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WO2019039317A1 - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

ジアルキルカーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2019039317A1
WO2019039317A1 PCT/JP2018/030038 JP2018030038W WO2019039317A1 WO 2019039317 A1 WO2019039317 A1 WO 2019039317A1 JP 2018030038 W JP2018030038 W JP 2018030038W WO 2019039317 A1 WO2019039317 A1 WO 2019039317A1
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WO
WIPO (PCT)
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reactor
reaction
gas
dialkyl carbonate
aliphatic alcohol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/030038
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English (en)
French (fr)
Inventor
敬輔 下川
英文 原田
磯部　剛彦
紅玉 劉
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to JP2019538074A priority patent/JP7111105B2/ja
Priority to RU2020106678A priority patent/RU2769081C1/ru
Priority to SG11202001407RA priority patent/SG11202001407RA/en
Priority to EP18849278.9A priority patent/EP3674284B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of dialkyl carbonates. More specifically, the present invention relates to a process for producing dialkyl carbonate by reacting urea or alkyl carbamate with alcohol in the presence of a catalyst.
  • Dialkyl carbonate is a compound useful as a raw material of diaryl carbonate, particularly diphenyl carbonate.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a dialkyl carbonate by reacting urea and alcohol
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method for producing a dialkyl carbonate by reacting an alkyl carbamate and an alcohol. Further, the catalyst for this reaction is described in Patent Document 4 and the like.
  • Patent Document 5 describes an example of producing dibutyl carbonate using butyl carbamate and butanol as raw materials. According to this method, the reaction is carried out at a pressure of 9 to 10 bar, but the conversion of carbamate after 7 hours is only 40%. Furthermore, when isobutanol is used, it takes 40 hours to complete the reaction, and a practical reaction rate has not been obtained.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing dialkyl carbonate.
  • the present inventors discovered that the said subject could be solved by the following this invention, as a result of earnestly examining in order to solve the said subject. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing a dialkyl carbonate by reacting at least one of urea and an alkyl carbamate with an aliphatic alcohol in the presence of a catalyst, Introducing a gas for removing ammonia generated in the reaction into a reactor for performing the reaction; And d) discharging the ammonia generated in the reactor and the introduced gas simultaneously.
  • the said gas introduction process is a manufacturing method of the dialkyl carbonate which reacts so that following formula (1) may be satisfy
  • A, B, L and M are as follows.
  • ROH solubility of ammonia in aliphatic alcohol
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the gas contains 21% or less of oxygen.
  • the gas is an inert gas.
  • the inert gas is nitrogen or argon.
  • the multistage reactor in which two or more reactors are arranged in series is used as the reactor, the gas is introduced into each reactor, and the generated ammonia and the introduced gas are simultaneously discharged. It is a manufacturing method in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the present invention is a method for producing a dialkyl carbonate by reacting at least one of urea and an alkyl carbamate with an aliphatic alcohol in the presence of a catalyst, wherein a gas for removing ammonia generated in the above reaction is the above reaction And a discharge step of simultaneously discharging the ammonia generated in the reactor and the introduced gas.
  • the alkyl group of the dialkyl carbonate produced in the present invention is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the aliphatic alcohol used in the present invention is not particularly limited, but usually, an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms is used.
  • these aliphatic alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol and the like (each example also includes each isomer) .
  • aliphatic alcohols having 2 to 6 carbon atoms are preferably used because the effect of improving the reaction rate is remarkable, and aliphatic alcohols having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, and those having 3 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • An aliphatic alcohol of 5 is particularly preferred.
  • aliphatic alcohols having 3 or 4 carbon atoms are preferred.
  • the alkyl carbamate used in the present invention is an alkyl carbamate obtained by the reaction of urea and the above-mentioned aliphatic alcohol, and is an intermediate product of the production method of the present invention.
  • the reaction from urea to alkyl carbamate and from alkyl carbamate to dialkyl carbonate continuously occur in the same reactor, so it is not necessary to take out as an intermediate in particular.
  • it uses alkyl carbamate as a raw material it does not interfere at all. Therefore, in the present invention, it is also possible to reuse the alkyl carbamate recovered in the separation step as a raw material.
  • catalysts can be used in the present invention.
  • many catalysts have already been described in JP-A-55-102542, JP-A-55-102543, JP-A-57-26645, JP-A-57-175147 and the like.
  • zinc oxide, lead acetate, copper acetate, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, dibutyl dibutoxy tin, tetrabutoxy titanium, gallium tributoxide and the like can be mentioned.
  • the reaction may be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out under reduced pressure or pressure of about 0.001 to 1.0 MPa in absolute pressure, and more preferably 0.001 to 0.5 MPa in absolute pressure.
  • reduced pressure or pressure of about 0.001 to 1.0 MPa in absolute pressure, and more preferably 0.001 to 0.5 MPa in absolute pressure.
  • the gas used in the gas introduction step in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas that can drive off the ammonia generated in the reaction, but preferably contains 21% or less of oxygen from the viewpoint of explosion protection. It is preferable to contain 10% or less, 5% or less, 1% or less, or 0.1% or less of oxygen, and particularly preferably 0.01% or less of oxygen.
