WO2019150907A1 - Cellulose fiber master batch, cellulose fiber-containing resin composition, method for producing cellulose fiber master batch, method for producing cellulose fiber-containing resin composition, and molded body of cellulose fiber-containing resin composition - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cellulosic fiber master batch, a cellulosic fiber-containing resin composition, a production method thereof, and a molded body of the cellulosic fiber-containing resin composition.
- the weight of cellulose nanofibers is about one fifth that of steel, but the weight of cellulose nanofibers is about five times that of steel, and the deformation of cellulose nanofibers due to heat is comparable to that of quartz glass.
- Cellulose nanofibers are said to have numerous characteristics, such as few. If a system that enables mass production of cellulose nanofibers at low cost using trees as raw materials is in place, it can be blended into base resin instead of glass fiber and other inorganic fillers, so that it can be used for transportation equipment such as automobiles, OA / electrical electronics. It is expected to be widely used in various fields such as fields and building materials, and can contribute widely as lightweight and high-strength materials in industrial and consumer fields.
- the invention according to the first feature is selected from the group consisting of (A) a cellulosic fiber and (B) a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizer.
- a cellulosic fiber masterbatch having a coating binding layer comprising the coating composition (B) on the surface of the (A) cellulose nanofiber.
- the invention according to the second feature is selected from the group consisting of (A) cellulosic fibers and (B) a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizing agent. And (C) a base resin having a melting point or softening point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the surface of the (A) cellulosic fiber is formed on the surface of the (B) coating composition.
- the (A) cellulosic fiber having the coating layer is dispersed in the (C) base resin, and the total of the (A) cellulosic fiber and the (C) base resin is obtained.
- Cellulosic fiber-containing resin comprising 100 parts by mass of (A) 60 to 2 parts by mass of (A) cellulosic fibers and 40 to 98 parts by mass of (C) the base resin To provide a Narubut
- the invention according to the fourth feature corresponds to a category difference from the invention according to the first feature
- the invention according to the fifth feature corresponds to a category difference from the invention according to the second feature.
- the amount of cellulose-based fibers in the base resin can be freely adjusted from a small amount to a large amount depending on the function required of the molded body. A system that can be selected can be simply provided.
- the cellulosic fiber masterbatch (hereinafter also simply referred to as “masterbatch”) in this embodiment includes (A) a cellulosic fiber and (B) a specific coating composition, and (A) a cellulosic fiber. On the surface, a coating binder layer made of the coating composition (B) is provided.
- the (A) cellulosic fiber is a long fiber obtained by subjecting a plant cellulosic material obtained from trees or the like and / or a plant cellulosic material (cotton, wood pulp, etc.) to chemical treatment and dissolution.
- a fiber composed of a regenerated cellulosic material in the form of a fiber, and the fiber may contain components such as lignin and hemicellulose.
- the cellulosic fibers are preferably natural cellulosic fibers.
- CNF is acid-modified with maleic anhydride, alkenyl succinic acid, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), CNF is alkali-modified, CNF is octanoylated Moreover, the fiber etc. which esterified CNF are also known.
- the average thickness of the cellulosic fiber is not particularly limited. When transparency is required, several nanometers are required. However, when high strength is required, the average thickness of the cellulosic fibers can be dispersed so that a larger amount of cellulosic fibers can be dispersed in the base resin.
- the lower limit of the thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
- the upper limit of the average thickness of the cellulosic fibers is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less.
- the resin pellet having low specific gravity and high rigidity can be provided when blended with the base resin, the upper limit of the average thickness of the cellulosic fibers is more preferably 1 ⁇ m or less, and is preferably 500 nm or less. Even more preferably, it is particularly preferably 200 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
- the sharp melt crystalline resin material has a mass average molecular weight (Mw) of 8,000 or more, and a half-value width (Wm) of a melting endothermic peak measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC). ) Refers to a resin material having a temperature of 10 ° C. or lower.
- the mass average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography).
- the mass average molecular weight (Mw) of the sharp melt crystalline resin material is 8,000 or more, preferably 10,000 or more. If the mass average molecular weight (Mw) is too small, there is a possibility of bleeding out at the use temperature in the final resin composition, which is not preferable.
- the half-value width (Wm) of the melting endothermic peak of the sharp melt crystalline resin material when measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC) is 10 ° C. or less, preferably 8 ° C. or less. If the half-value (Wm) is excessive, a low molecular weight component is contained, which is not preferable.
- the lower limit of the melting point (Tm) of the sharp melt crystalline resin material is 40 ° C. or higher.
- the lower limit is more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. If the melting point is too low, it will affect the use limit temperature of the final composition.
- the sharp melt crystalline resin material is hard at room temperature and can provide a masterbatch with reduced stickiness.
- the upper limit of the melting point (Tm) of the sharp melt crystalline resin material is 155 ° C. or less.
- the upper limit is more preferably 120 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or less. If the melting point is too high, the dispersion operability during mixing will be affected.
- the melting point (Tm) is 100 ° C. or lower, the sharp melt crystalline resin material is heated in various granulators or melted by the heat of generated steam, and can exhibit the properties as a binder relatively easily. .
- Paraffin which is a conventional low-melting-point material, has low stability at high temperatures, so the resulting masterbatch may be colored, smoked, or ignited due to deterioration at high temperatures when blended with a thermoplastic resin. There is. In addition, these conventional low melting point materials are easily sticky, may bleed, and may deteriorate physical properties.
- the melting point (Tm) is measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC), observed from a melting endotherm curve obtained by holding the sample at ⁇ 30 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then increasing the temperature to 190 ° C. at 10 ° C./min. It has a melting point (TmD) defined as the peak top of the maximum peak, and after holding at 190 ° C. for 5 minutes, it was lowered to ⁇ 30 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, and after holding at ⁇ 30 ° C. for 5 minutes The peak top observed from the melting endothermic curve obtained by raising the temperature to 190 ° C.
- DSC differential scanning calorimeter
- Tm melting point
- shoulder peaks may be observed in the second temperature rising process for measuring the melting point (Tm), but one peak is observed as a sharp melt crystalline resin material. It is preferable.
- One peak means that there is no absorption seen as other peaks or shoulders.
- the side chain crystalline polymer is also called a comb polymer, and is a polymer having a side chain composed of aliphatic and / or aromatic with respect to a skeleton (main chain) composed of an organic structure, It is characterized by being a structure that can enter a crystal structure.
- Side-chain crystalline polymers have been found to melt or disperse very finely in various base resins at a certain temperature or higher, and can suppress bleeding at high temperatures, so that the final composition can be used practically. The maximum temperature can be increased. Further, the melt viscosity at a high temperature exceeding the melting point is low, and the kneading with the base resin is easy.
- the side chain crystalline polymer is preferably a powder at normal temperature (0 ° C. to 35 ° C.).
- the side chain crystalline polymer is hard at normal temperature and can be easily powdered by pulverization.
- the particle size of the powder is not particularly limited, but it is preferable that coarse particles are not contained, and the maximum particle size contained in the powder is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less. Note that the maximum grain system is a value calculated from the size of the eye through which the powder passes the vibrating screen.
- side chain crystalline polymer examples include side chain crystalline polymers such as ⁇ -olefin polymers, alkyl acrylate polymers, alkyl methacrylate polymers, alkyl ethylene oxide polymers, polysiloxane polymers, and acrylamide polymers.
- side chain crystalline polymers such as ⁇ -olefin polymers, alkyl acrylate polymers, alkyl methacrylate polymers, alkyl ethylene oxide polymers, polysiloxane polymers, and acrylamide polymers.
- ⁇ -olefin polymers obtained by polymerizing ⁇ -olefins, which are inexpensive and readily available, particularly higher ⁇ -olefin polymers are preferred.
- Alkyl acrylate polymers and alkyl methacrylate polymers are prone to hydrolysis and deteriorate over time due to heat, so they have low storage stability.
- a side chain crystalline polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the side chain crystalline polymer contains a higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms
- the side chain crystallinity of the side chain crystalline polymer is increased, so that a change in crystallinity during melting and crystallization is increased, resulting in high production.
- An additive masterbatch having graininess can be obtained.
- the number of carbon atoms of the higher ⁇ -olefin is more preferably 12 or more, further preferably 12 or more and 50 or less, and particularly preferably 14 or more and 30 or less.
- the content of the higher ⁇ -olefin unit is 50 mol% or more, the side chain crystallinity of the side chain crystalline polymer increases, so that the change in crystallinity during melting and crystallization increases, resulting in high granulation.
- An additive masterbatch having properties can be obtained.
- the content of the higher ⁇ -olefin unit is more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
- Dispersing agent various kinds generally used as an emulsifier can be used.
- the emulsifier include general dispersion / emulsifiers such as nonionic surfactants and anionic surfactants, and reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
- Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates. , Naphthalenesulfonic acid formalin condensate, special polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene alkyl phosphate, and the like.
- thermoplastic resin With regard to the compatibility between the thermoplastic resin and the cellulose component or lignin component, it is well known that a maleic anhydride-modified polymer is particularly effective as a compatibilizing agent.
- the compounding quantity of a coating composition is not specifically limited, In order to be able to coat
- the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more.
- the compounding quantity of (B) coating composition shall be a value when it calculates with solid content.
- the primary masterbatch may contain additives in addition to (A) the cellulosic fiber and (B) the coating composition.
- the master batch is (A) a cellulosic fiber, (B) a coating composition, an additive as necessary, and water, warm water or hot water as necessary. It can be obtained by mixing using a kneader, an extruder, an extrusion pelletizer, a disc beret or the like. The obtained pellet-like or powdery mixture may be used as it is as a compound for mixing the base resin, but may be further melt-kneaded with an extruder or a pelletizer to be pelletized.
- the cellulose nanofiber-containing resin composition in the present embodiment includes (C) a specific base resin in addition to the various components described in the “Masterbatch” section. And (A) cellulosic fiber which has a coating layer is disperse
- thermosetting resin any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber may be used.
- a thermosetting resin it can be kneaded into a monomer or oligomer before curing.
- rubber it can be kneaded into an uncrosslinked polymer.
- Examples of rubbers include natural rubber, and examples of synthetic rubbers include isoprene, butadiene, styrene butadiene, chloroprene, nitrile, polyisobutylene, ethylene propylene, chlorosulfonated PE, acrylic, fluorine, urethane, and silicone rubber. It is done.
- bio-derived resins such as plants can be used for these, and in that case, the bioavailability can be further improved.
- the color of the resin pellets obtained by blending the base resin can be colored by using the colorant of each color pigment (such as titanium oxide), and the resin pellets were molded. Later molded bodies can be colored.
- each color pigment such as titanium oxide
- the composite resin pellets thus obtained alone or in combination with other base resins can be used for injection molding machines, extrusion molding machines, blow molding machines, inflation molding machines, sheet molding machines, hot press molding machines, compressed air (vacuum / pressurizing).
- a compact can be produced using a conventionally known molding machine such as a pressure molding machine.
- the molded body may be manufactured by reducing the ratio of (A) the cellulose fiber-based material and increasing the ratio of (C) the base resin.
- dumbbell-shaped test pieces according to JIS K 7161 were also moldable.
- Test Example 4 Dispersion of cellulose nanofiber (CNF) in polyamide 11 resin ⁇ Preparation of sample> [Example 10] Cellulose nanofiber (CNF) content: 30% by mass polyamide 11 resin pellets [Cellulose nanofiber (CNF) content: production of 30% by mass polyamide 11 resin pellets] After drying the CNF primary master batch pellet 2 obtained by [Production of CNF primary master batch 2] in Example 8 with a vacuum dryer, 100 parts by mass of CNF master batch pellets and 167 parts by mass of polyamide 11 resin dried with hot air (Product name: Rilsan BMNO, manufactured by Arkema Co., Ltd.) was kneaded in a small lab plast mill twin screw extruder set at 210 ° C. to obtain a nylon 11 resin pellet having a cellulose nanofiber content of 30% by mass.
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Abstract
Description
本発明は、セルロース系繊維マスターバッチ、セルロース系繊維含有樹脂組成物、及びこれらの製造方法、並びにセルロース系繊維含有樹脂組成物の成形体に関する。 The present invention relates to a cellulosic fiber master batch, a cellulosic fiber-containing resin composition, a production method thereof, and a molded body of the cellulosic fiber-containing resin composition.
