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WO2019142692A1 - 液晶ポリエステル繊維 - Google Patents

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Publication number
WO2019142692A1
WO2019142692A1 PCT/JP2019/000185 JP2019000185W WO2019142692A1 WO 2019142692 A1 WO2019142692 A1 WO 2019142692A1 JP 2019000185 W JP2019000185 W JP 2019000185W WO 2019142692 A1 WO2019142692 A1 WO 2019142692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
repeating unit
liquid crystal
crystal polyester
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/000185
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄作 小日向
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to CN201980007373.2A priority Critical patent/CN111566267B/zh
Priority to JP2019566424A priority patent/JP7658532B2/ja
Priority to US16/961,590 priority patent/US11370881B2/en
Publication of WO2019142692A1 publication Critical patent/WO2019142692A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US17/461,359 priority patent/US11891478B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester fiber and a liquid crystal polyester fiber with high strength.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-006322, filed January 18, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Liquid crystal polyesters are widely used as materials for electronic parts and the like by having excellent low hygroscopicity, heat resistance and thin-wall formability. In recent years, it has been studied to make liquid crystalline polyester fiber by taking advantage of such characteristics of liquid crystalline polyester.
  • liquid crystalline polyester fibers obtained by fiberizing liquid crystalline polyester are formed by melting the liquid crystalline polyester and then drawing it while extruding through pores. At this time, it is possible to obtain thinner fibers as the viscosity of the liquid crystal polyester in the molten state is lower, and fiberization is possible (Patent Document 1).
  • Fibers molded using a conventionally known liquid crystalline polyester exhibit high strength, but further strengthening is required and there is room for improvement.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a liquid crystal polyester fiber from which a liquid crystal polyester fiber with enhanced strength is obtained and a liquid crystal polyester fiber with high strength (for example, a tensile strength of 25 cN / dtex or more). Intended to be provided.
  • one aspect of this invention is a fiber obtained by melt-spinning liquid crystalline polyester, Comprising: Liquid crystalline polyester is following formula (1), following formula (2), and following formula (3) Has a repeating unit represented by It contains 40 mol% or more of repeating units containing 2,6-naphthylene group with respect to the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester, and the degree of orientation of the liquid crystal polyester in the flow direction is 89% or more and 95% or less To provide a liquid crystalline polyester fiber.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom
  • hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It may be substituted by 20 aryl groups.
  • the liquid crystal polyester may contain 65 mol% or more and 85 mol% or less of repeating units containing 2,6-naphthylene group based on the total content of all the repeating units.
  • One aspect of the present invention provides a high strength liquid crystal polyester fiber obtained by heat treating the above liquid crystal polyester fiber at a temperature of 250 ° C. or higher.
  • a fiber containing liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3), At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) is 2 , 6-naphthylene group, and The content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more based on the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester, The degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the lengthwise direction of the fibers is 89% or more and 95% or less.
  • Liquid crystalline polyester fiber (1) -O-Ar 1 -CO- (2) -CO-Ar 2 -CO- (3) -X-Ar 3 -Y-
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, and consist of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3
  • At least one selected from the group includes 2,6-naphthylene group X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH-) Ar 1 , Ar 2 or Ar 3
  • the hydrogen atoms in the aforementioned groups may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 65 mol% or more and 85 mol% or less based on the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester
  • the liquid crystal polyester fiber according to [3], wherein the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber in the longitudinal direction is 94% or more and less than 100%.
  • the liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3): At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) is 2 , 6-naphthylene group, and The liquid crystal polyester according to [3] or [4], wherein the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more based on the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. fiber.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, and consist of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3
  • At least one selected from the group includes 2,6-naphthylene group X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH-) Ar 1 , Ar 2 or Ar 3
  • the hydrogen atoms in the aforementioned groups may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 65 mol% or more and 85 mol% or less based on the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester [5] Liquid crystalline polyester fiber as described.
  • a liquid crystal polyester fiber and a liquid crystal polyester fiber with high strength from which a liquid crystal polyester fiber with enhanced strength can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a spinning apparatus according to the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the present embodiment.
  • liquid crystal polyester fiber and the liquid crystal polyester fiber with high strength according to the present embodiment will be described.
  • liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is obtained by melt-spinning liquid crystal polyester using a method described later.
  • molded liquid crystalline polyester in pellet shape is similarly called "liquid crystalline polyester.”
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment preferably exhibits liquid crystallinity in a molten state and melts at a temperature of 300 ° C. or more and 450 ° C. or less.
  • the liquid crystalline polyester may be a liquid crystalline polyester amide, a liquid crystalline polyester ether, a liquid crystalline polyester carbonate, or a liquid crystalline polyester imide.
  • the liquid crystalline polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystalline polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
  • Typical examples of liquid crystalline polyester are (I) Obtained by polymerizing (polycondensing) an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine Polymer to be made; (II) a polymer obtained by polymerizing a plurality of aromatic hydroxycarboxylic acids; (III) a polymer obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine; and (IV) a polyethylene terephthalate and the like And polymers obtained by polymerizing aromatic polyesters and aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine or the aromatic diamine contains a 2,6-naphthylene group.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine and the aromatic diamine are each independently substituted for part or all thereof, and the polymerizable derivative thereof is used. It is also good.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ie, an ester) And those obtained by converting a carboxyl group to a haloformyl group (that is, an acid halide) and those obtained by converting a carboxyl group to an acyloxycarbonyl group (that is, an acid anhydride).
  • polymerizable derivatives of hydroxy group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating hydroxy groups into acyloxyl groups (ie, (Acylated compounds).
  • polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group (acylated compound of amino group) .
  • the liquid crystalline polyester according to the liquid crystalline polyester fiber of the present embodiment is represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”)
  • a repeating unit hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”
  • a repeating unit represented by the following formula (3) hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, and a group consisting of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (—NH—), represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 and at least one selected from Hydrogen atoms in the above groups may be each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. , N-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • derived from means that the chemical structure changes due to the polymerization of the raw material monomer and no other structural change occurs.
  • repeating unit (1) those in which Ar 1 is a p-phenylene group (for example, repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (for example, 6 Preferred is a repeating unit derived from -hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • the repeating unit (2) one in which Ar 2 is a p-phenylene group (for example, a repeating unit derived from terephthalic acid), one in which Ar 2 is a m-phenylene group (for example, a repeating unit derived from isophthalic acid ), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (eg, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenylether-4,4′-diyl group (For example, a repeating unit derived from diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid) is preferred.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • the repeating unit (3) those in which Ar 3 is a p-phenylene group (for example, repeating units derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group (For example, repeating units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
  • the content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester (that is, by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each repeating unit) For example, 30 mol% or more, preferably 30% to 80 mol%, and more preferably 40% to 70 mol%, based on the value obtained by determining the substance equivalent amount (mol) of the repeating unit and combining them. More preferably, it is 45% or more and 65% by mol or less.
  • the content of the repeating unit (2) is, for example, 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. % Or less, more preferably 17.5% or more and 27.5% by mol or less.
  • the content of the repeating unit (3) is, for example, 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol, based on the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. % Or less, more preferably 17.5% or more and 27.5% by mol or less.
  • the liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition is excellent in the balance between heat resistance and moldability.
  • the higher the content of the repeating unit (1) the easier it is to improve the melt flowability and the heat resistance, strength and rigidity of the molded product, but if it is too much, the melt temperature and melt viscosity tend to be high, and the temperature required for molding Tend to be high.
