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WO2019039759A1 - 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠 - Google Patents

모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠 Download PDF

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WO2019039759A1
WO2019039759A1 PCT/KR2018/008646 KR2018008646W WO2019039759A1 WO 2019039759 A1 WO2019039759 A1 WO 2019039759A1 KR 2018008646 W KR2018008646 W KR 2018008646W WO 2019039759 A1 WO2019039759 A1 WO 2019039759A1
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WO
WIPO (PCT)
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iodine
carbon
iodobenzene
activated carbon
mono
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/008646
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English (en)
French (fr)
Inventor
이용진
함병경
강정국
김태형
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of mono-iodobenzene and mono-iodobenzene prepared therefrom. More specifically, it is possible to selectively recover gaseous iodine which is lost in the regeneration of the catalyst used in the reaction, and to recover mono-iodine, which improves process efficiency by recovering iodine and regenerated catalyst, Benzene and mono-iodobenzene prepared therefrom.
  • Exhaust gas discharged during regeneration of the poisoned catalyst in the heterogeneous catalytic converter is usually neutralized with caustic soda through a scrubber.
  • the halogens are counteracted with caustic soda and present as salts in aqueous solution.
  • acid treatment is required, and a large amount of wastewater is generated.
  • the exhaust gas discharged during the catalyst regeneration contains a large amount of C0 / C0 2 generated by burning of the hydrocarbon material present in within the coke coming from the poisoning of the catalyst.
  • a large amount of C0 / C0 2 is also in the scrubber and banung caust ic soda and produce a NaHC0 3, NaHC0 3 high solubility in water is present in a saturated state in the aqueous solution.
  • a neutralization treatment using an acid for recovering a halogen element is performed, a large amount of acid is also consumed in the neutralization of NaHCO 3 , and thus a large amount of wastewater is generated.
  • a chemical process involving the reaction of a substance containing a halogen element it is necessary to recover or separate halogens released in exchange for wastewater in relation to the relatively high price of halogen element and air / soil contamination.
  • the recovery and separation techniques of halogens which are known until now, Can, in addition there is a limited number of drink group of a halogen element present in a low concentration of the liquid phase within several hundred p pm.
  • Halogen recovery and separation techniques of known gaseous state are methods of neutralization using caust ic soda, which generate large amounts of wastewater.
  • the method of recovering halogen elements in the gaseous state which has been known so far, is limited to the separation of air containing low-concentration halogen elements, not the recovery of halogen elements from the waste gas.
  • the present invention relates to a process for the production of mono-iodobenzene which can selectively recover gaseous iodine which is lost during the regeneration of the catalyst used in the reaction, and which proceeds by using recovered iodine and regenerated catalyst,
  • the method is intended to provide three days.
  • the present invention also provides mono-iodobenzene prepared from the process for producing mono-iodobenzene.
  • the present inventors have found that, by using the above-described method for producing mono-iodobenzene, it is possible to adsorb an iodine gas in a relatively high amount of activated carbon among gaseous impurities generated in the regeneration process of an inactive catalyst, Iodine and carbon oxides, iodine can be selectively desorbed and recovered, thereby being reused in the initial reaction of mono-iodobenzene synthesis.
  • the mono-iodobenzene synthesis reaction process is carried out using the regenerated catalyst and recovered iodine It is possible to realize high efficiency in the process because it can proceed again.
  • the zeolite catalyst is a zeolite catalyst for use in a trans-iodination reaction from a reaction product comprising multi-iodinated benzene and benzene, wherein the catalyst is a catalyst in which the molar ratio of Si / Al is 5 to 100, 50% is ion exchanged with an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • 'multi-iodinated benzene' refers to benzene in which at least one hydrogen of benzene such as mono-iodobenzene, di-iodobenzene, and tri-iodobenzene is substituted with iodine.
  • trans-iodide counter-attack refers to a reaction involving intramolecular movement (isomerization) or intermolecular movement of iodine atoms contained in a molecule, and polyphenyl sulfide iodo benzene (MIB) and p-di-iodo benzene (p-DIB), which are used as raw materials for the synthesis of poly (phenylene sulfide) And can be very usefully used for manufacturing.
  • MIB polyphenyl sulfide iodo benzene
  • p-DIB p-di-iodo benzene
  • p-DIB which is the main raw material of PPS, from benzene and iodine
  • the oxyiodination reaction and the trans-iodination reaction must be combined and include the same process as proposed in the countermeasure scheme shown in FIG. 1 .
  • p-DIB is prepared from benzene and iodine via an oxiodidation counter mass, and benzene and MIB are recovered to the oxy-iodinated semi-annular phase through distillation among the produced sub- (M-di-iodo benzene, m-DIB), o-di-iodobenzene benzene, o-DIB) and tri-iodo benzene (TIB) are separated by crystallization and then sent to the trans-iodobarbital period and then converted to MIB and sent to the oxyiodide hector .
  • M-di-iodo benzene, m-DIB o-di-iodobenzene benzene
  • TIB tri-iodo benzene
  • the oxo-iodination reaction and the trans-iodination reaction in particular the trans-iodination reaction using m-DIB, o-DIB ⁇ TIB, which are by-products of the oxyiodination reaction.
  • the loss of aromatics iodide compounds in these two antagonists has a critical impact on economic viability. Therefore, it is necessary to study the oxiodination reaction and the trans iodination reaction which can minimize the loss of iodine.
  • the catalyst suitable for this reaction the cation exchange zeolite catalyst according to the above embodiment can be used.
  • the zeolite catalyst can be used to prepare MIB and P-DIB through the trans-iodobenzene, preferably MIB.
  • the zeolite catalyst increases the selectivity to mono-iodobenzene in the trans-iodination reaction and alleviates the deactivation of the catalyst even when it is used for a long time, thereby improving the lifetime of the catalyst.
  • the Si / Al molar ratio of the zeolite catalyst may be suitably in the range of 5 to 15.
  • a Si / Al molar ratio in the range of 5 to 15 is advantageous for maintaining a high trans ionization reaction activity of the catalyst.
  • the alkali metal or alkaline earth metal used for the cation exchange may be selected without limitation of its constitution, but preferably it can be exchanged with sodium (Na) or potassium (K).
  • the degree of the cation exchange can be determined depending on the type of the alkali metal or alkaline earth metal cation to be exchanged within the range of 2% to 50% of the total ion exchange capacity.
  • the total ion exchange capacity 10% to 50% is preferable.
  • the trans-iodination reaction proceeds using a cation-exchanged catalyst within the above range, the degree of selectivity of mono-iodobenzene is high and the phenomenon of catalyst deactivation is small. This When the ion exchange capacity of the cation component is less than 2%, the catalytic activity effect can not be obtained. When the ion exchange capacity exceeds 50%, the acid site of the catalyst is excessively reduced and the activity of the trans- have.
  • the specific conditions and methods for the cation exchange reaction using the alkali metal or alkaline earth metal can be used without any limitation in the extent known to be applicable to the ion exchange reaction of the zeolite catalyst.
  • the catalyst which can be used for preparing the cation-exchange zeolite can be selected from cation exchange from any one selected from the group consisting of Y, BEA, and ZSM-5 agents by cation exchange with an alkali metal or an alkaline earth metal have.
  • Catalysts used in the preparation of cation-exchange zeolites are characterized by acid strength and pore structure as solid-phase acid catalysts. The strong acidity of the zeolite catalyst occurs when ammonium ions are exchanged and then fired to convert to hydrogen ions.
  • Typical zeolite catalysts include Y, BEA, ZSM-5, and Mordeni te.
  • zeolite catalyst such as HY, HBEA or HZSM- Can be used.
  • the addition of benzene to the reactant mullite-iodide benzene has a positive effect on the selectivity of the MIB and the inactivation of the catalyst. In particular, it plays a decisive role in reducing the rate of deactivation of the catalyst.
  • the effect of reducing the deactivation rate of the catalyst and the selectivity of the MIB was observed to be larger as the amount of benzene contained in the reactant increased.
  • the molar ratio of benzene / multi-iodide benzene is 2: 1 or more.
  • the molar ratio of the multi-iodinated benzene is 3: 1 or more.
  • the molar ratio of benzene / multi-iodide benzene is preferably 25: 1 or less.
  • the remaining process conditions except for the selection of the catalyst and the reactant are not particularly limited, but the trans-iodination reaction may be considered to have a greater importance of the reaction temperature than the other reaction products.