  • the gas is more preferably an inert gas, and nitrogen and argon are particularly preferred.
  • the amount of gas introduced is preferably 0.01 to 300 mL / min, more preferably 0.01 to 50 mL / min, and still more preferably 1 to 50 mL / min, per mol of the reaction substrate (urea + alkyl carbamate). 10 to 50 mL / min is particularly preferred. Within this range, ammonia generated in the reaction can be efficiently expelled.
  • the present invention is characterized in that the reaction is performed such that the gas introduction step satisfies the following formula (1). 52.0 ⁇ ((A + B) ⁇ 22400 + L ⁇ M / 17.03 ⁇ 22400) / L ⁇ 91.0 (1) (However, in Formula (1), A, B, L and M are as follows.
  • a dialkyl carbonate can be efficiently manufactured by performing reaction so that the said gas introduction process may satisfy
  • the reaction is carried out so that the gas introduction step satisfies 54.0 ⁇ ((A + B) ⁇ 22400 + L ⁇ M / 17.03 ⁇ 22400) / L ⁇ 86.0, more preferably 56.0 ⁇ ((A + B) ⁇ 22400 + L)
  • the reaction is carried out so as to satisfy ⁇ M / 17.03 ⁇ 22400) / L ⁇ 83.0, particularly preferably 56.0 ⁇ ((A + B) ⁇ 22400 + L ⁇ M / 17.03 ⁇ 22400) / L ⁇ 60.0. .
  • the present invention is also characterized by comprising an exhausting step of simultaneously discharging the ammonia generated in the reactor and the introduced gas.
  • the reaction is preferably carried out under reflux of the reaction solution. That is, the preferred reaction temperature is the boiling point of the reaction solution. As the reaction proceeds, the boiling point of the reaction solution is raised by consumption of the aliphatic alcohol. At first, an appropriate amount of aliphatic alcohol may be charged, and the reaction may be carried out by leaving the solution temperature until completion, or the reaction may be continued while maintaining the boiling point of the reaction solution at an appropriate temperature by adding an aliphatic alcohol as appropriate.
  • the reaction temperature is about 140 to 260 ° C., preferably 160 to 240 ° C., and more preferably 200 to 220 ° C.
  • the residence time of the reaction is suitably 1 to 20 hours, usually 2 to 10 hours. Since the intermediate alkyl carbamate can be recovered and used as a raw material, it is not necessary to complete the reaction.
  • the amount of aliphatic alcohol added is suitably 1 to 3 moles per mole of urea as the total amount added to each reactor.
  • the entire amount of aliphatic alcohol may be introduced into the first reactor, since aliphatic alcohol has the lowest boiling point among the reactants, if a large amount of aliphatic alcohol is added from the beginning, the boiling point of the entire reaction liquid Decreases. That is, the reaction temperature is lowered and the reaction rate is lowered.
  • aliphatic alcohols may be added to each reaction vessel as the reaction proceeds. In the present invention, it is preferable to introduce the entire amount of aliphatic alcohol into the first reactor because the reaction process is not complicated.
  • the amount of the catalyst varies depending on the catalyst used, but usually about 0.001 to 0.5 mole is suitable per mole of urea.
  • the present invention can also be carried out in a batch system (batch system), but is more preferably a continuous process for producing a dialkyl carbonate.
  • the preparation of the dialkyl carbonate can also be carried out by a batch reaction, more preferably by a semi-batch reaction where an aliphatic alcohol is added depending on the degree of reaction, but a very large reactor is required, which is practical It may not be.
  • a batch reaction more preferably by a semi-batch reaction where an aliphatic alcohol is added depending on the degree of reaction, but a very large reactor is required, which is practical It may not be.
  • mixing of a reaction liquid with an increased conversion rate with an unreacted material can be avoided, so that dialkyl carbonate can be efficiently produced by combining relatively small reactors. Can.
  • high boiling point solvents may be used.
  • the reaction solution is continuously withdrawn from the lowermost reactor and separation operation is performed.
  • the separation method is usually distillation.
  • the reaction solution contains not only the product dialkyl carbonate but also the raw material aliphatic alcohol, the intermediate alkyl carbamate and the catalyst, but the solution after separation of the dialkyl carbonate is recycled to the reaction system. That is, the catalyst is reused, and aliphatic alcohols and alkyl carbamates are used as raw materials.
  • a continuous multistage reactor is preferably used, but generally, a tank type or column type reactor is used, and the number of reactor stages is two or more, and the reactor The number of stages is preferably three or more.
  • a tank-type reactor it is necessary to attach a reflux condenser or a distillation column to the upper part of the reactor to separate aliphatic alcohol and ammonia.
  • a batch type reactor can be used.
  • FIG. 1 shows an example of a continuous reaction apparatus for dialkyl carbonate preferably used in the present invention, and the production of dialkyl carbonate from aliphatic alcohol and urea will be described.
  • FIG. 1 four reactors are installed in series.
  • 1, 2, 3, 4 are stirring tank type reactors, 5, 6, 7 and 8 are reflux condensers.