近年、環境保護及び循環型社会形成の観点から、木材や草類等の有機性資源(バイオマス材料)を再利用することが世界的に提唱されている。バイオマス材料を活用することによって、化石燃料の多用がもたらす環境問題を克服しつつ、新たな産業振興と経済成長を実現し得る。これを「バイオエコノミー」と呼び、世界各国が振興策を打ち出している。 In recent years, it has been proposed worldwide that organic resources (biomass materials) such as wood and grass are reused from the viewpoint of environmental protection and the formation of a recycling society. By utilizing biomass materials, new industrial development and economic growth can be realized while overcoming environmental problems caused by heavy use of fossil fuels. This is called the “bioeconomy” and countries around the world have come up with promotion measures.
生物を利用したものづくりの分野において、近年、セルロース繊維のほか、セルロースナノファイバー(CNF)、セルロースナノクリスタル(CNC)、リグノセルロースナノファイバー(RCNF)、あるいはリグノセルロースナノクリスタル(RCNF)等といったセルロースナノ繊維が注目されている。セルロース繊維は、セルロースを原料にした繊維の総称であり、セルロースナノ繊維は、木材の繊維の太さをナノメートルサイズにまで微細化したバイオマス素材である。 In the field of manufacturing using living organisms, in recent years, in addition to cellulose fibers, cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC), lignocellulose nanofibers (RCNF), lignocellulose nanocrystals (RCNF), etc. Fiber is attracting attention. Cellulose fiber is a general term for fibers made from cellulose. Cellulose nanofibers are biomass materials in which the thickness of wood fibers is reduced to a nanometer size.
中でも、セルロースナノ繊維の重さは、鋼鉄の5分の1程度と軽量ながら、セルロースナノ繊維は、鋼鉄の5倍程度の強度を有することや、セルロースナノ繊維の熱による変形が石英ガラス並みに少ない等、セルロースナノ繊維は、数々の特徴を有するといわれる。セルロースナノ繊維を、樹木を原料に低コストで量産できる体制が整えば、ガラス繊維をはじめとした無機充填剤の代わりにベース樹脂に配合することで、自動車等の輸送機器分野、OA・電気電子分野、建築材料等といった様々な分野で広く利用されることが期待され、産業・民生分野で軽量・高強度材料として広く寄与できる。 Among them, the weight of cellulose nanofibers is about one fifth that of steel, but the weight of cellulose nanofibers is about five times that of steel, and the deformation of cellulose nanofibers due to heat is comparable to that of quartz glass. Cellulose nanofibers are said to have numerous characteristics, such as few. If a system that enables mass production of cellulose nanofibers at low cost using trees as raw materials is in place, it can be blended into base resin instead of glass fiber and other inorganic fillers, so that it can be used for transportation equipment such as automobiles, OA / electrical electronics. It is expected to be widely used in various fields such as fields and building materials, and can contribute widely as lightweight and high-strength materials in industrial and consumer fields.
これらセルロース系繊維をベース樹脂に配合して利用する以上、脱化石燃料化を完全に実現できるわけではない。しかしながら、例えば、セルロースナノ繊維をベース樹脂に配合した樹脂成形体を提供し、自動車等の輸送機器の軽量化等が進むことで、輸送機器を動かすために必要なエネルギーを減らすことができ、結果として、化石燃料の使用量を抑えることができると想定されている。 As long as these cellulosic fibers are blended with the base resin and used, defossil fuel conversion cannot be realized completely. However, for example, by providing a resin molded body in which cellulose nanofibers are blended with a base resin, the energy required to move the transportation equipment can be reduced by reducing the weight of transportation equipment such as automobiles. It is assumed that the amount of fossil fuel used can be reduced.
ヨーロッパで着々と進められている、CO2排出ゼロを目指して、食糧、エネルギー、生活関連材料、工業材料等全てをバイオ循環型社会に変革しようという、次世代の「バイオエコノミー」社会に貢献するため、セルロース系繊維をベース樹脂に配合した樹脂組成物の提供が求められている。 Contributing to a next-generation “bioeconomy” society that is steadily advancing in Europe, aiming to achieve zero CO 2 emissions and transforming food, energy, life-related materials and industrial materials into a bio-recycling society Therefore, provision of the resin composition which mix | blended cellulosic fiber with base resin is calculated | required.
このような樹脂組成物として、(A)平均太さ10~200nmであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるセルロースナノ繊維1~60質量部及び(B)ポリオレフィン樹脂99~40質量部からなる樹脂混合物100質量部に対し、(C)テルペンフェノール系化合物を0.2~30質量部含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。この樹脂組成物によると、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ、衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を提供し得る。 As such a resin composition, (A) 1 to 60 parts by mass of cellulose nanofibers having an average thickness of 10 to 200 nm and fibrillated with a high-pressure water stream and (B) 99 to 40 parts by mass of polyolefin resin There has been proposed a polyolefin resin composition containing 0.2 to 30 parts by mass of (C) a terpene phenol-based compound with respect to 100 parts by mass of a resin mixture comprising (see Patent Document 1). According to this resin composition, it is possible to provide a resin composition that is excellent in environmental characteristics due to the use of a biomass material, has little reduction in impact strength, has a low specific gravity, high rigidity, and excellent molded appearance.
また、側鎖結晶性ポリマーを使用して高含量75~99.9質量%の樹脂用添加剤を含む添加剤マスターバッチの製造方法が提案されている(特許文献2参照)。 In addition, a method for producing an additive masterbatch containing a resin additive having a high content of 75 to 99.9% by mass using a side chain crystalline polymer has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1では、セルロースナノ繊維1~60質量部と、ポリオレフィン樹脂99~40質量部との範囲で含有し得ると規定されているものの(請求項1)、実施例に記載されているのは、セルロースナノ繊維2.5質量部とポリプロピレン95質量部とを混合した例(実施例1)と、セルロースナノ繊維5質量部とポリプロピレン90質量部とを混合した例(実施例2)と、セルロースナノ繊維10質量部とポリプロピレン85質量部とを混合した例(実施例3~6)にとどまる。したがって、特許文献1において、セルロースナノ繊維を、10質量部を超えて含有可能であることが開示されているとはいえない。 However, Patent Document 1 stipulates that it can be contained in a range of 1 to 60 parts by mass of cellulose nanofibers and 99 to 40 parts by mass of polyolefin resin (claim 1), but is described in the examples. Is an example in which 2.5 parts by mass of cellulose nanofibers and 95 parts by mass of polypropylene are mixed (Example 1), and an example in which 5 parts by mass of cellulose nanofibers and 90 parts by mass of polypropylene are mixed (Example 2). Further, the examples are only examples (Examples 3 to 6) in which 10 parts by mass of cellulose nanofibers and 85 parts by mass of polypropylene are mixed. Therefore, it cannot be said in Patent Document 1 that cellulose nanofibers can be contained in excess of 10 parts by mass.
また、特許文献2においては、セルロースナノ繊維のように微細で新規な天然由来の高強度材料への適用については、全く想定されず、確認されていなかった。 Further, in Patent Document 2, the application to a fine and novel naturally-derived high-strength material such as cellulose nanofiber has not been assumed and has not been confirmed.
そして、実際、これまでの技術では、ベース樹脂に大量のセルロース系繊維を配合することは、容易でないことが知られており、実際の製造ベースでも、セルロース系繊維を配合する割合は、ベース樹脂に対して多くても数質量部程度である。そこで、ベース樹脂に対して大量のセルロース系繊維を簡便に配合可能な技術を提供することが求められている。 In fact, it has been known that it is not easy to blend a large amount of cellulosic fibers with the base resin in the conventional technology, and even in an actual production base, the proportion of cellulosic fibers blended is the base resin. Is at most several parts by mass. Therefore, it is required to provide a technique capable of easily blending a large amount of cellulosic fibers with the base resin.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ベース樹脂に対して比較的大量のセルロース系繊維が分散された樹脂ペレットを簡便で安価に提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a resin pellet in which a relatively large amount of cellulosic fibers is dispersed in a base resin in a simple and inexpensive manner.
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維の表面を特定のコーティング結着組成物で被覆結着したマスターバッチを準備することで、当該マスターバッチをベース樹脂に高含量に配合できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have prepared a master batch in which the surface of a cellulosic fiber is coated and bound with a specific coating binding composition. Has been found to be blended with the base resin in a high content, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
第1の特徴に係る発明は、(A)セルロース系繊維と、(B)融点が40℃以上155℃以下のシャープメルト結晶性樹脂材料、滑剤、分散剤、及び相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のコーティング組成物とを含み、前記(A)セルロースナノ繊維の表面に、前記(B)コーティング組成物からなるコーティング結着層を有する、セルロース系繊維マスターバッチを提供する。 The invention according to the first feature is selected from the group consisting of (A) a cellulosic fiber and (B) a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizer. A cellulosic fiber masterbatch having a coating binding layer comprising the coating composition (B) on the surface of the (A) cellulose nanofiber.
セルロース系繊維それ自体では、それほど多くのセルロース系繊維をベース樹脂に配合できないものの、上記マスターバッチであれば、ベース樹脂に大量に配合できる。これにより、セルロース系繊維が分散された樹脂ペレットを製造する際、成形体に求められる機能に応じて、ベース樹脂に対するセルロース系繊維の配合量を少量から大量まで自由に選択することが可能となる。例えば、樹脂ペレットを製造する際、ベース樹脂に対するセルロース系繊維の配合量を、成形体の比重、引張強度、曲げ強度、熱変形率、熱収縮率、シャルピー耐衝撃強度等の物性値の目標値に合わせて、柔軟に調整することが可能となる。 Although the cellulose fiber itself cannot contain so much cellulosic fiber in the base resin, the masterbatch can be added in a large amount to the base resin. Thereby, when manufacturing resin pellets in which cellulosic fibers are dispersed, it becomes possible to freely select the blending amount of cellulosic fibers with respect to the base resin from a small amount to a large amount according to the function required of the molded body. . For example, when manufacturing resin pellets, the amount of cellulosic fibers to the base resin is set to the target value of physical properties such as specific gravity, tensile strength, bending strength, thermal deformation rate, thermal shrinkage rate, Charpy impact strength strength of the molded product. It is possible to adjust flexibly to match.
また、ベース樹脂の種類も変更でき、多種多様のセルロース系繊維含有樹脂の複合化も可能となる。ベース樹脂は、セルロース系繊維が無変性の場合は、融点あるいは軟化点が80℃以上250℃以下の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂、ゴムであれば硬化前や架橋前のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーとの複合化も可能である。 Also, the type of base resin can be changed, and a variety of cellulosic fiber-containing resins can be combined. The base resin may be a thermoplastic resin having a melting point or softening point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower when the cellulosic fiber is unmodified, a thermosetting resin, or a monomer, oligomer before curing or crosslinking if it is rubber. Complexing with a polymer is also possible.
第2の特徴に係る発明は、(A)セルロース系繊維と、(B)融点が40℃以上155℃以下のシャープメルト結晶性樹脂材料、滑剤、分散剤、及び相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のコーティング組成物と、(C)融点あるいは軟化点が80℃以上250℃以下のベース樹脂とを含み、前記(A)セルロース系繊維の表面に、前記(B)コーティング組成物からなるコーティング層を有し、前記コーティング層を有する前記(A)セルロース系繊維が、前記(C)ベース樹脂に分散されてなり、前記(A)セルロース系繊維と前記(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたときに、前記(A)セルロース系繊維60質量部~2質量部と前記(C)ベース樹脂40質量部~98質量部を含む、セルロース系繊維含有樹脂組成物を提供する。 The invention according to the second feature is selected from the group consisting of (A) cellulosic fibers and (B) a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizing agent. And (C) a base resin having a melting point or softening point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the surface of the (A) cellulosic fiber is formed on the surface of the (B) coating composition. The (A) cellulosic fiber having the coating layer is dispersed in the (C) base resin, and the total of the (A) cellulosic fiber and the (C) base resin is obtained. Cellulosic fiber-containing resin comprising 100 parts by mass of (A) 60 to 2 parts by mass of (A) cellulosic fibers and 40 to 98 parts by mass of (C) the base resin To provide a Narubutsu.