  • the initial selectivity of MIB may decrease if the temperature of the catalyst is excessively high. In this case, the initial selectivity of the MIB may be lowered.
  • the trans-iodination reaction of the present invention is carried out at a degree of silver of 120 ° C to 250 ° C for maintaining the selectivity and catalytic activity of the MIB, and the reaction at a temperature of 160 ° C to 200 ° C desirable.
  • the repulsive pressure is also an important parameter in terms of catalyst deactivation as well as the reaction temperature. It is desirable to keep the reaction pressure below a certain pressure. That is, it is highly desirable that the benzene contained in the water is kept at a pressure lower than a pressure that can exist in a gas phase, not a liquid phase. If the pressure is higher than this range, the deactivation of the catalyst may proceed more rapidly. Therefore, it is desirable to maintain the atmospheric pressure of about atmospheric pressure within the range of 120 ° C to 250 ° C, In view of prevention of deactivation of the catalyst which maintains the unreasonable pressure at 10 atm or less, which is a possible pressure.
  • the activity of antimony and the selectivity of MIB decrease after a lapse of a certain period of time.
  • the deactivated zeolite catalyst can be reused by calcining it at a temperature of 400 ° C to 650 ° C under oxygen or air atmosphere.
  • a gaseous iodine and a carbon oxide together with nitrogen are generated due to the combustion of a multibenzene ring compound, that is, a coke material, in which an iodine compound present in the catalyst repellant and an iodine ring present in the catalyst pore are connected to each other.
  • a multibenzene ring compound that is, a coke material, in which an iodine compound present in the catalyst repellant and an iodine ring present in the catalyst pore are connected to each other.
  • the gaseous impurities may comprise from 0.1 vol% to 10 vol% iodine gas, from 15 vol% to 24 vol% carbon oxide gas, and from 70 vol% to 80 vol% nitrogen gas.
  • iodine and carbon oxides can be adsorbed in an amount of 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon. That is, in the case of nitrogen which occupies the majority of the gaseous fugitives, the ratio of the adsorbed nitrogen to the activated carbon is very small, while the iodine and carbon oxides in the gaseous fugace are mostly adsorbed on the activated carbon.
  • activated carbon selectively has high adsorption power against iodine and carbon oxides, and it is possible to effectively recover an iodine compound that is easily lost in a gaseous state by the adsorption force of the activated carbon.
  • the content of the carbon oxide adsorbed on the activated carbon relative to 100 parts by weight of iodine adsorbed on the activated carbon is 25 parts by weight or less, or 1 part by weight To 25 parts by weight. That is, when adsorbed by the activated carbon, iodine can be adsorbed at a high content through the highest adsorption force on the activated carbon. It can be confirmed from the fact that iodine occupying 0.1 to 10 volume% in the gaseous sludge shows a larger amount than carbon oxide in the amount of adsorption in the final active carbon.
  • the carbon oxide is a compound formed by chemical bonding of carbon and oxygen, and may include, for example, carbon monoxide or carbon dioxide.
  • the carbon oxide is selectively desorbed from the activated carbon, And iodine is controlled to a temperature range capable of maintaining the state of being adsorbed on activated carbon.
  • the example of the temperature raising method of the activated carbon is not limited to a wide range. For example, a method of heating the activated carbon column by heated nitrogen or external tracing can be used.
  • the iodine content desorbed from the activated carbon is less than 100 ppm, or 0.1 ppm to 50 ppm, or 1 ppm to 20 ppm Lt; / RTI > It is considered that some iodine is desorbed from activated carbon even at a temperature of 184 ° C before the boiling point of iodine is due to the sublimation property of iodine.
  • the rate of iodine desorption according to the following formula 1 is less than 1 3 ⁇ 4, or 0.01% to 0.5%, or 0.05% to 0.2% when the temperature of the activated carbon is raised from 20 ° C to 90 ° C to desorb the carbon oxide .
  • Iodine desorption (%) desorbed iodine content (ppm) I adsorbed on activated carbon Chromium iodide content (ppm) x 100.
  • the total iodine content (p pm ) adsorbed on the activated carbon means the iodine ion content measured on the basis of 10000 g of the NaOH aqueous solution in which all the iodine adsorbed on the activated carbon has been collected, and the desorbed iodine content Means the iodine ion content measured on the basis of 1000 g of the aqueous NaOH solution desorbed from the step of desorbing carbon oxides by raising the temperature of the above-mentioned activated carbon from 20 ° C to 90 ° C.
  • the carbon oxide desorption rate according to the following formula 2 may be 95% or more, or 90% to 100%.
  • Carbon Oxide Desorption Rate (%) Desorbed Carbon Oxide Content (ppm) I Total Carbon Oxide Content Absorbed in Activated Carbon (ppm) X 100.
  • the total carbon oxide content (ppm) adsorbed on the activated carbon means the NaHCO 3 content measured on the basis of 1000 g of the NaOH aqueous solution in which all the carbon oxides adsorbed on the activated carbon have been collected, and the desorbed carbon oxide
  • the content (ppm) means the content of NaHCO 3 measured based on 1000 g of the aqueous NaOH solution desorbed from the step of desorbing the carbon oxide by raising the activated carbon from 20 ° C to 90 ° C.
  • the carbon oxide content desorbed from the activated carbon may be 1000 ppm or more, or 1000 ppm to 2000 ppm. Accordingly, in the step of raising the temperature from 20 ° C to 90 ° C to desorb the carbon oxide, the majority of the carbon oxides can be desorbed from the activated carbon and separated with high selectivity. Thus, in the step of raising the temperature of the activated carbon from 20 ° C to 90 ° C, the desorption rate of iodine and carbon oxide adsorbed on the activated carbon shows a remarkable difference.
  • iodine is adsorbed on the activated carbon, Most of the oxides can be desorbed from the activated carbon to separate iodine and carbon oxides.
  • the reason why the sublimable iodine is not desorbed even at 90 is that in order to desorb iodine adsorbed on the activated carbon, And it seems that it requires thermal energy higher than 90 ° C.
  • iodine and carbon oxides can be easily separated from the gaseous impurities in which iodine and carbon oxides are mixed only by a simple heating step, and only iodine can be recovered while satisfying the high yield and selectivity.
  • the method may further include neutralizing the desorbed carbon oxide after desorbing the carbon oxide by raising the activated carbon from 20 ° C to 90 ° C.
  • the neutralization of the carbon oxide may be an alkali solution, for example, a sodium hydroxide solution.
  • the activated carbon is heated from 20 ° C to 90 ° C Iodine adsorbed on the activated carbon can be selectively desorbed through the step of desorbing the carbon oxide.
  • the method for raising the temperature of the activated carbon are not particularly limited, and for example, a method of heating the active carbon column with heated nitrogen or external tracing may be used.
  • the iodine desorbed from the activated carbon may be 4000 ppm or more, or 4000 ppm to 7000 ppm. Accordingly, in the step of desorbing iodine by raising the temperature of the activated carbon from 90 ° C to 450 ° C, the majority of iodine can be desorbed from the activated carbon and separated with high selectivity.
  • the iodine desorption rate according to the following formula 3 may be 70% or more, or m> 10 or 70% to 80% in the step of desorbing iodine by raising the temperature of the activated carbon from 90 ° C to 450 ° C. have.
  • Iodine desorption (%) desorbed iodine content (ppm) I total iodine adsorbed on activated carbon (ppm) X 100.
  • the total iodine content (ppm) adsorbed on the activated carbon is The iodine content (ppm) of the desorbed iodine is measured by removing the iodine from 90 ° C to 450 ° C by removing the iodine from the activated carbon, Means the iodine ion content measured on the basis of 10000 g of the aqueous NaOH solution in which the desorbed iodine is captured in the step.
  • the carbon oxide content desorbed from the activated carbon may be less than 0.1 ppm. Accordingly, in the step of desorbing iodine by raising the temperature of the activated carbon from 90 ° C to 450 ° C, it can be confirmed that carbon oxides are hardly separated and discharged.
  • the desorption rate of carbon oxide by the following formula (4) is less than 1%, 0% to 0.5%, or 0% to 0.2% Lt; / RTI >
  • Carbon Oxide Desorption Rate (%) Desorbed Carbon Oxide Content (ppm) I Total Carbon Oxide Content Absorbed in Activated Carbon (ppm) X 100.