  • Urea is continuously introduced from the urea introduction pipe 9, and aliphatic alcohol and catalyst are introduced from the alcohol and catalyst introduction pipe 10 to the reactor 1 as required.
  • the alcohol and the catalyst inlet pipe 10 may be continuously fed to the stirred tank reactor 1.
  • a gas for removing ammonia generated in the reactor 1 is introduced into the reactor 1 from the gas introducing valve 15.
  • the discharging step the ammonia generated in the reactor 1 and the introduced gas are simultaneously discharged from the back pressure valve 23 through the distillation pipe 19.
  • reaction solution is reacted under reflux.
  • a mixed vapor of ammonia and aliphatic alcohol is generated from each reactor, but the aliphatic alcohol is returned to the reactor 1 by the reflux condenser 5, and the ammonia passes through the reflux condenser 5. It is discharged from the back pressure valve 23 disposed behind and the subsequent ammonia and gas extraction pipe 23.
  • the reaction liquid in the reactor 1 is continuously supplied to the reactor 2 via the reaction liquid outlet pipe 11.
  • the supply method may be overflow type or pump type, but in the case of overflow type, it is necessary to devise that the vapor generated in the reactor 2 is not returned to the reactor 1, such as inserting the introduction pipe below the liquid level. It is.
  • the reaction solution is also made to react while refluxing in the reactor 2.
  • an aliphatic alcohol may be additionally supplied if necessary.
  • the reaction liquid of the reactor 2 is continuously supplied to the reactor 3 via the reaction liquid outlet pipe 12.
  • the reaction solution is also reacted in the reactor 3 while refluxing.
  • an aliphatic alcohol may be additionally supplied if necessary.
  • the reaction solution in the reactor 4 is continuously withdrawn through the reaction solution withdrawal pipe 14 and sent to the separation step.
  • the reaction tank does not necessarily have to be equipped with a stirrer, and may be of a type that is stirred by external circulation or the like.
  • the volume of each reactor does not have to be constant either. It is also possible to replace the reflux condenser with a distillation column.
  • a method is also possible in which the generated vapor is treated by one reflux condenser, for example, a method in which all the generated vapors of the reactor 2 and the reactor 3 are condensed by the reflux condenser 5 and returned to the reactor 1, This is not preferable because the concentration of fatty alcohol is not maintained. However, it is preferable if there is an apparatus capable of properly distributing the collected vapor to each reactor.
  • the piping may be clogged in a long operation. Since the dissociation temperature of these compounds is about 60 ° C. at normal pressure, it is preferable to keep the piping that may be attached at a temperature higher than the dissociation temperature.
  • the reflux condenser is preferably operated at a temperature equal to or higher than the dissociation pressure of these salts (60 ° C. or higher at normal pressure) and not higher than the boiling point of the aliphatic alcohol used.
  • a column type reactor a conventional multistage distillation column can be used as it is as a reactor.
  • a tray type distillation column is preferred because it requires a residence time.
  • a tray tower using a bubble bell tray, a perforated tray, a valve tray or the like is preferable.
  • urea, aliphatic alcohol and catalyst are continuously supplied to the upper part or the central part of the plate column, ammonia is continuously taken out in gaseous form from the upper part of the distillation column, and the column is The reaction can be carried out by continuously withdrawing the reaction solution from the lower part.
  • the mixture of urea and catalyst is continuously fed to the upper part or the central part of the plate column, and the aliphatic alcohol is fed from the feed stage of the mixture and any plural stages below it. Is preferred.
  • Example 1-A The experiment was performed using a stirrer, a stainless steel stirred tank reactor 1 having a reflux condenser 5 at the top.
  • the alcohol was n-butanol
  • the catalyst was dibutyltin oxide.
  • 263.0 g of n-butanol, 373.3 g of butyl carbamate, 192.1 g of dibutyl carbonate and 18.9 g of catalyst relative to 18.2 g of urea were homogenized in a steam-jacketed premix tank 27 and then 863.0 g / h.
  • the solution was continuously fed to the stirred tank reactor 1 at a speed of h.
  • the temperature of the stirred tank reactor 1 was set to 209.2 ° C. Hot water of 80 ° C.
  • Comparative Example 1 The composition of the raw material solution is 268.5 g of n-butanol, 368.9 g of butyl carbamate, 190.4 g of dibutyl carbonate, and 18.9 g of catalyst per 24.5 g of urea to a stirring tank reactor at a rate of 870.5 g / h
  • the experiment was carried out in the same manner as Example 1-A except that the liquid was fed, that the temperature of the stirred tank reactor was set to 208.8 ° C., and that nitrogen was not introduced into the system.
  • Example 2-A The composition of the raw material solution was 126.8 g of butyl carbamate, 146.8 g of n-butanol, 49.5 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst, and the solution was sent to a stirred tank reactor at a rate of 327.0 g / h
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 212.3 ° C., and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 150 mL / min. .
  • Example 2-B The composition of the raw material liquid was 143.1 g of butyl carbamate, 148.4 g of n-butanol, 50.9 g of dibutyl carbonate, and 4.7 g of a catalyst, and was sent to a stirred tank reactor at a rate of 330.1 g / h The experiment was performed in the same manner as in Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 213.2 ° C., and the nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 50 mL / min. .
