrode 112c.
  • FIG. 21 is a diagram showing the shape of a conventional current collector 112
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a metal-air battery according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the metal-air battery 1 according to Embodiment 1 includes a metal negative electrode (negative electrode) 12 containing a metal serving as an electrode active material, a charging electrode 13 used as a positive electrode during charging, and an air electrode 14 used as a positive electrode during discharging.
  • the three-pole type metal-air secondary batteries are arranged in parallel to each other.
  • the electrolytic solution is immersed in a wet state in the metal negative electrode 12, the charging electrode 13, and the air electrode 14.
  • 12a is a metal negative electrode current collector
  • 14a is an air electrode current collector.
  • the metal air battery 1 is, for example, a zinc air battery, a lithium air battery, a sodium air battery, a calcium air battery, a magnesium air battery, an aluminum air battery, an iron air battery, or the like.
  • the charging electrode 13 is disposed between the air electrode 14 and the metal negative electrode 12. Then, at the time of discharging, the charging electrode 13 performs discharging between the air electrode 14 and the metal negative electrode 12 without hindering, and at the time of charging, charging is performed between the charging electrode 13 and the metal negative electrode 12. Yes.
  • the housing 10 is a tank that houses therein a metal negative electrode 12, a charging electrode 13, and an air electrode 14 in which an electrolytic solution is wetted.
  • the material constituting the housing 10 is not particularly limited as long as it is a material having corrosion resistance to the electrolytic solution.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ABS resin polyvinyl acetate
  • vinylidene chloride polyacetal
  • polyethylene Polypropylene polyisobutylene
  • fluororesin epoxy resin and the like.
  • the housing 10 is provided with an opening 10a for taking in air necessary for a discharge reaction on its side surface. Moreover, you may provide the opening part for discharging
  • a water-repellent porous sheet may be disposed between the air electrode 14 and the opening 10a or outside the opening 10a in order to suppress leakage of the electrolyte.
  • the water-repellent porous sheet is not particularly limited as long as it is generally used in the field, and is, for example, a sheet formed of a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the air electrode 14 is not particularly limited as long as it functions as an air electrode of a metal-air battery, but is a porous electrode having an oxygen reduction catalyst and serving as a positive electrode during discharge.
  • the air electrode 14 may have a porous gas diffusion layer containing a carbon material and a porous catalyst layer provided on the gas diffusion layer. Moreover, you may have a collector electrode which contacts a catalyst layer.
  • the air electrode 14 is provided so that oxygen gas contained in the atmosphere can diffuse.
  • the air electrode 14 can be provided such that at least a part of the surface of the air electrode 14 is exposed to the atmosphere.
  • an opening 10 a is provided in the housing 10, and oxygen gas contained in the atmosphere can diffuse into the air electrode 14 through the opening 10 a.
  • the catalyst layer may include, for example, a conductive porous carrier, an oxygen reduction catalyst supported on the porous carrier, and a binder that binds the porous carrier.
  • a conductive porous carrier examples include conductive carbon such as ketjen black, acetylene black, denka black, carbon nanotube, and fullerene, and one or more of these can be used.
  • the oxygen reduction catalyst may be a metal such as platinum or a metal oxide such as manganese oxide.
  • binders can be used, and it is preferable to use polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
  • polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene as the binder, the water repellency of the catalyst layer is improved.
  • the catalyst layer may further include an oxygen generation catalyst having oxygen generation ability.
  • the air electrode 14 can be used as the positive electrode both during discharging and during charging, and the charging electrode 13 described later need not be provided.
  • the air electrode 14 can be electrically connected to a terminal of an air electrode (not shown). Thereby, the electric charge generated in the catalyst layer can be taken out to an external circuit (not shown).
  • the charging electrode 13 is a porous electrode that functions as a positive electrode during charging.
  • a reaction in which oxygen, water, and electrons are generated from hydroxide ions (OH-) occurs (charging reaction). That is, in the charging electrode 13, the charging reaction proceeds at a three-phase interface where oxygen (gas phase), water (liquid phase), and electron conductor (solid phase) coexist.
  • the charging electrode 13 has a corrosion resistance against the electrolytic solution on the surface.
  • the charging electrode 13 preferably has a structure or material capable of conducting ions in a direction perpendicular to the surface facing the metal negative electrode 12, and is preferably a porous metal plate or the like.
  • the porous metal plate is preferably, for example, a mesh, a foam or the like.
  • the material of the surface of the porous metal plate is preferably copper, stainless steel, nickel, tin or the like.
  • the charging electrode 13 can be electrically connected to a charging electrode terminal (not shown). Thereby, the charge required for the charging reaction can be supplied to the charging electrode 13 from an external circuit (not shown).
  • the metal negative electrode 12 is an electrode having a structure in which a negative electrode active material layer 12b containing an active material containing a metal element is laminated on a metal negative electrode current collector 12a. An oxidation reaction of the active material occurs during discharging, and a reduction reaction occurs during charging. Occur.
  • As the metal element zinc, lithium, sodium, calcium, magnesium, aluminum, iron or the like is used. When the metal element is zinc, the following metal zinc reduction reaction occurs during discharge.
  • the metal negative electrode 12 is composed of an active material and hydroxide ions (OH—). It must have a structure in which the electrolyte acting as a conduction path is in efficient contact.
  • the negative electrode active material layer 12b may further contain a binder. By including the binder, it becomes possible to bind the active materials.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 12b a binder that can be used as the binder contained in the catalyst layer of the air electrode 14 can be used.
  • the negative electrode active material layer 12b can further include a conductive additive.
  • the conductive assistant one or more of conductive carbon, conductive ceramics, bismuth / indium / lead / tin / aluminum / calcium metal or oxide can be used.
  • the active material may be a reduced metal or an oxidized metal.
  • the metal element is zinc, it is metal zinc in the reduced state and zinc oxide in the oxidized state.
  • the metal negative electrode current collector 12a may be made of a material having a high hydrogen overvoltage from the viewpoint of suppressing self-corrosion, or a material obtained by plating a surface of a metal material such as stainless steel with nickel or tin having a high hydrogen overvoltage. desirable.
  • FIG. 2 shows the structure of the metal negative electrode 12.
  • the metal negative electrode current collector 12 a includes a lead part 20 and a current collector 21.
  • the laminated negative electrode active material layer 12b is in close contact with the metal negative electrode current collector 12a from both sides.
  • FIG. 3 a shows the connection relationship between the lead part 20 and the current collector 21.
  • the current collector 21 is made of a substantially quadrangular metal having a thickness HD (for example, in the first embodiment, it is a quadrilateral composed of substantially straight sides).
  • the vertices when the current collector 21 is viewed from the direction perpendicular to the main surface thereof are denoted by c, d, e, and f, respectively.
  • the boundary points on the side cf of the current collector 21 and electrically joined to the lead part 20 are g and h (hereinafter, a plurality of joint boundary points at which the current collector 21 and the lead part 20 are joined).
  • junction boundary gh is formed by the above.