  • the total carbon oxide content (ppm) adsorbed on the activated carbon means the NaHCO 3 content measured on the basis of 1000 g of the NaOH aqueous solution in which all the carbon oxides adsorbed on the activated carbon have been collected, and the desorbed carbon oxide The content (ppm) was measured on the basis of 1000 g of NaOH aqueous solution in which carbon oxide desorbed in the step of desorbing iodine by raising the activated carbon from 90 ° C to 450 ° C
  • the step of desorbing iodine by raising the temperature of the activated carbon from 90 ° C to 450 ° C may be followed by a step of neutralizing desorbed iodine with an alkali solution.
  • an alkali solution is a sodium hydroxide solution.
  • the desorbed iodine can be directly transferred to the reactor in which the initial reaction proceeds, or transferred to an iodine storage tank and stored.
  • iodine has a high purity through the above-mentioned two-step heating process, iodine can be directly applied to the reaction without a separate purification process.
  • the method may further include neutralizing the desorbed iodine with an alkali solution before recovering desorbed iodine, if necessary.
  • An example of the alkali solution is a sodium hydroxide solution.
  • the step of recovering the desorbed iodine may further include a step of reacting the recovered iodine with benzene to produce multi-iodinated benzene. Oxy iodide, which synthesizes benzene iodide with benzene and iodine as a starting material, proceeds slowly, so it can usually be carried out in liquid phase using nitric acid, acetic acid, hydrogen peroxide and silver sulfide as oxidizing agents.
  • the multi-iodinated benzene obtained in the step of reacting the recovered iodine with benzene to produce multi-iodinated benzene may be used as a reactant for the step of preparing the mono-iodobenzene of step 1 described above.
  • the mono-iodobenzene obtained by the process for producing mono-iodobenzene of the above embodiment can be provided.
  • the process for preparing mono-iodobenzene may include all of the above-mentioned embodiments.
  • the mono-iodobenzene may be prepared by a process for preparing mono-iodobenzene of the above- .
  • Figure 1 is a simplified illustration of the countercyclical behavior of the trans-iodinated counterpart according to one embodiment of the present invention.
  • the Na-exchanged zeolite catalysts of Synthesis Examples 1 and 2 were prepared by ion exchange using 0.05N NaCl.
  • the ion-exchanged water in an amount more than 60 ° C taking a 0.05N NaCl in distilled water to And washed.
  • the above procedure was repeated once and then dried in an oven at 110 ° C.
  • the ion-exchanged catalyst was calcined at 550 ° C in an air atmosphere to prepare a Na-exchanged zeolite catalyst.
  • the K exchanger of Synthesis Examples 3 and 4 was prepared by ion exchange with a light catalyst of 0.05N KNO 3 .
  • a powdery catalyst was pressed into a press and used in the form of granules of 300 to 800 p in size.
  • Han Woonggi used a 3/4 "diameter stainless steel tubular barn, Fifty grams of the catalyst in the form of granules was added to the reaction chamber and reacted.
  • the catalyst was pretreated at 200 ° C for 2 hours while flowing dry air at a flow rate of 200 ml / min.
  • the feed rate of the reaction was 50 ml / h.
  • the multi-iodinated benzene includes m-DIB and o-DIB as main components and partially contains MIB, p-DIB, and TIB. Respectively.
  • the multi-iodinated benzene and benzene were used in a weight ratio of 3: 7 (the ratio of benzene / multi-iodide benzene was 16.5: 1) in the reaction product.
  • feed multi-iodinated benzene
  • feed refers to residual components of MIB and p-DIB separated out from products produced by benzoin and iodine oxyiodide reaction.
  • 50 g of the catalysts of Synthesis Examples 1 to 4 were reacted at 250 ° C and 1 atm under a pressure of 50 ml / hr. After a certain period of reaction, the poisoned catalyst was obtained.
  • the reactor in which the target monomer of the above production example was placed was heated at 500 ° C by a furnace outside the semi-wool machine, and air diluted with nitrogen was injected into the reactor to burn the target material. Thereafter, a gas mixture of iodine (about 0.3 volume 0, carbon monoxide (CO) / carbon dioxide (CO 2 ) (about 24 vol 3 ⁇ 4), water vapor (about 0.7 vol%), and nitrogen And then adsorbed on the activated carbon in the activated carbon column.
  • iodine about 0.3 volume 0, carbon monoxide (CO) / carbon dioxide (CO 2 ) (about 24 vol 3 ⁇ 4)
  • water vapor about 0.7 vol%
  • the carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) gas generated while raising the temperature of the activated carbon column from the upper to the 90 ° C was treated with a scrubber located at the rear end of the activated carbon column, 25 ° C, concentration: 2%, volume: 1000 ml).
  • the amount (ppm) of desorbed iodine adsorbed on the activated carbon by the temperature rise of the activated carbon was measured in the target-repelling step of the above embodiment, and the results are shown in Table 2 below.
  • the desorbed iodine content was measured by ion chromatography (IC) analysis on 1000 g of desorbed iodine-containing NaOH aqueous solution.
  • the desorption rate of iodine according to the change of the activated carbon temperature was calculated through the following equation, and it is shown in Table 2 below.
  • Iodine desorption (%) Desorbed iodine content (ppm) I Total iodine adsorbed on activated carbon (ppm) 100.
  • 350 (12 hours) refers to the period of temperature maintained for 12 hours immediately after reaching 350 ° C.
  • iodine ion content in desorbed iodine-captured NaOH aqueous solution As shown in Table 2 above, in the above example, the iodine gas and the carbon oxide gas generated in the regeneration step of the adsorbent are adsorbed using activated carbon , Desorption can be performed by heating the activated carbon through heat treatment.
  • iodine is not desorbed in the 50 to 80 ° C section where most of the carbon oxides are desorbed (see Table 3 below), and most of the iodine is desorbed in the section of 80 ° C or more, particularly 90 ° C to 380 ° C It can be confirmed that iodine and carbon oxides can be desorbed selectively.
  • Experimental Example 3 Determination of carbon oxide desorption content / desorption rate
  • Ppm in which the carbon oxide adsorbed on the activated carbon, for example, carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) is desorbed by the temperature rising section of the activated carbon
  • IC electrochromatography
  • 350 (12 hours) refers to the period of temperature maintained for 12 hours immediately after reaching 350 ° C.
  • oxides of carbon has been most desorbed at 50 ⁇ 80 ° C range, 80 - can be confirmed that the 90 "full is complete desorption in the C interval.
  • desorption of the carbon oxides is completed in 50 - 90 ° C range, 90 It can be seen that the carbon oxides are no longer desorbed in the range of ° C to 380 ° C. Since the desorption rates of iodine and carbon oxides adsorbed on activated carbon are different depending on the rising and falling sections, It can be confirmed that selective detachment is possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 반응에 사용된 촉매 재생시 손실되는 기체 상태의 요오드를 선택적으로 회수할 수 있고, 회수된 요오드 및 재생된 촉매를 이용하여 반응을 진행하여 공정의 효율성이 향상되는 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠 【기술분야】
본 발명은 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노- 요오드 벤젠에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 반응에 사용된 촉매 재생시 손실되는 기체 상태의 요오드를 선택적으로 회수할 수 있고， 회수된 요오드 및 재생된 촉매를 이용하여 반웅을 진행하여 공정의 효율성이 향상되는 모 노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
불균일 촉매반웅에서 피독된 촉매의 재생시 배출되는 exhaust gas 는 scrubber 를 통하여 caust i c soda로 중화처리를 하는 것이 일반적이다. 할 로겐 원소를 포함하는 exhaust gas 를 scrubber 에서 caust i c soda 를 이용 하여 중화처리할 경우， 할로겐 원소는 caust i c soda 와 반웅하여， 수용액내 에 염으로 존재한다. 염상태의 할로겐 원소의 회수나 분리를 위해서는 산처 리를 필요로 하게되어， 많은 양의 폐수가 발생하게 된다.
특히 촉매 재생시 배출되는 exhaust gas 에는 피독된 촉매내 coke 으 로 존재하는 hydrocarbon 물질의 burning 으로 발생하는 다량의 C0/C02 를 포함하고 있다. 다량의 C0/C02 는 역시 scrubber 에서 caust i c soda 와 반웅 하여 NaHC03 를 생성하고， 물에 대한 용해도가 높은 NaHC03는 수용액에 포화 상태로 존재한다. 할로겐 원소를 회수하기 위한 산을 이용한 중화 처리를 할 경우, 역시 NaHC03 의 중화에 많은 양의 산이 소모되고 따라서 많은 양의 폐수가 발생하게 된다.