  • Example 2-C The composition of the raw material liquid was 118.2 g of butyl carbamate, 151.6 g of n-butanol, 49.3 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst, and the solution was sent to a stirred tank reactor at a rate of 323.7 g / h
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 212.0 ° C., and the nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 10 mL / min. .
  • Comparative Example 2 The composition of the raw material liquid is 119.8 g of butyl carbamate, 153.3 g of n-butanol, 47.0 g of dibutyl carbonate, and 4.7 g of catalyst, and the solution is sent to a stirred tank reactor at a rate of 324.8 g / h
  • the experiment was conducted in the same manner as Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 210.8 ° C., and that nitrogen was not introduced into the system.
  • Example 3-A The composition of the raw material solution was sent to a stirring tank reactor at a rate of 327.5 g / h, with 121.8 g of n-butanol, 107.6 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst per 84.9 g of butyl carbamate, The experiment was conducted in the same manner as in Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 215.1 ° C., and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 50 mL / min. .
  • Example 3-B The composition of the raw material liquid was 78.5 g of butyl carbamate, 125.0 g of n-butanol, 108.9 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst, and the solution was sent to a stirred tank reactor at a rate of 317.1 g / h
  • the experiment was carried out in the same manner as Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 214.4 ° C., and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 10 mL / min. .
  • Comparative Example 3 The composition of the raw material solution was sent to a stirred tank reactor at a rate of 313.3 g / h, using 88.0 g of butyl carbamate, 128.0 g of n-butanol, 98.2 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst. The experiment was conducted in the same manner as Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 213.3 ° C. and that nitrogen was not introduced into the system.
  • Comparative Example 4-A The composition of the raw material liquid was 270.5 g of urea, 680.5 g of n-butanol and 18.9 g of catalyst, and was sent to the stirred tank reactor at a rate of 975.1 g / h, the temperature of the stirred tank reactor The experiment was carried out in the same manner as Example 1-A except that the temperature was set to 197.6.degree. C. and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen at 50 mL / min into the system.
  • Comparative Example 4-B The composition of the raw material liquid was 270.5 g of urea, 680.5 g of n-butanol and 18.9 g of catalyst, and was sent to the stirred tank reactor at a rate of 975.1 g / h, the temperature of the stirred tank reactor The experiment was conducted in the same manner as Example 1-A except that the temperature was set to 192.4.degree. C. and that nitrogen was not introduced into the system.
  • Comparative Example 5-A The composition of the raw material solution is 28.4 g of urea, 346.7 g of n-butanol, 476.0 g of butyl carbamate, 17.8 g of dibutyl carbonate, 18.9 g of catalyst, and 887.8 g / h to a stirred tank reactor
  • the procedure of Example 1-A was repeated except that the solution was fed, the temperature of the stirred tank reactor was set to 206.2.degree. C., and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen at 50 mL / min into the system. Conducted the experiment.
  • Comparative Example 5-B The composition of the raw material liquid is 35.3 g of urea, 375.3 g of n-butanol, 461.6 g of butyl carbamate, 10.8 g of dibutyl carbonate, and 18.9 g of catalyst to a stirring tank reactor at a rate of 901.9 g / h
  • the experiment was carried out in the same manner as Example 1-A except that the liquid was fed, that the temperature of the stirred tank reactor was set to 207.5 ° C., and that nitrogen was not introduced into the system.
  • Comparative Example 6-A The composition of the raw material liquid was 39.9 g of butyl carbamate, 84.9 g of n-butanol, 198.0 g of dibutyl carbonate and 4.7 g of catalyst, and the solution was sent to a stirred tank reactor at a rate of 327.5 g / h The experiment was performed in the same manner as in Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 216.2 ° C., and nitrogen was discharged from the back pressure valve while introducing nitrogen into the system at 50 mL / min. .
  • Comparative Example 6-B The composition of the raw material liquid was 99.6 g of n-butanol, 176.9 g of dibutyl carbonate, and 4.7 g of catalyst with respect to 43.3 g of butyl carbamate, and was sent to a stirred tank reactor at a rate of 324.6 g / h The experiment was conducted in the same manner as Example 1-A except that the temperature of the stirred tank reactor was set to 215.5 ° C. and that nitrogen was not introduced into the system.