  • the midpoint of the joint boundary gh is O, and the midpoint O is also a midpoint on the side cf. That is, the junction boundary gh is located at the center of the side cf.
  • lead portion 20 and the current collector 21 may be the same material and may be integrated. In that case, for the sake of convenience to be described later, a joint boundary gh and a midpoint O are virtually provided.
  • the current collector 21 is close to the opposite side de from the junction boundary gh and along the side de, from the front surface to the back surface as the main surface of the flat plate of the current collector 21.
  • a through-hole 22 is provided.
  • the cross-sectional shape of the through hole 22 is approximately rectangular.
  • the through hole 22 is provided perpendicular to the surface direction of the current collector 21. The same applies to the through holes or recesses shown in the second to twelfth embodiments.
  • the electrolyte contained in the metal-air battery 1 can move through the negative electrode active material layer 12 b and the through hole 22. Therefore, when the electrolytic solution is injected into the metal-air battery 1, the effect of equalizing the liquid surface position of the electrolytic solution on the front surface side and the back surface side of the current collector 21 can be obtained. Moreover, even if the shape of the current collector becomes complicated, when the electrolytic solution is injected, bubbles contained in the electrolytic solution can be discharged to the surface of the electrolytic solution.
  • the metal-air battery 1 of Embodiment 1 can perform a uniform charging reaction.
  • the length of the long side and the short side of the through hole 22 is HW and HH, respectively.
  • the depth is equivalent to the thickness of the current collector 21 and is the depth HD.
  • 3a and 3b show the shape thereof, FIG. 3a is a B-B ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 3b is also an A-A ′ cross section.
  • the maximum distance between the middle point O and the sides of the current collector 21 is the distance between the middle point O and the vertex d.
  • L (hereinafter referred to as the maximum distance L).
  • An arbitrary point on the surface of the current collector 21 that is less than the maximum distance L from the middle point O is S, and a distance from the middle point O to the point S is X (hereinafter referred to as a region division distance X). ).
  • region in the electrical power collector 21 which is separated from the middle point O more than the distance X is made into a 1st area
  • a region where the distance from the middle point O is less than the distance X is referred to as a second region (hereinafter referred to as a neighborhood region).
  • the through hole 22 is included in the far region and does not belong to the nearby region.
  • volume reduction rate in the vicinity region and the far region due to the through holes 22 provided in the current collector 21 will be considered.
  • the volume in the vicinity region is a volume when the current collector 21 is virtually cut out in the vicinity region.
  • the volume in the far region is the volume when the current collector 21 is virtually cut out in the far region.
  • the through hole 22 is not included in the nearby region, even if the through hole 22 is provided as a whole of the current collector 21, the volume in the portion corresponding to the nearby region does not decrease. For this reason, the volume reduction rate in the region near the current collector 21 is zero.
  • the reduction rate of the volume in the vicinity region and the far region when the through-hole 22 is provided in the current collector 21 is larger than the reduction rate in the near region. That is, the volume of the current collector 21 is reduced in a region farther than the vicinity region.
  • the current collector and the active material layer are in close contact (or contact) by providing the current collector 21 with a through-hole 22 close to and along the side de facing the junction boundary gh. ) In the area away from the lead portion is larger than the area in the vicinity of the lead.
  • the current collector 21 is virtually divided into a far region and a nearby region with the region division distance X as a boundary, and then a through hole 22 (in the second and later embodiments, a concave portion).
  • the reduction rate of the current collector 21 in the remote region is larger than the reduction rate of the current collector 21 in the nearby region.
  • the through-hole 22 is provided only in the far region, the portion where the current collector 21 and the negative electrode active material layer 12b are in contact with each other becomes large. For this reason, the adhesiveness of the electrical power collector 21 and the negative electrode active material layer 12b can be maintained. Thereby, the subject that the negative electrode active material layer 12b peels from a collector can be solved.
  • the hole 115 is provided over the entire surface of the current collector 112a as shown in FIG. 21, but in the first embodiment, the through hole 22 is provided only in the far region. Thereby, the adhesiveness of the electrical power collector 21 and the negative electrode active material layer 12b can be maintained in a distant area
  • the through hole 22 is not disposed in the vicinity region, the cross-sectional area of the current collector is not reduced, and the current flowing through the current collector 21 is not hindered. Thereby, it is possible to prevent the negative electrode active material layer 12 b from being separated from the current collector 21 while suppressing the maximization of the current density in the vicinity of the lead portion 20.
  • a recess 23 is provided at the same position as in the first embodiment.
  • FIG. 5a and 5b show the shape and position of the recess 23, FIG. 5a is a BB ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 5b is also a cross section of AA ′. is there.
  • the recesses 23 are provided on both sides of the current collector 21 with the same size.
  • the positions of the recesses 23, the long sides, and the short sides are the same as those of the through holes 22.
  • FIG. 5 c which is an enlarged view of the portion indicated by reference sign DTL in FIG. As shown in FIG. 5c, the depths of the two recesses 23 provided on the front and back of the current collector 21 are both CD.
  • the reduction rate in the far region is larger than the reduction rate in the near region.
  • the strength of the current collector 21 can be maintained in the second embodiment.
  • the first embodiment is a through hole
  • the second embodiment is a concave portion instead of the through hole, so that the strength of the current collector 21 against an external force (stress) can be maintained.
  • FIG. 6a is a BB ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 6b is also a cross section AA ′.
  • the point S is determined at the same position as in the first embodiment.
  • the through hole 24 is not included in the vicinity region, even if the current collector 21 is provided with the through hole 24 as a whole, the volume in the vicinity region does not decrease.
  • the volume in the far region is reduced by the volume of the plurality of installed through holes 24.
  • the volume in the far region is reduced by the volume of the plurality of through holes 24.
  • the volume reduction rate in the far region increases by an amount corresponding to the volume of the plurality of through holes 24 provided.
  • the current collector 21 when the current collector 21 is provided with a plurality of through-holes 24, when the volume reduction rate in the vicinity region and the far region is compared, the reduction rate in the far region is larger than the reduction rate in the near region. . That is, the volume of the current collector 21 is reduced in a region farther than the vicinity region.
  • a concave portion 25 having a diameter HA and a depth CD is provided on both surfaces of the current collector 21 at the same position as in the third embodiment.
  • FIG. 7a and 7b show the shape and position of the recess 25, FIG. 7a is a BB ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 7b is also a cross section AA ′. is there.
  • FIG. 7 c which is an enlarged view of the portion indicated by reference sign DTL in FIG. 7 b, is a sectional view of the recess 25. As shown in FIG. 7c, the depths of the two recesses 25 provided on the front and back of the current collector 21 are both CD.
  • the volume in the far region is calculated, the volume is reduced by the volume of the plurality of recesses 25.
  • the reduction rate of the volume in the vicinity region and the far region is compared in the case where the current collector 21 is provided with the plurality of recesses 25, the reduction rate in the far region is larger than the reduction rate in the near region.
  • a plurality of through holes 26 having the same shape as the cylindrical through holes 24 having a diameter HA in the third embodiment are provided along each side of the current collector.