요오드를 포함하는 물질의 화학반웅에서 사용된 촉매는 피독된 후, 재생시 요오드 원소가 C0/C02 와 함께 가스형태로 배출된다. 할로겐 원소가 포함되어 있는 물질의 반웅이 포함되어 있는 화학 프로세스에서는 할로겐 원소의 상대적으로 높은 가격 과 대기 /토양 오염과 관련되어， 폐수 와 대가 로 방출되는 할로겐 원소의 회수 나 분리가 필요하다. 현재까지 알려진 할 로겐 원소의 회수 나 분리 기술은 주로 액상에 존재하는 할로겐 원소의 회 수， 더하여 액상내 수백 ppm 의 저농도로 존재하는 할로겐 원소의 회수 기 술로 한정되어 있다.
알려진 가스 상태의 할로겐 원소 회수 나 분리 기술은 caust ic soda 를 이용한 중화 방법으로 많은 양의 폐수가 발생하는 방법들이다. 이에 더 하여 지금까지 알려진 할로겐 원소의 가스 상태에서의 회수 방법은 흔합가 스로부터의 할로겐 원소의 회수가 아닌， 저농도 할로겐 원소가 함유된 공기 에서의 분리에 한정되어 있다.
이에 고농도의 요오드를 흔합가스로부터 선택적으로 분리 및 회수하 고， 회수된 요오드를 요오드 화합물 반응에 재사용하기 위한 기술 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 반웅에 사용된 촉매 재생시 손실되는 기체 상태의 요오드 를 선택적으로 회수할 수 있고， 회수된 요오드 및 재생된 촉매를 이용하여 반웅을 진행하여 공정의 효율성이 향상되는 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 흘 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 모노-요오드 벤젠의 제조 방법으로부터 제조된 모노-요오드 벤젠을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， ( 1) 제올라이트 촉매 존재하에， 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반웅물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계; (2) 상기 모노-요오드 벤젠 제조단계 이후， 비활성화된 제올라이트 촉매를 400 °C 내지 650 °C의 온도로 소성시키는 단계; (3) 상기 소성단계에서 발 생하는 요오드 및 탄소산화물을 포함한 기체 흔합물을 활성탄에 흡착시키는 단계 ; (4) 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계; (5) 상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계; 및 (6) 상기 탈착된 요오드를 회수하는 단계를 포함하는 모노—요오드 벤젠의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 의해 얻어지는 모노-요오드 벤젠이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함'' 한다고 할 때，. 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니 라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， ( 1) 제올라이트 촉매 존재하에， 디ᅳ요오 드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀 티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드 벤젠을 제 조하는 단계; (2) 상기 모노-요오드 벤젠 제조단계 이후, 비활성화된 제을 라이트 촉매를 400 V 내지 650 °C의 온도로 소성시키는 단계; (3) 상기 소 성단계에서 발생하는 요오드 및 탄소산화물을 포함한 기체 흔합물을 활성탄 에 흡착시키는 단계 ; (4) 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계 ; (5) 상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까 지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계; 및 (6) 상기 탈착된 요오드를 회수 하는 단계를 포함하는 모노-요오드 벤젠의 제조 방법이 제공될 수 있다. 본 발명자들은 상술한 특정의 모노-요오드 벤젠의 제조 방법을 이용 하면， 비활성촉매의 재생과정에서 발생하는 기체 흔합물 가운데 요오드 기 체를 상대적으로 고함량으로 활성탄에 흡착시킬 수 있고， 활성탄에 흡착된 요오드 및 탄소산화물 가운데 요오드를 선택적으로 탈착시켜 회수함으로써 모노—요오드 벤젠 합성 초기반응에 재사용할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 반응을 통해 피독되어 비활성 상태인 촉매의 재생과 동 시에 반응기에 잔류하는 반웅물인 요오드를 회수할 수 있기 때문에， 재생된 촉매와 회수된 요오드를 이용하여 모노-요오드 벤젠 합성반응공정을 다시 진행할 수 있다는 점에서 공정상의 높은 효율성을 구현할 수 있다.
특히， 기체상태의 요오드와 탄소산화물의 흔합기체로부터 높은 비율 의 요오드를 흡착해내는 것은， 기체상태의 요오드에 대한 활성탄의 작용에 따른 것으로 보이며， 승온온도범위를 조절하는 간단한 공정을 통해 흡착된 요오드와 탄소산화물로부터 선택적으로 요오드를 탈착할 수 있는 것은， 활 성탄의 온도변화에 따른 요오드와 탄소산화물간 탈착율 차이에 따른 것으로 보인다.
이하에서는， 상기 일 구현예의 모노-요오드 벤젠의 제조 방법의 세부 단계별로 자세히 살펴보기로 한다.
(1) 제을라이트 촉매 존재하에, 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤 젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반웅물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계
상기 제올라이트 촉매는 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반웅 물로부터 트랜스 요오드화 반웅에 사용되는 제올라이트 촉매로서， 상기 제 을라이트 촉매는 Si /Al의 몰비가 5 내지 100이고, 이온 교환량의 2% 내지 50%가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 이온 교환된 것이다.
본 발명에서 '멀티-요오드화 벤젠' 이란， 모노-요오드 벤젠， 디 -요오 드 벤젠， 트리-요오드 벤젠 등 벤젠의 수소 하나 이상이 요오드로 치환된 벤젠을 지칭한다. 또한， 본 발명에서 '트랜스 요오드화 반웅' 이란 분자 내 에 함유된 요오드 원자의 분자 내에서의 이동 (이성질체화) 또는 분자 간의 이동을 포함하는 반웅으로， 부가 가치가 높은 엔지니어링 고분자인 폴리페 닐설파이드 (poly phenyl sul f ide , PPS) 합성을 위한 원료로 사용되는 모노 -요오드 벤점 l (mono-i odo benzene , MIB) 및 p-디-요오드 벤젠 (p-di—i odo benzene , p-DIB)의 제조에 매우 유용하게 이용될 수 있다. PPS의 주원료인 p-DIB를 벤젠과 요오드로부터 효과적으로 생산하기 위해서는 옥시 요오드화 반응 및 트랜스 요오드화 반웅이 결합되어야 하며， 아래의 도 1에 도시된 반웅 공정 개략도 (Scheme)에 제안된 것과 같은 공정을 포함할 수 있다. 도 1의 공정 개략도에 따르면， 벤젠과 요오드로부터 옥시 요오드화 반웅을 거쳐， p-DIB를 제조하고， 이 제조 과정에서 생성된 부반웅물들 중에 서 벤젠 및 MIB는 증류과정을 거쳐 옥시 요오드화 반웅기에 되돌려지며， m- 디-요오드 벤젠 (m-di -i odo benzene , m-DIB) , ο-디-요오드 벤젠 (o_di -i odo benzene, o-DIB) 및 트리-요오드 벤젠 (tri-iodo benzene , TIB) 등과 같은 멀티-요오드화 벤젠은 결정화 과정을 거쳐 분리된 후， 트랜스 요오드화 반 웅기로 보내져 다시 MIB로 전환되어 옥시 요오드화 반웅기로 보내지게 된다. 이와 같이 공정이 구성되면， m-DIB, o-DIB 및 TIB 등과 같은 부반웅물들이 생성되어도 요오드의 손실 없이 효과적으로 회수 및 재사용이 가능하다.
본 발명에서 제안된 공정의 핵심은 옥시 요오드화 반웅 및 트랜스 요 오드화 반웅에 있으며， 특히 옥시 요오드화 반응의 부산물인 m-DIB, o-DIB 맟 TIB 등을 이용한 트랜스 요오드화 반응에 있다. 이들 두 반웅에서 방향 족 요오드화 화합물의 손실이 발생하게 되면， 경제성에 치명적인 영향을 미 치게 된다. 따라서， 요오드의 손실을 최소화할 수 있는 옥시 요오드화 반웅 및 트랜스 요오드화 반응에 대한 연구가 필요하며， 이에 적합한 촉매로서, 상기 구현예에 따른 양이온 교환 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트 촉매는 상기 트랜스 요오드 반웅을 통해 MIB 및 P- DIB를 제조하는 데 사용될 수 있으며， 바람직하게는 MIB를 제조하는 데 사 용될 수 있다. 특히， 상기 제올라이트 촉매는 트랜스 요오드화 반웅에 있어 서， 모노-요오드 벤젠에 대한 선택도를 높게 하고， 장시간 사용하여도 촉매 의 활성 저하가 완화되어 촉매의 수명을 향상시킬 수 있다.