  • dialkyl carbonate can be efficiently produced, and the obtained dialkyl carbonate is a compound useful as a raw material of diaryl carbonate, particularly diphenyl carbonate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、ジアルキルカーボネートを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。上記課題は、尿素及びアルキルカーバメートの少なくとも１種と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、　上記反応において発生するアンモニアを追い出すためのガスを、上記反応を行う反応器に導入するガス導入工程と、前記反応器内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる排出工程と、を含み、前記ガス導入工程が、下記式（１）を満たすように反応を行う、ジアルキルカーボネートの製造方法によって達成することができる。　52.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜91.0　・・・（１） （但し、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは上述した通りである。）

Description

ジアルキルカーボネートの製造方法
　本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は尿素またはアルキルカーバメートとアルコールとを触媒の存在下反応させ、ジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。ジアルキルカーボネートはジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの原料として有用な化合物である。
　尿素とアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特許文献１に、アルキルカーバメートとアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特許文献２および特許文献３に記述がある。また、この反応の触媒に関しては、特許文献４などに記述がある。
　特許文献５には、ブチルカーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネートを製造した例が記されている。この方法によれば、９～１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させるのに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られていない。
特開昭５５－１０２５４２号 特開昭５５－１０２５４３号 特開昭５７－２６６４５号 特開昭５７－１７５１４７号 特開昭５７－２６６４５号
　本発明は、ジアルキルカーボネートを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　尿素及びアルキルカーバメートの少なくとも１種と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、
　上記反応において発生するアンモニアを追い出すためのガスを、上記反応を行う反応器に導入するガス導入工程と、
　前記反応器内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる排出工程と、を含み、
　前記ガス導入工程が、下記式（１）を満たすように反応を行う、ジアルキルカーボネートの製造方法である。
52.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜91.0　・・・（１）
（但し、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは以下の通りである。
Ａ：単位時間当たりの尿素の減少量［mol/min］
Ｂ：単位時間当たりのジアルキルカーボネートの増加量［mol/min］
Ｌ：単位時間当たりに冷却管で凝縮され反応器に還流する液に含まれる脂肪族アルコールの量［g/min］
Ｍ：反応を実施する際の冷却管温度、圧力条件における脂肪族アルコール（ROH）に対するアンモニアの溶解度［NH3-g/ROH-g］）
＜２＞　前記ジアルキルカーボネートのアルキル基が炭素数１～６のアルキル基である、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞　前記ガスが、酸素を２１％以下含むものである、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞　前記ガスが、不活性ガスである、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜５＞　前記不活性ガスが、窒素またはアルゴンである、上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞　前記反応器として、２以上の反応器を直列に配列した多段反応器を用い、それぞれの反応器に前記ガスを導入し、発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
　本発明によれば、ジアルキルカーボネートを効率よく製造する方法を提供することができる。
本発明で好ましく用いられるジアルキルカーボネートの連続反応装置の一例を示す。
　以下に、本発明を詳しく説明する。
　本発明は、尿素及びアルキルカーバメートの少なくとも１種と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、上記反応において発生するアンモニアを追い出すためのガスを、上記反応を行う反応器に導入するガス導入工程と、前記反応器内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる排出工程と、を含む。
　本発明で製造されるジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキル基であることがより好ましい。
　本発明において使用される脂肪族アルコールは特に制限はないが、通常、炭素数１～８の脂肪族アルコールが使用される。これらの脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれる）。これらの脂肪族アルコールの中でも、炭素数２～６の脂肪族アルコールを用いた場合には反応速度向上の効果が著しいため好ましく、炭素数３～６の脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数３～５の脂肪族アルコールが特に好ましい。更には、炭素数３または４の脂肪族アルコールが好ましい。
　本発明において使用されるアルキルカーバメートとは、尿素と上記脂肪族アルコールとの反応で得られるアルキルカーバメートであって、本発明の製造方法の中間生成物である。本発明においては、同一の反応器内で尿素からアルキルカーバメート、アルキルカーバメートからジアルキルカーボネートの反応が連続して起こるため、特に中間体として取り出す必要はない。逆に、アルキルカーバメートを原料として用いても一向に差し支えない。従って、本発明においては、分離工程において回収されたアルキルカーバメートを原料として再使用することも可能である。