  • the through holes 26 are arranged with approximately the same interval. However, it is not installed around the joint boundary gh. 8a and 8b show the shape of the current collector 21, FIG. 8a is a BB ′ cross section of the lead part 20 and the current collector 21, and FIG. 8b is also a cross section AA ′.
  • the reduction rate in the far region is larger than the reduction rate in the near region.
  • a concave portion 27 having a diameter HA and a depth CD is provided on both surfaces of the current collector 21 at the same position as in the fifth embodiment.
  • FIG. 9a and 9b show the shape and position of the recess 27, FIG. 9a is a BB ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 9b is also a cross section AA ′. is there.
  • the enlarged sectional view of the recess 27 is the same as FIG. 7c.
  • the through hole 26 is a concave portion 27 in the sixth embodiment.
  • the number and the diameter are the same, and the difference is the depth (the depth 27 of the through hole 26 with respect to the depth HD). Depth CD). Therefore, as in the fifth embodiment, the far region has a smaller volume than the neighboring region.
  • the rate of decrease in the far region is larger than the rate of decrease in the near region.
  • the current collector 21 is provided with a plurality of cylindrical through-holes 28 whose diameters become smaller as they approach the joining boundary gh.
  • FIG. 10a and 10b show the shape of the current collector 21, FIG. 10a is a B-B 'cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 10b is also a cross section A-A'.
  • the reduction rate in the far region is larger than the reduction rate in the near region.
  • a plurality of columnar recesses 29 having a diameter that decreases as they approach the joining boundary gh are provided on both sides of the current collector 21 at the same position as in the seventh embodiment.
  • the depth of each recess 29 is the same.
  • FIG. 11a and 11b show the shape and position of the recess 29, FIG. 11a is a BB ′ cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 11b is also a cross section AA ′. is there.
  • the through hole 28 in the seventh embodiment is the recess 29 in the eighth embodiment, the number and diameter are the same. Therefore, as in the seventh embodiment, the far region has a smaller volume than the nearby region.
  • the decrease rate in the far region is larger than the decrease rate in the near region.
  • the current collector 21 is provided with a plurality of cylindrical recesses 30 whose depths become smaller as approaching the joint boundary gh.
  • the diameter of each recessed part 30 shall be the same.
  • FIG. 12a and 12b show the shape of the current collector 21, FIG. 12a is a B-B 'cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 12b is also a A-A' cross section.
  • the reduction rate in the far region becomes larger than the reduction rate in the near region.
  • a plurality of recesses 31 are provided in the vicinity region, and a plurality of through holes 32 are provided in the far region.
  • a plurality of recesses 31 are provided in the vicinity of the joining boundary gh, and a plurality of through holes 32 are provided far from the joining boundary gh.
  • the diameters of the recess 31 and the through hole 32 are the same.
  • FIG. 13a and 13b show the shape of the current collector 21, FIG. 13a is a B-B 'cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 13b is a cross section A-A'.
  • the rate of decrease in the far region is larger than the rate of decrease in the near region.
  • the cylindrical through-holes 33 are provided in the current collector 21 so that the number thereof decreases as it approaches the joint boundary gh.
  • FIG. 14a and 14b show the shape of the current collector 21, FIG. 14a is a B-B 'cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 14b is a cross section A-A'.
  • the rate of decrease in the far region is larger than the rate of decrease in the near region.
  • the cylindrical recesses 34 are provided in the current collector 21 so that the number thereof decreases as the joint boundary gh is approached.
  • the depth of each recess 34 is the same.
  • FIG. 15a and 15b show the shape of the current collector 21, FIG. 15a is a B-B 'cross section of the lead portion 20 and the current collector 21, and FIG. 15b is also a cross section A-A'.
  • the rate of decrease in the far region is larger than the rate of decrease in the near region.
  • the junction boundary gh is located at the center of the side cf of the current collector 21. That is, the lead part 20 is disposed at the center upper part of the current collector 21.
  • the present invention is not limited to this, and the lead portion 40 may be disposed on the upper end portion of the current collector 21 as shown in FIG.
  • the through hole or the recess provided in the current collector 21 has a cylindrical shape.
  • the present invention is not limited to this, and various through holes or recesses such as a cone, a truncated cone, an elliptical cone, an elliptical truncated cone, a polygonal column, a polygonal pyramid, and a polygonal truncated cone can be considered.
  • the current collector 21 is a quadrangle determined by the vertices c, d, e, and f when viewed from the direction perpendicular to the surface, and each side is a straight line.
  • the present invention is not limited to this, and as shown in FIGS. 17 and 18, it may have a shape like current collectors 41 and 42 each having a curved line.
  • the current collector 21 is a quadrangle determined by the vertices c, d, e, and f.
  • the present invention is not limited to this, and the current collector 21 may have a polygonal shape in which a part of the apex of the current collector 21 is cut off.
  • FIG. 19 shows this, and the current collector 43 has a hexagonal shape including vertices c, d1, d2, e1, e2, and f.
  • the shape of the current collector 21 may not be a polygonal shape, but may be a shape having a curved portion.
  • the distance L 2 from the middle point O to the point at the maximum distance on the surface of the current collector 21 is less than the maximum distance L 2 , the distance to the point on the surface of the current collector and region division distance X 2.
  • the region division distance X in the above embodiment preferably has the following relationship with respect to the maximum distance L.
  • the present disclosure can be widely used for batteries, storage batteries, and the like that use an electrode made of an active material laminated with a current collector.