이 때， 상기 제을라이트 촉매의 Si/Al 몰비는 상기 범위 내에서 바람 직하게 5 내지 15인 것을 사용할 수 있다. Si/Al 몰비가 5 내지 15의 범위 의 것이 촉매의 트랜스 요오드화 반응 활성을 높게 유지하는 데 유리하다. 또한， 상기 양이온 교환에 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 은 그 구성의 제한이 없이 선택될 수 있으나， 바람직하게는 나트륨 (Na) , 또 는 칼륨 (K)으로 교환하여 사용할 수 있다. 양이온 교환의 정도는 전체 이온 교환량의 2% 내지 50% 범위 내에서, 교환되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 양이온의 종류에 따라 결정할 수 있다. 바람직하게는 나트륨 (Na) 이 온으로 양이온 교환하는 경우， 전체 이온 교환량의 20% 내지 50%가 바람직 하며， 칼륨 (K) 이온으로 양이온 교환하는 경우， 전체 이온 교환량의 전체 이온 교환량의 10% 내지 50%가 바람직하다. 상기 범위 내로 양이온 교환한 촉매를 사용하여 트랜스 요오드화 반웅을 진행하는 경우， 모노-요오드 벤젠 의 선택도가 높게 나타나고， 촉매의 활성 저하 현상이 적게 관찰된다. 이 때， 양이온 성분의 이온 교환량이 2% 미만인 경우에 이러한 촉매 활성 효과 를 얻을 수 없으며， 이온 교환량이 50%를 초과하게 되면， 촉매가 갖고 있는 산점이 너무 감소되어 트랜스 요오드화 반응활성의 저하를 가져올 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 이용한 양이온 교환 반응에 대한 구체적인 반웅 조건 및 방법 등은 제올라이트 촉매의 이온 교환 반웅 에 적용할 수 있는 것으로 알려진 정도에서 별도의 한정 없이 사용될 수 있 다.
한편， 상기 양이온 교환 제올라이트를 제작하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 Υ, BEA, 및 ZSM-5 제을라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하 나로부터, 선택하여 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 양이온 교환하여 사용할 수 있다. 양이온 교환 제올라이트의 제작에 사용되는 촉매는 제을라 이트 계열의 고체산 촉매로서 산의 세기 및 기공의 구조 등으로 특징지어진 다. 제올라이트 촉매의 강한 산성도는 암모늄 이온으로 이은 교환한 후 소 성을 하여 수소 이온으로 전환할 때 생긴다. 대표적인 제올라이트 촉매로는 Y, BEA, ZSM-5, Mordeni te 등이 있으며, 산성도 및 세공크기 등을 조절하기 위하여 전이금속， 희토류 금속， 알칼리 금속， 알칼리토 금속 등으로 이온교 환 또는 담지하여 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 구현예에 따른 촉매를 제작하기 위해서는 수소 이온으로 이온 교환된 H+ 형의 제올라이트를 사용하 여， 양이온 교환하는 것이 바람직하며， 산성인 HY, HBEA, HZSM-5 등의 제올 라이트 촉매를 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 모노-요오드 벤젠의 제조에 있어서， 반응물인 멀 티-요오드화 벤젠에 벤젠을 첨가하게 되면， MIB의 선택도 및 촉매의 비활성 화에 긍정적인 효과를 가져온다. 특히， 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는 데 결정적인 역할을 한다. 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는 정도와 MIB 의 선택도 증가 효과는 반응물에 함유된 벤젠의 양이 많을수록 큰 것을 관 찰하였다.
따라서， 상기 트랜스 요오드화 반웅을 통해서 생성되는 MIB의 선택도 를 높이고 촉매의 비활성화를 방지하기 위해서는 벤젠 /멀티-요오드화 벤젠 의 몰비가 2 : 1 이상인 것이 바람직하고， 매우 선택적으로 MIB를 얻기 위해 서는 벤젠 /멀티-요오드화 벤젠의 몰비가 3 : 1 이상인 것이 더욱 바람직하며， 충분한 요오드의 공급을 위해서는 벤젠 /멀티-요오드화 벤젠의 몰비가 25 : 1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반웅물에 벤젠을 첨가하는 것은 멀티- 요오드화 벤젠으로부터 MIB를 안정적으로 얻는데 결정적인 역할을 한다. 상기 트랜스 요오드화 반웅에 있어서, 촉매 및 반응물의 선택을 제외 한 나머지 공정 조건은 특별히 한정되지 않으나， 트랜스 요오드화 반웅에 있어서는 반웅온도의 중요성이 다른 반웅에 비하여 크다고 할수 있다. 반웅은도가 낮을수록 부반웅이 줄게 되어 초기 MIB의 선택도는 높으 나， 촉매 내의 코크 침적으로 촉매의 활성이 빠르게 감소할 염려가 있으며， 반웅온도가 지나치게 높으면 MIB의 초기 선택도가 감소할 염려가 있으므로 반웅온도의 최적화가 필요하다. 따라서， 본 발명의 트랜스 요오드화 반웅은 120 °C 내지 250 °C의 은도에서 실시하는 것이 MIB의 선택도 및 촉매 활성 유지를 위해서 바람직하며， 160 °C 내지 200 °C의 온도에서 반웅시키는 것 이 더욱 바람직하다.
또한， 반웅압력 역시 반웅온도만큼이나 촉매의 비활성화 측면에서는 매우 중요한 변수이다. 반응 압력은 일정 압력 이하로 유지하는 것이 바람 직하다. 즉， 반웅물에 포함되어 있는 벤젠이 액상이 아닌 기상상태로 존재 할 수 있는 압력 이하로 유지하는 것이 매우 바람직하다. 압력이 이보다 높 아지게 되면， 촉매의 비활성화가 더욱 급격히 진행될 수 있으므로, 상기 반 웅온도인 120 °C ~ 250 °C의 범위 내에서는 대기압 정도의 반웅압력을 유지 하는 것이 바람직하고， 벤젠이 액화할 수 있는 압력인 10 기압 이하로 반웅 압력을 유지하는 촉매의 비활성화 방지 측면에서 바람직하다.
(2) 상기 모노-요오드 벤젠 제조단계 이후， 비활성화된 제올라이트 촉매를 400 1C 내지 650 X의 온도로소성시키는 단계
상기 모노-요오드 벤젠 제조단계에서의 트랜스 요오드화 반응을 장시 간 진행할 경우에는 일정시간이 경과 후부터 반웅활성 및 MIB의 선택도가 저하되는 현상이 나타난다.
이와 같이 촉매 성능저하가 일어나는 것은 코크의 침적에 의한 것으 로 해석되며， 그 침적량이 특정 양을 넘어서면 급속히 활성이 저하되는 것 으로 해석된다. 촉매 내의 코크 침적을 근본적으로 막기는 힘들며， 생성속 도를 최소화 하는 것이 촉매 수명을 연장하는 데 중요하다. 코크 침적에 의 하여 촉매활성이 떨어질 경우는 코크를 제거하기 위한 재생 과정을 거쳐 재 사용하는 것이 바람직하다
이 때, 상기 비활성화된 제올라이트 촉매는 산소 또는 공기 분위기 하에서 .400 °C 내지 650 °C의 온도로 소성 처리하여 재사용할 수 있다.
(3) 상기 소성단계에서 발생하는 요오드 및 탄소산화물을 포함한 기 체 흔합물을 활성탄에 흡착시키는 단계
상기 소성단계에서는 촉매반웅기안에 존재하는 요오드화합물과 촉매 내 기공에 존재하는 요오드 고리가 연결된 멀티 벤젠링 화합물， 즉 코크 물 질의 연소로 인해 기체상태의 요오드와 탄소산화물이 질소와 함께 발생하게 된다.
구체적으로， 상기 기체 흔합물은 0. 1 부피 % 내지 10 부피 %의 요오드 기체， 15 부피 % 내지 24 부피 %의 탄소산화물 기체 및 70 부피 % 내지 80 부 피%의 질소 기체를 포함할 수 있다.
이러한 기체 흔합물은 반응기 후단에 위치한 활성탄 칼럼으로 이동하 여， 활성탄 칼럼 내부에 층진된 활성탄에 의해 흡착될 수 있다. 상기 흡착 시 온도와 압력이 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 20 °C 내지 30 °C 의 상온 및 상압에서 진행될 수 있다.