　本発明において使用される触媒は公知のものが使用可能である。この反応の触媒としては、特開昭５５－１０２５４２、特開昭５５－１０２５４３、特開昭５７－２６６４５、特開昭５７－１７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明において使用することができる。その中でも特に、亜鉛、鉛、銅、すず、チタン、ガリウム、インジウムから選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体的には、酸化亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン、ガリウムトリブトキシド等を挙げることができる。
　反応は大気圧下で行ってもよいが、絶対圧で０．００１～１．０ＭＰａ程度の減圧もしくは加圧の状態で行うことが好ましく、絶対圧で０．００１～０．５ＭＰａがより好ましい。大気圧以外の圧力で行う場合には、反応中に発生するアンモニアを系外に出す必要があるため、還流冷却器の先に圧力調整装置が必要であるなど、やや複雑な装置となる。
　本発明におけるガス導入工程において使用されるガスは、反応において発生するアンモニアを追い出すことができるガスであれば特に制限はないが、防爆の観点から酸素を２１％以下含むものであることが好ましく、更には、酸素を１０％以下、５％以下、１％以下、あるいは０．１％以下含むものであることが好ましく、特に好ましくは酸素を０．０１％以下含むものである。前記ガスは、より好ましくは不活性ガスであり、なかでも窒素およびアルゴンが特に好ましい。
　ガスの導入量は、反応基質（尿素+アルキルカーバメート）の物質量１mol当たり、０．０１～３００mL/minが好ましく、０．０１～５０mL/minがより好ましく、１～５０mL/minが更に好ましく、１０～５０mL/minが特に好ましい。この範囲であると、反応において発生するアンモニアを効率よく追い出すことができる。
　本発明は、前記ガス導入工程が、下記式（１）を満たすように反応を行うことを特徴とする。
　　52.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜91.0　・・・（１）
（但し、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは以下の通りである。
Ａ：単位時間当たりの尿素の減少量［mol/min］
Ｂ：単位時間当たりのジアルキルカーボネートの増加量［mol/min］
Ｌ：単位時間当たりに冷却管で凝縮され反応器に還流する液に含まれる脂肪族アルコールの量［g/min］
Ｍ：反応を実施する際の冷却管温度、圧力条件における脂肪族アルコール（ROH）に対するアンモニアの溶解度［NH3-g/ROH-g］）
　前記ガス導入工程が、上記式（１）を満たすように反応を行うことにより、ジアルキルカーボネートを効率よく製造することができる。
　好ましくは、前記ガス導入工程を54.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜86.0を満たすように反応を行い、より好ましくは56.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜83.0を満たすように反応を行い、特に好ましくは56.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜60.0を満たすように反応を行う。
　本発明はまた、反応器内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる排出工程を有することを特徴とする。
　生成するアンモニアの排出を容易にするため、反応は反応液が還流する状態で行うことが好ましい。即ち、好ましい反応温度は反応液の沸点である。反応が進行すると、脂肪族アルコールが消費されることにより反応液の沸点が上昇してくる。最初に適当量の脂肪族アルコールを仕込んで液温は成り行きに任せて反応を行ってもよいし、適宜脂肪族アルコールを追加して反応液の沸点を適当な温度に維持しながら反応を継続してもよい。反応温度は１４０～２６０℃程度が適当であり、好ましくは１６０～２４０℃であり、より好ましくは２００～２２０℃である。反応の滞留時間は１～２０時間が適当であり、通常は２～１０時間である。尚、中間体のアルキルカーバメートは回収して原料として使用できるため、必ずしも反応を完結させる必要はない。
　脂肪族アルコールの添加量は、各反応器に添加した量の合計として、尿素１モルに対して１～３モルが適当である。原料にアルキルカーバメートが含まれる場合は、カーバメート１モルに対して０．５～１．５モルの脂肪族アルコールを更に加えることが好ましい。脂肪族アルコールの全量を第１反応器に導入してもよいが、脂肪族アルコールは反応物の中で最も沸点が低いため、最初から脂肪族アルコールを大量に入れておくと反応液全体の沸点が低下する。即ち反応温度が低くなり反応速度が低下する。従って、脂肪族アルコールは各反応槽に反応の進行に応じて加えてもよい。本発明においては、反応工程が煩雑にならないことから、脂肪族アルコールの全量を第１反応器に導入することが好ましい。
　触媒の量は用いる触媒によって異なるが、通常尿素１モルに対して０．００１～０．５モル程度が適当である。
　本発明は、回分式（バッチ式）で行うことも可能であるが、より好ましくはジアルキルカーボネートの連続製造方法である。ジアルキルカーボネートの製造は回分式（バッチ式）反応、より好ましくは脂肪族アルコールを反応の程度に応じて追加する半回分式反応によっても行うことができるが、極めて大きな反応器を必要とし、実用的でない場合がある。一方、多段の反応器を用いた場合は、転化率が上がった反応液と未反応の原料との混合を避けられるため、比較的小さな反応器を組み合わせることにより効率的にジアルキルカーボネートを製造することができる。
　本発明においては高沸点溶媒を使用してもよい。
　反応液は最下段の反応器から連続的に抜き出され、分離操作が行なわれる。分離法は通常蒸留が用いられる。反応液は生成物であるジアルキルカーボネートの他に原料の脂肪族アルコール、中間体であるアルキルカーバメート、触媒を含んでいるが、ジアルキルカーボネートを分離した後の液は、反応系に循環される。即ち、触媒は再使用され、脂肪族アルコール及びアルキルカーバメートは原料として使用される。
　本発明に用いられる反応器としては、連続多段反応器が好ましく用いられるが、一般的には槽型または塔型の反応器が使用され、反応器段数は２段以上が必要であり、反応器段数は３段以上が好適である。槽型の反応器を用いる場合には反応器上部に還流冷却器または蒸留塔を付け、脂肪族アルコールとアンモニアを分離する必要がある。なお、本発明を回分式（バッチ式）で行う場合には、バッチ式の反応器を用いることができる。
　次に、図１に本発明で好ましく用いられるジアルキルカーボネートの連続反応装置の一例を示し、脂肪族アルコールと尿素からジアルキルカーボネートの製造について説明する。