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Abstract

金属負極は、集電体は平板の表面から裏面に向けて設けられた貫通孔又は凹部を備え、接合境界の中点と集電体の辺又は表面との最大距離未満であって、中点から集電体の表面上の点までの距離を領域分割距離とし、集電体において、中点からの距離が領域分割距離以上である第１領域と、集電体において、中点からの距離が領域分割距離未満である第２領域において、貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの第１領域の体積に対する、第１領域の体積の減少率が、貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの第２領域の体積に対する、第２領域の体積の減少率より、大きい。

Description

金属空気電池用負極
　本開示は、金属空気電池と、金属空気電池に用いられる金属負極に関する。
　従来、金属負極と空気極とを備えた金属空気電池が種々提案されている。特許文献１では金属空気電池用の負極としてシート状もしくは粉末の亜鉛材料を活物質として用いている。反応面積を大きくするために粉末を用いる場合には、亜鉛粉末を金属シートもしくは金属メッシュに圧着することによって負極を形成している。また、特許文献２では、金属負極、放電用の空気極および充電用の正極とを備えた３極方式とすることで、金属空気電池を二次電池として用いている。
特開２０１１－２４３３６４号公報 特開２０１７－１７４７７０号公報
　図２０のように、活物質１１２を集電体１１２ａに積層した金属空気電池用の金属負極１１２ｃでは、活物質１１２における電気化学反応の結果生じる（又は消費する）電荷を集電体１１２ａの端部に取り付けたリード部１１２ｂを通じて、電池外部に取り出したり、又は電池へ供給する必要がある。
　ここで、集電体１１２ａに積層した活物質１１２が集電体１１２ａから剥離しないように密着性を確保するために、集電体１１２ａとしてメッシュやパンチングメタルなどの有孔金属板を用いることがある。図２１はその構造を示すものであり、図２１ａは金属負極１１２ｃのＢ－Ｂ’断面であり、図２１ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　図２１ａにおいて集電体１１２ａの面方向に電荷が流れる場合、集電体１１２ａに設けた孔１１５により、電流の流れる方向に対して、集電体１１２ａの断面積（例えばＣ－Ｃ’断面の断面積）が小さくなる領域が生まれ、局所的にオーミック抵抗が大きくなる。特に、集電体１１２ａとリード部１１２ｂの接合部近傍においては、集電体１１２ａの断面積が小さいため電流密度が大きくなり、オーミック抵抗に伴う電圧降下が大きくなる。そのためリード部１１２ｂの近傍の領域と遠方の領域との間で電位差が大きくなり、集電体１１２ａの面内で電気化学反応が不均一になる。これにより金属空気電池のサイクル寿命が低下したり、抵抗が増加することとなり、レート特性の低下という問題が生じる。一方、無孔性の金属板を集電体として用いたとしても、集電体の孔に活物質が食い込むことができないため、活物質層と集電体の間の密着性が低下し、集電体から活物質層が剥離する場合がある。これにより金属空気電池のオーミック抵抗が減少し、サイクル寿命が低下し、レート特性が低下するという問題も生じる。
　ここで、集電体と活物質層の密着性の観点では、集電体が孔を備えることが望ましい。しかし、電子電流密度が大きくなるリード部近傍に孔があると、金属負極のオーミック抵抗の増加とレート特性の低下を引き起こす恐れがある。さらに金属空気電池内での電気化学反応が不均一に起こることとなり、そのサイクル寿命が低下することにもなる。従来の集電体の大きさではこのようなことは問題とならなかったが、集電体の面積が大きくなるにつれて、この問題が顕在化してきた。
　本開示は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、集電体と活物質の密着性を維持しつつ、リード部近傍のオーミック抵抗を低減する手段を提供することにある。
　本開示では、集電体と活物質層とが密着（又は接触）する部分が、リード部から離れた領域の方が、リード近傍の領域におけるより大きくなるように、集電体の形状をなした。このために、集電体に設けた孔若しくは凹部の数又は凹部の深さがリード部から離れた領域の方が、リード部近傍の領域におけるより大きくなるようにした。
　これにより、リード部から離れた領域の方が、リード部近傍の領域におけるよりも、穿たれた孔又は凹部による集電体の体積がより減少することとなる。
　より一般化すると、貫通孔又は凹部を設けたことによる集電体の体積の減少率に着目し、リード部から離れた領域での減少率が、リード部近傍の領域における減少率より大きくなるようにした。
　このために本開示は、略四角形である平板状の集電体と、前記集電体の接合境界を介して接続するリード部からなる金属負極であって、前記集電体は平板の表面から裏面に向けて設けられた貫通孔又は凹部を備え、前記接合境界の中点と前記集電体の辺との最大距離未満であって、前記中点から前記集電体の表面上の点までの距離を領域分割距離とし、前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離以上である第１領域と、前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離未満である第２領域において、前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第１領域の体積に対する、前記第１領域の体積の減少率が、前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第２領域の体積に対する、前記第２領域の体積の減少率より、大きいことを特徴とする金属負極、とするものである。
　また、前記集電体の辺であって前記接合境界に対向する辺に沿って略長方形の形状となる貫通孔を設けた集電体を有する金属負極、とするものである。
　さらに、前記集電体の辺であって前記接合境界に対向する辺に沿って略円形の貫通孔又は凹部を設けた集電体を有する金属負極、とするものである。
　さらに、前記集電体の辺の少なくとも一部に沿って略円形の貫通孔又は凹部を設けたことを特徴とする集電体を有する金属負極、とするものである。
　さらに、前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の貫通孔又は凹部の径が小さくなることを特徴とする集電体を有する金属負極、とするものである。
　さらに、前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の凹部の深さが小さくなることを特徴とする集電体を有する金属負極、とするものである。
　さらに、前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の貫通孔又は凹部の数が少なくなることを特徴とする集電体を有する金属負極、とするものである。
　本開示によれば、リード部から離れた領域に貫通孔又は凹部を設けるようにしたので、集電体と活物質の密着性を維持することができる。一方で、リード部近傍では貫通孔又は凹部を少なくする、又は設けないようにしたので集電体の断面積は減少せず維持され、リード部近傍のオーミック抵抗を低減することができる。これにより、金属空気電池のレート特性の低下を防止しサイクル寿命を長くすることができる。
図１は、実施形態１に係る金属空気電池１の全体図である。 図２は、実施形態１に係る金属負極１２を示す図である。 図３は、実施形態１に係る集電体２１を示す図である。 図４は、実施形態１に係る集電体２１における近傍領域と遠方領域を示す図である。 図５は、実施形態２に係る集電体２１を示す図である。 図６は、実施形態３に係る集電体２１を示す図である。 図７は、実施形態４に係る集電体２１を示す図である。 図８は、実施形態５に係る集電体２１を示す図である。 図９は、実施形態６に係る集電体２１を示す図である。 図１０は、実施形態７に係る集電体２１を示す図である。 図１１は、実施形態８に係る集電体２１を示す図である。 図１２は、実施形態９に係る集電体２１を示す図である。 図１３は、実施形態１０に係る集電体２１を示す図である。 図１４は、実施形態１１に係る集電体２１を示す図である。 図１５は、実施形態１２に係る集電体２１を示す図である。 図１６は、リード部４０を集電体２１の端部に設けた図である。 図１７は、集電体の他の形状を示す図である。 図１８は、集電体の他の形状を示す図である。 図１９は、集電体の他の形状を示す図である。 図２０は、従来の金属負極１１２ｃを示す図である。 図２１は、従来の集電体１１２ａの形状を示す図である。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
　［実施形態１］
　図１は、本開示の実施形態１に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。
　実施形態１に係る金属空気電池１は、電極活物質となる金属を含む金属負極（負極）１２と、充電時に正極として用いる充電極１３と、放電時に正極として用いる空気極１４とで構成され、筐体（電池筐体）１０内において、互いに平行に配置された３極方式の金属空気二次電池である。図１に示すように、実施形態１に係る金属空気電池１では、電解液は、金属負極１２、充電極１３及び空気極１４に湿潤した状態で浸漬されている。１２ａは金属負極集電体、１４ａは空気極集電体である。