한편 , 상기 활성탄 내부에 흡착된 성분의 함량을 TGA와 이온크로마토 그래피 ( IC)를 통해 확인한 결과 상기 활성탄 100 중량부에 대하여 80 중량 부 내지 90 중량부의 함량으로 요오드 및 탄소산화물이 흡착될 수 있다. 즉， 상기 기체 흔합물의 대다수를 차지하는 질소의 경우 활성탄에 흡착되는 비 율이 매우 적은 반면， 기체 흔합물 내부의 요오드， 탄소산화물은 대부분 활 성탄에 흡착된 것을 확인할 수 있다.
이는 활성탄이 요오드 및 탄소산화물에 대해 선택적으로 높은 흡착력 을 가지고 있기 때문이며， 이러한 활성탄의 흡착력에 의해 기체상태로 손실 되기 쉬운 요오드 화합물을 효과적으로 회수할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 활성탄에 흡착된 요오드 100 중량부에 대하여 상기 활성탄에 흡착된 탄소산화물 함량은 25 중량부 이하， 또는 1 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 즉， 상기 활성탄에 의한 흡착시， 요오드가 활성 탄에 대해 가장 높은 흡착력을 통해 고함량으로 흡착될 수 있다. 기체 흔합 물 내에서 0. 1 부피 내지 10 부피 %로 미량을 차지했던 요오드가 최종 활 성탄 내 흡착량에서는 탄소산화물보다 많은 양을 나타낸다는 점을 통해 이 를 확인할 수 있다.
따라서， 상기 활성탄을 이용한 기체 흔합물의 흡착단계를 통해， 미량 으로 잔류하는 요오드 기체에 대해서도 효과적으로 활성탄에 흡착시킬 수 있어， 손실되는 요오드의 함량을 최소화하여 공정의 효율성을 높일 수 있다. 상기 탄소산화물은 탄소와 산소의 화학적 결합으로 형성되는 화합물 로서， 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
(4) 상기 활성탄올 20 1C에서부터 90 TC까지 승은시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C , 또는 20 °C에서부터 80 °C , 또 는 50 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계에서는， 활성탄으로부터 탄소산화물이 선택적으로 탈착되고， 요오드는 활성탄에 흡 착된 상태를 유지할 수 있는 온도범위로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상 기 활성탄의 승온방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 활성 탄 칼럼을 가열된 질소나 외부 tracing 에 의해 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소 산화물을 탈착시키는 단계에서， 활성탄으로부터 탈착되는 요오드 함량이 100 ppm 미만， 또는 0. 1 ppm 내지 50 ppm, 또는 1 ppm 내지 20 ppm일 수 있 다. 요오드의 끓는점인 184 °C 이전의 온도에서도 일부의 요오드가 활성탄으 로부터 탈착되는 것은 요오드의 승화성에 따른 것으로 판단된다.
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계에서， 하기 수학식 1에 의한 요오드 탈착율이 1 ¾> 미만， 또는 0.01% 내지 0.5%, 또는 0.05% 내지 0.2%일 수 있다.
[수학식 1]
요오드 탈착율 (%) = 탈착된 요오드 함량 (ppm) I 활성탄에 흡착된 전 체 요오드 함량 (ppm) x 100.
상기 수학식 1에서， 상기 활성탄에 흡착된 전체 요오드 함량 (ppm)은 활성탄에 흡착된 모든 요오드가 포집된 NaOH 수용액 lOOOg을 기준으로 측정 한 요오드 이온 함량을 의미하며， 상기 탈착된 요오드 함량 (ppm)은 상기 활 성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계에 서 탈착된 요오드가 포집된 NaOH 수용액 1000g을 기준으로 측정한 요오드 이온 함량을 의미한다.
반면， 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물 을 탈착시키는 단계에서， 하기 수학식 2에 의한 탄소산화물 탈착율은 95 % 이상， 또는 90% 내지 100%일 수 있다.
[수학식 2]
탄소산화물 탈착율 (%) = 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm) I 활성탄에 흡 착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) X 100.
상기 수학식 2에서， 상기 활성탄에 흡착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) 은 활성탄에 흡착된 모든 탄소산화물이 포집된 NaOH 수용액 1000g을 기준으 로 측정한 NaHC03 함량을 의미하며， 상기 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm)은 상 기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계에서 탈착된 탄소산화물이 포집된 NaOH 수용액 1000g을 기준으로 측정 한 NaHC03 함량을 의미한다.
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계에서， 활성탄으로부터 탈착되는 탄소산화물 함량이 1000 ppm 이 상， 또는 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다. 이에 따라， 상기 20 °C에서부 터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계 에서, 대다수의 탄소 산화물이 활성탄으로부터 탈착되어 높은 선택도를 가지며 분리될 수 있다. 이처럼， 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시키는 단계에서는 활성탄에 흡착된 요오드와 탄소산화물의 탈착율이 현저한 차이를 보임에 따 라, 상대적으로 요오드는 활성탄에 흡착시킨 상태를 유지하면서， 탄소산화 물 대부분을 활성탄으로부터 탈착시켜 요오드와 탄소산화물의 분리시킬 수 있다. 승화성의 요오드가 90 에서도 탈착되지 않는 것은， 활성탄에 흡착 된 요오드의 탈착을 위해서는 활성탄과 요오드의 흡착에너지보다 높은 에너 지가 필요하며, 90 °C보다 높은 열에너지가 필요하기 때문인 것으로 보인다. 이에 따라， 요오드와 탄소산화물이 흔합된 기체 흔합물로부터 간단한 승온공정만으로 용이하게 요오드와 탄소산화물을 분리하여 높은 수율 및 선 택도를 만족하면서 요오드 만을 회수할 수 있다.
한편， 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물 을 탈착시키는 단계 이후에， 탈착된 탄소산화물을 중화시키는 단계를 더 포 함할 수 있다. 상기 탄소산화물의 중화는 알카리 용액， 구체적인 예로는 수 산화나트륨 용액을 들 수 있다. (5) 상기 활성탄을 90 "C에서부터 450 1C까지 승은시켜 요오드를 탈 착시키는 단계
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C , 또는 90 °C에서부터 400 °C， 또는 90 °C에서부터 380 °C까지 승온시켜 요오드 탈착시키는 단계에서는， 상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착시키는 단계를 통해 활성탄에 흡착되고 있는 요오드가 선택적으로 탈착될 수 있다. 상기 활성탄의 승온방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 활 성탄 칼럼을 가열된 질소나 외부 tracing 에 의해 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서， 활성탄으로부터 탈착되는 요오드 함량이 4000 ppm 이상， 또 는 4000 ppm 내지 7000 ppm일 수 있다. 이에 따라， 상기 활성탄을 90 °C에 서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계에서， 대다수의 요오 드가 활성탄으로부터 탈착되어 높은 선택도를 가지며 분리될 수 있다.
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서， 하기 수학식 3에 의한 요오드 탈착율이 70 % 이상， 또는 m> 내지 10 , 또는 70%내지 80%일 수 있다.
[수학식 3]
요오드 탈착율 (%) = 탈착된 요오드 함량 (ppm) I 활성탄에 흡착된 전 체 요오드 함량 (ppm) X 100.
상기 수학식 3에서， 상기 활성탄에 흡착된 전체 요오드 함량 (ppm)은 활성탄에 흡착된 모든 요오드가 포집된 NaOH 수용액 lOOOg을 기준으로 측정 한 요오드 이온 함량을 의미하며， 상기 탈착된 요오드 함량 (ppm)은 상기 활 성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승은시켜 요오드를 탈착시키는 단계에서 탈착된 요오드가 포집된 NaOH 수용액 lOOOg을 기준으로 측정한 요오드 이온 함량을 의미한다.
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서， 활성탄으로부터 탈착되는 탄소산화물 함량이 0. 1 ppm 미만 일 수 있다. 이에 따라， 상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계에서는， 탄소산화물이 거의 분리되어 배출되지 않 음을 확인할수 있다.
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서， 하기 수학식 4에 의한 탄소산화물 탈착율은 1 % 미만， 또는 0% 내지 0.5%, 또는 0%내지 0.2%일 수 있다.
[수학식 4]
탄소산화물 탈착율 (%) = 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm) I 활성탄에 흡 착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) X 100.
상기 수학식 4에서， 상기 활성탄에 흡착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) 은 활성탄에 흡착된 모든 탄소산화물이 포집된 NaOH 수용액 1000g을기준으 로 측정한 NaHC03 함량을 의미하며 , 상기 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm)은 상 기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계 에서 탈착된 탄소산화물이 포집된 NaOH 수용액 1000g을 기준으로 측정한
NaHC03 함량을 의미한다.