　図１には、４個の反応器が直列に設置されている。図中、１，２，３，４は攪拌槽型反応器であり、５，６，７，８は還流冷却器である。尿素を尿素導入管９より連続的に導入し、脂肪族アルコール及び触媒はアルコール及び触媒導入管１０より必要に応じて反応器１に導入する。この際、脂肪族アルコール及び触媒を予備混合槽２７で均一にした後に、アルコール及び触媒導入管１０を通って攪拌槽型反応器１へ連続的に送液してもよい。ガス導入工程において、反応器１において発生するアンモニアを追い出すためのガスをガス導入弁１５より反応器１に導入する。排出工程において、反応器１内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを留出管１９を通って背圧弁２３より同時に排出させる。
　各反応器では、反応液を還流させながら反応させる。各反応器からはアンモニアと脂肪族アルコールの混合蒸気が発生するが、還流冷却器５により、脂肪族アルコールは反応器１に戻され、アンモニアは還流冷却器５を通過し、還流冷却管５の後ろに配置された背圧弁２３とそれに続くアンモニア及びガス抜き出し管２３より排出される。反応器１の反応液は反応液抜き出し管１１を経由して連続的に反応器２に供給される。供給方法はオーバーフロー形式でもよいしポンプによる送液でも構わないが、オーバーフロー形式の場合、導入管を液面以下に挿入するなど、反応器２で発生した蒸気が反応器１に戻らない工夫が必要である。反応器２においても反応液を還流させながら反応させる。この際必要であれば脂肪族アルコールを追加供給してもよい。反応器２の反応液は反応液抜き出し管１２を経由して連続的に反応器３に供給される。反応器３においても反応液を還流させながら反応させる。この際必要であれば脂肪族アルコールを追加供給してもよい。反応器４の反応液は反応液抜き出し管１４を経て連続的に抜き出され、分離工程へ送られる。
　反応槽は必ずしも攪拌器が付いている必要はなく、外部循環などによって攪拌される形式のものでもよい。反応器それぞれの容積も一定である必要はない。還流冷却器は蒸留塔に置き換えることも可能である。発生蒸気を１つの還流冷却器で処理する方法、例えば、反応器２および反応器３の発生蒸気を全て還流冷却器５で凝縮して反応器１に戻す方法も可能であるが、各反応器の脂肪族アルコール濃度が維持されなくなるため好ましくない。但し、集めた蒸気をそれぞれの反応器に適当に分配できる装置があれば好ましい。
　尚、本反応においては微量ではあるが、シアン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの副生成物が生成し、長時間の運転においては配管を閉塞させる可能性がある。これらの化合物の解離温度は常圧では約６０℃であるため、付着の可能性のある配管は解離温度以上に保温しておくことが好ましい。また、還流冷却器はこれらの塩の解離圧以上（常圧においては６０℃以上）、用いる脂肪族アルコールの沸点以下の温度で運転することが好ましい。
　塔型の反応器としては、通常の多段蒸留塔をそのまま反応器として用いることができる。蒸留塔の形式には特に制限はないが、滞留時間を必要とするため、棚段塔形式の蒸留塔が好ましい。具体的には泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段塔が好適である。塔型の反応器を用いた場合は、尿素、脂肪族アルコール及び触媒を棚段塔の上部ないし中央部に連続的に供給し、蒸留塔上部からアンモニアをガス状で連続的に抜き出すとともに、塔下部から反応液を連続的に抜き出すことにより反応を行うことができる。更に、この場合は、尿素及び触媒の混合物を棚段塔の上部ないし中央部に連続的に供給し、脂肪族アルコールは上記混合物の供給段およびそれより下段の任意の複数の段から供給することが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１-Ａ＞
　攪拌機、上部に還流冷却管５を有するステンレス製攪拌槽型反応器１を用いて実験を行った。アルコールはn-ブタノール、触媒はジブチルスズオキシドを用いた。尿素18.2gに対して、n-ブタノールを260.5g、ブチルカーバメートを373.3g、ジブチルカーボネートを192.1g、触媒を18.9g含む液をスチームジャケット付きの予備混合槽２７で均一にした後に、863.0g/hの速度で攪拌槽型反応器１へ連続的に送液した。攪拌槽型反応器１の温度は209.2℃に設定した。還流冷却器５には80℃の温水を流した。系内にガス導入弁１５から窒素を50mL/minで導入しつつ留出管１９を通って背圧弁２３から排出した。攪拌層型反応器１から発生するアンモニアは還流冷却器５によりブタノールと分離した後、還流冷却管５の後ろに配置された背圧弁２３とそれに続くアンモニア及びガス抜き出し管２３から系外に排出した。
＜比較例１＞
　原料液の組成を尿素24.5gに対して、n-ブタノールを267.8g、ブチルカーバメートを368.9g、ジブチルカーボネートを190.4g、触媒を18.9gとし、870.5g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を208.8℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜実施例２-Ａ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート129.2gに対して、n-ブタノールを146.8g、ジブチルカーボネートを49.5g、触媒を4.7gとし、327.0g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を212.3℃に設定したこと、および系内に窒素を150mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜実施例２-Ｂ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート123.1gに対して、n-ブタノールを148.4g、ジブチルカーボネートを50.9g、触媒を4.7gとし、330.1g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を213.2℃に設定したこと、および系内に窒素を50mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜実施例２-Ｃ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート118.2gに対して、n-ブタノールを151.6g、ジブチルカーボネートを49.3g、触媒を4.7gとし、323.7g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を212.0℃に設定したこと、および系内に窒素を10mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例２＞
　原料液の組成をブチルカーバメート119.8gに対して、n-ブタノールを153.3g、ジブチルカーボネートを47.0g、触媒を4.7gとし、324.8g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を210.8℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜実施例３-Ａ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート84.9gに対して、n-ブタノールを121.8g、ジブチルカーボネートを107.6g、触媒を4.7gとし、327.5g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を215.1℃に設定したこと、および系内に窒素を50mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜実施例３-Ｂ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート78.5gに対して、n-ブタノールを125.0g、ジブチルカーボネートを108.9g、触媒を4.7gとし、317.1g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を214.4℃に設定したこと、および系内に窒素を10mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例３＞