セルロース系繊維の表面にコーティング組成物からなるコーティング層を有しない場合、セルロース系繊維とベース樹脂との合計量に対し、10質量部以上のセルロース系繊維を配合することは難しい。第2の特徴に係る発明によれば、セルロース系繊維とベース樹脂との合計量に対し、10質量部以上のセルロース系繊維を配合することができ、結果として、ベース樹脂に対するセルロース系繊維の配合量の自由度を高めることができる。第2の特徴に係る発明にて得られる樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、シート成形機、加熱プレス成形機、圧空(真空・加圧)成形機等、従来知られた成形機を用いて、これまで広く利用されている樹脂を成形するのと同様に成形することが可能である。 When the surface of the cellulosic fiber does not have a coating layer made of a coating composition, it is difficult to blend 10 parts by mass or more of the cellulosic fiber with respect to the total amount of the cellulosic fiber and the base resin. According to the second aspect of the invention, 10 parts by mass or more of the cellulose fiber can be blended with respect to the total amount of the cellulosic fiber and the base resin. The amount of freedom can be increased. The resin composition obtained by the invention according to the second feature is an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, an inflation molding machine, a sheet molding machine, a hot press molding machine, and a compressed air (vacuum / pressure) molding machine. Using a conventionally known molding machine, it is possible to perform molding in the same manner as molding a resin that has been widely used so far.
第3の特徴に係る発明は、第2の特徴に係る発明におけるセルロース系繊維含有樹脂組成物を単独で、あるいは他のベース樹脂と組み合わせて成形してなる成形体を提供する。 The invention according to the third feature provides a molded body formed by molding the cellulose-based fiber-containing resin composition in the invention according to the second feature alone or in combination with another base resin.
第3の特徴に係る発明によれば、成形体に大量のセルロース系繊維を含めることが可能であり、成形体の成分であるベース樹脂とセルロース系繊維との割合を調整することで、これまでにはない高強度かつ軽量な成形体を簡便に提供でき得る。 According to the invention relating to the third feature, it is possible to include a large amount of cellulosic fibers in the molded product, and by adjusting the ratio of the base resin and the cellulosic fibers that are components of the molded product, Therefore, it is possible to easily provide a high-strength and lightweight molded body that is not present.
第4の特徴に係る発明は、第1の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当し、第5の特徴に係る発明は、第2の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当する。第4及び第5の特徴に係る発明によると、セルロース系繊維含有樹脂ペレットを製造する際、成形体に求められる機能に応じて、ベース樹脂に対するセルロース系繊維の配合量を少量から大量まで自由に選択することが可能な系を、簡便に提供することができる。 The invention according to the fourth feature corresponds to a category difference from the invention according to the first feature, and the invention according to the fifth feature corresponds to a category difference from the invention according to the second feature. According to the fourth and fifth aspects of the invention, when manufacturing cellulose-based fiber-containing resin pellets, the amount of cellulose-based fibers in the base resin can be freely adjusted from a small amount to a large amount depending on the function required of the molded body. A system that can be selected can be simply provided.
本発明によると、ベース樹脂に対して大量のセルロース系繊維が分散された樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、シート成形機、加熱プレス成形機、圧空(真空・加圧)成形機等、従来知られた成形機を用いて、これまで広く利用されている樹脂を成形するのと同様に成形することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition in which a large amount of cellulosic fibers are dispersed in a base resin. For this resin composition, a conventionally known molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, an inflation molding machine, a sheet molding machine, a hot press molding machine, a pressurized air (vacuum / pressurization) molding machine or the like is used. Thus, it can be molded in the same manner as a resin that has been widely used so far.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
<セルロース系繊維マスターバッチ>
本実施形態におけるセルロース系繊維マスターバッチ(以下、単に「マスターバッチ」ともいう。)は、(A)セルロース系繊維と、(B)特定のコーティング組成物とを含み、(A)セルロース系繊維の表面に、前記(B)コーティング組成物からなるコーティング結着層を有する。
<Cellulose fiber master batch>
The cellulosic fiber masterbatch (hereinafter also simply referred to as “masterbatch”) in this embodiment includes (A) a cellulosic fiber and (B) a specific coating composition, and (A) a cellulosic fiber. On the surface, a coating binder layer made of the coating composition (B) is provided.
〔(A)セルロース系繊維〕
本実施形態において、(A)セルロース系繊維とは、樹木等から得られる植物系セルロース物質及び/又は植物系セルロース物質(綿、木材パルプ等)に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維をいい、この繊維にリグニンやヘミセルロース等の成分が含まれていても構わない。木材や草類等の有機性資源(バイオマス材料)を再利用する「バイオエコノミー」の観点から、セルロース系繊維は、天然セルロース系繊維であることが好ましい。
[(A) Cellulosic fiber]
In the present embodiment, the (A) cellulosic fiber is a long fiber obtained by subjecting a plant cellulosic material obtained from trees or the like and / or a plant cellulosic material (cotton, wood pulp, etc.) to chemical treatment and dissolution. A fiber composed of a regenerated cellulosic material in the form of a fiber, and the fiber may contain components such as lignin and hemicellulose. From the viewpoint of “bioeconomy” for reusing organic resources (biomass materials) such as wood and grass, the cellulosic fibers are preferably natural cellulosic fibers.
セルロース系繊維の例として、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、麻繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のセルロース繊維等が挙げられる。これらセルロース系繊維は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of cellulosic fibers include cellulose fibers derived from polysaccharides including natural plants such as wood fibers, bamboo fibers, sugarcane fibers, hemp fibers, seed hair fibers, and leaf fibers. These cellulose fibers may be used alone or in a combination of two or more.
また、多糖原料としてはα-セルロース含有率が一定の範囲内にあるパルプを用いるのが好ましい。繊維径及び繊維長さを調整し易く、繊維どうしの絡み合いを抑えられること、ベース樹脂に溶融したとき等の熱安定性が高く、高い衝撃強度を有する成形体を提供できること、着色抑制効果が良好であること等から、α-セルロース含有率の下限は、60質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましい。 In addition, it is preferable to use pulp having an α-cellulose content within a certain range as the polysaccharide raw material. Easy to adjust the fiber diameter and fiber length, suppresses the entanglement between fibers, has high thermal stability when melted in the base resin, and can provide a molded article having high impact strength, good coloration suppressing effect For this reason, the lower limit of the α-cellulose content is preferably 60 parts by mass or more, and more preferably 70 parts by mass or more.
セルロース系繊維は、その平均太さによって、セルロース繊維と、セルロースナノ繊維とに分けることもできる。本実施形態において、セルロース系繊維は、セルロース繊維と、セルロースナノ繊維との両方を含む。 Cellulosic fibers can be divided into cellulose fibers and cellulose nanofibers according to their average thickness. In this embodiment, a cellulosic fiber contains both a cellulose fiber and a cellulose nanofiber.
また、セルロースナノ繊維は、セルロースナノファイバー(CNF)であってもよいし、セルロースナノクリスタル(CNC)であってもよいし、リグニン成分を含有したリグノセルロースファイバー(RCNF)あるいはリグノセルロースクリスタル(RCNC)であってもよい。そして、セルロースナノ繊維は、CNF、CNC、RCNFあるいはRCNCのいずれか1種以上を変性した繊維であってもよい。また、セルロースナノ繊維は、複数種類のセルロースナノ繊維の組合せであってもよい。CNFを変性したセルロースナノ繊維として、CNFをアセチル化した繊維、CNFをベンゾイル化した繊維がよく知られている。その他、CNFを無水マレイン酸やアルケニルコハク酸、TEMPO(2,2,6,6―テトラメチルピペリジン 1―オキシル)等により酸変性された繊維、CNFをアルカリ変性した繊維、CNFをオクタノイル化した繊維、CNFをエステル化した繊維等も知られている。 The cellulose nanofiber may be cellulose nanofiber (CNF), cellulose nanocrystal (CNC), lignocellulose fiber (RCNF) or lignocellulose crystal (RCNC) containing a lignin component. ). The cellulose nanofiber may be a fiber obtained by modifying one or more of CNF, CNC, RCNF, and RCNC. The cellulose nanofiber may be a combination of a plurality of types of cellulose nanofiber. As cellulose nanofibers modified with CNF, fibers obtained by acetylating CNF and fibers obtained by benzoylating CNF are well known. In addition, CNF is acid-modified with maleic anhydride, alkenyl succinic acid, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), CNF is alkali-modified, CNF is octanoylated Moreover, the fiber etc. which esterified CNF are also known.
セルロース系繊維の平均太さは、特に限定されない。透明性が必要な場合は数nm程度が必要とされるが、高強度が必要な場合は、ベース樹脂に対してより大量のセルロース系繊維を分散できるようにするため、セルロース系繊維の平均太さの下限は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、30nm以上であることがさらに好ましい。 The average thickness of the cellulosic fiber is not particularly limited. When transparency is required, several nanometers are required. However, when high strength is required, the average thickness of the cellulosic fibers can be dispersed so that a larger amount of cellulosic fibers can be dispersed in the base resin. The lower limit of the thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
また、流動性やベース樹脂への分散性に優れることから、セルロース系繊維の平均太さの上限は、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましい。加えて、ベース樹脂に配合した際に、低比重で高剛性な樹脂ペレットを提供できることから、セルロース系繊維の平均太さの上限は、1μm以下であることがさらに好ましく、500nm以下であることがよりさらに好ましく、200nm以下であることが特に好ましく、100nm以下であることが最も好ましい。 In addition, since the fluidity and the dispersibility in the base resin are excellent, the upper limit of the average thickness of the cellulosic fibers is preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less. In addition, since the resin pellet having low specific gravity and high rigidity can be provided when blended with the base resin, the upper limit of the average thickness of the cellulosic fibers is more preferably 1 μm or less, and is preferably 500 nm or less. Even more preferably, it is particularly preferably 200 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
本発明において、セルロース系繊維の平均太さは、走査電子顕微鏡によって測定した値であるものとする。 In the present invention, the average thickness of the cellulosic fiber is a value measured by a scanning electron microscope.
(A)セルロース系繊維の配合量は、特に限定されないが、より多くのセルロース系繊維を分散した樹脂ペレットを提供できるようにするため、配合量の下限は、一次マスターバッチに対して70質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることがさらに好ましい。 (A) Although the compounding quantity of a cellulose fiber is not specifically limited, In order to be able to provide the resin pellet which disperse | distributed more cellulose fibers, the minimum of a compounding quantity is 70 mass parts with respect to a primary masterbatch. It is preferable that it is above, it is more preferable that it is 80 mass parts or more, and it is further more preferable that it is 90 mass parts or more.
〔(B)コーティング組成物(一次マスターバッチ用)〕
(B)コーティング組成物は、融点が40℃以上155℃以下のシャープメルト結晶性樹脂材料、滑剤、分散剤、及び相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
[(B) Coating composition (for primary masterbatch)]
(B) The coating composition contains at least one selected from the group consisting of a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizing agent.
[シャープメルト結晶性樹脂材料]
本実施形態において、シャープメルト結晶性樹脂材料とは、質量平均分子量(Mw)が8,000以上であり、示差熱走査型熱量計(DSC)用いて測定された融解吸熱ピークの半値幅(Wm)が10℃以下である樹脂材料をいう。なお、質量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)である。
[Sharp melt crystalline resin material]
In this embodiment, the sharp melt crystalline resin material has a mass average molecular weight (Mw) of 8,000 or more, and a half-value width (Wm) of a melting endothermic peak measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC). ) Refers to a resin material having a temperature of 10 ° C. or lower. The mass average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography).
シャープメルト結晶性樹脂材料の質量平均分子量(Mw)は、8,000以上であり、好ましくは10,000以上である。質量平均分子量(Mw)が過小であると、最終的な樹脂組成物での使用温度でブリードアウトする恐れがあるため、好ましくない。 The mass average molecular weight (Mw) of the sharp melt crystalline resin material is 8,000 or more, preferably 10,000 or more. If the mass average molecular weight (Mw) is too small, there is a possibility of bleeding out at the use temperature in the final resin composition, which is not preferable.