한편， 상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시키는 단계 이후에， 탈착된 요오드를 알카리 용액으로 중화시키는 단 계를 더 포함할 수 있다. 상기 알카리 용액의 예로는 수산화나트륨 용액을 들 수 있다.
(6) 상기 탈착된요오드를회수하는 단계
상기 탈착된 요오드는 반웅물로서 초기 반웅이 진행되는 반응기로 직 접 이동되거나 또는 요오드 저장 탱크로 이동시켜 저장할 수 있다. 상기 탈 착된 요오드는 상술한 2단계의 승온공정을 통해 고순도를 가짐에 따라 별도 의 정제공정 없이도 반웅에 곧바로 적용될 수 있다.
다만 상술한 바와 같이， 필요에 따라 탈착된 요오드를 회수하는 단계 이전에, 상기 탈착된 요오드를 알카리 용액으로 중화시키는 단계를 더 포함 할 수 있다. 상기 알카리 용액의 예로는 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 구체적으로， 상기 탈착된 요오드를 회수하는 단계 이후에, 회수된 요 오드를 벤젠과 반응시켜 멀티-요오드화 벤젠을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 벤젠과 요오드를 시작 물질로 하여 요오드화 벤젠을 합성하는 옥 시 요오드화 반웅은 느리게 진행되므로 보통 액체 상에서 질산이나 아세트 산， 과산화수소와 황화은 등을 산화제로 사용하여 수행될 수 있다.
상기 회수된 요오드를 벤젠과 반응시켜 멀티-요오드화 벤젠을 제조하 는 단계에서 얻어진 멀티-요오드화 벤젠은 상술한 게 1단계의 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계의 반응물로 사용될 수 있다. 이처럼 손실되기 쉬운 요오드를 효과적으로 회수하여 반웅물로 재사용하는 과정을 반복하게 되면, 전체적인 공정상의 효율성이 향상될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 의해 얻어지는 모노-요오드 벤젠이 제공될 수 있다. 상 기 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술 한 모든 내용을 포함할 수 있으며， 상기 다른 구현예의 모노-요오드 벤젠은 상기 일 구현예의 모노-요오드 벤젠의 제조방법을 통해 제조되는 것을 특징 으로 한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 반웅에 사용된 촉매 재생시 손실되는 기체 상태의 요오드를 선택적으로 회수할 수 있고， 회수된 요오드 및 재생된 촉매를 이 용하여 반응을 진행하여 공정의 효율성이 향상되는 모노-요오드 벤젠의 제 조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트랜스 요오드화 반웅의 반웅 공 정을 간략히 도시한 것이다. 【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 촉매의 합성 >
합성예 1~2： 양이온 /Na 교환 제을라이트 촉매
합성예 1 및 2의 Na 교환 제올라이트 촉매는 0.05N NaCl을 이용하여 이온교환하여 준비하였다. Albemar le Y411(Si /Al = 5.5) 제올라이트 촉매의 각각 20% (실시예 1) , 30% (실시예 2)에 해당하는 0.05N NaCl의 양을 취하 여 60 °C에서 이온교환 한 뒤 증류수로 세척하였다. 위 과정을 1회 반복한 뒤， 110 °C의 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 이온교환 된 촉매를 550 °C , 공기 (ai r ) 분위기 하에서 소성하여， Na 교환 제올라이트 촉매를 준비하였다. 합성예 3~4： 양이온 /K교환 제올라이트 촉매
합성예 3 및 4의 K 교환 제을라이트 촉매는 0.05N KN03를 이용하여 이온교환하여 준비하였다. Albemar le Y411(Si /Al = 5.5) 제올라이트 촉매의 각각 10% (실시예 3)， 20% (실시예 4)에 해당하는 0.05N KN03의 양을 취하여 60 °C에서 이온교환 한 뒤 증류수로 세척하였다. 위 과정을 1회 반복한 뒤， 110 1：의 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 이온교환 된 촉매는 550 °C , 공 기 (ai r) 분위기 하에서 소성하여， K교환 제올라이트 촉매를 준비하였다.
<실시예: 모노-요오드벤젠의 제조 방법 >
(1) 트랜스요오드화반웅
상기 합성예 1~4에 의해 준비된 제올라이트 촉매를 이용하여, 트랜스 요오드화 반응을 하기와 같은 조건 하에서 수행하였다.
반응 시 압력손실 발생 및 반응물의 채널링 (channel ing)을 발생시키 지 않도록， 분말 형태의 촉매를 프레스로 압착한 후， 300 ~ 800 p 크기 로 분쇄된 입자 (granule)의 형태로 사용하였다.
반웅기는 3/4" 지름의 스테인레스 스틸 관형 반웅기를 사용하였으며， 입자 (granule) 형태의 촉매 50 g을 반웅기에 넣고 반응하였다.
촉매는 건조한 공기를 200 ml/min의 유속으로 흘려 주면서 200 °C에 서 2 시간 동안 전처리하였다. 반응물의 투입속도는 50 ml /h로 하였다. 상기 반웅물은 벤젠과 1종 이상이 멀티-요오드화 벤젠을 포함하는 것 으로， 멀티-요오드화 벤젠은 m-DIB 및 o-DIB가 주성분이며， MIB , p-DIB , 및 TIB도 일부 함유되어 있는 것을 사용하였다. 이때， 상기 반웅물 중 멀티-요 오드화 벤젠과 벤젠을 3 : 7의 무게비 (벤젠 /멀티-요오드화 벤젠의 몰비는 16.5 : 1)로 흔합하여 사용하였다. 본 실험에 사용한 반웅물 중 멀티—요오드 화 벤젠 (이하 Feed라 함)은 벤젠과 요오드의 옥시 요오드화 반웅에 의하여 생성된 생성물 중 MIB 및 p-DIB를 분리해 내고 남은 잔류 성분을 의미한다. 상기와 같은 반응 조건하에서， 합성예 1~4의 촉매 50 g에 대하여， 반 웅물을 50 ml /hr로 주입하면서 250 °C， 1 기압 조건에서 반응하였다. 일정 시간 반웅이 진행된 이후, 피독된 상태의 촉매를 얻었다.
(2) 촉매 재생 및 요오드회수
상기 제조예의 피독촉매가 위치하는 반응기를 반웅기 외부의 Furnace 에 의해 500 °C 로 가열하고， 반응기 내로 질소가 희석된 공기를 주입하여 피독촉매를 소성시켰다. 이후， 요오드 (약 0.3 부피？ 0， 일산화탄소 (CO)/이산 화탄소 (C02) (약 24 부피 ¾)， 수증기 (약 0.7 부피 %) 및 질소 (약 75 부피 %)의 기체 흔합물이 반웅기 후단에 위치한 활성탄 칼럼으로 배출되었고, 활성탄 칼럼 내에서 활성탄에 흡착되었다.
이후， 상기 활성탄 칼럼의 온도를 상은에서부터 90 °C까지 승온시키 면서， 발생하는 일산화탄소 (CO) 또는 이산화탄소 (C02) 기체를 활성탄 칼럼 후단에 위치한 스크러버 (scrubber )로 홀려보내 수산화나트륨 수용액 (온도 ： 25 °C , 농도 ： 2%， 부피 ： 1000 ml )을 이용하여 중화시켰다.
이후， 상기 활성탄 칼럼의 온도를 90 °C 에서부터 380 °C까지 승온시 키면서， 발생하는 요오드 기체를 활성탄 칼럼 후단에 위치한 스크러버 (scrubber )로 흘려보내 수산화나트륨 수용액 (온도 ： 25 °Cᅳ 농도 : 2%， 부 피 ： 1000 ml )을 이용하여 중화시킨 후 회수하였다. <실험예 > 실험예 1: 활성탄흡착함량측정
상기 실시예의 피독촉매 재생공정에서， 활성탄에 흡착된 성분별 을 이온크로마토그래피 ( IC) 분석을 통해 측정하고, 그 결과를 하기 나타내었다.
【표 1】
실시예의 실험예 1 결과
Figure imgf000017_0001
*ppm ： 흡착된 요오드 /탄소산화물이 포집된 NaOH 수용액 내 요오드 이온 / NaHC03함량
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 상기 실시예에서는 피독촉매의 재생 공정에서 발생하는 요오드 기체 및 탄소산화물 기체를 활성탄을 이용하여 흡착시킬 수 있으며， 특히 요오드 기체에 대해 보다 우수한 흡착력을 나타 냄을 확인할 수 있다. 실험예 2: 요오드탈착함량 /탈착율측정
상기 실시예의 피독촉매 재생공정에서， 활성탄에 흡착되어 있던 요오 드가 활성탄 승온구간별로 탈착되는 함량 (ppm)을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 탈착된 요오드 함량은， 탈착된 요오드가 함유된 NaOH 수용액 1000 g에 대한 이온크로마토그래피 ( IC) 분석을 통해 측정하였 다.