　原料液の組成をブチルカーバメート82.5gに対して、n-ブタノールを128.0g、ジブチルカーボネートを98.2g、触媒を4.7gとし、313.3g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を213.3℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例４-Ａ＞
　原料液の組成を尿素275.7gに対して、n-ブタノールを680.5g、触媒を18.9gとし、975.1g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を197.6℃に設定したこと、および系内に窒素を50mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例４-Ｂ＞
　原料液の組成を尿素275.7gに対して、n-ブタノールを680.5g、触媒を18.9gとし、975.1g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を192.4℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例５-Ａ＞
　原料液の組成を尿素28.4gに対して、n-ブタノールを346.7g、ブチルカーバメートを476.0g、ジブチルカーボネートを17.8g、触媒を18.9gとし、887.8g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を206.2℃に設定したこと、および系内に窒素を50mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例５-Ｂ＞
　原料液の組成を尿素35.3gに対して、n-ブタノールを375.3g、ブチルカーバメートを461.6g、ジブチルカーボネートを10.8g、触媒を18.9gとし、901.9g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を207.5℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例６-Ａ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート39.9gに対して、n-ブタノールを84.9g、ジブチルカーボネートを198.0g、触媒を4.7gとし、327.5g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を216.2℃に設定したこと、および系内に窒素を50mL/minで導入しつつ背圧弁から排出したこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
＜比較例６-Ｂ＞
　原料液の組成をブチルカーバメート43.3gに対して、n-ブタノールを99.6g、ジブチルカーボネートを176.9g、触媒を4.7gとし、324.6g/hの速度で攪拌槽型反応器へ送液したこと、攪拌槽型反応器の温度を215.5℃に設定したこと、および系内に窒素を導入しなかったこと以外は、実施例１-Ａと同様にして実験を行った。
　実施例１～３及び比較例１～６の条件および得られたジブチルカーボネートの収率を以下の表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、ジアルキルカーボネートを効率よく製造することができ、得られたジアルキルカーボネートはジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの原料として有用な化合物である。
１　攪拌槽型反応器
２　攪拌槽型反応器
３　攪拌槽型反応器
４　攪拌槽型反応器
５　還流冷却器
６　還流冷却器
７　還流冷却器
８　還流冷却器
９　尿素導入管
１０　アルコール及び触媒導入管
１１　反応液抜き出し管
１２　反応液抜き出し管
１３　反応液抜き出し管
１４　反応液抜き出し管
１５　ガス導入弁
１６　ガス導入弁
１７　ガス導入弁
１８　ガス導入弁
１９　留出管
２０　留出管
２１　留出管
２２　留出管
２３　背圧弁、アンモニア及びガス抜き出し管
２４　背圧弁、アンモニア及びガス抜き出し管
２５　背圧弁、アンモニア及びガス抜き出し管
２６　背圧弁、アンモニア及びガス抜き出し管
２７　予備混合槽
 

Claims (6)

  1. 　尿素及びアルキルカーバメートの少なくとも１種と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、
    　上記反応において発生するアンモニアを追い出すためのガスを、上記反応を行う反応器に導入するガス導入工程と、
    　前記反応器内で発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる排出工程と、を含み、
    　前記ガス導入工程が、下記式（１）を満たすように反応を行う、ジアルキルカーボネートの製造方法。
    　　52.0＜(（Ａ+Ｂ）×22400＋Ｌ×Ｍ／17.03×22400)／Ｌ＜91.0　・・・（１）
    （但し、式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは以下の通りである。
    Ａ：単位時間当たりの尿素の減少量［mol/min］
    Ｂ：単位時間当たりのジアルキルカーボネートの増加量［mol/min］
    Ｌ：単位時間当たりに冷却管で凝縮され反応器に還流する液に含まれる脂肪族アルコールの量［g/min］
    Ｍ：反応を実施する際の冷却管温度、圧力条件における脂肪族アルコール（ROH）に対するアンモニアの溶解度［NH3-g/ROH-g］）
  2. 　前記ジアルキルカーボネートのアルキル基が炭素数１～６のアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ガスが、酸素を２１％以下含むものである、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ガスが、不活性ガスである、請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記不活性ガスが、窒素またはアルゴンである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記反応器として、２以上の反応器を直列に配列した多段反応器を用い、それぞれの反応器に前記ガスを導入し、発生したアンモニア及び前記導入したガスを同時に排出させる、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
     
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