示差熱走査型熱量計(DSC)を用いて測定したときのシャープメルト結晶性樹脂材料の融解吸熱ピークの半値幅(Wm)は、10℃以下であり、好ましくは8℃以下である。当該半減値(Wm)が過大であると、低分子量成分が含まれるため、好ましくない。 The half-value width (Wm) of the melting endothermic peak of the sharp melt crystalline resin material when measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC) is 10 ° C. or less, preferably 8 ° C. or less. If the half-value (Wm) is excessive, a low molecular weight component is contained, which is not preferable.
シャープメルト結晶性樹脂材料の融点(Tm)の下限は、40℃以上である。下限は、40℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。融点が低すぎると、最終的な組成物の使用限界温度に影響する。シャープメルト結晶性樹脂材料は、常温で硬く、べた付きが抑制されたマスターバッチを得ることができる。 The lower limit of the melting point (Tm) of the sharp melt crystalline resin material is 40 ° C. or higher. The lower limit is more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher. If the melting point is too low, it will affect the use limit temperature of the final composition. The sharp melt crystalline resin material is hard at room temperature and can provide a masterbatch with reduced stickiness.
シャープメルト結晶性樹脂材料の融点(Tm)の上限は、155℃以下である。上限は、120℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。融点が高すぎると、混合時の分散操作性に影響する。融点(Tm)が100℃以下の場合、シャープメルト結晶性樹脂材料は、各種造粒機内で加熱、あるいは発生する水蒸気の熱で溶融し、バインダーとしての特性を比較的容易に発揮することができる。 The upper limit of the melting point (Tm) of the sharp melt crystalline resin material is 155 ° C. or less. The upper limit is more preferably 120 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or less. If the melting point is too high, the dispersion operability during mixing will be affected. When the melting point (Tm) is 100 ° C. or lower, the sharp melt crystalline resin material is heated in various granulators or melted by the heat of generated steam, and can exhibit the properties as a binder relatively easily. .
従来の低融点材料であるパラフィン等は、高温での安定性が低いため、得られたマスターバッチを熱可塑性樹脂等に配合し成形する際の高温下で劣化による着色や発煙、発火の可能性がある。また、これら従来の低融点材料はべた付きやすく、ブリードの可能性もあり、さらには物性低下の恐れがある。 Paraffin, which is a conventional low-melting-point material, has low stability at high temperatures, so the resulting masterbatch may be colored, smoked, or ignited due to deterioration at high temperatures when blended with a thermoplastic resin. There is. In addition, these conventional low melting point materials are easily sticky, may bleed, and may deteriorate physical properties.
本実施形態において、融点(Tm)は、以下のようにして測定するものとする。示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-30℃で5分間保持した後、190℃まで、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される最大ピークのピークトップとして定義される融点(TmD)を有し、さらに、190℃で5分保持した後、-30℃まで、5℃/分で降温させ、-30℃で5分保持した後、190℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップを融点(Tm)として定義する。この融点(Tm)を測定する2回目の昇温過程にて、複数のピーク(ショルダーピークを含む)が観測されることがあるが、シャープメルト結晶性樹脂材料としては、1つのピークが観測されることが好ましい。ピークが1つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。 In this embodiment, the melting point (Tm) is measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC), observed from a melting endotherm curve obtained by holding the sample at −30 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then increasing the temperature to 190 ° C. at 10 ° C./min. It has a melting point (TmD) defined as the peak top of the maximum peak, and after holding at 190 ° C. for 5 minutes, it was lowered to −30 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, and after holding at −30 ° C. for 5 minutes The peak top observed from the melting endothermic curve obtained by raising the temperature to 190 ° C. at 10 ° C./min is defined as the melting point (Tm). A plurality of peaks (including shoulder peaks) may be observed in the second temperature rising process for measuring the melting point (Tm), but one peak is observed as a sharp melt crystalline resin material. It is preferable. One peak means that there is no absorption seen as other peaks or shoulders.
シャープメルト結晶性樹脂材料の中でも、側鎖結晶性ポリマーが好ましい。側鎖結晶性ポリマーは、くし型ポリマーとも呼ばれるものであり、有機構造体からなる骨格(主鎖)に対し、脂肪族及び/又は芳香族からなる側鎖を有するポリマーであって、側鎖は結晶構造に入り得る構造であることを特徴としているものである。側鎖結晶性ポリマーは、各種のベース樹脂に一定の温度以上で極めてよく細かく溶融あるいは分散することが分かっており、高温化下でのブリードを抑えられるため、最終的な組成物の実用使用の上限温度をを上げることができる。さらに融点を超えた高温時の溶融粘度が低く、ベース樹脂との混錬が容易になることも特長である。 Among the sharp melt crystalline resin materials, side chain crystalline polymers are preferable. The side chain crystalline polymer is also called a comb polymer, and is a polymer having a side chain composed of aliphatic and / or aromatic with respect to a skeleton (main chain) composed of an organic structure, It is characterized by being a structure that can enter a crystal structure. Side-chain crystalline polymers have been found to melt or disperse very finely in various base resins at a certain temperature or higher, and can suppress bleeding at high temperatures, so that the final composition can be used practically. The maximum temperature can be increased. Further, the melt viscosity at a high temperature exceeding the melting point is low, and the kneading with the base resin is easy.
側鎖結晶性ポリマーは、常温(0℃~35℃)で粉末であることが好ましい。側鎖結晶性ポリマーは、常温で硬く、粉砕により容易に粉末にすることができる。粉末の粒径は、特に限定されないが、粗大粒子が含有されないことが好ましく、粉末中に含まれる最大粒径は、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。なお、当該最大粒系は、粉末が振動ふるいを通過する目の大きさより算出される値とする。 The side chain crystalline polymer is preferably a powder at normal temperature (0 ° C. to 35 ° C.). The side chain crystalline polymer is hard at normal temperature and can be easily powdered by pulverization. The particle size of the powder is not particularly limited, but it is preferable that coarse particles are not contained, and the maximum particle size contained in the powder is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 300 μm or less. Note that the maximum grain system is a value calculated from the size of the eye through which the powder passes the vibrating screen.
側鎖結晶性ポリマーとしては、α-オレフィン系ポリマー、アルキルアクリレート系ポリマー、アルキルメタクリレート系ポリマー、アルキルエチレンオキシド系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー及びアクリルアミド系ポリマー等の側鎖結晶性ポリマーが挙げられる。この中でも、特に原料が安価で入手しやすいα-オレフィンを重合したα-オレフィン系ポリマー、特に高級α-オレフィン系重合体が好ましい。アルキルアクリレート系ポリマーやアルキルメタクリレートポリマーは、加水分解を起こしやすく、熱により経時劣化するため保管安定性が低い。側鎖結晶性ポリマーは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the side chain crystalline polymer include side chain crystalline polymers such as α-olefin polymers, alkyl acrylate polymers, alkyl methacrylate polymers, alkyl ethylene oxide polymers, polysiloxane polymers, and acrylamide polymers. Of these, α-olefin polymers obtained by polymerizing α-olefins, which are inexpensive and readily available, particularly higher α-olefin polymers are preferred. Alkyl acrylate polymers and alkyl methacrylate polymers are prone to hydrolysis and deteriorate over time due to heat, so they have low storage stability. A side chain crystalline polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
側鎖結晶性ポリマーの中でも、(1)炭素数10以上の高級αオレフィン、又は(2)炭素数10以上の高級αオレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、高級α-オレフィン単位含有量が50モル%以上である高級α-オレフィン系重合体であることが好ましい。このような高級α-オレフィン系重合体は、構造的に安定であり、加水分解等の環境による劣化や分解が発生しにくく、また高温でも極めて安定である。 Among the side chain crystalline polymers, (1) a higher α-olefin having 10 or more carbon atoms, or (2) a higher α-olefin obtained by polymerizing a higher α-olefin having 10 or more carbon atoms and one or more other olefins. A higher α-olefin polymer having a unit content of 50 mol% or more is preferred. Such a higher α-olefin polymer is structurally stable, hardly deteriorates or decomposes due to an environment such as hydrolysis, and is extremely stable even at a high temperature.
側鎖結晶性ポリマーが炭素数10以上の高級α-オレフィンを含むものであると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高い造粒性を有する添加剤マスターバッチを得ることができる。上記高級α-オレフィンの炭素数は、より好ましくは12以上、さらに好ましくは12以上50以下、特に好ましくは14以上30以下である。 When the side chain crystalline polymer contains a higher α-olefin having 10 or more carbon atoms, the side chain crystallinity of the side chain crystalline polymer is increased, so that a change in crystallinity during melting and crystallization is increased, resulting in high production. An additive masterbatch having graininess can be obtained. The number of carbon atoms of the higher α-olefin is more preferably 12 or more, further preferably 12 or more and 50 or less, and particularly preferably 14 or more and 30 or less.
また、高級α-オレフィン単位の含有量が50モル%以上であると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高い造粒性を有する添加剤マスターバッチを得ることができる。上記高級α-オレフィン単位の含有量は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは100モル%である。 In addition, when the content of the higher α-olefin unit is 50 mol% or more, the side chain crystallinity of the side chain crystalline polymer increases, so that the change in crystallinity during melting and crystallization increases, resulting in high granulation. An additive masterbatch having properties can be obtained. The content of the higher α-olefin unit is more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
[滑剤]
滑剤としては、無機系滑剤や有機系滑剤が用いられる。無機系滑剤のものとしては、タルク、シリカ、ゼオライト、雲母等があり、有機系滑剤としては、脂肪酸アミド、シリコン系化合物が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン酸アミド、トランス-11-エイコセン酸アミド、トランス-13-ドコセン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、リシノール酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸等がある。
[Lubricant]
As the lubricant, an inorganic lubricant or an organic lubricant is used. Examples of inorganic lubricants include talc, silica, zeolite, mica, and organic lubricants include fatty acid amides and silicon compounds. The fatty acid amides include caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, palmitoleic acid amide, oleic acid amide, eicosene Acid amide, erucic acid amide, elaidic acid amide, trans-11-eicosenoic acid amide, trans-13-docosenic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide, ricinoleic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, erucic acid amide, steer Calcium phosphate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, barium stearate, lithium stearate, lead stearate, sodium oleate, barium laurate, laurin Zinc, and the like stearate.
[分散剤]
分散剤としては、一般に乳化剤として用いられる種々のものを用いることができる。乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。
[Dispersant]
As a dispersing agent, various kinds generally used as an emulsifier can be used. Examples of the emulsifier include general dispersion / emulsifiers such as nonionic surfactants and anionic surfactants, and reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol Examples include fatty acid esters.
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。 Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates. , Naphthalenesulfonic acid formalin condensate, special polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene alkyl phosphate, and the like.
[相溶化剤]
熱可塑性性樹脂とセルロース成分やリグニン成分の相溶に関しては、特に無水マレイン酸変性ポリマーが相溶化剤として有効であることがよく知られている。
[Compatibilizer]
With regard to the compatibility between the thermoplastic resin and the cellulose component or lignin component, it is well known that a maleic anhydride-modified polymer is particularly effective as a compatibilizing agent.
(B)コーティング組成物の配合量は、特に限定されないが、(A)セルロース系繊維の表面に(B)コーティング組成物で被覆できるようにするため、配合量の下限は、マスターバッチに対して0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましく、5質量部以上であることがよりさらに好ましい。(B)コーティング組成物の配合量が0.1質量部あるいはそれに近い少量である場合には、エマルジョンタイプの材料を使用することで、(A)セルロース系繊維の表面にコーティングすることができる。なお、本実施形態において、(B)コーティング組成物の配合量は、固形分で算出したときの値であるものとする。 (B) Although the compounding quantity of a coating composition is not specifically limited, In order to be able to coat | cover with the (B) coating composition on the surface of (A) cellulosic fiber, the minimum of compounding quantity is with respect to a masterbatch. The amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. (B) When the blending amount of the coating composition is 0.1 parts by mass or a small amount close to it, the surface of the (A) cellulosic fiber can be coated by using an emulsion type material. In addition, in this embodiment, the compounding quantity of (B) coating composition shall be a value when it calculates with solid content.