  • the content of the repeating unit (1) is within the above range, the melt flowability and the heat resistance, the strength and the rigidity of the molded product are easily improved, and the melt temperature and the melt viscosity suitable for molding Easy to adjust.
  • the ratio of the content of the repeating unit (2) to the content of the repeating unit (3) is [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol)
  • it is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystalline polyester may have two or more repeating units (1) to (3) each independently.
  • the liquid crystal polyester may have repeating units other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is, for example, 10 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. It is at most mol%, preferably at most 5 mol%.
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) is 90 mol% or more to 100 mol based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. % Or less, preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment preferably has a repeating unit (3) in which X and Y each are an oxygen atom. That is, the liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol. As a result, the melt viscosity of the liquid crystal polyester tends to be low.
  • the liquid crystalline polyester is more preferably only one having X and Y each as an oxygen atom as the repeating unit (3).
  • the content of the repeating unit containing 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more based on the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • a heat treatment step described later is performed on the liquid crystal polyester fiber made of such liquid crystal polyester, a liquid crystal polyester fiber with enhanced strength can be obtained.
  • a liquid crystal polyester fiber excellent in electrical characteristics for example, low dielectric loss tangent
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group is preferably 85 mol% or less based on the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • Ar 1 of the repeating unit (1) is 1,4-phenylene group
  • Ar 2 of the repeating unit (2) is 1,4-phenylene group
  • 1, 3 When Ar 3 of repeating unit (3) contains 4,4′-biphenylylene group, the strength and elastic modulus of the resulting fiber are excellent.
  • the content of the repeating unit containing 2,6-naphthylene group is 65 mol% or more with respect to the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. Is preferably 68 mol% or more, and more preferably 70% or more.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group is preferably 82 mol% or less, and 80 mol% or less based on the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. It is more preferable that
  • the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is preferably 40 mol% or more and 85 mol% or less based on the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester, Is preferably 65 to 85 mol%, more preferably 65 to 82 mol%, still more preferably 68 to 80 mol%, particularly preferably 70 to 80 mol%, particularly preferably 72 mol% or more and 77 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment has the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3).
  • At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) is 2 , 6-naphthylene group, and
  • the content of the repeating unit (1) is 30 mol% or more, preferably 30% to 80 mol%, more preferably 40% to 70 mol%, and still more preferably 45% to 65 mol%.
  • the content of the repeating unit (2) is 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol%, still more preferably 17.5% to 27.5 mol% Less than
  • the content of the repeating unit (3) is 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol%, still more preferably 17.5% to 27.5 mol% Less than
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) does not exceed 100 mol%.
  • the content of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more and 85 mol% or less, preferably 65 mol% or more based on the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. 85 mol% or less, more preferably 65 mol% to 82 mol%, still more preferably 68 mol% to 80 mol%, particularly preferably 70% to 80 mol%, and most preferably 72 mol% to 77 It is liquid crystal polyester which is less than mol%.
  • Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (for example, a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) is preferable.
  • repeating unit (2) one in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (for example, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and one in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (Repeating units derived from terephthalic acid) are preferred.
  • Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (for example, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and one in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (Repeating units derived from terephthalic acid) are preferred.
  • repeating unit (3) one in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from hydroquinone), and one in which Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group (for example, 4, Repeating units derived from 4'-dihydroxybiphenyl are preferred.
  • Ar 3 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from hydroquinone)
  • Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group (for example, 4, Repeating units derived from 4'-dihydroxybiphenyl are preferred.
  • the liquid crystal polyester having high heat resistance and high melt tension is a repeating unit (1) in which Ar 1 is 2,6-naphthylene group, that is, 6-hydroxy based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the repeating unit derived from -2-naphthoic acid is preferably 40 to 70 mol%, more preferably 45 to 65 mol%, and still more preferably 50 to 60 mol%.
  • the repeating unit derived from dihydroxybiphenyl is at least 12.5 mol% and at most 30 mol%, more preferably at least 17.5 mol% and at most 30 mol%, still more preferably at least 20 mol% to 25 mol%
  • Ar 2 and Ar 3 are substantially equimolar (that is, (total content of repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and repeating unit derived from terephthalic acid) / (hydroquinone)
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is With respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester,
  • the content of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 40 to 70 mol%, preferably 45 to 65 mol%, and more preferably 50 to 60 mol%.
  • the content of repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is from 10 to 30 mol%, preferably from 12.5 to 27.5 mol%, more preferably from 15 to 25 mol%.
  • the content of the repeating unit derived from terephthalic acid is 0 mol% or more and 15 mol% or less, preferably 0 mol% or more and 12 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the content of the repeating unit derived from hydroquinone or the repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl is 12.5 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 17.5 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably Is 20 mol% or more and 25 mol% or less, and (total content of the repeating unit derived from the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the repeating unit derived from the terephthalic acid) / (repetition derived from the hydroquinone Unit or content of the repeating unit derived from the 4,4'-dihydroxybiphenyl) (mol / mol) is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95 , More preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98, Liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is the total amount of monomers having a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenediol It can be produced by polymerization (polycondensation) such that the total amount) is 40 mol% or more and 85 mol% or less based on the total amount of all the monomers.
  • a raw material monomer corresponding to a repeating unit constituting the liquid crystal polyester is melt-polymerized, and the obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as "prepolymer") is solid phase. It is preferable to manufacture by polymerizing. Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability.
  • Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst, and examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the liquid crystal polyester used as a raw material of the liquid crystal polyester fiber has a flow start temperature of, for example, 280 ° C. or more, preferably 280 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or more and 360 ° C. or less.
  • a flow start temperature of, for example, 280 ° C. or more, preferably 280 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or more and 360 ° C. or less.
  • the flow start temperature is higher, heat resistance, strength and rigidity are likely to be improved, but when it is too high, the melting temperature and the melt viscosity tend to be high, and it tends to be difficult to be fiberized. That is, when the flow start temperature is in the above range, the heat resistance, the strength and the rigidity are easily improved, and the melt temperature and the melt viscosity are easily adjusted to be suitable for fiberization.
  • the flow start temperature is also called the flow temperature or the flow temperature, and the liquid crystal polyester is heated while raising the temperature at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2) using a capillary rheometer. It is a temperature that exhibits a viscosity of 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) when it is melted and extruded from a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, which serves as a measure of the molecular weight of liquid crystal polyester Polymer-Synthesis, molding, application-", CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is preferably molded into a pellet after being melt-kneaded using an extruder.
  • the extruder one having a cylinder, at least one screw disposed in the cylinder, and at least one supply port provided in the cylinder is preferably used. Furthermore, as the extruder, one having at least one vent portion provided in a cylinder is more preferable. Moreover, it is preferable to use the extruder provided with the kneading part on the downstream side of the supply port (When it is provided with several supply ports, respectively downstream of each supply port).
  • the kneading part is a part provided on a part of the screw for efficiently performing melt-kneading. Examples of the kneading section include a kneading disc (right kneading disc, neutral kneading disc, right kneading disc), a mixing screw, and the like.
  • a pressure reducing facility be connected to a place having at least one vent portion.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is obtained by melt spinning the above-described liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment preferably has a fiber diameter of 5 to 100 ⁇ m.
  • liquid crystalline polyester fiber of the present embodiment by heat treating the liquid crystalline polyester fiber of the present embodiment at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C., a liquid crystalline polyester fiber having higher strength than the liquid crystalline polyester fiber before the heat treatment can be obtained.
  • liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber is made to have a high molecular weight by heat treating the liquid crystal polyester fiber at a temperature of 250 ° C. or higher. This can be estimated from the fact that the liquid crystalline polyester fiber becomes insoluble or poorly soluble in a good solvent of the liquid crystalline polyester fiber.