　この金属空気電池１は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
　実施形態１に係る金属空気電池１では、図１に示すように、空気極１４と金属負極１２との間に充電極１３が配置されている。そして、放電時には、空気極１４と金属負極１２との間での放電を充電極１３が阻害することなく行い、充電時には、充電極１３と金属負極１２との間で充電を行う構成となっている。
　次に、金属空気電池１を構成する各部材について具体的に説明する。
　（筐体１０の説明）
　筐体１０は、その内部に電解液を湿潤した金属負極１２、充電極１３、空気極１４を収納する槽である。筐体１０を構成する材料は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。
　筐体１０は、その側面に放電反応に必要な空気を取り込むための開口部１０ａを備えている。また、充電時に発生するガス（酸素）を排出するための開口部を備えていてもよい。空気極１４と開口部１０ａの間又は開口部１０ａの外側には、電解液の漏液を抑制するため、撥水性の多孔質シートを配置してもよい。撥水性の多孔質シートは、当該分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂で形成されたシートである。
　（空気極１４の説明）
　空気極１４は、金属空気電池の空気極として機能するものである限り、特に限定されないが、酸素還元触媒を有しかつ放電時に正極となる多孔性の電極である。また、空気極１４は、炭素材料を含む多孔性のガス拡散層と、ガス拡散層上に設けられた多孔性の触媒層とを有していてもよい。また、触媒層に接触する集電極とを有していてもよい。
　空気極１４では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、酸素還元触媒上において電解液などから供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、電子とが反応し水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する放電反応が起こる。つまり、空気極１４において、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面において放電反応が進行する。
　［化１］
　Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
　また、空気極１４は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極１４は、少なくとも空気極１４の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。図１に示した金属空気電池１では、筐体１０に開口部１０ａを設けており、開口部１０ａを介して大気に含まれる酸素ガスが空気極１４中に拡散できる。なお、この開口部１０ａを介して空気極１４に水を供給してもよい。
　触媒層は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された酸素還元触媒と、多孔性担体を結着する結着剤とを含んでいてもよい。これにより、酸素還元触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。導電性の多孔性担体に用いられる材料は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、酸素還元触媒は、白金等の金属や酸化マンガン等の金属酸化物を用いることができる。バインダーは、種々のものを用いることができ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。結着剤にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンを用いることで、触媒層の撥水性が向上する。
　さらに、触媒層は、酸素発生能を有する酸素発生触媒をさらに含んでいてもよい。触媒層が酸素発生触媒を有している場合、空気極１４が放電時および充電時どちらのときも正極として用いることができ、後述する充電極１３は設けなくてもよい。
　また、空気極１４は、図示しない空気極の端子と電気的に接続することができる。これにより、触媒層で生じた電荷を図示しない外部回路へと取り出すことができる。
　（充電極１３の説明）
　充電極１３は、充電時に正極として働く多孔性の電極である。充電極１３では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオン（ＯＨ－）から酸素と水と電子とが生成される反応が起こる（充電反応）。つまり、充電極１３において、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面において充電反応が進行する。
　［化２］
　４ＯＨ－ → Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－
　また、充電極１３は、表面が電解液に対して耐腐食性を有する。また、充電極１３は、金属負極１２と対向する面に対して垂直方向にイオンを伝導できる構造又は材質が好ましく、多孔性金属板等であることが好ましい。多孔性金属板は、例えば、形状がメッシュ、発泡体等であることが好ましい。また、多孔性金属板の表面の材質は、銅、ステンレス、ニッケル、スズ等であることが好ましい。
　また、充電極１３は、図示しない充電極端子と電気的に接続することができる。これにより、充電反応に必要となる電荷を図示しない外部回路から充電極１３へ供給することができる。
　（金属負極１２の説明）
　金属負極１２は、金属負極集電体１２ａに金属元素を含む活物質を含む負極活物質層１２ｂを積層した構成から成るなる電極であり、放電時には活物質の酸化反応が、充電時には還元反応が起こる。金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが用いられる。金属元素が亜鉛である場合、放電時には、下記の金属亜鉛の還元反応が起こる。
　［化３］
　Ｚｎ ＋４ＯＨ－ →Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ ＋ ２ｅ－
　Ｚｎ ＋２ＯＨ－ →ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－
　Ｚｎ ＋２ＯＨ－ →Ｚｎ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ－
　すなわち、亜鉛が酸化した結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解する場合と、直接酸化亜鉛や水酸化亜鉛が生成する場合がある。なお、ここで生成したジンケートイオンは下記の化学式により酸化亜鉛や水酸化亜鉛として電解液中で析出することがある。
　［化４］
　Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ → ＺｎＯ ＋２ＯＨ－ ＋Ｈ２Ｏ
　Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ → Ｚｎ（ＯＨ）２ ＋ ２ＯＨ－
　一方、充電時には、下記の金属亜鉛への還元反応が起こる。
　［化５］
　Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ ＋ ２ｅ－ → Ｚｎ ＋ ４ＯＨ－
　ＺｎＯ ＋Ｈ２Ｏ ＋２ｅ－ →Ｚｎ ＋ ２ＯＨ－
　Ｚｎ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ－ → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ－
　すなわち、電解液中に溶解しているジンケートイオンの還元により亜鉛が生成する場合と、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が直接亜鉛へと還元する場合とがある。
　以上のように、放電反応、充電反応ともに活物質（亜鉛）に加え、水酸化物イオン（ＯＨ－）が関わる反応が起こるため、金属負極１２は活物質と水酸化物イオン（ＯＨ－）の伝導パスとして働く電解液が効率的に接する構造でなければならない。例えば、負極活物質層１２ｂを活物質粒子からなる多孔性の電極とすることで、活物質粒子の粒子間の空隙に電解液が浸透するため、活物質粒子と電解液との接触界面を広げることができる。また、負極活物質層１２ｂは更にバインダーを含んでいてもよい。バインダーを含むことで、活物質同士を結着させることが可能となる。負極活物質層１２ｂに含まれるバインダーは、空気極１４の触媒層に含まれるバインダーに使用できるバインダーを用いることができる。また、負極活物質層１２ｂは更に導電助剤を含むことができる。導電助剤は、導電性カーボン、導電性セラミックス、ビスマス・インジウム・鉛・錫・アルミニウム・カルシウムの金属または酸化物等の１種または２種以上を用いることができる。
　また、活物質は、還元状態の金属であってもよいし、酸化状態の金属であってもよい。金属元素が亜鉛である場合、還元状態では金属亜鉛、酸化状態では酸化亜鉛である。
　（金属負極集電体１２ａ）
　金属負極集電体１２ａは自己腐食抑制の観点から水素過電圧の高い材料、もしくは、ステンレスなどの金属素材の表面に対して水素過電圧の高いニッケルやスズ等によるメッキを施した材料を使用することが望ましい。