また、(A)セルロース系繊維の表面に(B)コーティング組成物で被覆結着できるようにするため、コーティング組成物の配合量の上限は、マスターバッチに対して50質量部以下であることが好ましい。そして、(B)コーティング組成物の配合量が多いことで、最終的な組成物の物性を低下させるのを防ぐため、(B)コーティング組成物の配合量の上限は、マスターバッチに対して30質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。 Moreover, in order to be able to coat and bind to the surface of (A) cellulosic fiber with (B) the coating composition, the upper limit of the blending amount of the coating composition is 50 parts by mass or less with respect to the master batch. preferable. And (B) In order to prevent that the physical property of a final composition falls by having many compounding quantities of a coating composition, the upper limit of the compounding quantity of (B) coating composition is 30 with respect to a masterbatch. It is preferably no greater than part by mass, more preferably no greater than 20 parts by mass, even more preferably no greater than 10 parts by mass, and particularly preferably no greater than 5 parts by mass.
〔その他の材料〕
一次マスターバッチは、(A)セルロース系繊維と、(B)コーティング組成物との他に、添加剤等を含んでいてもよい。(A)セルロース繊維系材料の酸化を防止できることから、添加剤として滑剤、酸化防止剤や、そのほか紫外線防止剤、老化防止剤や、ベース樹脂との相溶化材等を(B)コーティング組成物と併用することができる。
[Other materials]
The primary masterbatch may contain additives in addition to (A) the cellulosic fiber and (B) the coating composition. (A) Since it can prevent the oxidation of the cellulose fiber-based material, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, an anti-aging agent, a compatibilizer with a base resin, and the like as additives are added to the coating composition (B) Can be used together.
〔一次マスターバッチの製造方法〕
マスターバッチは、(A)セルロース系繊維と、(B)コーティング組成物と、必要に応じて添加剤と、必要に応じて水、温水あるいは熱水を添加混合し、加熱式混合撹拌機、加熱式ニーダー、押出機、押出式ペレタイザー、ディスクベレッタ等を用いて混合することによって得られる。得られたペレット状又は粉末状の混合物は、そのままベース樹脂混合用のコンパウンドとしてもよいが、さらに押出機、ペレタイザーで溶融混練してペレット化してもよい。
[Production method of primary masterbatch]
The master batch is (A) a cellulosic fiber, (B) a coating composition, an additive as necessary, and water, warm water or hot water as necessary. It can be obtained by mixing using a kneader, an extruder, an extrusion pelletizer, a disc beret or the like. The obtained pellet-like or powdery mixture may be used as it is as a compound for mixing the base resin, but may be further melt-kneaded with an extruder or a pelletizer to be pelletized.
混合温度は、結着のため(B)コーティング組成物の融点以上であればよいが、融点よりも10℃程度高い温度であるのが好ましい。 The mixing temperature may be equal to or higher than the melting point of the coating composition (B) for binding, but is preferably about 10 ° C. higher than the melting point.
マスターバッチを製造する際、必要に応じて系内に、水、温水あるいは熱水を加えることが望ましい。水、温水あるいは熱水を加えておくことで、成分を混合する際にまとまりやすくなるだけでなく、混合機内で加熱された水蒸気熱により、ペレット化が容易になる。 When manufacturing the master batch, it is desirable to add water, hot water or hot water to the system as necessary. By adding water, warm water or hot water, not only the components are easily mixed, but also the pelletization is facilitated by the steam heat heated in the mixer.
<セルロースナノ繊維含有樹脂組成物>
本実施形態におけるセルロースナノ繊維含有樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、「マスターバッチ」の項で説明した各種成分に加え、(C)特定のベース樹脂を含む。そして、コーティング層を有する(A)セルロース系繊維は、(C)ベース樹脂に分散される。その際、比較的少量の(B)コーティング組成物は、添加剤のように、(C)ベース樹脂に溶融分散あるいは拡散分散されてしまう。
<Cellulose nanofiber-containing resin composition>
The cellulose nanofiber-containing resin composition in the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) includes (C) a specific base resin in addition to the various components described in the “Masterbatch” section. And (A) cellulosic fiber which has a coating layer is disperse | distributed to (C) base resin. At that time, a relatively small amount of the coating composition (B) is melt-dispersed or diffused in the base resin (C) like an additive.
〔(C)ベース樹脂〕
ベース樹脂の融点あるいは軟化点の下限は、80℃以上である。下限は、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。融点が低すぎると、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、シート成形機、加熱プレス成形機、圧空成形機等、従来知られた成形機では、これまで広く利用されている樹脂を成形するのと同様の手法にて成形できない可能性がある。
[(C) Base resin]
The lower limit of the melting point or softening point of the base resin is 80 ° C. or higher. The lower limit is more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. If the melting point is too low, it has been widely used in conventionally known molding machines such as injection molding machines, extrusion molding machines, blow molding machines, inflation molding machines, sheet molding machines, hot press molding machines, and pressure forming machines. There is a possibility that it cannot be molded by the same method as that for molding the resin.
(A)セルロース系繊維は、無変性の場合は通常200℃以上で熱分解して炭化や臭いが発生する。熱分解によって茶色又は黒色になるが、成形体(製品)の着色や臭いを防ぐため、熱可塑性樹脂の場合、ベース樹脂の融点あるいは軟化点の上限は、短時間の製造あるいは変性したCNFを使用する場合に限れば250℃以上でも可能であるが、通常の製造では250℃以下が好ましく、200℃以下であることがより好ましく、190℃以下であることがさらに好ましい。 (A) Cellulosic fibers, when unmodified, are usually pyrolyzed at 200 ° C. or higher to generate carbonization and odor. Brown or black due to thermal decomposition, but in the case of thermoplastic resin, the upper limit of the melting point or softening point of the base resin is short-time manufactured or modified CNF in order to prevent coloring or odor of the molded product (product) However, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 190 ° C. or lower.
(C)ベース樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいはゴムのいずれを使用してもよい。熱硬化性樹脂の場合は、硬化前のモノマーやオリゴマーに練りこむことができる。ゴムの場合は、未架橋ポリマーに練り込むことができる。 (C) As the base resin, any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber may be used. In the case of a thermosetting resin, it can be kneaded into a monomer or oligomer before curing. In the case of rubber, it can be kneaded into an uncrosslinked polymer.
熱可塑性樹脂として、非結晶性プラスチック、結晶性プラスチックのいずれを使用してもよい。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ乳酸、熱可塑性エラストマー等、あるいはこれらの共重合体を含めて多くのものが使用できる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性エラストマー等、あるいはこれらの共重合体、が挙げられる。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(L-LDPE)のいずれでもよく、ポリプロピレンには、メタロセン系ポリプロピレンが含まれる。ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレートが含まれる。熱可塑性エラストマーには、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー等が挙げられる。ブレンドポリマーを使用してもよい。ゴム類としては、天然ゴムや、合成ゴムとしてはイソプレン、ブタジエン、スチレンブタジエン、クロロプレン、ニトリル、ポリイソブチレン、エチレンプロピレン、クロロスルホン化PE、アクリル、フッ素、ウレタン、シリコーンゴム等が混合物を含めて挙げられる。これらは、石油由来樹脂以外にも植物等のバイオ由来樹脂も使用でき、その場合、さらにバイオ化率を向上できる。 As the thermoplastic resin, either amorphous plastic or crystalline plastic may be used. Specifically, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyester, polyamide, polyacetal, ethylene-vinyl acetate copolymer Many materials including (EVA), polylactic acid, thermoplastic elastomer, etc., or copolymers thereof can be used. Examples of the thermosetting resin include melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, thermosetting elastomer, and copolymers thereof. The polyethylene may be any of high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (L-LDPE), and the polypropylene includes metallocene polypropylene. Polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate. Examples of the thermoplastic elastomer include styrene elastomers, urethane elastomers, olefin elastomers, and vinyl chloride elastomers. Blend polymers may be used. Examples of rubbers include natural rubber, and examples of synthetic rubbers include isoprene, butadiene, styrene butadiene, chloroprene, nitrile, polyisobutylene, ethylene propylene, chlorosulfonated PE, acrylic, fluorine, urethane, and silicone rubber. It is done. In addition to petroleum-derived resins, bio-derived resins such as plants can be used for these, and in that case, the bioavailability can be further improved.
(C)ベース樹脂のMFR(メルトフローレート)は、特に限定されない。混合分散性からみて、MFRの下限は、0.5以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。 (C) The MFR (melt flow rate) of the base resin is not particularly limited. From the viewpoint of mixing dispersibility, the lower limit of MFR is preferably 0.5 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 5 or more.
また、混合作業性からみてMFRの上限は特に定められないが、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、50以下であることがさらに好ましい。 Further, although the upper limit of MFR is not particularly defined in view of mixing workability, it is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 50 or less.
本実施形態において、(C)ベース樹脂のMFRは、JIS K 7210に準拠して測定されるものとする。ただし、MFRの測定温度は、練り込み時の温度条件により異なる。 In this embodiment, the MFR of the (C) base resin is measured according to JIS K 7210. However, the measurement temperature of MFR differs depending on the temperature conditions at the time of kneading.
(A)セルロース系繊維と(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたとき、樹脂ペレットは、(A)セルロースナノ繊維60質量部~2質量部と、(C)ベース樹脂40質量部~98質量部とを含む。 When the total of (A) cellulosic fibers and (C) base resin is 100 parts by mass, the resin pellets are (A) 60 parts by mass to 2 parts by mass of cellulose nanofibers, and (C) 40 parts by mass of base resin. 98 parts by mass.
(A)セルロース系繊維の割合が高くなるほど、ベース樹脂に対して、より大量のセルロースナノ繊維が分散された樹脂ペレットを提供することが可能となる。それに対し、(A)セルロース系繊維の割合が高くなり過ぎると、商業的にコストアップするだけでなく、樹脂ペレットを成形するときの成形性や、樹脂ペレットから成形体を得たときの成形体としての性能(引張強度等)に影響する可能性がある。 (A) It becomes possible to provide resin pellets in which a larger amount of cellulose nanofibers are dispersed with respect to the base resin as the proportion of cellulose-based fibers increases. On the other hand, if the proportion of (A) cellulosic fibers becomes too high, not only will the cost be increased commercially, but the moldability when molding resin pellets, and the molded body obtained from molded resin pellets May affect performance (such as tensile strength).
(A)セルロース系繊維と(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたとき、(A)セルロース系繊維の質量は、2質量部以上であり、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましい。言い換えると、(C)ベース樹脂の質量は、98質量部以下であり、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることがさらに好ましい。 When the total of (A) cellulosic fiber and (C) base resin is 100 parts by mass, the mass of (A) cellulosic fiber is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more. More preferably, it is more than 20 parts by mass. In other words, the mass of the (C) base resin is 98 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less. .
また、成形性を上げるためには、(A)セルロース系繊維と(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたとき、(A)セルロース系繊維の質量は、60質量部以下であり、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。言い換えると、(C)ベース樹脂の質量は、40質量部以上であり、50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましい。 Moreover, in order to improve a moldability, when the sum total of (A) cellulosic fiber and (C) base resin is 100 mass parts, the mass of (A) cellulosic fiber is 60 mass parts or less, 50 The amount is preferably at most 40 parts by mass, more preferably at most 40 parts by mass. In other words, the mass of the (C) base resin is 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more.
〔その他の材料〕
樹脂ペレットは、「(B)コーティング組成物(一次マスターバッチ用)」の項で説明した各種成分及び(C)特定のベース樹脂に加え、添加剤等を含んでいてもよい。
[Other materials]
The resin pellets may contain additives and the like in addition to the various components described in the section “(B) Coating composition (for primary masterbatch)” and (C) a specific base resin.
添加剤の種類は、特に限定されない。例えば、架橋剤、着色剤、発泡剤、相溶化材、メルトアップ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤、耐候剤、酸化防止剤、核剤、無水マレイン酸、接着剤(CMC(カルボキシメチルセルロース樹脂)、ポリビニルアルコール等)、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、PVA、過酸化物、還元剤、界面活性剤、乳化剤、脱水剤等が挙げられる。 The type of additive is not particularly limited. For example, crosslinking agent, colorant, foaming agent, compatibilizing material, melt-up agent, flame retardant, antistatic agent, heat-resistant agent, weathering agent, antioxidant, nucleating agent, maleic anhydride, adhesive (CMC (carboxymethylcellulose Resin), polyvinyl alcohol, etc.), light stabilizer, nucleating agent, heavy metal deactivator, PVA, peroxide, reducing agent, surfactant, emulsifier, dehydrating agent and the like.