  • the degree of orientation in the flow direction (MD direction) of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is 89% or more and 95% or less.
  • the higher the degree of orientation of the liquid crystal polyester in the MD direction in the liquid crystal polyester fiber the easier the alignment direction of the liquid crystal polyester is aligned in the liquid crystal polyester fiber. This is considered to increase the strength of the liquid crystal polyester fiber in the MD direction. Therefore, the strength of the liquid crystal polyester fiber finally obtained is considered to be high.
  • flow direction of liquid crystal polyester in liquid crystal polyester fiber or "MD direction” means the length direction of liquid crystal polyester fiber, and "flow direction” and “MD direction” It may be referred to as the longitudinal direction, and the “degree of orientation in the flow direction” may be referred to as “the degree of orientation in the longitudinal direction of the fiber”.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and still more preferably 94% or more.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction is too high (for example, more than 95%), the strength of the liquid crystalline polyester does not improve even if heat treatment is performed. It was found that a liquid crystal polyester fiber with high strength could not be obtained. Such a phenomenon occurs regardless of the structure if it is a liquid crystal polyester containing 40 mol% or more of a repeating unit containing a 2,6-naphthylene group based on the total content of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. I found that.
  • the inventors expected that the liquid crystalline polyester had a structure which is difficult to be polymerized when the degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the longitudinal direction is too high (more than 95%). Therefore, the inventors attempted to improve the strength of the liquid crystal polyester fiber by increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber by prolonging the heat treatment time of the liquid crystal polyester fiber.
  • the strength of the liquid crystal polyester fiber was not improved even if the heat treatment time of the liquid crystal polyester fiber was increased. From the above, although the cause is unclear, if the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber in the longitudinal direction of the liquid crystal polyester fiber is too high (more than 95%), the increase in strength of the liquid crystal polyester fiber before and after the heat treatment step Can not be obtained, and a liquid crystal polyester fiber with high strength can not be obtained. Therefore, the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber in the longitudinal direction in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is preferably 95% or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber in the longitudinal direction in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment can be arbitrarily combined.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester is preferably 90% to 95%, more preferably 93% to 95%, and 94% or more. Particularly preferred is 95% or less.
  • the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment in the longitudinal direction is adjusted to a range of 89% to 95% by appropriately controlling the conditions of the fiberizing step and the winding step described later. Be done.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment may contain a resin or an additive other than the liquid crystal polyester, but in order to increase the strength of the liquid crystal polyester, the content of the liquid crystal polyester is relative to the total mass of the liquid crystal polyester fiber. Preferably, the content is 80% by mass to 100% by mass.
  • the orientation degree of the liquid crystal polyester fiber and the liquid crystal polyester fiber in the reinforced liquid crystal polyester fiber in the longitudinal direction is calculated based on the following formula (S1).
  • the half-width W is fixed to the diffraction peak at around 20 ° with a diffraction angle 2 ⁇ of around 20 ° using a rotating anticathode X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation, and the intensity distribution of the Debye ring diffraction peak is from 0 ° to 360 It can be determined by measuring up to degrees.
  • W of Formula (S1) represents the half value width (unit: degree) of diffraction peak intensity.
  • Degree of orientation in the longitudinal direction of the fiber (%) ⁇ (360-W W) / 360 ⁇ ⁇ 100 (S1)
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a spinning apparatus used in the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the present embodiment.
  • the spinning device 1 includes an extruder 11, a gear pump 12, a nozzle portion 13, a take-up roller 14, a winding portion 15, and a resin flow path 16.
  • the spinning device 1 is provided with a filter made of stainless steel or the like provided in the middle of the resin flow path 16 and a applying device for applying a focusing agent, an oil agent, and the like provided between the nozzle portion 13 and the take-up roller 14. It may be
  • the extruder 11 and the nozzle portion 13 are connected by a resin flow path 16.
  • the gear pump 12 is provided in the middle of the resin flow path 16.
  • the take-up roller 14 is provided below the nozzle portion 13.
  • the manufacturing method (melt spinning) of the liquid crystal polyester fiber of this embodiment includes a melting step, a fiberizing step, and a winding step.
  • the liquid crystal polyester is melted by the extruder 11 at a flow start temperature or higher.
  • the extruder 11 is not particularly limited as long as it can melt the liquid crystal polyester at a flow start temperature or higher, and may be a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the melting temperature and the melting time of the liquid crystal polyester in the extruder 11 are preferably 330 to 370 ° C., and the melting time is preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • liquid crystal polyester used for the liquid crystal polyester fiber various kinds of particles such as light resistant agent, carbon black and titanium oxide, colorants such as pigment and dye, antistatic agent, anti-oxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An agent etc. can also be added.
  • the liquid crystal polyester in a molten state is pressure-fed to the nozzle portion 13 by the gear pump 12 and extruded from the nozzle portion 13 to obtain a single fiber of liquid crystal polyester.
  • the nozzle unit 13 has a plurality of nozzles.
  • the hole diameter of the nozzle is preferably 0.05 mm or more and 0.20 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.15 mm or less.
  • the hole diameter of the nozzle is 0.20 mm or less, strong shear stress is likely to be applied to the liquid crystal polyester extruded from the nozzle.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester fiber tends to be high.
  • the hole diameter of the nozzle is 0.05 mm or more, there is little possibility that the liquid crystal polyester is clogged in the nozzle.
  • the discharge amount of the liquid crystal polyester is, for example, 1 to 40 g / min, and preferably 10 to 30 g / min.
  • Shear rate in the nozzle portion 13 is preferably at 10000s -1 or more 100000S -1 or less, and more preferably 30000S -1 or more 80000S -1 or less.
  • the shear rate is 10000 s -1 or more, strong shear stress is likely to be applied to the liquid crystal polyester extruded from the nozzle.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester fiber tends to be high.
  • the shear rate is 100,000 s ⁇ 1 or less, there is little possibility that yarn breakage of the liquid crystalline polyester fiber may occur during melt spinning.
  • the number of holes of the nozzle in the nozzle portion 13 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of melt spinning apparatus to be used and the required production amount.
  • Winding process In the winding process according to the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the present embodiment, a plurality of single fibers are taken up by the take-up roller 14 and taken up by a winding unit 15 on a bobbin made of SUS or the like. Obtaining a liquid crystalline polyester fiber.
  • the liquid crystal polyester fiber in this case is a so-called multifilament fiber.
  • the winding speed of the liquid crystal polyester fiber in the winding unit 15 is preferably 200 m / min or more and 1500 m / min or less, and more preferably 400 m / min or more and 1200 m / min or less.
  • the winding speed of the liquid crystal polyester fiber is 200 m / min or more, the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber is easily stretched in the longitudinal direction.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester fiber tends to be high.
  • the winding speed of the liquid crystalline polyester fiber is 1,500 m / min or less, there is little possibility that the liquid crystalline polyester fiber is broken.
  • the liquid crystalline polyester fiber obtained after the winding process of the present embodiment is referred to as "as-spun fiber".
  • the strength of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is about 5 to 8 cN / dtex. It can be said that the strength of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is higher than the strength of the organic fiber made of polyester other than nylon and liquid crystal polyester.
  • the strength of the liquid crystal polyester fiber is obtained by using a tensile tester, for example, an autograph AG-1 KNIS manufactured by Shimadzu Corporation, at a measurement temperature of 23 ° C., a sample interval of 20 cm, and a tensile speed of 20 cm / min.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the liquid crystalline polyester fiber of the present embodiment is the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the length direction, the shear rate in the nozzle portion 13 and the winding speed in the winding portion 15 Based on the relationship of, it is adjusted to the range of 89% or more and 95% or less.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment may be further subjected to a heat treatment, if necessary.