　図２は金属負極１２の構造を示すものである。金属負極集電体１２ａはリード部２０及び集電体２１から構成される。積層された負極活物質層１２ｂは金属負極集電体１２ａに両面から密着してなる。
　（集電体２１）
　図３ａはリード部２０と集電体２１との接続関係を示すものである。集電体２１は厚さＨＤを有する略四角形（例えば、実施形態１ではほぼ直線の各辺からなる四角形とする）の金属からなる。ここで、便宜上、集電体２１をその主面に垂直な方向から見た場合の各頂点をそれぞれｃ、ｄ、ｅ、ｆとする。また集電体２１の辺ｃｆ上にあり、リード部２０と電気的に接合する境界点をｇ、ｈとする（以下、集電体２１とリード部２０が接合している複数の接合境界点で形成された接合境界ｇｈとする）。また接合境界ｇｈの中点をОとし、中点Ｏは辺ｃｆ上の中点でもあるとする。つまり、接合境界ｇｈは辺ｃｆの中央に位置する。
　なお、リード部２０と集電体２１とは同一物質であり一体のものであってもよい。その場合は、後述における便宜上、仮想的に接合境界ｇｈ、中点Ｏを設けるものとする。
　（貫通孔２２）
　ここで、図３ａに示すように集電体２１に、接合境界ｇｈから対向する辺ｄｅに近接しかつ辺ｄｅに沿って、集電体２１の平板の主面となる表面から裏面に向けて（集電体の厚さ方向）貫通している貫通孔２２を設ける。貫通孔２２の断面形状はおおよそ長方形とする。なお、説明を簡易にするために、貫通孔２２は集電体２１の面方向に垂直に穿ち設けるものとする。実施形態２～１２に示す貫通孔又は凹部についても同様とする。
　このような貫通孔２２を平板状の集電体２１に設けることにより集電体２１と負極活物質層１２ｂとが接する部分が大きくなる。さらに、集電体２１の両面に集積された負極活物質層１２ｂが貫通孔２２を介して一体となる。これにより集電体２１と負極活物質層１２ｂとの密着性が高くなるという効果が得られる。
　また、貫通孔２２を平板状の集電体２１に設けることにより、金属空気電池１に収容される電解液が負極活物質層１２ｂおよび貫通孔２２を移動することができる。そのため、金属空気電池１に電解液を注液するとき、集電体２１の表面側と裏面側で電解液の液面位置を均等にするという効果が得られる。また、集電体の形状が複雑になったとしても、電解液を注液するとき、電解液に含まれる気泡を電解液の液面に排出することができる。
　さらに、金属空気電池１を充電しているときに、電解液が負極活物質層１２ｂおよび貫通孔２２を移動することができるので、集電体２１の表面側と裏面側で電解液の高さの差が小さくなるように調整される。そのため、実施形態１の金属空気電池１では均一な充電反応が可能になる。
　貫通孔２２は長辺及び短辺の長さをそれぞれＨＷ、ＨＨとする。その深さは集電体２１の厚さと同等であり、深さＨＤである。図３ａ、図３ｂはその形状を示すものであり、図３ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図３ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（領域分割距離、第１領域、第２領域）
　ここで、図４に示すように、中点Ｏと集電体２１の辺（頂点ｃ、ｄ、ｅ、ｆで囲まれる周）のうち最大距離は中点Ｏと頂点ｄとの間の距離Ｌ（以下、最大距離Ｌと称する）である。そして、中点Ｏから最大距離Ｌ未満であって、集電体２１の表面上での任意の一点をＳとし、中点Ｏから点Ｓまでの距離をＸ（以下、領域分割距離Ｘと称する）とする。
　そして、中点Ｏから距離Ｘ以上離れる集電体２１内の領域を第１領域（以下、遠方領域と称する）とする。一方、集電体２１において、中点Ｏからの距離が距離Ｘ未満である領域を第２領域（以下、近傍領域と称する）とする。図４では距離Ｘは中点Ｏから貫通孔２２までの離隔距離に至らないため、貫通孔２２は遠方領域に包含されることとなり、近傍領域には属さないこととなる。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、集電体２１に貫通孔２２を設けたことによる近傍領域、遠方領域における体積の減少率を考える。なお、近傍領域における体積とは、集電体２１を仮想的に近傍領域で切り出した時の体積である。同様に、遠方領域における体積とは、集電体２１を仮想的に遠方領域で切り出した時の体積である。
　前述のとおり、近傍領域には貫通孔２２は含まれないので、集電体２１全体として貫通孔２２を設けたとしても、近傍領域に相当する部分での体積は減少しない。このため、集電体２１の近傍領域における体積の減少率は０である。
　一方、遠方領域における体積は貫通孔２２の体積（＝長辺ＨＷ×短辺ＨＨ×深さＨＤ）だけ減る。このため、集電体２１に貫通孔２２を設けることにより、遠方領域における体積の減少率は貫通孔２２の体積に応じた分だけ大きくなる。
　このため、集電体２１に貫通孔２２を設けた場合における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。つまり、近傍領域よりも遠方領域において集電体２１の体積が減るのである。
　実施形態１では、集電体２１に、接合境界ｇｈから対向する辺ｄｅに近接しかつ辺ｄｅに沿って、貫通孔２２を設けることにより、集電体と活物質層とが密着（又は接触）する部分が、リード部から離れた領域の方が、リード近傍の領域におけるより大きくなるようした。
　そして、この発明を定量的に表現する方法として、集電体２１を、領域分割距離Ｘを境界として遠方領域と近傍領域に仮想的に分割したうえで、貫通孔２２（実施形態２以降では凹部も含む）を設けたことによる集電体の体積の減少率に着目し、遠方領域での集電体２１の減少率が、近傍領域での集電体２１の減少率より大きい、との表現を採用したのである。
　（効果）
　実施形態１では、リード部２０との接合境界ｇｈ付近において集電体２１は本来の厚みＨＤを有するのでその断面積が小さくなることはない。そのため、リード部２０に向かって集電体２１を流れる電流が障害されることがなく、リード部２０近傍での電流密度の極大化を抑えることができる。これにより、金属負極１２で生じるオーミック抵抗を小さくし、これに起因する電圧降下を抑えることができる。さらに、金属空気電池のサイクル寿命の長寿命化や、レート特性の向上にも寄与する。
　一方、遠方領域にのみ貫通孔２２を設けたので、集電体２１と負極活物質層１２ｂとが接する部分が大きくなる。このため、集電体２１と負極活物質層１２ｂとの密着性を維持することができる。これにより、負極活物質層１２ｂが集電体から剥離するという課題を解決することができる。
　換言すると、従来技術では図２１に示すように集電体１１２ａの全面にわたり孔１１５を設けていたところ、実施形態１では、遠方領域にのみ貫通孔２２を設けることとした。これにより、遠方領域では集電体２１と負極活物質層１２ｂとの密着性を維持することができる。一方、近傍領域では貫通孔２２を配置しないので、集電体の断面積が小さくなることもなく、集電体２１を流れる電流が障害されることもない。これにより、リード部２０近傍での電流密度の極大化を抑えつつ、負極活物質層１２ｂが集電体２１から剥離することも防止することができる。
　［実施形態２］
　実施形態２では実施形態１と同じ位置に凹部２３を設けるものである。
　凹部２３について、図５ａ、図５ｂはその形状と位置を示すものであり、図５ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図５ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　凹部２３は集電体２１の両面に同一の大きさで設けられるものとする。凹部２３の位置、長辺及び短辺の長さは貫通孔２２のそれぞれと同一とする。
　また図５ｂ中符号ＤＴＬで示す部分を拡大した図５ｃは凹部２３の断面図である。図５ｃに示すとおり、集電体２１の表裏に設けられた２つの凹部２３の深さは共にＣＤとする。
　この場合、遠方領域における体積は凹部２３の体積（＝長辺ＨＷ×短辺ＨＨ×深さＣＤ×凹部２３の個数２）だけ減る。このため、集電体２１に凹部２３を設けることにより、遠方領域における体積の減少率は凹部２３の体積に応じた分だけ減ることとなる。
　このため、集電体２１に凹部２３を設けた場合における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１の効果に加えて、実施形態２では、集電体２１の強度を維持することができる。実施形態１では貫通孔であったところ、実施形態２では貫通孔に替えて凹部であるため、集電体２１の外力（応力）に対する強度を保つことが可能となる。
　［実施形態３］
　実施形態３では、直径ＨＡの円柱状の貫通孔２４を複数設けるものである。貫通孔２４は、接合境界ｇｈから対向する辺ｄｅに近接しかつ辺ｄｅに沿って直列に複数個を設けるものとする。図６ａ、図６ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図６ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図６ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、集電体２１に複数の貫通孔２４を設けたことによる近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。
　ここで、実施形態１と同じ位置に点Ｓを定めることとする。実施形態１と同様に、近傍領域には貫通孔２４は含まれないので、集電体２１全体として貫通孔２４を設けたとしても、近傍領域での体積は減少しない。