[架橋剤]
架橋剤は、有機過酸化物が代表的であるが、比較的低い温度で熱的に分解し、あるいは、還元性物質と反応して、容易に遊離ラジカル(遊離基)を生成する。この生成した遊離ラジカルの性質は、不飽和二重結合への付加反応及び水素等の引き抜き反応を挙げることができる。ゴムの場合は硫黄が代表的である。
[Crosslinking agent]
The cross-linking agent is typically an organic peroxide, but thermally decomposes at a relatively low temperature or reacts with a reducing substance to easily generate free radicals (free radicals). Examples of the nature of the generated free radical include addition reaction to unsaturated double bond and abstraction reaction such as hydrogen. In the case of rubber, sulfur is typical.
[着色剤]
また、(C)ベース樹脂に加え、各色顔料(酸化チタン等)の着色剤を用いることで、ベース樹脂を配合して得られる樹脂ペレットの色を着色にすることができ、樹脂ペレットを成形した後の成形体を着色できる。
[Colorant]
In addition to (C) the base resin, the color of the resin pellets obtained by blending the base resin can be colored by using the colorant of each color pigment (such as titanium oxide), and the resin pellets were molded. Later molded bodies can be colored.
着色剤が酸化チタンである場合、樹脂ペレットを白色に近づけるため、酸化チタンの配合量の下限は、樹脂ペレットの総質量に対して0.001質量部以上であるのが好ましく、0.05質量部以上であるのがより好ましく、0.1質量部以上であるのがさらに好ましく、0.3質量部以上であるのがよりさらに好ましく、0.5質量部以上であるのが特に好ましく、1質量部以下であるのが最も好ましい。 When the colorant is titanium oxide, in order to make the resin pellets close to white, the lower limit of the amount of titanium oxide is preferably 0.001 part by mass or more with respect to the total mass of the resin pellets, 0.05 mass More preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more. Most preferably, it is below mass parts.
また、着色剤を無駄に使用するのを防ぐため、着色剤の配合量の上限は、樹脂ペレットの総質量に対して8質量部以下であるのが好ましく、6質量部以下であるのがより好ましく、5質量部以下であるのがさらに好ましく、4質量部以下であるのがよりさらに好ましく、3質量部以下であるのが特に好ましく、2質量部以下であるのが最も好ましい。 Moreover, in order to prevent use of a colorant uselessly, it is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a colorant is 8 mass parts or less with respect to the total mass of a resin pellet, and it is 6 mass parts or less more. Preferably, it is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less.
[発泡剤]
発泡剤は、有機系の熱分解型発泡剤としてアゾジカーボンアミド、N,N’ジニトロペンタメチレンテトラミン等や、無機系の熱分解型発泡剤として炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組合せ等がある。また、添加剤として発泡剤を使用することのほか、物理発泡としては、高圧下で樹脂に超臨界流体を溶解させ、圧力低下あるいは加熱によって気泡を生じさせる発泡方法がある。
[Foaming agent]
Foaming agents include azodicarbonamide, N, N'dinitropentamethylenetetramine, etc. as organic pyrolytic foaming agents, and hydrogen carbonate, carbonate, bicarbonate and organic as inorganic pyrolytic foaming agents. There are combinations of acid salts. In addition to using a foaming agent as an additive, physical foaming includes a foaming method in which a supercritical fluid is dissolved in a resin under high pressure, and bubbles are generated by pressure reduction or heating.
〔樹脂ペレットの製造方法〕
樹脂ペレットは、上述したマスターバッチと、(C)ベース樹脂と、必要に応じて添加剤とを混合して、加熱式ハイスピードミキサー、加熱式ニーダー、二軸混練機、多軸ロール等の一般的な混練装置に投入し、せん断をかけて溶融混練することによって得られる。
[Production method of resin pellets]
The resin pellet is a general mixture such as a heating high speed mixer, a heating kneader, a biaxial kneader, a multiaxial roll, etc. by mixing the master batch described above, (C) the base resin, and additives as necessary. It is obtained by putting it into a typical kneading apparatus and melt-kneading it under shear.
溶融混練温度は、(C)ベース樹脂の融点あるいは軟化点以上であればよいが、融点あるいは軟化点よりも20℃以上高い温度であるのが好ましい。 The melt-kneading temperature may be at least the melting point or softening point of the (C) base resin, but is preferably a temperature that is 20 ° C. higher than the melting point or softening point.
ペレット化の方法としては、例えば、一軸押出機または二軸押出機を用い、シリンダー温度、ダイス温度を融点あるいは軟化点以上とし、ベント孔からマスターバッチに含まれる残留水分を排除しつつ、ペレット化する方法が採用される。こうして、本実施形態に記載の樹脂ペレットが得られる。 As a method of pelletization, for example, using a single screw extruder or a twin screw extruder, the cylinder temperature and the die temperature are set to the melting point or the softening point or more, and the residual moisture contained in the master batch is eliminated from the vent hole while pelletizing. Is adopted. Thus, the resin pellet described in the present embodiment is obtained.
マスターバッチを製造する際に配合された水は、(A)セルロース系繊維の表面に(B)コーティング組成物をコーティング結着する工程、マスターバッチと(C)ベース樹脂とを混練する工程、混練後のペレット化の工程等を通じて徐々に蒸発される。また、(C)ベース樹脂とのペレット化工程の前あるいは後に、種々の乾燥機器を用いて乾燥を行うこともできる。そのため、マスターバッチを製造する際に水を使用しても、特段の問題は生じない。 The water blended when producing the master batch is (A) a step of coating and binding (B) the coating composition on the surface of the cellulosic fiber, a step of kneading the master batch and (C) the base resin, and kneading It is gradually evaporated through a subsequent pelletizing step. Moreover, it can also dry using various drying equipment before or after the pelletization process with (C) base resin. Therefore, even if water is used when manufacturing the master batch, no particular problem occurs.
<成形体>
こうして得られた複合樹脂ペレットは単独で、あるいは他のベース樹脂と組み合わせて、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機、シート成形機、加熱プレス成形機、圧空(真空・加圧)成形機等、従来知られた成形機を用いて、成形体が製造できる。
<Molded body>
The composite resin pellets thus obtained alone or in combination with other base resins can be used for injection molding machines, extrusion molding machines, blow molding machines, inflation molding machines, sheet molding machines, hot press molding machines, compressed air (vacuum / pressurizing). A compact can be produced using a conventionally known molding machine such as a pressure molding machine.
「他のベース樹脂」は、上述した樹脂ペレットで用いた(C)ベース樹脂と同じものであってもよいし、異なってもよい。 The “other base resin” may be the same as or different from the (C) base resin used in the resin pellets described above.
成形体を製造する際、添加剤として、着色剤、相溶化剤、メルトアップ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤、耐候剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。また、(A)セルロース繊維系材料の比率を下げ、(C)ベース樹脂の比率を上げて、成形体を製造してもよい。 When manufacturing a molded object, you may add additives, such as a coloring agent, a compatibilizing agent, a melt-up agent, a flame retardant, an antistatic agent, a heat-resistant agent, a weather resistance agent, antioxidant, as an additive. Further, the molded body may be manufactured by reducing the ratio of (A) the cellulose fiber-based material and increasing the ratio of (C) the base resin.
着色剤を使用する際、他のベース樹脂とともに着色剤を配合してもよいし、他のベース樹脂に着色剤を分散させてもよい。これにより、着色剤未配合の状態での成形体が淡色であっても、濃色であっても、赤、青、茶、黄、オレンジ、紫、緑、黄緑、紺、水色、ピンク等、好みの色に着色された成形体を得ることができる。 When using the colorant, the colorant may be blended together with another base resin, or the colorant may be dispersed in another base resin. As a result, even if the molded product in the state where the colorant is not blended is light color or dark color, red, blue, brown, yellow, orange, purple, green, yellow-green, amber, light blue, pink, etc. A molded product colored in a desired color can be obtained.
着色剤としては、二酸化チタン等の白色顔料;カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料;黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料;パーマネントオレンジ等の橙色顔料;赤色酸化鉄、ナフトールAS系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料;コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料;コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等の青色顔料;フタロシアニングリーン等の緑色顔料;アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料;金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料;バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾ-ルアゾ染料等のアゾ染料;アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料;インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料;フタロシアニン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料;アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料;ポリメチン(またはシアニン)染料、アジメチン染料等のメチン染料;キノリン染料;ニトロ染料;ニトロン染料;ベンゾキノン及びナフチキノン染料;ナフタルイミド染料;ペリノン染料等を挙げることができ、これらの着色剤を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。着色剤は、顔料及び染料を含み得る。 As colorants, white pigments such as titanium dioxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, ketjen black, graphite, iron black, aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow Yellow pigments such as azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone, Red pigments such as anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red, permanent red; cobalt purple, quinacridone violet, dioxazinba Purple pigments such as olet; Blue pigments such as cobalt blue, phthalocyanine blue and selenium; Green pigments such as phthalocyanine green; Metallic pigments such as aluminum powder, bronze powder, copper powder, tin powder, iron phosphide and zinc powder; Metal Oxide-coated mica powder, pearlescent pigments such as mica-like iron oxide; barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white, Body pigments such as gloss white, monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, azo dyes such as pyrazolone azo dyes, stilbene azo dyes, thiazol azo dyes; anthraquino dyes such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives; indigo derivatives and thioindigo derivatives Indigo etc. Phthalocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes and acridine dyes; quinone imine dyes such as azine dyes, oxazine dyes and thiazine dyes; methine dyes such as polymethine (or cyanine) dyes and adimethine dyes Quinoline dyes; nitro dyes; nitrone dyes; benzoquinone and naphthyquinone dyes; naphthalimide dyes; perinone dyes, and the like. These colorants can be used alone or in combination of two or more. Colorants can include pigments and dyes.
樹脂ペレットから成形体を製造する際に配合される着色剤の配合量の下限は、成形体を基準として0.05質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.6質量部以上であることがさらに好ましく、1質量部以上であることがよりさらに好ましい。 The lower limit of the blending amount of the colorant blended when producing a molded body from resin pellets is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more based on the molded body. Preferably, it is 0.6 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more.
樹脂ペレットから成形体を製造する際に配合される着色剤の配合量の上限は、成形体を基準として6質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましく、2質量部以下であることがよりさらに好ましい。 The upper limit of the blending amount of the colorant to be blended when producing a molded body from resin pellets is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, based on the molded body. It is more preferably at most 2 parts by mass, even more preferably at most 2 parts by mass.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
1.試験例1:セルロースナノ繊維(CNF)のポリプロピレン樹脂への分散
<試料の調製>
〔実施例1〕セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%の樹脂ペレット
[一次マスターバッチの製造]
セルロースナノ繊維(製品名:セルフィム粉体,平均太さ:30~200nm,モリマシナリー株式会社製)83質量部と、HSクリスタ(製品名:高級αオレフィン重合体7100-P,豊国製油株式会社製)13質量部と、滑剤(製品名:カルシウムステアレートGP,日油株式会社製)4質量部とを混合して約100℃に加温し、混合物を得た。この混合物100質量部に対し15質量部の湯を加えて混合し、加圧式押出造粒機(機種名:マルチグラン,ダルトン株式会社製)を用いて、セルロースナノ繊維をシャープメルト結晶性樹脂でコーティング結着させて押出し、「CNF一次マスターバッチペレット」を得た。
1. Test Example 1: Dispersion of cellulose nanofiber (CNF) in polypropylene resin <Preparation of sample>
[Example 1] Cellulose nanofiber (CNF) content: 30% by mass of resin pellets [Production of primary masterbatch]
83 parts by mass of cellulose nanofiber (product name: selfim powder, average thickness: 30 to 200 nm, manufactured by Mori Machinery Co., Ltd.) and HS crystal (product name: high-grade α-olefin polymer 7100-P, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) ) 13 parts by mass and 4 parts by mass of a lubricant (product name: calcium stearate GP, manufactured by NOF Corporation) were mixed and heated to about 100 ° C. to obtain a mixture. 15 parts by mass of hot water is added to 100 parts by mass of the mixture and mixed. Using a pressure-type extrusion granulator (model name: Multigran, manufactured by Dalton Co., Ltd.), the cellulose nanofibers are sharp melt crystalline resin. The coating was bound and extruded to obtain “CNF primary masterbatch pellets”.