  • a liquid crystal polyester fiber in which the strength of the liquid crystal polyester fiber is enhanced can be obtained.
  • the method for producing a liquid crystal polyester fiber with high strength of the present embodiment includes a heat treatment step.
  • the liquid crystal polyester fiber wound up on a bobbin or the like is heated by an oven or the like.
  • the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber is made to have a high molecular weight, and the strength of the liquid crystal polyester fiber is improved.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step according to the present embodiment is 250 ° C. or more and 350 ° C. or less, preferably 270 ° C. or more and 340 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or more and 330 ° C. or less, and 290 ° C. or more C. or less is more preferable.
  • the heat treatment temperature is 250 ° C. or more, the molecular weight of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber tends to advance. As a result, a liquid crystal polyester fiber with increased strength can be obtained.
  • the heat treatment temperature is 350 ° C. or less, there is little possibility that the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber is melted. Thereby, heat fusion of single fibers of liquid crystal polyester is suppressed, and the strength of single fibers of liquid crystal polyester is easily exhibited. As a result, it is easy to maintain the strength of the whole liquid crystal polyester fiber.
  • a vacuum of an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or a vacuum degree of 13.3 kPa (100 mmHg) or less is preferable.
  • the liquid crystalline polyester tends to be susceptible to hydrolysis, it is preferably a dehumidified inert gas.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 20 ° C. or less, more preferably ⁇ 50 ° C. or less.
  • the liquid crystal polyester fiber may be heat treated by passing the liquid crystal polyester fiber discharged from the nozzle portion 13 directly into the heating furnace.
  • the liquid crystal polyester fiber may be drawn from a bobbin or the like and heat treated.
  • the degree of orientation in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester fiber in the liquid crystal polyester fiber thus strengthened is 90% to 100%, preferably 94% to 100%, and the length of the liquid crystalline polyester fiber It turned out that it has improved rather than the orientation degree of the direction. It is considered that this is because the alignment direction of the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction is aligned along with the increase in the molecular weight of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester fiber.
  • the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber with high strength of this embodiment is 25 cN / dtex or more and 30 cN / dtex or less.
  • the tensile strength of the highly strengthened liquid crystal polyester fiber may be 26 cN / dtex or more and 30 cN / dtex or less, and may be 25 cN / dtex or more and 26 cN / dtex or less.
  • the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber with high strength of the present embodiment is three to six times the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber.
  • a liquid crystal polyester fiber and a liquid crystal polyester fiber with high strength which can obtain a liquid crystal polyester fiber having an increased tensile strength, can be obtained.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is a fiber containing a liquid crystal polyester
  • the liquid crystal polyester is A repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid as the repeating unit (1), a repeating unit derived from terephthalic acid as the repeating unit (2) and a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid A repeating unit derived from hydroquinone as the unit (3) or a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid as the repeating unit (1) and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the repeating unit (2) And a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl as a repeating unit (3), With respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester,
  • the content of the repeating unit (1) is 30 mol% or more, preferably 30% to 80 mol%, more preferably 40% to 70 mol%, and still more preferably 45% to 65 mol
  • the content of the repeating unit (2) is 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol%, still more preferably 17.5% to 27.5 mol% Less than
  • the content of the repeating unit (3) is 35 mol% or less, preferably 10% to 35 mol%, more preferably 15% to 30 mol%, still more preferably 17.5% to 27.5 mol% Less than
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) does not exceed 100 mol%.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group is 40 mol% or more and 85 mol% or less with respect to the total content of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester, 65 mol% to 85 mol%, more preferably 65 mol% to 82 mol%, further preferably 68 mol% to 80 mol%, particularly preferably 70% to 80 mol%, very preferably 72 mol% More than 77 mol% or less;
  • the degree of orientation of fibers of the liquid crystalline polyester in the lengthwise direction is 89% to 95%, preferably 90% to 95%, more preferably 93% to 95%, and still more preferably 94% to 95%.
  • the tensile strength of the fiber is 5 to 8 cN / dtex.
  • the reinforced liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is The degree of orientation of the liquid crystalline polyester in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester in the liquid crystalline polyester fiber is 90% or more and less than 100%, preferably 94% or more and less than 100%;
  • the tensile strength of the strengthened liquid crystal polyester fiber is 25 cN / dtex or more and 30 cN / dtex or less. It is a liquid crystal polyester fiber.
  • the degree of orientation of the liquid crystalline polyester fiber in the longitudinal direction of the liquid crystalline polyester fiber was calculated based on the following formula (S1).
  • the half-width W is fixed to the diffraction peak at around 20 ° with a diffraction angle 2 ⁇ of around 20 ° using a rotating anticathode X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation, and the intensity distribution of the Debye ring diffraction peak is from 0 ° to 360 It was determined by measuring up to °°.
  • W of Formula (S1) represents the half value width (unit: degree) of diffraction peak intensity.
  • Degree of orientation in the longitudinal direction of the fiber (%) ⁇ (360-W W) / 360 ⁇ ⁇ 100 (S1)
  • the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber was determined using an autograph AG-1 KNIS manufactured by Shimadzu Corporation at a measurement temperature of 23 ° C., a sample interval of 20 cm, and a tensile speed of 20 cm / min. The number of measurements was 5 and their average value was used.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester was measured using a flow characteristic evaluation apparatus “flow tester CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation. About 2 g of a sample is packed in a capillary rheometer equipped with a die with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and the liquid crystal polyester is pushed out from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa The temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) was taken as the flow start temperature.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group calculated from the charged amount of the raw material monomer was 72.5 mol%.
  • the liquid crystal polyester thus obtained is cooled to about room temperature, solidified, and crushed by a vertical grinder ("Orient VM-16" manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to a particle size of about 0.1 mm to about 1 mm.
  • the powder of the prepolymer which it has is obtained.
  • a part of the obtained prepolymer powder was taken out, and its flow start temperature was measured to be 266 ° C.
  • the temperature of the prepolymer powder was raised from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then raised from this temperature to 285 ° C. over 7 hours, and further kept at 285 ° C. for 5 hours for solid phase polymerization.
  • the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a powder of liquid crystal polyester (resin A). As a result of measuring the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester, it was 315.degree.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group calculated from the charged amount of the raw material monomer was 76.3 mol%.
  • the liquid crystal polyester thus obtained is cooled to about room temperature, solidified, and crushed by a vertical grinder ("Orient VM-16" manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to a particle size of about 0.1 mm to about 1 mm.
  • the powder of the prepolymer which it has is obtained. A part of the obtained prepolymer powder was taken out, and its flow start temperature was measured to be 261 ° C.
  • the temperature of the prepolymer powder was raised from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then raised from this temperature to 285 ° C. over 10 hours, and further kept at 285 ° C. for 5 hours for solid phase polymerization.
  • the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a powder (resin B) of liquid crystalline polyester. As a result of measuring the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester, it was 324.degree.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group calculated from the charged amount of the raw material monomer was 0 mol%.
  • the prepolymer powder is heated from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then heated from this temperature to 270 ° C. over 2.5 hours, and further kept at this temperature for 5 hours for solid phase polymerization
  • the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a powder (resin C) of liquid crystalline polyester.
  • a powder (resin C) of liquid crystalline polyester As a result of measuring the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester, it was 316.degree.