　一方、遠方領域における体積は設置した複数の貫通孔２４の体積だけ減る。参考までにこの体積を計算する。直径ＨＡの円柱状の貫通孔２４をｎ個だけ集電体２１に設けると仮定する。そうするとｎ個の貫通孔２４の体積は（体積＝π×（（貫通孔２４の直径ＨＡ）／２）２×深さＨＤ×個数ｎ）となる。
　このように、遠方領域における体積は複数の貫通孔２４の体積だけ減る。このため、遠方領域における体積の減少率は設けた複数の貫通孔２４の体積に応じた分だけ大きくなる。
　このため、集電体２１に複数の貫通孔２４を設けた場合における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。つまり、近傍領域よりも遠方領域において集電体２１の体積が減るのである。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態４］
　実施形態４で実施形態３と同じ位置に集電体２１の両面について、直径ＨＡの円柱であって深さＣＤの凹部２５を設けるものである。
　凹部２５について、図７ａ、図７ｂはその形状と位置を示すものであり、図７ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図７ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　また図７ｂ中符号ＤＴＬで示す部分を拡大した図７ｃは凹部２５の断面図である。図７ｃに示すとおり、集電体２１の表裏に設けられた２つの凹部２５の深さは共にＣＤである。
　この場合、遠方領域における体積を計算してみると、複数の凹部２５の体積の分だけ減ることとなる。参考までに集電体２１の表裏に設けられたｎ個の凹部２５の体積は（体積＝π×（（凹部２５の直径ＨＡ）／２）２×深さＣＤ×個数ｎ×表裏２）となる。
　このため、図７ａに示すように集電体２１の内部であって、接合境界ｇｈから対向する辺ｄｅに近接しかつ辺ｄｅに沿って複数の凹部２５を設けることにより、遠方領域における体積の減少率が大きくなる。
　このため、集電体２１に複数の凹部２５を設けた場合における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態２と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態５］
　実施形態５では、実施形態３における直径ＨＡの円柱状の貫通孔２４と同一形状の貫通孔２６を集電体の各辺に沿って複数設ける。貫通孔２６はおおよそ同じ間隔をもって配置される。但し、接合境界ｇｈの周辺には設置しない。図８ａ、図８ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図８ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図８ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。貫通孔２６は接合境界ｇｈの周辺を除き、ほぼ均一に各辺に沿っておおよそ同じ間隔をもって配置されるので、貫通孔２６の数は遠方領域の方が近傍領域よりも多い。一方、各貫通孔２６の体積は同じなので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態５における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態６］
　実施形態６では実施形態５と同じ位置に集電体２１の両面について、直径ＨＡの円柱であって深さＣＤの凹部２７を設けるものである。
　凹部２７について、図９ａ、図９ｂはその形状と位置を示すものであり、図９ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図９ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。なお、凹部２７を拡大した断面図は図７ｃと同一である。
　ここで、各領域における体積の減少の程度を考える。実施形態５では貫通孔２６であったところ、実施形態６では凹部２７としているが、その数と直径が同じであり、異なるのは深さ（貫通孔２６の深さＨＤに対して凹部２７の深さＣＤ）である。よって、実施形態５と同じように、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態６における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態２と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態７］
　実施形態７では、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、直径が小さくなる複数の円柱状の貫通孔２８を集電体２１に設ける。
　図１０ａ、図１０ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図１０ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１０ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。遠方領域における貫通孔２８の直径が、近傍領域における貫通孔２８の直径より大きいので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態７における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態８］
　実施形態８では実施形態７と同じ位置に集電体２１の両面について、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、直径が小さくなる複数の円柱状の凹部２９を設けるものである。各凹部２９の深さは同一である。
　凹部２９について、図１１ａ、図１１ｂはその形状と位置を示すものであり、図１１ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１１ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　ここで、各領域における体積の減少の程度を考える。実施形態７では貫通孔２８であったところ、実施形態８では凹部２９としているが、その数と直径が同じである。よって、実施形態７と同じように、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態８においても、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態２と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態９］
　実施形態９では、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、深さが小さくなる複数の円柱状の凹部３０を集電体２１に設ける。但し、各凹部３０の直径は同じとする。
　図１２ａ、図１２ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図１２ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１２ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。凹部３０の直径が同一であると仮定すると、遠方領域における凹部３０の深さが、近傍領域における凹部３０の深さより大きいので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、実施形態９における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態１０］
　実施形態１０では、近傍領域において複数の凹部３１を設け、遠方領域において複数の貫通孔３２を設ける。または、接合境界ｇｈの近傍において複数の凹部３１を設け、接合境界ｇｈから遠方において複数の貫通孔３２を設けるものである。但し、凹部３１及び貫通孔３２の直径は同じとする。
　図１３ａ、図１３ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図１３ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１３ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。凹部３１及び貫通孔３２の直径が同一であると仮定すると、遠方領域においては貫通孔３２が設けられているところ、近傍領域では凹部３１が設けられているので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態１０における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態１１］
　実施形態１１では、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、その数が少なくなるように円柱状の貫通孔３３を集電体２１に設ける。