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%の樹脂ペレットの製造]
上記CNF一次マスターバッチペレットを真空乾燥器で乾燥した後、CNFマスターバッチペレット36.1質量部と、ポリプロピレン61質量部(製品名:J3021GR,プライムポリマー株式会社製)と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン2.9質量部(製品名:カヤブリッド002PP-NW,化薬アクゾ株式会社製)とを、180℃に設定した小型ラボプラストミル二軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)にて混練した。混錬を4回繰り返して、実施例1の樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:30質量%)を得た。
[Production of cellulose nanofiber (CNF) content: resin mass of 30% by mass]
After drying the CNF primary master batch pellet in a vacuum dryer, 36.1 parts by mass of CNF master batch pellets, 61 parts by mass of polypropylene (product name: J3021GR, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and maleic anhydride-modified polypropylene 2 9 parts by mass (product name: Kayabrid 002PP-NW, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was kneaded with a small lab plast mill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 180 ° C. Kneading was repeated 4 times to obtain resin pellets of Example 1 (cellulose nanofiber content: 30% by mass).
〔実施例2〕
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:10質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例1の[一次マスターバッチの製造]によって得られたCNF一次マスターバッチペレット12質量部と、上記ポリプロピレン87質量部と、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン1質量部とを、実施例1と同様の手法にて混練し、実施例2の樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:10質量%)を得た。
[Example 2]
[Cellulose Nanofiber (CNF) Content: Production of 10% by Mass of Resin Pellets]
In the same manner as in Example 1, 12 parts by mass of CNF primary masterbatch pellets obtained by [Production of primary masterbatch] in Example 1, 87 parts by mass of polypropylene, and 1 part by mass of maleic anhydride-modified polypropylene were used. The resin pellets of Example 2 (cellulose nanofiber content: 10% by mass) were obtained by kneading by a method.
〔実施例3〕[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:20質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例1で得られた樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:30質量%)と、実施例2で得られた樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:10質量%)とを、質量比1:1で混合して混練し、コンパウンド(実施例3の樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:20質量%)を得た。
[Example 3] [Cellulose nanofiber (CNF) content: production of 20% by mass of resin pellets]
The resin pellet obtained in Example 1 (cellulose nanofiber content: 30% by mass) and the resin pellet obtained in Example 2 (cellulose nanofiber content: 10% by mass) have a mass ratio of 1: 1. Were mixed and kneaded to obtain a compound (resin pellets of Example 3 (cellulose nanofiber content: 20% by mass)).
〔実施例4〕[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:50質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例1の[一次マスターバッチの製造]によって得られたCNF一次マスターバッチペレット60.2質量部と、上記ポリプロピレン35質量部と、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン4.8質量部とを、実施例1と同様の手法にて混練し、実施例4の樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:50質量%)を得た。
[Example 4] [Cellulose nanofiber (CNF) content: production of 50% by mass of resin pellets]
60.2 parts by mass of CNF primary masterbatch pellets obtained by [Production of primary masterbatch] in Example 1, 35 parts by mass of polypropylene, and 4.8 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene 1 to obtain resin pellets of Example 4 (cellulose nanofiber content: 50% by mass).
〔比較例〕ポリプロピレン樹脂ペレット
市販のポリプロピレン樹脂ペレット(製品名:J3021GR,プライムポリマー株式会社製)を比較例とした。
[Comparative Example] Polypropylene resin pellets Commercially available polypropylene resin pellets (product name: J3021GR, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) were used as comparative examples.
<評価>
〔混合性の評価〕
実施例1の樹脂ペレット(セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%)10質量部と、上記ポリプロピレン90質量部とを、実施例1の[プレミックス品の製造]で用いた二軸押出機で混練したところ、セルロースナノ繊維(CNF)含有率が3質量%である良好な混合品が得られた。これにより、実施例1の樹脂ペレットが、二次マスターバッチコンパウンドとして良好に希釈して使用できることが確認された。
<Evaluation>
[Evaluation of mixability]
Twin-screw extrusion using 10 parts by mass of resin pellets (cellulose nanofiber (CNF) content: 30% by mass) of Example 1 and 90 parts by mass of the polypropylene in [Production of premixed product] in Example 1 When kneaded with a machine, a good mixed product having a cellulose nanofiber (CNF) content of 3% by mass was obtained. Thereby, it was confirmed that the resin pellet of Example 1 can be diluted well and used as a secondary masterbatch compound.
〔分散性の評価〕
実施例1~4のセルロース系繊維含有樹脂ペレットを、180℃にて加熱プレス成形機でフィルムを成形した。その結果、いずれの樹脂ペレットも好適に成形でき、分散性に優れることを目視で確認した。
[Evaluation of dispersibility]
Films were formed from the cellulosic fiber-containing resin pellets of Examples 1 to 4 using a hot press molding machine at 180 ° C. As a result, it was visually confirmed that any resin pellet could be suitably molded and was excellent in dispersibility.
〔引張試験・曲げ試験〕
実施例1~3によって得られたセルロース系繊維含有樹脂ペレットと、比較例の樹脂ペレットとを、180℃に設定した空圧式射出成形機で成形し、JIS K 7161に準じたダンベル形試験片と、JIS K 7171に準じた短冊状試験片とを得た。
[Tensile test / Bending test]
The cellulosic fiber-containing resin pellets obtained in Examples 1 to 3 and the resin pellets of the comparative example were molded with a pneumatic injection molding machine set at 180 ° C., and dumbbell-shaped test pieces according to JIS K 7161 A strip-shaped test piece according to JIS K 7171 was obtained.
そして、上記のダンベル形試験片を用い、JIS K 7161に準じた引張試験を行い、引張降伏強度と、引張弾性率と、引張破壊呼び歪みとを測定した。また、上記の短冊状試験片を用い、JIS K 7171に準じた曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。結果を表1に示す。 Then, using the above-mentioned dumbbell-shaped test piece, a tensile test according to JIS K 7161 was performed, and tensile yield strength, tensile elastic modulus, and tensile fracture nominal strain were measured. Further, a bending test according to JIS K 7171 was performed using the above strip-shaped test piece, and the bending elastic modulus was measured. The results are shown in Table 1.
表1から、実施例によって得られるセルロース系繊維含有樹脂ペレットは、いずれも、引張特性及び曲げ特性のいずれにも優れることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that any of the cellulose-based fiber-containing resin pellets obtained by Examples is excellent in both tensile properties and bending properties.
2.試験例2:リグノセルロースナノ繊維(LCNF)のポリプロピレン樹脂への分散
<試料の調製>
〔実施例5〕リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:30質量%の樹脂ペレット
[LCNF一次マスターバッチの製造]
リグノセルロースナノ繊維(製品名:セルフィム粉体,平均太さ:50~300nm,モリマシナリー株式会社製)100質量部と、HSクリスタ10質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン8質量部とで混合物を得た。この混合物100質量部に対し50質量部の水を加えて高速撹拌機で混合し、ディスク式押出造粒機を用いて、リグノセルロースナノ繊維をシャープメルト結晶性樹脂でコーティング結着させて押出し、「LCNF一次マスターバッチペレット」を得た。
2. Test Example 2: Dispersion of lignocellulose nanofiber (LCNF) in polypropylene resin <Preparation of sample>
[Example 5] Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: 30% by mass of resin pellets [Production of LCNF primary masterbatch]
A mixture of 100 parts by weight of lignocellulose nanofiber (product name: Serfim powder, average thickness: 50 to 300 nm, manufactured by Mori Machinery Co., Ltd.), 10 parts by weight of HS crystal and 8 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene. Obtained. 50 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of this mixture and mixed with a high-speed stirrer. Using a disk-type extrusion granulator, the lignocellulose nanofibers are coated with a sharp melt crystalline resin and extruded. “LCNF primary masterbatch pellet” was obtained.
[リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:30質量%の樹脂ペレットの製造]
上記LCNF一次マスターバッチペレットを熱風乾燥器で乾燥した後、LCNFマスターバッチペレット100質量部と、ポリプロピレン167質量部(製品名:BC3AD,日本ポリプロ株式会社製)とを、180℃に設定した30mm二軸押出機にて混練した。混錬を3回繰り返して、実施例5の樹脂ペレット(リグノセルロースナノ繊維含有率:30質量%)を得た。
[Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: Production of resin pellets of 30% by mass]
After the LCNF primary master batch pellet was dried with a hot air dryer, 100 parts by mass of LCNF master batch pellets and 167 parts by mass of polypropylene (product name: BC3AD, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) were set to 180 ° C. It knead | mixed with the screw extruder. Kneading was repeated three times to obtain resin pellets of Example 5 (lignocellulose nanofiber content: 30% by mass).
〔実施例6〕リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:20質量%の樹脂ペレット
[リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:20質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例5で得られたリグノセルロースナノ繊維含有率:30質量%の樹脂ペレット100質量部と、実施例5で使用したポリプロピレン50質量部とを混ぜ、実施例5と同様の手法にて1回混練し、リグノセルロースナノ繊維含有率:20質量%の樹脂ペレットを得た。
[Example 6] Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: 20% by mass of resin pellets [Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: production of 20% by mass of resin pellets]
Lignocellulose nanofiber content obtained in Example 5: 100 parts by mass of resin pellets of 30% by mass and 50 parts by mass of polypropylene used in Example 5 were mixed, and once in the same manner as in Example 5. The mixture was kneaded to obtain resin pellets having a lignocellulose nanofiber content of 20% by mass.
〔実施例7〕リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:10質量%の樹脂ペレット
[リグノセルロースナノ繊維(LCNF)含有率:10質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例5で得られたリグノセルロースナノ繊維含有率:30質量%の樹脂ペレット100質量部と、実施例5で使用したポリプロピレン200質量部とを混ぜ、実施例5と同様の手法にて1回混練し、リグノセルロースナノ繊維含有率:10質量%の樹脂ペレットを得た。
[Example 7] Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: 10 mass% resin pellets [Lignocellulose nanofiber (LCNF) content: production of 10 mass% resin pellets]
Lignocellulose nanofiber content obtained in Example 5: 100 parts by mass of resin pellets of 30% by mass and 200 parts by mass of polypropylene used in Example 5 were mixed, and once in the same manner as in Example 5. The mixture was kneaded to obtain resin pellets having a lignocellulose nanofiber content of 10% by mass.
〔比較例2〕ポリプロピレン樹脂ペレット
実施例5~7で用いたポリプロピレン樹脂ペレットを比較例とした。
[Comparative Example 2] Polypropylene resin pellets The polypropylene resin pellets used in Examples 5 to 7 were used as comparative examples.
<評価>
〔分散性の評価〕
実施例5~7のリグノセルロース系繊維含有樹脂ペレットを、180℃にて加熱プレス成形機でフィルムを成形した。その結果、いずれの樹脂ペレットも好適に成形でき、分散性に優れることを目視で確認した。
<Evaluation>
[Evaluation of dispersibility]
Films were formed from the lignocellulosic fiber-containing resin pellets of Examples 5 to 7 at 180 ° C. using a hot press molding machine. As a result, it was visually confirmed that any resin pellet could be suitably molded and was excellent in dispersibility.
〔引張試験・曲げ試験〕
実施例5~7によって得られたリグノセルロース系繊維含有樹脂ペレットと、比較例2の樹脂ペレットとを、180℃に設定した50T射出成形機で成形し、JIS K 7161に準じたダンベル形試験片を得た。
[Tensile test / Bending test]
The lignocellulosic fiber-containing resin pellets obtained in Examples 5 to 7 and the resin pellet of Comparative Example 2 were molded with a 50T injection molding machine set at 180 ° C., and dumbbell-shaped test pieces according to JIS K 7161 Got.