  • Production Example 4 1209.9 g (8.76 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, 609.7 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid in a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser (3.24 moles) and 1347.6 g (13.2 moles) of acetic anhydride were added, and after thoroughly replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, The temperature was maintained as it was and refluxed for 3 hours.
  • the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group calculated from the charged amount of the raw material monomer was 27.0 mol%.
  • the temperature was raised to 290 ° C. over 4 hours while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride. After kept at 290 ° C. for 1.5 hours, the liquid crystalline polyester was taken out into a vat in a molten state so as to have a thickness of 2 cm.
  • the temperature of the prepolymer powder was raised from 25 ° C. to 265 ° C. over 10 hours, then raised from this temperature to 265 ° C. over 7 hours, and further kept at this temperature for 5 hours for solid phase polymerization.
  • the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a liquid crystalline polyester powder (Resin D). As a result of measuring the flow start temperature of the obtained liquid crystal polyester, it was 288.degree.
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 10
  • the liquid crystal polyesters obtained in Production Examples 1 to 4 were melt-kneaded at a processing temperature of Table 1 using a twin screw extruder (PCM-30) manufactured by Ikegai Corporation, and granulated into pellets.
  • PCM-30 twin screw extruder

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Abstract

液晶ポリエステルを含む繊維であって、この液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位）および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、この式（１）で表される繰返し単位、この式（２）で表される繰返し単位およびこの式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、この液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が４０モル％以上であり、この液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が８９％以上９５％以下である、液晶ポリエステル繊維。 （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－ （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－、及び （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－ （Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）

Description

液晶ポリエステル繊維
　本発明は、液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維に関するものである。
　本願は、２０１８年１月１８日に、日本に出願された特願２０１８－００６３２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性および薄肉形成性を有することにより、電子部品などの材料として広く用いられている。近年では、このような液晶ポリエステルの特性を活かして、液晶ポリエステルを繊維化することが検討されている。
　液晶ポリエステルを繊維化した液晶ポリエステル繊維は、一般的には、液晶ポリエステルをいったん溶融した後に、細孔を介して押し出しながら引き延ばすことにより成形される。この際、溶融状態の液晶ポリエステルは、低粘度であるほど細い繊維を得ることが可能であり、良好に繊維化が可能である（特許文献１）。
特開２０１０－４３３８０号公報
　従来知られた液晶ポリエステルを用いて成形した繊維は、高強度を発現するが、さらなる高強度化が求められており改善の余地がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られる液晶ポリエステル繊維および高強度化（例えば、引張強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）された液晶ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルを溶融紡糸して得られる繊維であって、液晶ポリエステルが、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位を４０モル％以上含み、液晶ポリエステルの流れ方向の配向度が８９％以上９５％以下である液晶ポリエステル繊維を提供する。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　本発明の一態様においては、液晶ポリエステルが、全繰返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位を６５モル％以上８５モル％以下含む構成としてもよい。
　本発明の一態様は、上記の液晶ポリエステル繊維を２５０℃以上の温度で熱処理して得られる高強度液晶ポリエステル繊維を提供する。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］液晶ポリエステルを含む繊維であって、
　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
　前記式（１）で表される繰返し単位、前記式（２）で表される繰返し単位および前記式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が４０モル％以上であり、
　前記液晶ポリエステルの前記繊維の長さ方向の配向度が８９％以上９５％以下である、
　液晶ポリエステル繊維。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
［２］前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、６５モル％以上８５モル％以下である、［１］に記載の液晶ポリエステル繊維。
［３］液晶ポリエステルを含む繊維であって、
引張強度が、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である液晶ポリエステル繊維。
［４］［３］に記載の液晶ポリエステル繊維において、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が９４％以上１００％未満である液晶ポリエステル繊維。
［５］前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
　前記式（１）で表される繰返し単位、前記式（２）で表される繰返し単位および前記式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が４０モル％以上である［３］または［４］に記載の液晶ポリエステル繊維。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
［６］前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、６５モル％以上８５モル％以下である［５］に記載の液晶ポリエステル繊維。
　本発明の一態様によれば、強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られる液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維が提供される。
図１は、本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法に係る紡糸装置の一例を示す概略図である。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維について説明する。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、後述する方法を用いて液晶ポリエステルを溶融紡糸して得られる。なお、本明細書においては、液晶ポリエステルをペレット状に成形した材料も、同様に「液晶ポリエステル」と称する。
［液晶ポリエステル］
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、３００℃以上４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させて得られる重合体；
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体；
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させて得られる重合体；および
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させて得られる重合体が挙げられる。
　前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸、前記芳香族ジオール、前記芳香族ヒドロキシアミンまたは前記芳香族ジアミンは２，６－ナフチレン基を含む。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（すなわち、エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（すなわち、酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（すなわち、酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（すなわち、アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アミノ基のアシル化物）が挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有する。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基およびｎ－デシル基が挙げられる。
　前記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個である。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールまたはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（１）の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（すなわち、前記液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、例えば３０モル％以上、好ましくは３０％以上８０モル％以下、より好ましくは４０％以上７０モル％以下、さらに好ましくは４５％以上６５モル％以下である。
　繰返し単位（２）の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、例えば３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。
　繰返し単位（３）の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、例えば３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。
　このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や成形品の耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
　１つの側面として、繰返し単位（１）の含有量が上記範囲内であると、溶融流動性や成形品の耐熱性や強度・剛性が向上し易く、かつ成形に適した溶融温度や溶融粘度に調整しやすい。
　なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。すなわち、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、例えば０．９／１～１／０．９、好ましくは０．９５／１～１／０．９５、より好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
　また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