　図１４ａ、図１４ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図１４ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１４ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。貫通孔３３の直径が同一であると仮定すると、遠方領域における貫通孔３３の数の方が、近傍領域における貫通孔３３の数より多いので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態１１における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態１と同様の効果を得ることができる。
　［実施形態１２］
　実施形態１２では、接合境界ｇｈへ近づくにしたがって、その数が少なくなるように円柱状の凹部３４を集電体２１に設ける。各凹部３４の深さは同一である。
　図１５ａ、図１５ｂは集電体２１の形状を示すものであり、図１５ａはリード部２０及び集電体２１のＢ－Ｂ’断面であり、図１５ｂは同じくＡ－Ａ’断面である。
　（各領域における体積の減少率の比較）
　ここで、近傍領域、遠方領域における体積の減少の程度を考える。凹部３４の直径が同一であると仮定すると、遠方領域における凹部３４の数の方が、近傍領域における凹部３４の数より多いので、遠方領域の方が近傍領域よりも体積が減ることになる。
　したがって、実施形態１２における、近傍領域と遠方領域における体積の減少率を比較すると、近傍領域における減少率よりも遠方領域における減少率の方が大きくなる。
　（効果）
　実施形態２と同様の効果を得ることができる。
　［その他の実施形態］
　上記の実施形態では、接合境界ｇｈは集電体２１の辺ｃｆの中央に位置していた。つまりリード部２０は集電体２１の中央上部に配置されていた。しかし、これに限るものではなく、図１６に示すようにリード部４０を集電体２１の上端部に配置するものでもよい。
　また、上記の実施形態では、集電体２１に設けた貫通孔又は凹部は円柱状であった。しかし、これに限るものではなく、貫通孔又は凹部は円錐、円錐台、楕円錐、楕円錐台、多角柱、多角錐、多角錐台など多様なものが考えられる。
　さらに、上記の実施形態では、集電体２１は、その表面に垂直な方向から見た場合の頂点ｃ、ｄ、ｅ、ｆで定まる四角形であり、各辺は直線であった。しかし、これに限るものではなく、図１７、図１８に示すように、各辺が曲線からなる集電体４１、４２のような形状であってもよい。
　さらに、上記の実施形態では、集電体２１は頂点ｃ、ｄ、ｅ、ｆで定まる四角形であった。しかし、これに限るものではなく、集電体２１の頂点の一部が切り取られ多角形となる形状であってもよい。図１９はこれを示すものであり、集電体４３は頂点ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｅ２、ｆからなる６角形の形状となっている。
　さらに、集電体２１の形状は、多角形の形状でなくてもよく、曲線部を有する形状であってもよい。集電体２１が曲線部を有する形状の場合、中点Ｏから集電体２１の表面上で最大距離にある点までの距離Ｌ２とし、最大距離Ｌ２未満であって、中点から前記集電体の表面上の点までの距離を領域分割距離Ｘ２とする。
　［数値限定について］
　上記の実施形態における領域分割距離Ｘは好ましくは最大距離Ｌに対して、以下の関係を有する。
　１／１０Ｌ≦Ｘ≦２／３Ｌ
　さらに好ましくは以下のとおりである。
　５ｍｍ≦Ｘ≦１／２Ｌ
　領域分割距離Ｘが１／１０Ｌ未満の場合、リード部近傍の抵抗を低減する効果が小さくなる虞がある。一方で、領域分割距離Ｘが２／３Ｌよりも大きくなると、集電体との活物質の密着性が悪くなる虞がある。
　この出願は、２０１８年　１月３０日に日本で出願された特願２０１８－０１３９９５号に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
　本開示は、集電体と積層した活物質から成る電極を用いる電池、蓄電池等に広く利用することができる。
　１　金属空気電池
　１２　金属負極
　１２ａ　金属負極集電体
　１２ｂ　負極活物質層
　２０、４０　リード部
　２１、４１、４２、４３　集電体
　２２、２４、２６、２８、３２、３３　貫通孔
　２３、２５、２７、２９，３０、３１、３４　凹部
　１１２　活物質
　１１２ａ　集電体
　１１２ｂ　リード部
　１１２ｃ　金属負極
　ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｅ２　頂点
　ｇ、ｈ　境界点
　ｇｈ　接合境界
　Ｏ　接続境界の中点
　Ｓ　集電体２１の表面上の点
　Ｌ　最大距離
　Ｘ　領域分割距離
　ＨＤ　貫通孔２２の深さ（又は集電体２１の厚さ）
　ＨＨ　貫通孔２２の短辺
　ＨＷ　貫通孔２２の長辺
　ＣＤ　凹部２３の深さ
　ＨＡ　貫通孔２４の直径

Claims (15)

  1. 　略四角形である平板状の集電体と、前記集電体の接合境界を介して接続するリード部と、前記集電体に接触し、活物質を含む活物質層とを含む金属負極であって、
    　前記集電体は平板の表面から裏面に向けて設けられた貫通孔又は凹部を備え、
    　前記接合境界の中点と前記集電体の辺との最大距離未満であって、前記中点から前記集電体の表面上の点までの距離を領域分割距離とし、
    　前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離以上である第１領域と、前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離未満である第２領域において、
    　前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第１領域の体積に対する、前記第１領域の体積の減少率が、前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第２領域の体積に対する、前記第２領域の体積の減少率より、大きいことを特徴とする金属負極。
  2. 　前記集電体の辺であって前記接合境界に対向する辺に沿って略長方形の形状となる貫通孔を設けたことを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  3. 　前記集電体の辺であって前記接合境界に対向する辺に沿って略円形の貫通孔又は凹部を設けたことを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  4. 　前記集電体の辺の少なくとも一部に沿って略円形の貫通孔又は凹部を設けたことを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  5. 　前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の貫通孔又は凹部の径が小さくなることを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  6. 　前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の凹部の深さが小さくなることを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  7. 　前記接合境界に近づくにしたがい、略円形の貫通孔又は凹部の数が少なくなることを特徴とする集電体を有する請求項１に記載の金属負極。
  8. 　前記リード部が集電体の中央上部に位置することを特徴とする集電体を有する請求項１から請求項７までのいずれか一つに記載の金属負極。
  9. 　前記リード部が集電体の上端部に位置することを特徴とする集電体を有する請求項１から請求項７までのいずれか一つに記載の金属負極。
  10. 　前記集電体の辺の少なくとも一つが曲線であることを特徴とする集電体を有する請求項１から請求項９までのいずれか一つに記載の金属負極。
  11. 　前記集電体の頂点の少なくとも一つが切り取られ多角形となることを特徴とする集電体を有する請求項１から請求項９までのいずれか一つに記載の金属負極。
  12. 　前記集電体に活物質を密着させたことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一つに記載の金属負極。
  13. 　前記領域分割距離は、前記接合境界の中点と前記集電体の辺との最大距離の１／１０以上２／３以下である請求項１から請求項１２までのいずれか一つに記載の金属負極。
  14. 　板状の集電体と、前記集電体の接合境界を介して接続するリード部と、前記集電体に接触し、活物質を含む活物質層とを含む金属負極であって、
    　前記集電体は平板の表面から裏面に向けて設けられた貫通孔又は凹部を備え、
    　前記接合境界の中点と前記集電体の表面との最大距離未満であって、前記中点から前記集電体の表面上の点までの距離を領域分割距離とし、
    　前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離以上である第１領域と、前記集電体において、前記中点からの距離が前記領域分割距離未満である第２領域において、
    　前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第１領域の体積に対する、前記第１領域の体積の減少率が、前記貫通孔又は凹部が存在しないと仮定したときの前記第２領域の体積に対する、前記第２領域の体積の減少率より、大きいことを特徴とする金属負極。
  15. 　請求項１から請求項１４までのいずれか一つに記載の金属負極を有する金属空気電池。
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