そして、上記のダンベル形試験片を用い、JIS K 7161に準じた引張試験を行
い、引張降伏強度と、引張弾性率を測定した。また、JIS K 7171に準じた曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。結果を表2に示す。
And the tensile test according to JISK7161 was done using said dumbbell-shaped test piece, and the tensile yield strength and the tensile elasticity modulus were measured. Moreover, the bending test according to JISK7171 was done and the bending elastic modulus was measured. The results are shown in Table 2.
表2から、実施例によって得られるセルロース系繊維含有樹脂ペレットは、いずれも、引張特性及び曲げ特性のいずれにも優れることが確認された。 From Table 2, it was confirmed that any of the cellulose-based fiber-containing resin pellets obtained according to the examples was excellent in both tensile properties and bending properties.
3.試験例3:セルロースナノ繊維(CNF)のポリオキシメチレン樹脂への分散
<試料の調製>
〔実施例8〕セルロースナノ繊維含有率:30質量%のPOM樹脂ペレット
[CNF一次マスターバッチ2の製造]
セルロースナノ繊維(製品名:セルフィム粉体,平均太さ:30~200nm,モリマ
シナリー株式会社製)90質量部と、HSクリスタ10質量部と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン8質量部を混合して約100℃に加温し混合物を得た。この混合物100質量部に対し15質量部の湯を加えて混合し、実施例1と同様に加圧式押出造粒機を用いて、セルロースナノ繊維をシャープメルト結晶性樹脂でコーティング結着させて押出し、「CNF一次マスターバッチペレット2」を得た。
3. Test Example 3: Dispersion of cellulose nanofiber (CNF) in polyoxymethylene resin <Preparation of sample>
[Example 8] Cellulose nanofiber content: 30% by mass POM resin pellets [Production of CNF primary masterbatch 2]
About 90 parts by mass of cellulose nanofiber (Product name: Serfim powder, average thickness: 30 to 200 nm, manufactured by Mori Machinery Co., Ltd.), 10 parts by mass of HS crystal and 8 parts by mass of maleic anhydride-modified polypropylene were mixed. The mixture was heated to 100 ° C. to obtain a mixture. 15 parts by mass of hot water is added to 100 parts by mass of this mixture and mixed. Using a pressure-type extrusion granulator as in Example 1, cellulose nanofibers are coated with sharp melt crystalline resin and extruded. "CNF primary masterbatch pellet 2" was obtained.
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%のPOM樹脂ペレットの製造]
上記[CNF一次マスターバッチ2の製造]によって得られたCNF一次マスターバッチペレット2を真空乾燥器で乾燥した後、CNFマスターバッチペレット100質量部と、ポリオキシメチレン樹脂167質量部(製品名:M90-44,ポリプラスチック株式会社製)を、180℃に設定した小型ラボプラストミル二軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)にて混練した。混錬を3回繰り返して、セルロースナノ繊維含有率:30質量%のPOM樹脂ペレットを得た。
[Production of cellulose nanofiber (CNF) content: 30% by mass POM resin pellets]
After drying the CNF primary masterbatch pellet 2 obtained by the above [Production of CNF primary masterbatch 2] with a vacuum dryer, 100 parts by mass of CNF masterbatch pellets and 167 parts by mass of polyoxymethylene resin (product name: M90) -44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was kneaded in a small lab plast mill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 180 ° C. Kneading was repeated 3 times to obtain POM resin pellets having a cellulose nanofiber content of 30% by mass.
セルロースナノ繊維(CNF)含有率:5質量%のPOM樹脂ペレット
〔実施例9〕
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:5質量%の樹脂ペレットの製造]
実施例8で得られた樹脂ペレット(セルロースナノ繊維含有率:30質量%)100質量部と、実施例8で使用した、ポリオキシメチレン樹脂500質量部とを混ぜ、実施例8と同様の手法にて1回混練し、セルロースナノ繊維含有率:5質量%のPOM樹脂ペレットを得た。
Cellulose nanofiber (CNF) content: 5 mass% POM resin pellet [Example 9]
[Production of Cellulose Nanofiber (CNF) Content: 5% by Mass of Resin Pellets]
100 parts by mass of the resin pellets (cellulose nanofiber content: 30% by mass) obtained in Example 8 and 500 parts by mass of the polyoxymethylene resin used in Example 8 were mixed, and the same method as in Example 8 was used. Kneaded once to obtain POM resin pellets having a cellulose nanofiber content of 5% by mass.
<評価>
〔分散性の評価〕
実施例8~9のセルロース系繊維含有樹脂ペレットを、180℃にて加熱プレス成形機でフィルムを成形した。その結果、いずれの樹脂ペレットも好適に成形でき、分散性に優
れることを目視で確認した。
<Evaluation>
[Evaluation of dispersibility]
Films were formed from the cellulosic fiber-containing resin pellets of Examples 8 to 9 at 180 ° C. using a hot press molding machine. As a result, it was visually confirmed that any resin pellet could be suitably molded and was excellent in dispersibility.
また、180℃に設定した空圧式射出成形機で成形し、JIS K 7161に準じたダンベル形試験片も成形可能なことを確認した。 Moreover, it was molded with a pneumatic injection molding machine set at 180 ° C., and it was confirmed that dumbbell-shaped test pieces according to JIS K 7161 were also moldable.
4.試験例4:セルロースナノ繊維(CNF)のポリアミド11樹脂への分散
<試料の調製>
〔実施例10〕セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%のポリアミド11樹脂ペレット
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:30質量%のポリアミド11樹脂ペレットの製造]
実施例8の[CNF一次マスターバッチ2の製造]によって得られたCNF一次マスターバッチペレット2を真空乾燥器で乾燥した後、CNFマスターバッチペレット100質量部と、熱風乾燥したポリアミド11樹脂167質量部(製品名:リルサンBMNO,アルケマ社製)を、210℃に設定した小型ラボプラストミル二軸押出機にて混練し、セルロースナノ繊維含有率:30質量%のナイロン11樹脂ペレットを得た。
4). Test Example 4: Dispersion of cellulose nanofiber (CNF) in polyamide 11 resin <Preparation of sample>
[Example 10] Cellulose nanofiber (CNF) content: 30% by mass polyamide 11 resin pellets [Cellulose nanofiber (CNF) content: production of 30% by mass polyamide 11 resin pellets]
After drying the CNF primary master batch pellet 2 obtained by [Production of CNF primary master batch 2] in Example 8 with a vacuum dryer, 100 parts by mass of CNF master batch pellets and 167 parts by mass of polyamide 11 resin dried with hot air (Product name: Rilsan BMNO, manufactured by Arkema Co., Ltd.) was kneaded in a small lab plast mill twin screw extruder set at 210 ° C. to obtain a nylon 11 resin pellet having a cellulose nanofiber content of 30% by mass.
<評価>
〔分散性の評価〕
実施例10のセルロース系繊維含有樹脂ペレットを、210℃にて加熱プレス成形機でフィルムを成形した。その結果、好適に成形でき分散性に優れることを目視で確認した。
<Evaluation>
[Evaluation of dispersibility]
A film was formed from the cellulosic fiber-containing resin pellets of Example 10 at 210 ° C. with a hot press molding machine. As a result, it was visually confirmed that it could be suitably molded and was excellent in dispersibility.
また、210℃に設定した空圧式射出成形機で成形し、JIS K 7161に準じたダンベル形試験片も成形可能なことを確認した。 Moreover, it was molded with a pneumatic injection molding machine set to 210 ° C., and it was confirmed that dumbbell-shaped test pieces according to JIS K 7161 were also moldable.
5.試験例5:セルロースナノ繊維(CNF)のEPDMゴムへの分散
<試料の調製>
〔実施例11〕セルロースナノ繊維(CNF)含有率:7.5質量%のEPDMゴム混合物
[セルロースナノ繊維(CNF)含有率:7.5質量%のEPDMゴム混合物の製造]
実施例8の[CNF一次マスターバッチ2の製造]によって得られたCNF一次マスターバッチペレット2を真空乾燥器で乾燥した後、CNFマスターバッチペレット10質量部と、EPDM生ゴム130質量部とを、180℃に設定した小型ラボプラストミル二軸押出機にて4回混練し、セルロースナノ繊維含有率7.5質量%のEPDMゴム混合物を得た。
5). Test Example 5: Dispersion of cellulose nanofiber (CNF) in EPDM rubber <Preparation of sample>
[Example 11] Cellulose nanofiber (CNF) content: 7.5% by mass of EPDM rubber mixture [Production of cellulose nanofiber (CNF) content: 7.5% by mass of EPDM rubber mixture]
After the CNF primary masterbatch pellet 2 obtained by [Production of CNF primary masterbatch 2] in Example 8 was dried in a vacuum dryer, 10 parts by mass of CNF masterbatch pellets and 130 parts by mass of EPDM green rubber were added to 180 parts. The mixture was kneaded four times with a small lab plast mill twin screw extruder set at ° C. to obtain an EPDM rubber mixture having a cellulose nanofiber content of 7.5% by mass.
<評価>
〔分散性の評価〕
実施例11のセルロース系繊維含有EPDMゴムを、180℃にて加熱プレス成形機でフィルムを成形した。その結果、好適に成形でき分散性に優れることを目視で確認した。
<Evaluation>
[Evaluation of dispersibility]
A film was formed from the cellulosic fiber-containing EPDM rubber of Example 11 at 180 ° C. with a hot press molding machine. As a result, it was visually confirmed that it could be suitably molded and was excellent in dispersibility.
Claims (5)
(B)融点が40℃以上155℃以下のシャープメルト結晶性樹脂材料、滑剤、分散剤、及び相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のコーティング組成物とを含み、
前記(A)セルロース繊維の表面に、前記(B)コーティング組成物からなるコーティング結着層を有する、セルロース系繊維マスターバッチ。 (A) a cellulosic fiber;
(B) at least one coating composition selected from the group consisting of a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizing agent,
A cellulosic fiber masterbatch having a coating binding layer made of the coating composition (B) on the surface of the cellulose fiber (A).
(B)融点が40℃以上155℃以下のシャープメルト結晶性樹脂材料、滑剤、分散剤、及び相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のコーティング組成物と、
(C)融点あるいは軟化点が80℃以上250℃以下のベース樹脂とを含み、
前記(A)セルロース系繊維の表面に、前記(B)コーティング組成物からなるコーティング層を有し、
前記コーティング層を有する前記(A)セルロース系繊維が、前記(C)ベース樹脂に分散されてなり、
前記(A)セルロース系繊維と前記(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたときに、前記(A)セルロース系繊維60質量部~2質量部と前記(C)ベース樹脂40質量部~98質量部を含む、セルロース系繊維含有樹脂組成物。 (A) a cellulosic fiber;
(B) at least one coating composition selected from the group consisting of a sharp melt crystalline resin material having a melting point of 40 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, a lubricant, a dispersant, and a compatibilizing agent;
(C) a base resin having a melting point or softening point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower,
On the surface of the (A) cellulosic fiber, it has a coating layer made of the (B) coating composition,
The (A) cellulosic fiber having the coating layer is dispersed in the (C) base resin,
When the total of the (A) cellulosic fiber and the (C) base resin is 100 parts by mass, the (A) cellulosic fiber 60 to 2 parts by mass and the (C) base resin 40 parts by mass to Cellulosic fiber-containing resin composition containing 98 parts by mass.
前記混練して得られる前記樹脂ペレットは、前記(A)セルロース系繊維と前記(C)ベース樹脂の合計を100質量部としたときに、前記(A)セルロース系繊維60質量部~2質量部と前記(C)ベース樹脂40質量部~98質量部を含む、セルロース系繊維含有樹脂組成物の製造方法。
Including the step of kneading the cellulosic fiber masterbatch according to claim 1 with (C) a base resin having a melting point or softening point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower to obtain resin pellets;
The resin pellets obtained by kneading, when the total of (A) cellulosic fibers and (C) base resin is 100 parts by mass, (A) cellulosic fibers 60 to 2 parts by mass And (C) a method for producing a cellulosic fiber-containing resin composition comprising 40 parts by mass to 98 parts by mass of the base resin.
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