　１つの側面として、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との合計含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、９０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、液晶ポリエステルは、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましい。これにより、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易い。液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみであることがより好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が４０モル％以上である。このような液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル繊維に対して後述する熱処理工程を行うと、強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られる。また、電気特性（例えば、低誘電正接）に優れる液晶ポリエステル繊維が得られる。また、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が８５モル％以下であることが好ましい。
　さらに、本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）のＡｒ１が１，４－フェニレン基、繰返し単位（２）のＡｒ２が１，４－フェニレン基および１，３－フェニレン基のいずれか一方、繰返し単位（３）のＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基を含むこととすると、得られる繊維の強度や弾性率に優れる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が６５モル％以上であることが好ましく、６８モル％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　前記液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が８２モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。
　上記上限値および下限値は任意で組み合わせることができる。
　１つの側面として、前記２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、４０モル％以上８５モル％以下であり、好ましくは６５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは６５モル％以上８２モル％以下、さらに好ましくは６８モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは７０％以上８０モル％以下であり、極めて好ましくは７２モル％以上７７モル％以下である。
　別の側面として、本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）と、繰返し単位（２）と、繰返し単位（３）とを有し、
　前記式（１）で表される繰返し単位、前記式（２）で表される繰返し単位および前記式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、
　前記繰り返し単位（１）の含有量は、３０モル％以上、好ましくは３０％以上８０モル％以下、より好ましくは４０％以上７０モル％以下、さらに好ましくは４５％以上６５モル％以下であり、
　前記繰返し単位（２）の含有量は、３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下であり、
　前記繰返し単位（３）の含有量は、３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下であり、
　但し、前記繰返し単位（１）と前記繰返し単位（２）と前記繰返し単位（３）との合計含有量は１００モル％を超えず、
　前記２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、４０モル％以上８５モル％以下であり、好ましくは６５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは６５モル％以上８２モル％以下、さらに好ましくは６８モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは７０％以上８０モル％以下であり、極めて好ましくは７２モル％以上７７モル％以下である、液晶ポリエステルである。
　繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルは、（ｉ）液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上６０モル％以下有し、
（ｉｉ）Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１２．５モル％以上２７．５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上２５モル％以下有し、
（ｉｉｉ）Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上１０モル％以下有し、
（ｉｖ）Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、または４，４’－ビフェニリレン基である繰返し単位（３）、すなわち４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し、かつ、
（ｖ）Ａｒ２とＡｒ３が実質的に等モルとなる（すなわち、（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位との合計含有量）／（ヒドロキノンに由来する繰返し単位または４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位の含有量）（モル／モル）が、０．９／１～１／０．９、好ましくは０．９５／１～１／０．９５、より好ましくは０．９８／１～１／０．９８となる）、液晶ポリエステルである。また、昇華性が高い成分は１モル％未満の範囲内で過剰にふくまれていてもよい。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位の含有量が、４０モル％以上７０モル％以下、好ましくは４５モル％以上６５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上６０モル％以下であり、
　２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位の含有量が、１０モル％以上３０モル％以下、好ましくは１２．５モル％以上２７．５モル％以下、より好ましくは１５モル％以上２５モル％以下であり、
　テレフタル酸に由来する繰返し単位の含有量が、０モル％以上１５モル％以下、好ましくは０モル％以上１２モル％以下、より好ましくは０モル％以上１０モル％以下であり、
　ヒドロキノンに由来する繰返し単位または４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位の含有量が、１２．５モル％以上３０モル％以下、好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上２５モル％以下であり、かつ
　（前記２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位と前記テレフタル酸に由来する繰返し単位との合計含有量）／（前記ヒドロキノンに由来する繰返し単位または前記４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位の含有量）（モル／モル）が０．９／１～１／０．９、好ましくは０．９５／１～１／０．９５、より好ましくは０．９８／１～１／０．９８である、
　液晶ポリエステルである。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、２，６－ナフチレン基を有するモノマーの合計量（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，６－ナフタレンジオールの合計量）が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上８５モル％以下になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　液晶ポリエステル繊維の原料として用いる上記液晶ポリエステルは、流動開始温度が、例えば２８０℃以上、好ましくは２８０℃以上４００℃以下、より好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、繊維化しにくい傾向がある。
　すなわち、流動開始温度が上記範囲内であると耐熱性や強度・剛性が向上し易く、かつ繊維化に適した溶融温度や溶融粘度に調整しやすい。
　なお、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に係る液晶ポリエステルは、押出機を用いて溶融混練した後、ペレット状に成形することが好ましい。
　押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された少なくとも１本のスクリュウと、シリンダーに設けられた少なくとも１箇所の供給口と、を有するものが好ましく用いられる。さらに、押出機としては、シリンダーに設けられた少なくとも１箇所のベント部を有するものがより好ましい。また、供給口の下流側には（複数の供給口が設けられている場合には、各供給口の下流側にそれぞれ）、ニーディング部を備えた押出機を用いることが好ましい。ここでニーディング部とは、スクリュウの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。前記ニーディング部としては、ニーディングディスク（右ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、右ニーディングディスク）、ミキシングスクリュウなどを挙げることができる。
　押出機は、少なくとも１箇所のベント部を有する箇所に減圧設備が接続されていることが好ましい。液晶ポリエステルの溶融混練時に減圧設備を用いて押出機のシリンダー内を脱気することで、液晶ポリエステルから残存する低分子量成分を除去することができる。
［液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維］
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、上述した液晶ポリエステルを溶融紡糸することにより得られる。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル繊維は繊維径が５～１００μｍであることが好ましい。
　また、本実施形態の液晶ポリエステル繊維をさらに２５０℃以上３５０℃以下の温度で熱処理することにより、熱処理前の前記液晶ポリエステル繊維よりも強度を高めた液晶ポリエステル繊維を得ることができる。
　これは、液晶ポリエステル繊維を２５０℃以上の温度で熱処理することにより、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルが高分子量化するためであると考えられる。このことは、液晶ポリエステル繊維の良溶媒に対して液晶ポリエステル繊維が不溶または難溶となることから推測できる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの流れ方向（ＭＤ方向）の配向度は８９％以上９５％以下である。液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルのＭＤ方向の配向度が高いほど、液晶ポリエステル繊維中で液晶ポリエステルの配向方向が揃いやすい。これにより、液晶ポリエステル繊維のＭＤ方向への強度が高くなると考えられる。そのため、最終的に得られる液晶ポリエステル繊維の強度も高くなると考えられる。
　なお、本明細書において「液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの流れ方向」または「ＭＤ方向」とは、液晶ポリエステル繊維の長さ方向を意味し、「流れ方向」および「ＭＤ方向」を「繊維の長さ方向」と称する場合があり、「流れ方向の配向度」を「繊維の長さ方向の配向度」と称する場合がある。
　このような理由から、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。
　しかし、発明者らの検討により、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高すぎる（例えば９５％を超える）と、熱処理を施しても液晶ポリエステル繊維の強度が向上せず、高強度化された液晶ポリエステル繊維を得られないことが分かった。このような現象は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位を４０モル％以上含む液晶ポリエステルであれば、構造によらずに生じることが分かった。
　発明者らは、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高すぎる（９５％を超える）と、液晶ポリエステルが高分子量化しにくい構造を有していると予想した。そこで、発明者らは、液晶ポリエステル繊維の熱処理時間を長くすることにより、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルを高分子量化させ、液晶ポリエステル繊維の強度を向上させることを試みた。
　しかし、液晶ポリエステル繊維の熱処理時間を長くしても、液晶ポリエステル繊維の強度が向上しないことが分かった。以上のことから、原因は不明ではあるが、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高すぎる（９５％を超える）と、熱処理工程前後の液晶ポリエステル繊維の強度の上昇幅が小さく、高強度化された液晶ポリエステル繊維を得られないと言える。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は９５％以下であることが好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度の上限値および下限値は任意で組み合わせることができる。