또한， 하기 수학식을 통해 활성탄 온도변화에 따른 요오드의 탈착율 을 계산하여， 하기 표 2에 함께 나타내었다.
[수학식]
요오드 탈착율 (%) = 탈착된 요오드 함량 (ppm) I 활성탄에 흡착된 전 체 요오드 함량 (ppm) 100.
【표 2]
실시예의 실험예 2 결과
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
* 350(12시간)은 350 °C에 도달한 직후부터 12시간동안 온도를 유지 시킨 구간을 의미함.
*ppm ： 탈착된 요오드가포집된 NaOH수용액 내 요오드 이온 함량 상기 표 2 에 나타난 바와 같이， 상기 실시예에서는 피독촉매의 재생 공정에서 발생하는 요오드 기체 및 탄소산화물 기체를 활성탄을 이용하여 흡착시킨 후에， 열처리를 통한 활성탄 승온을 통해 탈착시킬 수 있다.
특히， 탄소산화물이 대부분 탈착되는 50~80 °C 구간 (하기 표 3 참조) 에서 요오드는 탈착되지 않고， 80 °C 이상의 구간， 특히 90 °C 내지 380 °C 의 구간에서 대부분의 요오드가 탈착됨에 따라 요오드와 탄소산화물을 선택 적으로 탈착시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 실험예 3: 탄소산화물탈착함량 /탈착율측정
상기 실시예의 피독촉매 재생공정에서， 활성탄에 흡착되어 있던 탄소 산화물， 예를 들어 일산화탄소 (CO) 또는 이산화탄소 (C02)가 활성탄 승온구간 별로 탈착되는 함량 (ppm)을 측정하고， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 탈착된 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (C02) 함량은， 탈착된 일산화탄 소 (C0) 또는 이산화탄소 (C02)가 함유된 NaOH수용액 1000 g에 대한 이은크로 마토그래피 ( IC) 분석을 통해 측정하였다.
또한, 하기 수학식을 통해 활성탄 온도변화에 따른 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (C02)의 탈착율을 계산하여， 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식]
탄소산화물 탈착율 (%) = 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm) I 활성탄에 흡 착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) X 100.
【표 3】
실시예의 실험예 3 결과
Figure imgf000019_0001
* 350( 12시간)은 350 °C에 도달한 직후부터 12시간동안 온도를 유지 시킨 구간을 의미함.
*ppm ： 탈착된 탄소산화물이 포집된 NaOH수용액 내 NaHC03함량. 상기 표 3 에 나타난 바와 같이， 상기 실시예에서는 피독촉매의 재생 공정에서 발생하는 요오드 기체 및 탄소산화물 기체를 활성탄을 이용하여 흡착시킨 후에, 열처리를 통한 활성탄 승온을 통해 탈착시킬 수 있다.
특히， 탄소산화물은 50~80 °C 구간에서 대부분 탈착되었고， 80~90 "C 구간에서 전체가 탈착완료되었음을 확인할 수 있다. 즉， 탄소산화물의 탈착 은 50~90 °C 구간에서 완료되며, 90 °C 내지 380 °C의 구간에서는 더 이상 탄소산화물이 탈착되지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해 활성탄에 흡착된 요오드와 탄소산화물은 승은 구간에 따라 탈착율이 상이하므로， 승온 구간 을 조절하는 방법을 통해 선택적인 탈착이 가능함을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
제올라이트 촉매 존재하에， 디-요오드 벤젠 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티-요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하 는 반응물로부터 모노-요오드 벤젠을 제조하는 단계 ;
상기 모노-요오드 벤젠 제조단계 이후， 비활성화된 제올라이트 촉매 를 400 °C 내지 650 °C의 온도로 소성시키는 단계;
상기 소성단계에서 발생하는 요오드 및 탄소산화물을 포함한 기체 흔 합물을 활성탄에 흡착시키는 단계 ;
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계;
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계; 및
상기 탈착된 요오드를 회수하는 단계를 포함하는， 모노-요오드 벤젠 의 제조 방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계에서， 하기 수학식 1에 의한 요오드 탈착율이 1 % 미만인， 모노- 요오드 벤젠의 제조 방법 :
[수학식 1]
요오드 탈착율 (%) - 탈착된 요오드 함량 (ppm) I 활성탄에 흡착된 전 체 요오드 함량 (ppm) X 100.
【청구항 3]
거 U항에 있어서，
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계에서， 하기 수학식 2에 의한 탄소산화물 탈착율이 95 % 이상인， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 : [수학식 2]
탄소산화물 탈착율 (¾>) = 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm) I 활성탄에 흡 착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) X 100. 【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서 , 하기 수학식 3에 의한 요오드 탈착율이 70 % 이상인， 모노- 요오드 벤젠의 제조 방법 :
[수학식 3]
요오드 탈착율 (%) = 탈착된 요오드 함량 (ppm) I 활성탄에 흡착된 전 체 요오드 함량 (ppm) X 100.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 활성탄을 90 °C에서부터 450 °C까지 승온시켜 요오드를 탈착시 키는 단계에서， 하기 수학식 4에 의한 탄소산화물 탈착율은 1 ¾> 미만인， 모 노-요오드 벤젠의 제조 방법：
[수학식 4]
탄소산화물 탈착율 (%) = 탈착된 탄소산화물 함량 (ppm) I 활성탄에 흡 착된 전체 탄소산화물 함량 (ppm) X 100.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 기체 흔합물은 0. 1 부피 % 내지 10 부피 %의 요오드 기체, 15 부 피% 내지 24 부피 ¾>의 탄소산화물 기체 및 70 부피 % 내지 80 부피 %의 질소 기체를 포함하는， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 .
【청구항 7】
계 1항에 있어서 상기 소성단계에서 발생하는 요오드 및 탄소산화물을 포함한 기체 흔 합물을 활성탄에 흡착시키는 단계에서，
상기 활성탄 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 90 중량부의 함량 으로 요오드 및 탄소산화물이 흡착된， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 활성탄에 흡착된 요오드 100 중량부에 대하여 상기 활성탄에 흡 착된 탄소산화물 함량은 25중량부 이하인， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 탄소산화물은 일산화탄소 또는 이산화탄소를 포함하는， 모노-요 오드 벤젠의 제조 방법 .
【청구항 10】
게 1항에 있어서，
상기 활성탄을 20 °C에서부터 90 °C까지 승온시켜 탄소산화물을 탈착 시키는 단계 이후에，
탈착된 탄소산화물을 중화시키는 단계를 더 포함하는, 모노-요오드 벤젠의 제조 방법ᅳ
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 탈착된 요오드를 회수하는 단계 이후에，
회수된 요오드를 벤젠과 반웅시켜 멀티-요오드화 벤젠을 제조하는 단 계를 더 포함하는， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법. '
【청구항 12]
제 11항에 있어서， 상기 회수된 요오드를 벤젠과 반웅시켜 멀티-요오드화 벤젠을 제조하 는 단계에서 얻어진 멀티-요오드화 벤젠이 제 1항의 모노-요오드 벤젠을 제 조하는 단계의 반웅물로 사용되는， 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
【청구항 13】
거 U항에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는，
Si /AI의 몰비가 5 내지 100이고， 이온교환량의 2% 내지 50%가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 이온 교환된 양이온 교환 제올라이트 촉매를 포함하는， 모노—요오드 벤젠의 제조 방법.
【청구항 14]
겨 U항에 있어서，
상기 제을라이트 촉매는 Υ, BEA, 및 ZSM-5 제올라이트로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나인 모노-요오드 벤젠의 제조 방법.
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 멀티-요오드화 벤젠은 m-디-요오드 벤젠， 0-디-요오드 벤젠， 및 트리-요오드 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 모 노-요오드 벤젠의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 1항의 모노-요오드 벤젠의 제조 방법에 의해 얻어지는， 모노ᅳ요오 드 벤젠.
PCT/KR2018/008646 2017-08-23 2018-07-30 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 및 이로부터 제조된 모노-요오드 벤젠 Ceased WO2019039759A1 (ko)

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