　１つの側面として、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は、９０％以上９５％以下であることが好ましく、９３％以上９５％以下であることがより好ましく、９４％以上９５％以下であることが特に好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は、後述する繊維化工程および巻取工程の条件を適切に制御することにより、８９％以上９５％以下の範囲に調整される。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステル以外の樹脂や添加材を含んでいてもよいが、液晶ポリエステルの強度を高めるためには、液晶ポリエステルの含有量が、液晶ポリエステル繊維の総質量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
（配向度）
　液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は、下記式（Ｓ１）に基づいて算出される。半値幅Ｗは、株式会社リガク製の回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型を用い、回折角２θを２０°付近の回折ピークに固定し、デバイ環の回折ピークの強度分布を０°から３６０°まで測定して求めることができる。式（Ｓ１）のＷは、回折ピーク強度の半値幅（単位：°）を表す。
　　繊維の長さ方向の配向度（％）＝｛（３６０－ΣＷ）／３６０｝×１００　（Ｓ１）
［液晶ポリエステル繊維とその製造方法］
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法に用いられる紡糸装置の一例を示す概略図である。
　紡糸装置１は、押出機１１と、ギヤポンプ１２と、ノズル部１３と、引取ローラー１４と、巻取部１５と、樹脂流路１６と、を備えている。
　なお、紡糸装置１は、樹脂流路１６の途中に設けられたステンレス製などのフィルターや、ノズル部１３と引取ローラー１４との間に設けられた収束剤や油剤などを付与する付与装置を備えていてもよい。
　押出機１１とノズル部１３とが、樹脂流路１６で接続されている。ギヤポンプ１２は、樹脂流路１６の途中に設けられている。引取ローラー１４は、ノズル部１３の下方に設けられている。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法（溶融紡糸）は、溶融工程と、繊維化工程と、巻取工程と、を含む。
（溶融工程）
　本実施形態に係る溶融工程では、押出機１１により液晶ポリエステルを流動開始温度以上で溶融させる。
　押出機１１は、液晶ポリエステルを流動開始温度以上で溶融させることができる限り特に限定されず、単軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。
　押出機１１での液晶ポリエステルの溶融温度および溶融時間は、溶融時に液晶ポリエステルが分解しない範囲で調整することが好ましい。例えば、溶融温度は３３０～３７０℃が好ましく、溶融時間は５分間～３０分間が好ましい。
　なお、液晶ポリエステル繊維に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタンなど各種の粒子、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
（繊維化工程）
　本実施形態に係る繊維化工程では、溶融状態の液晶ポリエステルをギヤポンプ１２によってノズル部１３に圧送し、ノズル部１３から押し出して液晶ポリエステルの単繊維を得る。
　ノズル部１３は複数のノズルを有する。ノズルの孔径は、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ノズルの孔径が０．２０ｍｍ以下であると、ノズルから押し出される液晶ポリエステルに強いせん断応力が掛かりやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高くなりやすい。一方、ノズルの孔径が０．０５ｍｍ以上であるとノズルに液晶ポリエステルが詰まるおそれが少ない。
　ノズル部１３での液晶ポリエステルの吐出量は、溶融紡糸時に液晶ポリエステル繊維の糸切れが発生しない範囲で調整することが好ましい。液晶ポリエステルの吐出量は、例えば１～４０ｇ／分であり、１０～３０ｇ／分であると好ましい。
　ノズル部１３におけるせん断速度は、１００００ｓ－１以上１０００００ｓ－１以下であることが好ましく、３００００ｓ－１以上８００００ｓ－１以下であることがより好ましい。せん断速度が１００００ｓ－１以上であると、ノズルから押し出される液晶ポリエステルに強いせん断応力が掛かりやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高くなりやすい。一方、せん断速度が１０００００ｓ－１以下であると溶融紡糸時に液晶ポリエステル繊維の糸切れが発生するおそれが少ない。
　ノズル部１３におけるノズルの孔数は、特に制限されるものではなく、使用する溶融紡糸装置の種類や、必要とする生産量に応じて適宜選択すればよい。
（巻取工程）
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法に係る巻取工程は、複数の単繊維を引取ローラー１４で引き取り、巻取部１５によってＳＵＳ製のボビンなどに巻き取ることにより、複数の単繊維から構成される液晶ポリエステル繊維を得ることを含む。この場合の液晶ポリエステル繊維は、いわゆるマルチフィラメントと呼ばれる繊維である。
　巻取部１５における液晶ポリエステル繊維の巻取速度は、２００ｍ／分以上１５００ｍ／分以下であることが好ましく、４００ｍ／分以上１２００ｍ／分以下であることが好ましい。液晶ポリエステル繊維の巻取速度が２００ｍ／分以上であると、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルが長手方向に引き伸ばされやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が高くなりやすい。一方、液晶ポリエステル繊維の巻取速度が１５００ｍ／分以下であると、液晶ポリエステル繊維が破断するおそれが少ない。
　本実施形態の巻取工程後に得られる液晶ポリエステル繊維は、「アズスパン（ａｓ－ｓｐｕｎ）繊維」と呼ばれる。本実施形態の液晶ポリエステル繊維の強度は、５～８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。本実施形態の液晶ポリエステル繊維の強度は、ナイロンや液晶ポリエステル以外のポリエステルからなる有機繊維の強度より高いと言える。
　なお、液晶ポリエステル繊維の強度は、引張試験機、例えば株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ－１ＫＮＩＳを用い、測定温度２３℃、試料間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で測定して得られる引張強度をいう。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度と、ノズル部１３におけるせん断速度および巻取部１５における巻取速度と、の関係に基づいて、８９％以上９５％以下の範囲に調整される。
［高強度化された液晶ポリエステル繊維］
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、必要に応じて、さらに熱処理を施してもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維に対して熱処理を施すことにより、液晶ポリエステル繊維の強度を高めた液晶ポリエステル繊維を得ることができる。
［高強度化された液晶ポリエステル繊維とその製造方法］
　本実施形態の高強度化された液晶ポリエステル繊維の製造方法は、熱処理工程を含む。
　本実施形態に係る熱処理工程は、ボビンなどに巻き取った液晶ポリエステル繊維を、オーブンなどにより加熱する。これにより、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルを高分子量化させて、液晶ポリエステル繊維の強度を向上させる。
　本実施形態に係る熱処理工程における熱処理温度は、２５０℃以上３５０℃以下であり、２７０℃以上３４０℃以下であることが好ましく、２８０℃以上３３０℃以下であることがより好ましく、２９０℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。
　熱処理温度が２５０℃以上であると、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルの高分子量化が進行しやすい。その結果、強度を高めた液晶ポリエステル繊維を得ることができる。一方、熱処理温度が３５０℃以下であると、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルが溶融するおそれが少ない。これにより、液晶ポリエステルの単繊維同士が熱融着するのを抑制し、液晶ポリエステルの単繊維の強度が発揮されやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維全体の強度を維持しやすい。
　本実施形態に係る熱処理工程における熱処理時間は、０．５時間以上５０時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましい。
　熱処理時の雰囲気としては、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気または１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下の真空度の真空が好ましい。ただし、液晶ポリエステルは加水分解を受けやすい傾向があるので、除湿された不活性ガスであることが好ましい。例えば、不活性ガスの露点は、－２０℃以下が好ましく、－５０℃以下がより好ましい。
　なお、１つの側面として、本実施形態に係る熱処理工程は、ノズル部１３から吐出された液晶ポリエステル繊維をそのまま加熱炉中に通過させることにより液晶ポリエステル繊維を熱処理してもよい。
　また別の側面として、本実施形態の熱処理工程は、巻取工程後、ボビンなどから液晶ポリエステル繊維を引き出して、熱処理してもよい。
　こうして得られる高強度化された液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は９０％以上１００％未満であり、好ましくは９４％以上１００％未満であり、液晶ポリエステル繊維の長さ方向の配向度よりも向上していることが分かった。これは、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルの高分子量化に伴って、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向方向が揃ったためであると考えられる。
　本実施形態の高強度化された液晶ポリエステル繊維の引張強度は、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。別の側面として、前記高強度化された液晶ポリエステル繊維の引張強度は、２６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよく、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。本実施形態の高強度化された液晶ポリエステル繊維の引張強度は、液晶ポリエステル繊維の引張強度の３倍以上６倍以下である。
　本実施形態によれば、引張強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られる液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維が得られる。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを含む繊維であって、
　前記液晶ポリエステルが、
　繰返し単位（１）として６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位と、繰返し単位（２）としてテレフタル酸に由来する繰返し単位および２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位と、繰返し単位（３）としてヒドロキノンに由来する繰返し単位とを含み、または
　繰返し単位（１）として６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位と、繰返し単位（２）として２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位と、繰返し単位（３）として４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とを含み、
　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、
　前記繰り返し単位（１）の含有量は、３０モル％以上、好ましくは３０％以上８０モル％以下、より好ましくは４０％以上７０モル％以下、さらに好ましくは４５％以上６５モル％以下であり、
　前記繰返し単位（２）の含有量は、３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下であり、
　前記繰返し単位（３）の含有量は、３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下であり、
　但し、前記繰返し単位（１）と前記繰返し単位（２）と前記繰返し単位（３）との合計含有量は１００モル％を超えず； 
　前記液晶ポリエスエルは、２，６－ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計含有量に対して、４０モル％以上８５モル％以下であり、好ましくは６５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは６５モル％以上８２モル％以下、さらに好ましくは６８モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは７０％以上８０モル％以下、極めて好ましくは７２モル％以上７７モル％以下であり；
　前記液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が８９％以上９５％以下であり、好ましくは９０％以上９５％以下、より好ましくは９３％以上９５％以下、さらに好ましくは９４％以上９５％以下であり；
　繊維の引張強度は、５～８ｃＮ／ｄｔｅｘである
　液晶ポリエステル繊維である。
　１つの側面として、本実施形態の高強度化された液晶ポリエステル繊維は、
　前記液晶ポリエステル繊維における前記液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が９０％以上１００％未満であり、好ましくは９４％以上１００％未満であり；
　前記高強度化された液晶ポリエステル繊維の引張強度は、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、
液晶ポリエステル繊維である。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度の測定〕
　液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度は、下記式（Ｓ１）に基づいて算出した。半値幅Ｗは、株式会社リガク製の回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型を用い、回折角２θを２０°付近の回折ピークに固定し、デバイ環の回折ピークの強度分布を０°から３６０°まで測定して求めた。式（Ｓ１）のＷは、回折ピーク強度の半値幅（単位：°）を表す。
　　繊維の長さ方向の配向度（％）＝｛（３６０－ΣＷ）／３６０｝×１００　（Ｓ１）
〔液晶ポリエステル繊維の引張強度の測定〕
　液晶ポリエステル繊維の引張強度は、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ－１ＫＮＩＳを用い、測定温度２３℃、試料間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分で測定して求めた。測定回数は５回とし、それらの平均値を用いた。
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
　液晶ポリエステルの流動開始温度は、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ－５００型」を用いて測定した。試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。
［製造例１］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、１４５℃を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
　原料モノマーの仕込み量から算出される２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、７２．５モル％であった。
　その後、１－メチルイミダゾールをさらに１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて３１０℃まで昇温した。３１０℃で３時間保温して液晶ポリエステルを、厚さが２ｃｍとなるように溶融状態でバットの中に取り出した。
　こうして得られた液晶ポリエステルを室温程度まで冷却し、固化させ、竪型粉砕機（株式会社セイシン企業製の“オリエントＶＭ－１６”）で粉砕して、約０．１ｍｍ～約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２６６℃であった。
　プレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２８５℃まで７時間かけて昇温し、さらに２８５℃で５時間保温して、固相重合させた。
　固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末（樹脂Ａ）を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した結果、３１５℃であった。
［製造例２］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸９８７．９０ｇ（５．２５モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４２．２０ｇ（２．３７５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸５１３．５０ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１２２９．８０ｇ（１１．５モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、１４５℃を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
　原料モノマーの仕込み量から算出される２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、７６．３モル％であった。
　その後、１－メチルイミダゾールをさらに１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて３１０℃まで昇温した。３１０℃で３時間保温して液晶ポリエステルを、厚さが２ｃｍとなるように溶融状態でバットの中に取り出した。
　こうして得られた液晶ポリエステルを室温程度まで冷却し、固化させ、竪型粉砕機（株式会社セイシン企業製の“オリエントＶＭ－１６”）で粉砕して、約０．１ｍｍ～約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
　プレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２８５℃まで１０時間かけて昇温し、さらに２８５℃で５時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末（樹脂Ｂ）を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した結果、３２４℃であった。
［製造例３］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１－メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して１時間還流させた。
　原料モノマーの仕込み量から算出される２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、０モル％であった。
　その後、１－メチルイミダゾールをさらに１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。トルクの上昇が認められた時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
　製造例１と同様にして、約０．１ｍｍ～約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２５７℃であった。
　プレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、この温度から２７０℃まで２．５時間かけて昇温し、さらに同温度で５時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末（樹脂Ｃ）を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した結果、３１６℃であった。
［製造例４］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４－ヒドロキシ安息香酸１２０９．９ｇ（８．７６モル）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸６０９．７ｇ（３．２４モル）、無水酢酸を１３４７．６ｇ（１３．２モル）加え、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、そのまま温度を保持して３時間還流させた。
　原料モノマーの仕込み量から算出される２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、２７．０モル％であった。
　その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら４時間かけて２９０℃まで昇温した。２９０℃で１．５時間保温して液晶ポリエステルを、厚さが２ｃｍとなるように溶融状態でバットの中に取り出した。
　製造例１と同様にして、約０．１ｍｍ～約１ｍｍの粒径を有するプレポリマーの粉末を得た。得られたプレポリマーの粉末を一部取り出し、その流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。
　プレポリマーの粉末を２５℃から２６５℃まで１０時間かけて昇温した後、この温度から２６５℃まで７時間かけて昇温し、さらに同温度で５時間保温して、固相重合させた。
　固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末（樹脂Ｄ）を得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した結果、２８８℃であった。
［実施例１～３、比較例１～１０］
　製造例１～４で得られた液晶ポリエステルを、株式会社池貝鉄工製二軸押出機（ＰＣＭ－３０）を用いて、表１の加工温度にて溶融混練してペレット状に造粒加工した。
　次いで、株式会社中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用い、溶融させた液晶ポリエステルをフィルター（ステンレス製）により濾過した後、表１の条件にて孔径０．１５ｍｍ、孔数２４個のノズルから吐出し、溶融紡糸して得られた繊維を穴あき金属ボビンに巻き取った。液晶ポリエステル繊維の液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度および引張強度を測定し、それらの測定結果を表２に示した。
　液晶ポリエステル繊維をボビンに巻き取った状態で、表１の条件にて加熱処理した。
　こうして得られた熱処理後の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度および引張強度を測定し、それらの測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示される結果より、本発明の一態様を適用した液晶ポリエステル繊維は、引張強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られることが分かった。
　以上のことから本発明が有用であることが示された。
　本発明によれば、強度を高めた液晶ポリエステル繊維が得られる液晶ポリエステル繊維および高強度化された液晶ポリエステル繊維が提供できるので、産業上極めて有用である。
１　　　　紡糸装置
１１　　　押出機
１２　　　ギヤポンプ
１３　　　ノズル部
１４　　　引取ローラー
１５　　　巻取部
１６　　　樹脂流路

Claims (6)

  1. 　液晶ポリエステルを含む繊維であって、
    　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
    　前記式（１）で表される繰返し単位、前記式（２）で表される繰返し単位および前記式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、
    　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が４０モル％以上であり、
    　前記液晶ポリエステルの前記繊維の長さ方向の配向度が８９％以上９５％以下である、
    　液晶ポリエステル繊維。
    （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
    （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
    （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    （Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
  2. 　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、６５モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維。
  3. 　液晶ポリエステルを含む繊維であって、
    　引張強度が、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である液晶ポリエステル繊維。
  4. 　請求項３に記載の液晶ポリエステル繊維において、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が９４％以上１００％未満である液晶ポリエステル繊維。
  5. 　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
    　前記式（１）で表される繰返し単位、前記式（２）で表される繰返し単位および前記式（３）で表される繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位は、２，６－ナフチレン基を含み、
    　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が４０モル％以上である請求項３または４に記載の液晶ポリエステル繊維。
    （１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
    （２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
    （３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    （Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニリレン基を表し、かつＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３からなる群から選択される少なくとも１つは２，６－ナフチレン基を含む。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
  6. 　前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有量に対して、前記２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、６５モル％以上８５モル％以下である請求項５に記載の液晶ポリエステル繊維。
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